WO2007077888A1 - 硬化性組成物 - Google Patents

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WO2007077888A1
WO2007077888A1 PCT/JP2006/326116 JP2006326116W WO2007077888A1 WO 2007077888 A1 WO2007077888 A1 WO 2007077888A1 JP 2006326116 W JP2006326116 W JP 2006326116W WO 2007077888 A1 WO2007077888 A1 WO 2007077888A1
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curable composition
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polymer
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PCT/JP2006/326116
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Inventor
Hitoshi Tamai
Kohei Ogawa
Yoshiki Nakagawa
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Kaneka Corporation
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition and a cured product obtained by curing the curable composition. More specifically, the present invention relates to a curable composition comprising a vinyl polymer (I) having an average of one or more crosslinkable functional groups at the terminal and a nucleophile (II).
  • crosslinkable functional groups for example, it has a (meth) atalyloyl group or an alkenyl group (meta).
  • Patent Document 1 For acrylic polymers, in order to obtain a rubber-like cured product by a crosslinking reaction, the former requires irradiation with active energy rays such as UV, electron beam, and heating after adding a radical initiator (non-patented). In the latter case, it is difficult to cure at room temperature because the latter requires heating after the addition of the hydrosilyl compound Z hydrosilyl catalyst (Patent Document 1). For applications that require curing at room temperature, such as sealing materials, adhesives, and FIPG (on-site molded gaskets), polymers with a crosslinkable silyl group that can be moisture-cured at room temperature are mainly used. It was used in many cases (Patent Document 2).
  • Patent Document 3 In the case of a polymer containing a hydrolyzable silyl group, since the form of the crosslinking reaction is a condensation reaction, curing shrinkage occurs in the resulting rubber-like cured product (Patent Document 3), and it is represented by epoxy resin. When other reactive resin is cured by blending, there are problems such as poor compatibility and insufficient mechanical properties due to differences in the form of crosslinking reaction.
  • Patent Document 4 In the case of a polymer containing a hydrolyzable silyl group, since an organometallic compound, particularly an organotin compound, is blended as a curing catalyst, there is also an environmental problem (Patent Document 4).
  • the crosslinking reaction using Michael addition includes a, j8-unsaturated carboxylic acid component and active methylene group, coating appearance including Michael addition promoting catalyst, and curability for coating with improved weather resistance.
  • Composition Patent Documents 5 and 6
  • water-based paint with improved weather resistance including an acrylic polymer having an active methylene group in the molecule, an ethylenically unsaturated group, and a Michael addition promoting catalyst Compositions (Patent Document 7) etc. have been proposed, but most are related to paint applications
  • Patent Document 1 JP-A-11-080570
  • Patent Document 2 JP-A-11 130931
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11-349827
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-246861
  • Patent Document 5 JP-A-8-283626
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 10-45993
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 9-310042
  • Non-Patent Document 1 UV'EB Curing Material (Supervision: Yoneho Tabata, CMMC Co., Ltd. issued on December 28, 1992)
  • An object of the present invention is to solve the aforementioned problems. That is, an object of the present invention is to provide a curable composition that has good curability at normal temperature and can give a cured product having excellent heat resistance, oil resistance, and weather resistance.
  • the present invention provides a curing property that can provide a cured product excellent in curability and mechanical property improvement effect in a blend system of a vinyl polymer having a crosslinkable reactive group and a reactive epoxy resin.
  • An object is to provide a composition.
  • vinyl polymer (I) having an average of one or more crosslinkable functional groups at the terminal (hereinafter, sometimes simply referred to as “vinyl polymer (1)”).
  • nucleophile ( ⁇ ) It is a curable composition to contain.
  • the nucleophile (II) is preferably a compound having active hydrogen.
  • the compound having active hydrogen is preferably an amine compound and Z or a thiol compound.
  • the amine compound is at least one member selected from the group consisting of an aliphatic polyamine, an aromatic polyamine, an alicyclic polyamine, a polyamidoamine, and an imidazole.
  • the thiol compound is an aliphatic polythiol, Aromatic polythiol and modified polythiol power is preferably a group power of at least one selected.
  • the curable composition of the present invention preferably further contains an epoxy resin (III).
  • the molecular weight distribution of the vinyl polymer (I) is preferably less than 1.8.
  • the crosslinkable functional group of the vinyl polymer (I) is a group having a polymerizable carbon-carbon double bond.
  • a alkenyl group or an epoxy group Preferably a alkenyl group or an epoxy group.
  • the main chain of the bulle polymer (I) is an acrylate polymer, more preferably an acrylate polymer, which is preferably a (meth) acrylic polymer. Is particularly preferred.
  • the vinyl polymer (I) is preferably a polymer produced by controlled radical polymerization.
  • the controlled radical polymerization is more preferably atom transfer radical polymerization, which is preferably living radical polymerization.
  • atom transfer radical polymerization it is preferable to use as a catalyst a metal complex selected from transition metal complexes having a central metal of Group 7, 8, 9, 10, or 11 of the periodic table.
  • metal complexes selected from the group consisting of copper, nickel, ruthenium, or iron complexes copper complexes are more preferable.
  • the cured product of the present invention is obtained by curing the curable composition.
  • the curable composition of the present invention contains, as components, a vinyl polymer (I) having an average of one or more crosslinkable functional groups at the terminal and a nucleophile (II).
  • the vinyl monomer constituting the main chain of the vinyl polymer of the present invention is not particularly limited, and various types can be used. From the viewpoint of durability such as weather resistance and heat resistance, an acrylate ester is preferred.
  • butyl acrylate Monomers are more preferred.
  • a copolymer mainly composed of ethyl acrylate is more preferred.
  • This polymer mainly composed of ethyl acrylate has excellent oil resistance but tends to be slightly inferior in low temperature characteristics (cold resistance). Therefore, in order to improve the low temperature characteristics, a part of ethyl acrylate is converted into butyl acrylate. It is also possible to replace it.
  • the ratio of butyl acrylate is increased, its good oil resistance is impaired, so for applications that require oil resistance, the ratio is 40 mol% (hereinafter sometimes simply referred to as%). ) It is preferable to make it below, and it is more preferable to make it below 30 mol%. In order to improve low-temperature characteristics and the like without impairing oil resistance, it is also preferable to use 2-methoxyethyl acrylate or 2-ethoxytyl acrylate in which oxygen is introduced into the side chain alkyl group. However, since heat resistance tends to be inferior due to the introduction of an alkoxy group having an ether bond in the side chain, when heat resistance is required, the ratio is preferably 40 mol% or less.
  • a suitable polymer by changing the ratio in consideration of the required physical properties such as oil resistance, heat resistance and low temperature characteristics.
  • the required physical properties such as oil resistance, heat resistance and low temperature characteristics.
  • it has an excellent balance of physical properties such as oil resistance, heat resistance, and low temperature characteristics. Examples thereof include ethyl acrylate / butyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate (molar ratio of 40-50Z20-30Z30). To 20).
  • the molecular weight distribution of the vinyl polymer according to the present invention is, the ratio (MwZMn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is Although not particularly limited, it is preferably less than 1.8, more preferably 1.7 or less, still more preferably 1.6 or less, and still more preferably 1.5 or less. Is preferably 1.4 or less, and most preferably 1.3 or less.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Kuroguchi form is used as the mobile phase, the measurement is performed with a polystyrene gel column! /, And the number average molecular weight and the like can be determined in terms of polystyrene.
  • the number average molecular weight of the vinyl polymer in the present invention is not particularly limited! /, But when measured by gel permeation chromatography (GPC), a range of 500 to 1,000,000 is preferred ⁇ , Preferable more than 1,000 to 100,000 force ⁇ , 5,000 to 50,000 force ⁇ More preferable!
  • the method for synthesizing the vinyl polymer in the present invention is not particularly limited, but controlled radical polymerization is preferably used.
  • Controlled radical polymerization is not limited, but atom transfer radical polymerization, which is preferable to living radical polymerization, is more preferable. These are described below.
  • the radical polymerization method is a “general radical polymerization method” in which a monomer having a specific functional group and a vinyl monomer are simply copolymerized using an azo compound or a peroxide as a polymerization initiator. And can be classified into “controlled radical polymerization method” in which a specific functional group can be introduced at a controlled position such as a terminal.
  • the "general radical polymerization method” is a simple method, but in this method, a monomer having a specific functional group is introduced into the polymer only stochastically! However, when trying to obtain a polymer, it is necessary to use this monomer in a considerably large amount, and conversely, if it is used in a small amount, the proportion of the polymer in which this specific functional group is not introduced increases. Moreover, since it is free radical polymerization, there is a problem that only a polymer having a wide molecular weight distribution and a high viscosity can be obtained.
  • the “controlled radical polymerization method” is further referred to as “chain transfer agent method” in which a vinyl polymer having a functional group at a terminal is obtained by performing polymerization using a chain transfer agent having a specific functional group. It can be classified as a “living radical polymerization method” in which a polymer having a molecular weight almost as designed can be obtained by growing the polymerization growth terminal without causing a termination reaction or the like.
  • the "chain transfer agent method” is capable of obtaining a polymer having a high functionalization rate, but requires a considerably large amount of a chain transfer agent having a specific functional group with respect to the initiator. Including There is an economic problem.
  • general radical polymerization method since it is free radical polymerization, the molecular weight distribution is wide and the viscosity is high.
  • the "living radical polymerization method” is a radical polymerization that is difficult to control because it tends to cause a termination reaction due to coupling between radicals with a high polymerization rate.
  • a polymer having a narrow molecular weight distribution (MwZMn is about 1.1 to 1.5), which is difficult to cause a termination reaction, can be obtained, and the molecular weight can be freely controlled by the charging ratio of the monomer and the initiator.
  • the “living radical polymerization method” can obtain a polymer having a narrow molecular weight distribution and a low viscosity, and also introduces a monomer having a specific functional group at almost any position of the polymer. Therefore, the method for producing the vinyl polymer having the specific functional group is more preferable!
  • living polymerization refers to polymerization in which the terminal always has activity and the molecular chain grows. Generally, the living polymerization is activated when the terminal is inactivated. Pseudo-living polymerization is also included, in which the product is grown in an equilibrium state. The definition in the present invention is also the latter.
  • atom transfer radical polymerization method which polymerizes bulle monomers using a halogenated sulfol compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst.
  • a halogen which is relatively advantageous for functional group conversion reactions, at the end, and has a high degree of freedom in designing initiators and catalysts.
  • a method for producing a vinyl polymer having a group Further preferred.
  • this atom transfer radical polymerization method for example, Matyjaszewski et al., Journal 'Ob' American 'Chemical Society (J. Am. Chem.
  • Living radical polymerization will be described in detail below, but before that, one of the controlled radical polymerizations that can be used for the production of the vinyl polymer described later is a chain transfer agent. The polymerization that has occurred will be described.
  • the radical polymerization using a chain transfer agent is not particularly limited, but the following two methods are exemplified as a method for obtaining a bulle polymer having a terminal structure suitable for the present invention.
  • a radical scavenger such as a nitroxide compound
  • Such compounds include, but are not limited to, 2, 2, 6, 6-substituted 1-piberidi-loxy radicals, 2, 2, 5, 5 substituted 1-pyrrolidi-loxy radicals, etc. I prefer radicals.
  • an alkyl group having 4 or less carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group is suitable.
  • Specific -toloxy free radical compounds include, but are not limited to, 2, 2, 6, 6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical (TEMPO), 2, 2, 6, 6-tetraether.
  • TEMPO 2, 2, 6, 6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical
  • Chilu-1-piperidinyloxy radical, 2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-oxo 1 Piperidinyloxy radical, 2, 2, 5, 5-tetramethyl-1 pyrrolidinyloxy radical, 1, 1, 3, Examples include 3-tetramethyl-2-isoindolinyloxy radical and N, N-dibutylamineoxy radical.
  • stable free radicals such as galvinoxyl free radicals may be used.
  • the radical cabbing agent is used in combination with a radical generator. It is considered that the polymerization product of the addition polymerizable monomer proceeds with the reaction product of the radical cabbing agent and the radical generator as a polymerization initiator.
  • the ratio of the combined use of both is not particularly limited, but 0.1 to 10 mol of the radical initiator is appropriate for 1 mol of the radical cabbing agent.
  • the radical generator is preferably a peroxide capable of generating radicals under the conditions of force polymerization temperature under which various compounds can be used.
  • the peroxide include, but are not limited to, disilver oxides such as benzoyl peroxide and lauroyl baroxide, dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide, and dibutyl peroxide, and diisopropyl peroxide.
  • examples thereof include peroxycarbonates such as carbonate and bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and alkyl peresters such as t- butyl peroxybenzoate and t- butyl peroxybenzoate.
  • Benzoyl peroxide is particularly preferred.
  • a radical generator such as a radical-generating azo compound such as azobisisoptyl-tolyl can be used in place of peroxide.
  • an alkoxyamine compound as shown in the figure below may be used as an initiator instead of using a radical cabbing agent and a radical generator together. Nao.
  • an alkoxyamine compound is used as an initiator, if it has a functional group such as a hydroxyl group as shown in the above figure, a polymer having a functional group at the terminal can be obtained.
  • a polymer having a functional group at the terminal can be obtained.
  • Polymerization conditions such as a monomer, a solvent, a polymerization temperature, and the like used in the polymerization using a radical scavenger such as the above-mentioned toroxide compound are not limited, but for atom transfer radical polymerization described below. It can be the same as the one used.
  • an organic halide particularly an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond (for example, a carbonyl compound having a halogen at the ⁇ -position or a halogen at the benzyl-position).
  • Compound or a sulfonyl halide compound or the like is used as an initiator.
  • an organic halide particularly an organic halide having a highly reactive carbon-halogen bond (for example, a carbonyl compound having a halogen at the ⁇ -position or a halogen at the benzyl-position).
  • Compound or a sulfonyl halide compound or the like is used as an initiator.
  • CH is a phenyl group
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R 2 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, X is chlorine, bromine, or iodine),
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, X is chlorine, bromine, or iodine
  • an organic halogen compound or a halogenated sulfo-recycle compound having a functional group other than the functional group for initiating polymerization can also be used.
  • a vinyl polymer having a functional group at one end of the main chain and a growth terminal structure of atom transfer radical polymerization at the other main chain end is produced.
  • a functional group include a alkenyl group, a crosslinkable silyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, and an amide group.
  • the organic halide having an alkenyl group is not limited, and examples thereof include those having a structure represented by the general formula (1).
  • R 3 is hydrogen or a methyl group
  • R 4 and R 5 are hydrogen, or a monovalent alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, or linked to each other at the other end.
  • R 6 is, -C (O) O- (ester group), - C (O) -. (keto group), or a, m-, p-full E - alkylene group
  • R 7 is a direct A bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • substituents R 4 and R 5 include hydrogen, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group and the like. R 4 and R 5 to form a cyclic skeleton linked Te your V, at the other end, even if,.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 0 to 20
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 1 to 20
  • m is an integer of 0 to 20
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer from 0 to 20
  • o, m, p-XCH C H— (CH) —O (CH) —CH CH,
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 1 to 20
  • m is an integer of 0 to 20
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 1 to 20
  • m is an integer of 0 to 20).
  • Examples of the organic halide having a alkenyl group further include a compound represented by the general formula (2).
  • R 8 is a direct bond, —C (0) 0— (ester group), —C (O) (keto group), or ⁇ one, m—, p-fullerene group.
  • R 7 is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms (may contain one or more ether bonds), but in the case of a direct bond, the carbon to which the halogen is bonded The butyl group is bonded to the halogenated aryl compound. In this case, since the carbon-halogen bond is activated by the adjacent bur group, it is not always necessary to have a C (O) O group, a phenylene group, or the like as R 8 .
  • R 8 is preferably a C (O) O group, a C (0) group, or a phenylene group in order to activate a carbon-halogen bond.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is an alkyl group, aryl group, aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 0 to 20.
  • the organic halide having a crosslinkable silyl group is not particularly limited, and examples thereof include those having a structure represented by the general formula (3).
  • R 9 and R 1Q are all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups, aralkyl groups, or (R,) SiO- (R, is 1 having 1 to 20 carbon atoms.
  • a trivalent hydrocarbon group, and three R's may be the same or different), and there are two or more R 9 or R 1Q Sometimes they may be the same or different.
  • Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y forces S are present, they may be the same or different.
  • a represents 0, 1, 2, or 3
  • b represents 0, 1, or 2.
  • m is an integer from 0 to 19. However, we shall satisfy that a + mb ⁇ l)
  • X is chlorine, bromine, iodine, n is an integer from 0 to 20
  • X is chlorine, bromine, iodine
  • n is an integer from 1 to 20
  • m is an integer from 0 to 20.
  • Examples of the organic halide having a crosslinkable silyl group further include those having a structure represented by the general formula (4).
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is the carbon number] '20 alkyl group, aryl group, aralkyl group), Etc.
  • the organic halide having a hydroxyl group or the halogenated sulfol compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20
  • the organic halogen compound having an amino group or the halogenated sulfone compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20
  • the organic halogen compound having an epoxy group or the halogenated sulfo-recycle compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20
  • an organic halogenated compound having two or more starting points or a halogenated sulfo-ruly compound as an initiator.
  • an organic halogenated compound having two or more starting points or a halogenated sulfo-ruly compound as an initiator.
  • any of those already exemplified without particular limitation can be preferably used.
  • the transition metal complex used as the polymerization catalyst is not particularly limited, but is preferably a metal complex having a group 7, 7, 9, 10, or 11 element as a central metal in the periodic table. is there. Further preferred are a complex of zero-valent copper, monovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron or divalent nickel. Of these, a copper complex is preferable. Specific examples of monovalent copper compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cyanide cuprous, cuprous oxide, cuprous perchlorate, etc. It is. When copper compounds are used, 2, 2 'bibilidyl and its derivatives, 1, 10-phenantine phosphorus and its compounds are used to increase the catalytic activity.
  • a ligand such as polyamine such as tetramethylethylenediamine, pentamethylgerylenetriamine, hexametilis (2-aminoethyl) amine, etc. is added.
  • Preferred ⁇ ligands are nitrogen-containing compounds, more preferred ligands are chelate-type nitrogen-containing compounds, and more preferred ligands are N, N, ⁇ ', ⁇ ", ⁇ " -penta Methyljetylene triamine.
  • Aluminum alkoxides are added as agents. Furthermore, divalent iron bistriphenylphosphine complex (FeCl (PPh)), divalent nickel bistriphenylphosphine complex (N
  • the polymerization can be carried out without solvent or in various solvents.
  • Solvents include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, ether solvents such as jetyl ether and tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform, acetone and methyl ether.
  • Ketone solvents such as tilketone and methyl isobutyl ketone
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol and tert-butyl alcohol, -acetonitrile, propio-tolyl, benzo-tolyl, etc.
  • Examples thereof include triethyl solvents, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate. These may be used alone or in admixture of two or more.
  • the polymerization can be carried out in the range of 0 ° C to 200 ° C, preferably 50 to 150. . It is.
  • the atom transfer radical polymerization of the present invention includes so-called reverse atom transfer radical polymerization.
  • Reverse atom transfer radical polymerization is a high acid state when a normal atom transfer radical polymerization catalyst generates radicals, for example, Cu ( ⁇ ') when using Cu (I) as a catalyst.
  • This is a method in which a general radical initiator such as peracid is acted, and as a result, an equilibrium state similar to that of atom transfer radical polymerization is produced (see Macromolecules 1999, 32, 2872).
  • the vinyl polymer (I) has an average of at least one crosslinkable functional group per molecule, preferably 1. 0 or less, more preferably 1. 2 or more and 3. 5 or less.
  • the molecular weight between crosslinking points that greatly affects rubber elasticity can be increased.
  • One is preferably at the end of the molecular chain. More preferably, it has all crosslinkable functional groups at the molecular chain ends.
  • the above “living radical polymerization method” is used. It is preferable.
  • the crosslinkable functional group possessed by the vinyl polymer (I) is not particularly limited, but examples thereof include a polymerizable carbon-carbon double bond, an alkenyl group, and an epoxy group.
  • R 9 represents hydrogen or a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 9 is more preferably hydrogen or a methyl group.
  • R 9 are not particularly limited.
  • H —CH
  • CH, -CH CH,-(CH) CH (n represents an integer of 2 to 19), CH, -CH OH,- Forces such as CN and the like are preferably 1 H and -CH.
  • the alkenyl group in the present invention is not limited, but is preferably one represented by the general formula (6).
  • R 1Q is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 1Q is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and specific examples thereof include the following groups.
  • a hydrogen atom is preferable.
  • the alkenyl group of the vinyl polymer (I) is not activated by a carbo group, an alkenyl group or an aromatic ring conjugated with the carbon-carbon double bond. Is preferred.
  • the form of bonding between the alkenyl group and the main chain of the polymer is not particularly limited, and may be bonded through a carbon-carbon bond, an ether bond, an ester bond, a carbonate bond, an amide bond, a urethane bond, or the like. I prefer it.
  • the epoxy group is preferably a glycidyl group, a glycidyl ether group, a 3,4-epoxycyclohexyl group, or an oxetane group.
  • the glycidyl group, the glycidyl ether group, the 3, 4- An epoxycyclohexyl group is more preferred.
  • the method of introducing a group having a polymerizable carbon-carbon double bond into the vinyl polymer is not limited, and examples thereof include the following methods.
  • (X-a) A method for producing a vinyl polymer by replacing a halogen group with a compound having a radical polymerizable carbon-carbon double bond.
  • R U and R 12 are groups bonded to the ethylenically unsaturated group of the vinyl monomer.
  • X represents chlorine, bromine or iodine.
  • R 9 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • M + represents an alkali metal or a quaternary ammonium ion.
  • R 9 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X represents chlorine, bromine, or a hydroxyl group.
  • R 9 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 13 represents 2 having 2 to 20 carbon atoms. Represents a valent organic group.
  • R U and R 12 are groups bonded to the ethylenically unsaturated group of the vinyl monomer.
  • X represents chlorine, bromine or iodine.
  • R 9 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • M + represents an alkali metal or a quaternary ammonium ion.
  • the bull polymer having a terminal structure represented by the general formula (7) is a polymer of a bull monomer using the above-mentioned organic halide or halogenated sulfone compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst. Or the ability to be produced by polymerizing a vinyl monomer using a halogen compound as a chain transfer agent, preferably the former.
  • the compound represented by the general formula (8) is not particularly limited, but specific examples of R 9 include, for example, —H, —CH 2, —CH 2 CH 3, — (CH 2) 2 CH (n is 2 to Represents an integer of 19), — C
  • M + include alkali metal ions, specifically lithium ion, sodium ion, potassium ion, and quaternary ammonium ion.
  • alkali metal ions specifically lithium ion, sodium ion, potassium ion, and quaternary ammonium ion.
  • quaternary ammonium ions include tetramethyl ammonium ion, tetraethyl ammonium ion, tetrabenzyl ammonium ion, trimethyldodecyl ammonium ion, tetrabutyl ammonium ion, and dimethylbiberium ion, preferably sodium ion. , Potassium ion.
  • the amount of the oxionone represented by the general formula (8) is preferably 1 to 5 equivalents, more preferably 1.0 to 1.2 equivalents relative to the halogen group of the general formula (7).
  • the solvent for carrying out this reaction is not particularly limited, but a polar solvent is preferred because it is a nucleophilic substitution reaction.For example, tetrahydrofuran, dioxane, jetyl ether, acetone, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide, dimethyl Lucacetamide, hexamethylphosphoric triamide, acetonitrile and the like are used.
  • the reaction temperature is not limited, but is generally 0 to 150 ° C, and preferably room temperature to 100 ° C in order to retain the polymerizable terminal group.
  • R 9 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X represents chlorine, bromine, or a hydroxyl group.
  • R 9 The compound represented by the general formula (9) is not particularly limited, but specific examples of R 9 include, for example, —H, —CH, —CH 2 CH, — (CH 2) 2 CH (n is an integer of 2 to 19) ), — C
  • H, —CH 2 OH, —CN and the like can be mentioned, and —H, —CH are preferred.
  • the bull polymer having a hydroxyl group is a vinyl monomer using the above-described organic halide or halogenated sulfone complex as an initiator and a transition metal complex as a catalyst. It is produced by a method of polymerizing or a method of polymerizing a bull monomer using a compound having a hydroxyl group as a chain transfer agent, but the former is preferred.
  • the method for producing a vinyl polymer having a hydroxyl group by these methods is not limited, but the following methods are exemplified.
  • R 14 is an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and hydrogen or a methyl group is preferably the same or different.
  • R 15 is —C (0) 0— (ester group) Or o-, m- or p-phenylene group
  • R 16 is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may have one or more ether bonds.
  • R 15 is an ester group, it is a (meth) acrylate compound, and when R 15 is a phenylene group, it is a styrene compound.
  • a polymerizable alkenyl group and hydroxyl group are contained in one molecule. Reacts with compounds There is no restriction on the timing of the reaction, but it is preferable to react as the second monomer at the end of the polymerization reaction or after the completion of the reaction of a predetermined monomer, particularly when rubber-like properties are expected.
  • Such a compound is not particularly limited, and examples thereof include a compound represented by the general formula (12).
  • R 17 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain one or more ether bonds.
  • the compound represented by the general formula (12) is not particularly limited, but alkkeal alcohols such as 10undecenol, 5hexenol and allyl alcohol are preferred because they are easily available.
  • a vinyl polymer having at least one carbon halogen bond represented by the general formula (7) obtained by atom transfer radical polymerization is replaced with water as shown in the general formula (13).
  • R 18 and R 19 are both electron-withdrawing groups that stabilize force louveron C—, or one is the above-mentioned electron-withdrawing group and the other is hydrogen or Represents an alkyl group or a phenyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • electron withdrawing groups for R 18 and R 19 CO R (ester group), C (0) R (keto group), CON (R) (Amide group), COSR (h
  • the R 1 8 and R 19, CO R, one C (0) R and single CN are particularly preferred.
  • a vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond represented by the general formula (7) obtained by atom transfer radical polymerization is allowed to react with a single metal such as zinc or an organometallic compound to act as an enolater.
  • a single metal such as zinc or an organometallic compound to act as an enolater.
  • a hydroxyl group-containing oxyanion represented by the following general formula (14) or the like is added to a vinyl polymer having at least one halogen at the terminal of the polymer, preferably a halogen represented by the general formula (7).
  • a method of reacting a hydroxyl group-containing carboxylate represented by the following general formula (15) or the like to replace the halogen with a hydroxyl group-containing substituent is also included.
  • halogen is not directly involved in the method of introducing a hydroxyl group as in (a) to (b).
  • the method of (b) is more preferable because control is easier.
  • R 9 represents hydrogen or an organic group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 13 represents a divalent organic group having 2 to 20 carbon atoms.
  • R 9 include, for example, H, —CH 2, —CH 2 CH 3, — (CH 2) 2 CH (n is an integer of 2 to 19) Represent), C
  • H 2 —CH 2 OH, —CN, and the like can be mentioned, and —H, —CH are preferred.
  • Concrete Examples of the compound include 2-hydroxypropyl methacrylate.
  • the vinyl polymer having a hydroxyl group one obtained by the same method as described above can be used.
  • the diisocyanate compound is not particularly limited, and any conventionally known diisocyanate compound can be used.
  • any conventionally known diisocyanate compound can be used.
  • a block isocyanate may be used.
  • diisocyanate compounds having no aromatic ring such as hexamethylene diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate are used. Is preferred.
  • the method for introducing an alkenyl group into a bulle polymer is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
  • R 2Q represents hydrogen or a methyl group
  • R 21 represents —C (0) 0—, or o—, m—, p—phenylene group
  • R 22 represents a direct bond, or carbon number
  • R 23 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or There is no limitation on the timing of reacting a compound having both a polymerizable alkenyl group and a polymerizable low alkenyl group in one molecule.
  • R 23 is the same as above, and R 24 and R 25 are both electron-withdrawing groups that stabilize the force louver C, or one is the electron-withdrawing group and the other is hydrogen or carbon number
  • R 26 represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms and may contain one or more ether bonds.
  • M + represents alkali metal ion or quaternary ammonium ion
  • the electron withdrawing group of R 24 and R 25 has a structure of —CO 2 R, —C (0) R and —CN.
  • An enolate cation is prepared by reacting a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond with, for example, a single metal such as zinc or an organometallic compound. Having a alkenyl group such as a alkenyl group-containing compound having a leaving group such as a cetyl group, a carbonyl compound having an alkenyl group, an isocyanate compound having an alkenyl group, an acid halide having an alkenyl group, etc. A method of reacting with an electrophilic compound.
  • a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond for example, an oxy group having a alkenyl group as shown in the general formula (21) or (22) A method in which halogen is substituted by reacting on- or carboxylate-one.
  • HC C (R 23 ) — R 27 — O— M + (21) (In the formula, R 23 and M + are the same as above.
  • R 27 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds.
  • R 28 is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and includes one or more ether bonds! /, May! / )
  • the above-described method for synthesizing a vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond having high reactivity is an atom transfer radical heavy compound using an organic halide as described above as an initiator and a transition metal complex as a catalyst. Examples include, but are not limited to, legal.
  • a vinyl polymer having at least one alkenyl group can also be obtained as a vinyl polymer having at least one hydroxyl group, and the methods exemplified below can be used but are not limited thereto. is not.
  • To the hydroxyl group of a vinyl polymer having at least one hydroxyl group is not.
  • halogen is not directly involved in the method for introducing an alkenyl group such as (A-a) or (A-b). It is preferable to synthesize a polymer. In view of easier control, the method (Ab) is more preferable.
  • alkenyl such as 10 undecenol, 5-hexenol, and aryl alcohol is used at the end of the polymerization reaction or after the completion of the reaction of a predetermined monomer.
  • a method of reacting alcohol is used at the end of the polymerization reaction or after the completion of the reaction of a predetermined monomer.
  • the electron withdrawing group of R 24 and R 25 has a structure of —CO 2 R, —C (0) R and —CN.
  • An enolate cation is prepared by reacting a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond with a metal alone or an organometallic compound such as zinc. And then reacting aldehydes or ketones.
  • a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond for example, an oxyanion or carboxylate having a hydroxyl group as represented by the general formula (25) or (26) -Replacement of halogen by reacting with ON.
  • Such a compound is not particularly limited, and examples thereof include a compound represented by the general formula (27).
  • the compound represented by the general formula (27) is not particularly limited, but alkkeal alcohols such as 10undecenol, 5hexenol and allyl alcohol are preferred because they are easily available.
  • halogen is introduced into a method for introducing a hydroxyl group such as (B-a) to (B-e) and (B-j).
  • a hydroxyl group such as (B-a) to (B-e) and (B-j).
  • the method (B-b) is more preferred because it is easier to control.
  • an organic halide or a halogenated sulfonyl compound is used as an initiator.
  • a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at the terminal obtained by radical polymerization of vinyl monomers using a transition metal complex as a catalyst (atom transfer radical polymerization method) Is preferred.
  • the method (Bi) is more preferable from the viewpoint of easier control.
  • the bull polymer having at least one epoxy group used in the present invention includes, but is not limited to, the following steps.
  • Examples of the method for converting the polymer terminal include a nucleophilic substitution reaction with a nucleophile having a reactive functional group.
  • nucleophiles include alcohol compounds having reactive functional groups, phenol compounds, carboxylic acid compounds, amine compounds, amide compounds, and alkali metal salts or ammonium salts thereof.
  • a carbanion having a reactive functional group and stabilized by an electron-withdrawing substituent is also preferably used.
  • amines having a reactive functional group examples include amines having a hydroxyl group such as ethanolamine.
  • alkali metal salts and ammonium salts of the above various nucleophiles can also be used as nucleophiles. Alkali metal salts and ammonium salts are obtained by acting a basic compound on the nucleophile.
  • Coupling can also produce vinyl polymers having reactive functional groups at both ends, but as a coupling method, the terminal halogen can be substituted.
  • a vinyl polymer having a reactive functional group at the end of the main chain can also be produced by radical polymerization of a vinyl monomer using a chain transfer agent having a reactive functional group.
  • the nucleophilic agent (II) contained in the curable composition of the present invention forms a crosslinked structure by Michael addition reaction with the crosslinkable functional group of the bull polymer (I).
  • the cured product thus obtained is excellent in rubber elasticity that retains physical properties such as excellent oil resistance, heat resistance, and weather resistance derived from the vinyl polymer (I).
  • active hydrogen-containing compounds can be mentioned.
  • the active hydrogen-containing compound is not particularly limited, but is preferably an amine compound or a thiol compound from the viewpoint of reactivity with the vinyl polymer (I).
  • polyamines, polyamide compounds, and polythiol compounds are more preferable in terms of reactivity.
  • amine compound of the nucleophile (II) conventionally known compounds can be widely used.
  • Aliphatic amines such as mensendiamine, isophorone diamine, norbornane diamine, piperidine, N, N 'dimethylbiperazine, N-aminoethylpiperazine, BASF Ramilon C 260, CIBA Araldit HY-964, Rohm and Haas Mensendiamin, 1,2-diaminocyclohexane, diaminodicyclohexylenemethane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, polycyclohexylpolyamine, 1 , 8 Diazabicyclo [5, 4, 0] undecene-7 (DBU) and other alicyclic amines; m-xylylenediamine, m-phenol-diamine, 4, 4, —diaminodiphenylmethane, 4, 4, 1 Aromatic amines such as dia
  • Aliphatic aromatic amines such as dimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 2, 4, 6 tris (dimethylaminomethyl) phenol; 3, 9 Bis (3aminopropyl) 2, 4, 8, 10-tetraoxaspiro [ 5, 5] Undecane (ATU), morpholine, N-methylmorpholine, polyoxypropylenediamine, polyoxypropylenetriamine, polyoxyethylenediamine, and other amines having ether bonds; diethanolamine, triethanolamine, etc.
  • ATU Undecane
  • Hydroxyl-containing amines triethylenediamine, pyridine, picoline, diazabicycloundecene, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, Methylnadic anhydride, hex Acid anhydrides such as hydrophthalic anhydride and dodecyl succinic anhydride; polyamides obtained by reacting diamine triacid with polyamines such as diethylenetriamine and triethylenetetramine; and polycarboxylic acids other than diamide acid and polycarboxylic acids other than dimer acid Polyamideamines such as polyamides used; various imidazoles such as 2-ethyl 4-methylimidazole; dicyandiamide and derivatives thereof; polyoxypropylene-type amines such as polyoxypropylene-type diamine and
  • Isocyanurate amine derivatives such as ketimine and modified amines obtained by the reaction, ethylenediamine adduct of 1,3 diallyl monoisocyanurate, 1,3,5-triallyl monoisocyanurate with ethylenediamine; 2, 4, 6 Tris (dimethylaminomethyl) phenol 2-ethyl hexane
  • examples include amine salts such as acid salts; compounds having an amino group and a hydrolyzable silyl group in one molecule such as N- ( ⁇ -aminoethyl))-aminopropyltrimethoxysilane.
  • Specific examples of the ketimine compound include, for example, JP-A-7-242737.
  • aliphatic polyamines aromatic polyamines, and alicyclic polyamines.
  • polyamidoamine and imidazole are preferred.
  • diaminetriamine, triethylenetetramine, norbornanediamine, 1,3,5 isamine derivatives of isocyanurate such as ethylenediamine amine adduct of triallyl monoisocynate, 2, 4, 6 Tris (dimethylaminomethyl) phenol and polyoxypropylene diamine are preferred! /.
  • poly in polyamine and polyamide means having two or more amine and amide groups in the structural formula of the compound.
  • the thiol compound of the nucleophile (II) conventionally known compounds can be widely used.
  • the thiol compound is preferably a polythiol compound in terms of a crosslinking reaction.
  • a polythiol compound is a polythiol compound having at least two mercapto groups (one SH).
  • a preferred group includes at least one mercapto group. It is an ester compound of an organic carboxylic acid and a polyhydroxyl compound.
  • Examples of strong organic carboxylic acids include mercaptoacetic acid, ⁇ -mercaptopropionic acid, ⁇ mercaptobenzoic acid, thioglycolic acid and other organic carboxylic acids having one mercapto group, and dimercaptoi-aliphatic carboxylic acid, for example.
  • the organic carboxylic acid containing at least two or more mercapto groups is mentioned.
  • Examples of the polyhydroxyl compound include ethylene glycol, diethylene glycol, poly (oxyethylene) glycol, propylene glycol, and poly (oxypropylene).
  • Glycol polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, propane 1,3 diol, butane-1,4-diol, polyoxybutylene glycol, pentane 1,5 diol, hexane 1,6 diol, hexane 2, 4, 6 triol, Hexane 1, 2, 6 Triol, Hexane 1, 2, 5 Triol, Glycerin, 1, 1, 1 Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Poly (epoxychlorohydrin), Sorbit, Mannit Many Examples thereof include polyoxyalkylene polyols obtained by adding ethylene oxide or alkylene oxide such as z and propylene oxide to a monohydric alcohol.
  • polythiol compound is an ester compound of a hydroxyl compound having one or more mercapto groups and a polycarboxylic acid.
  • hydroxyl compounds include 2-mercaptoethanol, 1 mercapto 2-propanol, 2 mercaptoisopropanol, 3 mercaptopropanol, 4 mercaptobutanol, 3 mercapto 1,2 propanediol, 1-phenol 2-mercaptoethanol.
  • O Mercaptophenol and other hydroxylated compounds having one or more mercapto groups can be used, and examples of the polycarboxylic acid include maleic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, methyl succinic acid, butane mono 1, 2, 3 Tricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, fumaric acid, itaconic acid, alkenyl-substituted succinic acid, maleated fatty acid, isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, benzenetricarboxylic acid, etc. It is.
  • another group preferably includes a polythiol compound obtained by reacting a polyepoxy compound with hydrogen sulfide or a polythiol compound.
  • strong polyepoxy compounds include epoxy resins having an average of more than one glycidyl ether group, glycidyl ester group, glycidylamine group, and glycidyl imine group in the molecule.
  • epoxy resins having an average of more than one glycidyl ether group in the molecule include ethylene glycol and propylene glycol.
  • Polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as butanediol, glycerin and trimethylolpropane; mononuclears such as resorcinol, hydroquinone, pyrocatechol, phlorogricinol, 1,5 dihydroxynaphthalene, 2,7 dihydroxynaphthalene, 2,6 dihydroxynaphthalene
  • Polyglycidyl ethers of polyhydric phenols 2, 2 bis (4 hydroxyphenyl) monopropane, 2, 4'-dihydroxydiphenyl methane, bis (2 hydroxyphenol) monomethane, bis (4 —Hydroxyphenyl) monomethane, bis (4-hydroxy-2,6 dimethyl-1-3-methoxyphenyl) monomethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1, 2 Bis (4-hydroxyphenol) ethane, 1, 1-bis (4 —Hydroxy-2-chlorophenol), 1,1-bis
  • polyhydric alcohol added to the above polyhydric alcohol, mononuclear polyhydric phenol, polynuclear dihydric phenol, polynuclear polyhydric phenol, etc.
  • polyglycidyl ether obtained by glycidyl ether.
  • epoxy resins having an average of more than 1 glycidyl ester group in the molecule include aliphatic polycarboxylic acids, aromatic polycarboxylic acid polyglycidyl esters, acrylic acid glycidyl ester homopolymers, or A copolymer etc. are mentioned.
  • Examples of the epoxy resin having an average of more than one glycidylamino group or glycidylimino group in the molecule include aromatic amines such as arrin or arlin having an alkyl substituent in the benzene nucleus, For example, an initial condensation product of the aromatic amine with an aldehyde such as formaldehyde, or a polyglycidyl obtained by converting the amine group of the initial condensation product of the aromatic amine with the aldehyde and phenol into a glycidylamino group or a glycidyl imino group. (B) Compound or the like.
  • Polyepoxy compounds such as gly
  • polythiol compounds another preferred group is a polythiol obtained by reacting the polyhydroxyl compound with epichlorohydrin and then reacting with hydrogen sulfide.
  • the polyhydroxyl compound include the compounds exemplified as the polyhydroxyl compound.
  • polythiol compounds another preferred group is, for example, dithioterephthalic acid, 2,2, -dimercaptojetyl ether, liquid polysulfide resin, and polyoxyalkylene polyol having a mercaptan group at its terminal.
  • polythiol compounds obtained by the reaction of bis (dichloroethyl) formal with polysulfuric soda.
  • a polythiol compound is used as the nucleophile (II), it is not an essential component of the curable composition of the present invention, but a polythiol compound curing catalyst is used. L, preferred.
  • the amine compound and polythiol compound are used in combination with the curable composition of the present invention, the amine compound described above can also act as the curing catalyst.
  • the curing catalyst include di-n-butylamine, N-methylcyclohexylamine, piperidine, OC picoline, dimethylaminomethylphenol, dimethylamino-cresol, N, N, and dimethylethylenediamine.
  • Amine bis (4-methylaminocyclohexyl) methan, piperazine, triethylamine, tripropylamine, dimethylbutylamine, dimethylpentylamine, dimethylcyclohexylamine, tri-n-butylamine, tricyclohexamine , Triethanolamine, dimethylbenzylamine, pyridine, N, N, ⁇ ', ⁇ , —tetrakis (2 cyanoethyl) ethylenediamine, bis (4 dimethylaminocyclohexyl) methane, 2- (dimethylaminomethyl) phenol 2, 4, 6 Tris (dimethylaminomethyl) Phenols, ⁇ , ⁇ Dimethylpropane 1,3 Diamine, 4 Aminoviridine, 2-Methylimidazole, 2-Ethyl-4-methylimidazole, 2-Undecylimidazole, 2-Phenolimidazole, 1-Benzyl-2- Methylimidazo
  • the reaction is promoted when used in combination with a radical initiator.
  • the initiator to be used include a photo radical initiator, a thermal radical initiator, and a redox initiator.
  • photo radical initiators include: acetophenone, propiophenone, benzophenone, xanthol, fluorein, benzaldehyde, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3-methylacetophenone, 4-methylacetophenone, 3-pentyldia.
  • thermal radical initiator examples include an azo initiator, a peracid initiator, and a persulfate initiator.
  • Suitable azo initiators include, but are not limited to, 2, 2'-azobis (4-methoxy-1,2,4 dimethylvale-tolyl) (VAZO 33), 2, 2, 1-azobis. (2 amidinopropane) dihydrochloride (VAZO 50), 2, 2, —azobis (2,4 dimethylvale-tolyl) (VAZO 52), 2, 2, —azobis (isobuty-mouth-tolyl) (VAZO 64), 2, 2, —azobis —2-methylbutyoxy-tolyl (VAZO 67), 1, 1-azobis (1-cyclohexanecarboxy-tolyl) (VAZO 88) (all available from DuPont Chemical), 2, 2, —Azobis (2-cyclopropylpropio-tolyl), and 2,2, -azobis (methylisobutylene) G) (V-601) (available from Wako Pure Chemical Industries).
  • VAZO 33 2, 2, 1-azobis. (2 amidinopropane) dihydroch
  • Suitable peroxide initiators include, but are not limited to, peroxide benzoyl, acetyl acetyl peroxide, lauroyl peroxide, decanol peroxide, dicetylba xydicarbonate, di ( 4-T-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (Perkadox 16S) (available from Akzo Nobel), di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, t-butylperoxypivalate (Lupersol 11) (Available from Elf Atochem), t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (13 ⁇ 4 8 0110 21-50) (available from Akzo Nobel), and dicumyl peroxide.
  • peroxide benzoyl acetyl acetyl peroxide, lauroyl peroxide, decanol peroxide, dicetylba xydicarbonate, di ( 4-
  • Suitable persulfate initiators include, but are not limited to, potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, and the like.
  • the initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • thermal radical initiators those selected from the group consisting of azo initiators and peroxide initiators are preferred. More preferred are 2,2′-azobis (methylisobutyrate), benzoyl peroxide, t-butyl peroxybivalate, and di (4 tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and mixtures thereof. is there.
  • Suitable redox initiators include, but are not limited to, combinations of the above persulfate initiators and reducing agents (sodium metabisulfite, sodium bisulfite, etc.).
  • a combination of organic peroxides and tertiary amines such as a combination of peroxybenzoyl and dimethylamine, a combination of cumene hydride peroxide and arrines; a combination of organic peroxides and transition metals, For example, a combination of tamennoid mouth peroxide and cobalt naphthate.
  • initiators may be used in the curable composition of the present invention, and the other initiators are not limited, but include tetraphenyl 1, 1, 2 , Pinacol such as 2-ethanediol.
  • nucleophiles (II) may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount is usually in the range of about 0.1 to 60 parts by weight, preferably in the range of about 0.2 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer (I). If it is less than 0.1 part by weight, the vinyl polymer (I) tends to be insufficiently cured. On the other hand, if it exceeds 60 parts by weight, bleeding to the interface and the like tends to decrease, which is not preferable.
  • Epoxy resin ( ⁇ ) includes bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, darisidyl ester type epoxy resin. Fatty, glycidinoleamine type epoxy resin, novolac epoxy resin, bisphenol A glycidyl ether epoxy resin with propylene oxide, hydrogenated bisphenol A type (hydrogenated bisphenol) A type) epoxy resin, fluorinated epoxy resin, rubber-modified epoxy resin containing polybutadiene or NBR, flame retardant epoxy resin such as tetrabromobisphenol A glycidyl ether, p-oxybenzoic acid glycidyl ether Ester type epoxy resin, m-aminophenol type epoxy resin, diaminodiphenylmeta Epoxy resin, urethane-modified epoxy resin with urethane bond, various alicyclic epoxy resins, N, N-diglycidyl d
  • epoxy resins those having at least one epoxy group in one molecule are preferable because they have high reactivity and are easy to form a three-dimensional network when cured.
  • the epoxy resin is compatible with the vinyl polymer.
  • hydrogenated bisphenol A type epoxy resin is easy to obtain a transparent cured product that is easily compatible with various vinyl polymers.
  • the curable composition having a good compatibility between the bulle polymer and the epoxy resin can easily adopt a structure that causes spinodal decomposition when cured, and as a result, a transparent cured product can be obtained. Easy to get. Furthermore, the mechanical properties may be remarkably improved.
  • the amount of the epoxy resin (III) blended is 0.1% with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer (I).
  • epoxy resin (III) is contained in the curable composition of the present invention, it is preferable to add an epoxy resin hardener (curing agent for epoxy resin).
  • epoxy epoxy resin curing agents that can be used can be the same as those described in the above-mentioned nucleophile (II), and in addition, acid anhydrides, block Carboxylic acids, mercaptan compounds, and compounds obtained by neutralizing Lewis acids with Lewis bases.
  • the amount of the hardener for epoxy resin is preferably 0.5 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of epoxy resin 1 to: more preferably L00 parts by weight. preferable.
  • the amount is less than 0.5 parts by weight, the curability tends to decrease.
  • the amount exceeds 200 parts by weight, the hardener component bleeds, resulting in a decrease in adhesiveness, oil resistance, heat resistance, There is a tendency to decrease the weather resistance.
  • the nucleophilic agent (II) used also acts as a cured product for epoxy resin. It is not necessary to add a cured product for resin.
  • the blending amount of the nucleophile ( ⁇ ) is preferably 1 to 60 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the beryl polymer (I) and the epoxy resin (III). More preferably, it is 2 to 50 parts by weight.
  • curable composition of the present invention various compounding agents are added according to the intended physical properties. You can add.
  • the curable composition may be used in combination with a polymerizable monomer and a monomer or oligomer, and various additives depending on the purpose.
  • polymerizable monomers and cocoons or oligomers include acrylic functional groups such as (meth) acryloyl groups, styrene groups, acrylonitrile groups, butyl ester groups, ⁇ -butyl pyrrolidone groups, acrylamide groups, conjugated diene groups, butyl ketones. And a group having a salt group or a salt-bulb group. Of these, those having a (meth) atallyloyl group are preferred.
  • Specific examples of the above-mentioned monomers include (meth) acrylate monomers, cyclic acrylates, ⁇ -binolepyrrolidone, styrene monomers, atta-trinole, ⁇ -binolepyrrolidone, acrylamide Monomers, conjugation monomers, beer ketone monomers and the like.
  • Examples of (meth) acrylate monomers include (meth) acrylic acid ⁇ -butyl, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl, (meth) acrylic acid isooctyl, (meth) acrylic acid and A compound etc. can be mentioned.
  • ⁇ represents an integer of 0-20.
  • H 2 C C— C— OCH 2 CH 2 ⁇ (CF 2 CF 2 ) ⁇ FO
  • Styrene monomers include styrene and a-methylstyrene
  • acrylamide monomers include acrylamide
  • N, N-dimethylacrylamide isotropic conjugated diene monomers include butadiene and isoprene. Examples of the monomer include methyl vinyl ketone.
  • Examples of the polyfunctional monomer include neopentyldaricol polypropoxydiatalylate, tri Methylolpropane polyethoxytritalylate, bisphenol F polyethoxydiatalylate, bisphenol A polyethoxydiatalylate, dipentaerythritol polyhexanolide hexacrylate, tris (hydroxyethyl) isocyanurate polyhexa Noridotriatalylate, tricyclodecane dimethylol diatalylate 2 -— (2—Athalyloxy 1,1-dimethyl) 5 Ethyl 5--Atalyloxymethyl-1,3 dioxane, tetrabromobisphenol A diethoxydi Examples include attalylate, 4,4-dimercaptodiphenyl sulfide dimetatalylate, polytetraethylene glycol diatalylate, 1,9-nonanediol diatalylate, ditrimethyl
  • oligomers include bisphenol A type epoxy acrylate resin, phenol novolac type epoxy acrylate resin, cresol novolac type epoxy acrylate resin, etc., COOH group modified Epoxy acrylate resins, polyols (polytetramethylene glycol, polyester glycol of ethylene glycol and adipic acid, ⁇ -force prolataton-modified polyester diol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, polycarbonate diol, hydroxyl-terminated hydrogenation Polyisoprene, hydroxyl group-terminated polybutadiene, hydroxyl group-terminated polyisobutylene, etc.) and organic isocyanates (tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene dii Soynate, xylylene diisocyanate, etc.) Urethane resin that has also been obtained with a hydroxyl group-containing
  • the number average molecular weight of the polymerizable monomer and cocoon or oligomer is preferably 2000 or less, more preferably 1000 or less, and more preferably because of good compatibility.
  • Adhesiveness imparting agent> In the curable composition of the present invention, a silane coupling agent or an adhesion-imparting agent other than the silane coupling agent can be added.
  • the adhesion-imparting agent When the adhesion-imparting agent is added, the joint width and the like fluctuate due to an external force, so that the risk that the sealing material peels off the adherend such as a siding board can be further reduced. Also, in some cases, it is not necessary to use a primer used to improve the adhesiveness, and simplification of construction work is expected.
  • silane coupling agents include silane coupling agents having functional groups such as amino groups, mercapto groups, epoxy groups, carboxyl groups, bur groups, isocyanate groups, isocyanurates, halogens, and the like.
  • silane group-containing silanes such as ⁇ -isocyanate propyltrimethoxysilane, ⁇ isocyanate propyltriethoxysilane, ⁇ isocyanate propylmethyl jetoxysilane, and ⁇ isocyanatopropylmethyldimethoxysilane; .gamma. ⁇ Mino trimethoxysilane, .gamma.
  • amino derivatives such as amino-modified silyl polymers, silylaminoamino polymers, unsaturated aminosilane complexes, phenolamino long-chain alkylsilanes, aminosilylated silicones, block isocyanate silanes, silylester polyesters, and the like are also used as silane cups. It can be used as a ring agent.
  • the silane coupling agent used in the present invention is usually used in the range of 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer (I). In particular, it is preferable to use in the range of 0.5 to 10 parts by weight.
  • the effect of the silane coupling agent added to the curable composition of the present invention is that various adherends, that is, inorganic substrates such as glass, aluminum, stainless steel, zinc, copper, mortar, vinyl chloride, acrylic, polyester, When used on organic substrates such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, etc., it shows a significant improvement in adhesion under non-primer conditions or primer treatment conditions. When used under non-primer conditions, the effect of improving adhesion to various adherends is particularly remarkable.
  • silane coupling agent examples include, but are not limited to, epoxy resin, phenol resin, sulfur, alkyl titanates, aromatic polyisocyanate, and the like.
  • the above-mentioned adhesion-imparting agent may be used alone or in combination of two or more. By adding these adhesion-imparting agents, the adhesion to the adherend can be improved.
  • 0.1-20 parts by weight of a silane coupling agent is used in combination with the above-mentioned adhesiveness-imparting agent in order to improve the adhesiveness, particularly the adhesiveness to a metal-coated surface such as an oil pan. It is preferable to do.
  • the type and amount of the adhesion-imparting agent can control the curability and mechanical properties of the present invention according to the purpose and application. Care must be taken in selecting this because it affects curability and elongation.
  • plasticizer for the curable composition of this invention as needed.
  • a plasticizer is used in combination with a filler described later, it becomes more advantageous because the elongation of the cured product can be increased or a large amount of filler can be mixed. However, it is not necessarily added.
  • phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, and butyl benzyl phthalate;
  • Non-aromatic dibasic acid esters such as dioctyl adipate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, and isodecyl succinate;
  • aliphatic esters such as ptyl oleate and methyl acetyl tyricyllinoleate; diethylene glycol dibenzoate , Esters of polyalkylene glycols such as triethylene glycol dibenzoate and pentaerythritol ester; phosphate esters such as tritalezyl phosphate and tributyl phosphate; trimellitic acid esters; polystyrene and poly OC-methyl
  • polyethers such as derivatives obtained by converting hydroxyl groups of these polyether polyols to ester groups, ether groups, etc .
  • epoxy soybean oil epoxystearic acid Epoxy plasticizers such as benzil
  • dibasic acids such as sebacic acid, adipic acid, zelaic acid, and phthalic acid
  • divalent amines such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, and dipropylene glycol
  • Polyester plasticizers obtained from rucol; (meth) acrylic polymers obtained by polymerizing vinyl monomers including acrylic plasticizers by various methods, and the like.
  • a polymer plasticizer which is a polymer having a number average molecular weight of 500 to 15000 is added, whereby the viscosity and slump property of the curable composition and the tensile strength of the cured product obtained by curing the composition are added.
  • a low molecular weight plasticizer which is a plasticizer that does not contain polymer components in the molecule
  • the initial physical properties can be maintained over a long period of time.
  • this polymeric plasticizer has a functional group. Need not be included.
  • the number average molecular weight of the polymer plasticizer described above is preferably a force described as 500 to 15000, preferably 800 to 10,000, and more preferably 1000 to 8,000. If the molecular weight is too high, the plasticizer will flow out over time due to heat and rain, and the initial physical properties cannot be maintained over a long period of time, and the alkyd paintability may not be improved. On the other hand, if the molecular weight is too high, the viscosity increases and the workability deteriorates.
  • polymer plasticizers those compatible with the vinyl polymer (I) are preferred.
  • (meth) acrylic polymers are preferred from the viewpoint of compatibility, weather resistance, and heat resistance.
  • acrylic polymers are more preferable.
  • Examples of the method for synthesizing the acrylic polymer include those obtained by conventional solution polymerization and solvent-free acrylic polymers.
  • the latter acrylic plasticizer is produced by a high temperature continuous polymerization method (USP 4414370, JP 59-6207, JP 5-58005, JP 1-313522, USP 5010166) without using any solvent or chain transfer agent. Therefore, it is more preferable for the purpose of the present invention.
  • Examples include, but are not limited to, Toagosei UP series (see the October 1999 issue of industrial materials).
  • a living radical polymerization method can also be mentioned. According to this method, since the molecular weight distribution of the polymer is narrow and the viscosity can be lowered, the atom transfer radical polymerization method is more preferable, but it is not limited thereto.
  • the molecular weight distribution of the polymeric plasticizer is not particularly limited, but it is preferable that the molecular weight distribution is narrow. Less than 1.8 is preferable. 1. 7 or less is more preferred 1. 6 or less is still preferred 1. 5 or less is more preferred 1. 4 or less is particularly preferred 1. 3 or less is most preferred
  • Plasticizers including the above-described polymer plasticizer may be used alone or in combination of two or more, but are not necessarily required. If necessary, a high molecular plasticizer may be used, and a low molecular plasticizer may be further used in a range that does not adversely affect the physical properties.
  • plasticizers can also be blended during the production of the bull polymer (I).
  • the amount used in the case of using a plasticizer is not limited, but vinyl polymer (1) 5 to 150 parts by weight, preferably 10 to 120 parts by weight, more preferably 20 to: LOO parts by weight with respect to 100 parts by weight It is. If it is less than 5 parts by weight, the effect as a plasticizer will not be exhibited, 150 parts by weight If it exceeds 1, the mechanical strength of the cured product will be insufficient.
  • the filler is not particularly limited, but wood powder, norp, cotton chips, asbestos, glass fiber, carbon fiber, my strength, talmi shell powder, rice husk powder, graphite, diatomaceous earth, white clay, silica (fumed) Reinforcing fillers such as silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, anhydrous key acid, hydrous key acid, and carbon black; heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth Packing such as baked clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, red pepper, fine aluminum powder, flint powder, zinc oxide, activated zinc white, zinc dust, zinc carbonate and shira
  • a filler selected from functional silica, fused silica, calcined clay, clay and activated zinc white can be added.
  • the specific surface area (according to BET adsorption method) of 50 m 2 Zg than on, usually 50 to 400 m 2 Zg is preferably 100 to 300 m 2 Zg about ultrafine powdery silica preferred.
  • silica whose surface is previously hydrophobically treated with an organosilicon compound such as organosilane, organosilazane, diorganocyclosiloxane, etc. is more preferred.
  • More specific examples of highly reinforcing silica-based fillers include, but are not limited to, Nippon Aerosil Co., Ltd., one of the fumed silicas, and Nippon Silica Co., Ltd., one of the precipitated silicas. Industrial Nipsil and so on.
  • the calcium carbonate is subjected to a surface treatment using a surface treatment agent.
  • a surface treatment agent organic substances such as fatty acids, fatty acid sarcophagus, and fatty acid esters, various surfactants, and various coupling agents such as silane coupling agents and titanate coupling agents are used.
  • Specific examples include, but are not limited to, caproic acid, caprylic acid, pelargonic acid, force puric acid, undecanoic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, etc.
  • Specific examples of surfactants include polyoxyethylene alkyl ether sulfates and long-chain alcohol sulfates, sulfate anion surfactants such as sodium salts and potassium salts thereof, and alkylbenzene sulfones.
  • the treatment amount of the surface treatment agent is preferably in the range of 1 to 5% by weight, more preferably in the range of 0.1 to 20% by weight with respect to calcium carbonate.
  • the treatment amount is less than 0.1% by weight, the workability, adhesion and weather resistance adhesion may not be sufficiently improved.
  • the storage stability of the curable composition may not be sufficient. May decrease.
  • heavy calcium carbonate reduces the viscosity of curable compositions, increases the amount, and reduces costs. Power that may be added for the purpose When using this heavy calcium carbonate, the following can be used if necessary.
  • Heavy calcium carbonate is a product obtained by mechanically crushing natural chalk (chalk), marble, limestone, etc.
  • the pulverization method there is a force that has a dry method and a wet method.
  • Heavy calcium carbonate is classified into products with various average particle sizes.
  • the specific surface area value is 1.5 m 2 / g or more and 50 m 2 / g or less. preferably equipment 2m 2 / g or more 50 m 2 / g or less and still more preferably tool 2.
  • the value of the specific surface area refers to a value measured by an air permeation method (a method for obtaining a specific surface area of air permeability with respect to a powder packed bed) performed according to JIS K 5101. .
  • an air permeation method a method for obtaining a specific surface area of air permeability with respect to a powder packed bed
  • JIS K 5101. JIS K 5101.
  • SS-100 a specific surface area measuring instrument SS-100 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • fillers may be used alone or in combination of two or more according to the purpose and necessity. Although there is no particular limitation, for example, if heavy calcium carbonate with a specific surface area of 1.5 mVg or more and colloidal calcium carbonate are combined as needed, the increase in viscosity of the curable composition is moderately suppressed, and the cured product The effect of improving the breaking strength, breaking elongation, adhesion and weatherability can be greatly expected.
  • the addition amount is preferably 5 to: LOOO parts by weight of the filler based on 100 parts by weight of the vinyl polymer (I) 20 to 500 parts by weight. More preferably, it is used in the range of 40 to 300 parts by weight. If the blending amount is less than 5 parts by weight, the effect of improving the breaking strength, breaking elongation, adhesion and weather resistance of the cured product may not be sufficient, and if it exceeds 1000 parts by weight, the curable composition Workability may be reduced.
  • the filler may be used alone or in combination of two or more.
  • fine hollow particles may be used in combination with these reinforcing fillers.
  • Such fine hollow particles are not particularly limited, but have a diameter of lmm or less, preferably 500, as described in "The latest technology of functional fillers" (CMC).
  • Examples include a hollow body made of an inorganic or organic material of m or less, more preferably 200 m or less.
  • fine hollow particles true specific gravity 1.
  • OgZcm 3 that is preferred instrument further using fine hollow particles child or less is 0. 5gZcm 3 below.
  • Examples of the inorganic lanes include silicate balloons and non-silicate balloons.
  • Examples of silicate balloons include shirasu balloons, perlite, glass balloons, silica balloons, and fly ash balloons.
  • Examples of the system balloon include an alumina balloon, a zirconia balloon, and a carbon balloon.
  • these inorganic balloons include Sidara Kasei's Winlite as a Shirasu balloon, Sankilite from Sanki Kogyo Co., Ltd., Nihon Sheet Glass Caloon as a glass balloon, Sumitomo 3EM Cellstar Z-28, EMERSON & CUMING CELAMIC GLASSMODULES made by MICRO BALLOON ⁇ PITTSBURGE CORNING, GLASS BUBBLES made by 3M, Q—CEL made by Asahi Glass as a force balloon, E—SPHERES made by Taiheiyo Cement, CEROSPHERES made by PFAMARKETING, FILLITE US A FILLITE made by Showa Denko, BW made by Showa Denko as an alumina balloon, HIRLOW ZIRCONIUM SPHEES made by ZIRCOA as a zirconium balloon, Kureha Chemical's Tale Cass Fair as a carbon balloon, and Carbos Fair made by GENERAL TECHNO
  • Examples of the organic nolane include a thermosetting resin balloon and a thermoplastic resin balloon.
  • a thermosetting balloon a phenol balloon, an epoxy balloon, and a urea balloon are used as the thermoplastic balloon.
  • examples include saran balloons, polystyrene balloons, polymethacrylate vanolene, polybi-norenoreconololevanolene, and styrene-atarinole-type vanolene.
  • a crosslinked thermoplastic resin balloon can also be used.
  • the rune may be a balloon by foaming after blending a balloon containing a foaming agent which may be a balloon after foaming.
  • the above-mentioned lanes may be used alone or as a mixture of two or more. Furthermore, the dispersibility and workability of the curable composition are improved by applying fatty acid, fatty acid ester, rosin, rosin lignin, silane coupling agent, titanium coupling agent, aluminum coupling agent, polypropylene glycol, etc. It is also possible to use what has been processed to achieve this. These non-lanes are used to reduce the cost and reduce the cost without losing the flexibility, elongation and strength among the physical properties when the curable composition is cured.
  • the balloon content is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer (I). Can be used. If this amount is less than 0.1 part by weight, the effect of light weight is small, and if it is 50 parts by weight or more, a decrease in tensile strength may be observed among the mechanical properties when this compound is cured.
  • the specific gravity of the balloon is 0.1 or more, it is preferably 3 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight.
  • a physical property adjusting agent for adjusting the bow I tension property of the cured product to be produced may be added.
  • the physical property modifier is not particularly limited, but examples thereof include methyltrimethoxysilane and dimethyl.
  • Alkyl such as rudimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane
  • the hardness when the curable composition of the present invention is cured can be increased, or the hardness can be decreased and the elongation can be increased.
  • the above physical property modifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • a silanol-containing compound may be added to the curable composition of the present invention in order to change the physical properties of the cured product.
  • a silanol-containing compound is a compound that has one silanol group in the molecule and a compound that can produce a compound having one silanol group in the molecule by reacting with ⁇ or moisture. Uh. Only one of these may be used, or both compounds may be used simultaneously.
  • the compound having one silanol group in the molecule which is one of the silanol-containing compounds, is not particularly limited, and the compounds shown below,
  • C H represents a phenol group, and C H represents a naphthyl group.
  • n an integer of 1 to 20.
  • a compound in which a silanol group is bonded to the polysilane main chain terminal such as in the above formula, where n represents an integer of 1 to 20.
  • Examples include compounds in which the main chain is a silicon, carbon, and oxygen having a silanol group bonded to the end of the polymer.
  • n represents an integer of 1 to 20.
  • compounds represented by the following general formula (28) are preferred.
  • R 29 represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. A plurality of R 29 may be the same or different.
  • R 29 is preferably a methyl group, an ethyl group, a bur group, a t-butyl group or a phenyl group, and more preferably a methyl group.
  • (CH 3) SiOH, etc. are preferred because they are easily available and have a low molecular weight.
  • the compound having one silanol group in the molecule reacts with a silyl group or a siloxane bond formed by crosslinking when a silane coupling agent-based adhesion imparting agent is used. It is presumed that the cured product is given flexibility by suppressing excessive crosslinking of the coupling agent.
  • the compound capable of producing a compound having one silanol group in the molecule by reacting with moisture is not particularly limited, but the compound having one silanol group in the molecule produced by reacting with moisture
  • the (hydrolyzed product) is preferably a compound represented by the general formula (28).
  • the following compounds may be mentioned in addition to the compound represented by the general formula (29) as described later.
  • [0219] can be preferably used, but from the amount of silanol groups contained in the hydrolysis product, (CH 2) Si
  • NHSi (CH 3) is particularly preferred.
  • the compound that can generate a compound having one silanol group in the molecule by reacting with moisture is not particularly limited, but in addition to the above compound, a compound represented by the following general formula (29) may be used. preferable.
  • R 29 is the same as described above.
  • N represents a positive number
  • R 3 ° represents a group in which the active hydrogen-containing compound force is part or all of the active hydrogen is removed.
  • R 58 is preferably a methyl group, an ethyl group, a bur group, a t-butyl group or a phenyl group, and more preferably a methyl group.
  • the (R 29 ) Si group is particularly preferably a trimethylsilyl group in which all three R 29 are methyl groups.
  • N is preferably 1 to 5.
  • the active hydrogen-containing compound from which R 3Q is derived is not particularly limited, but for example, methanol, ethanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, n-otatano monole, 2-ethinole Xananol, benzenoreanolol, ethylene glycol, ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, propanediol, tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc.
  • the Arco Phenols such as phenol, cresol, bisphenol A and hydroquinone; formic acid, acetic acid, propionic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, acrylic acid, methacrylic acid, oleic acid, linoleic acid, Carboxylic acids such as linolenic acid, sorbic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, maleic acid, benzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid; ammonia; methylamine, dimethylamine, ethylamine, jetylamine, n —Amines such as butyramine and imidazole; Acid amides such as acetamide and benzamide; Ureas such as urea, N, N and di-diurea; Ketones such as acetone, acetylethylacetone and 2,4 monoheptad
  • the compound capable of generating a compound having one silanol group in the molecule by reacting with the water represented by the general formula (29) is, for example, trimethyl as an active hydrogen-containing compound described above.
  • Silyl chloride is also called a silylating agent such as dimethyl (t-butyl) chloride (R 23 ) Reacts a compound having a group capable of reacting with an active hydrogen such as a halogen group together with a Si group.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (29) include allyloxytrimethylsilan, N, O-bis (trimethylsilyl) acetamide, N- (trimethylsilyl) acetamide, bis (trimethylsilyl).
  • R 31 is the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group or hydrogen atom
  • R 32 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • s and t are positive integers.
  • S is 1-6
  • s X t is 5 or more
  • Z is 1-6 valent organic group
  • Etc. can also be used suitably. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a compound having one silanol group in the molecule can be generated by reacting with moisture. Among compounds, it is generated after hydrolysis in that it does not adversely affect storage stability, weather resistance, etc.
  • the active hydrogen-containing compounds are preferably phenols, acid amides or alcohols.
  • the active hydrogen-containing compounds are more preferably phenols or alcohols which are compounds having a hydroxyl group. ! /.
  • a compound that can generate a compound having one silanol group in the molecule by reacting with moisture is one silanol in the molecule by reacting with moisture during storage, curing, or after curing.
  • a compound having a group is produced.
  • a compound having one silanol group in the molecule thus produced reacts with a crosslinkable silyl group or a siloxane bond formed by crosslinking when a silane coupling agent is used as an adhesion-imparting agent as described above. Therefore, it is presumed that excessive condensation reaction is suppressed and the cured product is given flexibility.
  • the addition amount of the silanol-containing compound can be appropriately adjusted according to the expected physical properties of the cured product.
  • Silanol-containing compound is a bull polymer (1) 0.1 to 50 parts per 100 parts by weight Part by weight, preferably 0.3 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to: LO parts by weight can be added. If the amount is less than 1 part by weight, the effect of addition does not appear. If the amount exceeds 50 parts by weight, the crosslinking becomes insufficient, and the strength and gel fraction of the cured product are too low.
  • the timing of adding the silanol-containing compound to the bull polymer (I) is not particularly limited, and the curable composition that can be added during the production of the bull polymer (I) is not limited. It may be added at the time of production.
  • a thixotropic agent (anti-sagging agent) may be added to prevent sagging and improve workability.
  • the anti-sagging agent is not particularly limited, and examples thereof include hydrogenated castor oil derivatives; metal stones such as calcium stearate, aluminum stearate, and barium stearate. These thixotropic agents (anti-sagging agents) may be used alone or in combination of two or more.
  • a photo-curing substance is a substance that undergoes a chemical change in its molecular structure in a short period of time due to the action of light, resulting in a change in physical properties such as curing.
  • This photo-curable substance it is possible to reduce the tackiness (also residual tack) of the cured product surface when the curable composition is cured.
  • This photo-curable material is a material that can be cured by exposure to light, but a typical photo-curable material is allowed to stand at room temperature for 1 day, for example, in a room where sunlight is exposed (near a window).
  • the type of the compound is not particularly limited, but examples thereof include unsaturated acrylic compounds, polycarbonates, and the like. Examples include cinnamate burs and azido rosin.
  • the unsaturated acrylic compound is a monomer, oligomer or mixture thereof having an unsaturated group represented by the following general formula (30).
  • R 27 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or 7 to 7 carbon atoms: LO aralkyl group.
  • unsaturated acrylic compounds include (meth) acrylic esters of low molecular weight alcohols such as ethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and neopentyl alcohol; bisphenol A, isocyanuric acid (Meth) acrylic acid esters of alcohols obtained by modifying the above-mentioned low molecular weight alcohols with ethylene oxide or propylene oxide; polyether polyols having a main chain as a polyether and having a hydroxyl group at the terminal; A polymer polyol obtained by radical polymerization of a bull monomer in a polyol whose chain is a polyether, a polyester polyol whose main chain is a polyester and having a hydroxyl group at the terminal, a main chain is a bull or (meth) acrylic polymer And hydroxyl in the main chain (Meth) acrylic acid esters such as polyols having a group; epoxy acrylate oligomers obtained by react
  • Polyvinyl cinnamates are photosensitive rosins having a cinnamoyl group as a photosensitive group.
  • poly (vinyl alcohol) esterified with quin cinnamate there are many polyvinyl cinnamate derivatives. .
  • Azide resin is known as a photosensitive resin having an azide group as a photosensitive group.
  • photosensitive resin In addition to a rubber photosensitive solution in which an azide compound is added as a photosensitive agent, "photosensitive resin” (Published on March 17, 1972, published by the Printing Society Press, pages 93 to 106, pages 117 to 117) are detailed examples. These are used alone or in combination, and sensitizers as necessary. Can be used.
  • unsaturated acrylic compounds are preferred because they are easy to handle.
  • the photocurable substance is preferably added in an amount of 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl polymer (I). If less than 0.01 parts by weight, the effect is small. If it exceeds 20 parts by weight, the physical properties may be adversely affected. In addition, the addition of a sensitizer such as ketones or nitro compounds or amines may enhance the effect. [0239] ⁇ Air oxidation curable substance>
  • an air oxidation curable substance may be added to the curable composition of the present invention.
  • the air oxidation curable substance is a compound having an unsaturated group that can be crosslinked and cured by oxygen in the air. By adding this air oxidative curable substance, it is possible to reduce the tackiness (also residual tack) of the cured product surface when the curable composition is hardened.
  • the air oxidation curable substance in the present invention is a substance that can be cured by contact with air, and more specifically, has a property of being cured by reacting with oxygen in the air. A typical air oxidative curable substance can be cured, for example, by allowing it to stand indoors in air for one day.
  • Examples of the air oxidative curable substance include dry oils such as tung oil and amani oil; various alkyd oils obtained by modifying these dry oils; acrylic polymers modified with dry oils, epoxy-based substances Resin, silicone resin; 1,2 polybutadiene, 1,4 polybutadiene, and polymers and copolymers of C5 to C8 gen, and various modified products of these polymers and copolymers (maleinized modified products) Specific examples thereof include modified oils of boiled oil and the like. Of these, paulownia oil, a liquid product of a gen-based polymer (liquid gen-based polymer) and a modified product thereof are particularly preferable.
  • liquid gen-based polymer examples include liquid polymers obtained by polymerizing or copolymerizing gen-based compounds such as butadiene, black-opened plane, isoprene, and 1,3 pentagen, and these gen-based compounds.
  • Polymers such as NBR and SBR obtained by copolymerizing monomers such as acrylonitrile and styrene that have copolymerizability with a genic compound as the main component, and various modified products thereof (maleinization modification) Products, modified boiled oils, etc.). These may be used alone or in combination of two or more.
  • liquid gen-based polymers liquid polybutadiene is preferred.
  • the air oxidation curable substance may be used alone or in combination of two or more.
  • the effect may be enhanced if a catalyst that promotes the oxidative curing reaction and a metal dryer are used in combination with the air oxidative curable substance.
  • these catalysts and metal dryers include metal salt amide compounds such as cobalt naphthenate, lead naphthenate, zirconium naphthenate, cobalt octylate, and zirconium octylate.
  • the air oxidation curable substance is preferably added in an amount of 0.01 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl polymer (I). Less than 01 parts by weight is less effective, and over 20 parts by weight may adversely affect physical properties.
  • an oxidization inhibitor may be added to the curable composition of the present invention.
  • Various types of acid / anti-acid inhibitors are known, such as the “Acid / Anti-Accumulator Handbook” published by Taiseisha, and “Chemical Material Degradation and Stabilization” (235-242) published by CM Chemical. The force described in the above is not limited to these.
  • thioethers such as MARK PEP-36, MARK AO-23 (all manufactured by Adeka Gas Chemical), Irgafos38, Irgafosl68, IrgafosP-EPQ (all manufactured by Ciba Geigy Japan) And phosphorus-based anti-oxidation agents.
  • MARK PEP-36 MARK AO-23 (all manufactured by Adeka Gas Chemical)
  • Irgafos38 Irgafosl68
  • IrgafosP-EPQ all manufactured by Ciba Geigy Japan
  • hindered phenol compounds include 2, 6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, mono (or di- or tri) ( ⁇ -methylbenzyl) phenol, 2,2,1-methylenebis (4-ethyl 6-tert-butylphenol), 2,2,1-methylenebis (4-methyl 6-tert-butylphenol), 4, 4, -butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4, 4, 1 thiobis (3-methyl-6-tert butylphenol), 2, 5 di tert butyl hydroquinone, 2, 5 di tert-amyl hydroquinone, triethylene glycol bis bis [3 1 (3-t butyl- 5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexandiol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) pro Pionate], 2, 4 Bis (n-
  • the anti-oxidation agent may be used in combination with a light stabilizer to be described later, so that the effect is further exerted, and the weather resistance may be particularly improved.
  • Tinuvin C353, Tinuvin B75 (all of which are manufactured by Ciba Geigy Japan), etc., in which an antioxidant and a light stabilizer are mixed in advance, may be used.
  • the use amount of the antioxidant is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer (1).
  • the amount is less than 1 part by weight, the effect of improving the weather resistance is small.
  • the amount exceeds 10 parts by weight, there is no great difference in the effect, which is economically disadvantageous.
  • UV absorbers are preferred: Tinuvin P, Tinuvin 234, Tinuvin 320, Tinuvin 326, Tinuvin 327, Tinuvin 329, Tinuvin 213 (all above Benzotriazole compounds such as TINUVIN 1577, benzophenone compounds such as CHIMASSORB81, and benzoate compounds such as TINUVIN 120 (manufactured by Ciba Geigy Japan). .
  • hindered amine compounds are also preferable, and examples of such compounds include dimethyl succinate 1 (2 hydroxyethyl) -4-hydroxy 2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine polycondensate, polycondensate, [ ⁇ 6 -— (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) amino— 1, 3, 5 triazine 1,2,4 dil ⁇ ⁇ (2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) imino ⁇ ], N, N, bis (3-aminopropynole) ethylenediamine 2,4 bis [N butynole N— (l, 2, 2, 6, 6 pentamethyl-4-piperidyl) amino] — 6 Products, bis (2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, and the like.
  • Tinuvin 622LD Tinuvin 144
  • CHIMASSORB944LD CH IMASSORB119FL
  • Irgafosl68 all of which are manufactured by Ciba Geigy Japan
  • MARK LA—52 MARK LA—57
  • MARK LA—62 MARK LA—67
  • MARK LA-63 MARK LA-68
  • MARK LA-82 MARK LA-87
  • Sanol LS-770 Sanol LS-765, Sanol LS-292
  • Sanorole LS- Examples include, but are not limited to, 2626, Sanonore LS-1114, Sanonore LS-744, Sanonore LS-440 (all of which are manufactured by Sankyo).
  • the combination of the ultraviolet absorber and the hindered amine compound may exhibit more effect, it is not particularly limited, but it may be preferable to use it in combination.
  • the light stabilizer is particularly preferable because it can be used in combination with the above-described anti-oxidation agent to further exert its effect, and in particular, the weather resistance may be improved.
  • Tinuvin C353, Tinuvin B75 (both manufactured by Nippon Ciba-Gigi Co., Ltd.) and the like in which a light stabilizer and an antioxidant are mixed in advance may be used.
  • the amount of the light stabilizer used is preferably in the range of 0.1 to LO parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer (I). Less than 1 part by weight, the effect of improving the weather resistance is small. Even if it exceeds 10 parts by weight, there is no big difference in the effect and it is economically disadvantageous.
  • the curable composition of the present invention may further contain a release agent (metal stalagmite) as necessary.
  • a metal sarcophagus is generally a combination of a long-chain fatty acid and a metal ion.
  • the nonpolar or low polarity part based on the fatty acid and the polar part based on the binding part with the metal are combined in one molecule. If you have it, you can use it.
  • Examples of long-chain fatty acids include saturated fatty acids having 1 to 18 carbon atoms, unsaturated fatty acids having 3 to 18 carbon atoms, and aliphatic dicarboxylic acids. Among these, saturated fatty acids having 6 to 18 carbon atoms are particularly preferable in terms of releasability, which is preferable for saturated fatty acids having 1 to 18 carbon atoms from the viewpoint of availability.
  • Examples of the metal ion include alkali metals (lithium, sodium, potassium), alkaline earth metals (magnesium, calcium, norlium), zinc, lead, connort, aluminum, manganese, strontium, and the like.
  • examples of metal sarcophagus include lithium stearate, lithium 12-hydroxystearate, lithium laurate, lithium oleate, lithium 2-ethylhexanoate, sodium stearate, 12-hydroxy Sodium stearate, sodium laurate, sodium oleate, sodium 2-ethylhexanoate, potassium stearate, potassium 12-hydroxystearate, potassium laurate, potassium oleate, potassium 2-ethylhexanoate, Magnesium stearate, magnesium 12-hydroxystearate, magnesium laurate, magnesium oleate, magnesium 2-ethylhexylate, calcium stearate, calcium 12-hydroxystearate, calcium laurate Calcium oleate, calcium 2-ethylhexanoate, barium stearate, barium 2-hydroxystearate, barium laurate, barium ricinoleate, zinc stearate, zinc 12-hydroxystearate, zinc laurate, oleic acid Examples include
  • Metal stearates are preferred, especially in terms of economics, and they also have the strength of calcium stearate, magnesium stearate, and zinc stearate. One or more selected is most preferred.
  • this metal stone wall it is usually preferable to use it in the range of 0.025 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer (I). More preferably, 0.05 to 4 parts by weight are used. If the blending amount is more than 5 parts by weight, the physical properties of the cured product tend to be lowered, and if it is less than 0.025 part by weight, mold releasability tends to be difficult to obtain.
  • additives may be added to the curable composition of the present invention as necessary for the purpose of adjusting various physical properties of the curable composition or the cured product.
  • additives include, for example, flame retardants, anti-aging agents, radical inhibitors, metal deactivators, ozone degradation inhibitors, phosphorus peroxide decomposers, lubricants, pigments, foaming agents, Etc.
  • flame retardants include, for example, flame retardants, anti-aging agents, radical inhibitors, metal deactivators, ozone degradation inhibitors, phosphorus peroxide decomposers, lubricants, pigments, foaming agents, Etc.
  • Each of these Seed additives may be used alone or in combination of two or more.
  • accessory products include, for example, the specifications of JP-B-469659, JP-B-7-108928, JP-A-63-254149, and JP-A-64-22904. Is described.
  • the method for preparing the curable composition of the present invention is not particularly limited.
  • the nucleophilic agent (II) is used at the time of curing with the beryl polymer (I) and other compounding agents as one pack.
  • a colorant can be added when the two components are mixed.
  • a colorant that is a paste and a plasticizer, and in some cases, a mixture of fillers is easy to work with.
  • a retarder when mixing the two components, the curing rate can be fine-tuned at the work site.
  • the Michael addition reaction to the polymerizable double bond of the amine compound may proceed easily even at room temperature.
  • a catalyst may be used.
  • a metal catalyst is useful as the reaction catalyst.
  • Metal catalysts include copper sulfate (1), copper chloride (I), copper chloride (II), copper acetate (II), palladium chloride ( ⁇ ), lithium chloride (I) silver oxide, acid osmium, sodium, etc.
  • the catalyst for increasing the activity of the amine component include boron nitride metal salts and aluminum hydride metal salts.
  • the curable composition of the present invention has excellent curability at room temperature (23 ° CX 55R. H.%), and the cured product obtained by curing the curable composition has mechanical properties, oil resistance, and heat resistance. Excellent weather resistance.
  • this curable composition uses an amine component as a crosslinking agent, it can be blended with epoxy resin and co-crosslinked, and the epoxy resin resin cured product does not reduce compatibility. It is possible to improve the properties or to increase the strength of the cured bull polymer.
  • the curable composition of the present invention includes, but is not limited to, an elastic sealant for construction, Electrical materials such as electrical and electronic parts materials such as sealing materials for sealing boards, sealing materials for double-glazed glass, sealing materials for vehicles, industrial and industrial sealing materials, solar cell back surface sealing agents, and insulation coating materials for electric cables Insulating materials, adhesives, adhesives, elastic adhesives, contour adhesives, tile adhesives, reactive hot melt adhesives, paints, powder coatings, coating materials, foams, sealing materials such as can lids, Heat dissipation sheet, potting agent for electrical and electronic use, film, gasket, marine deck caulking, casting material, various molding materials, artificial marble, and meshed glass and laminated glass end face (cut part) Liquid sealant used for materials such as materials, automobiles, ships, home appliances, etc., anti-vibration, vibration control, sound insulation, seismic isolation materials, automobile parts, electrical parts, various machine parts, etc. It is possible to take advantage in a variety of applications and the like.
  • Electrical materials such as electrical and electronic parts materials such as
  • the molded article showing rubber elasticity obtained from the curable composition of the present invention can be widely used mainly for gaskets and packings.
  • a body part as a sealing material for maintaining airtightness, a glass vibration preventing material, a vibration isolating material for a vehicle body part, particularly a wind seal gasket and a door glass gasket.
  • chassis parts it can be used for vibration-proof and sound-proof engines and suspension rubber, especially engine mount rubber.
  • engine parts they can be used for hoses for cooling, fuel supply, exhaust control, etc., sealing materials for engine oil, and the like. It can also be used for exhaust gas purifier parts and brake parts.
  • decorations for lighting fixtures waterproof packings, anti-vibration rubbers, insect-proof packings, anti-vibration for cleaners, sound absorption and air sealing materials, drip-proof covers for electric water heaters, waterproof packings, heaters Packing, electrode packing, safety valve diaphragm, hoses for sake cans, waterproof packing, solenoid valves, waterproof packing for steam microwave ovens and jar rice cookers, water tank packing, water absorption valve, water receiving packing, connection hose, belt Oil packing for combustion equipment such as insulation heater packing, steam outlet seal, o-ring, drain packing, pressure tube, blower tube, air supply packing, anti-vibration rubber, oil supply packing, oil meter packing, Speaker gaskets, speaker edges, turntables for audio equipment such as oil pipes, diaphragm valves, and air pipes Bull seats, belts, pulleys, etc.
  • structural gaskets zippers Gaskets
  • air membrane structure roofing materials waterproof materials, fixed sealing materials, vibration-proof materials, sound-proof materials, setting blocks, sliding materials, etc.
  • sports field it can be used for all-weather pavement materials and gymnasium floors as sports floors, shoe sole materials and midsole materials as sports shoes, and golf balls as ball for ball games.
  • anti-vibration rubber it can be used for anti-vibration rubber for automobiles, anti-vibration rubber for railway vehicles, anti-vibration rubber for aircraft, anti-vibration materials, etc.
  • marine civil engineering field rubber expansion joints, bearings, waterstops, tarpaulins, rubber dams, elastic pavements, anti-vibration pads, protective bodies, etc.
  • the curable composition of the present invention is particularly useful as a sealing material and an adhesive, and is particularly useful for applications that require weather resistance and heat resistance and for applications that require transparency.
  • the curable composition of the present invention is excellent in weather resistance and adhesiveness, it can be used in an outer wall tile bonding method without filling joints.
  • triamine refers to pentamethylgerylenetriamine.
  • number average molecular weight and “molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight)” are standard polystyrene conversion methods using gel permeation chromatography (GPC). Calculated by However, polystyrene cross-linked gel is packed as a GPC column. (Shodex GPC K-804; manufactured by Showa Denko), black mouth form was used as a GPC solvent.
  • the toluene in the filtrate was distilled off under reduced pressure to purify the polymer [1].
  • the purified polymer [1] had a number average molecular weight of 16,200, a molecular weight distribution of 1.12, and an average number of terminal allyloyl groups of 1.9.
  • the number-average molecular weight of the purified talyloyl group-terminated polymer [2] after purification was 21400, the molecular weight distribution was 1.17, and the average number of terminal allyloyl groups was 1.8.
  • test pieces The physical properties of the cured products (test pieces) prepared in the examples and comparative examples were measured according to the following methods and conditions.
  • dumbbells of size (1Z3) were cut out from the cured sheet and measured under a tension rate of 200 mmZ for 23 ° C x 55% RH (measuring instrument: Shimadzu autograph).
  • M50 unit MPa
  • M100 unit MP a
  • Tb unit MPa
  • Eb unit%)
  • the sheet-like cured product was cut into a size of 40 mm X 10 mm X 2 mm to obtain a test piece.
  • the test piece was wound around a glass rod (glass rod diameter ⁇ 7 mm), and the state of the test piece was observed 1 minute later.
  • the evaluation criteria here are as follows.
  • a cured product of 10 mm * 10 mm size was allowed to stand at 150 ° C., and the state of the cured product after one day was confirmed.
  • the evaluation criteria are as follows.
  • the vinyl polymer (I) the polymer obtained in Production Example 1 [1] 100 parts, phenolic acid salt As an inhibitor, tetrakis [methylene 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenol) propionate] methane (trade name: IRGANOXIOIO: manufactured by Chinoku's Specialty Chemicals) and amine compound 1. Add 75 parts of triethylenetetramine to a 200CC polypropylene cup, mix well, pour into a mold, cure under conditions of 23 ° C * 55% R.H. For 7 days, 2mm thick cured sheet Got.
  • a vinyl polymer (I) As a vinyl polymer (I), the polymer obtained in Production Example 1 [1] 50 parts, Epicoat 828 (Bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 50 parts, as an antioxidant Add 1 part of IRGANOXIOIO and Ade force Grand Amide 645 (polyamideamine compound, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) as an amine compound 41. Add 8 parts to a 200 CC polypropylene cup, mix well, and pour into the formwork Curing was carried out for 7 days under the condition of 23 ° C * 55% RH to obtain a cured sheet having a thickness of 2 mm.
  • Epicoat 828 Bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
  • Ade force Grand Amide 645 polyamideamine compound, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.
  • Example 2 instead of Epicoat 828, add 50 parts of Epolite 4000 (hydrogenated epoxy resin of bisphenol A, manufactured by Kyoeisha Engineering Co., Ltd.), and 34.5 parts of Ade force Grand Amide 645. A cured product sheet was produced in the same manner as in Example 2 except that it was changed.
  • Epolite 4000 hydrogenated epoxy resin of bisphenol A, manufactured by Kyoeisha Engineering Co., Ltd.
  • Example 2 instead of Epicoat 828, except that Epicoat 191P (Glycidyl ester type epoxy resin, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 50 parts and Ade force Grand Amide 645 were added 46.3 parts. A cured product was prepared in the same manner as in Example 2.
  • Epicoat 191P Glycidyl ester type epoxy resin, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
  • Ade force Grand Amide 645 were added 46.3 parts.
  • a cured product was prepared in the same manner as in Example 2.
  • a vinyl polymer (I) As a vinyl polymer (I), the polymer obtained in Production Example 1 [1] 100 parts, tetrakis [methylene 3- (3,5-di-tert-butyl 4-hydroxyphenol as a phenolic acid inhibitor] ) Propionate] Methane (trade name IRGANOXIOIO: manufactured by Chinoku 'Specialty Chemicals) 1 part and polythiol compound (trade name Epicure QX40, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) 1.
  • N as curing catalyst
  • N, N, N—Tetramethyl-1,6 hexanediamine 0.5 parts in a 200cc polypropylene cup, mix well, pour into the mold 23 ° C * Cured for 7 days under 55% RH condition to obtain 2mm thick cured sheet.
  • the polymer obtained in Production Example 2 as a vinyl polymer (I) [2] 100 parts, tetrakis [methylene 3- (3,5-di-tert-butyl 4-hydroxyphenol as phenolic acid inhibitor] ) Propionate] Methane (trade name: IRGANOX1010: manufactured by Chinoku 'Specialty Chemicals) 1 part and polythiol compound (trade name: Epicure QX40, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) 1.
  • N as curing catalyst
  • N, N, N—Tetramethyl-1,6 hexanediamine 0.5 parts in a 200cc polypropylene cup, mix well, pour into the mold and cure for 7 days at 23 ° C * 55% RH
  • a cured sheet having a thickness of 2 mm was obtained.
  • N as curing catalyst
  • N, N, N—Tetramethyl-1,6 hexanediamine 0.5 parts in a 200cc polypropylene cup, mix well, pour into the mold and cure for 7 days at 23 ° C * 55% RH
  • a cured sheet having a thickness of 2 mm was obtained.
  • the polymer obtained in Production Example 2 as a vinyl polymer (I) [2] 100 parts, tetrakis [methylene 3- (3,5-di-tert-butyl 4-hydroxyphenol as phenolic acid inhibitor] ) Propionate] Methane (trade name IRGANOX1010: manufactured by Chinoku 'Specialty Chemicals) 1 part and polythiol compound (trade name Epicure QX40, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.) 1.
  • Epicoat 191P 100 parts, IRGANOX1010 1 part, Ade force ground amide 645 9 3. Hold 3 parts, mix well, pour into formwork and cure for 7 days under 23 ° C * 55% RH, 2mm A thick cured sheet was obtained.
  • a vinyl polymer (I) the polymer obtained in Production Example 1 [1] 100 parts, IRGANOX1010 1 part, as photo radical initiator, 2-hydroxy-1-2-methyl-1-phenol-loop 1-one (DAROCURE1173; manufactured by Chinoku 'Specialty' Chemicals) 0.2 part, Bis (2, 4, 6 trimethylbenzoyl) 1-phosphine oxide (IRGACURE8 19; manufactured by Ciba 'Specialty' Chemicals) 0.1 part , Mix well, pour into the mold, and use UV irradiation equipment (ECS-301GX; made by Eye Graphic, irradiation conditions 80WZcm, irradiation distance 15cm) for 30 seconds to cure and cure to 2mm A thick cured sheet was obtained.
  • ECS-301GX UV irradiation equipment
  • Example 1 As shown in Table 1, the Michael addition cured product using a polyamine component is described.
  • Example 1 in which a vinyl polymer (I) was cured as a resin component, the vinyl polymer (I) of the reference example was used. It can be seen that excellent curability, mechanical properties, rubber properties (low hardness), and flexibility are obtained even when compared with the radical photocured product.
  • Example 2 with further addition of epoxy resin In Fig. 4, it can be seen that strength is improved in addition to excellent curability, rubber properties, and flexibility. Also excellent curability, mechanical properties and rubber properties (low hardness) in Examples 4 to 7 of the Michael addition room temperature cured product using the vinyl polymer (1) and the polythiol component and Example 8 which is a photocured product.
  • the curable composition of the present invention has good oil resistance, heat resistance and weather resistance, and can give a cured product having excellent curability and mechanical properties, particularly at room temperature.
  • the rubber-like cured product obtained by curing the curable composition of the present invention can be used alone for a wide range of applications requiring the above-mentioned rubber properties, oil resistance, heat resistance, and weather resistance. It is also useful for modifying resins such as epoxy resin.

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Abstract

　硬化性、機械物性に優れた硬化性組成物およびその硬化物を提供する。本発明は、末端に架橋性官能基を平均して１個以上有するビニル系重合体（Ｉ）および求核剤（ＩＩ）を含むことを特徴とする硬化性組成物および当該硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物である。本発明の硬化性組成物は、さらにエポキシ樹脂（ＩＩＩ）を含むことが好ましい。

Description

明 細 書
硬化性組成物
技術分野
[0001] 本発明は、硬化性組成物およびそれを硬化させて得られる硬化物に関する。より詳 しくは、末端に架橋性官能基を平均して 1個以上有するビニル系重合体 (I)および求 核剤 (II)を含むことを特徴とする硬化性組成物に関する。
背景技術
[0002] 架橋性官能基の中でも、たとえば (メタ）アタリロイル基、アルケニル基を有する (メタ
)アクリル系重合体では、架橋反応によりゴム状硬化物を得るためには、前者ではラ ジカル開始剤を添加後 uv、電子線、加熱等の活性エネルギー線の照射が必要で あったり（非特許文献 1)、後者ではヒドロシリルイ匕合物 Zヒドロシリルイ匕触媒の添加後 加熱が必要ある等 (特許文献 1)、常温で硬化させることが困難であった。また、シーリ ング材、接着剤、 FIPG (現場成形ガスケット)等の常温での硬化が必要な用途に関 しては、常温での湿分硬化が可能な架橋性シリル基を有する重合体が主に使用され ることが多カゝつた (特許文献 2)。加水分解性シリル基を含むポリマーの場合、架橋反 応の形態が縮合反応であることから、得られるゴム状硬化物に硬化収縮が発生したり (特許文献 3)、エポキシ榭脂に代表される他の反応性榭脂をブレンド硬化させた場 合、架橋反応の形態の違いから、相溶性の低下、機械物性の発現が不十分である 等の問題点がある。
[0003] 加水分解性シリル基を含むポリマーの場合、硬化触媒として有機金属化合物、特 に有機錫化合物を配合することから、環境面でも課題がある (特許文献 4)。
[0004] 上記課題を解決する架橋反応としては、炭素一炭素二重結合へのァミン化合物の マイケル付加反応を利用した架橋反応が有用であると考えられる。
[0005] マイケル付加を利用した架橋反応としては、 a、 j8—不飽和カルボン酸を有する成 分と活性メチレン基、マイケル付加促進触媒を含む塗膜外観、耐候性を改善した塗 料用硬化性組成物（特許文献 5、 6)、分子内に活性メチレン基を有するアクリル重合 体とエチレン性不飽和基、マイケル付加促進触媒を含む耐候性を改善した水性塗料 用組成物 (特許文献 7)等が提案されているが、殆どが塗料用途に関するものである
[0006] 分子中、特に分子末端に二重結合を有するビニル系重合体とァミン化合物とのマ ィケル付加反応を利用して耐油、耐熱、耐候に優れたゴム状硬化物を得る発明はこ れまで提案されていない。
特許文献 1：特開平 11—080570号公報
特許文献 2 :特開平 11 130931号公報
特許文献 3：特開平 11― 349827号公報
特許文献 4:特開 2003— 246861号公報
特許文献 5：特開平 8 - 283626号公報
特許文献 6：特開平 10— 45993号公報
特許文献 7：特開平 9 - 310042号公報
非特許文献 1 :UV'EB硬化材料 (監修；田畑米穂、シーエムシー (株） 1992年 12月 28日発行）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、前述の問題を解消することを目的とする。すなわち、良好な常温での硬 化性を有し、耐熱性、耐油性、耐候性に優れた硬化物を与えうる硬化性組成物を提 供することを目的とする。
[0008] また、本発明は、架橋性反応基を有するビニル系重合体と反応性エポキシ榭脂等 とのブレンド系において、硬化性、機械物性改善効果に優れた硬化物を与えうる硬 化性組成物を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 上記事情に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、末端に架橋性官能基を平均し て 1個以上有するビニル系重合体および求核剤を含有する硬化性組成物が上記課 題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0010] すなわち、本発明は、末端に架橋性官能基を平均して 1個以上有するビニル系重 合体 (I) (以下、単に「ビニル系重合体 (1)」と称することがある。）および求核剤 (Π)を 含有する硬化性組成物である。
[0011] 求核剤 (II)は、活性水素を有する化合物であることが好ま 、。
また、活性水素を有する化合物は、ァミン化合物および Zまたはチオールィ匕合物 であることが好ましい。
[0012] 上記アミンィ匕合物は脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、脂環式ポリアミン、ポリアミ ドアミン及びイミダゾールカ なる群力 選ばれる少なくとも 1種であることが好ましぐ 上記チオール化合物は脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオールおよび変性ポリチ オール力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種であることが好まし 、。
[0013] 本発明の硬化性組成物は、さらにエポキシ榭脂 (III)を含むことが好ま ヽ。
また、ビニル系重合体 (I)の分子量分布は、 1. 8未満であることが好ましい。
[0014] ビニル系重合体 (I)の架橋性官能基は、重合性の炭素 炭素二重結合を有する基
、ァルケ-ル基またはエポキシ基であることが好まし 、。
[0015] ビュル系重合体 (I)の主鎖は、（メタ)アクリル系重合体であることが好ましぐアタリ ル系重合体であることがさらに好ましぐアクリル酸エステル重合体であることが特に 好ましい。
[0016] また、ビニル系重合体 (I)は、制御ラジカル重合により製造された重合体であること が好ましい。
[0017] 上記制御ラジカル重合はリビングラジカル重合であることが好ましぐ原子移動ラジ カル重合であることがより好ましい。原子移動ラジカル重合は、周期律表第 7族、 8族 、 9族、 10族、または 11族元素を中心金属とする遷移金属錯体より選ばれる金属錯 体を触媒として使用することが好ましぐ銅、ニッケル、ルテニウム、又は鉄の錯体から なる群より選ばれる金属錯体がより好ましぐ中でも銅の錯体がさらに好ましい。
[0018] 本発明の硬化物は、上記硬化性組成物を硬化して得られる。
発明の効果
[0019] 本発明の硬化性組成物よれば、良好な常温硬化性、耐油性、耐熱性、耐候性を有 する硬化物を与えうる。また、ビニル系重合体とエポキシ榭脂とをブレンド硬化させる 場合、優れた硬化性を有し、機械物性が改善された硬化物を得ることができる。 発明を実施するための最良の形態 [0020] 本発明の硬化性組成物は、末端に架橋性官能基を平均して 1個以上有するビニル 系重合体 (I)および求核剤 (II)を成分として含有する。
[0021] 以下に、本発明の硬化性組成物に含有される各成分につき、詳述する。
< <ビュル系重合体（I)につ 、て > >
<主鎖 >
本発明のビニル系重合体 ）の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に限定 されず、各種のものを用いることができる。耐候性、耐熱性等の耐久性の点でアタリ ル酸エステル系が好ましい。例示するならば、（メタ)アクリル酸、（メタ)アクリル酸メチ ル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸— n—プロピル、（メタ）アクリル酸イソプ 口ピル、（メタ）アクリル酸— n—ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸 —tert—ブチル、（メタ）アクリル酸—n—ペンチル、（メタ）アクリル酸—n キシル、 (メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸 n プチル、（メタ）アクリル酸 —n—ォクチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ノエル、（メ タ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フ ニル、（メタ）ァ クリル酸トリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸 2—メトキシェチル、（メ タ）アクリル酸— 3—メトキシブチル、（メタ）アクリル酸— 2 ヒドロキシェチル、（メタ）ァ クリル酸— 2—ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシ ジル、（メタ）アクリル酸 2—アミノエチル、 γ (メタクリロイルォキシプロピル）トリメトキ シシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルォロ メチルメチル、（メタ）アクリル酸 2—トリフルォロメチルェチル、（メタ）アクリル酸パーフ ルォロェチルメチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチルェチル、（メタ）アクリル 酸パーフルォロェチルパーフルォロブチルメチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロ ェチルー 2—パーフルォロブチルェチル、（メタ）アクリル酸パーフルォロェチル、（メ タ）アクリル酸パーフルォロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルォロメチルメチル、（メ タ）アクリル酸 2, 2—ジパーフルォロメチルェチル、（メタ）アクリル酸パーフルォロメチ ルパーフルォロェチルメチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロメチルー 2—パーフ ルォロェチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキシルメチル、（メタ）アタリ ル酸 2—パーフルォ口へキシルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロデシルメチ ル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロデシルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ 口へキサデシルメチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキサデシルェチル等の（ メタ)アクリル系モノマーが挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重 合させても構わない。ここで、（メタ)アクリル酸とは、アクリル酸および Zまたはメタタリ ル酸を表す。
[0022] 一般建築用等の用途にお!、ては、硬化性組成物の低粘度、硬化物の低モジュラス 、高伸び、耐候、耐熱性等の物性が要求される点から、アクリル酸ブチルモノマーが 更に好ましい。一方、自動車用途等の耐油性等が要求される用途においては、アタリ ル酸ェチルを主とした共重合体が更に好まし 、。このアクリル酸ェチルを主とした重 合体は耐油性に優れるが低温特性 (耐寒性）にやや劣る傾向があるため、その低温 特性を向上させるために、アクリル酸ェチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換える ことも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴い、その良好な耐 油性が損なわれていくので、耐油性が要求される用途には、その比率は、 40モル％ (以下、単に％ということもある）以下にするのが好ましぐ更には 30モル％以下にす るのがより好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性等を改善するために、側鎖 のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸 2—メトキシェチルゃアクリル酸 2—エト キシェチル等を用いるのも好ましい。ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ 基の導入により、耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、その 比率は 40モル％以下にするのが好ましい。各種用途や要求される目的に応じて、必 要とされる耐油性や耐熱性、低温特性等の物性を考慮し、その比率を変化させ、適 した重合体を得ることが可能である。例えば、限定はされないが、耐油性や耐熱性、 低温特性等の物性バランスに優れて 、る例としては、アクリル酸ェチル /アクリル酸 ブチル Zアクリル酸 2—メトキシェチル（モル比で 40〜50Z20〜30Z30〜20)の共 重合体が挙げられる。
[0023] 本発明に係るビニル系重合体の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーシヨンクロ マトグラフィー (GPC)で測定した重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)との 比（MwZMn)は、特に限定されないが、好ましくは 1. 8未満であり、より好ましくは 1 . 7以下であり、さらに好ましくは 1. 6以下であり、なお好ましくは 1. 5以下であり、特 に好ましくは 1. 4以下であり、最も好ましくは 1. 3以下である。本発明での GPC測定 においては、通常、移動相としてクロ口ホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラム にておこな!/、、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
[0024] 本発明におけるビニル系重合体の数平均分子量は特に制限はな!/、が、ゲルパーミ エーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で測定した場合、 500〜1, 000, 000の範囲が 好まし <、 1, 000〜100, 000力より好まし <、 5, 000〜50, 000力 ^さらに好まし!/、。
[0025] <主鎖の合成法 >
本発明における、ビニル系重合体の合成法は、特に制限されないが、好ましくは制 御ラジカル重合が用いられる。制御ラジカル重合は、限定はされないが、リビングラジ カル重合が好ましぐ原子移動ラジカル重合がより好ましい。以下にこれらについて 説明する。
[0026] (制御ラジカル重合）
ラジカル重合法は、重合開始剤としてァゾ系化合物、過酸ィ匕物などを用いて、特定 の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジ カル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な 「制御ラジカル重合法」に分類できる。
[0027] 「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を 有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されな!、ので、官能化率の高 、重 合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量 使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題点 がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体し か得られな 、と 、う問題点もある。
[0028] 「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合 を行なうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法 」と、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することにより、ほぼ設計どおり の分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。
[0029] 「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に 対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて 経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル 重合であるため分子量分布が広ぐ粘度の高 、重合体し力得られな 、と 、う問題点 もめる。
[0030] これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高ぐラジカ ル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御が難しいとされるラ ジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくぐ分子量分布の狭い (MwZMnが 1. 1〜1. 5程度)重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって 分子量は自由にコントロールすることができる。
[0031] 従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭ぐ粘度が低い重合体を得る ことができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導 入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法と してはより好まし!/ヽものである。
[0032] なお、リビング重合とは、狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が 生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化さ れたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明に おける定義も後者である。
[0033] 「リビングラジカル重合法」は、近年様々なグループで積極的に研究がなされて!/ヽる 。その例としては、たとえばジャーナル ·ォブ ·アメリカン ·ケミカルソサエティ一 (J. Am . Chem. Soc. ) , 1994年、 116卷、 7943頁【こ示されるようなコノ ノレトポノレフイリン錯 体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Macromolecules)ゝ 1994年、 27卷、 7228 頁に示されるような-トロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロ ゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ato m Transfer Radical Polymerization :ATRP)などがあげられる。
[0034] 「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物ある 、はハロゲン化スルホ -ル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビュル系モノマーを重合する「 原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官 能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自 由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさ らに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては、たとえば Matyjaszewskiら、 ジャーナル'ォブ'アメリカン'ケミカルソサエティ一 (J. Am. Chem. Soc. ) 1995年、 117卷、 5614頁、マクロモレキュールズ（Macromolecules 995年、 28卷、 7901 頁，サイエンス（Science) 1996年、 272卷、 866頁、 WO96Z30421号公報， WO 97Z18247号公報、 WO98Z01480号公報， WO98Z40415号公報、あるいは S awamotoら、マクロモレキュールズ（Macromolecules) 1995年、 28卷、 1721頁、 特開平 9— 208616号公報、特開平 8—41117号公報などが挙げられる。
[0035] 本発明において、これらのリビングラジカル重合のうちどの方法を使用するかは特 に制約はな 、が、原子移動ラジカル重合法が好まし 、。
[0036] 以下にリビングラジカル重合について詳細に説明していくが、その前に、後に説明 するビニル系重合体の製造に用いることができる制御ラジカル重合のうちの一つ、連 鎖移動剤を用いた重合について説明する。連鎖移動剤 (テロマー)を用いたラジカル 重合としては、特に限定されないが、本発明に適した末端構造を有したビュル系重 合体を得る方法としては、次の 2つの方法が例示される。
[0037] 特開平 4— 132706号公報に示されているようなハロゲンィ匕炭化水素を連鎖移動 剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭 61— 271306号公報、 特許 2594402号公報、特開昭 54— 47782号公報に示されているような水酸基含 有メルカブタンある!/、は水酸基含有ポリスルフイド等を連鎖移動剤として用いて水酸 基末端の重合体を得る方法である。
[0038] 以下に、リビングラジカル重合について説明する。
そのうち、まず、ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる方法について説 明する。この重合では一般に、安定な-トロキシフリーラジカル（=Ν— 0 · )をラジカ ルキヤッビング剤として用いる。このような化合物類としては、限定はされないが、 2, 2 , 6, 6 置換 1ーピベリジ-ルォキシラジカルや 2, 2, 5, 5 置換 1 ピロリジ- ルォキシラジカル等、環状ヒドロキシァミン力もの-トロキシフリーラジカルが好まし ヽ 。置換基としてはメチル基やェチル基等の炭素数 4以下のアルキル基が適当である 。具体的な-トロキシフリーラジカルィ匕合物としては、限定はされないが、 2, 2, 6, 6 ーテトラメチルー 1ーピペリジニルォキシラジカル (TEMPO)、 2, 2, 6, 6—テトラエ チルー 1ーピペリジニルォキシラジカル、 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4 ォキソ 1 ピペリジニルォキシラジカル、 2, 2, 5, 5—テトラメチルー 1 ピロリジニルォキシラジ カル、 1, 1, 3, 3—テトラメチルー 2 イソインドリニルォキシラジカル、 N, N ジ t ーブチルァミンォキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、 ガルピノキシル (galvinoxyl)フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構 わない。
[0039] 上記ラジカルキヤッビング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキヤッビング 剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重 合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジ カルキャッビング剤 1モルに対し、ラジカル開始剤 0. 1〜10モルが適当である。
[0040] ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができる力 重合温度条件 下で、ラジカルを発生しうるパーォキシドが好ましい。このパーォキシドとしては、限定 はされないが、ベンゾィルパーォキシド、ラウロイルバーオキシド等のジァシルバーォ キシド類、ジクミルパーォキシド、ジー t ブチルパーォキシド等のジアルキルバーオ キシド類、ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、ビス（4—tーブチルシクロへキ シル）パーォキシジカーボネート等のパーォキシカーボネート類、 t ブチルバーオ キシォタトエート、 t ブチルパーォキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等 がある。特にベンゾィルパーォキシドが好ましい。さらに、パーォキシドの代わりにァ ゾビスイソプチ口-トリルのようなラジカル発生性ァゾィ匕合物等のラジカル発生剤も使 用しうる。
[0041] Macromolecules 1995, 28, P. 2993で報告されているように、ラジカルキヤッ ビング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下図のようなアルコキシアミンィ匕合物 を開始剤として用いても構わな ヽ。
[0042] [化 1]
Figure imgf000011_0001
[0043] アルコキシアミンィ匕合物を開始剤として用いる場合、それが上図で示されているよう な水酸基等の官能基を有するものであると、末端に官能基を有する重合体が得られ る。この方法を本発明に利用すると、末端に官能基を有する重合体が得られる。
[0044] 上記の-トロキシドィ匕合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマ 一、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジ カル重合につ ヽて用いるものと同様で構わな 、。
(原子移動ラジカル重合）
次に、本発明において、リビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカル 重合法について説明する。
[0045] この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲンィ匕物、特に反応性の高い炭素ーハ ロゲン結合を有する有機ハロゲンィ匕物（例えば、 α位にハロゲンを有するカルボニル 化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル 化合物等が開始剤として用いられる。具体的に例示するならば、
C Η CH X、
6 5 2
C H— C (H) (X) CH、
6 5 3
C H C (X) (CH )
6 5 3 2
(ただし、上の各化学式中、 C Hはフエ二ル基、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素）、
6 5
R1— C (H) (X)— CO R2、
2
Ri— C (CH ) (X)—CO R2、
3 2
R1 - C (H) (X) - C (0)R2、
Ri— C (CH ) (X)—C (0)R: (各式中、
Figure imgf000012_0001
R2は水素原子または炭素数 1〜20のアルキル基、ァリール基、または ァラルキル基、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素）、
R1— C H -SO X
6 4 2
(式中、 R1は水素原子または炭素数 1〜20のアルキル基、ァリール基、またはァラル キル基、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
[0046] 原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有 する有機ハロゲンィ匕物またはハロゲン化スルホ-ルイ匕合物を用いることもできる。この ような場合、一方の主鎖末端に官能基を、他方の主鎖末端に原子移動ラジカル重合 の生長末端構造を有するビニル系重合体が製造される。このような官能基としては、 ァルケ-ル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が 挙げられる。
[0047] アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式（1) に示す構造を有するものが例示される。
R4R5C (X) - R6 - R7 - C (R3) = CH (1)
2
(式中、 R3は水素、またはメチル基、 R4、 R5は水素、または、炭素数 1〜20の 1価のァ ルキル基、ァリール基、またはァラルキル基、または他端において相互に連結したも の、 R6は、—C (O) O— (エステル基）、— C (O)— (ケト基）、または。一， m— , p—フ ェ-レン基、 R7は直接結合、または炭素数 1〜20の 2価の有機基であり、 1個以上の エーテル結合を含んでいても良い、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素）
置換基 R4、 R5の具体例としては、水素、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソ プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。 R4と R5は他端にお V、て連結して環状骨格を形成して 、てもよ 、。
[0048] 一般式（1)で示される、ァルケ-ル基を有する有機ハロゲンィ匕物の具体例としては 、 XCH C (0) 0 (CH ) CH = CH、
2 2 n 2
H CC (H) (X) C (0) 0 (CH ) CH = CH、
3 2 n 2
(H C) C (X) C (0) 0 (CH ) CH = CH、
3 2 2 n 2
CH CH C (H) (X) C (0) 0 (CH ) CH = CH、 [0049] [化 2]
Figure imgf000013_0001
[0050] (上記の各式にぉ 、て、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 0〜20の整数)
XCH C(0)0(CH ) 0(CH ) CH = CH、
2 2 n 2 m 2
H CC (H) (X) C (O) O (CH ) O (CH ) CH = CH、
3 2 n 2 m 2
(H C) C(X)C(0)0(CH ) 0(CH ) CH = CH、
3 2 2 n 2 m 2
CH CH C(H) (X)C(0)0(CH ) 0(CH ) CH = CH、
3 2 2 n 2 m 2
[0051] [化 3]
Figure imgf000013_0002
[0052] (上記の各式にぉ 、て、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜2 0の整数）、
o, m, p— XCH— C H— (CH ) CH = CH、
2 6 4 2 n 2
o, m, p-CH C(H) (X)— C H— (CH ) CH = CH、
3 6 4 2 n 2
o, m, p-CH CH C(H) (X)— C H— (CH ) CH = CH
3 2 6 4 2 n 2
(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 0〜20の整数）、 o, m, p-XCH C H— (CH ) —O (CH ) —CH = CH、
2 6 4 2 n 2 m 2
o, m, p-CH C(H) (X)— C H— (CH ) —O (CH ) —CH = CH、 o, m, p—
3 6 4 2 n 2 m 2
CH CH C(H) (X) -C H - (CH ) O— (CH ) CH = CH
3 2 6 4 2 n 2 m 2
(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜2 0の整数）、
o, m, p-XCH C H O (CH ) CH = CH、
2 6 4 2 n 2
o, m, p-CH C(H) (X)— C H O (CH ) CH = CH、
3 6 4 2 n 2 o, m, p-CH CH C(H) (X)— C H O (CH ) CH = CH (上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 0〜20の整数）、 o, m, p-XCH -C H—O (CH ) —O (CH ) —CH = CH、
2 6 4 2 n 2 m 2
o, m, p-CH C(H) (X)—C H—O (CH ) —O (CH ) —CH = CH、
3 6 4 2 n 2 m 2 o, m, p-CH CH C(H) (X)— C H O (CH ) O (CH ) C
3 2 6 4 2 n 2 m
H = CH
2
(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜2 0の整数）、が挙げられる。
[0053] ァルケ-ル基を有する有機ハロゲンィ匕物としてはさらに一般式（2)で示される化合 物が挙げられる。
H C = C(R3) R7— C(R4) (X)— R8— R5 (2)
2
(式中、 R3、 R4、 R5、
Figure imgf000014_0001
Xは上記に同じ、 R8は、直接結合、—C(0)0—（エステル基 )、— C(O) (ケト基）、または、 ◦一， m—， p—フ -レン基を表す）
R7は直接結合、または炭素数 1〜20の 2価の有機基（1個以上のエーテル結合を 含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素 にビュル基が結合しており、ハロゲン化ァリルイ匕物である。この場合は、隣接ビュル 基によって炭素—ハロゲン結合が活性ィ匕されているので、 R8として C (O) O基やフエ 二レン基等を有する必要は必ずしもなぐ直接結合であってもよい。 R7が直接結合で ない場合は、炭素—ハロゲン結合を活性ィ匕するために、 R8としては C (O)O基、 C(0 )基、フエ-レン基が好ましい。
[0054] 一般式（2)の化合物を具体的に例示するならば、
CH =CHCH X、
2 2
CH =C(CH )CH X、
2 3 2
CH =CHC(H) (X)CH、
2 3
CH =C(CH )C(H) (X)CH、
2 3 3
CH =CHC(X) (CH ) 、
2 3 2
CH =CHC(H) (X)CH、
2 2 5
CH =CHC(H) (X)CH(CH ) 、
2 3 2
CH =CHC(H) (X)CH、 CH =CHC (H) (X) CH C H、
2 2 6 5
CH =CHCH C (H) (X)— CO R、
2 2 2
CH =CH (CH ) C (H) (X)— CO R、
2 2 2 2
CH =CH (CH ) C (H) (X)— CO R、
2 2 3 2
CH =CH (CH ) C (H) (X)— CO R、
2 2 8 2
CH =CHCH C (H) (X)— C H、
2 2 6 5
CH =CH (CH ) C (H) (X)— C H、
2 2 2 6 5
CH =CH (CH ) C (H) (X)— C H
2 2 3 6 5
(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 Rは炭素数 1〜20のアルキ ル基、ァリール基、ァラルキル基）
等を挙げることができる。
[0055] アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、 o—， m—， p-CH =CH— (CH ) C H SO X、
2 2 n 6 4 2
o—， m—， p-CH =CH— (CH ) O— C H SO X
2 2 n 6 4 2
(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） 等である。
[0056] 上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては、特に限定されず、例えば 一般式 (3)に示す構造を有するものが例示される。
R4R5C (X)— R6— R7— C (H) (R3) CH— [Si (R9) (Y) Ο] -Si (R10) (Υ) (3)
2 2-b b m 3-a a
(式中、
Figure imgf000015_0001
Xは上記に同じ、 R9、 R1Qは、いずれも炭素数 1〜20のァ ルキル基、ァリール基、ァラルキル基、または (R，） SiO- (R，は炭素数 1〜20の 1
3
価の炭化水素基であって、 3個の R'は同一であってもよぐ異なっていてもよい）で示 されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R9または R1Qが 2個以上存在するとき、それらは 同一であってもよぐ異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Y 力 S 2個以上存在するときそれらは同一であってもよぐ異なっていてもよい。 aは 0, 1, 2,または 3を、また、 bは 0, 1,または 2を示す。 mは 0〜19の整数である。ただし、 a +mb≥lであることを満足するものとする）
一般式 (3)の化合物を具体的に例示するならば、 XCH C(0)0(CH ) Si (OCH ) 、
2 2 n 3 3
CH C (H) (X) C (O) O (CH ) Si (OCH ) 、
3 2 n 3 3
(CH ) C(X)C(0)0(CH ) Si (OCH )、
3 2 2 n 3 3
XCH C(0)0(CH ) Si(CH ) (OCH )、
2 2 n 3 3 2
CH C(H) (X)C(0)0(CH ) Si(CH ) (OCH )、
3 2 n 3 3 2
(CH ) C (X) C (O) O (CH ) Si (CH ) (OCH )
3 2 2 n 3 3 2
(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、ヨウ素、 nは 0〜20の整数）、
XCH C(0)0(CH ) 0(CH ) Si (OCH )、
2 2 n 2 m 3 3
H CC (H) (X) C (O) O (CH ) O (CH ) Si (OCH )、
3 2 n 2 m 3 3
(H C) C(X)C(0)0(CH ) 0(CH ) Si (OCH ) 、
3 2 2 n 2 m 3 3
CH CH C (H) (X) C (O) O (CH ) 0(CH ) Si (OCH ) 、
3 2 2 n 2 m 3 3
XCH C (O) O (CH ) O (CH ) Si (CH ) (OCH ) 、
2 2 n 2 m 3 3 2
H CC(H) (X)C(0)0(CH ) 0(CH ) — Si(CH ) (OCH ) 、
3 2 n 2 m 3 3 2
(H C) C(X)C(0)0(CH ) 0(CH ) — Si(CH ) (OCH ) 、
3 2 2 n 2 m 3 3 2
CH CH C (H) (X) C (O) O (CH ) O (CH ) - Si (CH ) (OCH )
3 2 2 n 2 m 3 3 2
(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、ヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜20の整
# 、
o, m, P -XCH C H— (CH ) Si (OCH )、
2 6 4 2 2 3 3
o, m, P — CH C(H) (X) -C H - (CH ) Si (OCH )、
3 6 4 2 2 3 3
o, m, P — CH CH C(H) (X) -CH - (CH ) Si (OCH ) 、
3 2 6 4 2 2 3 3
o, m, P -XCH C H— (CH ) Si (OCH )、
2 6 4 2 3 3 3
o, m, P — CH C(H) (X) -C H - (CH ) Si (OCH )、
3 6 4 2 3 3 3
o, m, P — CH CH C(H) (X) -CH - (CH ) Si (OCH ) 、
3 2 6 4 2 3 3 3
o, m, P -XCH— C H— (CH ) — O— (CH ) Si (OCH ) 、
2 6 4 2 2 2 3 3 3
o, m, P — CH C(H) (X) -C H - (CH ) -O- (CH ) Si (OCH ) 、
3 6 4 2 2 2 3 3 3 o, m, P — CH CH C(H) (X) -CH - (CH ) — O— (CH ) Si (OCH )、
3 2 6 4 2 2 2 3 3 3 o, m, P -XCH C H O— (CH ) Si (OCH ) 、
2 6 4 2 3 3 3
o, m, P — CH C(H) (X)— C H O— (CH ) Si (OCH ) 、
3 6 4 2 3 3 3 o, m, p-CH CH C(H) (X)—C H—O— (CH ) —Si(OCH )、
3 2 6 4 2 3 3 3 o, m, p-XCH -C H—O— (CH ) —O— (CH ) —Si(OCH )、
2 6 4 2 2 2 3 3 3
o, m, p-CH C(H) (X)— C H O— (CH ) O— (CH ) Si(OCH )、
3 6 4 2 2 2 3 3 3 o, m, p-CH CH C(H) (X)— C H— O— (CH ) — O— (CH ) Si(OCH
3 2 6 4 2 2 2 3 3 3
(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素）、
等が挙げられる。
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式 (4)で示さ れる構造を有するものが例示される。
(R10) (Y) Si— [OSi(R9) (Y) ] CH— C(H) (R3)— R7— C(R4) (X)— R8—
3-a 2-b
R° (4)
(式中、 R3、 R4、 R5、
Figure imgf000017_0001
R9、 R1Q、 a、 b、 m、 X、 Yは上記に同じ)
このような化合物を具体的に例示するならば、
(CH O SiCH CHC(H) (X)CH、
3 6 5
(CH O (CH ) SiCH CH C (H) (X) C H、
3
(CH O Si(CH ) C(H (X)-CO R、
3 ί 2 2 2
(CH O (CH )Si(CH C(H) (X)-CO Rゝ
3 ： 3 2 2 2
(CH O Si(CH ) C(H (X)-CO R、
3 ί 2 3 2
(CH O (CH )Si(CH C(H) (X)-CO Rゝ
3 ： 3 2
(CH O Si(CH ) C(H (X)-CO R、
3 ί 2 4 2
(CH O (CH )Si(CH C(H) (X)-CO Rゝ
3 ： 3 2
(CH O Si(CH ) C(H (X)-CO R、
3 ί 2 9 2
(CH O (CH )Si(CH C(H) (X)-CO Rゝ
3 ： 3 2
(CH O Si(CH ) C(H (X)— CH、
3 ί 2 3 6 5
(CH O (CH )Si(CH C(H) (X)—CH、
3 ： 3 2
(CH O Si(CH ) C(H (X)— CH、
3 ί 2 4 6 5
(CH O (CH )Si(CH C(H) (X)-CH
3 2 3 2 4 6 5
(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 Rは炭素数] '20のアルキ ル基、ァリール基、ァラルキル基）、 等が挙げられる。
[0058] 上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホ-ル化合物 としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
HO—（CH ) — OC (0) C (H) (R) (X)
2 n
(式中、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 Rは水素原子または炭素数 1〜20のアルキ ル基、ァリール基、ァラルキル基、 nは 1〜20の整数）
上記アミノ基を持つ有機ハロゲンィ匕物、またはハロゲン化スルホ二ルイ匕合物として は特に限定されず、下記のようなものが例示される。
H N- (CH ) — OC (0) C (H) (R) (X)
2 2 n
(式中、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 Rは水素原子または炭素数 1〜20のアルキ ル基、ァリール基、ァラルキル基、 nは 1〜20の整数）
上記エポキシ基を持つ有機ハロゲンィ匕物、またはハロゲン化スルホ-ルイ匕合物とし ては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
[0059] [化 4]
Figure imgf000018_0001
[0060] (式中、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 Rは水素原子または炭素数 1〜20のアルキ ル基、ァリール基、ァラルキル基、 nは 1〜20の整数）
生長末端構造を 1分子内に 2つ以上有する重合体を得るためには、 2つ以上の開 始点を持つ有機ハロゲンィ匕物、またはハロゲン化スルホ-ルイ匕合物が開始剤として 用いるのが好ま 、。具体的に例示するならば、
[0061] [化 5] o,m,p-X-CH2-CeH4 -CH2-X ο,ιπ,ρ-χ—
Figure imgf000019_0001
(式中， CeR (はフエ二レン基， Xは £素、 具索 またはヨウ
Figure imgf000019_0002
(式中、 Xは ¾素、 臭 *、 またはヨウ素、 nは 0 ~ 2 0の整数) 6]
o o
II II
X— CHz-C-0-(CH2)n-0-C-CHz-X
CH3 O O CH3
I II II I
X— CH-C-0-(CH2)„ 0-C-CH— X
CH3 0 O CH3
I II II I
X— C— C-0-(CHz)n-0-C-C— X
(式中， nは 1 ~ 2 0の整数. Xは 素， 臭素， またはヨウ素）
Figure imgf000020_0001
O O II II
。,m,p" x_cH2-C-0-C6H4-0-C-CH2-X o.m.p- x~CH-C-0-CeH4-0-C-CH—
CH3 O O CH3
1 II II I
o.m.p- X— C一 'C一 0— CeH4— O— C— C—
CH3 CH3
X— S02-CeH4-S02-X
(式中、 ）(は堪秦， 奥索， またはヨウ *)
[0063] 等が挙げられる。
この重合において用いられるモノマーとしては特に制約はなぐ既に例示したものを すべて好適に用いることができる。
[0064] 重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されな 、が、好ましくは 周期律表第 7族、 8族、 9族、 10族、または 11族元素を中心金属とする金属錯体であ る。さらに好ましいものとして、 0価の銅、 1価の銅、 2価のルテニウム、 2価の鉄または 2価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。 1価の銅化合 物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアンィ匕 第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性 を高めるために 2， 2' ビビリジル及びその誘導体、 1, 10—フエナント口リン及びそ の誘導体、テトラメチルエチレンジァミン、ペンタメチルジェチレントリァミン、へキサメ チルトリス（2—アミノエチル)ァミン等のポリアミン等の配位子が添加される。好まし ヽ 配位子は、含窒素化合物であり、より好ましい配位子は、キレート型含窒素化合物で あり、さらに好ましい配位子は、 N, N, Ν' , Ν", Ν"—ペンタメチルジェチレントリアミ ンである。また、 2価の塩化ルテニウムのトリストリフエ-ルホスフィン錯体 (RuCl (PP
2 h ) )も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化
3 3
剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。さらに、 2価の鉄のビストリフエニル ホスフィン錯体（FeCl (PPh ) ) , 2価のニッケルのビストリフヱニルホスフィン錯体（N
2 3 2
iCl (PPh ) )、及び、 2価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（NiBr (PBu )
2 3 2 2 3 2
)も、触媒として好適である。
[0065] 重合は無溶剤または各種の溶剤中で行なうことができる。溶剤の種類としては、ベ ンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン等のェ 一テル系溶媒、塩化メチレン、クロ口ホルム等のハロゲンィ匕炭化水素系溶媒、ァセト ン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、ェタノ ール、プロパノール、イソプロパノール、 n—ブチルアルコール、 tert—ブチルアルコ ール等のアルコール系溶媒、ァセトニトリル、プロピオ-トリル、ベンゾ-トリル等の-ト リル系溶媒、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、単独または 2種以上 を混合して用いることができる。
[0066] また、限定はされないが、重合は 0°C〜200°Cの範囲で行なうことができ、好ましく は50〜150。。でぁる。
[0067] 本発明の原子移動ラジカル重合には、いわゆるリバース原子移動ラジカル重合も 含まれる。リバース原子移動ラジカル重合とは、通常の原子移動ラジカル重合触媒が ラジカルを発生させた時の高酸ィ匕状態、例えば、 Cu (I)を触媒として用いた時の Cu( Π' )に対し、過酸ィ匕物等の一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原 子移動ラジカル重合と同様の平衡状態を生み出す方法である（Macromolecules 1999, 32, 2872参照）。
[0068] <架橋性官能基 > (架橋性官能基の数）
ビニル系重合体 (I)は、組成物の硬化性、及び硬化物の物性の観点から、架橋性 官能基を 1分子当たり平均して 1個以上有し、好ましくは 1. 1個以上 4. 0以下、より好 ましくは 1. 2個以上 3. 5個以下である。
[0069] (架橋性官能基の位置）
本発明の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物にゴム的な性質が特に要求される 場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋 性官能基の少なくとも 1個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全て の架橋性官能基を分子鎖末端に有するものである。
[0070] 上記架橋性官能基を分子末端に平均して 1個以上有するビニル系重合体を製造 する方法は、特公平 3— 14068号公報、特公平 4— 55444号公報、特開平 6— 211 922号公報等に開示されている。しかしながら、これらの方法は上記「連鎖移動剤法 」を用いたフリーラジカル重合法であるので、得られる重合体は、架橋性官能基を比 較的高!ヽ割合で分子鎖末端に有する一方で、 MwZMnで表される分子量分布の 値が一般に 2以上と大きぐ粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量 分布が狭ぐ粘度の低いビニル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋 性官能基を有するビニル系重合体を得るためには、上記「リビングラジカル重合法」 を用いることが好ましい。
[0071] ビニル系重合体 (I)が有する架橋性官能基としては、特に限定するわけではな 、が 、重合性の炭素 炭素二重結合、ァルケ-ル基またはエポキシ基が挙げられる。
[0072] 以下にこれらの官能基について説明する。
〔重合性の炭素 炭素二重結合を有する基〕
重合性の炭素 炭素二重結合を有する基としては、好ましくは、一般式 (5)； -OC (0) C (R9) =CH (5)
2
(式中、 R9は水素、または、炭素数 1〜20の一価の有機基を表す。 )
で表される基であり、更に好ましくは、 R9が、水素、または、メチル基である。
[0073] 一般式（5)において、 R9の具体例としては特に限定されず、例えば、 H、 -CH
3
、 -CH CH、 - (CH ) CH (nは 2〜19の整数を表す）、 C H、— CH OH、 - CN等が挙げられる力 好ましくは一 H、 -CHである。
3
[0074] 〔アルケニル基〕
本発明におけるァルケ-ル基は、限定はされないが、一般式 (6)で表されるもので あることが好ましい。
HC = C(R10)— (6)
2
(式中、 R1Qは水素原子あるいは炭素数 1〜20の炭化水素基である）
一般式 (6)において、 R1Qは水素原子あるいは炭素数 1〜20の炭化水素基であり、 具体的には以下のような基が例示される。
一（CH) — CH、
2 n 3
CH(CH ) (CH ) CH、
3 2 n 3
-CH(CH CH)-(CH) CH、
2 3 2 n 3
-CH(CH CH )、
2 3 2
C(CH) - (CH) CH、
3 2 2 n 3
C (CH ) (CH CH ) (CH ) CH、
3 2 3 2 n 3
C H、
6 5
C H (CH )ゝ
6 5 3
C H (CH ) 、
6 5 3 2
-(CH) CH、
2 n 6 5
-(CH) -CH (CH)ゝ
2 n 6 5 3
-(CH) -CH (CH )
2 n 6 5 3 2
(nは 0以上の整数で、各基の合計炭素数は 20以下）
これらの内では、水素原子が好ましい。
[0075] さらに、限定はされないが、ビニル系重合体 (I)のアルケニル基が、その炭素 炭 素二重結合と共役するカルボ-ル基、アルケニル基、芳香族環により活性化されて いないことが好ましい。
[0076] アルケニル基と重合体の主鎖の結合形式は、特に限定されないが、炭素-炭素結 合、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合等を 介して結合されて ヽることが好ま ヽ。 [0077] 〔エポキシ基〕
エポキシ基としては、好ましくは、グリシジル基、グリシジルエーテル基、 3, 4—ェポ キシシクロへキシル基、ォキセタン基が挙げられる力 反応性の点でグリシジル基、グ リシジルエーテル基、 3, 4—エポキシシクロへキシル基がより好ましい。
[0078] <架橋性官能基の導入法 >
以下に、ビニル系重合体への架橋性官能基の導入法について説明するが、これに 限定されるものではない。
[0079] ビニル系重合体に重合性の炭素 炭素二重結合を有する基を導入する方法とし ては、限定はされないが、以下のような方法が挙げられる。
(X-a)ビニル系重合体のハロゲン基を、ラジカル重合性の炭素 炭素二重結合を 有する化合物で置換することにより製造する方法。具体例としては、一般式 (7)で表 される構造を有するビニル系重合体と、一般式 (8)で示される化合物との反応による 方法。
-CRUR12X (7)
(式中、 RU、 R12は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。 Xは、塩 素、臭素、又は、ヨウ素を表す。 )
M— OC (O) C (R9) = CH (8)
2
(式中、 R9は水素、または、炭素数 1〜20の有機基を表す。 M+はアルカリ金属、また は 4級アンモ-ゥムイオンを表す。 )
(X-b)水酸基を有するビニル系重合体と、一般式 (9)で示される化合物との反応に よる方法。
XC (0) C (R9) =CH (9)
2
(式中、 R9は水素、または、炭素数 1〜20の有機基を表す。 Xは塩素、臭素、または 水酸基を表す。 )
(X— c)水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシァネート化合物を反応させ、残 存イソシァネート基と一般式（10)で示される化合物との反応による方法。
HO-R13-OC (0) C (R9) =CH (10)
2
(式中、 R9は水素、または、炭素数 1〜20の有機基を表す。 R13は炭素数 2〜20の 2 価の有機基を表す。 )
以下にこれらの各方法について詳細に説明する。
[0080] 上記 (X— a)の方法について説明する。
(X-a)一般式 (7)で表される末端構造を有するビニル系重合体と、一般式（10)で 示される化合物との反応による方法。
-CRnR12X (7)
(式中、 RU、 R12は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。 Xは、塩 素、臭素、又は、ヨウ素を表す。 )
M— OC (O) C (R9) = CH (8)
2
(式中、 R9は水素、または、炭素数 1〜20の有機基を表す。 M+はアルカリ金属、また は 4級アンモ-ゥムイオンを表す。 )
一般式 (7)で表される末端構造を有するビュル系重合体は、上述した有機ハロゲ ン化物、またはハロゲン化スルホ二ルイ匕合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒として ビュル系モノマーを重合する方法、あるいは、ハロゲンィ匕合物を連鎖移動剤としてビ -ル系モノマーを重合する方法により製造される力 好ましくは前者である。
[0081] 一般式 (8)で表される化合物としては特に限定されないが、 R9の具体例としては、 例えば、— H、— CH 、— CH CH 、 - (CH ) CH (nは 2〜 19の整数を表す）、— C
3 2 3 2 n 3
H 、 一 CH OH、 一 CN、等が挙げられ、好ましくは一 H、 一 CHである。 M+はォキシ
6 5 2 3
ァ-オンの対カチオンであり、 M+の種類としてはアルカリ金属イオン、具体的にはリ チウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、および 4級アンモ-ゥムイオンが挙げ られる。 4級アンモ-ゥムイオンとしてはテトラメチルアンモ -ゥムイオン、テトラエチル アンモ-ゥムイオン、テトラべンジルアンモ -ゥムイオン、トリメチルドデシルアンモ-ゥ ムイオン、テトラプチルアンモ -ゥムイオンおよびジメチルビベリジ-ゥムイオン等が挙 げられ、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンである。一般式 (8)のォキシァ-ォ ンの使用量は、一般式（7)のハロゲン基に対して、好ましくは 1〜5当量、更に好まし くは 1. 0〜1. 2当量である。この反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが 、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましぐ例えば、テトラヒドロフラン、ジォキサ ン、ジェチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチ ルァセトアミド、へキサメチルホスホリックトリアミド、ァセトニトリル、等が用いられる。反 応を行う温度は限定されないが、一般に 0〜150°Cで、重合性の末端基を保持する ために好ましくは室温〜 100°Cで行う。
[0082] 上記 (X— b)の方法について説明する。
(X-b)水酸基を有するビニル系重合体と、一般式 (9)で示される化合物との反応に よる方法。
XC (0) C (R9) =CH (9)
2
(式中、 R9は水素、または、炭素数 1〜20の有機基を表す。 Xは塩素、臭素、または 水酸基を表す。 )
一般式（9)で表される化合物としては特に限定されないが、 R9の具体例としては、 例えば、— H、 -CH、 -CH CH、 - (CH ) CH (nは 2〜 19の整数を表す）、— C
3 2 3 2 n 3
H、 -CH OH、—CN等が挙げられ、好ましくは— H、 -CHである。
6 5 2 3
[0083] 水酸基を、好ましくは末端に、有するビュル系重合体は、上述した有機ハロゲン化 物、またはハロゲン化スルホ二ルイ匕合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビ- ル系モノマーを重合する方法、あるいは、水酸基を持つ化合物を連鎖移動剤として ビュル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。これら の方法により水酸基を有するビニル系重合体を製造する方法は限定されないが、以 下のような方法が例示される。
[0084] (a)リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、下記一般式（11) 等で表される一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を 第 2のモノマーとして反応させる方法。
H C = C (R")— R15— R16— OH (11)
2
(式中、 R14は炭素数 1〜20の有機基で水素またはメチル基が好ましぐ互いに同一 であっても異なっていてもよい。 R15は— C (0) 0— (エステル基）、または o—， m—も しくは p—フエ-レン基を表す。 R16は直接結合、または 1個以上のエーテル結合を有 していてもよい炭素数 1〜20の 2価の有機基を表す。 R15がエステル基のものは (メタ） アタリレート系化合物、 R15がフエ-レン基のものはスチレン系の化合物である。 ) なお、一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を反応 させる時期に制限はないが、特にゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終 期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第 2のモノマーとして反応させるのが好 ましい。
[0085] (b)リビングラジカル重合によりビュル系重合体を合成する際に、重合反応の終期 あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第 2のモノマーとして、一分子中に重合性 の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。
[0086] このような化合物としては特に限定されないが、一般式（12)に示される化合物等が 挙げられる。
H C = C (R")— R17— OH (12)
2
(式中、 R"は上述したものと同様である。 R17は 1個以上のエーテル結合を含んでい てもよい炭素数 1〜20の 2価の有機基を表す。 )
上記一般式（12)に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であ るということ力ら、 10 ゥンデセノール、 5 へキセノール、ァリルアルコールのような ァルケ-ルアルコールが好まし 、。
[0087] (c)特開平 4— 132706号公報などに開示されるような方法で、原子移動ラジカル 重合により得られる一般式 (7)で表されるような炭素 ハロゲン結合を少なくとも 1個 に有するビニル系重合体のハロゲンを、加水分解ある ヽは水酸基含有化合物と反応 させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
[0088] (d)原子移動ラジカル重合により得られる一般式 (7)で表されるような炭素 ハロゲ ン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、一般式（13)に挙げられるような水 酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
M+C (R18) (R19)— R17 - OH (13)
(式中、 R17は上述したものと同様である。 R18および R19はともに力ルバ-オン C—を安 定ィ匕する電子吸引基、または一方が上記電子吸引基で他方が水素または炭素数 1 〜 10のアルキル基もしくはフエ二ル基を表す。 R18および R19の電子吸引基としては、 — CO R (エステル基）、 C (0)R (ケト基）、 CON (R ) (アミド基）、 COSR (チ
2 2
ォエステル基）、 CN (二トリル基）、—NO (ニトロ基)等が挙げられる。置換基 Rは
2
炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基または炭素数 7〜20のァラ ルキル基であり、好ましくは炭素数 1〜10のアルキル基もしくはフ -ル基である。 R1 8および R19としては、 CO R、 一 C (0)Rおよび一 CNが特に好ましい。 )
2
(e)原子移動ラジカル重合により得られる一般式 (7)で表される炭素 ハロゲン結 合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは 有機金属化合物を作用させてエノレートァ-オンを調製し、し力る後にアルデヒド類、 又はケトン類を反応させる方法。
[0089] (f)重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式（7)で表されるハロゲンを少なくとも 1 個有するビニル系重合体に、下記一般式（14)等で表される水酸基含有ォキシァニ オン又は下記一般式（15)等で表される水酸基含有カルボキシレートァ-オンを反応 させて、上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。
HO—R17—0— M+ (14)
(式中、 R17および M+は上述したものと同様である。 )
HO - R17 - C (0) 0— M+ (15)
(式中、 R17および M+は上述したものと同様である。 )
本発明では (a)〜 (b)のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しな!、 場合、制御がより容易である点から (b)の方法がさらに好ましい。
[0090] また (c)〜 (f)のような炭素 ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体 のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、制御がより容易である点 力も (f)の方法がさらに好ましい。
[0091] 上記 (X— c)の方法について説明する。
(X— c)水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシァネート化合物を反応させ、残 存イソシァネート基と一般式（16)で示される化合物との反応による方法。
HO— R13— OC (0) C (R9) =CH (16)
2
(式中、 R9は水素、または、炭素数 1〜20の有機基を表す。 R13は炭素数 2〜20の 2 価の有機基を表す。 )
一般式（16)で表される化合物としては特に限定されないが、 R9の具体例としては、 例えば、 H、— CH 、— CH CH 、 - (CH ) CH (nは 2〜 19の整数を表す）、 C
3 2 3 2 n 3
H 、 -CH OH、—CN、等が挙げられ、好ましくは— H、 -CHである。具体的な化 合物としては、メタクリル酸 2—ヒドロキシプロピルが挙げられる。
[0092] ここで、水酸基を有するビニル系重合体としては、上記と同様の方法で得られるも のを使用できる。
[0093] ジイソシァネートイ匕合物は、特に限定されないが、従来公知のものをいずれも使用 することができ、例えば、トルイレンジイソシァネート、 4, 4，ージフエ-ルメタンジイソ シァネート、へキサメチルジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、メタキシリレン ジイソシァネート、 1, 5—ナフタレンジイソシァネート、水素化ジフエ-ルメタンジイソ シァネート、水素化トルイレンジイソシァネート、水素化キシリレンジイソシァネート、ィ ソホロンジイソシァネート等のイソシァネートイ匕合物；等を挙げることができる。これら は、単独で使用しうるほか、 2種以上を併用することもできる。またブロックイソシァネ ートを使用しても構わない。
[0094] よりすぐれた耐候性を生かすためには、例えば、へキサメチレンジイソシァネート、 水素化ジフエニルメタンジイソシァネート等の芳香環を有しないジイソシァネートイ匕合 物を用いるのが好ましい。
[0095] ビュル系重合体にアルケニル基を導入する方法としては、特に限定されるわけでは ないが、以下のような方法が挙げられる。
[0096] (A— a)ラジカル重合によりビュル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式
( 17)に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低!、ァルケ- ル基を併せ持つ化合物を第 2のモノマーとして反応させる方法。
H C = C (R2°)—R21—R22— C (R23) =CH (17)
2 2
(式中、 R2Qは水素またはメチル基を示し、 R21は— C (0) 0—、または o—， m— , p— フエ二レン基を示し、 R22は直接結合、または炭素数 1〜20の 2価の有機基を示し、 1 個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。 R23は水素、または炭素数 1〜20のアル キル基、炭素数 6〜20のァリール基または炭素数 7〜20のァラルキル基を示す） なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低 ヽァルケ二ル基を併せ持つ 化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性 質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、 第 2のモノマーとして反応させるのが好まし 、。 [0097] (A— b)リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の 終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば 1, 5 へキサジェン、 1, 7- ォクタジェン、 1, 9ーデカジエンなどのような重合'性の低いァノレケニノレ基を少なくとも 2個有する化合物を反応させる方法。
[0098] (A-c)反応性の高!、炭素 ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体 に、例えばァリルトリブチル錫、ァリルトリオクチル錫などの有機錫のようなアルケニル 基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法。
[0099] (A— d)反応性の高い炭素 ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体 に、一般式（20)に挙げられるようなアルケニル基を有する安定ィ匕カルバ-オンを反 応させてハロゲンを置換する方法。
M+C— (R24) (R25)— R26— C (R23) =CH (20)
2
(式中、 R23は上記に同じ、 R24、 R25はともに力ルバ-オン Cを安定ィ匕する電子吸引基 であるか、または一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数 1〜10のアル キル基、またはフエ-ル基を示す。 R26は直接結合、または炭素数 1〜10の 2価の有 機基を示し、 1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。 M+はアルカリ金属イオン 、または 4級アンモ-ゥムイオンを示す）
R24、 R25の電子吸引基としては、—CO R、— C (0)Rおよび— CNの構造を有する
2
ものが特に好ましい。
[0100] (A— e)反応性の高い炭素 ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体 に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートァ ユオンを調製し、しかる後にハロゲンゃァセチル基のような脱離基を有するァルケ- ル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有する イソシァネートイ匕合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等の、ァルケ-ル基を 有する求電子化合物と反応させる方法。
[0101] (A— f)反応性の高い炭素 ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体 に、例えば一般式（21)あるいは（22)に示されるようなァルケ-ル基を有するォキシ ァ-オンあるいはカルボキシレートァ-オンを反応させてハロゲンを置換する方法。 H C = C (R23)— R27— O— M+ (21) (式中、 R23、 M+は上記に同じ。 R27は炭素数 1〜20の 2価の有機基で 1個以上のエー テル結合を含んで 、てもよ 、）
H C = C (R23) R28— C (0) 0— M+ (22)
2
(式中、 R23、 M+は上記に同じ。 R28は直接結合、または炭素数 1〜20の 2価の有機基 で 1個以上のエーテル結合を含んで!/、てもよ!/、）
などが挙げられる。
[0102] 上述の反応性の高い炭素 ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体 の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒と する原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。
[0103] またアルケニル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体は、水酸基を少なくとも 1 個有するビニル系重合体力 得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用でき るがこれらに限定されるわけではない。水酸基を少なくとも 1個有するビニル系重合 体の水酸基に、
(A-g)ナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、塩化ァリルのようなァルケ-ル 基含有ハロゲン化物と反応させる方法。
[0104] (A-h)ァリルイソシァネート等のァルケ-ル基含有イソシァネートイ匕合物を反応さ せる方法。
[0105] (A-i) (メタ）アクリル酸クロリドのようなァルケ-ル基含有酸ハロゲン化物をピリジン 等の塩基存在下に反応させる方法。
[0106] (A-j)アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させ る方法;等が挙げられる。
[0107] 本発明では (A— a)、 （A—b)のようなァルケ-ル基を導入する方法にハロゲンが直 接関与しな 、場合には、リビングラジカル重合法を用いてビュル系重合体を合成す ることが好ましい。制御がより容易である点から (A—b)の方法がさらに好ましい。
[0108] 反応性の高い炭素 ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体のハロゲ ンを変換することによりァルケ-ル基を導入する場合は、反応性の高い炭素 ハロゲ ン結合を少なくとも 1個有する有機ハロゲンィ匕物、またはハロゲン化スルホ二ルイ匕合 物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合すること（ 原子移動ラジカル重合法）により得ることのできる、末端に反応性の高い炭素ーハロ ゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容 易である点から (A—f)の方法がさらに好ましい。
[0109] (B) (A-g)〜 (A—j)の方法で用いる水酸基を少なくとも 1個有するビニル系重合 体の製造方法は以下のような方法が例示される力 これらの方法に限定されるもので はない。
[0110] (B— a)ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式
(23)に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化 合物を第 2のモノマーとして反応させる方法。
H C = C (R2°)— R21— R22— OH (23)
2
(式中、 R2°、 R21、 R22は上記に同じ）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる 時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合に は重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第 2のモノマーとして 反応させるのが好ましい。
[0111] (B— b)リビングラジカル重合によりビュル系重合体を合成する際に、重合反応の 終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば 10 ゥンデセノール、 5 へ キセノール、ァリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる方法。
[0112] (B—c)例えば特開平 5— 262808に示される水酸基含有ポリスルフイドのような水 酸基含有連鎖移動剤を多量に用いてビュル系モノマーをラジカル重合させる方法。
[0113] (B—d)例えば特開平 6— 239912、特開平 8— 283310に示されるような過酸ィ匕 水素あるいは水酸基含有開始剤を用いてビュル系モノマーをラジカル重合させる方 法。
[0114] (B—e)例えば特開平 6— 116312に示されるようなアルコール類を過剰に用いて ビュル系モノマーをラジカル重合させる方法。
[0115] (B—f)例えば特開平 4— 132706などに示されるような方法で、反応性の高い炭 素 ハロゲン結合を少なくとも 1個に有するビニル系重合体のハロゲンを加水分解あ るいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。 [0116] (B— g)反応性の高い炭素 ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体 に、一般式 (24)に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させ てハロゲンを置換する方法。
M+C— (R24) (R25)— R26— OH (24)
(式中、 R24、 R25、 R26、は上記に同じ）
R24、 R25の電子吸引基としては、—CO R、— C (0)Rおよび— CNの構造を有する
2
ものが特に好ましい。
[0117] (B— h)反応性の高い炭素 ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体 に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートァ ユオンを調製し、しカゝる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。
[0118] (B— i)反応性の高い炭素 ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体 に、例えば一般式（25)あるいは（26)に示されるような水酸基を有するォキシァニォ ンあるいはカルボキシレートァ-オンを反応させてハロゲンを置換する方法。
HO-R27-0"M+ (25)
(式中、 R27および M+は前記に同じ）
HO— R28— C (0) 0— M+ (26)
(式中、 R28および M+は前記に同じ）
(B-j)リビングラジカル重合によりビュル系重合体を合成する際に、重合反応の終 期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第 2のモノマーとして、一分子中に重合 性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。
[0119] このような化合物としては特に限定されないが、一般式 (27)に示される化合物等が 挙げられる。
H C = C (R2°) -R27-OH (27)
2
(式中、 R2°および R27は上述したものと同様である。 )
上記一般式 (27)に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であ るということ力ら、 10 ゥンデセノール、 5 へキセノール、ァリルアルコールのような ァルケ-ルアルコールが好まし 、。
[0120] 本発明では (B— a)〜（B— e)及び (B— j)のような水酸基を導入する方法にハロゲ ンが直接関与しな 、場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を 合成することが好ましい。制御がより容易である点から (B— b)の方法がさらに好まし い。
[0121] 反応性の高い炭素 ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体のハロゲ ンを変換することにより水酸基を導入する場合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲ ン化スルホニルイ匕合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラ ジカル重合すること (原子移動ラジカル重合法）により得ることのできる、末端に反応 性の高い炭素 ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体を用いるのが 好ましい。制御がより容易である点から（B—i)の方法がさらに好ましい。
[0122] 以下にエポキシ基を導入する方法を説明する。
本発明で使用されるエポキシ基を少なくとも 1個有するビュル系重合体は、限定は されないが、以下の工程を有する。
(1)ビュル系モノマーをリビングラジカル重合法により重合することによって Br末端ビ ニル系重合体を製造する工程、
(2)重合体の Br末端を、反応性官能基を有する置換基に変換する工程。
反応後に、重合体の反応性官能基をハロゲン含有エポキシィ匕合物で置換することに よって、ポリマー末端にエポキシ基が導入されたビュル系重合体が得られる。
[0123] 上記重合体末端を変換する方法としては、例えば、反応性官能基を有する求核剤 による求核置換反応が挙げられる。このような求核剤としては例えば、反応性官能基 を有するアルコール化合物、フエノール化合物、カルボン酸化合物、ァミン化合物、 アミド化合物、およびこれらのアルカリ金属塩もしくはアンモ-ゥム塩が挙げられる。ま た、反応性官能基を有し、さらに電子吸引性置換基により安定化されたカルバニオン も好適に使用される。
[0124] 反応性官能基を有するアミン類としては、例えば、エタノールァミン等の水酸基を有 するアミン類が挙げられる。また、上記の各種求核剤のアルカリ金属塩およびアンモ -ゥム塩も求核剤として用いることができる。アルカリ金属塩およびアンモ-ゥム塩は 、上記求核剤に塩基性化合物を作用することにより得られる。
[0125] 反応性官能基を有する開始剤を用いてビュル系モノマーを重合し、重合体末端同 士のカップリングすることによつても、両末端に反応性官能基を有するビニル系重合 体を製造することもできるが、カップリングの方法としては、末端ハロゲンを置換できる
、同一または異なった官能基を合計 2個以上有する化合物を用いて、ハロゲン末端 どうしをカップリングさせる方法が挙げられる。このカップリング方法により得られる、両 末端に反応性官能基を有するビニル系重合体に、ハロゲン含有エポキシ化合物を 反応させて反応性置換基を置換することによって、両末端にエポキシ基が導入され たビュル系重合体を製造こともできる。
[0126] 反応性官能基を主鎖末端に有するビニル系重合体は、反応性官能基を有する連 鎖移動剤を用いたビニル系モノマーのラジカル重合によっても製造することができる
[0127] また、原子移動ラジカル重合において、重合終期にァリルアルコールを反応させ、 その後、水酸基とハロゲン基でエポキシ環化させる方法も挙げられる。
[0128] < <求核剤（11) > >
本発明の硬化性組成物に含有される求核剤 (II)は、ビュル系重合体 (I)の架橋性 官能基にマイケル付加反応することによって架橋構造を形成する。このようにして得 られる硬化物は、ビニル系重合体 (I)由来の優れた耐油性、耐熱性、耐候性などの 物性を保持したゴム弾性に優れる。求核剤 (II)としては、活性水素含有化合物を挙 げることができる。活性水素含有ィ匕合物としては、特に限定はないが、ビニル系重合 体 (I)との反応性の点から、アミンィ匕合物、チオール化合物が好ましい。さらに、ポリ ァミン、ポリアミド化合物、ポリチオールィ匕合物が反応性の点でより好ましい。
[0129] <ァミン化合物 >
求核剤 (II)のアミンィ匕合物としては、従来公知のものを広く使用することができる。 たとえば、エチレンジァミン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ ンペンタミン、ジェチルァミノプロピルアミン、へキサメチレンジァミン、メチルペンタメ チレンジァミン、トリメチルへキサメチレンジァミン、グァニジン、テトラメチルダァニジン 、ォレイルァミン、等の脂肪族ァミン類;メンセンジァミン、イソホロンジァミン、ノルボル ナンジァミン、ピぺリジン、 N, N' ジメチルビペラジン、 N—アミノエチルピペラジン 、 BASF社製ラミロン C 260、 CIBA社製 Araldit HY—964、ロームアンドハース 社製メンセンジァミン、 1, 2—ジアミノシクロへキサン、ジアミノジシクロへキシノレメタン 、ビス（4—アミノー 3—メチルシクロへキシル）メタン、ビス（4—アミノシクロへキシル)メ タン、ポリシクロへキシルポリアミン、 1, 8 ジァザビシクロ [5, 4, 0]ゥンデセンー7 ( DBU)等の脂環族ァミン類; m—キシリレンジァミン、 m—フエ-レンジァミン、 4、 4， —ジアミノジフエ-ルメタン、 4, 4，一ジアミノジフエ-ルスルホン等の芳香族ァミン類； (CH ) N (CH ) N (CH ) (式中 nは 1
3 2 〜10の整数）で示される直鎖状ジァミン、（C
3 2 2 n
H ) -N (CH ) — CH (式中 nは 0〜： L0の整数)で示される直鎖第 3級ァミン、 N{ (
3 2 2 n 3
CH ) CH } (式中 nは 1
n 3 3 〜10の整数）で示されるアルキル第 3級モノアミン；ベンジル
2
ジメチルァミン、 2— (ジメチルアミノメチル）フエノール、 2, 4, 6 トリス（ジメチルァミノ メチル)フエノール等の脂肪芳香族ァミン類； 3, 9 ビス（3 ァミノプロピル） 2, 4, 8, 10—テトラオキサスピロ [5, 5]ゥンデカン (ATU)、モルホリン、 N—メチルモルホ リン、ポリオキシプロピレンジァミン、ポリオキシプロピレントリァミン、ポリオキシェチレ ンジァミン等のエーテル結合を有するアミン類；ジエタノールァミン、トリエタノールアミ ン等の水酸基含有アミン類；トリエチレンジァミン、ピリジン、ピコリン、ジァザビシクロウ ンデセン、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水べンゾフエノンテ トラカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチ ルナジック酸、へキサヒドロ無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸等の酸無水物類；ダ イマ一酸にジエチレントリアミンゃトリエチレンテトラミン等のポリアミンを反応させて得 られるポリアミドや各種ポリアミド榭脂、ダイマー酸以外のポリカルボン酸を使ったポリ アミド等のポリアミドアミン類； 2 ェチル 4ーメチルイミダゾール等の各種イミダゾー ル類；ジシアンジアミドおよびその誘導体；ポリオキシプロピレン系ジァミン，ポリオキ シプロピレン系トリァミン等のポリオキシプロピレン系ァミン類；フエノール類；上記アミ ン類にエポキシィ匕合物を反応させて得られるエポキシ変性ァミン、上記アミン類にホ ルマリン、フエノール類を反応させて得られるマン-ッヒ変性ァミン、マイケル付加変 性ァミン、ァミン化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得られるケチミンと ヽ つた変性アミン類、 1, 3 ジァリル一イソシァヌレートとのエチレンジァミン付加物、 1 , 3, 5—トリアリル一イソシヌレートのエチレンジァミン付カ卩物等のイソシァヌレートの ァミン誘導体； 2, 4, 6 トリス（ジメチルアミノメチル）フエノールの 2 ェチルへキサン 酸塩等のアミン塩; N— ( β—アミノエチル） Ί—ァミノプロピルトリメトキシシランな どの一分子中にアミノ基と加水分解性シリル基を有する化合物等が挙げられる。ケチ ミンィ匕合物の具体例としては例えば特開平 7— 242737号公報などが挙げられる。
[0130] これらのアミンィ匕合物の中でも、ビニル系重合体 (I)との相溶性、硬化速度および 硬化物の機械物性が優れることから、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、脂環式ポ リアミン、ポリアミドアミン、イミダゾールが好ましぐより具体的にはジエチレントリァミン 、トリエチレンテトラミン、ノルボルナンジァミン、 1, 3, 5 トリアリル一イソシヌレートの エチレンジァミン付加物等のイソシァヌレートのァミン誘導体、 2, 4, 6 トリス（ジメチ ルアミノメチル）フエノールやポリオキシプロピレン系ジァミンが好まし！/、。
[0131] なお、上記でポリアミン、ポリアミドの『ポリ』は化合物の構造式にァミン、アミド基を 2 個以上有することを意味する。
[0132] <チオール化合物 >
求核剤 (II)のチオールィ匕合物としては従来公知のものを広く使用することができる 。チオールィ匕合物としては、架橋反応の点で、ポリチオールィ匕合物が好ましい。ポリ チオールィ匕合物とは、少なくとも 2個のメルカプト基（一 SH)を有するポリチオールィ匕 合物であり、力かるポリチオールィ匕合物硬化剤として、好ましい一群は、少なくとも 1 個のメルカプト基を有する有機カルボン酸とポリヒドロキシルイ匕合物とのエステルイ匕合 物である。力かる有機カルボン酸としては、たとえばメルカプト酢酸、 β—メルカプトプ ロピオン酸、 ο メルカプト安息香酸、チォグリコール酸等の 1個のメルカプト基を有 する有機カルボン酸、および、たとえばジメルカプトイ匕脂肪族カルボン酸等の少なくと も 2個以上のメルカプト基を含有する有機カルボン酸が挙げられ、前記ポリヒドロキシ ル化合物としては、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリ（ォキシ エチレン）グリコール、プロピレングリコール、ポリ（ォキシプロピレン）グリコール、ポリ ォキシエチレン ポリオキシプロピレングリコール、プロパン 1, 3 ジオール、ブタ ンー 1, 4ージオール、ポリオキシブチレングリコール、ペンタン 1, 5 ジオール、へ キサン一 1, 6 ジオール、へキサン 2, 4, 6 トリオール、へキサン 1, 2, 6 トリ オール、へキサン 1, 2, 5 トリオール、グリセリン、 1, 1, 1 トリメチロールプロパ ン、ペンタエリトリット、ポリ（ェピクロルヒドリン)、ソルビット、マンニットおよび前記の多 価アルコールにたとえばエチレンォキシドまたは zおよびプロピレンォキシド等のァ ルキレンオキサイドを付加させて得られるポリオキシアルキレンポリオール等が挙げら れる。
[0133] 前記ポリチオールィ匕合物として、好ましい他の一群は、 1個以上のメルカプト基を有 するヒドロキシル化合物とポリカルボン酸とのエステル化合物である。前記ヒドロキシ ル化合物としては、たとえば 2—メルカプトエタノール、 1 メルカプト 2—プロパノ ール、 2 メルカプトイソプロパノール、 3 メルカプトプロパノール、 4 メルカプトブ タノール、 3 メルカプト 1, 2 プロパンジオール、 1—フエ二ルー 2—メルカプトェ タノール、 o メルカプトフエノールおよびその他の 1個以上のメルカプト基を有するヒ ドロキシルイ匕合物を使用でき、前記ポリカルボン酸としては、たとえばマレイン酸、マ ロン酸、コハク酸、アジピン酸、メチルコハク酸、ブタン一 1, 2, 3 トリカルボン酸、ブ タンテトラカルボン酸、フマル酸、ィタコン酸、ァルケ-ル置換コハク酸、マレイン化脂 肪酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ベンゼントリカルボン酸等が挙げら れる。
[0134] 前記ポリチオールィ匕合物として、好ま 、他の一群は、ポリエポキシィ匕合物と硫ィ匕 水素またはポリチオールィ匕合物との反応によって得られるポリチオールィ匕合物が挙 げられる。力かるポリエポキシィ匕合物としては、たとえばグリシジルエーテル基、グリシ ジルエステル基、グリシジルァミン基、グリシジルイミン基を分子内に平均 1個より多く 有するエポキシ榭脂が挙げられる。グリシジルエーテル基を分子内に平均 1個より多 く有するエポキシ榭脂としては、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール
、ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンの如き多価アルコールのポリグリ シジルエーテル；レゾルシノール、ハイドロキノン、パイロカテコール、フロログリシノー ル、 1, 5 ジヒドロキシナフタレン、 2, 7 ジヒドロキシナフタレン、 2, 6 ジヒドロキシ ナフタレン等の単核多価フエノールのポリグリシジルエーテル； 2, 2 ビス一（4 ヒド ロキシフエ-ル）一プロパン、 2, 4'—ジヒドロキシジフエ-ルメタン、ビス一（2 ヒドロ キシフエ-ル）一メタン、ビス一（4—ヒドロキシフエ-ル）一メタン、ビス一（4ーヒドロキ シ一 2, 6 ジメチル一 3—メトキシフエ-ル）一メタン、 1, 1—ビス一（4 ヒドロキシフ ェ -ル）一ェタン、 1, 2 ビス一（4 ヒドロキシフエ-ル）一ェタン、 1, 1—ビス一（4 —ヒドロキシ一 2 クロルフエ-ル）一ェタン、 1, 1—ビス一（3, 5 ジメチル一 4 ヒド ロキシフエ-ル）一ェタン、 1, 3 ビス一（3—メチル 4 ヒドロキシフエ-ル）一プロ パン、 2, 2 ビス一（3, 5 ジクロロ一 4 ヒドロキシフエ-ル）一プロパン、 2, 2 ビ ス一（3 フエ-ル一 4 ヒドロキシフエ-ル）一プロパン、 2, 2 ビス一（3—イソプロ ピル一 4 ヒドロキシフエ-ル）一プロパン、 2, 2 ビス一（2—イソプロピル一 4 ヒド ロキシフエ-ル）一プロパン、 2, 2 ビス一（4 ヒドロキシナフチル）一プロパン、 2, 2 —ビス一（4—ヒドロキシフエ-ル）一ペンタン、 3, 3—ビス一（4—ヒドロキシフエ-ル） —ペンタン、 2, 2 ビス一（4 ヒドロキシフエ-ル）一ヘプタン、ビス一（4 ヒドロキシ フエ-ル）一メタン、 1, 2 ビス一（4 ヒドロキシフエ-ル）一 1, 2 ビス一（フエ-ル） —プロパン、 2, 2 ビス一（4 ヒドロキシフエ-ル）一 1—フエ-ループロパンのような ビス一（ヒドロキシフエ-ル）一アルカンあるいは、 4, 4，一ジヒドロキシビフエ-ル、 2, 2'ージヒドロキシビフエ-ル、 2, 4'ージヒドロキシビフエ-ルのようなジヒドロキシビフ ェ-ルあるいはビス一（4 ヒドロキシフエ-ル）一スルホン、 2, 4'—ジヒドロキシジフ ェニルスルホン、クロル一 2, 4 ジヒドロキシジフエ-ルスルホン、 5 クロル一 2, 4— ジヒドロキシジフエニルスルホン、 5—クロル 4, 4'ージヒドロキシジフエニルスルホン 、 3，一クロル一 4, 4'—ジヒドロキシジフエ-ルスルホンのようなジ一（ヒドロキシフエ- ル）一スルホン一あるいはビス一（4—ヒドロキシフエ-ル）一エーテル、 4, 3， - (また は 4, 2 '—または 2, 2'—）ジヒドロキシージフエ二ルーエーテル、 4, 4，ージヒドロキ シ一 2, 6 ジメチルジフエ二ルーエーテル、ビス一（4 ヒドロキシ一 3—イソプロピル フエ-ル） エーテノレ、ビス一（4ーヒドロキシー 3—クロルフエ-ル） エーテル、ビス - (4—ヒドロキシ一 3—フルオロフェ -ル）一エーテル、ビス一（4—ヒドロキシ一 3— ブロムフエ-ル）一エーテル、ビス一（4ーヒドロキシナフチノレ）一エーテル、ビス一（4 —ヒドロキシ一 3 クロルナフチル）一エーテル、ビス一（2 ヒドロキシビフエ-ル） エーテル、 4, 4'ージヒドロキシー 2, 6 ジメトキシジフエ二ルーエーテル、 4, 4'ージ ヒドロキシー 2, 5 ジエトキシジフエ-ルーエーテルのようなジー（ヒドロキシフエ-ル） —エーテル、あるいは 1, 1—ビス一（4 ヒドロキシフエ-ル） 2 フエ-ルェタン、 1 , 3, 3 トリメチル 1— (4 ヒドロキシフエ-ル）一 6 ヒドロキシインダン、 2, 4 ビ スー（4ーヒドロキシフエ-ル） 4ーメチルペンタン等の多核二価フエノールのポリグリ シジノレエーテノレ； 1, 4 ビス一（4 ヒドロキシベンジル）一ベンゼン、 1, 4 ビス一（ 4 ヒドロキシベンジル）一テトラメチルベンゼン、 1, 4 ビス一（4 ヒドロキシベンジ ル）ーテトラェチルベンゼン、 1, 4一ビス一（4ーヒドロキシクロミル）ーテトラエチルべ ンゼン等のその他の多核二価フエノールのポリグリシジルエーテル；フエノール類と力 ルポニル化合物の初期縮合物（たとえばフエノール榭脂初期縮合物、フエノールーァ クロレイン縮合反応生成物、フエノールーダリオキザール縮合反応生成物、フエノー ルーペンタンジァリル縮合反応生成物、レゾルシノール アセトン縮合反応生成物、 キシレン フエノールーホルマリン初期縮合物）、フエノール類とポリクロルメチル化芳 香族化合物の縮合生成物等の多核多価フエノールのポリグリシジルエーテル；上記 多価アルコール、単核多価フ ノール、多核二価フ ノール、多核多価フ ノール等 にたとえばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキ レンオキサイドを付加せしめ、そのヒドロキシル基をグリシジルエーテルィ匕して得られ るポリグリシジルエーテル等が挙げられる。グリシジルエステル基を分子内に平均 1個 より多く有するエポキシ榭脂としては、たとえば、脂肪族ポリカルボン酸、芳香族ポリ力 ルボン酸のポリグリシジルエステル、アクリル酸のグリシジルエステルの単独重合体あ るいは共重合体等が挙げられる。また、グリシジルァミノ基またはグリシジルイミノ基を 分子内に平均 1個より多く有するエポキシ榭脂としては、たとえば、ァ-リンまたはべ ンゼン核にアルキル置換基を有するァ-リン等の芳香族ァミン、該芳香族ァミンとたと えばホルムアルデヒド等のアルデヒドとの初期縮合物、該芳香族ァミンと該アルデヒド とフエノール類との初期縮合物のアミン基をグリシジルァミノ基あるいはグリシジルイミ ノ基に変換したポリグリシジルイ匕合物等が挙げられる。上記のほか、たとえばブタジェ ンオキサイド、ジメチルペンタンジオキサイド、ジグリシジルエーテル、ブタンジオール ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジ一ないしポリ エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテ ル、ジ一ないしポリ プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビニルシクロへキセ ンジオキサイド、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルァ二リン 、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、リ モネンジオキサイド、レゾルシンジグリシジルエーテル、 2, 6 ジグリシジルフエ-ル グリシジノレエーテノレ、 2, 4ージグリシジノレフエニノレグリシジノレエーテノレ等のポリーェポ キシィ匕合物も使用できる。前記ポリチオールィ匕合物としては、本明細書に記載された 各種のポリチオールィ匕合物を使用することができる。
[0135] 前記ポリチオールィ匕合物の中で、好ましい他の一群は、前記のポリヒドロキシルイ匕 合物にェピクロルヒドリンを反応せしめた後に硫ィ匕水素を反応せしめて得られるポリ チオール化合物であり、前記ポリヒドロキシルイ匕合物としては、前記のポリヒドロキシル 化合物として例示された化合物が挙げられる。
[0136] 前記ポリチオールィ匕合物の中で、好ましい他の一群は、たとえばジチォテレフター ル酸、 2, 2，ージメルカプトジェチルエーテル、液状ポリスルフイド榭脂、メルカプタン 基を末端に有するポリオキシアルキレンポリオール、ビス（ジクロロェチル）ホルマー ルと多硫ィ匕ソーダとの反応によって得られるポリチオールィ匕合物等が挙げられる。
[0137] 求核剤 (II)にポリチオールィ匕合物を使用する場合にぉ ヽては、本発明の硬化性組 成物の必須成分ではな 、が、ポリチオール化合物の硬化触媒を使用することが好ま L 、。本発明の硬化性組成物にぉ ヽてァミンィ匕合物およびポリチオールィ匕合物を併 用する場合、上述したァミン化合物は当該硬化触媒としても作用し得る。その他当該 硬化触媒としては、たとえばジ—n—ブチルァミン、 N—メチルシクロへキシルァミン、 ピぺリジン、 OC ピコリン、ジメチルァミノメチルフエノール、ジメチルアミノー p クレゾ ール、 N, N，一ジメチルエチレンジァミン、ビス（4—メチルアミノシクロへキシル)メタ ン、ピぺラジン、トリエチルァミン、トリプロピルァミン、ジメチルブチルァミン、ジメチル ペンチルァミン、ジメチルシクロへキシルァミン、トリー n—ブチルァミン、トリシクロへキ シルァミン、トリエタノールァミン、ジメチルベンジルァミン、ピリジン、 N, N, Ν' , Ν， —テトラキス（2 シァノエチル）エチレンジァミン、ビス（4 ジメチルアミノシクロへキ シル)メタン、 2— (ジメチルアミノメチル）フエノール、 2, 4, 6 トリス（ジメチルアミノメ チル）フエノール、 Ν, Ν ジメチルプロパン一 1, 3 ジァミン、 4 アミノビリジン、 2 ーメチルイミダゾール、 2 ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 2 ゥンデシルイミダゾ ール、 2—フエ-ルイミダゾール、 1—ベンジル一 2—メチルイミダゾール、 1—シァノ ェチル 2 メチルイミダゾール、 1 シァノエチル 2 ェチル 4 メチルイミダゾ ール、 Ν—メチルピペラジン、 Ν, Ν, Ν，一トリメチルエチレンジァミン、 Ν— (2—アミ ノエチル）ピぺラジン、 N, N，一ジメチルビペラジン、 1, 4 ジァザシクロ（2, 2, 2)ォ クタン、ピリジン等のアミンィ匕合物が挙げられる。
[0138] さらに、求核剤 (II)の活性水素含有化合物として、ポリチオールを使用する場合に は、ラジカル開始剤と併用すると反応が促進される。使用する開始剤としては、光ラ ジカル開始剤、熱ラジカル開始剤、レドックス開始剤が挙げられる。光ラジカル開始 剤の具体例としては、ァセトフエノン、プロピオフエノン、ベンゾフエノン、キサントール 、フルォレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフエ-ルァミン、カルバゾール、 3—メチルァセトフエノン、 4—メチルァセトフエノン、 3 ペンチルァセトフエノン、 2, 2 ージェトキシァセトフェノン、 4ーメトキシァセトフエノン、 3—ブロモアセトフエノン、 4 ァリルァセトフエノン、 p ジァセチルベンゼン、 3—メトキシベンゾフエノン、 4—メチル ベンゾフエノン、 4—クロ口べンゾフエノン、 4, 4'—ジメトキシベンゾフエノン、 4—クロ ロー 4，一べンジノレべンゾフエノン、 3—クロロキサントーン、 3, 9—ジクロロキサントー ン、 3—クロ口一 8—ノ -ルキサントーン、ベンゾィル、ベンゾインメチルエーテル、ベン ゾインブチルエーテル、ビス（4—ジメチルァミノフエ-ル）ケトン、ベンジルメトキシケタ ール、 2 クロ口チォキサントーン、ビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル） フエニルフ ォスフィンオキサイド、ビス（2, 6 ジメトキシベンゾィル）一2, 4, 4 トリメチルペンチ ルフォスフィンオキサイド、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィル一ジフエ-ルーフォスフィン オキサイドなどが挙げられる。これらの開始剤は単独で用いても、他の化合物と組み 合わせて用いてもよい。
[0139] 熱ラジカル開始剤の具体例としては、特に限定されないが、ァゾ系開始剤、過酸ィ匕 物開始剤、過硫酸塩開始剤等が挙げられる。
[0140] 適切なァゾ系開始剤としては、限定されるわけではないが、 2, 2'ーァゾビス（4ーメ トキシ一 2, 4 ジメチルバレ口-トリル）（VAZO 33)、 2, 2，一ァゾビス（2 アミジノ プロパン)二塩酸塩 (VAZO 50)、 2, 2，—ァゾビス（2, 4 ジメチルバレ口-トリル）（ VAZO 52)、 2, 2，—ァゾビス（イソブチ口-トリル）（VAZO 64)、 2, 2，—ァゾビス —2—メチルブチ口-トリル (VAZO 67)、 1, 1—ァゾビス（1—シクロへキサンカル ボ-トリル）（VAZO 88) (全て DuPont Chemicalから入手可能）、 2, 2，—ァゾビ ス（2—シクロプロピルプロピオ-トリル）、および 2, 2，ーァゾビス（メチルイソブチレ一 ト）（V— 601) (和光純薬より入手可能)等が挙げられる。
[0141] 適切な過酸ィ匕物開始剤としては、限定されるわけではないが、過酸ィ匕べンゾィル、 過酸化ァセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノィル、ジセチルバ一才キシジカー ボネート、ジ（4— tーブチルシクロへキシル）パーォキシジカーボネート (Perkadox 16S) (Akzo Nobelから入手可能）、ジ（2 ェチルへキシル）パーォキシジカーボ ネート、 t—ブチルパーォキシピバレート（Lupersol 11) (Elf Atochemから入手 可能）、 t—ブチルパーォキシー2—ェチルへキサノェート（1¾80110 21—じ50) (A kzo Nobelから入手可能）、および過酸化ジクミル等が挙げられる。
[0142] 適切な過硫酸塩開始剤としては、限定されるわけではないが、過硫酸カリウム、過 硫酸ナトリウム、および過硫酸アンモ-ゥム等が挙げられる。
[0143] 上記開始剤は、単独で用いても、 2種以上を併用してもよい。
上記熱ラジカル開始剤のうち、ァゾ系開始剤および過酸ィ匕物開始剤カゝらなる群か ら選ばれるものが好ましい。さらに好ましいものは、 2, 2'—ァゾビス (メチルイソブチ レート）、過酸化べンゾィル、 t ブチルパーォキシビバレート、およびジ（4 tーブチ ルシクロへキシル）パーォキシジカーボネート、ならびにこれらの混合物である。
[0144] 適切なレドックス (酸ィ匕還元）系開始剤としては、限定されるわけではないが、上記 過硫酸塩開始剤と還元剤 (メタ亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等)の組 み合わせ；有機過酸化物と第 3級ァミンの組み合わせ、たとえば過酸ィ匕ベンゾィルと ジメチルァ-リンの組み合わせ、クメンハイド口パーオキサイドとァ-リン類の組み合 わせ;有機過酸化物と遷移金属の組み合わせ、たとえばタメンノヽイド口パーォキサイ ドとコバルトナフテートの組み合わせ等が挙げられる。好ましくは、有機過酸化物と第
3級ァミンの組み合わせ、有機過酸化物と遷移金属の組み合わせであり、より好ましく は、タメンノヽイド口パーオキサイドとァ-リン類の組み合わせ、クメンハイド口パーォキ サイドとコバルトナフテートの組み合わせである。
[0145] また、本発明の硬化性組成物には、他の開始剤を用いることもでき、他の開始剤と しては、限定されるわけではないが、テトラフエ-ル 1, 1, 2, 2—エタンジオールのよ うなピナコール等が挙げられる。
[0146] これらの求核剤 (II)は、単独で用いてもよく 2種以上併用してもよい。求核剤 (II)の 配合量は、ビニル系重合体 (I) 100重量部に対し、通常 0. 1〜60重量部程度の範 囲、好ましくは 0. 2〜50重量部程度の範囲で使用されるのが良い。 0. 1重量部未満 ではビニル系重合体 (I)の硬化が不十分となる傾向がある。一方、 60重量部を超え ると界面へのブリード等が起こって接着性が低下する傾向があり好ましくない。
[0147] < <エポキシ榭月旨 (III) > >
本発明の硬化性組成物には、さらにエポキシ榭脂 (III)を含有することができる。ェ ポキシ榭脂（ΠΙ)としては、ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノール F型ェポ キシ榭脂、ビスフエノール AD型エポキシ榭脂、ビスフエノール S型エポキシ榭脂、ダリ シジルエステル型エポキシ榭脂、グリシジノレアミン型エポキシ榭月旨、ノボラック型ェポ キシ榭脂、ビスフエノール Aプロピレンォキシド付カ卩物のグリシジルエーテル型ェポキ シ榭脂、水素添加ビスフエノール A型（水添ビスフエノール A型）エポキシ榭脂、フッ 素化エポキシ榭脂、ポリブタジエンあるいは NBRを含有するゴム変性エポキシ榭脂、 テトラブロモビスフエノール Aのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ榭脂、 p— ォキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ榭脂、 m—ァミノフエノール 型エポキシ榭脂、ジアミノジフエ二ルメタン系エポキシ榭脂、ウレタン結合を有するゥ レタン変性エポキシ榭脂、各種脂環式エポキシ榭脂、 N, N—ジグリシジルァ二リン、 N, N—ジグリシジルー o—トルイジン、トリグリシジルイソシァヌレート、ポリアノレキレン グリコールジグリシジルエーテル、グリセリンのような多価アルコールのグリシジルエー テル、ヒダントイン型エポキシ榭脂、石油榭脂などのような不飽和重合体のエポキシ 化物などが例示されるが、これらに限定されるものではなぐ一般に使用されているェ ポキシ榭脂が使用され得る。これらエポキシ榭脂は単独で用いても良く 2種以上併用 しても良い。
[0148] これらのエポキシ榭脂の中でもエポキシ基を一分子中に少なくとも 1個有するものが 、硬化に際し、反応性が高く硬化物が 3次元的網目を作りやすいなどの点力 好まし い。また、本発明のビュル系重合体とエポキシ榭脂とを含有する硬化性組成物を硬 化させた時の硬化物が透明であるためには、該エポキシ榭脂はビニル系重合体と相 溶することが好ましぐ例えば、水添ビスフエノール A型エポキシ榭脂は各種ビニル系 重合体と相溶し易ぐ透明な硬化物を得易い。 [0149] ビュル系重合体とエポキシ榭脂の相溶性が良好な組合せの硬化性組成物は、そ れを硬化させた時にスピノーダル分解を起こした構造を取り易ぐその結果、透明な 硬化物を得易い。更には機械物性も格段に向上することがある。
[0150] エポキシ榭脂 (III)の配合量としては、ビニル系重合体 (I) 100重量部に対して、 0.
5〜900重量の範囲である力 機械物性と可とう性、耐油、耐熱、耐候性のバランス 力 1〜500重量部、さらに 2〜300重量部が好ましい。 0. 5重量未満の場合は、ェ ポキシ榭脂の特性である強度、接着性の発現が不十分であり、 900重量部を超過す ると可とう性、耐油、耐熱、耐候性が低下する傾向にある。
[0151] 本発明の硬化性組成物にエポキシ榭脂 (III)を含有させる場合、エポキシ榭脂の硬 ィ匕剤（エポキシ榭脂用硬化剤）を添加することが好ま ヽ。
[0152] 本発明にお 、て使用できるエポキシ榭脂用硬化剤としては、前述の求核剤 (II)で 記載したものと同一のものを使用することができ、その他、酸無水物、ブロック化カル ボン酸、メルカプタン系化合物、ルイス酸をルイス塩基で中和したィ匕合物等がある。
[0153] これらエポキシ榭脂用硬ィ匕剤の中でも、硬化性や物性バランスの点から、 2, 4, 6
-トリス（ジメチルアミノメチル）フエノールやポリオキシプロピレン系ジァミンが好まし い。
[0154] エポキシ榭脂用硬ィ匕剤の配合量は、エポキシ榭脂 100重量部に対して 0. 5-200 重量部であることが好ましぐ 1〜： L00重量部であることがより好ましい。 0. 5重量部 未満であると、硬化性が低下する傾向があり、一方、 200重量部を超える場合は、硬 ィ匕剤成分がブリードし接着性が低下したり、耐油性、耐熱性、耐候性が低下する傾 向がある。
[0155] 本発明の硬化性組成物がエポキシ榭脂 (III)を含有する形態にお!、て、使用する 求核剤 (II)がエポキシ榭脂用硬化物としても作用する場合は、エポキシ榭脂用硬化 物を別途添加しなくてもよい。このような場合においては、求核剤 (Π)の配合量は、ビ -ル系重合体 (I)およびエポキシ榭脂（III) 100重量部に対して 1〜60重量部である ことが好ましぐ 2〜50重量部であることがより好ましい。
[0156] くく硬化性組成物 > >
本発明の硬化性組成物においては、 目的とする物性に応じて、各種の配合剤を添 加しても構わない。
[0157] <モノマ^ ~ ·オリゴマー >
本硬化性組成物には、その目的に応じて、重合性のモノマー及び Ζ又はオリゴマ 一や各種添加剤を併用しても構わな 、。重合性のモノマー及び Ζ又はオリゴマーと しては、（メタ）アタリロイル基等のアクリル官能性基、スチレン基、アクリロニトリル基、 ビュルエステル基、 Ν—ビュルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジェン基、ビュル ケトン基、塩ィ匕ビュル基等を有するものが挙げられる。なかでも、（メタ）アタリロイル基 を持つものが好ましい。
[0158] 上記のモノマーの具体例としては、 （メタ）アタリレート系モノマー、環状アタリレート、 Ν—ビ-ノレピロリドン、スチレン系モノマー、アタリ口-トリノレ、 Ν—ビ-ノレピロリドン、ァ クリルアミド系モノマー、共役ジェン系モノマー、ビ-ルケトン系モノマーなどが挙げら れる。 （メタ）アタリレート系モノマーとしては、（メタ)アクリル酸 η—プチル、（メタ)アタリ ル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸イソオタチル、（メタ）アクリル酸イソノ-ル や下式の化合物などを挙げることができる。なお、下式において ηは 0〜20の整数を 示す。
[0159] [化 7]
Figure imgf000047_0001
置 〔S016
置〔〕
Figure imgf000048_0001
-}22N HC2 OcfcHCHCHOo I Lll ,,l -一-
O o
Figure imgf000049_0001
化 10]
Figure imgf000050_0001
O
II
H2C==CH-C— OCH2C
Figure imgf000050_0002
[0163] [化 11]
O
II 」 ,
H2C=C— C— OCH2CH2~(CF2CF2)^F O
一 II
H C^^C C OCH2CH2— CgHi7
[0164] スチレン系モノマーとしては、スチレン、 a—メチルスチレン等が、アクリルアミド系モ ノマーとしてはアクリルアミド、 N, N—ジメチルアクリルアミド等力 共役ジェン系モノ マーとしてはブタジエン、イソプレン等力 ビ-ルケトン系モノマーとしてはメチルビ- ルケトン等が挙げられる。
[0165] 多官能モノマーとしては、ネオペンチルダリコールポリプロポキシジアタリレート、トリ メチロールプロパンポリエトキシトリアタリレート、ビスフエノール Fポリエトキシジアタリレ ート、ビスフエノール Aポリエトキシジアタリレート、ジペンタエリスリトールポリへキサノリ ドへキサクリレート、トリス（ヒドロキシェチル)イソシァヌレートポリへキサノリドトリアタリ レート、トリシクロデカンジメチロールジアタリレート 2—（2—アタリロイルォキシ 1, 1 ージメチル） 5 ェチルー 5—アタリロイルォキシメチルー 1, 3 ジォキサン、テトラ ブロモビスフエノール Aジエトキシジアタリレート、 4, 4ージメルカプトジフエ-ルサル ファイドジメタタリレート、ポリテトラエチレングリコールジアタリレート、 1, 9ーノナンジ オールジアタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアタリレート等が挙げられる。
[0166] オリゴマーとしては、ビスフエノール A型エポキシアタリレート榭脂、フエノールノボラ ック型エポキシアタリレート榭脂、クレゾ一ルノボラック型エポキシアタリレート榭脂等 のエポキシアタリレート系榭脂、 COOH基変性エポキシアタリレート系榭脂、ポリオ一 ル（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジォ ール、 ε—力プロラタトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリ エチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水 酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と有機イソシァネート（トリレ ンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、ジフエニルメタンジイソシァネート、へ キサメチレンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート等）力も得られたウレタン榭 脂を水酸基含有 (メタ)アタリレート {ヒドロキシェチル (メタ)アタリレート、ヒドロキシプロ ピル (メタ）アタリレート、ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリア タリレート等 }を反応させて得られたウレタンアタリレート系榭脂、上記ポリオールにェ ステル結合を介して (メタ)アタリロイル基を導入した榭脂、ポリエステルアタリレート系 榭脂等が挙げられる。
[0167] これらのモノマー及びオリゴマーは、用いられる開始剤及び硬化条件により選択さ れる。
[0168] また、重合性のモノマー及び Ζ又はオリゴマーの数平均分子量は、 2000以下であ ることが好ましぐ 1000以下であることが、相溶性が良好であるという理由からさらに 好ましい。
[0169] く接着性付与剤〉 本発明の硬化性組成物には、シランカップリング剤や、シランカップリング剤以外の 接着性付与剤を添加することができる。接着付与剤を添加すると、外力により目地幅 等が変動することによって、シーリング材がサイデイングボード等の被着体力 剥離 する危険性をより低減することができる。また、場合によっては接着性向上の為に用 いるプライマーの使用の必要性がなくなり、施工作業の簡略化が期待される。シラン カップリング剤の具体例としてはァミノ基や、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル 基、ビュル基、イソシァネート基、イソシァヌレート、ハロゲン等の官能基をもったシラ ンカップリング剤が例示でき、その具体例としては、 γ—イソシァネートプロピルトリメト キシシラン、 γ イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 γ イソシァネートプロピ ルメチルジェトキシシラン、 γ イソシァネートプロピルメチルジメトキシシラン等のィ ソシァネート基含有シラン類； γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピ ルトリエトキシシラン、 Ί—ァミノプロピルトリイソプロポキシシラン、 γ—ァミノプロピル メチルジメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 Ύ一（2—アミノエ チル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ— (2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジ メトキシシラン、 γ - (2—アミノエチル）ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ— (2—ァ ミノェチル）ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 γ—（2—アミノエチル）ァミノプロピ ルトリイソプロポキシシラン、 γ ウレイドプロピルトリメトキシシラン、 Ν—フエ-ルー y —ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N ベンジノレ一 y—ァミノプロピルトリメトキシシラ ン、 N ビュルベンジル一 y—ァミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラ ン類； Ί—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリエトキシシ ラン、 Ί メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 メルカプトプロピルメチルジ エトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類； γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシ ラン、 Ύーグリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルメチルジ メトキシシラン、 β - (3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 β - ( 3, 4 エポキシシクロへキシノレ）ェチノレトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン 類； 13 カルボキシェチルトリエトキシシラン、 13 カルボキシェチルフエ-ルビス（2 —メトキシエトキシ）シラン、 N— j8— (カルボキシメチル）アミノエチル一 γ—アミノプ 口ピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビュルトリメトキシシラン、ビニルトリ ィルォキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビュル型不飽和基含有シラン類； y —クロ口プロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル) イソシァヌレート等のイソシァヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを 変性した誘導体である、ァミノ変性シリルポリマー、シリルィ匕ァミノポリマー、不飽和ァ ミノシラン錯体、フエ-ルァミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、ブロック イソシァネートシラン、シリルイ匕ポリエステル等もシランカップリング剤として用いること ができる。
[0170] 本発明に用いるシランカップリング剤は、通常、ビニル系重合体 (I) 100重量部に 対し、 0. 1〜20重量部の範囲で使用される。特に、 0. 5〜10重量部の範囲で使用 するのが好ま ヽ。本発明の硬化性組成物に添加されるシランカップリング剤の効果 は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルな どの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ力 ーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理 条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合に は、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。
[0171] シランカップリング剤以外の具体例としては、特に限定されな 、が、例えば、ェポキ シ榭脂、フエノール榭脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシァネート等 が挙げられる。
[0172] 上記接着性付与剤は 1種類のみで使用しても良いし、 2種類以上混合使用しても 良 ヽ。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善するこ とができる。特に限定はされないが、接着性、特にオイルパンなどの金属被着面に対 する接着性を向上させるために、上記接着性付与剤の中でもシランカップリング剤を 0. 1〜20重量部、併用することが好ましい。
[0173] 接着性付与剤の種類や添加量は、 目的や用途に応じて本発明の硬化性や機械物 性等を制御することが可能である。特に硬化性や伸びに影響するためその選択には 注意が必要である。
[0174] <可塑剤 > 本発明の硬化性組成物には、各種可塑剤を必要に応じて用いても良い。可塑剤を 後述する充填材と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填材 を混合できたりするためより有利となる。しかし、必ずしも添加しなければならないもの ではない。可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的 により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（2—ェチルへキシル） フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジォクチルアジべ一 ト、ジォクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二 塩基酸エステル類;ォレイン酸プチル、ァセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族ェ ステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエー ト、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリタレ ジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル 類；ポリスチレンやポリ OCーメチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリ ブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン一アクリロニトリル、ポリクロ口プレン;塩素化パラ フィン類；アルキルジフヱ-ル、部分水添ターフェ-ル、等の炭化水素系油；プロセス オイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコ ール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステ ル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類;エポキシィ匕大豆油、ェ ポキシステアリン酸べンジル等のエポキシ可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、ァゼラ イン酸、フタル酸等の 2塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリェチ レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の 2価アルコールか ら得られるポリエステル系可塑剤類;アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマー を種々の方法で重合して得られる (メタ)アクリル系重合体類等が挙げられる。
なかでも数平均分子量 500〜15000の重合体である高分子可塑剤は、添加するこ とにより、該硬化性組成物の粘度やスランプ性および該組成物を硬化して得られる硬 化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できるとともに、重合体成分を分子 中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を 長期にわたり維持し、該硬化物にアルキッド塗料を塗布した場合の乾燥性 (塗装性と もいう）を改良できる。なお、限定はされないがこの高分子可塑剤は、官能基を有して も有しなくても構わない。
[0176] 上記で高分子可塑剤の数平均分子量は、 500〜15000と記載した力 好ましくは 800〜10000であり、より好ましくは 1000〜8000である。分子量力 すぎると熱や 降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、また、 アルキッド塗装性が改善できないことがある。また、分子量が高すぎると粘度が高くな り、作業性が悪くなる。
[0177] これらの高分子可塑剤のうちで、ビニル系重合体 (I)と相溶するものが好ましい。中 でも相溶性および耐候性、耐熱性の点から (メタ)アクリル系重合体が好ましい。（メタ )アクリル系重合体の中でもアクリル系重合体がさらに好ましい。このアクリル系重合 体の合成法は、従来からの溶液重合で得られるものや、無溶剤型アクリルポリマー等 を挙げることができる。後者のアクリル系可塑剤は溶剤や連鎖移動剤を使用せず高 温連続重合法 (USP4414370、特開昭 59— 6207、特公平 5— 58005、特開平 1 — 313522、 USP5010166)にて作製されるため本発明の目的にはより好ましい。 その例としては特に限定されないが東亞合成品 UPシリーズ等が挙げられる（工業材 料 1999年 10月号参照)。勿論、他の合成法としてリビングラジカル重合法をも挙げ ることができる。この方法によれば、その重合体の分子量分布が狭ぐ低粘度化が可 能なことから好ましぐ更には原子移動ラジカル重合法がより好ましいが、これに限定 されるものではない。
[0178] 高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましぐ 1. 8未満 が好ましい。 1. 7以下がより好ましぐ 1. 6以下がなお好ましぐ 1. 5以下がさらに好 ましぐ 1. 4以下が特に好ましぐ 1. 3以下が最も好ましい。
[0179] 上記高分子可塑剤を含む可塑剤は、単独で使用してもよぐ 2種以上を併用しても よいが、必ずしも必要とするものではない。また必要によっては高分子可塑剤を用い 、物性に悪影響を与えない範囲で低分子可塑剤を更に併用しても良い。
[0180] なおこれら可塑剤は、ビュル系重合体 (I)製造時に配合することも可能である。
可塑剤を用いる場合の使用量は、限定されないが、ビニル系重合体 (1) 100重量 部に対して 5〜150重量部、好ましくは 10〜120重量部、さらに好ましくは 20〜： LOO 重量部である。 5重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、 150重量部 を越えると硬化物の機械強度が不足する。
[0181] <充填材>
本発明の硬化性組成物には、各種充填材を必要に応じて用いても良い。充填材種 によっても異なるが、一般的には特に 80°C以上の高温領域の損失係数 (瀬制振特 性)の低下を改善できることから有用である。充填材としては、特に限定されないが、 木粉、ノ ルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイ力、タルミ殻粉、 もみ殻粉、グラフアイト、ケイソゥ土、白土、シリカ（フュームドシリカ、沈降性シリカ、結 晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケィ酸、含水ケィ酸等）、カーボンブラックの ような補強性充填材;重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、 ケイソゥ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、 酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、 亜鉛末、炭酸亜鉛およびシラスバルーンなどのような充填材;石綿、ガラス繊維およ びガラスフィラメント、炭素繊維、ケプラー繊維、ポリエチレンファイバ一等のような繊 維状充填材等が挙げられる。
[0182] これら充填材のうちでは沈降性シリカ、フュームドシリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、 ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好ましい。
[0183] 特に、これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、 沈降性シリカ、無水ケィ酸、含水ケィ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カル シゥム、結晶性シリカ、溶融シリカ、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華などから選 ばれる充填材を添加できる。なかでも、比表面積 (BET吸着法による）が 50m2Zg以 上、通常 50〜400m2Zg、好ましくは 100〜300m2Zg程度の超微粉末状のシリカ が好ましい。またその表面が、オルガノシランやオルガノシラザン、ジオルガノシクロポ リシロキサン等の有機ケィ素化合物で予め疎水処理されたシリカが更に好ましい。
[0184] 補強性の高いシリカ系充填材のより具体的な例としては、特に限定されないが、フ ユームドシリカの 1つである日本ァエロジル社のァエロジルや、沈降性シリカの 1つで ある日本シリカ社工業の Nipsil等が挙げられる。
[0185] また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸 カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸ィ匕亜鉛およびシラスノ レーンなど力 選ばれる 充填材を添加できる。なお、一般的に、炭酸カルシウムの比表面積が小さいと、硬化 物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがある 。比表面積の値が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性 の改善効果はより大きくなる。
[0186] 更に、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がより好ま しい。表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸カルシウムを 用いた場合に比較して、本発明の硬化性組成物の作業性を改善し、該硬化性組成 物の接着性と耐候接着性の改善効果がより向上すると考えられる。前記の表面処理 剤としては脂肪酸、脂肪酸石鹼、脂肪酸エステル等の有機物や各種界面活性剤、お よび、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の各種カップリング剤が用い られている。具体例としては、以下に限定されるものではないが、カブロン酸、カプリ ル酸、ペラルゴン酸、力プリン酸、ゥンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン 酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ォレイン酸等の脂肪酸と、それら脂肪酸のナトリウム、力 リウム等の塩、そして、それら脂肪酸のアルキルエステルが挙げられる。界面活性剤 の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコ ール硫酸エステル等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等の硫酸エステル型陰ィォ ン界面活性剤、またアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、 パラフィンスルホン酸、 α—ォレフインスルホン酸、アルキルスルホコハク酸等と、それ らのナトリウム塩、カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤等が挙げられる。 この表面処理剤の処理量は、炭酸カルシウムに対して、 0. 1〜20重量％の範囲で 処理するのが好ましぐ 1〜5重量％の範囲で処理するのがより好ましい。処理量が 0 . 1重量％未満の場合には、作業性、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でない ことがあり、 20重量％を越えると、該硬化性組成物の貯蔵安定性が低下することがあ る。
[0187] 特に限定はされな 、が、炭酸カルシウムを用いる場合、硬化性組成物のチクソ性や 硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性等の改善効果を特に期待する 場合には膠質炭酸カルシウムを用いるのが好まし 、。
[0188] 一方、重質炭酸カルシウムは硬化性組成物の低粘度化や増量、コストダウン等を 目的として添加することがある力 この重質炭酸カルシウムを用いる場合は必要に応 じて下記のようなものを使用することができる。
[0189] 重質炭酸カルシウムとは、天然のチョーク（白亜）、大理石、石灰石などを機械的に 粉砕'カ卩ェしたものである。粉砕方法については乾式法と湿式法がある力 湿式粉砕 品は本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性を悪ィ匕させることが多 、ために好ましくな いことが多い。重質炭酸カルシウムは、分級により、様々な平均粒子径を有する製品 となる。特に限定されないが、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性 の改善効果を期待する場合には、比表面積の値が 1. 5m2/g以上 50m2/g以下の ものが好ましぐ 2m2/g以上 50m2/g以下が更に好ましぐ 2. 4m2/g以上 50m2/ g以下がより好ましぐ 3m2/g以上 50m2/g以下が特に好ましい。比表面積が 1. 5 m2Zg未満の場合には、その改善効果が充分でないことがある。もちろん、単に粘度 を低下させる場合や増量のみを目的とする場合などはこの限りではない。
[0190] なお、比表面積の値とは、測定方法として JIS K 5101に準じて行なった空気透 過法 (粉体充填層に対する空気の透過性力 比表面積を求める方法。 )による測定 値をいう。測定機器としては、島津製作所製の比表面積測定器 SS— 100型を用いる のが好ましい。
[0191] これらの充填材は目的や必要に応じて単独で使用してもよぐ 2種以上を併用して もよい。特に限定はされないが、例えば、必要に応じて比表面積の値が 1. 5mVg 以上の重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カルシウムを組み合わせると、硬化性組成物 の粘度の上昇を程々に抑え、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性 の改善効果が大いに期待できる。
[0192] 充填材を用いる場合の添加量は、ビニル系重合体 (I) 100重量部に対して、充填 材を 5〜： LOOO重量部の範囲で使用するのが好ましぐ 20〜500重量部の範囲で使 用するのがより好ましぐ 40〜300重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合 量が 5重量部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着 性の改善効果が充分でな 、ことがあり、 1000重量部を越えると該硬化性組成物の 作業性が低下することがある。充填材は単独で使用しても良いし、 2種以上併用して も良い。 [0193] <微小中空粒子 >
また、更に、物性の大きな低下を起こすことなく軽量化、低コストィ匕を図ることを目的 として、微小中空粒子をこれら補強性充填材に併用しても良い。
[0194] このような微小中空粒子 (以下バルーンという）は、特に限定はされないが、「機能 性フイラ一の最新技術」 (CMC)に記載されているように、直径が lmm以下、好ましく は 500 m以下、更に好ましくは 200 m以下の無機質あるいは有機質の材料で構 成された中空体が挙げられる。特に、真比重が 1. OgZcm3以下である微小中空粒 子を用いることが好ましぐ更には 0. 5gZcm3以下である微小中空粒子を用いること が好ましい。
[0195] 前記無機系ノ レーンとして、珪酸系バルーンと非珪酸系バルーンとが例示でき、珪 酸系バルーンには、シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、シリカバルーン、フ ライアッシュバルーン等が、非珪酸系バルーンには、アルミナバルーン、ジルコ-ァ バルーン、カーボンバルーン等が例示できる。これらの無機系バルーンの具体例とし て、シラスバルーンとしてィヂチ化成製のウィンライト、三機工業製のサンキライト、ガ ラスバルーンとして日本板硝子製のカルーン、住友スリーェム製のセルスター Z— 28 、 EMERSON&CUMING製の MICRO BALLOONゝ PITTSBURGE CORN ING製の CELAMIC GLASSMODULES、 3M製の GLASS BUBBLES,シリ 力バルーンとして旭硝子製の Q— CEL、太平洋セメント製の E— SPHERES、フライ アッシュバルーンとして、 PFAMARKETING製の CEROSPHERES、 FILLITE U. S. A製の FILLITE、アルミナバルーンとして昭和電工製の BW、ジルコ-ァバル ーンとして ZIRCOA製の HOLLOW ZIRCONIUM SPHEES、カーボンバル一 ンとして呉羽化学製タレカスフェア、 GENERAL TECHNOLOGIES製カーボスフ エアが市販されている。
[0196] 前記有機系ノ レーンとして、熱硬化性榭脂のバルーンと熱可塑性榭脂のバルーン が例示でき、熱硬化性のバルーンにはフエノールバルーン、エポキシバルーン、尿 素バルーンが、熱可塑性バルーンにはサランバルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメ タクリレートバノレーン、ポリビ-ノレアノレコーノレバノレーン、スチレン一アタリノレ系バノレー ンが例示できる。また、架橋した熱可塑性榭脂のバルーンも使用できる。ここでいぅバ ルーンは、発泡後のバルーンでも良ぐ発泡剤を含むものを配合後に発泡させてバ ルーンとしても良い。
[0197] これらの有機系バルーンの具体例として、フエノールバルーンとしてユニオンカー バイド製の UCAR及び PHENOLIC MICROBALLOONS、エポキシバルーンと して EMERSON&CUMING製の ECCOSPHERES、尿素バルーンとして EMER SON&CUMING製の ECCOSPHERES VF— 0、サランバルーンとして DOW CHEMICAL製の SARAN MICROSPHERES, 日本フィラメント製のエタスパン セル、松本油脂製薬製のマツモトマイクロスフェア、ポリスチレンバルーンとして ARC O POLYMERS製の DYLITE EXPANDABLE POLYSTYRENE, BASF WYANDOTE製の EXPANDABLE POLYSTYRENE BEADS、架橋型ス チレン一アクリル酸バルーンには日本合成ゴム製の SX863 (P) ί 巿販されている。
[0198] 上記ノ レーンは単独で使用しても良ぐ 2種類以上混合して用いても良い。さらに、 これらノ レーンの表面を脂肪酸、脂肪酸エステル、ロジン、ロジン酸リグニン、シラン カップリング剤、チタンカップリング剤、アルミカップリング剤、ポリプロピレングリコール 等で分散性および硬化性組成物の作業性を改良するために処理したものも使用す ることができる。これらのノ レーンは硬化性組成物を硬化させた場合の物性のうち、 柔軟性および伸び ·強度を損なうことなぐ軽量ィ匕させコストダウンするために使用さ れる。
[0199] バルーンの含有量は、特に限定されないがビニル系重合体 (I) 100重量部に対し て、好ましくは 0. 1〜50重量部、更に好ましくは 0. 1〜30重量部の範囲で使用でき る。この量が 0. 1重量部未満では軽量ィ匕の効果が小さく 50重量部以上ではこの配 合物を硬化させた場合の機械特性のうち、引張強度の低下が認められることがある。 またバルーンの比重が 0. 1以上の場合は 3〜50重量部であることが好ましぐ 5〜30 重量部であることがさらに好ましい。
[0200] <物性調整剤 >
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の弓 I張特性を調整す る物性調整剤を添加しても良 、。
[0201] 物性調整剤としては特に限定されな 、が、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチ ルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、 n—プロピルトリメトキシシラン等のアルキ
プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、 γ —ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν— ( β—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメト キシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチル ジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシ ロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の硬化性組 成物を硬化させた時の硬度を上げたり、硬度を下げ、伸びを出したりし得る。上記物 性調整剤は単独で用いてもよぐ 2種以上併用してもよい。
[0202] くシラノール含有ィ匕合物 >
本発明の硬化性組成物には、硬化物の物性を変える等のために、シラノール含有 化合物を添加しても良い。シラノール含有ィ匕合物とは、分子内に 1個のシラノール基 を有する化合物、及び Ζ又は、水分と反応することにより分子内に 1個のシラノール 基を有する化合物を生成し得る化合物のことを 、う。これらは一方のみを用いてもよ いし、両ィ匕合物を同時に用いてもよい。
[0203] シラノール含有ィ匕合物の一つである分子内に 1個のシラノール基を有する化合物 は、特に限定されず、下記に示したィ匕合物、
(CH ) SiOH、 (CH CH ) SiOH、 (CH CH CH ) SiOH、（n— Bu) SiOH、 (sec
3 3 3 2 3 3 2 2 3 3
-Bu) SiOH、 (t-Bu) SiOH、 (t-Bu) Si(CH ) OH、 (C H ) SiOH、 (C H )
3 3 3 2 5 11 3 6 13
SiOH、 (C H ) SiOH、 (C H ) Si (CH ) OHゝ (C H ) Si(CH ) OH、 (C H ) Si (
3 6 5 3 6 5 2 3 6 5 3 2 6 5 2
C H ) OH、 C H Si (C H ) OH、 C H CH Si (C H ) OH、 C H Si (CH ) OH
2 5 6 5 2 5 2 6 5 2 2 5 2 10 7 3 2
(ただし、上記式中 C Hはフエ-ル基を、 C Hはナフチル基を示す。 )
6 5 10 7
等のような (R") SiOH (ただし式中 R"は同一または異種の置換もしくは非置換のァ
3
ルキル基またはァリール基)で表わすことができる化合物、
[0204] [化 12]
Figure imgf000062_0001
Figure imgf000062_0002
[0205] 等のようなシラノール基を含有する環状ポリシロキサン化合物、 [0206] [化 13]
Figure imgf000062_0003
[0207] 等のようなシラノール基を含有する鎖状ポリシロキサンィ匕合物、なお、上式において n は 1〜20の整数を示す。
[0208] [化
HO-(St-CHz)— R )— R
CH
Figure imgf000063_0001
[0209] 等のような主鎖が珪素、炭素力 なるポリマー末端にシラノール基が結合した化合物
、なお、上式において nは 1〜20の整数を示す。
[0210] [化 15]
Figure imgf000063_0002
[0211] 等のようなポリシラン主鎖末端にシラノール基が結合した化合物、なお、上式におい て nは 1〜20の整数を示す。
[0212] [化 16]
Figure imgf000063_0003
[0213] 等のような主鎖が珪素、炭素、酸素力もなるポリマー末端にシラノール基が結合した 化合物等が例示できる。なお、上式において nは 1〜20の整数を示す。このうち下記 一般式（28)で表される化合物が好ま 、。
(R29) SiOH (28)
3
(式中、 R29は炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基を示す。複数の R29は同一であっても よく又は異なっていてもよい。 )
R29は、メチル基、ェチル基、ビュル基、 t—ブチル基、フエ-ル基が好ましぐさらに メチル基が好ましい。
[0214] 中でも、入手が容易であり、効果の点力 分子量の小さい（CH ) SiOH等が好まし
3 3
い。
[0215] 上記、分子内に 1個のシラノール基を有する化合物は、シランカップリング剤系の接 着性付与剤を使用する場合、シリル基あるいは架橋により生成したシロキサン結合と 反応することにより、シランカップリング剤が過度に架橋することを抑制することで、架 硬化物に柔軟性を与えているものと推定される。
[0216] 水分と反応することにより分子内に 1個のシラノール基を有する化合物を生成し得る 化合物は、特に限定されないが、水分と反応して生成する分子内に 1個のシラノール 基を有する化合物 (加水分解生成物）が、上記一般式 (28)で表される化合物である ことが好ましい。例えば、特に限定されるわけではないが、後述するような一般式（29 )で表される化合物以外に下記の化合物を挙げることができる。
[0217] N, O—ビス（トリメチルシリル）ァセトアミド、 N— (トリメチルシリル）ァセトアミド、ビス（ トリメチルシリル）トリフルォロアセトアミド、 N—メチルー N—トリメチルシリルトリフルォ ロアセトアミド、ビストリメチルシリル尿素、 N— (t—ブチルジメチルシリル） N—メチルト リフルォロアセトアミド、 (N, N—ジメチルァミノ）トリメチルシラン、 （N, N—ジェチル ァミノ）トリメチルシラン、へキサメチルジシラザン、 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシラザ ン、 N— (トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルトリフルォロメタンスルフォネ ート、トリメチルシリルフエノキシド、 n—ォクタノールのトリメチルシリル化物、 2—ェチ ルへキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）化物、トリ メチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメ チルシリル）ィ匕物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）ィ匕物、 （CH ) SiNH
3 3
Si(CH )、 (CH ) SiNSi (CH )、
[0218] [化 17]
Figure imgf000065_0001
Figure imgf000065_0002
o
F3C-S-O SI(Chl3)3
o
[0219] 等が好適に使用できるが加水分解生成物の含有シラノール基の量からは (CH ) Si
3 3
NHSi(CH )が特に好ましい。
3 3
[0220] 水分と反応することにより分子内に 1個のシラノール基を有する化合物を生成し得る 化合物は、特に限定されないが、上記化合物以外に下記一般式 (29)で表される化 合物が好ましい。
( (R29) SiO) R30 (29)
3 n
(式中、 R29は上述したものと同様である。 nは正数を、 R3°は活性水素含有ィ匕合物力も 一部あるいは全ての活性水素を除いた基を示す。 )
R58は、メチル基、ェチル基、ビュル基、 t—ブチル基、フエ-ル基が好ましぐさらに メチル基が好ましい。
[0221] (R29) Si基は、 3個の R29が全てメチル基であるトリメチルシリル基が特に好ましい。
3
また、 nは 1〜5が好ましい。
[0222] 上記 R3Qの由来となる活性水素含有ィ匕合物としては特に限定されないが、例えば、 メタノール、エタノール、 n—ブタノール、 iーブタノール、 tーブタノール、 n—オタタノ 一ノレ、 2—ェチノレへキサノーノレ、ベンジノレアノレコーノレ、エチレングリコーノレ、ジェチレ ングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコーノレ 、ポリプロピレングリコール、プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメ チレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコ ール類；フエノール、クレゾール、ビスフエノール A、ヒドロキノン等のフエノール類；ギ 酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アクリル 酸、メタクリル酸、ォレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ソルビン酸、シユウ酸、マロン酸 、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸 等のカルボン酸類；アンモニア；メチルァミン、ジメチルァミン、ェチルァミン、ジェチ ルァミン、 n—ブチルァミン、イミダゾール等のアミン類；ァセトアミド、ベンズアミド等の 酸アミド類、尿素、 N, N，ージフヱ-ル尿素等の尿素類；アセトン、ァセチルアセトン、 2, 4一へプタジオン等のケトン類等が挙げられる。
[0223] 上記一般式（29)で表される水分と反応することにより分子内に 1個のシラノール基 を有する化合物を生成し得る化合物は、例えば上述の活性水素含有化合物等に、ト リメチルシリルクロリドゃジメチル (t—プチル)クロリド等のようなシリル化剤とも呼ばれ る (R23) Si基とともにハロゲン基等の活性水素と反応し得る基を有する化合物を反応
3
させることにより得ることができるが、これらに限定されるものではない（ただし、 R23は 上述したものと同様である。 ) o
[0224] 上記一般式 (29)で表される化合物を具体的に例示すると、ァリロキシトリメチルシラ ン、 N, O—ビス（トリメチルシリル）ァセトアミド、 N— (トリメチルシリル）ァセトアミド、ビ ス（トリメチルシリル）トリフルォロアセトアミド、 N—メチルー N—トリメチルシリルトリフル ォロアセトアミド、ビストリメチルシリル尿素、 N— (t—ブチルジメチルシリル） N—メチ ルトリフルォロアセトアミド、 (N, N—ジメチルァミノ）トリメチルシラン、（N, N—ジェチ ルァミノ）トリメチルシラン、へキサメチルジシラザン、 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシラ ザン、 N— (トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルトリフルォロメタンスルフォ ネート、トリメチルシリルフエノキシド、 n—ォクタノールのトリメチルシリル化物、 2—ェ チルへキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）ィ匕物、ト リメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのトリス（トリ メチルシリル)ィ匕物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル)ィ匕物、等が挙げら れるが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよ い。
[0225] また、一般式（（ (R31) SiO) (R320) ) Zで表わすことができるような化合物、
3 s t CH O (CH CH (CH ) 0) Si (CH )、
3 2 3 5 3 3
CH =CHCH (CH CH (CH ) 0) Si (CH ) 、
2 2 2 3 5 3 3
(CH ) SiO (CH CH (CH ) 0) Si (CH ) 、
3 3 2 3 5 3 3
(CH ) SiO (CH CH (CH ) 0) Si (CH )
3 3 2 3 7 3 3
(式中、 R31は同一または異種の置換もしくは非置換の 1価の炭化水素基または水素 原子、 R32は炭素数 1〜8の 2価の炭化水素基、 s、 tは正の整数で、 sは 1〜6、 s X tは 5以上、 Zは 1〜6価の有機基）
等も好適に使用できる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0226] 水分と反応することにより分子内に 1個のシラノール基を有する化合物を生成し得る 化合物の中では、貯蔵安定性、耐候性等に悪影響を及ぼさない点で、加水分解後 に生成する活性水素含有ィ匕合物がフエノール類、酸アミド類またはアルコール類で あるものが好ましぐ活性水素含有ィヒ合物が水酸基を有する化合物であるフエノール 類またはアルコール類であるものが更に好まし！/、。
[0227] 上記の化合物の中では、 N, O—ビス（トリメチルシリル）ァセトアミド、 N- (トリメチル シリル）ァセトアミド、トリメチルシリルフエノキシド、 n—ォクタノールのトリメチルシリル 化物、 2—ェチルへキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシ リル)化物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル)ィ匕物、ペンタエリスリトー ルのトリス（トリメチルシリル)化物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル)化物 等が好ましい。
[0228] この水分と反応することにより分子内に 1個のシラノール基を有する化合物を生成し 得る化合物は、貯蔵時、硬化時あるいは硬化後に水分と反応することにより、分子内 に 1個のシラノール基を有する化合物を生成する。この様にして生成した分子内に 1 個のシラノール基を有する化合物は、上述のように接着性付与剤としてシランカツプリ ング剤を使用する場合、架橋性シリル基あるいは架橋により生成したシロキサン結合 と反応することにより、過度の縮合反応を抑制し、硬化物に柔軟性を与えているもの と推定される。
[0229] シラノール含有ィ匕合物の添加量は、硬化物の期待物性に応じて適宜調整可能で ある。シラノール含有ィ匕合物は、ビュル系重合体 (1) 100重量部に対して 0. 1〜50 重量部、好ましくは 0. 3〜20重量部、さらに好ましくは 0. 5〜： LO重量部添加できる。 0. 1重量部未満では添加効果が現れず、 50重量部を越えると架橋が不十分になり 、硬化物の強度やゲル分率が低下しすぎる。
[0230] また、シラノール含有ィ匕合物をビュル系重合体 (I)に添加する時期は特に限定され ず、ビュル系重合体 (I)の製造時に添加してもよぐ硬化性組成物の作製時に添加し てもよい。
[0231] <チクソ性付与剤 (垂れ防止剤） >
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするため にチクソ性付与剤 (垂れ防止剤)を添加しても良!、。
[0232] また、垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、水添ヒマシ油誘導体類;ス テアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹼 類等が挙げられる。これらチクソ性付与剤 (垂れ防止剤）は単独で用いてもよぐ 2種 以上併用してもよい。
[0233] <光硬化性物質 >
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて光硬化性物質を添加しても良い。光硬 化性物質とは、光の作用によって短時間に、分子構造が化学変化をおこし、硬化な どの物性的変化を生ずるものである。この光硬化性物質を添加することにより、硬化 性組成物を硬化させた際の硬化物表面の粘着性 (残留タックとも 、う）を低減できる。 この光硬化性物質は、光をあてることにより硬化し得る物質であるが、代表的な光硬 化性物質は、例えば室内の日の当たる位置（窓付近）に 1日間、室温で静置すること により硬化させることができる物質である。この種の化合物には、有機単量体、オリゴ マー、榭脂あるいはそれらを含む組成物など多くのものが知られており、その種類は 特に限定されないが、例えば、不飽和アクリル系化合物、ポリケィ皮酸ビュル類ある いはアジド化榭脂等が挙げられる。
[0234] 不飽和アクリル系化合物は、下記一般式（30)で表される不飽和基を有する単量体 、オリゴマーあるいはこれらの混合物である。
CH =CR27CO (0)— (30)
2
(式中、 R27は水素、炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 6〜10のァリール基または 炭素数 7〜： LOのァラルキル基を示す。 )
不飽和アクリル系化合物としては、具体的には、エチレングリコール、グリセリン、トリ メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルアルコール等の低分子量ァ ルコール類の（メタ）アクリル酸エステル類；ビスフエノール A、イソシァヌル酸等の酸あ るいは上記低分子量アルコール等をエチレンォキシドゃプロピレンォキシドで変性し たアルコール類の (メタ)アクリル酸エステル類；主鎖がポリエーテルで末端に水酸基 を有するポリエーテルポリオール、主鎖がポリエーテルであるポリオール中でビュル 系モノマーをラジカル重合することにより得られるポリマーポリオール、主鎖がポリエス テルで末端に水酸基を有するポリエステルポリオール、主鎖がビュル系あるいは (メタ )アクリル系重合体であり、主鎖中に水酸基を有するポリオール等の (メタ)アクリル酸 エステル類；ビスフエノール A型ゃノボラック型等のエポキシ榭脂と (メタ）アクリル酸を 反応させることにより得られるエポキシアタリレート系オリゴマー類;ポリオール、ポリイ ソシァネートおよび水酸基含有 (メタ）アタリレート等を反応させることにより得られる分 子鎖中にウレタン結合および (メタ)アクリル基を有するウレタンアタリレート系オリゴマ 一等が挙げられる。
[0235] ポリケィ皮酸ビニル類とは、シンナモイル基を感光基とする感光性榭脂であり、ポリ ビュルアルコールをケィ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケィ皮酸ビニル 系誘導体が挙げられる。
[0236] アジド化榭脂は、アジド基を感光基とする感光性榭脂として知られており、通常はァ ジドィ匕合物を感光剤として加えたゴム感光液のほか「感光性榭脂」（昭和 47年 3月 17 日出版、印刷学会出版部発行、 93頁〜、 106頁から、 117頁〜）に詳細な例示があ り、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。
[0237] 上記の光硬化性物質の中では、取り扱い易いという理由で不飽和アクリル系化合 物が好ましい。
[0238] 光硬化性物質は、ビニル系重合体 (I) 100重量部に対して 0. 01〜20重量部添加 するのが好ましい。 0. 01重量部未満では効果が小さぐまた 20重量部を越えると物 性への悪影響が出ることがある。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤ゃァミン 類等の促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。 [0239] <空気酸化硬化性物質 >
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて空気酸化硬化性物質を添加しても良 い。空気酸化硬化性物質とは、空気中の酸素により架橋硬化できる不飽和基を有す る化合物である。この空気酸化硬化性物質を添加することにより、硬化性組成物を硬 化させた際の硬化物表面の粘着性 (残留タックとも 、う）を低減できる。本発明におけ る空気酸化硬化性物質は、空気と接触させることにより硬化し得る物質であり、より具 体的には、空気中の酸素と反応して硬化する性質を有するものである。代表的な空 気酸化硬化性物質は、例えば空気中で室内に 1日間静置することにより硬化させる ことができる。
[0240] 空気酸化硬化性物質としては、例えば、桐油、アマ二油等の乾性油；これら乾性油 を変性して得られる各種アルキッド榭脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、 エポキシ系榭脂、シリコーン榭脂； 1, 2 ポリブタジエン、 1, 4 ポリブタジエン、およ び C5〜C8ジェンの重合体や共重合体、更には該重合体や共重合体の各種変性物 (マレイン化変性物、ボイル油変性物など)などが具体例として挙げられる。これらのう ちでは桐油、ジェン系重合体のうちの液状物 (液状ジェン系重合体)やその変性物 が特に好ましい。
[0241] 上記液状ジェン系重合体の具体例としては、ブタジエン、クロ口プレン、イソプレン、 1, 3 ペンタジェン等のジェン系化合物を重合又は共重合させて得られる液状重合 体や、これらジェン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単 量体とをジェン系化合物が主体となるように共重合させて得られる NBR, SBR等の 重合体や更にはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など)など が挙げられる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。これら液状 ジェン系重合体のうちでは液状ポリブタジエンが好ましい。
[0242] 空気酸化硬化性物質は、単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよ 、。また空 気酸化硬化性物質と同時に酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用 すると効果を高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテ ン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ォクチル酸コバルト、ォクチル 酸ジルコニウム等の金属塩ゃァミン化合物等が例示される。 [0243] 空気酸化硬化性物質は、ビニル系重合体 (I) 100重量部に対して 0. 01〜20重量 部添加するのが好ましい。 0. 01重量部未満では効果が小さぐまた 20重量部を越 えると物性への悪影響が出ることがある。
[0244] <酸化防止剤 >
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて酸ィ匕防止剤を添加しても良い。酸ィ匕防 止剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸ィ匕防止剤ハンドブック」 、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（235〜242)等に記載さ れた種々のものが挙げられる力 これらに限定されるわけではない。
[0245] 例えば、 MARK PEP— 36、 MARK AO— 23等のチォエーテル系（以上いず れもアデカァ—ガス化学製）、 Irgafos38、 Irgafosl68、 IrgafosP—EPQ (以上い ずれも日本チバガイギー製)等のようなリン系酸ィ匕防止剤等が挙げられる。なかでも、 以下に示したようなヒンダードフエノール系化合物が好ましい。
[0246] ヒンダードフエノール系化合物としては、具体的には、 2, 6 ジー tert—ブチルー 4 メチルフエノール、 2, 6 ジ tert ブチルー 4 ェチルフエノール、モノ（または ジあるいはトリ）（αメチルベンジル）フエノール、 2, 2，一メチレンビス（4ェチル 6— tert—ブチルフエノール）、 2, 2，一メチレンビス（4メチル 6— tert ブチルフエノ 一ル）、 4, 4，ーブチリデンビス（3—メチルー 6— tert ブチルフエノール）、 4, 4，一 チォビス（3—メチルー 6— tert ブチルフエノール）、 2, 5 ジ tert ブチルハイ ドロキノン、 2, 5 ジ一 tert—ァミルハイドロキノン、トリエチレングリコール一ビス一 [3 一（3— t ブチルー 5—メチルー 4ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 1, 6 へキ サンジオール—ビス [3— (3, 5—ジ— t—ブチル—4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオ ネート]、 2, 4 ビス一（n—ォクチルチオ）ー6—（4ーヒドロキシ 3, 5 ジ tーブ チルァ-リノ） 1, 3, 5 トリァジン、ペンタエリスリチル一テトラキス [3— (3, 5 ジ —tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 2, 2 チォージエチレンビ ス [3— (3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、ォクタデシ ルー 3— (3, 5—ジ— t—ブチル—4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート、 N, N，— へキサメチレンビス（3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシ一ヒドロシンナマミド）、 3, 5—ジ一 t ブチル 4—ヒドロキシ -ベンジルフォスフォネート ジェチルエステル、 1, 3, 5 トリメチルー 2, 4, 6 トリス（3, 5 ジ一 t—ブチル 4 ヒドロキシベンジ ル）ベンゼン、ビス（3, 5—ジ— t ブチル—4—ヒドロキシベンジルホスホン酸ェチル )カルシウム、トリス一（3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシベンジル)イソシァヌレ ート、 2, 4- 2, 4 ビス [ (オタチルチオ)メチル ]o クレゾール、 N, N， 一ビス [3— ( 3, 5 ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオ-ル]ヒドラジン、トリス（2, 4 —ジ一 t—ブチルフエ-ル）フォスファイト、 2- (5—メチル 2 ヒドロキシフエ-ル） ベンゾトリアゾール、 2— [2 ヒドロキシ一 3, 5 ビス（α , α—ジメチルベンジル）フ ェニル ]—2Η ベンゾトリァゾール、 2— (3, 5 ジ一 t—ブチル 2 ヒドロキシフエ -ル）ベンゾトリァゾール、 2—（3— t—ブチルー 5—メチルー 2 ヒドロキシフエ-ル） —5 クロ口べンゾトリァゾール、 2— (3, 5 ジ一 t—ブチル 2 ヒドロキシフエニル )—5 クロ口べンゾトリァゾール、 2— (3, 5 ジ一 t—ァミル一 2 ヒドロキシフエ-ル )ベンゾトリァゾール、 2— (2，一ヒドロキシ一 5， 一t—ォクチルフエ-ル）一ベンゾトリ ァゾール、メチルー 3— [3—t—ブチルー 5—（2H べンゾトリァゾールー 2 ィル） 4ーヒドロキシフエ-ル]プロピオネート ポリエチレングリコール（分子量約 300)と の縮合物、ヒドロキシフエ-ルペンゾトリアゾール誘導体、 2— (3, 5—ジ— t—ブチル —4 ヒドロキシベンジル） 2— n—ブチルマロン酸ビス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチ ルー 4ーピベリジル）、 2, 4 ジ— t—ブチルフエ二ルー 3, 5 ジ— t—ブチル—4— ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
商品名で言えば、ノクラック 200、ノクラック M— 17、ノクラック SP、ノクラック SP— N 、ノクラック NS— 5、ノクラック NS— 6、ノクラック NS— 30、ノクラック 300、ノクラック N S— 7、ノクラック DAH (以上いずれも大内新興ィ匕学工業製）、 MARK AO— 30、 MARK AO— 40、 MARK AO— 50、 MARK AO— 60、 MARK AO— 616、 MARK AO— 635、 MARK AO— 658、 MARK AO— 80、 MARK AO— 15 , MARK AO— 18、 MARK 328、 MARK AO— 37 (以上いずれもアデカァー ガス化学製）、 IRGANOX— 245、 IRGANOX— 259、 IRGANOX— 565、 IRGA NOX— 1010、 IRGANOX— 1024、 IRGANOX— 1035、 IRGANOX— 1076、 I RGANOX—1081、 IRGANOX— 1098、 IRGANOX— 1222、 IRGANOX— 13 30、 IRGANOX—1425WL (以上いずれも日本チバガイギー製）、 SumilizerGM 、 SumilizerGA—80 (以上いずれも住友ィ匕学製)等が例示できるがこれらに限定さ れるものではない。
[0248] 酸ィ匕防止剤は後述する光安定剤と併用してもよぐ併用することによりその効果を 更に発揮し、特に耐候性が向上することがあるため特に好ましい。予め酸化防止剤と 光安定剤を混合してあるチヌビン C353、チヌビン B75 (以上いずれも日本チバガイ ギー製)などを使用しても良 、。
[0249] 酸ィ匕防止剤の使用量は、ビニル系重合体 (1) 100重量部に対して 0. 1〜10重量 部の範囲であることが好ましい。 0. 1重量部未満では耐候性を改善の効果が少なく 、 10重量部を超えても効果に大差がなく経済的に不利である。
[0250] <光安定剤 >
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて光安定剤を添加しても良い。光安定剤 は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸ィ匕防止剤ハンドブック」、シー ェムシ一化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（235〜242)等に記載された種 々のものが挙げられる力 これらに限定されるわけではない。
[0251] 特に限定はされないが、光安定剤の中でも、紫外線吸収剤が好ましぐ具体的には 、チヌビン P、チヌビン 234、チヌビン 320、チヌビン 326、チヌビン 327、チヌビン 329 、チヌビン 213 (以上いずれも日本チバガイギー製)等のようなベンゾトリアゾール系 化合物ゃチヌビン 1577等のようなトリアジン系、 CHIMASSORB81等のようなベン ゾフエノン系、チヌビン 120 (日本チバガイギー製)等のようなベンゾエート系化合物 等が例示できる。
[0252] また、ヒンダードアミン系化合物も好ましく、そのような化合物としては、コハク酸ジメ チルー 1 （2 ヒドロキシェチル）ー4ーヒドロキシ 2, 2, 6, 6—テトラメチルピペリ ジン重縮合物、ポリ [{6— (1, 1, 3, 3—テトラメチルブチル)ァミノ— 1, 3, 5 トリア ジン一 2, 4 ジィル } { (2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル)ィミノ } ]、 N, N， ビス（3ァミノプロピノレ）エチレンジァミン 2, 4 ビス [N ブチノレー N—(l, 2, 2, 6, 6 ペンタメチル一 4 ピペリジル）ァミノ]— 6 クロ口一 1, 3, 5 トリアジン縮合 物、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）セバケート、コハク酸一ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチル— 4 ピペリディ-ル）エステル等が挙げられる。 [0253] 商品名で言えば、チヌビン 622LD、チヌビン 144、 CHIMASSORB944LD、 CH IMASSORB119FL、 Irgafosl68、（以上いずれも日本チバガイギー製）、 MARK LA— 52、 MARK LA— 57、 MARK LA— 62、 MARK LA— 67、 MARK L A— 63、 MARK LA— 68、 MARK LA— 82、 MARK LA— 87、（以上いずれ もアデカァ—ガス化学製）、サノール LS— 770、サノール LS— 765、サノール LS— 292、サノーノレ LS— 2626、サノーノレ LS— 1114、サノーノレ LS— 744、サノーノレ LS —440 (以上いずれも三共製)などが例示できるがこれらに限定されるものではない。
[0254] 更には紫外線吸収剤とヒンダードアミン系化合物の組合せはより効果を発揮するこ とがあるため、特に限定はされないが併用しても良ぐ併用することが好ましいことが ある。
[0255] 光安定剤は前述した酸ィ匕防止剤と併用してもよぐ併用することによりその効果を更 に発揮し、特に耐候性が向上することがあるため特に好ましい。予め光安定剤と酸化 防止剤を混合してあるチヌビン C353、チヌビン B75 (以上いずれも日本チバガイギ 一製)などを使用しても良い。
[0256] 光安定剤の使用量は、ビニル系重合体 (I) 100重量部に対して 0. 1〜： LO重量部の 範囲であることが好ましい。 0. 1重量部未満では耐候性を改善の効果が少なぐ 10 重量部を超えても効果に大差がなく経済的に不利である。
[0257] く離型剤〉
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて離型剤 (金属石鹼)をさらに含有させる ことができる。
[0258] 金属石鹼としては、特に制限はなぐ任意のものが使用できる。金属石鹼とは、一般 に長鎖脂肪酸と金属イオンが結合したものであり、脂肪酸に基づく無極性あるいは低 極性の部分と、金属との結合部分に基づく極性の部分を一分子中に合わせて持って いれば使用できる。
[0259] 長鎖脂肪酸としては、例えば炭素数 1〜18の飽和脂肪酸、炭素数 3〜18の不飽和 脂肪酸、脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。これらの中では、入手性の点から炭 素数 1〜18の飽和脂肪酸が好ましぐ離型性の効果の点力も炭素数 6〜18の飽和 脂肪酸が特に好ましい。 [0260] 金属イオンとしては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金 属（マグネシウム、カルシウム、ノ リウム）、亜鉛、鉛、コノルト、アルミニウム、マンガン 、ストロンチウム等が挙げられる。
[0261] 金属石鹼をより具体的に例示すれば、ステアリン酸リチウム、 12—ヒドロキシステアリ ン酸リチウム、ラウリン酸リチウム、ォレイン酸リチウム、 2—ェチルへキサン酸リチウム 、ステアリン酸ナトリウム、 12—ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、 ォレイン酸ナトリウム、 2—ェチルへキサン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、 12—ヒ ドロキシステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、ォレイン酸カリウム、 2—ェチルへキ サン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、 12—ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、 ラウリン酸マグネシウム、ォレイン酸マグネシウム、 2—ェチルへキサン酸マグネシウム 、ステアリン酸カルシウム、 12—ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシゥ ム、ォレイン酸カルシウム、 2—ェチルへキサン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、 1 2—ヒドロキシステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリ ン酸亜鉛、 12—ヒドロキシステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ォレイン酸亜鉛、 2—ェ チルへキサン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、 12—ヒドロキシステアリン酸鉛、ステアリン酸コ バルト、ステアリン酸アルミニウム、ォレイン酸マンガン等が例示される。
[0262] これらの金属石鹼の中では、入手性、安全性の点力 ステアリン酸金属塩類が好ま しぐ特に経済性の点から、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステ アリン酸亜鉛力もなる群力も選択される 1つ以上のものが最も好ましい。
[0263] この金属石鹼の添カ卩量としては特に制限はないが、通常ビニル系重合体 (I) 100 重量部に対して 0. 025〜5重量部の範囲で使用することが好ましぐ 0. 05〜4重量 部使用するのがより好ましい。配合量が 5重量部より多いと硬化物の物性が低下する 傾向があり、 0. 025重量部より少ないと金型離型性が得られにくい傾向がある。
[0264] <その他の添加剤 >
本発明の硬化性組成物には、当該硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目 的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては 、たとえば、難燃剤、老化防止剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防 止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、などがあげられる。これらの各 種添加剤は単独で用いてもよぐ 2種類以上を併用してもよい。
[0265] このような添カ卩物の具体例は、たとえば、特公平 4 69659号、特公平 7— 10892 8号、特開昭 63— 254149号、特開昭 64— 22904号の各明細書などに記載されて いる。
[0266] 本発明の硬化性組成物の調製法としては、特に限定されるわけではな 、が、ビ- ル系重合体 (I)その他配合剤を 1パックとして、硬化時に求核剤 (II)を添加する 2液 型、求核剤 (Π)を空気中の湿分によって加水分解するケチミン、ィミノ化合物として使 用し、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化す る 1成分型として調製しても良い。 2成分型にすると、 2成分の混合時に着色剤を添加 することができ、着色剤は、例えば顔料と可塑剤、場合によっては充填材を混合しぺ ーストイ匕したものを用いると作業し易い。また、更に 2成分の混合時に遅延剤を添カロ することにより硬化速度を作業現場にて微調整することができる。
[0267] <硬化促進剤 >
ァミン化合物の重合性二重結合へのマイケル付加反応は、常温でも容易に進行す る力 電子吸引基を持たないォレフィンへの付加反応の場合、触媒を使用しても良 い。反応触媒としては、金属触媒が有用である。金属触媒としては、硫酸銅 (1)、塩化 銅 (I)、塩化銅 (II)、酢酸銅 (II)、塩化パラジウム (Π)、塩化リチウム (I)酸化銀、酸ィ匕 オスミウム、ナトリウム等がある。また、ァミン成分の活性を高める触媒として、ボロンノヽ イドライド金属塩、アルミニウムハイドライド金属塩等がある。
[0268] < <硬化物 > >
本発明の硬化性組成物は、常温（23°C X 55R. H. %)で優れた硬化性を有すると 共に硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は機械物性、耐油性、耐熱性、耐候 性に優れる。尚、本硬化性組成物は架橋剤としてアミン成分を使用していることから、 エポキシ榭脂とのブレンドおよび共架橋が可能であり、相溶性を低下させることなぐ エポキシ榭脂硬化物の可とう性改善またはビュル系重合体硬化物の強度アップが可 能である。
[0269] <用途 >
本発明の硬化性組成物は、限定はされないが、建築用弾性シーリング剤、サイディ ングボード用シーリング剤、複層ガラス用シーリング剤、車両用シーリング剤等建築 用および工業用のシーリング剤、太陽電池裏面封止剤などの電気'電子部品材料、 電線'ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、 コンタ外接着剤、タイル用接着剤、反応性ホットメルト接着剤、塗料、粉体塗料、コー ティング材、発泡体、缶蓋等のシール材、放熱シート、電気電子用ポッティング剤、フ イルム、ガスケット、マリンデッキコーキング、注型材料、各種成形材料、人工大理石、 および、網入りガラスや合わせガラス端面 (切断部）の防鲭'防水用封止材、自動車 や船舶、家電等に使用される防振，制振，防音，免震材料、自動車部品、電機部品、 各種機械部品などにぉ 、て使用される液状シール剤、防水剤等の様々な用途に利 用可能である。
更に、本発明の硬化性組成物から得られたゴム弾性を示す成形体は、ガスケット、 パッキン類を中心に広く使用することができる。例えば自動車分野ではボディ部品と して、気密保持のためのシール材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材、特に ウィンドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットに使用することができる。シャーシ部 品として、防振、防音用のエンジンおよびサスペンジョンゴム、特にエンジンマウントラ バーに使用することができる。エンジン部品としては、冷却用、燃料供給用、排気制 御用などのホース類、エンジンオイル用シール材などに使用することができる。また、 排ガス清浄装置部品、ブレーキ部品にも使用できる。家電分野では、パッキン、 oリ ング、ベルトなどに使用できる。具体的には、照明器具用の飾り類、防水パッキン類、 防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振 '吸音と空気シール材、電気温水器 用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイァフ ラム、酒かん器用のホース類、防水パッキン、電磁弁、スチームオーブンレンジ及び ジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、 接続ホース、ベルト、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シールなど燃焼機器用 のオイルパッキン、 oリング、ドレインパッキン、加圧チューブ、送風チューブ、送'吸 気パッキン、防振ゴム、給油ロパッキン、油量計パッキン、送油管、ダイアフラム弁、 送気管など、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジ、ターンテーブル シート、ベルト、プーリー等が挙げられる。建築分野では、構造用ガスケット（ジッパー ガスケット)、空気膜構造屋根材、防水材、定形シーリング材、防振材、防音材、セッ ティングブロック、摺動材等に使用できる。スポーツ分野では、スポーツ床として全天 候型舗装材、体育館床等、スポーツシューズとして靴底材、中底材等、球技用ボー ルとしてゴルフボール等に使用できる。防振ゴム分野では、自動車用防振ゴム、鉄道 車両用防振ゴム、航空機用防振ゴム、防舷材等に使用できる。海洋'土木分野では 、構造用材料として、ゴム伸縮継手、支承、止水板、防水シート、ラバーダム、弾性舗 装、防振パット、防護体等、工事副材料としてゴム型枠、ゴムパッカー、ゴムスカート、 スポンジマット、モルタルホース、モルタルストレーナ等、工事補助材料としてゴムシ ート類、エアホース等、安全対策商品としてゴムブイ、消波材等、環境保全商品とし てオイルフェンス、シルトフエンス、防汚材、マリンホース、ドレツジングホース、オイル スキマー等に使用できる。その他、板ゴム、マット、フォーム板等にも使用できる。
[0271] なかでも、本発明の硬化性組成物は、シーリング材ゃ接着剤として特に有用であり 、特に耐候性や耐熱性が要求される用途や透明性が必要な用途にも有用である。ま た、本発明の硬化性組成物は耐候性と接着性に優れるので、 目地埋めなしでの外 壁タイル接着用工法に使用できる。更には、線膨張係数の異なる材料の接着や、ヒ ートサイクルにより繰り返し変位を受けるような部材の接着に用いる弾性接着剤の用 途ゃ、透明性を活力して、下地が見える用途でのコーティング剤等の用途、ガラスや ポリ力、メタクリル樹脂等の透明材料の貼り合わせに用いる接着剤用途等にも有用で ある。
実施例
[0272] 以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記 実施例に限定されるものではな 、。
[0273] 下記実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量
%」を表す。また、本実施例において「トリァミン」とは、ペンタメチルジェチレントリアミ ンをいう。
[0274] 下記実施例中、「数平均分子量」および「分子量分布 (重量平均分子量と数平均分 子量の比）」は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)を用いた標準ポリスチ レン換算法により算出した。ただし、 GPCカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填し たもの（shodex GPC K— 804 ;昭和電工製）、 GPC溶媒としてクロ口ホルムを用い た。
[0275] (製造例 1)
(アタリロイル基両末端ポリ（アクリル酸 n—ブチル Zアクリル酸ェチル Zアクリル酸 2 ーメトキシ工チル）の合成）
1Lのフラスコに臭化銅（1) 4. 34g (30. 3mmol)、ァセトニトリル 74. 3mLを仕込み 、窒素気流下 70°Cで 20分間加熱攪拌した。これに 2, 5—ジブロモアジピン酸ジェチ ル 18. lg (50. 3mmol)、アクリル酸 n—ブチル 216. 6ml (l. 51mol)、アクリル酸 ェチル 301. 2ml (2. 78mol)、アクリル酸 2—メトキシェチル 225. 4ml (l. 75mol) さらに 80°Cで 20分間加熱攪拌した。トリァミン 0. 21mL (l. OOmmol)をカ卩えて反応 を開始した。さらにトリアミンを適宜添加して 80°Cで加熱攪拌を続け、重合反応率が 9 5%を超過したところで重合を終了した。この重合体 300gを N, N—ジメチルァセトァ ミド（300mL)に溶解させ、アクリル酸カリウム 7. 4gを加え、窒素雰囲気下、 70°Cで 3 時間加熱攪拌し、アタリロイル基末端ポリ（アクリル酸ブチル Zアクリル酸ェチル Zァ クリル酸 2—メトキシェチル）（重合体 [1])の混合物を得た。この混合液の N, N—ジメ チルァセトアミドを減圧留去した後、残さにトルエンを加えて、不溶分をろ過により除 去した。濾液のトルエンを減圧留去して、重合体 [1]を精製した。精製後の重合体 [1 ]の数平均分子量は 16200、分子量分布は 1. 12、平均末端アタリロイル基数は 1. 9であった。
[0276] (製造例 2)
(アタリロイル基両末端ポリ（アクリル酸 n—ブチル Zアクリル酸ェチル Zアクリル酸 2 ーメトキシ工チル）の合成）
触媒としての臭化第一銅 4. 18g (2. 91mmol)、ァセトニトリル 95. 5mLを仕込み 、窒素気流下 70°Cで 20分間加熱攪拌した。これに、ジェチル— 2, 5—ジブロモアジ ペート 1. 75g (4. 86mmol)、アクリル n—酸ブチル 278. 5mL (l. 92mol)、アタリ ル酸ェチル 387. 2mL (3. 57mol)、アクリル酸 2—メ卜キシェチル 289. 8mL (2. 2 5mol)を加え、さらに 80°Cで 20分間加熱攪拌した。トリアミン 0. 17mL (0. 85mmol )を加えて反応を開始した。さらにトリアミンを適宜添加して 80°Cで加熱攪拌を続け、 重合反応率が 95%を超過したところで重合を終了した。
[0277] この重合体 400gを N, N—ジメチルァセトアミド（400mL)に溶解させ、アクリル酸 カリウム 10. 7gをカ卩え、窒素雰囲気下、 70°Cで 6時間加熱攪拌し、アタリロイル基両 末端ポリ（アクリル酸 n—ブチル Zアクリル酸ェチル Z2—メトキシェチルアタリレート） (以下、重合体 [2]という）の混合物を得た。この混合液中の N, N—ジメチルァセトァ ミドを減圧留去した後、残渣にトルエンを加えて、不溶分をろ過により除去した。濾液 のトルエンを減圧留去して、重合体 [2]を精製した。
[0278] 精製後のアタリロイル基両末端重合体 [2]の数平均分子量は 21400、分子量分布 は 1. 17、平均末端アタリロイル基数は 1. 8であった。
[0279] (製造例 3)
(末端にアタリロイル基を有するアクリル酸 n—ブチル重合体の製造方法）
1Lフラスコに臭化銅（1) 3. 36g (23. 5mmol)、ァセトニトリル 89. 4mLを仕込み、 窒素気流下 70°Cで 20分間加熱攪拌した。これに 2, 5—ジブロモアジピン酸ジェチ ル 14. Og (38. 9mmol)、アクリル酸 n—ブチル 894mL (6. 24mol)をカ卩え、さらに 8 0°Cで 20分間加熱攪拌した。トリァミン 0. 16mL (0. 77mmol)をカ卩えて反応を開始 した。さらにトリアミンを適宜添加して 80°Cで加熱攪拌を続け、重合反応率が 95%を 超過したところで重合を終了した。
[0280] この重合体 400gを N, N—ジメチルァセトアミド（400mL)に溶解させ、アクリル酸 カリウム 7. 4gを加え、窒素雰囲気下、 70°Cで 3時間加熱攪拌し、アタリロイル基末端 アクリル酸 n—ブチル重合体 [3]の混合物を得た。この混合液の N, N—ジメチルァ セトアミドを減圧留去した後、残さにトルエンを加えて、不溶分をろ過により除去した。 濾液のトルエンを減圧留去して、重合体 [3]を精製した。精製後の重合体 [3]の数平 均分子量は 22500、分子量分布は 1. 25、平均末端アタリロイル基数は 1. 9であつ た。
[0281] <物性評価方法 >
実施例及び比較例で作製された硬化物 (試験片)の各物性測定は、以下の方法、 条件に従って実施した。
[0282] (ゲル分率） 上記で得られたシート状の硬化物 (試験片）をトルエンに 24時間浸漬し、取り出した 試験片を 80°C X 3時間乾燥させ、試験前後の重量変化を以下の方法で算出した。 ，ゲル分率 (％) = (トルエン浸漬、乾燥後の試験片の重量) Z (試験前の試験片の重 量）水 100
ここで、ゲル分率の値が 100に近い程、硬化が進んでいることを示す。
[0283] (機械物性）
JIS K 6251に従い、硬化物シートより（1Z3)号サイズのダンベルを切り出し、引 張り速度 200mmZ分、 23°C X 55%R. H条件下で測定 (測定機器：島津製オート グラフ）した。表 1中の、 M50 (単位 MPa)は 50%伸張時の強度を、 M100 (単位 MP a)は 100%伸張時の強度を、 Tb (単位 MPa)は破断時の強度を、 Eb (単位％)は破 断時の伸びを示す。
[0284] (DuroA硬度）
JIS K 6253に従い、 23°C X 55%RH条件下で測定（測定機器： CL— 150 (CO NSTANT DOADER DUROMETER) ASKER製および DUROMETER A 島津製)した。
[0285] (耐折り曲げ性）
シート状硬化物からサイズ 40mm X 10mm X 2mmに切り取って試験片とし、この 試験片をガラス棒 (ガラス棒直径 φ 7mm)に巻きつけ後、 1分後に試験片の状態を観 察した。ここでの評価基準は次のとおりである。
A：亀裂なし。
B :シートが破壊。
[0286] (耐熱性試験）
10mm * 10mmサイズの硬化物を 150°Cで静置、 1日後の硬化物の状態を確認し た。評価基準は次のとおりである。
A：変化なし。
B :液状化した。
[0287] (実施例 1)
ビニル系重合体 (I)として製造例 1で得られた重合体 [1] 100部、フエノール系酸ィ匕 防止剤としてテトラキスー [メチレン 3— (3, 5—ジ tert—ブチルー 4ーヒドロキシ フエ-ル）プロピオネート]メタン（商品名 IRGANOXIOIO：チノく'スペシャルティ ·ケミ カルズ製） 1部、および、アミンィ匕合物としてトリエチレンテトラミン 1. 75部を 200CC のポリプロピレン製のカップに加え、良く混合し、型枠に流し込み 23°C * 55%R. H .条件下で 7日間養生して、 2mm厚の硬化物シートを得た。
[0288] (実施例 2)
ビニル系重合体 (I)として製造例 1で得られた重合体 [1] 50部、ェピコート 828 (ビ スフェノール A型エポキシ榭脂、ジャパンエポキシレジン (株)製） 50部、酸化防止剤 として IRGANOXIOIOを 1部、ァミン化合物としてアデ力グランドアマイド 645 (ポリア ミドアミンィ匕合物、旭電化工業 (株)製) 41. 8部を 200CCのポリプロピレン製のカップ に加え、良く混合し、型枠に流し込み 23°C * 55%R. H.条件下で 7日間養生して、 2mm厚の硬化物シートを得た。
[0289] (実施例 3)
実施例 2において、ェピコート 828の代わりに、ェポライト 4000 (ビスフエノール Aの 水添タイプエポキシ榭脂、共栄社ィ匕学 (株)製)） 50部、アデ力グランドアマイド 645を 34. 5部加えるようにした以外は実施例 2と同様の方法で、硬化物シートを作製した。
[0290] (実施例 4)
実施例 2において、ェピコート 828の代わりに、ェピコート 191P (グリシジルエステ ルタイプエポキシ榭脂、ジャパンエポキシレジン (株)製)） 50部、アデ力グランドアマ イド 645を 46. 3部加えるようにした以外は実施例 2と同様の方法で、硬化物作成を 行った。
[0291] (実施例 5)
ビニル系重合体 (I)として製造例 1で得られた重合体 [1] 100部、フエノール系酸ィ匕 防止剤としてテトラキスー [メチレン 3— (3, 5—ジ tert—ブチルー 4ーヒドロキシ フエ-ル）プロピオネート]メタン（商品名 IRGANOXIOIO：チノく'スペシャルティ ·ケミ カルズ製） 1部、および、ポリチオールィ匕合物（商品名ェピキュア QX40、旭電化 (株） 製） 1. 63部、硬化触媒として N, N, N, N—テトラメチルー 1, 6 へキサンジァミン 0 . 5部を 200ccのポリプロピレン製のカップにカ卩え、良く混合し、型枠に流し込み 23°C * 55%R. H.条件下で 7日間養生して、 2mm厚の硬化物シートを得た。
[0292] (実施例 6)
ビニル系重合体 (I)として製造例 2で得られた重合体 [2] 100部、フエノール系酸ィ匕 防止剤としてテトラキスー [メチレン 3— (3, 5—ジ tert—ブチルー 4ーヒドロキシ フエ-ル）プロピオネート]メタン（商品名 IRGANOX1010：チノく'スペシャルティ ·ケミ カルズ製） 1部、および、ポリチオールィ匕合物（商品名ェピキュア QX40、旭電化 (株） 製） 1. 25部、硬化触媒として N, N, N, N—テトラメチルー 1, 6 へキサンジァミン 0 . 5部を 200ccのポリプロピレン製のカップにカ卩え、良く混合し、型枠に流し込み 23°C * 55%R. H.条件下で 7日間養生して、 2mm厚の硬化物シートを得た。
[0293] (実施例 7)
ビニル系重合体 (I)として製造例 3で得られた重合体 [3] 100部、フエノール系酸ィ匕 防止剤としてテトラキスー [メチレン 3— (3, 5—ジ tert—ブチルー 4ーヒドロキシ フエ-ル）プロピオネート]メタン（商品名 IRGANOX1010：チノく'スペシャルティ ·ケミ カルズ製） 1部、および、ポリチオールィ匕合物（商品名ェピキュア QX40、旭電化 (株） 製） 1. 20部、硬化触媒として N, N, N, N—テトラメチルー 1, 6 へキサンジァミン 0 . 5部を 200ccのポリプロピレン製のカップにカ卩え、良く混合し、型枠に流し込み 23°C * 55%R. H.条件下で 7日間養生して、 2mm厚の硬化物シートを得た。
[0294] (実施例 8)
ビニル系重合体 (I)として製造例 2で得られた重合体 [2] 100部、フエノール系酸ィ匕 防止剤としてテトラキスー [メチレン 3— (3, 5—ジ tert—ブチルー 4ーヒドロキシ フエ-ル）プロピオネート]メタン（商品名 IRGANOX1010：チノく'スペシャルティ ·ケミ カルズ製） 1部、および、ポリチオールィ匕合物（商品名ェピキュア QX40、旭電化 (株） 製） 1. 63部、光ラジカル開始剤としてべンゾフエノン 2. 25部を 200ccのポリプロピレ ン製のカップにカ卩え、良く混合し、型枠に流し込み、メタルハライドランプを用いて (U V照射装置機種名；アイグランデージ ECS— 301 (アイグラフィック (株)製、ランプェ ネルギー = 80WZcm、照射距離 = 15cmで、積算光量 = 18900mjZcm2)硬化さ せ、 2mm厚の硬化物シートを得た。
[0295] (比較例 1) ェピコート 828 100部、 IRGANOX1010 1部、アデ力グランドアマイド 645 81 . 7部を加え、良く混合し、型枠に流し込み 23°C * 55%R. H.条件下で 7日間養生 して、 2mm厚の硬化物シートを得た。
[0296] (比較例 2)
エボライト 4000 100部、 IRGANOX1010 1部、アデ力グランドアマイド 645 81 . 7部 67. 1部をカ卩え、良く混合し、型枠に流し込み 23°C * 55%R. H.条件下で 7 日間養生して、 2mm厚の硬化物シートを得た。
[0297] (比較例 3)
ェピコート 191P 100部、 IRGANOX1010 1部、アデ力グランドアマイド 645 9 3. 0部をカ卩え、良く混合し、型枠に流し込み 23°C * 55%R. H.条件下で 7日間養 生して、 2mm厚の硬化物シートを得た。
[0298] 上記で得られた硬化物シートを用いて、上記物性評価方法によりゲル分率、機械 物性、 DuroA硬度、耐折り曲げを測定した。結果を表 1に示す。
[0299] (参考例）
ビニル系重合体 (I)として製造例 1で得られた重合体 [1] 100部、 IRGANOX1010 1部、光ラジカル開始剤として、 2—ヒドロキシ一 2—メチル 1—フエ-ループロパ ン一 1—オン（DAROCURE1173 ;チノく'スペシャルティ'ケミカルズ製） 0. 2部、ビ ス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）一フエ-ルフォスフィンオキサイド（IRGACURE8 19 ;チバ 'スペシャルティ'ケミカルズ製) 0. 1部をカ卩え、良く混合し、型枠に流し込み 、 UV照射装置 (ECS— 301GX;アイグラフィック社製、照射条件 80WZcm、照射 距離 15cm)を用いて 30秒間照射を行な 、硬化させて、 2mm厚の硬化物シートを得 た。
[0300] 上記物性評価方法によりゲル分率、機械物性、 DuroA硬度、耐折り曲げ、耐熱性 を測定した。結果を表 1に示す。
[0301] [表 1]
Figure imgf000085_0001
表 1に示す様に、ポリアミン成分を使用したマイケル付加硬化物について述べると、 榭脂成分としてビニル系重合体 (I)を硬化させた実施例 1では、参考例のビニル系重 合体 (I)の光ラジカル硬化物と比較しても優れた硬化性、機械物性、ゴム特性 (低硬 度）、可とう性が得られていることが分かる。さらにエポキシ榭脂を添加した実施例 2 4では、優れた硬化性、ゴム特性、可とう性に加え、強度が向上していることも分かる。 また、ビニル重合体 (1)、ポリチオール成分を使用したマイケル付加常温硬化物の実 施例 4〜7および光硬化物である実施例 8でも優れた硬化性、機械物性、ゴム特性（ 低硬度）、可とう性が得られていることにカ卩え、さらに良好な耐熱性を有することがわ かる。また、比較例 1〜3では機械物性測定用ダンベルが取れず、耐折り曲げ性試験 で硬化物が破壊する等可とう性が示せないのに対し、実施例では良好な伸び、可とう 性、低硬度を実現できることが分かる。これらの結果よりビニル系重合体単独、ビュル 系重合体 Zエポキシ榭脂ブレンド系にお ヽても優れた硬化性と機械物性を有する硬 化性組成物および硬化物であると言える。
[0303] 今回開示された実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考え られるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示さ れ、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図 される。
産業上の利用可能性
[0304] 本発明の硬化性組成物は、良好な耐油性、耐熱性、耐候性を有すると共に、特に 常温で優れた硬化性、機械物性を有する硬化物を与えうる。具体的には、本発明の 硬化性組成物を硬化して得られるゴム状硬化物は、単独では前記のゴム特性、耐油 、耐熱、耐候性が要求される幅広い用途に利用可能であると同時に、エポキシ榭脂 等の樹脂の改質にも有用であると考える。

Claims

請求の範囲
[I] 末端に架橋性官能基を平均して 1個以上有するビニル系重合体 (I)および求核剤 ( II)を含むことを特徴とする硬化性組成物。
[2] 求核剤 (II)が活性水素を有する化合物である、請求の範囲 1に記載の硬化性組成 物。
[3] 前記活性水素を有する化合物が、アミンィ匕合物および Zまたはチオールィ匕合物で ある、請求の範囲 2に記載の硬化性組成物。
[4] 前記アミンィ匕合物が脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、脂環式ポリアミン、ポリアミ ドアミン及びイミダゾールカ なる群力 選ばれる少なくとも 1種である、請求の範囲 3 に記載の硬化性組成物。
[5] 前記チオール化合物が脂肪族ポリチオール、芳香族ポリチオールおよび変性ポリ チオール力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種である、請求の範囲 3または 4に記載 の硬化性組成物。
[6] さらに、エポキシ榭脂 (III)を含む、請求の範囲 1〜5のいずれかに記載の硬化性 組成物。
[7] 前記ビュル系重合体 (I)の分子量分布が 1. 8未満である、請求の範囲 1〜6のいず れかに記載の硬化性組成物。
[8] 前記ビニル系重合体 (I)の架橋性官能基が重合性の炭素 炭素二重結合を有す る基である、請求の範囲 1〜7のいずれかに記載の硬化性組成物。
[9] 前記ビュル系重合体 (I)の架橋性官能基がァルケ-ル基である、請求の範囲 1〜7 の!、ずれかに記載の硬化性組成物。
[10] 前記ビニル系重合体 (I)の架橋性官能基がエポキシ基である、請求の範囲 1〜7の
V、ずれかに記載の硬化性組成物。
[I I] 前記ビニル系重合体 (I)の主鎖が (メタ）アクリル系重合体である、請求の範囲 1〜1 0の 、ずれかに記載の硬化性組成物。
[12] 前記ビュル系重合体 (I)の主鎖がアクリル系重合体である、請求の範囲 1〜： L 1のい ずれかに記載の硬化性組成物。
[13] 前記ビニル系重合体 (I)の主鎖がアクリル酸エステル重合体である、請求の範囲 1 〜 12の 、ずれかに記載の硬化性組成物。
[14] 前記ビニル系重合体 (I)が、制御ラジカル重合により製造された重合体である、請 求の範囲 1〜 13のいずれかに記載の硬化性組成物。
[15] 前記制御ラジカル重合がリビングラジカル重合である、請求の範囲 14に記載の硬 化性組成物。
[16] リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合である、請求の範囲 15に記載の硬 化性組成物。
[17] 原子移動ラジカル重合が、周期律表第 7族、 8族、 9族、 10族、または 11族元素を 中心金属とする遷移金属錯体より選ばれる金属錯体を触媒として使用する、請求の 範囲 16に記載の硬化性組成物。
[18] 触媒として使用する金属錯体が銅、ニッケル、ルテニウム、又は鉄の錯体力ゝらなる 群より選ばれる錯体である、請求の範囲 17に記載の硬化性組成物。
[19] 触媒として使用する金属錯体が銅の錯体である、請求の範囲 18に記載の硬化性 組成物。
[20] 請求の範囲 1〜 19の 、ずれかに記載の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化 物。
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