WO2007063698A1 - 太陽電池の保護カバー用塗料組成物 - Google Patents

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WO2007063698A1
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layer
coating composition
protective cover
curable
solar cell
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Masaru Nagato
Masahiko Maeda
Masami Kato
Tatsuya Higuchi
Eri Mukai
Tadashi Higashiura
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Daikin Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention is excellent in transparency, solvent resistance, water resistance (moisture resistance), weather resistance, durability, coating film hardness, gloss, and environmentally friendly solar cell protective cover and to form the same
  • the present invention relates to a curable fluorine-containing coating composition.
  • a glass plate is used as a protective cover for solar cells.
  • glass is heavy and fragile, lightweight, transparent, and high refractive index polycarbonate plates such as acrylic plates have been proposed as substrates to replace glass plates.
  • these transparent resins are inferior in weather resistance, chemical resistance, scratch resistance, stain resistance, etc., so they have been replaced by glass plates.
  • fluorine resin has excellent weather resistance, low refractive index, chemical resistance, water / oil repellency, and contamination resistance based on high energy of CF bond in the molecule and low polarizability. It has been developed for various purposes. Therefore, it is considered that weather resistance, transparency, chemical resistance, water / oil repellency, and stain resistance can be improved if a fluorine resin layer can be formed on the surface of the transparent resin substrate.
  • Methods for forming a fluorine resin layer on a transparent resin substrate generally include a method of applying a fluorine resin film and a method of coating (coating) a fluorine resin composition.
  • the point coating method which can be used for simple, post-processable and complex shapes, is preferred.
  • a fluorocoating composition that can be used in the coating method
  • a coating composition containing polytetrafluoroethylene (PTFE) that is coated on a frying pan for oil repellency is well known. Since high temperature baking is required to form a coating film, it cannot be applied to a resin base material.
  • Fluororesin that can be cured at room temperature to form a coating film and is a room temperature curable fluorine copolymer that is soluble in organic solvents and is a transparent coating film.
  • ⁇ ⁇ is known.
  • fluorine resin has excellent solvent resistance and other characteristics, it is unavoidable to use a ketone-based or ester-based strong solvent that dissolves not only fluorine resin but also other resins.
  • JP-A-57-34107 a copolymer of fluorephine, an alkyl buterether and a hydroxyalkyl buter ether is disclosed as a curable coating composition having weather resistance.
  • copolymer power S of fluoroolefin, butyl ester, alkyl vinyl ether, and hydroxyalkyl butyl ether as curable fluororesins for curable coatings, Japanese Patent Laid-Open Nos. 61-27531 and 62 -It is disclosed in the publication of 7767, JP-A-3-121107 and JP-A-6-184243.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 6-271807 proposes a curable fluorine resin having good adhesion to polycarbonate and the like.
  • fluorine-containing copolymers have the ability to dissolve in strong solvents, and weakly dissolve resins such as general-purpose solvents, in particular, third-class organic solvents (as defined in the organic solvent poisoning prevention regulations). It is difficult to dissolve in weak solvents.
  • a coating composition of fluorine resin using a weak solvent that does not dissolve a transparent resin substrate is desired.
  • a curable fluorine resin that dissolves in a weak solvent is not well known.
  • Non-hardening fluorine resin which has a strong ether power and is soluble in mineral spirits (type 3 organic solvents), is described in JP-A-53-96088, and is curable and can be used in mineral spirits. Soluble fluorine resin is described in Japanese Patent Publication No. 8-32847.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-198773 proposes to use a fluorine resin coating as a solar cell protective cover. Since the coating film is formed directly on the module, there is a problem in terms of strength as a protective cover.
  • Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2-123771 proposes to use a fluorine resin having a fluorine-containing alicyclic structure for a solar battery, but it is difficult to introduce a crosslinking site with this fluorine resin. Improvements in solvent resistance, weather resistance, durability, etc. required as protective covers for solar cells are not sufficient.
  • the present invention provides a solar cell protective cover having room temperature processability, solvent resistance, weather resistance, durability, and curable fluorine capable of forming the same, without impairing transparency as a solar cell protective cover.
  • An object is to provide a coating composition.
  • the present invention provides a curable fluorine-containing coating composition containing (A) a curable fluorine resin, (B) a curing agent, and (C) a solvent, wherein the solar cell module (I) is irradiated with sunlight.
  • a curable fluorine-containing coating composition containing (A) a curable fluorine resin, (B) a curing agent, and (C) a solvent, wherein the solar cell module (I) is irradiated with sunlight.
  • the protective cover of solar cells used to form the top coat layer (III) of the cured fluororesin provided directly or via the primer layer (IV) on the transparent resin layer ( ⁇ ) provided on the surface side The present invention relates to a coating composition.
  • the present invention provides a solar cell module (I), a transparent resin layer ( ⁇ ) provided on the solar light irradiation surface side of the module, and a primer layer (IV) directly on the transparent resin layer.
  • a solar cell including a topcoat layer (III) provided through the solar cell, wherein the topcoat layer (III) is a cured layer of the protective cover coating composition,
  • the solar cell module (I) includes a transparent resin layer (II) and a topcoat layer (III) provided on the transparent resin layer directly or via a primer layer (IV).
  • the present invention also relates to a laminated film for a protective cover for a solar cell, which is a laminated film for a protective cover provided on the irradiation surface side, and wherein the topcoat layer (III) is a cured product layer of the curable fluorine-containing coating composition.
  • the coating composition for a protective cover of a solar cell of the present invention has a primer layer (IV) directly or directly on the transparent resin layer (II) provided on the solar light irradiation surface side of the solar cell module (I). It is used to form the topcoat layer (III) of the cured fluororesin.
  • the protective cover coating composition is a curable fluorine-containing coating composition containing (A) a curable fluorine resin, (B) a curing agent, and (C) a solvent.
  • a fluorine resin having a curable group may be used alone, and a fluorine resin having a curable group and a non-curable fluorine resin and Z or cured. It may be a blend with a curable or non-curable non-fluorinated resin. Also, a blend of non-curable fluorine resin and curable non-fluorine resin may be used.
  • curable fluorine resin examples include the following.
  • a copolymer having a fluororefin unit, a butyl ether unit and a monomer unit having a curing site and a copolymer having a fluororefin unit, a vinyl ester unit and a monomer unit having a curing site.
  • Fluoroolefins include, for example, tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoroethylene propylene (HFP), black trifluoroethylene (CTFE), perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE), trifluoro Examples include fluoroethylene (TrFE), vinylidene fluoride (VdF), and ethylene fluoride.
  • butyl ether examples include ethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ethereol, methino levinino le etherenole, n-butino levinino le etherenole, 2-ethino hexeno leveno vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-methoxy ether.
  • examples include til vinyl ether.
  • Examples of the burester include Versatic acid bur (Velova 9, Vorova 10, etc., manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), benzoate bur, vinyl acetate, propionate bur, butyrate bismuth. And butyl benzoate.
  • Examples of the monomer having a curable site include hydroxy alkyl vinyl ethers such as hydroxy butyl vinyl ether (HBVE) and hydroxy propyl butyl ether as hydroxyl group-containing monomers; 2 hydroxyethyl aryl ether, 4 hydroxybutyl Examples include hydroxyalkyl allyl ethers such as allyl ether; hydroxyalkyl butyl esters such as hydroxyethyl vinyl ester, and carboxyl group-containing structural units such as acrylic acid, methacrylic acid, bulacetic acid, crotonic acid, undecylen.
  • HBVE hydroxy butyl vinyl ether
  • hydroxy propyl butyl ether as hydroxyl group-containing monomers
  • 2 hydroxyethyl aryl ether 4 hydroxybutyl
  • Examples include hydroxyalkyl allyl ethers such as allyl ether; hydroxyalkyl butyl esters such as hydroxyethyl vinyl ester,
  • silane-containing monomers such as vinyl silane, epoxy group-containing monomers, amino group-containing monomers, and the like can also be used.
  • Specific examples include TFEZ veova 9Z butyl benzoate Z hydroxybutyl vinyl ether copolymer, CTFEZ ethyl butyl ether Z cyclohexyl vinyl ether Z hydroxy butyl vinyl ether copolymer, and the like. .
  • the curable fluorine resin is a hydroxyl group-containing fluorine-containing copolymer having a hydroxyl value of more than 5 mgKOHZg and a total of hydroxyl value and acid value of more than 30 mgKOHZg. It is preferable because it is good and has excellent curing reactivity.
  • a hydroxyl value of lOmgKOHZg or more, particularly 30mgKOHZg or more is preferred for its ability to improve curing reactivity.
  • 65mgKOHZg or less, particularly 60mgKOHZg or less is preferred from the viewpoint of solubility in weak solvents.
  • the hydroxyl value is 5 mgKOHZg or less, the curability is lowered, and the solvent resistance, weather resistance, durability, chemical resistance, coating film hardness, adhesion and the like tend to be insufficient.
  • curable fluorine resins (A1) may be used by mixing with non-fluorine resins such as acrylic resins and urethane resins.
  • This non-fluorinated resin can be curable or non-curable Good.
  • acrylic resins include those conventionally used for paints, such as (meth) acrylic acid homopolymers or copolymers of 1 to 10 carbon atoms, side chains and Z or a copolymer of (meth) acrylic acid ester having a curable functional group at the end of the main chain.
  • (A2) Curable fluorine resin containing tetrafluoroethylene (TFE) and a hydrocarbon monomer (except for the above (A1)):
  • Examples thereof include a copolymer having a TFE unit, a hydrocarbon monomer unit, a vinyl ester unit, and a monomer unit having a curing site.
  • Examples of the bull ester and the monomer having a curing site include those described above.
  • hydrocarbon monomer examples include ethylene, propylene, isobutylene, and butylene.
  • Specific examples include TFEZ isobutylene Z benzoate butyl Z hydroxybutyl vinyl ether copolymer, TFEZHFPZ ethylene Z benzoate butyl Z hydroxy butyl vinyl ether copolymer, and the like.
  • curable fluorine resins (A2) may be used in combination with non-fluorine resins such as acrylic resins and urethane resins.
  • This non-fluorinated resin may be curable or non-curable.
  • Examples of the acryloline resin include those described above.
  • Examples thereof include a monomer unit having a CTFE unit and a curing site, and if necessary, a copolymer having a hydrocarbon monomer unit and a Z or butyl ether unit.
  • Examples of the monomer having a curing site, vinyl ether, and hydrocarbon monomer include those described above.
  • Specific examples include CTFEZ ethyl vinyl ether Z-hydroxybutyl vinyl ether copolymer, CTFEZ ethylene Z ethyl vinyl ether Z-hydroxybutyl vinyl. Examples thereof include ether copolymers.
  • curable fluorine resins (A3) may be used by mixing with non-fluorine resins such as acrylic resins and urethane resins.
  • This non-fluorinated resin may be curable or non-curable.
  • acrylic resin examples include those described above.
  • Examples thereof include a monomer unit having a VdF unit and a curing site, and a copolymer having a hydrocarbon monomer unit, a bull ester unit, and a Z or vinyl ether unit if necessary.
  • Examples of the monomer having a curing site, butyl ether, butyl ester, and hydrocarbon monomer include those described above.
  • curable fluorine resins (A4) may be used in combination with non-fluorine resins such as acrylic resins and urethane resins.
  • This non-fluorinated resin may be curable or non-curable.
  • Examples of the acryloline resin include those described above.
  • Non-curable fluorine resin includes TFE copolymer, CTFE copolymer, VdF copolymers can be used.
  • non-curable TFE-based resin examples include TFEZ ethylene Z hexafluoropropylene copolymer.
  • non-curable CTFE-based resin examples include a CTFEZ cyclohexyl vinyl ether copolymer.
  • Examples of the non-curable VdF copolymer include VdFZTFEZCTFE copolymer, VdFZTFEZHFP copolymer, VdF / HFP copolymer, and VdF / CTFE copolymer.
  • curable non-fluorine resin examples include curable acrylic resin and urethane resin.
  • the curable acrylic resin it has been used for paints conventionally! And a copolymer of (meth) acrylic acid ester having a curable functional group at the end of z or the main chain is preferably employed.
  • curable fluorine resins (A) curable fluorine resins (A1), and more, from the point that a solvent that does not attack transparent resins can be used, transparency and chemical resistance are good.
  • a curable fluororesin (A1) containing TFE as fluororefin is also particularly preferable because of its excellent weather resistance.
  • an optimal curing agent may be selected according to the type of curable group possessed by the curable fluorine resin.
  • the curable group is a hydroxyl group
  • an isocyanate curing agent, an amino resin curing agent, or the like is preferable.
  • Examples of the isocyanate curing agent include 2,4 tolylene diisocyanate, diphenol methane 4,4'-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and lysine methyl ester diisosene.
  • the ability of these polymers having two or more isocyanate groups, and blocked isocyanates, etc. are not limited thereto.
  • amino-resin-based curing agents examples include urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin, glycoluril resin, methylolated melamine resin in which melamine is methylolated, and methylolated melamine in methanol, ethanol.
  • urea resin melamine resin
  • benzoguanamine resin glycoluril resin
  • methylolated melamine resin in which melamine is methylolated and methylolated melamine in methanol, ethanol.
  • alkyl etherified melamine rosin etherified with alcohols such as butanol.
  • any solvent that does not invade the transparent resin that forms the transparent resin layer ( ⁇ ) can be used. Is preferred.
  • Examples of weak solvents include non-polar hydrocarbons such as third-class organic solvents (coal tar naphtha, mineral spirit, turpentine oil, petroleum naphtha, petroleum ether, petroleum benzine stipulated in the organic solvent poisoning prevention regulations).
  • third-class organic solvents coal tar naphtha, mineral spirit, turpentine oil, petroleum naphtha, petroleum ether, petroleum benzine stipulated in the organic solvent poisoning prevention regulations.
  • organic solvents alcohol and glycol solvents
  • An agent etc. can be illustrated.
  • non-polar hydrocarbon organic solvents especially general-purpose third-class organic solvents, and coal tar naphtha are further improved in terms of paintability, coating film drying, and solubility in various additives. Mineral spirit is preferred.
  • the blending ratio in the curable fluorine resin composition of the present invention is such that the solvent (C) is 20 to 5000 parts by mass and 60 to Blended in parts by mass, the curing agent (B) is blended so that the equivalent ratio of the curable fluororesin (A) to the cured site is 0.5 to 1.5, and further 0.8 to 1.2. It is preferable to do.
  • additives can be blended as long as the transparency, adhesion, weather resistance and the like are not impaired.
  • additives include surface hydrophilizing agents, heat shields, UV absorbers, coupling agents (silanes and metals), antioxidants, pigments, fillers, antifoaming agents, thickeners, and leveling. Agents, curing accelerators, fillers, anti-gelling agents and the like.
  • the surface hydrophilizing agent is an additive that makes the surface of the coating film hydrophilic, and has an effect of preventing rain stains.
  • Preferred surface hydrophilizing agents include those described in, for example, the pamphlet of International Publication No. 96Z26254. Particularly, the following compounds are preferred because of their excellent surface migration and rain line antifouling properties.
  • n is an integer of 1 to 20, R 1 is all different or at least two are the same, both of which are monovalent organic groups of 1 to: LOOO, oxygen atom, nitrogen
  • a part or all of the hydrogen atoms of the organic group, which may contain atoms and Z or silicon atoms, may be substituted with fluorine atoms or fluorine atoms and chlorine atoms, or Acrylic silicate or fluorine-containing alkyl silicate, or oligomer thereof.
  • R 1 is F (CF
  • n is an integer of 1 to 10).
  • the addition amount is preferably 0 to: L00 parts by mass, more preferably 0.1 to 50 parts by mass, and particularly preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable fluororesin (A).
  • the heat shield is an additive that prevents the temperature of the lower part of the coating film (such as the base) from rising by reflecting and absorbing the infrared rays of sunlight, and has the effect of lowering the internal temperature.
  • preferable heat shields include those described in JP-B-6-19061, JP-A-10-120946, JP-A-2000-72484, JP-A-2004-204173, and the like.
  • antimony monophosphate ⁇ tin (ATO), tin-doped indium oxide (ITO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), Ti oxide, and Ce oxide are preferable. .
  • the addition amount is 0 to: L00 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable fluorine resin (A),
  • 0.1 to 20 parts by mass particularly 0.2 to 10 parts by mass is preferred.
  • the ultraviolet absorber may be blended in order to absorb the ultraviolet rays of sunlight and prevent the coating film from deteriorating.
  • Specific examples include benzophenone, benzotriazole, triazine, benzoate, salicylate, cyanoacrylate, nickel complex, and oxalate anilide.
  • Ubinar 3049, Ubinar 3050 (all manufactured by BASF Japan Ltd.); Sumi Soap 110, Sumi Soap 130, Sumi Soap 200 (both manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
  • Tinuvin 900, Tinuvin PS, Tinuvin 384, Tinuvin 109, Tinuvin 928, Tinuvin 11 30 all manufactured by Chinoku Specialty Chemicals
  • Sumisorp 250, Sumisorp 300, Sumisorp 320, Sumisorp 340, Sumisorp 350 Both are manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Adekastab LA-32, Adekastab LA-31 both manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.
  • Tinuvin 400, Tinuvin 405, Tinuvin 479 (all manufactured by Chinoku 'Specialty' Chemicals)
  • UV absorbers are also UV absorbers.
  • a triazine-based ultraviolet absorber that is particularly excellent in ultraviolet-absorbing ability, which is preferable to a benzotriazole-based, triazine-based, or cyanoacrylate-based one having an absorbing ability from the long wavelength side is preferable.
  • the addition amount is preferably 0 to 50 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, and particularly preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the curable fluororesin (A).
  • the coupling agent has an effect of improving adhesion to the transparent resin layer (base material).
  • examples of the silane coupling agent include silane coupling agents containing an epoxy group, an amino group, an isocyanate group, a mercapto group, and a (meth) acrylate group, and specifically, ⁇ -glycidoxypropinotriol.
  • metal coupling agents include aluminum coupling agents and titanium coupling agents. Specifically, aluminum isopropylate, aluminum ethoxide, ethyl acetate acetate aluminum diisopropylate, and aluminum. Umtris (ethyl acetate acetate), alkyl acetoacetate aluminum diisopropylate, aluminum monoacetyl acetonate bis (ethyl acetoacetate), aluminum tris (acetyl acetonate), cyclic aluminum oxide isopropylate, Examples include titanium chelates.
  • epoxy group-containing silane coupling agents are preferred.
  • the addition amount is 0 to 30 parts by mass, further 0 with respect to 100 parts by mass of the curable fluororesin (A).
  • LO parts by mass particularly 1-: LO parts by mass are preferred.
  • anti-oxidation agent Various anti-oxidation agents can be used as the anti-oxidation agent.
  • hindered amine-based, phenol-based, phosphite-based, and vitamin E-based anti-oxidants can be exemplified.
  • the addition amount is 0 to 20 parts by mass, further 0 with respect to 100 parts by mass of the curable fluororesin (A).
  • the curable fluorine resin composition of the present invention can be prepared by an ordinary mixing method such as mixing with a mixer or a roll mill.
  • a so-called two-component coating composition in which a curable fluorine resin and a curing agent are mixed immediately before coating may be used.
  • the strong curable fluorine resin composition is coated on the transparent resin layer (base material) (resin) constituting the protective cover of the solar cell.
  • the transparent resin constituting the transparent resin layer (base material) has a light transmittance of 80% or more, further 85% or more, particularly 90% or more measured by the method described later. Resins are preferred.
  • polycarbonate polyethylene terephthalate
  • acrylic resin polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyimide, and epoxy resin.
  • polycarbonate, polyethylene terephthalate, acrylic resin, polyimide, fluorine resin, and further, polycarbonate and acrylic resin are preferred because of their good strength and transparency.
  • Polycar boats are especially preferred.
  • Polycarbonate is excellent in transparency and good in mechanical properties such as hardness, versatility, and workability, but is known to be inferior in scratch resistance and weather resistance.
  • the glass transition point becomes soft at around 150 ° C in terms of heat resistance, it cannot be applied to resin that requires high-temperature baking, but the curable fluorine resin used in the coating composition of the present invention can be cured at room temperature. Because there is no problem, there is no problem in applying to polycarbonate!
  • a primer layer as described below may be formed.
  • additive additives described in the topcoat layer (III) are effective in the transparent resin layer (base material) (II).
  • the surface hydrophilizing agent which modifies the surface characteristics is not necessary. May be added.
  • additives such as heat shields, ultraviolet absorbers, and acid inhibitors are effective.
  • the blending amount may be in the above range.
  • additives may be added only to the transparent resin layer (II) or may be added together with the topcoat layer (III).
  • the kind of additive to be added may be the same as or different from that of the topcoat layer ( ⁇ ).
  • the curable fluorine-resin cured product layer as the topcoat layer (III) can be formed by: (1) a method of directly applying and curing on the transparent resin layer (substrate) (ii); ) Transparent resin layer (base material) A method of providing a primer layer (IV) on ( ⁇ ) and applying and curing on the primer layer (IV) can be employed.
  • the solvent (C) used in the curable fluorine-containing coating composition of the present invention is only a solvent that does not attack the transparent resin layer (base material) ( ⁇ ). Or, it is necessary to use a mixed solvent with V-solvent as the main solvent that does not invade transparent resin.
  • a solvent that does not invade such transparent resin does not depend on the type of transparent resin, but the weak solvent alone or mixed solvent is preferable.
  • the transparent resin is polycarbonate, polyester, or acrylic resin
  • Other solvents that can be mixed include the solvents described later other than the weak solvent, but the amount of the mixture is set so as not to impair the transparency of the transparent resin.
  • the primer layer (IV) can prevent penetration of the solvent into the transparent resin.
  • a curable organic solvent may be contained in the curable fluorine-containing coating composition.
  • the primer in this case for example, acrylic resin, urethane resin, polyester resin, fluorine resin and the like can be preferably used.
  • the coating method can be a normal method such as datebing, casting, roll coating, curtain flow coating, bar coating, spraying, spin coating, etc. Methods such as baking, drying and UV curing can be used. Curing conditions vary depending on the curing system, and conventionally known conditions can be employed.
  • the present invention also provides a solar cell module (I), a transparent resin layer ( ⁇ ) provided on the solar irradiation surface side of the module, and a direct or primer layer (IV) on the transparent resin layer. And a solar cell including a topcoat layer (III) provided via the protective coating layer, wherein the topcoat layer (III) is a cured layer of the protective cover coating composition.
  • the solar cell module (I) further includes a transparent resin layer (II) and a topcoat layer (III) provided on the transparent resin layer directly or via the primer layer (IV).
  • a transparent resin layer (II) and a topcoat layer (III) provided on the transparent resin layer directly or via the primer layer (IV).
  • the solar cell module (I) a conventionally known module in which a solar cell (cell) is sealed with a sealant, a back sheet or the like can be used without particular limitation.
  • the transparent resin layer (base material) ( ⁇ ) may be directly applied to a solar cell, or a protective cover laminated film in which a topcoat layer ( ⁇ ) of a fluorine-containing cured material is previously laminated.
  • the laminated film may be formed and adhered to the solar cell module (I).
  • the thickness of the transparent resin layer (base material) ( ⁇ ) varies depending on the type and transparency of the resin, but is usually preferably in the range of 50 ⁇ m to 15 mm.
  • the thickness of the topcoat layer (III) varies depending on the type of curable fluorine resin, the type of transparent resin substrate, and the like, and is preferably in the range of usually 1 to 500 / ⁇ ⁇ .
  • the thickness of the primer layer varies depending on the type of primer and the type of transparent resin base material. Usually, 0.1 to: LOO / zm is preferable. Good. [0101] Next, preferred embodiments of the present invention will be specifically exemplified, but the present invention is not limited to these embodiments.
  • curable fluorine resin particularly a copolymer of monomers containing a TFEZ vinyl ester Z cured site (hydroxyl group or carboxyl group)
  • Type 3 organic solvent especially coal tar naphtha
  • curable fluorine resin particularly, a copolymer of CTFEZ vinyl ether Z-cured monomer (hydroxyl group or carboxyl group)
  • curable fluorine resin particularly a mixture of a TFEZ vinyl ester Z-cured monomer (hydroxyl group or carboxyl group) -containing monomer and curable acrylic resin
  • Type 3 organic solvent especially coal tar naphtha
  • A2 curable fluorine resin (TFEZ hydrocarbon monomer Z vinyl ester Z hardness Curable fluororesin that can be dissolved in butylacetate typified by copolymer of monomer containing hydroxyl group (hydroxyl group or carboxyl group)
  • UV absorber hydrophilizing agent
  • Curing that dissolves in butyric acetate typified by a copolymer of the curable fluorine resin (A2) (TFEZ hydrocarbon-based monomer Z vinyl ester Z-curing site (hydroxyl group or carboxyl group) -containing monomer) Fluorine resin)
  • UV absorber hydrophilizing agent
  • the coating composition of the present invention is suitable for a solar cell protective cover. Even when applied to an article in the same usage environment as the protective cover, the same effect as the present invention can be obtained.
  • Such other items include, for example, buildings, cars, trains, airplanes, windows and daylighting units; buildings and parking lot roofs; road noise barriers and windshields; automobiles, motorcycles, and other light power bars; Etc. can be exemplified.
  • Measuring device GPC manufactured by Tosoh Corporation (model HLC-8020)
  • TSKgel 3 GMHXL, 1 G2500HXL and 1 GRCXL-L are used as columns. Tetrahydrofuran is used as the eluent, and polystyrene with a known molecular weight is used as the standard sample for the molecular weight.
  • “Soluble in organic solvent” means that 10 g or more dissolves in a certain organic solvent lOOg at a temperature of 20 ⁇ 5 ° C (the solution becomes transparent). From the viewpoint of easy preparation and coating of a coating composition, it is preferable to dissolve at least lOOg in the organic solvent lOOg.
  • a hydroxyl group-containing fluorine-containing copolymer (12) was produced in the same manner except that the monomers shown in Table 1 were used.
  • Table 1 shows the composition, number average molecular weight Mn, hydroxyl value, and solvent (coal tar naphtha and mineral spirit) solubility of the obtained copolymer.
  • Curable fluorinated copolymer (1-2) 100 parts by mass dissolved in 100 parts by mass of mineral spirit Thus, a solution having a solid content of 50% by mass was obtained. 200 parts by weight of this solution, 12.4 parts by weight of deyuranate TSA-100, 4.0 parts by weight of upinal 3039, 10.0 parts by weight of ⁇ -glycidoxypropyl rietooxysilane, and mineral spirits as an additional solvent 50 parts by mass was added and mixed well to obtain a coating composition.
  • 100 parts by mass of the curable fluorinated copolymer (1-1) was dissolved in 100 parts by mass of coal tar naphtha to obtain a solution having a solid content of 50% by mass. 200 parts by weight of this solution, 15.3 parts by weight of deyuranate TS ⁇ -100, 4.0 parts by weight of upinal 3039, 10.0 parts by weight of ⁇ -glycidoxypropyl ⁇ triethoxysilane, Zeffle GH700 (trade name)
  • a coating composition was obtained by adding 5 parts by mass of a hydrophilizing agent (fluorine-containing alkyl silicate) manufactured by Daikin Industries, Ltd. and 50 parts by mass of coal tar naphtha as an additional solvent and mixing well.
  • Curable fluorine-containing copolymer (1 1) 50 parts by mass and acrylic resin (methyl methacrylate / cyclohexyl methacrylate / 2-ethyl hexyl acrylate / 2-hydroxy dodecyl methacrylate copolymer) 50 parts by mass of the coalescence was dissolved in 100 parts by mass of coal tar naphtha to obtain a transparent solution having a solid content of 50% by mass.
  • acrylic resin methyl methacrylate / cyclohexyl methacrylate / 2-ethyl hexyl acrylate / 2-hydroxy dodecyl methacrylate copolymer
  • 100 parts by mass of the curable fluorinated copolymer (1-1) was dissolved in 100 parts by mass of coal tar naphtha to obtain a solution having a solid content of 50% by mass.
  • To 200 parts by weight of this solution add 15.3 parts by weight of deyuranate TS A-100, 4.0 parts by weight of eupinal 3039, 5.0 parts by weight of Zefle GH700, and 50 parts by weight of coal tar naphtha as an additional solvent. Mix well to obtain a coating composition.
  • TFE-based curable fluorine resin solution (Zefle GK510 (trade name) manufactured by Daikin Industries, Ltd.) Solid content 50% by mass, solvent: butyl acetate, hydroxyl value 60mgKOH, g, acid value 9mgKOH, go curable fluorinated copolymer 1-3) 200 parts by mass, 21.0 parts by mass of Sumidur N3300 (trade name. Isocyanate-based curing agent manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.), 4 A coating composition was prepared by adding 0 part by mass and 50 parts by mass of butyl acetate as an additional solvent and mixing well.
  • TFE curable fluorine resin solution (Zefle GK570 (trade name) manufactured by Daikin Industries, Ltd.) Solid content 65% by mass, solvent: butyl acetate, hydroxyl value 60mgKOH, g, acid value 3mgKOH, go curable fluorine-containing co Polymer 1 4) 154 parts by weight, Sumidur N3300 20.6 parts by weight, Pupinal 3039 4.0 parts by weight, Zeffle GH700 5.0 parts by weight, and 96 parts by weight butyl acetate as additional calosolvent In addition, it was mixed well to obtain a coating composition.
  • VdF non-curable fluorine resin (Zeffle LC700 (trade name) manufactured by Daikin Industries, Ltd. Vd FZTFEZCTFE copolymer. Curable fluorine-containing copolymer 1 5) 60 parts by mass of acrylic resin (methyl methacrylate) Rate / Cyclohexylmetatalylate / 2-Ethylhexyl Atallate Z2-Hydroxychetylmetatalylate copolymer 40 parts by mass dissolved in 100 parts by mass of coal tar naphtha Solution.
  • the coating compositions prepared in Examples 1 to 5 were each sprayed with an air spray.
  • the film was painted so that the dry film thickness was 50 ⁇ m. Subsequently, it was heated at 80 ° C. for 20 minutes and dried and cured to produce a laminated film for a protective cover.
  • the accelerated weathering test is performed for 200 hours using a super UV tester W13 type (trade name, weathering tester manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) Test conditions are irradiation 11 hours (illuminance: 100 mWZcm 2 , black panel temperature: 63 ° C, relative humidity: 70%), condensation 11 hours (illuminance: OmWZcm 2 , black panel temperature: room temperature, relative humidity: 100%), Resting 1 hour (illuminance: OmWZcm 2 , black panel temperature: 63 ° C, relative humidity: 85%).
  • a cross-cut test is performed according to JIS K5400.
  • the coating film dissolves or swells, and there is remarkable glossiness.
  • Example 5 was used as the coating composition.
  • a top coat layer was formed in the same manner as in Example 9 to produce a laminated film for protective cover.
  • the coating compositions prepared in Examples 6 to 8 were applied by air spray so that the dry film thickness was 50 m. Subsequently, it was heated at 80 ° C. for 20 minutes, dried and cured, and a protective cover laminated film was produced.
  • Comparative Example 2 is a laminated film obtained by coating the coating composition of Example 6 directly on a polycarbonate film without providing a primer layer.
  • TFE-based curable fluorinated resin solution (Zefle GK570 (trade name) manufactured by Daikin Industries, Ltd.) Hard ⁇ '14 Fluorocopolymer 1 4) 154 mass%, Sumijiyunore N3300 20.6 mass%, Tinuvin 479 (Ciba 'Specialty' Chemicals Co., Ltd. triazine UV absorber) 2 Add 0 parts by weight, Tinuvin 400 (Triazine-based ultraviolet absorber manufactured by Ciba 'Specialty' Chemicals Co., Ltd.), 2.0 parts by weight, and 96 parts by weight of butyl acetate as an additional solvent, and mix well. Thus, a coating composition was obtained.
  • TFE-based curable fluorinated resin solution (Zefle GK570 (trade name) manufactured by Daikin Industries, Ltd. Hard ⁇ 14 fluorinated copolymer 1 4)
  • Zefle GK570 (trade name) manufactured by Daikin Industries, Ltd. Hard ⁇ 14 fluorinated copolymer 1 4)
  • Sumijiyunore N3300 is 20.6 mass%
  • a paint composition was prepared by adding 2.0 parts by mass of TINUVIN 479, 2.0 parts by mass of TINUVIN 400, 5.0 parts by mass of ZEFLE GH700, and 96 parts by mass of butyl acetate as an additional solvent and mixing well. .
  • the coating compositions prepared in Examples 17 to 18, respectively were applied with an air spray so that the dry film thickness was 50 m. Subsequently, it was heated at 80 ° C. for 20 minutes, dried and cured, and a laminated film for a protective cover was produced.
  • Example 9 The same physical properties as in Example 9 were examined for the produced protective cover laminated film. In addition, an accelerated weathering test was conducted for 500 hours to examine changes in appearance. The results are shown in Table 4.
  • a solar cell protective cover having room temperature processability, solvent resistance, weather resistance, durability, and curable fluorine capable of forming the same without impairing transparency as a solar cell protective cover.
  • a coating composition can be provided.

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Abstract

　太陽電池の保護カバーとしての透明性を損なわず、室温加工性、耐溶剤性、耐候性、耐久性をもった太陽電池の保護カバーおよびそれを形成し得る硬化性フッ素塗料組成物を提供する。（Ａ）硬化性フッ素樹脂と（Ｂ）硬化剤と（Ｃ）溶剤を含む硬化性含フッ素塗料組成物であって、太陽電池モジュール(Ｉ)の太陽光照射面側に設けられている透明樹脂層(II)に直接またはプライマー層(IV)を介して設けられるフッ素樹脂硬化物のトップコート層(III)の形成に用いる太陽電池の保護カバー用塗料組成物。

Description

明 細 書
太陽電池の保護カバー用塗料組成物
技術分野
[0001] 本発明は、透明性、耐溶剤性、耐水性 (耐透湿性)、耐候性、耐久性、塗膜硬度、 光沢に優れ、環境に配慮した太陽電池の保護カバーおよびそれを形成するための 硬化性含フッ素塗料組成物に関する。
背景技術
[0002] 現在、太陽電池の保護カバーにはガラス板が使われている。しかしガラスは重ぐま た脆いため、ガラス板に代わる基材として軽量で透明性、高屈折率のポリカーボネー ト板ゃアクリル板などの透明榭脂製の板が提案されている。しかし、これらの透明榭 脂は耐候性、耐薬品性、耐傷性、耐汚染性などに劣っているため、ガラス板に取って 代わるまでには至って 、な 、。
[0003] ところで、フッ素榭脂は分子内の C F結合の高いエネルギーと低い分極率に基づ く優れた耐候性、低屈折率、耐薬品性、撥水撥油性、耐汚染性を有しており、種々 の用途に展開されている。したがって透明榭脂基材表面にフッ素榭脂層を形成する ことができれば、耐候性、透明性、耐薬品性、撥水撥油性、耐汚染性を向上させるこ とができると考えられる。
[0004] 透明榭脂基材にフッ素榭脂層を形成する方法としては、一般に、フッ素榭脂フィル ムを貼り付ける方法、フッ素榭脂塗料組成物をコーティング (塗装)する方法などがあ るが、簡便性、後加工性、複雑な形状にも使用できる点力 コーティング法の方が好 ましい。
[0005] コーティング法に使用できるフッ素榭脂塗料組成物としてはフライパンに撥油性の ためにコートされるようなポリテトラフルォロエチレン (PTFE)を含む塗料組成物がよ く知られているが、塗膜を形成するために高温焼付けを必要とするので、榭脂基材に は適用できない。
[0006] 常温で硬化して塗膜を形成できるフッ素榭脂として、フルォロォレフインと各種炭化 水素系モノマーとの共重合体で有機溶剤に可溶で塗膜が透明な常温硬化性フッ素 榭脂が知られている。しかし、フッ素榭脂は優れた耐溶剤性等の特性をもっため、フ ッ素榭脂に限らず他の榭脂をも溶解させるケトン系やエステル系の強溶剤を使用せ ざるを得ない。
[0007] たとえば特開昭 57— 34107号公報にはフルォロォレフインとアルキルビュルエー テルとヒドロキシアルキルビュルエーテルの共重合体が耐候性を有する硬化性塗料 用組成物として開示されている。また、フルォロォレフインとビュルエステルとアルキ ルビ-ルエーテルとヒドロキシアルキルビュルエーテルの共重合体力 S、硬化性塗料 用の硬化性フッ素榭脂として特開昭 61— 275311号公報、特開昭 62— 7767号公 報、特開平 3— 121107号公報および特開平 6— 184243号公報に開示されている 。また、特開平 6— 271807号公報はポリカーボネートなどに密着性のよい硬化性フ ッ素榭脂を提案している。
[0008] しかし、これらの含フッ素共重合体は強溶剤には溶解する力 汎用溶剤、特に第三 種有機溶剤 (有機溶剤中毒予防規則で規定されて 、る)などの榭脂溶解能が弱 、弱 溶剤へは溶解しにくい。
[0009] ところで、強溶剤ベースのフッ素榭脂塗料を透明榭脂基材に適用すると榭脂基材 をも溶解してしまい、透明榭脂基材の透明性 (光透過性)が大きく低下するため、高 度の透明性が要求されない一般建材用や装置、家電の内部部品用の塗料としては 有効であるが、光の透過性が最重要特性である太陽電池の保護カバーとしての使用 は見送られてきた。
[0010] 透明榭脂基材を溶解しない弱溶剤を使用したフッ素榭脂の塗料組成物が望まれる 力 弱溶剤に溶解する硬化性フッ素榭脂はあまり知られて 、な 、。
[0011] たとえばこうした溶剤の面からの検討として、フルォロォレフインとシクロへキシルビ
-ルエーテル力もなりミネラルスピリット（第三種有機溶剤）に可溶な非硬化性のフッ 素榭脂が特開昭 53— 96088号公報に記載されており、また、硬化性でミネラルスピ リットに可溶なフッ素榭脂が特公平 8— 32847号公報に記載されている。
[0012] し力しこれらのフッ素榭脂は、汎用溶剤には可溶であるが、硬化性の含フッ素共重 合体である特公平 8— 32847号公報においても、導入される水酸基価と酸価の合計 が 30mgKOHZgまでであり、また実施例でミネラルスピリットへの溶解性が確認され て ヽる共重合体の水酸基価および酸価は 、ずれも 5mgKOHZgと少なく硬化性が 不充分となるため、フッ素榭脂の有利な特徴である耐溶剤性、耐候性、耐久性など の改善が期待できない。
[0013] 一方、太陽電池の分野において、特開昭 59— 198773号公報にはフッ素榭脂塗 料を太陽電池保護カバーとして使用することが提案されているが、フッ素榭脂塗膜は 太陽電池モジュールに直接塗膜を形成するため、保護カバーとして強度の点で問題 がある。
[0014] 特開平 2— 123771号公報には含フッ素脂肪環構造をもったフッ素榭脂を太陽電 池に使用することが提案されているが、このフッ素榭脂では架橋部位の導入が難しく 、太陽電池の保護カバーとして要求される耐溶剤性、耐候性、耐久性などの改善が 充分とはいえない。
発明の開示
[0015] 本発明は、太陽電池の保護カバーとしての透明性を損なわず、室温加工性、耐溶 剤性、耐候性、耐久性をもった太陽電池の保護カバーおよびそれを形成し得る硬化 性フッ素塗料組成物を提供することを目的とする。
[0016] すなわち本発明は、 (A)硬化性フッ素榭脂と (B)硬化剤と (C)溶剤を含む硬化性 含フッ素塗料組成物であって、太陽電池モジュール (I)の太陽光照射面側に設けら れている透明榭脂層 (Π)に直接またはプライマー層 (IV)を介して設けられるフッ素榭 脂硬化物のトップコート層 (III)の形成に用いる太陽電池の保護カバー用塗料組成物 に関する。
[0017] また本発明は、太陽電池モジュール (I)と該モジュールの太陽光照射面側に設けら れて ヽる透明榭脂層 (Π)と該透明榭脂層に直接またはプライマー層 (IV)を介して設け られているトップコート層 (III)を含む太陽電池であって、該トップコート層 (III)が、前記 保護カバー用塗料組成物の硬化物層である太陽電池、
さらには、透明榭脂層 (II)と該透明榭脂層に直接またはプライマー層 (IV)を介して設 けられているトップコート層 (III)を含み、太陽電池モジュール (I)の太陽光照射面側に 設ける保護カバー用積層フィルムであって、該トップコート層 (III)が、前記硬化性含フ ッ素塗料組成物の硬化物層である太陽電池の保護カバー用積層フィルムにも関する 発明を実施するための最良の形態
[0018] 本発明の太陽電池の保護カバー用塗料組成物は、太陽電池モジュール (I)の太陽 光照射面側に設けられている透明榭脂層 (II)に直接またはプライマー層 (IV)を介して 設けられるフッ素榭脂硬化物のトップコート層 (III)の形成に用いる。
[0019] 保護カバー用塗料組成物は、 (A)硬化性フッ素榭脂と (B)硬化剤と (C)溶剤を含 む硬化性含フッ素塗料組成物である。
[0020] つぎに各成分について説明する。
[0021] (A)硬化性フッ素榭脂
本発明で用いる硬化性フッ素榭脂は、硬化性基を有するフッ素榭脂を単独で使用 してもょ 、し、硬化性基を有するフッ素榭脂と非硬化性のフッ素榭脂および Zまたは 硬化性もしくは非硬化性の非フッ素榭脂とのブレンド物でもよい。また、非硬化性のフ ッ素榭脂と硬化性の非フッ素榭脂とのブレンド物でもよい。
[0022] 硬化性フッ素榭脂としては、つぎのものが例示できる。
[0023] (A1)弱溶剤、特に第三種有機溶剤に溶解する硬化性フッ素榭脂：
フルォロォレフイン単位とビュルエーテル単位と硬化部位を有する単量体単位を有 する共重合体、フルォロォレフイン単位とビニルエステル単位と硬化部位を有する単 量体単位を有する共重合体などがあげられる。
[0024] フルォロォレフインとしては、たとえばテトラフルォロエチレン（TFE)、へキサフルォ 口プロピレン（HFP)、クロ口トリフルォロエチレン（CTFE)、パーフルォロ（アルキルビ -ルエーテル）（PAVE)、トリフルォロエチレン（TrFE)、フッ化ビ-リデン（VdF)、フ ッ化エチレンなどがあげられる。
[0025] ビュルエーテルとしては、たとえばェチルビ-ルエーテル、シクロへキシルビ-ルェ ーテノレ、メチノレビニノレエーテノレ、 n—ブチノレビニノレエーテノレ、 2—ェチノレへキシノレビ ニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、 2—メトキシェチルビニルエーテルなどが あげられる。
[0026] ビュルエステルとしては、たとえばバーサティック酸ビュル（シェル化学社製のべォ バ 9、べォバ 10など）、安息香酸ビュル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビュル、酪酸ビ- ル、ビバリン酸ビュル、カプロン酸ビュル、 p— t ブチル安息香酸ビュルなどがあげ られる。
[0027] 硬化性部位を有する単量体としては、水酸基含有単量体としてたとえばヒドロキシ ブチルビ-ルエーテル（HBVE)、ヒドロキシプロピルビュルエーテルなどのヒドロキシ アルキルビニルエーテル； 2 ヒドロキシェチルァリルエーテル、 4 ヒドロキシブチル ァリルエーテルなどのヒドロキシアルキルァリルエーテル；ヒドロキシェチルビニルェ 一テルなどのヒドロキシアルキルビュルエステルなどがあげられ、カルボキシル基含 有構造単位として、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ビュル酢酸、クロトン酸、ゥンデ シレン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル 酸モノエステルなどがあげられる。そのほか、ビニルシランなどのシラン含有単量体、 エポキシ基含有単量体、アミノ基含有単量体なども使用できる。
[0028] 具体例としては、たとえば TFEZべォバ 9Z安息香酸ビュル Zヒドロキシブチルビ -ルエーテル共重合体、 CTFEZェチルビ-ルエーテル Zシクロへキシルビ-ルェ 一テル Zヒドロキシブチルビニルエーテル共重合体などがあげられる。
[0029] この硬化性フッ素榭脂は、水酸基価が 5mgKOHZgを超え、かつ水酸基価と酸価 の合計が 30mgKOHZgを超える水酸基含有含フッ素共重合体であることが、弱溶 剤への溶解性が良好でかつ硬化反応性にも優れて 、ることから好まし 、。水酸基価 は lOmgKOHZg以上、特に 30mgKOHZg以上であることが硬化反応性が向上 すること力も好ましぐ 65mgKOHZg以下、特に 60mgKOHZg以下であることが、 弱溶剤への溶解性の点から好まし 、。
[0030] また水酸基価が 5mgKOHZg以下になると硬化性が低下し、耐溶剤性、耐候性、 耐久性、耐薬品性、塗膜硬度、密着性などが不充分になる傾向にある。
[0031] 酸価をもつ場合も含めて、硬化性フッ素榭脂 (A1)では、水酸基価と酸価の合計が
30mgKOHZgを超えるものが好まし ヽ。水酸基価と酸価の合計が 30mgKOHZg 以下である場合は硬化性が低下し、耐溶剤性、耐候性、耐久性、耐薬品性、密着性 などが不充分になる傾向にある。
[0032] これらの硬化性フッ素榭脂 (A1)は、アクリル榭脂ゃウレタン榭脂などの非フッ素榭 脂と混合使用してもよい。この非フッ素榭脂は硬化性であっても非硬化性であっても よい。
[0033] アクリル榭脂としては従来より塗料用に使用されているものがあげられ、たとえば (メ タ）アクリル酸の炭素数 1〜 10のアルキルエステルの単独重合体または共重合体、 側鎖および Zまたは主鎖末端に硬化性官能基を有する (メタ)アクリル酸エステルの 共重合体などがあげられる。
[0034] (A2)テトラフルォロエチレン (TFE)と炭化水素系単量体を含む硬化性フッ素榭脂（ ただし、前記 (A1)以外）：
TFE単位と炭化水素系単量体単位とビニルエステル単位と硬化部位を有する単量 体単位を有する共重合体などがあげられる。
[0035] ビュルエステルおよび硬化部位を有する単量体としては、前記のものがあげられる
[0036] 炭化水素系単量体としては、たとえばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ブチレン
、ペンテン、へキセン、ヘプテン、オタテンなどがあげられる。
[0037] 具体例としては、 TFEZイソブチレン Z安息香酸ビュル Zヒドロキシブチルビ-ル エーテル共重合体、 TFEZHFPZエチレン Z安息香酸ビュル Zヒドロキシブチルビ ニルエーテル共重合体などがあげられる。
[0038] これらの硬化性フッ素榭脂 (A2)は、アクリル榭脂ゃウレタン榭脂などの非フッ素榭 脂と混合使用してもよい。この非フッ素榭脂は硬化性であっても非硬化性であっても よい。
[0039] ァクリノレ榭脂としては前記のものがあげられる。
[0040] (A3)クロ口トリフルォロエチレン (CTFE)を含む硬化性フッ素榭脂（ただし、前記 (A 1)以外）：
CTFE単位と硬化部位を有する単量体単位、さらに要すれば炭化水素系単量体 単位および Zまたはビュルエーテル単位を有する共重合体などがあげられる。
[0041] 硬化部位を有する単量体、ビニルエーテルおよび炭化水素系単量体としては、前 記のものがあげられる。
[0042] 具体例としては、 CTFEZェチルビ-ルエーテル Zヒドロキシブチルビ-ルエーテ ル共重合体、 CTFEZエチレン Zェチルビ-ルエーテル Zヒドロキシブチルビ-ル エーテル共重合体などがあげられる。
[0043] これらの硬化性フッ素榭脂 (A3)は、アクリル榭脂ゃウレタン榭脂などの非フッ素榭 脂と混合使用してもよい。この非フッ素榭脂は硬化性であっても非硬化性であっても よい。
[0044] アクリル榭脂としては前記のものがあげられる。
[0045] (A4)フッ化ビニリデン (VdF)を含む硬化性フッ素榭脂 (ただし、前記 (A1)以外）：
VdF単位と硬化部位を有する単量体単位、さらに要すれば炭化水素系単量体単 位、ビュルエステル単位および Zまたはビニルエーテル単位を有する共重合体など があげられる。
[0046] 硬化部位を有する単量体、ビュルエーテル、ビュルエステルおよび炭化水素系単 量体としては、前記のものがあげられる。
[0047] これらの硬化性フッ素榭脂 (A4)は、アクリル榭脂ゃウレタン榭脂などの非フッ素榭 脂と混合使用してもよい。この非フッ素榭脂は硬化性であっても非硬化性であっても よい。
[0048] ァクリノレ榭脂としては前記のものがあげられる。
[0049] (A5)非硬化性のフッ素榭脂と硬化性非フッ素榭脂を含む硬化性フッ素榭脂： 非硬化性のフッ素榭脂としては、 TFE系共重合体、 CTFE系共重合体、 VdF系共 重合体などが使用できる。
[0050] 非硬化性の TFE系榭脂としては、たとえば TFEZエチレン Zへキサフルォロプロピ レン共重合体などがあげられる。
[0051] 非硬化性の CTFE系榭脂としては、たとえば CTFEZシクロへキシルビ-ルエーテ ル共重合体などがあげられる。
[0052] 非硬化性の VdF系共重合体としては、たとえば VdFZTFEZCTFE共重合体、 V dFZTFEZHFP共重合体、 VdF/HFP共重合体、 VdF/CTFE共重合体などがあ げられる。
[0053] 硬化性の非フッ素榭脂としては、硬化性アクリル榭脂、ウレタン榭脂などがあげられ る。
[0054] 硬化性アクリル榭脂としては従来より塗料用に使用されて!、るものがあげられ、側鎖 および zまたは主鎖末端に硬化性官能基を有する (メタ)アクリル酸エステルの共重 合体が好ましく採用される。
[0055] これらの硬化性フッ素榭脂 (A)のうち、透明榭脂を侵さない溶剤を使える点、透明 性、耐薬品性が良好な点から、硬化性フッ素榭脂 (A1)、更にはフルォロォレフインと して TFEを含む硬化性フッ素榭脂 (A1)が耐候性が良好な点力も特に好ましい。
[0056] (B)硬化剤
硬化剤は、硬化性フッ素榭脂が有する硬化性基の種類に応じて最適なものを選択 すればよい。
[0057] 硬化性基が水酸基である場合、イソシァネート系硬化剤、アミノ榭脂系硬化剤など が好適である。
[0058] イソシァネート系硬化剤としては、たとえば 2, 4 トリレンジイソシァネート、ジフエ二 ノレメタン 4, 4'ージイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァ ネート、リジンメチルエステルジイソシァネート、メチルシクロへキシルジイソシァネート 、トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、 n—ぺ ンタン一 1, 4 ジイソシァネート、これらの三量体、これらのァダクト体ゃビユウレット 体、これらの重合体で 2個以上のイソシァネート基を有するもの、さらにブロック化され たイソシァネート類などがあげられる力 これらに限定されるものではない。
[0059] アミノ榭脂系硬化剤としては、たとえば尿素樹脂、メラミン榭脂、ベンゾグアナミン榭 脂、グリコールゥリル樹脂のほか、メラミンをメチロールイ匕したメチロール化メラミン榭 脂、メチロール化メラミンをメタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類で エーテルィ匕したアルキルエーテル化メラミン榭脂などがあげられる力 これらに限定さ れるものではない。
[0060] (C)溶剤
溶剤としては、透明榭脂層 (Π)を構成する透明榭脂を侵さない溶剤であればよぐ塗 料化、塗膜乾燥性、各種添加剤溶解性などが良好な点力ゝら弱溶剤が好ましい。
[0061] 弱溶剤としては、たとえば第三種有機溶剤 (有機溶剤中毒予防規則で規定された コールタールナフサ、ミネラルスピリット、テレビン油、石油ナフサ、石油エーテル、石 油ベンジン)などの非極性炭化水素系有機溶剤のほか、アルコール、グリコール系溶 剤などが例示できる。これらのうち、塗料化、塗膜乾燥性、各種添加剤溶解性がさら に優れて ヽる点から非極性炭化水素系有機溶剤、特に汎用溶剤である第三種有機 溶剤、さらにはコールタールナフサ、ミネラルスピリットが好ましい。
[0062] そのほか、 1, 4—ジォキサン、トリクロルエチレン、クロ口ホルム、ァ-リン、ピリジン、 n—ペンタノール、ァセトニトリル、メチルェチルケトン、アセトン、酢酸ブチル、酢酸メ チル、ジメチルホルムアミド、ベンジルアルコール、エタノール、メタノール、 1ーブタノ ール、ジエチレングリコール、エタノールァミン、エチレングリコール、ギ酸、水などの 1 種または 2種以上を透明樹脂層への影響や塗料化、塗膜乾燥性、各種添加剤溶解 性、基材密着性などを考慮して使用、または弱溶剤と併用してもよい。
[0063] 本発明の硬化性フッ素榭脂組成物における配合割合は、硬化性フッ素榭脂 (A) 1 00質量部に対して、溶剤（C)を 20〜5000質量部、さらに 60〜： LOOO質量部配合し 、硬化剤（B)を硬化性フッ素榭脂 (A)の硬化部位に対する当量比で 0. 5〜1. 5、さ らには 0. 8〜1. 2となるように配合することが好ましい。
[0064] 本発明の組成物において、さらに透明性や密着性、耐候性などを損なわない限り、 種々の添加剤を配合することができる。添加剤としては、たとえば表面親水化剤、遮 熱剤、紫外線吸収剤、カップリング剤 (シラン系、金属系）、酸化防止剤、顔料、フイラ 一、消泡剤、増粘剤、レべリング剤、硬化促進剤、充填剤、ゲルィ匕防止剤などがあげ られる。
[0065] 表面親水化剤は、塗膜表面を親水性表面にする添加剤であり、雨筋汚れの防止と いう効果が奏される。好ましい表面親水化剤としては、たとえば国際公開第 96Z262 54号パンフレットなどに記載されたものがあげられ、特に表面移行性、雨筋防汚性が 良好な点力 つぎの化合物が好まし 、。
[0066] 式：
[化 1]
O R 1 (式中、 nは 1〜20の整数、 R1はすべてが異なるかまたは少なくとも 2つが同じであり、 いずれも炭素数 1〜： LOOOの 1価の有機基であって、酸素原子、チッ素原子および Z またはケィ素原子を含んでいてもよぐ該有機基の水素原子の一部または全部がフッ 素原子またはフッ素原子と塩素原子とで置換されて 、てもよ 、)で表されるアクリルシ リケートもしくは含フッ素アルキルシリケート、またはこれらのオリゴマー。
[0067] このうち、さらに表面移行性、雨筋防汚性が良好な点から、 R1の水素原子がフッ素 原子で一部または全部置換されているものが好ましい。具体的な R1としては、 F (CF
2
) (CH ) 、（CF ) CH、 H (CF ) (CH ) 、 F (CF ) CHFCF (CH ) 、 F (CF ) (C n 2 m 3 2 2 n 2 m 2 n 2 2 m 2 n
H ) C = 0、 H (CF ) (CH ) C = 0、（F (CF ) (CH ) ) N、（H (CF ) C) N、（H (
2 m 2 n 2 m 2 n 2 m 2 3 2 2
CF ) (CH ) ) N、F (CF ) 0 (CF (CF ) CF O) CF (CF ) C = 0 (mは 0または 1
2 n 2 m 2 2 n 3 2 m 3 〜
6の整数、 nは 1〜10の整数）などがあげられる。
[0068] 添加量は、硬化性フッ素榭脂 (A) 100質量部に対して、 0〜： L00質量部、さらには 0. 1〜50質量部、特に 1〜20質量部が好ましい。
[0069] 遮熱剤は、太陽光の赤外線を反射、吸収することにより塗膜下部（下地など)の温 度上昇を防止する添加剤であり、内部の温度を下げるという効果が奏される。好まし い遮熱剤としては、たとえば特公平 6— 19061号公報、特開平 10— 120946号公報 、特開 2000- 72484号公報、特開 2004— 204173号公報などに記載されたもの があげられ、特に可視光透過性の点から、アンチモンド一プ酸ィ匕錫 (ATO)、錫ドー プ酸化インジウム（ITO)、アルミニウムドープ酸化亜鉛 (AZO)、 Ti酸化物、 Ce酸ィ匕 物が好ましい。
[0070] 添加量は、硬化性フッ素榭脂 (A) 100質量部に対して、 0〜： L00質量部、さらには
0. 1〜20質量部、特に 0. 2〜10質量部が好ましい。
[0071] 紫外線吸収剤は太陽光の紫外線を吸収して塗膜の劣化を防止するために配合し てもよい。具体例としてはべンゾフエノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベン ゾエート系、サリシレート系、シァノアクリレート系、ニッケル錯塩系、シユウ酸ァニリド 系などがあげられる。
[0072] 以下に種々の市販品（商品名）を例示するが、これらのみに限定されるものではなく 、また組み合わせて使用してもよい。 [0073] ベンゾフエノン系紫外線吸収剤：
ュビナール 3049、ュビナール 3050 (いずれも BASFジャパン (株）製）；スミソープ 110、スミソープ 130、スミソープ 200 (いずれも住友ィ匕学工業 (株)製）
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤：
チヌビン 900、チヌビン PS、チヌビン 384、チヌビン 109、チヌビン 928、チヌビン 11 30 (いずれもチノく'スぺシャリティ'ケミカルズ (株）製）；スミソープ 250、スミソープ 300 、スミソープ 320、スミソープ 340、スミソープ 350 (いずれも住友化学工業 (株)製）；ァ デカスタブ LA— 32、アデカスタブ LA— 31 (いずれも旭電化 (株)製）
トリアジン系紫外線吸収剤：
チヌビン 400、チヌビン 405、チヌビン 479 (いずれもチノく'スぺシャリティ'ケミカル ズ (株)製）
ベンゾエート系紫外線吸収剤：
スミソープ 400 (住友化学工業 (株)製）
シァノアクリレート系紫外線吸収剤：
ュビナール 3055、ュビナール 3039 (BASFジャパン (株)製）
その他の紫外線吸収剤：
プロパンジオイック酸 [ (4ーメトキシフエ-ル）ーメチレン]ージメチルエステル [0074] 紫外線吸収剤を適切に選択することにより、長期間の暴露においても黄変を効率よ く抑えられる。
[0075] この観点から、長波長側から吸収能をもつベンゾトリアゾール系、トリアジン系、シァ ノアクリレート系が好ましぐ紫外線吸収能力に特に優れているトリアジン系紫外線吸 収剤が好ましい。
[0076] 添加量は、硬化性フッ素榭脂 (A) 100質量部に対して、 0〜50質量部、さらには 0 . 5〜10質量部、特に 1〜5質量部が好ましい。
[0077] カップリング剤は透明榭脂層（基材)への密着性を向上させる効果がある。シラン系 カップリング剤としては、たとえばエポキシ基、アミノ基、イソシァネート基、メルカプト 基、（メタ）アタリレート基を含有したシランカップリング剤があげられ、具体的には γ— グリシドキシプロピノレトリメトキシシラン、 j8 —（3, 4—エポキシシクロへキシノレ）ェチノレ トリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロビルト リメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 OCNC H Si(OCH ) な
3 6 3 3 どがあげられる。金属系カップリング剤としては、たとえばアルミニウム系カップリング 剤、チタン系カップリング剤などがあげられ、具体的にはアルミニウムイソプロピレート 、アルミニウムエトキサイド、ェチルァセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、ァ ルミ-ゥムトリス（ェチルァセトアセテート）、アルキルァセトアセテートアルミニウムジィ ソプロピレート、アルミニウムモノァセチルァセトネートビス（ェチルァセトアセテート）、 アルミニウムトリス（ァセチルァセトネート）、環状アルミニウムオキサイドイソプロビレー ト、チタンキレートなどがあげられる。
[0078] これらのうち、着色性、密着性の点力 エポキシ基含有シランカップリング剤が好ま しい。
[0079] 添加量は、硬化性フッ素榭脂 (A) 100質量部に対して、 0〜30質量部、さらには 0
. 1〜： LO質量部、特に 1〜： LO質量部が好ましい。
[0080] 酸ィ匕防止剤としては、各種の酸ィ匕防止剤が利用できる。たとえば、ヒンダードァミン 系、フエノール系、ホスファイト系、ビタミン E系酸ィ匕防止剤が例示できる。
[0081] 添加量は、硬化性フッ素榭脂 (A) 100質量部に対して、 0〜20質量部、さらには 0
. 5〜5質量部、特に 1〜3質量部が好ましい。
[0082] 本発明の硬化性フッ素榭脂組成物は、ミキサー、ロールミルでの混合といった通常 の混合方法で調製できる。また、硬化性フッ素榭脂の種類によっては、硬化性フッ素 榭脂と硬化剤を塗装直前に混合する、いわゆる 2液型の塗料組成物にしてもよい。
[0083] 力かる硬化性フッ素榭脂組成物は太陽電池の保護カバーを構成する透明榭脂層（ 基材) (Π)に塗装される。
[0084] 透明榭脂層 (基材) (Π)を構成する透明榭脂としては、後述する方法で測定した光透 過率が 80%以上、さらには 85%以上、特に 90%以上である樹脂が好ましい。
[0085] 具体的には、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、アクリル榭脂、ポリェチ レン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、エポキシ榭脂などがあげられる。これら のうち、強度、透明性が良好な点から、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート 、アクリル榭脂、ポリイミド、フッ素榭脂が、さらにはポリカーボネート、アクリル榭脂が、 特にポリカーボートが好まし 、。
[0086] ポリカーボネートは、透明性に優れ、硬度などの機械的特性、汎用性、加工性の点 でも良好であるが、耐擦傷性、耐候性などに劣ることが知られている。また、耐熱性の 点でガラス転移点が 150°C周辺で柔らかくなるため高温焼付けが必要な榭脂は適応 できないが、本発明の塗料組成物に使用する硬化性フッ素榭脂は常温でも硬化可 能であるから、ポリカーボネートへの適用に問題はな!/、。
[0087] なお、密着性や溶剤不浸透性に配慮が必要な場合、後述するようなプライマー層 を形成してもよい。
[0088] また、透明榭脂層（基材) (II)中に、トップコート層 (III)において説明した各種の添カロ 剤 (ただし、表面特性を改質するような表面親水化剤ゃレべリング剤は除く）を添加し てもよい。特に、遮熱剤や紫外線吸収剤、酸ィ匕防止剤などの添カ卩は有効である。そ の配合量は上記の範囲でよい。また、これらの添加剤は透明榭脂層 (II)のみに添加し てもよいし、トップコート層 (III)と共に添加してもよい。さらに添加する添加剤の種類も トップコート層 (ΠΙ)と同じでも異なっていてもよい。
[0089] トップコート層 (III)である硬化性フッ素榭脂硬化物層の形成方法としては、（1)透明 榭脂層 (基材) (Π)上に直接塗布し硬化させる方法；（2)透明榭脂層 (基材) (Π)上にプ ライマー層 (IV)を設け、このプライマー層 (IV)上に塗布し硬化させる方法などが採用 できる。
[0090] 直接塗布法（1)では、本発明の硬化性含フッ素塗料組成物で使用する溶剤 (C)は 、透明榭脂層 (基材) (Π)の透明榭脂を侵さない溶剤のみ、または透明榭脂を侵さな Vヽ溶剤を主溶剤とする混合溶剤とすることが必要である。そうした透明榭脂を侵さな い溶剤は、透明樹脂の種類にもよるが、上記の弱溶剤の単独または混合溶剤が好 適である。たとえば、透明榭脂がポリカーボネート、ポリエステル、アクリル榭脂の場合 は、非極性炭化水素系溶剤、特に第三種有機溶剤の 1種または 2種以上が好ましい 。混合可能な他の溶剤としては弱溶剤以外の後述する溶剤があげられるが、その混 合量は透明樹脂の透明性を損なわない程度の量にする。
[0091] プライマー層 (IV)を介する方法 (2)では、プライマー層 (IV)により透明樹脂への溶剤 の浸透を防ぐことができるため、透明榭脂を多少侵す可能性のある溶剤、たとえば極 性有機溶剤が硬化性含フッ素塗料組成物に含まれていてもよい。
[0092] この場合のプライマーとしては、たとえばアクリル榭脂、ウレタン榭月旨、ポリエステノレ 榭脂、フッ素榭脂などが好適に使用できる。
[0093] V、ずれの方法にぉ 、ても、塗布方法としてはデイツビング、キャスト、ロールコート、 カーテンフローコート、バーコート、スプレー、スピンコートなどの通常の方法が採用 でき、硬化方法も常温乾燥、焼付け乾燥、 UV硬化という方法が採用できる。硬化条 件は硬化系によって異なり、従来公知の条件が採用できる。
[0094] 本発明はまた、太陽電池モジュール (I)と該モジュールの太陽光照射面側に設けら れて ヽる透明榭脂層 (Π)と該透明榭脂層に直接またはプライマー層 (IV)を介して設け られているトップコート層 (III)を含む太陽電池であって、該トップコート層 (III)が、前記 保護カバー用塗料組成物の硬化物層である太陽電池にも関する。
[0095] さらには、透明榭脂層 (II)と該透明榭脂層に直接またはプライマー層 (IV)を介して設 けられているトップコート層 (III)を含み、太陽電池モジュール (I)の太陽光照射面側に 設ける保護カバー用積層フィルムであって、該トップコート層 (III)が、前記硬化性含フ ッ素塗料組成物の硬化物層である太陽電池の保護カバー用積層フィルムにも関する
[0096] 太陽電池モジュール (I)としては、太陽電池 (セル)を封止剤やバックシートなどで封 止した従来公知のモジュールが特に限定なく使用できる。
[0097] 透明榭脂層（基材) (Π)は太陽電池に直接塗布形成してもよいし、あらかじめ含フッ 素塗料硬化物のトップコート層 (ΠΙ)を積層した保護カバー用積層フィルムを作製し、こ の積層フィルムを太陽電池モジュール (I)に接着することにより形成してもよい。
[0098] 透明榭脂層（基材) (Π)の厚さは、榭脂の種類や透明性などにより異なるが、通常 50 μ m〜15mmの範囲であるのが好ましい。
[0099] トップコート層 (III)の厚さは、硬化性フッ素榭脂の種類や透明榭脂基材の種類など により異なる力 通常 1〜500 /ζ πιの範囲であるのが好ましい。
[0100] プライマー層 (IV)を設ける場合、プライマー層の厚さは、プライマーの種類や透明 榭脂基材の種類などにより異なる力 通常 0. 1〜： LOO /z mの範囲であるのが好まし い。 [0101] つぎに本発明の好ましい実施形態を具体的に例示するが、本発明はこれらの実施 形態に限定されるものではな 、。
[0102] (実施形態 1)
(Π)透明榭脂：
ポリカーボネート
[0103] (III)トップコート層：
つぎの硬化性含フッ素塗料組成物の硬化物
[0104] (A)硬化性フッ素榭脂：
前記 (A1)の硬化性フッ素榭脂（特に、 TFEZビニルエステル Z硬化部位 (水酸基 またはカルボキシル基)含有単量体の共重合体）
(B)硬化剤：
イソシァネート系
(C)溶剤：
第三種有機溶剤 (特に、コールタールナフサ）
(D)添加剤：
親水化剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤
[0105] (IV)プライマー層：
なし
[0106] (実施形態 2)
(II)透明榭脂： ポリエチレンテレフタレート
[0107] (III)トップコート層：
つぎの硬化性含フッ素塗料組成物の硬化物
[0108] (A)硬化性フッ素榭脂：
前記 (A1)の硬化性フッ素榭脂（特に、 CTFEZビニルエーテル Z硬化部位 (水酸 基またはカルボキシル基)含有単量体の共重合体）
(B)硬化剤：
イソシァネート系
(C)溶剤： 第三種有機溶剤 (特に、ミネラルスピリット）
(D)添加剤：
シランカップリング剤、紫外線吸収剤
[0109] (IV)プライマー層：
なし
[0110] (実施形態 3)
(Π)透明榭脂：
アクリル榭脂
[0111] (III)トップコート層：
つぎの硬化性含フッ素塗料組成物の硬化物
[0112] (A)硬化性フッ素榭脂：
前記 (A1)の硬化性フッ素榭脂（特に、 TFEZビニルエステル Z硬化部位 (水酸基 またはカルボキシル基)含有単量体の共重合体と硬化性アクリル榭脂との混合物）
(B)硬化剤：
イソシァネート系
(C)溶剤：
第三種有機溶剤 (特に、コールタールナフサ）
(D)添加剤：
紫外線吸収剤
[0113] (IV)プライマー層：
なし
[0114] (実施形態 4)
(Π)透明榭脂：
ポリカーボネート
[0115] (III)トップコート層：
つぎの硬化性含フッ素塗料組成物の硬化物
[0116] (A)硬化性フッ素榭脂：
前記 (A2)の硬化性フッ素榭脂 (TFEZ炭化水素系単量体 Zビニルエステル Z硬 化部位 (水酸基またはカルボキシル基)含有単量体の共重合体に代表される酢酸ブ チルに溶解する硬化性フッ素榭脂）
(B)硬化剤：
イソシァネート系
(C)溶剤：
酢酸ブチル
(D)添加剤：
紫外線吸収剤、親水化剤
[0117] (IV)プライマー層：
あり（非硬化性アクリル榭脂）
[0118] (実施形態 5)
(Π)透明榭脂：
ポリカーボネート
[0119] (III)トップコート層：
つぎの硬化性含フッ素塗料組成物の硬化物
[0120] (A)硬化性フッ素榭脂：
前記 (A2)の硬化性フッ素榭脂 (TFEZ炭化水素系単量体 Zビニルエステル Z硬 化部位 (水酸基またはカルボキシル基)含有単量体の共重合体に代表される酢酸ブ チルに溶解する硬化性フッ素榭脂）
(B)硬化剤：
イソシァネート系
(C)溶剤：
酢酸ブチル
(D)添加剤：
紫外線吸収剤、親水化剤
[0121] (IV)プライマー層：
あり（UV硬化性アクリル榭脂）
[0122] 本発明の塗料用組成物は太陽電池の保護カバーに最適である力 太陽電池の保 護カバーと同様の使用環境にある物品に適用しても、本発明と同様の効果が得られ る。そうした他の物品としては、たとえば建物、自動車、列車、飛行機などの窓や採光 部；建物や駐車場の屋根；道路の防音壁や風防；自動車ゃ自動二輪などのライト力 バー;各種照明保護カバーなどが例示できる。
実施例
[0123] つぎに本発明を実施例に基づいて説明する力 本発明はこれらの実施例のみに限 定されるものではない。
[0124] 本明細書で使用した測定法はつぎのとおりである。
[0125] (NMR分析）
NMR測定装置： BRUKER社製
JH - NMR測定条件： 300MHz (テトラメチルシラン = Oppm)
19F— NMR測定条件： 282MHz (トリクロ口フルォロメタン =Oppm)
[0126] (元素分析）
測定装置：ジエイサイエンス (株)製の CHN CORDERとオリオリサーチ (株)製のィ ォナライザ一 901
[0127] (水酸基価および酸価）
NMRおよび元素分析法で求めた組成より計算した。
[0128] (数平均分子量）
測定装置：東ソー (株)製の GPC (型式 HLC— 8020)
測定条件：カラムとして TSKgel: GMHXLを 3本、 G2500HXLを 1本、 GRCXL— Lを 1本使用する。溶離液としてはテトラヒドロフランを使用し、分子量の標準サンプル としては分子量既知のポリスチレンを使用する。
[0129] (ガラス転移温度 Tg)
ASTM E1356— 98に従い、パーキンエルマ一製の DSC測定装置 7シリーズを 使用し、 2nd runにおいて中点法により Tgを決定する。
測定条件
昇温速度： 10°CZmin
S¾料直： lOmg ヒートサイクル： 25°C〜150°C、昇温、冷却、昇温
[0130] (溶解性試験）
「有機溶剤に可溶」とは、ある有機溶剤 lOOgに温度 20± 5°Cで 10g以上溶解する（ 溶液が透明となる)ことをいう。塗料用組成物の調製や塗工が容易な点から、有機溶 剤 lOOgに lOOg以上溶解することが好ましい。
[0131] (光透過率'ヘイズ値測定）
(株)東洋精機製作所製のヘイズガード Πを使用し、 ASTM D1003に基づいて測 定する。
[0132] 製造例 1 (硬化性含フッ素共重合体の製造）
容量 6000mlのステンレス製オートクレーブに酢酸ブチル 2500質量部、べォバ 9 ( 以下、「W9」という） 554. 5質量部、安息香酸ビュル (VBz) 69. 1質量部、 4ーヒド ロキシブチルビ-ルエーテル（HBVE) 83. 5質量部を仕込み、 5°Cに冷却したのち 減圧窒素置換の操作を 3回繰り返した。最後に再度減圧してテトラフルォロエチレン ( TFE) 280. 0質量部を仕込んだ。撹拌下に 62. 0°Cまで昇温し、パーブチル PV (商 品名。 日本油脂 (株)製の過酸ィ匕物系重合開始剤） 28. 38質量部を仕込み重合を開 始した。反応器内圧が 1. OMPaG力 0. 4MPaGへ低下した時点で反応を停止し た。重合収率は 98. 0%であった。得られた含フッ素共重合体を19 F— NMR、 JH-N MRおよび元素分析法で分析したところ、 TFEが 37モル0 /0、 W9力 5. 2モル0 /0、 VBzが 7. 0モル0 /0および HBVEが 10. 8モル0 /0力もなる含フッ素共重合体（1— 1) であり、数平均分子量 Mnは 9. 0 X 1000であった。また、ガラス転移温度 Tgは 30°C であった。溶剤（コールタールナフサおよびミネラルスピリット）への溶解性は「可溶」 であった。
[0133] さらに表 1に示す単量体を使用したほかは同様にして水酸基含有含フッ素共重合 体（1 2)を製造した。得られた共重合体の組成、数平均分子量 Mn、水酸基価およ び溶剤（コールタールナフサおよびミネラルスピリット)溶解性を表 1に示す。
[0134] [表 1] 表 1
Figure imgf000021_0001
[0135] 実施例 1
硬化性含フッ素共重合体（1— 1) 100質量部をコールタールナフサ 100質量部に 溶解させて固形分 50質量％の溶液とした。この溶液 200質量部に、デユラネート TS A— 100 (商品名。旭化成 (株)製のイソシァネート系硬化剤）を 15. 3質量部、ュピナ ール 3039 (商品名。 BASF社製の紫外線吸収剤）を 4. 0質量部、カップリング剤とし て γ -グリシドキシプロピルトリエトキシシランを 10. 0質量部、および追加溶剤としてコ 一ルタールナフサを 50質量部加えてよく混合して塗料用組成物とした。
[0136] 実施例 2
硬化性含フッ素共重合体（1— 2) 100質量部をミネラルスピリット 100質量部に溶解 させて固形分 50質量％の溶液とした。この溶液 200質量部に、デユラネート TSA— 100を 12. 4質量部、ュピナール 3039を 4. 0質量部、 Ύ -グリシドキシプロピル卜リエ トキシシランを 10. 0質量部、および追加溶剤としてミネラルスピリットを 50質量部加 えてよく混合して塗料用組成物とした。
[0137] 実施例 3
硬化性含フッ素共重合体（1— 1) 100質量部をコールタールナフサ 100質量部に 溶解させて固形分 50質量％の溶液とした。この溶液 200質量部に、デユラネート TS Α— 100を 15. 3質量部、ュピナール 3039を 4. 0質量部、 γ -グリシドキシプロピル卜 リエトキシシランを 10. 0質量部、ゼッフル GH700 (商品名。ダイキン工業 (株)製の 親水化剤。フッ素含有アルキルシリケート）を 5質量部および追加溶剤としてコールタ 一ルナフサを 50質量部加えてよく混合して塗料用組成物とした。
[0138] 実施例 4
硬化性含フッ素共重合体（1 1) 50質量部とアクリル榭脂 (メチルメタタリレート Zシ クロへキシルメタタリレート /2—ェチルへキシルアタリレート /2—ヒロドキシェチルメ タクリレート共重合体 50質量部をコールタールナフサ 100質量部に溶解させて固形 分 50質量％の透明な溶液とした。
[0139] この溶液 200質量部に、デユラネート TSA— 100を 15. 3質量部、ュピナ一ノレ 303 9を 4. 0質量部、ゼッフル GH700を 5質量部および追加溶剤としてコールタールナ フサを 50質量部加えてよく混合して塗料用組成物とした。
[0140] 実施例 5
硬化性含フッ素共重合体（1— 1) 100質量部をコールタールナフサ 100質量部に 溶解させて固形分 50質量％の溶液とした。この溶液 200質量部に、デユラネート TS A— 100を 15. 3質量部、ュピナール 3039を 4. 0質量部、ゼッフル GH700を 5. 0 質量部、および追加溶剤としてコールタールナフサを 50質量部加えてよく混合して 塗料用組成物とした。
[0141] 実施例 6
TFE系硬化性フッ素榭脂溶液 (ダイキン工業 (株)製のゼッフル GK510 (商品名）。 固形分 50質量％、溶剤：酢酸ブチル、水酸基価 60mgKOH,g、酸価 9mgKOH, go硬化性含フッ素共重合体 1— 3) 200質量部に、スミジュール N3300 (商品名。住 化バイエルウレタン (株)製のイソシァネート系硬化剤）を 21. 0質量部、ュピナール 3 039を 4. 0質量部および追加溶剤として酢酸ブチルを 50質量部加えてよく混合して 塗料用組成物とした。
[0142] 実施例 7
TFE系硬化性フッ素榭脂溶液 (ダイキン工業 (株)製のゼッフル GK570 (商品名）。 固形分 65質量％、溶剤：酢酸ブチル、水酸基価 60mgKOH,g、酸価 3mgKOH, go硬化性含フッ素共重合体 1 4) 154質量部に、スミジュール N3300を 20. 6質量 部、ュピナール 3039を 4. 0質量部、ゼッフル GH700を 5. 0質量部、および追カロ溶 剤として酢酸ブチルを 96質量部加えてよく混合して塗料用組成物とした。
[0143] 実施例 8
VdF系非硬化性フッ素榭脂 (ダイキン工業 (株)製のゼッフル LC700 (商品名）。 Vd FZTFEZCTFE共重合体。硬化性含フッ素共重合体 1 5) 60質量部とアクリル榭 脂（メチルメタタリレート/シクロへキシルメタタリレート /2—ェチルへキシルアタリレ ート Z2—ヒロドキシェチルメタタリレート共重合体 40質量部をコールタールナフサ 10 0質量部に溶解させて固形分 50質量％の透明な溶液とした。
[0144] この溶液 100質量部に、スミジュール N3300を 5. 8質量部、ュピナール 3039を 4 . 0質量部、ゼッフル GH700を 5. 0質量部加えてよく混合して塗料用組成物とした。
[0145] 実施例 9〜 12および比較例 1
ポリカーボネートフィルム（三菱エンジニアリングプラスチック (株)製のユーピロンフ イルム FE— 2000 (商品名）。厚さ 100 /z m)の表面を脱脂したのち、実施例 1〜5で それぞれ調製した塗料組成物をエアスプレーで乾燥膜厚が 50 μ mとなるように塗装 した。ついで、 80°Cにて 20分間加熱し、乾燥硬化させて保護カバー用積層フィルム を作製した。
[0146] 作製した保護カバー用積層フィルムにつ 、て、試験前の光線透過率、ヘイズ値お よび外観、ならびに促進耐候性試験後の光線透過率、ヘイズ値および外観、耐湿試 験後の光線透過率およびヘイズ値、密着性、実曝露汚れ性、耐溶剤性について調 ベた。結果を表 2に示す。表 2において、比較例 1は本発明のトップコート層を有しな V、ポリカーボネートフィルムである。
[0147] (外観）
目視で評価する。
[0148] (促進耐候性試験）
スーパー UVテスター W13型 (商品名。岩崎電気 (株)製の耐候性試験機)を用い て促進耐候試験を 200時間行う。試験条件は照射 11時間（照度： 100mWZcm2、 ブラックパネル温度： 63°C、相対湿度： 70%)、結露 11時間（照度： OmWZcm2、ブ ラックパネル温度：室温、相対湿度： 100%)、休止 1時間（照度： OmWZcm2、ブラッ クパネル温度： 63°C、相対湿度： 85%)である。
[0149] (耐湿試験）
雰囲気温度 80°Cで湿度 85%の恒温恒湿器 LH— 20— OlLa ( (株）ナガノ科学機 械製作所）内に試験板を吊り下げ 1000時間試験を行ない、試験前後に光透過率、 ヘイズ値を測定する。
[0150] (密着性）
JIS K5400に準じて碁盤目試験を行う。
[0151] (実曝露汚れ性）
大阪の工場地帯の 4階建ての屋社の屋上で南に向力い、水平より 30° の傾斜の 曝露台に試験板を取り付け曝露試験を行う。 1力月間曝露し、試験板の色差の明度（ L*値)を測定し、試験前後の差（― で評価する。
[0152] (耐溶剤性）
酢酸ブチルを含ませた綿布で塗膜を 100回ラビングしたのちの塗膜表面の状態を 目視によりつぎの基準で判定する。
A：異常がない。
B:多少つやびけがある。
C：塗膜が溶解したり膨潤したり顕著なつやびけがある。
[0153] 実施例 13
ポリカーボネートフィルムに代えて、透明榭脂基材としてアクリル板（日本テストパネ ル (株)製のアクリル板。厚さ lmm)を用い、塗料組成物として実施例 5の組成物を用 いたほかは実施例 9と同様にトップコート層を形成し、保護カバー用積層フィルムを 作製した。
[0154] 作製した保護カバー用積層フィルムについて、実施例 9と同様の物性を調べた。結 果を表 2に示す。
[0155] [表 2]
表 2
Figure imgf000026_0001
実施例 14〜 16および比較例 2
ポリカーボネートフィルム（三菱エンジニアリングプラスチック (株)製のユーピロンフ イルム FE— 2000 (商品名）。厚さ 100 m)の表面を脱脂したのち、アクリル榭脂系 プライマー（ (メチルメタタリレート Zェチルアタリレート Zメタクリル酸共重合体。数平 均分子量 4万、 Tg=45°C、酸価： 12mgKOH/g) 20質量部のイソプロパノール 56 質量部および n—酢酸プロピル 24質量部の混合溶剤溶液)をバーコ一ター（安田精 機 (株)製） # 18により乾燥膜厚が となるように塗布し、 80°Cにて 20分間加熱し てプライマー層を形成した。
[0157] このプライマー層上に実施例 6〜8でそれぞれ調製した塗料組成物をエアスプレー で乾燥膜厚が 50 mとなるように塗装した。ついで、 80°Cにて 20分間加熱し、乾燥 硬化させて保護カバー用積層フィルムを作製した。
[0158] 作製した保護カバー用積層フィルムについて、実施例 9と同様の物性を調べた。結 果を表 3に示す。表 3において、比較例 2は、実施例 6の塗料組成物をプライマー層 を設けずに直接ポリカーボネートフィルムに塗装した積層フィルムである。
[0159] [表 3]
表 3
Figure imgf000028_0001
施例 17
TFE系硬化性フッ素榭脂溶液 (ダイキン工業 (株)製のゼッフル GK570 (商品名）。 硬ィ匕' 14含フッ素共重合体 1 4) 154質量咅に、スミジユーノレ N3300を 20. 6質量咅 、チヌビン 479 (チバ 'スぺシャリティ'ケミカルズ (株)製のトリアジン系紫外線吸収剤） を 2. 0質量部、チヌビン 400 (チバ'スぺシャリティ'ケミカルズ (株)製のトリアジン系紫 外線吸収剤）を 2. 0質量部、および追加溶剤として酢酸ブチルを 96質量部加えてよ く混合して塗料用組成物とした。
[0161] 実施例 18
TFE系硬化性フッ素榭脂溶液 (ダイキン工業 (株)製のゼッフル GK570 (商品名）。 硬ィ匕' 14含フッ素共重合体 1 4) 154質量咅に、スミジユーノレ N3300を 20. 6質量咅 、チヌビン 479を 2. 0質量部、チヌビン 400を 2. 0質量部、ゼッフル GH700を 5. 0 質量部、および追加溶剤として酢酸ブチルを 96質量部加えてよく混合して塗料用組 成物とした。
[0162] 実施例 19〜20
ポリカーボネートフィルム（三菱エンジニアリングプラスチック (株)製のユーピロンフ イルム FE— 2000 (商品名）。厚さ 100 m)の表面を脱脂したのち、アクリル榭脂系 プライマー (メチルメタタリレート Zェチルアタリレート Zメタクリル酸共重合体。数平均 分子量 4万、 Tg=45°C、酸価： 12mgKOH/g) 20質量部のイソプロパノール 56質 量部および n—酢酸プロピル 24質量部の混合溶剤溶液)をバーコ一ター（安田精機 (株)製） # 18により乾燥膜厚が 5 mとなるように塗布し、 80°Cにて 20分間加熱して プライマー層を形成した。
[0163] このプライマー層上に実施例 17〜 18でそれぞれ調製した塗料組成物をエアスプ レーで乾燥膜厚が 50 mとなるように塗装した。ついで、 80°Cにて 20分間加熱し、 乾燥硬化させて保護カバー用積層フィルムを作製した。
[0164] 作製した保護カバー用積層フィルムについて、実施例 9と同様の物性を調べた。さ らに、促進耐候性試験を 500時間行って、その外観の変化を調べた。結果を表 4〖こ 示す。
[0165] [表 4] 表 4
Figure imgf000030_0001
産業上の利用可能性 本発明によれば、太陽電池の保護カバーとしての透明性を損なわず、室温加工性 、耐溶剤性、耐候性、耐久性をもった太陽電池の保護カバーおよびそれを形成し得 る硬化性フッ素塗料組成物を提供することができる。

Claims

請求の範囲
[1] (A)硬化性フッ素榭脂と (B)硬化剤と (C)溶剤を含む硬化性含フッ素塗料組成物で あって、太陽電池モジュール (I)の太陽光照射面側に設けられている透明榭脂層 (Π) に直接またはプライマー層 (IV)を介して設けられるフッ素榭脂硬化物のトップコート層
(III)の形成に用いる太陽電池の保護カバー用塗料組成物。
[2] 前記硬化性フッ素榭脂 (A)が、第三種有機溶剤に可溶な硬化性フッ素榭脂 (A1)で ある請求の範囲第 1項記載の保護カバー用塗料組成物。
[3] 前記硬化性フッ素榭脂 (A1)が、水酸基価が 5mgKOHZgを超え、かつ水酸基価と 酸価の合計が 30mgKOHZgを超える水酸基含有含フッ素共重合体である請求の 範囲第 2項記載の保護カバー用塗料組成物。
[4] 前記溶剤 (C)が非極性炭化水素系有機溶剤である請求の範囲第 1項〜第 3項の 、 ずれかに記載の保護カバー用塗料組成物。
[5] 前記硬化剤 (B)力 イソシァネート系硬化剤またはアミノ榭脂系硬化剤である請求の 範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の保護カバー用塗料組成物。
[6] 前記フッ素榭脂硬化物のトップコート層 (III)が、透明榭脂層 (II)に直接設けられている 請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載の保護カバー用塗料組成物。
[7] 前記透明榭脂層 (II)の光線透過率が 80%以上である請求の範囲第 1項〜第 6項の
V、ずれかに記載の保護カバー用塗料組成物。
[8] 前記透明榭脂層 (II)が、ポリカーボネート層、ポリエチレンテレフタレート層またはァク リル榭脂層である請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかに記載の保護カバー用塗 料組成物。
[9] 太陽電池モジュール (I)と該モジュールの太陽光照射面側に設けられている透明榭 脂層 (II)と該透明榭脂層に直接またはプライマー層 (IV)を介して設けられて 、るトップ コート層 (III)を含む太陽電池であって、該トップコート層 (III)が、請求の範囲第 1項〜 第 8項のいずれかに記載の保護カバー用塗料組成物の硬化物層である太陽電池。
[10] 透明榭脂層 (Π)と該透明榭脂層に直接またはプライマー層 (IV)を介して設けられて 、 るトップコート層 (III)を含み、太陽電池モジュール (I)の太陽光照射面側に設ける保護 カバー用積層フィルムであって、該トップコート層 (III)が、請求の範囲第 1項〜第 8項 のいずれかに記載の硬化性含フッ素塗料組成物の硬化物層である太陽電池の保護 カバー用積層フィルム。
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