WO2007097292A1 - （メタ）アクリルアミドの製造方法 - Google Patents

（メタ）アクリルアミドの製造方法 Download PDF

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WO2007097292A1
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acrylonitrile
reactor
acrylamide
producing
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PCT/JP2007/053006
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English (en)
French (fr)
Inventor
Takeya Abe
Takeshi Fukuda
Original Assignee
Mitsui Chemicals, Inc.
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
    • C12P13/00—Preparation of nitrogen-containing organic compounds
    • C12P13/02—Amides, e.g. chloramphenicol or polyamides; Imides or polyimides; Urethanes, i.e. compounds comprising N-C=O structural element or polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing (meth) acrylamide, and more specifically, (meth) acrylonitrile is efficiently hydrated by a microbial cell containing nitrile hydratase, etc.
  • the present invention relates to a method for producing (meth) acrylamide.
  • the main method for producing (meth) acrylamide includes a method of hydrating (meth) acrylonitrile, for example, a method of hydrating with a metal copper catalyst such as Raney copper, or- A method for hydration reaction using a microbial cell containing tolyl hydratase and a treated product thereof as a catalyst is known.
  • Patent Document 1 JP 2001-340091 A
  • An object of the present invention is to provide a method for producing (meth) acrylamide with high efficiency and high quality using a microbial catalyst containing nitrile hydratase.
  • the present inventors have studied the above problems, and in a water solution containing an alkali in the reactor, (meth) acrylo-tolyl, microbial cell containing nitrile hydratase, or treatment of the cell object
  • (meth) acrylo-tolyl microbial cell containing nitrile hydratase
  • treatment of the cell object In the case of producing (meth) acrylamide by hydration reaction using the above method, it was found that high-quality (meth) acrylamide can be produced by adding (meth) acrylonitrile to be used in a specific method.
  • the invention has been completed.
  • the method for producing the first (meth) acrylamide of the present invention includes:
  • the addition line used in step (A), the addition line used in step (B), and the addition line used in step (C) are different addition lines.
  • the method for producing the second (meth) acrylamide of the present invention includes:
  • high-quality (meth) acrylamide can be produced from (meth) acrylonitrile using a microbial catalyst containing nitrile hydratase or the like.
  • the (meth) acrylonitrile used in the present invention is not particularly limited, but it is preferred to remove impurities and use (meth) acrylonitrile.
  • (Meth) acrylonitrile force As a method for removing impurities, for example, distillation purification, Examples thereof include a method of removing impurities with an aqueous solution of potassium, a method of removing impurities with an ion exchange resin such as a cation exchange resin, a cation exchange resin, and a method of removing impurities with activated carbon.
  • the concentration is not particularly limited, but if too much (meth) acrylonitrile is supplied to the reactor, In order to complete the reaction, a large amount of catalyst, a reactor having an excessive volume, an excessive heat exchanger for heat removal, etc. are required, which increases the economic burden on the equipment. For this reason, the supply concentration of (meth) acrylonitrile is, in the case of acrylonitrile, when all of the acrylonitrile becomes the corresponding acrylamide, the theoretical product of acrylamide with respect to the total weight of the reaction aqueous solution in the reactor. It is preferable to add so that the concentration is in the range of 40 to 80% by weight. More specifically, it is preferable to add acrylonitrile in the range of 0.4 to 1.5 parts by weight with respect to 1 part by weight of water. preferable.
  • the theoretical formation of methacrylamide with respect to the total weight of the aqueous reaction solution in the reactor is added so that the liquid concentration is in the range of 10 to 40% by weight. More specifically, it is meta-trill-tolyl per 1 part by weight of water in the above mixture. It is preferable to add in the range of parts.
  • microbial cells containing nitrile hydratase or a treated product thereof (hereinafter also referred to as “microorganism cells etc.”) as a catalyst in the aqueous solution using the above (meth) acrylonitrile as a raw material.
  • the (meth) acrylamide of the present invention can be obtained by the reaction.
  • -tolylhydratase refers to an enzyme having an ability to hydrolyze a nitrile compound to produce a corresponding amidyl compound.
  • the nitrile hydratase-containing microorganism has the ability to hydrolyze the nitrile compound to produce the corresponding amidyl compound-to produce tolyl hydratase and in an acrylamide aqueous solution.
  • any microorganism that retains the activity of tolylhydratase is not particularly limited.
  • the genus Nocardia the genus Corynebacterium, Bacillus genus, thermophilic Bacillus genus, Pseudomonas genus, Micrococcus genus, Rhodocochus genus represented by Rhodochrous species, Acinetobacter genus, Xanthono Genus Xanthobacter, genus Streptomyces, genus Rhizobium, genus Klebsiella, genus Enterobacter, genus Erwinia, genus Aeromonas, Preferable examples of microorganisms belonging to the genus Citrobacter, Achromobacter, Agrobacterium, or Thermophila, Pseudonocardia Can be cited as
  • a transformant in which the -tolyl hydratase gene cloned from the microorganism is expressed in an arbitrary host is also included in the microorganism referred to in the present invention.
  • Escherichia coli is a representative example.
  • Other microbial strains are also included.
  • An example of such is MT-10822 (This strain is the Ibaraki Prefectural Institute of Biotechnology, Institute of Industrial Technology, Ministry of International Trade and Industry, 1-3-3 Prefectural Tsukuba Pingtung 1 1 1 Tsukuba Center Central 6th Independent Administrative Agency, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, Patent Biological Deposit Center) Are deposited on the basis of this).
  • substitution, deletion, deletion or insertion of one or more of the constituent amino acids of the enzyme with other amino acids further improves acrylamide resistance, acrylonitrile resistance, and temperature resistance.
  • the transformant expressing the mutant-tolyl hydratase is also included in the microorganism referred to in the present invention.
  • the microorganism or the treated product of the microorganism is usually used.
  • the microbial cells may be prepared by using general methods known in the fields of molecular biology, biotechnology, and genetic engineering. For example, after inoculating the microorganism in a normal liquid medium such as LB medium or M9 medium, an appropriate culture temperature (typically 50 ° C for thermophilic bacteria of 20 ° C to 50 ° C) C or better) Subsequently, a method of separating and recovering the microorganism from the culture solution by centrifugation can be mentioned.
  • the microorganism treated product of the microorganism used in the present invention can be obtained by separating and purifying the above-mentioned microbial cell extract or ground product, and the -tolylhydratase active fraction of the extract or ground material.
  • This refers to an isolated product, an extract of the microbial cell, an extract of the microbial cell, a ground product, an immobilized product obtained by immobilizing the isolated product using an appropriate carrier, etc., which have -tolylhydratase activity.
  • it corresponds to the treated bacterial cell used in the present invention.
  • These can be a single type, or two or more different forms can be used simultaneously or alternately.
  • the method for supplying these microbial cells to the reactor is not particularly limited, and these microbial cells can be dissolved or suspended in water and added to the reactor. Alternatively, microbial cells or the like may be supplied in advance before the reaction. These can be freely combined according to the reaction mode such as suspension bed, fixed bed, fluidized bed.
  • the amount of the microbial cells used depends on the reaction conditions, the type of catalyst, and the form thereof, but usually the reaction liquid in the reactor in terms of dry weight of the microbial cells.
  • the total weight is 10 to 50000 ppm by weight, preferably 50 to 30000 ppm by weight.
  • alkali is used for the production of acrylamide.
  • the alkali is not particularly limited as long as it shows basicity when dissolved in water.
  • Alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metals such as calcium hydroxide. Examples thereof include hydroxides; carbonates of alkali metals such as sodium carbonate; ammonia; amines such as methylamine.
  • sodium hydroxide is preferred from the viewpoint of high water solubility and industrial availability.
  • the alkali when added to the reactor, for example, the alkali can be added as it is or as an aqueous alkali solution adjusted to an appropriate concentration by dissolving in water.
  • the method for adding these substances to the reactor is not particularly limited.
  • these substances may be added to the reactor as they are, or these substances may be dissolved or suspended in water and reacted. It may be attached to the container.
  • the above (meth) acrylamide, microbial cells, etc., alkali, water, etc. are added to the reactor, and (meth) acryl-tolyl is added to the reactor in the aqueous solution. Hydrate reaction. And in this invention, when adding these substances to a reactor, the addition method has the characteristics.
  • the addition lines used in the step (A) for adding microbial cells, the step (B) for adding an alkali, and the step (C) for adding (meth) atari mouth nitrile are different.
  • the difference in the addition line means that not only the addition port of the above substances to the reactor is different, but also the piping connected to the storage tank, etc. means.
  • a substance such as (meth) acrylonitrile is usually added to a reactor by using a common inlet and, in some cases, a common addition line such as a part of piping. Atari mouth-tolyl hydration was performed. Therefore, in the process of adding microbial cells, etc., if microbial cells and alkalis are added at the same time, before the microbial cells are added to the reactor, alkali or high It will be in direct contact with the alkaline aqueous solution. Further, even when not added at the same time, there is a case where it comes into contact with alkali or alkaline aqueous solution remaining in the addition line. Therefore, the above al force There is a problem that the catalytic action inherent to microbial cells and the like is impaired.
  • the addition line used in the step (A) of adding microbial cells and the addition used in the step (B) of adding alkali If the line is different from the addition line, the catalytic action inherent to microbial cells is maximized in the reaction system in the reactor where there is no problem that the catalytic action is impaired due to the added alkali. be able to.
  • an additive caroline used in the step (A) of adding microbial cells and the addition line used in the step (C) of adding (meth) acrylonitrile If different addition lines are used, the catalytic action inherent to microbial cells etc. will be maximized in the reaction system in the reactor where there is no problem that the catalytic action is impaired due to the (meth) acrylonitrile added. Can be made.
  • the (meth) acrylonitrile itself may come into direct contact with the added alkali. Side reactions such as polymerization of (meth) acrylonitrile may proceed, and side reaction products may be mixed as impurities in the aqueous reaction solution in the reactor. In some cases, piping was blocked.
  • the addition line used in the step (B) of adding an alkali and the step (C) of adding (meth) acrylonitrile are different from each other, The addition of impurities to the reaction aqueous solution does not clog the addition line with the polymerization product. Therefore, the (meth) acrylamide used as a raw material is lost. As a result, the high-purity (meth) acrylamide can be efficiently produced without impairing the catalytic activity of the tolylhydratase inherent in the catalyst.
  • the mixture of (meth) acrylonitrile and water may contain a small amount of by-products and the like, but the mixture contains a microbial cell that produces nitrile hydratase. Or, it is preferable to include the processed microbial cell. When such a mixture is used, there is a tendency that a decrease in the catalytic activity of the microbial cell due to the contact between the microbial cell and the like and a high concentration of (meth) acrylonitrile can be suppressed.
  • the (meth) acrylonitrile, microbial cells, etc., alkali, water, etc. are added to the reactor, and the (meth) acryl-tolyl is added to the microbial cells in an aqueous solution. Hydrate reaction.
  • the second embodiment is characterized by a method of adding (meth) atari mouth-tolyl to the reactor.
  • the addition line means a pipe connecting the above-mentioned substance from the addition port of the reactor and the storage tank of a mixture of (meth) acrylonitrile and water to the addition port.
  • the storage tank force is generally added without diluting special (meth) acrylonitrile.
  • the mixture of (meth) acrylonitrile and water may contain a small amount of by-products, etc., but the mixture contains a microbial cell that produces nitrile hydratase. Or, it is preferable to include the processed microbial cell. When such a mixture is used, there is a tendency that a decrease in the catalytic activity of the microbial cell due to the contact between the microbial cell and the like and a high concentration of (meth) acrylonitrile can be suppressed.
  • (meth) acrylamide is obtained by adding (meth) acrylonitrile, microbial cells, etc., alkali, water, and the like to the reactor in the above-described addition step, and performing the reaction in an aqueous solution in the reactor. Can be manufactured.
  • reaction time in the above reaction may depend on conditions such as the amount of catalyst used and temperature, it is usually in the range of 1 to 80 hours, preferably in the range of 2 to 40 hours per reactor. Is
  • the hydration reaction can be performed under pressure in order to increase the solubility of the nitrile compound in an aqueous medium, which is usually performed at or near normal pressure.
  • the reaction temperature is not particularly limited as long as it is above the freezing point of the aqueous medium, but the range of 0 to 50 ° C is usually preferred, and the range of 10 to 40 ° C is more preferred. preferable.
  • the reaction can also be performed in a slurry state in which the product crystallizes in the reaction solution.
  • the pH of the reaction solution during the hydration reaction is not particularly limited as long as the nitrile hydratase activity is maintained, but is preferably in the range of pH 6 to 10, more preferably pH 7 Is in the range of ⁇ 9
  • Examples of the method for purifying (meth) acrylamide from the (meth) acrylamide aqueous solution obtained in the present invention include removal of a catalyst and impurities by activated carbon or ion exchange resin. For example, as described in JP-A-2001-270857, it can be easily purified by contacting with activated carbon under acidic conditions.
  • (meth) acrylamide of the present invention is homopolymerized or copolymerized. Or (meth) acrylamide can be copolymerized with other monomers.
  • Unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and their salts;
  • Alkyaminoalkyl esters of (meth) acrylic acid such as N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-jetylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, or those A quaternary ammonia derivative of
  • N—N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides such as N—N-dimethylaminopropylmethacrylamide, N, N-dimethylaminopropylatallamide, or their quaternary ammonium derivatives;
  • Hydrophilic properties such as acetone acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-jetylacrylamide, N-propylacrylamide Acrylamide;
  • Methoxypolyethyleneglycol (meth) atalylate N-Buyl 2-pyrrolidone
  • N N-di-n-propylacrylamide, Nn-butylacrylamide, N-n xylylacrylamide, N-n xylmethacrylamide, N- N-alkyl (meth) acrylamide derivatives such as n-octylacrylamide, N-n-octylmethacrylamide, N-tert-octylacrylamide, N-dodecylacrylamide, Nn-dodecylmethacrylamide;
  • N- ( ⁇ -glycidoxyalkyl) (meth) acrylamide derivatives such as 5-glycidoxypentyl) acrylamide and N- (6-glycidoxyhexyl) acrylamide; Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, lauryl
  • (Meth) acrylate derivatives such as (meth) acrylate, 2-ethyl hexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) atelate;
  • olefins such as acrylonitrile, meta-titolyl-tolyl, butyl acetate, butyl chloride, vinylidene chloride, ethylene, propylene, and butene, styrene, a-methylstyrene, butadiene, and isoprene.
  • acrylamide and methacrylamide may be copolymerized with these other monomers.
  • the mixing ratio in the case of copolymerizing (meth) acrylamide with these other monomers is not particularly limited, but is usually limited to 100 mol of (meth) acrylamide.
  • the body is 100 mol or less, preferably 50 mol or less.
  • Examples of polymerization methods for these monomers include aqueous solution polymerization and emulsion polymerization.
  • the total concentration of (meth) acrylamide and other monomers added as necessary is usually 5 to 90% by weight.
  • polymerization initiator for example, a radical polymerization initiator can be used.
  • Peroxides such as potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, azobisisobutybutoxy-tolyl, 2.2 ⁇ -azobis (4amidinopropane) dihydrochloride, 4 ⁇ 4'—azobis ( Azo-type free radical initiators such as 4-cyanovaleric acid sodium;
  • redox catalysts examples thereof include so-called redox catalysts in which the above peroxide is used in combination with a reducing agent such as sodium bisulfite, triethanolamine, and ferrous sulfate ammonium.
  • the above polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator is usually in the range of 0.001 to 5% by weight based on the total weight of the monomers.
  • the polymerization temperature is usually in the range of 10 to 120 ° C, more preferably in the range of 0 to 90 ° C.
  • the polymerization temperature need not always be maintained at a constant temperature, and may be changed as the polymerization proceeds. Usually, however, the polymerization temperature rises as the polymerization proceeds. Therefore, it may be cooled as necessary.
  • the atmosphere during the polymerization is not particularly limited, but from the viewpoint of rapidly proceeding the polymerization, for example, the polymerization is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
  • the polymerization time is not particularly limited, but is usually in the range of 1 to 20 hours.
  • the pH of the aqueous solution at the time of polymerization is not particularly limited, but the polymerization may be carried out by adjusting the pH if necessary.
  • pH adjusters that can be used in this case include alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and ammonia; mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid; organic acids such as formic acid and acetic acid.
  • the molecular weight of the polymer obtained by the present invention is not particularly limited, but is usually in the range of 100,000 to 50 million, and preferably in the range of 500,000 to 30 million.
  • the (meth) acrylamide polymer obtained in this way is superior in quality to the (meth) acrylamide obtained in the present invention, so that the water solubility is remarkably improved and the molecular weight is sufficiently high. Obtained, and excellent in hue. Therefore, this (meth) acrylamide polymer can be suitably used as a flocculant, a papermaking additive, a petroleum recovery agent, and the like.
  • Example 1 of JP-A-2001-340091 No. 3 cloned cells were obtained and cultured in the same manner as in Example 1 to obtain a wet cell containing -trolylhydratase. Obtained.
  • a 1 L glass flask equipped with a stirrer was prepared as the first reactor, and a Teflon (registered trademark) tube 20 m having an inner diameter of 5 mm was prepared as the second reactor.
  • the first reactor was charged with 400 g of water in advance.
  • the wet cells obtained by the above culture method were suspended in pure water to 12%.
  • First reaction The suspension was continuously fed at a rate of 1 lgZh while stirring in the vessel. Atari mouth-tolyl was fed continuously at a rate of 31 gZh and pure water was fed continuously at a rate of 38 gZh. Further, a 0.1-NaOH aqueous solution was continuously fed so that the reaction pH was 7.5 to 8.5. These feeds were fed by a separate line from each storage tank and were not in contact with other feeds until fed into the reactor. Furthermore, in order to keep the liquid level of the first reactor constant, the reaction solution is continuously withdrawn from the first reactor at a rate of 80 gZh, continuously fed to the second reactor, The reaction was allowed to proceed further in the reactor.
  • Both the first reactor and the second reactor were immersed in a water bath having a temperature of 10 to 20 ° C, and the temperature was controlled so that the liquid temperature inside each reactor was 15 ° C.
  • Example 2 a mixture of acrylonitrile and water was added to the reactor, and then atta-tolyl-hydrate was hydrated with -tolyl hydratase. In addition, the cells, the alkali, the atari mouth-tolyl, and the water mixture are charged separately.
  • a 2 L glass flask equipped with a stirrer was prepared as the first reactor, and a stainless steel (SUS304) tube 30 m with an inner diameter of 6 mm was prepared as the second reactor.
  • the first reactor was charged with 800 g of water in advance.
  • the wet cells obtained by the above culture method were suspended in pure water to 12%. This suspension was continuously fed at a rate of 22 gZh while stirring in the first reactor. Atari mouth-tolyl fed continuously at a rate of 62 gZh and pure water at a rate of 76 gZh. These acrylonitrile and water are first mixed, and the mixture is added to the reactor. Furthermore, in order to obtain a reaction pH of 7.5 to 8.5, 0. To feed. Of these raw materials, acrylonitrile and pure water were supplied on the same line, and the others were supplied on separate lines from each storage tank. Furthermore, in order to keep the liquid level of the first reactor constant, the reaction solution is continuously withdrawn at a rate of 160 gZh and continuously fed to the second reactor. The reaction was allowed to proceed further within.
  • Both the first reactor and the second reactor were immersed in a water bath at a temperature of 10 to 20 ° C, and the temperature was controlled so that the liquid temperature inside each reactor was 15 ° C.
  • Example 1 the same operation as in the Example was performed, except that 2.5% by weight of the catalyst suspension and 0.1 M NaOH aqueous solution were supplied to the reactor through the same line.
  • the conversion rate of acrylonitrile was 8%, and the reaction hardly proceeded.
  • the reaction solution was separated into two layers of an acrylonitrile phase and an aqueous phase.
  • Example 1 the same operation as in Example was performed, except that 2.5% by weight of the catalyst suspension and acrylonitrile were supplied to the reactor through the same line.
  • the conversion rate of acrylonitrile was 11%, indicating that the reaction had hardly progressed.
  • the reaction solution was separated into two layers of an acrylonitrile phase and an aqueous phase.
  • Example 1 the same operation as in the Example was performed, except that acrylonitrile and 0.1 M NaOH aqueous solution were supplied to the reactor through the same line. As a result, the first reactor on the second day The conversion rate of acrylonitrile was 88%, but deposits were observed on the feed line, and on the 4th day, the line was clogged.
  • Example 2 The same operation as in Example 2 was performed except that acrylonitrile and pure water were supplied in separate lines in Example 2. As a result, the acrylonitrile conversion rate of the first reactor on the second day was 93%, which was almost the same as that of Example 2. From day 7, deposits were observed on the acrylonitrile feed port, and on day 10, An obstruction occurred.

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Abstract

　ニトリルヒドラターゼを含む微生物触媒等により、効率よく、しかも高品質な（メタ）アクリルアミドを製造する方法を提供する。 　本発明は、反応器内の水溶液中で、（メタ）アクリロニトリルから（メタ）アクリルアミドを製造する方法であり、（Ａ）反応器にニトリルヒドラターゼを含有する微生物菌体またはその菌体処理物を添加する工程、（Ｂ）反応器にアルカリを添加する工程、および（Ｃ）反応器に（メタ）アクリロニトリルを添加する工程を含み、（Ａ）工程で使用する添加ライン、（Ｂ）工程で使用する添加ライン及び（Ｃ）工程で使用する添加ラインをそれぞれ異なる添加ラインとし、（メタ）アクリルアミドを製造する方法、および 反応器内のアルカリ、およびニトリルヒドラターゼを産生する微生物菌体またはその菌体処理物、を含む水溶液中に、上記反応器の添加ラインから（メタ）アクリロニトリル（メタ）アクリロニトリルと水との混合物を添加して、ニトリルヒドラターゼを産生する微生物菌体またはその菌体処理物により、（メタ）アクリロニトリルから（メタ）アクリルアミドを製造する方法である。

Description

明 細 書
(メタ)アクリルアミドの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、（メタ)アクリルアミドを製造する方法に関し、より詳細には、二トリルヒドラ ターゼを含有する微生物菌体等により、効率よく (メタ)アクリロニトリルを水和して、品 質の優れた (メタ)アクリルアミドを製造する方法に関する。
背景技術
[0002] (メタ）アクリルアミドの主要な製造方法としては、（メタ)アクリロニトリルを水和反応す る方法が挙げられ、例えば、ラネー銅等の金属銅触媒により水和反応する方法、ある いは-トリルヒドラターゼを含有する微生物菌体およびその菌体処理物等を触媒とし て水和反応する方法が知られて 、る。
[0003] これらの中でも、二トリルヒドラターゼを含有する微生物菌体等を触媒とする (メタ)ァ クリルアミドの製造方法では、従来の金属銅触媒等により水和反応する方法に比べ て、（メタ)アクリロニトリルの転ィ匕率、および選択率が高いことから工業的製造方法と しても注目を浴びて ヽる（例えば、特許文献 1参照。 )。
[0004] この-トリルヒドラターゼを含有する微生物菌体等を触媒として、高品質な (メタ)ァク リルアミドを効率よく製造するためには、水和反応の反応効率をできるだけ向上する 必要がある。また、原料となる (メタ)アクリロニトリルを可能な限り効率よく使用する必 要がある。
特許文献 1：特開 2001— 340091
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明の目的は、二トリルヒドラターゼを含む微生物触媒等により、効率よぐし力も 高品質な (メタ)アクリルアミドを製造する方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは上記課題を検討し、反応器内のアルカリを含む水溶液中で、（メタ）ァ クリロ-トリルを、二トリルヒドラターゼを含有する微生物菌体、またはその菌体処理物 により水和反応させて (メタ)アクリルアミドを製造を行う場合に、特定の方法で、使用 する (メタ)アクリロニトリルなどを添加することにより、高品質な (メタ)アクリルアミドを製 造できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
[0007] すなわち、本発明の第一の (メタ）アクリルアミドを製造する方法は、
反応器内の水溶液中で、（メタ)アクリロニトリルから (メタ)アクリルアミドを製造する 方法であり、
(A)反応器に-トリルヒドラターゼを含有する微生物菌体またはその菌体処理物を 添加する工程、
(B)反応器にアルカリを添加する工程、および
(C)反応器に (メタ)アクリロニトリルを添加する工程を含み、
(A)工程で使用する添加ライン、 (B)工程で使用する添加ライン及び (C)工程で使 用する添加ラインがそれぞれ異なる添加ラインであることを特徴とする。
[0008] また、本発明の第二の (メタ)アクリルアミドを製造する方法は、
反応器内のアルカリ、および-トリルヒドラターゼを産生する微生物菌体またはその菌 体処理物、を含む水溶液中に、その反応器の添加ラインから (メタ)アクリロニトリルと 水との混合物を添加して、二トリルヒドラターゼを含有する微生物菌体またはその菌 体処理物により、（メタ)アクリロニトリルから (メタ)アクリルアミドを製造することを特徴と する。
発明の効果
[0009] 本発明によれば (メタ）アクリロニトリルから、二トリルヒドラターゼを含む微生物触媒 等により、効率よぐし力も高品質な (メタ)アクリルアミドを製造できる。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 以下、本発明を詳細に説明する。
[0011] まず本発明の (メタ)アクリルアミドの製造方法に用いる原料等について説明する。
[0012] 〔(メタ）アクリロニトリル〕
本発明で用いる (メタ)アクリロニトリルは特に制限はな 、が、不純物を取り除 、た (メ タ）アクリロニトリルを用いることが好まし 、。
[0013] (メタ）アクリロニトリル力 不純物を取り除く方法としては、例えば、蒸留精製、アル カリ水溶液による洗浄、カチオン交換榭脂、ァ-オン交換榭脂等のイオン交換榭脂 で不純物を除去する方法、活性炭により不純物を除去する方法などが挙げられる。
[0014] このような (メタ)アクリロニトリルを用いると、より効率よぐより品質の優れた (メタ)ァ クリルアミドが得られる。
[0015] 本発明において、（メタ)アクリロニトリルを水溶液として反応器に添加する場合には 、その濃度は特に制限されるものではないが、あまりに大過剰の (メタ)アクリロニトリル を反応器に供給すると、反応を完結させるために多くの触媒量、過大な容積をもつ反 応器、および除熱のための過大な熱交換器等が必要となり、設備面での経済的負担 が大きくなる。このため、（メタ)アクリロニトリルの供給濃度としては、アクリロニトリルの 場合には、そのアクリロニトリルが全て対応するアクリルアミドとなった場合に、反応器 中での反応水溶液の全重量に対するアクリルアミドの理論的な生成液濃度が、 40〜 80重量％の範囲となるように添加することが好ましぐより具体的には水 1重量部に対 しアクリロニトリル 0. 4〜1. 5重量部の範囲で添加することが好ましい。
[0016] またメタタリ口-トリルの場合には、そのメタタリ口-トリルが全て対応するメタクリルァ ミドにとなった場合に、反応器中での反応水溶液の全重量に対するメタクリルアミドの 理論的な生成液濃度が 10〜40重量％の範囲となるように添加することが好ましぐよ り具体的には、上記混合物中の水 1重量部に対しメタタリ口-トリル 0. 08〜0. 5重量 部の範囲で添加ることが好ま 、。
[0017] 〔二トリルヒドラターゼを含有する微生物菌体等〕
本発明では水溶液中で、上記 (メタ)アクリロニトリルを原料とし、二トリルヒドラターゼ を含有する微生物菌体、またはその菌体処理物（以下、「微生物菌体等」ともいう。 ) を触媒として水和反応することで、本発明の (メタ）アクリルアミドを得ることができる。
[0018] 本発明で-トリルヒドラターゼとは、二トリル化合物を加水分解して対応するアミドィ匕 合物を生成する能力をもつ酵素をいう。ここで、二トリルヒドラターゼを含有する微生 物としては、二トリルイ匕合物を加水分解して対応するアミドィ匕合物を生成する能力を 有する-トリルヒドラターゼを産生し、かつアクリルアミド水溶液中で-トリルヒドラター ゼの活性を保持して ヽる微生物であれば、特に制限されるものではな ヽ。
[0019] 具体的には、ノカルディア (Nocardia)属、コリネバタテリゥム (Corynebacterium)属、バ チルス (Bacillus)属、好熱性のバチルス属、シユードモナス (Pseudomonas)属、ミクロコ ッカス (Micrococcus)属、ロドクロウス (rhodochrous)種に代表されるロドコッカス (Rhodoc occus)属、ァシネトノ クタ一 (Acinetobacter)属、キサントノ クタ一 (Xanthobacter)属、ス トレプトマイセス (Streptomyces)属、リゾビゥム (Rhizobium)属、クレブシエラ (Klebsiella) 属、ェンテロノくクタ一 (Enterobacter)属、ェノレウイ-ァ (Erwinia)属、エアロモナス (Aero monas)属、シトロノくクタ一 (Citrobacter)属、ァクロモノくクタ一 (Achromobacter)属、ァグ ロバクテリウム（ Agrobacterium)属またはサーモフイラ (thermophila)種に代表されるシ ユードノカルディア (Pseudonocardia)属に属する微生物を好適な例として挙げることが できる。
[0020] また、該微生物よりクローユングした-トリルヒドラターゼ遺伝子を任意の宿主で発 現させた形質転換体も本発明でいう微生物に含まれる。なお、ここでいう任意の宿主 には、大腸菌 (Escherichia coli)が代表例として挙げられる力 特に大腸菌に限定され るのものではなぐ枯草菌 (Bacillus subtilis)等のバチルス属菌、酵母や放線菌等の他 の微生物菌株も含まれる。その様なものの例として、 MT— 10822 (本菌株は、 1996 年 2月 7日に茨城県つくば巿東 1丁目 1番 3号の通商産業省工業技術院生命工学ェ 業技術研究所 (現 茨城県つくば巿東 1 1 1 つくばセンター 中央第 6 独立行 政法人 産業技術総合研究所 特許生物寄託センター）に受託番号 FERM BP— 5785として、特許手続き上の微生物の寄託の国際的承認に関するブダペスト条約 に基づいて寄託されている。）が挙げられる。また、組換え DNA技術を用いて該酵素 の構成アミノ酸の 1個または 2個以上を他のアミノ酸で置換、欠失、削除もしくは挿入 することにより、アクリルアミド耐性やアクリロニトリル耐性、温度耐性をさらに向上させ た変異型の-トリルヒドラターゼを発現させた形質転換体も、本発明でいう微生物に 含まれる。
[0021] 上記したような微生物を用い、アミドィ匕合物を製造するに際しては通常、該微生物 菌体あるいは菌体処理物を用いる。微生物菌体は、分子生物学、生物工学、遺伝子 工学の分野において公知の一般的な方法を利用して調製すればよい。例えば、 LB 培地や M9培地等の通常液体培地に該微生物を植菌した後、適当な培養温度 (一 般的には、 20°C〜50°Cである力 好熱菌の場合は 50°C以上でもよい）で生育させ、 続いて、該微生物を遠心分離によって培養液より分離、回収して得る方法が挙げら れる。
[0022] また、本発明で用いる微生物の菌体処理物は、上記微生物菌体の抽出物や磨砕 物、該抽出物や磨砕物の-トリルヒドラターゼ活性画分を分離精製して得られる分離 物、該微生物菌体ゃ該微生物菌体の抽出物、磨砕物、分離物を適当な担体を用い て固定ィ匕した固定ィ匕物等を指し、これらは-トリルヒドラターゼの活性を有している限 りは本発明で用いる菌体処理物に相当するものである。これらは、単一の種類を用い てもよ 、し、 2種類以上の異なる形態のものを同時あるいは交互に用いてもょ 、。
[0023] これら微生物菌体等の反応器への供給方法としては特に制限はなぐこれら微生 物菌体等を水に溶解、もしくは懸濁させて、反応器に添加できる。または、予め反応 前に微生物菌体等を供給しておいてもよい。これらは、懸濁床、固定床、流動床など の反応形式に合わせて自由に組み合わせることができる。
[0024] 上記微生物菌体等の使用量については、反応条件や触媒の種類、およびその形 態にも依存するが、通常は該微生物菌体等の乾燥重量換算で、反応器中の反応液 の総重量に対し、 10〜50000重量 ppm、好ましくは 50〜30000重量 ppmである。
[0025] 〔アルカリ〕
本発明では、アクリルアミドの製造にアルカリを使用する。上記アルカリとしては、水 に溶解した際に塩基性を示すものであれば特に制限はなぐ水酸化ナトリウム、水酸 化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の 水酸化物；炭酸ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；アンモニア;メチルァミン等のァ ミン類などを挙げることができる。
[0026] これらアルカリの中でも水溶性が高ぐまた工業的に容易に入手可能であるという観 点からは、水酸ィ匕ナトリウムが好ましい。
[0027] 反応器にアルカリを添加する場合には、例えば、アルカリをそのままで、もしくは、水 に溶解して、適切な濃度に調節したアルカリ水溶液として、添加できる。
[0028] 水溶液として添加する場合には、通常 0. 01〜20重量％として添加することができ る。
[0029] 〔その他添加物〕 また、本発明ではさらに、 pHを調整する目的で、硫酸や硝酸、塩酸などの強酸、お よび、カルボン酸やリン酸等の弱酸、および、リン酸塩等の緩衝剤、硫酸塩や炭酸塩 等の無機塩、アミドィ匕合物などを添加することができる。
[0030] これら物質の反応器への添加方法としては特に制限はなぐ例えばこれら物質をそ のままで反応器に添加してもよいし、これら物質を水に溶解、もしくは懸濁させて、反 応器に添カロしてもよい。
[0031] 〔添加工程（1)〕
本発明の第一の態様においては、反応器に、上記 (メタ)アクリルアミド、微生物菌 体等、アルカリ、水などを添加して、水溶液中で、（メタ)アクリル-トリルを上記微生物 菌体等により水和反応させる。そして本発明においては、これら物質を反応器に添加 する際にその添加方法に特徴がある。
[0032] すなわち本発明の第一の (メタ)アクリルアミドの製造方法では、
(A)反応器に-トリルヒドラターゼを含有する微生物菌体等を添加する工程、
(B)反応器にアルカリを添加する工程、および
(C)反応器に (メタ)アクリロニトリルを添加する工程を含んで 、るが、
微生物菌体等を添加する工程 (A)、アルカリを添加する工程 (B)及び (メタ)アタリ口 二トリルを添加する工程 (C)において使用する添加ラインがそれぞれ異なる点に特徴 がある。
[0033] ここで添加ラインが異なるとは、上記物質の反応器への添加口が異なるというだけ でなぐこれら添加する物質の貯蔵タンク等力 添カ卩口に接続する配管等も異なるこ とを意味する。
[0034] 従来は、通常、添カ卩口を共通、さらに場合によっては一部の配管等の添加ラインを 共通にして、上記 (メタ)アクリロニトリル等の物質を反応器に添加して (メタ)アタリ口- トリルの水和反応を行っていた。そのため、微生物菌体等を添加する工程では、微生 物菌体等とアルカリとを同時に添加する場合には、微生物菌体等が反応器に添加さ れる以前にその添加ラインにおいて、アルカリもしくは高濃度のアルカリ水溶液と直 接接触してしまう。また、同時に添加しない場合であっても、添加ラインに残存するァ ルカリまたはアルカリ水溶液と接触をしてしまう場合があった。そのため、上記アル力 リに由来して、微生物菌体等が本来有する触媒作用が損なわれるという問題があつ た。
[0035] しかし、上記第一の態様のように、本発明のように、微生物菌体等を添加する工程 ( A)で使用する添加ラインと、アルカリを添加する工程 (B)で使用する添加ラインとを 異なる添加ラインとすると、添加するアルカリに由来して、触媒作用が損なわれるとい う問題がなぐ反応器中の反応系内で、微生物菌体等が本来有する触媒作用を最大 限発揮させることができる。
[0036] また、（メタ)アクリロニトリルと微生物菌体等とを同時に添加する場合には、反応器 中の反応水溶液に添加する以前に、（メタ）アクリロニトリルが添加する微生物菌体等 そのものとが直接接触してしまう場合があった。また、同時に添加しない場合であって も、微生物菌体等と残存する (メタ)アクリロニトリルとが接触してしまう場合があった。 そのため、（メタ)アクリロニトリルそのものとの接触により微生物菌体の触媒活性が低 下し、反応が進行しなくなる場合があった。
[0037] しかし、上記第一の態様のように、微生物菌体等を添加する工程 (A)で使用する添 カロラインと、（メタ)アクリロニトリルを添加する工程 (C)で使用する添加ラインとを異な る添加ラインとすると、添加する (メタ)アクリロニトリルに由来して、触媒作用が損なわ れるという問題がなぐ反応器中の反応系内で、微生物菌体等が本来有する触媒作 用を最大限発揮させることができる。
[0038] さらに、（メタ)アクリロニトリルを添加するラインとアルカリを添加するラインを共通に した場合は、（メタ)アクリロニトリルそのもの力 添加するアルカリと直接接触してしまう 場合があり、そのため、添加ラインにおいて、（メタ)アクリロニトリルの重合等の副反応 が進行してしまう場合があり、反応器中の反応水溶液に副反応生成物が不純物とし て混入してしまう場合、また、添加ライン中で重合生成物が形成され、配管が閉塞し てしまう場合があった。
[0039] しかし本発明のように、アルカリを添加する工程 (B)、および (メタ）アクリロニトリルを 添加する工程 (C)で使用する添加ラインとをそれぞれ異なる添加ラインとすると、反 応器中の反応水溶液に不純物が混入することがなぐし力も添加ラインが重合生成 物で閉塞されることはない。そのため、原料として用いる (メタ）アクリルアミドを損失さ せることなぐし力も、触媒が本来有する-トリルヒドラターゼの触媒活性を損なうこと なく高純度の (メタ)アクリルアミドを効率よく製造できる。
[0040] さらに、上記 (C)の (メタ）アクリロニトリルの添加を、（メタ)アクリロニトリルと水との混 合物により行った場合には、（メタ)アクリロニトリルの重合などに由来する不純物が、 反応器中に混入することはなぐし力も添加ラインが閉塞することがよりなくなる傾向 にあり、より一層、高純度の (メタ)アクリルアミドを効率よく製造できる。
[0041] なお、上記 (メタ)アクリロニトリルと水との混合物には、微量の副生成物等が含まれ ている場合もあるが、その混合物中には、二トリルヒドラターゼを産生する微生物菌体 またはその菌体処理物を含んで ヽな 、ことが好ま 、。このような混合物を使用した 場合には、微生物菌体等と高濃度の (メタ)アクリロニトリルとの接触による、微生物菌 体の触媒活性の低下などを抑制できる傾向にある。
[0042] 〔添加工程（2)〕
本発明の第二の態様においては、反応器に、上記 (メタ)アクリロニトリル、微生物菌 体等、アルカリ、水などを添加して、水溶液中で、（メタ)アクリル-トリルを上記微生物 菌体等により水和反応させる。そしてこの第二の態様においては、（メタ)アタリ口-トリ ルを反応器に添加する方法に特徴がある。
[0043] すなわち本発明の第二の (メタ)アクリルアミドの製造方法では、
反応器に (メタ)アクリロニトリルを添加する場合には、（メタ）アクリロニトリルと水との混 合物を、反応器の添加ラインから添加する点に特徴がある。
[0044] ここで本発明にお ヽて添加ラインとは、上記物質を反応器の添加口および、（メタ） アクリロニトリルと水との混合物の貯蔵タンク等から添カ卩口に接続する配管を意味する
[0045] 従来、貯蔵タンク力も反応器に原料 (メタ）アクリロニトリルを添加するにあたっては、 特段 (メタ)アクリロニトリルを希釈することなく添加することが一般的であった。
[0046] しかし、反応器中に不純物を混入させず、し力も添加ラインでの (メタ)アタリ口-トリ ルの重合抑制により添加ラインの閉塞を防止して原料 (メタ)アクリロニトリルの損失を 回避できる点で、上記第二の態様のように、（メタ)アクリロニトリルを反応器に添加す るにあたっては、添加ラインから、（メタ）アクリロニトリルと水との混合物を添加すること が好ましい。
[0047] なお、上記 (メタ)アクリロニトリルと水との混合物には、微量の副生成物等が含まれ ている場合もあるが、その混合物中には、二トリルヒドラターゼを産生する微生物菌体 またはその菌体処理物を含んで ヽな 、ことが好ま 、。このような混合物を使用した 場合には、微生物菌体等と高濃度の (メタ)アクリロニトリルとの接触による、微生物菌 体の触媒活性の低下などを抑制できる傾向にある。
[0048] 〔反応条件〕
本発明では、反応器内に上記添加工程により、（メタ)アクリロニトリル、微生物菌体 等、アルカリ、水などを添加して、反応器内の水溶液中で反応を行うことで (メタ)ァク リルアミドを製造できる。
[0049] 上記反応での反応時間は触媒使用量や温度等の条件にも左右され得るが、通常 は 1つの反応器に対し 1〜80時間の範囲であり、好ましくは 2〜40時間の範囲である
[0050] また、水和反応は通常は常圧あるいは常圧近辺で行われる力 水性媒体中への二 トリルイ匕合物の溶解度を高めるために加圧下で行うこともできる。また、反応温度に関 しては、水性媒体の氷点以上であれば特に制限されるものではないが、通常は 0〜5 0°Cの範囲が好ましぐ 10〜40°Cの範囲がより好ましい。また、生成物が反応液中に 晶出したスラリー状態でも反応を行うことができる。また、上記水和反応時における反 応液の pHは、二トリルヒドラターゼ活性が維持されている限りは特に制限されるもの ではないが、好ましくは pH6〜 10の範囲であり、より好ましくは pH7〜9の範囲である
[0051] 〔 (メタ)アクリルアミドの精製方法〕
本発明で得られた (メタ）アクリルアミド水溶液から (メタ)アクリルアミドを精製する方 法としては、活性炭やイオン交換榭脂による触媒、不純物の除去が挙げられる。例え ば、特開 2001— 270857号公報に記載されているように、酸性下で活性炭と接触さ せることにより、容易に精製することができる。
[0052] 〔(メタ）アクリルアミド系重合体の製造〕
本発明の (メタ)アクリルアミドを用いて、（メタ）アクリルアミドを単独重合もしくは共重 合、または (メタ）アクリルアミドを、その他の単量体と共重合することができる。
(メタ）アクリルアミドと共重合可能なその他の単量体としては、
アクリル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸 およびそれらの塩；
ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸およ びそれらの塩；
N, N—ジメチルアミノエチルメタタリレート、 N, N—ジェチルアミノエチルメタクリレー ト、 N, N—ジメチルアミノエチルアタリレートアクリル酸などの（メタ）アクリル酸のアル キルアミノアルキルエステル、またはそれらの第 4級アンモ-ゥム誘導体；
N— N—ジメチルァミノプロピルメタクリルアミド、 N, N—ジメチルァミノプロピルアタリ ルアミドなどの N— N—ジアルキルアミノアルキル (メタ）アクリルアミド、またはそれらの 4級アンモニゥム誘導体；
アセトンアクリルアミド、 N, N—ジメチルアクリルアミド、 N, N—ジメチルメタクリルアミ ド、 N—ェチルメタクリルアミド、 N—ェチルアクリルアミド、 N, N—ジェチルアクリルァ ミド、 N—プロピルアクリルアミドなどの親水性アクリルアミド；
N—アタリロイルピロリジン、 N—アタリロイルビペリジン、 N—アタリロイルモルホリン； ヒドロキシェチルメタタリレート、ヒドロキシェチルアタリレート、ヒドロキシプロピルメタク リレート、ヒドロキシプロピルアタリレート；
メトキシポリエチレングリコール (メタ）アタリレート、 N—ビュル一 2—ピロリドン； N, N ージ—n—プロピルアクリルアミド、 N—n—ブチルアクリルアミド、 N—n キシルァ クリルアミド、 N—n キシルメタクリルアミド、 N—n—ォクチルアクリルアミド、 N—n ーォクチルメタクリルアミド、 N— tert—ォクチルアクリルアミド、 N—ドデシルアクリル アミド、 N— n—ドデシルメタクリルアミドなどの N -アルキル (メタ）アクリルアミド誘導 体；
N, N—ジグリシジルアクリルアミド、 N, N—ジグリシジルメタクリルアミド、 N— (4—グ
5—グリシドキシペンチル）アクリルアミド、 N - (6—グリシドキシへキシル）アクリルアミ ドなどの N— ( ω—グリシドキシアルキル）（メタ)アクリルアミド誘導体； メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、ブチル (メタ）アタリレート、ラウリル
(メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート、グリシジル (メタ）アタリレー トなどの (メタ）アタリレート誘導体；
アクリロニトリル、メタタリ口-トリル、酢酸ビュル、塩化ビュル、塩化ビ-リデン、ェチレ ン、プロピレン、ブテン等のォレフィン類、スチレン、 a -メチルスチレン、ブタジエン、 イソプレンなどが挙げられる。
[0054] これらその他の単量体は、 1種単独で用いてもよいが、 2種以上併用してもよい。
[0055] また、アクリルアミドおよびメタクリルアミドとこれらその他の単量体とを共重合しても よい。
[0056] (メタ）アクリルアミドとこれらその他の単量体とを共重合する場合の混合比率につ!ヽ ては特に制限はないが、通常 (メタ）アクリルアミド 100モルに対して、その他の単量 体が 100モル以下であり、好ましくは 50モル以下である。
[0057] これらモノマーの重合方法としては、例えば、水溶液重合、乳化重合などがある。
[0058] これらの中でも水溶液重合の場合は、通常、（メタ）アクリルアミドと必要に応じて添 加するその他の単量体との合計濃度が 5〜90重量％とする。
[0059] 重合開始剤としては例えば、ラジカル重合開始剤を用いることができる。
[0060] ラジカル重合開始剤としては、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモ-ゥム、過酸化水素、過酸化ベンゾィル等の過酸化物 ァゾビスイソブチ口-トリル、 2· 2'—ァゾビス（4 アミジノプロパン） 2塩酸塩、 4·4'— ァゾビス (4—シァノバレリアン酸ナトリウム)などのァゾ系遊離基開始剤；
上記過酸化物と重亜硫酸ナトリウム、トリエタノールァミン、硫酸第一鉄アンモ-ゥム 等の還元剤を併用するいわゆるレドックス系触媒が挙げられる。
[0061] 上記した重合開始剤は 1種単独で用いてもよいが、 2種以上併用してもよい。重合 開始剤の量は、通常、単量体の総重量に対し、 0. 001〜5重量％の範囲である。
[0062] 重合温度は、通常、 10〜120°Cの範囲であり、より好ましくは 0〜90°Cの範囲で ある。また、重合温度は常に一定の温度に保つ必要はなぐ重合の進行に伴い適宜 変更してもよいが、通常は重合の進行に伴い、重合熱が発生して重合温度が上昇す る傾向にあるため、必要に応じ、冷却する場合もある。
[0063] 重合時の雰囲気は特に限定はないが、重合を速やかに進行する観点からは、例え ば窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下で重合することが好ましい。
[0064] 重合時間は特に限定はないが、通常 1〜20時間の範囲である。
[0065] また重合時の水溶液の pHも特に限定はないが、必要に応じ pHを調整して重合し てもよい。その場合使用可能な pH調整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム 、アンモニアなどのアルカリ；リン酸、硫酸、塩酸などの鉱酸;蟻酸、酢酸等の有機酸 などが挙げられる。
[0066] 本発明により得られる重合体の分子量は特に制限はないが、通常 10万〜 5000万 の範囲であり、好ましくは 50万〜 3000万の範囲である。
[0067] この様にして得られた (メタ)アクリルアミド系重合体は、本発明で得られる (メタ）ァク リルアミドが品質に優れるので、水溶性が格段に向上し、しかも十分に高い分子量が 得られ、また色相にも優れる。したがつてこの (メタ)アクリルアミド系重合体は、凝集剤 、製紙用添加剤、石油回収剤などとして好適に使用することができる。
実施例
[0068] 以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれによって限 定されるものではない。
[0069] [実施例 1]
(菌体とアルカリとアクリロニトリルとを別々に装入）
[ニトロリルヒドラターゼを含む菌体の培養]
特開 2001— 340091号の実施例 1に記載の方法に従い、 No. 3クローン菌体を取 得し、同じぐ同実施例 1の方法で培養して-トロリルヒドラターゼを含む湿菌体を得 た。
[0070] [アクリルアミドの製造]
第 1反応器として攪拌器を備えた 1Lガラス製フラスコ、第二反応器として内径 5mm のテフロン (登録商標)製チューブ 20mを準備した。第一反応器には、予め 400gの 水を仕込んだ。
[0071] 上記の培養方法で得られた湿菌体を純水に 12%となるように懸濁した。第 1反応 器内を撹拌しながら、この懸濁液を、 l lgZhの速度で連続的にフィードした。アタリ 口-トリルは、 31gZhの速度で、また、純水は 38gZhの速度で連続的にフィードし た。さらに反応 pHが 7. 5〜8. 5となるように、 0. ΙΜ—NaOH水溶液を連続的にフィ ードした。これらの原料は、各々の貯槽カゝら単独のラインで供給され、反応器内にフィ ードされるまで、他の原料に接触することはな力つた。さらに、第 1反応器の液面レべ ルを一定に保つように、反応液を第 1反応器から 80gZhの速度で連続的に抜き出し 、第 2反応器に連続的にフィードして、第 2反応器内でさらに反応を進行させた。
[0072] 第 1反応器および第 2反応器とも 10〜20°Cの温度の水浴中に浸漬し、各反応器内 部の液温が 15°Cとなるように温度制御を行った。
[0073] 運転を開始してから 2日目に各反応器の反応液をサンプリングし、 HPLCにて分析 を行ったところ、第 1反応器出口でのアクリルアミドへの転ィ匕率が 93%、かつ第二反 応器出口でのアクリル-トリル濃度が検出限界以下（100重量 ppm以下）となった。さ らに、 4日間運転を継続しても、各反応器の転化率は殆ど変化せず、原料フィード状 態にも異常はなぐ安定な運転が実施された。
[0074] [実施例 2]
実施例 2では、アクリロニトリルと水の混合物を反応器に添加してから、アタリ口-トリ ルを-トリルヒドラターゼにより水和反応させている。また、菌体とアルカリとアタリ口-ト リルおよび水の混合物とは別々に装入している。
[0075] ニトロリルヒドラターゼを含む菌体の培養は実施例 1と同様である。
[0076] [アクリルアミドの製造]
第 1反応器として攪拌器を備えた 2Lガラス製フラスコ、第二反応器として内径 6mm のステンレス（SUS304)製チューブ 30mを準備した。第一反応器には、予め 800g の水を仕込んだ。
[0077] 上記の培養方法で得られた湿菌体を純水に 12%となるように懸濁した。第 1反応 器内を撹拌しながら、この懸濁液を、 22gZhの速度で連続的にフィードした。アタリ 口-トリルは、 62gZhの速度で、また、純水は 76gZhの速度で、連続的にフィードし た。なお、これらアクリロニトリルと水とはまず混合をし、その混合物を反応器に添加し ている。さらに反応 pHが 7. 5〜8. 5となるように、 0. ΙΜ— NaOH水溶液を連続的 にフィードした。これらの原料のうちアクリロニトリルと純水は同一のラインで、他は各 々の貯槽カゝら単独のラインで供給された。さらに、第 1反応器の液面レベルを一定に 保つように、反応液を第 1反応器力も 160gZhの速度で連続的に抜き出し、第 2反応 器に連続的にフィードして、第 2反応器内でさらに反応を進行させた。
[0078] 第 1反応器および第 2反応器とも 10〜20°Cの温度の水浴中に浸漬し、各反応器内 部の液温が 15°Cとなるように温度制御を行った。
運転を開始してから 2日目に各反応器の反応液をサンプリングし、 HPLCにて分析を 行ったところ、第 1反応器出口でのアクリルアミドへの転ィ匕率が 92%、かつ第二反応 器出口でのアクリル-トリル濃度が検出限界以下（100重量 ppm以下）となった。さら に、
20日間運転を継続しても、各反応器の転化率は殆ど変化せず、原料フィード状態に も異常はなぐ安定な運転が実施された。
[0079] [比較例 1]
(菌体とアルカリを同じラインで装入）
実施例 1において、 2. 5重量％—触媒懸濁液と 0. 1M— NaOH水溶液を同一のラ インで反応器へ供給した以外は、実施例と同じ操作を行った。その結果、 2日目の第 1反応器では、アクリロニトリルの転ィ匕率は 8%であり、殆んど反応が進行していなか つた。なお、反応液はアクリロニトリル相と水相の二層に分離していた。
[0080] [比較例 2]
(菌体とアクリロニトリルを同じラインで装入）
実施例 1において、 2. 5重量％—触媒懸濁液とアクリロニトリルを同一のラインで反 応器へ供給した以外は、実施例と同じ操作を行った。その結果、 2日目の第 1反応器 では、アクリロニトリルの転ィ匕率は 11%であり、殆んど反応が進行していな力つた。な お、反応液はアクリロニトリル相と水相の二層に分離していた。
[0081] [比較例 3]
(アクリロニトリルとアルカリを同じラインで挿入）
実施例 1において、アクリロニトリルと 0. 1M— NaOH水溶液を同一のラインで反応 器へ供給した以外は、実施例と同じ操作を行った。その結果、 2日目の第 1反応器の アクリロニトリルの転ィ匕率は、 88%であったが、フィードラインに付着物がみられ、 4日 目にはラインの閉塞が確認された。
[参考例 1]
参考例 1では、アクリロニトリルをそのままで反応器に添加してから、アクリロニトリル を-トリルヒドラターゼにより水和反応させている。
実施例 2においてアクリロニトリルと純水を別々のラインで供給した以外は、実施例 2 と同様に操作を行った。その結果、 2日目の第 1反応器のアクリロニトリル転ィ匕率は、 93%で実施例 2とほぼ同等であった力 7日目よりアクリロニトリルフィード口に付着物 が見られ、 10日目で閉塞が起こった。

Claims

請求の範囲
[1] 反応器内の水溶液中で、（メタ)アクリロニトリルから (メタ)アクリルアミドを製造する 方法であり、
(A)反応器に-トリルヒドラターゼを含有する微生物菌体またはその菌体処理物を 添加する工程、
(B)反応器にアルカリを添加する工程、および
(C)反応器に (メタ)アクリロニトリルを添加する工程を含み、
(A)工程で使用する添加ライン、 (B)工程で使用する添加ライン及び (C)工程で使 用する添加ラインがそれぞれ異なる添加ラインである、（メタ)アクリルアミドを製造する 方法。
[2] 上記 (C)の (メタ)アクリロニトリルの添加が、（メタ)アクリロニトリルと水との混合物に より行われることを特徴とする請求項 1に記載の (メタ)アクリルアミドを製造する方法。
[3] 上記 (メタ）アクリロニトリルと水との混合物中に、二トリルヒドラターゼを産生する微生 物菌体またはその菌体処理物を含んで 、な 、ことを特徴とする請求項 2に記載の (メ タ)アクリルアミドを製造する方法。
[4] 反応器内のアルカリ、および-トリルヒドラターゼを産生する微生物菌体またはその 菌体処理物、を含む水溶液中に、その反応器の添加ラインから (メタ)アクリロニトリル と水との混合物を添加して、二トリルヒドラターゼを産生する微生物菌体またはその菌 体処理物により、（メタ)アクリロニトリルから (メタ)アクリルアミドを製造する方法。
[5] 上記 (メタ）アクリロニトリルと水との混合物中に、二トリルヒドラターゼを産生する微生 物菌体またはその菌体処理物を含んで 、な ヽことを特徴とする請求項 4に記載の (メ タ)アクリルアミドを製造する方法。
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