WO2007060828A1 - ポリアミドの解重合方法及びポリアミドのモノマーの製造方法 - Google Patents

ポリアミドの解重合方法及びポリアミドのモノマーの製造方法 Download PDF

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Kouji Kaiso
Tsunemi Sugimoto
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Ube Industries, Ltd.
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    • C07D201/12—Preparation of lactams by depolymerising polyamides
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
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Definitions

  • the present invention relates to a polyamide depolymerization method capable of obtaining a monomer in high yield by depolymerizing a polyamide, and a method for producing a polyamide monomer using the depolymerization method.
  • Polyamide products typified by nylon 6 obtained by polymerizing force prolatatum, which is a monomer raw material, are used in large quantities in various fields as nylon fibers, films, and engineering plastics. Polyamide products after use are disposed of as landfill or incinerated. However, in recent years, various methods for recycling polyamide products have been studied from the viewpoint of environmental protection and effective use of resources.
  • Patent Document 1 describes a method of depolymerizing polyamide in water in the presence of a nitrogen-containing compound.
  • a large amount of high-temperature 'high-pressure water is used, the problem of corrosion of metal equipment may occur in a relatively short time.
  • a large amount of energy is consumed when a large amount of water is separated after the depolymerization reaction.
  • an advanced wastewater treatment facility was required.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 8-301843
  • An object of the present invention is to provide an industrially advantageous method for easily and efficiently obtaining a monomer by solving the above problems and depolymerizing a polyamide.
  • the present invention is characterized in that a depolymerization reaction is carried out in the presence of a hydrocarbon solvent in a method for obtaining a monomer by depolymerizing a polyamide. This is a method for depolymerizing polyamide.
  • the present invention also provides a method for producing a polyamide monomer, wherein the polyamide monomer is obtained by performing a depolymerization reaction in the presence of a hydrocarbon solvent.
  • the monomer recovery rate can be greatly improved.
  • corrosion of the apparatus can be prevented by using a hydrocarbon-based organic solvent.
  • the hydrocarbon solvent has a low latent heat of vaporization, so that the energy cost for recovering the hydrocarbon solvent can be reduced.
  • Hydrocarbon solvents can be used repeatedly and can be effectively used as fuel when discarded. This makes it possible to achieve material recycling at the industrial level for polyamide products that were previously disposed of by incineration.
  • the polyamide used in the present invention is a polymer in which two or more amide (—C (O) NH—) bonds are bonded. More specifically, a polymer in which diamine and dicarboxylic acid are chained by an amide bond, or a monomer in the form of cyclization by dehydration condensation of an amino group and a carboxyl group in one molecule, such as force prolatatum. It is a chain polymer obtained by ring-opening polymerization. Further, the degree of polymerization of polyamide is not particularly limited, and may be an oligomer which is a low polymer.
  • the oligomer examples include a chain (from aminocaproic acid to about 7-mer) and a ring (from about dimer to about 9-mer).
  • the polyamide may be used alone or in combination of two or more. Examples include nylon 6, nylon 66, nylon 11 and nylon 12, and nylon 6 is preferably used. Specific examples include nylon 6 fiber carpet waste and force prolatatam that are continuously polymerized to produce nylon 6, non-standard products that are generated when the product grade is switched, and the polymer is washed with hot water. After washing, the residue containing the oligomer from which water has been removed includes the distillation residue produced when the force prolatatum is continuously distilled in the process of producing the monomer force prolatatum.
  • Hydrocarbon solvent used in the present invention Can be used regardless of whether it is aliphatic or aromatic. Specific examples include aliphatic hydrocarbons such as normal hexane, normal heptane, and cyclohexane, and aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene. Among them, toluene is preferably used.
  • the depolymerization reaction When the depolymerization reaction is performed on polyamide in the presence of a hydrocarbon solvent, the depolymerization reaction can be performed in the presence of water together with the hydrocarbon solvent. Thereby, the reaction time required for depolymerization can be shortened.
  • the ratio of water to the total mass of the hydrocarbon solvent and water is more than 0 and 30% by mass or less, preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less. If the ratio of water to the total mass of the hydrocarbon solvent and water exceeds 30% by mass, corrosion of metal equipment is likely to occur in a relatively short time, which is not preferable.
  • the ratio of the polyamide to the total mass of the polyamide, hydrocarbon solvent and water is more than 0 and 50 mass% or less, preferably 10 mass% or more and 40 mass% or less.
  • a catalyst such as acid or alkali can be used.
  • high monomer recovery can be achieved without the use of a catalyst. This eliminates the need for catalyst supply equipment, simplifies the depolymerization reaction system, and eliminates the need for catalyst removal / recovery steps, making it an industrially superior process.
  • the temperature at which the depolymerization reaction is carried out is from 300 ° C to 420 ° C, preferably from 300 ° C to 400 ° C, particularly preferably from 350 ° C to 370 ° C.
  • a temperature lower than 300 ° C. is not preferable because the depolymerization reaction of polyamide does not proceed sufficiently.
  • the depolymerized monomer is further thermally decomposed and the monomer recovery rate is lowered, which is not preferable.
  • the time for the depolymerization reaction is 5 minutes or more and 4 hours or less, preferably 1 hour or more and 2 hours or less. Thereby, a monomer can be collect
  • the hydrocarbon solvent is recovered in the hydrocarbon solvent recovery step.
  • the hydrocarbon solvent recovery means include a single distillation apparatus, a flash separation apparatus including a flash drum, and a (decompression) distillation apparatus such as a distillation tower.
  • the depolymerization reaction is performed in a sealed state, the inside of the reaction vessel is in a high temperature and high pressure state. Therefore, after the reaction, the pressure in the reaction vessel is adjusted so that the temperature is equal to or higher than the boiling point of the hydrocarbon solvent.
  • the hydrocarbon solvent can be flushed and recovered by a simple method of reducing the pressure of the hydrocarbon solvent. Thereby, energy cost can be reduced.
  • the flushed hydrocarbon solvent is condensed by a condenser.
  • the condensed hydrocarbon solvent is reused for the depolymerization reaction.
  • the monomer is recovered from the residue after recovering the hydrocarbon solvent in the monomer recovery step.
  • the monomer recovery means include a simple distillation apparatus, a (reduced pressure) distillation apparatus such as a distillation tower, and a thin film evaporation apparatus.
  • a thin film evaporator is preferably used to prevent thermal degradation of the monomer.
  • the distillation temperature is 80 to 120 ° C
  • the top pressure is 0.05 force 2.
  • 66kPaA A indicates absolute pressure.
  • the recovered monomer can be subjected to the production of polyamide again as it is or after further purification by rectification by recrystallization or sublimation means.
  • the residue containing unreacted material that has not been depolymerized after the monomer is recovered in the monomer recovery step is supplied again to the depolymerization reaction vessel.
  • the monomer recovery rate can be further improved.
  • a reaction tube made of SUS316 (stainless steel) having a volume of 10 mL was used as the reactor.
  • 0.3 g of nylon 6 (Nylon chip 1022B manufactured by Ube Industries) and 4 g of toluene (for organic synthesis (dehydration) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., water content: lOppm) were added.
  • the air in the head space in the reaction tube was replaced with argon and sealed.
  • the sealed reaction tube was placed in an electric furnace heated to 370 ° C and heated for 6 hours.
  • the pressure in the reaction tube at this time was 7.6 MPaG (G represents a gauge pressure).
  • the mass of the catalyst is zero (g).
  • Example 1 the depolymerization reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that various conditions were changed.
  • the pressure in the reaction tube is 10 MPaG for Examples 6 to 8, Examples 13 and 14 to 8.4 MPaG, Implementation f rows 15 and 16 to 11. 3 MPaG, Implementation f rows 17 and 18 to 12.9 MPaG, Implementation f Rows 19 and 20 to 14.8 MPaG, run f to rows 21 and 22 to 17.9 MPaG, Example 28 was 20.7 MPaG.
  • Table 1 As a result, it became clear that the recovery rate of force prolatatum was extremely high. Further, when the inside of the reaction vessel after the reaction was visually confirmed, the gloss of stainless steel was maintained.
  • oligomer refers to a residue obtained after polymerizing ⁇ -force prolatatum, followed by hot water washing and removing water from the wash water. Unreacted ⁇ -force prolatata and oligomers of ⁇ -force prolatatum are used. Containing.
  • composition of the concrete oligomer, epsilon - force Puroratatamu is 22.5 mass 0/0, Amino Kaburon acid 3.1 wt%, the cyclic dimer 16.6 wt%, a cyclic trimer 21.1 1% by mass, 13.4% by mass of cyclic tetramer, 7.3% by mass of cyclic pentamer, 1.8% by mass of cyclic hexamer, 1.4% by mass of cyclic heptamer, Other force including oligomer S12.8 was 8% by mass.
  • a depolymerization reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the conditions were changed as shown in Table 1.
  • the pressure in the reaction tube was 14.8 MPaG in Examples 32 to 34 and 20.7 MPaG in Example 35.
  • the results are shown in Table 1. As a result, it became clear that the recovery rate of force prolatatam was extremely high. Further, when the inside of the reaction vessel after the reaction was visually confirmed, the stainless steel gloss was maintained!
  • Type Solvent (g) (g) (° C) (Time) IHJM Cattle
  • Example 1 Nylon 6 0.3 Toluene 4.0 0.0 370 6 74.1
  • Example 2 Nylon 6 0.3 Toluene 3.99 0.01 370 2 72.3
  • Example 3 Nylon 6 0.3 Toluene 3.95 0.05 370 1 83.6
  • Example 4 Nylon 6 0.3 Toluene 3.95 0.05 370 2 91.0
  • Example 5 Nylon 6 0.3 Toluene 3.95 0.05 370 3 93.5
  • Example 6 Nylon 6 0.3 Toluene 3.9 0.1 370 1 89.9
  • Example 7 Nylon 6 0.3 Toluene 3.9 0.1 370 2 94.5
  • Example 8 Nylon 6 0.3 Toluene 3.9 0.1 370 3 92.9
  • Example 9 Nylon 6 0.6 Toluene 3.9 0.1 370 2 93.7
  • Example 10 Nylon 6 1.2 Toluene 3.9 0.1 370 2 82.0
  • Example 11 Nylon 6 0.3 Toluene 3.8 0.2 370 1 91.0
  • Example 19 wherein the ratio of water to the total mass of the hydrocarbon solvent and water is 10% by mass, except that a hydrocarbon solvent other than toluene was used and the heating time was 3 hours other than 1 and 2 hours.
  • the depolymerization reaction was carried out by the same method.
  • hydrocarbon solvents other than toluene normal hexane, cyclohexane, normal dodecane, normal heptane, normal octane, cyclooctane, normal tridecane, normal tetradecane, normal pentadecane, liquid paraffin (special grade made by Wako Pure Chemical) Tetrahydronaphthalene (1st grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used.
  • the pressure in the reaction tube of Example 64 was 5. IMPaG.
  • Table 2 even when a hydrocarbon solvent other than toluene was used, it was revealed that the recovery rate of force prolatatam was extremely high. Also after the reaction When the inside of the reaction vessel was visually confirmed, the gloss of stainless steel was maintained.
  • Nylon 6 was depolymerized by changing the ratio of water to the total mass of the hydrocarbon solvent and water.
  • the depolymerization reaction was performed in the same manner as in Examples 3, 6, 11, 19 and 28, which was heated at 370 ° C for 1 hour, except that the ratio of water to the total mass of the hydrocarbon solvent and water was changed. .
  • Table 3 when the ratio of water to the total mass of the hydrocarbon solvent and water exceeds 0 and is 30% by mass or less, it is clear that an extremely high and prolactam recovery rate can be obtained. It was.
  • the ratio of water to the total mass of hydrocarbon solvent and water is 1 mass. / o or more 20 mass.
  • nylon 6 was depolymerized at different temperatures for the depolymerization reaction.
  • the depolymerization reaction was carried out in the same manner as in Examples 13 15 17 19 and 21 in which the ratio of water to the total mass of the hydrocarbon solvent and water was 10% by mass, except that the temperature at which the depolymerization reaction was carried out was changed.
  • Table 4 it became clear that even if the temperature at which the depolymerization reaction was carried out was changed, an extremely high recovery rate of prolatatam was obtained.
  • the present invention can be used when a monomer is recovered at a high recovery rate by depolymerizing a polyamide product.

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Abstract

　ポリアミドの解重合反応を行なうことによりモノマーを得る方法において、工業的に有利な処理方法を提供することを課題とする。その解決のため、ポリアミドの解重合反応を行なうことによりモノマーを得る方法において、炭化水素溶媒の存在下において解重合反応を行なう。また、水を存在させて解重合反応を行なう。炭化水素溶媒と水の総質量に対する水の割合は、３０質量％以下である。さらに、触媒を用いることなく解重合反応を行なうことができる。解重合反応を行なう温度は３００°C以上４２０°C以下が好ましい。

Description

明 細 書
ポリアミドの解重合方法及びポリアミドのモノマーの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ポリアミドを解重合することにより高収率でモノマーを得ることができるポ リアミドの解重合方法、及びその解重合方法を利用したポリアミドのモノマーの製造 方法に関する。
背景技術
[0002] モノマー原料である力プロラタタムを重合することにより得られたナイロン 6に代表さ れるポリアミド製品は、ナイロン繊維、フィルム、エンジニアリングプラスチックスとして 各分野で大量に利用されている。利用後のポリアミド製品は、廃棄物として埋立ゃ焼 却処分がなされている。しかし、近年環境保護や資源の有効利用の観点から、ポリア ミド製品をリサイクルする方法が種々検討されて ヽる。
[0003] 例えば、特許文献 1には窒素含有ィ匕合物の存在下においてポリアミドを水中で解 重合する方法が記載されている。しかし、大量の高温'高圧水を使用した場合、比較 的短期間に金属装置の腐食という問題が生じる場合がある。また、解重合反応後に 大量の水を分離する際に大量のエネルギーを消費する。また、大量の水を廃棄する 際は高度な排水処理設備を要した。
[0004] 特許文献 1 :特開平 8— 301843号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、上記問題を解決しポリアミドを解重合することによりモノマーを簡便に効 率良く得るための工業的に有利な方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0006] 発明者は、ポリアミドを解重合するための条件を鋭意検討した結果、炭化水素溶媒 中におけるモノマーの回収率が水の場合に比べて大幅に向上することを見出し発明 の完成に至った。すなわち、本発明は、ポリアミドを解重合することによりモノマーを 得る方法において、炭化水素溶媒の存在下において解重合反応を行なうことを特徴 とするポリアミドの解重合方法である。また、本発明は、ポリアミドを炭化水素溶媒の 存在下において解重合反応を行なうことによって前記ポリアミドのモノマーを得ること を特徴とするポリアミドのモノマーの製造方法である。
発明の効果
[0007] 本発明によれば、モノマーの回収率を大幅に向上させることができる。また、炭化水 素系の有機溶媒を用いることにより、装置の腐食を防止することができる。さらに、炭 化水素溶媒は蒸発潜熱が小さいため、炭化水素溶媒を回収するためのエネルギー コストを低減することができる。また、炭化水素溶媒は繰り返し使用することが可能で あり、また廃棄する際も燃料として有効利用が可能である。これにより、従来埋立ゃ焼 却処分されていたポリアミド製品のマテリアルリサイクルを工業レベルで達成すること ができる。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 以下、本発明について詳細に説明する。
本発明にお!、て用いられるポリアミドは、アミド（— C (O) NH-)結合を 2個以上結 合した重合体である。より具体的には、ジァミンとジカルボン酸がアミド結合によって 鎖状となった高分子体や、力プロラタタムのように一分子中にァミノ基とカルボキシル 基が脱水縮合して環化した形状のモノマーを開環重合して得られた鎖状高分子体で ある。また、ポリアミドの重合度は特に制限されるものではなぐ低重合物であるオリゴ マーでも良い。オリゴマーとしては、鎖状体 (アミノカプロン酸の 2量体から 7量体程度 まで）と環状体（2量体から 9量体程度まで）が挙げられる。また、ポリアミドは一種にお いてまたは二種類以上が混合されてあつても良い。例えば、ナイロン 6、ナイロン 66、 ナイロン 11およびナイロン 12などが挙げられ、ナイロン 6が好ましく使用される。具体 例としては、ナイロン 6繊維カーペットの廃棄物や力プロラタタムを連続的に重合して ナイロン 6を製造する際に、製品のグレードを切り替える際に発生する規格外品や、 重合物を熱水洗浄した後の洗浄水力 水を除去したオリゴマーを含有する残渣物ゃ 、モノマーである力プロラタタムを製造する工程にぉ 、て力プロラタタムを連続蒸留し た際に発生する蒸留残渣物などが挙げられる。
[0009] 次に、炭化水素溶媒について説明する。本発明において用いられる炭化水素溶媒 としては、脂肪族、芳香族を問わず用いることができる。具体例としては、ノルマルへ キサン、ノルマルヘプタン、シクロへキサン等の脂肪族炭化水素や、ベンゼン、トルェ ン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。その中で、トルエンが好ましく使用される。
[0010] ポリアミドを炭化水素溶媒の存在下において解重合反応を行なう際に、炭化水素 溶媒とともに水を存在させて解重合反応を行なうことも可能である。これにより、解重 合に要する反応時間を短縮することができる。この際、炭化水素溶媒と水の総質量に 対する水の割合は、 0を超え 30質量％以下、好ましくは、 1質量％以上 20質量％以 下である。炭化水素溶媒と水の総質量に対する水の割合が 30質量％を超えると、比 較的短期間に金属装置の腐食が生じ易くなるので好ましくない。
[0011] ポリアミドと炭化水素溶媒と水の総質量に対するポリアミドの割合は、 0を超え 50質 量％以下、好ましくは 10質量％以上 40質量％以下である。
[0012] 本発明におけるポリアミドの解重合反応においては、酸やアルカリなどの触媒を用 いることができる。しかし、触媒を用いることなく高いモノマーの回収率を達成すること ができる。これにより、触媒の供給設備が不要となり、また解重合反応系がシンプル になり、さらに触媒の除去 ·回収工程が不要となるため、工業的に優れたプロセスとな り得る。
[0013] 解重合反応を行なう温度は、 300°C以上 420°C以下であり、好ましくは 300°C以上 400°C以下であり、特に好ましくは 350°C以上 370°C以下である。 300°Cより低い温 度は、ポリアミドの解重合反応が充分に進行しないため好ましくない。一方、 420°Cを 超えると、解重合されたモノマーがさらに熱分解しモノマーの回収率が低下するため 好ましくない。
[0014] 解重合反応の時間は、 5分以上 4時間以下、好ましくは 1時間以上 2時間以下であ る。これにより、従来と比べモノマーを高い回収率で回収することができる。
[0015] 解重合反応後の処理液は、炭化水素溶媒回収工程において炭化水素溶媒が回 収される。炭化水素溶媒回収手段としては、単蒸留装置、フラッシュドラム等からなる フラッシュ分離装置、蒸留塔等の (減圧)蒸留装置などが挙げられる。密封状態にお いて解重合反応を行なう場合、反応容器内は高温高圧の状態にある。よって、反応 後に圧力調整弁を用いて炭化水素溶媒の沸点以上の温度になるように反応容器内 を降圧するという簡便な方法によって、炭化水素溶媒をフラッシュさせて回収すること ができる。これにより、エネルギーコストを低減することができる。フラッシュさせた炭化 水素溶媒は、凝縮器によって凝縮される。凝縮された炭化水素溶媒は、再び解重合 反応用に再利用される。
[0016] 炭化水素溶媒を回収した後の残留物は、モノマー回収工程においてモノマーが回 収される。モノマー回収手段としては、単蒸留装置、蒸留塔等の (減圧)蒸留装置、 薄膜蒸発装置などが挙げられる。この中で、薄膜蒸発装置がモノマーの熱劣化を防 止するために好ましく用いられる。例えば、ナイロン 6を解重合することにより得られた 力プロラタタムを薄膜蒸発装置において処理する場合、留出温度は、 80から 120°C であり、塔頂の圧力は、 0. 05力 2. 66kPaA (Aは絶対圧であることを示す）である 。回収されたモノマーは、そのまま、または精留ゃ再結晶や昇華手段によって更に精 製した後、再度ポリアミドの製造に供することができる。
一方、モノマー回収工程においてモノマーが回収された後の解重合されなかった 未反応物を含む残留物は、再び解重合反応容器に供給する。これにより、モノマー の回収率を更に向上させることができる。
実施例
[0017] 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に 何ら限定されるものではなぐ本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することが できる。
[0018] (実施例 1)
反応器として、容積が 10mLの SUS316(ステンレス鋼)製の反応管を用いた。反応 管内に、 0. 3gのナイロン 6 (宇部興産製ナイロンチップ 1022B)と 4gのトルエン（和 光純薬製有機合成用（脱水）、水分量は lOppm)を加えた。次に、反応管内のヘッド スペース内の空気をアルゴン置換して力 封緘した。封緘した反応管を 370°Cにカロ 熱された電気炉内に静置して 6時間加熱した。このときの反応管内の圧力は 7. 6MP aG (Gはゲージ圧を示す)であった。加熱後に反応管を電気炉力も取出し、反応管を 水に浸漬することにより大気温度まで冷却した。冷却した反応管力 内容物を取出し 、含有する ε -カプロラタタムの定量を行なった。 [0019] ε -カプロラタタムの定量は、ガスクロマトグラフィー (島津製作所製 GC— 14B)によ つて行なった。 ε -カプロラタタムの回収率は、以下の式に従って算出した。結果を表 1に示す。力プロラタタムの回収率は 74. 1重量％であった。これは、下記に示す比 較例 1および 2における水の場合と比べて、回収率がさらに向上したことを示す。また 、反応後の反応容器内を目視で確認したところ、ステンレスの光沢を維持していた。
[0020] [ ε -力プロラタタムの回収率 (質量％)]
= [ (反応混合物中の ε -カプロラタタム (質量％) ) X (反応前のナイロン 6と溶媒と触 媒の総質量 (g) ) ] Z (反応前のナイロン 6の質量 (g) ) X 100
尚、触媒を使用しな!、場合は触媒の質量はゼロ (g)である。
[0021] (比較例 1および 2)
トルエンの代わりに水を用い、加熱時間を 1時間（比較例 1)と 2時間（比較例 2)に 変更した以外は、実施例 1と同様な方法により解重合反応を行ない、力プロラタタム の回収率を求めた。反応管内の圧力は 24. 8MPaGであった。結果を表 1に示す。 その結果、力プロラタタムの回収率は実施例 1と比べて低いものとなった。また、反応 後の反応容器内を目視で確認したところ、ステンレスの光沢が部分的に消失し、若干 黒色を帯びていた。
[0022] (実施例 2から 31)
表 1に示すとおり、種々の条件を変更した以外は実施例 1と同様な方法により解重 合反応を行なった。反応管内の圧力は、実施例 6から 8は 10MPaG、実施例 13およ び 14ίま 8. 4MPaG、実施 f列 15および 16ίま 11. 3MPaG、実施 f列 17および 18ίま 12 . 9MPaG、実施 f列 19および 20ίま 14. 8MPaG、実施 f列 21および 22ίま 17. 9MPa G、実施例 28は 20. 7MPaGであった。結果を表 1に示す。その結果、力プロラタタム の回収率はいずれも極めて高いことが明ら力となった。また、反応後の反応容器内を 目視で確認したところ、ステンレスの光沢を維持して 、た。
[0023] (実施例 32から 35)
ナイロン 6の代わりに、オリゴマーを用いて解重合反応を行なった。ここでいうオリゴ マーとは、 ε -力プロラタタムを重合した後に熱水洗浄を行ない、洗浄水から水を除去 した後の残渣物をいい、未反応の ε -力プロラタタムや ε -力プロラタタムのオリゴマー を含有する。具体的なオリゴマーの組成は、 ε -力プロラタタムが 22. 5質量0 /0、ァミノ カブロン酸が 3. 1質量％、環状 2量体が 16. 6質量％、環状 3量体が 21. 1質量％、 環状 4量体が 13. 4質量％、環状 5量体が 7. 3質量％、環状 6量体が 1. 8質量％、 環状 7量体を 1. 4質量％、鎖状のオリゴマーを含むその他力 S12. 8質量％であった。 表 1に示すように条件を変更した以外は、実施例 1と同様な方法により解重合反応を 行なった。反応管内の圧力は、実施例 32から 34は 14. 8MPaG、実施例 35は 20. 7MPaGであった。結果を表 1に示す。その結果、力プロラタタムの回収率は極めて 高いことが明らかとなった。また、反応後の反応容器内を目視で確認したところ、ステ ンレスの光沢を維持して!/、た。
[0024] (実施例 36)
トルエンの代わりにノルマルへキサン (和光純薬工業株式会社製、水分量は ΙΟρρ m)を用い、さらに表 1に示すように条件を変更した以外は、実施例 1と同様な方法に より解重合反応を行なった。反応管内の圧力は、 14. 9MPaGであった。結果を表 1 に示す。その結果、力プロラタタムの回収率は極めて高いことが明ら力となった。また 、反応後の反応容器内を目視で確認したところ、ステンレスの光沢を維持していた。
[0025] [表 1]
力プロラクタムの ポリアミド ポリアミド 炭化水素溶媒の 炭化水素 水 度 加熱時間 ιΐη ¾ϊ の種類 (g) 種類 溶媒 (g) (g) (°C) (時間） IHJM 牛
(質量％対ナイロン） 実施例 1 ナイロン 6 0.3 トルエン 4.0 0.0 370 6 74.1 実施例 2 ナイロン 6 0.3 トルエン 3.99 0.01 370 2 72.3 実施例 3 ナイロン 6 0.3 トルエン 3.95 0.05 370 1 83.6 実施例 4 ナイロン 6 0.3 トルエン 3.95 0.05 370 2 91.0 実施例 5 ナイロン 6 0.3 トルエン 3.95 0.05 370 3 93.5 実施例 6 ナイロン 6 0.3 トルエン 3.9 0.1 370 1 89.9 実施例 7 ナイロン 6 0.3 トルエン 3.9 0.1 370 2 94.5 実施例 8 ナイロン 6 0.3 トルエン 3.9 0.1 370 3 92.9 実施例 9 ナイロン 6 0.6 トルエン 3.9 0.1 370 2 93.7 実施例 10 ナイロン 6 1.2 トルエン 3.9 0.1 370 2 82.0 実施例 11 ナイロン 6 0.3 トルエン 3.8 0.2 370 1 91.0 実施例 12 ナイロン 6 0.3 トルエン 3.8 0.2 370 2 92.0 実施例 13 ナイロン 6 0.3 トルエン 3.6 0.4 300 1 82.0 実施例 14 ナイロン 6 0.3 トルエン 3.6 0.4 300 2 91.5 実施例 15 ナイロン 6 0.3 トルエン 3.6 0.4 330 1 94.5 実施例 16 ナイロン 6 0.3 トルエン 3.6 0.4 330 2 93.1 実施例 17 ナイロン 6 0.3 トルエン 3.6 0.4 350 1 96.6 実施例 18 ナイロン 6 0.3 トルエン 3.6 0.4 350 2 94.3 実施例 19 ナイロン 6 0.3 トルエン 3.6 0.4 370 1 96.9 実施例 20 ナイロン 6 0.3 トルエン 3.6 0.4 370 2 93.1 実施例 21 ナイロン 6 0.3 トルエン 3.6 0.4 400 1 93.3 実施例 22 ナイロン 6 0.3 トルエン 3.6 0.4 400 2 94.6 実施例 23 ナイロン 6 1.2 トルエン 3.6 0.4 330 2 87.1 実施例 24 ナイロン 6 1.2 トルエン 3.6 0.4 350 2 89.0 実施例 25 ナイロン 6 1.2 トルエン 3.6 0.4 370 1 88.5 実施例 26 ナイロン 6 1.2 トルエン 3.6 0.4 370 2 94.3 実施例 27 ナイロン 6 2.0 トルエン 2.7 0.3 370 2 61.3 実施例 28 ナイロン 6 0.3 トルエン 3.2 0.8 370 1 94.4 実施例 29 ナイロン 6 1.2 トルエン 3.2 0.8 370 1 89.0 実施例 30 ナイロン 6 1.2 トルエン 3.2 0.8 370 2 87.3 実施例 31 ナイロン 6 1.2 トルエン 3.2 0.8 370 1 87.0 実施例 32 オリゴマー 1.26 トルエン 3.6 0.4 370 1 85.5 実施例 33 オリゴマー 1.26 トルエン 3.6 0.4 370 2 88.5 実施例 34 オリゴマー 1.26 トルエン 3.6 0.4 370 3 91.0 実施例 35 オリゴマー 1.26 トルエン 3.2 0.8 370 2 81.7 実施例 36 ナイロン 6 1.2 ノルマルへキサン 3.6 0.4 370 1 84.2 比較例 1 ナイロン 6 0.3 一 0 4.0 370 1 67.7 比較例 2 ナイロン 6 0.3 一 0 4.0 370 2 56.1 (実施例 37から 69)
次に、表 2に示すように炭化水素溶媒の種類を変えてナイロン 6の解重合を行なつ た。トルエン以外の炭化水素溶媒を用いたこと及び加熱時間を 1及び 2時間以外に 3 時間行なった以外は、炭化水素溶媒と水の総質量に対する水の割合が 10質量％で ある実施例 19及び 20と同様な方法により解重合反応を行なった。トルエン以外の炭 化水素溶媒として、ノルマルへキサン、シクロへキサン、ノルマルドデカン、ノルマル ヘプタン、ノルマルオクタン、シクロオクタン、ノルマルトリデカン、ノルマルテトラデカ ン、ノルマルペンタデカン、流動パラフィン（和光純薬製特級）、テトラヒドロナフタレン (和光純薬製 1級）を用いた。なお、実施例 64の反応管内の圧力は、 5. IMPaGで あった。その結果、表 2に示すように、トルエン以外の炭化水素溶媒を用いた場合で あっても、力プロラタタムの回収率は極めて高いことが明ら力となった。また、反応後 の反応容器内を目視で確認したところ、ステンレスの光沢を維持して 、た。
[0027] [表 2]
Figure imgf000009_0001
[0028] (実施例 70から 74)
次に、表 3に示すように炭化水素溶媒と水の総質量に対する水の割合を変えてナイ ロン 6の解重合を行なった。炭化水素溶媒と水の総質量に対する水の割合を変えた 以外は、 370°Cで 1時間加熱を行なった実施例 3、 6、 11、 19及び 28と同様な方法 により解重合反応を行なった。その結果、表 3に示すように、炭化水素溶媒と水の総 質量に対する水の割合が 0を超えて 30質量％以下で、極めて高!、力プロラタタムの 回収率が得られることが明らかとなった。さらに、炭化水素溶媒と水の総質量に対す る水の割合が 1質量。 /o以上 20質量。 /0以下で、力プロラクタムの回収率は特に高いこ とが明らかとなった。また、炭化水素溶媒と水の総質量に対する水の割合が 30質量 %以下である実施例 3、 6、 11、 19、 28及び 70について反応後の反応容器内を目 視で確認したところ、ステンレスの光沢を維持して 、た。 [0029] [表 3]
Figure imgf000010_0001
[0030] (実施例 75から 77)
次に、表 4に示すように解重合反応を行う温度を変えてナイロン 6の解重合を行なつ た。解重合反応を行う温度を変えた以外は、炭化水素溶媒と水の総質量に対する水 の割合が 10質量％である実施例 13 15 17 19及び 21と同様な方法により解重合 反応を行なった。その結果、表 4に示すように、解重合反応を行なう温度を変化させ ても極めて高い力プロラタタムの回収率が得られることが明ら力となった。さらに、解重 合反応を行なう温度が 300°C以上 420°C以下で特に高い力プロラタタムの回収率が 得られ、 350°C以上 370°C以下では力プロラタタムの回収率が極めて高いことが明ら かとなつた。また、反応後の反応容器内を目視で確認したところ、ステンレスの光沢を 維持していた。
[0031] [表 4]
Figure imgf000010_0002
産業上の利用可能性
[0032] 本発明は、ポリアミド製品を解重合することにより高い回収率でモノマーを回収する 際に利用可能である。

Claims

請求の範囲
[I] ポリアミドを解重合することによりモノマーを得る方法において、炭化水素溶媒の存 在下において解重合反応を行なうことを特徴とするポリアミドの解重合方法。
[2] 水をさらに存在させて解重合反応を行なう請求項 1記載のポリアミドの解重合方法。
[3] 炭化水素溶媒と水の総質量に対する水の割合は、 30質量％以下である請求項 2 記載のポリアミドの解重合方法。
[4] 触媒を用いることなく解重合反応を行なう請求項 1から 3のいずれ力 1項に記載のポ リアミドの解重合方法。
[5] 解重合反応を行なう温度が 300°C以上 420°C以下である請求項 1から 4のいずれ 力 1項に記載のポリアミドの解重合方法。
[6] 前記炭化水素溶媒が、トルエンである請求項 1から 5のいずれか 1項に記載のポリ アミドの解重合方法。
[7] ポリアミドを炭化水素溶媒の存在下において解重合反応を行なうことによって前記 ポリアミドのモノマーを得ることを特徴とするポリアミドのモノマーの製造方法。
[8] 水をさらに存在させて解重合反応を行なう請求項 7記載のポリアミドのモノマーの製 造方法。
[9] 炭化水素溶媒と水の総質量に対する水の割合は、 30質量％以下である請求項 8 記載のポリアミドのモノマーの製造方法。
[10] 触媒を用いることなく解重合反応を行なう請求項 7から 9のいずれ力 1項に記載のポ リアミドのモノマーの製造方法。
[II] 解重合反応を行なう温度が 300°C以上 420°C以下である請求項 7から 10のいずれ 力 1項に記載のポリアミドのモノマーの製造方法。
[12] 前記炭化水素溶媒が、トルエンである請求項 7から 11のいずれか 1項に記載のポリ アミドのモノマーの製造方法。
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