WO2007090983A2 - Article comportant un revetement mesoporeux presentant un profil d'indice de refraction et ses procedes de fabrication - Google Patents

Article comportant un revetement mesoporeux presentant un profil d'indice de refraction et ses procedes de fabrication Download PDF

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WO2007090983A2
WO2007090983A2 PCT/FR2007/050743 FR2007050743W WO2007090983A2 WO 2007090983 A2 WO2007090983 A2 WO 2007090983A2 FR 2007050743 W FR2007050743 W FR 2007050743W WO 2007090983 A2 WO2007090983 A2 WO 2007090983A2
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mesoporous
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refractive index
film
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John Biteau
Jean-Pierre Boilot
Mamonjy Cadet
Hervé CADO
Thierry Gacoin
Muriel Matheron
Philippe Roisin
Laurianne Vagharchakian
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Essilor International (Compagnie Generale D'optique)
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Definitions

  • the present invention generally relates to articles coated with a mesoporous sol-gel coating having a refractive index profile such as, for example, optical lenses or optical fibers, preferably made of a plastic material, and more particularly such articles. transparencies with low chromatic aberration, as well as their preparation methods.
  • An optical article is characterized by its geometry, thickness and refractive index. The latter is often homogeneous.
  • a refractive index profile in an optical material for example a refractive index gradient, provides an additional degree of freedom in the use of the article. Indeed, the refractive index profile makes it possible to vary the optical path of the rays independently of the geometry of the article.
  • optical articles comprising a coating having a refractive index profile is in particular to design simpler optical systems of performance equal to that obtained with systems consisting of homogeneous index optical elements.
  • Such an embodiment makes it possible, for example, to manufacture optical systems with multiple elements, the number of which would thus be reduced, or to produce glasses or correction lenses of lesser thickness and / or of simpler geometry.
  • processes for producing optical articles having a refractive index profile in particular with a radial index gradient. These articles may in particular be obtained by controlled diffusion / polymerization or swelling of a mixture of monomers chosen according to their refractive index, as described in applications EP 0407294, FR 2762098 or EP 0504011.
  • the Applicant has set forth a new class of materials with a refractive index profile thanks to the use of mesoporous layers.
  • the invention is of particular interest in optics, a field in which substrates made of organic materials are frequently used, in particular transparent organic substrates such as optical or ophthalmic lenses.
  • a conventional elimination technique of porogenic agents described for example in WO 03/024869, US Patents 5,858,457 and US 2003/157311, consists in subjecting a substrate coated with a mesostructured film to calcination at high temperature (350-500 ° C.), generally under a flow of oxygen or air for sometimes several hours.
  • the present invention firstly relates to an article comprising a substrate having a main surface coated with a coating at least a portion of which is mesoporous, said mesoporous portion having an optical function refractive index profile whose variation is imposed. by the mesopore content and / or the filling rate of the mesopores.
  • the refractive index profile of the coating of the invention has an optical function that can be very variable.
  • It may be, without limitation, a coating having an anti-reflection function, a coating whose refractive index profile makes it possible to impose a power profile in a localized area of the article, a coating whose refractive index profile makes it possible to impose a power profile, corresponding to a correction for near vision, or a coating whose refractive index profile makes it possible to correct the aberrations.
  • the profile in question can in particular be a gradient.
  • a refractive index profile can be obtained by creating a porosity profile during the removal of the porogenic agent from the precursor layers of the mesoporous layers.
  • the refractive index profile is a radial profile, and preferably a radial gradient.
  • the index varies according to the distance to a given axis.
  • This type of profile can be obtained, at least locally, by modulating the removal of the pore-forming agent along an axis perpendicular to the optical axis.
  • the axis with respect to which the radial profile is defined is preferably the optical axis of the article, but it can also be an axis parallel to the optical axis.
  • a radial profile can be obtained by removing the porogenic agent by degradation, and by having used a masking system, which allows for example to regulate the ozone / UV level reaching the surface and thus to control the degree of degradation of the surface. porogenic agent and the filling rate of the mesopores.
  • the variation in refractive index is monotonous decreasing along any axis perpendicular to the surface of the substrate underlying the mesoporous portion of said coating and oriented in the direction of the distance from the substrate.
  • this profile can be described as "axial.”
  • Such a profile can be obtained by depositing on a substrate a stack of mesoporous films made from a composition with a variable content of pore-forming agent, or by partial removal of the pore-forming agent in a given direction of a film.
  • FIG. 1 is a schematic representation of the morphology of a mesoporous silica matrix film obtained after removal of the pore-forming agent.
  • FIG. 2 is a representation of part of the ternary phase diagram of TEOS / MTEOS / CTAB films, which makes it possible to determine the ordered or unordered structure of a film according to the invention prepared from the CTAB pore-forming agent. , the inorganic precursor agent TEOS and the hydrophobic precursor agent MTEOS. The nature of these different compounds is detailed in the description which follows.
  • FIGS. 3 to 6 represent the variation as a function of the wavelength of the reflection coefficient of optical articles coated with a mesoporous film according to the invention.
  • the mesoporous portion of the coating of the invention is structured, and any part of the coating of the invention which is not mesoporous is mesostructured.
  • the mesoporous materials are defined as solids comprising in their structure pores having a size ranging from 2 to 50 nm, called mesopores. This pore size is intermediate between that of macropores (size> 50 nm) and that of micropores of zeolite type materials (size ⁇ 2 nm).
  • Mesopores can be empty, ie filled with air, or only partially empty. Mesopores are usually randomly distributed in the structure, with a wide size distribution.
  • the mesoporous portion of a coating refers to that portion in which the blowing agent has at least been partially removed.
  • the article according to the invention comprises a substrate having a main surface coated with a coating at least a portion of which is mesoporous, which means that at least one localized area of said coating is mesoporous at least to a certain depth.
  • structured materials are defined as materials having an organized structure, characterized more specifically by the existence of at least one diffraction peak in an X-ray diffraction pattern or neutrons.
  • the diffraction peaks observed in these types of diagrams may be associated with the repetition of a characteristic distance of the material, called the spatial repetition period of the structured system.
  • a mesostructured material is defined as a structured material having a spatial repetition period ranging from 2 to 50 nm.
  • Structured mesoporous (or ordered mesoporous) materials are a particular class of mesostructured materials. They are mesoporous materials with an organized spatial arrangement of the mesopores present in their structure, which results in a period of spatial repetition.
  • the conventional process for the preparation of mesoporous films, optionally structured mesoporous consists in preparing a low-polymerized sol of an inorganic material such as silica, from a precursor such as a tetraalkoxysilane, in particular tetraethoxysilane (TEOS), this soil also containing water, a generally polar organic solvent such as ethanol and a pore-forming agent, usually in acidic medium.
  • a precursor such as a tetraalkoxysilane, in particular tetraethoxysilane (TEOS)
  • TEOS tetraethoxysilane
  • blowing agent is an amphiphilic agent, for example a surfactant, it acts as a structuring agent and generally leads to structured materials, which will now be explained.
  • the concentration of surfactant in the solution is before the deposition much lower than the critical micelle concentration.
  • This soil is then deposited on a substrate.
  • the organic solvent evaporates, which enriches the film in water, surfactant and silica, then the critical micellar concentration is reached.
  • the solvent medium being very polar, the surfactant molecules cluster into clusters, forming micelles with their polar heads towards the solvent.
  • the inorganic network eg silica
  • the inorganic network grows, and forms because of its very polar nature a matrix around the micelles.
  • Composite species consisting of organic micelles coated with inorganic precursors are thus obtained.
  • the network grows and traps or encapsulates the micelles inside the solid structure.
  • the micelles eventually change shape and self-organize in more or less ordered structures, for example in hexagonal, cubic or lamellar network until the drying of the film.
  • the final arrangement of the mineral matrix obtained is governed by the shape of the micelles generated by the amphiphilic molecules used.
  • the pore size in the final material depends on the size of the pore-forming agent that is trapped or encapsulated within the silica network.
  • a surfactant surfactant
  • the pore size in the solid is relatively large because the silica network is built around micelles, that is to say, colloidal particles, formed by the surfactant.
  • the micelles are larger in size than their constituents, so that the use of a surfactant as a blowing agent generally produces a mesoporous material.
  • blowing agent When the blowing agent is not an amphiphilic agent, it does not form micelles under the conditions of the reaction and does not lead to structured materials.
  • this pore-forming agent can optionally be removed from the material, in which case a mesoporous material is obtained.
  • a material may be described as mesoporous when the pore-producing agent used for its preparation has been at least partially removed from at least a part of this material, that is to say at least some of this material contains at least partially empty mesopores.
  • the removal of the blowing agent can be done by calcination (heating at a temperature generally of the order of 400 ° C.), or by more moderate methods (extraction with solvents, with a supercritical fluid, UV / ozone, plasma).
  • silica In the place of silica, it is possible to use other inorganic materials, for example metal or metalloid precursor oxides, especially based on titanium, niobium or aluminum.
  • metal or metalloid precursor oxides especially based on titanium, niobium or aluminum.
  • the present application relates to two methods of manufacturing an article comprising a substrate having a main surface coated with a coating at least a portion of which is mesoporous and has a refractive index profile as defined above decreasing in the direction of the distance of the substrate.
  • the first method of preparing the article comprises at least the following steps: a) providing a substrate; b) preparing a precursor sol of a mesoporous film comprising at least one inorganic precursor agent, at least one porogenic agent, at least one organic solvent, water and optionally a hydrolysis catalyst of the inorganic precursor agent; c) depositing a film of the precursor sol prepared in the previous step on a main surface of the substrate; d) optionally, consolidate the deposited film in the previous step; e) partially removing the blowing agent from at least a portion of the coating comprising the film deposited in step c) so as to create in said portion of the coating a refractive index gradient perpendicular to the surface of the substrate underlying said portion of the coating and directed to the surface of said coating closest to the substrate; f) recovering a substrate having a main surface coated with at least a portion of which is mesoporous.
  • the second method of preparing the article comprises at least the following steps: a) providing a substrate; b) preparing a precursor sol of a mesoporous film comprising at least one inorganic precursor agent, at least one porogenic agent, at least one organic solvent, water and optionally a hydrolysis catalyst of the inorganic precursor agent; c) depositing a film of the precursor sol prepared in the previous step on a main surface of the substrate; d) optionally, consolidate the deposited film in the previous step; e) depositing on the film resulting from the preceding step a film of a precursor sol of a mesoporous film comprising at least one inorganic precursor agent, at least one porogenic agent, at least one organic solvent, water and optionally a hydrolysis catalyst of the inorganic precursor agent; f) optionally, consolidate the deposited film in the previous step; g) optionally, repeat steps e) and f) at least once; h) removing the at least partially blowing agent from at least a portion
  • the object of the invention comprises a substrate on which is deposited the coating of which at least a portion is mesoporous and has a refractive index profile as defined above.
  • the coating may comprise a film of which at least a portion is mesoporous or a stack of several films.
  • the coating (or film) at least a portion of which is mesoporous will generally be simply referred to as a mesoporous coating (or film).
  • the substrate on which the films are deposited may consist of any solid material, transparent or non-transparent, such as mineral glass, a ceramic, a glass-ceramic, a metal or an organic glass, for example a thermoplastic or thermosetting plastic material.
  • the substrate is made of a transparent material and better a transparent organic material.
  • thermoplastic materials suitable for substrates mention may be made of
  • (meth) acrylic polymers in particular poly (methyl methacrylate) (PMMA),
  • thio (meth) acrylic polymers polyvinyl butyral (PVB), polycarbonates (PC), polyurethanes (PU), poly (thiourethanes), polyol allyl carbonates (co) polymers, ethylene / thermoplastic copolymers vinyl acetate, polyesters such as poly (ethylene terephthalate) (PET) or poly (butylene terephthalate) (PBT), polyepisulfides, polyepoxides, polycarbonate / polyester copolymers, cycloolefin copolymers such as ethylene / norbornene or ethylene / cyclopentadiene copolymers and combinations thereof.
  • PET poly (ethylene terephthalate)
  • PBT poly (butylene terephthalate)
  • PBT polyepisulfides
  • polyepoxides polycarbonate / polyester copolymers
  • cycloolefin copolymers such as ethylene / norbornene or
  • (co) polymer is meant a copolymer or a polymer.
  • (meth) acrylate is meant an acrylate or a methacrylate.
  • alkyl (methacrylates) in particular (C 1 -C 4 ) alkyl (meth) acrylates, such as (meth) acrylate of methyl and ethyl (meth) acrylate, polyethoxylated aromatic (meth) acrylates such as polyethoxylated bisphenol di (meth
  • Examples of (co) polymers of polyol allyl carbonates include
  • substrates obtained by (co) polymerizing the bis allyl carbonate of diethylene glycol sold, e.g., under the trade name CR 39 ® from PPG Industries (ORMA lens ® ESSILOR).
  • substrates obtained by polymerization of thio (meth) acrylic monomers such as those described in French patent application FR 2734827 and polycarbonates.
  • the substrates may be obtained by polymerization of mixtures of the above monomers, or may further comprise mixtures of these polymers and (co) polymers.
  • all the steps of the first and second processes according to the invention are carried out at a temperature ⁇ 150 ° C., preferably ⁇ 130 ° C., better still ⁇ 120 ° C. and better still ⁇ 110 ° C.
  • these processes are compatible with organic substrates.
  • the refractive index profile mesoporous coating of the invention may be formed on a major surface of a bare, i.e. uncoated (uncoated) substrate, or on a major surface of a substrate. already coated with one or more functional coatings.
  • the substrate of the invention is an ophthalmic lens substrate.
  • ophthalmic optics it is well known to coat a main surface of a transparent organic material substrate, for example an ophthalmic lens, with one or more functional coatings to improve the optical and / or mechanical properties of the final lens.
  • the main surface of the substrate may be previously provided with a primer coating improving the impact resistance (impact-resistant primer) and / or the adhesion of subsequent layers in the final product, a coating resistant to the abrasion and / or scratches (hard coat), a polarized coating, a photochromic coating, a colored coating, a monolayer or multilayer anti-reflective coating or a stack of two or more thereof coatings.
  • the impact-resistant primer coating may be any primer layer conventionally used for articles made of transparent polymeric material, such as ophthalmic lenses.
  • compositions based on thermoplastic polyurethanes such as those described in Japanese Pat.
  • poly (meth) acrylic primer compositions such as those described in US Pat. No. 5,015,523, compositions based on thermosetting polyurethanes, such as those described in patent EP 0404111 and compositions based on poly (meth) acrylic latex or polyurethane type latex, such as those described in US Patents 5,316,791 and EP 0680492.
  • Preferred primer compositions are polyurethane-based compositions and latex-based compositions, particularly polyurethane latices.
  • the poly (meth) acrylic latexes are latexes of copolymers consisting mainly of a (meth) acrylate, such as for example ethyl (meth) acrylate, butyl, methoxyethyl or ethoxyethyl, with a generally minor proportion of at least one other comonomer, such as, for example, styrene.
  • a (meth) acrylate such as for example ethyl (meth) acrylate, butyl, methoxyethyl or ethoxyethyl
  • at least one other comonomer such as, for example, styrene.
  • Preferred poly (meth) acrylic latexes are acrylate-styrene copolymer latices.
  • Such latexes of acrylate-styrene copolymers are commercially available from Zeneca Resins under the name Neocryl ®.
  • Polyurethane latices are also known and commercially available. By way of example, mention may be made of polyurethane latices containing polyester units.
  • Such latexes are also marketed by Zeneca Resins under the name NEOREZ ® and the company Baxenden Chemicals under the name WITCOBOND ®.
  • the impact-resistant primer may be a primer of high refractive index, that is to say of refractive index greater than or equal to 1.5, or even greater than or equal to 1, 6.
  • the refractive index of the primer compositions can be adapted according to the refractive index of the substrate.
  • the refractive index of the primer by adding to the primer composition mineral fillers of high refractive index, such as metal oxides (TiC). > 2, Sb 2 O 5 , SnC 2, etc.), optionally composites.
  • TiC metal oxides
  • primer compositions can also be used in the primer compositions.
  • These primer compositions may be deposited on the faces of the article by dipping or centrifugation and then dried at a temperature of at least 70 ° C. and up to 100 ° C., preferably of the order of 90 ° C. , for a duration of 2 minutes to 2 hours, generally of the order of 15 minutes, to form primer layers having thicknesses, after firing, of 0.2 to 2.5 ⁇ m, preferably 0.5 to 1.5 ⁇ m.
  • the abrasion-resistant and / or scratch-resistant coatings are preferably hard coatings based on poly (meth) acrylates or silicones.
  • hard anti-abrasion and / or anti-scratch coatings recommended in the present invention, mention may be made of coatings obtained from compositions based on silane hydrolysates, in particular epoxysilane hydrolysates such as those described in US Pat. French patent application FR 2702486 and in US Pat. Nos. 4,211,823 and 5,015,523.
  • the coating resistant to abrasion and / or scratching may be a coating of high refractive index, that is to say of refractive index greater than or equal to 1, 5 or even greater than or equal to 1.6 .
  • colloidal fillers in particular metal oxides such as those mentioned above in the case of in order to increase the refractive index of the anti-abrasion and / or anti-scratch coating.
  • a preferred anti-abrasion and / or anti-scratch coating composition is that disclosed in FR 2702486 in the name of the applicant. It comprises a hydrolyzate of epoxy trialkoxysilane and dialkyl dialkoxysilane, colloidal silica and a catalytic amount of aluminum-based curing catalyst such as aluminum acetylacetonate, the remainder consisting essentially of solvents conventionally used to the formulation of such compositions.
  • the hydrolyzate used is a hydrolyzate of ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane (GLYMO) and dimethyldiethoxysilane (DMDES).
  • the mesoporous coating with a refractive index profile which acts as an antireflection coating, is deposited on a substrate coated successively with a layer of anti-shock primer and then with an anti-abrasion and / or anti-scratch coating, or on a substrate directly coated with an anti-abrasion and / or anti-scratch coating.
  • the surface of the article on which will be deposited the future mesoporous coating refractive index profile may optionally undergo a pre-treatment to enhance the adhesion of this coating.
  • pre-treatments that can be envisaged, mention may be made of corona treatment, vacuum plasma treatment, ion beam treatment, electron beam treatment, or acid or base treatment.
  • Step b) of the processes of the invention is a step of preparing a precursor sol of a mesoporous film. Precursor soils of mesoporous films are well known from the state of the art.
  • they comprise at least one inorganic precursor agent or a hydrolyzate of this precursor agent, at least one porogenic agent, at least one organic solvent, water, and optionally a catalyst for hydrolysis of the precursor agent. inorganic.
  • the precursor sol of a mesoporous film can be obtained by dissolving at least one inorganic precursor agent and at least one porogenic agent in a mixture of water and organic solvent - generally a hydrophilic medium. alcoholic. In some cases, heating may be employed to facilitate the dissolution of the various compounds.
  • the soil is, if necessary, cooled and stirred under sufficient conditions (heating may be employed) to allow precursor co-condensation and possibly formation prior to deposition of colloidal particles comprising the dispersed pore-forming agent. inside the growing network. The soil is then ready to be deposited as a film on a main surface of the substrate. It should be noted that in the case of a surfactant, the colloidal particles (micelles) are formed during the deposition step.
  • inorganic precursor an organic or inorganic agent which, if polymerized alone, would lead to the formation of an inorganic matrix.
  • the inorganic precursor agent is preferably chosen from compounds and mixtures of organometallic or organometalloid compounds of formula:
  • M represents a tetravalent metal or metalloid, preferably silicon and X groups, identical or different, are hydrolyzable groups preferably selected from alkoxy, acyloxy and halogen, preferably alkoxy.
  • X groups identical or different, are hydrolyzable groups preferably selected from alkoxy, acyloxy and halogen, preferably alkoxy.
  • M tetravalent metals represented by M, there may be mentioned metals such as Sn or transition metals such as Zr, Hf or Ti.
  • M preferably represents silicon and in this case the compound (I) is the precursor of a matrix based on silica or silicate of at least one metal.
  • the alkoxy-OR groups are preferably C 1 -C 4 alkoxy groups
  • the acyloxy -O-C (O) R groups are preferably groups in which R is an alkyl radical, preferably a C 1 -C 6 radical, such as methyl or ethyl, and the halogens are preferably Cl, Br or I.
  • the groups X are alkoxy groups, and in particular methoxy or ethoxy, and better ethoxy, which makes the inorganic precursor agent (I) a metal alcoholate or metalloid.
  • a hydrolysis catalyst of the inorganic precursor agent acts as a condensation catalyst by catalyzing the hydrolysis of the X groups of the compound of formula (I).
  • the preferred compounds (I) are tetraalkyl orthosilicates.
  • tetraethoxysilane (or tetraethyl orthosilicate) Si (OC 2 Hs) 4 noted TEOS, tetramethoxysilane Si (OCH 3 ) 4 denoted as TMOS, or tetrapropoxysilane Si (OC 3 Hy) 4 denoted TPOS, are advantageously used, and preferably TEOS.
  • Inorganic precursor agents present in the soil generally represent
  • the organic solvents or the mixture of organic solvents suitable for the preparation of the precursor sol according to the invention are all solvents conventionally used, and more particularly the polar solvents, in particular the alkanols such as methanol, ethanol, isopropanol, propylene glycol, and the like. isobutanol, n-butanol and mixtures thereof.
  • Other solvents, preferably water-soluble, may be employed, such as 1,4-dioxane, tetrahydrofuran or acetonitrile.
  • the preferred organic solvent is ethanol.
  • the organic solvent represents from 40 to 90% by weight relative to the total mass of the precursor sol.
  • the water present in the precursor soil generally represents 10 to 20% by weight of the total mass of the precursor soil.
  • the medium in which the inorganic precursor agent is present is generally an acidic medium, the acidity of the medium being obtained by adding, for example, a mineral acid, typically HCl or an organic acid such as acetic acid, preferably HCl.
  • the pore-forming agent of the precursor sol may be an amphiphilic or non-amphiphilic porogen. Generally, it is an organic compound. It can be used alone or mixed with other blowing agents.
  • non-amphiphilic pore-forming agents that can be used in the present invention, mention may be made of: synthetic polymers such as polyethylene oxide, with a molar mass of between 50,000 and 300,000, polyethylene glycol, with a molar mass of between 50,000 and 300,000,
  • the blowing agent is preferably an amphiphile of the surfactant type.
  • An essential characteristic of such a compound is that it is capable of forming micelles in solution following the evaporation of the solvents which concentrate the solution, to lead to the formation of a mesostructured mineral matrix film. He plays the role of structuring agent.
  • the surfactant compounds may be nonionic, cationic, anionic or amphoteric. These surfactants are for the most part commercially available.
  • ionic surfactant compounds mention may be made of sodium dodecylbenzene sulphonate, ethoxylated fatty alcohol sulphates and cetyltrimethylammonium bromide. (CTAB), cetyltrimethylammonium chloride (CTAC), sodium dodecyl sulfate (SDS), azobiscyanopentanoic acid.
  • CTAB cetylbenzene sulphonate
  • CAC cetyltrimethylammonium chloride
  • SDS sodium dodecyl sulfate
  • azobiscyanopentanoic acid azobiscyanopentanoic acid.
  • nonionic surfactants mention may be made of ethoxylated fatty alcohols, ethoxylated acetylenic diols and compounds of the block copolymer type comprising both hydrophilic blocks and hydrophobic blocks, polyalkylenoxyalkyl ethers and surfactants incorporating a sorbitan group.
  • PEO-PPO-PEO Polyoxyethylene-polyoxypropylene-polyoxyethylene
  • poly (ethylenoxy) alkyl ethers of the general formula C n H 2n + 1 (OCH 2 CH 2 ) x OH are preferred, in particular those for which n> 12 and x> 8 such as surfactants marketed by ICI under the BRU denominations ®, such as BRIJ 56 ® (C 6 H 33 (OCH 2 CH 2) 10 OH), BRIJ 58 ® (C 6 H 33 (OCH 2 CH 2 ) 20 OH) and BRIJ 76 ® (polyoxyethylene (10) stearyl ether or C 18 H 37 (OCH 2 CH 2) 10 OH).
  • BRIJ 56 ® C 6 H 33 (OCH 2 CH 2) 10 OH
  • BRIJ 58 ® C 6 H 33 (OCH 2 CH 2 ) 20 OH
  • BRIJ 76 ® polyoxyethylene (10) stearyl ether or C 18 H 37 (OCH 2 CH 2) 10 OH
  • surfactants incorporating a sorbitan group can be used surfactants marketed by ICI under the name Tween ®, which are polyoxyethylene sorbitan esterified with fatty acids, or surfactants marketed by Aldrich Chem. Co. under the name Span ®, which have a head sorbitan esterified fatty acids.
  • the preferred blowing agents are CTAB and diblock or triblock copolymers, preferably triblock, of ethylene oxide and propylene oxide, and of these blowing agents, CTAB is preferred.
  • the pore-forming agent represents from 2 to 10% of the total mass of the precursor sol.
  • a disadvantage of matrix-only mesoporous films composed of inorganic precursor agents as described above is their low stability in the presence of a moisture-laden atmosphere. These films have a propensity to charge in water over time, which modifies their initial properties.
  • hydrophobic groups is meant in the context of the present invention combinations of atoms that are not likely to associate with water molecules, especially by hydrogen bonding. These are usually nonpolar organic groups, free of charged atoms. Alkyl, phenyl, fluoroalkyl, (poly) fluoroalkoxy [(poly) alkyleneoxy] alkyl and hydrogen atom therefore fall into this category.
  • the hydrophobic character of the film can be obtained according to two different methods, or in a combination of these two methods.
  • the first hydrophobation method involves the introduction of at least one hydrophobic precursor agent carrying at least one hydrophobic group in the precursor sol before the step of depositing the precursor sol film.
  • the second hydrophobation method involves the treatment of the film after the deposition step c) or, if it exists, after the consolidation step d), with at least one hydrophobic reactive compound bearing at least one hydrophobic group .
  • the inorganic precursor agent and the hydrophobic precursor agent are the two precursor agents of the film matrix, the walls of which will surround the mesopores in the final mesoporous film.
  • the hydrophobic precursor agent is preferably chosen from compounds and mixtures of compounds of formulas (II) or (III):
  • M represents a tetravalent metal or metalloid, for example Si, Sn, Zr, Hf or Ti, preferably silicon.
  • R 1 , R 3 and R 5 which are identical or different, represent saturated or unsaturated, preferably dC 8 and better still C 1 -C 4 hydrocarbon-based hydrophobic groups, for example an alkyl group, such as methyl or ethyl, a group vinyl, an aryl group, for example phenyl, optionally substituted, in particular with one or more C 1 -C 4 alkyl groups, or represent the fluorinated or perfluorinated analogous groups of the abovementioned hydrocarbon groups, for example fluoroalkyl or perfluoroalkyl groups, or (poly) fluoro or perfluoro alkoxy [(poly) alkyleneoxy] alkyl group.
  • R 1 , R 3 and R 5 represent the methyl group.
  • R 2 , R 4 and R 6 which may be identical or different, represent hydrolysable groups, preferably chosen from alkoxy-OR groups, in particular C 1 -C 4 alkoxy, acyloxy -O-C (O) R, where R is a alkyl radical, preferably C 1 -C 6 , preferably methyl or ethyl, and halogens such as Cl, Br and I. These are preferably alkoxy groups, especially methoxy or ethoxy, and better ethoxy.
  • R ' represents a divalent group, for example a linear or branched alkylene group, optionally substituted, an optionally substituted cycloalkylene group, an optionally substituted arylene group or a combination of the abovementioned groups of the same category and / or of different categories, in particular cycloalkylenealkylenes, biscycloalkylenes, biscycloalkylenealkylenes, arylenealkylenes, bisphenylenes and bisphenylenealkylenes.
  • Preferred alkylene groups include linear alkylene groups C 1 -C 10, for example the methylene group -CH 2 -, ethylene group - CH 2 -CH 2 -, butylene, hexylene, especially 1, 4- butylene and 1,6-hexylene and C 3 -C 10 branched alkylene radicals such as 1,4 (4-methylpentylene), 1,6 (2,2,4-trimethylhexylene), 1, 5- (5-methylhexylene), 1-6- (6-methylheptylene), 1,5- (2,2,5-trimethylhexylene), 1,7- (3,7-dimethyloctenylene), 2, 2- (dimethylpropylene) and 1, 6- (2,4,4-trimethyl hexylene).
  • R 1 is preferably a methylene, ethylene or phenylene group.
  • - n is an integer from 1 to 3
  • n 2 is an integer from 1 to 3
  • n + n 2 4
  • Preferred hydrophobic precursor agents are alkylalkoxysilanes, including alkyltrialkoxysilanes such as methyltriethoxysilane (MTEOS, CH 3 Si (OC 2 H 5) 3), the vinylalkoxysilanes include vinyltrialkoxysilanes, such as vinyltriethoxysilane, fluoroalkyl alkoxysilanes including fluoroalkyl trialkoxysilanes such as 3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane of formula CF 3 CH 2 CH 2 Si (OCH 3 ) 3 and arylalkoxysilanes, especially aryltrialkoxysilanes. Dialkyldialkoxysilanes such as dimethyldiethoxysilane can also be used.
  • the most preferred hydrophobic precursor agent is methyltriethoxysilane (MTEOS).
  • the molar ratio of the hydrophobic precursor agent to the inorganic precursor agent ranges from 10/90 to 50/50, more preferably from 20/80 to 45/55, and is preferably 40/60, especially when MTEOS is used as a hydrophobic precursor agent in the precursor soil.
  • the hydrophobic precursor agent carrying at least one hydrophobic group represents from 1 to 50% by weight relative to the total mass of the precursor sol, and the ratio of the mass of porogenic agents to the sum of the mass of the precursor mass.
  • Inorganic precursor agents and the mass of hydrophobic precursor agents carrying at least one hydrophobic group, optionally added in the precursor sol vary from 0.01 to 5, preferably from 0.05 to 1.
  • the hydrophobic precursor agent carrying at least one hydrophobic group can be dissolved in the precursor soil of the mesoporous film, or introduced into this precursor sol in the form of a solution in an organic solvent.
  • a particularly preferred method for the preparation of the precursor sol of a mesoporous film according to this embodiment of the invention is a two-step process for incorporating the precursor agents, comprising a first step of pre-hydrolysis and condensation in the presence generally an acidic catalyst of the inorganic precursor agent as defined above (forming what will be called a "silica sol" in the case where the inorganic precursor agent is a precursor of silica), followed by a second step mixing with the hydrophobic precursor agent with possibly concomitant introduction of the pore-forming agent.
  • the advantage of such a hydrolysis in two steps is to be able to introduce high amounts of hydrophobic precursor agent and to reach a molar ratio of the hydrophobic precursor agent to the inorganic precursor agent as high as 50/50, while preserving a orderly structure in the film.
  • the hydrolysis is carried out in an acidic medium, adding water at a pH generally less than 4, more preferably less than 2, and most often from 1 to 2.
  • the hydrolysis of the inorganic precursor compound is preferably carried out in the presence of a slight excess of water.
  • a quantity of water of 1 to 1.5 times the molar quantity of water required for a stoichiometric hydrolysis of the hydrolyzable groups of compound M (X) is typically used. 4 .
  • the reaction is then allowed to continue (aging of the soil).
  • the sol is preferably maintained at a temperature of the order of 50 to 70 ° C., typically 60 ° C., for 30 minutes to 2 hours. Condensation can also be carried out at lower temperatures, but with longer condensation times.
  • the precursor sol is deposited and the precursor sol film formed rapidly after introduction of the hydrophobic precursor agent in the precursor sol, preferably in a time of 5 minutes or less, and better in a time of two minutes or less. after introduction of the hydrophobic precursor agent into the precursor soil. Proceeding in this very short time allows to minimize the condensation reaction of the hydrophobic precursor agent before the deposition and the formation of the film. In other words, it merely induces partial hydrolysis of the hydrophobic precursor agent without inducing a significant formation of condensed species from this agent.
  • the second hydrophobation technique according to the invention will now be described.
  • a step of treating the film with at least one Hydrophobic reactive compound carrying at least one hydrophobic group is produced after the deposition step or if it exists after the consolidation step.
  • the treatment of the film with the hydrophobic reactive compound or with the mixture of hydrophobic reactive compounds is carried out according to the invention preferably by contact with the hydrophobic reactive compound or with the mixture of hydrophobic reactive compounds in the liquid state or with steam, preferably vapor, with said film.
  • the hydrophobic reactive compound is reactive with respect to the silanol groups and treatment with this compound leads to a silica matrix at least part of which silanol groups were derivatized into hydrophobic groups. It is possible to use a large excess of hydrophobic reactive compound relative to the amount of silanol groups to be grafted to accelerate the reaction.
  • this additional step is carried out during the step of removing the pore-forming agent.
  • This variant is particularly suitable when this removal step is a solvent extraction step.
  • the two treatments can be combined by using a solution of hydrophobic reactive agent carrying at least one hydrophobic group in a solvent for extracting the pore-forming agent.
  • the additional post-synthetic grafting step is carried out after the step of removing the pore-forming agent.
  • This embodiment which involves the treatment of a mesoporous film, is known from the literature and has in particular been described in applications US 2003/157311 and WO 99/09383.
  • the additional post-synthetic grafting step is carried out before the step of removing the pore-forming agent.
  • the post-synthetic grafting step is common to all layers of said coating.
  • Hydrophobic reactive compounds carrying at least one hydrophobic group that is particularly suitable for the present invention are compounds of a tetravalent metal or metalloid, preferentially silicon, comprising a single function capable of reacting with the remaining hydroxyl groups in the film, particular an Si-Cl function,
  • said hydrophobic reactive compound is chosen from compounds and mixtures of compounds of formula (IX):
  • M represents a tetravalent metal or metalloid, for example Si, Sn, Zr, Hf or Ti, preferably silicon.
  • the groups R 1 which may be identical or different, represent saturated or unsaturated, preferably C 1 -C 4 , and preferably C 1 -C 4 , hydrocarbon-based hydrophobic groups, for example an alkyl group, such as methyl or ethyl, a vinyl group or an aryl group; , for example phenyl, optionally substituted, in particular with one or more C 1 -C 4 alkyl groups, or represent the fluorinated or perfluorinated analogous groups of the abovementioned hydrocarbon groups, for example fluoroalkyl, perfluoroalkyl or a (poly) fluoro or perfluoro alkoxy [(poly) alkyleneoxy] alkyl.
  • the group R 1 is a methyl group.
  • the group R 2 represents a hydrolyzable group, preferably chosen from alkoxy-OR groups, in particular alkoxy groups with dC 4 , acyloxy -O-C (O) R groups, where R is an alkyl radical, preferentially C 1 -C 6 alkyl, preferably methyl or ethyl, amino optionally substituted with one or two functional groups, for example an alkyl or silane group, and halogens such as Cl, Br and I. These are preferably alkoxy groups, especially methoxy or ethoxy, chloro or -NHSiMe groups. 3 .
  • a fluoroalkyl chlorosilane especially a tri (fluoroalkyl) chlorosilane or a fluoroalkyl dialkyl chlorosilane such as 3,3,3-trifluoropropyldimethyl chlorosilane of formula CF 3 -CH 2 -CH 2 -Si (CH 3 ) 2 Cl, an alkylalkoxysilane, especially a trialkylalcoxysilane as trimethylmethoxysilane (CH 3) 3 Si0CH 3, an alkoxysilane fluoroalkyl, especially a tri (fluoroalkyl) alkoxysilane or fluoroalkyl dialkyl alkoxysilane, an alkylchlorosilane, in particular a trialkyl chlorosilane such as trimethylchlorosilane, trialkylsilazane or hexaalkyldisilazane.
  • the hydrophobic reactive compound comprises a trialkylsilyl group, preferentially a trimethysilyl group, and a silazane group, in particular a disilazane group.
  • the particularly preferred hydrophobic reactant compound is 1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane (CH 3 ) 3 Si-NH-Si (CH 3 ) 3 , denoted HMDS.
  • the additional step of post-treatment with said hydrophobic reactive compound is preferably carried out at a temperature ⁇ 150 ° C., preferably ⁇ 130 ° C., better still ⁇ 120 ° C. and better still ⁇ 110 ° C.
  • the index-profile coating of the invention may comprise, as the inner layer (closest to the substrate) a layer of a non-mesoporous material such as silica, having a thickness of between 1 and 100 nm. This additional layer may make it possible to improve the performance of said coating, in particular by minimizing its average reflection factor.
  • Step c) of depositing the precursor sol film on the main surface of the substrate (or on the additional non-mesoporous layer described above) can be done by any conventional method, for example dip coating, spray deposition or deposition. by centrifugation, preferably by centrifugation.
  • the c) deposition step is performed in an atmosphere having a relative humidity (RH) ranging from 40 to 80%.
  • the structure of the deposited precursor sol film may optionally be consolidated during a consolidation step, which consists in possibly terminating the removal of the solvent or mixture of organic solvents from the precursor sol film and / or the possible excess of water and continue the condensation, for example residual silanols present in the soil in the case of a matrix based on silica, generally by heating said film.
  • a consolidation step is carried out by heating at a temperature ⁇ 150 ° C., preferably ⁇ 130 ° C., better still ⁇ 120 ° C. and better still ⁇ 110 ° C.
  • a substrate coated with a precursor film of a mesoporous film that is to say which will lead to a mesoporous film once the pore-forming agent is obtained, is obtained. less partially eliminated.
  • the substrate it is possible to deposit on the substrate a single precursor film of a mesoporous film, or a multilayer coating comprising a stack of several mesoporous film precursor films.
  • the removal of the pore-forming agent present in a film leads to the production of a mesoporous film, to pores filled with air, the refractive index of said film being lower than that of the initial film.
  • a mesostructured film of hexagonal structure 3d and d is obtained.
  • refractive index of about 1.48.
  • the refractive index after removal of the surfactant depends on the elimination technique chosen but is generally from 1.22 to 1.29 for this CTAB / TEOS molar ratio, and typically about 1.25.
  • a mesoporous film with a hydrophobic matrix may have a refractive index of the same order.
  • the removal of the blowing agent is carried out by any suitable method for working at low temperature, that is to say at a temperature ⁇ 150 ° C., preferably ⁇ 130 ° C., better ⁇ 120 ° C. C and better still ⁇ 110 0 C.
  • the first method of the invention is preferably implemented with substrates coated with a coating comprising a single precursor film of a mesoporous film, or several of these films of identical composition.
  • the pore-forming agent is partially removed from at least a portion of the coating comprising the film deposited during step c) so as to create in said portion of the coating an index gradient refraction perpendicular to the surface of the substrate underlying said portion of the coating and directed to the surface of said coating closest to the substrate.
  • removal of the pore-forming agent from at least a portion of the coating means that at least a portion of the outer surface of the coating (referred to as the localized area of the coating) is subjected to the removal treatment.
  • This spot treatment may affect a layer (film) of the coating or several layers of the coating if it is multilayered.
  • the localized areas of the coating surface affected by the removal treatment may have dimensions as small as 0.1 to 200 ⁇ m.
  • partial removal of the blowing agent means that it is removed to a certain depth of the coating, and that the final coating will comprise a thickness of which the blowing agent will not have been removed.
  • the removal treatment may affect some or all of the outer surface of the coating.
  • the partial removal of the pore-forming agent can be carried out by controlled degradation thereof, for example by oxidation by exposure to a plasma, for example oxygen or argon, or ozone generated by for example by UV lamp, by corona discharge or by photo-degradation by means of exposure to light radiation.
  • a plasma for example oxygen or argon
  • ozone generated by for example by UV lamp by corona discharge or by photo-degradation by means of exposure to light radiation.
  • the removal of the blowing agent primarily affects the outer portion of the film, it will have a lower refractive index than the inner portion of the film that will not have undergone the removal process, which whatever the method of elimination used.
  • an agent concentration profile is thus obtained.
  • a SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry) assay makes it possible to establish the concentration profile by establishing a depth distribution profile of each element (Si, O, C %), just like the RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry) technique.
  • two categories of mesoporous coatings with a refractive index profile can be obtained: i) the blowing agent has been removed to a certain depth of at least a localized area of the coating: at least one localized area of the coating is mesoporous to a certain depth of said coating; ii) the blowing agent has been removed to a certain depth of the entire coating: the entire coating is therefore mesoporous to a certain depth of said coating.
  • FIG. Ii) corresponds to the preferred embodiment of the first method of the invention.
  • a substrate is thus recovered having a main surface coated with a coating at least a portion of which is mesoporous, and whose refractive index profile originates from the fact that the Porogenic agent has only been partially removed from the coating.
  • the second method of the invention requires the preparation of a stack of at least two precursor films of a mesoporous film, optionally structured (which is generally the case when the blowing agent is of amphiphilic type).
  • the refractive index profile presented by the final article is derived from the way in which this stack is created in the context of this second method.
  • the coating obtained according to this embodiment of the invention comprises a stack of three layers.
  • Step e) of this second process is therefore a step of depositing on the film resulting from the preceding step a film of a sol comprising at least one inorganic precursor agent, at least one porogenic agent, at least one solvent organic, water and optionally a hydrolysis catalyst of the inorganic precursor agent, these components being as defined above, but with the proviso that the pore-forming agent represents a percentage of the total mass of precursor soil higher than that represented by the pore-forming agent in the precursor sol used to form the film obtained in the preceding step.
  • This second deposited film may optionally be consolidated during a step f), and, during an optional step g), the sequence of the deposition steps e) and the consolidation step f) may be repeated at least once.
  • the pore-forming agent represents a percentage of the total mass of the precursor soil higher than that represented by the porogenic agent in the precursor sol used to form the film obtained in the previous step.
  • the deposited stack undergoes a final curing step completing the polymerization, at a temperature ⁇ 150 ° C, preferably ⁇ 130 ° C., better ⁇ 120 ° C. and better still ⁇ 110 ° C.
  • the blowing agent is at least partially removed from at least a portion of the coating comprising the films deposited in steps c), e) and where appropriate g), resulting in a substrate having a main surface coated with a multilayer coating at least a portion of which is mesoporous and has a decreasing refractive index profile in the direction of the separation of the substrate along any axis perpendicular to the surface of the substrate underlying said mesoporous portion of said coating.
  • the removal of the pore-forming agent firstly affects the outer layers of the multilayer coating, ie the layers furthest away from the substrate, and ultimately the inner layers.
  • multilayer coating ie the layers closest to the substrate, regardless of the disposal method used.
  • the blowing agent has been removed in the entire volume occupied by the coating; the volume occupied by the coating is therefore mesoporous; ii) the blowing agent has been removed over the entire depth of at least one localized zone of the coating: at least one localized area of the coating is therefore mesoporous over the entire depth of said coating; iii) the blowing agent has been removed to a certain depth of at least one localized area of the coating; iv) the blowing agent was removed to a certain depth of the entire coating.
  • the refractive index profile obtained in the coating is not a continuous profile, but a discontinuous profile.
  • a step-wise index profile is obtained in the mesoporous portion of the coating corresponding to cases i) and ii).
  • the blowing agent is preferably removed to such a depth that only the inner film of the coating, i.e. the film closest to the substrate, is not affected by the elimination, or it is only affected by a certain thickness.
  • the refractive index profile originates solely from the fact that the multilayer coating has been constructed by depositing films increasingly loaded with porogenic agents, while that in embodiments iii) and iv), the refractive index profile originates on the one hand because the multilayer coating has been built by depositing films increasingly loaded with porogens, and on the other hand, that the blowing agent is only partially removed from the coating.
  • the methods of partial removal of the blowing agent (corresponding to cases iii) and iv) above) that can be used in the second process of the invention are the same as those already described in the context of the present invention.
  • first method the methods of removal of the pore-forming agent that may be employed in the case of Figure i) and ii) of the second method of the invention are called "total.”
  • total the methods of removal of the pore-forming agent that may be employed in the case of Figure i) and ii) of the second method of the invention.
  • the substrate is suitable, or well-known solvent or fluid extraction methods in the supercritical state. It is also possible to use degradation methods, for example by oxidation by exposure to a plasma, for example oxygen or argon, or to ozone generated for example by a UV lamp, by corona discharge or by photo-degradation by means of exposure to light radiation. The latter technique is described in particular in application US 2004/0151651. Extraction with a supercritical fluid (typically supercritical CO 2 ) of a surfactant in a mesostructured material is practiced for example in patent JP 2000-226572.
  • the removal of the pore-forming agent is by extraction in the case of Figure i) the second method of the invention. Several successive extractions can be performed, so as to reach the desired level of extraction.
  • the extraction is carried out by means of an organic solvent or mixture of organic solvents by quenching the article coated with the coating formed and optionally consolidated in a solvent or a mixture of preferably organic solvents brought to a temperature ⁇ 150 ° C. C.
  • a refluxing solvent is preferably used. Any solvent having a boiling point ⁇ 150 ° C., preferably ⁇ 130 ° C., better still ⁇ 120 ° C. and better still ⁇ 110 ° C. may be suitable.
  • a non-toxic solvent such as acetone or ethanol is preferably used.
  • Acetone is particularly well suited to removal of surfactants of the CTAB or CTAC type by solubilization. Extraction by a
  • the solvent can also be effectively carried out at room temperature with the aid of ultrasound, possibly with stirring.
  • the films obtained in the cases of figure i) and ii) are extremely porous (fraction of vacuum of approximately 55%). They comprise both mesopores well calibrated, 4 nm in diameter (micelle imprint), and micropores, a few angstroms in diameter, located inside the walls of the matrix, and a priori non-monodisperse.
  • the mesopores generally represent 2/3 of the void volume and the micropores generally represent 1/3 of the void volume, which could be determined by subjecting the film to experiments of adsorption.
  • FIG. 1 schematically represents the morphology of a mesoporous silica matrix film obtained after at least local removal of the pore-forming agent. In this figure appear two mesopores separated by microporous silica walls.
  • the mesoporous part of the final coating can be ordered or not.
  • an amphiphilic porogen is preferably used as a structuring agent, so that the mesoporous portion of the final coating generally has an ordered structure.
  • a structured film has better mechanical properties, and the means for controlling the reproducibility of its production process are easier.
  • ordered or organized structure is meant a structure having a periodic organization in a thickness of at least 20 nm, and in a zone of dimension of at least 20 nm, preferably 300 nm in the plane of the deposited layer.
  • the ordered structure may be in particular hexagonal type 3d, cubic or hexagonal 2d, at least locally.
  • the hexagonal structure 3d consists of spherical micelles arranged in a network similar to a compact hexagonal stack. His space group is P6 3 / mmc.
  • the cubic structure (space group Pm3n) is formed of ellipsoidal and spherical micelles.
  • the hexagonal structure 2d (space group c2m) consists of cylindrical micelles.
  • FIG. 2 appended to the present application represents a part of the ternary diagram of the phases obtained in the TEOS / MTEOS / CTAB films. It shows which ordered structures (phases) are obtained in the final gel from a soil comprising these three constituents according to the values of their molar ratios.
  • MTEOS / TEOS reaches a limit value greater than 1, the films can no longer be structured.
  • the mesoporous film according to the invention may have an organized structure hexagonal 3d, cubic or hexagonal 2d, depending on the proportion of CTAB used.
  • the CTAB / TEOS molar ratios delimiting the phases move towards values that are higher as the MTEOS / TEOS molar ratio increases.
  • the blowing agent is CTAB
  • the amounts of the two precursor agents and of the blowing agent are chosen in the steps of preparation of the soil so that the films obtained according to the processes of the invention have an ordered structure of hexagonal 3d type.
  • the coatings deposited according to the two processes of the invention generally have a maximum thickness of the order of 1 ⁇ m, and more generally a thickness ranging from 50 to 500 nm.
  • optical fibers optical fibers
  • optical lenses in particular ophthalmic lenses, especially spectacle lenses, guided optics (optical waveguides), diffraction gratings, Bragg mirrors, insulators for microelectronics, filtration membranes and stationary chromatography phases.
  • guided optics optical waveguides
  • diffraction gratings optical waveguides
  • Bragg mirrors insulators for microelectronics
  • filtration membranes filtration membranes
  • stationary chromatography phases stationary chromatography phases
  • the article has a particular symmetry, it is possible to obtain, for example, an axial, radial or spherical refractive index profile.
  • the index In the case of an axial profile, the index varies in a given direction, in the case of a radial profile, the index varies according to the distance to a given axis, in the case of a spherical profile, the index varies according to the distance to a given point.
  • An axial or radial profile may in particular be obtained in the case of optical fibers.
  • the mesoporous coating with an index profile according to the invention can advantageously be used in optics because it constitutes an achromatic anti-reflection coating. It makes it possible to have articles in particular transparent with anti-reflective properties that perform better than those equipped with a traditional anti-reflection coating of the interferential type, because the average factor of The reflection of the coating of the invention varies less with the wavelength, which makes this type of antireflection more robust to small variations in thickness or index.
  • the "average reflection factor” is as defined in the ISO 8980-4 standard, that is to say that it is the average factor of reflection in the visible between 400 and 700 nm , noted R m .
  • the average reflection factor in the visible range (400-700 nm) of a coated article according to the invention is less than 2%, better still less than 1% and more preferably less than 0.75%.
  • mesoporous silica structures whether or not containing a surfactant-type pore-forming agent, have good mechanical strength.
  • the article of the invention is preferably an optical lens, more preferably an ophthalmic lens, or an optical or ophthalmic lens blank.
  • the substrate of the article can comprise one or more functional coatings, the refractive index profile coating of the invention can be deposited on any of them, and especially on an anti-abrasion and / or anti-scratch coating.
  • the mesoporous coating with a refractive index profile according to the invention may optionally be coated with coatings making it possible to modify its surface properties, such as a hydrophobic and / or oleophobic layer (antifouling top coat) the thickness of which is in general less than 10 nm, preferably 1 to 10 nm, more preferably 1 to 5 nm.
  • a hydrophobic and / or oleophobic layer insectifouling top coat
  • hydrophobic and / or oleophobic coatings are well known in the art and are generally obtained by conventional thermal evaporation techniques. They are generally made from fluorosilicones or fluorosilazanes, that is to say silicones or silazanes containing fluorine atoms. Fluorosilanes particularly suitable for forming hydrophobic and / or oleophobic coatings are those containing fluoropolyether groups described in US Pat. No. 6,277,485.
  • R F is a monovalent or divalent polyfluoropolyether group
  • R 1 is a divalent alkylene, arylene or a combination thereof, optionally containing one or more heteroatoms or functional groups and optionally substituted by halogens, and preferably containing 2 at 16 carbon atoms
  • R 2 is a lower alkyl group (i.e., a C 1 -C 4 alkyl group)
  • Y is a halogen atom, a lower alkoxy group (i.e., a dC 4 alkoxy group, preferably methoxy or ethoxy), or a lower acyloxy group (i.e.
  • R 3 is a C 1 -C 4 alkyl group
  • x is 0 or 1
  • y is 1 (R F is monovalent) or 2 (R F is divalent).
  • Suitable compounds generally have a number average molecular weight of at least 1000.
  • Y is a lower alkoxy group and R F is a perfluoropolyether group.
  • Fluorosilane-containing compositions also recommended for the preparation of hydrophobic and / or oleophobic coatings are described in US Patent 6,183,872. They contain fluoropolymers containing organic groups bearing silicon-based groups represented by the following general formula and having a molecular mass of 5.10 2 to 1.10 5 :
  • R F represents a perfluoroalkyl group
  • Z is fluoro or trifluoromethyl
  • a, b, c, d and e each independently represent 0 or an integer greater than or equal to 1, provided that the sum of a + b + c + d + e is not less than to 1 and that the order of the repetitive units appearing between the parentheses indexed under a, b, c, d and e is not limited to that represented
  • Y is H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • X represents a hydrogen, bromine or iodine atom
  • R 1 represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group
  • R 2 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group
  • I represents 0, 1 or 2
  • m represents 1, 2 or 3
  • n represents an integer at least equal to 1, preferably at least equal to 2.
  • a preferred hydrophobic and / or oleophobic coating composition is marketed by Shin-Etsu Chemical under the name KP 801 M® .
  • Another composition of hydrophobic and / or oleophobic preferred is commercially available from Daikin Industries under the name OPTOOL DSX ®. It is a fluorinated resin comprising perfluoropropylene groups.
  • the substrate on which is formed the mesoporous coating with refractive index profile according to the invention may also be a temporary support, on which said coating is stored, waiting for transfer on a final substrate such as than an ophthalmic lens substrate.
  • Said temporary support may be rigid or flexible, preferably flexible. It is a removable medium, that is to say it is intended to be removed once the transfer of the mesoporous coating on the final support.
  • the temporary support may be employed having been previously coated with a layer of release agent to facilitate the transfer. This layer may optionally be eliminated at the end of the transfer step.
  • the flexible temporary supports are generally thin elements of a few millimeters thick, preferably from 0.2 to 5 mm, better from 0.5 to 2 mm, made of a plastic material, preferably a thermoplastic material.
  • thermoplastic (co) polymers that can be used for the manufacture of the temporary support are polysulfones, aliphatic poly (meth) acrylates, such as poly (meth) acrylate, polyethylene, polypropylene, polystyrene, SBM block copolymers (styrene-butadiene-methyl methacrylate), polyphenylene sulphide (PPS), arylene polyoxides, polyimides, polyesters, polycarbonates such as bisphenol A polycarbonate, polyvinyl chloride, polyamides such as nylons, copolymers thereof and mixtures thereof.
  • the preferred thermoplastic material is polycarbonate.
  • the main surface of the temporary support may comprise a stack of one or more functional coatings (already described) which will be transferred together with the mesoporous coating of the invention to the final support.
  • the coatings to be transferred were deposited on the temporary support in the reverse order with respect to the desired stacking order on the final support.
  • the invention also relates to a method for transferring the mesoporous coating to a profile. of refractive index (or a stack of coatings comprising said mesoporous coating) of the temporary support to a final substrate.
  • the methods of the invention then comprise the following additional step: z) the transfer of said mesoporous coating from the temporary support to a definitive substrate.
  • the transfer of the coating or coatings carried by the temporary support can be carried out according to any appropriate technique known to those skilled in the art.
  • TEOS of formula Si (OC 2 Hs) 4 was used as an inorganic precursor
  • MTEOS of formula CH 3 Si (OC 2 Hs) 3 was used as a hydrophobic precursor
  • CTAB of formula C 18 H 33 N + (CH 3 ) 3 , Br " was used as a blowing agent.
  • the optical article employed in Examples 1, 2, 5 and 6-9 comprises an ORMA ® ESSILOR lens substrate (having a refractive index of 1.50) coated with the disclosed anti-abrasion and / or scratch-resistant coating. in FR 2702486 (refractive index equal to 1.48 and 3.5 microns thick), based on GLYMO, DMDES, colloidal silica and aluminum acetylacetonate.
  • the substrate coated with the abrasion-resistant varnish was subjected to a surface preparation (alkaline attack) prior to deposition of the mesoporous coating of the invention.
  • the refractive index of the mesoporous layers is measured at 632.8 nm by ellipsometry. Their thickness is obtained with the profilometer.
  • the preparation of the precursor sol of a mesoporous film according to the first method of the invention is a two-step process of incorporation of the precursor agents.
  • a silica sol comprising the inorganic precursor is prepared.
  • the hydrophobic precursor agent is incorporated in this soil during a second step.
  • the silica sol is prepared by hydrolysis of the TEOS and then partial condensation thereof by heating for 1 h at 60 ° C. in dilute hydrochloric acid / ethanol medium in a flask equipped with a condenser.
  • the silica sol produced consists of small polymeric clusters of partially condensed silica, with a large amount of silanol functions. These disappear in part if a hydrophobic precursor agent such as MTEOS is introduced into the soil.
  • a hydrophobic precursor agent such as MTEOS
  • MTEOS hydrophobic precursor agent
  • This synthesis was therefore designed so that the set ⁇ polymeric silica cluster + MTEOS ⁇ remains sufficiently hydrophilic not to disturb the hydrophilic-hydrophobic balance of the system.
  • the polymerized MTEOS is hydrophobic, unlike the MTEOS hydrolyzed and uncondensed. Synthesis has also been designed to preserve the reactivity of silica clusters (specifically, their rate of gelation), which is usually altered by the presence of MTEOS.
  • the substrate coated with the mesostructured film obtained is then consolidated thermally at 110 ° C. for 12 hours.
  • Oxygen or Argon Plasma The substrate coated with the mesostructured film is placed in an enclosure provided with two electrodes capable of generating a plasma. After establishing the vacuum in the chamber, the gas is introduced and the plasma is triggered (the flow of gas is maintained or not, the pressure in the chamber is controlled). After exposure to plasma, the contents of the chamber is pumped before recovery of the substrate.
  • UV-Ozone Degradation The substrate coated with the mesostructured film is placed in a chamber equipped with a lamp capable of generating the appropriate wavelengths to transform oxygen into ozone (185 and 214 nm).
  • the chamber is placed under an atmosphere of oxygen or air (controlled pressure), then the lamp is put into operation. After exposure to ozone, the contents of the chamber are pumped before recovery of the substrate.
  • the reflection curve of an article whose mesoporous layer has an index profile obeying a decreasing quadratic function limited by the values 1.47 and 1.25 (example 1) is relatively achromatic. Its average reflection factor in the visible range R m is equal to 1.19%.
  • a more efficient coating (Example 2) can be obtained by depositing on the substrate coated with the anti-abrasion and / or anti-scratch coating described above a 20 nm thick silica layer with a refractive index equal to 1.45, then a mesoporous coating 100 nm thick whose refractive index decreases from 1.32 to 1.26 in a quasi-linear profile in the direction of the distance from the substrate (using a CTAB content different from that of ⁇ 2).
  • the reflection curve of such an article is achromatic. Its average reflection factor in the visible range (400-700 nm) is equal to 0.55%, which is very powerful.
  • the reflection curve of an article whose mesoporous layer has a refractive index profile obeying a decreasing quadratic function bounded by the values 1.479 and 1, 248 (example 3) is not achromatic. Its average reflection factor in the visible range R m is equal to 1.24%. Since the curve is maximum between 500 and 550 nm (2.8%), the average reflection factor weighted by the sensitivity of the eye (R v , from 380 to 780 nm), which is maximum at 550 nm, is high.
  • a more efficient coating (Example 4) can be obtained by depositing on the Nikon substrate 1, 67 coated with a coating of 3.5 ⁇ m in thickness and having a refractive index of 1.50, a silica layer of 20 ⁇ m. nm of thickness and refractive index equal to 1.45, then a mesoporous coating of 100 nm in thickness whose refractive index decreases almost linearly from 1.32 to 1.26 in the direction of l distance from the substrate (using a CTAB content different from that of ⁇ 2).
  • the reflection spectrum of such an article is almost achromatic. Its average reflection factor in the visible range (400-700 nm) is equal to 0.42%, which is very efficient.
  • the average reflection factor weighted by the ocular sensitivity (R v , from 380 to 780 nm) is also very low.
  • Examples 3 and 4 prove that the mesoporous refractive index profile coating of the invention is also suitable for high refractive index substrates such as "Nikon 1, 67.”
  • the same materials and reagents are used by varying the content of the precursor sol in CTAB so as to prepare a three-layered mesostructured coating comprising, after at least partial removal of the CTAB (the films being described from the substrate to the air):
  • the CTAB is removed by extraction by placing the substrate coated with the coating prepared in 1 in acetone at reflux (56 ° C) for 2h. It is also possible to solubilize the CTAB by immersion in refluxing ethanol (78 ° C.) for 5 hours. The removal of CTAB can be followed by FTIR spectroscopy after removing from the mixture and rinsing for a few minutes in acetone coated substrate.
  • the reflection curve of such an article is achromatic. Its average reflection factors R m and R v in the visible range are equal to 0.47 and 0.42%, respectively.
  • This mesoporous coating with a stepwise refractive index profile is therefore at least as efficient as commercial interference stacks.
  • the mesoporous coatings prepared are three-layer coatings whose refractive index profile varies stepwise. They are obtained by successive deposition on the substrate of three layers comprising an increasing proportion of pore-forming agent, so that after removal of the latter, the coating obtained has a decreasing refractive index profile from the substrate to the substrate. 'air.
  • Each layer of the coating has a TEOS matrix that has undergone HMDS hydrophobation treatment after that the blowing agent has been eliminated throughout the volume occupied by the three-layer coating (the entire volume occupied by said coating is therefore mesoporous).
  • a solution of CTAB in absolute ethanol at 0.0343 g / ml is prepared.
  • the dissolution of CTAB is facilitated by sonication.
  • 10 mL of the silica sol as prepared in ⁇ A) 1 (when warmed to room temperature) is added to 5 mL of said CTAB solution.
  • the first layer is deposited by centrifugation at a speed of 1000 rpm, at a relative humidity of 45-50%, at a temperature of 18-20 ° C., and undergoes a consolidation step (heat treatment: precooking of 15 minutes). at 65 ° C) before the deposition of the subsequent layer.
  • the second layer (20 ml of the silica sol is added to 60 ml of a solution of CTAB in absolute ethanol at 0.0137 g / ml, followed by an addition of 80 ml of absolute ethanol) and the third layer (10 mL of the silica sol are added to 42 mL of a solution of CTAB in absolute ethanol at 0.0137 g / mL, followed by an addition of 8 mL of absolute ethanol) are deposited following a procedure similar to that used for the first layer, but with a centrifugation speed of 3000 rpm.
  • the stack undergoes a final polymerization step at 100 ° C. for 3 hours.
  • a three-layered mesostructured coating is obtained.
  • the CTAB located inside the mesopores, is then removed by washing by placing the substrate coated with the three-layered mesostructured coating for 15 minutes in the tank of an Elmasonic brand sonicator (sonicator), containing isopropanol, at room temperature.
  • sonicator containing isopropanol
  • the homogeneity of the ultrasound is ensured by the start of the "sweep" function of the device.
  • a mesoporous coating is obtained, the three layers of which are then rendered hydrophobic, in order to stabilize their refractive index with respect to the water vapor, by placing the substrate coated with the mesoporous coating.
  • the mesoporous tri-coated coating of Example 7 is prepared in a manner analogous to that of Example 6.
  • the first and second layers of the coating of Example 7 are identical to those of the coating of Example 6.
  • the third layer is different (10 ml of the silica sol are added to 50 ml of a solution of CTAB in absolute ethanol at 0.0137 g / ml, thickness: 100 nm).
  • the properties and synthesis parameters of the coating are presented in Table 2:
  • the mesoporous three-layer coating of Example 8 is prepared in a manner analogous to that of Example 6. It comprises a first layer (10 ml of the silica sol is added to 12 ml of a CTAB solution in the absolute ethanol at 0.0343 g / mL), a second layer (15 mL of the silica sol is added to 48.5 mL of a CTAB solution in 0.0137 g / mL absolute ethanol, followed by an addition of 56 ml of absolute ethanol) and a third layer (10 ml of the silica sol are added to 42 ml of a solution of CTAB in absolute ethanol at 0.0137 g / ml, followed by an addition 8 mL of absolute ethanol).
  • Table 3 The properties and synthesis parameters of the coating are presented in Table 3:
  • the mesoporous tri-coated coating of Example 9 is prepared in a manner analogous to that of Example 8.
  • the first and second layers of the coating of Example 9 are identical to those of the coating of Example 8.
  • the third layer is different (10 ml of the silica sol are added to 50 ml of a solution of CTAB in absolute ethanol at 0.0137 g / ml, thickness: 100 nm).
  • the properties and synthesis parameters of the coating are presented in Table 4:
  • the three-layer mesoporous coatings of Examples 6 to 9 are anti-reflective coatings.
  • FIGS. 3 to 6 respectively show the variations of the reflection coefficient as a function of the wavelength of the final optical article on its coated side of the mesoporous coating (for each FIG. top: before removal of the pore-forming agent, bottom curve: after removal of the pore-forming agent and grafting with HMDS).
  • Table 5 shows the following optical parameters of these optical articles: the average reflection factor in the visible range R m , the average reflection factor weighted by the ocular sensitivity R v , the hue angle h, and the chroma VS*.

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Abstract

La présente invention a pour objet un article comprenant un substrat ayant une surface principale revêtue d'un revêtement dont au moins une partie est mésoporeuse et présente un profil d'indice de réfraction à fonction optique, dont la variation est imposée par la teneur en mésopores et/ou le taux de remplissage des mésopores. Le profil peut être tel que l'indice de réfraction varie selon la distance à un axe donné, ou tel que la variation d'indice de réfraction est monotone décroissante suivant tout axe perpendiculaire à la surface du substrat sous-jacente à la partie mésoporeuse dudit revêtement et orienté dans le sens de l'éloignement du substrat. La présente invention a également pour objets des procédés de fabrication de l'article ci-dessus, qui diffèrent selon la technique à partir de laquelle est crée le profil d'indice de réfraction. Application à l'optique ophtalmique.

Description

Article comportant un revêtement mésoporeux présentant un profil d'indice de réfraction et ses procédés de fabrication
La présente invention concerne de manière générale des articles revêtus d'un revêtement sol-gel mésoporeux à profil d'indice de réfraction tels que par exemple des lentilles optiques ou des fibres optiques, de préférence en une matière plastique, et plus particulièrement de tels articles transparents présentant une faible aberration chromatique, ainsi que leurs procédés de préparation.
Un article d'optique se caractérise par sa géométrie, son épaisseur et son indice de réfraction. Ce dernier est souvent homogène. Un profil d'indice de réfraction dans un matériau optique, par exemple un gradient d'indice de réfraction, offre un degré supplémentaire de liberté quant à l'utilisation de l'article. En effet, le profil d'indice de réfraction permet de faire varier le chemin optique des rayons indépendamment de la géométrie de l'article.
La réalisation d'articles optiques comportant un revêtement à profil d'indice de réfraction a notamment pour objectif de concevoir des systèmes optiques plus simples de performance égale à celle obtenue avec des systèmes constitués d'éléments optiques à indice homogène. Une telle réalisation permet de fabriquer par exemple des systèmes optiques à multiples éléments dont le nombre serait ainsi réduit, ou bien de réaliser des verres ou des lentilles de correction de moindre épaisseur et/ou de géométrie plus simple. On connaît dans l'état de la technique quelques procédés de fabrication d'articles d'optique à profil d'indice de réfraction, notamment à gradient d'indice radial. Ces articles peuvent notamment être obtenus par diffusion/polymérisation ou gonflement contrôlés d'un mélange de monomères choisis selon leur indice de réfraction, tel que cela est décrit dans les demandes EP 0407294, FR 2762098 ou EP 0504011. La demanderesse a mis a mis au point une nouvelle catégorie de matériaux à profil d'indice de réfraction grâce à l'utilisation de couches mésoporeuses.
L'invention a pour but un article comportant un substrat sur lequel est déposé un revêtement comprenant une ou plusieurs couches sol-gel mésoporeuses à faible indice de réfraction, c'est-à-dire un indice de réfraction n ≤ 1,50 (λ = 633 nm, T = 20-250C), arrangée(s) de façon à ce qu'elle(s) crée(nt) un profil d'indice de réfraction, continu ou discontinu, et en particulier une lentille optique ou ophtalmique ou une fibre optique.
L'invention a encore pour buts des procédés de préparation de l'article ci-dessus, qui diffèrent selon la technique à partir de laquelle est crée le profil d'indice de réfraction.
L'invention présente un intérêt particulier en optique, un domaine dans lequel on utilise fréquemment des substrats en matériaux organiques, notamment des substrats organiques transparents tels que des lentilles optiques ou ophtalmiques. Or, une technique d'élimination classique des agents porogènes, décrite par exemple dans les brevets WO 03/024869, US 5,858,457 et US 2003/157311 , consiste à soumettre un substrat revêtu d'un film mésostructuré à une calcination à haute température (350-5000C), généralement sous un flux d'oxygène ou d'air pendant parfois plusieurs heures.
Il serait donc souhaitable de disposer d'un procédé de préparation de films mésoporeux basé sur l'élimination de l'agent porogène dans des conditions douces, car les procédés mettant en jeu une étape de calcination ne sont pas adaptés pour traiter des substrats organiques qui seraient dégradés par les températures élevées de calcination. De plus, l'exposition de films mésostructurés à de hautes températures peut conduire à un effondrement de la structure à cause des fortes déformations engendrées par ces traitements. Un autre inconvénient des procédés mettant en jeu une calcination est une dépense énergétique importante, qui rend ces procédés de fabrication de films mésoporeux coûteux.
D'autres buts de l'invention sont donc des procédés de préparation de revêtements à profil d'indice de réfraction ci-dessus, qui puissent s'appliquer à tout type de substrat et notamment à des substrats transparents en matériaux organiques, thermiquement sensibles. La présente invention concerne tout d'abord un article comprenant un substrat ayant une surface principale revêtue d'un revêtement dont au moins une partie est mésoporeuse, ladite partie mésoporeuse présentant un profil d'indice de réfraction à fonction optique, dont la variation est imposée par la teneur en mésopores et/ou le taux de remplissage des mésopores. Le profil d'indice de réfraction du revêtement de l'invention possède une fonction optique qui peut être très variable. Il peut s'agir, non limitativement, d'un revêtement ayant une fonction anti-reflets, d'un revêtement dont le profil d'indice de réfraction permet d'imposer un profil de puissance dans une zone localisée de l'article, d'un revêtement dont le profil d'indice de réfraction permet d'imposer un profil de puissance, correspondant à une correction pour la vision de près, ou encore d'un revêtement dont le profil d'indice de réfraction permet de corriger les aberrations. Le profil en question peut notamment être un gradient.
Selon l'invention, un profil d'indice de réfraction peut être obtenu en créant un profil de porosité lors de l'élimination de l'agent porogène des couches précurseur des couches mésoporeuses.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le profil d'indice de réfraction est un profil radial, et de préférence un gradient radial. Dans le cas d'un profil radial, l'indice varie selon la distance à un axe donné.
Ce type de profil peut être obtenu, au moins localement, en modulant l'élimination de l'agent porogène le long d'un axe perpendiculaire à l'axe optique. L'axe par rapport auquel est défini le profil radial est de préférence l'axe optique de l'article, mais ce peut également être un axe parallèle à l'axe optique. Un profil radial peut être obtenu en éliminant l'agent porogène par dégradation, et en ayant utilisé un système de masquage, qui permet par exemple de réguler le taux d'ozone/UV atteignant la surface et donc de contrôler le degré de dégradation de l'agent porogène et le taux de remplissage des mésopores. Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, la variation d'indice de réfraction est monotone décroissante suivant tout axe perpendiculaire à la surface du substrat sous-jacente à la partie mésoporeuse dudit revêtement et orienté dans le sens de l'éloignement du substrat. Par opposition au profil "radial" décrit ci-dessus, ce profil peut être qualifié "d'axial." Un tel profil peut être obtenu par dépôt sur un substrat d'un empilement de films mésoporeux fabriqués à partir d'une composition à teneur variable en agent porogène, ou bien par élimination partielle de l'agent porogène selon une direction donnée d'un film ou d'un empilement de films mésoporeux, ou bien par une combinaison de ces méthodes, de façon à créer dans chaque cas un profil d'indice de réfraction dont l'orientation est perpendiculaire à la surface du substrat sous-jacente à la partie mésoporeuse du film, l'indice étant décroissant dans la direction substrat -> film mésoporeux.
Il est possible, selon l'invention de cumuler un profil d'indice de réfraction "axial" ou "radial", ou bien n'avoir qu'un seul de ces profils.
L'invention sera décrite plus en détail en référence aux dessins annexés, dans lesquels :
- la figure 1 est une représentation schématique de la morphologie d'un film mésoporeux à matrice de silice obtenu après élimination de l'agent porogène.
- la figure 2 est une représentation d'une partie du diagramme de phases ternaire de films TEOS / MTEOS / CTAB, qui permet de déterminer la structure ordonnée ou non d'un film selon l'invention préparé à partir de l'agent porogène CTAB, de l'agent précurseur inorganique TEOS et de l'agent précurseur hydrophobe MTEOS. La nature de ces différents composés est détaillée dans la description qui suit.
- les figures 3 à 6 représentent la variation en fonction de la longueur d'onde du coefficient de réflexion d'articles d'optique revêtus d'un film mésoporeux conforme à l'invention.
Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la partie mésoporeuse du revêtement de l'invention est structurée, et l'éventuelle partie du revêtement de l'invention qui n'est pas mésoporeuse est mésostructurée.
Dans la présente demande, les matériaux mésoporeux sont définis comme des solides comportant dans leur structure des pores ayant une taille allant de 2 à 50 nm, appelés mésopores. Cette taille de pore est intermédiaire entre celle des macropores (taille > 50 nm) et celle des micropores de matériaux de type zéolite (taille < 2 nm). Ces définitions sont conformes à celles donnée par I1IUPAC Compendium of Chemistry Terminology, 2nd Ed., A. D. McNaught and A. Wilkinson, RSC, Cambridge, UK, 1997.
Les mésopores peuvent être vides, c'est-à-dire remplis d'air, ou seulement partiellement vides. Les mésopores sont généralement répartis aléatoirement dans la structure, avec une large distribution de taille. Dans la présente invention, la partie mésoporeuse d'un revêtement désigne la partie dans laquelle l'agent porogène a au moins été partiellement éliminé.
Les matériaux mésoporeux et leur préparation ont été largement décrits dans la littérature, notamment dans Science 1983, 220, 365371 ou The Journal of Chemical Society, Faraday Transactions 1985, 81, 545-548.
L'article selon l'invention comprend un substrat ayant une surface principale revêtue d'un revêtement dont au moins une partie est mésoporeuse, ce qui signifie qu'au moins une zone localisée dudit revêtement est mésoporeuse au moins jusqu'à une certaine profondeur.
Dans la présente demande, les matériaux structurés sont définis comme des matériaux possédant une structure organisée, caractérisée plus spécifiquement par l'existence d'au moins un pic de diffraction dans un diagramme de diffraction des rayons X ou des neutrons. Les pics de diffraction observés dans ces types de diagramme peuvent être associés à la répétition d'une distance caractéristique du matériau, appelée période de répétition spatiale du système structuré. Dans la présente demande, un matériau mésostructuré se définit comme un matériau structuré ayant une période de répétition spatiale allant de 2 à 50 nm.
Les matériaux mésoporeux structurés (ou mésoporeux ordonnés) sont une classe particulière de matériaux mésostructurés. Ce sont des matériaux mésoporeux ayant un arrangement spatial organisé des mésopores présents dans leur structure, dont il résulte donc une période de répétition spatiale.
Le procédé classique de préparation de films mésoporeux, éventuellement mésoporeux structurés, consiste à préparer un sol peu polymérisé d'un matériau inorganique tel que la silice, à partir d'un précurseur tel qu'un tétraalcoxysilane, en particulier le tétraéthoxysilane (TEOS), ce sol renfermant également de l'eau, un solvant organique généralement polaire tel que l'éthanol et un agent porogène, le plus souvent en milieu acide.
Lorsque l'agent porogène est un agent amphiphile, par exemple un agent tensioactif, il agit en tant qu'agent structurant et conduit généralement à des matériaux structurés, ce qui va maintenant être expliqué.
La concentration en agent tensioactif dans la solution est avant le dépôt largement inférieure à la concentration micellaire critique. Ce sol est alors déposé sur un substrat. Au cours de ce dépôt, le solvant organique s'évapore, ce qui enrichit le film en eau, agent tensioactif et silice, puis la concentration micellaire critique est atteinte. Le milieu solvant étant très polaire, les molécules d'agent tensioactif se regroupent en amas, formant des micelles présentant vers le solvant leurs têtes polaires.
Le réseau inorganique (par exemple la silice) grandit alors, et forme en raison de son caractère très polaire une matrice autour des micelles. On obtient ainsi des espèces composites consistant en des micelles organiques revêtues de précurseurs minéraux. Le réseau grandit et piège ou encapsule les micelles à l'intérieur de la structure solide.
Dans un second temps, l'évaporation se poursuivant, les micelles changent éventuellement de forme et s'auto-organisent en structures plus ou moins ordonnées, par exemple en réseau hexagonal, cubique ou lamellaire jusqu'au séchage du film. L'arrangement final de la matrice minérale obtenue est gouverné par la forme des micelles générées par les molécules amphiphiles employées.
La taille des pores dans le matériau final dépend de la taille de l'agent porogène qui est piégé ou encapsulé à l'intérieur du réseau de silice. Lorsqu'un tensioactif (surfactant) est employé, la taille des pores dans le solide est relativement large car le réseau de silice est bâti autour des micelles, c'est-à-dire des particules colloïdales, formées par le surfactant. De manière inhérente, les micelles ont une taille plus grande que leurs constituants, si bien que l'emploi d'un surfactant en tant qu'agent porogène produit généralement un matériau mésoporeux.
Lorsque l'agent porogène n'est pas un agent amphiphile, il ne forme pas de micelles dans les conditions de la réaction et ne conduit pas à des matériaux structurés.
Une fois le réseau inorganique formé autour des mésopores contenant l'agent porogène, cet agent porogène peut éventuellement être éliminé du matériau, auquel cas un matériau mésoporeux est obtenu.
Dans la présente demande, un matériau peut être qualifié de mésoporeux dès lors que l'agent porogène utilisé pour sa préparation a été éliminé au moins partiellement d'au moins une partie de ce matériau, c'est-à-dire qu'au moins une partie de ce matériau contient des mésopores au moins partiellement vides.
L'élimination de l'agent porogène peut se faire par calcination (chauffage à une température généralement de l'ordre de 400 0C), ou par des méthodes plus modérées (extraction par des solvants, par un fluide supercritique, UV/ozone, plasma).
A la place de la silice, il est possible d'utiliser d'autres matériaux inorganiques, par exemple des oxydes précurseurs métalliques ou métalloïdes, notamment à base de titane, de niobium ou d'aluminium.
La présente demande a pour objets deux procédés de fabrication d'un article comprenant un substrat ayant une surface principale revêtue d'un revêtement dont au moins une partie est mésoporeuse et présente un profil d'indice de réfraction tel que défini ci-dessus décroissant dans le sens de l'éloignement du substrat. Le premier procédé de préparation de l'article comprend au moins les étapes suivantes : a) fournir un substrat ; b) préparer un sol précurseur d'un film mésoporeux comprenant au moins un agent précurseur inorganique, au moins un agent porogène, au moins un solvant organique, de l'eau et éventuellement un catalyseur d'hydrolyse de l'agent précurseur inorganique ; c) déposer un film du sol précurseur préparé au cours de l'étape précédente sur une surface principale du substrat ; d) optionnellement, consolider le film déposé au cours de l'étape précédente ; e) éliminer partiellement l'agent porogène d'au moins une partie du revêtement comprenant le film déposé au cours de l'étape c) de façon à créer dans ladite partie du revêtement un gradient d'indice de réfraction perpendiculaire à la surface du substrat sous-jacente à ladite partie du revêtement et dirigé vers la surface dudit revêtement la plus proche du substrat ; f) récupérer un substrat ayant une surface principale revêtue d'un revêtement dont au moins une partie est mésoporeuse.
Le deuxième procédé de préparation de l'article comprend au moins les étapes suivantes : a) fournir un substrat ; b) préparer un sol précurseur d'un film mésoporeux comprenant au moins un agent précurseur inorganique, au moins un agent porogène, au moins un solvant organique, de l'eau et éventuellement un catalyseur d'hydrolyse de l'agent précurseur inorganique ; c) déposer un film du sol précurseur préparé au cours de l'étape précédente sur une surface principale du substrat ; d) optionnellement, consolider le film déposé au cours de l'étape précédente ; e) déposer sur le film résultant de l'étape précédente un film d'un sol précurseur d'un film mésoporeux comprenant au moins un agent précurseur inorganique, au moins un agent porogène, au moins un solvant organique, de l'eau et éventuellement un catalyseur d'hydrolyse de l'agent précurseur inorganique ; f) optionnellement, consolider le film déposé au cours de l'étape précédente ; g) optionnellement, répéter les étapes e) et f) au moins une fois ; h) éliminer l'agent porogène au moins partiellement d'au moins une partie du revêtement comprenant les films déposés au cours des étapes c), e) et le cas échéant g) ; i) récupérer un substrat ayant une surface principale revêtue d'un revêtement multicouche dont au moins une partie est mésoporeuse et présente un profil d'indice de réfraction décroissant dans le sens de l'éloignement du substrat suivant tout axe perpendiculaire à la surface du substrat sous-jacente à ladite partie mésoporeuse dudit revêtement, le procédé étant caractérisé en ce qu'au cours de chaque étape e), l'agent porogène représente un pourcentage de la masse totale du sol précurseur plus élevé que celui que représentait l'agent porogène dans le sol précurseur utilisé pour former le film obtenu à l'étape précédente. Les étapes communes aux deux procédés vont tout d'abord être présentées.
L'article objet de l'invention comprend un substrat sur lequel est déposé le revêtement dont au moins une partie est mésoporeuse et présente un profil d'indice de réfraction tel que défini ci-dessus. Ledit revêtement peut comprendre un film dont au moins une partie est mésoporeuse ou un empilement de plusieurs films. Dans ce qui suit, le revêtement (ou le film) dont au moins une partie est mésoporeuse sera généralement simplement qualifié de revêtement (ou film) mésoporeux.
Le substrat sur lequel les films sont déposés peut être constitué de tout matériau solide, transparent ou non transparent, tels que du verre minéral, une céramique, une vitrocéramique, un métal ou un verre organique, par exemple une matière plastique thermoplastique ou thermodurcissable. De préférence, le substrat est en un matériau transparent et mieux un matériau organique transparent.
Parmi les matériaux thermoplastiques convenant pour les substrats, on peut citer les
(co)polymères (méth)acryliques, en particulier le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA), les
(co)polymères thio(méth)acryliques, le polyvinylbutyral (PVB), les polycarbonates (PC), les polyuréthanes (PU), les poly(thiouréthanes), les (co)polymères d'allylcarbonates de polyols, les copolymères thermoplastiques éthylène/acétate de vinyle, les polyesters tels que le poly(téréphtalate d'éthylène) (PET) ou le poly(téréphtalate de butylène) (PBT), les polyépisulfures, les polyépoxydes, les copolymères polycarbonates/polyesters, les copolymères de cyclooléfines tels que les copolymères éthylène/norbomène ou éthylène/cyclopentadiène et leurs combinaisons.
Par (co)polymère, on entend un copolymère ou un polymère. Par (méth)acrylate, on entend un acrylate ou un méthacrylate.
Parmi les substrats préférés selon l'invention, on peut citer des substrats obtenus par polymérisation des (métha)crylates d'alkyle, en particulier des (méth)acrylates d'alkyle en d- C4, tels que le (méth)acrylate de méthyle et le (méth)acrylate d'éthyle, des (méth)acrylates aromatiques polyéthoxylés tels que les di(méth)acrylates de bisphénols polyéthoxylés, des dérivés allyles tels que les allylcarbonates de polyols aliphatiques ou aromatiques, linéaires ou ramifiés, des thio(méth)acrylates, des épisulfures et de mélanges précurseurs polythiols/polyisocyanates (pour l'obtention de polythiouréthanes).
Comme exemples de (co)polymères d'allyl carbonates de polyols, on peut citer les
(co)polymères d'éthylèneglycol bis (allyl carbonate), de diéthylèneglycol bis 2-méthyl carbonate, de diéthylèneglycol bis (allyl carbonate), d'éthylèneglycol bis (2-chloro allyl carbonate), de triéthylèneglycol bis (allyl carbonate), de 1 ,3-propanédiol bis (allyl carbonate), de propylèneglycol bis (2-éthyl allyl carbonate), de 1 ,3-butènediol bis (allyl carbonate), de 1 ,4- butènediol bis (2-bromo allyl carbonate), de dipropylèneglycol bis (allyl carbonate), de triméthylèneglycol bis (2-éthyl allyl carbonate), de pentaméthylèneglycol bis (allyl carbonate), d'isopropylène bisphénol A bis (allyl carbonate).
Les substrats particulièrement recommandés sont les substrats obtenus par (co)polymérisation du bis allyl carbonate du diéthylèneglycol, vendu, par exemple, sous la dénomination commerciale CR 39® par la société PPG Industries (lentilles ORMA® ESSILOR). Parmi les substrats également particulièrement recommandés, on peut citer les substrats obtenus par polymérisation des monomères thio(méth)acryliques, tels que ceux décrits dans la demande de brevet français FR 2734827 et les polycarbonates.
Bien évidemment, les substrats peuvent être obtenus par polymérisation de mélanges des monomères ci-dessus, ou peuvent encore comprendre des mélanges de ces polymères et (co)polymères.
De préférence, toutes les étapes du premier et du second procédé selon l'invention s'effectuent à une température ≤ 150 0C, de préférence ≤ 130 0C, mieux ≤ 120 0C et mieux encore ≤ 110 0C. Ainsi, ces procédés sont compatibles avec les substrats organiques.
Le revêtement mésoporeux à profil d'indice de réfraction de l'invention peut être formé sur une surface principale d'un substrat nu, c'est-à-dire non revêtu (non vernis), ou sur une surface principale d'un substrat déjà revêtu d'un ou plusieurs revêtements fonctionnels.
De préférence, le substrat de l'invention est un substrat de lentille ophtalmique. En optique ophtalmique, il est bien connu de revêtir une surface principale d'un substrat en matériau organique transparent, par exemple une lentille ophtalmique, avec un ou plusieurs revêtements fonctionnels pour améliorer les propriétés optiques et/ou mécaniques de la lentille finale. Aussi, la surface principale du substrat peut être préalablement pourvue d'un revêtement de primaire améliorant la résistance aux chocs (primaire anti-chocs) et/ou l'adhésion des couches ultérieures dans le produit final, d'un revêtement résistant à l'abrasion et/ou aux rayures (hard coat), d'un revêtement polarisé, d'un revêtement photochrome, d'un revêtement coloré, d'un revêtement anti-reflets monocouche ou multicouches ou d'un empilement de deux ou plus de ces revêtements. Le revêtement de primaire améliorant la résistance aux chocs peut être toute couche de primaire anti-choc classiquement utilisée pour les articles en matériau polymère transparent, tels que des lentilles ophtalmiques.
Parmi les compositions de primaire préférées, on peut citer les compositions à base de polyuréthanes thermoplastiques, telles que celles décrites dans les brevets japonais JP 63-
141001 et JP 63-87223, les compositions de primaire poly(méth)acryliques, telles que celles décrites dans le brevet US 5,015,523, les compositions à base de polyuréthanes thermodurcissables, telles que celles décrites dans le brevet EP 0404111 et les compositions à base de latex poly(méth)acryliques ou de latex de type polyuréthane, telles que celles décrites dans les brevets US 5,316,791 et EP 0680492.
Les compositions de primaire préférées sont les compositions à base de polyuréthanes et les compositions à base de latex, en particulier les latex de polyuréthane.
Les latex poly(méth)acryliques sont des latex de copolymères constitués principalement par un (méth)acrylate, tel que par exemple le (méth)acrylate d'éthyle, de butyle, de méthoxyéthyle ou d'éthoxyéthyle, avec une proportion généralement mineure d'au moins un autre co-monomère, tel que par exemple du styrène.
Les latex poly(méth)acryliques préférés sont les latex de copolymères acrylate- styrène. De tels latex de copolymères acrylate-styrène sont disponibles commercialement auprès de la Société ZENECA RESINS sous la dénomination NEOCRYL®. Les latex de polyuréthane sont également connus et disponibles dans le commerce. A titre d'exemple, on peut citer les latex de polyuréthane contenant des motifs polyesters. De tels latex sont également commercialisés par la société ZENECA RESINS sous la dénomination NEOREZ® et par la société BAXENDEN CHEMICALS sous la dénomination WITCOBOND®. Le primaire anti-chocs peut être un primaire de haut indice de réfraction, c'est-à-dire d'indice de réfraction supérieur ou égal à 1,5, voire supérieur ou égal à 1 ,6.
L'indice de réfraction des compositions de primaire peut être adapté en fonction de l'indice de réfraction du substrat.
En particulier, pour des substrats possédant un indice de réfraction élevé, il est possible d'ajuster l'indice de réfraction du primaire en rajoutant dans la composition de primaire des charges minérales d'indices de réfraction élevés, telles que des oxydes métalliques (TiC>2, Sb2θ5, SnC>2,...), éventuellement composites.
On peut également utiliser dans les compositions de primaire des mélanges de ces latex, en particulier de latex polyuréthane et de latex poly(méth)acrylique. Ces compositions de primaire peuvent être déposées sur les faces de l'article par trempage ou centrifugation puis séchées à une température d'au moins 70 °C et pouvant aller jusqu'à 100 0C, de préférence de l'ordre de 90 0C, pendant une durée de 2 minutes à 2 heures, généralement de l'ordre de 15 minutes, pour former des couches de primaire ayant des épaisseurs, après cuisson, de 0,2 à 2,5 μm, de préférence de 0,5 à 1 ,5 μm.
Les revêtements résistant à l'abrasion et/ou aux rayures sont de préférence des revêtement durs à base de poly(méth)acrylates ou de silicones. Parmi les revêtements durs anti-abrasion et/ou anti-rayures recommandés dans la présente invention, on peut citer les revêtements obtenus à partir de compositions à base d'hydrolysats de silane, en particulier d'hydrolysats d'époxysilane telles que celles décrites dans la demande de brevet français FR 2702486 et dans les brevets US 4,211,823 et US 5,015,523.
Le revêtement résistant à l'abrasion et/ou aux rayures peut être un revêtement de haut indice de réfraction, c'est-à-dire d'indice de réfraction supérieur ou égal à 1 ,5, voire supérieur ou égal à 1,6.
Comme cela est bien connu de l'homme du métier, il est possible d'ajouter dans la composition pour revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures des charges colloïdales, en particulier des oxydes métalliques tels que ceux cités précédemment dans le cas des primaires, afin d'augmenter l'indice de réfraction du revêtement anti-abrasion et/ou antirayures.
Une composition pour revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures préférée est celle divulguée dans le brevet FR 2702486 au nom du déposant. Elle comprend un hydrolysat d'époxy trialcoxysilane et de dialkyl dialcoxysilane, de la silice colloïdale et une quantité catalytique de catalyseur de durcissement à base d'aluminium tel que l'acétylacétonate d'aluminium, le reste étant essentiellement constitué par des solvants classiquement utilisés pour la formulation de telles compositions. Préférentiellement l'hydrolysat utilisé est un hydrolysat de γ-glycidoxypropyltriméthoxysilane (GLYMO) et de diméthyldiéthoxysilane (DMDES). Selon des modes de réalisation préférés de l'invention, le revêtement mésoporeux à profil d'indice de réfraction, qui joue le rôle de revêtement anti-reflets, est déposé sur un substrat revêtu successivement d'une couche de primaire anti-chocs puis d'un revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures, ou bien sur un substrat directement revêtu d'un revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures. La surface de l'article sur laquelle sera déposé le futur revêtement mésoporeux à profil d'indice de réfraction peut optionnellement subir un pré-traitement destiné à renforcer l'adhésion de ce revêtement. Parmi les pré-traitements envisageables, on peut citer un traitement corona, par plasma sous vide, par faisceau d'ions, par faisceau d'électrons, ou un traitement par un acide ou une base. L'étape b) des procédés de l'invention est une étape de préparation d'un sol précurseur d'un film mésoporeux. Les sols précurseurs de films mésoporeux sont bien connus de l'état de la technique.
Dans la présente invention, ils comprennent au moins un agent précurseur inorganique ou un hydrolysat de cet agent précurseur, au moins un agent porogène, au moins un solvant organique, de l'eau, et éventuellement un catalyseur d'hydrolyse de l'agent précurseur inorganique.
Selon l'invention, le sol précurseur d'un film mésoporeux peut être obtenu par dissolution d'au moins un agent précurseur inorganique et d'au moins un agent porogène dans un mélange d'eau et de solvant organique - généralement un milieu hydro-alcoolique. Dans certains cas, un chauffage peut être employé pour faciliter la dissolution des différents composés. Une fois tous les composants dissous, le sol est si nécessaire refroidi et agité dans des conditions suffisantes (un chauffage peut être employé) pour permettre une co- condensation des précurseurs et éventuellement la formation avant le dépôt de particules colloïdales comprenant l'agent porogène dispersé à l'intérieur du réseau en croissance. Le sol est alors prêt à être déposé sous forme de film sur une surface principale du substrat. Il est à noter que dans le cas d'un agent porogène tensioactif, les particules colloïdales (micelles) se forment au cours de l'étape de dépôt.
Par "agent précurseur inorganique", il faut comprendre un agent organique ou inorganique qui, s'il était polymérisé seul, conduirait à la formation d'une matrice inorganique.
L'agent précurseur inorganique est de préférence choisi parmi les composés et mélanges de composés organométalliques ou organométalloïdes de formule :
M(X)4 (I) dans laquelle M représente un métal ou métalloïde tétravalent, de préférence le silicium et les groupes X, identiques ou différents, sont des groupes hydrolysables préférentiellement choisis parmi les groupes alcoxy, acyloxy et halogènes, de préférence alcoxy. Parmi les métaux tétravalents représentés par M, on peut citer des métaux tels que Sn ou des métaux de transition tels que Zr, Hf ou Ti. M représente de préférence le silicium et dans ce cas le composé (I) est le précurseur d'une matrice à base de silice ou de silicate d'au moins un métal.
Parmi les groupes X, les groupes alcoxy -O-R sont de préférence des groupes alcoxy en CrC4, les groupes acyloxy -0-C(O)R sont de préférence des groupes dans lesquels R est un radical alkyle, préférentiellement en CrC6, tel que méthyle ou éthyle, et les halogènes sont préférentiellement Cl, Br ou I. De préférence, les groupes X sont des groupes alcoxy, et en particulier méthoxy ou éthoxy, et mieux éthoxy, ce qui fait de l'agent précurseur inorganique (I) un alcoolate métallique ou de métalloïde. Lorsqu'un catalyseur d'hydrolyse de l'agent précurseur inorganique est employé, il remplit le rôle de catalyseur de condensation en catalysant l'hydrolyse des groupes X du composé de formule (I). Les composés (I) préférés sont les orthosilicates de tétraalkyle. Parmi ceux-ci, on utilise avantageusement le tétraéthoxysilane (ou orthosilicate de tétraéthyle) Si(OC2Hs)4 noté TEOS, le tétraméthoxysilane Si(OCH3)4 noté TMOS, ou le tétrapropoxysilane Si(OC3Hy)4 noté TPOS, et de préférence le TEOS. Les agents précurseurs inorganiques présents dans le sol représentent en général de
10 à 30 % en masse par rapport à la masse totale du sol précurseur.
Les solvants organiques ou le mélange de solvants organiques convenant pour la préparation du sol précurseur selon l'invention sont tous des solvants classiquement utilisés, et plus particulièrement les solvants polaires, notamment les alcanols comme le méthanol, l'éthanol, l'isopropanol, l'isobutanol, le n-butanol et leurs mélanges. D'autres solvants, de préférence hydrosolubles, peuvent être employés, tels que le 1 ,4-dioxane, le tétrahydrofurane ou l'acétonitrile. Le solvant organique préféré est l'éthanol.
En général, le solvant organique représente de 40 à 90 % en masse par rapport à la masse totale du sol précurseur. L'eau présente dans le sol précurseur représente généralement de 10 à 20 % en masse de la masse totale du sol précurseur.
Le milieu dans lequel se trouve l'agent précurseur inorganique est en général un milieu acide, le caractère acide du milieu étant obtenu par addition, par exemple, d'un acide minéral, typiquement HCI ou un acide organique tel que l'acide acétique, de préférence HCI. L'agent porogène du sol précurseur peut être un agent porogène amphiphile ou non amphiphile. Généralement, il s'agit d'un composé organique. Il peut être utilisé seul ou en mélange avec d'autres agents porogènes.
Comme agents porogènes non amphiphiles utilisables dans la présente invention, on peut citer : - des polymères synthétiques tels que le polyoxyde d'éthylène, de masse molaire comprise entre 50000 et 300000, le polyéthylèneglycol, de masse molaire comprise entre 50000 et 300000,
- la gamma-cyclodextrine, l'acide lactique, et d'autres matériaux biologiques tels que des protéines ou des sucres tels que le D-glucose ou le maltose. L'agent porogène est de préférence un amphiphile du type tensioactif. Une caractéristique essentielle d'un tel composé est qu'il est capable de former des micelles en solution suite à l'évaporation des solvants qui concentre la solution, pour conduire la formation d'un film mésostructuré à matrice minérale. Il joue donc le rôle d'agent structurant.
Les composés tensioactifs peuvent être non ioniques, cationiques, anioniques ou amphotères. Ces agents tensioactifs sont pour la plupart disponibles dans le commerce.
Parmi les composés tensioactifs ioniques, on peut citer le dodécyl benzène sulfonate de sodium, les sulfates d'alcool gras éthoxylés, le bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB), le chlorure de cétyltriméthylammonium (CTAC), le dodécylsulfate de sodium (SDS), l'acide azobiscyanopentanoïque.
Parmi les tensioactifs non ioniques, on peut citer les alcools gras éthoxylés, les diols acétyléniques éthoxylés, les composés du type copolymère à blocs comportant à la fois des blocs hydrophiles et des blocs hydrophobes, les poly(alkylènoxy)alkyl-éthers et les surfactants incorporant un groupe sorbitane.
Parmi les surfactants du type copolymère à blocs, on utilise de préférence les triblocs dans lesquels un bloc hydrophobe poly(oxyde d'alkylène) avec un motif oxyde d'alkylène comportant au moins trois atomes de carbone, tel que le bloc poly(oxyde de propylène), est lié linéairement et de façon covalente à ses deux extrémités à un bloc hydrophile poly(oxyde d'alkylène) tel que le bloc poly(oxyde d'éthylène), ou les copolymères diblocs dans lesquels, par exemple, un bloc poly(oxyde d'éthylène) est lié linéairement et de façon covalente à un bloc poly(oxyde de butylène) ou poly(oxyde de propylène). On peut citer à titre d'exemple les polyoxyéthylène-polyoxypropylène-polyoxyéthylène (PEO-PPO-PEO) tels que ceux décrits par Zhao et al. dans J. Am. Chem. Soc. 1998, 720, 6024-6036, ou ceux commercialisés par BASF sous la dénomination PLURONIC®, notés (EO)x-(PO)y-(EO)z ou HO(CH2CH2O)x- (CH2CH(CH3)O)y-(CH2CH2O)zH, ou les polyoxyéthylène-polyoxybutylène-polyoxyéthylène (PEO-PBO-PEO) notés (EO)x-(BO)y(EO)z ou HO(CH2CH2O)x-(CH2CH(CH3CH2)O)y- (CH2CH2O)ZH, ou bien les copolymères à blocs PEO-PPO ramifiés commercialisés par BASF sous la dénomination TETRONIC®, qui sont des copolymères à blocs tétrafonctionnels issus de l'addition séquencée d'oxyde de propylène et d'oxyde d'éthylène sur l'éthylènediamine. Dans les formules ci-dessus, x et z sont de préférence supérieurs à 5, y est de préférence supérieur à 20.
Des exemples spécifiques des composés ci-dessus sont le PE6800 de formule (EO)73- (PO)28-(EO)73 et le PE10400 de formule (EO)27-(PO)6I-(EO)27, Tetronic 908 (également connu sous le nom Poloxamine 908), Pluronic F68, F77, et F108. Il est également possible d'employer les copolymères triblocs inverses de ceux décrits ci-dessus, par exemple les triblocs PPO-PEO-PPO.
Parmi les surfactants du type poly(alkylènoxy)alkyl-éthers, on préfère les poly(éthylènoxy)alkyl-éthers, de formule générale CnH2n+i(OCH2CH2)xOH, notamment ceux pour lesquels n > 12 et x > 8, par exemple les surfactants commercialisés par ICI sous la dénominations BRU®, tels que BRIJ 56® (Ci6H33(OCH2CH2)10OH), BRIJ 58® (Ci6H33(OCH2CH2)20OH) et BRIJ 76® (polyoxyéthylène (10) stéaryl éther ou C18H37(OCH2CH2)10OH). Parmi les surfactants incorporant un groupe sorbitane, on peut utiliser les surfactants commercialisés par ICI sous la dénomination TWEEN®, qui sont des polyoxyéthylène sorbitane estérifiés par des acides gras, ou les surfactants commercialisés par Aldrich Chem. Co. sous la dénomination SPAN®, qui ont une tête sorbitane estérifiée par des acides gras.
Les agents porogènes préférés sont le CTAB et les copolymères diblocs ou triblocs, préférentiellement triblocs, d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, et parmi ces agents porogènes, le CTAB est préféré.
En général, l'agent porogène représente de 2 à 10 % de la masse totale du sol précurseur.
Un inconvénient des films mésoporeux à matrice uniquement composée d'agents précurseurs inorganiques tels que décrits ci-dessus est leur faible stabilité en présence d'une atmosphère chargée en humidité. Ces films ont une propension à se charger en eau au cours du temps, ce qui modifie leurs propriétés initiales.
Cette question de la stabilité des propriétés optiques des films mésoporeux ou mésostructurés est particulièrement importante si ceux-ci doivent être utilisés dans le domaine de l'optique, car, contrairement à des applications dans le domaine des semi- conducteurs, où l'on peut envisager une variation du coefficient diélectrique dans des limites prédéfinies sans affecter le fonctionnement du semi-conducteur, des variations dans le temps très faibles d'indice de réfraction ont une conséquence immédiatement perceptible dans le domaine optique, par exemple en altérant la couleur et les performances du revêtement.
Afin de disposer de films (ou revêtements) mésoporeux présentant une stabilité accrue dans le temps, en particulier pour des applications dans le domaine de l'optique, et plus spécifiquement de l'optique ophtalmique, il est possible de préparer un film possédant une matrice présentant un caractère hydrophobe, notamment pour que l'eau ne s'y introduise pas. Dans ce qui suit, ces films seront simplement qualifiés de "films possédant une matrice hydrophobe." Par rapport aux films à matrice de silice ou à base d'un autre métal ou métalloïde non porteur de groupes hydrophobes, ces films à matrice hydrophobe sont préférés.
Par groupes "hydrophobes," on entend dans le cadre de la présente invention, des combinaisons d'atomes qui ne sont pas susceptibles de s'associer avec des molécules d'eau, notamment par liaison hydrogène. Ce sont généralement des groupes organiques non polaires, exempts d'atomes chargés. Les groupes alkyle, phényle, fluoroalkyle, (poly)fluoro alcoxy[(poly)alkylènoxy] alkyle et l'atome d'hydrogène entrent donc dans cette catégorie.
Selon l'invention, le caractère hydrophobe du film peut être obtenu selon deux méthodes différentes, ou selon un combinaison de ces deux méthodes.
La première méthode d'hydrophobation met en jeu l'introduction d'au moins un agent précurseur hydrophobe porteur d'au moins un groupe hydrophobe dans le sol précurseur avant l'étape de dépôt du film du sol précurseur. La seconde méthode d'hydrophobation met en jeu le traitement du film après l'étape de dépôt c) ou si elle existe, après l'étape de consolidation d), par au moins un composé réactif hydrophobe porteur d'au moins un groupe hydrophobe.
Comme indiqué ci-dessus, il est possible de combiner ces deux techniques d'hydrophobation, c'est-à-dire introduire au moins un agent précurseur hydrophobe porteur d'au moins un groupe hydrophobe dans le sol précurseur avant l'étape de dépôt du film du sol précurseur puis traiter le film après l'étape de dépôt ou si elle existe, après l'étape de consolidation, par au moins un composé réactif hydrophobe porteur d'au moins un groupe hydrophobe. Nécessairement, ledit composé réactif hydrophobe est différent dudit agent précurseur hydrophobe. Dans ce cas, le post-traitement du film à matrice hydrophobe par un deuxième composé hydrophobe est destiné à renforcer le caractère hydrophobe du film.
La première technique d'hydrophobation va tout d'abord être décrite. Selon ce mode de réalisation, l'agent précurseur inorganique et l'agent précurseur hydrophobe sont les deux agents précurseurs de la matrice du film, dont les murs entoureront les mésopores dans le film mésoporeux final.
L'agent précurseur hydrophobe est préférentiellement choisi parmi les composés et les mélanges de composés de formules (II) ou (III) :
(R1)ni(R2)n2M OU (R3)n3(R4)n4M-R'-M(R5)n5(R6)n6 (II) (III)
dans lesquelles :
- M représente un métal ou métalloïde tétravalent, par exemple Si, Sn, Zr, Hf ou Ti, de préférence le silicium. - R1, R3 et R5, identiques ou différents, représentent des groupes hydrophobes hydrocarbonés saturés ou non, de préférence en d-C8 et mieux en Ci-C4, par exemple un groupe alkyle, tel que méthyle ou éthyle, un groupe vinyle, un groupe aryle, par exemple phényle, éventuellement substitués, notamment par un ou plusieurs groupes alkyles en C1-C4, ou représentent les groupes analogues fluorés ou perfluorés des groupes hydrocarbonés précités, par exemple des groupes fluoroalkyles, perfluoroalkyles, ou un groupe (poly)fluoro ou perfluoro alcoxy[(poly)alkylènoxy]alkyle. De préférence R1, R3 et R5 représentent le groupe méthyle.
- R2, R4 et R6, identiques ou différents, représentent des groupes hydrolysables, choisis préférentiellement parmi les groupes alcoxy -O-R, en particulier alcoxy en Ci-C4, acyloxy -0-C(O)R où R est un radical alkyle, préférentiellement en CrC6, de préférence méthyle ou éthyle, et les halogènes tels que Cl, Br et I. Ce sont de préférence des groupes alcoxy, notamment méthoxy ou éthoxy, et mieux éthoxy. - R' représente un groupe divalent, par exemple un groupe alkylène linéaire ou ramifié, éventuellement substitué, un groupe cycloalkylène, éventuellement substitué, un groupe arylène, éventuellement substitué ou une combinaisons des groupes précités de même catégorie et/ou de catégories différentes, notamment les groupes cycloalkylènealkylènes, biscycloalkylènes, biscycloalkylènealkylènes, arylènealkylènes, bisphénylènes et bisphénylènealkylènes. Parmi les groupes alkylènes préférés, on peut citer les groupes alkylènes linéaires en C1-C10, par exemple le groupe méthylène -CH2-, le groupe éthylène - CH2-CH2-, butylène, hexylène, notamment 1 ,4-butylène et 1,6-hexylène et les radicaux alkylènes ramifiés en C3-C10 tels que les radicaux 1 ,4-(4-méthyl pentylène), 1 ,6-(2,2,4- triméthyl hexylène), 1 ,5-(5-méthyl hexylène), 1 ,6-(6-méthyl heptylène), 1 ,5-(2,2,5-triméthyl hexylène), 1,7-(3,7-diméthyl octylène), 2,2-(diméthylpropylène) et 1 ,6-(2,4,4-triméthyl hexylène). Parmi les radicaux cycloalkylènes préférés, on peut citer les radicaux cyclopentylène et cyclohexylène, éventuellement substitués notamment par des groupes alkyles. R1 représente de préférence un groupe méthylène, éthylène ou phénylène. - ni est un entier de 1 à 3, n2 est un entier de 1 à 3, ni + n2 = 4,
- n3, n4, n5, et n6 sont des entiers de 0 à 3 à la condition que les sommes n3 + n5 et n4 + n6 soient différentes de zéro, et n3 + n4 = n5 + n6 = 3.
Les agents précurseurs hydrophobes préférés sont les alkylalcoxysilanes, notamment les alkyltrialcoxysilanes, tel que le méthyltriéthoxysilane (MTEOS, CH3Si(OC2H5)3), les vinylalcoxysilanes, notamment les vinyltrialcoxysilanes, tel que le vinyltriéthoxysilane, les fluoroalkyl alcoxysilanes, notamment les fluoroalkyl trialcoxysilanes tel que le 3,3,3- trifluoropropyltriméthoxysilane de formule CF3CH2CH2Si(OCH3)3 et les arylalcoxysilanes, notamment les aryltrialcoxysilanes. On peut également employer des dialkyldialcoxysilanes tels que le diméthyldiéthoxysilane. L'agent précurseur hydrophobe particulièrement préféré est le méthyltriéthoxysilane (MTEOS).
En général, le rapport molaire de l'agent précurseur hydrophobe à l'agent précurseur inorganique varie de 10/90 à 50/50, mieux de 20/80 à 45/55, et est de préférence égal à 40/60, notamment lorsqu'on utilise le MTEOS comme agent précurseur hydrophobe dans le sol précurseur. Typiquement, l'agent précurseur hydrophobe porteur d'au moins un groupe hydrophobe représente de 1 à 50 % en masse par rapport à la masse totale du sol précurseur, et le rapport de la masse d'agents porogènes à la somme de la masse d'agents précurseurs inorganiques et de la masse d'agents précurseurs hydrophobes porteurs d'au moins un groupe hydrophobe éventuellement ajoutés dans le sol précurseur, varie de 0,01 à 5, de préférence de 0,05 à 1. L'agent précurseur hydrophobe porteur d'au moins un groupe hydrophobe peut être dissous dans le sol précurseur du film mésoporeux, ou introduit dans ce sol précurseur sous forme de solution dans un solvant organique.
Un procédé particulièrement recommandé pour la préparation du sol précurseur d'un film mésoporeux selon ce mode de réalisation de l'invention est un procédé en deux étapes d'incorporation des agents précurseurs, comprenant une première étape de pré-hydrolyse et de condensation en présence généralement d'un catalyseur acide de l'agent précurseur inorganique tel que défini précédemment (formant ce qui sera appelé un "sol de silice" dans le cas où l'agent précurseur inorganique est un précurseur de silice), suivie d'une deuxième étape de mélange avec l'agent précurseur hydrophobe avec éventuellement introduction concomitante de l'agent porogène.
L'intérêt d'une telle hydrolyse en deux étapes est de pouvoir introduire des quantités élevées d'agent précurseur hydrophobe et atteindre un rapport molaire de l'agent précurseur hydrophobe à l'agent précurseur inorganique aussi haut que 50/50, en préservant une structure ordonnée dans le film.
L'hydrolyse est effectuée en milieu acide, en ajoutant de l'eau à un pH généralement inférieur à 4, mieux inférieur à 2, et le plus souvent allant de 1 à 2.
Lors de la première étape, l'hydrolyse du composé précurseur inorganique est de préférence effectuée en présence d'un léger excès d'eau. Dans le cas d'un agent précurseur inorganique de formule (I), on utilise typiquement une quantité d'eau de 1 à 1 ,5 fois la quantité molaire d'eau nécessaire pour une hydrolyse stœchiométrique des groupements hydrolysables du composé M(X)4. On laisse ensuite la réaction se poursuivre (vieillissement du sol). Au cours de cette opération, le sol est préférentiellement maintenu à une température de l'ordre de 50 à 70 0C, typiquement 60 0C, pendant 30 minutes à 2 heures. On peut aussi procéder à la condensation à des températures plus basses, mais avec des temps de condensation plus longs.
De préférence encore, le sol précurseur est déposé et le film de sol précurseur formé rapidement après introduction de l'agent précurseur hydrophobe dans le sol précurseur, préférentiellement dans un temps de 5 minutes ou moins, et mieux dans un temps de deux minutes ou moins après introduction de l'agent précurseur hydrophobe dans le sol précurseur. Procéder dans ce délai très court permet de minimiser la réaction de condensation de l'agent précurseur hydrophobe avant le dépôt et la formation du film. En d'autres termes, on induit simplement une hydrolyse partielle de l'agent précurseur hydrophobe sans induire une formation significative d'espèces condensées provenant de cet agent. La seconde technique d'hydrophobation selon l'invention va maintenant être décrite.
Selon ce mode de réalisation de l'invention, une étape de traitement du film par au moins un composé réactif hydrophobe porteur d'au moins un groupe hydrophobe est réalisée après l'étape de dépôt ou si elle existe, après l'étape de consolidation.
Le traitement du film par le composé réactif hydrophobe ou le mélange de composés réactifs hydrophobes s'effectue selon l'invention de préférence par contact du composé réactif hydrophobe ou du mélange de composés réactifs hydrophobes à l'état liquide ou de vapeur, de préférence de vapeur, avec ledit film. En phase liquide, il est avantageux de dissoudre ou diluer le composé réactif hydrophobe dans un solvant et de porter cette solution à reflux en y ayant au préalable plongé le film devant être traité. Il est également possible de travailler à température ambiante en réalisant un traitement du film par ultrasons pendant l'étape de traitement dudit film par le ou les composé(s) réactif(s) hydrophobe(s), par exemple en plongeant le substrat revêtu du film devant être traité dans la cuve d'un bac à ultrasons contenant le composé réactif hydrophobe ou le mélange de composés réactifs hydrophobes.
Dans le cas d'une matrice à base de silice, qui comprend des groupes silanols, le composé réactif hydrophobe est réactif vis-à-vis des groupes silanols et un traitement par ce composé conduit à une matrice de silice dont au moins une partie des groupes silanols ont été dérivatisés en groupes hydrophobes. Il est possible d'utiliser un large excès de composé réactif hydrophobe par rapport à la quantité de groupes silanols à greffer pour accélérer la réaction.
Selon une première variante, cette étape additionnelle, appelée "greffage post- synthétique", est réalisée au cours de l'étape d'élimination de l'agent porogène. Cette variante est particulièrement adaptée lorsque cette étape d'élimination est une étape d'extraction par solvant. Ainsi, on peut combiner les deux traitements en utilisant une solution d'agent réactif hydrophobe porteur d'au moins un groupe hydrophobe dans un solvant d'extraction de l'agent porogène. Selon une deuxième variante, l'étape additionnelle de greffage post-synthétique est réalisée après l'étape d'élimination de l'agent porogène. Ce mode de réalisation, qui met en jeu le traitement d'un film mésoporeux, est connu de la littérature et a notamment été décrit dans les demandes US 2003/157311 et WO 99/09383.
Selon une troisième variante, l'étape additionnelle de greffage post-synthétique est réalisée avant l'étape d'élimination de l'agent porogène.
Lorsque le revêtement de l'invention est un revêtement multicouches, l'étape de greffage post-synthétique est commune à toutes les couches dudit revêtement.
Les composés réactifs hydrophobes porteurs d'au moins un groupe hydrophobe convenant particulièrement pour la présente invention sont des composés d'un métal ou métalloïde tétravalent, préférentiellement du silicium, comportant une seule fonction capable de réagir avec les groupes hydroxyles restants dans le film, en particulier une fonction Si-Cl,
Si-NH-, Si-OR où R est un groupe alkyle, de préférence en d-C4. De préférence, ledit composé réactif hydrophobe est choisi parmi les composés et les mélanges de composés de formule (IX) :
(R1)3(R2)M (IX)
dans laquelle :
- M représente un métal ou métalloïde tétravalent, par exemple Si, Sn, Zr, Hf ou Ti, de préférence le silicium.
- les groupes R1, identiques ou différents, représentent des groupes hydrophobes hydrocarbonés saturés ou non, de préférence en CrCs et mieux en Ci-C4, par exemple un groupe alkyle, tel que méthyle ou éthyle, un groupe vinyle, un groupe aryle, par exemple phényle, éventuellement substitués, notamment par un ou plusieurs groupes alkyles en Ci-C4, ou représentent les groupes analogues fluorés ou perfluorés des groupes hydrocarbonés précités, par exemple des groupes fluoroalkyles, perfluoroalkyles, ou un groupe (poly)fluoro ou perfluoro alcoxy[(poly)alkylènoxy]alkyle. De préférence, le groupe R1 est un groupe méthyle.
- le groupe R2 représente un groupe hydrolysable, choisi préférentiellement parmi les groupes alcoxy -O-R, en particulier alcoxy en d-C4, acyloxy -0-C(O)R où R est un radical alkyle, préférentiellement en Ci-Ce, de préférence méthyle ou éthyle, amino éventuellement substitué par un ou deux groupes fonctionnels, par exemple un groupe alkyle ou silane, et les halogènes tels que Cl, Br et I. Ce sont de préférence des groupes alcoxy, notamment méthoxy ou éthoxy, chloro ou -NHSiMe3.
Comme composé réactif hydrophobe, on peut utiliser avantageusement un fluoroalkyl chlorosilane, notamment un tri(fluoroalkyl)chlorosilane ou un fluoroalkyl dialkyl chlorosilane tel que le 3,3,3-trifluoropropyldiméthyl chlorosilane de formule CF3-CH2-CH2-Si(CHa)2CI, un alkylalkoxysilane, notamment un trialkylalcoxysilane, tel que le triméthylméthoxysilane (CH3)3Si0CH3, un fluoroalkyl alcoxysilane, notamment un tri(fluoroalkyl)alcoxysilane ou un fluoroalkyl dialkyl alcoxysilane, un alkylchlorosilane, notamment un trialkylchlorosilane, tel que le triméthylchlorosilane, un trialkylsilazane ou un hexaalkyldisilazane. Dans un mode préféré de réalisation, le composé réactif hydrophobe comprend un groupe trialkylsilyle, préférentiellement un groupe triméthysilyle, et un groupe silazane, en particulier un groupe disilazane. Le composé réactif hydrophobe particulièrement préféré est le 1,1 ,1 ,3,3,3-héxaméthyldisilazane (CH3)3Si-NH-Si(CH3)3, noté HMDS.
Dans la présente invention, l'étape additionnelle de post-traitement par ledit composé réactif hydrophobe s'effectue préférentiellement à une température ≤ 150 0C, de préférence ≤ 130 0C, mieux ≤ 120 0C et mieux encore ≤ 110 0C. De façon optionnelle, le revêtement à profil d'indice de l'invention peut comprendre, en tant que couche interne (la plus proche du substrat) une couche d'un matériau non mésoporeux tel que la silice, d'épaisseur comprise entre 1 et 100 nm. Cette couche additionnelle peut permettre d'améliorer les performances dudit revêtement, notamment en minimisant son facteur moyen de réflexion.
L'étape c) de dépôt du film de sol précurseur sur la surface principale du substrat (ou sur la couche additionnelle non mésoporeuse décrite ci-dessus) peut se faire par tout procédé classique, par exemple dépôt au trempé, dépôt par pulvérisation ou dépôt par centrifugation, de préférence par centrifugation. De préférence, l'étape c) de dépôt est effectuée dans une atmosphère présentant un taux d'humidité relative (HR) variant de 40 à 80 %.
La structure du film de sol précurseur déposé peut éventuellement être consolidée au cours d'une étape de consolidation, qui consiste à éventuellement terminer l'élimination du solvant ou mélange de solvants organiques du film de sol précurseur et/ou de l'excès éventuel d'eau et poursuivre la condensation, par exemple des silanols résiduels présents dans le sol dans le cas d'une matrice à base de silice, généralement par chauffage dudit film. Un tel traitement thermique permet d'augmenter le degré de polymérisation du réseau de silice. De préférence, l'étape de consolidation s'effectue par chauffage à une température ≤ 150 0C, de préférence ≤ 130 0C, mieux ≤ 120 0C et mieux encore ≤ 110 0C.
A l'issue de la polymérisation, qui forme un matériau composite, on obtient un substrat revêtu d'un film précurseur d'un film mésoporeux, c'est-à-dire qui conduira à un film mésoporeux une fois l'agent porogène au moins partiellement éliminé.
Selon l'invention, il est possible de déposer sur le substrat un seul film précurseur d'un film mésoporeux, ou bien un revêtement multicouche comprenant un empilement de plusieurs films précurseurs de films mésoporeux. L'élimination de l'agent porogène présent au sein d'un film conduit à l'obtention d'un film mésoporeux, aux pores remplis d'air, l'indice de réfraction dudit film étant plus faible que celui du film initial.
Ainsi, en utilisant un sol comprenant le tétraéthoxysilane en tant qu'agent précurseur inorganique et le CTAB en tant qu'agent porogène, dans un rapport molaire CTAB/TEOS égal à 0,10, on obtient un film mésostructuré de structure hexagonale 3d et d'indice de réfraction valant environ 1 ,48. L'indice de réfraction après élimination du tensioactif dépend de la technique d'élimination choisie mais vaut généralement de 1,22 à 1,29 pour ce rapport molaire CTAB/TEOS, et typiquement environ 1,25. Un film mésoporeux à matrice hydrophobe peut présenter un indice de réfraction du même ordre. De préférence, l'élimination de l'agent porogène est réalisée par toute méthode appropriée permettant de travailler à basse température, c'est-à-dire à une température ≤ 150 0C, de préférence ≤ 130 0C, mieux ≤ 120 0C et mieux encore ≤ 110 0C.
Le premier procédé de l'invention est préférentiellement mis en œuvre avec des substrats revêtus d'un revêtement comprenant un seul film précurseur d'un film mésoporeux, ou bien plusieurs de ces films de composition identique.
Au cours de l'étape e), l'agent porogène est éliminé partiellement d'au moins une partie du revêtement comprenant le film déposé au cours de l'étape c) de façon à créer dans ladite partie du revêtement un gradient d'indice de réfraction perpendiculaire à la surface du substrat sous-jacente à ladite partie du revêtement et dirigé vers la surface dudit revêtement la plus proche du substrat.
Dans la présente demande, une élimination de l'agent porogène d'au moins une partie du revêtement signifie qu'au moins une partie de la surface externe du revêtement (on parlera de zone localisée du revêtement) est soumise au traitement d'élimination. Ce traitement localisé peut affecter une couche (film) du revêtement ou plusieurs couches du revêtement si celui-ci est multicouches. Les zones localisées de la surface du revêtement affectées par le traitement d'élimination peuvent avoir des dimensions aussi faibles que 0.1 à 200 μm.
Dans la présente demande, une élimination partielle de l'agent porogène signifie que celui-ci est éliminé jusqu'à une certaine profondeur du revêtement, et que le revêtement final comprendra une épaisseur de laquelle l'agent porogène n'aura pas été éliminé. Le traitement d'élimination peut affecter une partie ou la totalité de la surface externe du revêtement.
Les techniques d'élimination partielle mises en œuvre conduisent à un front d'élimination tel que l'épaisseur de revêtement dans laquelle a eu lieu l'élimination est essentiellement la même dans toute la partie de l'article soumise à l'élimination. De façon pratique, l'élimination partielle de l'agent porogène peut être réalisée par dégradation contrôlée de celui-ci, par exemple par oxydation par exposition à un plasma par exemple d'oxygène ou d'argon ou à de l'ozone généré par exemple par une lampe UV, par décharge corona ou bien par photo-dégradation au moyen d'une exposition à un rayonnement lumineux. Ces méthodes permettent une dégradation de l'agent porogène à des températures proches de l'ambiante, par diffusion d'espèces jusqu'à la profondeur souhaitée au sein du revêtement précurseur du revêtement mésoporeux, de sorte qu'un gradient de concentration en agent porogène soit créé.
Etant donné que l'élimination de l'agent porogène affecte en premier lieu la partie externe du film, celle-ci aura un indice de réfraction plus faible que la partie interne du film qui n'aura pas subi le processus d'élimination, quelle que soit la méthode d'élimination employée.
On obtient ainsi au sein de ladite partie du revêtement un profil de concentration en agent porogène monotone et continu, et donc un profil d'indice de réfraction monotone et continu, c'est-à-dire un gradient d'indice de réfraction, perpendiculaire à la surface du substrat sous- jacente à ladite partie du revêtement et dirigé vers le substrat. Un dosage SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry) permet d'établir le profil de concentration en établissant un profil de répartition en profondeur de chaque élément (Si, O, C...), tout comme la technique RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry).
Selon la façon dont est conduite l'élimination de l'agent porogène, deux catégories de revêtements mésoporeux à profil d'indice de réfraction peuvent être obtenues : i) l'agent porogène a été éliminé jusqu'à une certaine profondeur d'au moins une zone localisée du revêtement : au moins une zone localisée du revêtement est donc mésoporeuse jusqu'à une certaine profondeur dudit revêtement ; ii) l'agent porogène a été éliminé jusqu'à une certaine profondeur de la totalité du revêtement : la totalité du revêtement est donc mésoporeuse jusqu'à une certaine profondeur dudit revêtement.
Le cas de figure ii) correspond au mode de réalisation préféré du premier procédé de l'invention.
A l'issue de l'étape e), on récupère donc un substrat ayant une surface principale revêtue d'un revêtement dont au moins une partie est mésoporeuse, et dont le profil d'indice de réfraction tire son origine du fait que l'agent porogène a seulement été partiellement éliminé du revêtement. Le second procédé de l'invention nécessite la préparation d'un empilement d'au moins deux films précurseurs d'un film mésoporeux, éventuellement structurés (ce qui est généralement le cas lorsque l'agent porogène est de type amphiphile). En effet, le profil d'indice de réfraction présenté par l'article final tire son origine de la façon dont est créé cet empilement dans le cadre de ce second procédé. De préférence, le revêtement obtenu selon ce mode de réalisation de l'invention comprend un empilement de trois couches.
L'étape e) de ce second procédé est donc une étape de dépôt sur le film résultant de l'étape précédente d'un film d'un sol comprenant au moins un agent précurseur inorganique, au moins un agent porogène, au moins un solvant organique, de l'eau et éventuellement un catalyseur d'hydrolyse de l'agent précurseur inorganique, ces composants étant tels que définis précédemment, mais à la condition que l'agent porogène représente un pourcentage de la masse totale du sol précurseur plus élevé que celui que représentait l'agent porogène dans le sol précurseur utilisé pour former le film obtenu à l'étape précédente.
Ce deuxième film déposé peut optionnellement être consolidé au cours d'une étape f), et, au cours d'une étape optionnelle g), l'enchaînement des étapes de dépôt e) et de consolidation f) peut être répété au moins une fois si l'on souhaite obtenir un revêtement mésoporeux comprenant au moins trois couches, mais à la condition qu'au cours de chaque étape e), l'agent porogène représente un pourcentage de la masse totale du sol précurseur plus élevé que celui que représentait l'agent porogène dans le sol précurseur utilisé pour former le film obtenu à l'étape précédente. Optionnellement, l'empilement déposé subit une étape de cuisson finale achevant la polymérisation, à une température ≤ 150 °C, de préférence ≤ 130 0C, mieux ≤ 120 0C et mieux encore ≤ 110 0C. Au cours de l'étape h), l'agent porogène est éliminé au moins partiellement d'au moins une partie du revêtement comprenant les films déposés au cours des étapes c), e) et le cas échéant g), conduisant à un substrat ayant une surface principale revêtue d'un revêtement multicouche dont au moins une partie est mésoporeuse et présente un profil d'indice de réfraction décroissant dans le sens de l'éloignement du substrat suivant tout axe perpendiculaire à la surface du substrat sous-jacente à ladite partie mésoporeuse dudit revêtement.
Comme dans le cas du premier procédé présenté, l'élimination de l'agent porogène affecte en premier lieu les couches externes du revêtement multicouches, c'est-à-dire les couches les plus éloignées du substrat, et en dernier lieu les couches internes du revêtement multicouches, c'est-à-dire les couches les plus proches du substrat, quelle que soit la méthode d'élimination employée.
Selon la façon dont est conduite l'élimination de l'agent porogène, quatre catégories de revêtements mésoporeux à profil d'indice de réfraction peuvent être obtenues : i) l'agent porogène a été éliminé dans tout le volume occupé par le revêtement : tout le volume occupé par le revêtement est donc mésoporeux ; ii) l'agent porogène a été éliminé sur toute la profondeur d'au moins une zone localisée du revêtement : au moins une zone localisée du revêtement est donc mésoporeuse sur toute la profondeur dudit revêtement ; iii) l'agent porogène a été éliminé jusqu'à une certaine profondeur d'au moins une zone localisée du revêtement ; iv) l'agent porogène a été éliminé jusqu'à une certaine profondeur de la totalité du revêtement.
Contrairement au premier procédé, le profil d'indice de réfraction obtenu dans le revêtement n'est pas un profil continu, mais un profil discontinu. En particulier, on obtient un profil d'indice variant par paliers dans la partie mésoporeuse du revêtement correspondant aux cas de figure i) et ii). Dans les modes de réalisation iii) et iv), l'agent porogène est de préférence éliminé jusqu'à une profondeur telle que seul le film interne du revêtement, c'est-à-dire le film le plus proche du substrat, n'est pas affecté par l'élimination, ou bien il l'est seulement sur une certaine épaisseur.
Toutefois, il est également possible que plusieurs films déposés ne soient pas affectés par le processus d'élimination.
Les cas de figure i) et iv) correspondent aux deux modes de réalisation préférés du second procédé de l'invention. II est à noter que dans les modes de réalisation i) et ii), le profil d'indice de réfraction tire son origine seulement du fait que le revêtement multicouche a été bâti en déposant des films de plus en plus chargés en agents porogènes, alors que dans les modes de réalisation iii) et iv), le profil d'indice de réfraction tire son origine d'une part du fait que le revêtement multicouche a été bâti en déposant des films de plus en plus chargés en agents porogènes, et d'autre part du fait que l'agent porogène est seulement partiellement éliminé du revêtement.
Les méthodes d'élimination partielle de l'agent porogène (correspondant aux cas de figure iii) et iv) ci-dessus) susceptibles d'être employées dans le second procédé de l'invention sont les mêmes que celles déjà décrites dans le cadre du premier procédé. Par opposition, les méthodes d'élimination de l'agent porogène susceptibles d'être employées dans les cas de figure i) et ii) du second procédé de l'invention sont dites "totales." Dans la présente invention, on considère que l'agent porogène a été totalement éliminé dans une fraction du volume du revêtement lorsque la masse totale d'agent porogène initialement présente dans ce volume a été réduite de préférence d'au moins 90 %, mieux d'au moins 95 % et encore mieux d'au moins 99 %.
Parmi les méthodes d'élimination totales, on peut citer la calcination, si le substrat s'y prête, ou les méthodes bien connues d'extraction par solvant ou fluide à l'état supercritique. Il est également possible de mettre en jeu des méthodes de dégradation par exemple par oxydation par exposition à un plasma par exemple d'oxygène ou d'argon ou à de l'ozone généré par exemple par une lampe UV, par décharge corona ou bien par photo-dégradation au moyen d'une exposition à un rayonnement lumineux. Cette dernière technique est notamment décrite dans la demande US 2004/0151651. Une extraction par un fluide supercritique (typiquement le CO2 supercritique) d'un tensioactif au sein d'un matériau mésostructuré est pratiquée par exemple dans le brevet JP 2000-226572. De préférence, l'élimination de l'agent porogène se fait par extraction dans le cas de figure i) du second procédé de l'invention. Plusieurs extractions successives peuvent être réalisées, de façon à parvenir au niveau d'extraction souhaité.
De préférence, l'extraction se fait au moyen d'un solvant organique ou mélange de solvants organiques en trempant l'article revêtu du revêtement formé et éventuellement consolidé dans un solvant ou un mélange de solvants de préférence organiques portés à une température ≤ 150 0C. On utilise de préférence un solvant au reflux. Tout solvant ayant un point d'ébullition ≤ 150 0C, de préférence ≤ 130 0C, mieux ≤ 120 0C et mieux encore ≤ 110 0C peut convenir. Les solvants préférés sont les alcanols, en particulier l'éthanol (Teb = 78 0C) ou l'isopropanol (Teb = 80-83 0C), les alkylcétones, en particulier l'acétone (Teb = 56 0C) et les chloroalcanes tels que le dichlorométhane ou le chloroforme. On utilise de préférence un solvant non toxique tel que l'acétone ou l'éthanol. L'acétone est particulièrement bien adaptée à une élimination de tensioactifs du type CTAB ou CTAC par solubilisation. L'extraction par un solvant peut également être efficacement réalisée à température ambiante avec l'aide des ultrasons, éventuellement sous agitation.
Il est à noter que l'extraction de l'agent porogène au moyen d'un solvant organique permet un meilleur contrôle de l'épaisseur finale du film mésoporeux que dans le cas de la calcination.
Les films obtenus dans les cas de figure i) et ii) sont extrêmement poreux (fraction de vide d'environ 55 %). Ils comportent à la fois des mésopores bien calibrés, de 4 nm de diamètre (empreinte des micelles), et des micropores, de quelques angstrœms de diamètre, situés à l'intérieur des parois de la matrice, et a priori non monodisperses. En ce qui concerne la morphologie poreuse des différents films, les mésopores représentent généralement 2/3 du volume de vide et les micropores représentent généralement 1/3 du volume de vide, ce qui a pu être déterminé en soumettant le film à des expériences d'adsorption.
La figure 1 représente schématiquement la morphologie d'un film mésoporeux à matrice de silice obtenu après élimination au moins locale de l'agent porogène. Sur cette figure apparaissent deux mésopores séparés par des parois de silice microporeuse.
Selon les procédés de l'invention, la partie mésoporeuse du revêtement final peut être ordonnée ou non. Comme il a été dit précédemment, on utilise de préférence un agent porogène amphiphile qui joue le rôle d'agent structurant, si bien que la partie mésoporeuse du revêtement final possède généralement une structure ordonnée. D'une manière générale, un film structuré possède de meilleures propriétés mécaniques, et les moyens de contrôle de la reproductibilité de son procédé d'obtention sont plus aisés.
Par structure ordonnée ou organisée, on entend une structure présentant une organisation périodique dans une épaisseur d'au moins 20 nm, et dans une zone de dimension d'au moins 20 nm, préférentiellement 300 nm dans le plan de la couche déposée. La structure ordonnée peut être notamment de type hexagonale 3d, cubique ou hexagonale 2d, au moins localement. La structure hexagonale 3d est constituée de micelles sphériques agencées suivant un réseau analogue à un empilement hexagonal compact. Son groupe d'espace est P63/mmc. La structure cubique (groupe d'espace Pm3n) est formée de micelles ellipsoïdales et sphériques. La structure hexagonale 2d (groupe d'espace c2m) est constituée de micelles cylindriques.
La figure 2 annexée à la présente demande représente une partie du diagramme ternaire des phases obtenues dans les films TEOS / MTEOS / CTAB. Elle montre quelles structures ordonnées (phases) sont obtenues dans le gel final à partir d'un sol comprenant ces trois constituants suivant les valeurs de leurs ratios molaires. Lorsque le rapport molaire MTEOS/TEOS atteint une valeur limite supérieure à 1, les films peuvent ne plus être structurés. Lorsque le rapport molaire MTEOS/TEOS est inférieur à cette valeur limite, le film mésoporeux selon l'invention peut présenter une structure organisée de type hexagonale 3d, cubique ou hexagonale 2d, selon la proportion de CTAB employée. Les rapports molaires CTAB/TEOS délimitant les phases se déplacent vers des valeurs d'autant plus élevées que le rapport molaire MTEOS/TEOS croît.
Par exemple, lorsque l'agent porogène est le CTAB, l'agent précurseur inorganique le TEOS et l'agent précurseur hydrophobe le MTEOS (introduit dans le sol précurseur avant l'étape de dépôt), pour un rapport molaire MTEOS/TEOS = 1 , on obtient :
- une structure ordonnée de type hexagonale 3d pour 0,210 ≤ (CTAB/TEOS) ≤ 0,280 ;
- une structure ordonnée de type cubique pour 0,297 ≤ (CTAB/TEOS) ≤ 0,332 ;
- une structure ordonnée de type hexagonale 2d pour 0,350 ≤ (CTAB/TEOS) ≤ 0,385. Préférentiellement, les quantités des deux agents précurseurs et de l'agent porogène sont choisies dans les étapes de préparation du sol de telle sorte que les films obtenus selon les procédés de l'invention présentent une structure ordonnée de type hexagonale 3d.
Dans leur état final, les revêtements déposés selon les deux procédés de l'invention ont généralement une épaisseur maximale de l'ordre de 1 μm, et plus généralement une épaisseur allant de 50 à 500 nm.
La présente invention peut être appliquée à un grand nombre d'articles : fibres optiques, lentilles optiques, en particulier lentilles ophtalmiques, notamment verres de lunettes, optique guidée (guides d'ondes optiques), réseaux de diffraction, miroirs de Bragg, isolants pour la micro électronique, membranes de filtration et phases stationnaires de chromatographie. Cette liste n'est bien entendu pas limitative.
Si l'article présente une symétrie particulière, il est possible d'obtenir, par exemple, un profil d'indice de réfraction axial, radial ou sphérique.
Dans le cas d'un profil axial, l'indice varie selon une direction donnée, dans le cas d'un profil radial, l'indice varie selon la distance à un axe donné, dans le cas d'un profil sphérique, l'indice varie suivant la distance à un point donné.
Dans le cas particulier où le profil d'indice est celui d'un gradient (GRIN), un gradient axial implique que l'indice est homogène dans tout plan perpendiculaire à la direction de l'axe ; un gradient radial implique que l'indice est homogène sur toute surface cylindrique de rayon donné et de même axe que le gradient ; un gradient d'indice de réfraction sphérique implique que les surfaces iso-indice sont sphériques. Un profil axial ou radial peut notamment être obtenu dans le cas de fibres optiques.
Le revêtement mésoporeux à profil d'indice selon l'invention peut avantageusement être utilisé en optique, car il constitue un revêtement anti-reflets achromatique. Il permet de disposer d'articles notamment transparents à propriétés anti-reflets plus performants que ceux équipés d'un revêtement anti-reflets traditionnel de type interférentiel, car le facteur moyen de réflexion du revêtement de l'invention varie moins avec la longueur d'onde, ce qui rend ce type d'anti-reflets plus robuste envers de faibles variations d'épaisseur ou d'indice.
Dans la présente demande, le "facteur moyen de réflexion" est tel que défini dans la norme ISO 8980-4, c'est-à-dire qu'il s'agit du facteur moyen de réflexion dans le visible entre 400 et 700 nm, noté Rm.
De préférence, le facteur moyen de réflexion dans le domaine visible (400-700 nm) d'un article revêtu selon l'invention est inférieur à 2 %, mieux inférieur à 1 % et encore mieux inférieur à 0,75 %.
Par ailleurs, les structures mésoporeuses de silice, contenant ou non un agent porogène de type tensioactif, possèdent une bonne tenue mécanique.
L'article de l'invention est de préférence une lentille optique, mieux une lentille ophtalmique, ou une ébauche de lentille optique ou ophtalmique. Comme cela a été expliqué précédemment, le substrat de l'article peut comprendre un ou plusieurs revêtements fonctionnels, le revêtement à profil d'indice de réfraction de l'invention pouvant être déposé sur n'importe lequel d'entre eux, et notamment sur un revêtement anti-abrasion et/ou antirayures.
Le revêtement mésoporeux à profil d'indice de réfraction selon l'invention peut éventuellement être revêtu de revêtements permettant de modifier ses propriétés de surface, tels qu'une couche hydrophobe et/ou oléophobe (top coat anti-salissures) dont l'épaisseur est en général inférieure à 10 nm, de préférence de 1 à 10 nm, mieux de 1 à 5 nm.
Ces revêtements hydrophobes et/ou oléophobes sont bien connus dans la technique et sont généralement obtenus par des techniques classiques d'évaporation thermique. Ils sont généralement fabriqués à partir de fluorosilicones ou fluorosilazanes, c'est-à-dire des silicones ou des silazanes contenant des atomes de fluor. Des fluorosilanes particulièrement adaptés pour former des revêtements hydrophobes et/ou oléophobes sont ceux contenant des groupements fluoropolyéthers décrits dans le brevet US 6,277,485.
Ces fluorosilanes répondent à la formule générale :
Figure imgf000028_0001
dans laquelle RF est un groupe polyfluoropolyéther monovalent ou divalent, R1 est un groupe divalent alkylène, arylène ou une combinaison de ceux-ci, contenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes fonctionnels et éventuellement substitués par des halogènes, et contenant de préférence 2 à 16 atomes de carbone ; R2 est un groupe alkyle inférieur (c'est-à-dire un groupe alkyle en CrC4) ; Y est un atome d'halogène, un groupe alcoxy inférieur (c'est-à-dire une groupe alcoxy en d-C4, de préférence méthoxy ou éthoxy), ou un groupe acyloxy inférieur (c'est-à-dire -OC(O)R3 où R3 est un groupe alkyle en d-C4) ; x est 0 ou 1 ; et y est 1 (RF est monovalent) ou 2 (RF est divalent). Les composés appropriés ont en général une masse molaire moyenne en nombre d'au moins 1000. De préférence, Y est un groupe alcoxy inférieur et RF est un groupe perfluoropolyéther.
D'autres fluorosilanes recommandés sont ceux de formule :
Figure imgf000029_0001
où n = 5, 7, 9 ou 11 et R est un groupe alkyle, de préférence en CrCi0 tel que -CH3, -C2H5 et -C3H7 ;
CF3(CF2)5CH2CH2Si(OC2H5)3 ((tridécafluoro-1 ,1 ,2,2-tétrahydro)octyl-triéthoxysilane) ;
CF3CH2CH2SiCI3 ;
CF3-CF2- -CH2CH2 -SiCI3 - et
Figure imgf000029_0002
où n = 7 ou 9 et R est tel que défini ci-dessus.
Des compositions contenant des fluorosilanes également recommandés pour la préparation de revêtements hydrophobes et/ou oléophobes sont décrites dans brevet US 6,183,872. Elles contiennent des fluoropolymères à groupements organiques porteurs de groupes à base de silicium représentés par la formule générale suivante et ayant une masse moléculaire de 5.102 à 1.105 :
Figure imgf000029_0003
Figure imgf000029_0004
dans laquelle RF représente un groupement perfluoroalkyle ; Z représente un groupe fluoro ou trifluorométhyle ; a, b, c, d et e représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, 0 ou un entier supérieur ou égal à 1, à la condition que la somme a+b+c+d+e ne soit pas inférieure à 1 et que l'ordre des unités répétitives figurant entre les parenthèses indexées sous a, b, c, d et e ne soit pas limité à celui représenté ; Y représente H ou un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; X représente un atome d'hydrogène, de brome ou d'iode ; R1 représente un groupe hydroxyle ou un groupe hydrolysable ; R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupement hydrocarboné monovalent ; I représente 0, 1 ou 2 ; m représente 1, 2 ou 3 ; et n" représente un entier au moins égal à 1, préférentiellement au moins égal à 2.
Une composition de revêtement hydrophobe et/ou oléophobe préférée est commercialisée par Shin-Etsu Chemical sous la dénomination KP 801 M®. Une autre composition de revêtement hydrophobe et/ou oléophobe préférée est commercialisée par Daikin Industries sous la dénomination OPTOOL DSX®. Il s'agit d'une résine fluorée comprenant des groupes perfluoropropylène.
Lorsque cela est possible, le substrat sur lequel est formé le revêtement mésoporeux à profil d'indice de réfraction selon l'invention peut également être un support temporaire, sur lequel ledit revêtement est stocké, en attente d'un transfert sur un substrat définitif tel qu'un substrat de lentille ophtalmique.
Ledit support temporaire peut être rigide ou flexible, de préférence flexible. Il s'agit d'un support amovible, c'est-à-dire qu'il est destiné à être retiré une fois effectué le transfert du revêtement mésoporeux sur le support définitif.
Le support temporaire peut être employé en ayant au préalable été revêtu d'une couche d'agent de démoulage destinée à faciliter le transfert. Cette couche peut éventuellement être éliminée à la fin de l'étape de transfert.
Les supports temporaires flexibles sont généralement des éléments fins de quelques millimètres d'épaisseur, de préférence de 0.2 to 5 mm, mieux de 0.5 à 2 mm, faits d'une matière plastique, de préférence un matériau thermoplastique. Des exemples de (co)polymères thermoplastiques pouvant être employés pour la fabrication du support temporaire sont les polysulfones, les poly(méth)acrylates aliphatiques, tels que le poly(méth)acrylate de méthyle, le polyéthylène, le polypropylène, le polystyrène, les copolymères à blocs SBM (styrène-butadiène-méthacrylate de méthyle), le sulfure de polyphénylène (PPS), les polyoxydes d'arylène, les polyimides, les polyesters, les polycarbonates tels que le polycarbonate de bisphénol A, le polychlorure de vinyle, les polyamides tels que les nylons, leurs copolymères et leurs mélanges. Le matériau thermoplastique préféré est le polycarbonate. La surface principale du support temporaire peut comprendre un empilement d'un ou plusieurs revêtements fonctionnels (déjà décrits) qui seront transférés en même temps que le revêtement mésoporeux de l'invention sur le support définitif. Bien évidemment, les revêtements devant être transférés ont été déposés sur le support temporaire dans l'ordre inverse par rapport à l'ordre d'empilement souhaité sur le support définitif.
Dans le cas où le substrat sur lequel est déposé le film du sol précurseur, au cours de l'étape c) des procédés de la présente invention, est un support temporaire, l'invention concerne également un procédé de transfert du revêtement mésoporeux à profil d'indice de réfraction (ou d'un empilement de revêtements comprenant ledit revêtement mésoporeux) du support temporaire vers un substrat définitif. Les procédés de l'invention comprennent alors l'étape additionnelle suivante : z) le transfert dudit revêtement mésoporeux du support temporaire vers un substrat définitif.
Le transfert du ou des revêtements portés par le support temporaire peut être réalisé selon toute technique appropriée connue de l'homme du métier.
Il est également possible, au lieu de le transférer, de coller sur le substrat définitif le revêtement mésoporeux à profil d'indice de réfraction ayant été formé sur un support temporaire.
Les exemples ci-dessous illustrent la présente invention sans la limiter. Tous les indices de réfraction sont exprimés à λ = 633 nm et T = 20-250C.
EXEMPLES
Réactifs et matériaux utilisés pour synthétiser les films mésoporeux à profil d'indice de réfraction
Le TEOS de formule Si(OC2Hs)4 a été employé en tant qu'agent précurseur inorganique, le MTEOS de formule CH3Si(OC2Hs)3 a été employé en tant qu'agent précurseur hydrophobe et le CTAB de formule Ci6H33N+(CH3)3, Br" a été employé en tant qu'agent porogène.
Les sols ont été préparés en utilisant l'éthanol absolu en tant que solvant organique et l'acide chlorhydrique dilué (de façon à obtenir un pH = 1 ,25) en tant que catalyseur d'hydrolyse.
L'article d'optique employé dans les exemples 1, 2, 5 et 6-9 comprend un substrat de lentille ORMA® ESSILOR (d'indice de réfraction égal à 1,50) revêtu du revêtement antiabrasion et/ou anti-rayures divulgué dans le brevet FR 2702486 (d'indice de réfraction égal à 1,48 et de 3,5 μm d'épaisseur), à base de GLYMO, DMDES, silice colloïdale et acétylacétonate d'aluminium. Dans les exemples 6-9, le substrat revêtu du vernis antiabrasion a été soumis à une préparation de surface (attaque alcaline) avant le dépôt du revêtement mésoporeux de l'invention.
L'article d'optique employé dans les exemples 3 et 4 comprend un substrat de type "Nikon 1 ,67" (n = 1,656 à 635 nm) revêtu d'un revêtement de 3,5 μm d'épaisseur et d'indice de réfraction égal à 1,593.
L'indice de réfraction des couches mésoporeuses est mesuré à 632,8 nm par ellipsométrie. Leur épaisseur est obtenue au profilomètre.
A) Premier procédé de l'invention
La préparation du sol précurseur d'un film mésoporeux selon le premier procédé de l'invention est un procédé en deux étapes d'incorporation des agents précurseurs. Au cours de la première étape, un sol de silice comprenant l'agent précurseur inorganique est préparé. L'agent précurseur hydrophobe est incorporé dans ce sol au cours d'une deuxième étape.
1. Mode opératoire général de préparation du sol de silice
Le sol de silice est préparé par hydrolyse du TEOS puis condensation partielle de celui-ci par chauffage pendant 1h à 60 0C en milieu éthanol/acide chlorhydrique dilué, dans un ballon muni d'un réfrigérant. Les rapports molaires des constituants du sol de silice sont les suivants : TEOS / éthanol (absolu) / HCI-H2O = 1 : 3,8 : 5.
Le sol de silice élaboré est constitué de petits amas polymériques de silice partiellement condensée, comportant une grande quantité de fonctions silanols. Celles-ci disparaissent en partie si un agent précurseur hydrophobe tel que le MTEOS est introduit dans le sol. On a donc conçu cette synthèse de telle sorte que l'ensemble {amas polymérique de silice + MTEOS} reste suffisamment hydrophile pour ne pas perturber l'équilibre hydrophile-hydrophobe du système. En effet, le MTEOS polymérisé est hydrophobe, contrairement au MTEOS hydrolyse et non condensé. La synthèse a également été conçue de manière à préserver la réactivité des amas de silice (plus précisément, leur vitesse de gélification), qui est généralement altérée par la présence de MTEOS.
2. Mode opératoire général de dépôt d'un film mésostructuré selon l'invention à matrice MTEOS-TEOS (rapport molaire MTEOS/TEOS = 40/60) et de sa consolidation
On prépare une solution stock à 48,7 g/L de CTAB dans l'éthanol. Sa dissolution peut être facilitée par l'utilisation d'ultrasons pendant quelques secondes. On en prélève 6,7 mL, puis on y ajoute 0,75 ml_ de MTEOS pur. 3 ml_ du sol de silice préparé ci-dessus sont transférés dans un flacon plongé dans un bain de glace à 0 0C et additionnés de 67 μl_ d'eau acidifiée (HCI pH=1,25). On additionne alors le tout au mélange CTAB/éthanol/MTEOS sous agitation. 90 secondes plus tard, on dépose quelques gouttes du mélange ainsi préparé sur le substrat ORMA® ESSILOR revêtu du revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures (exemple 1) ou sur le substrat Nikon 1 ,67 (exemple 3), décrits ci-dessus, qui est alors mis en rotation à 3000 rpm pendant 2 minutes (accélération d'environ 2000 rpm/s). Le dépôt a lieu dans une enceinte balayée par un fort flux d'azote et dont l'atmosphère a un taux d'humidité relative HR égal à 51 % à T = 20-25 0C. On obtient un film de structure ordonnée de type hexagonale 3d, dont l'épaisseur mesurée par ellipsométrie UV-visible est d'environ 260 nm (exemple 1) ou d'environ 407 nm (exemple 3).
Le substrat revêtu du film mésostructuré obtenu est alors consolidé thermiquement à 110 0C pendant 12h.
4. Modes opératoires généraux envisagés pour l'élimination partielle du tensioactif CTAB
Plasma d'oxygène ou d'argon : le substrat revêtu du film mésostructuré est placé dans une enceinte munie de deux électrodes capables de générer un plasma. Après établissement du vide dans l'enceinte, le gaz est introduit et le plasma est déclenché (le flux de gaz est maintenu ou non, la pression dans l'enceinte est contrôlée). Après exposition au plasma, le contenu de l'enceinte est pompé avant récupération du substrat.
Dégradation UV-ozone : le substrat revêtu du film mésostructuré est placé dans une enceinte munie d'une lampe capable de générer les longueurs d'onde adéquates pour transformer l'oxygène en ozone (185 et 214 nm). L'enceinte est placée sous atmosphère d'oxygène ou d'air (pression contrôlée), puis la lampe est mise en fonctionnement. Après exposition à l'ozone, le contenu de l'enceinte est pompé avant récupération du substrat.
5. Evaluation des performances du revêtement de l'invention
a) Exemples 1 et 2
La courbe de réflexion d'un article dont la couche mésoporeuse présente un profil d'indice obéissant à une fonction quadratique décroissante bornée par les valeurs 1,47 et 1,25 (exemple 1) est relativement achromatique. Son facteur moyen de réflexion dans le domaine visible Rm est égal à 1,19 %. Un revêtement plus performant (exemple 2) peut être obtenu en déposant sur le substrat revêtu du revêtement anti-abrasion et/ou anti-rayures décrit ci-dessus une couche de silice de 20 nm d'épaisseur et d'indice de réfraction égal à 1,45, puis un revêtement mésoporeux de 100 nm d'épaisseur dont l'indice de réfraction décroît de 1,32 à 1 ,26 suivant un profil quasi linéaire dans le sens de l'éloignement du substrat (en utilisant une teneur en CTAB différente de celle du § 2). La courbe de réflexion d'un tel article est achromatique. Son facteur moyen de réflexion dans le domaine visible (400-700 nm) est égal à 0,55 %, ce qui est très performant.
b) Exemples 3 et 4
La courbe de réflexion d'un article dont la couche mésoporeuse présente un profil d'indice de réfraction obéissant à une fonction quadratique décroissante bornée par les valeurs 1,479 et 1 ,248 (exemple 3) n'est pas achromatique. Son facteur moyen de réflexion dans le domaine visible Rm est égal à 1,24 %. La courbe étant maximale entre 500 et 550 nm (2,8 %), le facteur moyen de réflexion pondéré par la sensibilité de l'œil (Rv, de 380 à 780 nm), qui est maximale à 550 nm, est élevé.
Ces conclusions sont également valables dans le cas où la couche mésoporeuse présente un profil d'indice obéissant à une fonction linéaire, exponentielle ou logarithmique, avec des valeurs de facteur moyen de réflexion moins intéressantes.
Un revêtement plus performant (exemple 4) peut être obtenu en déposant sur le substrat Nikon 1 ,67 revêtu d'un revêtement de 3,5 μm d'épaisseur et d'indice de réfraction égal à 1 ,50 une couche de silice de 20 nm d'épaisseur et d'indice de réfraction égal à 1,45, puis un revêtement mésoporeux de 100 nm d'épaisseur dont l'indice de réfraction décroît de façon quasi linéaire de 1 ,32 à 1 ,26 dans le sens de l'éloignement du substrat (en utilisant une teneur en CTAB différente de celle du § 2). Le spectre de réflexion d'un tel article est quasi achromatique. Son facteur moyen de réflexion dans le domaine visible (400-700 nm) est égal à 0,42 %, ce qui est très performant. Le facteur moyen de réflexion pondéré par la sensibilité oculaire (Rv, de 380 à 780 nm) est également très faible. Les exemples 3 et 4 prouvent que le revêtement mésoporeux à profil d'indice de réfraction de l'invention convient également pour des substrats d'indice de réfraction élevé tels que le "Nikon 1 ,67."
B) Second procédé de l'invention
Exemple 5 a) Préparation d'un revêtement multi∞uches précurseur d'un revêtement mésoporeux
Les mêmes matériaux et réactifs sont utilisés en faisant varier la teneur du sol précurseur en CTAB de façon à préparer un revêtement mésostructuré tricouche comprenant, après élimination au moins partielle du CTAB (les films étant décrits depuis le substrat vers l'air) :
un film de 244 nm d'épaisseur et d'indice de réfraction 1 ,429. - un film de 52 nm d'épaisseur et d'indice de réfraction 1 ,288. - un film de 68 nm d'épaisseur et d'indice de réfraction 1 ,250.
b) Mode opératoire général d'élimination totale du tensioactif CTAB
Le CTAB est éliminé par extraction en plaçant le substrat revêtu du revêtement préparé au § 1 dans l'acétone au reflux (56 °C) pendant 2h. Il est également possible de solubiliser le CTAB par immersion dans l'éthanol au reflux (78 0C) pendant 5h. L'élimination du CTAB peut être suivie par spectroscopie IRTF après avoir retiré du mélange et rincé quelques minutes dans l'acétone le substrat revêtu.
c) Evaluation des performances du revêtement de l'invention
La courbe de réflexion d'un tel article (exemple 5) est achromatique. Ses facteurs moyens de réflexion Rm et Rv dans le domaine visible sont égaux respectivement à 0,47 et 0,42 %. Ce revêtement mésoporeux à profil d'indice de réfraction variant par paliers est donc au moins aussi performant que les empilements interférentiels commerciaux.
Exemples 6-9
a) Préparation des revêtements mésoporeux
Dans les exemples 6-9, les revêtements mésoporeux préparés sont des revêtements tricouches dont le profil d'indice de réfraction varie par paliers. Ils sont obtenus par dépôts successifs sur le substrat de trois couches comportant une proportion croissante d'agent porogène, si bien qu'après l'élimination de ce dernier, le revêtement obtenu présente un profil d'indice de réfraction décroissant depuis le substrat vers l'air. Chaque couche du revêtement possède une matrice de TEOS ayant subi un traitement d'hydrophobation par le HMDS après que l'agent porogène ait été éliminé dans tout le volume occupé par le revêtement tricouche (tout le volume occupé par ledit revêtement est donc mésoporeux).
Compte tenu des réactifs employés, les couches du revêtement mésoporeux présentent des indices de réfraction pouvant varier entre une valeur maximale de l'ordre de 1 ,46 (par exemple avec un rapport molaire CTAB / Si égal à 0,025) et une valeur minimale de l'ordre de 1,3135 lorsque le rapport molaire CTAB / Si = 0,10.
Exemple 6
Une solution de CTAB dans l'éthanol absolu à 0,0343 g/mL est préparée. La dissolution du CTAB est facilitée par passage aux ultrasons. 10 mL du sol de silice tel que préparé dans le § A)1 (une fois revenu à température ambiante) sont ajoutés à 5 mL de ladite solution de CTAB. La première couche est déposée par centrifugation à une vitesse de 1000 tours/min, sous une humidité relative de 45-50 %, à une température de 18-200C, et subit une étape de consolidation (traitement thermique : précuisson de 15 min à 65 °C) avant le dépôt de la couche ultérieure. La deuxième couche (20 mL du sol de silice sont ajoutés à 60 mL d'une solution de CTAB dans l'éthanol absolu à 0,0137 g/mL, suivi d'un ajout de 80 mL d'éthanol absolu) puis la troisième couche (10 mL du sol de silice sont ajoutés à 42 mL d'une solution de CTAB dans l'éthanol absolu à 0,0137 g/mL, suivi d'un ajout de 8 mL d'éthanol absolu) sont déposées en suivant un mode opératoire analogue à celui employé pour la première couche, mais avec une vitesse de centrifugation de 3000 tours/min. L'empilement subit une étape finale de polymérisation à 1000C pendant 3 h.
A ce stade, un revêtement mésostructuré tricouche est obtenu. Le CTAB, localisé à l'intérieur des mésopores, est alors éliminé par lavage en plaçant le substrat revêtu du revêtement mésostructuré tricouche pendant 15 minutes dans la cuve d'un bac à ultrasons (sonicateur) de marque Elmasonic, contenant de l'isopropanol, à température ambiante. L'homogénéité des ultrasons est assurée par la mise en route de la fonction « sweep » de l'appareil. A l'issue de cette étape, un revêtement mésoporeux est obtenu, dont les trois couches sont ensuite rendues hydrophobes, afin de stabiliser leur indice de réfraction vis-à- vis de la vapeur d'eau, en plaçant le substrat revêtu du revêtement mésoporeux pendant 15 minutes dans la cuve d'un bac à ultrasons de marque Elmasonic, contenant du HMDS, à température ambiante. L'homogénéité des ultrasons est assurée par la mise en route de la fonction « sweep » de l'appareil. Les verres sont ensuite rincés à l'alcool isopropylique pour éliminer l'excès de HMDS. Les propriétés et les paramètres de synthèse du revêtement sont présentés dans le tableau 1 : Tableau 1
Figure imgf000037_0001
* Première couche déposée sur le substrat.
Exemple 7
Le revêtement mésoporeux tri∞uche de l'exemple 7 est préparé d'une manière analogue à celui de l'exemple 6. Les premières et deuxième couche du revêtement de l'exemple 7 sont identiques à celles du revêtement de l'exemple 6. La troisième couche est différente (10 mL du sol de silice sont ajoutés à 50 mL d'une solution de CTAB dans l'éthanol absolu à 0,0137 g/mL; épaisseur : 100 nm). Les propriétés et les paramètres de synthèse du revêtement sont présentés dans le tableau 2 :
Tableau 2
Figure imgf000037_0002
Exemple 8
Le revêtement mésoporeux tricouche de l'exemple 8 est préparé d'une manière analogue à celui de l'exemple 6. Il comprend une première couche (10 mL du sol de silice sont ajoutés à 12 mL d'une solution de CTAB dans l'éthanol absolu à 0,0343 g/mL), une deuxième couche (15 mL du sol de silice sont ajoutés à 48,5 mL d'une solution de CTAB dans l'éthanol absolu à 0,0137 g/mL, suivi d'un ajout de 56 mL d'éthanol absolu) et une troisième couche (10 mL du sol de silice sont ajoutés à 42 mL d'une solution de CTAB dans l'éthanol absolu à 0,0137 g/mL, suivi d'un ajout de 8 mL d'éthanol absolu). Les propriétés et les paramètres de synthèse du revêtement sont présentés dans le tableau 3 :
Tableau 3
Figure imgf000037_0003
Exemple 9
Le revêtement mésoporeux tri∞uche de l'exemple 9 est préparé d'une manière analogue à celui de l'exemple 8. Les premières et deuxième couche du revêtement de l'exemple 9 sont identiques à celles du revêtement de l'exemple 8. La troisième couche est différente (10 mL du sol de silice sont ajoutés à 50 mL d'une solution de CTAB dans l'éthanol absolu à 0,0137 g/mL; épaisseur : 100 nm). Les propriétés et les paramètres de synthèse du revêtement sont présentés dans le tableau 4 :
Tableau 4
Figure imgf000038_0001
b) Mesure des propriétés optiques des revêtements mésoporeux préparés
Les revêtements mésoporeux tricouches des exemples 6 à 9 constituent des revêtements antireflet. Pour chacun de ces exemples, sont représentées respectivement sur les figures 3 à 6 les variations du coefficient de réflexion en fonction de la longueur d'onde de l'article d'optique final sur sa face revêtue du revêtement mésoporeux (Pour chaque figure : courbe du haut : avant élimination de l'agent porogène; courbe du bas : après élimination de l'agent porogène et greffage par le HMDS). Le tableau 5 indique les paramètres optiques suivants de ces articles d'optique : le facteur moyen de réflexion dans le domaine visible Rm, le facteur moyen de réflexion pondéré par la sensibilité oculaire Rv, l'angle de teinte h, et le chroma C*.
Tableau 5
Figure imgf000038_0002
On constate que pour chacun des exemples 6 à 9, la courbe de réflexion est très « plate », ce qui indique un comportement achromatique du coefficient de réflexion (peu de dépendance envers la longueur d'onde).

Claims

REVENDICATIONS
1. Article comprenant un substrat ayant une surface principale revêtue d'un revêtement dont au moins une partie est mésoporeuse, caractérisé en ce que la partie mésoporeuse dudit revêtement présente un profil d'indice de réfraction à fonction optique, dont la variation est imposée par la teneur en mésopores et/ou le taux de remplissage des mésopores.
2. Article selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la variation d'indice de réfraction est monotone décroissante suivant tout axe perpendiculaire à la surface du substrat sous-jacente à la partie mésoporeuse dudit revêtement et orienté dans le sens de l'éloignement du substrat.
3. Article selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le substrat est un verre minéral ou un verre organique transparent.
4. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement mésoporeux à profil d'indice de réfraction est déposé sur une surface principale d'un substrat nu, ou sur une surface principale d'un substrat déjà revêtu d'un ou plusieurs revêtements fonctionnels, choisis parmi un revêtement de primaire antichocs, un revêtement résistant à l'abrasion et/ou aux rayures ou un revêtement anti- reflets monocouche ou multicouches.
5. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement mésoporeux à profil d'indice de réfraction a une épaisseur allant de 50 à 500 nm.
6. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est une lentille optique ou une fibre optique, de préférence une lentille ophtalmique.
7. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que son facteur moyen de réflexion dans le domaine visible Rm est inférieur à 2 %, mieux inférieur à 1 % et encore mieux inférieur à 0,75 %.
8. Article selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le revêtement à profil d'indice de réfraction possède une matrice à base de silice, comprenant des groupes silanols.
9. Article selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'au moins une partie des groupes silanols ont été dérivatisés en groupes hydrophobes par réaction avec un composé réactif hydrophobe.
10. Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le revêtement possède une matrice présentant un caractère hydrophobe.
11. Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le profil d'indice de réfraction varie par paliers.
12. Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que tout le volume occupé par le revêtement à profil d'indice de réfraction est mésoporeux.
13. Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'au moins une zone localisée du revêtement à profil d'indice de réfraction est mésoporeuse jusqu'à une certaine profondeur dudit revêtement.
14. Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la totalité du revêtement à profil d'indice de réfraction est mésoporeuse jusqu'à une certaine profondeur dudit revêtement.
15. Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'au moins une zone localisée du revêtement à profil d'indice de réfraction est mésoporeuse sur toute la profondeur dudit revêtement.
16. Procédé de fabrication d'un article selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant au moins les étapes suivantes : a) fournir un substrat ; b) préparer un sol précurseur d'un film mésoporeux comprenant au moins un agent précurseur inorganique, au moins un agent porogène, au moins un solvant organique, de l'eau et éventuellement un catalyseur d'hydrolyse de l'agent précurseur inorganique
c) déposer un film du sol précurseur préparé au cours de l'étape précédente sur une surface principale du substrat ; d) optionnellement, consolider le film déposé au cours de l'étape précédente ; e) éliminer l'agent porogène d'au moins une partie du revêtement comprenant le film déposé au cours de l'étape c) ; f) récupérer un substrat ayant une surface principale revêtue d'un revêtement dont au moins une partie est mésoporeuse, le procédé étant caractérisé en ce qu'au cours de l'étape e), l'agent porogène est éliminé partiellement d'au moins une partie du revêtement comprenant le film déposé au cours de l'étape c) de façon à créer dans ladite partie du revêtement un gradient d'indice de réfraction perpendiculaire à la surface du substrat sous-jacente à ladite partie du revêtement et dirigé vers la surface dudit revêtement la plus proche du substrat.
17. Procédé de fabrication d'un article selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant au moins les étapes suivantes : a) fournir un substrat ; b) préparer un sol précurseur d'un film mésoporeux comprenant au moins un agent précurseur inorganique, au moins un agent porogène, au moins un solvant organique, de l'eau et éventuellement un catalyseur d'hydrolyse de l'agent précurseur inorganique ; c) déposer un film du sol précurseur préparé au cours de l'étape précédente sur une surface principale du substrat ; d) optionnellement, consolider le film déposé au cours de l'étape précédente ; e) déposer sur le film résultant de l'étape précédente un film d'un sol précurseur d'un film mésoporeux comprenant au moins un agent précurseur inorganique, au moins un agent porogène, au moins un solvant organique, de l'eau et éventuellement un catalyseur d'hydrolyse de l'agent précurseur inorganique ; f) optionnellement, consolider le film déposé au cours de l'étape précédente ; g) optionnellement, répéter les étapes e) et f) au moins une fois ; h) éliminer l'agent porogène au moins partiellement d'au moins une partie du revêtement comprenant les films déposés au cours des étapes c), e) et le cas échéant g) ; i) récupérer un substrat ayant une surface principale revêtue d'un revêtement multicouche dont au moins une partie est mésoporeuse et présente un profil d'indice de réfraction décroissant dans le sens de l'éloignement du substrat suivant tout axe perpendiculaire à la surface du substrat sous-jacente à ladite partie mésoporeuse dudit revêtement, le procédé étant caractérisé en ce qu'au cours de chaque étape e), l'agent porogène représente un pourcentage de la masse totale du sol précurseur plus élevé que celui que représentait l'agent porogène dans le sol précurseur utilisé pour former le film obtenu à l'étape précédente.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 ou 17, caractérisé en ce que l'agent précurseur inorganique est choisi parmi les composés de formule :
M(X)4 (I) dans laquelle M représente un métal ou métalloïde tétravalent choisi préférentiellement parmi Ti, Zr, Hf, Sn et Si, et les groupes X, identiques ou différents, sont des groupes hydrolysables préférentiellement choisis parmi les groupes alcoxy, acyloxy et halogènes, de préférence alcoxy.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, caractérisé en ce que l'agent porogène est choisi parmi le bromure de cétyltriméthylammonium, le chlorure de cétyltriméthylammonium, les copolymères triblocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, les copolymères diblocs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène et les poly(éthylènoxy)alkyl-éthers, de préférence le bromure de cétyltriméthylammonium.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'introduction d'au moins un agent précurseur hydrophobe porteur d'au moins un groupe hydrophobe dans le sol précurseur avant l'étape de dépôt du film du sol précurseur.
21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'agent précurseur hydrophobe est choisi parmi les composés et les mélanges de composés de formules (II) ou (III) :
(R1)ni(R2)n2M OU (R3)n3(R4)n4M-R'-M(R5)n5(R6)n6
(II) (III) dans lesquelles :
- M représente un métal ou métalloïde tétravalent, de préférence Si, Sn, Zr, Hf ou Ti, mieux le silicium,
- R1, R3 et R5, identiques ou différents, représentent des groupes hydrophobes hydrocarbonés saturés ou non, de préférence en Ci-C8 et mieux en CrC4, par exemple un groupe alkyle, tel que méthyle ou éthyle, un groupe vinyle, un groupe aryle, par exemple phényle, éventuellement substitués, notamment par un ou plusieurs groupes alkyles en CrC4, ou représentent les groupes analogues fluorés ou perfluorés des groupes hydrocarbonés précités, par exemple des groupes fluoroalkyles, perfluoroalkyles, ou un groupe (poly)fluoro ou perfluoro alcoxy[(poly)alkylènoxy]alkyle,
- R2, R4 et R6, identiques ou différents, représentent des groupes hydrolysables, choisis préférentiellement parmi les groupes alcoxy, en particulier alcoxy en Ci-C4, acyloxy -0-C(O)R où R est un radical alkyle en Ci-Ce, de préférence méthyle ou éthyle, et les halogènes tels que Cl, Br et I,
- R' représente un groupe divalent, par exemple un groupe alkylène ou arylène,
- ni est un entier de 1 à 3, n2 est un entier de 1 à 3, ni + n2 = 4, - n3, n4, n5, et n6 sont des entiers de 0 à 3 à la condition que les sommes n3 + n5 et n4 + n6 soient différentes de zéro, et n3 + n4 = n5 + n6 = 3.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 ou 21, caractérisé en ce que le rapport molaire de l'agent précurseur hydrophobe à l'agent précurseur inorganique varie de 10/90 à 50/50, mieux de 20/80 à 45/55, et est de préférence égal à 40/60.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 22, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape de traitement du film après l'étape de dépôt ou si elle existe, après l'étape de consolidation, par au moins un composé réactif hydrophobe porteur d'au moins un groupe hydrophobe, à la condition que si un agent précurseur hydrophobe porteur d'au moins un groupe hydrophobe a été introduit dans le sol précurseur, ledit composé réactif hydrophobe est différent dudit agent précurseur hydrophobe.
24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que l'étape d'introduction dudit composé réactif hydrophobe est réalisée avant, après ou au cours de l'étape d'élimination de l'agent porogène.
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 ou 24, caractérisé en ce que le composé réactif hydrophobe est choisi parmi les composés et les mélanges de composés de formule (IX) :
(R1)3(R2)M (IX) dans laquelle :
- M représente un métal ou métalloïde tétravalent, de préférence Si, Sn, Zr, Hf ou Ti, mieux le silicium,
- les groupes R1, identiques ou différents, représentent des groupes hydrophobes hydrocarbonés saturés ou non, de préférence en Ci-C8 et mieux en d- C4, tel que méthyle ou éthyle, un groupe vinyle, un groupe aryle, ou représentent les groupes analogues fluorés ou perfluorés des groupes hydrocarbonés précités, ou un groupe (poly)fluoro ou perfluoro alcoxy[(poly)alkylènoxy]alkyle
- le groupe R2 représente un groupe hydrolysable, choisi préférentiellement parmi les groupes alcoxy, en particulier alcoxy en CrC4, acyloxy -0-C(O)R où R est un radical alkyle, préférentiellement en Ci-C6, de préférence méthyle ou éthyle, amino éventuellement substitué par un ou deux groupes fonctionnels, par exemple un groupe alkyle ou silane, et les halogènes tels que Cl, Br et I.
26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que le composé réactif hydrophobe est un trialkylchlorosilane, de préférence le triméthylchlorosilane, un trialkylalcoxysilane, de préférence le triméthylméthoxysilane, un fluoroalkyl alcoxysilane, un fluoroalkyl chlorosilane, de préférence le 3,3,3-trifluoropropyldiméthyl chlorosilane, un trial kylsilazane ou un hexaalkyldisilazane, de préférence l'hexaméthyldisilazane (HMDS).
27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à 26, caractérisé en ce qu'un traitement du film par ultrasons est réalisé pendant l'étape de traitement dudit film par au moins un composé réactif hydrophobe porteur d'au moins un groupe hydrophobe.
28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 27, caractérisé en ce que toutes ses étapes s'effectuent à une température ≤ 150 0C, de préférence ≤ 130 0C, mieux ≤ 120 0C et mieux encore ≤ 110 0C.
29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 28, caractérisé en ce que l'élimination partielle de l'agent porogène est réalisée par dégradation contrôlée de celui-ci, par oxydation par exposition à un plasma par exemple d'oxygène ou d'argon ou à de l'ozone généré par exemple par une lampe UV, par décharge corona ou bien par photo-dégradation au moyen d'une exposition à un rayonnement lumineux.
30. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 29, caractérisé en ce que l'agent porogène a été éliminé jusqu'à une certaine profondeur d'au moins une zone localisée du revêtement mésoporeux à profil d'indice de réfraction.
31. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 29, caractérisé en ce que l'agent porogène a été éliminé jusqu'à une certaine profondeur de la totalité du revêtement.
32. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 29 en tant que non dépendantes de la revendication 16, caractérisé en ce que l'agent porogène a été éliminé dans tout le volume occupé par le revêtement.
33. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 29 en tant que non dépendantes de la revendication 16, caractérisé en ce que l'agent porogène a été éliminé sur toute la profondeur d'au moins une zone localisée du revêtement.
34. Procédé selon l'une quelconque des revendications 32 ou 33, caractérisé en ce que l'élimination de l'agent porogène est réalisée par dégradation par oxydation par exposition à un plasma par exemple d'oxygène ou d'argon ou à de l'ozone généré par exemple par une lampe UV, par décharge corona, par photo-dégradation au moyen d'une exposition à un rayonnement lumineux, par calcination, par extraction par solvant ou fluide à l'état supercritique.
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