WO2007076979A1 - Lösungssystem auf der basis geschmolzener ionischer flüssigkeiten, dessen herstellung sowie verwendung zur herstellung regenerierter kohlenhydrate - Google Patents

Lösungssystem auf der basis geschmolzener ionischer flüssigkeiten, dessen herstellung sowie verwendung zur herstellung regenerierter kohlenhydrate Download PDF

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Veit Stegmann
Klemens Massonne
Matthias Maase
Eric Uerdingen
Michael Lutz
Frank Hermanutz
Frank Gaehr
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Basf Se
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Definitions

  • the invention relates to solution systems for biopolymers in the form of carbohydrates based on a molten ionic liquid, optionally containing additives in the solution system, this solution system with a content of carbohydrates, its preparation and use for the production of regenerated carbohydrates and regenerated carbohydrate forms, in particular staple fibers.
  • cellulose is the most important member of the group of organic biopolymers. Wood pulp and cotton pulp, which contains a very high proportion of cellulose, is currently the most important raw material base for the production of paper, paperboard, cellulose regenerated fibers and foils.
  • NMMO N-methylmorpholine N-oxide monohydrate
  • a disadvantage here is the narrow solution window in the ternary system NMMO, water and cellulose, the use of an oxidizing solvent and the systemic fibrillation of the products produced.
  • Ionic liquids can replace conventional organic solvents. They are melt at low temperatures ( ⁇ 100 0 C) organic salts, which represent a new class of solvents with non-molecular, ionic Cha- rakter. Ionic liquids without substantial impurities have no measurable vapor pressure. Depending on the choice of cation and anion their polarity and thus their property as a solvent can be adjusted.
  • US-A-1 943 176 teaches the use of organic salts of the substance classes of N-alkyl or N-aryl substituted pyridinium chlorides in admixture with nitrogenous bases (e.g., pyridine) to dissolve underivatized cellulose.
  • nitrogenous bases e.g., pyridine
  • US-A-2 339 012 describes the solution of cellulose with similarly substituted pyridinium hydroxides in admixture with water or alcohols. Again, a technical realization seems to have failed due to a number of unfavorable technical requirements for direct solution of cellulose (e.g., high pressures).
  • WO 2003/029329 describes the use in particular of imidazole-based ionic liquids. These are particularly suitable as flexible solvents for the direct solution of cellulose in the absence of water and other nitrogen-containing organic bases.
  • the disadvantage is that it must be dispensed with the use of water in the solution. The admixture of more than 5% by weight of water is expressly excluded. Since the ionic liquids must be recovered almost completely for economic as well as environmental considerations and the product consolidation takes place predominantly in an aqueous medium, this represents a considerable limitation which hitherto prevented a technical implementation. Especially the distillative separation of water contents less than 5 wt .-% designed as technically difficult, extremely energy-intensive and thus economically inefficient.
  • the present invention was therefore based on the object, the above-mentioned solution systems or the specified method so educate that it economically is economically and environmentally friendly, biopolymers, especially in the form of starch, cellulose and derivatives of starch and cellulose to regenerate advantageous.
  • the solution system contains a protic solvent or a mixture meh ⁇ rerer protic solvent, wherein in the event that the protic solvent is water alone, this in the solution system in a Amount of more than about 5 wt .-% is present.
  • the essential feature is therefore the inclusion of a protic solvent in a solution system for biopolymers in the form of carbohydrates, which may also contain additives in the solution system.
  • a protic solvent in particular against the inclusion of water in an amount of more than 5 wt .-%.
  • the inclusion of water or other protic solvents is of extensive advantage.
  • water is included within the scope of the teaching according to the invention, then this means that during regeneration in, for example, a coagulation medium (precipitation medium) from water, the valuable ionic liquid no longer has to be completely freed from the water or from the protic solvent, but rather the recovered one Solution may still contain water in an amount of more than 5 wt .-%, so that a complete removal of the water can be omitted. This means a lower energy consumption and a significant advantage.
  • a coagulation medium precipitation medium
  • the protic solvent in a coordinated amount is added to the inventive solution system, wherein in the case that the protic solvent alone is water, this in the solution system in an amount greater than 5% by weight.
  • the water has the advantage over other protic solvents that it is very environmentally friendly and the viscosity of the Solution as well as the structure formation during the product consolidation positively influenced.
  • the water is very inexpensive compared to comparable suitable protic solvents.
  • water in the case of the use of water as sole protic solvent, it is preferred if its amount in the solution system is more than 6 wt .-%, in particular between about 6 and 15 wt .-%. Most preferably, the range is from about 7 to 12% by weight of water. In the choice of other protic solvents, which may be advantageous in individual cases, the expert is not subject to any significant restriction.
  • protic solvent is understood by the person skilled in the art.
  • Protic solvents according to C. Reichardt, “Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry", 3 rd edition, pp. 82-84, 2003, Wiley-VCH, Weinheim, contain hydrogen atoms are bound to electronegative elements. Typical examples include water, alcohols, amines (amines are aliphatic and cycloaliphatic amines to understand), acid amides and carboxylic acids.
  • These may in particular be lower alcohols, in particular methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol and / or 2-methyl-2-propanol, preferably methanol, ethanol, propanol and / or butanol.
  • the particularly advantageous protic solvents include glycols, amines, acid amides and carboxylic acids, preferably glycols, such as monoethylene glycol, diethylene glycol, mono-1,2-propylene glycol, di-1,2-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 2 , 3-Butylene glycol and / or glycerol, and amines such as methylamine, ethylamine, n-propylamine, i-propylamine, n-butylamine, dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, di-n-butylamine, pyrrolidine, piperidine, piperazine , N-methylpiperazine, N-ethylpiperazine, morpholine, ethylenediamine, 1,2-propylenediamine, 1,3-propylenediamine, di- (2-cyanoethyl) amine, di- (2-aminoethyl) amine, tri-
  • the designated alcohols are to be regarded as preferred. Therefore, it is also preferred if the protic solvent, especially the alcohol, is present in the solution system in an amount of at least about 0.1% by weight, more preferably at least about 1% by weight. It is very particularly preferred if the protic solvent, in particular the alcohol, is present in the solution system in an amount of about 1 to 10% by weight, in particular in an amount of about 2 to 5% by weight.
  • the protic solvents can be used mixed, which can be advantageous in individual cases. This is especially true for the addition of water in the case of alcohols.
  • ionic liquids for the realization of the present invention, the skilled person is not subject to any significant restrictions. Therefore, for the purposes of the invention, particularly suitable ionic liquids should be represented as follows:
  • Such compounds may contain oxygen, phosphorus, sulfur or in particular nitrogen atoms, for example at least one nitrogen atom, preferably 1 to 10 nitrogen atoms, more preferably 1 to 5, most preferably 1 to 3 and in particular 1 to 2 nitrogen atoms.
  • nitrogen atom is a suitable carrier of the positive charge in the cation of the ionic liquid, from which, in equilibrium, a proton or an alkyl radical can then be transferred to the anion in order to generate an electrically neutral molecule.
  • a cation can first be generated by quaternization on the nitrogen atom of, for example, an amine or nitrogen heterocycle.
  • the quaternization can be carried out by alkylation of the nitrogen atom.
  • salts with different anions are obtained.
  • this can be done in a further synthesis step.
  • the halide can be reacted with a Lewis acid to form a complex anion from halide and Lewis acid.
  • a halide ion with the desired anion is possible.
  • This can be achieved by adding a metal salt with coagulation of the metal halide formed, via an ion exchanger. exchanger or by displacement of the halide ion by a strong acid (with liberation of the hydrohalic acid) happen.
  • Suitable methods are, for example, in Angew. Chem. 2000, 112, p. 3926-3945 and the literature cited therein.
  • Suitable alkyl radicals with which the nitrogen atom in the amines or nitrogen heterocycles can be quaternized are C 1 -C 8 -alkyl, preferably C 1 -C 10 -alkyl, particularly preferably C 1 -C 6 -alkyl and very particularly preferably methyl.
  • the alkyl group may be unsubstituted or have one or more identical or different substituents.
  • aromatic heterocycles are particularly preferred.
  • Particularly preferred compounds are those which have a molecular weight below 1000 g / mol, very particularly preferably below 500 g / mol and in particular below 300 g / mol.
  • the radical R is hydrogen, a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or by 1 to 5 heteroatoms or radio- functional groups are interrupted or substituted radicals having 1 to 20 carbon atoms;
  • radicals R 1 to R 9 are independently hydrogen, a sulfo group or a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups or substituted radical having 1 to 20 carbon atoms, wherein the radicals R 1 to R 9 , which in the abovementioned formulas (III) are bonded to a carbon atom (and not to a heteroatom), may additionally also stand for halogen or a functional group ; or two adjacent radicals from the series R 1 to R 9 together also represent a bivalent, carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or by 1 to 5 heteroatoms or functional groups interrupted or substituted radical having 1 to 30 carbon atoms.
  • the radicals R 1 to R 9 are, in the cases in which these are attached in the above formulas (III) to a carbon atom (and not to a heteroatom), also be bound directly via the heteroatom.
  • Functional groups and heteroatoms can also be direct be adjacent, so that combinations of several adjacent atoms, such as -O- (ether), -S- (thioether), -COO- (ester), -CONH- (secondary amide) or - CONR 1 - (tertiary amide ), are included, for example, di- (Ci-C 4 alkyl) amino, C 1 -Q-alkyloxycarbonyl or d ⁇ alkyloxy.
  • Halogens are fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the radical R preferably stands for
  • Ci-Ci ⁇ -alkyl having a total of 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, 1 Propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl, 2-methyl-2-propyl, 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl , 3-methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl 1-pentyl, 3-hexyl, 2-methyl 1-pentyl, 3-hexyl, 2-methyl 1-pentyl, 3-hexyl, 2-methyl 1-pentyl, 3-hexyl, 2-methyl 1-pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 4-methyl-1-pentyl, 2-methyl-2-pentyl,
  • 2-pentyl 4-methyl-2-pentyl, 2-methyl-3-pentyl, 3-methyl-3-pentyl, 2,2-dimethyl-1-butyl, 2,3-dimethyl-1-butyl, 3, 3-Dimethyl-1-butyl, 2-ethyl-1-butyl, 2,3-dimethyl-2-butyl, 3,3-dimethyl-2-butyl, 1-heptyl, 1-octyl, 1-nonyl, 1 Decyl, 1-undecyl, 1-dodecyl, 1-tetradecyl, 1-hexadecyl, 1-octadecyl, 2-hydroxyethyl, benzyl, 3-phenylpropyl, 2-cyanoethyl, 2- (methoxycarbonyl) -ethyl, 2- (ethoxycarbonyl) -ethyl, 2- (n-
  • R A O- (CHR B -CH 2 -O) m -CHR B -CH 2 - or R A O- (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) m -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O- with R A and R B are preferably hydrogen, methyl or ethyl and m is preferably 0 to 3, in particular 3-oxabutyl, 3-oxapentyl, 3,6-dioxaheptyl, 3,6-dioxaoctyl, 3,6,9-tri-oxadecyl, 3 , 6,9-trioxaundecyl, 3,6,9,12-tetraoxatridecyl and 3,6,9,12-tetraoxatetradecyl;
  • N, N-di-C 1 -C 6 -alkylamino such as, for example, N, N-dimethylamino and N, N-diethylamino.
  • Alkyl such as methyl, ethyl, allyl, 1-propyl, 1-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 1-heptyl, 1-octyl 1 - More preferably, the radical R is unbranched and unsubstituted Ci-Ci 8 is -Decyl, 1-dodecyl, 1-tetradecyl, 1-hexadecyl, 1-octadecyl, especially for methyl, ethyl, 1-butyl and 1-octyl and for CH 3 O- (CH 2 CH 2 O) 111 -CH 2 CH 2 - and CH 3 CH 2 O- (CH 2 CH 2 O) 111 -CH 2 CH 2 - with m equal to 0 to 3.
  • radicals R 1 to R 9 are preferably each independently
  • C 1 interrupted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles and / or interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups -Ci 8 -AlkVl;
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted and / or interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino C 2 -Ci 8- alkenyl;
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted C 6 -C 2 -aryl;
  • Ci Ci 8 alkyl is preferably methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2 Butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert-butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl, 3-methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2,2-dimethyl-1-propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl 1-pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 4-methyl-1-pentyl, 2-methyl-2-pentyl, 3-methyl-2-pentyl, 4-methyl-2-pentyl, 2-methyl-3 pentyl, 3-methyl-3-penty
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles is preferably phenyl, ToIyI, XyIyI, ⁇ -naphthyl, ß-naphthyl, 4- Diphenylyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, trichlorophenyl, difluorophenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, iso-propylphenyl, tert-butylphenyl, dodecylphenyl, methoxyphenyl, dimethoxyphenyl, ethoxyphenyl, hexyloxyphenyl, methylnaphthyl, isopropylnaphthyl, chlorona
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles C 5 -C 2 -CyCl oa I kyl it is preferably cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, Dimethylcycydopentyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, diethylcyclohexyl, butylcyclohexyl, methoxycyclohexyl, dimethoxycyclohexyl, diethoxycyclohexyl, butylthiocyclohexyl, chlorocyclohexyl, dichlorocyclohexyl, dichlorocyclopentyl, C m F 2 ( m -a) - (ib) H 2a-b with
  • An optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms containing heterocycle is preferably furyl, thiophenyl, pyrryl, Pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, dioxolyl, dioxo, benzimidazolyl, benzthiazolyl, dimethylpyridyl, methylquinolyl, dimethylpyrryl, methoxyfuryl, dimethoxypyridyl or difluoropyridyl.
  • Halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted and optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups ring it is preferably 1,3-propylene, 1,4-butylene , 1,5-pentylene, 2-oxa-l, 3-propylene, 1-oxa-1,3-propylene, 2-oxa-l, 3-propylene, l-oxa-l, 3-propenylene, 3-oxa -l, 5-pentylene, 1-aza-
  • the abovementioned radicals contain oxygen and / or sulfur atoms and / or substituted or unsubstituted imino groups
  • the number of oxygen and / or sulfur atoms and / or imino groups is not restricted. As a rule, it is not more than 5 in the radical, preferably not more than 4, and very particularly preferably not more than 3.
  • the abovementioned radicals contain heteroatoms, then between two heteroatoms there are generally at least one carbon atom, preferably at least two carbon atoms.
  • radicals R 1 to R 9 are each independently
  • C 1 -C 20 -alkyl which is unbranched or branched, unsubstituted or monosubstituted to polysubstituted by hydroxyl, halogen, phenyl, cyano, C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl and / or SO 3 H, such as, for example, methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl, 2-methyl-2-propyl, 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-one butyl, 3-methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2,2-dimethyl-1-propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2- Methyl 1-pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 4-methyl-1-pentyl, 2-methyl-2-pentyl, 3-methyl-2-
  • Glycols, butylene glycols and their oligomers having from 1 to 100 units and a hydrogen or a C 1 to C 8 -alkyl end group, such as, for example, R A O- (CHR B -CH 2 -O) m -CHR B -CH 2 - or R A O (CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O) m -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O- with R A and R B is preferably hydrogen, methyl or ethyl and n is preferably 0 to 3, in particular 3-oxabutyl , 3-oxapentyl, 3,6-dioxaheptyl, 3,6-dioxaoctyl, 3,6,9-tri-oxadecyl, 3,6,9-trioxaundecyl, 3,6,9,12-tetraoxatridecyl and 3,6,9 , 12-tetraoxatetradecyl; • vinyl; and
  • N, N-di-Ci- to C 6 -alkyl-amino such as N, N-dimethylamino and N, N-diethylamino.
  • the radicals R 1 to R 9 independently of one another are hydrogen or C 1 -C 18 -alkyl, such as, for example, methyl, ethyl, 1-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 1-heptyl, 1-octyl Phenyl, for 2-hydroxyethyl, for 2-cyanoethyl, for 2- (methoxycarbonyl) -ethyl, for 2- (ethoxycarbonyl) -ethyl, for 2- (n-butoxycarbonyl) -ethyl, for N, N-dimethyl-amino, for N, N -diethylamino, for chlorine, and for CH 3 O- (CH 2 CH 2 O) nT CH 2 CH 2 - and CH 3 CH 2 O- (CH 2
  • radicals R 1 to R 5 are methyl, ethyl or chlorine and the remaining radicals R 1 to R 5 are hydrogen;
  • R 3 is dimethylamino and the remaining radicals R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen;
  • R 2 is carboxy or carboxamide and the remaining radicals R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are hydrogen; or
  • R 1 and R 2 or R 2 and R 3 is 1, 4-buta-1,3-dienylene and the remaining R 1 , R 2 , R 4 and R s are hydrogen;
  • radicals R 1 to R 5 are methyl or ethyl and the remaining radicals R 1 to R 5 are hydrogen.
  • pyridinium ions (IIIa) there may be mentioned 1-methylpyridinium, 1-ethylpyridinium, 1- (1-butyl) pyridinium, 1- (1-hexyl) pyridinium, 1- (1-octyl) pyridinium, 1 - (1-hexyl) -pyridinium, 1- (1-octyl) -pyridinium, 1- (1-dodecyl) -pyridinium, 1- (1-tetradecyl) -pyridinium, 1- (1-hexadecyl) -pyridinium, 1 , 2-Dimethylpyridinium, 1-ethyl-2-methylpyridinium, 1- (1-butyl) -2-methylpyridinium, 1- (1-hexyl) -2-methylpyridinium, 1- (1-octyl) -2-methylpyridinium , 1- (1-Dodecyl) -2-methylpyri
  • R 1 to R 4 are hydrogen
  • radicals R 1 to R 4 are methyl or ethyl and the remaining radicals R 1 to R 4 are hydrogen.
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl and R 2 to R 4 are independently hydrogen or methyl; or
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl
  • R 2 and R 4 are methyl and R 3 is hydrogen.
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl and R 2 to R 4 are independently hydrogen or methyl;
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl, R 2 and R 4 are methyl and R 3 is hydrogen;
  • R 1 to R 4 are methyl
  • R 1 to R 4 are methyl hydrogen.
  • Imidazoliumionen are those in which
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl, 1-propyl, 1-butyl, 1-pentyl, 1-hexyl, 1-octyl, allyl, 2-hydroxyethyl or 2-cyanoethyl and R 2 to R 4 are independently hydrogen, methyl or ethyl are.
  • Idazolium ions which may be mentioned are 1-methylimidazolium, 1-ethylimidazolium, 1- (1-butyl) -imidazolium, 1- (1-octyl) -imidazolium, 1- (1-dodecyl) -imidazolium, 1- (1-tetradecyl) -imidazolium, 1- (1-hexadecyl) -imidazolium, 1,3-dimethyl-imidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1- (1-butyl) -3-methylimidazolium, 1- (1-Butyl) -3-ethylimidazolium, 1-Cl-hexy ⁇ -S-methylimidazolium, 1- (1-hexyl) -3-ethyl- imidazolium, 1- (1-hexyl) -3-butylimidazolium, 1- (1-o
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl and R 2 to R 4 are independently hydrogen or methyl.
  • Very particularly preferred pyrazolium ions (IHh) are those in which
  • R 1 to R 4 are independently hydrogen or methyl.
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 2 to R 6 are independently of each other hydrogen or methyl.
  • 3-pyrazolinium (HIk) or (Ulk ') such, in which • R 1 and R 2 are independently hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 3 to R 6 are independently hydrogen or methyl.
  • IUI imidazolinium ions
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, methyl, ethyl, 1-butyl or phenyl, R 3 and R 4 are independently hydrogen, methyl or ethyl, and R 5 and R 6 are independently hydrogen or methyl.
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, methyl or ethyl and R 3 to R 6 are independently hydrogen or methyl.
  • R 1 to R 3 are independently hydrogen, methyl or ethyl and R 4 to R 6 are independently hydrogen or methyl.
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 2 and R 3 are independently hydrogen or methyl.
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 3 is hydrogen, methyl or phenyl.
  • R 1 is hydrogen, methyl or ethyl
  • R 2 and R 3 are independently hydrogen or methyl, or R 2 and R 3 together are 1,4-buta-1,3-dienylene.
  • Very particularly preferred pyrrolidinium ions (IHs) are those in which
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 2 to R 9 are independently hydrogen or methyl.
  • R 1 and R 4 are independently hydrogen, methyl, ethyl or phenyl and R 2 and R 3 and R 5 to R 8 are independently hydrogen or methyl.
  • R 1 to R 3 are independently C 1 -C 18 -alkyl
  • R 1 and R 2 together are 1,5-pentylene or 3-oxa-1, 5-pentylene and R 3 is Ci-Ci 8 -alkyl, 2-hydroxyethyl or 2-cyanoethyl.
  • ammonium ions may be mentioned methyl tri (l-butyl) -ammonium, N, N-dimethylpiperidinium and N, N-dimethylmorpholinium.
  • Examples of the tertiary amines from which the quaternary ammonium ions of the general formula (IIIu) are derived by quaternization with the abovementioned radicals R are diethyl-n-butylamine, diethyl-tert-butylamine, diethyl-n-pentylamine, diethylhexylamine, Diethyloctylamine, diethyl- (2-ethylhexyl) -amine, di-n-propylbutylamine, di-n-propyl-n-pentyl-amine, di-n-propylhexylamine, di-n-propyloctylamine, di-n-propyl- (2 ethylhexyl) amine, di-isopropylethylamine, di-isopropyl-n-propylamine, di-isopropyl-butylamine, diisopropylpentylamine
  • Preferred tertiary amines are di-isopropylethylamine, diethyl-tert-butylamine, di-isopropylpolybutylamine, di-n-butyl-n-pentylamine, N, N-di-n-butylcyclohexylamine and tertiary amines of pentyl isomers.
  • tertiary amines are di-n-butyl-n-pentylamine and tertiary amines of pentyl isomers.
  • Another preferred tertiary amine having three identical residues is triallylamine.
  • R 1 to R 5 are methyl.
  • guanidinium ion (IIIv) is N, N, N ', N', N ", N" -hexamethylguanidinium.
  • R 1 and R 2 are independently methyl, ethyl, 1-butyl or 1-octyl and R 3 is hydrogen, methyl, ethyl, acetyl, -SO 2 OH or -PO (OH) 2 ;
  • R 1 is methyl, ethyl, 1-butyl or 1-octyl
  • R 2 is a -CH 2 -CH 2 -OR 4 group and R 3 and R 4 are independently hydrogen, methyl, ethyl, acetyl, -SO 2 OH or - PO (OH) 2 ; or
  • R 1 is a -CH 2 -CH 2 -OR 4 group
  • R 2 is a -CH 2 -CH 2 -OR 5 group
  • R 3 to R 5 are independently hydrogen, methyl, ethyl, acetyl, -SO 2 OH or -
  • Particularly preferred cholinium ions are those in which R 3 is selected from hydrogen, methyl, ethyl, acetyl, 5-methoxy-3-oxa-pentyl, 8-methoxy-3,6-dioxo-octyl, II-methoxy 3,6,9-trioxa undecyl, 7-methoxy-4-oxa-heptyl, II-methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9- Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-methoxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-ethoxy-3, 6,9-trioxa-undecyl, 7-ethoxy-4-ox
  • cholinium ions may be mentioned trimethyl-2-hydroxy-ethylammonium, dimethyl-bis-2-hydroxyethylammonium or methyl-tris-2-hydroxyethyl-ammonium.
  • the pyridinium ions, pyrazolinium, pyrazolium ions and imidazolinium and imidazolium ions are preferable. Furthermore, ammonium and cholinium ions are preferred.
  • the anion [Y] " 'of the ionic liquid is for example selected from
  • R a, R b, R c and R d are each independently hydrogen, Ci-C 30 - alkyl, optionally substituted by one or more nonadjacent oxygen and / or sulfur atoms / or one or more substituted or unsubstituted imino and no matter interrupted C 2 -C 18 alkyl, C 6 -C 4 -ArVl, C 5 -Ci 2 -cycloalkyl or a five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms containing heterocycle, wherein two of them together unsaturated, saturated or aromatic ring optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more unsubstituted or substituted imino groups, where the radicals mentioned are each additionally denoted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, Alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles can be substituted.
  • Ci-Ci 8 alkyl for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl , Pentyl, hexyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, heptadecyl, octadecyl, 1,1-dimethylpropyl, 1,1-dimethylbutyl, 1,1,3 , 3-tetramethylbutyl, benzyl, 1-phenylethyl, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl, benzhydryl, p-tolylmethyl, 1- (
  • C 2 -C 18 -alkyl which is interrupted by one or more non-adjacent oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups are, for example, 5-hydroxy-3-oxapentyl, 8-hydroxy-3, 6-dioxaoctyl, 11-hydroxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-hydroxy-4-oxaheptyl, 11-hydroxy-4,8-dioxaundecyl, 15-hydroxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-hydroxy 5-oxa-nonyl, 14-hydroxy-5,10-oxatetradecyl, 5-methoxy-3-oxapentyl, 8-methoxy-3,6-dioxo-octyl, ll-methoxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7 Methoxy-4-oxaheptyl
  • radicals can be taken together, for example, as fused building blocks, 1,3-propylene, 1,4-butylene, 2-oxa-1, 3-propylene, 1-oxa-1,3-propylene, 2 -Oxa-l, 3-propenylene, 1-aza-1, 3-propenylene, 1-Ci-C 4 -alkyl-1-aza-l, 3-propenylene, l, 4-Buta-l, 3- dienylene, l-aza-l, 4-buta-l, 3-dienylene or 2-aza-l, 4-buta-l, 3-dienylene mean.
  • the number of non-adjacent oxygen and / or sulfur atoms and / or imino groups is basically not limited, or is limited automatically the size of the remainder or ring building block. As a rule, it is not more than 5 in the respective radical, preferably not more than 4 or very particularly preferably not more than 3. Furthermore, at least one, preferably at least two, carbon atoms (e) are generally present between two heteroatoms.
  • Substituted and unsubstituted imino groups may be, for example, imino, methylimino, iso-propylimino, n-butylimino or tert-butylimino.
  • the term "functional groups” is to be understood as meaning, for example, the following: carboxy, carboxamide, hydroxy, di- (C 1 -C 4 -alkyl) -amino, C 1 -C -alkyloxycarbonyl, cyano or C 1 -C 4 -alkoxy.
  • Ci to Q-alkyl is methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl.
  • C 6 -C 4 -aryl which is substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles are, for example, phenyl, toIyI, xylene, ⁇ -naphthyl, ⁇ -naphthyl, 4-diphenylyl, Chlorophenyl, dichlorophenyl, trichlorophenyl, difluorophenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, isopropylphenyl, tert-butylphenyl, dodecylphenyl, methoxyphenyl, dimethoxyphenyl, ethoxyphenyl, hexyloxyphenyl, methylnaphthyl, isopropylnaphthyl, chlorona
  • cyclopentyl cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl
  • methylcyclopentyl dimethylcyclopentyl, methyl- cyclohexyl, dimethylcyclohexyl, diethylcyclohexyl, butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, dimethoxycyclohexyl, diethoxycyclohexyl, butylthiocyclohexyl, chlorocyclohexyl, dichlorocyclohexyl, dichlorocyclopentyl and a saturated or unsaturated bicyclic system such as norbornyl or norbornenyl.
  • a five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur-containing heterocycle is, for example, furyl, thiophenyl, pyryl, pyridyl, indolyl, benzene xazolyl, dioxolyl, dioxo, benzimidazolyl, benzthiazolyl, dimethylpyridyl, methylquinolyl, dimethylpyryl, methoxifuryl, dimethoxypyridyl, difluoropyridyl, methylthiophenyl, isopropylthiophenyl or tert-butylthiophenyl.
  • ionic liquids with an imidazolium cation in the salt in question are of particular advantage. It is particularly preferred here if the 1- and 3-position or the 1-, 2- and 3-position of the imidazolium ring with a (dC 6 ) -Alky group are substituted. It has proven to be of particular advantage if the imidazolium cation is an 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1,3-dimethylimidazolium or 1-butyl-3-methylimidazolium cation.
  • the above cations of the ionic liquids are also not significantly limited in the choice of the corresponding anion. It is particularly preferred if the anion to the respective cation, a halide, perchlorate, pseudohalide, sulfate, especially hydrogen sulfate, sulfile, sulfonate, phosphate, alkyl phosphate, especially the mono- and / or dialkyl phosphate Anion (preferred alkyl group methyl, ethyl or propyl group) and / or a carboxylate anion, in particular a Ci-C 6 -carboxylate anion (preferably acetate or propionate anion).
  • the halide ion as chloride, bromide and / or iodide ion
  • the pseudohalide ion as cyanide, thiocyanate, cyanide and / or cya nat ion and Ci-C 6 Carboxylate ion as formate, acetate, propionate, butyrate, hexanoate, maleate, fumarate, oxalate, lactate, pyruvate, methanesulfonate, tosylate and / or alkanesulfate ion.
  • R a -COO " R aSO 3 , R a R b PO " 4 (in which R a and R b have the meaning already described above), to which in particular the anions of Formula (CH 3 O) 2 PO 2 " and (C 2 H 5 O) 2 PO 2 ' and the benzoate anion, preferably (C 2 H 5 O) 2 PO 2 " and the benzoate anion.
  • R a -COO " R aSO 3 , R a R b PO " 4 (in which R a and R b have the meaning already described above)
  • the anions of Formula (CH 3 O) 2 PO 2 " and (C 2 H 5 O) 2 PO 2 ' and the benzoate anion preferably (C 2 H 5 O) 2 PO 2 " and the benzoate anion.
  • Particularly preferred ionic liquids are: 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, 1,3-dimethylimidazolium acetate, 1-butyl-3-methylimidazolium acetate, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-ethyl 3-methylimidazolium diethyl phosphate, 1-methyl-3-methylimidazolium dimethyl phosphate, 1-ethyl-3-methylimidazolium formate, 1-ethyl-3-methylimidazolium octanoate, 1,3-diethylimidazolium acetate, and 1-ethyl-3-yl methylimidazolium propionate.
  • R 3 COO- in which: R a is preferably alkyl, in particular C 1 -C 4 -alkyl and very particularly preferably C 1 -C 3 -alkyl, or phenyl; Phosphate, preferably dialkyl phosphate, in particular di- (C 1 -C 3 -alkyl) phosphate, wherein be particularly preferred dimethyl phosphate, diethyl phosphate and di-n-propyl phosphate; Phosphonate, in particular O-alkyl-alkylphosphonate, with particular preference being given to O-methyl-methylphosphonate, O-methyl-ethylphosphonate, O-ethyl-methylphosphonate and O-ethyl-ethylphosphonate.
  • the molten ionic liquid has a melting point of -100 to +150 0 C, in particular from -30 to +100 0 C, wherein the range of -30 to +80 0 C is particularly preferred.
  • Liquids of a melting point of more than 100 ° C. can be used in particular if thermal degradation of the carbohydrate dissolved therein can be ruled out. In the majority of cases, however, it is advantageous not to exceed this maximum value.
  • the carbohydrates are in the form of starch, cellulose and / or derivatives of starch and cellulose. It is preferred if the derivatives are present as esters or ethers.
  • the esters may, for example, be cellulose acetate and cellulose butyrate and the ethers may be carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose and hydroxypropylcellulose.
  • the invention is not subject to any significant restriction.
  • the starch, the cellulose and / or their derivatives in the solution system in an amount of 1 to 35 wt .-%, in particular in an amount of about 5 to 20 wt .-%, are used. If the value falls below about 1 wt .-%, then the desirable economics does not set.
  • the dissolution in the solution system at about 20 to 150 0 C, in particular at about 30 to 120 0 C takes place.
  • the viscosity of the solution system containing the carbohydrates in a targeted manner is between about 5 and 150,000 Pa.s, in particular between about 10 and 100,000 Pa.s.
  • the zero viscosity is between about 5 and 10,000 Pa.s, in particular between about 10 and 2,500 Pa.s, wherein in this context of the zero viscosity, the processing of the solution system, for example in an extruder is particularly advantageous.
  • cellulose or its derivatives by means of the inventive solution system are when they have an average degree of polymerization of about 200 to 3500, in particular from about 300 to 1500.
  • advantageous product properties such as strength, modulus and rigidity are achieved.
  • the resulting solution system is degassed. This can be done with stirring and under vacuum.
  • the invention has also set itself the goal of proposing an advantageous method for producing the carbohydrate-containing solution system.
  • the carbohydrate, in particular cellulose, starch and / or derivatives thereof, with the molten ionic liquid, as defined above, with a sufficient amount of protic solvent or mixture of several protic solvent is mixed until dissolved in in the case of the sole use of water as the protic solvent, this is present in the solution system in an amount of more than 5% by weight.
  • the mixing of the starting components of the solution system containing carbohydrates preferably takes place under the action of high shear forces, in particular by means of an extruder.
  • a twin-screw extruder has proved to be particularly advantageous.
  • the dissolution is further favored by simultaneously irradiated with microwaves during mixing, in particular ultrasound comes to act.
  • the dissolution of the carbohydrates is favored by raising the temperature of the solution system. Conveniently, the elevated temperature is about 20 to 150 0 C, in particular about 30 to 120 0 C.
  • any carbohydrates can advantageously be treated or further processed and regenerated in the context of the invention.
  • the cellulosic starting material is preferably present as a fibrous cellulose, in particular wood pulp, paper, paper, and / or in the form of other natural cellulose fibers.
  • the natural cellulose fibers hemp, coconut, jute, bamboo and / or sisal fibers can be found to be advantageous.
  • the particular value of the solution system according to the invention containing the above-mentioned carbohydrates lies in the further regenerating processing, in particular when carbohydrates in the form of starch, cellulose and of derivatives of starch and cellulose are present.
  • this solution system can be converted into a coagulation medium, in particular into a coagulation medium in which a solvent which does not dissolve the carbohydrates and is miscible with the molten ionic liquid is located.
  • Any desired shaped bodies can arise here. It is particularly advantageous if the solution system is wet-spun, in particular also using an extruder.
  • a particularly suitable non-solvent for this purpose is water and / or an alcohol, in particular methanol, ethanol, propanol and butanol, with water being particularly preferred.
  • the respective non-solvent in the coagulation medium or coagulation medium is more or less identical to the protic non-solvent of the solution system introduced into the coagulation medium or coagulation bath.
  • water is contained both in the solution of the carbohydrate and in the coagulation medium.
  • the solution system containing the carbohydrates is used as a spinning solution for producing non-fibrillating fibers. This is particularly surprising because the state of the art according to WO 2003/029329 has stated that if, for example, water in an amount of more than 1% by weight is contained in the solution system, this is not remarkable only affects the solubility of cellulose, but also has a negative impact on its fibrous structure.
  • the invention has provided a particularly advantageous technical teaching.
  • the use of water as an essential component of the regeneration solution is of particular value under environmental protection conditions and has cost advantages.
  • the ionic liquid can easily be recovered from the aqueous medium without having to completely remove the water.
  • the solution system containing carbohydrates can be used particularly advantageously as a spinning solution for the production of non-fibrillating fibers. It is preferred to use an air-gap spinning machine in order to obtain staple fibers and continuous fibers of high degree of crystallinity, for example a degree of crystallization KI of more than 0.5.
  • the cellulose-containing solution system has a high viscosity.
  • a zero viscosity (measured with a rotational viscometer) between about 5 and 150,000 Pa.s, in particular between 10 and 100,000 Pa.s, with the range of 100 to 60,000 being particularly preferred. It is further preferred if the zero viscosity is between about 5 and 10,000 Pa.s, in particular between about 10 and 2,500 Pa.s.
  • the content of cellulose in the solution system is preferably between about 5 and 25 wt .-%, while the average degree of polymerization is in particular up to 3500, and most preferably should be between about 300 to 1500. In some cases, it is particularly advantageous to set the minimum value to about 350 and the maximum value to about 1500.
  • additives can be added for adjusting particular properties of the precipitated material obtained, in particular in the form of filaments or staple fibers of cellulose.
  • the additives when contemplated, can be used at various points in the process. Thus, they can be used in the coagulation medium, the solution system containing the carbohydrates and / or in a subsequent step, for example in a modification medium.
  • the additives may be, for example, microcapsules, pore formers, plasticizers, matting agents, flame retardants, bactericides, crosslinking agents, water repellents, antistatic agents and / or colorants. It is advantageous if only water is used as precipitant or coagulant and no additives are added. It is beyond that in some cases advantageous if an alcohol, a mixture of alcohols, a mixture of alcohol (s) and water is used as a precipitation or coagulation medium. Then it is advantageous to add no additives.
  • the particular advantage of the proposal according to the invention is that the carbohydrates precipitated in the coagulation bath or medium, in particular water, in particular starch, cellulose and / or derivatives of starch and cellulose, are easily separated off and the remaining liquid phase, if appropriate after partial evaporation, recovered and used for the preparation of the original solution system including carbohydrate to be regenerated.
  • the separation can be carried out for example by filtration, centrifuging or other suitable measures.
  • the invention is therefore diverse in design and has been shown circumferentially above with respect to this embodiment.
  • the process product obtained after the regeneration of the carbohydrate should also be protected here, in particular in the form of regenerated cellulose fibers.
  • the present invention also provides cellulose-based staple fibers which are non-fibrillating and characterized by a sulfur content of less than 1 mg / g, in particular less than 0.75 mg / g and a copper content of less than 20 ⁇ g / g, in particular less than 15 ⁇ g / g.
  • the sulfur content is less than 0.5 mg / g, in particular less than 0.25 mg / g
  • the copper content is less than 10 ⁇ g / g, in particular less than 5 ⁇ g / g.
  • the information on the staple fibers according to the invention to the sulfur and copper content relate in particular to the exiting from the coagulation and not washed staple fibers.
  • the staple fibers of the invention are characterized by an advantageous water retention capacity. This is preferably between about 50 and 300%, in particular between about 65 and 200% (wet weight - dry weight) / dry weight x 100%, according to DIN 53184). Furthermore, they show an advantageous maximum tensile strength and maximum tensile strength.
  • the maximum tensile strength according to DIN EN ISO 2062 is at least 6 cN / tex, in particular at least 10 cN / tex.
  • the maximum tensile elongation according to DIN EN ISO 2062 is preferably at least 4%, in particular at least 6%.
  • the spun fibers according to the invention are also distinguished by the fact that they are "non-fibrillating.”
  • the lyocell fibers produced by the NMMO process have a round to oval fiber cross section and exhibit Unlike the viscose and modal fibers, it has a pronounced fibrillar structure that is substantially homogeneous across the fiber cross-section, with macrofibrils ranging from 0.5 to 1.0 ⁇ m in diameter, which are relevant to the conspicuous and, in the art, most troublesome Wet fibrillation and pilling
  • a classification of the fibrillation can be carried out by means of a fibrillation test described below:
  • the fibers are separated from the sample material.
  • the fibers are placed straight on a slide and fixed at the ends with double-sided tape.
  • the fibers are cut to length of 2 cm by means of a scalpel on the slide.
  • the 8 fibers are filled with 4 ml of demineralized water in a 20 ml cylindrical glass jar (height 50 mm, diameter 30 mm).
  • the test tubes are clamped in a suitable shaking thermostat (eg from B. Braun) and shaken for 9 hours at 160 rpm.
  • the fibers are transferred to a slide, embedded in deionised water and provided with a coverslip.
  • the evaluation is done with a transmitted light microscope (eg Zeiss Axioplan).
  • wet fibrillation notes have cellulose fibers produced according to the NMMO process of 4 or 5, while normal viscose and modal have a grade of 1 and are therefore classified as non-fibrillating.
  • the strong wet fibrillation of the fiber obtained from NMMO represents a serious disadvantage in textile finishing processes, such as in the dyeing, and enforces changed work processes and additional mechanical engineering measures in the processing.
  • the production of fibrillation-free cellulose fibers, which are obtained by the NMMO process is not possible due to the peculiarities of the spinning process (spinning over an air gap), but can only be achieved by a special fiber aftertreatment.
  • porous spun fibers according to the invention have advantageous further properties, which have already been described above, in particular a water retention capacity according to DIN 53184 between 50 and 300%, advantageous values of water retention between 65 and 200%, the maximum tensile force according to DIN EN ISO 2062 of at least 6 cN / tex and the maximum tensile strength of at least 4%.
  • the designated molten ionic liquid is introduced and a protic solvent, preferably water, added in an amount of in particular about 6 to 15 wt .-% and mixed thoroughly.
  • a protic solvent preferably water
  • This solution system is then adjusted to a suitable dissolution temperature and thermostated.
  • the selected biopolymer, in particular starch or cellulose or derivatives thereof, is then added with stirring in a practical amount, for example in an amount of 5 to 35 wt .-%, the solution system. This is followed by a thermostating at a suitable dissolving temperature until the dissolution of the biopolymer is largely completed.
  • this solution is then filtered, degassed under vacuum and extruded on a spinning unit through spinnerets in a coagulation bath.
  • This consists in particular and predominantly of the protic solvent contained in the solution system.
  • the ionic liquid is completely washed out in the protic solvent and the product, for example a cellulose fiber, is dried.
  • the protic solvent is removed from the ionic liquid to the preferred level of about 6 to 15 weight percent water, if selected, for example, by distillation. Thereafter, the solution system is used again to dissolve biopolymers.
  • EMIM-OAc has the following advantages: It is a liquid at room temperature. It leads to stable spinning solutions. With EMIM-OAc cellulose can easily be dissolved up to 25% by weight. The production, filtration and degassing of the spinning solution is technically simple. Gel particles are largely excluded. There is no noticeable sensitivity to air. The spinning solutions have excellent heat stability. The addition of stabilizers is not required.
  • the spinning solution viscosity can be adjusted in a wide range (10 to 10,000 Pas), which means high flexibility in the spinning process.
  • the invention provides a very interesting process for the environmentally friendly production of "man made” cellulosic materials, coupled with high production flexibility with a wide range of mechanical properties, and no problems in subsequent processes such as yarn spinning, knitting, dyeing and in measures that improve the use and fabrication fastness, especially color fastness.
  • EMIM-OAc 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate
  • 100 g of water for 5 minutes with stirring.
  • the solvent mixture is placed in the laboratory mixer and thermostated to 70 0 C (dissolution temperature) in a convection oven.
  • 100 g of cellulose cotton Linters DP 750
  • It is mixed for 40 s at level 2 and stored for 45 min at 90 0 C in a convection oven. Thereafter s mixed again 40 at level 2, and further heated to 45 0 C 90 min.
  • the cellulose solution is filtered in a pressure filter (15 ⁇ m filter cloth). The solution is stored at room temperature.
  • a thermostatted autoclave equipped with Fl ⁇ gelrhaker and stirring motor, and a filter unit
  • 100 g of cellulose (cotton linters DP 750) are added to the solvent mixture.
  • the autoclave is closed. Thereafter, it is stirred for 2 h at 80 0 C and a pressure of 3.5 bar.
  • the cellulose solution is discharged under pressure via a needle valve via the metal mesh filter (multi-layer 15 ⁇ m) into a receiving vessel.
  • the solution is stored at room temperature.
  • EMIM-OAc 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate
  • 200 g of water are mixed at room temperature.
  • 200 g of cellulose (cotton linters DP 750) are added to the solvent mixture.
  • the mixture is added via a metering unit with an entry of 25 g / min in the extruder.
  • the extruder is equipped with a screw with dynamic mixing head.
  • the mixture is homogenized through a filter head with metal mesh filter (multi-layer 15 ⁇ m) extruded into a receiver vessel.
  • the solution is stored at room temperature.
  • Example 2 The procedure is as in Example 1 at a dissolution temperature of 80 0 C.
  • Example 7 Preparation of a hydrous cellulose solution in 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (EMIM-CI))
  • Example 2 The procedure is as in Example 1 at a dissolution temperature of 100 0 C.
  • Example 2 The procedure is as in Example 1 at a dissolution temperature of 90 0 C.
  • the procedure is the same as in example 1.
  • the pulps used are sub-stains with DP 1250, DP 455 and DP 1950 and eucalyptus pulp with DP 690.
  • the zero viscosities of the filtered solutions, measured at 95 0 C, are according to Table I:
  • the procedure is as in Example 1.
  • the water content of the cellulose solutions is in each case to 1 wt .-% (addition 10 g of water), 3 wt .-% (addition 40 g of water), 5% by weight (addition of 50 g of water ), 15% by weight (addition of 150 g of water).
  • Example 15 (admixture of another protic solvent)
  • Example 2 The procedure is as in Example 1. Upon addition of water, an additional 10 g of ethanol is added.
  • the execution takes place as in example 4.
  • the cellulose concentration is increased by addition of 400 g cellulose (under DP 750) to 20 Gew. -% in the solution.
  • the solutions from Examples 1 to 4 are processed on a wet spinning plant into fibers via a 100-hole nozzle (80 ⁇ m hole diameter). Water is used as coagulation bath. Thereafter, the solvent is washed out and the fibers are dried.
  • the solution from example 1 is processed with a conventional wet spinning plant (type 1) and via an air gap to the spinneret (type 2).
  • the plant or process description is shown in Table III below.
  • Example 21 f fiber production with BMIM-OAcI
  • Example 24 (Fiber production with sub DP 1250 ⁇
  • Example 25 fiber production with Unters DP 1950 ⁇
  • Example 27 fiber production with 10% by weight solution water
  • Example 15 The solution from Example 15 with a water content of 10% by weight was processed with the spinning plants from Example 19. No change in the spinning parameters was made here.
  • Example 19 The solution from Example 1 is processed by a conventional spinning process (Typl Example 19).
  • the coagulation bath and the wash baths are brought together. From this mixture, water is distilled off to a residual content of 5 wt.%.
  • EMIM-OAc + 5 wt.% Water With the residue (EMIM-OAc + 5 wt.% Water), a spinning solution is prepared according to Example 1 and re-processed according to the type 1 spinning process of Example 19. After several cycles of the process, the dissolution properties remained unchanged, as well as the filtration, the spinnability and the fiber properties.
  • Example 19 The fibers of Example 19 were analyzed by ICP-OES analysis after acid digestion for copper and sulfur content. Table XIX summarizes the analysis results:
  • the execution takes place as in example 1.
  • the water addition amounts to 60 g.
  • Example 31 Preparation of a hydrous cellulose solution in 1-methyl-3-methylimidazolium dimethyl phosphate (MMIM-DMPT)
  • Example 32 (admixture of another protic solvent)
  • Example 34 Preparation of a water-containing cellulose / chitosan solution in 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate (EMIM-OAc) in a laboratory mixer)
  • EMIM OAc 800g l-ethyl-3-methylimidazolium acetate
  • the solvent mixture is placed in a laboratory mixer, thermostated at 70 0 C (dissolution temperature) in a convection oven and 80 g of cellulose (BW-Linters DP750) and 20 g of chitosan are added. It is mixed for 40 s at level 2 and stored for 45 min at 90 0 C in a convection oven. Thereafter ER is neut 40 s mixed at level 2 and further heated to 45 0 C 90 min. The cellulose chitosan solution is filtered in a pressure filter (15 ⁇ m filter cloth). The solution is stored at room temperature.
  • Example 35 Preparation of a water-containing cellulose / starch solution in 1-ethyl-3-1-methylimidazolium acetate (EMIM-OAc) in a laboratory mixer)
  • EMIM-OAc ethyl 3-methylimidazolium acetate
  • the solvent mixture is placed in the laboratory mixer, thermostated at 60 0 C (dissolution temperature) in a convection oven and 80 g of cellulose (BW-Linters DP750) and 20 g of cornstarch are added. It is mixed for 60 s at level 2 and stored for 45 min at 80 0 C in a convection oven. Thereafter, it is mixed again for 60 seconds at stage 2 and heated to 80 ° C. for a further 45 minutes. The cellulose starch solution is filtered in a pressure filter (15 .mu.m filter fabric). The solution is stored at room temperature.
  • Example 36 fiber production
  • This example is an embodiment of Example 17. However, ethanol is used as the coagulation bath. The resulting fibers are washed out in ethanol.
  • This example is an embodiment of Example 17.
  • the coagulation bath used is isopropanol.
  • the resulting fibers are washed out in isopropanol.
  • EMIM formate To 4.45 g l-ethyl-3-methylimidazolium formate (EMIM formate), 0.3 g of water was added for 5 min at 50 0 C with stirring. The solvent mixture is placed in the laboratory mixer and thermostated to 70 0 C (dissolution temperature) in a convection oven. To this is added 0.25 g of cellulose (Avicel DP 300). The mixture (5 wt .-% cellulose moistened CEI, 6 wt .-% water, 89 wt .-% EMIM formate) is mixed at level s 2 40 and stored for 45 min at 90 0 C in a convection oven. Thereafter, 40 s is again mixed at level 2 and heated to 9O 0 C for another 45 min. The cellulose solution is filtered in a pressure nutsche (15 micron filter cloth). The solution is stored at room temperature.
  • Example 42 Preparation of an aqueous starch solution (corn amylopectin) in 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate (EMIM acetate))
  • EMIM acetate 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate
  • 100 0 C dissolution temperature
  • 5 g of starch oil: amylopectin from corn
  • the mixture (8.3 wt .-% amylopectin, 8.3 wt .-% water, 83.3 wt .-% EMIM acetate) s is mixed at level 2 and for 45 min at 100 0 C in a convection oven 40 supported , Thereafter, 40 s is again mixed at level 2 and heated to 100 0 C for a further 45 min.
  • the starch solution is filtered in a pressure filter (15 ⁇ m filter cloth). The solution is stored at room temperature.

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Abstract

Beschrieben wird ein Lösungssystem für Biopolymere in Form von Kohlenhydraten auf der Basis einer geschmolzenen ionischen Flüssigkeit, wobei gegebenenfalls Additive im Lösungssystem enthalten sind. Dieses Lösungssystem enthält ein protisches Lösungsmittel oder ein Gemisch mehrerer protischer Lösungsmittel, wobei für den Fall, dass das protische Lösungsmittel allein Wasser ist, dieses in dem Lösungssystem in einer Menge von mehr als etwa 5 Gew.-% vorliegt. Dem Lösungssystem können Kohlenhydrate einverleibt werden, insbesondere in Form von Stärke, Cellulose und Derivaten hiervon, wobei es dann zur Regenerierung der darin gelöst enthaltenen Kohlenhydrate herangezogen werden kann. Darüber hinaus wird ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung des die Kohlenhydrate enthaltenden Lösungssystems sowie zur Herstellung regenerierter Kohlenhydrate, insbesondere in Form regenerierter Cellulosefasern, beschrieben. Gegenstand der Erfindung sind demzufolge auch derartige Spinnfasern, die sich dadurch auszeichnen, dass sie nicht-fibrillierend sind. Die Erfindung bietet insbesondere wirtschaftliche Vorteile gegenüber den Systemen des Standes der Technik.

Description

Lösungssystem auf der Basis geschmolzener ionischer Flüssigkeiten. dessen Herstellung sowie Verwendung zur Herstellung regenerierter Kohlenhydrate
Die Erfindung betrifft Lösungssysteme für Biopolymere in Form von Kohlenhydraten auf der Basis einer geschmolzenen ionischen Flüssigkeit, wobei gegebenenfalls Additive im Lösungssystem enthalten sind, dieses Lösungssystem mit einem Gehalt an Kohlehydraten, dessen Herstellung sowie Verwendung zur Herstellung regenerierter Kohlenhydrate sowie von Formungen aus regenerierten Kohlenhydraten, insbesondere Spinnfasern.
Cellulose ist mit einem Anteil von etwa 700 Milliarden Tonnen am geschätzten Biomas- sevorrat von 1,5 Billionen Tonnen auf der Erde der wichtigste Vertreter in der Gruppe der organischen Biopolymere. Aus Holz und Baumwolle gewonnener Zellstoff, der einen sehr hohen Anteil an Cellulose enthält, ist zur Zeit die wichtigste Rohstoffbasis für die Herstellung von Papier, Pappe, Celluloseregeneratfasern und -folien.
Zur Verarbeitung von Cellulose wurden in der Vergangenheit einige Lösungsmittelsysteme entwickelt. Von größter technischer Bedeutung ist heute nach wie vor das bereits seit langem bekannte Viskose-Verfahren. Darin wird Cellulose zunächst zum Xanthoge- nat derivatisiert und dann in verdünnter Natronlauge aufgelöst. Durch Regeneration in speziellen Koagulationsbädern wird die Derivatisierung rückgängig und Cellulose so verfügbar gemacht. Verfahrensbedingt entstehen allerdings große Mengen an Salzen und schwefelhaltigen Abgasen, welche mit Hilfe nachsorgender Technologien behandelt werden müssen.
Im Zuge des zunehmenden Umweltbewusstseins der letzten Jahrzehnte wurden Ent- Wicklungen zur Direktlösung von Cellulose mit geringerem Zwangsanfall an Abfällen und unerwünschten Emissionen forciert. Hier hat das Verfahren mit dem Lösungsmittel N-Methylmorpholin-N-oxid-mono-Hydrat (NMMO) derzeit die wichtigste technische Bedeutung erlangt. Nachteilig ist hierbei das enge Lösungsfenster im ternären System NMMO, Wasser und Cellulose, der Einsatz eines oxidierend wirkenden Lösungsmittels sowie die systembedingte Fibrillierung der hergestellten Produkte. Ionische Flüssigkeiten können als Ersatz für konventionelle organische Lösungsmittel dienen. Sie sind bei niedrigen Temperaturen (< 1000C) schmelzende organische Salze, die eine neuartige Klasse von Lösungsmitteln mit nicht-molekularem, ionischem Cha- rakter darstellen. Ionische Flüssigkeiten ohne substantielle Verunreinigungen besitzen keinen messbaren Dampfdruck. Je nach Wahl des Kations und Anions kann ihre Polarität und damit ihre Eigenschaft als Lösungsmittel eingestellt werden.
Die US-A-I 943 176 lehrt die Nutzung organischer Salze der Substanzklassen der N- Alkyl- bzw. N-Arylsubstituierten Pyridiniumchloride in Mischung mit stickstoffhaltigen Basen (z.B. Pyridin) zur Lösung underivatisierter Cellulose. Diese Erfindung hat allerdings nie technisch Bedeutung erlangt. Die US-A-2 339 012 beschreibt die Lösung von Cellulose mit ähnlich substituierten Pyridiniumhydroxiden in Mischung mit Wasser oder Alkoholen. Auch hier scheint eine technische Realisierung an einer Reihe ungünstiger technischer Voraussetzungen zur direkten Lösung von Cellulose (z.B. hohe Drücke) gescheitert zu sein.
Durch den Einsatz einer neuen Klasse ionischer Flüssigkeiten konnten die oben genannten Nachteile überwunden werden. In einer neuen Entwicklung beschreibt die WO 2003/029329 die Verwendung insbesondere von Imidazol-basierten ionischen Flüssigkeiten. Diese sind als flexible Lösungsmittel besonders für die direkte Lösung von Cellulose in Abwesenheit von Wasser und anderen stickstoffhaltigen organischen Basen geeignet. Nachteilig ist es, dass auf den Einsatz von Wasser bei der Lösungsherstellung verzichtet werden muss. Die Beimischung von mehr als 5 Gew.-% Wasser wird aus- drücklich ausgeschlossen. Da die ionischen Flüssigkeiten aus wirtschaftlichen sowie umwelttechnischen Überlegungen nahezu vollständig zurückgewonnen werden müssen und die Produktkonsolidierung vorwiegend im wässrigen Milieu erfolgt, stellt dies eine erhebliche Einschränkung dar, die bisher eine technische Umsetzung verhinderte. Gerade die destillative Abtrennung von Wassergehalten kleiner als 5 Gew.-% gestaltet sich als technisch schwierig, äußerst energieintensiv und damit als wirtschaftlich ineffizient.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die eingangs bezeichneten Lösungssysteme bzw. das angegebene Verfahren so weiterzubilden, dass es wirt- schaftlich und umweltfreundlich möglich ist, Biopolymere, insbesondere in Form von Stärke, von Cellulose sowie von Derivaten von Stärke und Cellulose, vorteilhaft zu regenerieren.
Diese Aufgabe wird durch die nachfolgend erläuterte Erfindung gelöst, die u.a. darin besteht, dass das Lösungssystem ein protisches Lösungsmittel oder ein Gemisch meh¬ rerer protischer Lösungsmittel enthält, wobei für den Fall, dass das protische Lösungsmittel allein Wasser ist, dieses in dem Lösungssystem in einer Menge von mehr als etwa 5 Gew.-% vorliegt.
Wesentliches Kennzeichen ist demzufolge die Einbeziehung eines protischen Lösungsmittels in ein Lösungssystem für Biopolymere in Form von Kohlenhydraten, wobei gegebenenfalls in dem Lösungssystem noch Zusatzstoffe enthalten sind. Der Stand der Technik, wie er in der WO 2003/029329 beschrieben ist, hat sich gegen die Einbezie- hung protischer Lösungsmittel gewandt, insbesondere gegen die Einbeziehung von Wasser in einer Menge von mehr als 5 Gew.-%. So soll es danach insbesondere bevorzugt sein, die Wassermenge auf weniger als 1 Gew.-% zu beschränken. Im Rahmen der Erfindung wurde nun gefunden, dass für den gesamten Prozess der Regenerierung von Kohlenhydraten, insbesondere von Cellulose, die Einbeziehung von Wasser bzw. anderen protischen Lösungsmitteln von umfassendem Vorteil ist. Wenn im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre Wasser einbezogen wird, dann führt dies dazu, dass bei der Regenerierung in beispielsweise einem Koagulationsmedium (Fällmedium) aus Wasser die wertvolle ionische Flüssigkeit nicht mehr vollständig vom Wasser bzw. von dem protischen Lösungsmittel befreit werden muss, sondern das wiedergewonnene Lö- sungssystem noch Wasser in einer Menge von mehr als 5 Gew.-% enthalten kann, so dass eine vollständige Entfernung des Wassers unterbleiben kann. Dies bedeutet einen geringeren energetischen Aufwand und einen wesentlichen Vorteil.
Somit ist es Kerngedanke der Erfindung, dass entgegen der strikten Anweisung des Standes der Technik dem erfindungsgemäßen Lösungssystem gerade ein protisches Lösungsmittel in einer abgestimmten Menge zugesetzt wird, wobei für den Fall, dass das protische Lösungsmittel allein Wasser ist, dieses in dem Lösungssystem in einer Menge von mehr als 5 Gew.-% vorliegt. Das Wasser hat gegenüber anderen protischen Lösungsmitteln den Vorteil, das es sehr umweltfreundlich ist und die Viskosität der Lösung sowie die Strukturbildung bei der Produktkonsolidierung positiv beeinflusst. Darüber hinaus ist das Wasser gegenüber vergleichbaren geeigneten protischen Lösungsmitteln sehr kostengünstig.
Der Grundgedanke, dass in einer ionischen Flüssigkeit, wie im Stand der Technik beschrieben, Cellulose regeneriert wird, bleibt demzufolge erfindungsgemäß erhalten. Allerdings wird der ionischen Flüssigkeit gerade ein flüssiges Nicht-Lösungsmittel für die Kohlenhydrate beigemischt, insbesondere für Cellulose, das mit der ionischen Flüssigkeit selbst mischbar ist, jedoch die Anhebung des Mischungsverhältnisses protisches Lösungsmittel/ionische Flüssigkeit in dem das Kohlenhydrat enthaltenden Lösungsmittel zur gewünschten Koagulation des Kohlenhydrats führt.
Im Falle des Einsatzes von Wasser als alleiniges protisches Lösungsmittel ist es bevorzugt, wenn dessen Menge in dem Lösungssystem mehr als 6 Gew.-% beträgt, insbe- sondere zwischen etwa 6 und 15 Gew.-% liegt. Ganz besonders bevorzugt wird der Bereich von etwa 7 bis 12 Gew.-% Wasser. Bei der Wahl der weiteren protischen Lösungsmittel, die im Einzelfall von Vorteil sein können, unterliegt der Fachmann keiner wesentlichen Beschränkung.
Dem Fachmann ist der Begriff „protisches Lösungsmittel" verständlich. Protische Lösungsmittel enthalten gemäß C. Reichardt, „Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry", 3rd edition, S. 82 - 84, 2003, Wiley-VCH, Weinheim, Wasserstoffatome, welche an elektronegative Elemente gebunden sind. Typische Beispiele hierfür sind neben Wasser, Alkohole, Amine (unter Aminen sind aliphatische und cycloaliphatische Amine zu verstehen), Säureamide und Carbonsäuren. Dabei kann es sich insbesondere um niedere Alkohole handeln, wie insbesondere Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2- Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-l-propanol und/oder 2-Methyl-2-propanol, vorzugsweise Methanol, Ethanol, Propanol und/oder Butanol. Darüber hinaus zählen zu den besonders vorteilhaften protischen Lösungsmitteln Glykole, Amine, Säureamide und Carbonsäuren, vorzugsweise Glykole, wie Monoethylenglykol, Diethylenglycol, Mo- no-l,2-propylenglykol, Di-l,2-propylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 2,3-Butylenglykol und/oder Glycerin, und Amine, wie Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, i-Propylamin, n-Butylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-n-butylamin, Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin, N-Methyl-piperazin, N-Ethylpiperazin, Morpholin, Ethylendiamin, 1,2-Propylendiamin, 1,3-Propylen-diamin, Di-(2-cyanoethyl)amin, Di-(2-aminoethyl) amin, Tri-(2-aminoethyl)amin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Propanol- amin, Dipropanolamin und/oder Tripropanolamin. Die bezeichneten Alkohole sind als bevorzugt anzusehen. Daher ist es auch bevorzugt, wenn das protische Lösungsmittel, insbesondere der Alkohol, in dem Lösungssystem in einer Menge von mindestens etwa 0,1 Gew.-%, insbesondere von mindestens etwa 1 Gew.-%, vorliegt. Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn das protische Lösungsmittel, insbesondere der Alkohol, in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von etwa 2 bis 5 Gew.-% in dem Lösungssystem enthalten ist. Die protischen Lösungsmittel können, was im Einzelfall von Vorteil sein kann, gemischt eingesetzt werden. Dies gilt insbesondere für die Zumischung von Wasser im Falle von Alkoholen.
Bezüglich der Wahl der ionischen Flüssigkeiten zur Verwirklichung der vorliegenden Erfindung unterliegt der Fachmann keinen wesentlichen Einschränkungen. Daher sollen für die Zwecke der Erfindung besonders geeignete ionische Flüssigkeiten wie folgt dargestellt werden:
Ionische Flüssigkeiten im Sinne der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise
(A) Salze der allgemeinen Formel (I)
[AE [YΓ (I),
in der n für 1, 2, 3 oder 4 steht, [A]+ für ein quartäres Ammonium-Kation, ein Oxonium-Kation, ein Sulfonium-Kation oder ein Phosphonium-Kation und [Y]π~ für ein ein-, zwei-, drei- oder vierwertiges Anion steht; (B) gemischte Salze der allgemeinen Formeln (II)
[A1J+[A2J+ [Yf (IIa), wobei n = 2;
[A1J+[A2I+[A3J+ [Y]π" (IIb), wobei n = 3; oder [A1J+[A2I+[A3J+[A4J+ [Y]n" (Hc), wobei n = 4 und
wobei [A1J+, [A2J+, [A3J+ und [A4J+ unabhängig voneinander aus den für [A]+ genannten Gruppen ausgewählt sind und [Y]"' die unter (A) genannte Bedeutung besitzt.
Verbindungen, die sich zur Bildung des Kations [A]+ von ionischen Flüssigkeiten eignen, sind z.B. aus DE 102 02 838 Al bekannt. So können solche Verbindungen Sauerstoff-, Phosphor-, Schwefel- oder insbesondere Stickstoffatome enthalten, beispielsweise mindestens ein Stickstoffatom, bevorzugt 1 bis 10 Stickstoffatome, besonders be- vorzugt 1 bis 5, ganz besonders bevorzugt 1 bis 3 und insbesondere 1 bis 2 Stickstoffatome. Gegebenenfalls können auch weitere Heteroatome wie Sauerstoff-, Schwefeloder Phosphoratome enthalten sein. Das Stickstoffatom ist ein geeigneter Träger der positiven Ladung im Kation der ionischen Flüssigkeit, von dem im Gleichgewicht dann ein Proton bzw. ein Alkylrest auf das Anion übergehen kann, um ein elektrisch neutra- les Molekül zu erzeugen.
Für den Fall, dass das Stickstoffatom der Träger der positiven Ladung im Kation der ionischen Flüssigkeit ist, kann bei der Synthese der ionischen Flüssigkeiten zunächst durch Quaternisierung am Stickstoffatom etwa eines Amins oder Stickstoff-Heterocyc- lus' ein Kation erzeugt werden. Die Quaternisierung kann durch Alkylierung des Stickstoffatoms erfolgen. Je nach verwendetem Alkylierungsreagens werden Salze mit unterschiedlichen Anionen erhalten. In Fällen, in denen es nicht möglich ist, das gewünschte Anion bereits bei der Quaternisierung zu bilden, kann dies in einem weiteren Syntheseschritt erfolgen. Ausgehend beispielsweise von einem Ammoniumhalogenid kann das Halogenid mit einer Lewissäure umgesetzt werden, wobei aus Halogenid und Lewissäure ein komplexes Anion gebildet wird. Alternativ dazu ist der Austausch eines Halogenidions gegen das gewünschte Anion möglich. Dies kann durch Zugabe eines Metallsalzes unter Koagulation des gebildeten Metallhalogenids, über einen Ionenaus- tauscher oder durch Verdrängung des Halogenidions durch eine starke Säure (unter Freisetzung der Halogenwasserstoffsäure) geschehen. Geeignete Verfahren sind beispielsweise in Angew. Chem. 2000, 112, S. 3926 - 3945 und der darin zitierten Literatur beschrieben.
Geeignete Alkylreste, mit denen das Stickstoffatom in den Aminen oder Stickstoff- Heterocyclen beispielsweise quaternisiert sein kann, sind C1-Ci8-AIkYl, bevorzugt Ci- Cio-Alkyl, besonders bevorzugt CrC6-Alkyl und ganz besonders bevorzugt Methyl. Die Alkylgruppe kann unsubstituiert sein oder einen oder mehrere gleiche oder verschiedene Substituenten aufweisen.
Bevorzugt sind solche Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus, insbesondere einen fünfgliedrigen Heterocyclus, enthalten, der mindestens ein Stickstoffatom sowie gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweist. Ebenfalls insbesonders bevorzugt sind solche Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus enthalten, der ein, zwei oder drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder ein Sauerstoffatom aufweist, ganz besonders bevorzugt solche mit zwei Stickstoffatomen. Weiterhin bevorzugt sind aromatische Hetero- cyclen.
Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, die ein Molgewicht unter 1000 g/mol aufweisen, ganz besonders bevorzugt unter 500 g/mol und insbesondere unter 300 g/mol.
Weiterhin sind solche Kationen bevorzugt, die ausgewählt sind aus den Verbindungen der Formeln (lila) bis (IIIw),
Figure imgf000009_0001
(lila) (HIb) (IHc)
Figure imgf000010_0001
(HIg) (HIg') (HIh)
Figure imgf000010_0002
(Uli) (inj) (HIj')
Figure imgf000010_0003
(HIk) (HIk1) (IUI)
Figure imgf000011_0001
(Ulm) (Ulm1) (Hin)
Figure imgf000011_0002
(Hin1) (IIIo) (HIo1)
Figure imgf000011_0003
(IIIp) (HIq) (HIq1)
Figure imgf000011_0004
(HIq") (HIr) (Illr1)
Figure imgf000012_0001
(HIr") (ins) (HIt)
Figure imgf000012_0002
(IIIu) (IIIv) (IIIw)
sowie Oligomere, die diese Strukturen enthalten.
Weitere geeignete Kationen sind Verbindungen der allgemeinen Formel (IIIx) und (II- iy)
Figure imgf000012_0003
(IIIx) (Uly)
sowie Oligomere, die diese Struktur enthalten.
In den oben genannten Formeln (lila) bis (Uly) stehen
• der Rest R für Wasserstoff, einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funk- tionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; und
• die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Sulfo-Gruppe oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, un- substituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei die Reste R1 bis R9, welche in den oben genannten Formeln (III) an ein Kohlenstoffatom (und nicht an ein Heteroatom) gebunden sind, zusätzlich auch für Halogen oder eine funktionelle Gruppe stehen können; oder zwei benachbarte Reste aus der Reihe R1 bis R9 zusammen auch für einen zwei- bindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, un- substituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unter- brochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen.
Als Heteroatome kommen bei der Definition der Reste R und R1 bis R9 prinzipiell alle Heteroatome in Frage, welche in der Lage sind, formell eine -CH2-, eine -CH=, eine -G≡ oder eine =C= -Gruppe zu ersetzen. Enthält der Kohlenstoff enthaltende Rest He- teroatome, so sind Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silizium bevorzugt. Als bevorzugte Gruppen seien insbesondere -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR1-, -N=, -PR1-, - PR'2 und -SiR'2- genannt, wobei es sich bei den Resten R1 um den verbleibenden Teil des Kohlenstoff enthaltenden Rests handelt. Die Reste R1 bis R9 können dabei in den Fällen, in denen diese in den oben genannten Formeln (III) an ein Kohlenstoffatom (und nicht an ein Heteroatom) gebunden sind, auch direkt über das Heteroatom gebunden sein.
Als funktionelle Gruppen kommen prinzipiell alle funktionellen Gruppen in Frage, welche an ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom gebunden sein können. Als geeignete Beispiele seien -OH (Hydroxy), =0 (insbesondere als Carbonylgruppe), -NH2 (Amino), - NHR, -NR2, =NH (Imino), -COOH (Carboxy), -CONH2 (Carboxamid), -SO3H (Sulfo) und -CN (Cyano) genannt, insbesondere -OH (Hydroxy), =0 (insbesondere als Carbonylgruppe), -NH2 (Amino), =NH (Imino), -COOH (Carboxy), -CONH2 (Carboxamid), -SO3H (Sulfo) und -CN (Cyano). Funktionelle Gruppen und Heteroatome können auch direkt benachbart sein, so dass auch Kombinationen aus mehreren benachbarten Atomen, wie etwa -O- (Ether), -S- (Thioether), -COO- (Ester), -CONH- (sekundäres Amid) oder - CONR1- (tertiäres Amid), mit umfasst sind, beispielsweise Di-(Ci-C4-Alkyl)-amino, C1-Q- Alkyloxycarbonyl oder d^-Alkyloxy.
Als Halogene seien Fluor, Chlor, Brom und Iod genannt.
Bevorzugt steht der Rest R für
• unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder ein bis mehrfach mit Hydroxy, Halogen, Phenyl, Cyano, Cr C6-Alkoxycarbonyl und/oder SO3H substituiertes Ci-Ciβ-Alkyl mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-l-propyl, 2-Methyl-2- propyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-l-butyl, 3-Methyl-l-butyl, 2-Methyl- 2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyll-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Me- thyl-1-pentyl, 3-Methyl-l-pentyl, 4-Methyl-l-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-
2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-l- butyl, 2,3-Dimethyl-l-butyl, 3,3-Dimethyl-l-butyl, 2-Ethyl-l-butyl, 2,3-Dimethyl-2- butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Do- decyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl, 3-Phenyl- propyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycar-bonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-
Butoxy-carbonyl)-ethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Pentafluor- ethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbutyl, Nonafluorisobutyl, Undecylfluorpentyl, Undecylfluorisopentyl, 6-Hydroxyhexyl und Propylsulfonsäure;
• Glykole, Butylenglykole und deren Oligomere mit 1 bis 100 Einheiten und einem Wasserstoff oder einem Ci-Cβ-Alkyl als Endgruppe, wie beispielsweise
RAO-(CHRB-CH2-O)m-CHRB-CH2- oder RAO-(CH2CH2CH2CH2O)m-CH2CH2CH2CH2O- mit RA und RB bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und m bevorzugt 0 bis 3, insbesondere 3-Oxabutyl, 3-Oxapentyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 3,6,9-Tri- oxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9, 12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9, 12-Tetraoxa- tetradecyl;
• Vinyl; und
• AIIyI
• N,N-Di-Ci-C6-alkyl-amino, wie beispielsweise N,N-Dimethylamino und N,N-Diethyl- amino. Besonders bevorzugt steht der Rest R für unverzweigtes und unsubstituiertes Ci-Ci8- Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, AIIyI, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Decyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, insbe- sondere für Methyl, Ethyl, 1-Butyl und 1-Octyl sowie für CH3O-(CH2CH2O)111-CH2CH2- und CH3CH2O-(CH2CH2O)111-CH2CH2- mit m gleich O bis 3.
Bevorzugt stehen die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für
• Wasserstoff; • Halogen;
• eine funktionelle Gruppe;
• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyden substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substi- tuierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C1-Ci8-AIkVl;
• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyden substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-Ci8-Alkenyl; • gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyden substituiertes C6-Ci2-Aryl;
• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyden substituiertes C3-Ci2-Cycloalkyl;
• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, HaIo- gen, Heteroatome und/oder Heterocyden substituiertes C5-Ci2-Cydoalkenyl; oder
• einen gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyden substituierten fünf- bis sechsglied- rigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten; oder
zwei benachbarte Reste zusammen für
• einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/ oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder un- substituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertem Ci- Ci8-Alkyl handelt es sich bevorzugt um Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-l-propyl (Isobu- tyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-l-butyl, 3-Methyl-l-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-l-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-l-pentyl, 3-Methyl-l-pentyl, 4-Methyl-l-pentyl, 2-Methyl-2- pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-l-butyl, 2,3-Dimethyl-l-butyl, 3,3-Dimethyl-l-butyl, 2-Ethyl-l-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethyl- pentyl, 1,1,3,3-Tetrame-thylbutyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tridecyl, 1-Tetradecyl, 1-Pentadecyl, 1-Hexadecyl, 1-Heptadecyl, 1-Octadecyl, Cyclopentyl- methyl, 2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclo-pentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl, 3-Cyclohexylpropyl, Benzyl (Phenylmethyl), Diphenylmethyl (Benzhydryl), Triphenyl- methyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, α,α-Dimethylbenzyl, p-Tolyl- methyl, l-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxycar- bonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, l,2-Di-(methoxy-carbonyl)-ethyl, Methoxy, Ethoxy, Formyl, l,3-Dioxolan-2-yl, l,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-l,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-l,3-di- oxolan-2-yl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydro-xypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Amino- hexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylami- nobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Di- methylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-di- methylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl, 6-Ethoxyhexyl, Acetyl, CmF2(m-a)+(1-b)H2a+b mit m gleich 1 bis 30, 0 < a < m und b = 0 oder 1 (beispielsweise CF3, C2F5, CH2CH2-C(m-2)F2(m-2)+1, C6F13, C8F17, C10F21, C12F25), Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, l,l-Dimethyl-2-chlorethyl, Methoxymethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)- ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)-ethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthio- ethyl, 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl, ll-Hydroxy-3,6,9-trioxa- undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, ll-Hydroxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Hydroxy-4,8,12- trioxa-penta-decyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy-5,10-dioxa-tetradecγl, 5-Meth- oxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, ll-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Meth- oxy-4-oxa-heptyl, ll-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-penta- decyl, 9-Methoxy-5-oxa-no-nyl, 14-Methoxy-5,10-dioxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa- pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-odyl, ll-Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-hep- tyl, ll-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecγl/ 9-Ethoxy-5-oxa- nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetra-decyl.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder un- substituierte Iminogruppen unterbrochenes C2-Ci8-Alkenyl handelt es sich bevorzugt um Vinyl, 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl oder CmF2(m-aHi-b)H2a-b mit m < 30, 0 < a < m und b = 0 oder 1.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6- C12-A17I handelt es sich bevorzugt um Phenyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dich- lorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphe- nyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Iso- propylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethyl- phenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2-Nitrophenyl, 4-Nitro- phenyl, 2,4-Dinitrophenyl, 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl, Ethoxymethylphenyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl oder C6F(5-a)Ha mit 0 < a < 5.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-Ci2-CyCl oa I kyl handelt es sich bevorzugt um Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcydopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyc- lohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclo- hexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl, CmF2(m-a)-(i-b)H2a-b mit m ≤ 30, 0 < a < m und b = 0 oder 1 sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicycli- sches System wie z.B. Norbornyl oder Norbomenyl.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-Ci2-Cycloalkenyl handelt es sich bevorzugt um 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 2,5-Cyclohexadienyl oder CnF2(m-a)-3(i-b)H2a-3b mit m < 30, 0 < a < m und b = 0 oder 1.
Bei einen gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus handelt es sich bevorzugt um Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl oder Difluorpyridyl.
Bilden zwei benachbarte Reste gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aro- matischen, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy,
Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring, so handelt es sich bevorzugt um 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen, 2-Oxa-l,3-propylen, 1-Oxa- 1,3-propylen, 2-Oxa-l,3-propylen, l-Oxa-l,3-propenylen, 3-Oxa-l,5-pentylen, 1-Aza-
1,3-propenylen, l-Ci-C4-Alkyl-l-aza-l,3-propenylen, l,4-Buta-l,3-dienylen, l-Aza-1,4- buta-l,3-dienylen oder 2-Aza-l,4-buta-l,3-dienylen.
Enthalten die oben genannten Reste Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen, so ist die Anzahl der Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3. Enthalten die oben genannten Reste Heteroatome, so befinden sich zwischen zwei He- teroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatome.
Besonders bevorzugt stehen die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für
• Wasserstoff;
• unverzweigtes oder verzweigtes, unsubstituiertes oder ein bis mehrfach mit Hydroxy, Halogen, Phenyl, Cyano, Cr C6-Al koxycarbonyl und/oder SO3H substituiertes Ci-Ciβ-Alkyl mit insgesamt 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-l-propyl, 2-Methyl-2- propyl, 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-l-butyl, 3-Methyl-l-butyl, 2-Methyl- 2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-l-propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2- Methyl-1-pentyl, 3-Methyl-l-pentyl, 4-Methyl-l-pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3- Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Di- methyl-1-butyl, 2,3-Dimethyl-l-butyl, 3,3-Dimethyl-l-butyl, 2-Ethyl-l-butyl, 2,3-
Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1- Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, 2-Hydroxyethyl, Benzyl, 3-Phenylpropyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycar-bonyl)-ethyl, 2-(Ethoxy- carbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxy-carbonyl)-ethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluor- methyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbutyl,
Nonafluorisobutyl, Undecylfluorpentyl, Undecylfluorisopentyl, 6-Hydroxyhexyl und Propylsulfonsäure;
• Glykole, Butylenglykole und deren Oligomere mit 1 bis 100 Einheiten und einem Wasserstoff oder einem Ci- bis C8-Alkyl als Endgruppe, wie beispielsweise RAO-(CHRB-CH2-O)m-CHRB-CH2- oder RAO(CH2CH2CH2CH20)m-CH2CH2CH2CH20- mit RA und RB bevorzugt Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und n bevorzugt 0 bis 3, insbesondere 3-Oxabutyl, 3-Oxapentyl, 3,6-Dioxaheptyl, 3,6-Dioxaoctyl, 3,6,9-Tri- oxadecyl, 3,6,9-Trioxaundecyl, 3,6,9, 12-Tetraoxatridecyl und 3,6,9, 12-Tetraoxa- tetradecyl; • Vinyl; und
• AIIyI
• N, N-Di-Ci- bis C6-alkyl-amino, wie beispielsweise N,N-Dimethylamino und N, N- Diethylamino. Ganz besonders bevorzugt stehen die Reste R1 bis R9 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-C18-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1- Hexyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, für Phenyl, für 2-Hydroxyethyl, für 2-Cyanoethyl, für 2-(Methoxycarbo-nyl)ethyl, für 2-(Ethoxycarbonyl)ethyl, für 2-(n-Butoxycarbonyl)ethyl, für N,N-Dimethyl-amino, für N,N-Diethylamino, für Chlor sowie für CH3O-(CH2CH2O)nT CH2CH2- und CH3CH2O-(CH2CH2O)m-CH2CH2- mit m gleich O bis 3.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyridiniumionen (Ulla) solche ein, bei denen
• einer der Reste R1 bis R5 Methyl, Ethyl oder Chlor ist und die verbleibenden Reste R1 bis R5 Wasserstoff sind;
• R3 Dimethylamino ist und die verbleibenden Reste R1, R2, R4 und R5 Wasserstoff sind;
• alle Reste R1 bis R5 Wasserstoff sind;
• R2 Carboxy oder Carboxamid ist und die verbleibenden Reste R1, R2, R4 und R5 Wasserstoff sind; oder
• R1 und R2 oder R2 und R3 l,4-Buta-l,3-dienylen ist und die verbleibenden Reste R1, R2, R4 und Rs Wasserstoff sind;
und insbesondere solche, bei denen • R1 bis R5 Wasserstoff sind; oder
• einer der Reste R1 bis R5 Methyl oder Ethyl ist und die verbleibenden Reste R1 bis R5 Wasserstoff sind.
Als ganz besonders bevorzugte Pyridiniumionen (lila) seien genannt 1-Methylpyridi- nium, 1-Ethylpyridinium, 1-(1-Butyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)pyridinium, 1-(1-Octyl)pyri- dinium, l-(l-Hexyl)-pyridinium, l-(l-Octyl)-pyridinium, l-(l-Dodecyl)-pyridinium, 1-(1- Tetradecyl)-pyridinium, l-(l-Hexadecyl)-pyridinium, 1,2-Dimethylpyridinium, l-Ethyl-2- methylpyridi-nium, l-(l-Butyl)-2-methylpyridinium, l-(l-Hexyl)-2-methylpyridinium, 1- (l-Octyl)-2-methylpyridinium, l-(l-Dodecyl)-2-methylpyridinium, l-(l-Tetradecyl)-2- methylpyridi-nium, l-(l-Hexadecyl)-2-methylpyridinium, l-Methyl-2-ethylpyridinium, 1,2-Diethylpyridi-nium, l-(l-Butyl)-2-ethylpyridinium, l-(l-Hexyl)-2-ethylpyridinium, 1- (l-Octyl)-2-ethylpy-ridinium, l-(l-Dodecyl)-2-ethylpyridinium, l-(l-Tetradecyl)-2-ethyl- pyridinium, l-(l-Hexa-decyl)-2-ethylpyridinium, l,2-Dimethyl-5-ethyl-pyridinium, 1,5- Diethyl-2-methyl-pyridi-nium, l-(l-Butyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, l-(l-Hexyl)-2- methyl-3-ethyl-pyridinium und l-(l-Octyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, l-(l-Dodecyl)- 2-methyl-3-ethyl-pyridinium, l-(l-Tetradecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium und 1-(1- Hexadecγl)-2-methyl-3-ethyl-pyri-dinium.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyridaziniumionen (HIb) solche ein, bei denen
• R1 bis R4 Wasserstoff sind; oder
• einer der Reste R1 bis R4 Methyl oder Ethyl ist und die verbleibenden Reste R1 bis R4 Wasserstoff sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrimidiniumionen (IIIc) solche ein, bei denen
• R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind; oder
• R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, R2 und R4 Methyl sind und R3 Wasserstoff ist.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyraziniumionen (IHd) solche ein, bei denen
• R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind;
• R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, R2 und R4 Methyl sind und R3 Wasserstoff ist;
• R1 bis R4 Methyl sind; oder
• R1 bis R4 Methyl Wasserstoff sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliumionen (HIe) solche ein, bei denen
R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 1-Butyl, 1-Pentyl, 1-Hexyl, 1-Octyl, AIIyI, 2-Hydroxyethyl oder 2-Cyanoethyl und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind.
Als ganz besonders bevorzugte Imidazoliumionen (HIe) seien genannt 1-Methylimid- azolium, 1-Ethylimidazolium, l-(l-Butyl)-imidazolium, l-(l-Octyl)-imidazolium, 1-(1- Dodecyl)-imidazolium, l-(l-Tetradecyl)-imidazolium, l-(l-Hexadecyl)-imidazolium, 1,3- Dimethyl-imidazolium, l-Ethyl-3-methylimidazolium, l-(l-Butyl)-3-methylimidazolium, l-(l-Butyl)-3-ethylimidazolium, l-Cl-Hexy^-S-methyl-imidazolium, l-(l-Hexyl)-3-ethyl- imidazolium, l-(l-Hexyl)-3-butyl-imidazolium, l-(l-Octyl)-3-methylimidazolium, 1-(1- Octyl)-3-ethylimidazolium, l-(l-Octyl)-3-butylimidazolium, l-(l-Dodecyl)-3-methylimid- azolium, l-(l-Dodecyl)-3-ethylimidazolium, l-(l-Dodecγl)-3-butylimidazolium, 1-(1-Do- decyl)-3-octylimidazolium, l-(l-Tetradecyl)-3-methylimidazolium, l-(l-Tetradecyl)-3- ethylimidazolium, l-(l-Tetradecγl)-3-butylimidazolium, l-(l-Tetradecyl)-3-octylimid- azolium, l-(l-Hexadecyl)-3-methylimidazolium, l-(l-Hexadecyl)-3-ethylimidazolium, 1- (l-Hexade-cyl)-3-butylimidazolium, l-Cl-Hexadecy^-S-octylimidazolium, 1,2-Dimethyl- imidazolium, 1,2,3-Trimethylimidazolium, l-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, l-(l-Butyl)- 2,3-dimethylimidazolium, l-(l-Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, l-(l-Octyl)-2,3-di- methylimidazolium, 1,4-Dimethylimidazolium, 1,3,4-Trimethylimidazolium, 1,4-Di- methyl-3-ethylimidazolium, 3-butylimidazolium, l,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1,4,5-Trimethylimidazolium, 1,3,4,5-Tetramethylimidazolium, l,4,5-Trimethyl-3-ethyl- imidazolium, l,4,5-Trimethyl-3-butylimidazolium und l,4,5-Trimethyl-3-octylimid- azolium.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrazoliumionen (Ulf), (HIg) beziehungsweise (HIgO solche ein, bei denen
• R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind. Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrazoliumionen (IHh) solche ein, bei denen
• R1 bis R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1-Pyrazoliniumionen (Uli) solche ein, bei denen • unabhängig voneinander R1 bis R6 Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als 2-Pyrazoliniumionen (inj) beziehungsweise (mjO solche ein, bei denen
• R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R2 bis R6 unabhängig voneinan- der Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als 3-Pyrazoliniumionen (HIk) beziehungsweise (Ulk') solche ein, bei denen • R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R3 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (IUI) solche ein, bei de- nen
• R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder Phenyl sind, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (Ulm) beziehungsweise (HImO solche ein, bei denen
• R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R3 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazoliniumionen (Hin) beziehungsweise (Hin') solche ein, bei denen
• R1 bis R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl sind und R4 bis R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Thiazoliumionen (IIIo) beziehungsweise (II- lo1) sowie als Oxazoliumionen (IHp) solche ein, bei denen
• R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1,2,4-Triazoliumionen (HIq), (HIq1) beziehungsweise (HIq") solche ein, bei denen
• R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R3 Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ist.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als 1,2,3-Triazoliumionen (HIr), (IHr7) beziehungsweise (UIr") solche ein, bei denen
• R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist und R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind, oder R2 und R3 zusammen l,4-Buta-l,3-dienylen ist. Ganz besonders bevorzugt setzt man als Pyrrolidiniumionen (IHs) solche ein, bei denen
• R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl ist und R2 bis R9 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Imidazolidiniumionen (IHt) solche ein, bei denen
• R1 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl sind und R2 und R3 sowie R5 bis R8 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl sind.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Ammoniumionen (IIIu) solche ein, bei denen
• R1 bis R3 unabhängig voneinander Ci-C18-Alkyl sind; oder
• R1 und R2 zusammen 1,5-Pentylen oder 3-Oxa-l,5-pentylen sind und R3 Ci-Ci8- Alkyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Cyanoethyl ist.
Als ganz besonders bevorzugte Ammoniumionen (IIIu) seien genannt Methyl-tri-(l- butyl)-ammonium, N,N-Dimethylpiperidinium und N,N-Dimethylmorpholinium.
Beispiele für die tertiären Amine, von denen sich die quartären Ammoniumionen der allgemeinen Formel (IIIu) durch Quaternisierung mit den genannten Resten R ableiten, sind Diethyl-n-butylamin, Diethyl-tert-butylamin, Diethyl-n-pentylamin, Diethylhexyl- amin, Diethyloctylamin, Diethyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-n-propylbutylamin, Di-n-propyl- n-pentyl-amin, Di-n-propylhexylamin, Di-n-propyloctylamin, Di-n-propyl-(2-ethylhexyl)- amin, Di-isopropylethylamin, Di-iso-propyl-n-propylamin, Di-isopropyl-butylamin, Di-iso- propyl-pentylamin, Di-iso-propylhexylamin, Di-isopropyloctylamin, Di-iso-propyl-(2- ethylhexyl)-amin, Di-n-butylethylamin, Di-n-butyl-n-propylamin, Di-n-butyl-n-pentyl- amin, Di-n-butylhexylamin, Di-n-butyloctylamin, Di-n-butyl-(2-ethylhexyl)-amin, N-n- Butyl-pyrrolidin, N-sek-Butylpyrrodidin, N-tert-Butylpyrrolidin, N-n-Pentylpyrrolidin, N,N-Dimethyl-cydohexylamin, N,N-Diethylcydohexylamin, N,N-Di-n-butylcydohexyl- amin, N-n-Propyl-piperidin, N-iso-Propylpiperidin, IM-n-Butyl-piperidin, N-sek-Butylpi- peridin, N-tert-Butylpiperidin, N-n-Pentylpiperidin, N-n-Butylmorpholin, N-sek-Butylmor- pholin, N-tert-Butylmorpholin, N-n-Pentylmorpholin, N-Benzyl-N-ethylanilin, N-Benzyl- N-n-propylanilin, N-Benzyl-N-iso-propylanilin, N-Benzyl-N-n-butylanilin, N,N-Dimethyl-p- toluidin, N,N-Diethyl-p-tolui-din, N,N-Di-n-butyl-p-toluidin, Diethylbenzylamin, Di-n- propylbenzylamin, Di-n-butyl-benzylamin, Diethylphenylamin, Di-n-Propylphenylamin und Di-n-Butylphenylamin.
Bevorzugte tertiäre Amine sind Di-iso-propylethylamin, Diethyl-tert-butylamin, Di-iso- pro-pylbutylamin, Di-n-butyl-n-pentylamin, N,N-Di-n-butylcydohexylamin sowie tertiäre Amine aus Pentylisomeren.
Besonders bevorzugte tertiäre Amine sind Di-n-butyl-n-pentylamin und tertiäre Amine aus Pentylisomeren. Ein weiteres bevorzugtes tertiäres Amin, das drei identische Reste aufweist, ist Triallylamin.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Guanidiniumionen (IIIv) solche ein, bei denen
• R1 bis R5 Methyl sind.
Als ganz besonders bevorzugtes Guanidiniumion (IIIv) sei genannt N,N,N',N',N",N"- Hexamethylguanidinium.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Choliniumionen (IIIw) solche ein, bei denen
• R1 und R2 unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder 1-Octyl sind und R3 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO2OH oder -PO(OH)2 ist;
• R1 Methyl, Ethyl, 1-Butyl oder 1-Octyl ist, R2 eine -CH2-CH2-OR4-Gruppe ist und R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl,-SO2OH oder - PO(OH)2 sind; oder
• R1 eine -CH2-CH2-OR4-Gruppe ist, R2 eine -CH2-CH2-OR5-Gruppe ist und R3 bis R5 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, -SO2OH oder -
PO(OH)2 sind.
Besonders bevorzugte Choliniumionen (IIIw) sind solche, bei denen R3 ausgewählt ist aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Acetyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa- octyl, ll-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, ll-Methoxy-4,8-di- oxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Meth- oxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Ethoxy- 3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa-heptyl, ll-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy- 4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl. Als ganz besonders bevorzugte Choliniumionen (IHw) seien genannt Trimethyl-2- hydroxy-ethylammonium, Dimethyl-bis-2-hydroxyethylammonium oder Methyl-tris-2- hydroxyethyl-ammonium.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als Phosphoniumionen (IIIx) solche ein, bei denen • R1 bis R3 unabhängig voneinander Ci-Ci8-AIkVl, insbesondere Butyl, Isobutyl,
1-Hexyl oder 1-Octyl sind.
Unter den vorstehend genannten heterocyclischen Kationen sind die Pyridiniumionen, Pyrazolinium-, Pyrazoliumionen und die Imidazolinium- sowie die Imidazoliumionen bevorzugt. Weiterhin sind Ammonium- sowie Choliniumionen bevorzugt.
Insbesondere bevorzugt sind 1-Methylpyridinium, 1-Ethylpyridinium, 1-(1-Butyl)pyridi- nium, 1-(1-Hexyl)pyridinium, 1-(1-Octyl)pyridinium, l-(l-Hexyl)-pyridinium, 1-(1- Octyl)-pyridinium, l-(l-Dodecyl)-pyridinium, l-(l-Tetradecyl)-pyridinium, 1-(1-Hexa- decyl)-pyridinium, 1,2-Dimethylpyridinium, l-Ethyl-2-methylpyridinium, l-(l-Butyl)-2- methylpyridinium, l-(l-Hexyl)-2-methylpyridinium, l-(l-Octyl)-2-methylpyridinium, 1- (l-Dodecyl)-2-methylpyridinium, l-(l-Tetradecyl)-2-methylpyridinium, 1-(1-Hexa- decyl)-2-methylpyridinium, l-Methyl-2-ethylpyridinium, 1,2-Diethylpyridinium, 1-(1-Bu- tyl)-2-ethylpyridinium, l-(l-Hexyl)-2-ethylpyridinium, l-(l-Octyl)-2-ethylpyridinium, 1- (l-Dodecyl)-2-ethylpyridinium, l-(l-Tetradecyl)-2-ethylpyridinium, l-(l-Hexadecyl)-2- ethylpyridinium, l,2-Dime-thyl-5-ethyl-pyridinium, l,5-Diethyl-2-methyl-pyridinium, 1- (l-Butyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, l-(l-Hexyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1- Octyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, l-(l-Dodecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-(1- Tetradecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, l-(l-Hexadecyl)-2-methyl-3-ethyl-pyridinium, 1-Methylimidazolium, 1-Ethylimidazolium, l-(l-Butyl)-imidazolium, l-(l-Octyl)-imid- azolium, l-(l-Dodecyl)-imidazolium, l-(l-Tetradecyl)-imidazolium, l-(l-Hexadecyl)- imidazolium, 1,3-Dimethyl-imidazolium, l-Ethyl-3-methylimidazolium, l-(l-Butyl)-3- methylimidazolium, l-(l-Hexyl)-3-methylimidazolium, l-(l-Octyl)-3-methylimidazolium, l-(l-Dodecyl)-3-methylimidazolium, l-(l-Tetradecyl)-3-methylimidazolium, 1-(1-Hexa- decyl)-3-methylimidazolium, 1,2-Dimethylimidazolium, 1,2,3-Trimethylimidazolium, 1- Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, l-(l-Butyl)-2,3-dimethylimidazolium, l-(l-Hexyl)-2,3- dimethylimidazolium und l-(l-Octyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1,4-Dimethylimid- azolium, 1,3,4-Trimethylimidazolium, l,4-Dimethyl-3-ethylimidazolium, 3-Butylimidazo- lium, l,4-Dimethyl-3-octylimidazolium, 1,4,5-Trimethylimidazolium, 1,3,4,5-Tetra- methylimidazolium, l,4,5-Trimethyl-3-ethylimidazolium, l,4,5-Trime-thyl-3-butylimid- azolium,l,4,5-Trimethyl-3-octylimidazolium, Trimethyl-2-hydroxyethylammonium, Di- methyl-bis-2-hydroxyethylammonium und Methyl-tris-2-hydroxyethylammonium.
Als Anionen sind prinzipiell alle Anionen einsetzbar.
Das Anion [Y]"' der ionischen Flüssigkeit ist beispielsweise ausgewählt aus
• der Gruppe der Halogenide und halogenhaltigen Verbindungen der Formel:
F, Cr, Br", I", BF4 ", PF6 ', CF3SO3 ", (CF3SO3)2N", CF3CO2 ", CCI3CO2 ", CN", SCN", OCN"
• der Gruppe der Sulfate, Sulfite und Sulfonate der allgemeinen Formel: SO4 2", HSO4 ", SO3 2", HSO3 ", R3OSO3 ", R3SO3 " • der Gruppe der Phosphate der allgemeinen Formel PO4 3", HPO4 2", H2PO4-, R3PO4 2", HR3PO4 ", RaRbPO4 "
• der Gruppe der Phosphonate und Phosphinate der allgemeinen Formel: R3HPO3 ,RaRbPO2 ", R3R15PO3 "
• der Gruppe der Phosphite der allgemeinen Formel: PO3 3", HPO3 2", H2PO3 ", R3PO3 2", R3HPO3 ", RaRbPO3 "
• der Gruppe der Phosphonite und Phosphinite der allgemeinen Formel: R3R13PO2 ", R3HPO2 ", R3RbPO-, R3HPO"
• der Gruppe der Carbonsäuren der allgemeinen Formel: R3COO" • der Gruppe der Borate der allgemeinen Formel:
BO3 3", HBO3 2", H2BO3-, R3R13BO3 ", R3HBO3 ', R3BO3 2", B(OR3)(ORb)(ORc)(ORd)", B(HSO4)", B(R3SO4)"
• der Gruppe der Boronate der allgemeinen Formel: R3BO2 2", R3R6BO" • der Gruppe der Silikate und Kieselsäuresäureester der allgemeinen Formel:
SiO4 4", HSiO4 3", H2SiO4 2", H3SiO4 ", R3SiO4 3", R3R13SiO4 2", R3RbRcSi04 ", HR3SiO4 2", H2R3SiO4 ", HR3R13SiO4 "
• der Gruppe der Alkyl- bzw. Arylsilan-Salze der allgemeinen Formel: R3SiO3 3", R3RbSi02 2-, R3RbRcSi0-, RaRbRcSi03 ", RaRbRcSi02 ", R3RbSi03 2" • der Gruppe der Carbonsäureimide, Bis(sulfonyl)imide und Sulfonamide der allgemeinen Formel:
Figure imgf000028_0001
• der Gruppe der Methide der allgemeinen Formel:
SO2-R3
I .
Rb-O2S^ ^SO2-Rc
Darin bedeuten Ra, Rb, Rc und Rd unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, Ci-C30- Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Imi- nogruppen unterbrochenes C2-C18-Alkyl, C6-Ci4-ArVl, C5-Ci2-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefel- atome und/oder ein oder mehrere unsubstituierte oder substituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden können, wobei die genannten Reste jeweils zusätzlich durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.
Darin sind gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci-Ci8-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Oc- tadecyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1- Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl, l-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2- Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, l,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Dietho- xymethyl, Diethoxyethyl, l,3-Dioxolan-2-yl, l,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-l,3-dioxolan-2- yl, 4-Methyl-l,3-dioxo-lan-2-yl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, l,l-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyiso- propyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenlythioethyl, 2,2,2- Trifluorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6- Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methyl- aminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6- Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylamino- propyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2- Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2- Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2- Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl.
Gegebenenfalls durch ein oder mehrere nicht-benachbarte Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Imino- gruppen unterbrochenes C2-C18-Alkyl sind beispielsweise 5-Hydroxy-3-oxapentyl, 8- Hydroxy-3,6-dioxaoctyl, ll-Hydroxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Hydroxy-4-oxaheptyl, 11- Hydroxy-4,8-dioxaundecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa- nonyl, 14-Hydroxy-5,10-oxatetradecyl, 5-Methoxy-3-oxapentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa- octyl, ll-Methoxy-3,6,9-trioxaundecyl, 7-Methoxy-4-oxaheptyl, ll-Methoxy-4,8-dioxa- undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-Methoxy-5-oxanonyl, 14-Methoxy- 5,10-oxatetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxapentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxaoctyl, ll-Ethoxy-3,6,9-tri- oxaundecyl, 7-Ethoxy-4-oxaheptyl, ll-Ethoxy-4,8-dioxaundecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-tri- oxapentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxanonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxatetradecyl.
Bilden zwei Reste einen Ring, so können diese Reste gemeinsam beispielsweise als anellierter Baustein 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 2-Oxa-l,3-propylen, l-Oxa-l,3-pro- pylen, 2-Oxa-l,3-propenylen, l-Aza-l,3-propenylen, l-Ci-C4-Alkyl-l-aza-l,3-pro- penylen, l,4-Buta-l,3-dienylen, l-Aza-l,4-buta-l,3-dienylen oder 2-Aza-l,4-buta-l,3- dienylen bedeuten.
Die Anzahl der nicht-benachbarten Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Imi- nogruppen ist grundsätzlich nicht beschränkt, bzw. beschränkt sich automatisch durch die Größe des Rests oder des Ringbausteins. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem jeweiligen Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 oder ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3. Weiterhin befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatom(e).
Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Imino-, Methy- limino-, iso-Propylimino, n-Butylimino oder tert-Butylimino sein.
Unter dem Begriff „funktionelle Gruppen" sind beispielsweise die folgenden zu verste- hen: Carboxy, Carboxamid, Hydroxy, Di-(Ci-C4-Alkyl)-amino, Ci-Q-Alkyloxycarbonyl, Cyano oder Ci-C4-AIkOXy. Dabei ist Ci bis Q-Alkyl Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n- Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl.
Gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6-Ci4-Aryl sind beispielsweise Phe- nyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, E- thylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Metho- xyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopro- pylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethyl- phenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethyl- phenyl oder Ethoxymethylphenyl.
Gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5-Ci2-Cycloalkyl sind beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methyl- cyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dich- lorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie Norbornyl oder Norbornenyl.
Ein fünf- bis sechsgliedriger, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisender Heterocyclus ist beispielsweise Furyl , Thiophenyl, Pyryl, Pyridyl, Indolyl, Benzo- xazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrγl, Methoxifuryl, Dimethoxipyridyl, Diflourpyridyl, Methylthiophenyl, Isopro- pylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl.
Es versteht sich von selbst, dass auch im Einzelfall der Einsatz einer gezielt eingestellten Mischung verschiedener oben bezeichneter ionischer Flüssigkeiten vorteilhaft vorgenommen werden kann. Im Rahmen der Erfindung hat es sich gezeigt, dass ionische Flüssigkeiten mit einem Imidazolium-Kation in dem betreffenden Salz von besonderem Vorteil sind. Ganz besonders bevorzugt ist es hier, wenn die 1- sowie 3-Stellung oder die 1-, 2- sowie 3-Stellung des Imidazolium-Rings mit einer (d-C6)-Alky-Gruppe substituiert sind. Von besonderem Vorteil hat es sich erwiesen, wenn das Imidazolium-Kation ein l-Ethyl-3-methylimidazolium-, 1,3-Dimethylimidazolium- oder ein l-Butyl-3-methyl- imidazolium-Kation ist.
Die oben dargestellten Kationen der ionischen Flüssigkeiten sind auch bezüglich der Wahl des korrespondierenden Anions nicht wesentlich eingeschränkt. Besonders bevorzugt ist es, wenn das Anion zu dem jeweiligen Kation ein Halogenid-, Perchlorat-, Pseudohalogenid-, Sulfat-, insbesondere Hydrogensulfat-, Sulfilt-, Sulfonat-, Phosphat-, Alkylphosphat-, insbesondere das Mono- und/oder Dialkylphosphat-Anion (bevorzugte Alkylgruppe Me-thyl-, Ethyl- oder Propylgruppe) und/oder ein Carboxylat-Anion, insbesondere ein Ci-C6-Carboxylat-Anion (vorzugsweise Acetat- oder Proprionat-Anion) ist. Es wird besonders bevorzugt, wenn das Halogenid-Ion als Chlorid-, Bromid- und/oder Iodid-Ion, das Pseudohalogenid-Ion als Cyanid-, Thiocyanat-, Cyanid- und/oder Cya- nat-Ion und das Ci-C6-Carboxylat-Ion als Formiat-, Acetat-, Propionat-, Butyrat-, Hexa- noat-, Maleat-, Fumarat-, Oxalat-, Lactat-, Pyruvat, Methansulfonat-, Tosylat- und/oder Alkansulfate-Ion vorliegen.
Der Ordnung halber sollen noch folgende vorteilhafte Anionen bezeichnet werden: Ra-COO", R aSO 3, RaRbPO" 4 (worin Ra und Rb die vorstehend bereits dargestellte Bedeu- tung haben), wozu insbesondere die Anionen der Formel (CH3O)2PO2 " und (C2H5O)2PO2 ' sowie das Benzoat-Anion zählen, vorzugsweise (C2H5O)2PO2 " sowie das Benzoat-Anion. Dem Fachmann ist es ohne Weiteres möglich, für den jeweiligen Anwendungsfall der Erfindung die besonders geeignete ionische Flüssigkeit einzusetzen. Besonders bevorzugte ionische Flüssigkeiten sind: l-Ethyl-3-methylimidazolium-acetat, 1,3-Dimethyl- imidazolium-acetat, l-Butyl-3-methylimidazolium-acetat, l-Ethyl-3-methylimidazolium- chlorid, l-Ethyl-3-methylimidazolium-diethylphosphat, l-Methyl-3-methylimidazolium- dimethylphosphat, l-Ethyl-3-methylimidazolium-formiat, l-Ethyl-3-methylimidazolium- octanoat, 1,3-Diethylimidazolium-acetat und l-Ethyl-3-methylimidazolium-propionat. Hierunter sind ganz besonders bevorzugt: l-Ethyl-3-methylimidazolium-acetat, 1,3-Di- methylimidazolium-acetat, l-Butyl-3-methylimidazolium-acetat, l-Ethyl-3-methylimid- azolium-diethylphosphat, l-Methyl-3-methylimidazolium-dimethylphosphat, 1,3-Diethyl- imidazoliumacetat und l-Ethyl-3-methylimidazolium-propionat.
Es ist ohne Weiteres ersichtlich, dass es vielfältige Möglichkeiten gibt, eine besonders geeignete ionische Flüssigkeit für den jeweiligen Anwendungszweck auszuwählen, dies insbesondere auch im Hinblick auf den jeweiligen anionischen und kationischen Teil. Unter der Vielzahl der oben dargestellten Möglichkeiten sollen nachfolgend verschiedene Anionen, Kationen sowie Anionen-/ Kationen-Paare als bevorzugt herausgestellt werden:
Anionen: R3COO-, worin bedeuten: Ra vorzugsweise Alkyl, insbesondere CrQ-Alkyl und ganz besonders bevorzugt Ci-C3-Alkyl, oder Phenyl; Phosphat, vorzugsweise Dial- kylphosphat, insbesondere Di-(Ci-C3-Alkyl)phosphat, wobei be sonders bevorzugt ist Dimethylphosphat, Diethylphosphat und Di-n-propylphosphat; Phosphonat, insbesondere O-Alkyl-alkylphosphonat, wobei besonders bevorzugt ist O-Methyl-methyl- phosphonat, O-Methyl-ethylphosphonat, O-Ethyl-methylphosphonat und O-Ethyl- ethylphosphonat.
Kationen:Verbindungen der vorstehend bereits bezeichneten Formel HIe, insbesondere l-Ethyl-3-methylimidazolium (EMIM), l-Butyl-3-methylimidazolium (BMIM), 1-Ethyl- 2,3-dimethylimidazolium (EMMIM) und l-Butyl-2,3-dimethylimidazolium (BMMIM); Verbindungen der vorstehend bezeichneten Formel Ma, insbesondere N-Alkyl-pyryidinium, besonders bevorzugt N-Methyl-pyridinium, N-Ethylpyridinium, N-Methyl-2-methylpyridi- nium, N-Methyl-3-methylpyridinium, N-Ethyl-2-methylpyridinium und N-Ethyl-3-methyl- pyridinium; Verbindungen der vorstehend bezeichneten Formel Ulf, insbesondere 1,2,4-Trimethylpyrazolium.
Für eine besonders bevorzugte Kombination Anion + Kation unter den vorstehend dar- gestellten Möglichkeiten können angegeben werden: R3COO" + Verbindungen der vorstehend bezeichneten Formel HIe und Phosphat + Verbindungen der vorstehend bezeichneten Formel HIe.
Ferner sei darauf hingewiesen, dass die nachfolgenden Darstellungen vorteilhafte Aus- gestaltungen der Erfindung betreffen, insbesondere die oben im Einzelnen detailliert dargestellten Verbindungen. Sollte im Einzelfall auf eine spezielle ionische Flüssigkeit Bezug genommen werden, dann ist es für den Fachmann ohne Weiteres ersichtlich, dass diese Aussagen gleichermaßen auch für die weiteren dargestellten ionischen Flüssigkeiten gelten.
Ein möglicher Grund für den besonderen Vorteil der vorstehend bezeichneten Anionen könnte darin liegen, dass diese besonders starke Wasserstoff-bindende Akzeptoren sind und dies ein Grund für die guten Lösungsergebnisse ist. Alle diese Anionen sind als Wasserstoff-bindende Akzeptoren bekannt und nehmen an einem ausgedehnten Wasserstoff-Bindungsnetzwerk teil. Es ist dem Fachmann überlassen, hier anhand von einfachen Tests zu ermitteln, welche Anionen im Einzelfall für das jeweils gewählte Kohlenhydrat, das gelöst und regeneriert werden soll, besonders geeignet sind.
Für die Zwecke der Erfindung ist es von Vorteil, wenn die geschmolzene ionische Flüs- sigkeit einen Schmelzpunkt von -100 bis +150 0C, insbesondere von -30 bis +100 0C, aufweist, wobei der Bereich von -30 bis +80 0C besonders bevorzugt ist. Die ionischen
Flüssigkeiten eines Schmelzpunktes von mehr als 100 0C können insbesondere dann eingesetzt werden, wenn ein thermischer Abbau des darin gelösten Kohlenhydrates ausgeschlossen werden kann. In der Mehrzahl der Fälle ist es jedoch vorteilhaft, diesen Höchstwert nicht zu überschreiten.
Das oben bezeichnete Lösungssystem steht nun zur Verfügung, um darin beliebige Kohlenhydrate zu lösen und einer Regenerierung, beispielsweise in einem Koagulationsmedium, zu unterziehen. Vorzugsweise liegen die Kohlenhydrate in Form von Stärke, Cellulose und/oder Derivaten von Stärke und Cellulose vor. Bevorzugt ist es, wenn die Derivate als Ester oder Ether vorliegen. Bei den Estern kann es sich beispielsweise handeln um Celluloseacetat und Cellulosebutyrat und bei den Ethern um Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcel- lulose und Hydroxypropylcellulose.
Es ist vorteilhaft, das Kohlenhydrat, insbesondere Cellulose, in einem Lösungssystem zu lösen, in dem sich bereits das protische Lösungsmittel, insbesondere Wasser, befin- det. Das heißt, es liegt eine homogene Lösung mit definiertem, vorab festgelegten und eingestellten Gehalt an protischem Lösungsmittel, insbesondere Wassergehalt vor. Um dieses Lösungssystem, das das Kohlenhydrat enthält, durch Koagulation zu Fasern o- der ähnlichen Gebilden zu verarbeiten, wird diesem System ein weiteres protisches Lösungsmittel, beispielsweise ein Alkohol und/oder Wasser, zugegeben, was zu einer lokalen Ausfällung führt. Es liegt bei der Koagulation ein Gradient an protischem Lösungsmittel, insbesondere von Wasser, von Seiten der Koagulation hin bis zum Kern der verbleibenden Lösung vor. Diffusionskontrolliert fällt schließlich das gesamte Kohlenhydrat, insbesondere Cellulose, aus. Hierdurch wird das gewünschte ausgefällte Material erhalten. Hierauf wird später noch detailliert eingegangen.
Bei der Quantifizierung der zu lösenden Kohlenhydrate unterliegt die Erfindung keiner wesentlichen Einschränkung. Vorzugsweise werden die Stärke, die Cellulose und/oder deren Derivate in dem Lösungssystem in einer Menge von 1 bis 35 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von etwa 5 bis 20 Gew.-%, eingesetzt. Wird der Wert von etwa 1 Gew.-% unterschritten, dann stellt sich die wünschenswerte Wirtschaftlichkeit nicht ein.
Im Hinblick auf die angestrebte Qualität des regenerierten Kohlenhydrats ist es zweckmäßig, die Stärke, die Cellulose und/oder deren Derivate weitgehend zu lösen. Dies begünstigt eine vorteilhafte Qualität. Daher ist es zweckmäßig, wenn das Auflösen in dem Lösungssystem bei etwa 20 bis 150 0C, insbesondere bei etwa 30 bis 120 0C, erfolgt. Bei der angestrebten Regenerierung der in dem Lösungssystem gelösten Kohlenhydrate, beispielsweise in einem Koagulationsmedium, ist es zweckmäßig, die Viskosität des die Kohlenhydrate enthaltenden Lösungssystems gezielt einzustellen. Zweckmäßigerweise liegt die Nullviskosität dieses Lösungssystems (gemessen mit einem Rotations- viskometer) zwischen etwa 5 und 150.000 Pa.s, insbesondere zwischen etwa 10 und 100.000 Pa.s. Weitergehend ist bevorzugt, wenn die Nullviskosität zwischen etwa 5 und 10.000 Pa.s, insbesondere zwischen etwa 10 und 2.500 Pa.s liegt, wobei in diesem Rahmen der Nullviskosität die Verarbeitung des Lösungssystems beispielsweise in einem Extruder besonders vorteilhaft ist.
Von besonderem Wert für die Regenerierung von Cellulose bzw. deren Derivaten anhand des erfindungsgemäßen Lösungssystems ist es, wenn diese einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 200 bis 3500, insbesondere von etwa 300 bis 1500, aufweisen. Durch die Verarbeitung höher molekularer Cellulose (DP größer 800) werden vorteilhafte Produkteigenschaften, wie beispielsweise Festigkeit, Modul und Steifigkeit erreicht.
Hier wie auch im Zusammenhang mit den anderen angesprochenen Kohlenhydraten ist es von Vorteil, wenn nach dem Lösungen des Kohlenhydrats das erhaltene Lösungssys- tem entgast wird. Dies kann unter Rühren und unter Anlegen von Vakuum erfolgen.
Die Erfindung hat sich auch das Ziel gesetzt, ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung des Kohlenhydrate enthaltenden Lösungssystems vorzuschlagen. Dieses besteht darin, dass das Kohlenhydrat, insbesondere Cellulose, Stärke und/oder Derivate hiervon, mit der geschmolzenen ionischen Flüssigkeit, wie vorstehend definiert, mit einer ausreichenden Menge an protischem Lösungsmittel bzw. Gemisch mehrerer protischer Lösungsmittel so lange gemischt wird, bis das Auflösen in dem erforderlichen Umfang durchgeführt worden ist, insbesondere vollständig ist, wobei im Falle des alleinigen Einsatzes von Wasser als protisches Lösungsmittel dieses in dem Lösungssystem in einer Menge von mehr als 5 Gew.-% vorliegt. Zu den besonderen Ausgestaltungen dieser quantitativen Angabe sei auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen. Wenn oben auf die vorteilhafte Ausgestaltung des "vollständigen Lösens" eingegangen wird, so ist das so zu verstehen, dass eine vollständige Lösung dann erhalten wir, wenn sich das Lösegemisch durch ein Filtergewebe mit einer Maschenweite von kleiner 25 Mesh filtrieren lässt, die filtrierte Lösung klar und deren Fließverhalten strukturvis- kos ist und die Lösung zudem keine Gelteilchen enthält und damit technisch besonders vorteilhaft weiterverarbeitbar ist.
Das Mischen der Ausgangsbestandteile des Lösungssystems, enthaltend Kohlenhydrate, erfolgt vorzugsweise unter Einwirkung hoher Scherkräfte, insbesondere anhand eines Extruders. Hierbei hat sich ein Doppelschneckenextruder als besonders vorteilhaft erwiesen. Das Auflösen wird dadurch weitergehend begünstigt, indem beim Mischen gleichzeitig mit Mikrowellen bestrahlt wird, insbesondere Ultraschall zur Einwirkung kommt. Begünstigt wird das Auflösen der Kohlenhydrate durch Anheben der Temperatur des Lösungssystems. Zweckmäßigerweise beträgt die erhöhte Temperatur etwa 20 bis 150 0C, insbesondere etwa 30 bis 120 0C.
Es wurde vorstehend bereits dargelegt, dass beliebige Kohlenhydrate im Rahmen der Erfindung vorteilhaft behandelt bzw. weiterverarbeitet und regeneriert werden können. Von besonderem Vorteil ist das erfindungsgemäße Verfahren zur regenerierenden Auf- arbeitung von Celluloseausgangsmaterialien. Das Celluloseausgangsmaterial liegt vorzugsweise als faserige Cellulose, insbesondere Holzpulpe, Unters, Papier, und/oder in Form anderer Naturcellulosefasern vor. Unter den Naturcellulosefasern können als vorteilhaft Hanf-, Kokos-, Jute-, Bambus- und/oder Sisal-Fasern herausgestellt werden. Im Hinblick auf die angestrebte optimale Qualität des regenerierten Kohlenhydrats hat es sich als zweckmäßig erwiesen, nicht nur eine oder mehrere der vorstehend angesprochenen bevorzugten Maßnahmen zu ergreifen, beispielsweise das Entgasen, sondern das Lösungssystem, das das Kohlenhydrat enthält, vor der Weiterverarbeitung über ein Filter zu filtrieren, insbesondere unter Druckbeaufschlagung oder unter Vakuum, um beispielsweise eventuell vorhandene ungelöste Teilchen, aber auch ein eventuell gebil- detes Mikrogel auszuschließen. Dabei hat es sich gezeigt, dass es von Vorteil ist, wenn die Menge an Mikrogel unter 2 Gew.-% liegt. Zur Qualitätsverbesserung des erhaltenen Erzeugnisses ist es zweckmäßig, wie bereits vorstehend angesprochen, das Lösungssystem vor der Weiterverarbeitung zur Regenerierung der darin enthaltenen Kohlen- hydrate zu entgasen, was zweckmäßigerweise unter Rühren und unter Vakuum durchgeführt wird. Hierüber gibt es keine speziellen Rahmenbedingungen.
Der besondere Wert des erfindungsgemäßen Lösungssystems, das die oben bezeichne- ten Kohlenhydrate enthält, liegt in der weitergehenden regenerierenden Verarbeitung, insbesondere wenn Kohlenhydrate in Form von Stärke, Cellulose und von Derivaten von Stärke und Cellulose vorliegen. So kann dieses Lösungssystem in ein Koagulationsmedium überführt werden, insbesondere in ein Koagulationsmedium, in dem sich ein Lösungsmittel, das die Kohlenhydrate nicht löst und mit der geschmolzenen ioni- sehen Flüssigkeit mischbar ist, befindet. Hierbei können beliebige Formkörper entstehen. Von besonderem Vorteil ist es, wenn das Lösungssystem nassversponnen wird, insbesondere auch unter Einsatz eines Extruders. Ein für diesen Zweck besonders geeignetes Nichtlösungsmittel ist Wasser und/oder ein Alkohol, insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol und Butanol, wobei Wasser besonders bevorzugt ist. Dabei ist es von Vorteil, dass das jeweilige Nichtlösungsmittel in dem Koagulationsmedium bzw. Koagulationsmedium mehr oder weniger mit dem protischen Nichtlösungsmittel des in das Koagulationsmedium bzw. Koagulationsbad eingebrachten Lösungssystems identisch ist. Mit anderen Worten ist es besonders vorteilhaft, wenn sowohl in der Lösung des Kohlenhydrats als auch in dem Koagulationsmedium Wasser enthalten ist. Auch ist es von Vorteil, wenn das die Kohlenhydrate enthaltende Lösungssystem als Spinnlösung zur Herstellung nicht fibrillierender Fasern herangezogen wird. Dies ist besonders überraschend, weil es der Stand der Technik nach der WO 2003/029329 zum Ausdruck gebracht hat, dass dann, wenn beispielsweise Wasser in einer Menge von mehr als 1 Gew.-% in dem Lösungssystem enthalten ist, dies in bemerkenswerter Weise nicht nur die Löslichkeit der Cellulose beeinträchtigt, sondern auch einen negativen Einfluss auf seine faserige Struktur hat. Gegen diese richtungsweisenden Angaben der WO 2003/029329 hat die Erfindung eine besonders vorteilhafte technische Lehre geschaffen. Der Einsatz von Wasser als wesentlicher Bestandteil der Regenerierungslösung ist unter Umweltschutzbedingungen von besonderem Wert und hat kostenmäßige Vortei- Ie. Die ionische Flüssigkeit kann problemlos aus dem wässrigen Medium wiedergewonnen werden, ohne dass das Wasser vollständig entfernt werden muss. Bei der Entfernung des Wassers bzw. anderer protischer Lösungsmittel können beispielsweise folgende Maßnahmen ergriffen werden: Pervaporation, Umkehrosmose, Verdampfen des Wassers und/oder der einbezogenen anderen protischen Lösungsmittel. Aufgrund vorstehender Ausführungen zeigt es sich, dass das Kohlenhydrate enthaltende Lösungssystem besonders vorteilhaft als Spinnlösung zur Herstellung nicht fibrillie- render Fasern genutzt werden kann. Es ist bevorzugt, eine Luftspalt-Spinnanlage ein- zusetzen, um Stapelfasern und Endlosfasern hohen Kristallisationsgrades zu erhalten, beispielsweise eines Kristallisationsgrades KI von mehr als 0,5.
Um den erfindungsgemäßen Gedanken bei der Regenerierung von Kohlenhydraten, insbesondere Cellulose, zu optimieren, ist es zweckmäßig, auch der Viskosität des Lö- sungssystems Aufmerksamkeit zuzuwenden. So ist es von Vorteil, wenn das Cellulose enthaltende Lösungssystem eine hohe Viskosität aufweist. Im Rahmen der Erfindung ist es zweckmäßig, eine Nullviskosität (gemessen mit einem Rotationsviskosimeter) zwischen etwa 5 und 150.000 Pa.s einzustellen, insbesondere zwischen 10 und 100.000 Pa.s, wobei der Bereich von 100 bis 60.000 besonders bevorzugt ist. Weiter- gehend ist es bevorzugt, wenn die Nullviskosität zwischen etwa 5 und 10.000 Pa.s, insbesondere zwischen etwa 10 und 2500 Pa.s liegt. Der Gehalt an Cellulose in dem Lösungssystem liegt vorzugsweise zwischen etwa 5 und 25 Gew.-%, während der durchschnittliche Polymerisationsgrad insbesondere bis zu 3500 beträgt, und ganz besonders bevorzugt zwischen etwa 300 bis 1500 liegen sollte. In Einzelfällen ist es be- sonders vorteilhaft, den Mindestwert auf etwa 350 und den Höchstwert auf etwa 1500 einzustellen.
Zwar ist es für die erfolgreiche Verwirklichung der Erfindung nicht erforderlich, zwingend spezielle Additive einzubeziehen. Zur Einstellung besonderer Eigenschaften des gewonnenen ausgefällten Materials, insbesondere in Form von Filamenten oder Stapelfasern von Cellulose, können aber Additive hinzugefügt werden. Die Additive können, wenn sie in Betracht gezogen werden, an verschiedenen Stellen des Verfahrens eingesetzt werden. So können sie dem Koagulationsmedium, dem Lösungssystem, das die Kohlenhydrate enthält, und/oder in einem nachgeschalteten Schritt, beispielsweise in einem Modifizierungsmedium, eingesetzt werden. Bei den Additiven kann es sich beispielsweise um Mikrokapseln, Porenbildner, Weichmacher, Mattierungsmittel, Flammschutzmittel, Bakterizide, Vernetzungsmittel, Hydrophobiermittel, Antistatika und/oder Farbmittel handeln. Von Vorteil ist es, wenn allein Wasser als Fäll- bzw. Koagulationsmittel herangezogen wird und keine Additive zugesetzt werden. Darüber hinaus ist es in Einzelfällen vorteilhaft, wenn ein Alkohol, ein Gemisch von Alkoholen, ein Gemisch aus Alkohol(en) und Wasser als Fäll- bzw. Koagulationsmedium herangezogen wird. Dann ist es vorteilhaft, keine Additive zuzusetzen.
Bei der Durchführung der Regenerierungsmaßnahme ist es besonders zweckmäßig, das die Kohlenhydrate enthaltende Lösungssystem vor der Verarbeitung zu erwärmen, insbesondere auf etwa 80 bis 120 0C, oder das Koagulationsmedium insbesondere auf eine Temperatur von etwa 40 bis 90 0C einzustellen. Durch diese Maßnahme ergibt sich der Vorteil, dass eine bevorzugte Viskosität der Lösung eingestellt und das Lö- sungsmittel vorteilhaft ausgewaschen wird.
Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Vorschlags stellt sich dadurch ein, dass die im Koagulationsbad bzw. -medium, insbesondere Wasser, ausgefällten Kohlenhydrate, insbesondere Stärke, Cellulose und/oder Derivate von Stärke und Cellulose, prob- lemlos abgetrennt und die verbleibende flüssige Phase, gegebenenfalls nach teilweisem Eindampfen, zur Herstellung des ursprünglichen Lösungssystems unter Einbeziehung neu zu regenerierenden Kohlenhydrats zurückgewonnen und eingesetzt werden kann. Das Abtrennen kann beispielsweise durch Filtration, Zentrifugieren oder andere geeignete Maßnahmen erfolgen.
Die Erfindung ist demzufolge vielfältig ausgestaltet und wurde bezüglich dieser Ausgestaltung oben umfänglich dargestellt. Allerdings soll hier auch das nach der Regenerierung des Kohlenhydrates anfallende Verfahrenserzeugnis geschützt werden, insbesondere in Form regenerierter Cellulosefasern.
Demzufolge sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung auch Spinnfasern auf der Basis von Cellulose, die nicht-fibrillierend und gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an Schwefel von weniger als 1 mg/g, insbesondere weniger als 0,75 mg/g und einen Kupfergehalt von weniger als 20 μg/g, insbesondere von weniger als 15 μg/g. Hierbei ist es bevorzugt, dass der Schwefelgehalt weniger als 0,5 mg/g, insbesondere weniger als 0,25 mg/g, und der Kupfergehalt weniger als 10 μg/g, insbesondere weniger als 5 μg/g, beträgt. Die Angaben zu den Spinnfasern gemäß der Erfindung zum Schwefel- und Kupfergehalt beziehen sich insbesondere auf die aus dem Koagulationsbad austretenden und nicht gewaschenen Spinnfasern. Die erfindungsgemäßen Spinnfasern zeichnen sich durch ein vorteilhaftes Wasserrückhaltevermögen aus. Dieses liegt vorzugsweise zwischen etwa 50 und 300%, insbesondere zwischen etwa 65 und 200 % (Feuchtgewicht - Trockengewicht) / Trockenge- wicht x 100%, nach DIN 53184). Ferner zeigen sie eine vorteilhafte Höchstzugkraft und Höchstzugkraftdehnung. Die Höchstzugkraft nach DIN EN ISO 2062 beträgt mindestens 6 cN/tex, insbesondere mindestens 10 cN/tex. Die Höchstzugkraftdehnung nach DIN EN ISO 2062 beträgt vorzugsweise mindestens 4 %, insbesondere mindestens 6 %.
Die erfindungsgemäßen Spinnfasern, insbesondere die durch Nassverspinnen erhaltenen, zeichnen sich auch dadurch aus, dass sie „nicht-fibrillierend" sind. Dies bedarf der weitergehenden Erläuterung: Die nach dem NMMO-Verfahren hergestellten Lyocellfa- sern besitzen einen runden bis ovalen Faserquerschnitt und weisen im Gegensatz zu den Viskose- und Modalfasern eine ausgeprägte fibrillare Struktur auf, die weitgehend homogen über den Faserquerschnitt ist. Es liegen Makrofibrillen mit einem Durchmesser im Bereich 0,5 bis 1,0 μm vor, die relevant für die auffällige und in der Technik meist störende Nassfibrillation und das Pilling sind. Eine Einstufung der Fibrillation kann anhand eines nachfolgend beschriebenen Fibrilliertests durchgeführt werden:
Es werden aus dem Probenmaterial 8 Filamente separiert. Die Fasern werden gerade auf einen Objektträger gelegt und an den Enden mit Doppelklebeband fixiert. Der Zuschnitt der Fasern auf 2 cm Länge erfolgt mittels Skalpell auf dem Objektträger. Die 8 Fasern werden mit 4 ml demineralisiertem Wasser in ein zylindrisches 20 ml-Glasgefäß (Höhe 50 mm, Durchmesser 30 mm) gefüllt. Die Probengläser werden in einen geeigneten Schüttelthermostaten (z.B. der Firma B. Braun) gespannt und 9 Stunden bei 160 U/min geschüttelt. Anschließend werden die Fasern auf einen Objektträger überführt, in VE-Wasser eingebettet und mit einem Deckglas versehen. Die Auswertung erfolgt mit einem Durchlichtmikroskop (z.B. Zeiss Axioplan). Es erfolgt eine 20-fache Objektiv- Vergrößerung ohne Zwischenvergrößerung. Die Aufnahmen erfolgen im Phasenkontrast, so dass die abstehenden Fibrillen deutlich sichtbar dargestellt werden können. Entlang der Fasermitte wird eine Strecke von 580 μm abgemessen. Die Zählung der Einzelfasern erfolgt nur innerhalb dieser Messtrecke. Es sind diejenigen Fibrillen zu zählen, die bei dieser Vergrößerung deutlich sichtbar sind. Der Messvorgang wird pro Probe an 4 Bildern durchgenommen, die jeweils von einer anderen Faser stammen.
Fibrillations-Bewertung: 0 bis 5 gezählte Fibrillen = Note 1; 6 bis 10 gezählte Fibrillen = Note 2; 11 bis 15 gezählte Fibrillen = Note 3; 16 bis 20 gezählte Fibrillen = Note 4; 21 bis 25 gezählte Fibrillen = Note 5.
Gemäß den von K. Bredereck und F. Hermanutz in Rev. Prog. Color. 35 (2005), 59 zitierten Nassfibrillationsnoten weisen nach dem NMMO-Verfahren hergestellte Cellulose- fasern eine Note von 4 oder 5 auf, während Normalviskose und Modal eine Note von 1 aufweisen und damit als nichtfibrillierend einzustufen sind. Die starke Nassfibrillation der aus NMMO gewonnenen Faser stellt einen gravierenden Nachteil in Textilveredlungsprozessen dar, wie z.B. in der Färbung, und erzwingt veränderte Arbeitsprozesse und maschinentechnische Zusatzmaßnahmen in der Verarbeitung. Die Herstellung fibrillationsfreier Cellulosefasern, die nach dem NMMO-Verfahren erhalten werden, ist aufgrund der Besonderheiten des Spinnprozesses (Spinnen über einen Luftspalt) nicht möglich, sondern nur durch eine spezielle Fasernachbehandlung zu erreichen. Zur Vermeidung der Fibrillierneigung von aus NMMO-Lösung gesponnenen sogenannten Lyocellfasern werden in der Fasernachbehandlung nach dem Stand der Technik reakti- ve, die Celluloseketten vernetzende Substanzen zugefügt. Eine Reduzierung der Fibril- lation lässt sich demnach durch chemische Vernetzung bei der Nachbehandlung niemals getrockneter Fasern erreichen und hat zu den modifizierten Lyocel Ifasertypen Lenzing Lyocell LF (C. Rohrer, P. Retzel and H. Firgo in Man-made Fiber Yearbook (Chem. Fibers Intern.) 2001, 8 (2001) 26 und Tencel AlOO (P. Alwin and J. Taylor in Melliand Textilber., 82 (2001) 196) geführt. Durch Einführung der Vernetzungsbrücken kommt es beim ersten Trocknen zu einer deutlich geringeren irreversiblen Verhornung wie bei den Standard-Lyocellfasern. Probleme bei diesen fibrillationsarmen direktgesponnenen Cellulosefasern bereitet indessen die Tatsache, dass die zur Vernetzung eingesetzten Substanzen einige der in Folgeprozessen herrschenden Bedingungen nur eingeschränkt überstehen. So ist es zum Beispiel im Falle des als Vernetzer eingesetzten Dichlorchlormonohydroxytriazins bekannt, dass fast die Hälfte des Vernetzers im Zuge einer technisch üblichen Wasserstoffperoxidbleiche abgespalten wird, so dass wieder eine verstärkte Fibrillierung der Faser erhalten wird. Von großem Vorteil wäre es demnach, wenn der Industrie direktgesponnene, nichtfϊbrillierende Cellulosefasern zur Verfügung gestellt werden könnten.
Mit der Erfindung ist es nun möglich, Cellulose, die in Form von Zellstoff, Baumwolllin- ters etc. vorliegt, mittels einer geeigneten Löseroutine - und ohne vorhergehende Deri- vatisierung - in einem dafür geeigneten Lösemittel zu lösen und verspinnbare Lösungen zu erhalten, die zu den porösen Spinnfasern gemäß der Erfindung führen und die nach oben beschriebener Testmethode und Bewertungsskala eine Nassfibrillationsnote von gleich oder weniger als 2 aufweisen. Es hat sich gezeigt, dass die erfindungsge- mäßen porösen Spinnfasern vorteilhafte weitere Eigenschaften aufweisen, auf die vorstehend bereits eingegangen wurde, insbesondere ein Wasserrückhaltevermögen gemäß DIN 53184 zwischen 50 und 300 %, vorteilhafte Werte des Wasserrückhaltevermögens zwischen 65 und 200 %, der Höchstzugkraft nach DIN EN ISO 2062 von mindestens 6 cN/tex und der Höchstzugkraftdehnung von mindestens 4 %.
Zudem haben sie eine wünschenswert glatte Oberfläche. Im Rahmen der Erfindung ist es vorteilhaft, dass bei der Herstellung von Spinnfasern der Zusatz schwefelhaltiger Chemikalien des Viskoseverfahrens oder von Metallen, wie Kupfer oder Lithium oder deren Salzen, vermieden werden kann.
Die mit dem erfindungsgemäßen komplexen Vorschlag zur Lösung der gestellten Aufgabe verbundenen Vorteile sind vielschichtig:
Überraschenderweise konnten Lösungssysteme auf Basis einer speziellen ionischen Flüssigkeit gefunden werden, die Biopolymere, insbesondere Cellulose, unter Zusatz von protischem Lösungsmittel, insbesondere von Wasser, in einer Menge von mindestens 5 Gew.-%, in Gehalten bis zu insbesondere 35 Gew.-% lösen. Darüber hinaus werden gleichermaßen überraschend durch die gezielte Beimischung protischer Lösungsmittel, insbesondere durch Wasser, technisch wichtige Systemverbesserungen erzielt. Hierzu zählen die Erniedrigung der Viskosität des Lösungssystems, die eine vereinfachte Lösungsherstellung ermöglicht, die Stabilisierung der Verarbeitungsmasse und die Verbesserung der Verarbeitungsfähigkeit durch Änderung der Lösungsstruktur. Ferner wird der Verarbeitungsprozess flexibler und ökonomischer, da das Koagulationsmedium bereits in der Verarbeitungsmasse enthalten ist. Hierdurch werden Diffusi- onsvorgänge zum Auswaschen der geschmolzenen ionischen Flüssigkeit bei der Produktkonsolidierung erheblich beschleunigt.
Bei einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung wird daher die bezeichnete geschmolzene ionische Flüssigkeit vorgelegt und ein protisches Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, in einer Menge von insbesondere etwa 6 bis 15 Gew.-% zugegeben und intensiv gemischt. Dieses Lösungssystem wird dann auf eine geeignete Lösetemperatur eingestellt und thermostatisiert. Das gewählte Biopolymer, insbesondere Stärke oder Cellulose bzw. deren Derivate, wird dann unter Rühren in einer praxisgerechten Menge, beispielsweise in einer Menge von 5 bis 35 Gew.-%, dem Lösungssystem zugegeben. Es folgt eine Thermostatisierung bei einer geeigneten Lösetemperatur, bis das Auflösen des Biopolymers weitestgehend abgeschlossen ist. Bei einer bevorzugten Weiterverarbeitung wird dann diese Lösung filtriert, unter Vakuum entgast und auf einer Spinnanlage durch Spinndüsen in ein Koagulationsbad extrudiert. Dieses besteht insbesondere und vorwiegend aus dem im Lösungssystem enthaltenen protischen Lösungsmittel. Zur Produktkonsolidierung wird die ionische Flüssigkeit im protischen Lösungsmittel vollständig ausgewaschen und das Produkt, beispielsweise eine Cellulose- faser, getrocknet. Zur Rückgewinnung für einen erneuten Einsatz wird das protische Lösungsmittel von der ionischen Flüssigkeit bis zum bevorzugten Gehalt von etwa 6 bis 15 Gew.-% Wasser, wenn gewählt, beispielsweise durch Destillation entfernt. Danach wird das Lösungssystem zum Auflösen von Biopolymeren erneut eingesetzt. Diese beispielhafte Ausführungsform zeigt bereits, dass eine verbesserte Verarbeitung, wie eine flexible Einstellung von Produkteigenschaften und eine besonders wirtschaftliche Verfahrensdurchführung, ermöglicht werden.
Im Hinblick auf die erfindungsgemäß erhaltenen Spinnfasern sei noch auf folgende Vorteile hingewiesen, die sich aus der besonderen Verfahrensweise gemäß der Erfindung ergeben: Es lassen sich hervorragende Lösungsmittel für Cellulose einsetzen, insbesondere in Form von l-Ethyl-3- methylimidazolium-acetat (EMIM-OAc). EMIM-OAc führt zu folgenden Vorteilen: Es handelt sich um eine Flüssigkeit bei Raumtemperatur. Sie führt zu stabilen Spinnlösungen. Mit EMIM-OAc kann Cellulose problemlos bis zu 25 Gew.-% gelöst werden. Die Herstellung, Filtration und das Entgasen der Spinnlösung ist technisch einfach. Gelteilchen werden weitestgehend ausgeschlossen. Es ist keine bemerkenswerte Empfindlichkeit gegenüber Luft feststellbar. Die Spinnlösungen haben hervorragende Hitzestabilität. Die Zugabe von Stabilisatoren ist nicht erforderlich. Die Spinnlösungsviskosität kann in einem weiten Bereich (10 bis 10.000 Pas) eingestellt werden, was eine hohe Flexibilität im Spinnverfahren bedeutet. Somit schafft die Erfindung ein sehr interessantes Verfahren zur umweltfreundlichen Produktion von „man made" Cellulosematerialien. Verbunden ist hiermit eine hohe Produktionsflexibilität mit einem breiten Bereich mechanischer Eigenschaften. Es treten keinerlei Probleme bei anschließenden Verfahren auf, wie dem Garnverspinnen, Stricken bzw. Wirken, Färben und bei Maßnahmen, die zur Verbesserung der Gebrauchs- und Fabrikationsechtheiten, insbesondere der Farbechtheit.
Die Erfindung soll nachfolgend anhand verschiedener Beispiele noch näher erläutert werden. Wenn in den Beispielen von „Gewichtsprozent" gesprochen wird, dann soll sich dieses auf das Gesamtgewicht der Endlösung beziehen.
Beispiel 1 (Herstellung einer wasserhaltigen Celluloselösung in l-Ethyl-3-methylimid- azolium-acetat (EMIM-OAc))
Zu 800 g l-Ethyl-3-methylimidazolium-acetat (EMIM-OAc) werden bei 500C 100 g Wasser während 5 min unter Rühren zugegeben. Das Lösungsmittelgemisch wird im Labormixer vorgelegt und auf 700C (Lösetemperatur) im Umluftofen thermostatisiert. Hierzu werden 100 g Cellulose (Baumwoll-Linters DP 750) gegeben. Es wird 40 s auf Stufe 2 gemixt und für 45 min bei 900C im Umluftofen gelagert. Danach wird erneut 40 s auf Stufe 2 gemixt und weitere 45 min auf 900C temperiert. Die Celluloselösung wird in einer Drucknutsche (15 μm Filtergewebe) filtriert. Die Lösung wird bei Raumtempe- ratur gelagert.
Beispiel 2 (Herstellung einer wasserhaltigen Celluloselösung in EMIM-Acetat)
In einem doppelwandigen, thermostatisierbaren Reaktionsgefäß mit Flügelrührer, Rührmotor und Rückflusskühler werden 1600 g l-Ethyl-3-methylimidazolium-acetat (EMIM-OAc) auf 800C erwärmt. 200 g Wasser werden während 5 min unter Rühren zugegeben. Zum Lösungsmittelgemisch werden 200 g Cellulose (Baumwoll-Linters DP 750) während 15 min zugegeben. Danach wird 2 h bei 800C gerührt. Die Celluloselö- sung wird in einer Drucknutsche (15 μm Filtergewebe) filtriert. Die Lösung wird bei Raumtemperatur gelagert.
Beispiel 3 (Herstellung einer wasserhaltigen Celluloselösung in EMIM-Acetat)
In einem thermostatisierbaren Autoklaven (bestückt mit Flϋgelrührer und Rührmotor sowie einer Filtereinheit) werden 800 g l-Ethyl-3-methylimidazolium-acetat (EMIM- OAc) und 100 g Wasser vorgelegt und unter Rühren auf 700C erwärmt. Zum Lösungsmittelgemisch werden 100 g Cellulose (Baumwoll-Linters DP 750) gegeben. Der Au- toklav wird verschlossen. Danach wird 2 h bei 800C und einem Druck von 3,5 bar gerührt. Die Celluloselösung wird unter Druck über ein Nadelventil über den Metallsiebfilter (mehrlagig 15 μm) in ein Vorlagegefäß ausgetragen. Die Lösung wird bei Raumtemperatur gelagert.
Beispiel 4 (Herstellung einer wasserhaltigen Celluloselösung in EMIM-Acetat)
1600 g l-Ethyl-3-methylimidazolium-acetat (EMIM-OAc) und 200 g Wasser werden bei Raumtemperatur gemischt. Zum Lösungsmittelgemisch werden 200 g Cellulose (Baumwoll-Linters DP 750) gegeben. Das Gemisch wird über eine Dosiereinheit mit einem Eintrag von 25 g/min in den Extruder zudosiert. Der Extruder ist mit einer Schnecke mit dynamischem Mischkopf bestückt. Während einer Verweilzeit von 15 min und bei 1000C wird das Gemisch homogenisiert über einen Filterkopf mit Metallsiebfilter (mehrlagig 15μm) in ein Vorlagegefäß extrudiert. Die Lösung wird bei Raumtemperatur gelagert.
Beispiel 5 (Herstellung einer wasserhaltigen Celluloselösung in 1,3-Dimethylimid- azolium-acetat (MMIM-OAc))
Ausführung erfolgt wie in Beispiel 1 bei einer Lösetemperatur von 800C.
Beispiel 6 (Herstellung einer wasserhaltigen Celluloselösung in l-Butyl-3-methylimid- azolium-acetat (BMIM-OAc))
Ausführung erfolgt wie in Beispiel 1 bei einer Lösetemperatur von 75 0C. Beispiel 7 (Herstellung einer wasserhaltigen Celluloselösung in l-Ethyl-3-methylimid- azolium-chlorid (EMIM-CI))
Ausführung erfolgt wie in Beispiel 1 bei einer Lösetemperatur von 1000C.
Beispiel 8 (Herstellung einer wasserhaltigen Celluloselösung in l-Butyl-3-methylimid- azolium-acetat (BMIM-OAc))
Ausführung erfolgt wie in Beispiel 1 bei einer Lösetemperatur von 90 0C.
Beispiele 9 - 13 (Herstellung von wasserhaltigen Celluloselösungen mit unterschiedlichen Zellstoffen)
Ausführung erfolgt wie in Beispiel 1. Als Zellstoffe werden Unters mit DP 1250, DP 455 und DP 1950 sowie ein Eucalyptuszellstoff mit DP 690 eingesetzt. Die Nullviskositäten der filtrierten Lösungen, gemessen bei 95 0C, betragen nach Tabelle I:
Tabelle I
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Beispiel 14 (Variation des Wassergehaltes)
Ausführung erfolgt wie in Beispiel 1. Der Wassergehalt der Celluloselösungen wird je- weils auf 1 Gew.-% (Zugabe 10 g Wasser), 3 Gew.-% (Zugabe 40 g Wasser), 5 Gew.- % (Zugabe 50 g Wasser), 15 Gew.-% (Zugabe 150 g Wasser) eingestellt. Die Nullviskositäten der filtrierten Lösungen, gemessen bei 95 0C, betragen nach Tabelle II: Tabelle II
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Beispiel 15 (Zumischung eines weiteren protischen Lösungsmittels)
Ausführung erfolgt wie in Beispiel 1. Bei Zugabe von Wasser wird zusätzlich 10 g Etha- nol zugegeben.
Beispiel 16 (Herstellung hochkonzentrierter Celluloselösungen)
Die Ausführung erfolgt wie in Beispiel 4. Die Cellulosekonzentration wird durch Zugabe von 400 g Cellulose (Unters DP 750) auf 20 Gew.-% in der Lösung erhöht.
Beispiel 17 (Faserherstellung)
Die Lösungen aus Beispiel 1 bis 4 werden auf einer Nassspinnanlage zu Fasern über eine 100 Loch-Düse (80 μm Lochdurchmesser) verarbeitet. Als Koagulationsbad wird Wasser eingesetzt. Danach wird das Lösemittel ausgewaschen und die Fasern werden getrocknet.
Beispiel 18 (Recycling)
Das Koagulationsbad aus Beispiel 17 wird thermisch auf einen Wassergehalt von 10 Gew.-% eingestellt (= Recyclat). 900 g des Recyclats werden im Labormixer vorgelegt, auf 700C (Lösetemperatur) im Umluftofen thermostatisiert und 100 g Cellulose (Baum- woll-Linters DP 750) zugegeben. Es wird 40 s auf Stufe 2 gemixt und für 45 min bei 90 0C im Umluftofen gelagert. Danach wird erneut 40 s auf Stufe 2 gemixt und weitere 45 min auf 90 0C temperiert. Die Celluloselösung wird in einer Drucknutsche (15 μm Filtergewebe) filtriert. Die Lösung wird bei Raumtemperatur gelagert.
Beispiel 19 (Faserherstellung mit Luftspalt)
Die Lösung aus Beispiel 1 wird mit einer konventionellen Nassspinnanlage (Typ 1) und über einen Luftspalt nach der Spinndüse (Typ 2) verarbeitet. Die Anlagen- bzw.- Verfahrensbeschreibung ergibt sich aus der nachfolgenden Tabelle III.
Tabelle III
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Anhand der vorstehend beschriebenen Verfahren ergeben sich die in der nachfolgenden Tabelle IV dargestellten Fasereigenschaften:
Tabelle IV
Figure imgf000048_0002
* Wasserrückhaltevermögen ** Höchstzugkraftdehnung *** Höchstzugkraft Beispiel 20 (Faserherstellunα mit EMIM-CH
Die Lösung aus Beispiel 7 wurde mit den Spinnanlagen aus Beispiel 19 verarbeitet. Die Anlagen- bzw. Verfahrensbeschreibung ergibt sich aus der nachfolgenden Tabelle V:
Tabelle V
Figure imgf000049_0001
Anhand der vorstehend beschrieben Verfahren ergeben sich die in der nachfolgenden Tabelle VI dargestellten Fasereigenschaften:
Tabelle VI
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Beispiel 21 fFaserherstellunq mit BMIM-OAcI
Die Lösung aus Beispiel 6 wurde mit den Spinnanlagen aus Beispiel 19 verarbeitet. Die Anlagen- bzw. Verfahrensbeschreibung ergibt sich aus der nachfolgenden Tabelle VII: Tabelle VII
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Anhand der vorstehend beschrieben Verfahren ergeben sich die in der nachfolgenden Tabelle VIII dargestellten Fasereigenschaften:
Tabelle VIII
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Beispiel 22 fFaserherstellunα mit BMIM-CH
Die Lösung aus Beispiel 8 wurde mit den Spinnanlagen aus Beispiel 19 verarbeitet. Die Anlagen- bzw. Verfahrensbeschreibung ergibt sich aus der nachfolgenden Tabelle IX: Tabelle IX
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Anhand der vorstehend beschrieben Verfahren ergeben sich die in der nachfolgenden Tabelle X dargestellten Fasereigenschaften:
Tabelle X
Figure imgf000051_0002
Beispiel 23 (Faserherstellunq nach Lösungsherstellunq im Extruder)
Die Lösung aus Beispiel 4 wurde mit den Spinnanlagen aus Beispiel 19 verarbeitet. Hierbei wurde keine Änderung der Verfahrensparameter vorgenommen.
Anhand der vorstehend beschrieben Verfahren ergeben sich die in der nachfolgenden Tabelle XI dargestellten Fasereigenschaften: Tabelle XI
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Beispiel 24 (Faserherstellunα mit Unters DP 1250^
Die Lösung aus Beispiel 9 wurde mit den Spinnanlagen aus Beispiel 19 verarbeitet. Die Anlagen- bzw. Verfahrensbeschreibung ergibt sich aus der nachfolgenden Tabelle XII:
Tabelle XII
Figure imgf000052_0002
Anhand der vorstehend beschrieben Verfahren ergeben sich die in der nachfolgenden Tabelle XIII dargestellten Fasereigenschaften: Tabelle XIII
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Beispiel 25 (Faserherstellunα mit Unters DP 1950^
Die Lösung aus Beispiel 11 wurde mit der Spinnanlagen Typ2 aus Beispiel 19 verarbeitet. Die Anlagen- bzw. Verfahrensbeschreibung ergibt sich aus der nachfolgenden Tabelle XIV:
Tabelle XIV
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Anhand der vorstehend beschrieben Verfahren ergeben sich die in der nachfolgenden Tabelle XV dargestellten Fasereigenschaften: Tabelle XV
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Beispiel 26 (Faserherstellunq mit Unters DP 4551
Die Lösung aus Beispiel 10 wurde mit den Spinnanlagen aus Beispiel 19 verarbeitet. Die Anlagen- bzw. Verfahrensbeschreibung ergibt sich aus der nachfolgenden Tabelle XVI:
Tabelle XVI
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Anhand der vorstehend beschrieben Verfahren ergeben sich die in der nachfolgenden Tabelle XVII dargestellten Fasereigenschaften: Tabelle XVII
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Beispiel 27 (Faserherstellung mit Lösunqswassergehalt 10 Gew.%)
Die Lösung aus Beispiel 15 mit Wassergehalt 10 Gew.% wurde mit den Spinnanlagen aus Beispiel 19 verarbeitet. Hierbei wurden keine Änderung der Spinnparameter vorge- nommen.
Anhand der vorstehend beschrieben Verfahren ergeben sich die in der nachfolgenden Tabelle XVIII dargestellten Fasereigenschaften:
Tabelle XVIII
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Beispiel 28 (Recycling EMIM-OAü
Die Lösung aus Beispiel 1 wird nach einem konventionellen Spinnverfahren (Typl Bei- spiel 19) verarbeitet. Das Koagulationsbad und die Waschbäder werden zusammengeführt. Aus dieser Mischung wird Wasser bis zu einem Restgehalt von 5 Gew.% abdestilliert. Mit dem Rückstand (EMIM-OAc + 5 Gew.% Wasser) wird erneut eine Spinnlösung nach Beispiel 1 hergestellt und erneut nach den Typ 1 Spinnverfahren aus Beispiel 19 verarbeitet. Nach mehrfachem Verfahrenszyklus blieben die Auflösungseigenschaften unverändert, des Weiteren die Filtration, die Spinnbarkeit sowie die Fasereigenschaften.
Beispiel 29 (Kupfer- und Schwefelbestimmung)
I g Fasern aus Beispiel 19 wurden mittels ICP-OES Analyse nach Säureaufschluss bezüglich Kupfer- und Schwefelgehalt untersucht. In Tabelle XIX sind die Analysenergebnisse zusammengefasst:
Tabelle XIX
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Beispiel 30 (Herstellung einer wasserhaltigen Celluloselösung in l-Ethyl-3-methylimid- azolium-diethylphosphat (EMIM-DEP^
Die Ausführung erfolgt wie in Beispiel 1. Die Wasserzugabe beträgt 60 g.
Beispiel 31 (Herstellung einer wasserhaltigen Celluloselösung in l-Methyl-3-methylimid- azolium-dimethylphosphat (MMIM-DMPT)
Die Ausführung erfolgt wie in Beispiel 1. Die Wasserzugabe beträgt 60 g. Beispiel 32 (Zumischung eines weiteren protischen Lösemittels)
Die Ausführung erfolgt wie in Beispiel 1. Bei der Zugabe von Wasser wird zusätzlich 10 g Methanol zugegeben.
Beispiel 33 (Zumischung eines weiteren protischen Lösemittels)
Die Ausführung erfolgt wie in Beispiel 1. Bei der Zugabe von Wasser wird zusätzlich 10 g Isopropanol zugegeben.
Beispiel 34 (Herstellung einer wasserhaltigen Cellulose-/ Chitosanlösung in l-Ethyl-3- methylimidazolium-acetat (EMIM-OAc) im Labormixer)
Zu 800g l-Ethyl-3-methylimidazolium-acetat (EMIM-OAc) werden bei 50 0C mit 100 g Wasser während 5 min unter Rühren zugegeben. Das Lösemittelgemisch wird im Labormixer vorgelegt, auf 70 0C (Lösetemperatur) im Umluftofen thermostatisiert und es werden 80 g Cellulose (BW-Linters DP750) und 20 g Chitosan zugegeben. Es wird 40 s auf Stufe 2 gemixt und für 45 min bei 90 0C im Umluftofen gelagert. Danach wird er- neut 40 s auf Stufe 2 gemixt und weitere 45 min auf 90 0C temperiert. Die Cellulose- Chitosanlösung wird in einer Drucknutsche (15 μm Filtergewebe) filtriert. Die Lösung wird bei Raumtemperatur gelagert.
Beispiel 35 (Herstellung einer wasserhaltigen Cellulose-/ Stärkelösung in l-Ethyl-3-1- methylimidazolium-acetat (EMIM-OAc) im Labormixer)
Zu 800g Ethyl-3-methylimidazolium-acetat (EMIM-OAc) werden bei 50 0C 60 g Wasser während 5 min unter Rühren zugegeben. Das Lösemittelgemisch wird im Labormixer vorgelegt, auf 60 0C (Lösetemperatur) im Umluftofen thermostatisiert und es werden 80 g Cellulose (BW-Linters DP750) und 20 g Speisestärke zugegeben. Es wird 60 s auf Stufe 2 gemixt und für 45 min bei 80 0C im Umluftofen gelagert. Danach wird erneut 60 s auf Stufe 2 gemixt und weitere 45 min auf 80 0C temperiert. Die Cellulose- Stärkelösung wird in einer Drucknutsche (15μm Filtergewebe) filtriert. Die Lösung wird bei Raumtemperatur gelagert. Beispiel 36 (Faserherstellunq)
Dieses Beispiel ist eine Ausführung des Beispiels 17. Als Koagulationsbad wird jedoch Ethanol eingesetzt. Die anfallenden Fasern werden in Ethanol ausgewaschen.
Beispiel 37 (Faserherstellung)
Dieses Beispiel ist eine Ausführung des Beispiels 17. Als Koagulationsbad wird Isopro- panol eingesetzt. Die anfallenden Fasern werden in Isopropanol ausgewaschen.
Beispiel 38 (Herstellung einer wasserhaltigen Celluloselösung in l-Ethyl-3-methylimid- azolium-formiat (EMIM-FormiatV)
Zu 4,45 g l-Ethyl-3-methylimidazolium-formiat (EMIM-Formiat) werden bei 50 0C 0,3 g Wasser während 5 min unter Rühren zugegeben. Das Lösungsmittelgemisch wird im Labormixer vorgelegt und auf 70 0C (Lösetemperatur) im Umluftofen thermostatisiert. Hierzu werden 0,25 g Cellulose (Avicel DP 300) gegeben. Das Gemisch (5 Gew.-% CeI- lulose, 6 Gew.-% Wasser, 89 Gew.-% EMIM-Formiat) wird 40 s auf Stufe 2 gemixt und für 45 min bei 90 0C im Umluftofen gelagert. Danach wird erneut 40 s auf Stufe 2 gemixt und weitere 45 min auf 9O0C temperiert. Die Celluloselösung wird in einer Druck- nutsche (15 μm Filtergewebe) filtriert. Die Lösung wird bei Raumtemperatur gelagert.
Beispiel 39 (Herstellung einer wasserhaltigen Celluloselösung in l-Ethyl-3-methylimid- azolium-propionat (EMIM-PropionatV)
Die Ausführung erfolgt wie in Beispiel 38 beschrieben. Anstelle von EMIM-Formiat wird hier EMIM-Propionat herangezogen. Beispiel 40 (Herstellung einer wasserhaltigen Celluloselösunq in l-Ethyl-3-methylimid- azolium-octanoat (EMIM-Octanoat))
Die Ausführung erfolgt wie in Beispiel 38 beschrieben. Anstelle von EMIM-Formiat wird hier EMIM-Octanoat herangezogen.
Beispiel 41 (Herstellung einer wasserhaltigen Celluloselösung in 1,3-Diethylimidazo- lium-acetat (EEIM-Acetafn
Zu 9 g 1,3-Diethylimidazolium-acetat (EEIM-Acetat) werden bei 50 0C 1 g Wasser während 5 min unter Rühren zugegeben. Das Lösungsmittelgemisch wird im Labormixer vorgelegt und auf 70 0C (Lösetemperatur) im Umluftofen thermostatisiert. Hierzu werden 1 g Cellulose (Avicel DP 300) gegeben. Das Gemisch (9,1 Gew.-% Cellulose, 9,1 Gew.-% Wasser, 81,8 Gew.-% EEIM-Acetat) wird 40 s auf Stufe 2 gemixt und für 45 min bei 90 0C im Umluftofen gelagert. Danach wird erneut 40 s auf Stufe 2 gemixt und weitere 45 min auf 90 0C temperiert. Die Celluloselösung wird in einer Drucknutsche (15 μm Filtergewebe) filtriert. Die Lösung wird bei Raumtemperatur gelagert.
Beispiel 42 (Herstellung einer wasserhaltigen Stärkelösung (Amylopectin aus Mais) in l-Ethyl-3-methylimidazolium-acetat (EMIM-Acetat))
Zu 50 g l-Ethyl-3-methylimidazolium-acetat (EMIM-Acetat) werden bei Raumtemperatur 5 g Wasser während 5 min unter Rühren zugegeben. Das Lösungsmittelgemisch wird im Labormixer vorgelegt und auf 1000C (Lösetemperatur) im Umluftofen thermostatisiert. Hierzu werden 5 g Stärke (Herkunft: Amylopectin aus Mais) gegeben. Das Gemisch (8,3 Gew.-% Amylopectin, 8,3 Gew.-% Wasser, 83,3 Gew.-% EMIM-Acetat) wird 40 s auf Stufe 2 gemixt und für 45 min bei 1000C im Umluftofen gelagert. Danach wird erneut 40 s auf Stufe 2 gemixt und weitere 45 min auf 1000C temperiert. Die Stärkelösung wird in einer Drucknutsche (15 μm Filtergewebe) filtriert. Die Lösung wird bei Raumtemperatur gelagert.
* * * Anmerkung zu den Beispielen, bei denen Cellulose nassversponnen wird: Die danach erhaltenen Spinnfasern weisen sämtlich eine Nassfibrillationsnote von weniger als 2 auf.
* * *

Claims

Patentansprüche
1. Lösungssystem für Biopolymere in Form von Kohlenhydraten auf der Basis einer geschmolzenen ionischen Flüssigkeit, wobei gegebenenfalls Additive im Lösungssystem enthalten sind, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungssystem ein protisches Lösungsmittel oder ein Gemisch mehrerer protischer Lösungsmittel enthält, wobei für den Fall, dass das protische Lösungsmittel allein Wasser ist, dieses in dem Lösungssystem in einer Menge von mehr als etwa 5 Gew.-% vorliegt.
2. Lösungssystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit als Kation ein substituiertes oder unsubstituiertes Imidazolium-Kation enthält.
3. Lösungssystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es im We- sentlichen Wasser als protisches Lösungsmittel in einer Menge von mehr als 6 Gew.-% enthält.
4. Lösungssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es etwa 6 bis 15 Gew.-%, insbesondere etwa 7 bis 12 Gew.-% Wasser als protisches Lösungsmittel enthält.
5. Lösungssystem nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es das protische Lösungsmittel, mit Ausnahme von Wasser, in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von mindestens etwa 1 Gew.-% enthält.
6. Lösungssystem nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es das protische Lösungsmittel in einer Menge von etwa 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von etwa 2 bis 5 Gew.-% enthält.
7. Lösungssystem nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es als protisches Lösungsmittel Alkohole, insbesondere Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol und/oder 1-Butanol, gegebenenfalls in Vermischung mit Wasser, enthält.
8. Lösungssystem nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Imidazolium-Kation der ionischen Flüssigkeit in der 1- sowie 3- Stellung oder in der 1-, 2- sowie 3-Stellung mit (Ci-C6)-Alkylgruppen substituiert ist.
9. Lösungssystem nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Imidazolium- Kation das l-Ethyl-3-methylimidazolium-, 1,3-Dimethylimidazolium- oder das l-Butyl-3- methylimidazolium-Kation ist.
10. Lösungssystem nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion der ionischen Flüssigkeit ein Halogenid-, Perchlorat-, Pseudo- halogenid-, Sulfat-, Phosphat-, Alkylphosphat-, insbesondere ein d-C6-Carboxylat-Ion ist.
11. Lösungssystem nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenid- Ion als Chlorid-, Bromid- und/oder Iodid-Ion, das Pseudohalogenid-Ion als Cyanid-, Thiocyanat- und/oder Cyanat-Ion und das Ci-C6-Carboxylat-Ion als Formiat-, Acetat-, Propionat-, Butyrat-, Hexanoat-, Maleat-, Fumarat-, Oxalat-, Lactat- und/oder Pyruvat- Ionen vorliegen.
12. Lösungssystem nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die geschmolzene ionische Flüssigkeit einen Schmelzpunkt von - 100 bis + 1500C, insbesondere von -30 bis +800C aufweist.
13. Lösungssystem nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit vorliegt als l-Ethyl-3-methylimidazolium- acetat, 1,3-Dimethylimidazolium-acetat, l-Ethyl-3-methylirnidazolium-chlorid, 1-Butyl- 3-methylimidazolium-acetat, l-Ethyl-3-methylimidazolium-diethylphosphat, l-Methyl-3- methylimidazolium-dimethylphosphat, l-Ethyl-3-methylimidazolium-formiat, l-Ethyl-3- methylimidazolium-octanoat, 1,3-Diethylimidazolium-acetat und l-Ethyl-3-methylimid- azolium-propionat.
14. Lösungssystem nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es Kohlenhydrate, insbesondere in Form von Stärke, Cellulose und/oder Derivaten von Stärke und Cellulose, enthält.
15. Lösungssystem nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Derivate der Stärke und der Cellulose Ester oder Ether sind.
16. Lösungssystem nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke, Cellulose und/oder deren Derivate in dem Lösungssystem in einer Menge von etwa 1 bis 35 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von etwa 5 bis 20 Gew.-% vorliegen.
17. Lösungssystem nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es weniger als 2 Gew.-% eines Mikrogels von Kohlehydraten, insbesondere von Stärke, Cellulose und/oder deren Derivaten davon, enthält.
18. Lösungssystem nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenhydrate, insbesondere Stärke, Cellulose und/oder deren Derivate, darin gelöst sind und hiervon im Lösungssystem kein Mikrogel vorliegt.
19. Lösungssystem nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch ge- kennzeichnet, dass es eine Nullviskosität (gemessen mit einem Rotationsviskosimeter) zwischen etwa 5 und 150.000 Pa.s, insbesondere zwischen etwa 10 und 100.000 Pa.s aufweist.
20. Lösungssystem nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 19, dadurch ge- kennzeichnet, dass die darin gelöste Cellulose bzw. deren Derivat einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 200 bis 3500, insbesondere von etwa 300 bis 1500, aufweist.
21. Lösungssystem nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass es entgast ist.
22. Lösungssystem nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 21, dadurch gekenn- zeichnet, dass das Kohlenhydrat in Form von Cellulose vorliegt.
23. Verfahren zur Herstellung eines Lösungssystems nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenhydrat, insbesondere Cellulose, Stärke und/oder Derivate von Cellulose und Stärke, mit der geschmolzenen ioni- sehen Flüssigkeit, wie in mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 13 definiert, mit einer ausreichenden Menge an protischem Lösungsmittel bzw. Gemisch mehrerer protischer Lösungsmittel gemischt wird, bis das Kohlenhydrat aufgelöst ist, wobei im Falle des alleinigen Einsatzes von Wasser als protisches Lösungsmittel dieses in dem Lösungssystem in einer Menge von mehr als 5 Gew.-% vorliegt.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen in einem Extruder, insbesondere in einem Doppelschneckenextruder, durchgeführt wird.
25. Verfahren nach Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Auflösen unter Bestrahlen mit Mikrowellen, insbesondere unter Einwirkung von Ultraschall, durchgeführt wird.
26. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Auflösen bei erhöhter Temperatur, insbesondere zwischen etwa 20 und 15O0C, durchgeführt wird.
27. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass das Auflösen bei einer Temperatur von 30 bis 1200C durchgeführt wird.
28. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 23 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass Cellulose als faserige Cellulose, insbesondere in Form faseriger Naturcel- lulosefasern eingesetzt wird.
29. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass die faserige Cellulose in Form von Holzpulpe, Unters und/oder Papier vorliegt.
30. Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass Naturcellulosefasern in Form von Hanf-, Kokos-, Jute-, Bambus- und/oder Sisal-Fasem eingesetzt werden.
31. Verwendung des Lösungssystems nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 13 zum Lösen von Kohlenhydraten, insbesondere von Cellulose.
32. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 23 bis 30 oder Verwendung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungssystem vor der Weiterverarbeitung filtriert wird, insbesondere unter Druckbeaufschlagung oder Vakuum.
33. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 23 bis 30 oder 32 oder Verwen- düng nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungssystem vor der
Weiterverarbeitung zur Regenerierung der Kohlenhydrate entgast wird.
34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, dass das Entgasen unter Rühren und unter Vakuum durchgeführt wird.
35. Verfahren zur Herstellung von regenerierten Kohlenhydraten, insbesondere von Stärke, Cellulose und von Derivaten von Stärke und Cellulose, unter Verwendung des Lösungssystems nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 22, wobei das Lösungssystem in einem Koagulationsmedium ausgefällt, insbesondere nassversponnen wird, wobei sich in dem Lösungsmedium ein Lösungsmittel befindet, das die Kohlenhydrate nicht löst und mit der geschmolzenen ionischen Flüssigkeit mischbar ist.
36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass das Nichtlösungsmit- tel für das Kohlenhydrat das protische Lösungsmittel in Form von Wasser und/oder eines Alkohols, insbesondere Methanol, Ethanol, Propanol und/oder Butanol, ist.
37. Verfahren nach Anspruch 35 oder 36, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungssystem nassversponnen wird.
38. Verfahren nach einem der Ansprüche 35 bis 37, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenhydrate enthaltende Lösungssystem als Spinnlösung zur Herstellung nicht- fibrillierter Fasern herangezogen wird.
39. Verfahren nach einem der Ansprüche 35 bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass eine Luftspalt-Spinnanlage eingesetzt wird, um Stapelfasern hohen Kristallisationsgrades (KI > 0,5) zu erhalten.
40. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 35 bis 39, dadurch gekenn- zeichnet, dass das Spinnverfahren so ausgelegt wird, dass entweder Endlosfilamente oder Stapelfasern entstehen.
41. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 35 bis 40, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungssystem Cellulose enthält und hohe Viskosität aufweist, ins- besondere eine Nullviskosität zwischen etwa 5 und 150.000 Pa.s, wobei der Gehalt an Cellulose insbesondere zwischen etwa 5 und 25 Gew.-% und dessen durchschnittlicher Polymerisationsgrad bis zu 3500, insbesondere von 300 bis 1500, beträgt.
42. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 35 bis 41, dadurch gekenn- zeichnet, dass zur Einstellung spezieller Eigenschaften des gewonnenen ausgefällten
Materials, insbesondere Fasermaterials, Additive hinzugefügt werden, wobei die Additive dem Koagulationsmedium, dem Lösungssystem und/oder einem nachfolgenden Mo- difizierungsbad zugefügt werden.
43. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass Additive in Form von Mikrokapseln, Porenbildnern, Weichmachern, Mattierungsmitteln, Flammschutzmitteln, Bakteriziden, Vernetzungsmitteln, Hydrophobiermitteln, Antistatika und/oder Farbmittel herangezogen werden.
44. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 35 bis 43, dadurch gekennzeichnet, dass allein Wasser als Fäll- bzw. Koagulationsmedium herangezogen wird und keine Additive zugesetzt werden.
45. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 35 bis 43, dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkohol, ein Gemisch von Alkoholen oder ein Gemisch von Alkoholen) mit Wasser als Fäll- bzw. Koagulationsmedium herangezogen wird und keine Additive zugesetzt werden.
46. Verfahren nach Anspruch 45, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkohol Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol und/oder 1-Butanol herangezogen werden.
47. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 35 bis 46, dadurch gekenn- zeichnet, dass das die Kohlenhydrate enthaltende Lösungssystem vor der Verarbeitung erwärmt wird, insbesondere auf etwa 80 bis 1200C, und/oder das Koagulationsmedium insbesondere auf eine Temperatur von etwa 40 bis 900C eingestellt wird.
48. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 34 bis 47, dadurch gekenn- zeichnet, dass die im Koagulationsmedium, insbesondere in Wasser, ausgefällten Kohlenhydrate, insbesondere Stärke, Cellulose und/oder Derivate von Stärke und Cellulose, abgetrennt und die verbleibende flüssige Phase, gegebenenfalls nach teilweisem Eindampfen, zur Herstellung des ursprünglichen Lösungsmittelsystems gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11 zurückgewonnen und wieder zur Herstellung des die Kohlenhydrate enthaltenden Lösungssystems eingesetzt wird.
49. Regenerierte Kohlenhydrate erhältlich gemäß einem Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 35 bis 48, insbesondere in Form regenerierter Cellulosefasern.
50. Spinnfasern auf der Basis regenerierter Cellulose mit einer Nassfibrillationsnote von weniger oder gleich 2.
51. Spinnfasern nach Anspruch 50, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Schwefel von weniger als 1 mg/g, insbesondere weniger als 0,75 mg/g, und einen Kupfergehalt von weniger als 20 μg/g, insbesondere von weniger als 15 μg/g.
52. Spinnfasern auf der Basis regenerierter Cellulose, die nicht fibrillierend sind und gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an Schwefel von weniger als 1 mg/g, insbe- sondere weniger als 0,75 mg/g, und einen Kupfergehalt von weniger als 20 μg/g, insbesondere von weniger als 15 μg/g.
53. Spinnfasern nach Anspruch 51 oder 52, dadurch gekennzeichnet, dass der Schwe- felgehalt weniger als 0,5 mg/g, insbesondere weniger als 0,25 mg/g, und der Kupfergehalt weniger als 10 μg/g, insbesondere weniger als 5 μg/g, beträgt.
54. Spinnfasern nach einem der Ansprüche 51 bis 53, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Angaben zum Schwefel- und Kupfergehalt auf die aus dem Koagulationsbad austretenden, nicht gewaschenen Spinnfasern beziehen.
55. Spinnfasern nach mindestens einem der Ansprüche 50 bis 54, dadurch gekennzeichnet, dass deren Wasserrückhaltevermögen zwischen etwa 50 und 300 %, insbesondere zwischen etwa 65 und 200 % (nach DIN 53184), liegt.
56. Spinnfasern nach mindestens einem der Ansprüche 50 bis 55, dadurch gekennzeichnet, dass die Höchstzugkraft mindestens 6 cN/tex, insbesondere mindestens 10 cN/tex, und/oder die Höchstzugkraftdehnung mindestens 4 %, insbesondere mindestens 6 % (nach DIN EN ISO 2062) beträgt.
* * *
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