WO2007062854A2 - Verwendung eines additivs als entschalungshilfsmittel - Google Patents

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WO2007062854A2
WO2007062854A2 PCT/EP2006/011532 EP2006011532W WO2007062854A2 WO 2007062854 A2 WO2007062854 A2 WO 2007062854A2 EP 2006011532 W EP2006011532 W EP 2006011532W WO 2007062854 A2 WO2007062854 A2 WO 2007062854A2
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silica
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Nicolas Moins
Denis Le Cheviller
Guy Laurent
Uwe Holland
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    • C04B28/00Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
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    • B29C33/56Coatings, e.g. enameled or galvanised; Releasing, lubricating or separating agents
    • B29C33/60Releasing, lubricating or separating agents
    • B29C33/62Releasing, lubricating or separating agents based on polymers or oligomers
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    • C04BLIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B40/00Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
    • C04B40/0028Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
    • C04B40/0039Premixtures of ingredients

Definitions

  • the present invention is the use of an additive as a formwork aid in the use of building chemical compositions.
  • German patent DE 25 10 224 a process for the production of concrete objects using a special concrete additive is described, which contributes to increase the early strength.
  • This patent also includes a concrete admixture which is a stable suspension of 10 to 50% by weight of finely divided silica having a preferred particle diameter of colloidal silica ⁇ 0.1 ⁇ m.
  • WO 2004/002915 A2 calcium silicate hydrate or else a silica with high surface area added. Both accelerators may additionally contain alkali metals.
  • a concrete composition which, in addition to the hydraulic binder, also contains aggregates, water, silica sol and a superplasticizer in the form of a polycarboxylate, is known from WO 01/90024 A1.
  • the silica sol used here is cationically stabilized and has a particle size between 2 and 200 nanometers. Their use is intended to prevent bleeding and at the same time not affect the processability of the concrete composition too much.
  • the European application EP 0 931 030 A1 describes a process for the production of concrete or mortar with increased early strength with a simultaneously good fatigue strength.
  • a mixture consisting of a hydraulic binder, aggregates, water and colloidal silica is prepared, wherein the relative standard deviation of the particle size of the colloidal silica is at least 30%.
  • WO 01/98210 A1 claims a defined silica sol composition comprising a first silica sol component having a broad particle size distribution and a second silica sol component having a narrow particle size spectrum. Also included is the use of such compositions, as additives to concrete or mortar, as well as concrete and mortar compositions which, in addition to hydraulic binders, aggregates and water, also contain a silica sol composition of said grain size distributions.
  • colloidal silica components as additive to cementitious materials is described by WO 2004/035473 A1.
  • the silica components used in this context must have been prepared by a specific process wherein at least one silane component is mixed with colloidal silica particles in the weight ratio of silane to silica component of about 0.003 to 0.2.
  • the silica dispersion obtainable in this way has a silica content of at least 20% by weight.
  • the main disadvantage when stripping precast concrete parts is that the adhesion forces between the building chemical mass and the shuttering material can still not be sufficiently reduced so that damage or partial destruction of the components can be avoided.
  • the object of the present invention was therefore to provide an additive with which mixed-bodied masses can be better processed in the on-state and / or can be more easily switched off in the (partially) cured state.
  • the decisive aspect was to minimize the reject rate and to facilitate the shifting of the shuttering elements during line production. As far as possible, it should be possible to dispense with strength-reducing additives.
  • the desired effects according to the task can be achieved both by inorganic and by organic compounds and their arbitrary mixtures.
  • the respective additives are essentially not limited to strictly defined compounds, but rather that the respective representatives can be selected from an unsuspectedly large number of suitable compounds.
  • the present invention provides as preferred component 1.1 an aluminum-modified colloidal silica wherein the colloidal silica is in particular silica sol ("silica sol"), precipitated silica, silica gel and finely divided silica.
  • silica sol silica sol
  • precipitated silica silica gel
  • finely divided silica finely divided silica
  • stable dispersion or sol of amorphous silica type having a preferred particle size of 0.001 to 100 microns, a particularly preferred particle size of 0.01 to 30 microns, and a most preferred particle size of 0.1 to 15 microns
  • colloidal silica is considered in accordance with the present invention as defined by K. Her, as reported in “The Colloidal Chemistry of Silica” Chapter 4, Wiley & Sons (1979, p 312) Substantive component of the present invention.
  • component 1.2 should in particular be polymers of hydroxyalkyl (meth) acrylate, acrylamide, methacrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), methyl methacrylate, methyl acrylate, butyl acrylate or cyclohexyl acrylate, which are particularly preferably in each case in part - or fully cross-linked form should be available.
  • hydroxyalkyl (meth) acrylate acrylamide, methacrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (AMPS), methyl methacrylate, methyl acrylate, butyl acrylate or cyclohexyl acrylate, which are particularly preferably in each case in part - or fully cross-linked form should be available.
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • Water-soluble or at least partially water-soluble polyvinyl alcohols which should preferably be present in partially saponified form and which are particularly preferred have a saponification degree of 60 to 96%, are considered in the context of the present invention as preferred representatives of component 1.3.
  • Particularly suitable are polyvinyl alcohols having a saponification degree of from 85% to 96%, particularly preferably from 90 to 96%.
  • the polyvinyl alcohols should have an average molecular weight between 20,000 and 80,000, preferably between 25,000 and 70,000, and particularly preferably between 30,000 and 65,000.
  • Preferred components 1.4 used in the context of the present invention are polymer compounds having the general composition
  • R 2 , R 3 , R 4 hydrogen, aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 6 C atoms, linear or branched, optionally with
  • V NH or oxygen
  • Hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, linear or branched, cycloaliphatic hydrocarbon radical having 5 to 8 carbon atoms, aryl radical having 6 to 14 carbon atoms and mean
  • X halogen, C 1 to C 4 alkyl sulfate or d-bis
  • R 1 , R 2 and R 3 , M and a are as defined above,
  • R 12 1 wherein at least one radical R 10 , R 11 and / or R 12 must be present, and a saturated or unsaturated, linear or branched, aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 40 C atoms
  • R 10 H 1 C 1 -C 4 -AlkVl- , Phenyl, benzyl, C 1 -C 4 -alkoxy,
  • Halogen, cyano, -COOH, -COOR 5 , -CO-NH 2 , -OCOR 5 R 11 arylalkyl group with C 1 -C 12 -alkyl, linear or branched, and C 6 -
  • C 14 aryl radical R 12 alkylaryl group with C 1 -C 12 -alkyl, linear or branched, and C 6
  • component 1.4 up to 50 mol% of the components a) in component 1.4 are replaced by other sulfo-containing structural units derived from methallylsulfonic acid or allylsulfonic acid monomers.
  • the component 1.4 can according to the present invention also from 30 to 80 mol%, preferably 35 to 70 mol%, of the assembly a), 5 to 55 mol%, preferably 10 to 45 mol% of the assembly b), 2nd to 30 mol%, preferably 5 to 25 mol%, of the assembly c) and / or 0.2 to 15 mol%, preferably 0.5 to 10 mol%, of the assembly d).
  • the present invention comprises a further variant of component 1.4 which has a number-average molecular weight of 50,000 to 10,000,000 g / mol.
  • the proposed additive should find use as a formwork aid, in particular when using construction-chemical compositions containing at least one member of the series hydraulic binder, filler, accelerator and dispersing additive.
  • the proposed additive can also be used according to the invention in building chemical compositions, which further contain functional additives.
  • Particularly positive effects succeed with the use according to the invention in connection with construction chemical compositions containing as hydraulic binder cement, lime, gypsum, anhydrite or other calcium sulfate-based binder, with cements of type CEM I to CEM V and aluminate cements and any mixtures thereof as are particularly preferred.
  • the present invention takes into account dispersing additives in the form of a water reducer and / or a superplasticizer according to standard EN 934/2.
  • dispersing additives in the form of a water reducer and / or a superplasticizer according to standard EN 934/2.
  • fillers also already mentioned representatives have been found to be particularly suitable, which have a particle size of 0.1 to 100 mm.
  • the respective additive can be added to the mixing water and introduced with this in the bauchemische raw mass.
  • the additive which is to be used according to the invention as a formwork aid can also be applied to the boundary layer of the formwork prior to introduction of the construction chemical raw material into the formwork.
  • a use variant is also included in the present invention, in which the additive is used as a formwork removal aid in the production of precast concrete parts, preferably for the production of green-strength-resistant and in particular prestressed precast concrete parts.
  • the amounts in which the particular additive is added to the construction chemical mass depend on the specific composition of the construction chemical mass; However, it is advisable to choose amounts which are between 0.001 and 1, 0 wt .-% and preferably between 0.01 and 0.5 wt .-%, each based on the total composition.
  • the concrete to be characterized is freshly prepared and transferred immediately after mixing in a corresponding Gleitform (open top and bottom mold of the corresponding molded part, which is closed at the front and provided at the rear with a removable closure) and compacted by appropriate vibration.
  • the front side of the slipform is connected to a dynamometer by a steel cable and this with a corresponding hand crank.
  • Fi describes the measurand of the dynamometer, which is needed to set the slipforming in motion for the first time
  • Ffb describes the measurand of the dynamometer in order to move the slipform at a constant speed.

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Abstract

Beansprucht wird die Verwendung eines Additivs als Entschalungshilfsmittel beim Einsatz bauchemischer Massen. Als Vertreter dieses Additivs kommen Suspensionen anorganischer Partikel auf Basis von Aluminium- und/oder Siliciumoxid, polymere (Meth-)Acrylsäure-Derivate, verseifte Polyvinylalkohole oder wasserlösliche Sulfogruppen-haltige Co- oder Terpolymere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 50 000 bis 20 000 000 g/Mol in Frage. Bevorzugt wird Aluminium-modifiziertes kolloidales Silica oder bspw. (Meth-) Acrylamid, Methylacrylat oder auch Cyclohexylacrylat eingesetzt. Geeignet sind aber auch (teil-)wasserlösliche Polyvinylalkohole in teilverseifter Form mit einem Verseifungsgrad von 60 bis 96 %. Das jeweilige Additiv kann dem Anmachwasser zugesetzt oder vorgelöst im Dispergiermittel bzw. zeitgleich mit dem Dispergiermittel der bauchemischen Masse zugesetzt werden. Möglich ist allerdings auch, das Aufbringen des Additivs auf die Grenzfläche der Schalung zur bauchemischen Masse, bevor diese in die Schalung eingebracht wird. Die neue Verwendung als Entschalungshilfsmittel bewirkt durch die Herabsetzung der Adhäsionskräfte einen erleichterten Entschalungsvorgang bzw. bei der Herstellung von Betonfertigteilen ein besseres Verziehen der Schalteile bei der Linienfertigung.

Description

Verwendung eines Additivs als Entschalungshilfsmittel
Beschreibung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Additivs als Entschalungshilfsmittel beim Einsatz bauchemischer Massen.
Unter Kostengesichtspunkten werden innerhalb der Bauindustrie immer mehr Prozesse, die bisher noch überwiegend manuell vor Ort auf der Baustelle ausgeführt werden, durch Rationalisierungsmaßnahmen beispielsweise in Form einer industriellen Vorfertigung abgelöst. Dabei kommen die unterschiedlichsten Verfahren zum Einsatz, die durch variierende Einzelmaßnahmen unterstützt werden. Im Vordergrund steht dabei insbesondere die Auslegung des Gesamtprozesses und eine damit im Zusammenhang stehende Prozessoptimierung, wobei auch eine breite Palette spezieller Additive, die die Verarbeitbarkeit der bauchemischen Masse sowie die Qualität des Bauproduktes beeinflussen, zum Einsatz kommt.
Ein wesentlicher Faktor bei der industriellen Vorfertigung von Betonbauteilen ist dabei die Zeit, die minimal aufgewendet werden muss, um die entsprechend hergestellten Artikel in der Schalung zu belassen. Die Produktion ist dabei in leicht nachvollziehbarer Weise umso effizienter und kostengünstiger, je kürzer der Schalungszeitraum ist.
So kommen beispielsweise bei der Herstellung von grünstandfesten Betonteilen, die auch mit vorgespannten Baustahlbewehrungen versehen werden können, Prozesse zum Einsatz, bei denen Extrusionsvorgänge bzw. eine Linienfertigung von Bauteilen eine wichtige Rolle spielen. Bei derartigen Prozessen richtet sich eines der Hauptaugenmerke auf die Adhesion des hergestellten Körpers an der eingesetzten Schalung. Nur durch eine absolute Minimierung der Adhesionskräfte lassen sich diejenigen Kräfte, die zum Ausschalen der grünstandfesten Betonteile bzw. zum Weiterschieben der Verschalung in der Linienfertigung aufgewendet werden müssen, so gering halten, dass die Anzahl der beim Ausschalen zerstörten oder beschädigten Bauteile bei entsprechend schneller Fahrweise und ausreichend guter Verdichtung der bauchemischen Masse in einem akzeptablen Rahmen gehalten werden kann. Der Fachmann vor Ort ist sich dabei durchaus der Tatsache bewusst, dass dafür häufig auch Luftporenbildner als Hilfsmittel eingesetzt werden müssen. Durch deren Einsatz wird aber auf der anderen Seite die Festigkeit der Bauteile durch die eingetragene Luft deutlich reduziert. Dem soll durch angepasste Prozessrahmenbedingungen entgegen gewirkt werden, was aber überwiegend einen nur schlechten Kompromiss darstellt.
Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche Belege dafür bekannt, wie bauchemische Massen durch die Zugabe von Additiven hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit und der Produkteigenschaften positiv beeinflusst werden können. An dieser Stelle seien beispielhaft neben den bereits erwähnten Luftporenbildnern Dispergiermittel (Fließmittel), Beschleuniger, Verzögerer, Stabilisierer aber auch so genannte Fluidloss-Additive, Rheologiemodifizierer und Antiausblühmittel genannt.
Auch zahlreiche Vertreter von Kieselsäure-Derivaten werden seit langem in der Bauindustrie zur Herstellung von Betonmassen eingesetzt.
So ist aus US 3,135,617 ein Zementmörtel bekannt, der 0,25 bis 2 Gew.-% an pyrogener Kieselsäure enthält. Unter den darin genannten Eigenschaften des Mörtels sind auch eine hohe Frühfestigkeit und die Vermeidung des so genannten Blutens genannt.
Im deutschen Patent DE 25 10 224 wird ein Verfahren zur Herstellung von Betongegenständen unter Einsatz eines speziellen Betonzusatzmittels beschrieben, welches zur Steigerung der Frühfestigkeit beiträgt. Dieses Schutzrecht umfasst auch ein Betonzusatzmittel, bei dem es sich um eine stabile Suspension von 10 bis 50 Gew.-% feinteiliger Kieselsäure mit einem bevorzugten Partikeldurchmesser als kolloidale Kieselsäure < 0,1 μm handelt.
Zur Beschleunigung des Abbindens eines hydraulischen und mineralischen Bindemittels, welches ein Additiv mit hydrophilen Gruppen enthält, wird gemäß WO 2004/002915 A2 Calciumsilikathydrat oder aber auch eine Kieselsäure mit hoher Oberfläche zugesetzt. Beide Beschleuniger können zusätzlich Alkalimetalle enthalten.
Eine Betonzusammensetzung, die neben dem hydraulischen Bindemittel auch Aggregate, Wasser, Silikasol und einen Superverflüssiger in Form eines Polycarboxylats enthält, ist aus WO 01/90024 A1 bekannt. Das hierbei verwendete Kieselsol ist kationisch stabilisiert und besitzt eine Partikelgröße zwischen 2 und 200 Nanometer. Deren Verwendung soll das Bluten verhindern und gleichzeitig die Verarbeitbarkeit der Betonzusammensetzung nicht allzu stark beeinträchtigen. Die europäische Anmeldung EP 0 931 030 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Beton oder Mörtel mit erhöhter Frühfestigkeit bei einer gleichzeitig guten Dauerfestigkeit. Hierbei wird zunächst eine Mischung, bestehend aus einem hydraulischen Bindemittel, Aggregaten, Wasser und kolloidalem Silica hergestellt, wobei die relative Standardabweichung der Partikelgröße des kolloidalen Silicas mindestens 30% beträgt.
In der internationalen Patentanmeldung WO 01/98227 A1 ist ein Baumaterial offenbart, welches ein hydraulisches Bindemittel, Wasser sowie ein Aluminiummodifiziertes kolloidales Siliciumdioxid umfasst, bei dem es sich vorzugsweise um ein Siliciumdioxidsol handelt. In der Beschreibung ist angegeben, dass derartige Baumaterialien eine verbesserte Festigkeit und Verarbeitbarkeit aufweisen, was insbesondere auf die Aluminium-modifizierten kolloidalen Siliciumbestandteile zurückzuführen sein soll.
WO 01/98210 A1 beansprucht eine definierte Silicasol-Zusammensetzung, enthaltend eine erste Silicasol-Komponente mit breiter Partikelgrößenverteilung und eine zweite Silicasol-Komponente mit einem engen Kornspektrum. Mit umfasst ist auch die Verwendung derartiger Zusammensetzungen, als Additive zu Beton oder Mörtel sowie Beton- und Mörtelzusammensetzungen die neben hydraulischen Bindemitteln, Aggregaten und Wasser auch eine Silicasol-Zusammensetzung der genannten Korngrößenverteilungen enthalten. Die Verwendung kolloidaler Silica-Komponenten als Additiv zu zementären Materialien wird von WO 2004/035473 A1 beschrieben. Die in diesem Zusammenhang eingesetzten Silica-Komponenten müssen nach einem speziellen Verfahren hergestellt worden sein, wobei mindestens eine Silan-Komponente mit kolloidalen Silica-Partikeln im Gewichtsverhältnis von Silan zur Silica-Komponente von ca. 0,003 bis 0,2 gemischt werden. Die so erhältliche Silica-Dispersion weist einen Silica-Gehalt von mindestens 20 Gew.-% auf.
Auch Mischungen von Kieselsäure mit anderen Additiven sind aus dem Stand der Technik hinlänglich bekannt.
So beschreibt die Patentanmeldung US 2004/0127606 eine hydraulische Zementzusammensetzung mit einer verbesserten Blutungsresistenz. Diese Zusammensetzung enthält neben Puzzolanen auch Polycarboxylatether, wobei der Ausdruck „Puzzolane" im weiteren Sinne auch pyrogene Kieselsäure abdecken kann. Die europäische Anmeldung EP 0 602 541 A1 beschreibt ein thixotropierendes und abbindebeschleunigendes Zusatzmittel für hydraulische oder latenthydraulische Mischungen, enthaltend Kieselsäureester als Thixotropierungsmittel. Eine verbesserte Wasserbeständigkeit sowie eine höhere mechanische Festigkeit, sollen selbstverlaufenden Mörtelmassen wie beispielsweise Nivelliermassen oder Ausgleichsmassen verliehen werden, die Calciumsulfathalbhydrat, Kalk und gefällte oder pyrogene Kieselsäure sowie reaktives Aluminiumoxid enthalten (WO 96/20901 A1 ).
Wie bereits dargelegt, besteht der Hauptnachteil beim Ausschalen von Betonfertigteilen darin, dass die Adhäsionskräfte zwischen der bauchemischen Masse und dem Schalungsmaterial nach wie vor nicht ausreichend so weit verringert werden können, dass Beschädigungen oder Teilzerstörungen der Bauteile vermieden werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es deshalb, ein Additiv bereitzustellen, mit dem bauchemische Massen im eingeschalten Zustand besser verarbeitet bzw. im (teil-)ausgehärteten Zustand leichter ausgeschalt werden können. Der entscheidende Gesichtspunkt war dabei auf die Minimierung der Ausschussquote sowie auf einen erleichterten Versatz der Schalungselemente während der Linienfertigung zu richten. Dabei sollte möglichst auch auf festigkeitsreduzierende Additive verzichtet werden können.
Gelöst wurde diese Aufgabe durch die erfindungsgemäße Verwendung eines Additivs, enthaltend mindestens einen Vertreter ausgewählt aus der Reihe
1.1) Suspension anorganischer Partikel auf Basis Aluminium- und/oder Siliciumoxid,
1.2) polymere (Meth-)Acrylsäure-Derivate,
1.3) verseifte Polyvinylalkohole, oder
1.4) wasserlösliche Sulfogruppen-haltige Co- oder Terpolymere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 50 000 bis 20 000 000 g/Mol
als Entschalungshilfsmittel beim Einsatz bauchemischer Massen.
Neben der vollständigen Erfüllung der Aufgabenstellung, konnte überraschend festgestellt werden, dass beispielsweise durch den Zusatz eines Kieselsols als ein bevorzugter Vertreter des Additivs 1.1 , die notwendige initiale Kraft zur ersten Bewegung eines Betonfertigteils in einer Form im Bereich der Linienfertigung deutlich herabgesetzt werden kann. Auch das Herausdrücken des (teil-) ausgehärteten Produktes aus der Schalung ist im Vergleich zum Stand der Technik deutlich erleichtert. Hinzu kommt, dass durch diese gravierende Reduktion der zur Fortbewegung bzw. Ausschalung aufzuwendenden Kräfte die Ausschussquote im großtechnischen Prozess tatsächlich bei einer gleichzeitigen Verbesserung der Oberflächeneigenschaften der Baukörper deutlich minimiert werden konnte. Ebenfalls überraschend war die Tatsache, dass auf weitere Additive wie zum Beispiel Luftporenbildner verzichtet werden kann, wobei sogar die eingesetzte Menge an hydraulischem Bindemittel bei gleichzeitig verbesserten Früh- und Endfestigkeiten reduziert ist. Dies ist umso bemerkenswerter, da jedem Fachmann die Bedeutung des Einflusses der einzusetzenden Zementmenge auf den Endproduktpreis und die Wirtschaftlichkeit des damit verbundenen Herstellungsverfahrens bestens bekannt ist.
Weiterhin war überhaupt nicht zu erwarten, dass die erhofften Effekte gemäß Aufgabenstellung sowohl durch anorganische als auch durch organische Verbindungen und deren beliebige Mischungen erreicht werden können. Hinzu kommt, dass die jeweiligen Additive im Wesentlichen nicht auf streng definierte Verbindungen beschränkt sind, sondern dass die jeweiligen Vertreter aus einer ungeahnt großen Reihe geeigneter Verbindungen ausgewählt werden können.
Die vorliegende Erfindung sieht als bevorzugte Komponente 1.1 ein Aluminiummodifiziertes kolloidales Silica vor, wobei es sich beim kolloidalen Silica insbesondere um Kieselsol („Silicasol"), um gefälltes Silica, Silicagel und feinteiliges Silica handelt.
Als besonders bevorzugt werden Vertreter vom Typ „stabile Dispersion oder SoI von amorphem Silica" mit einer bevorzugten Teilchengröße von 0,001 bis 100 μm, einer besonders bevorzugten Teilchengröße von 0,01 bis 30 μm und einer ganz besonders bevorzugten Teilchengröße von 0,1 bis 15 μm angesehen. Der Begriff „kolloidales Silica" wird gemäß vorliegender Erfindung entsprechend der Definition von K. Her angesehen, wie er in „The Colloidal Chemistry of Silica" Kapitel 4, Wiley & Sons (1979, S. 312) angegeben ist. Diese Definition ist substanzieller Bestandteil der vorliegenden Erfindung.
Bei der Komponente 1.2 soll es sich erfindungsgemäß insbesondere um Polymere von Hydroxyalkyl(meth-)acrylat, Acrylamid, Methacrylamid, 2-Acrylamido-2-Methylpropansulfonsäure (AMPS), um Methylmethacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat oder Cyclohexylacrylat handeln, die besonders bevorzugt jeweils in teil- oder vollvernetzter Form vorliegen sollten.
Wasserlösliche oder zumindest teilwasserlösliche Polyvinylalkohole, die vorzugsweise in teilverseifter Form vorliegen sollten und die besonders bevorzugt einen Verseifungsgrad von 60 bis 96% aufweisen, gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung als bevorzugte Vertreter der Komponente 1.3. Besonders geeignet sind Polyvinylalkohole mit einem Verseifungsgrad von 85 % bis 96 %, insbesondere bevorzugt von 90 bis 96 %. Generell sollten die Polyvinylalkohole ein mittleres Molgewicht zwischen 20.000 und 80.000, bevorzugt zwischen 25.000 und 70.000 und insbesondere bevorzugt zwischen 30.000 und 65.000 aufweisen.
Die wasserlöslichen sulfogruppenhaltigen Co- oder Terpolymere, welche das alternative Additiv 1.4 gemäß Erfindung charakterisieren, sind im Wesentlichen aus dem Stand der Technik bekannt, wobei ihre erfindungsgemäße Verwendung jedoch nicht offenbart wird. Es ist insbesondere auf die Offenleg ungsschriften DE 199 26 611 A1 und DE 190 37 629 A1 sowie die internationale Patentanmeldung WO 2005/035603 A1 verwiesen, deren jeweilige Offenbarungsgehalte hinsichtlich des Additivs 1.4 substanzieller Bestandteil der vorliegenden Offenbarung sind.
Als bevorzugte Komponente 1.4 werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Polymerverbindungen eingesetzt, mit der allgemeinen Zusammensetzung
a) 3 bis 96 Mol-% Baugruppen der Formel (I)
CH2 CR1
Figure imgf000008_0001
(I) wobei R1 = Wasserstoff oder Methyl
R2, R3, R4 = Wasserstoff, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, linear oder verzweigt, ggf. mit
Methylgruppen substituierter
Phenylrest
V = NH oder Sauerstoff
M = Wasserstoff, ein- oder zweiwertiges Metallkation, Ammonium oder ein organischer Aminrest n = 1 bis 5 a = Vz oder 1 bedeuten,
is 96 Mol-% Baugruppen der Formel (II)
Figure imgf000009_0001
(IIa) (IIb)
worin W = -CO-, -CO(O)-(CH2)X-, -CO-NR2-(CH2)X- x = 1 bis 6 R5 und R6 = Wasserstoff, ggf. substituierter aliphatischer
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, linear oder verzweigt, cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen bedeuten und
Q = Wasserstoff sowie -CHR5R7 bedeuten, sowie im Falle von Q = H R5 und R6 in (IIb) zusammen eine -CH2-(CH2)y-Methylengruppe mit y = 1 bis 4 bilden, R7 = Wasserstoff, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen, -COOH oder -COOM3 darstellt und R1, R2, M und a oben genannte Bedeutung besitzen, und/oder
c) 0,05 bis 75 Mol-% Baugruppen der Formeln (III)
CH2- CR1 -
Figure imgf000010_0001
(DDLa) (mt>)
worin Y =
SO3 eMa,
Figure imgf000010_0002
X = Halogen, Ci- bis C4-Alkylsulfat öder d- bis
C4-Alkylsulfonat bedeutet, und
R1, R2 und R3, M und a die oben dargestellte Bedeutung besitzen,
d) 0,01 bis 50 Mol-% Baugruppen der Formel (IV) CH2 CR1
(IV) mit Z = -COO(CmH2mO)n-R9, -(CH2)p-O(CmH2mO)n-R9, R9 = H,
R 12
Figure imgf000010_0003
1 wobei mindestens ein Rest R10, R11 und/oder R12 vertreten sein muss, sowie ein gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 C-Atomen R10 = H1 C1 -C4-AIkVl-, Phenyl-, Benzyl-, C1 - C4-Alkoxy,
Halogen, Cyano, -COOH, -COOR5, -CO-NH2, -OCOR5 R11 = Arylalkylgruppe mit C1 - C12-Alkyl-, linear oder verzweigt, und C6-
C14-Arylrest R12 = Alkylarylgruppe mit C1 - C12-Alkyl-, linear oder verzweigt, und C6
C-ι4-Arylrest m = 2 bis 4 n = O bis 200 p = 0 bis 20 sowie R1 und R5 oben genannte Bedeutung besitzen.
In bevorzugten Ausführungsformen ist n = 1 bis 150, stärker bevorzugt 1 bis 100, und P = 1 bis 15, stärker bevorzugt 1 bis 10.
In speziellen Varianten der vorliegenden Erfindung sind in der Komponente 1.4 bis zu 50 Mol-% der Baugruppen a) durch andere sulfogruppenhaltige Struktureinheiten ersetzt, die sich von Methallylsulfonsäure- oder Allylsulfonsäure-Monomeren ableiten. Die Komponente 1.4 kann gemäß vorliegender Erfindung auch aus 30 bis 80 Mol-%, bevorzugt 35 bis 70 Mol-%, der Baugruppe a), 5 bis 55 Mol-%, bevorzugt 10 bis 45 Mol-%, der Baugruppe b), 2 bis 30 Mol-%, bevorzugt 5 bis 25 Mol-%, der Baugruppe c) und/oder 0,2 bis 15 Mol-%, bevorzugt 0,5 bis 10 Mol-%, der Baugruppe d) bestehen. Von der vorliegenden Erfindung ist eine weitere Variante der Komponente 1.4 umfasst, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 50 000 bis 10 000 000 g/Mol aufweist.
Das vorgeschlagene Additiv sollte als Entschalungshilfsmittel insbesondere beim Einsatz bauchemischer Massen Verwendung finden, welche mindestens einen Vertreter der Reihe hydraulisches Bindemittel, Füllstoff, Beschleuniger und Dispergieradditiv enthält. Selbstverständlich kann das vorgeschlagene Additiv auch in bauchemischen Massen erfindungsgemäß Verwendung finden, welche weitere funktionelle Additive enthalten. Besonders positive Effekte gelingen mit der erfindungsgemäßen Verwendung im Zusammenhang mit bauchemischen Massen, die als hydraulisches Bindemittel Zement, Kalk, Gips, Anhydrit oder ein sonstiges Calciumsulfat-basierendes Bindemittel enthalten, wobei Zemente vom Typ CEM I bis CEM V sowie Aluminatzemente und beliebige Mischungen daraus als besonders bevorzugt anzusehen sind. Aus der Reihe der weiteren Inhaltsstoffe der bauchemischen Masse berücksichtigt die vorliegende Erfindung Dispergieradditive in Form eines Wasserreduzierers und/oder eines Superverflüssigers gemäß Norm EN 934/2. Hinsichtlich der ebenfalls bereits erwähnten Füllstoffe haben sich Vertreter als besonders geeignet gezeigt, die eine Korngröße von 0,1 bis 100 mm aufweisen.
Die Breite an erfindungsgemäßen Verwendungsmöglichkeiten spiegelt sich in diversen Varianten wieder, die von der vorliegenden Erfindung als bevorzugt beansprucht werden. So kann das jeweilige Additiv dem Anmachwasser zugesetzt und mit diesem in die bauchemische Rohmasse eingebracht werden. Möglich ist allerdings auch, das jeweilige Additiv in einem Dispergiermittel anzulösen und/oder das Additiv zeitgleich mit dem Dispergiermittel, aber getrennt davon, einzubringen. Alternativ oder zusätzlich kann das Additiv, welches erfindungsgemäß als Entschalungshilfsmittel Verwendung finden soll, auch vor dem Einbringen der bauchemischen Rohmasse in die Schalung auf die Grenzfläche der Schalung zur bauchemischen Masse aufgetragen werden. In diesem Falle wirkt es besonders augenfällig als Trennmittel, um auf diese Weise das teilweise oder vollständig ausgehärtete bauchemische Produkt entweder leichter aus der Schalung lösen zu können oder aber die Verschalung im Zuge einer Linienfertigung ohne Beeinträchtigung der Oberfläche des bauchemischen Produkts verschieben zu können. Selbstverständlich ist das Aufbringen des neuen Entschalungshilfsmittels auf die Schalungswandung am wirtschaftlichsten, da in diesem Fall weitaus geringere Mengen im Vergleich mit dem Einmischen in die bauchemische Masse benötigt werden. Das Einbringen des als Entschalungshilfsmittel dienenden Additivs in die bauchemische Masse kann auf der anderen Seite aber auch den Vorteil haben, dass die jeweils verwendete Komponente 1.1 , 1.2, 1.3 und/oder 1.4 die Verarbeitbarkeit beziehungsweise die Eigenschaften des ausgehärteten Produktes zusätzlich positiv beeinflussen, indem die jeweilige Komponente ihre bereits aus dem Stand der Technik bekannte Additivwirkung bspw. als Verflüssiger, Verzögerer oder Dispergiermittel entfaltet.
Schließlich wird von der vorliegenden Erfindung auch noch eine Verwendungsvariante mit umfasst, bei der das Additiv als Entschalungshilfsmittel bei der Fertigung von Betonfertigteilen, bevorzugt zur Herstellung von grünstandfesten und insbesondere vorgespannten Betonfertigteilen eingesetzt wird.
Die Mengen, in denen das jeweilige Additiv der bauchemischen Masse zugesetzt wird, hängen natürlich von der spezifischen Zusammensetzung der bauchemischen Masse ab; es empfiehlt sich allerdings, Mengen zu wählen, die zwischen 0,001 und 1 ,0 Gew.-% und bevorzugt zwischen 0,01 und 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, liegen.
Zusammenfassend ist festzustellen, dass die als Entschalungshilfsmittel gemäß vorliegender Erfindung vorgeschlagenen Komponenten 1.1 bis 1.4 ihre Struktur betreffend, aber auch ihre Fähigkeit betreffend, als bauchemische Additive zu fungieren zwar weitgehend aus dem bisherigen Stand der Technik bekannt sind, dass sie aber erstaunlicherweise neben ihrer jeweils bekannten Wirkung nun insbesondere im Zusammenhang mit der Herstellung von Betonfertigteilen oder ganz allgemein Bauteilen, bei deren Herstellung Schalungsteile verwendet werden, eine völlig neue Wirkung aufweisen, welche vor allem dazu genutzt werden kann, bekannte Verfahren noch wirtschaftlicher durchzuführen. Die jeweils eingesetzten Additive sind nämlich erstaunlicherweise in der Lage, die Adhäsionskräfte, die an der Grenzfläche zwischen bauchemischer Masse und Schalung wirken, in einem solchen Ausmaß zu reduzieren, dass die Schalung nun ohne größere Beschädigung oder Zerstörung des Bauteils von diesem entfernt bzw. bei der Linienfertigung leichter verschoben werden kann. Wichtig in diesem Zusammenhang ist vor allen Dingen auch die Tatsache, dass bei einem Verzug von Schalungsteilen die bislang als negativ bekannten größeren Adhäsionskräfte nun nicht mehr überwunden werden müssen, so dass die Teile leichter auf- beziehungsweise aneinander gleiten. Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Vorteile der vorliegenden Erfindung.
Beispiele
Der Ausschalttest und die Bestimmung der Druckfestigkeit DF nach Wärmebehandlung werden nach folgender Vorschrift durchgeführt:
Der zu charakterisierende Beton wird frisch hergestellt und sofort nach Anrühren in eine entsprechende Gleitform (oben und unten offene Schalung des entsprechend herzustellenden Formteils, die an der Vorderseite geschlossen und an der Hinterseite mit einem abnehmbaren Verschluss versehen ist) überführt und durch angemessene Vibration verdichtet. Die Vorderseite der Gleitschalung ist über ein Stahlseil mit einem Dynamometer und dieses mit einer entsprechenden Handkurbel verbunden. Zur Ausschalung des Formteils wird der hintere Verschluss der Gleitschalung entfernt und die restliche Gleitschalung mittels der Handkurbel nach vorne vom Formkörper herunter abgezogen. Dabei beschreibt Fi die Messgröße des Dynamometers, die benötigt wird, um die Gleitschalung erstmalig in Bewegung zu setzen; Ffb beschreibt die Messgröße des Dynamometers, um die Gleitschalung mit konstanter Geschwindigkeit weiterzubewegen.
Parallel zum Füllen der Gleitschalung werden entsprechende Formen zur Bestimmung der Druckfestigkeit von Beton mit dem entsprechenden Beton gefüllt, angemessen verdichtet und danach 5 h 30 min bei 80 0C im abgedeckten Zustand wärmebehandelt. Ein Teil der so heregstellten Prüfkörper wird sofort nach Beendigung der Wärmebehandlung vermessen; der verbleibende Teil wird bis zum alter von 28 Tagen im Normklima gelagert und dann entsprechend vermessen.
Figure imgf000015_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung eines Additivs enthaltend mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Reihe
1.1 ) Suspension anorganischer Partikel auf Basis Aluminium- und/oder Siliciumoxid,
1.2) polymere (Meth-)Acrylsäure-Derivate,
1.3) verseifte Polyvinylalkohole, oder
1.4) wasserlösliche Sulfogruppen-haltige Co- oder Terpolymere mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 50 000 bis 20 000 000 g/Mol
als Entschalungshilfsmittel beim Einsatz bauchemischer Massen.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente 1.1 ) ein Aluminium-modifiziertes kolloidales Silica darstellt, wobei es sich beim kolloidalen Silica um Kieselsol („Silicasol"), gefälltes Silica, Silicagel und feinteiliges Silica, insbesondere vom Typ „stabile Dispersion oder SoI von amorphem Silica" mit einer bevorzugten Teilchengröße von 0,001 bis 100 μm handelt.
3. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sich bei der Komponente 1.2) um Polymere von Hydroxyalkyl(meth-)Acrylat, Acrylamid, Methacrylamid, 2-Acrylamido-2-Methylpropansulfonsäure (AMPS), Methylmethacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat oder Cyclohexylacrylat, insbesondere jeweils in teil- oder vollvernetzter Form handelt.
4. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente 1.3) ausgewählt wird aus der Reihe wasserlöslicher oder teilwasserlöslicher Polyvinylalkohole, bevorzugt in teilverseifter Form und besonders bevorzugt mit einem Verseifungsgrad von 60 bis 96 %.
5. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente 1.4) Polymerverbindungen eingesetzt werden mit der allgemeinen Zusammensetzung a) 3 bis 96 Mol-% Baugruppen der Formel (I)
CH, - CR1
Figure imgf000017_0001
SO3- Ma
(I)
wobei R1 = Wasserstoff oder Methyl
R2, R3, R4 = Wasserstoff, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, linear oder verzweigt, ggf. mit
Methylgruppen substituierter
Phenylrest
V = NH oder Sauerstoff
M = Wasserstoff, ein- oder zweiwertiges Metallkation, Ammonium oder ein organischer Aminrest n = 1 bis 5
Figure imgf000017_0002
bedeuten,
b) 3 bis 96 Mol-% Baugruppen der Formel (II)
Figure imgf000018_0001
(IIa) (IIb)
worin W = -CO-, -CO(O)-(CH2)X-, -CO-NR2-(CH2)X- x = 1 bis 6
R5 und R6 = Wasserstoff, ggf. substituierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, linear oder verzweigt, cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen, Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen bedeuten und
Q = Wasserstoff sowie -CHR5R7 bedeutet sowie im Falle von Q = H, R5 und R6 in (IIb) zusammen eine -CH2-(CH2)y-Methylengruppe mit y = 1 bis 4 bilden, R7 = Wasserstoff, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 C-Atomen, -COOH oder -COOMa darstellt und R1, R2, M und a oben genannte Bedeutung besitzen,
und/oder
c) 0,05 bis 75 Mol-% Baugruppen der Formeln (III)
CH2- CR1 -
Figure imgf000019_0001
(EIa) (IDb )
worin Y = O1 NH oder NR5
Figure imgf000019_0002
R8 = R5 bzw. R6, -(CH2)X-SO3 9Ma, SO3 6Ma,
Figure imgf000019_0003
SO3 9M3
X = Halogen, Ci- bis C4-Alkylsulfat oder Ci- bis
C4-Alkylsulfonat bedeutet und R1, R2 und R3, M und a die oben dargestellte Bedeutung besitzen;
d) 0,01 bis 50 Mol-% Baugruppen der Formel (IV) CH2 CR1
(IV) mit Z = -COO(CmH2mO)n-R9, -(CH2)P-O(CmH2mO)n-R9,R9 = H,
R12 "^ ^* R"
wobei mindestens ein Rest R10, R11 und/oder R12 vertreten sein muss, sowie ein gesättigter oder ungesättigter, linearer oder verzweigter, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 40 C-Atomen R10 = H, Ci -C4-AIkVl-, Phenyl-, Benzyl-, Ci - C4-Alkoxy,
Halogen, Cyano, -COOH, -COOR5, -CO-NH2, -OCOR5 R11 = Arylalkylgruppe mit linearem oder verzweigtem Ci - Ci2-
Alkyl- und C6- Ci4-Arylrest R12 = Alkylarylgruppe mit linearem oder verzweigtem Ci - Ci2-
Alkyl- und C6 - Cu-Arylrest m = 2 bis 4 n = 0 bis 200 p = 0 bis 20 sowie R1 und R5 oben genannte Bedeutung besitzen, enthält.
6. Verwendung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in Komponente 1.4) bis zu 50 Mol-% der Baugruppen a) durch andere sulfogruppenhaltige Struktureinheiten ersetzt sind, die sich von Methallylsulfonsäure- oder Allylsulfonsäure-Monomeren ableiten.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente 1.4) aus 30 bis 80 Mol-% der Baugruppe a), 5 bis
55 Mol-% der Baugruppe b), 2 bis 30 Mol-% der Baugruppe c) und/oder 0,2 bis 15 Mol-% der Baugruppe d) besteht.
8. Verwendung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente 1.4) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 50 000 bis
10 000 000 g/Mol aufweist.
9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die bauchemische Masse mindestens einen Vertreter der Reihe hydraulisches Bindemittel, Füllstoff, Beschleuniger und Dispergieradditiv enthält.
10. Verwendung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das hydraulische Bindemittel ausgewählt wird aus der Reihe Zement, Kalk, Gips, Anhydrit oder ein sonstiges Calciumsulfat-basierendes Bindemittel und insbesondere Zemente vom Typ CEM I bis CEM V sowie Aluminatzemente und beliebigen Mischungen daraus.
11. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich beim Dispergieradditiv um einen Wasserreduzierer und/oder einen Superverflüssiger gemäß Norm EN 934/2 handelt.
12. Verwendung nach einem der Ansprüche 9 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Füllstoff eine Korngröße von 0,1 bis 100 mm aufweist.
13. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv dem Anmachwasser zugesetzt und/oder vorgelöst im Dispergieradditiv und/oder zeitgleich mit dem Dispergieradditiv eingesetzt und/oder vor dem Einbringen der bauchemischen Masse in die Schalung auf die Grenzfläche der Schalung zur bauchemischen Masse aufgetragen wird.
14. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Fertigung von Betonfertigteilen, insbesondere zur Herstellung von grünstandfesten und insbesondere vorgespannten Betonfertigteilen.
15. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv der bauchemischen Masse in Mengen von 0,01 bis
1 ,0 Gew.-% und bevorzugt von 0,01 bis 0,5 Gew.-% zugesetzt wird.
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