WO2007085520A1 - CERAMIC SHAPED BODY COMPRISING HIGHLY PURE Si3N4 COATING AND PROCESS FOR ITS PRODUCTION - Google Patents

Abstract

The invention relates to ceramic shaped bodies with a surface Si3N4 coating, characterized in that a sum of metal impurities of less than 1 ppm is present in the Si3N4 coating.

Description

KERAMISCHER FORMKÖRPER MIT HOCHREINER SI3N4-BESCHICHTUNG UND VERFAHREN ZU SEINER HERSTELLUNG CERAMIC SHAPED BODY WITH HIGH-PURITY SI3N4 COATING AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF

Die Erfindung betrifft einen hochrein Si₃N₄-beschichteten kera- 5 mischen Formkörper, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung.The invention relates to a highly pure Si ₃ N ₄ -coated ceramic mixing body 5, a process for its preparation and its use.

Poröse, offenporige, amorphe Siθ2-Formkörper werden in rechteckiger Form zum Kristallisieren von Silizium bei der Herstellt) lung von polykristallinen Solarsiliziumblöcken verwendet. Diese rechteckigen Tiegel werden im weiteren Verlauf als sog. Solartiegel bezeichnet.Porous, open-pored, amorphous SiO 2 shaped bodies are used in rectangular form for crystallizing silicon in the preparation of polycrystalline silicon solar blocks. These rectangular crucibles are referred to below as so-called solar bars.

Da Silizium und SiC>2 unterschiedliche Ausdehnungskoeffizienten 15 besitzen, kann es bei der Kristallisation in den Solartiegeln, wenn sich das Silizium sehr fest mit der Tiegelinnenseite verbindet, zu Rissen im Siliziumblock kommen. Da dies unter allen Umständen vermieden werden muss, müssen die Solartiegel innenseitig mit einer Si3N₄-Schicht versehen werden, die als Trenn- 20 schicht fungiert.Since silicon and SiC> 2 have different coefficients of expansion 15, when the silicon is crystallized in the solar crucibles, if the silicon bonds very firmly to the inside of the crucible, cracks may occur in the silicon block. Since this must be avoided under all circumstances, the solar bars must be provided on the inside with a Si 3 N ₄ layer, which acts as a separating layer.

Die porösen, offenporigen, amorphen Solartiegel werden im Allgemeinen über ein keramisches Schlickergussverfahren hergestellt. Dabei werden Siθ2-Partikel in Wasser dispergiert, an 25 einer porösen Kunststoffmembran abgeschieden, anschließend getrocknet und mittels einer Wärmebehandlung verfestigt (gesintert) .The porous, open-cell, amorphous solar bars are generally made by a ceramic slip casting process. In this case, SiO 2 particles are dispersed in water, deposited on a porous plastic membrane, then dried and solidified by means of a heat treatment (sintered).

In einem zweiten Schritt wird die Si3N₄-Schicht innenseitig auf- 30 gebracht. Stand der Technik ist hier z. B. die Verwendung von Si₃N₄-Pulver, das über ein Plasmaverfahren (sog. thermisches Spritzen) auf die Tiegeloberfläche aufgetragen wird und dort die Si₃N₄-Schicht bildet (WO2004053207) . Alternativ kann die Si₃N₄-Schicht durch Sprühen einer wässrigen Suspension von 35 Si₃N₄-Pulver aufgetragen und anschließend getrocknet werden (EP0963464) . Ein dritter bekannter Weg der Schichtauftragung ist die CVD-Synthese unter Einsatz von reagierenden Gasen. Hier werden häufig als Reaktionspartner Silane und Ammoniak verwendet (DE 10150680) .In a second step, the Si 3 N ₄ layer is placed on the inside. State of the art is here z. Example, the use of Si ₃ N ₄ powder, which is applied via a plasma process (so-called thermal spraying) on the crucible surface and there forms the Si ₃ N ₄ layer (WO2004053207). Alternatively, the Si ₃ N ₄ layer can be applied by spraying an aqueous suspension of 35 Si ₃ N ₄ powder and then dried (EP0963464). A third known way of coating the layer is CVD synthesis using reacting gases. Silanes and ammonia are frequently used here as reactants (DE 10150680).

Um einen möglichst hohen Wirkungsgrad des Solarsiliziums zu erreichen, ist es äußerst wichtig, das hochreine Silizium während der Kristallisation nicht mit Metallen zu verunreinigen. Daher muss sowohl der Solartiegel als auch die Si3N₄-Schicht möglichst rein hergestellt werden.In order to achieve the highest possible efficiency of the solar silicon, it is extremely important not to contaminate the high-purity silicon during the crystallization with metals. Therefore, both the solar bar and the Si3N ₄ layer must be made as pure as possible.

Eine Kontamination der Si-Schmelze durch die Si3N₄-Schicht kann dabei auf 2 Arten erfolgen: Durch Diffusion der in der Si₃N₄- Schicht enthaltenen Verunreinigungen in die Si-Schmelze und durch Abtrag von Si₃N₄-Partikeln aus der Beschichtung infolge mangelnder Haftfestigkeit der Schicht. Die Geschwindigkeit der Diffusion von Verunreinigungen hängt von der Art der jeweiligen Verunreinigung und deren Diffusionskoeffizient ab. Eine Si3N₄- Schicht kann in Bezug auf die Anwendung nur dann als hochrein bezeichnet werden, wenn sie nicht nur chemisch gesehen hochrein ist, sondern auch über eine hohe Haftfestigkeit verfügt.A contamination of the Si melt by the Si ₃ N ₄ layer can be done in two ways: By diffusion of the Si ₃ N ₄ - contained in the Si melt and impurities by removal of Si ₃ N ₄ particles from the coating due to lack of adhesive strength of the layer. The rate of diffusion of impurities depends on the type of contaminant and its diffusion coefficient. A Si 3 N ₄ - layer can only be described as highly pure in terms of the application if it is of high purity not only in chemical terms, but also has a high adhesive strength.

Beim Aufbringen der Si₃N₄-Schicht mittels Plasmaverfahren (WO2004053207 ) kann es aufgrund der sehr hohen thermischen E- nergie zu einer unerwünschten Kontamination mit Fremdatomen kommen. Um überhaupt eine Haftfestigkeit zu erreichen, müssen Zusätze wie Si- und Siθ2-Pulver verwendet werden. Die Zusammensetzung beträgt Si : Si3N₄ : SiÜ2 = 4:5:1. Das Si-Pulver setzt sich beim atmosphärischen Plasmaspritzen zu SiC>2 um. Die gewünschte Haftfestigkeit erkauft man sich mit schlechten anwendungstechnischen Eigenschaften, denn es ist bekannt, dass ein derart hoher Siθ2-Anteil korrosiv von Si-Schmelze angegriffen wird.When applying the Si ₃ N ₄ layer by means of plasma processes (WO2004053207), unwanted contamination with foreign atoms may occur due to the very high thermal energy. In order to achieve an adhesive strength, additives such as Si and SiO 2 powder must be used. The composition is Si: Si 3 N ₄ : SiO 2 = 4: 5: 1. The Si powder converts to SiC> 2 during atmospheric plasma spraying. The desired adhesive strength is obtained with poor application properties, because it is known that such a high SiO 2 content is corrosively attacked by Si melt.

Alternativ kann beim Plasmaverfahren modifiziertes Si₃N₄ in Form von Sialonen (Si₆-zAl_zN₈-zO_z (z=3-4)) mit Zusätzen wie Titannit- rid, Siliziumcarbid, Metallsiliziden, Aluminiumoxid, Yttriumoxid, Magnesiumoxid, Zirkondioxid, Aluminiumnitrid etc. verwendet werden (US6110853) . Die zur Haftfestigkeit der Sialon- Schicht beitragenden Zusätze stellen eine weitere Kontaminati- onsquelle dar.Alternatively, in the plasma process, modified Si ₃ N ₄ in the form of sialons (Si ₆ -zAl _z N ₈ -zO _z (z = 3-4)) with additives such as titanium nitrate and silicon carbide, metal silicides, alumina, yttria, magnesia, zirconia, aluminum nitride, etc. (US6110853). The additives contributing to the adhesive strength of the sialon layer represent a further source of contamination.

Verwendet man eine Lichtquelle als Energielieferant zum Aufbringen der Si₃N₄-Schicht, wie beim Laserverfahren in WO 2005/026067 beschrieben, so reduziert man zwar die Kontaminati- on durch heiße Gase, erkauft sich dies aber durch ein sehr aufwendiges und teures Verfahren.If one uses a light source as an energy supplier for applying the Si ₃ N ₄ layer, as described in the laser method in WO 2005/026067, it is true that the contamination is reduced by hot gases, but this is paid for by a very expensive and expensive process.

Das Aufsprühen eines Si₃N₄-haltigen Schlickers, wie z. B. in EP0963464 beschrieben, führt zu Si₃N₄-Schichten, die Kontamina- tionen mindestens im zweistelligen ppm-Bereich aufweisen. Dies ist in erster Linie mit den abrasiven Eigenschaften des Si₃N₄- Pulvers zu erklären.The spraying of a Si ₃ N ₄ -containing slip such. As described in EP0963464 leads to Si ₃ N ₄ layers, the Kontamina- tions at least in the two-digit ppm range. This is primarily explained by the abrasive properties of the Si ₃ N ₄ powder.

Das CVD-Verfahren ist aufgrund der sehr geringen Abscheiderate und der durch die Verwendung bzw. Entstehung von reaktiven Gasen (z. B. Silane bzw. Wasserstoff und Chlor) notwendigen Sicherheitsmaßnahmen sehr kostenintensiv. Ein Kennzeichen dieses Prozesses ist die Verwendung von reinen Ausgangschemikalien. Jedoch kann die hohe Reinheit aufgrund der Korrosivität der eingesetzten Gase (SiCl₄) und der entstehenden Gase (CI2, HCl) über den gesamten Prozess nicht aufrechterhalten werden. Das Ergebnis ist eine Schicht mit im besten Fall Fe = 1 ppm (EP0065122) .The CVD process is very cost-intensive due to the very low deposition rate and the security measures required by the use or generation of reactive gases (eg silanes or hydrogen and chlorine). One hallmark of this process is the use of pure source chemicals. However, the high purity due to the corrosivity of the gases used (SiCl ₄ ) and the resulting gases (CI 2, HCl) throughout the process can not be maintained. The result is a layer with in the best case Fe = 1 ppm (EP0065122).

Die vorliegende Erfindung betrifft einen keramischen Formkörper, der mit einer oberflächlichen Si₃N₄-Beschichtung versehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Si3N₄-Beschichtung eine Summe an Metallverunreinigungen kleiner 1 ppm aufweist. Besonders bevorzugt weist der Formkörper in der Si₃N₄-Beschich- tung eine Summe an Metallverunreinigungen kleiner 100 ppb auf.The present invention relates to a ceramic shaped body which is provided with a coating ₃ N ₄ Si surface, characterized in that the Si 3 N ₄ coating having a sum ppm of metal impurities is less. 1 Particularly preferably, the shaped body in the Si ₃ N ₄ coating has a total of metal impurities of less than 100 ppb.

Insbesondere bevorzugt weist der gesamte Formkörper eine Summe an Metallverunreinigungen kleiner 1 ppm, bevorzugt kleiner 100 ppb auf.Particularly preferably, the entire shaped body has a total of metal impurities of less than 1 ppm, preferably less than 100 ppb.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem keramischen Material um eine hoch schmelzende Keramik ausgewählt aus der Gruppe SiO₂, Si₃N₄, SiC, B₄C, BN, Al₂O₃, TiN, AlN, besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Material um SiO₂. Bevorzugt liegt das keramische Material zur Beschichtung im Grünzustand vor.The ceramic material is preferably a high-melting ceramic selected from the group SiO ₂ , Si ₃ N ₄ , SiC, B ₄ C, BN, Al ₂ O ₃ , TiN, AlN, the material being particularly preferably around SiO ₂ . The ceramic material is preferably in the green state for coating.

Vorzugsweise handelt es sich bei dem Formkörper um einen Tie- gel. Sofern es sich um Solartiegel handelt, liegt die Si₃N₄-The shaped body is preferably a Tie- gel. If it is solar bar, the Si ₃ N ₄ -

Beschichtung vorzugsweise nur auf der inneren Tiegeloberfläche vor .Coating preferably only on the inner crucible surface before.

Der erfindungsgemäße Formkörper ist also besonders bevorzugt ein SiO₂-Grüntiegel mit einer Si₃N₄-Beschichtung der genannten Reinheit auf der Tiegelinnenseite, der nach der Beschichtung gesintert wird. Der innenseitig mit einer Si₃N₄-Schicht versehene gesinterte offenporige SiO₂-Tiegel eignet sich vorzugsweise als Tiegel für die Kristallisation von Solarsilizium.The shaped article according to the invention is therefore particularly preferably a SiO ₂ green crucible with an Si ₃ N ₄ coating of the stated purity on the inside of the crucible, which is sintered after the coating. The internally provided with a Si ₃ N ₄ layer sintered open-pore SiO ₂ crucible is preferably suitable as a crucible for the crystallization of solar silicon.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Herstellung eines Si₃N₄-beschichteten Formkörpers mit hoher Haftfestigkeit der Si₃N₄-Beschichtung bereit zu stellen.Another object of the present invention is to provide a simple and inexpensive method for producing a Si ₃ N ₄ -coated molding with high adhesive strength of the Si ₃ N ₄ coating prepared.

Unter einer Schicht mit hoher Haftfestigkeit ist im Sinne der Erfindung eine Schicht zu verstehen, die nach Anwendung von DIN 58196-6 keine Ablösungserscheinungen zeigt. Darüber hinaus zeigt die Schicht nach DIN EN 24624 mindestens eine Haftfestig- keit von 2 N/mm², bevorzugt von mindestens 8 N/mm². Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren, bei dem eine Dispersion, umfassend einen ein hochreines sphärisches partikuläres Si₃N₄ enthaltenden Precursor, ein Dispersionsmittel und ggf. ein Bindemittel, auf einen amorphen offenporigen keramischen Formkörper aufgebracht, getrocknet und durch Sinterung vernetzt und verfestigt wird.In the context of the invention, a layer with high adhesive strength is to be understood as meaning a layer which, after the application of DIN 58196-6, does not show any separation phenomena. In addition, the layer according to DIN EN 24624 exhibits at least an adhesive strength of 2 N / mm ² , preferably of at least 8 N / mm ² . This object is achieved by a method in which a dispersion comprising a highly pure spherical particulate Si ₃ N _4- containing precursor, a dispersing agent and optionally a binder, applied to an amorphous open-pored ceramic molding, dried and crosslinked by sintering and solidified ,

Die Si₃N₄-Beschichtung weist nicht nur nach der Herstellung, sondern auch unter thermischer Belastung (z. B. 1450⁰C in Gegenwart einer Siliziumschmelze) eine hohe Haftfestigkeit auf dem keramischen Formkörper auf. Diese wird vorzugsweise dadurch erreicht, dass die Si₃N₄-Beschichtung einen feinen Gradientenaufbau in Form von 1 bis 20 Schichtlagen, besonders bevorzugt von 3 bis 10 Schichtlagen aufweist. Die Schichtlagen unterscheiden sich durch ihr unterschiedliches Si3N₄:SiC>2- Konzentrations-verhältnis . Vorzugsweise hat die Si3N₄- Beschichtung eine Gesamtschichtstärke zwischen 1 μm und 500 μm, bevorzugt zwischen 50 μm und 300 μm und besonders bevorzugt zwischen 100 μm und 200 μm.The Si ₃ N ₄ coating has not only after the production, but also under thermal stress (eg. B. 1450 ⁰ C in the presence of a silicon melt) high adhesion to the ceramic molded body. This is preferably achieved in that the Si ₃ N ₄ coating has a fine gradient structure in the form of 1 to 20 layer layers, particularly preferably from 3 to 10 layer layers. The layer layers differ in their different Si3N ₄ : SiC> 2 concentration ratio. The Si 3 N ₄ coating preferably has a total layer thickness of between 1 μm and 500 μm, preferably between 50 μm and 300 μm, and particularly preferably between 100 μm and 200 μm.

In einer Ausführungsform des Verfahrens wird der Formkörper bereits vor der Beschichtung mit der Si₃N₄-haltigen Dispersion gesintert und dann dergestalt beschichtet. Je nach Sintergrad und Sintertemperatur kann der Tiegel dann teilverglast und offenporig oder vollständig verglast sein. In einer anderen, bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens ist der keramische Formkörper vor der Beschichtung mit der Si₃N₄-haltigen Dispersion noch nicht einer Verfestigung mittels Temperaturbehandlung unterwor- fen worden. In einem solchen Fall spricht man bei dem zu beschichtenden keramischen Formkörper von einem Grünkörper.In one embodiment of the method, the shaped body is sintered before the coating with the Si ₃ N ₄ -containing dispersion and then coated in this way. Depending on the degree of sintering and sintering temperature, the crucible can then be partially glazed and open-pored or completely glazed. In another, preferred embodiment of the method, the ceramic shaped body has not yet been subjected to solidification by means of thermal treatment prior to coating with the Si ₃ N ₄ -containing dispersion. In such a case, the ceramic shaped body to be coated is referred to as a green body.

Zur Verfestigung des erfindungsgemäßen Formkörpers wird dieser mitsamt der Beschichtung gesintert. Wird der Grünkörper mit der Si₃N₄-haltigen Dispersion beschichtet und dann gesintert, so spart man sich einen Sinterschritt.For solidification of the molding according to the invention this is sintered together with the coating. If the green body with the Si ₃ N ₄ -containing dispersion coated and then sintered, so it saves a sintering step.

Bei dem keramischen Formkörper handelt es sich vorzugsweise um einen Tiegel, bei dem keramischen Material handelt es sich vorzugsweise um eine hochschmelzende Keramik ausgewählt aus der Gruppe Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Siliziumnitrid, Silizium- carbid, Bornitrid, Borcarbid, Titannitrid, Aluminiumnitrid, besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Material um Silizium- dioxid (SiO₂) .The ceramic shaped body is preferably a crucible, the ceramic material is preferably a high-melting ceramic selected from the group silicon dioxide, aluminum oxide, silicon nitride, silicon carbide, boron nitride, boron carbide, titanium nitride, aluminum nitride, particularly preferably the material is silicon dioxide (SiO ₂ ).

Als Siθ₂-Grünkörper eignen sich grundsätzlich alle aus dem Stand der Technik bekannten. Ihre Herstellung ist z. B. in den Patenten EP 705797, EP 318100, EP 653381, DE-OS 2218766, GB-B- 2329893, JP 5294610, US-A-4 , 929, 579 beschrieben. Besonders geeignet sind Siθ₂-Grünkörper, deren Herstellung in DE-Al- 19943103 beschrieben ist. Der Siθ₂-Grünkörper hat vorzugsweise eine Tiegelform.Basically, all SiO ₂ green bodies are known from the prior art. Their preparation is z. In patents EP 705797, EP 318100, EP 653381, DE-OS 2218766, GB-B-2329893, JP 5294610, US-A-4, 929, 579. Particularly suitable are SiO ₂ green bodies whose preparation is described in DE-A1-9943103. The SiO ₂ green body preferably has a crucible shape.

Zur Bildung der Si3N₄-Schicht können unterschiedliche Dispersionen verwendet werden. Die Dispersionen bestehen aus einem Pre- cursor, einem Dispersionsmittel und ggf. einem Bindemittel.Different dispersions can be used to form the Si 3 N ₄ layer. The dispersions consist of a precursor, a dispersing agent and, if appropriate, a binder.

Bei dem Precursor handelt es sich erfindungsgemäß um ein fein- körniges hochreines Si3N₄-Pulver sphärischer Morphologie, vorzugsweise beschichtet mit einem Oberflächenreagenz. Das feinkörnige hochreine Si3N₄ wird erhalten durch Mahlung und Nachreinigung von konventionellen Si₃N₄-Pulvern . Entscheidend für das Erreichen einer hochreinen Schicht nach dem Sprühprozess ist die kleine Partikelgröße und sphärische Morphologie des Si3N₄. Eine kantige Morphologie, wie sie bei konventionellen Pulvern vorliegt, muss vermieden werden, weil sie zu einer Abrasion führt. Würde man anstelle des feinkörnigen hochreinen Si₃N₄- Pulvers sphärischer Morphologie direkt handelsübliches Si3N₄- Pulver (z. B. ein Si₃N₄-Pulver der Firmen H. C. Starck, SKW Trostberg (Fig.l) oder UBE) verwenden, wäre Kontamination aufgrund der Abrasivität dieses Si3N₄-Pulvers beim Aufsprühen die Folge.According to the invention, the precursor is a fine-grained high-purity Si 3 N ₄ powder of spherical morphology, preferably coated with a surface reagent. The fine-grained high-purity Si 3 N ₄ is obtained by grinding and post-cleaning of conventional Si ₃ N ₄ powders. Decisive for the attainment of a high purity layer after the spraying process is the small particle size and spherical morphology of the Si 3 N. ₄ An edgy morphology, as in conventional powders, must be avoided because it leads to abrasion. If one instead of the fine-grained high-purity Si ₃ N ₄ - morphology spherical powder directly commercially available Si 3 N ₄ - powder (such as a Si ₃ N ₄ powder of the company HC Starck, SKW. Trostberg (Fig.l) or UBE) contamination would be due to the abrasiveness of this Si3N ₄ powder during spraying.

Bevorzugt wird ein Si3N₄-Pulver eingesetzt, welches mittels des in DE 10 2005 050 364 beschriebenen Verfahrens erhalten wird. Ein solches Pulver ist mindestens um den Faktor 6 (Typen A bis C in Tab. 1), bevorzugt um den Faktor 34 (Typen B und C in Tab. 1) reiner als direkt handelsübliches Si₃N₄-Pulver (z. B. von den Firmen H. C. Starck, SKW Trostberg, UBE) . Zudem zeigt diesesPreferably, a Si 3 N ₄ powder is used, which is obtained by means of the method described in DE 10 2005 050 364. Such a powder is at least a factor of 6 (types A to C in Tab. 1), preferably by a factor of 34 (types B and C in Tab. 1) more pure than directly commercially available Si ₃ N ₄ powder (eg. from the companies HC Starck, SKW Trostberg, UBE). In addition, this shows

Si₃N₄-Pulver, verglichen mit konventionellen Pulvern, eine sphärische Morphologie (Fig.2).Si ₃ N ₄ powder, compared with conventional powders, a spherical morphology (Figure 2).

Tabelle 1:Table 1:

Reinheiten [ppm] Kornverteilung [μm]Purities [ppm] particle size distribution [μm]

Fe Ni Cr Ca Na K Ti Summe D(50) D(90)Fe Ni Cr Ca Na K Ti Total D (50) D (90)

S 3N4 nachgereinigt Typ A 2,2 0,2 0,5 0,4 0,4 0,1 0,2 4,0 0,4 1 ,4S 3N4 post-cleaned Type A 2.2 0.2 0.5 0.4 0.4 0.1 0.2 4.0 0.4 1, 4

S 3N4 nachgereinigt Typ B 0,45 0,02 0,06 0,10 0,02 0,01 0,05 0,71 0,2 0,6S 3N4 post-cleaned Type B 0.45 0.02 0.06 0.10 0.02 0.01 0.05 0.71 0.2 0.6

S 05 _{* *} S 05 _{* *}

3N4 nachgereinigt Typ C 0, 0,02 0,01 0,08 0,2 0,53N4 purified type C 0, 0.02 0.01 0.08 0.2 0.5

Um eine sehr dichte und feste Si3N₄ Schicht zu erhalten, ist es vorteilhaft, feinkörnige Si3N₄-Pulver mit D (50) ≤ 0.6 μm und D (90) ≤ 3 μm zu verwenden. Besonders bevorzugt ist eine Kornverteilung mit D(50) = 200 nm und D(90) = 500 bis 600 nm.In order to obtain a very dense and solid Si 3 N ₄ layer, it is advantageous to use fine-grained Si 3 N ₄ powders with D (50) ≦ 0.6 μm and D (90) ≦ 3 μm. Particularly preferred is a particle size distribution with D (50) = 200 nm and D (90) = 500 to 600 nm.

Bevorzugt weist das erfindungsgemäß verwendete Si3N₄-Pulver eine Beschichtung mit einem oder mehreren Oberflächenreagenzien auf. Die Sphärizität wird durch Beschichtung mit einem Oberflächenreagenz noch erhöht (Fig.3) . Diese Beschichtung der feinkörni- gen hochreinen Si3N₄-Pulvers sphärischer Morphologie schützt den Beschichtungsapparat zusätzlich vor Verschleiß. Die Kombination aus kleiner Partikelgestalt, schützenden Oberflächenreagenzien und Dispergiermitteln schafft einen hochdispersen Zustand, der sich beim Beschichtungsprozess ausgesprochen verschleißarm ver- hält. Der Einsatz von Oberflächenreagenzien und darüber hinaus Dispergiermitteln verhindert ferner die Agglomeration der feinen Si₃N₄-Partikel zu größeren Partikeln. Als Oberflächenreagenzien für die Si₃N₄ Pulver werden vorzugsweise Silane des Typs R_zSiX₄-_z mit R = org. Rest, H und X = Cl, OR, OH, NR2 und Siliconharze verwendet. Bevorzugt werden Alkyl- oxysilane, oligomere Alkyloxysilane und Alkylsiliconharze eingesetzt, besonders bevorzugt sind Tetraethoxysilan (z. B. WACKER TES28), oligomerisiertes Tetraethoxysilan (z. B. WACKER TES40) und Methylsiliconharz (z. B. WACKER SILRES^® MK) .Preferably, the Si 3 N ₄ powder used in the invention with a coating on one or more surface agents. The sphericity is increased by coating with a surface reagent (Figure 3). This coating of fine-grained high purity Si 3 N ₄ powder spherical morphology protects the coating apparatus additionally against wear. The combination of small particle shape, protective surface reagents and dispersants creates a highly dispersed state, which is extremely wear-resistant during the coating process. The use of surface reagents and, moreover, dispersants further prevents the agglomeration of the fine Si ₃ N ₄ particles into larger particles. As surface reagents for the Si ₃ N ₄ powder are preferably silanes of the type R _z SiX ₄ - _z with R = org. Residual, H and X = Cl, OR, OH, NR2 and silicone resins used. Alkyloxysilane, oligomeric and Alkyloxysilane Alkylsiliconharze are preferably used, tetraethoxysilane (z. B. WACKER TES28), oligomerized tetraethoxysilane are particularly preferred (eg. B. WACKER TES40) and methyl silicone resin (eg. B. WACKER SILRES ^® MK).

Als Dispersionsmittel können polare oder unpolare organische Lösungsmittel, wie z. B. Alkohole, Ether, Ester, gesättigte o- der ungesättigte Kohlenwasserstoffe, Wasser oder deren Mischungen eingesetzt werden.As a dispersant polar or nonpolar organic solvents such. As alcohols, ethers, esters, saturated o- unsaturated hydrocarbons, water or mixtures thereof.

Vorzugsweise werden Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Azeton, Wasser oder deren Mischungen eingesetzt. Besonders bevorzugt liegen Alkohole, Wasser oder deren Mischungen vor, ganz besonders bevorzugt liegt Wasser vor. Das Dispersionsmittel Wasser bewirkt je nach Konzentration eine partielle oder voll- ständige Hydrolyse des Oberflächenreagenzes, die zur Bildung einer Siθ2-Schutzschicht führt. Die Hydrolyse kann zur Beschleunigung säurekatalysiert durchgeführt werden.Preferably, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, acetone, water or mixtures thereof are used. Particular preference is given to alcohols, water or mixtures thereof, most preferably water is present. Depending on the concentration, the dispersant water causes a partial or complete hydrolysis of the surface reagent, which leads to the formation of a SiO 2 protective layer. The hydrolysis can be carried out acid catalyzed for acceleration.

Besonders bevorzugt werden die oben beschriebenen Dispersions- mittel in hochreiner Form (Fe < 2 ppb) verwendet, wie sie z. B. nach literaturbekannten Verfahren erhalten werden können oder käuflich erhältlich sind.The dispersants described above are particularly preferably used in highly pure form (Fe <2 ppb), as described, for example, in US Pat. B. can be obtained by literature methods or are commercially available.

Bei der Verwendung von Wasser wird vorzugsweise speziell gerei- nigtes Wasser verwendet, das einen Widerstand von > 18 Mega- Ohm*cm aufweist.When using water, it is preferable to use specially purified water having a resistance of> 18 megohm * cm.

Die Dispersion weist einen Anteil an Si₃N₄-Partikeln zwischen 5 und 40 Gew.%, Oberflächenreagenz zwischen 5 und 40 Gew.% und Dispergiermittel zwischen 45 und 85 Gew.% auf. Vorzugsweise weist die Dispersion einen Anteil an Si₃N₄-Partikeln zwischen 15 und 35 Gew.%, Oberflächenreagenz zwischen 5 und 20 Gew.% und Dispergiermittel zwischen 50 und 75 Gew.% auf. Besonders bevorzugt weist die Dispersion einen Anteil an Si₃N₄-Partikeln zwi- sehen 20 und 30 Gew.%, Oberflächenreagenz zwischen 10 und 15 Gew.% und Dispergiermittel zwischen 60 und 65 Gew.% auf.The dispersion has a content of Si ₃ N ₄ particles between 5 and 40% by weight, surface reagent between 5 and 40% by weight and dispersant between 45 and 85% by weight. Preferably the dispersion has a proportion of Si ₃ N ₄ particles between 15 and 35% by weight, surface reagent between 5 and 20% by weight and dispersants between 50 and 75% by weight. The dispersion particularly preferably has a proportion of Si ₃ N ₄ particles between 20 and 30% by weight, surface reagent between 10 and 15% by weight and dispersant between 60 and 65% by weight.

In einer weiteren Ausführungsform können der Dispersion als Bindemittel amorphe feinkörnige Siθ2~Partikel zugesetzt werden. Bei den amorphen Siθ₂~Partikeln handelt es sich bevorzugt um gefällte Kieselsäuren, hochdisperse Kieselsäuren, Xerogele, o- der Aerogele. Mischungen der genannten unterschiedlichen Siθ2~ Partikel sind ebenfalls möglich und bevorzugt.In a further embodiment, amorphous fine-grain SiO 2 particles can be added to the dispersion as binders. The amorphous SiO ₂ particles are preferably precipitated silicas, finely divided silicas, xerogels, or aerogels. Mixtures of said different SiO 2 particles are also possible and preferred.

Die amorphen feinkörnigen Siθ2~Partikel, wie z. B. Fumed SiIi- ca, weisen Korngrößen von 1-400 nm, bevorzugt 5 bis 100 nm, und besonders bevorzugt 10 bis 50 nm auf. Bevorzugt haben diese a- morphen Siθ2-Partikel eine BET-Oberflache zwischen 30 und 400 m²/g, besonders bevorzugt zwischen 130 und 300 m²/g. Die Siθ2~ Partikel können auch in Form einer Siθ₂~Dispersion (Sole bzw. Slurry) zugesetzt werden.The amorphous fine-grained SiO 2 particles, such as. B. Fumed SiIi- ca, have particle sizes of 1-400 nm, preferably 5 to 100 nm, and particularly preferably 10 to 50 nm. These amorphous SiO 2 particles preferably have a BET surface area between 30 and 400 m ² / g, more preferably between 130 and 300 m ² / g. The SiO 2 particles can also be added in the form of a SiO ₂ dispersion (brine or slurry).

Die Siθ2~ und Si3N₄-Partikel liegen in hochreiner Form vor, d. h. vorzugsweise mit einem Fremdatomanteil insbesondere an Metallen von < 1 ppmw (parts per million per weight) , bevorzugt < 100 ppbw (parts per billion per weight) .The SiO 2 and Si 3 N ₄ particles are present in highly pure form, ie preferably with a foreign atom content, in particular of metals of <1 ppmw (parts per million by weight), preferably <100 ppbw (parts per billion per weight).

Die Dispersion kann nach allen dem Fachmann bekannten Methoden auf den Grünkörper aufgetragen werden. Bevorzugt ist ein Be- sprühen mit Hilfe einer kommerziell erhältlichen Sprühpistole. In dieser Sprühpistole wird die Dispersion mit Hilfe eines Luftstroms verdüst. Die dabei gebildeten feinen Dispersionströpfchen werden vom Luftstrom, der auf den zu beschichtenden Tiegel gerichtet ist, mitgerissen. Um eine hohe Reinheit zu gewahrleisten, sind die Oberflachen aller Apparaturen, wie Dissolver (Herstellung der Precursor- haltigen Dispersion) und Spruhpistole, metallfrei und mit einem hochreinen Kunststoff mit einer Kugeldruckharte > 120 MPa, (z. B. Delrin^® (Polyoxymethylen Homopolymer) oder Rilsan^® (Polyamid 12 mit 25 % Glasfaser) ) beschichtet oder aus dem entsprechenden Kunststoff gebaut. Was die Spruhpistole anbelangt, so reicht es, diese mit einem der genannten Kunststoffe im Bereich der Düse auszukleiden, weil dies ein intensiv Produkt berührter Bereich ist (Fig. 5) .The dispersion can be applied to the green body by all methods known to those skilled in the art. Preference is given to spraying with the aid of a commercially available spray gun. In this spray gun, the dispersion is atomized by means of an air flow. The resulting fine dispersion droplets are entrained by the air flow, which is directed to the crucible to be coated. In order to ensure high purity, the surfaces of all apparatuses, such as dissolvers (preparation of the precursor-containing dispersion) and spray gun, are metal-free and with a high-purity plastic with a ball pressure> 120 MPa (eg ^Delrin® (polyoxymethylene homopolymer) or Rilsan ^® (polyamide 12 with 25% glass fiber) coated) or constructed from the appropriate plastic. As far as the spray gun is concerned, it is sufficient to line it with one of the plastics mentioned in the region of the nozzle, because this is an area in contact with the product (FIG. 5).

Ferner wird die Dispersionsherstellung und Beschichtung vorzugsweise in einer Kammer durchgeführt, die durch eine laminare Strömung hochreiner Luft gekennzeichnet ist. Dadurch wird im speziellen eine Kontamination durch Umweltelemente wie Na, K, Mg oder Ca vermieden. Die laminare Strömung hochreiner Luft entspricht nach der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Reinraumbedingungen der Reinraumklasse 1000 oder besser. Die die laminare Strömung enthaltende Kammer arbeitet unter einem leichten Überdruck, der verhindert, dass Verunreinigungen in die Anlage eindringen.Further, the dispersion preparation and coating is preferably carried out in a chamber characterized by a laminar flow of high purity air. As a result, contamination by environmental elements such as Na, K, Mg or Ca is avoided in particular. The laminar flow of high purity air according to the present invention preferably corresponds to clean room conditions of clean room class 1000 or better. The laminar flow chamber operates under a slight overpressure which prevents contaminants from entering the system.

Nach Auftragen der Schicht erfolgt eine Verfestigung der Schicht mittels Trocknung. Diese erfolgt mittels dem Fachmann bekannter Methoden (Trockenschrank, IR-Heizung, Mikrowelle) .After application of the layer, the layer is solidified by means of drying. This is done by means of methods known to those skilled in the art (drying oven, IR heating, microwave).

Bevorzugt ist eine Trocknung bei Temperaturen zwischen 25°C und dem Siedepunkt des jeweiligen Dispergiermittels. Die Trocknungszeit hangt von der Art des Dispergiermittels ab, liegt a- ber bevorzugt zwischen 5 Minuten und 5 Stunden, besonders be- vorzugt zwischen 5 und 30 Minuten.Drying at temperatures between 25 ° C. and the boiling point of the particular dispersant is preferred. The drying time depends on the type of dispersing agent, but is preferably between 5 minutes and 5 hours, more preferably between 5 and 30 minutes.

Die Verfestigung erfolgt dabei durch einen Sol-Gel-Prozess . Bei der Trocknung entweichen die fluchtigen Bestandteile der Dispersion . Die aufgetragene Schicht hat nach der Trocknung eine Schichtdicke zwischen 1 μm und 50 μm, bevorzugt zwischen 10 μm und 20μm.The solidification takes place by a sol-gel process. During drying, the volatiles of the dispersion escape. The applied layer after drying has a layer thickness between 1 .mu.m and 50 .mu.m, preferably between 10 .mu.m and 20 .mu.m.

Nach der Trocknung der Schicht erfolgt eine Sinterung der ers- ten Schicht. Diese erfolgt mittels dem Fachmann bekannter Methoden. Bevorzugt ist eine Sinterung in einem Ofen unter Stickstoff. Dem Stickstoffgas kann ein weiteres Gas beigemischt sein. Es kommen Luft und Schutzgase in Frage. Als Schutzgase eignen sich alle dem Fachmann bekannten Schutzgase, besonders bevorzugt sind Argon oder Helium. Die Sinterung erfolgt bei Temperaturen zwischen 700⁰C und 1400⁰C, bevorzugt zwischen 900°C und 1300⁰C und besonders bevorzugt zwischen HOO⁰C und 1200°C. Die Sinterzeit liegt zwischen 0,5 und 5 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 1 und 2 Stunden. Die Sinterung kann un- ter Normaldruck oder unter Vakuum durchgeführt werden. Um absolut blasenfreie Schichten zu erzeugen wird die Sinterung unter Vakuum durchgeführt.After the layer has dried, the first layer is sintered. This takes place by means of methods known to the person skilled in the art. Preference is given to sintering in an oven under nitrogen. The nitrogen gas may be mixed with another gas. Air and inert gases come into question. Suitable protective gases are all protective gases known to the person skilled in the art, particular preference is given to argon or helium. The sintering takes place at temperatures between 700 ⁰ C and 1400 ⁰ C, preferably between 900 ° C and 1300 ⁰ C and more preferably between HOO ⁰ C and 1200 ° C. The sintering time is between 0.5 and 5 hours, more preferably between 1 and 2 hours. The sintering can be carried out under normal pressure or under vacuum. In order to produce absolutely bubble-free layers sintering is carried out under vacuum.

Bei der Sinterung entweichen alle flüchtigen Bestandteile, die während des Sol-Gel-Prozesses gebildet werden. Im Sol-Gel-Sintering releases all volatiles that are formed during the sol-gel process. In sol-gel

Prozess wird dabei unter Hydrolyse und Kondensation der Bindermoleküle eine Siθ2-Partikel enthaltende Si3N₄-Schicht gebildet.Process is thereby formed under hydrolysis and condensation of the binder molecules containing a SiO 2 particles Si3N ₄ layer.

Aufgrund der Feinheit der gewählten Siθ2-Bindermoleküle und der bei der Hydrolyse der Oberflächenreagenzien entstehenden Siθ2~ Partikel besitzen diese eine hohe Sinteraktivität. Diese ist so hoch, dass die feinen Siθ2-Partikel in der Schicht sintern, bevor eine Verformung des Siθ2-Tiegels einsetzt. Das Si3N₄ sintert allerdings bei noch höherer Temperatur als der Tiegel. Durch die geschmolzenen Siθ2-Feinpartikel erhält die Si3N₄-Schicht eine wesentlich höhere Haftfestigkeit. Liegt der Tiegel bei der Beschichtung als Grünkörper vor, so wird dieser mitsamt der Schicht mit gesintert und so verfestigt. Erfindungswesentlich ist, dass das Schichtsystem selbst von höchster chemischer Reinheit ist, also als Phasen lediglich hochreines SiO₂ (hergestellt nach WO03078321, Beispiel 2) als Binder und hochreines Si3N₄ als Matrix enthalt. Dagegen stellt nach dem bisherigen Stand der Technik der Binder eine merkliche Kontaminationsquelle dar. Üblicherweise stehen somit hohe Reinheit und hohe Haftfestigkeit im Widerspruch zueinander.Due to the fineness of the selected SiO 2 binder molecules and the SiO 2 particles formed during the hydrolysis of the surface reagents, these have a high sintering activity. This is so high that the fine SiO 2 particles in the layer sinter before deformation of the SiO 2 crucible begins. However, the Si3N ₄ sinters at even higher temperature than the crucible. Due to the molten SiO 2 fine particles, the Si 3 N ₄ layer is given a significantly higher adhesive strength. If the crucible is in the coating as a green body, so this is sintered together with the layer and solidified. It is essential to the invention that the layer system itself is of the highest chemical purity, ie contains only highly pure SiO ₂ (prepared according to WO03078321, Example 2) as binder and highly pure Si 3 N ₄ as matrix as phases. In contrast, according to the prior art, the binder is a significant source of contamination. Thus, usually high purity and high adhesive strength are in conflict with each other.

Die Bildung der Si3N₄-Schicht kann, wie beschrieben, einstufig erfolgen, sie erfolgt jedoch vorzugsweise mehrstufig, und zwar zwei- bis zwanzigstufig. Besonders bevorzugt für jede Stufe ist die Verwendung eines hochreinen Si₃N₄-haltigen partikularen Pre- cursors sowie verschleiß- und kontaminationsfreier Bedingungen im Bereich der Beschichtungsapparate . Bei einer mehrstufigen Verfahrensfuhrung ist die Sinterung der ersten Schicht nach dem Trocknen der ersten Schicht fakultativ. Der Auftrag einer zweiten Si3N₄-Schicht kann auch auf die getrocknete erste Schicht ohne vorherige Sinterung erfolgen. Dazu wird auf die oben beschriebene erste Schicht eine Pulverdispersion, bestehend aus einem Precursor, einem Dispersionsmittel und ggf. einem Bindemittel aufgetragen.The formation of the Si 3 N ₄ layer can, as described, be carried out in one stage, but it is preferably carried out in several stages, namely two to twenty stages. Particularly preferred for each stage is the use of a high-purity Si ₃ N ₄ -containing particulate precursor as well as wear and contamination-free conditions in the coating apparatus. In a multistage process, the sintering of the first layer after drying the first layer is optional. The application of a second Si 3 N ₄ layer can also be done on the dried first layer without sintering. For this purpose, a powder dispersion consisting of a precursor, a dispersion medium and optionally a binder is applied to the first layer described above.

Wurde die erste Schicht vor dem Aufbringen der zweiten Schicht nicht gesintert, erfolgt eine gemeinsame Sinterung der beiden Schichten nach dem oben genannten Verfahren.If the first layer was not sintered before the application of the second layer, the two layers are sintered together according to the abovementioned method.

In einer weiteren Ausfuhrungsform können auch weitere Schichten nacheinander aufgetragen und gegebenenfalls zwischenzeitlich getrocknet und/oder gesintert werden.In a further embodiment, further layers can also be applied one after the other and optionally dried in the meantime and / or sintered.

Die Schichten können jeweils die gleiche Zusammensetzung an Precursor, Dispersionsmittel und ggf. Bindemittel haben, die mengenmäßige Zusammensetzung der einzelnen Schichten kann jedoch auch differieren. In einer bevorzugten Ausführungsform differiert die Zusammensetzung der einzelnen Schichten dergestalt, dass die gesamte Si₃N₄-Beschichtung einen Gradienten aufweist. Vorzugsweise ist der Gradient dergestalt aufgebaut, dass die Si3N₄-Konzentration in jeder aufgetragenen Schicht zunimmt, während der Siθ2~Anteil in jeder aufgetragenen Schicht abnimmt. Ein derartiger Schichtaufbau garantiert unter Anwendungsbedingungen (Schmelzen von Si-Bruch und -Granulat bei 1450⁰C) eine optimale Temperaturwechselbeständigkeit und Haftfestigkeit der Si3N₄-Beschichtung. Die Si₃N₄-Beschichtung ist nach der Herstellung eines Siliziumblocks noch komplett erhalten und garantiert somit zusätzlich eine optimale Trennwirkung zwischen Siθ₂-Tiegel und Siliziumblock.The layers may each have the same composition of precursor, dispersant and optionally binder, but the quantitative composition of the individual layers may also differ. In a preferred embodiment, the composition of the individual layers differs such that the entire Si ₃ N ₄ coating has a gradient. Preferably the gradient is constructed such that the Si 3 N ₄ concentration is increased in each coated layer while the SiO 2 decreases ~ proportion in each coated layer. Such a layer structure guarantees under application conditions (melting of Si-breakage and granules at 1450 ⁰ C) optimum thermal shock resistance and adhesion of the Si3N ₄ coating. The Si ₃ N ₄ coating is still completely preserved after the production of a silicon block and thus additionally guarantees an optimum separation effect between SiO ₂ crucible and silicon block.

Das aufgetragene Schichtsystem hat nach der Trocknung eine Gesamtschichtdicke zwischen 1 μm und 500 μm, bevorzugt zwischen 50 μm und 300 μm und besonders bevorzugt zwischen 100 μm und 200 μm.After drying, the applied layer system has a total layer thickness between 1 μm and 500 μm, preferably between 50 μm and 300 μm, and particularly preferably between 100 μm and 200 μm.

Vorzugsweise besteht das Schichtsystem aus 1 bis 20 Lagen, bevorzugt 3 bis 10 Lagen, wobei die äußerste Lage eine reine Si3N₄-Lage ohne Siθ2-Binderanteil ist. Auf diese Weise wird ein korrosiver Angriff des Schichtsystems durch die Siliziumschmelze vermieden, verbunden mit einer verminderten Kontamination des Siliziums durch das Schichtsystem.Preferably, the layer system consists of 1 to 20 layers, preferably 3 to 10 layers, wherein the outermost layer is a pure Si3N ₄ layer without SiO 2 binder content. In this way, a corrosive attack of the layer system is avoided by the silicon melt, combined with a reduced contamination of the silicon by the layer system.

In einer besonderen Ausführungsform kann die Sinterung auch unter Vakuum durchgeführt werden, um absolut blasenfreie Schichten zu erzeugen.In a particular embodiment, the sintering may also be carried out under vacuum to produce absolutely bubble-free layers.

Sofern es sich um Solartiegel handelt, ist eine einseitige innenseitige Si3N₄-Beschichtung bevorzugt.As far as solar bars are concerned, a one-sided inboard Si 3 N ₄ coating is preferred.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Darstellung von hochreinen Si₃N₄-Schichtsystemen, bestehend aus einer oder meh- reren Schichten, die einerseits auf Siθ₂-Grünkörpern oder zu einem Quarzglas dicht gesinterten Formkörpern gut haften und andererseits eine gute Trennwirkung zu Si-Schmelzen aufweisen.The process according to the invention makes it possible to prepare high-purity Si ₃ N ₄ coating systems, consisting of one or more Reren layers which adhere well on the one hand to SiO ₂ green bodies or to a quartz glass densely sintered moldings and on the other hand have a good separation effect to Si melts.

Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben .In the following the invention will be described in more detail by means of examples.

Beispiel 1: Herstellung eines offenporigen porösen amorphen Siθ2~Grünkörpers in TiegelformExample 1: Production of an open-pore porous amorphous SiO 2 green body in crucible shape

Die Herstellung erfolgte in Anlehnung an das in US 6699808 beschriebene Verfahren.The preparation was carried out in accordance with the method described in US 6699808.

In einem 10 Liter Kunststoffbecher wurden 3800 g bidest. H₂O vorgelegt. Mit einem kunststoffbeschichteten Propellerrührer wurden zunächst 712 g HDK^® SiO₂-Pulver vom Typ N20 (hergestellt nach WO03078321, Beispiel 2) in 30 Min. eingerührt. Anschließend wurden portionsweise in 30 Min. 8188 g Fused Silica (hergestellt nach WO03078321, Beispiel 4) zugegeben und disper- giert.In a 10 liter plastic cup 3800 g were redistilled. H ₂ O submitted. With a plastic coated propeller initially 712 (prepared according to example WO03078321, 2) have been g HDK ^® SiO ₂ powder type N20 stirred in 30 min.. 8188 g of fused silica (prepared according to WO03078321, Example 4) were subsequently added in portions over 30 minutes and dispersed.

Im Anschluss an die vollständige Dispergierung wurde die Dispersion 10 Minuten einem leichten Unterdruck (0,8 bar) unterzogen, um eventuelle eingeschlossene Luftblasen zu entfernen.Following complete dispersion, the dispersion was subjected to a slight vacuum (0.8 bar) for 10 minutes to remove any trapped air bubbles.

Die so hergestellte Dispersion bestand aus 8900 g Feststoff, was einem Feststoffgehalt von 70 Gew.-% entspricht (davon wiederum 92 Gew.-% Fused Silica und 8 Gew.-% HDK^® SiO₂-Pulver) .The dispersion thus prepared consisted of 8900 g of solid, which corresponds to a solids content of 70 wt .-%, respectively (of which again 92 wt .-% fused silica and 8 wt .-% HDK ^® SiO ₂ powder).

Die Herstellung des Grünkörpers erfolgte mittels keramischer Druckgusstechnik. Dazu wird die Siθ₂-Dispersion von einem Vorlagebehälter mit einem Druck von 10 bar durch ein Leitungssystem zwischen zwei offenporige Kunststoffmembranen aus Methyl- meth-acrylat gepresst. Die Membranen weisen eine Porosität von 30 vol.-% und ein mittleren Porenradius von 20 μm auf. Der Ab- stand der beiden Membranen zueinander lasst die Bildung einesThe green body was produced by means of ceramic die casting technology. For this purpose, the SiO ₂ dispersion is pressed from a feed tank with a pressure of 10 bar through a line system between two open-pored plastic membranes of methyl methacrylate. The membranes have a porosity of 30 vol .-% and an average pore radius of 20 microns. From the- stood the two membranes to each other let the formation of a

10 mm dicken Scherbens zu.10 mm thick shards too.

Die beiden Membrane werden mit einem Schließdruck von 200 bar beaufschlagt . Durch den Druck, der auf der Dispersion lastet, wird der größteThe two diaphragms are subjected to a closing pressure of 200 bar. The pressure on the dispersion makes it the largest

Teil des Wassers der Dispersion in die Membrane gedruckt. Es bildet sich der SiC>2 Scherben.Part of the water of the dispersion printed in the membrane. It forms the SiC> 2 shards.

Nach Ablauf der Scherbenbildung von 45 Min. wird der Druck imAfter expiration of the shard formation of 45 min., The pressure in

Vorlagebehalter auf 0 bar Überdruck reduziert. Spezielle in der Membrane verlegte Luft- und Wasserleitungen ermöglichen es den gebildeten Formkorper durch die poröse Membrane mit Luft oderReservoir reduced to 0 bar overpressure. Special air and water pipes laid in the membrane make it possible for the formed bodies to pass through the porous membrane with air or water

Wasser zur Endformung zu beaufschlagen. Dabei lost sich derApply water for final shaping. In the process, he loses himself

Formkorper von der Membrane.Shaped body from the membrane.

Zuerst wird der Formkorper von der äußeren Membrane gelost, dann von der inneren.First, the shaped body is released from the outer membrane, then from the inner.

Der so hergestellte amorphe offenporige poröse Formkorper weist einen Feststoffgehalt von 89 Gew.-% und einem Restwassergehalt von 11 Gew.-% auf. Nach einer Trocknung bei 90⁰C für 3 Stunden ist der Formkorper vollständig getrocknet.The amorphous open-pore porous shaped body thus produced has a solids content of 89% by weight and a residual water content of 11% by weight. After drying at 90 ⁰ C for 3 hours, the molded article is completely dry.

Beispiel 2 : Innenseitige Beschichtung mit Si₃N₄-Pulver A + HDK^® Example 2: inside coating with Si ₃ N ₄ powder A + HDK ^®

500 g Si₃N₄ Pulver A mit D (50) = 500 nm (hergestellt nach DE 102005050364, Beispiel 2) werden in ein Flussigkeitsgemisch aus 1.2 1 Ethanol und 200 ml Tetraethoxysilan (kauflich erhaltlich unter der Bezeichnung TES28 bei der Fa. Wacker Chemie AG) eingerührt und 25 Min. mit Hilfe eines Dissolvers bei 4000 U/Min, dispergiert. Dieser Dispersion werden unter starkem Ruhren 100 ml Reinstwasser (Widerstand 22 Megaθhm*cm) zur Hydrolyse des Oberflachenreagenzes TES28 zugesetzt. Die erhaltene Dispersion wird weitere 25 Min. gerührt. Es werden 100 g HDK^® Siθ2~ Pulver vom Typ N20 (hergestellt nach WO03078321, Beispiel 2) zugegeben und weitere 25 Min. dispergiert. Die fertige Dispersion wird mit Hilfe einer Lacksprühpistole gleichmäßig portionsweise auf die Tiegelinnenseite aufgesprüht, bis sich 10 Lagen mit je 20 μm Schichtstärke zu einer 200 μm dicken Schicht gebildet haben. Daran schließt sich eine einstündige Trocknung bei 90⁰C im Trockenschrank an. Die sich aus den hochreinen Pulvern ergebende Reinheit der resultierenden Schicht zeigt Tab. 2.500 g of Si ₃ N ₄ powder A with D (50) = 500 nm (prepared according to DE 102005050364, Example 2) are in a Flussigkeitsgemisch of 1.2 1 of ethanol and 200 ml of tetraethoxysilane (commercially available under the name TES28 in the company. Wacker Chemie AG) and 25 min. With the aid of a dissolver at 4000 rev / min, dispersed. 100 ml ultrapure water (resistance 22 Megaθhm * cm) are added to this dispersion with vigorous stirring for the hydrolysis of the surface reagent TES28. The resulting dispersion is stirred for a further 25 min. There are 100 g HDK ^® SiO 2 powder type N20 (prepared according to WO03078321, Example 2) was added and a further 25 min. Dispersed. The finished dispersion is sprayed evenly in portions onto the inner side of the crucible with the aid of a paint spray gun until 10 layers of 20 μm each have formed into a 200 μm thick layer. This is followed by drying for one hour at 90 ^° C. in the drying cabinet. The purity of the resulting layer resulting from the high-purity powders is shown in Tab. 2.

Tab . 2 :Tab. 2:

Reinheiten [ppb]Purities [ppb]

Fe Ni Cr Ca Na K TiFe Ni Cr Ca Na K Ti

Si₃N₄-Pulver A 450 20 60 100 20 10 10Si ₃ N ₄ powder A 450 20 60 100 20 10 10

HDK^® Pulver Typ N20 10 _{* *} 11 4 1 _* HDK ^® powder type N20 10 _{* *} 11 4 1 _*

Beschichtung Wacker A 440 20 65 120 25 20 15Coating Wacker A 440 20 65 120 25 20 15

VergleichsbeispielComparative example

Zum Vergleich wurde eine Schicht nach EP0963464 unter Verwendung des bislang reinsten, auf dem Markt verfügbaren Si₃N₄- Pulvers (von Fa. UBE) hergestellt und analysiert. Der Si3N₄- Schlicker wurde durch konventionelles Dispergieren unter Verwendung eines konventionellen Dissolvers hergestellt. Als Auftragsmethode wurde konventionelles Aufspritzen mit Hilfe einer konventionellen Lacksprühpistole gewählt. Unter Laminar Flow Bedingungen wurde nicht gearbeitet. Die entsprechenden Messwerte des Rohstoffpulvers und der daraus resultierenden Schicht zeigt Tab. 3.For comparison, a layer according to EP0963464 was produced and analyzed using the purest Si ₃ N ₄ powder (from UBE) available on the market so far. The Si 3 N ₄ - slip was made by conventional dispersing using a conventional dissolver. The order method used was conventional spraying using a conventional paint spray gun. Under laminar flow conditions was not worked. The corresponding measured values of the raw material powder and the resulting layer are shown in Tab. 3.

Tab . 3 :Tab. 3:

Reinheiten [ppb]Purities [ppb]

Fe Ni Cr Ca Na K TiFe Ni Cr Ca Na K Ti

Si₃N₄-Pulver UBE 9000 1500 2000 3000 4000 3000 1500Si ₃ N ₄ powder UBE 9000 1500 2000 3000 4000 3000 1500

Beschichtung 15000 3500 3500 6000 7000 3500 5000Coating 15000 3500 3500 6000 7000 3500 5000

Beispiel 3 : Innenseitige Beschichtung mit Si₃N₄-Pulver B + HDK^® 500 g Pulver B mit D (50) = 500 nm (hergestellt nach DE 102005050364, Beispiel 3) werden in ein Flüssigkeitsgemisch aus 1.2 1 Ethanol und 200 ml TES28 eingerührt und 25 Min. mit Hilfe eines Dissolvers bei 4000 U/Min, dispergiert. Dieser Dispersion werden unter starkem Rühren 100 ml Reinstwasser zur Hydrolyse des Oberflächenreagenzes TES28 zugesetzt. Die erhaltene Dispersion wird weitere 25 Min. gerührt. Es werden 100 g HDK^® SiO₂- Pulver vom Typ N20 (hergestellt nach WO03078321, Beispiel 2) zugegeben und weitere 25 Min. dispergiert. Die fertige Disper- sion wird mit Hilfe einer Lacksprühpistole gleichmäßig portionsweise auf die Tiegelinnenseite aufgesprüht, bis sich 10 Lagen zu 20 μm zu einer 200 μm dicken Schicht gebildet haben. Daran schließt sich eine einstündige Trocknung bei 90⁰C im Trockenschrank an. Die sich aus den hochreinen Pulvern ergebende Reinheit der resultierenden Schicht zeigt Tab. 4.Example 3: inner-side coating with Si ₃ N ₄ powder B + HDK ^® 500 g of powder B with D (50) = 500 nm (prepared according to DE 102005050364, Example 3) are stirred into a liquid mixture of 1.2 l of ethanol and 200 ml of TES28 and dispersed for 25 min. With the aid of a dissolver at 4000 rev / min. With vigorous stirring, 100 ml ultrapure water are added to this dispersion for the hydrolysis of the surface reagent TES28. The resulting dispersion is stirred for a further 25 min. 100 g of ^HDK® SiO ₂ powder of the N20 type (prepared according to WO03078321, Example 2) are added and dispersed for a further 25 min. The finished dispersion is sprayed evenly in portions onto the inside of the crucible with the aid of a paint spray gun until 10 layers of 20 μm have formed into a 200 μm thick layer. This is followed by drying for one hour at 90 ^° C. in the drying cabinet. The purity of the resulting layer resulting from the high-purity powders is shown in Tab. 4.

Tab. 4:Tab. 4:

Reinheiten [PPb]Purities [PPb]

Fe Ni Cr Ca Na K TiFe Ni Cr Ca Na K Ti

Si₃N₄-Pulver B 50 20 _{* *} 10Si ₃ N ₄ powder B 50 20 _{* *} 10

HDK^® Pulver Typ N20 10 _{* *} 11 4 1 _* HDK ^® powder type N20 10 _{* *} 11 4 1 _*

Beschichtung Wacker B 45 25 5 _* 5Coating Wacker B 45 25 5 _* 5

Beispiel 4 : GradientenschichtsystemExample 4: Gradient Layer System

600 g Pulver B mit D (50) = 500 nm (hergestellt nach DE 102005050364, Beispiel 3) werden in ein Flüssigkeitsgemisch aus 2 1 Ethanol und 200 ml TES28 eingerührt und 25 Min. mit Hilfe eines Dissolvers bei 4000 U/Min, dispergiert. Dieser Dispersion werden unter starkem Rühren 100 ml Reinstwasser zur Hydrolyse des Oberflächenreagenzes TES28 zugesetzt. Die erhaltene Dispersion wird weitere 25 Min. gerührt. Die Suspension wird in 5 gleichen Teilen auf 5 Becher verteilt. In Becher 1 werden 70 g HDK^® SiO₂-Pulver vom Typ N20 (hergestellt nach WO03078321, Beispiel 2) gegeben, Becher 2 werden 50 g HDK^® SiO₂-Pulver vom Typ N20 (hergestellt nach WO03078321, Beispiel 2) zugemischt, Becher 3 wird mit 30 g HDK^® Siθ2-Pulver vom Typ N20 (hergestellt nach WO03078321, Beispiel 2) versetzt und Becher 4 mit 10 g HDK^® SiO₂-Pulver vom Typ N20 (hergestellt nach WO03078321, Beispiel 2). Becher 5 erhält keinen Zusatz. Die jeweiligen Suspensionen werden jeweils weitere 25 Min. dispergiert. Die fertigen Dispersionen werden mit Hilfe einer Lacksprühpistole gleichmäßig portionsweise auf die Tiegelinnenseite aufgesprüht, beginnend mit Suspension aus Becher 1, dann Becher 2, 3, 4 und zuletzt Becher 5. Aus jedem Becher werden 2 Schichtlagen zu jeweils 20 μm generiert. Daran schließt sich eine einstündige Trocknung bei 90⁰C im Trockenschrank an. Die sich aus den hochreinen Pulvern ergebende Reinheit der resultierenden Schicht zeigt Tab. 5.600 g of powder B with D (50) = 500 nm (prepared according to DE 102005050364, Example 3) are stirred into a liquid mixture of 2 l of ethanol and 200 ml of TES28 and dispersed for 25 min. With the aid of a dissolver at 4000 rev / min. With vigorous stirring, 100 ml ultrapure water are added to this dispersion for the hydrolysis of the surface reagent TES28. The resulting dispersion is stirred for a further 25 min. The suspension is distributed in 5 equal parts to 5 cups. In beaker 1 70 g HDK ^® SiO ₂ powder type N20 (manufactured by WO03078321, Example 2) optionally, be cup 2 50 g HDK ^® SiO ₂ powder type N20 (prepared according to WO03078321, Example 2) were mixed, cup 3 is supplied with 30 g HDK ^® SiO 2 powder type N20 (prepared according to WO03078321, Example 2) was added and cup 4 with 10 g of HDK ^® SiO ₂ powder type N20 (prepared according to WO03078321, example 2). Cup 5 receives no addition. The respective suspensions are each further dispersed for 25 min. The finished dispersions are sprayed evenly in portions onto the inside of the crucible with the aid of a paint spray gun, starting with suspension from beaker 1, then beakers 2, 3, 4 and finally beaker 5. From each beaker, 2 layers of 20 μm each are generated. This is followed by drying for one hour at 90 ^° C. in the drying cabinet. The purity of the resulting layer resulting from the high-purity powders is shown in Tab. 5.

Tab. 5:Tab. 5:

Reinheiten [PPb]Purities [PPb]

Fe Ni Cr Ca Na K TiFe Ni Cr Ca Na K Ti

Si₃N₄-Pulver B 50 _* 20 _{* *} 10Si ₃ N ₄ powder B 50 _* 20 _{* *} 10

SiO₂-Pulver 10 _* 11 4 1 _* SiO ₂ powder 10 _* 11 4 1 _*

Beschichtung Wacker C 40 * 20 4 _* 4Coating Wacker C 40 * 20 4 _* 4

Beispiel 5 : Sinterung von Schicht aus Beispiel 3 :Example 5: Sintering of Layer from Example 3

Der beschichtete Formkörper wird in einem Hochvakuum (10^~5 mbar) bis 1000⁰C mit einer Aufheizrate von 10°/Min. und dann auf 1400°C mit einer Aufheizrate von 2°C/Min. erhitzt. Nach einer Haltezeit von 2 h und dem Abkühlen entsteht eine sehr haftfeste Schicht. Fig. 4 zeigt, dass die Si3N₄-Partikel über Siθ2-Brücken miteinander verbunden sind. Die Haftfestigkeit wurde nach DIN EN 24624 zu 10 N/mm² bestimmt. The coated molding is in a high vacuum (10 ^{~ 5} mbar) to 1000 ⁰ C with a heating rate of 10 ° / min. and then at 1400 ° C with a heating rate of 2 ° C / min. heated. After a holding time of 2 h and cooling, a very adherent layer is formed. Fig. 4 shows that the Si 3 N ₄ particles are connected to each other via SiO 2 bridges. The adhesive strength was determined according to DIN EN 24624 to 10 N / mm ² .

Claims

Patentansprüche claims

1. Keramischer Formkörper mit einer oberflächlichen Si₃N₄- Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass in der Si₃N₄- Beschichtung eine Summe an Metallverunreinigungen kleiner 1 ppm vorhanden ist.1. Ceramic molded body with a surface Si ₃ N ₄ - coating, characterized in that in the Si ₃ N ₄ - coating, a sum of metal impurities less than 1 ppm is present.

2. Keramischer Formkörper gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Si3N₄-Beschichtung eine Summe an Me- tallverunreinigungen kleiner 100 ppb vorhanden ist.2. Ceramic molding according to claim 1, characterized in that in the Si3N ₄ coating a sum of metal impurities smaller than 100 ppb is present.

3. Keramischer Formkörper gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der gesamte Formkörper eine Summe an Metallverunreinigungen kleiner 1 ppm, vorzugsweise kleiner 100 ppb vorhanden ist.3. Ceramic molded body according to claim 1, characterized in that the total shaped body a total of metal impurities less than 1 ppm, preferably less than 100 ppb is present.

4. Keramischer Formkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Keramik ausgewählt aus der Gruppe SiO₂, Si₃N₄, SiC, B₄C, BN, Al₂O₃, TiN, AlN, besonders bevorzugt um SiO₂ handelt.4. Ceramic molding according to one of claims 1 to 3, characterized in that it is a ceramic selected from the group SiO ₂ , Si ₃ N ₄ , SiC, B ₄ C, BN, Al ₂ O ₃ , TiN, AlN, particularly preferably is SiO ₂ .

5. Keramischer Formkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das keramische Material während der Beschichtung im Grünzustand vorliegt.5. Ceramic molding according to one of claims 1 to 4, characterized in that the ceramic material is present during the coating in the green state.

6. Keramischer Formkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das keramische Material im Grünzustand vorliegt.6. Ceramic molding according to one of claims 1 to 5, characterized in that the ceramic material is in the green state.

7. Keramischer Formkörper gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass er nur eine Si₃N₄-Beschichtung der inneren Tiegeloberfläche besitzt.7. Ceramic molding according to claim 6, characterized in that it has only one Si ₃ N ₄ coating of the inner surface of the crucible.

8. Keramischer Formkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Si₃N₄-Beschichtung aus 1 bis 20 Schichtlagen, besonders bevorzugt aus 3 bis 10 Schichtlagen besteht.8. Ceramic molding according to one of claims 1 to 7, characterized in that the Si ₃ N ₄ coating of 1 to 20 layer layers, more preferably from 3 to 10 layer layers.

9. Keramischer Formkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Si3N₄-Beschichtung eine Gesamtschichtstärke zwischen 1 μm und 500 μm, bevorzugt zwischen 50 μm und 300 μm und besonders bevorzugt zwischen 100 μm und 200 μm besitzt.9. Ceramic molding according to one of claims 1 to 8, characterized in that the Si3N ₄ coating has a total thickness between 1 micron and 500 microns, preferably between 50 microns and 300 microns and more preferably between 100 microns and 200 microns.

10. Keramischer Formkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Si3N₄-Beschichtung eine Haftfestigkeit von mindestens 2 N/mm², bevorzugt von mindestens 8 N/mm² aufweist.10. Ceramic molding according to one of claims 1 to 9, characterized in that the Si3N ₄ coating has an adhesive strength of at least 2 N / mm ² , preferably of at least 8 N / mm ² .

11. Keramischer Formkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Si3N₄-Schicht- system einen Si₃N₄- und Siθ₂~Gradienten aufweist, der dazu führt, dass das Schichtsystem bei hohen Temperaturen komplett auf dem keramischen Formkörper haften bleibt.11. The ceramic molding as claimed in claim 1, wherein the Si ₃ N ₄ layer system has a Si ₃ N ₄ and SiO ₂ gradient, which results in the layer system being completely coated on the ceramic substrate at high temperatures Form body sticks.

12. Verfahren zur Herstellung eines Si₃N₄-beschichteten Formkörpers mit hoher Haftfestigkeit der Si3N₄- Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine Dispersion, umfassend einen ein hochreines sphärisches Si3N₄-Pulver enthaltenden Precursor, ein Dispersionsmittel und ggf. ein Bindemittel, auf einen amorphen offenporigen keramischen Formkörper aufgebracht, getrocknet und durch Sinterung verfestigt wird.12. A method for producing a Si ₃ N ₄ -coated molding with high adhesive strength of the Si 3 N ₄ - coating, characterized in that a dispersion comprising a high purity spherical Si 3 N ₄ powder containing precursor, a dispersant and optionally a binder on An amorphous open-pore ceramic molded body is applied, dried and solidified by sintering.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion aus einem Precursor, einem Dispersionsmittel und ggf. einem Bindemittel besteht. 13. The method according to claim 12, characterized in that the dispersion consists of a precursor, a dispersion medium and optionally a binder.

14. Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Precursor ein feinkörniges hochreines Si₃N₄-Pulver sphärischer Morphologie, beschichtet mit einem Oberflächenreagenz ist.14. The method according to claim 12 or 13, characterized in that the precursor is a fine-grained high purity Si ₃ N ₄ powder of spherical morphology, coated with a surface reagent.

15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Oberflächenreagenz ein Silan des Typs R_zSiX₄-_z mit R = org. Rest, H und X = Cl, OR, OH, NR₂ oder ein Siliconharz, bevorzugt ein Alkylalkoxysilan, ein oligomeres Alkyloxysilan oder ein Alkylsiliconharz, besonders bevorzugt Tetraethyloxysilan, oligomerisiertes Tetraethoxysilan oder ein Methylsiliconharz verwendet wird.15. The method according to claim 14, characterized in that the surface reagent is a silane of the type R _z SiX ₄ - _z with R = org. Rest, H and X = Cl, OR, OH, NR ₂ or a silicone resin, preferably an alkylalkoxysilane, an oligomeric alkyloxysilane or an alkyl silicone resin, more preferably tetraethyloxysilane, oligomerized tetraethoxysilane or a methyl silicone resin is used.

16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 15, da- durch gekennzeichnet, dass das Si₃N₄-Pulver eine Kornverteilung mit D(50) < 0.6 μm und D(90) < 3 μm besitzt.16. The method according to any one of claims 12 to 15, character- ized in that the Si ₃ N ₄ powder has a particle size distribution with D (50) <0.6 microns and D (90) <3 microns.

17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der keramische Formkörper ein Tiegel ist und das keramische Material eine hochschmelzende Keramik ausgewählt aus der Gruppe SiO₂, Si3N₄, SiC, B₄C, BN, Al₂O₃, TiN, AlN, bevorzugt SiO₂ ist.17. The method according to any one of claims 12 to 16, characterized in that the ceramic molding is a crucible and the ceramic material is a refractory ceramic selected from the group SiO ₂ , Si 3 N ₄ , SiC, B ₄ C, BN, Al ₂ O ₃ , TiN, AlN, preferably SiO ₂ .

18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 17, da- durch gekennzeichnet, dass das Dispersionsmittel ein polares oder unpolares organisches Lösungsmittel, ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoff, Wasser oder eine Mischungen der genannten Verbindungen ist.18. The method according to any one of claims 12 to 17, character- ized in that the dispersant is a polar or non-polar organic solvent, a saturated or unsaturated hydrocarbon, water or a mixture of said compounds.

19. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass als Dispersionsmittel Wasser, das einen Widerstand von > 18 Megaθhm*cm aufweist verwendet wird. 19. The method according to any one of claims 12 to 18, characterized in that is used as the dispersant water having a resistance of> 18 Megaθhm * cm.

20. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion einen Anteil an Si₃N₄-Partikeln zwischen 5 und 40 Gew.%, Oberflächenreagenz zwischen 5 und 40 Gew.% und Dispergiermittel zwischen 45 und 85 Gew.% aufweist.20. The method according to any one of claims 12 to 19, characterized in that the dispersion has a content of Si ₃ N ₄ particles between 5 and 40 wt.%, Surface reagent between 5 and 40 wt.% And dispersant between 45 and 85 wt. % having.

21. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion als Bindemittel amorphe feinkörnige, hoch sinteraktive Siθ2-Partikel ent- hält.21. The method according to any one of claims 12 to 20, characterized in that the dispersion contains as binders amorphous fine-grained, highly sintered SiO 2 particles.

22. Verfahren gemäß Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die amorphen Siθ2-Partikel ausgewählt sind aus der Gruppe gefällte Kieselsäure, hochdisperse Kieselsäure, Xe- rogel, Aerogel und deren Mischungen und eine Korngröße von 1 - 400 nm, bevorzugt 5 bis 100 nm, und besonders bevorzugt 10 bis 50 nm aufweisen und eine BET-Oberflache zwischen 30 und 400 m²/g, besonders bevorzugt zwischen 130 und 300 m²/g aufweisen.22. The method according to claim 21, characterized in that the amorphous SiO 2 particles are selected from the group of precipitated silica, finely divided silica, Xe rogel, airgel and mixtures thereof and a particle size of 1 - 400 nm, preferably 5 to 100 nm, and particularly preferably 10 to 50 nm and have a BET surface area between 30 and 400 m ² / g, more preferably between 130 and 300 m ² / g.

23. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Siθ2~, und Si3N₄-Partikel in hochreiner Form, d. h. mit einem Fremdatomanteil insbesondere an Metallen von < 1 ppmw (parts per million per weight) , bevorzugt < 100 ppbw (parts per billion per weight) vorliegen.23. The method according to any one of claims 12 to 22, characterized in that the Siθ2 ~, and Si3N ₄ particles in highly pure form, ie with a Fremdatomanteil in particular to metals of <1 ppmw (parts per million by weight), preferably <100 ppbw (parts per billion by weight).

24. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung in einer Kam- mer durchgeführt wird, die durch eine laminare Strömung hochreiner Luft gekennzeichnet ist.24. The method according to any one of claims 12 to 23, characterized in that the coating is carried out in a chamber, which is characterized by a laminar flow of high purity air.

25. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächen aller Pulver- und Schlicker-berührten Apparaturen, wie Dissolver und Sprühdüse, metallfrei und mit einem hochreinen Kunststoff mit einer Kugeldruckhärte > 120 MPa beschichtet oder aus dem entsprechenden Kunststoff gebaut sind.25. The method according to any one of claims 12 to 24, characterized in that the surfaces of all powder and Schlick-touched apparatus, such as dissolvers and Spray nozzle, metal-free and coated with a high-purity plastic with a ball pressure hardness> 120 MPa or built from the appropriate plastic.

26. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung bei Temperaturen zwischen 25°C und dem Siedepunkt des jeweiligen Dispergiermittels erfolgt.26. The method according to any one of claims 12 to 25, characterized in that the drying takes place at temperatures between 25 ° C and the boiling point of the respective dispersant.

27. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Sinterung bei einer Temperatur zwischen 700⁰C und 1400⁰C, bevorzugt zwischen 900°C und 1300°C und besonders bevorzugt zwischen 1100⁰C und 1200°C über einen Zeitraum von 0,5 bis 5 Stunden erfolgt.27. The method according to any one of claims 12 to 26, characterized in that the sintering at a temperature between 700 ⁰ C and 1400 ⁰ C, preferably between 900 ° C and 1300 ° C and more preferably between 1100 ⁰ C and 1200 ° C over a period of 0.5 to 5 hours.

28. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass eine mehrschichtige Si3N₄- Beschichtung durch Aufbringen weiterer Si₃N₄-Schichten mit zwischenzeitlichem Trocknen und/oder Sintern gebildet wird.28. The method according to any one of claims 12 to 27, characterized in that a multi-layer Si3N ₄ - coating is formed by applying further Si ₃ N ₄ layers with intermediate drying and / or sintering.

29. Verfahren gemäß Anspruch 28 dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung der einzelnen Schichten dergestalt aufgebaut ist, das die Si3N₄-Beschichtung einen Gra- dienten aufweist.29. The method according to claim 28 characterized in that the composition of each layer is constructed in such a way that has served ₄ coating a graphite the Si 3 N.

30. Verfahren gemäß Anspruch 29 dadurch gekennzeichnet, dass der Gradient dergestalt aufgebaut ist, dass die Si3N₄- Konzentration in jeder aufgetragenen Schicht zunimmt, wäh- rend der Siθ2-Anteil in jeder aufgetragenen Schicht abnimmt . 30. The method according to claim 29 characterized in that the gradient is constructed such that the Si 3 N ₄ - concentration increases in each coated layer, currency rend the SiO 2 content in each coated layer decreases.