WO2007086321A1 - ナノ半導体粒子 - Google Patents

ナノ半導体粒子 Download PDF

Info

Publication number
WO2007086321A1
WO2007086321A1 PCT/JP2007/050783 JP2007050783W WO2007086321A1 WO 2007086321 A1 WO2007086321 A1 WO 2007086321A1 JP 2007050783 W JP2007050783 W JP 2007050783W WO 2007086321 A1 WO2007086321 A1 WO 2007086321A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
core
particles
particle
particle size
nano
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/050783
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hisatake Okada
Naoko Furusawa
Kazuya Tsukada
Original Assignee
Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. filed Critical Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
Priority to JP2007555912A priority Critical patent/JP5223339B2/ja
Priority to EP07707071A priority patent/EP1977992B1/en
Priority to ES07707071T priority patent/ES2402812T3/es
Publication of WO2007086321A1 publication Critical patent/WO2007086321A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/60—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape characterised by shape
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C30B29/06—Silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/02—Elements
    • C30B29/08—Germanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/46—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C30B29/48—AIIBVI compounds wherein A is Zn, Cd or Hg, and B is S, Se or Te
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
    • C30B7/14—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions the crystallising materials being formed by chemical reactions in the solution

Definitions

  • the present invention relates to a nano-semiconductor particle having a core-shell structure, and more specifically, the core portion has a variation coefficient of the particle size of the core portion and a variation coefficient of the particle size of the shelled nanoparticles of 30% or less.
  • the present invention relates to a nano semiconductor particle having a shell structure.
  • the emission intensity can be enhanced by coating with a shell material having a band gap larger than the band gap corresponding to the emission wavelength of the nanoparticles to form a core-shell structure.
  • phosphor particles having nanostructure crystals and the periphery of which are coated with a glass component are characterized by being capable of exciting light emission even at a low voltage and having high light emission efficiency (patents) (Ref. 2).
  • ZnS may be the first main component, and the second component may include a part of group II VI compound semiconductors.
  • the particle diameter of a phosphor core containing a first additive element that forms an acceptor level and a second additive component that forms a donor level in a good semiconductor is equal to or less than the emission wavelength of the phosphor.
  • a phosphor having a core-shell structure dispersed in a shell material having a band gap larger than the band gap and having high luminous efficiency has been disclosed (see Patent Document 3).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-224261
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-265166
  • Patent Document 3 JP 2005-120117 A
  • Non-patent document 1 Nikkei Advanced Technology, 2003.01.27, pages 1 to 4
  • An object of the present invention is to provide a nano-semiconductor particle having a core-shell structure having an appropriate variation limit with respect to excellent optical properties of an optical element.
  • the nanosemiconductor particles of the present invention have a core-shell structure composed of a core part and a shell part, the average particle diameter of the shelled particles is lOOnm or less, and the core part particle diameter is The coefficient of variation is within 30%.
  • the coefficient of variation of the particle diameter of the particles is preferably within 30%.
  • the core B is at least one selected from the group consisting of B, C, N, Al, Si, P, S, Zn, Ga, Ge, As, Se, Cd, In, Sb and Te. It is preferable to contain two elements.
  • the shell portion is made of a composition having a larger band gap than the core portion.
  • nano-semiconductor particles in which the core part is a silicon nucleus and the shell part is a layer mainly composed of silicon oxide are preferable.
  • the nano-semiconductor particles having the core-shell structure of the present invention have a coefficient of variation regarding the particle size distribution of the core portion and a coefficient of variation regarding the particle size of the shelled particles and the distribution thereof so that the optical properties thereof are optimized. Is adjusted to be within a certain range. Since the particle size distribution is in a narrow range, the quantum size effect, quantum confinement effect, etc. are effectively exhibited. For this reason, the nanoparticles of the present invention are excellent in luminance as luminescent particles and have a uniform luminescent color.
  • the nano-semiconductor particle of the present invention is useful as a high-luminance light-emitting member or light-emitting element having stable light emission, and further has an increased filling factor as a light-emitting element. can do.
  • the “nanoparticle” in the present invention means a fine particle having an average particle diameter of nanometer order.
  • the shape of the nano-semiconductor particles can be spherical, rod-like, plate-like, tube-like, etc., but the nano-semiconductor particles obtained from the production method of the present invention are considered to be spherical or almost spherical, and the particle diameter is the diameter of the nano-semiconductor particles.
  • the nano-semiconductor particle of the present invention is the entire size (including the chain when the polymer shell is attached to the surface of the force shell, which is the diameter of the combined portion of the core and shell) As usual, the average particle size is less than lOOOnm.
  • Coefficient of variation is a coefficient represented by 100 X (standard deviation of particles / average particle diameter). This is an index indicating that the smaller the value, the more monodisperse particle population.
  • the nano-semiconductor particles of the present invention are nano-semiconductor particles having a core-shell structure, the average particle diameter of the sealed particles is lOOnm or less, and the variation coefficient of the core part particle diameter is within 30%. Preferably there is.
  • the “core-shell structure” refers to a double structure having a layer covering the surface of the central nanoparticle serving as the core part as a seal part.
  • the nano-semiconductor particles have a core-shell structure as described above. If the surface of the nanoparticles is exposed, many defects on the surface of the nanoparticles become light emission killer, resulting in low emission intensity. This is to prevent this.
  • the shell part force is preferably a structure having a band gap larger than that of the core part, because the light emission intensity is further increased and the life of the light emission can be increased and the luminance can be increased.
  • the material of the core part in the nano semiconductor particle of the present invention is composed of B, C, N, Al, Si, P, S, Zn, Ga, Ge, As, Se, Cd, In, Sb, and Te. More preferably, it contains at least one element selected from the group forces, more preferably at least S and Ge elements, and more preferably silicon or a compound thereof, or germanium or a compound thereof. In semiconductor nanoparticles whose core is silicon or germanium, the band gap energy spreads to the visible region when the size is reduced to the region where the quantum confinement effect occurs, and a light emission phenomenon is observed.
  • the core part is preferably a single crystal. This is because, by using a single crystal, high luminous efficiency can be obtained in the case of an optical element such as phosphor fine particles (see Patent Document 2).
  • the shell part is a layer that covers the core part, and as the material of the shell part, compounds of Group II to Group VI are usually suitable.
  • the shell portion is composed of a yarn having a band gap larger than that of the S core portion.
  • Such nanosemiconductor particles are not particularly limited.
  • II such as CdS and CdSe
  • Examples include semiconductor crystals such as Group VI compounds, Group V compounds such as InAs, and Group IV semiconductors.
  • Si is the core
  • the core is a shell with SiO as the shell.
  • Examples include dS core_ZnS Shenole structure, CdSe core and ZnSe shell structure.
  • the core portion is a silicon nucleus and the shell portion is a layer mainly composed of silicon oxide.
  • the layer mainly composed of silicon oxide is a shell layer mainly composed of silicon oxide (SiO).
  • the silicon nucleus of the core part is preferably a single crystal.
  • the excitation energy of Si in the core is 1. l eV
  • the excitation energy of silicon oxide (SiO) in the shell is 8 eV
  • the band gap energy is
  • Silicon 'silica-based nano-semiconductor particles are also excellent in biosafety when applied to a living body with less environmental impact.
  • a preferred embodiment of the nano-semiconductor particle having a core-shell structure according to the present invention has a core part particle diameter of 1 nm or more and a shell part thickness of at least 0.2 nm, and further to the core part particle diameter. It is preferable to have a shell thickness of 1/100 to 1/2.
  • the particle size of the core part is preferably:! To 60 nm, more preferably 2 to 20 nm. If the particle size of the core is less than 5 nm, it is difficult to obtain core particles having a uniform particle size variation coefficient of 30% or less, which is difficult to adjust the particle size. In addition, when the sum of the core particle diameter and the shell thickness exceeds lOOnm, it may become a Balta property. Therefore, in order for nanoparticles to obtain quantum size effects, the particle size of the shelled particles should usually be less than lOOnm.
  • the shell thickness with respect to the core particle diameter is thin, the light emission efficiency is low and the light emission is not stable. On the other hand, if the shell thickness is too thick, the stability of light emission is deteriorated and it is difficult to uniformly coat the core surface.
  • the thickness of the shell part is 0.2 nm or more, and the thickness of the shell part is 1Z2 or less with respect to the particle diameter of the core part. This is because if it is less than 0.2 nm, it becomes an atom or molecule itself. Also particle core and particle core In order to isolate the cores and avoid agglomeration of the cores, 0.2 nm or more is necessary.
  • such a particle size When compared with a Balta-like structure, such a particle size exhibits good light absorption and emission characteristics due to the confinement of exciters and the electrostatic effect as quantum effects. In other words, the absorption spectrum and fluorescence spectrum can be adjusted by the particle size. Specifically, when the nano-semiconductor particles are irradiated with excitation light such as ultraviolet rays, fluorescence having different wavelengths depending on the particle diameter can be emitted. Therefore, the same nanosemiconductor particle reagent with different particle diameters enables multicolor development from a single light source.
  • excitation light such as ultraviolet rays
  • the nano-semiconductor particles whose core part and shell thickness are defined in the above-mentioned range can appropriately improve the light emission vector while simultaneously improving the light emission efficiency and maintaining the light emission stability. Since it can be adjusted or arbitrarily designed, it is promising as a luminescent fine particle, for example, a multicolor luminescent nano-sized phosphor particle. Preferably, it is applied to a fluorescent reagent, a labeling substance and the like in a state where it is immobilized on a stably dispersed suspension or substrate.
  • the thickness of the shell part is preferably 1/100 or more and 1/2 or less with respect to the particle diameter of the core part.
  • the size of the nanosilicon can directly contribute to the emission color when the light emitting device is used.
  • the size of the nanosilicon is adjusted so that red, green, blue Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-296781 discloses that the visible light emission can be changed. Therefore, if nano-sized semiconductor particles of the above size are deposited on a suitable substrate, a high-brightness optical material, for example, a phosphor with a high quantum yield can be obtained.
  • a light emitter can be excited at a low voltage, and can emit light with high brightness, so that it is practically preferable as a high brightness light emitting member.
  • the light emission has a long life and is stable, the light emission is easily visible, and the light emitter is particularly suitable as a phosphor for a thin display, a solid element for display or illumination.
  • the nano-semiconductor particles of the present invention are applied to such a light emitter, the coefficient of variation of the particle diameter of the shelled particles is within 30% and the particle size distribution is relatively uniform. It also has the advantage that the filling rate of the light emitting particles is increased and a light emitting body composed of a high density light emitting element can be obtained.
  • the nano-semiconductor particle of the present invention has a potential particle size that is promising as a light-emitting particle with excellent performance as described above, and therefore, when this ultrafine particle becomes a light-emitting aggregate, Have different properties.
  • the size of the nanoparticles greatly affects the light emission efficiency as a quantum effect, so the particle size distribution is wide, in other words, the variation in particle size. If the coefficient is large, the quantum yield does not increase. As a result, even a luminescent substance as a labeling molecule or a luminescent material fixed to a substrate does not have high performance.
  • the coefficient of variation of the particle size of the core part and the particle size distribution of the shelled nanoparticles it is preferable to limit the coefficient of variation of the particle size of the core part and the particle size distribution of the shelled nanoparticles to within 30%.
  • the significance of such limitation is to improve the quantum yield as described above by keeping the variation in the particle size distribution within a very narrow range.
  • the core particle is prepared, if the distribution of the coefficient of variation is usually within 30%, more preferably within 20%, the core particle can be obtained with a uniform particle size. Therefore, it is expected that the particle size of the shelled particles will be uniform if the surface having the same particle size can be coated more uniformly. Therefore, it is desirable that the coefficient of variation of the particle size distribution of the shelled nanoparticles is also within 30%, preferably within 20%.
  • the critical effect of limiting the coefficient of variation of the particle size distribution to 30% in this way is that when the coefficient of variation exceeds 30%, the full width at half maximum of the emission peak becomes extremely large and overlaps with other particle size particle emission. This is because the detection capability is greatly deteriorated due to the increase.
  • the variation coefficient of the particle diameter within 30%, it is possible to ensure the quality improvement of the optical characteristics of the phosphor nanoparticles.
  • the light emission part near 500 nm has a high contribution to the brightness, but if the coefficient of variation is high, the probability that the emission of the nanoparticles will deviate from the visible region increases, resulting in a decrease in brightness. Escaped.
  • the method for producing the core / shell nano-semiconductor particles of the present invention is not particularly limited.
  • a gas phase method, a liquid phase method for example, a reverse micelle method, a hot soap method, a method using coprecipitation).
  • Etc. are known.
  • the nano-semiconductor particles are ultrafine particles, the population of nanoparticles with a small variation in particle size distribution is as efficient as possible. It is not easy to produce good power in large quantities.
  • the variation coefficient of the particle size of the core is within 30%, the particle size of the shelled particles is lOOnm or less, and the variation coefficient is also It is preferable that the production method adjusts the reaction conditions for forming the core part and the reaction conditions for forming the shell part so that it is preferably within 30%. That is, in the method for producing nano-semiconductor particles of the present invention, no matter which nano-semiconductor particle production method is used, the particle size distribution of the core part and the size of the shelled nano-particles are as follows. The coefficient of variation is adjusted by appropriately adjusting the core part formation and shearing conditions.
  • the conditions and specific contents subject to such adjustment vary depending on the method for forming the core part and the method for coating the formed core part particles.
  • concentration of the compound composing the core, contact time or contact method with the compound, reaction time, temperature, pressure, nozzle diameter, other processing conditions, etc. should be within the range of the desired coefficient of variation.
  • measures necessary for preventing aggregation of the produced nanoparticles for example, addition of an aggregation inhibitor may be performed. Individual selection and setting of specific conditions for individual nanoparticles can be performed by those skilled in the art.
  • the key to reducing the particle size distribution of the nanoparticles is to ensure uniformity of various conditions in the reaction system. It is.
  • the present inventors paying attention to this point, in the production of nano-semiconductor particles, the particle size distribution of the core particles and the particle size of the shelled nanoparticles and their distribution (ie, In order to control the coefficient of variation), we also worked on the design of a preferred embodiment of the reaction system.
  • the two reaction liquids which are the nanoparticle forming precursor solution, are uniformly mixed in a short time at the flow path confluence of the Y-shaped reactor to form nanoparticles, which are continuously added.
  • the method to be used is adopted.
  • this reaction system in order to achieve rapid mixing of the two reaction liquids, it is possible to increase the amount of production if continuous mixing is preferably performed with a finer flow path.
  • the particle forming precursor solution is continuously supplied to the confluence by using a pump.
  • the main factor that affects the mixing force is the performance of the pump that sends each reaction solution to the confluence of the Y-shaped channel. It is ideal that the pumping of the reaction liquid is performed continuously. The actual pump is inevitably more or less pulsating, regardless of the principle. The presence of not only affects the mixing and reaction of the two liquids.
  • preferred pumps are not particularly limited as long as they have less pulsation.
  • a pump with a pressure coefficient of variation of less than 10%, preferably less than 5%, at the junction of the Y-shaped reactor that is fed by a pump is preferred.
  • the average particle diameter of the sheared particles is not more than lOOnm, and the variation coefficient of the core part particle diameter is 30.
  • Nano-semiconductor particles having a core-shell structure of less than 30%, and more preferably having a coefficient of variation of the particle diameter of less than 30% are produced. In this way, the size and distribution of the core-shell structure can be precisely controlled, and a new nanocomposite material with excellent optical properties can be obtained.
  • the core part which is a preferred embodiment of the nanosemiconductor particles of the present invention, is a silicon nucleus and the chenole part is a layer mainly composed of silicon oxide
  • the following (i) ( It is preferable to manufacture according to the process shown in ii).
  • (i) including a step of mixing and reacting a tetrachlorosilane solution and a reducing agent, (ii) a step of heating and oxidizing the formed silicon nanoparticles, and mixing in the step (i) is uniform.
  • the variation coefficient of the particle size of the core is within 30%, and the particle size of the shelled particles is less than lOOnm by adjusting the heating time in the above step (ii).
  • Examples of the reducing agent in the above method include hydrazine sulfate, lithium aluminum hydride, sodium borohydride, and the like. Furthermore, as an oxidation method, thermal oxidation in air
  • Examples thereof include oxidation with oxygen gas and steam oxidation.
  • Silicon can be crystallized as particles having a fine particle diameter by the method as described above.
  • the two Y-shaped reactors are used as two precursor solutions for nanoparticle formation. It is preferable to use a reaction system in which the reaction liquid (tetrachlorosilicate and reducing agent) is fed by a pump and uniformly mixed in a short time at the junction of the two liquids, and the force is continuously applied.
  • the reaction liquid titanium dioxide
  • the particle size distribution of the core particles, which are the reaction products should be within the desired range, that is, the coefficient of variation of the core particle size should be within 30%. Is possible.
  • the variation coefficient of the pressure of the liquid feeding pump in the flow path as described above is less than 10%, preferably less than 5%.
  • silicon that is easily oxidized is used as a core portion, and therefore, a silicon oxide (SiO 2) -based layer can be easily formed by performing oxidation treatment around the core.
  • the thickness of the shell formed over the core with the same particle size, ie, silicon oxide is adjusted so that the average particle size of uniformly shelled particles is less than 10 Onm with a coefficient of variation of 30. / Can be within 0 .
  • a quantum effect is formed at the interface between the core and shell. Defects that degrade the optical properties such as the rate are less likely to occur.
  • the high-frequency sputtering method described in No. 1 is suitable.
  • Tetrahydrochloride was dissolved in pure water so as to be 0.1 mol / L, and this was designated as solution A.
  • Hydrazine sulfate was dissolved in pure water so as to be 0.1 mol / L, and this was designated as solution B.
  • Both solutions were kept at 60 ° C, introduced into a Y-shaped reactor with a diameter of 1 mm using pump A, reacted, and heat-treated in air at 60 ° C for 1 hour. As a result, Si nano semiconductor particles having an average particle diameter of 4.5 nm were obtained. This was designated as sample 1.
  • the pressure fluctuation coefficient in the Y-shaped reactor during the reaction was 18%.
  • Tetrasalt salt was dissolved in pure water at 0 ⁇ lmol / L, and this was designated as solution A. Hydrazine sulfate was dissolved in pure water so as to be 0.1 mol / L, and this was designated as solution B. Both solutions were kept at 60 ° C, introduced into a Y-shaped reactor with a diameter of 1 mm using pump B, reacted, and heat-treated in air at 60 ° C for 1 hour. As a result, Si nanosemiconductor particles having an average particle diameter of 4.4 nm were obtained. This was designated as sample 2. The pressure fluctuation coefficient in the Y-shaped reactor during the reaction was 4%.
  • Tetrasalt salt was dissolved in pure water at 0 ⁇ lmol / L, and this was designated as solution A.
  • Sulfuric acid hydride Razine was dissolved in pure water so as to be 0.1 mol / L, and this was designated as solution B.
  • Both solutions were kept at 60 ° C, introduced into a Y-shaped reactor with a diameter of 1 mm using pump C, reacted, and heat-treated in air at 60 ° C for 1 hour. As a result, Si nano-semiconductor particles having an average particle diameter of 4.6 nm were obtained. This was designated as sample 3.
  • the pressure fluctuation coefficient in the Y-shaped reactor during the reaction was 1%.
  • the pumps used were a linear motion series diaphragm pump (pump A), a circular eccentric cam drive double diaphragm pump (pump B), and a special constant speed cam drive double diaphragm pump (pump C).
  • the pressure fluctuation coefficient was measured by measuring the fluctuation of the pumping liquid pressure with a pressure gauge installed in the flow path immediately before the two-liquid mixing point of the Y-shaped reactor.
  • TEM imaging was performed on the manufactured Sampnore to obtain a particle image of 300 particles, and the core particle diameter and the shelled particle diameter were measured.
  • the luminance (excitation at 365 nm) of each sample was measured and expressed as a relative value with the luminance of sample 1 as 100.
  • 10 ⁇ g of the obtained particles were sampled and irradiated with near-ultraviolet light of 365 nm using FL6BL-B made by NEC, and the emitted light was measured by CS-made by Konica Minolta Sensing. Measured at 200.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

　本発明は、コア部の粒子径分布およびシェリングされた粒子の粒子径分布が、光学素子であるナノ粒子の光学特性が最適化するコア・シェル構造のナノ半導体粒子を提供する。このナノ半導体粒子は、コア部とシェル部とから構成されるコア・シェル構造を有し、シェリングされた粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、かつ、該コア部の粒子径の変動係数が３０％以内であることを特徴とする。

Description

明 細 書
ナノ半導体粒子
技術分野
[0001] 本発明は、コア.シェル構造のナノ半導体粒子に関し、詳しくはコア部の粒子径の 変動係数およびシェリングされたナノ粒子の粒子径の変動係数がそれぞれ 30%以 内である、コア'シェル構造をもつナノ半導体粒子に関する。
背景技術
[0002] 半導体や金属などの超微細粒子のうち、電子の波長（10nm程度）より小さい粒子 径を有するナノサイズの粒子は、量子サイズ効果として、電子の運動に対するサイズ 有限性の影響が大きくなつてくるためにバルタ体とは異なる特異な物性を示すことが 知られている（非特許文献 1参照。）。粒子コア部とは異なる材料で被覆したコア'シェ ル構造を有する半導体ナノ粒子は、コアとなる粒子のサイズや形状を変化させること なく機能化でき、あるいはコアとシェルのいずれのバルタ材料とも異なる特性の発現 力 S期待できることから、新規な光活性触媒、光機能性材料、光学素子用材料として注 目されている材料である。例えば発光性ナノ粒子の表面が露出していると、ナノ粒子 表面に存在する多数の欠陥が発光キラーとなってしまい、発光効率が低下してしまう 。そこでナノ粒子の発光波長に相当するバンドギャップよりも大きいバンドギャップを 持つシェル材料で被覆してコア 'シェル構造にすることにより発光強度を増強すること ができる。
[0003] コア'シェル構造を有する発光性ナノ粒子については、これまでに非線形光学材料 として、シリコン核表面に酸化シリコン主体の絶縁層を有する超微細粒子が提案され た。このものは高い量子効率が得られる高輝度発光材料として有用であるとされてい る (特許文献 1参照)。
[0004] また、ナノ構造結晶を有し、その周囲がガラス成分でコーティングされた蛍光体粒 子は、低電圧でも励起発光が可能であり、発光効率も高いという特徴を有していた（ 特許文献 2参照)。
[0005] ZnSを第一の主成分とし、第二成分として II VI族の化合物半導体を一部含んでも よい半導体中に、ァクセプタ準位を形成する第一添加元素と、ドナー準位を形成す る第二添加成分を含む蛍光体コアの粒子径が 10nm以下で、該蛍光体の発光波長 に相当するバンドギャップよりも大きいバンドギャップを持つシェル材中に分散された コア'シェル構造を有し、高い発光効率を有する蛍光体が開示されている（特許文献 3参照）。
[0006] このようにバンドギャップエネルギーを増大するには、コア粒子の大きさをナノサイズ まで微小化して量子サイズ効果を発現させ、さらに上記のようにコア 'シェル構造をと ることによって達成される。しかし、ナノ半導体粒子の粒子径のバラツキがその光学的 特性にどう影響するのかについては未だ検討されていなレ、。さらにナノ半導体粒子 は超微細粒であるがゆえに、粒子径分布が揃ったものを工業的に製造することは容 易ではない。
特許文献 1：特開平 5 - 224261号公報
特許文献 2 :特開 2000— 265166号公報
特許文献 3 :特開 2005— 120117号公報
非特許文献 1 :日経先端技術、 2003. 01.27号、 1〜4ページ
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 上記のようにコア ·シェル構造を有するナノ粒子の光学特性に及ぼすその粒子径の バラツキの影響については知られていない。本発明者らは、これまでにナノ半導体粒 子の粒子径およびコア部粒子径の分布が一定の範囲内にあると発光特性および発 光効率の向上が確保されることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至つ た。本発明は、光学素子の優れた光学特性に対して適切なバラツキの限界を有する コア'シェル構造のナノ半導体粒子を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明のナノ半導体粒子は、コア部とシェル部と力 構成されるコア ·シェル構造を 有し、シェリングされた粒子の平均粒子径が lOOnm以下であり、かつ、コア部粒子径 の変動係数が 30%以内であることを特徴とする。
[0009] また、前記粒子の粒子径の変動係数は 30%以内であることが好ましい。 [0010] また、前記コア咅 Bは、 B、 C、 N、 Al、 Si、 P、 S、 Zn、 Ga、 Ge、 As、 Se、 Cd、 In、 Sb および Teよりなる群から選ばれる少なくとも 1つの元素を含有することが好ましい。
[0011] また、前記シェル部は、前記コア部よりもバンドギャップが大きい組成から構成され ていることが好ましい。
[0012] また、前記コア部がシリコン核であり、前記シェル部が酸化シリコン主体の層である ナノ半導体粒子が好ましレヽ。
発明の効果
[0013] 本発明のコア'シェル構造を持つナノ半導体粒子は、その光学特性が最適化され るようにコア部の粒子径分布に関する変動係数ならびにシェリングされた粒子の粒子 径およびその分布に関する変動係数が一定範囲内におさまるように調整されている 。粒子サイズの分布が狭い範囲内にあるため、量子サイズ効果、量子閉じ込め効果 などが有効に発現される。このため本発明のナノ粒子は、発光粒子として輝度に優 れ、し力 発光色が揃っている。本発明のナノ半導体粒子は、発光が安定している高 輝度発光部材または発光素子として有用であり、さらに発光素子としての充填率も上 昇すること力ら、高密度発光素子からなる発光体とすることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0014] (ナノ半導体粒子）
本発明でいう「ナノ粒子」とは、ナノメートノレオーダーの平均粒子径を有する微細粒 子を意味する。ナノ半導体粒子の形状は、球状、棒状、板状、チューブ状などが考え られるが、本発明の製造方法から得られるナノ半導体粒子は、球状またはほぼ球状 であると考えられ、粒子径はその直径を表している。本発明のナノ半導体粒子は、全 体のサイズ (コア部とシェル部とを合せた部分の直径である力 シェル部表面にさらに 高分子鎖などが付される場合には、当該鎖も含める）として、通常は lOOOnm以下の 平均粒子径である。
[0015] 「変動係数」とは、 100 X (粒子の標準偏差/平均粒子径）で表される係数である。こ れはその数値が小さいほど単分散の粒子集団であることを示す指標である。平均粒 子径、変動係数などの粒子径分布は、 TEM (透過型電子顕微鏡)観察による方法に 基づレ、た。 [0016] (コア'シェル構造）
本発明のナノ半導体粒子は、コア 'シェル構造をもつナノ半導体粒子であり、シヱリ ングされた粒子の平均粒子径は lOOnm以下であり、かつ、コア部粒子径の変動係 数が 30%以内であることが好ましい。
[0017] ここで「コア ·シェル構造」とは、コア部となる中心部ナノ粒子の表面を覆う層をシヱ ル部として有する二重構造をいう。
[0018] ナノ半導体粒子が上記のようにコア ·シェル構造をとるのは、ナノ粒子の表面が露出 していると、ナノ粒子表面の多数の欠陥が発光キラーとなってしまい、発光強度が低 下してしまうため、このことを防止するためである。さらにシェル部力 コア部よりもバン ドギャップが大きい組成から構成されていると、より発光強度が増大し、発光の長寿 命化や高輝度化が可能となるために好ましい構造である。本発明のナノ半導体粒子 の構造をさらに詳しく説明する。
[0019] 本発明のナノ半導体粒子におけるコア部の材質として、 B、 C、 N、 Al、 Si、 P、 S、 Z n、 Ga、 Ge、 As, Se、 Cd、 In, Sbおよび Teよりなる群力ら選ば、れる z少なくとも 1つの 元素を含有することが好ましぐより好ましくは、少なくとも Sほたは Geの元素を含み、 さらに好ましくはシリコンまたはその化合物、あるいはゲルマニウムまたはその化合物 である。コア部がシリコンまたはゲルマニウムである半導体ナノ粒子では、そのサイズ が量子閉じ込め効果の生じる領域まで縮小することによりバンドギャップエネルギー が可視領域まで広がって発光現象が見られる。
[0020] コア部はさらに単結晶であることが望ましい。単結晶とすることによりより、光学素子 、例えば、蛍光体微粒子の場合、高い発光効率が得られるためである（特許文献 2参 照）。
[0021] シェル部は、上記コア部を被覆する層であり、シェル部の材料として、通常は II族〜 VI族の化合物が好適である。この場合、上記のコア ·シェル構造の観点からシェル部 力 Sコア部よりもバンドギャップが大きい糸且成から構成されていることが必要である。
[0022] このようなナノ半導体粒子としては、特に限定されず、例えば、 CdS、 CdSeなどの II
一 VI族化合物、 InAsなどの ΠΙ— V族化合物、 IV族半導体などの半導体結晶などが 挙げられる。具体的には Siをコア SiOをシェルとするコア'シェル構造、 CdSコア - SiO シェル構造、 CdSコア— CdSeシェル構造、 CdSeコア— CdSシェル構造、 C
2
dSコア _ZnSシェノレ構造、 CdSeコア一ZnSeシェル構造などが例示される。
[0023] 特に、コア部がシリコン核であり、シェル部が酸化シリコン主体の層であることが望ま しレ、。酸化シリコン主体の層とは、酸化ケィ素（Si〇）が主成分であるシェル層である
2
。さらにコア部のシリコン核は、単結晶であることが望ましい。このようなコア'シェル構 造を有するナノ半導体粒子では、コア部の Siの励起エネルギーは 1. l eV、シェル部 の酸化ケィ素（Si〇）の励起エネルギーは、 8eVとなり、バンドギャップエネルギーは
2
、 CdSe/ZnSナノ粒子（シェノレ部（ZnS) 3. 6eV ;コア部（CdSe) 1. 7eV)よりも大き レ、。またシリコン 'シリカ系のナノ半導体粒子は、環境への負荷が少なぐ生体への適 用時には生体安全性にも優れる。
[0024] (量子サイズ効果）
高い発光効率が安定して得るようにコア部のサイズとシェル部のサイズとの関係が 次のように規定される。本発明のコア 'シェル構造をもつナノ半導体粒子の好ましい 態様は、コア部粒子径が lnm以上であり、かつ、シェル部の厚みが最小で 0. 2nm であり、さらにコア部粒子径に対して 1/ 100〜1/2のシェル厚みをもつことが好まし い。
[0025] コア部の粒子径は、好ましくは：!〜 60nmであり、より好ましくは 2〜20nmである。コ ァ部の粒子径カ^ nm未満であると、粒子径の調整が容易ではなぐ粒子径の変動係 数が 30%以内という揃ったコア粒子を得ることは困難である。またコア部粒子径とシ エル部の厚みの和が l OOnmを超えるとバルタの性質となってしまうことがある。したが つてナノ粒子が量子サイズ効果を得るためには、シェリングされた粒子の粒子径は通 常 l OOnm以下であるべきである。
[0026] 本発明のナノ半導体粒子について、コア粒子径に対するシェル厚が薄いと発光効 率が低ぐかつ発光が安定しない。またシェル厚が厚すぎると発光の安定性が劣化し 、コア部表面を均一に被覆することが困難になる。
[0027] コア部の粒子径が 20nm未満である場合には、シェル部の厚みは 0. 2nm以上で あり、かつシェル部の厚みがコア部の粒子径に対して、 1Z2以下である。 0. 2nm未 満であると原子または分子そのものとなってしまうからである。また粒子コアと粒子コア とを隔離し、コア同士が凝集することを回避するためにも 0. 2nm以上は必要である。
[0028] このような粒子のサイズではバルタ状構造物と比較した場合、量子的効果として励 起子の閉じ込め、静電効果などにより良好な光吸収特性および発光特性を示す。す なわち吸収スペクトルおよび蛍光スペクトルを粒子径によって調節することが可能で ある。具体的には、紫外線などの励起光をナノ半導体粒子に照射すると、粒子径に よって異なる波長の蛍光を発し得る。したがって粒子の直径が異なるだけの同じナノ 半導体粒子試薬が一光源から多色発色を可能とする。
[0029] コア部およびシェル厚が前記の範囲に規定されたナノ半導体粒子は、上述のように 、発光効率を最大限向上させるとともに発光の安定性を維持しながら、併せて発光ス ベクトルを適宜調節でき、あるいは任意に設計できるために、発光性微粒子、例えば 、多色発光ナノサイズ蛍光体粒子として有望である。好ましくは安定に分散された懸 濁液または基体に固定化された状態で、蛍光試薬、標識物質などに応用される。
[0030] 一方、コア部の粒子径が 20nm〜60nmである場合には、シェル部の厚みがコア部 の粒子径に対して 1/100以上であり、 1/2以下であることが望ましい。
[0031] ナノシリコンのサイズが発光素子とした場合の発光色に直接寄与することができ、フ ッ酸水溶液処理および酸化処理を施すと、ナノシリコンのサイズを調整することにより 赤色、緑色、青色の可視部発光を変化させ得ることが特開 2004— 296781号公報 に開示されている。したがって、上記サイズのナノ半導体粒子を適当な基体上に堆 積させれば、高輝度の光学材料、例えば高い量子収率の蛍光体が得られる。このよ うな発光体は、低電圧で励起可能であり、し力も高輝度の発光が得られるために、高 輝度発光部材として実用上好ましい。さらに発光が長寿命化し、安定しているために その発光は視認容易となり、上記発光体は特に薄型ディスプレー用の蛍光体、ディ スプレー用または照明用の固体素子などとして好適である。このような発光体に本発 明のナノ半導体粒子を応用する場合、シェリングされた粒子の粒子径の変動係数が 30%以内であって粒子径分布が比較的揃っているために、発光体において発光粒 子の充填率が上昇し、高密度発光素子からなる発光体とすることができるという利点 もめる。
[0032] (粒度分布の斉一性と光学特性） 本発明のナノ半導体粒子は、上記のように優れた性能の発光粒子として有望であ る力 粒子サイズがナノオーダーであることからこの超微小粒子が発光集合体となつ た場合にバルタ粒子とは異なる特性が発現される。ナノ粒子の光学特性に関してそ の粒子径分布との関係から見ると、ナノ粒子のサイズが量子効果として発光効率に 大きく影響を及ぼすため、粒子径の分布の幅が大きい、換言すると粒子径の変動係 数が大きいと、量子収率は上昇しない。結果的に標識分子としての発光性物質であ つても、あるいは基板に固定されている発光体でも高性能のものでなくなる。
[0033] 本発明のナノ半導体粒子では、コア部の粒子径ならびにシェリングされたナノ粒子 の粒子径分布についての変動係数を 30%以内に限定することが好ましい。そのよう に限定する意義は、粒子径分布のバラツキをなるベく狭い範囲内にとどめることによ り上記のように量子収率を改善するためである。コア部の粒子を作成する際に、通常 その粒子径が 30%以内、より好ましくは 20%以内の変動係数の分布にとどめること ができると、粒子径のそろったコア部粒子となる。したがって、粒子径のそろったその 表面をさらに均一に被覆することができればシェリングされた粒子の粒子径もまた均 一であることが期待される。したがってシェリングされたナノ粒子の粒子径分布につい ての変動係数も 30%以内、好ましくは 20%内であることが望ましい。
[0034] このように粒子径分布の変動係数が 30%と限定する臨界的効果は、変動係数 30 %を超えると発光ピークの半値幅が極めて大きくなり、他の粒径粒子発光との重なり が大きくなるため検出能が大きく劣化するためである。このように粒子径の変動係数 を 30%以内に収めることで、発光体ナノ粒子の光学的特性の質的向上が確保される 。また、 500nm付近での発光部分は輝度への寄与率が高いが、変動係数が高いと ナノ粒子の発光が可視領域からずれる確率が高くなり、結果的に輝度の低下をもた らすと考免られる。
[0035] (製造方法）
本発明のコア'シェル構造のナノ半導体粒子を作製する方法としては、特に限定さ れず、例えば、気相法、液相法 (例えば、逆ミセル法、ホットソープ法、共沈を利用し た方法)などの方法が知られている。し力 ながら、ナノ半導体粒子は超微細粒であ るがゆえに、粒子径分布のばらつきが少ない、なるべく均一なナノ粒子の集団を効率 よ し力も大量に製造することは容易ではない。ナノ粒子の製造に当たっては、多く の場合、その粒子径を微小とするために多数の核を同時に生成させることが必要とな り、このため核の生成時に前駆体濃度を急上昇させなければならないことが、特開 2 003— 225900号公報に記載されている。その際、反応系内での前駆体濃度、温度 などが不均一になることが避けられない。そうした条件に起こる不均一性は、得られる ナノ粒子の粒子径分布に著しい影響を与え、特にスケールアップした場合に、より顕 著となることが予想される。
[0036] 本発明のナノ半導体粒子を製造する方法において、コア部の粒子径の変動係数が 30%以内であり、かつ、シェリングされた粒子の粒子径が lOOnm以下であり、その変 動係数も好ましくは 30%以内となるように、コア部を形成する際の反応条件ならびに シェル部を形成する際の反応条件を調整する製造方法であることが好ましい。すな わち、本発明のナノ半導体粒子を製造する方法では、いずれのナノ半導体粒子の製 造方法を用いるにしても、コア部の粒子径ならびシェリングされたナノ粒子の粒子径 の分布について、その変動係数の調整は、それぞれコア部の形成時およびシエリン グ条件を適宜調整することによるものである。そのような調整の対象となる条件および 具体的な内容は、コア部を形成する方法ならびに形成されたコア部粒子を被覆する 方法によって変わる。例えばコア部を構成する化合物の濃度、該化合物との接触時 間または接触方法、反応時間、温度、圧力、ノズル径、その他の処理条件などにつ いて、所望する変動係数の範囲内におさまるように、つまりコア部粒子径ならびにそ のシヱリングされた粒子の粒子径の分布となるように諸条件を調整することが望ましい 。特開 2005— 68326号公報に記載のように、必要であれば、生成したナノ粒子の凝 集防止に必要な措置、例えば、凝集防止剤の添加などを行ってもよい。個々のナノ 粒子について、具体的な条件の個々の選定および設定は当業者であれば可能なこ とである。
[0037] 上記のようにナノ粒子の粒子径分布を狭くする、換言すると該分布の変動係数を低 くする鍵となるのは、反応系内において諸条件についての均一性をそれぞれ確保す ることである。この点に着目した本発明者は、ナノ半導体粒子の製造において、コア 部粒子の粒子径分布およびシェリングされたナノ粒子の粒子径とその分布（すなわち 変動係数）を制御するために、反応系の好ましい態様の設計にも取り組んだ。その結 果、 Y字型反応装置の流路合流点において、ナノ粒子形成用前駆体溶液である 2つ の反応液を短時間に均一に混合させてナノ粒子を形成させ、しかもこれを連続的に 行なう方式を採用した。この反応系において、 2反応液の混合が速やかに達成される ためには、流路は微細であるほうが好ましぐ混合を連続的に行なえば生成量を増す ことも可能である。粒子形成用前駆体溶液を上記合流点に連続的に供給するのは、 ポンプを用いて送液する。力ような混合に影響を及ぼす主な要因として、それぞれの 反応液を Y字型流路の合流点に送液するポンプの性能が挙げられる。反応液の一 様な送液が連続的に行なわれることが理想的である力 現実のポンプはいずれの原 理に基づくものであっても多かれ少なかれ脈流の発生は避けられず、そうした脈流の 存在が少なからず 2液の混合および反応に影響する。供給用ポンプとして慣用され ているものの中から、好ましいポンプは、脈動の少ないものであれば特に制限はない 力 シリンジポンプ、無脈動ポンプ、例えば三連異相変化ピエゾポンプ、プランジャー ポンプなどが挙げられる。実際にはポンプにより送液をしてレ、る Y字型反応装置の合 流点における圧力変動係数力 10%未満、好ましくは 5%未満のポンプが好ましい。
[0038] このようにコア部およびシェル部を形成する際の反応条件を調整することにより、シ ェリングされた粒子の平均粒子径が lOOnm以下であり、かつ、コア部粒子径の変動 係数が 30%以内であるコア'シェル構造を有し、さらに好ましくはその粒子径の変動 係数が 30%以内であるナノ半導体粒子が製造される。このようにしてコア 'シェル構 造のサイズとその分布を精密に制御することが可能であり、光学的特性の優れた新 規ナノ複合材料を得ることができる。
[0039] 上記 Y字型反応装置を利用する製造方法の一具体例として、粒子径分布のばらつ きがない、なるべく均一な Siコア— Si〇シェル構造のナノ半導体粒子を製造する方
2
法を次に示す。なお、この方法は、他の組成、例えば、上記のコア 'シェル構造のナ ノ半導体粒子の場合にも適用可能である。
[0040] 本発明のナノ半導体粒子の好ましい態様であるコア部がシリコン核であり、シェノレ 部が酸化シリコン主体の層であるナノ半導体粒子を製造する方法として、以下に示 す (i)、 (ii)に示す工程に従って製造することが好ましい。 [0041] (i)四塩化ケィ素溶液と還元剤とを混合して反応させる工程、（ii)形成されたシリコ ンナノ粒子を加熱酸化する工程を含み、上記工程 (i)における混合を一様連続的に 行なうことにより、コア部の粒子径の変動係数が 30%以内とし、かつ、上記工程 (ii) における加熱時間を調整することにより、シェリングされた粒子の粒子径が lOOnm以 下であり、その変動係数が 30%以内となるようにすることで、コア部がシリコン核であ り、シェル部が酸化シリコン (Si〇）主体の層であるナノ半導体粒子を得る製造方法
2
を適用することが好ましい。
[0042] 上記方法において還元剤として、硫酸ヒドラジン、水素化アルミニウムリチウム、水 素化ホウ素ナトリウムなどが挙げられる。さらに酸化方法としては、空気中での熱酸化
、酸素ガスによる酸化、水蒸気酸化などが例示される。
[0043] なお、のような方法により、シリコンを粒子径が微細である粒子として結晶化させるこ とちできる。
[0044] 上記 (i)の工程で反応物質の拡散距離が短いうちに粒子形成反応が起こるように、 上記 Y字型反応装置にぉレ、て、ナノ粒子形成用前駆体溶液である 2つの反応液（四 塩ィ匕ケィ素と還元剤）をポンプによって送液して、 2液の合流点で短時間に均一に混 合させ、し力もこれを連続的に行なう反応系が好ましい。この反応様式または反応時 間を調整することにより、反応生成物であるコア部粒子の粒子径分布が所望の範囲 内、すなわちコア部の粒子径の変動係数が 30%以内となるようにすることが可能であ る。その具体的な方策の一例として、上記のような流路において送液ポンプの圧力の 変動係数を 10%未満、好ましくは 5%未満とする。
[0045] また（ii)の工程で、酸化されやすいシリコンをコア部としているため、その周囲に酸 化処理を行なうことにより酸化シリコン（SiO )主体の層を容易に形成させることがで
2
き、し力もその層の厚みの調整もまた容易に行なうことができる。熱酸化のための加 熱時間または加熱温度を調整する力 あるいは両条件を適切に制御することにより、 粒子径が揃えられたコア部を覆って形成されるシェル部の厚さ、すなわち酸化シリコ ン層の厚さが調整され、結果として、均一にシェリングされた粒子の平均粒子径が 10 Onm以下であり、その変動係数が 30。/0以内になるようにすることができる。このような 製造方法による Siコア SiOシェル構造では、コア部とシェル部との界面に、量子効 率などの光学特性を低下させる欠陥は生じにくい。
[0046] 粒子サイズの範囲および分布の実態を実際に調べるためには、 TEM (透過型電子 顕微鏡）により直接観察する方法が都合よい。上記製造方法によれば、粒子サイズ 分布の狭いナノ半導体粒子を効率よく製造することができる。
[0047] なお、基体に固定化されているナノ半導体粒子の場合には、特開 2004— 29678
1号公報に記載の高周波スパッタリング法が好適である。
実施例
[0048] 本発明の説明をいくつかの以下に示す実施例を参照して行うが、これら実施例は 本発明を限定する意味で解されるべきではない。また、以下に記載の使用材料など はこの発明の範囲内の好適な態様の一例にすぎなレ、。実施例中で用レ、る使用材料 の濃度、使用量、処理時間、処理温度等の数値的条件、処理方法等はこの発明の 範囲内の好適例にすぎなレ、。
[0049] 〔比較例〕
四塩ィ匕ケィ素を 0. lmol/Lとなるように純水に溶解し、これを A液とした。硫酸ヒド ラジンを 0. lmol/Lとなるように純水に溶解し、これを B液とした。両液を 60°Cに保 持し、ポンプ Aを用いて直径 lmmの Y字型反応装置に導入して反応させ、空気中、 60°Cで 1時間加熱処理した。これにより平均粒子径 4. 5nmの Siナノ半導体粒子を 得た。これをサンプル 1とした。反応中の Y字型反応装置における圧力変動係数は 1 8%であった。
[0050] 〔実施例 1〕
四塩ィ匕ケィ素を 0· lmol/Lとなるように純水に溶解し、これを A液とした。硫酸ヒド ラジンを 0. lmol/Lとなるように純水に溶解し、これを B液とした。両液を 60°Cに保 持し、ポンプ Bを用いて直径 lmmの Y字型反応装置に導入して反応させ、空気中、 60°Cで 1時間加熱処理した。これにより平均粒子径 4. 4nmの Siナノ半導体粒子を 得た。これをサンプル 2とした。反応中の Y字型反応装置における圧力変動係数は 4 %であった。
[0051] 〔実施例 2〕
四塩ィ匕ケィ素を 0· lmol/Lとなるように純水に溶解し、これを A液とした。硫酸ヒド ラジンを 0. lmol/Lとなるように純水に溶解し、これを B液とした。両液を 60°Cに保 持し、ポンプ Cを用いて直径 lmmの Y字型反応装置に導入して反応させ、空気中、 60°C1時間加熱処理した。これにより平均粒子径 4. 6nmの Siナノ半導体粒子を得 た。これをサンプル 3とした。反応中の Y字型反応装置における圧力変動係数は 1% であった。
[0052] 使用したポンプは、直動一連ダイヤフラムポンプ (ポンプ A)、円形偏芯カム駆動二 連ダイヤフラムポンプ（ポンプ B)、特殊等速度カム駆動二連ダイヤフラムポンプ（ボン プ C)である。
[0053] 圧力変動係数の測定は、 Y字型反応装置の 2液混合点直前の流路に設置した圧 力ゲージでポンプ送液圧力の変動を測定して求めた。
[0054] 製造されたサンプノレについて TEM撮影をし、粒子 300個の粒子像を得て、それら のコア粒子径、シェリングされた粒子径を計測した。各サンプルの輝度（365nm励起 )を測定し、サンプル 1の輝度を 100とした相対値で表した。またサンプノレの輝度の測 定は、得られた粒子を 10 μ g分取し、 NEC社製の FL6BL— Bを使用し 365nmの近 紫外線を照射し、その発光をコニカミノルタセンシング社製の CS - 200で測定した。
[0055] 得られた結果を表 1に示す。
[0056] [表 1]
発光ピクグ粒子リ粒ン子シ変動力ア圧ーコェ
プサンル擊
半値巾輝度相対の係数変動粒子径径係数均粒子係数平変動径粒子径均粒子平
番号 ())m (n ())% (nmnm
例較比
実施例 1
施例実 2
o
o
表 1から明らかなように、 Y字型反応装置の 2流路合流点における送液ポンプの圧 力変動係数が 5%未満であると、サンプル 2および 3では生成した Siナノ半導体粒子 におけるコア粒子の粒子径変動係数は 30。/o以内となっていた。シェリング粒子の変 動係数も、サンプル 2および 3では、 30%以内かほぼ 30%に近力 た。さらに発光体 粒子としてのサンプル 2および 3の相対輝度はサンプル 1よりも強化されており、発光 ピークの半値幅も狭くなつて発光特性が向上している。

Claims

請求の範囲
[1] コア部とシェル部とから構成されるコア'シェル構造を有し、シェリングされた粒子の 平均粒子径が lOOnm以下であり、かつ、該コア部の粒子径の変動係数が 30%以内 であることを特徴とするナノ半導体粒子。
[2] 前記シェリングされた粒子の粒子径の変動係数力 30%以内であることを特徴とす る請求の範囲第 1項に記載のナノ半導体粒子。
[3] 前記コア咅は、 B、 C、 N、 A Siゝ P、 S、 Zn、 Ga、 Ge、 As、 Se、 Cd、 In、 Sbおよび
Teよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の元素を含有することを特徴とする請求の範 囲第 1項または第 2項に記載のナノ半導体粒子。
[4] 前記シェル部は、前記コア部よりもバンドギャップが大きい組成物力 構成されてい ることを特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 3項のいずれ力 1項に記載のナノ半導体 粒子。
[5] 前記コア部がシリコン核であり、前記シェル部が酸化シリコン主体の層であることを 特徴とする請求の範囲第 1項乃至第 4項のいずれ力 1項に記載のナノ半導体粒子。
PCT/JP2007/050783 2006-01-27 2007-01-19 ナノ半導体粒子 WO2007086321A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007555912A JP5223339B2 (ja) 2006-01-27 2007-01-19 ナノ半導体粒子の製造方法
EP07707071A EP1977992B1 (en) 2006-01-27 2007-01-19 Nanosemiconductor particle
ES07707071T ES2402812T3 (es) 2006-01-27 2007-01-19 Nanopartículas de semiconductor

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006-019239 2006-01-27
JP2006019239 2006-01-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007086321A1 true WO2007086321A1 (ja) 2007-08-02

Family

ID=38309116

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/050783 WO2007086321A1 (ja) 2006-01-27 2007-01-19 ナノ半導体粒子

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7431867B2 (ja)
EP (1) EP1977992B1 (ja)
JP (1) JP5223339B2 (ja)
ES (1) ES2402812T3 (ja)
WO (1) WO2007086321A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007246329A (ja) * 2006-03-15 2007-09-27 Tokyo Denki Univ 発光輝度の持続性に優れたナノシリコン粒子とその製造方法
WO2009116408A1 (ja) * 2008-03-17 2009-09-24 コニカミノルタエムジー株式会社 コア／シェル型半導体ナノ粒子の製造方法およびコア／シェル型半導体ナノ粒子

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005013337A2 (en) * 2003-03-06 2005-02-10 Rensselaer Polytechnic Institute Rapid generation of nanoparticles from bulk solids at room temperature
US20100255462A1 (en) * 2006-01-27 2010-10-07 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. Fluorescent marker for living organism and fluorescent marking method for the same
WO2007086188A1 (ja) * 2006-01-30 2007-08-02 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. 三層型半導体ナノ粒子および三層型半導体ナノロッド
US8197720B2 (en) * 2007-01-22 2012-06-12 Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. Core/shell type semiconductor nanoparticle and method for production thereof
WO2009050639A1 (en) * 2007-10-16 2009-04-23 Nxp B.V. Particle comprising core and shell and applications thereof

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05224261A (ja) 1992-02-10 1993-09-03 Canon Inc 非線形光学材料及びその製造方法
JP2000265166A (ja) 1999-01-14 2000-09-26 Sony Corp 蛍光体及びその製造方法
JP2001523758A (ja) * 1997-11-13 2001-11-27 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー 高発光の色−選択材料
JP2002321916A (ja) * 2001-04-27 2002-11-08 Mitsubishi Chemicals Corp 硫化カドミウム超微粒子及びその製造方法
JP2003192344A (ja) * 2001-12-20 2003-07-09 Fuji Photo Film Co Ltd ナノ粒子の製造方法および該ナノ粒子含有分散液の調製方法
JP2003225900A (ja) 2002-02-05 2003-08-12 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ナノ粒子製造方法
JP2004296781A (ja) 2003-03-27 2004-10-21 Tokai Univ ナノシリコン発光素子及びその製造法
JP2005068326A (ja) 2003-08-26 2005-03-17 Futaba Corp ナノクリスタル蛍光体及びその製造方法
JP2005120117A (ja) 2003-10-14 2005-05-12 Sumitomo Electric Ind Ltd 蛍光体とこれを用いた多孔体、フィルタ
JP2005279523A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Tosoh Corp 微小流路構造体

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2932629A (en) * 1955-03-28 1960-04-12 Dow Chemical Co Quiescent suspension polymerization
US4395478A (en) * 1981-11-12 1983-07-26 Eastman Kodak Company Direct-positive core-shell emulsions and photographic elements and processes for their use
GB2242443B (en) * 1990-03-28 1994-04-06 Nisshin Flour Milling Co Coated particles of inorganic or metallic materials and processes of producing the same
US5690807A (en) * 1995-08-03 1997-11-25 Massachusetts Institute Of Technology Method for producing semiconductor particles
US5741372A (en) * 1996-11-07 1998-04-21 Gugel; Saveliy M. Method of producing oxide surface layers on metals and alloys
JP4004675B2 (ja) * 1999-01-29 2007-11-07 株式会社日清製粉グループ本社 酸化物被覆金属微粒子の製造方法
AU774443B2 (en) * 1999-06-30 2004-06-24 Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. Photoelectric cell
TW557237B (en) * 2001-09-14 2003-10-11 Sekisui Chemical Co Ltd Coated conductive particle, coated conductive particle manufacturing method, anisotropic conductive material, and conductive connection structure
US7183891B2 (en) * 2002-04-08 2007-02-27 Littelfuse, Inc. Direct application voltage variable material, devices employing same and methods of manufacturing such devices
WO2005013337A2 (en) * 2003-03-06 2005-02-10 Rensselaer Polytechnic Institute Rapid generation of nanoparticles from bulk solids at room temperature
US7371666B2 (en) * 2003-03-12 2008-05-13 The Research Foundation Of State University Of New York Process for producing luminescent silicon nanoparticles
WO2004083290A2 (en) * 2003-03-17 2004-09-30 University Of Rochester Core-shell magnetic nanoparticles and nanocomposite materials formed therefrom
KR100722493B1 (ko) * 2005-09-02 2007-05-28 제일모직주식회사 절연 전도성 미립자 및 이를 이용한 이방 전도성 접착필름

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05224261A (ja) 1992-02-10 1993-09-03 Canon Inc 非線形光学材料及びその製造方法
JP2001523758A (ja) * 1997-11-13 2001-11-27 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー 高発光の色−選択材料
JP2000265166A (ja) 1999-01-14 2000-09-26 Sony Corp 蛍光体及びその製造方法
JP2002321916A (ja) * 2001-04-27 2002-11-08 Mitsubishi Chemicals Corp 硫化カドミウム超微粒子及びその製造方法
JP2003192344A (ja) * 2001-12-20 2003-07-09 Fuji Photo Film Co Ltd ナノ粒子の製造方法および該ナノ粒子含有分散液の調製方法
JP2003225900A (ja) 2002-02-05 2003-08-12 National Institute Of Advanced Industrial & Technology ナノ粒子製造方法
JP2004296781A (ja) 2003-03-27 2004-10-21 Tokai Univ ナノシリコン発光素子及びその製造法
JP2005068326A (ja) 2003-08-26 2005-03-17 Futaba Corp ナノクリスタル蛍光体及びその製造方法
JP2005120117A (ja) 2003-10-14 2005-05-12 Sumitomo Electric Ind Ltd 蛍光体とこれを用いた多孔体、フィルタ
JP2005279523A (ja) * 2004-03-30 2005-10-13 Tosoh Corp 微小流路構造体

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Nikkei Sentan Gijutsu", NIKKEI ADVANCED TECHNOLOGY, 27 January 2003 (2003-01-27), pages 1 - 4
See also references of EP1977992A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007246329A (ja) * 2006-03-15 2007-09-27 Tokyo Denki Univ 発光輝度の持続性に優れたナノシリコン粒子とその製造方法
WO2009116408A1 (ja) * 2008-03-17 2009-09-24 コニカミノルタエムジー株式会社 コア／シェル型半導体ナノ粒子の製造方法およびコア／シェル型半導体ナノ粒子

Also Published As

Publication number Publication date
US20070187463A1 (en) 2007-08-16
EP1977992B1 (en) 2012-12-12
JP5223339B2 (ja) 2013-06-26
US7431867B2 (en) 2008-10-07
JPWO2007086321A1 (ja) 2009-06-18
EP1977992A1 (en) 2008-10-08
EP1977992A4 (en) 2010-03-10
ES2402812T3 (es) 2013-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPWO2007086302A1 (ja) ナノ半導体粒子の製造方法
WO2007086267A1 (ja) コア・シェル構造を有するナノ半導体粒子およびその製造方法
JP5223339B2 (ja) ナノ半導体粒子の製造方法
JP5907544B2 (ja) ナノ粒子の製造方法
Zhang et al. Electrochemical route to the preparation of highly dispersed composites of ZnO/carbon nanotubes with significantly enhanced electrochemiluminescence from ZnO
Yu et al. High quality CeO2 nanocrystals stabilized by a double hydrophilic block copolymer
Zeng et al. Aqueous synthesis of type-II CdTe/CdSe core–shell quantum dots for fluorescent probe labeling tumor cells
JP5371011B2 (ja) 新規ナノ粒子発光体
WO2004007636A1 (ja) 複合ナノ粒子及びその製造方法
Yoon et al. Highly luminescent and stable white light-emitting diodes created by direct incorporation of Cd-free quantum dots in silicone resins using the thiol group
Hagura et al. Highly luminescent silica-coated ZnO nanoparticles dispersed in an aqueous medium
Sharma et al. Highly stabilized monodispersed citric acid capped $\hbox {ZnO: Cu}^{2+} $ nanoparticles: synthesis and characterization for their applications in white light generation from UV LEDs
Shin et al. Ag@ SiO2-embedded InGaN/GaN nanorod array white light-emitting diode with perovskite nanocrystal films
Lesnyak et al. One-pot aqueous synthesis of high quality near infrared emitting Cd 1− x Hg x Te nanocrystals
Lee et al. Ultraintense UV emission from ZnO-sheathed ZnS nanorods
KR20180076386A (ko) 고분자 코팅 양자점 및 이를 이용한 led 형광체 봉지제 제조 방법
Yuan et al. Effect of shells on photoluminescence of aqueous CdTe quantum dots
JP7108160B2 (ja) シリコン量子ドットの製造方法
EP2075581A1 (en) Semiconductor nanoparticle aggregate, process for producing the semiconductor nanoparticle aggregate, and biological substance labeling agent using the semiconductor nanoparticle aggregate
WO2007034657A1 (ja) 微粒子蛍光体とその製造方法
US20100295016A1 (en) Fluorescent fiber containing semiconductor nanoparticles
JP7352504B2 (ja) 量子ドットの製造方法
Bogicevic et al. Synthesis and characterization of colloidal quantum dot superparticles-plasmonic gold nanoshell hybrid nanostructures
Xie et al. Ultrastable quantum dot composites with dense barrier layer for wide color gamut display
Pham et al. Green synthesis of CdSe/CdS luminescent colloidal nanoparticles in water–ethanol medium with different material–encapsulation proportion

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007555912

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007707071

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE