WO2007057365A2 - Method for producing an aqueous polymer dispersion - Google Patents

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WO2007057365A2
WO2007057365A2 PCT/EP2006/068371 EP2006068371W WO2007057365A2 WO 2007057365 A2 WO2007057365 A2 WO 2007057365A2 EP 2006068371 W EP2006068371 W EP 2006068371W WO 2007057365 A2 WO2007057365 A2 WO 2007057365A2
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Basf Se
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    • C09J133/26—Homopolymers or copolymers of acrylamide or methacrylamide

Definitions

  • the present invention is a process for the preparation of an aqueous polymer dispersion by free-radically initiated aqueous emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers in the presence of at least one dispersant and at least one free-radical initiator, which is characterized in that for the emulsion
  • DE-OS 1720277 discloses a process for the preparation of film-forming aqueous polymer dispersions using vinyl esters and 1-octene.
  • the weight ratio of vinyl ester to 1-octene can be from 99: 1 to 70:30.
  • the vinyl esters may be minor in admixture with other copolymerizable ethylenically unsaturated compounds are used for emulsion polymerization.
  • Suitable monomers A are all alkenes having 4 C atoms and having an ethylenically unsaturated double bond which can be free-radically copolymerized and which, in addition to carbon and hydrogen, have no further elements. These include in particular the alkenes n-butene-1, n-butene-2 (cis- and trans-form) and 2-methylpropene (isobutene). Preference is given to using n-butene-1 and / or 2-methylpropene. Of course, it is also possible to use mixtures of the abovementioned monomers A or gas mixtures containing them.
  • C4 sections of a naphtha cracker in particular the raffinate II section (consisting of 30 to 50 wt .-% n-butene-1, 30 to 50 wt .-% n-butene-2, 10 bis 30% by weight of n-butane and ⁇ 10% by weight of other compounds).
  • monomers B are esters based on a 3 to 6 C-atoms, in particular a 3, or 4 C-containing ⁇ , ß-monoethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid, in particular acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid and a 1 to 12 carbon atoms alkanols, preferably an alkanol having 1 to 8 carbon atoms and in particular a 1 to 4 C
  • Atoms containing alkanol in particular methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-methylpropanol-1, tert-butanol, n-pentanol, 3-methylbutanol-1, n-hexanol, 4-methylpentanol -1, n-heptanol, 5-methylhexanol-1, n-octanol, 6-methylheptanol-1, n-nonanol, 7-methyloctanol-1, n-decanol, 8-methylnonanol-1, n-dodecanol, 9-methyldecanol -1 or 2-ethylhexanol-1 use.
  • acrylic and methacrylic acid methyl, ethyl, n-butyl, iso-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, toetyl, nonyl, decyl, ethylhexyl or dodecyl ester, fumaric and maleic acid dimethyl ester or di-n-butyl ester used.
  • esters can be used.
  • monomers C are optionally 3 to 6 carbon atoms having ⁇ , ß-monoethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids and / or their amides, in particular acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid or acrylamide or methacrylamide used.
  • monomers C can also be used.
  • Examples of monomers D which differ from the monomers A to C are .alpha.,. Beta.-ethylenically unsaturated compounds, such as, for example, vinylaromatic monomers, such as styrene, .alpha.-methylstyrene, o-chlorostyrene or vinyltoluenes, vinyl halides, such as vinyl chloride or vinylidene chloride, esters of vinyl alcohol and monocarboxylic acids having 1 to 18 C atoms, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl laurate and vinyl stearate, nitriles ⁇ , ⁇ -mono- or diethylenically unsaturated Carboxylic acids, such as acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, malononitrile and 4 to 8 carbon atoms having conjugated dienes, such as 1, 3-butadiene and isoprene, moreover vinylsulfonic acid, 2-
  • Examples include two vinyl radicals containing monomers, two vinylidene radicals having monomers and two alkenyl radicals having monomers. Particularly advantageous are the diesters of dihydric alcohols with .alpha.,. Beta.-monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids, of which the acrylic and methacrylic acids are preferred.
  • alkylene glycol diacrylates and dimethacrylates such as ethylene glycol diacrylate, 1,2-propylene glycol diacrylate, 1,3-propylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate and ethylene glycol dimethacrylate, 1, 2.
  • methacrylic acid and acrylic acid C 1 -C 8 -hydroxyalkyl esters such as n-hydroxyethyl, n-hydroxypropyl or n-hydroxybutyl acrylate and methacrylate, and also compounds such as glycidyl acrylate or methacrylate, diacetone acrylamide and acetylacetoxyethyl acrylate or methacrylate.
  • monomers D can be used.
  • the monomers A to D add up to 100% by weight.
  • monomers A are in particular n-butene-1 and / or 2-methylpropene
  • monomers B in particular n-butyl acrylate, methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate and / or tert-butyl acrylate
  • monomers C in particular acrylic acid, methacrylic acid and / or Itaconic acid and used as monomers D divinylbenzene, allyl methacrylate and / or diacetoneacrylamide.
  • Particular preference is given to free-radically initiated aqueous emulsion polymerization
  • the monomers A to D also add up to 100 wt .-%.
  • At least a partial amount or the total amount of the monomers A to D in the aqueous reaction medium can be initially charged and the residual amount remaining in the aqueous reaction medium, after initiation of the free-radical polymerization reaction, batchwise in one portion, discontinuously in several portions and continuously with constant or changing Volumes are added.
  • the monomers B to D are added to the aqueous reaction medium in the form of a mixture.
  • the addition of monomers B to D takes place in the form of an aqueous monomer emulsion, while monomer A is added via a separate feed.
  • dispersants are used in the context of the present process which keep both the monomer droplets and the polymer particles formed dispersed in the aqueous medium and thus ensure the stability of the aqueous polymer dispersion produced.
  • Suitable dispersants are both the protective colloids commonly used for carrying out free-radical aqueous emulsion polymerizations and emulsifiers.
  • Suitable protective colloids are, for example, polyvinyl alcohols, polyalkylene glycols, alkali metal salts of polyacrylic acids and polymethacrylic acids, gelatin derivatives or acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and / or 4-styrenesulfonic acid-containing copolymers and their alkali metal salts but also N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-
  • Vinylcarbazole 1-vinylimidazole, 2-vinylimidazole, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, acrylamide, methacrylamide, amine group-bearing acrylates, methacrylates, acrylamides and / or methacrylamides containing homo- and copolymers.
  • suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular substances, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 41 1 to 420.
  • mixtures of protective colloids and / or emulsifiers can be used.
  • dispersants used are exclusively emulsifiers whose relative molecular weights, in contrast to the protective colloids, are usually below 1000. They may be anionic, cationic or nonionic in nature.
  • anionic emulsifiers are compatible with each other and with nonionic emulsifiers.
  • anionic and cationic emulsifiers are usually incompatible with each other.
  • emulsifiers are used in particular as dispersants.
  • Nonionic emulsifiers are, for example, ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C 12) and also ethoxylated fatty alcohols (EO degree: 3 to 80, alkyl radical: Cs to C36).
  • Lutensol ® A grades C 2 Ci4-fatty alcohol ethoxylates, EO units: 3 to 8
  • Lutensol ® AO-marks C13C15- oxo alcohol ethoxylates, EO units: 3 to 30
  • Lutensol ® AT-marks Ci Ci 6 8 - fatty alcohol ethoxylates, EO units: 1 1 to 80
  • Lutensol ® ON brands C10 oxo alcohol ethoxylates, EO units: 3 to 11
  • Lutensol ® tO brands C13 oxo alcohol ethoxylates, EO : 3 to 20
  • Typical anionic emulsifiers include alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: Cs to C12), ethoxylated sulfuric acid monoesters of alkanols (EO units: 4 to 30, alkyl radical: C12 to C 8) and ethoxylated alkylphenols (EO units: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C 12), of alkylsulfonic acids (alkyl radical: C 12 to Cis) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: Cg to Cis).
  • Further anionic emulsifiers further compounds of the general formula (I)
  • R 1 and R 2 are H atoms or C 4 - to C 24 -alkyl and are not simultaneously H atoms, and M 1 and M 2 may be alkali metal ions and / or ammonium ions, has been found to be suitable.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched alkyl radicals having 6 to 18 C atoms, in particular having 6, 12 and 16 C atoms or hydrogen, where R 1 and R 2 are not both simultaneously H and Atoms are.
  • M 1 and M 2 are preferably sodium, potassium or ammonium, with sodium being particularly preferred.
  • Suitable cationic emulsifiers are usually a ce to cis-alkyl
  • Examples include dodecylammonium acetate or the corresponding sulfate, the sulfates or acetates of the various 2- (N 1 N 1 N-trimethylammonium) ethylparaffinklar, N-cetylpyridinium, N-Laurylpyridiniumsulfat and N-cetyl-N, N, N-trimethylammonium sulfate, N- dodecyl N, N, N-trimethylammoniumsulfat, N-octyl-N, N, N-trimethylammoniumsulfat, N 1 N- distearyl-N, N-dimethylammonium sulfate, and also the gemini surfactant N 1 N'-(lauryl) ethylendiamindisulfat, ethoxylated tallow -N-methyl ammonium sulfate and ethoxylated oleylamine (for example Uniperol.RTM ®
  • nucleophilic such as perchlorate, sulfate, phosphate, nitrate and carboxylates, such as acetate, trifluoroacetate, trichloroacetate, propionate, oxalate, citrate, benzoate, and konju- g.
  • organosulfonic acids for example methylsulfonate, trifluoromethylsulfonate and para-toluenesulfonate, furthermore tetrafluoroborate, tetraphenylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis [bis (3,5-trifluoromethyl) phenyl] borate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate or hexafluoroantimonate ,
  • the emulsifiers preferably used as dispersants are advantageously used in a total amount of> _ 0.005 and ⁇ 10 wt .-%, preferably> _ 0.01 and ⁇ 5 wt .-%, in particular> _ 0.1 and ⁇ 3 wt .-%, in each case based on the total amount of monomers used.
  • the total amount of the protective colloids used as dispersing agents in addition to or instead of the emulsifiers is often _ 0.1 and ⁇ 10% by weight and frequently _ 0.2 and ⁇ 7% by weight, in each case based on the total amount of monomer.
  • free-radical polymerization initiator can be both peroxides and azo compounds.
  • redox initiator systems come into consideration.
  • inorganic peroxides such as hydrogen peroxide or peroxodisulfates, such as the mono- or di-alkali metal or ammonium salts of peroxodisulfuric, such as their mono- and di-sodium, potassium or ammonium salts or organic peroxides, such as alkyl hydroperoxides
  • alkyl hydroperoxides For example, tert-butyl, p-menthyl or cumyl hydroperoxide, as well as dialkyl or Diarylperoxide, such as di-tert-butyl or di-cumyl peroxide are used.
  • Suitable oxidizing agents for redox initiator systems are essentially the abovementioned peroxides.
  • Suitable reducing agents may be sulfur compounds having a low oxidation state, such as alkali metal sulphites, for example potassium and / or sodium sulphite, alkali hydrogen sulphites, for example potassium and / or sodium hydrogen sulphite, alkali metal bisulphites, for example potassium and / or sodium metabisulphite, formaldehyde sulphoxylates, for example potassium and / or
  • alkali metal salts especially potassium and / or sodium salts of aliphatic sulfinic acids and alkali metal hydrogen sulfides, such as potassium and / or sodium hydrosulfide, salts of polyvalent metals, such as iron (II) sulfate, iron (II) ammonium sulfate, iron (II ) phosphate, endiols, such as dihydroxymaleic acid, benzoin and / or ascorbic acid, and reducing saccharides, such as sorbose,
  • Glucose, fructose and / or dihydroxyacetone are used.
  • the amount of the radical initiator used based on the total amount of monomers, 0.01 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to 3 wt .-% and particularly preferably 0.2 to 1, 5 wt .-%.
  • the total amount of the radical initiator can be initially charged in the aqueous reaction medium.
  • the reaction temperature for the free-radical aqueous emulsion polymerization according to the invention is the entire range from 0 to 170 ° C into consideration. In this case, temperatures of 50 to 120 ° C, often 60 to 1 10 ° C and often 70 to 100 ° C are usually applied.
  • the inventive radical aqueous emulsion polymerization can in principle be carried out at a pressure of less than, equal to or greater than 1 bar (absolute), so that the polymerization temperature can exceed 100 ° C. and can be up to 170 ° C.
  • the pressure may be 1, 2, 1, 5, 2, 5, 10, 15 bar or even higher values.
  • polymerisation takes place under such a pressure, under which monomer A is in the liquid phase.
  • novel free-radical aqueous emulsion polymerization is carried out in the absence of atmospheric oxygen, for example under an inert gas atmosphere, in particular nitrogen or argon, or after repeated rinsing of the reaction vessel with monomer A.
  • the aqueous reaction medium may in principle also comprise water-soluble organic solvents, such as, for example, methanol, ethanol, isopropanol, butanols, pentanols, but also acetone, etc. in amounts of ⁇ 10% by weight, based on the total dispersion.
  • water-soluble organic solvents such as, for example, methanol, ethanol, isopropanol, butanols, pentanols, but also acetone, etc.
  • the process according to the invention is preferably carried out in the absence of such solvents.
  • free radical-transferring compounds in the process according to the invention in order to reduce or control the molecular weight of the polymers obtainable by the polymerization.
  • free radical-transferring compounds such as, for example, n-butyl chloride, n-butyl bromide, n-butyl iodide, methylene chloride, ethylene dichloride, chloroform, bromoform, bromotrichloromethane, dibromodichloromethane, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, benzyl chloride, benzyl bromide , organic thio compounds, such as primary, secondary or tertiary aliphatic thiols, such as ethanethiol, n-propanethiol, 2-propanethiol, n-butanethiol, 2-butanethi
  • n-nonanethiol and its isomeric compounds n-decanethiol and its isomeric compounds
  • n-undecanethiol and its isomeric compounds n-dodecanethiol and its isomeric compounds
  • n-tridecanethiol and its isomeric compounds substituted thiols such as 2-hydroxyethanethiol aromatic thiols, such as benzenethiol, ortho-, meta- or para-methylbenzenethiol, as well as all others in Polymerhandbook 3 rd edtition, 1989, J.
  • the total amount of radical-chain-transferring compounds optionally used in the process according to the invention is generally ⁇ 5% by weight, often ⁇ 3% by weight and frequently ⁇ 1% by weight.
  • a partial or total amount of the optionally used radical chain-transmitting compound is fed to the reaction medium before the initiation of the free-radical polymerization.
  • a partial or total amount of the radical chain-transferring compound can advantageously also be fed to the aqueous reaction medium together with the monomers A to D during the polymerization.
  • the polymers obtainable by the process according to the invention can in principle have glass transition temperatures in the range from -70 to +150 ° C, often -30 to +100 ° C and often -20 to +50 ° C.
  • the monomers A to D are chosen such that the resulting polymer has a glass transition temperature T 9 ⁇ + 20 ° C.
  • the monomers A to D are chosen such that polymers having a T g value ⁇ +10 ° C, ⁇ 0 ° C, ⁇ -10 ° C, ⁇ -20 ° C, ⁇ -30 ° C, ⁇ -40 ° C or ⁇ -50 ° C are formed.
  • glass transition temperature is meant here the midpoint temperature according to ASTM D 3418-82, determined by differential thermal analysis (DSC) [cf. also Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry, page 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992 and Zosel in paint and varnish, 82, pages 125 to 134, 1976].
  • DSC differential thermal analysis
  • Glass transition temperatures of each of only one of the monomers 1, 2 n constructed polymers in degrees Kelvin The glass transition temperatures of these homopolymers of most ethylenically unsaturated monomers are known (or can be determined experimentally in a simple manner known per se) and, for example, in J. Brandrup, EH Immergut, Polymer Handbook 1 st Ed. J. Wiley, New York, 1966, 2 nd Ed. J. Wiley, New York, 1975 and 3 rd Ed. J. Wiley, New York, 1989, and in Ullmann 's Cncyclopedia of Industrial Chemistry, page 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992.
  • the free-radically initiated aqueous emulsion polymerization in the presence of a polymer seed for example in the presence of 0.01 to 3 wt .-%, often from 0.02 to 2 wt .-% and often from 0.04 to 1, 5 wt. % of a polymer seed, in each case based on the total amount of monomers.
  • a polymer seed is used in particular when the particle size of the polymer particles to be prepared by free-radical aqueous emulsion polymerization is to be specifically adjusted (see, for example, US Pat. No. 2,520,959 and US Pat. No. 3,397,165).
  • a polymer seed is used whose polymer seed particles have a narrow particle size distribution and weight-average diameters D w ⁇ 100 nm, often> 5 nm to ⁇ 50 nm and often 15 nm to ⁇ _ 35 nm.
  • the determination of the weight-average particle diameter is known to the person skilled in the art and is carried out, for example, by the method of the analytical ultracentrifuge.
  • weight-average particle diameter of the weight-average D determined by the method of the analytical ultracentrifuge W 5o value is in this document understood (see. This SE Har- ding et al.
  • narrow particle size distribution is to be understood as meaning the ratio of the weight-average particle diameter D w determined by the method of the analytical ultracentrifuge and the number-average particle diameter DN 50 [D W 5O / DN 50] ⁇ 2.0, preferably ⁇ 1.5 and particularly preferably ⁇ 1, 2 or ⁇ 1, 1.
  • the polymer seed is used in the form of an aqueous polymer dispersion.
  • the aforementioned amounts are based on the polymer solids content of the aqueous Polymersaatdispersion; they are therefore given as parts by weight of polymer seed solids, based on the total amount of monomers.
  • a foreign polymer seed is understood to mean a polymer seed which in one Separate reaction step was prepared and their monomeric composition is different from the radical prepared by the free radical aqueous emulsion polymerization, but this means nothing else than that different monomers or monomer mixtures used with different composition for producing the Fremdpolymersaat and for preparing the aqueous polymer become.
  • the preparation of a foreign polymer seed is familiar to the person skilled in the art and is usually carried out by initially charging a relatively small amount of monomers and a relatively large amount of emulsifiers in a reaction vessel and adding a sufficient amount of polymerization initiator at reaction temperature.
  • polymer foreign seed having a glass transition temperature> 50 ° C., frequently> 60 ° C. or> 70 ° C. and often> 80 ° C. or> 90 ° C.
  • polystyrene or polymethyl methacrylate polymer seed Particularly preferred is a polystyrene or polymethyl methacrylate polymer seed.
  • the total amount of Fremdpolymersaat can be submitted before the beginning of the addition of the monomers A to D in the reaction vessel. But it is also possible to submit only a subset of the Fremdpolymersaat before the beginning of the addition of the monomers A to D in the reaction vessel and to add the remaining amount during the polymerization. If necessary, however, it is also possible to add the total amount of polymer seed in the course of the polymerization. Preferably, the total amount of Fremdpolymersaat before the beginning of the addition of the monomers A to D is placed in the reaction vessel.
  • the aqueous polymer dispersion obtained according to the invention usually has a polymer solids content of> 10 and ⁇ 80% by weight, frequently> 20 and ⁇ 70% by weight and often> 25 and ⁇ 60% by weight, based in each case on aqueous polymer dispersion, on.
  • the quasi-elastic light scattering (ISO standard 13 321) determined number average particle diameter (cumulant z average) is usually between 10 and 2000 nm, often between 20 and 1000 nm and often between 100 and 700 nm and 100 to 400 nm.
  • aqueous polymer dispersions obtainable by the process according to the invention can be used in particular for the production of adhesives, sealants, plastic plasters, paper coating slips, fiber webs, paints and coating compositions for organic substrates, such as leather or textile materials, and for the modification of mineral binders.
  • the aqueous polymer dispersions obtainable by the process according to the invention are preferably tackified, i. a tackifying resin is added.
  • Tackifiers are, for example, from Adäsive Age, July 1987, pages 19 to 23 or Polym. Mater. Be. Closely. 61 (1989), pages 588 to 592 known.
  • Tackifiers are e.g. Natural resins, such as rosin resins and their derivates resulting from disproportionation or isomerization, polymerization, dimerization or hydrogenation. These may be in their salt form (with, for example, monovalent or polyvalent counterions [cations]) or preferably in their esterified form. Alcohols used for esterification may be monovalent or polyvalent. Examples are methanol, ethanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2,3-propanetriol (glycerol) or pentaerythritol.
  • Natural resins such as rosin resins and their derivates resulting from disproportionation or isomerization, polymerization, dimerization or hydrogenation. These may be in their salt form (with, for example, monovalent or polyvalent counterions [cations]) or preferably in their esterified form. Alcohols used for esterification may be monovalent or polyvalent. Examples are methanol, ethanedio
  • hydrocarbon resins e.g. Coumarone-indene resins, polyester terpene resins, hydrocarbon resins based on unsaturated C-H compounds, such as butadiene, pentene, methylbutene, isoprene, piperylene, divinylmethane, pentadiene, cyclopentene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, styrene, ⁇ -methylstyrene or vinyltoluenes Use.
  • unsaturated C-H compounds such as butadiene, pentene, methylbutene, isoprene, piperylene, divinylmethane, pentadiene, cyclopentene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, styrene, ⁇ -methylstyrene or vinyltoluenes
  • unsaturated C-H compounds such as butadiene, pentene, methylbutene, is
  • tackifiers are increasingly also polyacrylates, which have a low molecular weight used.
  • these polyacrylates have a weight average molecular weight below 30,000 g / mol.
  • the polyacrylates are preferably at least 60, in particular at least 80 wt .-% of d-Cs-alkyl acrylates or methacrylates.
  • Preferred tackifiers are natural or chemically modified rosin resins. Rosin resins consist predominantly of abietic acid or abietic acid derivatives.
  • the tackifiers can be added in a simple manner to the aqueous polymer dispersions obtainable according to the invention.
  • the tackifiers are preferably themselves in the form of an aqueous dispersion.
  • the amount of tackifier is preferably 5 to 100 wt .-%, particularly 10 to 50 wt .-%, each based on the total amount of the polymer (solid / solid).
  • tackifiers In addition to tackifiers, it is of course also possible to use other customary additives, for example thickeners, defoamers, plasticizers, pigments, wetting agents or fillers in the formulation of pressure-sensitive adhesives.
  • the aqueous polymer dispersions may by conventional methods, for example by rolling, knife coating, brushing, etc. on substrates, such as paper or polymer tapes and films, preferably consisting of polyethylene, polypropylene, which may be stretched biaxially or monoaxially, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, polystyrene, Polyamide or metal surfaces are applied.
  • substrates such as paper or polymer tapes and films, preferably consisting of polyethylene, polypropylene, which may be stretched biaxially or monoaxially, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, polystyrene, Polyamide or metal surfaces are applied.
  • the water can be easily removed by drying at 50 to 150 ° C.
  • the pressure-sensitive adhesive-coated side of the substrates for example the labels or tapes, can be covered with a release paper, for example with a siliconized paper.
  • aqueous polymer dispersions obtainable by the process according to the invention are advantageously suitable as components in adhesives, in particular pressure-sensitive adhesives.
  • these adhesives according to the invention advantageously have improved adhesion to plastic surfaces, in particular polyethylene surfaces.
  • the nitrogen is then added by pressing in isobutene three times to a pressure of 3 bar and then releasing it to atmospheric pressure. removed. Subsequently, 200 g of isobutene were added to the reactor at room temperature, whereby a pressure of about 4 bar was established. Subsequently, the reactor contents were heated to 85 ° C. with stirring.
  • the monomer feed consisting of 215 g of deionized water, 1 1, 2 g of a 15 wt% aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt, 8.4 g of acrylic acid, 41 1, 6 g of n-butyl acrylate and 4 , 2 g of allyl methacrylate and the initiator feed, consisting of 150 g of deionized water and 4.2 g of sodium persulfate, started simultaneously and the monomer feed continuously over 3 hours, and the initiator feed continuously over 3.5 hours dosed. Then allowed to the obtained aqueous polymerisation satdispersion further 2 h at 85 0 C to react further.
  • the aqueous polymer dispersion had a solids content of 32% by weight, based on the total weight of the aqueous dispersion.
  • the glass transition temperature of the polymer was -30 ° C.
  • the solids content was determined by drying a defined amount of the aqueous polymer dispersion (about 5 g) at 140 ° C. in a drying oven to constant weight. Two separate measurements were made. The value given in the example represents the mean value of the two measurement results.
  • the determination of the glass transition temperature was carried out according to DIN 53765 by means of a DSC 820 device, TA 8000 series from Mettler-Toledo.

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Abstract

The invention relates to a method for producing an aqueous polymer dispersion while using alkenes having 4 C atoms, and to the use of the obtained aqueous polymer dispersions as constituents in adhesives.

Description

Verfahren zur Herstellung einer wässrigen PolymerisatdispersionProcess for the preparation of an aqueous polymer dispersion
Beschreibungdescription
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Anwesenheit wenigstens eines Dispergiermittels und wenigstens eines Radikalinitiators, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass zur EmulsionspolymerisationThe present invention is a process for the preparation of an aqueous polymer dispersion by free-radically initiated aqueous emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers in the presence of at least one dispersant and at least one free-radical initiator, which is characterized in that for the emulsion
1 bis 50 Gew.-% eines 4 C-Atome aufweisenden Alkens [Monomer A], und 50 bis 99 Gew.-% eines Esters auf Basis einer 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,ß- monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und eines 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanols [Monomer B], sowie gegebenenfallsFrom 1 to 50% by weight of an alkene having 4 C atoms [monomer A], and from 50 to 99% by weight of an ester based on an α, β-monoethylenically unsaturated monocarboxylic or dicarboxylic acid having from 3 to 6 carbon atoms and of 1 to 12 C-atoms alkanol [monomer B], and optionally
0 bis 10 Gew.-% einer 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,ß-monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und/oder deren Amid [Monomer C] und0 to 10 wt .-% of a 3 to 6 C-atoms having α, ß-monoethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid and / or their amide [monomer C] and
0 bis 30 Gew.-% einer sich von den Monomeren A bis C unterscheidenden α,ß- ethylenisch ungesättigten Verbindung [Monomer D],0 to 30% by weight of an α, β-ethylenically unsaturated compound [monomer D] which is different from the monomers A to C,
eingesetzt werden und sich die Monomeren A bis D zu 100 Gew.-% addieren.are used and add the monomers A to D to 100 wt .-%.
Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten auf Basis von Alkenen und anderen copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindungen sind dem Fachmann hinreichend bekannt. Dabei erfolgt die Copolymerisation im wesentlichen in Form einer Lösungspolymerisation (siehe beispielsweise A. Sen et al., Journal American Chemical Society, 2001 , 123, Seiten 12738 bis12739; B. Klumperman et al., Macromolecules, 2004, 37, Seiten 4406 bis 4416; A. Sen et al., Journal of Polymer Science, Part A: Po- lymer Chemistry, 2004, 42(24), Seiten 6175 bis 6192; WO 03/042254, WO 03/091297 oder EP-A 1384729) oder in Form einer wässrigen Emulsionspolymerisation, wobei diese insbesondere auf Basis des niedrigsten Alkens Ethen erfolgt (siehe beispielsweise US-A 4921898, US-A 5070134, US-A 51 10856, US-A 5629370, EP-A 295727, EP-A 757065, EP-A 1 1 14833 oder DE-A 19620817).Processes for the preparation of polymers based on alkenes and other copolymerizable ethylenically unsaturated compounds are well known to the person skilled in the art. The copolymerization takes place essentially in the form of a solution polymerization (see, for example, A. Sen et al., Journal American Chemical Society, 2001, 123, pages 12738 to 12739, B. Klumperman et al., Macromolecules, 2004, 37, pages 4406 to 4416 A. Sen et al., Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 2004, 42 (24), pages 6175 to 6192, WO 03/042254, WO 03/091297 or EP-A 1384729) or in US Pat Form of an aqueous emulsion polymerization, this taking place in particular on the basis of the lowest alkene ethene (see, for example, US Pat. No. 4,921,898, US Pat. No. 5,070,134, US Pat. No. 5,110,856, US Pat. No. 5,629,370, EP-A 295727, EP-A 757065, EP -A 1 1 14833 or DE-A 19620817).
Zur radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation unter Verwendung höherer Alkene ist von nachfolgendem Stand der Technik auszugehen.For free-radically initiated aqueous emulsion polymerization using higher alkenes is to be assumed by the following prior art.
In der DE-OS 1720277 wird ein Verfahren zur Herstellung von filmbildenden wässrigen Polymerisatdispersionen unter Verwendung von Vinylestern und 1 -Octen offenbart. Dabei kann das Gewichtsverhältnis von Vinylester zu 1-Octen von 99:1 bis 70:30 betragen. Optional können die Vinylester im untergeordneten Maße im Gemisch mit anderen copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindungen zur Emulsionspolymerisation eingesetzt werden.DE-OS 1720277 discloses a process for the preparation of film-forming aqueous polymer dispersions using vinyl esters and 1-octene. The weight ratio of vinyl ester to 1-octene can be from 99: 1 to 70:30. Optionally, the vinyl esters may be minor in admixture with other copolymerizable ethylenically unsaturated compounds are used for emulsion polymerization.
S. M. Samoilov beschreibt in J. Macromol. Sei. Chem., 1983, A19(1 ), Seiten 107 bis 122, die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation von Propen mit unterschiedlichen ethylenisch ungesättigen Verbindungen. Dabei wurde als Ergebnis festgehalten, dass die Copolymerisation von Propen mit ethylenisch ungesättigten Verbindungen, welche stark elektronenziehende Gruppen aufweisen, wie beispielsweise Chlortrifluorethylen, Trifluoracrylonitril, Maleinsäureanhydrid oder Methyltrifluoracrylat, Polymerisate mit einem deutlich höheren Propenanteil bzw. Copolymerisate mit höheren Molekulargewichten lieferten, als bei Verwendung der bei der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation üblichen ethylenisch ungesättigten Verbindungen Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylsäuremethyl- bzw. -butylester. Dieses Verhalten wird insbesondere mit den bei den höheren Alkenen üblichen Wasserstoffradikalübetra- gungsreaktionen begründet.S. M. Samoilov describes in J. Macromol. Be. Chem., 1983, A19 (1), pages 107 to 122, the free-radically initiated aqueous emulsion polymerization of propene with different ethylenically unsaturated compounds. As a result, it was found that the copolymerization of propene with ethylenically unsaturated compounds having strongly electron-withdrawing groups, such as chlorotrifluoroethylene, trifluoroacrylonitrile, maleic anhydride or methyltrifluoroacrylate, polymers with a significantly higher propene content or copolymers with higher molecular weights, than when using the in the radical-initiated aqueous emulsion polymerization customary ethylenically unsaturated compounds vinyl acetate, vinyl chloride, methyl or butyl acrylate. This behavior is based in particular on the hydrogen radical transfer reactions customary in the higher alkenes.
In einer vom Anmelder eingereichten nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit Aktenzeichen DE 10 2005 035 692.3 wird ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspoly- merisation unter Verwendung von 5 bis 12 C-Atome aufweisender Alkene und Estern ethylenisch ungesättigter Mono- und/oder Dicarbonsäuren offenbart.In a German patent application with file number DE 10 2005 035 692.3, filed by the applicant, a process for preparing an aqueous polymer dispersion by free-radically initiated aqueous emulsion polymerization using alkenes having 5 to 12 C atoms and esters of ethylenically unsaturated mono- and / or or dicarboxylic acids.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, wässrige Emulsionspolymerisate auf Basis der günstig verfügbaren 4 C-Atome aufweisenden Alkene zur Ver- fügung zu stellen, welche sich besonders als Klebstoffkomponenten, insbesondere Haftklebstoffkomponenten eignen.It is an object of the present invention to provide aqueous emulsion polymers based on the conveniently available alkenes having 4 C atoms, which are particularly suitable as adhesive components, in particular pressure-sensitive adhesive components.
Überraschender Weise wurde die Aufgabe durch das eingangs definierte Verfahren gelöst.Surprisingly, the problem has been solved by the method defined above.
Die Durchführung von radikalisch initiierten Emulsionspolymerisationen von ethylenisch ungesättigten Monomeren in einem wässrigen Medium ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt [vgl. hierzu Emulsionspolymerisation in Ency-clopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, Seiten 659 ff. (1987); D. C. Blackley, in High Polymer Latices, Vol. 1 , Seiten 35 ff. (1966); H. Warson, TheThe implementation of free-radically initiated emulsion polymerizations of ethylenically unsaturated monomers in an aqueous medium has often been described above and is therefore sufficiently known to the person skilled in the art [cf. for this emulsion polymerization in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, p. 659 et seq. (1987); D. C. Blackley, in High Polymer Latices, Vol. 1, pp. 35 et seq. (1966); H. Warson, The
Applications of Synthetic Resin Emulsions, Kapitel 5, Seiten 246 ff. (1972); D. Diede- rich, Chemie in unserer Zeit 24, Seiten 135 bis 142 (1990); Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers, New York (1965); DE-A 40 03 422 und Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, F. Hölscher, Springer-Verlag, Berlin (1969)]. Die radikalisch in- duzierte wässrige Emulsionspolymerisationsreaktionen erfolgen üblicherweise dergestalt, dass man die ethylenisch ungesättigten Monomere unter Mitverwendung von Dispergiermitteln, im wässrigen Medium in Form von Monomerentröpfchen dispers verteilt und mittels eines radikalischen Polymerisationsinitiators polymerisiert. Von dieser Verfahrensweise unterscheidet sich das vorliegende Verfahren lediglich im Einsatz einer spezifischen Monomerenmischung.Applications of Synthetic Resin Emulsions, Chapter 5, pages 246 ff. (1972); D. Diederich, Chemistry in Our Time 24, pages 135 to 142 (1990); Emulsion Polymerization, Interscience Publishers, New York (1965); DE-A 40 03 422 and dispersions of synthetic high polymers, F. Hölscher, Springer-Verlag, Berlin (1969)]. The free-radically induced aqueous emulsion polymerization reactions are usually carried out in such a way that the ethylenically unsaturated monomers are dispersed in the aqueous medium in the form of monomer droplets with the concomitant use of dispersants distributed and polymerized by means of a radical polymerization initiator. From this procedure, the present method differs only in the use of a specific monomer mixture.
Als Monomere A können alle 4 C-Atome aufweisenden Alkene mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung eingesetzt werden, welche sich radikalisch copolymeri- sieren lassen und welche neben Kohlenstoff und Wasserstoff keine weiteren Elemente aufweisen. Hierzu zählen insbesondere die Alkene n-Buten-1 , n-Buten-2 (eis- und trans-Form) und 2-Methylpropen (Isobuten). Bevorzugt werden n-Buten-1 und/oder 2- Methylpropen eingesetzt. Selbstverständlich können auch Gemische vorgenannter Monomere A oder diese enthaltende Gasgemische eingesetzt werden. Mit besonderem Vorteil lassen sich C4-Schnitte eines Naphtha-Crackers, insbesondere der Raffinat Il-Schnitt (bestehend aus 30 bis 50 Gew.-% n-Buten-1 , 30 bis 50 Gew.-% n-Buten-2, 10 bis 30 Gew.-% n-Butan sowie < 10 Gew.-% andere Verbindungen) einsetzen.Suitable monomers A are all alkenes having 4 C atoms and having an ethylenically unsaturated double bond which can be free-radically copolymerized and which, in addition to carbon and hydrogen, have no further elements. These include in particular the alkenes n-butene-1, n-butene-2 (cis- and trans-form) and 2-methylpropene (isobutene). Preference is given to using n-butene-1 and / or 2-methylpropene. Of course, it is also possible to use mixtures of the abovementioned monomers A or gas mixtures containing them. With particular advantage, C4 sections of a naphtha cracker, in particular the raffinate II section (consisting of 30 to 50 wt .-% n-butene-1, 30 to 50 wt .-% n-butene-2, 10 bis 30% by weight of n-butane and <10% by weight of other compounds).
Als Monomere B finden Ester auf Basis einer 3 bis 6 C-Atome, insbesondere einer 3 oder 4 C-Atome aufweisenden α,ß-monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicar- bonsäure, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure und eines 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanols, vorzugsweise eines 1 bis 8 C-Atome aufweisenden Alkanols und insbesondere eines 1 bis 4 C-As monomers B are esters based on a 3 to 6 C-atoms, in particular a 3, or 4 C-containing α, ß-monoethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid, in particular acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid and a 1 to 12 carbon atoms alkanols, preferably an alkanol having 1 to 8 carbon atoms and in particular a 1 to 4 C
Atome aufweisenden Alkanols, wie insbesondere Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso- Propanol, n-Butanol, 2-Methylpropanol-1 , tert.-Butanol, n-Pentanol, 3-Methylbutanol-1 , n-Hexanol, 4-Methylpentanol-1 , n-Heptanol, 5-Methylhexanol-1 , n-Octanol, 6- Methylheptanol-1 , n-Nonanol, 7-Methyloctanol-1 , n-Decanol, 8-Methylnonanol-1 , n- Dodecanol, 9-Methyldecanol-1 oder 2-Ethylhexanol-1 Verwendung. Vorzugsweise werden Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -iso-butyl-, pentyl-, - hexyl-, -heptyl-, -oetyl-, -nonyl-, -decyl-, -2-ethylhexyl-, oder dodecylester, Fumar- und Maleinsäuredimethylester oder -di-n-butylester eingesetzt. Selbstverständlich können auch Gemische vorgenannter Ester eingesetzt werden.Atoms containing alkanol, in particular methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-methylpropanol-1, tert-butanol, n-pentanol, 3-methylbutanol-1, n-hexanol, 4-methylpentanol -1, n-heptanol, 5-methylhexanol-1, n-octanol, 6-methylheptanol-1, n-nonanol, 7-methyloctanol-1, n-decanol, 8-methylnonanol-1, n-dodecanol, 9-methyldecanol -1 or 2-ethylhexanol-1 use. Preferably, acrylic and methacrylic acid, methyl, ethyl, n-butyl, iso-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, toetyl, nonyl, decyl, ethylhexyl or dodecyl ester, fumaric and maleic acid dimethyl ester or di-n-butyl ester used. Of course, mixtures of the aforementioned esters can be used.
Als Monomere C werden optional 3 bis 6 C-Atome aufweisende α,ß-monoethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren und/oder deren Amide, wie insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure bzw. Acryla- mid oder Methacrylamid eingesetzt. Selbstverständlich können auch Gemische vorge- nannter Monomere C eingesetzt werden.As monomers C are optionally 3 to 6 carbon atoms having α, ß-monoethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids and / or their amides, in particular acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid or acrylamide or methacrylamide used. Of course, mixtures of the above-mentioned monomers C can also be used.
Als Monomere D, welche sich von den Monomeren A bis C unterscheiden, finden beispielsweise α,ß-ethylenisch ungesättigte Verbindungen, wie beispielsweise vinylaroma- tische Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Vinylhalo- genide, wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C- Atome aufweisenden Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n- butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Nitrile α,ß-mono- oder diethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Fumarsäuredinitril, Maleinsäuredinitril sowie 4 bis 8 C-Atome aufweisende konjugierte Diene, wie 1 ,3-Butadien und Isopren, darüber hinaus Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Styrolsul- fonsäure und deren wasserlösliche Salze sowie N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinylpyridin, A- Vinylpyridin, 2-Vinylimidazol, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, 2-(N1N- Dimethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N-Diethylamino)ethylacrylat, 2-(N1N- Diethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N-tert.-Butylamino)ethylmethacrylat, N-(3-N',N'- Dimethylaminopropyl)methacrylamid oder 2-(1-lmidazolin-2-onyl)ethylmethacrylat Verwendung. Weitere Monomere D weisen wenigstens eine Epoxy-, Hydroxy-, N-Methylol- oder Carbonylgruppe, oder wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf. Beispiele hierfür sind zwei Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monomere. Besonders vorteilhaft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α,ß- monoethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen die Acryl- und Methac- rylsäure bevorzugt sind. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisende Monomere sind Alkylenglykoldiacrylate und - dimethacrylate, wie Ethylenglykoldiacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldiacrylat, 1 ,3- Propylenglykoldiacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldiacrylat, 1 ,4-Butylenglykoldiacrylate und Ethylenglykoldimethacrylat, 1 ,2-Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3- Propylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1 ,4-Examples of monomers D which differ from the monomers A to C are .alpha.,. Beta.-ethylenically unsaturated compounds, such as, for example, vinylaromatic monomers, such as styrene, .alpha.-methylstyrene, o-chlorostyrene or vinyltoluenes, vinyl halides, such as vinyl chloride or vinylidene chloride, esters of vinyl alcohol and monocarboxylic acids having 1 to 18 C atoms, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyrate, vinyl laurate and vinyl stearate, nitriles α, β-mono- or diethylenically unsaturated Carboxylic acids, such as acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, malononitrile and 4 to 8 carbon atoms having conjugated dienes, such as 1, 3-butadiene and isoprene, moreover vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid and their water-soluble salts and N-vinyl pyrrolidone, ethyl 2-vinylpyridine, A- vinylpyridine, 2-vinylimidazole, 2- (N, N-dimethylamino), 2- (N 1 N-dimethylamino) ethyl methacrylate, 2- (N, N-diethylamino) ethyl acrylate, 2 - (N 1 N-diethylamino) ethyl methacrylate, 2- (N-tert-butylamino) ethyl methacrylate, N- (3-N ', N'-dimethylaminopropyl) methacrylamide and 2- (1-imidazolin-2-onyl) ethyl methacrylate using , Other monomers D have at least one epoxy, hydroxyl, N-methylol or carbonyl group, or at least two non-conjugated ethylenically unsaturated double bonds. Examples include two vinyl radicals containing monomers, two vinylidene radicals having monomers and two alkenyl radicals having monomers. Particularly advantageous are the diesters of dihydric alcohols with .alpha.,. Beta.-monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids, of which the acrylic and methacrylic acids are preferred. Examples of such monomers having two non-conjugated ethylenically unsaturated double bonds are alkylene glycol diacrylates and dimethacrylates, such as ethylene glycol diacrylate, 1,2-propylene glycol diacrylate, 1,3-propylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,4-butylene glycol diacrylate and ethylene glycol dimethacrylate, 1, 2. Propylene glycol dimethacrylate, 1,3-propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1, 4-
Butylenglykoldimethacrylat sowie Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, AIIyI- methacrylat, Allylacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Methylenbisacrylamid, Cyclopen- tadienylacrylat, Triallylcyanurat oder Triallylisocyanurat. In diesem Zusammenhang von besonderer Bedeutung sind auch die Methacrylsäure- und Acrylsäure-d-Cs- Hydroxyalkylester wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybutylacrylat und -methacrylat sowie Verbindungen, wie Glycidylacrylat oder -methacrylat, Diaceto- nacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat bzw. -methacrylat. Selbstverständlich können auch Gemische von Monomeren D eingesetzt werden.Butylene glycol dimethacrylate and also divinylbenzene, vinyl methacrylate, vinyl acrylate, allyl methacrylate, allyl acrylate, diallyl maleate, diallyl fumarate, methylenebisacrylamide, cyclopentadienyl acrylate, triallyl cyanurate or triallyl isocyanurate. Also of particular importance in this connection are the methacrylic acid and acrylic acid C 1 -C 8 -hydroxyalkyl esters, such as n-hydroxyethyl, n-hydroxypropyl or n-hydroxybutyl acrylate and methacrylate, and also compounds such as glycidyl acrylate or methacrylate, diacetone acrylamide and acetylacetoxyethyl acrylate or methacrylate. Of course, mixtures of monomers D can be used.
Bevorzugt werden jedoch zur radikalisch initiierten wässrigen EmulsionspolymerisationHowever, preference is given to free-radically initiated aqueous emulsion polymerization
1 bis 49,89 Gew.-% Monomere A,From 1 to 49.89% by weight of monomers A,
50 bis 98,89 Gew.-% Monomere B,50 to 98.89% by weight of monomers B,
0,01 bis 10 Gew.-% Monomere C und 0,1 bis 2 Gew.-% Monomere D0.01 to 10% by weight of monomers C and 0.1 to 2% by weight of monomers D
eingesetzt. Dabei addieren sich die Monomeren A bis D zu 100 Gew.-%. Als Monomere A werden insbesondere n-Buten-1 und/oder 2-Methylpropen, als Monomere B insbesondere n-Butylacrylat, Methylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat und/oder tert.-Butylacrylat, als Monomere C insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Itaconsäure und als Monomere D Divinylbenzol, Allylmethacrylat und/oder Diacetonacrylamid eingesetzt. Insbesondere bevorzugt werden zur radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisationused. The monomers A to D add up to 100% by weight. As monomers A are in particular n-butene-1 and / or 2-methylpropene, as monomers B in particular n-butyl acrylate, methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate and / or tert-butyl acrylate, as monomers C in particular acrylic acid, methacrylic acid and / or Itaconic acid and used as monomers D divinylbenzene, allyl methacrylate and / or diacetoneacrylamide. Particular preference is given to free-radically initiated aqueous emulsion polymerization
5 bis 40 Gew.-% n-Buten-1 und/oder 2-Methylpropen [Monomere A],From 5 to 40% by weight of n-butene-1 and / or 2-methylpropene [monomers A],
56 bis 94,8 Gew.-% n-Butylacrylat, Methylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methyl- methacrylat und/oder tert.-Butylacrylat [Monomere B],56 to 94.8% by weight of n-butyl acrylate, methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate and / or tert-butyl acrylate [monomers B],
0,1 bis 4 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure [Monomere C], sowie 0,1 bis 1 Gew.-% Divinylbenzol und/oder Allylmethacrylat0.1 to 4 wt .-% acrylic acid and / or methacrylic acid [monomers C], and 0.1 to 1 wt .-% divinylbenzene and / or allyl methacrylate
eingesetzt, wobei sich die Monomeren A bis D ebenfalls zu 100 Gew.-% addieren.used, wherein the monomers A to D also add up to 100 wt .-%.
Dabei kann jeweils wenigstens eine Teilmenge oder die Gesamtmenge der Monomeren A bis D im wässrigen Reaktionsmedium vorgelegt werden und die gegebenenfalls verbliebene Restmenge dem wässrigen Reaktionsmedium, nach Initiierung der radikalischen Polymerisationsreaktion, diskontinuierlich in einer Portion, diskontinuierlich in mehreren Portionen sowie kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich verändernden Mengenströmen zugegeben werden. Es ist aber auch möglich, im wässrigen Reaktionsmedium wenigstens eine Teilmenge des radikalischen Polymerisationsinitiators vorzulegen, das erhaltene wässrige Reaktionsmedium auf Polymerisationstemperatur aufzuheizen und bei dieser Temperatur die Monomeren A bis D dem wässrigen Reaktionsmedium diskontinuierlich in einer Portion, diskontinuierlich in mehreren Portionen sowie kontinuierlich mit gleichbleibenden oder sich verändernden Mengenströmen zuzugeben. Insbesondere vorteilhaft werden die Monomeren B bis D dem wässrigen Re- aktionsmedium in Form einer Mischung zugegeben. Mit Vorteil erfolgt die Zugabe der Monomeren B bis D in Form einer wässrigen Monomerenemulsion, während Monomer A über einen separaten Zulauf zudosiert wird.In each case, at least a partial amount or the total amount of the monomers A to D in the aqueous reaction medium can be initially charged and the residual amount remaining in the aqueous reaction medium, after initiation of the free-radical polymerization reaction, batchwise in one portion, discontinuously in several portions and continuously with constant or changing Volumes are added. However, it is also possible to initially introduce in the aqueous reaction medium at least a portion of the free-radical polymerization initiator, to heat the resulting aqueous reaction medium to polymerization and at this temperature the monomers A to D the aqueous reaction medium discontinuously in one portion, discontinuously in several portions and continuously with constant or admit to changing flow rates. Particularly advantageously, the monomers B to D are added to the aqueous reaction medium in the form of a mixture. Advantageously, the addition of monomers B to D takes place in the form of an aqueous monomer emulsion, while monomer A is added via a separate feed.
Erfindungsgemäß werden im Rahmen des vorliegenden Verfahrens Dispergiermittel mitverwendet, die sowohl die Monomerentröpfchen, wie auch die gebildeten Polymerisatteilchen im wässrigen Medium dispers verteilt halten und so die Stabilität der erzeugten wässrigen Polymerisatdispersion gewährleisten. Als Dispergiermittel kommen sowohl die zur Durchführung von radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisationen üblicherweise eingesetzten Schutzkolloide als auch Emulgatoren in Betracht.According to the invention, dispersants are used in the context of the present process which keep both the monomer droplets and the polymer particles formed dispersed in the aqueous medium and thus ensure the stability of the aqueous polymer dispersion produced. Suitable dispersants are both the protective colloids commonly used for carrying out free-radical aqueous emulsion polymerizations and emulsifiers.
Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Polyalkylenglykole, Alkalimetallsalze von Polyacrylsäuren und Polymethacrylsäuren, Gelatinederivate oder Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure und/oder 4-Styrolsulfonsäure enthaltende Copolymerisate und deren Alkalimetallsalze aber auch N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam, N-Suitable protective colloids are, for example, polyvinyl alcohols, polyalkylene glycols, alkali metal salts of polyacrylic acids and polymethacrylic acids, gelatin derivatives or acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and / or 4-styrenesulfonic acid-containing copolymers and their alkali metal salts but also N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, N-
Vinylcarbazol, 1-Vinylimidazol, 2-Vinylimidazol, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, Acryla- mid, Methacrylamid, amingruppentragende Acrylate, Methacrylate, Acrylamide und/oder Methacrylamide enthaltende Homo- und Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme- Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 41 1 bis 420.Vinylcarbazole, 1-vinylimidazole, 2-vinylimidazole, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, acrylamide, methacrylamide, amine group-bearing acrylates, methacrylates, acrylamides and / or methacrylamides containing homo- and copolymers. A detailed description of other suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular substances, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 41 1 to 420.
Selbstverständlich können auch Gemische aus Schutzkolloiden und/oder Emulgatoren eingesetzt werden. Häufig werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nicht- ionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren verträglich. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anioni- sehe und kationische Emulgatoren meistens nicht miteinander verträglich sind. Eine Übersicht geeigneter Emulgatoren findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , Seiten 192 bis 208.Of course, mixtures of protective colloids and / or emulsifiers can be used. Frequently, dispersants used are exclusively emulsifiers whose relative molecular weights, in contrast to the protective colloids, are usually below 1000. They may be anionic, cationic or nonionic in nature. Of course, in the case of the use of mixtures of surfactants, the individual components must be compatible with each other, which can be checked in case of doubt by hand on fewer preliminary tests. In general, anionic emulsifiers are compatible with each other and with nonionic emulsifiers. The same applies to cationic emulsifiers, while anionic and cationic emulsifiers are usually incompatible with each other. An overview of suitable emulsifiers can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Materials, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 208.
Erfindungsgemäß werden als Dispergiermittel jedoch insbesondere Emulgatoren eingesetzt.According to the invention, however, emulsifiers are used in particular as dispersants.
Gebräuchliche nichtionische Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri- Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C12) sowie ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 80; Alkylrest: Cs bis C36). Beispiele hierfür sind die Lutensol® A-Marken (Ci2Ci4-Fettalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 8), Lutensol® AO-Marken (C13C15- Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 30), Lutensol® AT-Marken (Ci6Ci8- Fettalkoholethoxylate, EO-Grad: 1 1 bis 80), Lutensol® ON-Marken (C10- Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 11 ) und die Lutensol® TO-Marken (C13- Oxoalkoholethoxylate, EO-Grad: 3 bis 20) der Fa. BASF AG.Common nonionic emulsifiers are, for example, ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (EO degree: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C 12) and also ethoxylated fatty alcohols (EO degree: 3 to 80, alkyl radical: Cs to C36). Examples are the Lutensol ® A grades (C 2 Ci4-fatty alcohol ethoxylates, EO units: 3 to 8), Lutensol ® AO-marks (C13C15- oxo alcohol ethoxylates, EO units: 3 to 30), Lutensol ® AT-marks ( Ci Ci 6 8 - fatty alcohol ethoxylates, EO units: 1 1 to 80), Lutensol ® ON brands (C10 oxo alcohol ethoxylates, EO units: 3 to 11) and the Lutensol ® tO brands (C13 oxo alcohol ethoxylates, EO : 3 to 20) from BASF AG.
Übliche anionische Emulgatoren sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkyl- sulfaten (Alkylrest: Cs bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C12 bis Ci8) und ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4 bis C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12 bis Cis) und von Al- kylarylsulfonsäuren (Alkylrest: Cg bis Cis). Als weitere anionische Emulgatoren haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel (I)Typical anionic emulsifiers include alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: Cs to C12), ethoxylated sulfuric acid monoesters of alkanols (EO units: 4 to 30, alkyl radical: C12 to C 8) and ethoxylated alkylphenols (EO units: 3 to 50, alkyl radical: C 4 to C 12), of alkylsulfonic acids (alkyl radical: C 12 to Cis) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: Cg to Cis). Further anionic emulsifiers further compounds of the general formula (I)
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worin R1 und R2 H-Atome oder C4- bis C24-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig H- Atome sind, und M1 und M2 Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können, als geeignet erwiesen. In der allgemeinen Formel (I) bedeuten R1 und R2 bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder Wasserstoff, wobei R1 und R2 nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. M1 und M2 sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen (I), in denen M1 und M2 Natrium, R1 ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R2 ein H-Atom oder R1 ist. Häu- fig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, wie beispielsweise Dowfax® 2A1 (Marke der Dow Chemical Company). Die Verbindungen (I) sind allgemein bekannt, z.B. aus US- A 4269749, und im Handel erhältlich.in which R 1 and R 2 are H atoms or C 4 - to C 24 -alkyl and are not simultaneously H atoms, and M 1 and M 2 may be alkali metal ions and / or ammonium ions, has been found to be suitable. In the general formula (I), R 1 and R 2 are preferably linear or branched alkyl radicals having 6 to 18 C atoms, in particular having 6, 12 and 16 C atoms or hydrogen, where R 1 and R 2 are not both simultaneously H and Atoms are. M 1 and M 2 are preferably sodium, potassium or ammonium, with sodium being particularly preferred. Particularly advantageous compounds (I) in which M 1 and M 2 sodium, R 1 is a branched alkyl having 12 carbon atoms and R 2 is H or R. 1 Often technical mixtures are used which have a proportion of 50 to 90 wt .-% of the monoalkylated product, such as Dowfax ® 2A1 (trademark of the Dow Chemical Company). The compounds (I) are well known, for example from US-A 4269749, and commercially available.
Geeignete kationenaktive Emulgatoren sind in der Regel einen Ce- bis Cis-Alkyl-,Suitable cationic emulsifiers are usually a ce to cis-alkyl,
-Alkylaryl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsal- ze, Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Amin- oxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Sulfat, die Sulfate oder Acetate der verschiedenen 2-(N1N1N- Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester, N-Cetylpyridiniumsulfat, N- Laurylpyridiniumsulfat sowie N-Cetyl-N,N,N-trimethylammoniumsulfat, N-Dodecyl- N,N,N-trimethylammoniumsulfat, N-Octyl-N,N,N-trimethylammoniumsulfat, N1N- Distearyl-N,N-dimethylammoniumsulfat sowie das Gemini-Tensid N1N'- (Lauryldimethyl)ethylendiamindisulfat, ethoxyliertes Talgfettalkyl-N- methylammoniumsulfat und ethoxyliertes Oleylamin (beispielsweise Uniperol® AC der Fa. BASF AG1 ca. 12 Ethylenoxideinheiten). Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stäche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989. Günstig ist, wenn die anionischen Gegengruppen möglichst gering nucleophil sind, wie beispielsweise Perchlorat, Sulfat, Phosphat, Nitrat und Carboxylate, wie beispielsweise Acetat, Trifluoracetat, Trichloracetat, Propionat, Oxalat, Citrat, Benzoat, sowie konju- gierte Anionen von Organosulfonsäuren, wie zum Beispiel Methylsulfonat, Trifluor- methylsulfonat und para-Toluolsulfonat, weiterhin Tetrafluoroborat, Tetraphenylborat, Tetrakis(pentafluorophenyl)borat, Tetrakis[bis(3,5-trifluormethyl)phenyl]borat, Hexafluo- rophosphat, Hexafluoroarsenat oder Hexafluoroantimonat.Alkylaryl- or heterocyclic radical-containing primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salts, alkanolammonium salts, pyridinium salts, imidazolinium salts, oxazolinium salts, morpholinium salts, thiazolinium salts and salts of amine oxides, quinolinium salts, isoquinolinium salts, tropylium salts, sulfonium salts and phosphonium salts. Examples include dodecylammonium acetate or the corresponding sulfate, the sulfates or acetates of the various 2- (N 1 N 1 N-trimethylammonium) ethylparaffinsäureester, N-cetylpyridinium, N-Laurylpyridiniumsulfat and N-cetyl-N, N, N-trimethylammonium sulfate, N- dodecyl N, N, N-trimethylammoniumsulfat, N-octyl-N, N, N-trimethylammoniumsulfat, N 1 N- distearyl-N, N-dimethylammonium sulfate, and also the gemini surfactant N 1 N'-(lauryl) ethylendiamindisulfat, ethoxylated tallow -N-methyl ammonium sulfate and ethoxylated oleylamine (for example Uniperol.RTM ® AC from. BASF AG 1 about 12 ethylene oxide). Numerous other examples can be found in H. Stäche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1981, and in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989. It is favorable if the anionic counterparts are as possible are low nucleophilic, such as perchlorate, sulfate, phosphate, nitrate and carboxylates, such as acetate, trifluoroacetate, trichloroacetate, propionate, oxalate, citrate, benzoate, and konju- g. anions of organosulfonic acids, for example methylsulfonate, trifluoromethylsulfonate and para-toluenesulfonate, furthermore tetrafluoroborate, tetraphenylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis [bis (3,5-trifluoromethyl) phenyl] borate, hexafluorophosphate, hexafluoroarsenate or hexafluoroantimonate ,
Die als Dispergiermittel bevorzugt eingesetzten Emulgatoren werden vorteilhaft in einer Gesamtmenge >_ 0,005 und < 10 Gew.-%, vorzugsweise >_ 0,01 und < 5 Gew.-%, insbesondere >_ 0,1 und < 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Monomerengesamtmenge, eingesetzt.The emulsifiers preferably used as dispersants are advantageously used in a total amount of> _ 0.005 and <10 wt .-%, preferably> _ 0.01 and <5 wt .-%, in particular> _ 0.1 and <3 wt .-%, in each case based on the total amount of monomers used.
Die Gesamtmenge der als Dispergiermittel zusätzlich oder statt der Emulgatoren eingesetzten Schutzkolloide beträgt oft >_ 0,1 und <_ 10 Gew.-% und häufig >_ 0,2 und <_ 7 Gew.-%, jeweils bezogen die Monomerengesamtmenge. Bevorzugt werden jedoch anionische und/oder nichtionische Emulgatoren und insbesondere bevorzugt anionische Emulgatoren als Dispergiermittel eingesetzt.The total amount of the protective colloids used as dispersing agents in addition to or instead of the emulsifiers is often _ 0.1 and ≦ 10% by weight and frequently _ 0.2 and ≦ 7% by weight, in each case based on the total amount of monomer. However, preference is given to using anionic and / or nonionic emulsifiers and particularly preferably anionic emulsifiers as dispersants.
Die Auslösung der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation erfolgt mittels eines radikalischen Polymerisationsinitiators (Radikalinitiator). Es kann sich dabei prinzipiell sowohl um Peroxide als auch um Azoverbindungen handeln. Selbstverständlich kommen auch Redoxinitiatorsysteme in Betracht. Als Peroxide können prinzipiell anorganische Peroxide, wie Wasserstoffperoxid oder Peroxodisulfate, wie die Mono- oder Di-Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure, wie beispielsweise deren Mono- und Di-Natrium-, -Kalium- oder Ammoniumsalze oder or- ganische Peroxide, wie Alkylhydroperoxide, beispielsweise tert.-Butyl-, p-Mentyl- oder Cumylhydroperoxid, sowie Dialkyl- oder Diarylperoxide, wie Di-tert.-Butyl- oder Di- Cumylperoxid eingesetzt werden. Als Azoverbindung finden im wesentlichen 2,2 - Azobis(isobutyronitril), 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) und 2,2 - Azobis(amidinopropyl)dihydrochlorid (AIBA, entspricht V-50 von Wako Chemicals) Verwendung. Als Oxidationsmittel für Redoxinitiatorsysteme kommen im wesentlichen die oben genannten Peroxide in Betracht. Als entsprechende Reduktionsmittel können Schwefelverbindungen mit niedriger Oxidationsstufe, wie Alkalisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumsulfit, Alkalihydrogensulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfit, Alkalimetabisulfite, beispielsweise Kalium- und/oder Natriummetabisulfit, Formaldehydsulfoxylate, beispielsweise Kalium- und/oderThe release of the free-radically initiated aqueous emulsion polymerization takes place by means of a free-radical polymerization initiator (free-radical initiator). In principle, these can be both peroxides and azo compounds. Of course, redox initiator systems come into consideration. As peroxides, in principle inorganic peroxides, such as hydrogen peroxide or peroxodisulfates, such as the mono- or di-alkali metal or ammonium salts of peroxodisulfuric, such as their mono- and di-sodium, potassium or ammonium salts or organic peroxides, such as alkyl hydroperoxides For example, tert-butyl, p-menthyl or cumyl hydroperoxide, as well as dialkyl or Diarylperoxide, such as di-tert-butyl or di-cumyl peroxide are used. As an azo compound substantially 2,2 - azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2 - azobis (amidinopropyl) dihydrochloride (AIBA, corresponding to V-50 from Wako Chemicals). Suitable oxidizing agents for redox initiator systems are essentially the abovementioned peroxides. Suitable reducing agents may be sulfur compounds having a low oxidation state, such as alkali metal sulphites, for example potassium and / or sodium sulphite, alkali hydrogen sulphites, for example potassium and / or sodium hydrogen sulphite, alkali metal bisulphites, for example potassium and / or sodium metabisulphite, formaldehyde sulphoxylates, for example potassium and / or
Natriumformaldehydsulfoxylat, Alkalisalze, speziell Kalium- und/oder Natriumsalze aliphatischer Sulfinsäuren und Alkalimetallhydrogensulfide, wie beispielsweise Kalium- und/oder Natriumhydrogensulfid, Salze mehrwertiger Metalle, wie Eisen-(ll)-sulfat, Eisen-(ll)-Ammoniumsulfat, Eisen-(ll)-phosphat, Endiole, wie Dihydroxymaleinsäure, Benzoin und/oder Ascorbinsäure sowie reduzierende Saccharide, wie Sorbose,Sodium formaldehyde sulfoxylate, alkali metal salts, especially potassium and / or sodium salts of aliphatic sulfinic acids and alkali metal hydrogen sulfides, such as potassium and / or sodium hydrosulfide, salts of polyvalent metals, such as iron (II) sulfate, iron (II) ammonium sulfate, iron (II ) phosphate, endiols, such as dihydroxymaleic acid, benzoin and / or ascorbic acid, and reducing saccharides, such as sorbose,
Glucose, Fructose und/oder Dihydroxyaceton eingesetzt werden. In der Regel beträgt die Menge des eingesetzten Radikalinitiators, bezogen auf die Monomerengesamtmenge, 0,01 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 0,2 bis 1 ,5 Gew.-%. Erfindungsgemäß kann die Gesamtmenge des Radikalinitiators im wässrigen Reaktionsmedium vorgelegt werden. Es ist aber auch möglich, gegebenenfalls lediglich eine Teilmenge des Radikalinitiators im wässrigen Reaktionsmedium vorzulegen und dann während der erfindungsgemäßen radikalischen Emulsionspolymerisation die Gesamtmenge bzw. die gegebenenfalls verbliebene Restmenge nach Maßgabe des Verbrauchs kontinuierlich oder diskontinuierlich zuzugeben.Glucose, fructose and / or dihydroxyacetone are used. In general, the amount of the radical initiator used, based on the total amount of monomers, 0.01 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to 3 wt .-% and particularly preferably 0.2 to 1, 5 wt .-%. According to the invention, the total amount of the radical initiator can be initially charged in the aqueous reaction medium. However, it is also possible, if appropriate, to initially introduce only a subset of the free-radical initiator in the aqueous reaction medium and then to add continuously or discontinuously during the free-radical emulsion polymerization according to the invention the total amount or the residual amount remaining if appropriate in accordance with consumption.
Als Reaktionstemperatur für die erfindungsgemäße radikalische wässrige Emulsions- Polymerisation kommt der gesamte Bereich von 0 bis 170 °C in Betracht. Dabei werden in der Regel Temperaturen von 50 bis 120 °C, häufig 60 bis 1 10 °C und oft 70 bis 100 °C angewendet. Die erfindungsgemäße radikalische wässrige Emulsionspolymerisation kann prinzipiell bei einem Druck kleiner, gleich oder größer 1 bar (absolut) durchgeführt werden, so dass die Polymerisationstemperatur 100 °C übersteigen und bis zu 170 °C betragen kann. Vorteilhaft wird unter erhöhtem Druck polymerisiert. Dabei kann der Druck 1 ,2, 1 ,5, 2, 5, 10, 15 bar oder noch höhere Werte einnehmen. Insbesondere wird bei einem solchen Druck polymerisiert, unter welchem Monomere A in flüssiger Phase vorliegen. Vorteilhaft wird die erfindungsgemäße radikalische wässrige Emulsionspolymerisation in Abwesenheit von Luftsauerstoff, beispielsweise unter Inert- gasatmosphäre, wie insbesondere Stickstoff oder Argon, oder nach mehrmaligem Spülen des Reaktionsgefäßes mit Monomer A, durchgeführt.The reaction temperature for the free-radical aqueous emulsion polymerization according to the invention is the entire range from 0 to 170 ° C into consideration. In this case, temperatures of 50 to 120 ° C, often 60 to 1 10 ° C and often 70 to 100 ° C are usually applied. The inventive radical aqueous emulsion polymerization can in principle be carried out at a pressure of less than, equal to or greater than 1 bar (absolute), so that the polymerization temperature can exceed 100 ° C. and can be up to 170 ° C. Advantageously, it is polymerized under elevated pressure. The pressure may be 1, 2, 1, 5, 2, 5, 10, 15 bar or even higher values. In particular, polymerisation takes place under such a pressure, under which monomer A is in the liquid phase. Advantageously, the novel free-radical aqueous emulsion polymerization is carried out in the absence of atmospheric oxygen, for example under an inert gas atmosphere, in particular nitrogen or argon, or after repeated rinsing of the reaction vessel with monomer A.
Das wässrige Reaktionsmedium kann prinzipiell auch wasserlösliche organische Lösungsmittel, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanole, Pentanole, aber auch Aceton etc. in Mengen <_ 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtdispersion, umfassen. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren jedoch in Abwesenheit solcher Lösungsmittel durchgeführt.The aqueous reaction medium may in principle also comprise water-soluble organic solvents, such as, for example, methanol, ethanol, isopropanol, butanols, pentanols, but also acetone, etc. in amounts of <10% by weight, based on the total dispersion. However, the process according to the invention is preferably carried out in the absence of such solvents.
Neben den vorgenannten Komponenten können im erfindungsgemäßen Verfahren optional auch radikalkettenübertragende Verbindungen eingesetzt werden, um das Molekulargewicht der durch die Polymerisation zugänglichen Polymerisate zu reduzieren bzw. zu kontrollieren. Dabei kommen im wesentlichen aliphatische und/oder arali- phatische Halogenverbindungen, wie beispielsweise n-Butylchlorid, n-Butylbromid, n- Butyljodid, Methylenchlorid, Ethylendichlorid, Chloroform, Bromoform, Bromtrichlor- methan, Dibromdichlormethan, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Benzylch- lorid, Benzylbromid, organische Thioverbindungen, wie primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische Thiole, wie beispielsweise Ethanthiol, n-Propanthiol, 2-Propanthiol, n- Butanthiol, 2-Butanthiol, 2-Methyl-2-propanthiol, n-Pentanthiol, 2-Pentanthiol, 3- Pentanthiol, 2-Methyl-2-butanthiol, 3-Methyl-2-butanthiol, n-Hexanthiol, 2-Hexanthiol, 3-Hexanthiol, 2-Methyl-2-pentanthiol, 3-Methyl-2-pentanthiol, 4-Methyl-2-pentanthiol, 2- Methyl-3-pentanthiol, 3-Methyl-3-pentanthiol, 2-Ethylbutanthiol, 2-Ethyl-2-butanthiol, n- Heptanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Octanthiol und seine isomeren Ver- bindungen, n-Nonanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Decanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Undecanthiol und seine isomeren Verbindungen, n- Dodecanthiol und seine isomeren Verbindungen, n-Tridecanthiol und seine isomeren Verbindungen, substituierte Thiole, wie beispielsweise 2-Hydroxyethanthiol, aromati- sehe Thiole, wie Benzolthiol, ortho-, meta-, oder para-Methylbenzolthiol, sowie alle weiteren im Polymerhandbook 3rd edtition, 1989, J. Brandrup und E.H. Immergut, John Weley & Sons, Abschnitt II, Seiten 133 bis 141 , beschriebenen Schwefelverbindungen, aber auch aliphatische und/oder aromatische Aldehyde, wie Acetaldeyhd, Propional- dehyd und/oder Benzaldehyd, ungesättigte Fettsäuren, wie Ölsäure, Diene mit nicht konjugierten Doppelbindungen, wie Divinylmethan oder Vinylcyclohexan oder Kohlenwasserstoffe mit leicht abstrahierbaren Wasserstoffatomen, wie beispielsweise Toluol, zum Einsatz. Es ist aber auch möglich, Gemische sich nicht störender vorgenannter radikalkettenübertragender Verbindungen einzusetzen.In addition to the abovementioned components, it is also possible optionally to use free radical-transferring compounds in the process according to the invention in order to reduce or control the molecular weight of the polymers obtainable by the polymerization. These are essentially aliphatic and / or araliphatic halogen compounds, such as, for example, n-butyl chloride, n-butyl bromide, n-butyl iodide, methylene chloride, ethylene dichloride, chloroform, bromoform, bromotrichloromethane, dibromodichloromethane, carbon tetrachloride, carbon tetrabromide, benzyl chloride, benzyl bromide , organic thio compounds, such as primary, secondary or tertiary aliphatic thiols, such as ethanethiol, n-propanethiol, 2-propanethiol, n-butanethiol, 2-butanethiol, 2-methyl-2-propanethiol, n-pentanethiol, 2-pentanethiol, 3 - Pentanethiol, 2-methyl-2-butanethiol, 3-methyl-2-butanethiol, n-hexanethiol, 2-hexanethiol, 3-hexanethiol, 2-methyl-2-pentanethiol, 3-methyl-2-pentanethiol, 4-methyl 2-pentanethiol, 2-methyl-3-pentanethiol, 3-methyl-3-pentanethiol, 2-ethylbutanethiol, 2-ethyl-2-butanethiol, n-heptanethiol and its isomeric compounds, n-octanethiol and its isomeric compounds. compounds, n-nonanethiol and its isomeric compounds, n-decanethiol and its isomeric compounds, n-undecanethiol and its isomeric compounds, n-dodecanethiol and its isomeric compounds, n-tridecanethiol and its isomeric compounds, substituted thiols such as 2-hydroxyethanethiol aromatic thiols, such as benzenethiol, ortho-, meta- or para-methylbenzenethiol, as well as all others in Polymerhandbook 3 rd edtition, 1989, J. Brandrup and EH Immergut, John Weley & Sons, Section II, pages 133 to 141 Sulfur compounds described, but also aliphatic and / or aromatic aldehydes, such as Acetaldeyhd, propionaldehyde and / or benzaldehyde, unsaturated fatty acids such as oleic acid, dienes with non-conjugated double bonds, such as divinylmethane or vinylcyclohexane or hydrocarbons with readily abstractable hydrogen atoms, such as toluene , for use. However, it is also possible to use mixtures of non-interfering radical-chain-transferring compounds mentioned above.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren optional eingesetzte Gesamtmenge der radikal- kettenübertragenden Verbindungen, bezogen auf die Monomerengesamtmenge, ist in der Regel < 5 Gew.-%, oft < 3 Gew.-% und häufig < 1 Gew.-%.The total amount of radical-chain-transferring compounds optionally used in the process according to the invention, based on the total amount of monomers, is generally <5% by weight, often <3% by weight and frequently <1% by weight.
Günstig ist es, wenn eine Teil- oder die Gesamtmenge der optional eingesetzten radi- kalkettenübertragenden Verbindung dem Reaktionsmedium vor der Initiierung der radikalischen Polymerisation zugeführt wird. Darüber hinaus kann eine Teil- oder die Gesamtmenge der radikalkettenübertragenden Verbindung dem wässrigen Reaktionsmedium vorteilhaft auch gemeinsam mit den Monomeren A bis D während der Polymerisation zugeführt werden.It is advantageous if a partial or total amount of the optionally used radical chain-transmitting compound is fed to the reaction medium before the initiation of the free-radical polymerization. In addition, a partial or total amount of the radical chain-transferring compound can advantageously also be fed to the aqueous reaction medium together with the monomers A to D during the polymerization.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen Polymerisate können prinzipiell Glasübergangstemperaturen im Bereich von -70 bis +150 °C, oft -30 bis +100 °C und häufig -20 bis +50 °C aufweisen. Sollen die wässrigen Polymerisatdispersionen zur Herstellung von Klebstoffen, insbesondere Haftklebstoffen eingesetzt werden, so werden die Monomeren A bis D so gewählt, dass das erhaltene Polymerisat eine Glasübergangstemperatur T9 <_ +20 °C aufweist. Bevorzugt werden die Monomeren A bis D so gewählt, dass Polymerisate mit einem Tg-Wert < +10 °C, < 0 °C, < -10 °C, < -20 °C, < -30 °C, < -40 °C oder < -50 °C gebildet werden. Es können aber auch Polymerisate hergestellt werden, deren Glasübergangstemperaturen zwischen -70 und +10 °C, zwi- sehen -60 und -10 °C oder zwischen -50 und -20 °C liegen. Unter Glasübergangstemperatur wird hier die midpoint temperature nach ASTM D 3418-82 verstanden, ermittelt durch Differentialthermoanalyse (DSC) [vgl. auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Seite 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992 und Zosel in Farbe und Lack, 82, Seiten 125 bis 134, 1976].The polymers obtainable by the process according to the invention can in principle have glass transition temperatures in the range from -70 to +150 ° C, often -30 to +100 ° C and often -20 to +50 ° C. If the aqueous polymer dispersions are to be used for the production of adhesives, in particular pressure-sensitive adhesives, then the monomers A to D are chosen such that the resulting polymer has a glass transition temperature T 9 <+ 20 ° C. Preferably, the monomers A to D are chosen such that polymers having a T g value <+10 ° C, <0 ° C, <-10 ° C, <-20 ° C, <-30 ° C, <-40 ° C or <-50 ° C are formed. But it can also be prepared polymers whose glass transition temperatures between -70 and +10 ° C, see between -60 and -10 ° C or between -50 and -20 ° C. By glass transition temperature is meant here the midpoint temperature according to ASTM D 3418-82, determined by differential thermal analysis (DSC) [cf. also Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry, page 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992 and Zosel in paint and varnish, 82, pages 125 to 134, 1976].
Nach Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1 , Seite 123 und gemäß Ullmann's Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, Seite 18, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980) gilt für die Glasübergangstemperatur von höchstens schwach vernetzten Mischpolymerisaten in guter Näherung:According to Fox (TG Fox, Bull. Am. Phys Soc. 1956 [Ser. II] 1, page 123 and according to Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 19, page 18, 4th edition, publisher Chemie, Weinheim, 1980) applies to the glass transition temperature of at most weakly crosslinked copolymers in a good approximation:
1 /Tg = X1/Tg1 + X2/Tg2 + .... Xn/Tg n,1 / Tg = X 1 / Tg 1 + X 2 / Tg 2 + .... X n / T g n ,
wobei x1, x2 xn die Massenbrüche der Monomeren 1 , 2 n und T9 1, T9 2 Tg n diewhere x 1 , x 2 x n, the mass fractions of the monomers 1, 2 n and T 9 1 , T 9 2 T g n the
Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1 , 2 n aufgebauten Polymerisaten in Grad Kelvin bedeuten. Die Glasübergangstemperaturen dieser Homopolymerisate der meisten ethylenisch ungesättigten Monomere sind be- kannt (bzw. können in einfacher an sich bekannter Weise experimentell ermittelt werden) und beispielsweise in J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook 1st Ed. J. Wiley, New York, 1966, 2nd Ed. J. Wiley, New York, 1975 und 3rd Ed. J. Wiley, New York, 1989, sowie in Ullmann's Cncyclopedia of Industrial Chemistry, Seite 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992, aufgeführt.Glass transition temperatures of each of only one of the monomers 1, 2 n constructed polymers in degrees Kelvin. The glass transition temperatures of these homopolymers of most ethylenically unsaturated monomers are known (or can be determined experimentally in a simple manner known per se) and, for example, in J. Brandrup, EH Immergut, Polymer Handbook 1 st Ed. J. Wiley, New York, 1966, 2 nd Ed. J. Wiley, New York, 1975 and 3 rd Ed. J. Wiley, New York, 1989, and in Ullmann 's Cncyclopedia of Industrial Chemistry, page 169, Verlag Chemie, Weinheim, 1992.
Optional kann die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation auch in Anwesenheit einer Polymersaat, beispielsweise in Anwesenheit von 0,01 bis 3 Gew.-%, häufig von 0,02 bis 2 Gew.-% und oft von 0,04 bis 1 ,5 Gew.-% einer Polymersaat, jeweils bezogen auf die Monomerengesamtmenge, erfolgen.Optionally, the free-radically initiated aqueous emulsion polymerization in the presence of a polymer seed, for example in the presence of 0.01 to 3 wt .-%, often from 0.02 to 2 wt .-% and often from 0.04 to 1, 5 wt. % of a polymer seed, in each case based on the total amount of monomers.
Eine Polymersaat wird insbesondere dann eingesetzt, wenn die Teilchengröße der mittels radikalisch wässriger Emulsionspolymerisation herzustellender Polymerpartikel gezielt eingestellt werden soll (siehe hierzu beispielsweise US-A 2520959 und US- A 3397165).A polymer seed is used in particular when the particle size of the polymer particles to be prepared by free-radical aqueous emulsion polymerization is to be specifically adjusted (see, for example, US Pat. No. 2,520,959 and US Pat. No. 3,397,165).
Insbesondere wird eine Polymersaat eingesetzt, deren Polymersaatpartikel eine enge Teilchengrößenverteilung und gewichtsmittlere Durchmesser Dw ^ 100 nm, häufig >_ 5 nm bis <_ 50 nm und oft ^ 15 nm bis <_ 35 nm aufweisen. Die Bestimmung der gewichtsmittleren Teilchendurchmesser ist dem Fachmann bekannt und erfolgt bei- spielsweise über die Methode der Analytischen Ultrazentrifuge. Unter gewichtsmittlerem Teilchendurchmesser wird in dieser Schrift der nach der Methode der Analytischen Ultrazentrifuge ermittelte gewichtsmittlere DW5o-Wert verstanden (vgl. hierzu S.E. Har- ding et al., Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with an Eight-Cell-AUC-Multiplexer: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Mächtle, Seiten 147 bis 175).In particular, a polymer seed is used whose polymer seed particles have a narrow particle size distribution and weight-average diameters D w ^ 100 nm, often> 5 nm to <50 nm and often 15 nm to <_ 35 nm. The determination of the weight-average particle diameter is known to the person skilled in the art and is carried out, for example, by the method of the analytical ultracentrifuge. By weight-average particle diameter of the weight-average D determined by the method of the analytical ultracentrifuge W 5o value is in this document understood (see. This SE Har- ding et al. Analytical ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science, Royal Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10, Analysis of Polymer Dispersions with Eight-Cell AUC Multiplexers: High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques, W. Mächtle, pp. 147-175).
Unter enger Teilchengrößenverteilung soll im Rahmen dieser Schrift verstanden werden, wenn das Verhältnis der nach der Methode der Analytischen Ultrazentrifuge ermit- telten gewichtsmittleren Teilchendurchmesser Dwso und zahlenmittleren Teilchendurchmesser DN5O [DW5O/DN5O] < 2,0, bevorzugt < 1 ,5 und insbesondere bevorzugt < 1 ,2 oder < 1 ,1 ist. Üblicherweise wird die Polymersaat in Form einer wässrigen Polymerisatdispersion eingesetzt. Die vorgenannten Mengenangaben beziehen sich dabei auf den Polymerisatfeststoffanteil der wässrigen Polymersaatdispersion; sie sind daher als Gew. -Teile Polymersaatfeststoff, bezogen auf die Monomerengesamtmenge, angegeben.Within the scope of this document, narrow particle size distribution is to be understood as meaning the ratio of the weight-average particle diameter D w determined by the method of the analytical ultracentrifuge and the number-average particle diameter DN 50 [D W 5O / DN 50] <2.0, preferably <1.5 and particularly preferably <1, 2 or <1, 1. Usually, the polymer seed is used in the form of an aqueous polymer dispersion. The aforementioned amounts are based on the polymer solids content of the aqueous Polymersaatdispersion; they are therefore given as parts by weight of polymer seed solids, based on the total amount of monomers.
Wird eine Polymersaat verwendet, so wird vorteilhaft eine Fremdpolymersaat eingesetzt. Im Unterschied zu einer sogenannten in situ-Polymersaat, welche vor Beginn der eigentlichen Emulsionspolymerisation im Reaktionsgefäß hergestellt wird und welche die gleiche monomere Zusammensetzung aufweist wie das durch die nachfolgende radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation hergestellte Polymerisat, wird unter einer Fremdpolymersaat eine Polymersaat verstanden, die in einem separaten Reaktionsschritt hergestellt wurde und deren monomere Zusammensetzung von dem durch die radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation hergestellten Polyme- risat verschieden ist, was jedoch nichts anderes bedeutet, als dass zur Herstellung der Fremdpolymersaat und zur Herstellung der wässrigen Polymerisatdispersion unterschiedliche Monomere bzw. Monomerenmischungen mit unterschiedlicher Zusammensetzung eingesetzt werden. Die Herstellung einer Fremdpolymersaat ist dem Fachmann geläufig und erfolgt üblicherweise dergestalt, dass eine relativ kleine Menge an Monomeren sowie eine relativ große Menge an Emulgatoren in einem Reaktionsgefäß vorgelegt und bei Reaktionstemperatur eine ausreichende Menge an Polymerisationsinitiator zugegeben wird.If a polymer seed is used, it is advantageous to use a foreign polymer seed. In contrast to a so-called in situ polymer seed, which is prepared prior to the actual emulsion polymerization in the reaction vessel and which has the same monomeric composition as the polymer prepared by the subsequent free-radically initiated aqueous emulsion polymerization, a foreign polymer seed is understood to mean a polymer seed which in one Separate reaction step was prepared and their monomeric composition is different from the radical prepared by the free radical aqueous emulsion polymerization, but this means nothing else than that different monomers or monomer mixtures used with different composition for producing the Fremdpolymersaat and for preparing the aqueous polymer become. The preparation of a foreign polymer seed is familiar to the person skilled in the art and is usually carried out by initially charging a relatively small amount of monomers and a relatively large amount of emulsifiers in a reaction vessel and adding a sufficient amount of polymerization initiator at reaction temperature.
Erfindungsgemäß bevorzugt wird eine Polymerfremdsaat mit einer Glasübergangstem- peratur > 50 °C, häufig > 60 °C oder > 70 °C und oft > 80 °C oder > 90 °C eingesetzt. Insbesondere bevorzugt ist eine Polystyrol- oder eine Polymethylmethacrylat- Polymersaat.According to the invention, preference is given to using polymer foreign seed having a glass transition temperature> 50 ° C., frequently> 60 ° C. or> 70 ° C. and often> 80 ° C. or> 90 ° C. Particularly preferred is a polystyrene or polymethyl methacrylate polymer seed.
Die Gesamtmenge an Fremdpolymersaat kann vor Beginn der Zugabe der Monomeren A bis D im Reaktionsgefäß vorgelegt werden. Es ist aber auch möglich, lediglich eine Teilmenge der Fremdpolymersaat vor Beginn der Zugabe der Monomeren A bis D im Reaktionsgefäß vorzulegen und die verbleibende Restmenge während der Polymerisation zuzugeben. Falls erforderlich, kann aber auch die Gesamtpolymersaatmenge im Verlauf der Polymerisation zuzugeben werden. Vorzugsweise wird die Gesamtmenge an Fremdpolymersaat vor Beginn der Zugabe der Monomeren A bis D im Reaktionsgefäß vorgelegt.The total amount of Fremdpolymersaat can be submitted before the beginning of the addition of the monomers A to D in the reaction vessel. But it is also possible to submit only a subset of the Fremdpolymersaat before the beginning of the addition of the monomers A to D in the reaction vessel and to add the remaining amount during the polymerization. If necessary, however, it is also possible to add the total amount of polymer seed in the course of the polymerization. Preferably, the total amount of Fremdpolymersaat before the beginning of the addition of the monomers A to D is placed in the reaction vessel.
Die erfindungsgemäß erhaltene wässrige Polymerisatdispersion weist üblicherweise einen Polymerisatfeststoffgehalt von >_ 10 und < 80 Gew.-%, häufig >_ 20 und < 70 Gew.-% und oft >_ 25 und <_ 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die wässrige Polymerisatdispersion, auf. Der über quasielastische Lichtstreuung (ISO-Norm 13 321) ermittelte zahlenmittlere Teilchendurchmesser (cumulant z-average) liegt in der Regel zwischen 10 und 2000 nm, häufig zwischen 20 und 1000 nm und oft zwischen 100 und 700 nm bzw. 100 bis 400 nm.The aqueous polymer dispersion obtained according to the invention usually has a polymer solids content of> 10 and <80% by weight, frequently> 20 and <70% by weight and often> 25 and <60% by weight, based in each case on aqueous polymer dispersion, on. The quasi-elastic light scattering (ISO standard 13 321) determined number average particle diameter (cumulant z average) is usually between 10 and 2000 nm, often between 20 and 1000 nm and often between 100 and 700 nm and 100 to 400 nm.
Häufig werden bei den erhaltenen wässrigen Polymerisatdispersionen die Restgehalte an nicht umgesetzten Monomeren sowie anderen leichtsiedenden Verbindungen durch dem Fachmann ebenfalls bekannte chemische und/oder physikalische Methoden [siehe beispielsweise EP-A 771328, DE-A 19624299, DE-A 19621027, DE-A 19741 184, DE-A 19741 187, DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE-A 19839199, DE-A 19840586 und 198471 15] herabgesetzt.Frequently in the obtained aqueous polymer dispersions, the residual contents of unreacted monomers and other low-boiling compounds by the skilled person also known chemical and / or physical methods [see, for example, EP-A 771328, DE-A 19624299, DE-A 19621027, DE-A 19741 184, DE-A 19741 187, DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE-A 19839199, DE-A 19840586 and 198471 15].
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen wässrigen Polymerisatdispersionen können insbesondere zur Herstellung von Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen, Faservliesen, Anstrichmitteln und Beschich- tungsmitteln für organische Substrate, wie beispielsweise Leder oder textile Stoffe, sowie zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln eingesetzt werden.The aqueous polymer dispersions obtainable by the process according to the invention can be used in particular for the production of adhesives, sealants, plastic plasters, paper coating slips, fiber webs, paints and coating compositions for organic substrates, such as leather or textile materials, and for the modification of mineral binders.
Bei der Verwendung als Klebstoff, insbesondere als Haftklebstoff, wird den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen wässrigen Polymerisatdispersionen vorzugsweise ein Tackifier, d.h. ein klebrigmachendes Harz zugesetzt. Tackifier sind bei- spielsweise aus Adäsive Age, Juli 1987, Seiten 19 bis 23 oder Polym. Mater. Sei. Eng. 61 (1989), Seiten 588 bis 592, bekannt.When used as an adhesive, in particular as a pressure-sensitive adhesive, the aqueous polymer dispersions obtainable by the process according to the invention are preferably tackified, i. a tackifying resin is added. Tackifiers are, for example, from Adäsive Age, July 1987, pages 19 to 23 or Polym. Mater. Be. Closely. 61 (1989), pages 588 to 592 known.
Tackifier sind z.B. Naturharze, wie Kolophoniumharze und deren durch Disproportio- nierung oder Isomerisierung, Polymerisation, Dimerisation oder Hydrierung entstehen- den Derivate. Diese können in ihrer Salzform (mit z.B. ein- oder mehrwertigen Gegenionen [Kationen]) oder bevorzugt in ihrer veresterten Form vorliegen. Alkohole, die zur Veresterung verwendet werden, können ein- oder mehrwertig sein. Beispiele sind Methanol, Ethandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2,3-Propantriol (Glyzerin) oder Pentaerythrit.Tackifiers are e.g. Natural resins, such as rosin resins and their derivates resulting from disproportionation or isomerization, polymerization, dimerization or hydrogenation. These may be in their salt form (with, for example, monovalent or polyvalent counterions [cations]) or preferably in their esterified form. Alcohols used for esterification may be monovalent or polyvalent. Examples are methanol, ethanediol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2,3-propanetriol (glycerol) or pentaerythritol.
Desweiteren finden auch Kohlenwasserstoffharze, z.B. Cumaron-Inden-Harze, PoIy- terpen-Harze, Kohlenwasserstoffharze auf Basis ungesättigter CH-Verbindungen, wie Butadien, Penten, Methylbuten, Isopren, Piperylen, Divinylmethan, Pentadien, Cyclo- penten, Cyclopentadien, Cyclohexadien, Styrol, α-Methylstyrol oder Vinyltoluole Ver- wendung.Furthermore, hydrocarbon resins, e.g. Coumarone-indene resins, polyester terpene resins, hydrocarbon resins based on unsaturated C-H compounds, such as butadiene, pentene, methylbutene, isoprene, piperylene, divinylmethane, pentadiene, cyclopentene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, styrene, α-methylstyrene or vinyltoluenes Use.
Als Tackifier werden zunehmend auch Polyacrylate, welche ein niedriges Molekulargewicht aufweisen, verwendet. Vorzugsweise haben diese Polyacrylate ein gewichtsmittleres Molekulargewicht unter 30.000 g/mol. Die Polyacrylate bestehen bevorzugt zu mindestens 60, insbesondere mindestens 80 Gew.-% aus d-Cs-Alkylacrylaten oder -methacrylaten. Bevorzugte Tackifier sind natürliche oder chemisch modifizierte Kolophoniumharze. Kolophoniumharze bestehen zum überwiegenden Teil aus Abietinsäure oder Abietin- säurederivaten.As tackifiers are increasingly also polyacrylates, which have a low molecular weight used. Preferably, these polyacrylates have a weight average molecular weight below 30,000 g / mol. The polyacrylates are preferably at least 60, in particular at least 80 wt .-% of d-Cs-alkyl acrylates or methacrylates. Preferred tackifiers are natural or chemically modified rosin resins. Rosin resins consist predominantly of abietic acid or abietic acid derivatives.
Die Tackifier können in einfacher Weise den erfindungsgemäß zugänglichen wässrigen Polymerisatdispersionen zugesetzt werden. Vorzugsweise liegen die Tackifier dabei selbst in Form einer wässrigen Dispersion vor.The tackifiers can be added in a simple manner to the aqueous polymer dispersions obtainable according to the invention. The tackifiers are preferably themselves in the form of an aqueous dispersion.
Die Menge der Tackifier beträgt vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-%, besonders 10 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Polymerisats (fest/fest).The amount of tackifier is preferably 5 to 100 wt .-%, particularly 10 to 50 wt .-%, each based on the total amount of the polymer (solid / solid).
Neben Tackifiern können selbstverständlich auch noch andere übliche Additive, beispielsweise Verdickungsmittel, Entschäumer, Weichmacher, Pigmente, Netzmittel oder Füllstoffe bei der Formulierung von Haftklebstoffen Verwendung finden.In addition to tackifiers, it is of course also possible to use other customary additives, for example thickeners, defoamers, plasticizers, pigments, wetting agents or fillers in the formulation of pressure-sensitive adhesives.
Die wässrigen Polymerisatdispersionen können durch übliche Methoden, beispielsweise durch Rollen, Rakeln, Streichen etc. auf Substrate, wie beispielsweise Papier oder Polymerbänder und -folien, bevorzugt bestehend aus Polyethylen, Polypropylen, das biaxial oder monoaxial verstreckt sein kann, Polyethylenterephthalat, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyamid oder Metalloberflächen aufgebracht werden. Das Wasser kann in einfacher Weise durch Trocknung bei 50 bis 150 °C entfernt werden. Zur späteren Verwendung kann die mit Haftklebstoff beschichtete Seite der Substrate, beispielsweise der Etiketten oder Bänder, mit einem Releasepapier, beispielsweise mit einem sili- konisierten Papier, abgedeckt werden.The aqueous polymer dispersions may by conventional methods, for example by rolling, knife coating, brushing, etc. on substrates, such as paper or polymer tapes and films, preferably consisting of polyethylene, polypropylene, which may be stretched biaxially or monoaxially, polyethylene terephthalate, polyvinyl chloride, polystyrene, Polyamide or metal surfaces are applied. The water can be easily removed by drying at 50 to 150 ° C. For later use, the pressure-sensitive adhesive-coated side of the substrates, for example the labels or tapes, can be covered with a release paper, for example with a siliconized paper.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen wässrigen Polymerisatdispersionen eignen sich vorteilhaft als Komponente in Klebstoffen, insbesondere Haftklebstoffen. Dabei weisen diese erfindungsgemäßen Klebstoffe vorteilhaft eine verbesserte Adhäsion auf Kunststoffoberflächen, insbesondere Polyethylenoberflächen auf.The aqueous polymer dispersions obtainable by the process according to the invention are advantageously suitable as components in adhesives, in particular pressure-sensitive adhesives. In this case, these adhesives according to the invention advantageously have improved adhesion to plastic surfaces, in particular polyethylene surfaces.
Folgendes nicht einschränkendes Beispiel soll die Erfindung erläutern.The following non-limiting example is intended to illustrate the invention.
Beispielexample
In einem 3 I-Druckreaktor, ausgerüstet mit einem Anker-Rührer und zwei Dosiereinrichtungen wurden bei Raumtemperatur und unter Stickstoffatmosphäre 750 g entionisiertes Wasser, 12,7 g einer wässrigen Polystyrolsaat (Feststoffgehalt 33 Gew.-%, zahlenmittlerer Teilchendurchmesser 32 nm), 8,4 g einer 15 gew.-%igen wässrigen Lösung von Dodecylbenzolsulfonsäurenatriumsalz [Disponil® LDBS 20, Produkt der Fa. Cognis] und 14,0 g einer 3 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumpyrophosphat vorgelegt. Danach der Stickstoff durch dreimaliges Aufpressen von Isobuten bis zu einem Druck von 3 bar und anschließendes Entspannen auf Atmosphärendruck ent- fernt. Anschließend wurden dem Reaktor bei Raumtemperatur 200 g Isobuten zugegeben, wobei sich ein Druck von ca. 4 bar einstellte. Daran anschließend wurde der Reaktorinhalt unter Rühren auf 85 °C aufgeheizt. Nach Erreichen von 85 0C wurde der Monomerzulauf, bestehend aus 215 g entionisiertem Wasser, 1 1 ,2 g einer 15 gew.- %igen wässrigen Lösung von Dodecylbenzolsulfonsäurenatriumsalz, 8,4 g Acrylsäure, 41 1 ,6 g n-Butylacrylat und 4,2 g Allylmethacrylat und der Initiatorzulauf, bestehend aus 150 g entionisiertem Wasser und 4,2 g Natrimpersulfat, gleichzeitig gestartet und der Monomerzulauf kontinuierlich über 3 Stunden, und der Initiatorzulauf kontinuierlich ü- ber 3,5 Stunden zudosiert. Anschließend ließ man die erhaltenen wässrige Polymeri- satdispersion noch 2 Stunde bei 85 0C nachreagieren.In a 3 l pressure reactor equipped with an anchor stirrer and two metering devices, 750 g of deionized water, 12.7 g of an aqueous polystyrene seed (solids content 33% by weight, number average particle diameter 32 nm) were, at room temperature and under a nitrogen atmosphere, 8, 4 g of a 15 wt .-% aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt [Disponil ® LDBS 20, product of the company. Cognis] and 14.0 g of a 3 wt .-% aqueous solution of sodium pyrophosphate presented. The nitrogen is then added by pressing in isobutene three times to a pressure of 3 bar and then releasing it to atmospheric pressure. removed. Subsequently, 200 g of isobutene were added to the reactor at room temperature, whereby a pressure of about 4 bar was established. Subsequently, the reactor contents were heated to 85 ° C. with stirring. After reaching 85 0 C, the monomer feed, consisting of 215 g of deionized water, 1 1, 2 g of a 15 wt% aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid sodium salt, 8.4 g of acrylic acid, 41 1, 6 g of n-butyl acrylate and 4 , 2 g of allyl methacrylate and the initiator feed, consisting of 150 g of deionized water and 4.2 g of sodium persulfate, started simultaneously and the monomer feed continuously over 3 hours, and the initiator feed continuously over 3.5 hours dosed. Then allowed to the obtained aqueous polymerisation satdispersion further 2 h at 85 0 C to react further.
Die wässrige Polymerisatdispersion wies einen Feststoffgehalt von 32 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Dispersion, auf. Die Glasübergangstemperatur des Polymerisats betrug -30 °C.The aqueous polymer dispersion had a solids content of 32% by weight, based on the total weight of the aqueous dispersion. The glass transition temperature of the polymer was -30 ° C.
Der Feststoffgehalt wurde bestimmt, indem eine definierte Menge der wässrigen Polymerisatdispersion (ca. 5 g) bei 140 °C in einem Trockenschrank bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wurde. Es wurden zwei separate Messungen durchgeführt. Der im Beispiel angegebene Wert stellt den Mittelwert der beiden Messergebnisse dar.The solids content was determined by drying a defined amount of the aqueous polymer dispersion (about 5 g) at 140 ° C. in a drying oven to constant weight. Two separate measurements were made. The value given in the example represents the mean value of the two measurement results.
Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur erfolgte gemäß DIN 53765 mittels eines DSC 820-Geräts, Serie TA 8000 der Fa. Mettler-Toledo. The determination of the glass transition temperature was carried out according to DIN 53765 by means of a DSC 820 device, TA 8000 series from Mettler-Toledo.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Anwesenheit wenigstens eines Dispergiermittels und wenigstens eines Radikalinitiators, dadurch gekennzeichnet, dass zur Emulsionspolymerisation1. A process for the preparation of an aqueous polymer dispersion by free-radically initiated aqueous emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers in the presence of at least one dispersant and at least one free-radical initiator, characterized in that for the emulsion
1 bis 50 Gew.-% eines 4 C-Atome aufweisenden Alkens [Monomer A], und 50 bis 99 Gew.-% eines Esters auf Basis einer 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,ß-monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbon- säure und eines 1 bis 12 C-Atome aufweisenden Alkanols [Monomer B], sowie gegebenenfalls1 to 50% by weight of an alkene having 4 C atoms [monomer A], and 50 to 99% by weight of an ester based on an α, β-monoethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid having 3 to 6 C atoms acid and a 1 to 12 C-atoms alkanol [monomer B], and optionally
0 bis 10 Gew.-% einer 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,ß-monoethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und/oder deren0 to 10 wt .-% of a 3 to 6 C-atoms having α, ß-monoethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid and / or their
Amid [Monomer C] undAmide [monomer C] and
0 bis 30 Gew.-% einer sich von den Monomeren A bis C unterscheidenden α,ß-ethylenisch ungesättigten Verbindung [Monomer D],0 to 30% by weight of an α, β-ethylenically unsaturated compound [monomer D] which is different from the monomers A to C,
eingesetzt werden und sich die Monomeren A bis D zu 100 Gew.-% addieren.are used and add the monomers A to D to 100 wt .-%.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass2. The method according to claim 1, characterized in that
1 bis 49,89 Gew.-% Monomer A, 50 bis 98,89 Gew.-% Monomer B,From 1 to 49.89% by weight of monomer A, from 50 to 98.89% by weight of monomer B,
0,01 bis 10 Gew.-% Monomer C und 0,1 bis 2 Gew.-% Monomer D0.01 to 10% by weight of monomer C and 0.1 to 2% by weight of monomer D.
eingesetzt werden.be used.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomer A ein C4-Schnitt eines Naphtha-Crackers eingesetzt wird.3. The method according to any one of claims 1 and 2, characterized in that as monomer A, a C4 cut of a naphtha cracker is used.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomer B ein Ester auf Basis einer 3 oder 4 C-Atome aufweisenden α,ß-mono- ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und eines 1 bis 8 C-Atome aufweisenden Alkanols eingesetzt wird.4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that as monomer B, an ester based on a 3 or 4 C atoms having α, ß-monoethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid and a 1 to 8 carbon atoms containing alkanol is used.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomer A Buten-1 und/oder 2-Methylpropen eingesetzt wird. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that is used as monomer A butene-1 and / or 2-methylpropene.
6. Wässrige Polymerisatdispersion erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.6. Aqueous polymer dispersion obtainable by a process according to any one of claims 1 to 5.
7. Verwendung einer wässrigen Polymerisatdispersion gemäß Anspruch 6 zur Her- Stellung von Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen,7. Use of an aqueous polymer dispersion according to claim 6 for the preparation of adhesives, sealants, plastic plasters, paper coating slips,
Faservliesen, Anstrichmitteln und Beschichtungsmitteln für organische Substrate sowie zur Modifizierung von mineralischen Bindemitteln.Non-woven fabrics, paints and coatings for organic substrates and for the modification of mineral binders.
8. Verwendung einer wässrigen Polymerisatdispersion gemäß Anspruch 6 zur Her- Stellung von Haftklebstoffen.8. Use of an aqueous polymer dispersion according to claim 6 for the preparation of pressure-sensitive adhesives.
9. Klebstoff, enthaltend eine wässrige Polymerisatdispersion gemäß Anspruch 6.9. An adhesive comprising an aqueous polymer dispersion according to claim 6.
10. Haftklebstoff, enthaltend eine wässrige Polymerisatdispersion gemäß Anspruch 6.10. Pressure-sensitive adhesive, comprising an aqueous polymer dispersion according to claim 6.
1 1. Substrat, beschichtet mit einem Klebstoff gemäß Anspruch 9 oder einem Haftklebstoff gemäß Anspruch 10. 1 1. Substrate coated with an adhesive according to claim 9 or a pressure-sensitive adhesive according to claim 10.
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