WO2007055349A1 - ポリエステル重合触媒、これを用いて製造されたポリエステル及びポリエステルの製造方法、並びにこのポリエステルからなる成形体 - Google Patents

ポリエステル重合触媒、これを用いて製造されたポリエステル及びポリエステルの製造方法、並びにこのポリエステルからなる成形体 Download PDF

Info

Publication number
WO2007055349A1
WO2007055349A1 PCT/JP2006/322528 JP2006322528W WO2007055349A1 WO 2007055349 A1 WO2007055349 A1 WO 2007055349A1 JP 2006322528 W JP2006322528 W JP 2006322528W WO 2007055349 A1 WO2007055349 A1 WO 2007055349A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
acids
acid
substituted
carbon atoms
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/322528
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takahiro Nakajima
Tomoko Okuda
Fumikazu Yoshida
Original Assignee
Toyo Boseki Kabushiki Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2005329142A external-priority patent/JP2007137913A/ja
Priority claimed from JP2005329141A external-priority patent/JP2007137912A/ja
Priority claimed from JP2005329143A external-priority patent/JP2007137914A/ja
Priority claimed from JP2006023416A external-priority patent/JP2007204557A/ja
Priority claimed from JP2006023415A external-priority patent/JP2007204556A/ja
Application filed by Toyo Boseki Kabushiki Kaisha filed Critical Toyo Boseki Kabushiki Kaisha
Publication of WO2007055349A1 publication Critical patent/WO2007055349A1/ja

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/84—Boron, aluminium, gallium, indium, thallium, rare-earth metals, or compounds thereof

Definitions

  • POLYESTER POLYMERIZATION CATALYST POLYESTER PRODUCED BY USING THE SAME
  • PROCESS FOR PRODUCING POLYESTER AND POLYESTER AND MOLDED ARTICLE COMPRISING THE POLYESTER
  • the present invention relates to a polyester polymerization catalyst and a polyester produced using the same, and a method for producing the polyester. More specifically, the present invention relates to a novel polymerization catalyst using germanium or an antimony compound as a catalyst main component. The present invention relates to a polyester polymerization catalyst, a polyester produced using the same, a method for producing the polyester, and a molded article such as a hollow molded article, fiber or film made of the polyester.
  • Polyester especially polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET), is excellent in mechanical properties and chemical properties, and is used for many purposes, for example, textiles and packaging for clothing and industrial materials. It has been applied to various films and sheets for magnetic tapes, moldings such as bottles and engineering plastics!
  • PET is industrially produced bis (2-hydroxyethyl) terephthalate by esterification or transesterification of terephthalic acid or dimethyl terephthalate and ethylene glycol, and this is produced at high temperature under vacuum. It can be obtained by polycondensation using a catalyst.
  • antimony trioxide and antimony are widely used.
  • Antimony trioxide is an inexpensive catalyst with excellent catalytic activity.
  • metal antimony is precipitated during polycondensation, which causes the problem of darkening and foreign matter in PET.
  • environmental issues have also been pointed out regarding antimony safety issues. Under such circumstances, polyesters containing no or only a small amount of antimony are desired.
  • Patent Document 1 Attempts have been made to use antimony trioxide as a polycondensation catalyst and suppress the occurrence of darkening and foreign matter in PET.
  • Patent Document 2 the production of black foreign substances in PET is suppressed by using a compound of antimony trioxide, bismuth and selenium as a polycondensation catalyst.
  • Patent Document 2 sodium is used as a polycondensation catalyst.
  • antimony trioxide containing iron oxides suppresses the precipitation of metal antimony.
  • these polycondensation catalysts cannot ultimately achieve the objective of a polyester containing no antimony.
  • Patent Document 3 proposes a method of using tetraalkoxy titanate simultaneously with a cobalt salt and a calcium salt.
  • Patent Document 4 proposes a method of using tetraalkoxy titanate as a polycondensation catalyst simultaneously with a cobalt compound and using a fluorescent brightening agent.
  • coloring of PET when tetraalkoxytitanate is used as a polycondensation catalyst is reduced, on the other hand, effective suppression of thermal decomposition of PET has been achieved. .
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2666502
  • Patent Document 2 JP-A-9-291141
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-116722
  • Patent Document 4 JP-A-8-73581
  • Germanium compounds have been put to practical use as polycondensation catalysts instead of triacid-antimony and overcoming the problems of using tetraalkoxy titanates.
  • This catalyst has the problem that it is very expensive and that the concentration of the catalyst in the reaction system changes due to distilling out of the reaction system during polymerization, making it difficult to control the polymerization.
  • Patent Document 5 Japanese Patent Publication No. 46-40711
  • Patent Document 6 JP 2001-131276 A
  • Patent Document 7 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-256633
  • the polymerization activity can be improved by increasing the addition amount of the phosphorus compound.
  • Another undesirable problem of increased costs occurs. Therefore, the above polycondensation catalyst in which the amount of phosphorus compound added is suppressed as much as possible is desired.
  • a catalyst solution prepared by combining an aluminum compound and a phosphorus compound forms a complex composed of an aluminum compound and a phosphorus compound, and the complex is converted to an alkylene glycol as a solvent. Due to the poor solubility of the catalyst, a precipitate is formed, which causes a problem that the handling, addition method and storage method of the catalyst are difficult.
  • the solubility in alkylene glycol is improved by using the aliphatic phosphorus compound used in Patent Document 8
  • the catalytic activity is improved by combining the aluminum compound and the aliphatic phosphorus compound. Those that were very low enough to be used as a polymerization catalyst were unsatisfactory.
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 48-59193
  • the present invention is a novel polyester polymerization catalyst that uses aluminum as a main metal component, provides a polyester having excellent catalytic activity, suppressing foreign matter, and excellent transparency of a molded product, and is produced using the same.
  • a polyester and a method for producing the polyester are provided.
  • Another object of the present invention is to provide a polyester polymerization catalyst that provides a polyester having excellent quality such as transparency of a molded product, a polyester produced using the polyester, and a method for producing the polyester. is there.
  • the present invention is a novel polyester polymerization which uses aluminum as a main metal component and provides a polyester having excellent catalytic activity and excellent transparency of a molded product even when the amount of phosphorus compound added is suppressed.
  • the present invention provides a catalyst, a polyester produced using the catalyst, and a method for producing a polyester.
  • the present invention also relates to a novel polyester polymerization catalyst that uses aluminum as a main metal component, has high solubility in alkylene glycol as a solvent, has excellent catalytic activity, and has excellent transparency of a molded product. And a polyester produced using the same, and a method for producing the polyester. Means for solving the problem
  • the authors of the present invention have an aluminum compound that is originally inferior in catalytic activity, and uses a specific phosphorus compound in combination with this.
  • the present inventors have found that the polyester polymerization catalyst has excellent catalytic activity and at the same time an excellent foreign matter reducing effect, and has reached the present invention.
  • the present invention relates to
  • a polyester polymerization catalyst containing at least one selected from aluminum and its compound power as a metal-containing component, and including at least one phosphorus compound represented by the following general formula (II)
  • a polyester polymerization catalyst characterized by
  • a 1 is benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenyl (1) characterized in that it is selected from phenyl thioether, diphenyl sulfone, diphenyl methane, diphenyl dimethyl methane, anthracene, phenanthrene and pyrene
  • the polyester polymerization catalyst according to any one of (3) to (3).
  • a polyester polymerization catalyst comprising at least one selected from the phosphorus compounds represented by the above general formula (ii), which is a polyester polymerization catalyst.
  • a polyester polymerization catalyst comprising at least one selected from aluminum and its compound strength as a metal-containing component, and at least one of a phosphorus compound represented by the following general formula (II)
  • a polyester polymerization catalyst comprising:
  • a 2 represents an aromatic ring structure having 6 to 50 carbon atoms or a heterocyclic structure having 4 to 50 carbon atoms.
  • R 4 is a substituent, A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxyl group and halogen group having 1 to 20 carbon atoms is represented.
  • R 6 is independently hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R 5 and R 6 are not simultaneously hydrogen atoms.
  • R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group.
  • the hydrocarbon group may have an alicyclic structure, a branched structure, or an aromatic ring structure! /. )
  • a 2 in the formula (II-1) is benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenyl thioether, diphenyl sulfone, diphenyl methane, diphenyl dimethyl methane, anthracene, phenanthrene.
  • the pyrene force is also selected (9)
  • polyester polymerization catalyst according to any one of to (11).
  • a polyester polymerization catalyst comprising at least one selected from the phosphorus compounds represented by the general formula (ii) 2 above.
  • a polyester polymerization catalyst comprising at least one selected from aluminum and its compound strength as a metal-containing component, and at least one of a phosphorus compound represented by the following general formula (ii)
  • a polyester polymerization catalyst comprising:
  • a 3 represents an aromatic ring structure having 6 to 50 carbon atoms or a heterocyclic structure having 4 to 50 carbon atoms.
  • P l to 10
  • R 9 is a substituent
  • R 1Q and R 11 each independently represent a hydrogen atom, a carbon containing a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group.
  • the hydrocarbon group may have an alicyclic structure, a branched structure or an aromatic ring structure!
  • a 3 in formula (ii) 3 is benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenyl thioether, diphenyl sulfone, diphenyl methane, diphenyl dimethyl methane, anthracene, phenanthrene, and Pyrene force is also selected (1)
  • polyester polymerization catalyst according to any one of 7) to (19).
  • polyester polymerization catalyst as described in any one of 21).
  • a polyester polymerization catalyst comprising a polyester polymerization catalyst comprising at least one selected from a phosphorus compound represented by the general formula (ii) 3 above.
  • a polyester polymerization catalyst characterized in that, in the polyester polymerization catalyst having at least an aluminum compound and a phosphorus compound, a compound represented by the following formula (ii) -4 is used as the phosphorus compound.
  • R 12 is COOH, —COOR 15 (R 15 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), OR 16 OH (R 16 is an alkylene having 1 to 4 carbon atoms) Or OR ⁇ OR 1 8 (R 17 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R 18 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
  • a 4 represents an aromatic ring structure.
  • R 13 and R ′′ each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a polyester polymerization catalyst comprising at least one selected from a phosphorus compound represented by the general formula (ii) 4 above.
  • a polyester polymerization catalyst comprising at least one selected from the group consisting of aluminum and its compound power as a metal-containing component
  • a polyester polymerization catalyst comprising at least one phosphorus compound represented by the following general formula (II):
  • R 19 is an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 50 carbon atoms, and has a branched structure, an alicyclic structure or a heterocyclic structure, or a structure having a combination force thereof.
  • R 19 may have a divalent or higher functional group or substituent R 2Q and R 21 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, or an alkoxyl group. Represents a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms.
  • the substituent in R 19 of the phosphorus compound represented by the formula (Chemical Formula 5) is a hydroxyl group having 1 to 1 carbon atoms. 0 alkoxyl group, 1 to 10 carbon atoms, halogen group, cyano group, cyanoalkyl group, amino group, carboxyl group, 1 to 10 carbon aliphatic ester group, formyl group, acyl group A polyester polymerization catalyst as described in (32) above, wherein the sulfonic acid group and the sulfonic acid amide group are selected from one or more types
  • polyester polymerization catalyst according to any one of (32) to (33), wherein the aliphatic hydrocarbon group is selected from hydrocarbon bases having 3 to 20 carbon atoms.
  • At least one of R 2 ° and R 21 represented in the above formula (ii) 5 is a hydrogen atom.
  • a polyester polymerization catalyst comprising at least one selected from the phosphorous compounds represented by the general formula (ii), which is a polyester polymerization catalyst.
  • a polyester polymerization catalyst that provides a polyester having excellent catalytic activity, excellent transparency of a molded product, and reduced foreign matter, polyester produced using the same, and a method for producing polyester. Provided.
  • the polyester polymerization catalyst of the present invention contains at least one selected from the group consisting of aluminum and its compound power as the first metal-containing component, and contains at least one of the phosphorus compounds represented by the formula (I ⁇ 1). It is characterized by coexistence.
  • the substituent R 1 in the above formula (Chemical Formula 1) is at least in the ortho position, which is effective in terms of catalyst activity and foreign matter reduction. Further, the hydrocarbon group portion of the substituent R 1 may be composed of a linear, alicyclic structure, branched structure, or aromatic ring structure. In addition to ortho-position substitution, it does not matter if a plurality of the same or different substituents are introduced.
  • a 1 in the above formula (Chemical Formula 1) has an aromatic ring structure, benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenyl thioether, diphenyl sulfone, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane, anthracene , Phenanthrene and pyrene, and when A 1 is a heterocyclic structure, furan, benzofuran, dibenzofuran and phthalidoca can also be selected.
  • a 1 in formula (I ⁇ -1) is preferably an aromatic ring structure having 6 to 50 carbon atoms or a heterocyclic structure having 4 to 50 carbon atoms having a substituent.
  • a 1 in the above general formula (i ⁇ -1) usable in the present invention is an aromatic ring structure, benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylthioether, diphenylsulfone, diphenylmethane , Diphenyldimethylmethane, anthracene, phenanthrene, and pyrene.
  • Preferred are benzene, naphthalene, diphenyl and diphenylmethane, and more preferred are benzene, diphenyl and naphthalene. is there.
  • a 1 in the above general formula (I ⁇ -1) that can be used in the present invention has a heterocyclic structure, furan, benzofuran, dibenzofuran, phthalide and the like can be mentioned. Preferred are benzofuran and dibenzofuran.
  • R 2 and R 3 in the general formula (ii) 1 that can be used in the present invention are aliphatic alkyl groups (which may be substituted), for example, preheated in alkylene glycol. It is preferable.
  • at least one of R 2 and R 3 is preferably a hydrogen atom. More preferably, only one is a hydrogen atom.
  • the Rini ⁇ product aromatic ring structure A 1 in the above formula (Formula 1) having a substituent R 1 at at least an ortho-position is a benzene of the invention, the may be mentioned include: those It is not limited.
  • 2-methylbenzylphosphonic acid jetyl ester 2-methylbenzylphosphonic acid monoethyl ester, 2-methylbenzylphosphonic acid, 2-ethylbenzylphosphonic acid jetyl ester, 2-ethylbenzylphosphonic acid monoethyl ester Ester, 2-Ethylbenzylphosphonic acid, 2-n Propylbenzyl phosphonic acid jetyl ester, 2-n Propylbenzylphosphonic acid monoethyl ester, 2-n Propylbenzylphosphonic acid, 2-Isopropylbenzyl phosphonic acid jetyl Esters, 2-isopropyl benzylphosphonic acid monoethyl ester, 2-isopropylbenzylphosphonic acid, 2-n butylbenzylphosphonic acid jetyl ester, 2-n butylbenzylphosphonic acid monoethyl ester, 2-n butylbenzylphosphonic acid , 2—sec Butylbenzyl phospho
  • 2-methoxybenzylphosphonic acid jetyl ester 2-methoxybenzylphosphonic acid monomethyl ester, 2-methoxybenzylphosphonic acid, 2-n propoxybenzilphosphonic acid jetyl ester, 2-n propoxybenzylphosphonic acid Monoethyl ester, 2-n-propoxybenzylphosphonic acid, 2-isopropoxybenzylphosphonic acid jetyl ester, 2-isopropoxybenzylphosphonic acid monoethyl ester, 2 isopropoxybenzylphosphonic acid, 2-n butoxybenzylphosphonic acid Jetyl ester, 2-n butoxybenzylphosphonic acid monoethyl ester, 2-n butoxybenzylphosphonic acid, 2-sec butoxybenzylphosphonic acid jetyl ester, 2-sec butoxybenzylphosphonic acid monoethyl ester, Mono-alkoxy substituted benzylphosphones such as 2-sec butoxybenzylphosphonic acid, 2-tert-butoxybenzyl
  • monohalogen-substituted benzylphosphonic acids such as 2-clonal benzylphosphonic acid jetyl ester, 2-clonal benzylphosphonic acid monomethyl ester, and 2-clonal benzylphosphonic acid, as well as disubstitution of each of the above halogen groups.
  • these halogen group substitutions are different Even a combination of thiophene substituents is unreasonable.
  • substituents by the alkyl group, alkoxyl group, and neurogen group of the benzylphosphonic acids having the above-described substituents are not the same in the benzene ring and may be mixed and substituted.
  • Rini ⁇ product aromatic ring structure of A 1 in the above formula (Formula 1) having a substituent R 1 at at least O belt position naphthalene of the present invention may be mentioned include: However, it is not limited to these.
  • naphthylmethylphosphonic acid 1- (2-methyl) naphthylmethylphosphonic acid, 1- (2-ethyl) naphthylmethylphosphonic acid, 1- (2-n-propyl) naphthylmethylphosphonic acid, 1- (2-isopropyl) naphthyl Methylphosphonic acids, 1- (2-n-butinole) naphthinoremethinorephosphonic acids, 1- (2-sec-butinore) naphthinoremethinorephosphonic acids, 1- (2-tert-butyl) naphthylmethylphosphonic acids, above Monoalkyl-substituted naphthylmethylphosphonic acids include the same acid, the same jetyl ester, and the same monoethyl ester.
  • 1 (2-alkyl substituted) naphthylmethylphosphonic acids can be substituted with various alkyl groups at positions 4, 5, 6, 7 and 8 in addition to the 2-position.
  • 1- (2-alkyl-substituted) naphthylmethylphosphonic acids hybridized with
  • 1- (2-alkoxyl group-substituted) naphthylmethylphosphonic acids can be substituted with various alkoxyl groups at positions 4, 5, 6, 7 and 8 in addition to the 2-position.
  • 2-naphthylmethylphosphonic acids 2- (1-methyl) naphthylmethylphosphonic acid 2- (1-ethyl) naphthylmethylphosphonic acids, 2- (1 n-propyl) naphthyl methylphosphonic acids, 2- (1-isopropyl) naphthylmethylphosphonic acids, 2- (1-n-butynole) naphthinoremethinorephosphonic acids, 2- (1- sec butinole) naphthinoremethino phosphonic acids, 2- (1 tert-butyl) naphthylmethylphosphonic acids, monoalkyl-substituted naphthylmethylphosphonic acids mentioned above include the same acid, the same jetyl ester and the same monoethyl ester.
  • 2- (1 alkyl-substituted) naphthylmethylphosphonic acids can be substituted with various alkyl groups in the 4, 5, 6 and 8 positions in addition to the 1-position, and mixed with multiple substituents of 2 or more substitutions.
  • 2-naphthylmethylphosphonic acids having a substituted alkyl substituent can be substituted with various alkyl groups in the 4, 5, 6 and 8 positions in addition to the 1-position, and mixed with multiple substituents of 2 or more substitutions.
  • 2- (1-methoxy) naphthylmethylphosphonic acids 2- (1-ethoxy) naphthylmethylphosphonic acids, 2- (1 n propoxy) naphthylmethylphosphonic acids, 2- (1 isopropoxy) naphthylmethylphosphonic acids, 2- ( l-n-butoxy) naphthylmethylphosphonic acids, 2- (1-secbutoxy) naphthylmethylphosphonic acids, 2- (1-tertbutoxy) naphthylmethylphosphonic acids
  • the monoalkoxyl group-substituted naphthylmethylphosphonic acids include the same acids, Contains chill esters and monoethyl esters.
  • 2- (1 alkoxyl group-substituted) naphthylmethylphosphonic acids can be substituted with various alkoxyl groups at the 4, 5, 6 and 8 positions in addition to the 1-position.
  • Examples include 2-naphthylmethylphosphonic acids having a hybrid alkoxyl group substituent.
  • Examples of the phosphorus compound in which the aromatic ring structure of A 1 in the above formula (Chemical Formula 1) of the present invention is biphenyl and has a substituent R 1 at least in the ortho position include the following. It is not limited to.
  • (2-methoxy, 4-phenyl) benzylphosphonic acids (2-ethoxy, 4-phenol) benzylphosphonic acids, (2-n-propoxy, 4-phenol) benzylphosphonic acids, (2-isopropoxy, 4-phenyl) benzylphosphonic acids, (2-n-butoxy, 4-phenol) benzylphosphonic acids, (2 sec-butoxy, 4-phenol) benzylphosphonic acids, (2 — (2 Butoxy, 4-phenyl) benzylphosphonic acids such as tert-butoxy, 4-phenyl) benzylphosphonic acids.
  • 6-alkoxyl-substituted (6-alkoxyl-substituted, 4-phenyl) benzylphosphonic acids can be mentioned instead of 2-alkoxyl substitution.
  • aromatic ring structure A 1 in the above formula (Formula 1) is Ziv of the present invention -
  • the Rini ⁇ having a substituent R 1 to have least ortho with ether, include the following Force S S Not limited to these.
  • (2-methoxy, 4-phenyl) benzylphosphonic acids (2-ethoxy, 4-phenyl) benzylphosphonic acids, (2-n-propoxy, 4-phenoloxy) benzylphosphonic acids, ( 2-isopropoxy, 4-phenoxy) benzylphosphonic acids, (2-n-butoxy, 4-phenoxy) benzylphosphonic acids, (2 sec-butoxy, 4-phenoloxy) benzylphosphonic acids, (2- (2-alkoxy substituted, 4-phenyl) benzylphosphonic acids such as tert-butoxy, 4-phenyl) benzylphosphonic acids.
  • 6-alkoxyl-substituted (6-alkoxyl-substituted, 4-phenyloxy) benzylphosphonic acids instead of 2-alkoxyl substitution.
  • aromatic ring structure A 1 in the above formula (Formula 1) is Jifue of the present invention -
  • the Rini ⁇ was a thioether having a substituent group R 1 in at least the ortho position, et al include the following However, it is not limited to these.
  • (2-methoxy, 4-phenylthio) benzylphosphonic acids (2-ethoxy, 4-phenylthio) benzylphosphonic acids, (2-n-propoxy, 4-phenylthio) benzylphosphonic acids, ( 2-isopropoxy, 4-phenylthio) benzylphosphonic acids, (2- n-butoxy, 4-phenylthio) benzylphosphonic acids, (2 sec-butoxy, 4-phenylthio) benzylphosphonic acids, (2-tert (2 alkoxyl-substituted, 4-phenylthio) benzylphosphonic acids such as butoxy, 4-phenylthio) benzylphosphonic acids.
  • 2-alkoxyl substitution 6-alkoxyl-substituted (6-alkoxyl-substituted, 4-phenylthio) benzylphosphonic acids can be mentioned.
  • benzylphosphonic acids in addition to the 2-position, various alkyl groups, alkoxyl groups and halogen groups substituted in the 3, 5 and 6 positions.
  • benzylphosphonic acids (4-phenylsulfol, 6-alkyl or alkoxyl or halogen-substituted) can be substituted at the 2, 3 and 5 positions in addition to the 6 position. Examples thereof include benzylphosphonic acids mixed with a plurality of substituents (4-phenylsulfol, alkyl group, alkoxyl group or halogen group substitution).
  • aromatic ring structure A 1 in the above formula (Formula 1) is Jifue of the present invention -
  • the Rini ⁇ product is Rumetan least also have a substituent R 1 in the ortho-position, include the following However, it is not limited to these.
  • Examples of the phosphorus compound in which the aromatic ring structure A 1 in the above formula (Formula 1) of the present invention is diphenyldimethylmethane and has a substituent R 1 at least in the ortho position include the following. However, it is not limited to these.
  • aromatic ring structure A 1 in the above formula (Formula 1) is Jifue of the present invention -
  • the Rini ⁇ product is ketone least also have a substituent R 1 in the ortho-position, include the following However, it is not limited to these.
  • Rini ⁇ product aromatic ring structure A 1 in the above formula (Formula 1) having a substituent R 1 at at least O belt position is anthracene of the present invention, may be mentioned include: those It is not limited to.
  • Anthrylmethylphosphonic acids are: 1- (2-methyl) anthrylmethylphosphonic acid, 1- (2-ethyl) anthrylmethylphosphonic acid, l- (2-n-propyl) anthrylmethylphosphonic acid, 1- (2- Isopropyl) anthrylmethylphosphonic acid, 1- (2-n-butyl) anthrylmethylphosphonic acid, 1- (2-sec-butyl) anthrylmethy
  • the ruphosphonic acids, 1- (2-tert-butyl) anthrylmethylphosphonic acids, and the monoalkyl-substituted anthrylmethylphosphonic acids include the same acid, the same jetyl ester, and the same monoethyl ester.
  • anthrylmethylphosphonic acids can be substituted with various alkyl groups at the 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 positions in addition to the 2-position.
  • Examples include 1 (alkyl substituted at each position) anthrylmethylphosphonic acid hybridized with the above plural substituents.
  • 1- (2-methoxy) anthrylmethylphosphonic acids 1- (2-ethoxy) anthrylmethylphosphonic acids, 1- (2-n-propoxy) anthrylmethylphosphonic acids, 1- (2-isopropoxy) Anthrylmethylphosphonic acids, 1 (2-n-butoxy) anthrylmethylphosphonic acids, 1- (2-sec-butoxy) anthrylmethylphosphonic acids, 1- (2-tert-butoxy) anthrylmethylphosphonic acids, the above monoalkoxyl groups
  • Examples include substituted anthrylmethylphosphonic acids.
  • 1 (2-alkoxyl group-substituted) anthryl methylphosphonic acids can be substituted with various alkoxy groups at the 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 positions in addition to the 2-position. 1 (alkoxyl-substituted at each position) anthrylmethylphosphonic acid hybridized with a plurality of these substituents.
  • 2-anthrylmethylphosphonic acids 2- (1-methyl) anthrylmethylphosphonic acids, 2- (1-ethyl) anthrylmethylphosphonic acids, 2- (l-n-propyl) anthrylmethylphosphonic acids, 2- ( 1-Isopropyl) anthrylmethylphosphonic acid, 2- (l-n-butyl) anthrylmethylphosphonic acid, 2- (1-secbutyl) anthrylmethylphosphonic acid, 2- (1-tert-butyl) anthrylmethylphosphonic acid, Examples include alkyl-substituted anthrylmethylphosphonic acids.
  • 2- (1-alkyl-substituted) anthrylmethylphosphonic acids can be substituted with various alkyl groups in the 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 positions in addition to the 1-position.
  • Examples include 2-anthrylmethylphosphonic acids having an alkyl substituent mixed with a plurality of the above substituents.
  • 2- (1-methoxy) anthrylmethylphosphonic acids 2- (1-ethoxy) anthrylmethylphosphonic acids, 2- (l-n-propoxy) anthrylmethylphosphonic acids, 2- (1-isopropoxy) Anthrylmethylphosphonic acid, 2- (l-n-butoxy) anthrylmethylphosphonic acid, 2- (1-sec butoxy) anthrylmethylphosphonic acid, 2- (1-tert-butene) And xyl) anthrylmethylphosphonic acid.
  • 2- (1 alkoxyl group substitution) anthrylmethylphosphonic acids can be substituted with various alkoxyl groups at the 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 positions in addition to the 1 position. Examples thereof include 2-anthrylmethylphosphonic acids having an alkoxyl group substituent mixed with a plurality of substituents that are substituted or higher.
  • 1- (2-halogen-substituted) anthryls such as 1- (2-chloro) anthrylmethylphosphonic acids, 1- (2 fluoro) anthrylmethylphosphonic acids, 1- (2-bromo) anthrylmethylphosphonic acids, etc. And methylphosphonic acid.
  • halogen substitution at positions 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 other than position 2 is also possible, including, but not limited to, 1- (2-halogen) anthrylmethylphosphonic acids. It is not a thing.
  • 2- (halogen substituted at each position) anthrylmethylphosphonic acid can also be used.
  • Rini ⁇ product aromatic ring structure A 1 in the above formula (Formula 1) having a substituent R 1 at at least an ortho-position is Fuenansuren of the present invention, may be mentioned include the following these It is not limited to.
  • phenanthrylmethylphosphonic acid 1- (2-methyl) phenanthrylmethylphosphonic acid, 1- (2-ethyl) phenanthrylmethylphosphonic acid, l- (2-n-propyl) phenanthrylmethylphosphonic acid 1- (2-isopropyl) phenanthrylmethylphosphonic acids, 1- (2-n-butyl) phenanthrylmethylphosphonic acids, l- (2-sec-butyl) phenanthrylmethylphosphonic acids, 1- (2-tert) Butyl) phenanthryl methylphosphonic acids.
  • phenanthrylmethylphosphonic acids can be substituted with various alkoxyl groups at the 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 positions in addition to the 2-position.
  • 2-phenanthrylmethylphosphonic acids 2- (1-methyl) phenanthrylmethylphosphonic acids, 2- (1-ethyl) phenanthrylmethylphosphonic acids, 2- (1-n-propyl) phenanthryl Methylphosphonic acids, 2- (1 isopropyl) phenanthrylmethyl phosphonic acids, 2- (1-n-butyl) phenanthrylmethylphosphonic acids, 2- (1-sec-butyl) phenanthrylmethylphosphonic acids, 2- (1 tert Butyl) phenanthrylmethylphosphonic acids and the above monoalkyl-substituted phenanthrylmethylphosphonic acids.
  • 2- (1 alkyl-substituted) phenanthrylmethylphosphonic acids there are various anolenoquinole group substitution powers S at positions 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 in addition to position 1. Examples thereof include 2-phenanthrylmethylphosphonic acids having an alkyl substituent mixed with a plurality of substituents having two or more substitutions.
  • 2- (1-methoxy) phenanthrylmethylphosphonic acids 2- (1 ethoxy) phenanthrylmethylphosphonic acids, 2- (1 n-propoxy) phenanthrylmethylphosphonic acids, 2- (1 isopropoxy) Phenylanthrylmethylphosphonic acids, 2- (1—n-butoxy) phenanthrylmethylphosphonic acids, 2 -— (1—s ec-butoxy) phenanthrylmethylphosphonic acids, 2 -— (1-tert-butoxy) phenanthrylmethylphosphonic acids Etc.
  • 2- (1-alkoxyl group-substituted) phenanthrino retino phosphonic acids examples include 2-phenanthrylmethylphosphonic acids that can be substituted with various alkoxyl groups and have an alkoxyl group substituent mixed with a plurality of substituents of two or more substitutions.
  • 1 (2 alkyl or alkoxyl or halogen substituted) phenanthrylmethylphosphonic acids can introduce various substituents at the 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9 and 10 positions.
  • 1 (each alkyl or alkoxyl or halogen substituted) phenanthrylmethylphosphonic acid mixed with multiple substituents of 2 or more substituents is similarly 2— (each alkyl or alkoxyl or halogen substituted) phenanthrylmethylphosphonic acid Is mentioned.
  • the Rini ⁇ product aromatic ring structure A 1 in the above formula (Formula 1) having a substituent R 1 at at least an ortho-position is a pyrene present invention, the may be mentioned include: those It is not limited.
  • 1-pyrenylmethylphosphonic acids 1- (2-methyl) pyrenylmethylphosphonic acids, 1- (2-ethyl) pyrenylmethylphosphonic acids, 1- (2-n-propyl) pyrenylmethylphosphonic acids, 1- (2 —Isopropyl) pyrenylmethylphosphonic acid, 1— (2— n-butyl) pyrmethylmethylphosphonic acid, 1— (2—sec butyl) pyrmethylmethylphosphonic acid, 1 (2-tert butyl) pyrenylmethylphosphonic acid Can be mentioned.
  • 1 (2 alkyl-substituted) pyrenylmethylphosphonic acids can be substituted with various alkyl groups at the 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 positions in addition to the 2-position.
  • Examples thereof include 1- (alkyl substituted at each position) pyrenylmethylphosphonic acid mixed with a plurality of the above substituents.
  • 1- (2-alkoxyl group-substituted) pyrenylmethylphosphonic acids can be substituted with various alkoxyl groups at positions 4, 5, 6, 7, 8, 9, and 10 in addition to the 2-position. Examples thereof include 1 (alkoxyl-substituted at each position) pyrenylmethylphosphonic acid hybridized with a plurality of substituents that are substituted or higher.
  • 2-pyrenylmethylphosphonic acids 2- (1 methyl) pyrenylmethylphosphonic acid, 2- (1-ethyl) pyrenylmethylphosphonic acid, 2- (1-npropyl) pyrenylmethylphosphonic acid, 2- (1 —Isopropyl) pyrenylmethylphosphonic acid, 2— (1-n-butyl) pyrylmethylphosphonic acid, 2— (1-sec butyl) pyrmethylmethylphosphonic acid, 2 -— (1-tertbutyl) pyrenylmethylphosphonic acid, Examples thereof include the above monoalkyl-substituted pyrenylmethylphosphonic acids.
  • 2- (1-alkyl-substituted) pyrenylmethinorephosphonic acids can be substituted at the 1-position [positions 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 positions].
  • 2-pyrenylmethylphosphonic acids having an alkyl substituent mixed with a plurality of substituents of two or more substituents.
  • 2- (1-methoxy) pyrenylmethylphosphonic acid 2- (1 ethoxy) pyrenylmethylphosphonic acid, 2- (1- ⁇ -propoxy) pyrenylmethylphosphonic acid, 2- (1 isopropoxy) pyrenylmethylphosphonic acid
  • Examples include 2- (1- ⁇ -butoxy) pyrenylmethylphosphonic acids, 2- (1-sec-butoxy) pyrenylmethylphosphonic acids, 2- (1-tert-butoxy) pyrenylmethylphosphonic acids, and the like.
  • 2- (1-alkoxyl group-substituted) pyrenylmethylphosphonic acids can be used in addition to the 1st-position [3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10-positions] Examples thereof include 2- (each-position alkoxyl-substituted) pyrenylmethylphosphonic acids that can be substituted and have an alkoxyl group substituent mixed with a plurality of substituents of two or more substituents.
  • 1- (2-halogen-substituted) pyrenes such as 1- (2-chloro) pyrenylmethylphosphonic acids, 1- (2 fluoro) pyrenylmethylphosphonic acids, 1- (2-bromo) pyrenylmethylphosphonic acids, etc. And nylmethylphosphonic acid.
  • halogen substitution at positions 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 other than position 2 is possible, and 1 (2 halogen) pyrenylmethyl Examples include, but are not limited to, phosphonic acids.
  • 2- (halogen substituted at each position) pyrenylmethylphosphonic acid can also be used.
  • 1 (2 alkyl or alkoxyl or halogen-substituted) pyrenylmethyl phosphonic acids can introduce various substituents at the 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 positions.
  • 2- (Pyrenylmethylphosphonic acid at each position is alkyl or alkoxyl or halogen substituted) Can be mentioned.
  • Examples of the phosphorus compound having the substituent R 1 at the ortho position (adjacent position) at the ortho position (adjacent position) where the heterocyclic structure A 1 in the above formula (Formula 1) of the present invention is furan are as follows. Force S Not limited to these.
  • Examples include 2- (3 alkyl) furylmethylphosphonic acids, 2- (3 alkoxyl) furylmethylphosphonic acids, 2- (3-halogen) furylmethylphosphonic acids, and the like.
  • the alkyl and alkoxyl groups include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxyl group, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxyl group.
  • Examples of the phosphorus compound in which the heterocyclic structure A 1 in the above formula (Formula 1) of the present invention is benzofuran and has a substituent R 1 at least in the ortho position (adjacent position) are as follows. Can be listed but not limited to these.
  • alkyl and alkoxyl groups have 1 to 2 carbon atoms.
  • Examples of the phosphorus compound in which the heterocyclic structure A 1 in the above formula (Chemical Formula 1) of the present invention is dibenzofuran and has a substituent R 1 at least in the ortho position (adjacent position) include the following. But not limited to these.
  • alkyl and alkoxyl groups mentioned here are alkyl groups or alkoxyl groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably alkyl or alkoxyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • the heterocyclic structure A 1 in the above formula (Formula 1) of the present invention is phthalide and is at least in the ortho position.
  • Examples of the phosphorus compound having the substituent R 1 at (adjacent position) include the following, but are not limited thereto.
  • Examples include 4- (5-alkyl) phthalidylmethylphosphonic acids, 4- (5-alkoxyl) phthalidylmethylphosphonic acids, and 4- (5-halogen) phthalidylmethylphosphonic acids. 6- (5 or 7-alkyl) phthalidylmethylphosphonic acids, 6- (5 or 7-alkoxyl) phthalidylmethylphosphonic acid, 6- (5 or 7-halogen) phthalidylmethylphosphonic acid, and the like.
  • the alkyl and alkoxyl groups referred to herein are alkyl groups or alkoxyl groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably alkyl or alkoxyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • 6- (5 or 7-alkyl or alkoxyl or halogenated) phthalidylmethylphosphonic acids
  • the above-mentioned various substituents can be introduced at the 3- and 4-positions, and 6- (hybrid substituted with alkyl or alkoxyl at each position) mixed with two or more substituents Examples include phthalidylmethylphosphonic acids.
  • alkyl group, alkoxyl group, halogen group and other substituents at least in the ortho position (close to each other) introduced into the series of heterocyclic structures described above are profound in complex formation with aluminum atoms during polymerization of the polyester. Presumed to be involved. In addition, it is presumed to be particularly effective for polymerization activity, foreign matter reduction, and the like because it is easily dissolved or taken into polyester matrix.
  • the polyester polymerization catalyst of the present invention contains at least one selected from aluminum and its compound strength as a first metal-containing component, and is at least a phosphorus compound represented by the following general formula (II) It is a polyester polymerization catalyst characterized by including 1 type.
  • a 2 represents an aromatic ring structure having 6 to 50 carbon atoms or a heterocyclic structure having 4 to 50 carbon atoms.
  • R 4 is a substituent
  • R 5 and R 6 are each independently hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 do not simultaneously become a hydrogen atom
  • R 7 and R 8 each independently include a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, or an alkoxyl group.
  • 1-20 carbons Represents a hydride group.
  • the hydrocarbon group may have an alicyclic structure, a branched structure, or an aromatic ring structure.
  • the substituent R 4 in the above formula (II-1) is at least in the ortho position, which is effective in terms of catalyst activity and foreign matter reduction. Further, in addition to ortho-position substitution, a plurality of the same or different substituents may be introduced.
  • the hydrocarbon group portion of the substituent R 4 may be composed of a linear, alicyclic structure, branched structure, or aromatic ring structure.
  • the substituent is preferably a hydrocarbon group or an alkoxyl group, more preferably a hydrocarbon group.
  • R 5 and R 6 which are substituents of the methylene chain which is a linking group have a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, and further a hydrocarbon group site.
  • R 5 and R 6 are also preferably a hydrocarbon group or an alkoxyl group, and more preferably a hydrocarbon group.
  • a 2 in the above formula (ii (-2) is an aromatic ring structure
  • benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylthioether, diphenylsulfone, diphenylmethane, diphenyldimethylmethane , Anthracene, phenanthrene and pyrene forces can also be chosen
  • a 2 is a heterocyclic structure
  • furan, benzofuran, dibenzofuran and phthalidoca can also be chosen.
  • R 4 in the formula (ii ⁇ 2) may be a substituted or unsubstituted aromatic ring structure having 6 to 50 carbon atoms or a heterocyclic structure having 4 to 50 carbon atoms.
  • a 2 in the above general formula (ii-2) which can be used in the present invention has an aromatic ring structure, benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylthioether, diphenylsulfone, diphenylmethane , Diphenyldimethylmethane, anthracene, phenanthrene, and pyrene.
  • Preferred are benzene, naphthalene, diphenyl, diphenylmethane and anthracene, and more preferred are benzene, diphenyl and naphthalene.
  • the general formula can be used in the present invention (I spoon - 2) A 2 in the heterocyclic structure, furans, benzofuran, etc. dibenzofuran and phthalide and the like. Preferred are benzofuran and dibenzofuran.
  • R 7 and R 8 in the general formula (ii ⁇ -2) usable in the present invention are an aliphatic alkyl group ( In the case of (which may be substituted), it is preferably used after preheating in alkylene glycol, for example. It is preferable that at least one of R 7 and R 8 in the general formula (II) is a hydrogen atom. More preferably, only one is a hydrogen atom.
  • the phosphorus compounds having an aromatic ring structure of the present invention include the following.
  • R 5 and R 6 in the following phosphorus compounds are each independently substituted with hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms. No. However, R 5 and R 6 do not become hydrogen atoms at the same time.
  • ⁇ -methyl-benzylphosphonic acid jetyl ester ⁇ -cyclohexyl benzylbenzylphosphonic acid jetyl ester, a- phenol-benzylbenzylphosphonic acid ethyl ester, a- methoxy-benzylphosphonic acid jetyl ester, a , a Dimethyl Benzylphosphonic acid jetyl ester, a, ⁇ -dicyclohexyl benzylphosphonic acid jetyl ester, ⁇ -diphenyl-rubenzylphosphonic acid jetyl ester, ⁇ And ⁇ 1, a hydrocarbon group and alkoxyl group-substituted benzylphosphonic acids.
  • R 6 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms or an alkoxyl group.
  • R 5 and R 6 are more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenol group, and an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a phosphorus compound (m ⁇ 1) in which the aromatic ring structure A 2 in the above formula (Formula 2) of the present invention is benzene and has a substituent R 4 at least in the ortho position is shown below.
  • ⁇ -methyl-2-methylbenzylphosphonic acid jetyl ester ⁇ -cyclohexoxyl 2-methylbenzylphosphonic acid jetyl ester, ⁇ -fluoro-2-methylbenzylphosphonic acid jetyl ester, ⁇ -methoxy 2 —Methylbenzylphosphonic acid jetyl ester, ⁇ , ⁇ - dimethyl 2-methylbenzylphosphonic acid jetyl ester, ⁇ , a-dicyclohexyl lu 2-methylbenzylphosphonic acid jetyl ester, 2-alkyl group-substituted groups having a substituent at R 5 and / or, such as a, a-diphenyl 2-methylbenzylphosphonic acid jetyl ester, ⁇ , a-dimethyoxy 2-methylbenzylphosphonic acid jetyl ester, etc.
  • 2,3-dialkoxyl-substituted benzyl phosphonic acids, 2,4-dialkoxyl-substituted benzyl phosphonic acids, 2,5-dialkoxyl-substituted benzyl phosphonic acids, 2,6-dialkoxyl-substituted benzoic acids, which are disubstituted products of the above alkoxyl group, are used.
  • examples thereof include, but are not limited to, 2,4,6 trialkoxyl-substituted benzylphosphonic acids, which are trisubstituted products of the above alkoxyl groups.
  • These multiple alkoxyl group substitutions can be a combination of different alkoxyl substituents.
  • the alkoxyl group is an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the formula Rini ⁇ product aromatic ring structure A 2 in (I spoon 2) having a substituent R 4 on at least the ortho position is a benzene (M ⁇ 1) substituent are an alkyl group, an alkoxyl group
  • R 4 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxyl group or a halogen group in view of polymerization activity, foreign matter and transparency.
  • Preferred are a methyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, a phenol group, a methoxy group and a black mouth group.
  • R 6 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenol group, or an alkoxyl group in view of polymerization activity, foreign matter, and transparency. And mono-substituted products and di-substituted products. More preferred are a methyl group, a tert butyl group, a cyclohexyl group, a phenol group and a methoxy group.
  • R 4 of the benzylphosphonic acid having the substituent R 4 is an alkyl group, an alkoxyl group, or a halogen group, it may be mixed and substituted in the benzene ring as long as it is at least in the ortho position. Absent.
  • alpha-methylcyclohexyl-naphthylmethyl phosphonic acid Jefferies chill ester, alpha-cycloheteroalkyl carboxymethyl Luna border methyl phosphonic acid Jefferies chill ester, alpha-phenylene Runafuchirume Chiruhosuhon acid Jefferies chill ester, alpha - methoxy over naphthylmethyl phosphonic acid Jechi glycol ester, alpha , a dimethyl-naphthylmethylphosphonic acid jetyl ester, ex, a-dicyclohexyl naphthylmethylphosphonic acid jetyl ester, ⁇ , ⁇ - diphenyl 2-naphthylmethylphosphonic acid jetyl ester, ⁇ , a-dimethoxy-naphthylmethy And ⁇ , a hydrocarbon group and alkoxyl group-substituted naphthylmethylphosphonic acid such as di
  • R 6 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms or an alkoxyl group. More preferred are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenyl group, and an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • aromatic ring structure A 2 in the above formula (Chemical Formula 2) of the present invention is naphthalene, and at least one as a phosphorus compound having a substituent R 4 in the ortho position (2-alkyl group), Alkoxyl and halogen group-substituted naphthylmethylphosphonic acid jetyl esters (m ⁇ 1) are shown below.
  • a-methinole 1- (2-methinole) naphthinoremethinorephosphonate cetinoester ⁇ -cyclohexyl lu 1- (2-methyl) naphthylmethyl phosphonate jetyl ester, ⁇ -ferruo 1 (2-methyl) ) Naphthylmethylphosphonic acid jetyl ester, a-methoxy-1 mono (2-methyl) naphthylmethylphosphonic acid jetyl ester, ⁇ , a dimethyl-1 mono (2-methyl) naphthylmethylphosphonic acid jetyl ester, ⁇ , ⁇ -dicyclo Xylu 1- (2-methyl) naphthylmethylphosphonic acid jetyl ester, ⁇ , a-diphenyl- 1- (2-methyl) naphthylmethylphosphonic acid jetyl ester, ⁇ , a-dimethoxy-1-mono (2-methyl) naphthylmethylphosphonic acid 1— (2-Alky)
  • 1- (2-alkyl group-substituted) naphthylmethylphosphonic acids can be substituted at positions 3, 4, 5, 6, 7 and 8 in addition to the 2-position.
  • 1 1 (2,3 dialkyl substituted) naphthylmethylphosphonic acids 1 1 (2,4 dialkyl substituted) naphthylmethylphosphonic acids, 1 1 (2,6 dialkyl substituted) naphthylmethylphosphonic acids, as well as 3 substitutions of each of the above alkyl groups Examples include, but are not limited to, 1 (2,4,8-trialkyl-substituted) naphthylmethylphosphonic acids. These plural alkyl group substitutions do not matter even if they are combinations of different alkyl substituents.
  • R 5 and R 6 include mono- and di-substituted products such as an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group and a phenol group, and an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms. More preferred are a methyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, a phenol group and a methoxy group.
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenol group, or an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a methyl group, a tert-butyl group, or a cycloalkyl group.
  • 1- (2-alkoxyl group-substituted) naphthylmethyl phosphonic acids can be introduced into the 3, 4, 5, 6, 7 and 8 positions in addition to the 2-position.
  • 1- (2,3 dialkoxyl-substituted) naphthylmethylphosphonic acids 1- (2,4-dialkoxyl-substituted) naphthylmethylphosphonic acids, 1-one (2,6-dialkoxyl-substituted) naphthylmethylphosphonic acids, Examples thereof include, but are not limited to, 1- (2,4,8 trialkoxyl-substituted) naphthylmethylphosphonic acids, which are trisubstituted groups.
  • R 5 and R 6 are preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hexyl group and a phenyl group, and an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples include mono-substituted products and di-substituted products. More preferably, methyl group, tert-butyl group, Oral hexyl group, phenol group and methoxy group.
  • R 4 is preferably an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methoxy group, a tert-butoxy group, an oxycyclohexyl group, or a phenyl ether group.
  • [0139] 1 represents a (2-halogen group-substituted) naphthylmethylphosphonic acid jetyl ester.
  • 1- (2-halogen group-substituted) naphthylmethylphosphonic acids can be substituted at positions 3, 4, 5, 6, 7 and 8 in addition to the 2-position, and are, for example, di-substituted products of the above alkyl groups 1 1 (2,3 Dichloro-substituted) naphthylmethylphosphonic acid, 1 1 (2,4-Dichloro-substituted) naphthylmethylphosphonic acid, 1 1 (2,6-Dichloro-substituted) naphthylmethylphosphonic acid, 3 of the above halogen groups as well Examples include, but are not limited to, 1- (2,4,8 trichloro-substituted) naphthylmethylphosphonic acids.
  • R 5 and R 6 are preferably alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, cyclohexyl groups and phenyl groups, and alkoxyl groups having 1 to 6 carbon atoms. Examples include mono-substituted products and di-substituted products.
  • the halogen group R 4 is a force, preferably a black mouth group, in which black, fluoro and bromo groups are used.
  • the group of naphthylmethylphosphonic acid jetyl esters (m ⁇ 1) is shown below.
  • the 2- (1 alkyl group-substituted) naphthylmethylphosphonic acid jetyl ester group (m ⁇ 1) is shown below.
  • 2- (1 alkyl group-substituted) naphthylmethylphosphonic acids can be substituted at positions 3, 4, 5, 6, 7 and 8 in addition to the 2-position, and are, for example, di-substituted products of the above alkyl groups 2- (1,3 dialkyl-substituted) naphthylmethylphosphonic acids, 2- (1,4 dialkyl-substituted) naphthylmethylphosphonic acids, 2- (1,6 dialkyl-substituted) naphthylmethylphosphonic acids, as well as trisubstituted products of the above alkyl groups 2- (1,4,8-trialkyl-substituted) naphthylmethylphosphonic acids are not limited thereto.
  • R 5 and R 6 are preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group and a phenyl group, and an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples include mono-substituted products and di-substituted products. More preferred are a methyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, a phenol group and a methoxy group.
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenol group, or an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a methyl group, a tert-butyl group, or a cycloalkyl group.
  • a-methyl-2- (1-methoxy) naphthylmethylphosphonate Ter ⁇ -Cyclohexyl lu 2- (1-methoxy) naphthylmethylphosphonic acid jetyl ester, ⁇ -Fe-Lu 2- (1-methoxy) naphthylmethylphosphonic acid jetyl ester, ⁇ -methoxy 2- (1-methoxy) naphthylmethylphosphonic acid je Cyl ester, ⁇ , a dimethyl-2- (1-methoxy) naphthylmethylphosphonic acid jetyl ester, ⁇ , a-dicyclohexyl lu 2- (1-methoxy) naphthylmethylphosphonic acid jetyl ester, ⁇ , ⁇ -Diphelue 2- (1- 2- (1-alkoxyl group-substituted) naphthyl having a substituent on R 5 and / or R 6 such as methoxy) naphthylmethylphosphonic acid jetyl
  • 2- (1 alkoxyl group-substituted) naphthylmethyl phosphonic acids can be introduced into the 3, 4, 5, 6, 7 and 8 positions in addition to the 1-position.
  • R 5 and R 6 are preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hexyl group and a phenyl group, and an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples include mono-substituted products and di-substituted products. More preferred are a methyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, a phenol group and a methoxy group.
  • R 4 is preferably an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methoxy group, a tert-butoxy group, an oxycyclohexyl group or a phenoxy group.
  • 2- (1-halogen group-substituted) naphthylmethylphosphonic acids can be substituted at positions 3, 4, 5, 6, 7 and 8 in addition to the 1-position, and are, for example, 2-substituted products of the above alkyl groups 2- (1,3-Dichloro-substituted) naphthylmethylphosphonic acid, 2- (1,4-Dichloro-substituted) naphthylmethylphosphonic acid, 2- (3,6 Dichloro-substituted) naphthylmethylphosphonic acid, and 3 of the above halogen groups as well. Examples include, but are not limited to, substituted 2- (1,4,8 trichloro-substituted) naphthylmethylphosphonic acids.
  • R 5 and R 6 are preferably alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, cyclohexyl groups and phenyl groups, and alkoxyl groups having 1 to 6 carbon atoms. Examples include mono-substituted products and di-substituted products.
  • the halogen group R 4 is a force, preferably a black mouth group, in which black, fluoro and bromo groups are used.
  • R 6 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms or an alkoxyl group.
  • R 5 and R 6 are more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenol group, and an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the aromatic ring structure of A 2 is biphenyl
  • the substituent R 4 is Examples of phosphorus compounds (m ⁇ 1) include, but are not limited to, the following.
  • ⁇ -methyl- (2 methyl, 4 phenyl) benzylphosphonic acids ⁇ -cyclohexyl (2-methyl, 4 phenol) benzylphosphonic acids, ⁇ -phenol (2 methyl, 4 phenol) -L) benzylphosphonic acids, ⁇ -methoxy mono (2-methyl, 4-phenyl) benzylphosphonic acids, ⁇ , ⁇ -dimethyl- (2-methyl, 4-phenol) benzylphosphonic acids, a, a-dicyclohexyl (2-Methyl, 4-phenyl) benzylphosphonic acids, ⁇ , a-diphenyl- (2-methyl, 4-phenyl) benzylphosphonic acids, ⁇ , a-dimethoxy mono (2-methyl, 4-phenol) A) a- and a 1, a hydrocarbon group and alkoxyl group-substituted benzylphosphonic acids such as benzylphosphonic acids.
  • R 6 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms or an alkoxyl group.
  • R 5 and R 6 are more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenol group, and an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • preferred R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenyl group, more preferably a methyl group, a tert butyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, or the like. is there.
  • R 5 and R 6 are preferably a hydrocarbon group or alkoxyl group having 1 to 15 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 are more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenol group, and an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 4 is preferably an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methoxy group, a tert-butoxy group, an oxycyclohexyl group or a phenoxy group.
  • ⁇ -methyl mono (2-chloro, 4-phenyl) benzyl phosphonic acids ⁇ -cyclohexyl mono (2-chloro, 4-phenol) benzyl phosphonic acids, ⁇ -phenol mono (2 — Black mouth, 4-phenyl) benzylphosphonic acids, ⁇ -methoxy mono (2 black mouth, 4-phenyl) benzylphosphonic acids, ⁇ , ⁇ -dimethyl- (2 black mouth, 4-phenyl) benzylphosphonic acids, a, a-dicyclohexyl mono (2-chloro, 4-phenyl) benzylphosphonic acid, ⁇ , a-diphenyl- (2-chloro, 4-phenol) benzylphosphonic acid, ⁇ , a — dimethoxy mono ( ⁇ - and ⁇ , a hydrocarbon groups and alkoxyl group-substituted (2-halogen, 4-phenol) benzylphosphonic acids such as 2-chloro, 4-pheny
  • R 6 is preferably a hydrocarbon group or alkoxyl group having 1 to 15 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 are more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenol group, and an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a preferred halogen group R 4 is a black mouth group.
  • ⁇ -methyl- (4 phenoxy) benzylphosphonic acids ⁇ -cyclohe Xyl-1- (4-phenyl) benzylphosphonic acid, ⁇ -phenyl (4-phenyl) benzylphosphonic acid, ⁇ -methoxy-1- (4-phenyl) benzylphosphonic acid, ⁇ , ⁇ Dimethyl- (4 phenoxy) benzylphosphonic acids, ⁇ , ⁇ -dicyclohexylux (4-phenoxy) benzylphosphonic acids, ⁇ , a-diphenyl-benzyl (4-phenoxy) benzylphosphonic acids, ⁇ , Examples include ⁇ - and ⁇ -, a hydrocarbon groups and alkoxyl-substituted benzylphosphonic acids such as a-dimethoxy- (4-phenyl) benzylphosphonic acids.
  • R 6 is preferably a hydrocarbon group or alkoxyl group having 1 to 15 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 are more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenol group, and an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 6 is preferably a hydrocarbon group or alkoxy Sill group having 1 to 15 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 are more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenol group, and an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • preferred R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, or a phenyl group, more preferably a methyl group, a tert butyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, or the like.
  • a-methyl- (2-methoxy, 4-phenyl) benzylphosphonic acid a-cyclohexyl (2-methoxy, 4-phenyl) benzylphosphonic acid, ⁇ -phenol- (2-methoxy, 4-phenol) -Luoxy) benzylphosphonic acids, ⁇ -methoxy- (2-methoxy, 4-phenyl) benzylphosphonic acids, ⁇ , a-dimethyl- (2-methoxy, 4-phenyl) benzylphosphonic acids, ⁇ , a— Dicyclohexyl (2-methoxy, 4-phenyl) benzylphosphonic acid, ⁇ , a-diphenyl (2-methoxy, 4-phenyl) benzylphosphonic acid, at, a-dimethoxy (2-methoxy), A mono and a, a hydrocarbon group and alkoxyl group substituted (2 alkoxyl, 4 phenyl) benzyl such as 4 phenoxy
  • R 6 is preferably a hydrocarbon group or alkoxyl group having 1 to 15 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 are more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenol group, and an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 4 is preferably an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methoxy group, a tert-butoxy group, an oxycyclohexyl group, or a phenyl group.
  • ⁇ -methyl- (2 and 4-phenyl) benzyl phosphonic acids a-cyclohexyl (2 and 4-phenyl) benzyl phosphonic acids, ⁇ -phenol (2 and 4 phenyl) -Luoxy) benzylphosphonic acids, ⁇ -methoxy mono (2-chloro, 4-phenol) benzyl phosphonic acids, ⁇ , a-dimethyl mono (2-chloro, 4-phenyl) benzylphosphonic acids, ⁇ , a-dicyclo Hexiru (2-chloro, 4-phenyl) benzylphosphonic acids, ⁇ , a-diphenyl (2-chloro, 4-phenol) benzylphosphonic acids, ⁇ , ⁇ -dimethoxy (2-chloro, ⁇ - and ⁇ , a hydrocarbon groups and alkoxyl-substituted (2-halogen, 4-phenoxy) benzylphosphonic acids such as (4-phenyl) benzylphospho
  • R 6 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms or an alkoxyl group.
  • R 5 and R 6 are more preferably C 1-6 carbon atoms.
  • a preferred neurogenic group R 4 is a black mouth group.
  • R 6 has a substituent (2-alkyl or alkoxyl or halogen-substituted, 4-phenyloxy) benzylphosphonic acids, in addition to the 2-position, various alkyl groups at 3, 5 and 6-position , Alkoxyl group and halogen group substitution force
  • substituents are possible in the 2, 3 and 5 positions in addition to the 6 position. Examples thereof include benzylphosphonic acids mixed with a plurality of substituents of three or more substituents (substituted with 4-phenyloxy, alkyl group, alkoxyl group or halogen group).
  • ⁇ -methyl- (4 phenolthio) benzylphosphonic acids ⁇ -cyclohexyl (4 phenolthio) benzylphosphonic acids, ⁇ phenol- (4 phenolthio) benzylphosphonic acids, ⁇ -methoxy (4 Phenylthio) benzylphosphonic acids, a, a-dimethyl- (4-phenylthio) benzylphosphonic acids, ⁇ , a-dicyclohexyl- (4-phenylthio) benzylphosphonic acids, ⁇ , a-diphenol -Lu (4-phenylthio) benzylphosphonic acids, ⁇ , a-dimethoxy- (4-phenylthio) benzylphosphonic acids, etc.
  • R 6 is preferably a hydrocarbon group or alkoxyl group having 1 to 15 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 are more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenol group, and an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the above formula of the present invention (I spoon 2) aromatic ring structure A 2 in the Bifue - as the phosphorus compound having a substituent group R 4 Ri thioether der (M ⁇ 1) may include the following It is mentioned, but it is not limited to these.
  • R 5 and R 6 are preferably a hydrocarbon group or alkoxyl group having 1 to 15 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 are more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenol group, and an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Preferred R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, or a phenol group, and more preferably a methyl group, a tert butyl group, a cyclohexyl group, a phenol group, or the like. is there.
  • R 6 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms or an alkoxyl group.
  • R 5 and R 6 are more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenol group, and an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 4 is preferably an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methoxy group, a tert-butoxy group, an oxycyclohexyl group, or a phenyl group. [0160] (2 halogen groups, 4 phenolthio) benzylphosphonic acids,
  • R 6 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms or an alkoxyl group.
  • R 5 and R 6 are more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenol group, and an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a preferred halogen group R 4 is a black mouth group.
  • R 6 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms or an alkoxyl group.
  • R 5 and R 6 are more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenol group, and an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 6 is preferably a hydrocarbon group or alkoxyl group having 1 to 15 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 are more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenol group, and an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Preferred R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, or a phenyl group, and more preferably a methyl group, a tert butyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, or the like. is there.
  • R 6 is preferably a hydrocarbon group or alkoxyl group having 1 to 15 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 are more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenol group, and an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 4 is preferably an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methoxy group, a tert-butoxy group, a cyclohexyloxy group, or a phenyloxy group.
  • the R 5, R 6 is preferably a hydrocarbon group or an alkoxyl group having 1 to 15 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 are more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenol group, and an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a preferred halogen group R 4 is a black mouth group. is there.
  • R 6 having a substituent (2-alkyl or alkoxyl or halogen-substituted, 4-phenylsulfoyl) benzylphosphonic acids, there are various in the 3, 5 and 6 positions in addition to the 2 position.
  • Alkyl group, alkoxyl group and halogen group substitution force of (6-alkyl or alkoxyl or halogen-substituted, 4-phenylsulfol) benzylphosphonic acids are various in 2, 3 and 5 position in addition to 6 position And benzyl phosphonic acids mixed with a plurality of substituents of three or more substituents (substituted with 4-phenylsulfol, alkyl group, alkoxyl group or halogen group).
  • ⁇ -methyl mono (4-benzyl) benzyl phosphonic acid ⁇ -cyclohexyl (4-benzyl) benzyl phosphonic acid, ⁇ -phenol mono (4-benzyl) benzyl phosphonic acid, ⁇ -methoxy mono ( 4-benzyl) benzylphosphonic acids, ⁇ , ⁇ -dimethyl (4-benzyl) benzylphosphonic acids, ⁇ , a-dicyclohexyl (4-benzyl) benzylphosphonic acids, ⁇ , ⁇ -diphenyl (4- And a- and a 1, a hydrocarbon groups and alkoxyl group-substituted benzylphosphonic acids such as (benzyl) benzylphosphonic acids and ⁇ , ⁇ -dimethoxy- (4-benzyl) benzylphosphonic acids.
  • R 6 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms or an alkoxyl group.
  • R 5 and R 6 are more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenol group, and an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • ⁇ -methyl- (2-methyl, 4-benzyl) benzylphosphonic acids ⁇ -cyclohexyl (2-methyl, 4-benzyl) benzylphosphonic acids, ⁇ -ferro- (2-methyl, 4-benzyl) benzyl Phosphonic acids, ⁇ -methoxy mono (2-methyl, 4-methyl Benzyl) benzylphosphonic acids, ⁇ , a dimethyl- (2-methyl, 4-benzyl) benzylphosphonic acids, ⁇ , a-dicyclohexyl (2-methyl, 4-benzyl) benzylphosphonic acids, a, a-diphenyl Examples include a- and a, a hydrocarbon groups and alkoxyl group-substituted benzylphosphonic acids such as —methyl, 4 benzyl) benzylphosphonic acids, ⁇ , ⁇ -dimethoxy mono (2-methyl, 4 benzyl) benzylphosphonic acids.
  • R 6 is preferably a hydrocarbon group or alkoxyl group having 1 to 15 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 are more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenol group, and an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Preferred R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, or a phenyl group, and more preferably a methyl group, a tert butyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, or the like. is there.
  • R 6 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms or an alkoxyl group.
  • R 5 and R 6 are more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenol group, and an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 4 is preferably an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methoxy group, a tert-butoxy group, a cyclohexyloxy group, or a phenyloxy group.
  • ⁇ -methyl mono (2-chloro, 4-benzyl) benzylphosphonic acids ⁇ -si Chlohexyl mono (2-chloro, 4-benzyl) benzylphosphonic acid, ⁇ -phenol mono (2-chloro, 4-benzyl) benzylphosphonic acid, ⁇ -methoxy mono (2-chloro, 4-benzyl) benzylphosphonic Acids, ⁇ , a Dimethyl- (2 black mouth, 4 benzyl) benzyl phosphonic acids, a, a-dicyclohexylenoyl (2 black mouth, 4 benzyl) benzyl phosphonic acids, ⁇ , a-diphenyl (2 black mouth) , 4 benzyl) benzylphosphonic acids, ⁇ -, a-dimethoxy mono (2-chloro, 4-benzyl) benzylphosphonic acids, etc.
  • R 6 is preferably a hydrocarbon group or alkoxyl group having 1 to 15 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 are more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenol group, and an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a preferred halogen group R 4 is a black mouth group.
  • R 6 has a substituent (2 alkyl or alkoxyl or halogen substituted, 4 benzyl) benzylphosphonic acids, in addition to the 2-position, various alkyl groups and alkoxyl at the 3, 5 and 6-positions. In addition to the 6-position, various substitutions are possible in the 2, 3 and 5 positions, and (6-alkyl or alkoxyl or halogen-substituted, 4 benzyl) benzylphosphonic acids can be substituted. And benzylphosphonic acids mixed with a plurality of substituents (substituted with 4 benzyl, alkyl, alkoxyl or halogen groups).
  • the present invention is not limited to these.
  • R 6 is preferably a hydrocarbon group or alkoxyl group having 1 to 15 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 are more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenol group, and an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Rini ⁇ product aromatic ring structure A 2 is having a substituent R 4 is a diphenylmethane dimethyl methane in (I spoon one 2) (m ⁇ 1), such as: Examples include, but are not limited to:
  • R 6 is preferably a hydrocarbon group or alkoxyl group having 1 to 15 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 are more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenol group, and an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • preferable R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, or a phenyl group, and more preferably a methyl group, a tert butyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, or the like. .
  • R 6 is preferably a hydrocarbon group or alkoxyl group having 1 to 15 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 are more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenol group, and an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 4 is preferably an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methoxy group, a tert-butoxy group, a cyclohexyloxy group, or a phenoxy group.
  • R 6 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms or an alkoxyl group.
  • R 5 and R 6 are more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenol group, and an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a preferred halogen group R 4 is a black mouth group.
  • benzylphosphonic acids where R 6 has a substituent (2-alkyl or alkoxyl or halogen-substituted, 4-phenyldimethylmethyl), there are various positions in 3, 5 and 6 positions in addition to the 2-position.
  • Alkyl group, alkoxyl group and halogen group substitution force In (6-alkyl or alkoxyl or halogen substitution, 4-phenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acids, various substitutions are made at 2, 3 and 5 positions in addition to the 6 position.
  • R 6 is preferably a hydrocarbon group or alkoxyl group having 1 to 15 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 are more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenol group, and an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the phosphorus compound aromatic ring structure A 2 has at is substituent R 4 is Jifue two ketone in (I spoon 2) (m ⁇ 1) include include: However, is not limited to these.
  • R 6 is preferably a hydrocarbon group or alkoxyl group having 1 to 15 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 are more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenol group, and an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • preferred R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, or a phenyl group, more preferably a methyl group, a tert butyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, or the like. is there.
  • R 6 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms or an alkoxyl group.
  • R 5 and R 6 are more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenol group, and an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 4 is preferably an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methoxy group, a tert-butoxy group, a cyclohexyloxy group, or a phenoxy group.
  • (2 halogen groups, 4 monobenzyl) benzylphosphonic acids That is, ⁇ -methyl mono (2-chloro, 4-benzoyl) benzylphosphonic acids, ⁇ -cyclohexyl (2-chloro, 4-benzoyl) benzylphosphonic acids, ⁇ -phenol- (2-chloro, 4-benzoyl) benzyl Phosphonic acids, ⁇ -Methoxy- (2-chloro, 4-benzoyl) benzylphosphonic acids, ⁇ , a-dimethyl- (2-chloro, 4-benzoyl) benzylphosphonic acids, ex, a-dicyclohexyl 4-benzoyl) benzylphosphonic acids, a, a-diphenyl mono (2-chloro, 4-benzoyl) benzylphosphonic acids, a, a-dimethoxy- (2-chloro, 4-benzoyl) benzylphosphonic acids a and
  • R 6 is preferably a hydrocarbon group or alkoxyl group having 1 to 15 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 are more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenol group, and an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a preferred halogen group R 4 is a closed group.
  • benzylphosphonic acids in which R 6 has a substituent (2 alkyl or alkoxyl or halogen-substituted, 4 monobenzoyl) various alkyls in the 3, 5 and 6 positions in addition to the 2 position Group, alkoxyl group and halogen group substitution force and (6-alkyl or alkoxyl or halogen substituted, 4-benzoyl) benzylphosphonic acids can be variously substituted in 2, 3 and 5 position in addition to 6 position, Examples thereof include benzylphosphonic acids mixed with a plurality of substituents of 3 or more substituents (4-benzoyl, alkyl group, alkoxyl group or halogen group substituted).
  • ⁇ -methyl-anthrylmethylphosphonic acid jetyl ester ⁇ -cyclohexyl-anthrylmethylphosphonic acid jetyl ester, ⁇ -phenyl-anthrylmethylphosphonic acid jetyl ester, hymethoxy-anthrylmethylphosphonic acid jetyl ester Cyl ester, dimethyl, anthrylmethylphosphonic acid jetyl ester, a-dicyclohexylruanthrylmethylphosphonic acid jetyl ester, ⁇ , ⁇ -diphenyl-ruanthrylmethylphosphonic acid jetyl ester, ⁇ , ⁇ -dimethoxyan And a, a, a, a hydrocarbon group and alkoxyl group-substituted anthrylmethylphosphonic acid such as thylmethylphosphonic acid jetyl ester.
  • R 6 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms or an alkoxyl group. More preferred are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenol group and an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Silyl and halogen group-substituted) anthrylmethylphosphonic acid jetyl ester group (m ⁇ 1) is shown below.
  • anthrylmethylphosphonic acids can be substituted at positions 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 in addition to the 2-position.
  • R 5 and R 6 are preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenol group, and an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms. And mono-substituted products and di-substituted products. More preferred are a methyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group and a methoxy group.
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenol group, or an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a methyl group, a tert-butyl group, or a cycloalkyl group. Hexyl group, phenol group and methoxy group.
  • anthrylmethylphosphonic acids can be substituted at positions 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 in addition to the 2-position.
  • 11 (2,4,8 trialkoxyl substituted) anthrylmethylphosphonic acids which are trisubstituted products of the above alkyl groups, but are not limited thereto.
  • R 5 and R 6 are preferably alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, cyclohexyl groups and phenyl groups, and alkoxyl groups having 1 to 6 carbon atoms. Examples include mono-substituted products and di-substituted products. More preferred are a methyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, a phenol group and a methoxy group.
  • Preferred R 4 is an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methoxy group, a tert-butoxy group, a cyclohexyloxy group, or a phenoxy group.
  • 1 represents one (2 halogen group-substituted) anthrylmethylphosphonic acid jetyl ester.
  • ⁇ -methyl-1 (2-chloro) anthryl methylphosphonate geryl ester ⁇ -cyclohexyl-1- (2-chloro) anthryl methyl phosphonate jetyl ester, ⁇ -ferro- 1- (2 —Black mouth) Anthryl methylphosphonic acid jetyl ester, a-Methoxy-1 mono (2-black mouth) anthryl methylphosphonic acid jetyl ester, ⁇ , a Dimethyl 1-1 mono (2-black mouth) anthryl methylphosphonic acid jetyl ester Esters, ⁇ , ⁇ -dicyclohexyl 1- (2-chloro) anthrylmethylphosphonic acid jetyl ester, a, a-diphenol- 1- (2-black) anthrylmethylphosphonic acid jetyl ester, a, a- dimethoxy - 1 i (2 black port) having
  • 1 (2-halogen group-substituted) anthrylmethylphosphonic acids can be substituted at positions 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 in addition to the 2-position.
  • 1- (2,3 Dichloro-substituted) anthrylmethylphosphonic acid 1- (2,4-Dichloro-substituted) anthrylmethylphosphonic acid, 1 (2,6-Dichloro-substituted) anthryl Examples thereof include, but are not limited to, methylphosphonic acids, and 1- (2,4,8 trichlorine-substituted) anthrylmethylphosphonic acids, which are trisubstituted products of the above halogen groups. These plural halogen group substitutions may be a combination of different halogen substituents.
  • R 6 is preferably a monovalent group such as an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group and a phenyl group, and an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples include substituted and di-substituted products.
  • the halogen group R 4 is a force in which black, fluoro and bromo groups are used, preferably black It is a group.
  • the 2- (1-alkyl group, alkoxy as a phosphorus compound having an aromatic ring structure A 2 in the above formula (Chemical Formula 2) of the present invention which is anthracene and has a substituent R 4 at least in the ortho position.
  • Silyl and halogen group-substituted) anthrylmethylphosphonic acid jetyl ester group (m ⁇ 1) is shown below.
  • a group of 2- (1 alkyl group-substituted) anthrylmethylphosphonic acid jetyl esters (m ⁇ 1) is shown below.
  • 2- (1 alkyl group-substituted) anthrylmethylphosphonic acids can be substituted at positions 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 in addition to the 2-position.
  • Examples include, but are not limited to, 2- (1,4,8 trialkyl-substituted) anthrylmethylphosphonic acids, which are trisubstituted products of each alkyl group. These plural alkyl group substitutions may be a combination of different alkyl substituents.
  • R 5 and R 6 are preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenol group, and an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms. And mono-substituted products and di-substituted products. More preferred are a methyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group and a methoxy group.
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, A cyclohexyl group, a phenyl group and an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group and a methoxy group.
  • the 2- (1 alkoxyl group-substituted) anthrylmethylphosphonic acid jetyl ester group (m ⁇ 1) is shown below.
  • a methoxy group, a tert-butoxy group, a cyclohexyloxy group and a phenoxy group More preferably a methoxy group, a tert-butoxy group, a cyclohexyloxy group and a phenoxy group.
  • 2- (1 Halogen group-substituted) anthrylmethylphosphonic acids can be substituted at positions 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 in addition to the 1-position.
  • 2- (1,3-Dichloro-substituted) anthrylmethylphosphonic acid 2- (1,4-Dichloro-substituted) anthrylmethylphosphonic acid
  • 2- (3,6 Dichloro-substituted) anthryl Examples thereof include, but are not limited to, methylphosphonic acids and 2- (1,4,8 trichloro-substituted) anthrylmethylphosphonic acids, which are trisubstituted products of the above halogen groups. These plural halogen group substitutions may be a combination of different halogen substituents.
  • R 6 is preferably a monovalent group such as an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group and a phenyl group, and an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples include substituted and di-substituted products.
  • the halogen group R 4 is a force in which a black mouth, a fluoro and a bromo group are used, preferably a black mouth group.
  • ⁇ -methyl-phenanthrylmethylphosphonic acid jetyl ester ⁇ -cyclohexofyl enanthrylmethylphosphonic acid jetyl ester, ⁇ -phenol-roof Enanthryl methylphosphonic acid jetyl ester, ⁇ -methoxy-anthrylmethylphosphonic acid jetyl ester, ⁇ , a dimethyl-phenanthrylmethylphosphonic acid jetty ester, a , a-dicyclohexyl-phenanthrylmethylphosphonic acid jetyl ester, ⁇ and ⁇ , a, a hydrocarbon group and alkoxyl group-substituted phenanthrylmethylphosphonic acid, such as, ⁇ -diphen-roof enanthrylmethylphosphonic acid jetyl ester, ⁇ , a-dimethoxy-phenanthrylmethylphosphonic acid jetyl ester, and the like.
  • R 6 is preferably a hydrocarbon group or alkoxyl group having 1 to 15 carbon atoms. More preferred are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenol group, and an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • aromatic ring structure A 2 in the above formula (Chemical Formula 2) of the present invention is a phenanthrene, and is a mono (2-alkyl group) as a phosphorus compound having a substituent R 4 at least in the ortho position.
  • Alkoxyl group and halogen group substituted) phenanthrylmethylphosphonic acid jetyl ester group (m ⁇ l) is shown below.
  • alpha-methyl-1 one (2-methyl) off Henin thrill methyl phosphonic acid Jechiru ester alpha-Kishiru 1 one cyclohexane (2-methyl) off Henin thrill methyl phosphonic di Echiruesuteru, alpha - Hue - Lou 1- (2- methyl) off Henin thrill methyl phosphonic di Echiruesuteru, alpha - methoxy one 1 one (2-methyl) off Henin thrill methyl phosphonic acid
  • Jefferies Chiruesuteru, alpha, alpha-dimethyl-1 one (2-methyl) off Henin thrill methyl phosphonic di Echiruesuteru, alpha, ⁇ - Dicyclohexyl lu 1- (2-Methyl) phenanthrylmethyl phosphonic acid jetyl ester, ⁇ , a-diphenyl- 1- (2-methyl) phenanthrylmethylphosphonic acid jetyl ester, ⁇ , ⁇ —Dimethoxy—one mono (2-methyl) phenan
  • 1- (2-alkyl group-substituted) phenanthrylmethylphosphonic acids can be substituted at positions 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 in addition to the 2-position.
  • Examples include, but are not limited to, one (2,4,8 trialkyl-substituted) phenthrylmethylphosphonic acid, which is a tri-substituted group. These plural alkyl group substitutions may be a combination of different alkyl substituents.
  • R 5 and R 6 are preferably mono groups such as alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, cyclohexyl groups and phenyl groups, and alkoxyl groups having 1 to 6 carbon atoms. Examples include substituted and disubstituted products. More preferred are a methyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, a phenol group and a methoxy group.
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenol group, or an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group, a tert-butyl group, or a cyclohexane.
  • 1 represents one (2 alkoxyl group-substituted) phenanthrylmethylphosphonic acid jetyl ester.
  • alpha-methyl-1 one (2-methoxy) off Henin thrill methyl phosphonic acid Jechiru ester alpha-cyclohexyl 1- (2-methoxy) off Henin thrill methyl phosphonic di Echiruesuteru, alpha - Hue - Lou 1- (2- Methoxy) phenanthrylmethylphosphonic acid diethyl ester, ⁇ -methoxy-1- (2-methoxy) phenanthrylmethylphosphonic acid diethyl ester, ⁇ , ⁇ -dimethyl-11- (2-methoxy) phenanthrylmethylphosphonic acid jetyl ester , alpha, alpha - dicyclohexyl Kishiru 1 - (2-methoxy) Fuenansurirume Chiruhosuhon acid Jefferies chill ester, shed, a - Jifue - Lou 1 - (2-methoxy) Fuenansu Lil methyl phosphonic acid Jefferies chill ester, at, a
  • 1 (2 alkoxyl group-substituted) phenanthrylmethylphosphonic acids can be substituted at positions 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 in addition to the 2-position.
  • 2 monosubstituted (1,3 (2,3 dialkoxyl substituted) phenanthrylmethylphosphonic acids 1 mono (2,4 dialkoxyl substituted) phenanthrylmethylphosphonic acids, 1 mono (2,6 dia) (Lucoxyl-substituted) phenanthrylmethylphosphonic acid, and 11 (2,4,8 trialkoxyl-substituted) phenanthrylmethylphosphonic acid, which is also a tri-substituted product of each of the above alkyl groups, is not limited thereto. .
  • R 5 and R 6 are preferably monoalkyls such as an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group and a phenol group, and an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples include substituted and disubstituted products. More preferred are a methyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, a phenol group, and a methoxy group.
  • R 4 is preferably an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methoxy group, a tert-butoxy group, a cyclohexyloxy group, or a phenyloxy group.
  • 1- (2-halogen group-substituted) phenanthrylmethylphosphonic acids can be substituted at positions 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 in addition to the 2-position.
  • the plurality of halogen group substitutions may be a combination of different halogen substituents.
  • R 5 and R 6 are preferably alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, cyclohexyl groups and phenol groups, and alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms. Examples include mono-substituted products and di-substituted products.
  • the halogen group R 4 is a force in which a black mouth, a fluoro and a bromo group are used, preferably a black mouth group.
  • the 2- (1 alkyl group, alkoxy as a phosphorus compound having an aromatic ring structure A 2 in the above formula (Chemical Formula 2) of the present invention in which the aromatic ring structure A 2 is phenanthrene and has a substituent R 4 at least in the ortho position.
  • Silyl and halogen group substituted) phenanthrylmethylphosphonic acid jetyl ester group (m ⁇ l) is shown below.
  • 2- (1-alkyl group-substituted) phenanthrylmethylphosphonic acids can be substituted at positions 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 in addition to the 2-position.
  • 2- (1,3 dialkyl substituted) phenanthrylmethylphosphonic acids 2- (1,4-dialkyl substituted) phenanthrylmethylphosphonic acids
  • 2- (1,6 dialkyl substituted) phenanthrylmethylphosphones Examples of the acids include, but are not limited to, 2- (1,4,8 trialkyl-substituted) phenanthrylmethylphosphonic acids, which are trisubstituted products of the above alkyl groups. These multiple alkyl group substitutions are combinations of different alkyl substituents.
  • R 5 and R 6 are preferably mono groups such as alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, cyclohexyl groups and phenyl groups, and alkoxyl groups having 1 to 6 carbon atoms. Examples include substituted and disubstituted products. More preferred are a methyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, a phenol group and a methoxy group.
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenol group, or an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group, a tert-butyl group, or a cyclohexane.
  • 2- (1 alkoxyl group-substituted) phenanthrylmethylphosphonic acids can be substituted at positions 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 in addition to the 1-position.
  • R 5 and R 6 are preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, cyclohexane. Examples thereof include mono- and di-substituted products such as xyl group, phenol group, and alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. More preferred are a methyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, a phenol group, and a methoxy group.
  • R 4 is preferably an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methoxy group, a tert-butoxy group, a cyclohexyloxy group, or a phenyloxy group.
  • 2- (1-halogen group-substituted) phenanthrylmethylphosphonic acids can introduce substituents at positions 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 in addition to position 1.
  • R 5 and R 6 are preferably alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, cyclohexyl groups and phenol groups, and alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms. Examples include mono-substituted products and di-substituted products.
  • the halogen group R 4 is a force in which a black mouth, a fluoro and a bromo group are used, preferably a black mouth group.
  • R 5 and R 6 of the following Linyi compounds are independent of each other Needless to say, it is substituted with hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms. However, R 5 and R 6 do not become hydrogen atoms at the same time.
  • ⁇ -methyl-pyrylmethylphosphonic acid jetyl ester ⁇ -cyclohexyl loopenylmethylphosphonic acid jetyl ester, a phenylenepyrenyl methylphosphonic acid jetyl ester, a-methoxypyrenylmethylphosphonic acid jetyl ester, ⁇ , a Jimechirupire - Rumechiruhosuhon acid
  • Jefferies chill esters alpha, to ⁇ - dicyclopentyldimethoxysilane Kishirupire - Rumechiruhosuhon acid
  • Jefferies chill esters alpha, alpha Jifue - Lou Pile - Rumechiruhosuhon acid
  • Jefferies chill esters alpha, alpha over dimethoxy over pyrene - Rumechiruhosu Examples include a- and a 1, a hydrocarbon groups and alkoxyl-substituted pyrenylmethylphosphonic acids such as phonic acid jetyl est
  • R 6 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms or an alkoxyl group. More preferred are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenol group, and an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • aromatic ring structure A 2 in the above formula (ii) 2 of the present invention is pyrene, and is a mono- (2-alkyl group) as a phosphorus compound having a substituent R 4 at least in the ortho position.
  • (Alkoxyl group and halogen group-substituted) pyrenylmethylphosphonic acid jetyl ester group (m ⁇ 1) is shown below.
  • 1 (2-Alkyl group-substituted) pyrenylmethylphosphonic acids can be substituted at positions 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 in addition to the 2-position.
  • 1 mono (2,3-dialkyl substituted) pyrenylmethylphosphonic acids 1 mono (2,4-dialkyl substituted) pyrenylmethylphosphonic acids
  • 1 mono (2,6-dialkyl substituted) pyrenylmethylphosphonic acids Similarly, although not limited thereto, 11 (2,4,8-trialkyl-substituted) pyrenylmethylphosphonic acids, which are trisubstituted products of the above alkyl groups, may be mentioned.
  • R 5 and R 6 are preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group and a phenyl group, and an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms. Examples include mono-substituted products and di-substituted products. More preferred are a methyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, a phenol group and a methoxy group.
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenol group, or an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a methyl group, a tert-butyl group, or a cycloalkyl group.
  • 1 represents one (2-alkoxyl-substituted) pyrenylmethylphosphonic acid jetyl ester.
  • 11 (2,3 dialkoxyl substituted) pyrenylmethylphosphonic acids 11 (2,4 dialkoxyl substituted) pyrenylmethylphosphonic acids, which are disubstituted products of the above alkyl group
  • examples include, but are not limited to, (alkoxyl-substituted) pyrenylmethylphosphonic acids, and 11 (2,4,8 trialkoxyl-substituted) pyrenylmethylphosphonic acids, which are trisubstituted products of the above alkyl groups.
  • These plural alkoxyl group substitutions may not be a combination of different alkoxyl substituents.
  • R 5 and R 6 are preferably alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, cyclohexyl groups and phenyl groups, and alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms. Examples include mono-substituted products and di-substituted products. More preferred are methyl group, tert-butyl group, cyclohexyl group, phenol group and methoxy group.
  • R 4 is preferably an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methoxy group, a tert-butoxy group, a cyclohexyloxy group, or a phenyloxy group.
  • 1 represents a (2-halogen group-substituted) pyrenylmethylphosphonic acid jetyl ester. That is, ⁇ -methyl-1- (2-chloro) pyrylmethylphosphonic acid jetyl ester, a-cyclohexyl 1- (2-chloro) pyrenylmethylphosphonic acid ethyl ester, ⁇ -ferro- 1- (2 —Black mouth) Pyrrole methylphosphonic acid jetyl ester, ⁇ —Methoxy 1-1 1 (2-Chlo mouth) pyrenylmethylphosphonic acid jetyl ester, ⁇ , ⁇ Dimethyl 1-1 (2-Chlo mouth) pyreth Methylphosphonic acid jetyl ester, ⁇ , a monocyclic Hexyru 1- (2-chloro) pyrenylmethylphosphonic acid jetyl ester, ⁇ , ⁇ -Diphenyl 2-phosphoromethylphosphonic acid 1- (2-halogen group substitution) with R 5 and
  • 1 (2-halogen group-substituted) pyrenylmethylphosphonic acids can be substituted at positions 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 in addition to the 2-position.
  • 1- (2,4,8 trichloro-substituted) pyrenylmethylphosphonic acids which are trisubstituted products of the above halogen groups, may be mentioned, but the invention is not limited thereto.
  • R 5 and R 6 are preferably alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, cyclohexyl groups and phenyl groups, and alkoxyl groups having 1 to 6 carbon atoms. Examples include mono-substituted products and di-substituted products.
  • the halogen group R 4 is a force, preferably a black mouth group, in which black, fluoro and bromo groups are used.
  • halogen group-substituted) pyrenylmethylphosphonic acid jetyl esters (m ⁇ 1) are shown below.
  • 2- (1 alkyl group-substituted) anthrylmethylphosphonic acids can be substituted at positions 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 in addition to the 2-position.
  • Substituted 2- (1,3 dialkyl substituted) pyrenylmethylphosphonic acids, 2- (1,4-dialkyl substituted) pyrenylmethylphosphonic acids, 2- (1,6-dialkyl substituted) pyrenylmethylphosphonic acids, and so on Examples include, but are not limited to, 2- (1,4,8 trialkyl-substituted) pyrenylmethylphosphonic acids, which are trisubstituted products of the above alkyl groups. These multiple alkyl group substitutions do not matter even if they are combinations of different alkyl substituents.
  • R 6 Preferred in terms of polymerization activity, foreign matter and transparency
  • R 6 include mono- and di-substituted products such as an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group and a phenyl group, and an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms. More preferred are a methyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, a phenol group and a methoxy group.
  • Preferred R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenol group, or an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a methyl group, a tert-butyl group, or a cyclohexane.
  • the 2- (1 alkoxyl group-substituted) pyrenylmethylphosphonic acid jetyl ester group (m ⁇ 1) is shown below.
  • 2- (1,3-dialkoxyl-substituted) pyrenylmethylphosphonic acids 2- (1,4-dialkoxyl-substituted) pyrenylmethylphosphonic acids, 2- (1 , 6 dialkoxyl substituted) pyrenylmethylphosphonic acids, as well as 2- (1,4,8-trialkoxyl substituted) pyrenylmethylphosphonic acids, which are trisubstituted products of the above alkyl groups. not. several alkoxyl group substituted they may be a combination of different alkoxy substituents not Mawa force.
  • R 5 examples of 6 include mono- and di-substituted products such as an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group and a phenyl group, and an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably a methyl group.
  • R 4 is preferably an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methoxy group, a tert-butoxy group, a cyclohexyloxy group, or a phenyloxy group.
  • 2- (1-halogen group-substituted) pyrenylmethylphosphonic acids can be substituted at positions 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 in addition to the 1-position.
  • Examples include 2- (1,4,8 trichloro-substituted) pyrenylmethylphosphonic acids which are trisubstituted products of the above halogen groups, but are not limited thereto.
  • R 5 and R 6 are preferably alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, cyclohexyl groups and phenyl groups, and alkoxyl groups having 1 to 6 carbon atoms. Examples include mono-substituted products and di-substituted products.
  • the halogen group R 4 is a force, preferably a black mouth group, in which black, fluoro and bromo groups are used.
  • Examples of the phosphorus compound having a heterocyclic structure of the present invention include the following.
  • ⁇ -methyl-furylmethylphosphonic acid jetyl ester ⁇ -cyclohexyl furylmethylphosphonic acid jetyl ester, ⁇ -fluoro-furylmethylphosphonic acid jetyl ester, ⁇ -methoxy-furylmethylphosphonic acid jetyl ester, ⁇ , a dimethyl-furylmethylphosphonic acid jetyl ester, ⁇ , a-dicyclohexylfurylmethylphosphonic acid jetyl ester, ⁇ , a-diphenylfurylmethylphosphonic acid jetyl ester, ⁇ , a-dimethoxy-furylmethylphosphonic acid jetyl ester And a and a hydrocarbon group or an alkoxyl group-substituted furylmethylphosphonic acid.
  • R 6 is preferably a hydrocarbon group or alkoxyl group having 1 to 15 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 are more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenol group, and an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a phosphorus compound (m ⁇ 1) in which the heterocyclic structure A 2 in the above formula (Chemical Formula 2) of the present invention is furan and has a substituent R 4 at least in the default position (proximal position) is shown below. Shown in
  • R 5 and R 6 in the following phosphorus compound are each independently hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms. Needless to say, it has been changed. However, R 5 and R 6 do not become hydrogen atoms at the same time.
  • R 6 is preferably a hydrocarbon group or alkoxyl group having 1 to 15 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 are more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenol group, and an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a phosphorus compound (m ⁇ 1) in which the heterocyclic structure A 2 in the above formula (Formula 2) of the present invention is benzofuran and has a substituent R 4 at least in the ortho position (proximal position) is shown below. .
  • Di benzofuranyl methyl phosphonic acids include polymerization activity, in terms of the foreign matter and transparency, the, R 6 is preferably a carbon
  • R 5 and R 6 are preferably a C 1-6 alkyl group, a cyclohexyl group, a phenol group, and a C 1-6 alkoxyl group. It is.
  • a phosphorus compound (m ⁇ 1) in which the heterocyclic structure A 2 in the above formula (ii) of the present invention is dibenzofuran and has a substituent R 4 at least in the ortho position is shown below.
  • methylphosphonic acids and 3- (2-hydrocarbon group or alkoxyl or halogen-substituted) dibenzofurylmethylphosphonic acids having a substituent at R 5 and / or R 6 , 4, 5, 6, 7 , 8 and 9-positions can be introduced, and the above 3- (hybrid-substituted alkyl or alkoxyl or halogen-substituted) dibenzofuryl-methyls mixed with a plurality of two or more substituents Such as Suho down acids and the like.
  • R 5 and R 6 in the following phosphorus compounds are each independently substituted with hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms. .
  • RR 6 does not become a hydrogen atom at the same time.
  • ⁇ -methyl-4- (or 15-) phthalidylmethylphosphonic acid jetyl ester at-cyclohexyl 4- (or 15-) phthalidylmethylphosphonic acid ethyl ester, ⁇ - phenol 4- (or one) 5-) phthalidylmethylphosphonic acid jetyl ester, a-methoxy-4- (or 5-) phthalidylmethylphosphonic acid jetyl ester, ⁇ , a-dimethyl-4- (or-5-) phthalidylmethylphosphonic acid jetyl ester, ⁇ , a-dicyclohexyl 4- (or 15-) phthalidylmethylphosphonic acid jetyl ester, a , a-diphenyl 4- (or 15-) phthalidylmethylphospho ⁇ - and ⁇ , a hydrocarbon or alkoxyl groups such as 4-ethyl (-) —a -dimethoxy-4- (or 5-) phthali
  • R 6 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms or an alkoxyl group.
  • R 5 and R 6 are more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclohexyl group, a phenol group, and an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • ⁇ -methyl-4- (5-methyl) phthalidylmethyl phosphonate jetyl ester ⁇ -cyclohexyl blue 4 (5-methyl) phthalidylmethylphosphonate jetyl ester, ⁇ -phenol 4- (5-methyl) Phthalidylmethylphosphonic acid jetyl ester, ⁇ -methoxy-4 (5-methyl) phthalidylmethylphosphonic acid jetyl ester, ⁇ , a dimethyl-4 (5-methyl) phthalidylmethylphosphonic acid jetyl ester, ⁇ , a-dicyclohexyl 1- (5-Methyl) phthalidylmethylphosphonic acid jetyl ester, ⁇ , ⁇ -diphenyl 4- (5-methyl) phthalidylmethylphosphonic acid jetyl ester, ⁇ , ⁇ -dimethoxy-4- (5-methyl) phthalidylmethylphosphone 4-amino acids having substituents at R 5 and / or R 6 such as
  • the above-mentioned substituents can be introduced, and the above-mentioned 4 (substituent hydrocarbon group, alkoxyl group or halogen group-substituted) phthalidylmethylphosphonic acid compounds mixed with a plurality of substituents of 2 or more substituents and R 5 and / Or R 6
  • substituents can be introduced, and the above-mentioned 4 (substituent hydrocarbon group, alkoxyl group or halogen group-substituted) phthalidylmethylphosphonic acid compounds mixed with a plurality of substituents of 2 or more substituents and R 5 and / Or R 6
  • introduction of various substituents at the 6 and 7 positions in addition to the 4 position The above 5- (hybridized alkyl or alkoxy at each position) mixed with a plurality of substituents of 2 or more substitutions.
  • halogen-substituted) phthalidylmethylphosphonic acid in the case of 5- (4
  • the polyester polymerization catalyst of the present invention contains at least one selected from the group consisting of aluminum and its compound as a first metal-containing component, and coexists with at least one phosphorus compound represented by the chemical formula (Chemical Formula 3). It is characterized by making it.
  • a 3 represents an aromatic ring structure having 6 to 50 carbon atoms or a heterocyclic structure having 4 to 50 carbon atoms.
  • P l to 10
  • R 9 is a substituent
  • R 1Q and R 11 each independently represents a hydrogen atom, a carbon containing a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group or an alkoxyl group;
  • the hydrocarbon group may have an alicyclic structure, a branched structure, or an aromatic ring structure!
  • R 9 is effective at least in the ortho position in terms of catalyst activity and foreign matter reduction. In addition, substitution of the same or different substituents in addition to substitution at the ortho position is not an issue. Further, the hydrocarbon group portion of the substituent R 9 may be composed of a linear, alicyclic structure, branched structure, or aromatic ring structure.
  • a 3 in the above formula (I ⁇ 3) has an aromatic ring structure, , Diphenyldimethylmethane, anthracene, phenanthrene, and pyrene, and when A 3 is a heterocyclic structure, furan, benzofuran, dibenzofuran, and phthalidoca can also be selected.
  • a 3 in the above general formula (ii-3) usable in the present invention is an aromatic ring structure, benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylthioether, diphenylsulfone, diphenylmethane , Diphenyldimethylmethane, anthracene, phenanthrene, and pyrene.
  • Preferred are benzene, naphthalene, diphenyl, diphenylmethane and anthracene, and more preferred are benzene, diphenyl and naphthalene.
  • a 3 in the above general formula (ii) 3 which can be used in the present invention has a heterocyclic structure
  • furan, benzofuran, dibenzofuran, phthalide and the like can be mentioned.
  • benzo Furan and dibenzofuran are especially preferred.
  • R 1Q and R 11 in the general formula (ii-3) usable in the present invention are aliphatic alkyl groups (which may be substituted), they are preheated in, for example, alkylene glycol. It is preferable to use it.
  • at least one of R 1Q and R 11 is preferably a hydrogen atom. More preferably, only one is a hydrogen atom.
  • the phosphorus compound in which the aromatic ring structure A 3 in the above formula (ii) 3 of the present invention is benzene and has the alkyl substituent R 9 is not limited to the position of the substituent.
  • examples of such compounds include phenylphosphonic acids substituted with an alkyl substituent at the 3, 4 and 5 positions and a mixture of these substituents.
  • more preferable substitution positions (ortho positions) include the following, but are not limited thereto.
  • 2-methylphenylphosphonic acid jetyl ester 2-methylphenylphosphonic acid monoethyl ester, 2-methylphenolphosphonic acid, 2-ethylphenylphosphonic acid jetyl ester, 2-ethinorefhinophosphonomonophosphoric monoester ester , 2-ethinorefinenophosphophosphonic acid, 2 n propynolepheninorephosphonic acid jetinolesestenole, 2-n propynolepheninorephosphonic acid monoethyl ester, 2-n-propylphenolphosphonic acid, 2-isopropylphenol 2-Luphosphophosphonic acid monoethyl ester, 2-Isopropylphenylphosphonic acid monoethyl ester, 2-Isopropylphenylphosphonic acid, 2-n-Butylphenolphosphonic acid ethyl ester, 2-n-Butylphenolphosphonic acid monoethyl ester, 2 —N—Butyl Ruphophospho Acid
  • Examples include, but are not limited to, phosphophosphonic acids, 2,6-diaromatic group-substituted phenylphosphonic acids, and 2,4,6-triaromatic group-substituted phenylphosphonic acids, which are trisubstituted products of the above aromatic ring groups. is not. These plural aromatic ring group substitutions do not matter even if they are different combinations of the above aromatic ring substituents.
  • examples of such compounds include phenolphosphonic acids substituted with alkoxyl groups at the 3, 4 and 5 positions, and hybrids of these substituents.
  • more preferred substitution positions (ortho positions) include the following, but are not limited thereto.
  • 2-methoxyphenylphosphonic acid jetyl ester 2-methoxyphenylphosphonic acid monomethyl ester, 2-methoxyphenylphosphonic acid, 2-n-propoxyphenylphosphonic acid ethyl ester, 2-n-propoxyphenylphosphon Acid monoethyl ester, 2-n-propoxyphenylphosphonic acid, 2-isopropoxyphosphonic acid jetyl ester, 2-isopropoxyphenolephosphonic acid monoethylenoestenole, 2-isopropoxyphenenophosphonoic acid, 2— n-butoxyphenyl phosphonic acid jetyl ester, 2— n-butoxyphenyl phosphonic acid monoethyl ester, 2— n-butoxyphenyl pendylphosphonic acid, 2— sec butoxyphenyl phosphonic acid jetyl ester, 2— sec Butoxyphenol phosphonic acid monoethyl ester 2-sec Butokishifue - Ruhosuhon acid
  • Examples include, but are not limited to, phosphophosphonic acids, 2,6 dialkoxy-substituted phenolphosphonic acids, and 2,4,6 trialkoxy-substituted phosphophosphonic acids, which are trisubstituted products of the above alkoxyl groups. is not. These multiple substituents may be a combination of different substituents.
  • substituents by the alkyl group and alkoxyl group of the above-mentioned phenylphosphonic acids having the substituent are not the same in the benzene ring and may be mixed and substituted.
  • aromatic rings structure A 3 in (I spoon 3) is a naphthalene Rini ⁇ having a substituent R 9 in at least O belt position of the present invention, there are the following However, it is not limited to these.
  • naphthylphosphonic acid 1 1 (2-methyl) naphthylphosphonic acid, 1 1 (2-ethyl) naphthylphosphonic acid, 1 1 (2- n-propyl) naphthylphosphonic acid, 1 1 (2-isopropyl) naphthylphosphonic Acids, 1- (2-n-butyl) naphthylphosphonic acids, 1- (2-sec butinole) naphthinorephosphonic acids, 1- (2-tert-butynole) naphthinorephosphonic acids, monoalkyl-substituted naphthylphosphonic acids, Contains the same acid, the same ethyl ester and the same monoethyl ester.
  • 1 (2-alkyl-substituted) naphthyl phosphonic acids can be substituted with various alkyl groups at positions 4, 5, 6, 7 and 8 in addition to the 2-position.
  • 1- (2-alkyl substituted) naphthylphosphonic acids hybridized with a group.
  • 1- (2-methoxy) naphthylphosphonic acids 1- (2-ethoxy) naphthylphosphonic acids, 1- (2-n-propoxy) naphthylphosphonic acids, 1- (2-isopropoxy) naphthylphosphonic Acids, 1- (2- n-butoxy) naphthylphosphonic acids, 1 (2-sec-butoxy) naphthylphosphonic acids, 1- (2-tertbutoxy) naphthylphosphonic acids, monoalkoxyl group-substituted naphthylphosphonic acids (Hereinafter, the acid referred to here means dialkyl ester, monoalkyl ester and the same acid of the above-mentioned phosphonic acid compound).
  • 1 (2-alkoxyl group-substituted) naphthylphosphonic acids can be substituted with various alkoxyl groups at the 3, 4, 5, 6, 7 and 8 positions in addition to the 2-position.
  • 11 (2-alkoxyl-substituted) naphthylphosphonic acids mixed with a plurality of the above substituents can be mentioned.
  • 2-naphthylphosphonic acids 2- (1-methyl) naphthylphosphonic acids, 2- (1-ethyl) naphthylphosphonic acids, 2- (l-n-propyl) naphthylphosphonic acids, 2- (1 isopropyl) naphthyl Phosphonic acids, 2- (1 n-butyl) naphthylphosphonic acids, 2— (1—sec butynole) naphthinorephosphonic acids, 2 -— (1-tert butynole) naphthinorephosphonic acids, and the above monoalkyl-substituted naphthylphosphonic acids include: Contains the same acid, the same ethyl ester and the same monoethyl ester.
  • 2- (1 alkyl-substituted) naphthyl phosphonic acids can be substituted with various alkyl groups in the 3, 4, 5, 6, 7 and 8 positions in addition to the 1 position.
  • 2-naphthylphosphonic acids having an alkyl substituent mixed with a group.
  • 2- (1-methoxy) naphthylphosphonic acids include the same acids, Including jetyl ester and monoethyl ester.
  • 2 (1 alkoxyl group-substituted) naphthylphosphonic acids can be substituted with various alkoxyl groups at the 3, 4, 5, 6, 7 and 8 positions in addition to the 1-position.
  • Examples include 2-naphthylphosphonic acids having an alkoxyl group substituent mixed with a substituent.
  • the same derivative can be used for 2- (3-alkoxyl group-substituted) naphthylphosphonic acids.
  • the aromatic ring structure of A 3 in the above formula (ii) 3 of the present invention is bifur, and at least Examples of the phosphorus compound having the substituent R 9 at the rto position include, but are not limited to, the following.
  • 1 (2 alkyl or alkoxyl substituted, 4 phenol) phenol phosphonic acids have various alkyl and alkoxyl substitutions in the 3, 5 and 6 positions in addition to the 2 position.
  • Phenylphosphonic acids can be substituted at positions 2, 3 and 5 in addition to the 6-position.
  • the above formula is an aromatic ring structure A 3 in (I spoon 3) Jifue of the present invention -
  • the Rini ⁇ was a thioether having a substituent group R 9 in at least the ortho position, include the following Et However, it is not limited to these.
  • 1- (2 alkyl or alkoxyl substituted, 4-phenylthio) phenol phosphonic acids have various alkyl and alkoxyl group substitutions in the 3, 5 and 6 positions in addition to the 2 position.
  • 1- (4 1-phenylthio, 6 alkyl or alkoxyl-substituted) phenylphosphonic acids can be substituted at 2, 3 and 5 positions in addition to the 6-position.
  • the above aromatic rings structure A 3 is Jifue in (I spoon 3) of the present invention - as Rini ⁇ having a substituent R 9 to be Rusuruhon least ortho, include: Be mentioned Force S Not limited to these.
  • 1- (2 alkyl or alkoxyl substituted, 4-phenylsulfol) phenol phosphonic acids have various alkyl and alkoxyl substitutions in the 3, 5 and 6 positions in addition to the 2 position.
  • 1- (4-phenylsulfol, 6 alkyl or alkoxyl substituted) phenylphosphonic acids various substitutions are possible in the 2, 3 and 5 positions in addition to the 6 position, and a plurality of 2 or more substitutions are possible.
  • aromatic ring structure A 3 in the formula (I spoon 3) of the present invention Jifuwe - there Le dimethyl methane
  • the phosphorus compound having the substituent R 9 at least in the ortho position include, but are not limited to, the following.
  • 1- (2 alkyl or alkoxyl substituted, 4 1-phenyldimethylmethyl) phenolphosphonic acids various alkyl groups and alkoxyl groups can be substituted in the 3, 5 and 6 positions in addition to the 2 position.
  • 11 (4-phenyldimethylmethyl, 6 alkyl or alkoxy substituted) phenylphosphonic acids can be substituted in various positions in 2, 3 and 5 positions in addition to the 6 position.
  • anthryl phononic acids 1 (2-methyl) anthryl phosphonic acid, 1- (2-ethyl) anthryl phosphonic acid, 1 (2-n-propyl) anthryl phosphonic acid, 1 1 (2-isopropyl) )
  • Anthrylphosphonic acids 1- (2-n-butyl) anthrylphosphonic acids, 1- (2-sec butyl) anthrylphosphonic acids, l- (2-tertbutyl) anthrylphosphonic acids, monoalkyl
  • Substituted anthryl phosphonic acids include the same acid, the same diethyl ester, and the same monoethyl ester.
  • 1 (2-alkyl substituted) anthryl phosphonic acids can be substituted with various alkyl groups at the 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 positions in addition to the 2-position.
  • Examples include 1 (alkyl substituted at each position) anthrylphosphonic acid hybridized with a plurality of substituents.
  • 1- (2-methoxy) anthrylphosphonic acids 1- (2-ethoxy) anthrylphosphonic acids, 1- (2-n-propoxy) anthrylphosphonic acids, 1 (2-isopropoxy) Anthrylphosphonic acids, 1- (2-n-butoxy) anthrylphosphonic acids, l- (2-sec-butoxy) anthrylphosphonic acids, 1- (2-tertbutoxy) anthrylphosphonic acids, monoalkoxyl group substitution Anthryl phosphonic acids are mentioned.
  • 1 (2-alkoxyl group-substituted) anthrylphosphonic acids can be substituted with various alkoxyl groups in the 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 positions in addition to the 2-position. Examples thereof include 1- (each of the above-mentioned alkoxyl substituted) anthrylphosphonic acids hybridized with a plurality of the above substituents.
  • 2-anthrylphosphonic acids 2- (1-methyl) anthrylphosphonic acids, 2- (1-ethyl) anthrylphosphonic acids, 2- (l-n-propyl) anthrylphosphonic acids, 2-(1 -Isopropyl) anthrylphosphonic acids, 2- (1-n-butyl) anthrylphosphonic acids, 2- (1-sec butyl) anthrylphosphonic acids, 2- (1-tertbutyl) anthrylphosphonic acids, above And monoalkyl-substituted anthrylphosphonic acids.
  • 2- (1-methoxy) anthrylphosphonic acids 2- (1-ethoxy) anthrylphosphonic acids, 2- (l-n-propoxy) anthrylphosphonic acids, 2- (1 isopropoxy) anthryl Examples thereof include phosphonic acids, 2- (l-n-butoxy) anthrylphosphonic acids, 2- (1-sec butoxy) anthrylphosphonic acids, 2- (l-tertbutoxy) anthrylphosphonic acids, and the like.
  • 2- (1-alkoxyl group-substituted) anthrylphosphonic acids in addition to position 1, 3.4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 positions can be substituted with various ananoloxyxenore group substitution forces S.
  • Anthryl phosphonic acids having an alkoxyl group substituent mixed with a plurality of substituents of 2 or more substituents.
  • Rini ⁇ product is an aromatic ring structure A 3 in (I spoon 3) having a and substituent R 9 in at least the ortho position Fuenansuren of the present invention, may be mentioned include the following which It is not limited to that.
  • Phenylanthrylmethylphosphonic acids are: 1- (2-methyl) phenanthrylphosphonic acids, 1- (2-ethyl) phenanthrylphosphonic acids, l- (2-n-propyl) phenanthrylphosphonic acids, 1- (2-Isopropyl) phenanthrylphosphonic acids, 1- (2-n-butyl) phenanthrylphosphonic acids, 1- (2-sec-butyl) phenanthrylphosphonic acids, 1- (2-tert-butyl) ) Phenanthrylphosphonic acids.
  • 1 (2 alkyl-substituted) phenanthrylphosphonic acids can be substituted with various alkyl groups in the 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 positions in addition to the 2-position. Multiple substituents of 1- (alkyl substituted at each position) phenanthrylphosphonic acid mixed with
  • 1 (2-alkoxyl group-substituted) phenanthrylphosphonic acids can be substituted with various alkoxyl groups at the 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 positions in addition to the 2-position.
  • Examples include 1 (alkoxyl substituted at each position) anthrylphosphonic acid hybridized with a plurality of the above substituents.
  • 2-phenanthrylphosphonic acids 2- (1-methyl) phenanthrylphosphonic acids, 2- (1-ethyl) phenanthrylphosphonic acids, 2- (1-n-propyl) phenanthrylphosphonic acids, 2 -(1-isopropyl) phenanthrylphosphonic acids, 2- (1-n-butyl) phenanthrylphosphonic acids, 2- (1-sec-butyl) phenanthrylphosphonic acids, 2- (l-tert) Butyl) phenanthrylphosphonic acids and the above monoalkyl-substituted phenanthrylphosphonic acids.
  • 2- (1-alkyl-substituted) phenanthrylphosphonic acids can be substituted at the 1-position [3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 positions].
  • 2-phenanthrylphosphonic acids having an alkyl substituent mixed with a plurality of substituents of two or more substituents.
  • 2- (1-methoxy) phenanthrylphosphonic acids 2- (1-ethoxy) phenanthrylphosphonic acids, 2- (1-n-propoxy) phenanthrylphosphonic acids, 2- (1-iso Propoxy) phenanthrylphosphonic acids, 2— (1—n-butoxy) phenanthrylphosphonic acids, 2— (1—sec butoxy) phenanthrylphosphonic acids, 2— (1-tert-butoxy) phenanthryl Examples thereof include phosphonic acids.
  • 2- (1 alkoxyl group substitution) phenanthrylphosphonic acids can be substituted with various alkoxyl groups at the 3.4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 positions in addition to the 1 position.
  • Rini ⁇ product aromatic ring structure A 3 in (I spoon 3) having a substituent R 9 in at least the ortho position pyrene of the invention include: those It is not limited to.
  • 1-pyrenylphosphonic acids 1- (2-methyl) pyrenylphosphonic acids, 1- (2-ethyl) pyrenylphosphonic acids, 1- (2-n-propyl) pyrenylphosphonic acids, 1- (2 isopropyl) pyrenylphosphonic acids, 1 One (2-n-butyl) pyrenylphosphonic acid, 1 (2-sec butyl) pyrolephosphonic acid, 1 (2-tertbutyl) pyrolephosphonic acid.
  • 1 (2-alkyl substituted) pyrenylphosphonic acids in addition to the 2-position, there are various anolenoquinol group substitution forces S in the 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10-positions. Examples include 1 (alkyl substituted at each position) pyrenyl phosphonic acid hybridized with a plurality of the above substituents.
  • 1- ( 2 -alkoxyl group-substituted) pyrenylphosphonic acids can be substituted with various alkoxyl groups at positions 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 in addition to the 2-position.
  • 1 (the above-mentioned alkoxyl substituted at each position) pyrenylphosphonic acid hybridized with a plurality of substituents.
  • 2-pyrenylphosphonic acids 2- (1-methyl) pyrenylphosphonic acids, 2- (1-ethyl) pyrenylphosphonic acids, 2- (l-n-propyl) pyrenylphosphonic acids, 2- (1 isopropyl) pyrenylphosphonic acids, 2- ( Examples include l-n-butyl) pyrenyl phosphonic acids, 2- (1-sec butyl) pyrole phosphonic acids, 2- (l-tert butyl) pyrole phosphonic acids, and the above monoalkyl-substituted pyrenyl phosphonic acids.
  • 2- (1 alkyl-substituted) pyrenylphosphonic acids can be substituted with various alkyl groups in the 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 positions in addition to the 1-position.
  • Examples include 2-pyrenylphosphonic acids having an alkyl substituent mixed with one substituent.
  • 2- (1-methoxy) pyrenylphosphonic acid 2- (1-ethoxy) pyrenylphosphone Acids
  • 2- (l-n-propoxy) pyrenylphosphonic acids 2- (1 isopropoxy) pyrenylphosphonic acids
  • 2- (1-n-butoxy) pyrenylphosphonic acids 2- (1-sec-butoxy) pyrenylphosphonic acids
  • 2- (l-tert-butoxy) pyrenylphosphonic acids and the like 2- (1-methoxy) pyrenylphosphonic acid, 2- (1-ethoxy) pyrenylphosphone Acids, 2- (l-n-propoxy) pyrenylphosphonic acids, 2- (1 isopropoxy) pyrenylphosphonic acids, 2- (1-n-butoxy) pyrenylphosphonic acids, 2- (1-sec-butoxy) pyrenylphosphonic acids, 2- (l-tert-butoxy) pyrenylphosphonic acids and the like.
  • 2- (1-alkoxyl group-substituted) pyrenylphosphonic acids in addition to the 1-position, there are various arrecoxyxinore group substitution forces S in the 3.4, 5, 6, 7, 8, 9 and 10 positions.
  • Examples include 2- (alkoxyl substituted at each position) pyrenylphosphonic acid having an alkoxyl group substituent mixed with a plurality of substituents.
  • the phosphorus compounds having a substituent R 9 in the formula of the present invention at least the ortho position furan heterocyclic ring A 3 in (I spoon 3) (adjacent positions), include the following Force S S is not limited to these.
  • Examples include 2- (3-alkyl) furylphosphonic acids, 2- (3-alkoxyl) furylphosphonic acids, and 2- (3-halogen) furylphosphonic acids.
  • the alkyl and alkoxyl groups are alkyl groups or alkoxyl groups having 1 to 20 carbon atoms, preferably alkyl or alkoxyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the phosphorus compound having the substituent R 9 in the above-mentioned formula (ii) 3 in which the heterocyclic structure A 3 is benzofuran and at least in the ortho position (adjacent position) are as follows. Are not limited to these.
  • alkyl and alkoxyl groups referred to herein are an alkyl group or alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group or alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the phosphorus compound having the substituent R 9 at least in the ortho position (adjacent position) where the heterocyclic structure A 3 in the above formula (II) of the present invention is dibenzofuran is as follows. But But not limited to these.
  • Examples include 1- (2-alkyl) dibenzofuran phosphonic acids, 1- (2-alkoxyl) benzo fuller phosphonic acids, and the like. Moreover, 2- (1 alkyl) dibenzofuranyl phosphonic acids, 2- (1-anolecoxinole) benzofuraninophosphonic acids and the like can be mentioned.
  • the alkyl and alkoxyl groups referred to here are alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms or alkoxyl groups, preferably alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms or alkoxyl groups.
  • the heterocyclic structure A 3 in the above formula (I ⁇ 3) of the present invention is phthalide and is at least in the ortho position.
  • Examples of the phosphorus compound having the substituent R 9 at (adjacent position) include the following, but are not limited thereto.
  • alkyl and alkoxyl groups include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxyl group.
  • the alkyl group, alkoxyl group and other substituents at least in the ortho position (close positions) introduced into the series of aromatic rings and heterocycles are profound in complex formation with aluminum atoms during polymerization of the polyester. Presumed to be involved. In addition, since it is easily dissolved or taken into the polyester matrix, it is presumed that it is particularly effective for polymerization activity and foreign matter reduction.
  • the polyester polymerization catalyst of the present invention contains at least an aluminum compound as the first metal-containing component and coexists at least one of the phosphorus compounds represented by the following chemical formula (II). Features.
  • R 12 is COOH, —COOR 15 (R 15 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), OR 16 OH (R 16 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Represents an alkylene group), or —OR ⁇ OR 1 8 (R 17 represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and R 18 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
  • a 4 represents an aromatic ring structure.
  • R 13 and R ′′ each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Q represents an integer of 1 to 5, and when R 12 is plural, the same substituent or a combination of different substituents does not matter, r represents 0 or an integer of 1 to 5.
  • Substituents attached to the aromatic ring structure are carboxyl and carboxyl ester groups, Examples include alkylene glycol and monoalkoxy alkylene glycol. From the viewpoint of the effect of reducing foreign matter, carboxyl and carboxyl ester groups, alkylene glycols and monoalkoxy alkylene glycols are more preferable. The reason for this is unclear, but is presumed to be due to the compatibility with polyester and alkylene glycol, the catalyst medium.
  • the aromatic ring structure (A 4 ) in the general formula (Chemical Formula 4) that can be used in the present invention includes benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenylthioether, diphenyl sulfone, diphenylmethane, and diphenyl. Examples include dimethylmethane, diphenyl ketone, anthracene, phenanthrene, and pyrene. Preferred are benzene, naphthalene, biphenyl, diphenylmethane and anthracene, and more preferred are benzene, biphenyl and naphthalene.
  • R 13 and R 14 are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms containing a hydroxyl group or an alkoxyl group.
  • R 13 and R ′′ are preferably either a hydrogen atom. More preferably, both R 13 and R 14 are a hydrogen atom.
  • Both the R 13 and R "in the general formula (3) are both a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydroxyl group or an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms. Even if it is a 1-20 hydrocarbon group, when it heat-processes in alkylene glycol beforehand, it can be used suitably as a phosphorus compound of this invention.
  • phosphorus compounds in which the aromatic ring structure having a substituent is benzene include 2 carboxybenzylphosphonic acid jetyl ester, 2-carboxybenzylphosphonic acid monoethyl ester, and 2 carboxybenzylphosphonic acid.
  • the benzylic phosphorus compound in the present invention is not limited to the above-mentioned single substituent species, but the above-mentioned substituents such as a carboxyl group, a carboxyester group, a 2-hydroxyoxy group, 2 —Hydroxyl group or alkyl group mixed with methoxyethoxy group can be used.
  • the phosphorus compound in which the aromatic ring structure having a substituent of the present invention is naphthalene includes 1- (4carboxy) naphthylmethylphosphonic acid jetyl ester, 1- (4carboxy) naphthylmethylphosphonic acid monoethyl ester 1 (4-carboxy) naphthylmethyl phosphonic acid, 1 (4-methoxycarbo) naphthylmethylphosphonic acid jetyl ester, 1 (4-methoxycarbo) naphthylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 1 (4-methoxycarbo-) ) Naphthylmethylphosphonic acid, 1- [4- (2 hydroxyethoxy)] naphthylmethylphosphonic acid jetyl ester, 1 [4 (2-hydroxyethoxy)] naphthylmethylphosphonic acid monoethyl ester, 1- [4- (2-Hydroxyethoxy)] naphthylmethylphosphonic acid, 1- (4-me
  • the naphthalene-based phosphorus compound in the present invention is not limited to the above-mentioned single substituent species, but the above-described substituents such as a carboxyl group, a carboxyester group, a 2-hydroxyoxy group, and a 2-methoxy group.
  • substituents such as a carboxyl group, a carboxyester group, a 2-hydroxyoxy group, and a 2-methoxy group.
  • a compound in which a hydroxyl group or an alkyl group is mixed with an ethoxy group can also be used.
  • Phosphorus compounds having an aromatic ring structure having a substituent of the present invention having biphenyl include: 4- (4-carboxyphenyl) benzylphosphonic acid jetyl ester, 4- (4-carboxyphenyl) benzyl Phosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-carboxyphenyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-methoxycarbole) benzylphosphonic acid ethyl ester, 4- (4-methoxycarbol) benzyl Phosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-methoxycarbol) benzylphosphonic acid, 4- (4-hydroxyethoxyphenyl) benzylphosphonic acid jetyl ester, 4- (4-hydroxyethoxyphenyl) benzylphosphone Acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxyethoxyphenyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-methoxyethoxyf Such as ethyl)
  • the biphenyl-based compound in the present invention is not limited to the above-mentioned single substituent species, but is a carboxyl group, a carboxyester group, or a 2-hydroxyshetoxy group as the above-described substituents.
  • a compound in which a hydroxyl group or an alkyl group is mixed with a 2-methoxyethoxy group can be used.
  • the phosphorus compound in which the aromatic ring structure having a substituent of the present invention is diphenyl ether includes 4- (4-hydroxyphenyl) benzylphosphonic acid jetyl ester, 4- (4-carboxyphenol) -Luoxy) benzyl phosphonic acid monoethyl ester, 4-one (4 monolithic ruboxyphenol-ruxoxy) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4-one (4 carboxyphenyl-benzyl) benzyl phosphonic acid, 4-one (4-methoxycarbohydrate- (Luoxy) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-methoxycarbo-l-phenyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-methoxycarbo-l-oxy) benzylphosphonic acid, 4- (4-hydroxyethoxy) (Phenyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxymeth
  • the diphenyl ether-based phosphorus compound in the present invention is not limited to the above-mentioned single substituent species, but is the above-described substituents such as a carboxyl group, a carboxyester group, a 2-hydroxyethoxy group, A compound in which a hydroxyl group, an alkyl group or the like is mixed in addition to a 2-methoxyethoxy group can also be used.
  • Examples of the phosphorus compound in which the aromatic ring structure having a substituent of the present invention is diphenylthioether include: 4- (4-carboxyphenylthio) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-carboxyphene).
  • the diphenylthioether-based phosphorus compound in the present invention is not limited to the above-mentioned single substituent species, but is a carboxyl group, a carboxyester group, or 2-hydroxyethoxy which is the above-described substituent.
  • a compound in which a hydroxyl group, an alkyl group, or the like is mixed with a group or 2-methoxyethoxy group can also be used.
  • the phosphorus compound in which the aromatic ring structure having a substituent of the present invention is diphenylsulfone includes 4- (4-carboxyphenylsulfol) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- ( 4-carboxylsulfol) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-carboxyphenylsulfol) benzylphosphonic acid, 4- (4-methoxycarbolsulfol) benzylphosphonic acid Monoethyl ester, 4- (4-methoxycarboxylsulfol) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-methoxycarbylsulfol) benzylphosphonic acid, 4- (4-hydroxy Ethoxyphenylsulfol) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxymethoxyphenylsulfol) benzylphosphonic acid monoethyl
  • the diphenylsulfone-based phosphorus compound in the present invention is not limited to the above-mentioned single substituent species, but the above-mentioned substituents such as a carboxyl group, a carboxyester group, a 2-hydroxyethoxy group, A compound in which a hydroxyl group, an alkyl group or the like is mixed in addition to a 2-methoxyethoxy group can also be used.
  • Phosphorus compounds in which the aromatic ring structure having a substituent of the present invention is diphenylmethane include 4- (4-carboxybenzyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4 trillion rubboxybenzyl) benzylphosphone Acid monoethyl ester, 4-mono (4-carboxybenzyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-methoxycarbol-pentyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-methoxycarbol-pentyl) benzylphosphonic acid Monoethyl ester, 4- (4-methoxycarbo-l-pentyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-hydroxyethoxybenzyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxymethoxybenzyl) benzylphosphonic acid monoester Tylester, 4- (4-Hydoxymethoxybenzyl) benz
  • the diphenylmethane-based phosphorus compound in the present invention is not limited to the above-mentioned single substituent species, but the above-described substituents such as a carboxyl group, a carboxyester group, and a 2-hydroxyethoxy group. In addition to 2-methoxyethoxy group and the like, those in which hydroxyl group and alkyl group are mixed can also be used.
  • Examples of the phosphorus compound in which the aromatic ring structure having a substituent of the present invention is diphenyldimethylmethane include 4 (4-carboxyphenyldimethylmethyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester.
  • Examples thereof include, but are not limited to, phosphonic acids in which a carboxyl group, a carboxylic acid ester group, an alkylene glycol group, a monomethoxyalkylene glycol group and the like are introduced into the diphenylmethane ring.
  • the diphenyldimethylmethane-based phosphorus compound in the present invention is not limited to the above-mentioned single substituent species, but is a carboxyl group, a carboxyester group, or 2-hydroxyethoxy which is the above-described substituent.
  • a compound in which a hydroxyl group, an alkyl group, or the like is mixed with a group or 2-methoxyethoxy group can also be used.
  • Examples of the phosphorus compound in which the aromatic ring structure having a substituent of the present invention is diphenylketone include 4- (4-carboxybenzoyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-carboxyl) Benzyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-carboxybenzoyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-methoxycarborpenezyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-methoxycarbolbenzoyl) ) Benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-methoxycarbol-benzoyl) benzylphosphonic acid, 4- (4-hydroxyethoxybenzoyl) benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxymethoxybenzoyl) B) Benzylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxymethoxybenzoyl) B)
  • the diphenyl ketone-based phosphorus compound in the present invention is not limited to the above-mentioned single substituent species, but the above-described substituents such as a carboxyl group, a carboxyester group, and 2-hydroxyl In addition to ethoxy group, 2-methoxyethoxy group, etc., those in which hydroxyl group, alkyl group, etc. are mixed can also be used.
  • Examples of the phosphorus compound in which the aromatic ring structure having a substituent of the present invention is anthracene include 9
  • the anthracene-based phosphorus compound in the present invention is not limited to the above-mentioned single substituent species, but the above-mentioned substituents such as a carboxyl group, a carboxyester group, a 2-hydroxyethoxy group, a 2- A compound in which a hydroxyl group, an alkyl group or the like is mixed in addition to a methoxyethoxy group can also be used.
  • the phosphorus compound which is an aromatic ring structural force phenanthrene having a substituent of the present invention includes:
  • the phenanthrene-based phosphorus compound in the present invention is not limited to the above-mentioned single substituent species, but is a carboxyl group, a carboxyester group, a 2-hydroxyethoxy group, which are the above-described substituents, A compound in which a hydroxyl group, an alkyl group or the like is mixed in addition to a 2-methoxyethoxy group can also be used.
  • Phosphorus compounds that are aromatic ring structure alkylene having a substituent of the present invention include 1- (5-carboxy) pyrenylmethylphosphonic acid jetyl ester, 1- (5-carboxy) pyrole, Methylphosphonic acid monoethyl ester, 1- (5-carboxy) pyrenylmethylphosphonic acid, 1- (5-hydroxyethoxy) pyrenylmethylphosphonic acid jetyl ester, 1- (5-hydroxyethoxy) pyrenylmethylphosphonic acid mono Ethyl ester, 1- (5-hydroxyethoxy) pyrenylmethylphosphonic acid, 1- (5-methoxyethoxy) pyrenylmethylphosphonic acid jetyl ester, 1- (5-methoxyethoxy) pyrylmethylphosphonic acid mono Tyl ester, 1— (5-methoxyethoxy) pyrenylmethylphosphonic acid, 1— (5-methoxycarbol) pyrolerumethi Phosphonic acid jetyl ester,
  • the pyrene-based phosphorus compound in the present invention is not limited to the above-mentioned single substituent species, but the above-described substituents such as a carboxyl group, a carboxyester group, and a 2-hydroxyethoxy group. In addition to 2-methoxyethoxy group, etc., hydroxyl group, alkyl group, etc. are mixed and used.
  • the phosphorus compound in which the aromatic ring structure having a substituent is benzene include 2 carboxyphenylphosphonic acid jetyl ester, 2 carboxyphenylphosphonic acid monoethyl ester, 2 carboxyphenyl- Phosphophosphonic acid, 3 carboxyphenol phosphonic acid jetinoreesterol, 3-streptoxyphenenorephosphonic acid monoethylenoestenole, 3-carboxyphenolphosphonic acid, 4 carboxyphenylphosphonic acid jetyl ester, 4-carboxyl Phenylphosphonic acid monoethyl ester, 4-carboxyphenylphosphonic acid, 2,5 dicarboxyphenylphosphonic acid jetyl ester, 2,5-dicarboxyphenylphosphonic acid monoethyl ester, 2,5 dicarboxyphene Enyl phosphonic acid, 3,5-dicarboxyphenyl phosphonic acid di Ethyl ester, 3,5-dicarboxyphenylphosphonic acid
  • the phenylphosphonic phosphorus compound in the present invention is not limited to the above-mentioned single substituent species, but the above-described substituents such as a carboxyl group, a carboxyester group, In addition to droxyethoxy group, 2-methoxyethoxy group, etc., those in which hydroxyl group, alkyl group, etc. are mixed can also be used.
  • Examples of the phosphorus compound in which the aromatic ring structure having a substituent of the present invention is naphthalene include 1- (4carboxy) naphthylphosphonic acid jetyl ester, 1- (4carboxy) naphthylphosphonic acid monoethyl ester 1- (4-carboxy) naphthylphosphonic acid, 1- (4-methoxycarbonyl) naphthylphosphonic acid jetyl ester, 1- (4-methoxycarbonyl) naphthylphosphonic acid monoethyl ester, 1- (4-methoxycarbon) naphthyl Tylphosphonic acid, 1- [4- (2-hydroxyethoxy)] naphthylphosphonic acid jetyl ester, 1 [4 (2-hydroxyethoxy)] naphthylphosphonic acid monoethyl ester, 1
  • the naphthalene-based phosphorus compound in the present invention is not limited to the above-mentioned single substituent species.
  • a compound in which a hydroxyl group or an alkyl group is mixed with an ethoxy group can also be used.
  • the phosphorus compound which is an aromatic ring structure carbonyl having a substituent of the present invention includes 4- (4 carboxyphenyl) phenol phosphonic acid jetyl ester, 4- (4-carboxyphenyl).
  • Phenolphosphonic acid monoethyl ester 4- (4-carboxyphenyl) phenol phosphonic acid, 4- (4-methoxycarbol) phenol phosphonic acid jetyl ester, 4- (4-methoxycarbohydrate) 4- (4-methoxymethoxyphenyl) phenylphosphonic acid, 4- (4-hydroxyethoxyphenyl) phenylphosphonic acid jetyl ester, 4- (4- Hydroxyethoxyphenyl) phenolphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxyethoxyphenyl) phenylphosphonic acid, 4- (4-methoxyethoxyphenyl) phenol Forces on bicyclic rings such as sulfonic acid ethyl ester, 4- (4-methoxyethoxyphenyl) phenyl phosphonate monoethyl ester, 4- (4-methoxyethoxyphenyl) phenolphosphonic acid Phosphonic acids into which a carboxylic acid ester
  • the biphenyl-based phosphorus compound in the present invention is not limited to the above-mentioned single substituent species, but is a carboxyl group, a carboxy ester group, or a 2-hydroxy oxy group which is the above-described substituent.
  • a compound in which a hydroxyl group or an alkyl group is mixed with a 2-methoxyethoxy group can be used.
  • the phosphorus compound in which the aromatic ring structure having a substituent of the present invention is diphenyl ether includes 4- (4-hydroxyphenyl) phenylphosphonic acid jetyl ester, 4- (4-carboxyl) (Phenyl) phenylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-carboxyphenyl) phenylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-carboxyphenyl) phenylphosphonic acid, 4- (4 -Methoxycarbophenyl) phenylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-methoxycarbophenyloxy) phenolphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-methoxycarbophenyl) phenylphosphone Acid, 4- (4-hydroxyethoxyphenyl) phenolphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxymethoxyphenyl) ) Phenolphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4
  • the diphenyl ether-based phosphorus compound in the present invention is not limited to the above-mentioned single substituent species, but is a substituent such as a carboxyl group, a carboxyester group, a 2-hydroxyethoxy group, A compound in which a hydroxyl group, an alkyl group or the like is mixed in addition to a 2-methoxyethoxy group can also be used.
  • Examples of the phosphorus compound in which the aromatic ring structure having a substituent of the present invention is diphenylthioether include: 4- (4-carboxyphenylthio) phenolphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-carboxyl) Phenolthio) phenolphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-carboxyphenylthio) phenolphosphonic acid, 4- (4-methoxycarbolthio) phenolphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4 -Methoxycarbophenylthio) phenylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-methoxycarbophenylthio) phenolphosphonic acid, 4- (4-hydroxyethoxyphenylthio) phenolphosphonic acid monoethyl ester 4- (4-hydroxymethoxyphenylthio) phenolphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxymethoxyphenylthio) 4- (4-methoxymethoxyphen
  • the diphenylthioether-based phosphorus compound in the present invention is not limited to the above-mentioned single substituent species, but is a carboxyl group, a carboxyester group, 2-hydroxyethoxy, which are the above-described substituents. Group, 2-methoxyethoxy group, etc. A compound in which an alkyl group or the like is mixed can also be used.
  • Examples of the phosphorus compound in which the aromatic ring structure having a substituent of the present invention is diphenylsulfone include 4- (4-carboxyphenylsulfol) phenolphosphonic acid monoethyl ester, 4- ( 4-carboxylsulfol) phenolphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-carboxyphenylsulfol) phenolphosphonic acid, 4- (4-methoxycarbonolephenol-nolesnorehoninore ) Fueno-rephosphonic acid monoethylenoestenole, 4- (4-methoxy-reboninorefuenorelessenorehonore) Fuenorephosphonic acid monoethinoreestenole, 4 (4 methoxycarbol-sulfolol) ) Phenolphosphonic acid, 4- (4-hydroxyethoxyphenylsulfol) phenolphosphonic acid monoethyl ester, 4-
  • the diphenylsulfone-based phosphorus compound in the present invention is not limited to the above-mentioned single substituent species, but is a substituent such as a carboxyl group, a carboxyester group, a 2-hydroxyethoxy group, A compound in which a hydroxyl group, an alkyl group or the like is mixed in addition to a 2-methoxyethoxy group can also be used.
  • Examples of the phosphorus compound in which the aromatic ring structure having a substituent of the present invention is diphenylmethane include 4- (4-carboxybenzyl) phenylphosphonic acid monoethyl ester, 4-one (four-potency benzyloxy) phenol.
  • the diphenylmethane-based phosphorus compound in the present invention is not limited to the above-mentioned single substituent species, but the above-described substituents such as a carboxyl group, a carboxyester group, and a 2-hydroxyethoxy group. In addition to 2-methoxyethoxy group and the like, those in which hydroxyl group and alkyl group are mixed can also be used.
  • Examples of phosphorus compounds in which the aromatic ring structure having a substituent of the present invention is diphenyldimethylmethane include: 4- (4-carboxyphenyldimethylmethyl) phenolphosphonic acid monoester, 4- ( 4-Carboxyphenyldimethylmethyl) phenylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-Carboxyphenyldimethylmethyl) phenylphosphonic acid, 4- (4-methoxycarboxyldimethylmethyl) phenylphosphonic acid monoethyl ester Stell, 4- (4-Methoxycarboldimethyldimethyl) phenylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-Methoxycarboldimethyl) phenolphosphonic acid, 4- (4-hydroxyethoxy Phenyldimethylmethyl) phenolphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxymethoxyphenyldimethyl) Methyl) phenolphosphonic acid monoethyl ester, 4-
  • Examples include, but are not limited to, phosphonic acids in which a carboxyl group, a carboxylic acid ester group, an alkylene glycol group, a monomethoxyalkylene glycol group or the like is introduced into the rumethane ring.
  • the diphenyldimethylmethane-based phosphorus compound in the present invention is limited to the above-mentioned single substituent species.
  • a mixture of a hydroxyl group, an alkyl group, etc. in addition to the above-mentioned substituents such as a carboxyl group, a carboxyester group, a 2-hydroxyethoxy group, and a 2-methoxyethoxy group can also be used. .
  • the phosphorus compound in which the aromatic ring structure having a substituent of the present invention is diphenylketone includes 4- (4-carboxybenzoyl) phenolphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-carboxyl) Benzyl) phenylphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-carboxybenzoyl) phenolphosphonic acid, 4- (4-methoxycarbolpenzoyl) phenolphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-methoxycarbo) -Lupenzoyl) phenolphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-methoxycarbolpenzoyl) phenolphosphonic acid, 4- (4-hydroxyethoxybenzoyl) phenolphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4 —Hydroxymethoxybenzoyl) phenolphosphonic acid monoethyl ester, 4- (4-hydroxymethoxybenzoyl) phenolphosphone Acid, 4- (4-carbox
  • the diphenyl ketone-based phosphorus compound in the present invention is not limited to the above-mentioned single substituent species, but the above-described substituents such as a carboxyl group, a carboxyester group, and 2-hydroxyl In addition to ethoxy group, 2-methoxyethoxy group, etc., those in which hydroxyl group, alkyl group, etc. are mixed can also be used.
  • the anthracene-based phosphorus compound in the present invention is not limited to the above-mentioned single substituent species, but the above-described substituents such as a carboxyl group, a carboxyester group, a 2-hydroxyethoxy group, a 2- A compound in which a hydroxyl group, an alkyl group or the like is mixed in addition to a methoxyethoxy group can also be used.
  • the phosphorus compound which is an aromatic ring structural force phenanthrene having a substituent of the present invention includes 1 (7-carboxy) phenanthrylphosphonic acid jetyl ester, 1 (7-carboxy) phenanthryl Phosphonic acid monoethyl ester, 1- (7-carboxy) phenanthrylphosphonic acid, 1- (7-hydroxyethoxy) phenanthrylphosphonic acid jetyl ester, 1- (7-hydroxyethoxy) phenanthrylphosphonic acid monoester 1- (7-hydroxyethoxy) phenanthrylphosphonic acid, 1- (7-methoxyethoxy) phenanthrylphosphonic acid jetyl ester, 1- (7-methoxyethoxy) phenanthrylphosphonic acid monoethyl ester, 1 — (7-Methoxyethoxy) phenanthrylphosphonic acid, 1- (7-methoxycarbole) Carboxyl group on the phenanthrene ring such as enanthrylphospho
  • the phenanthrene-based phosphorus compound in the present invention is not limited to the above-mentioned single substituent species, but is a substituent such as a carboxyl group, a carboxyester group, a 2-hydroxyethoxy group, A compound in which a hydroxyl group, an alkyl group or the like is mixed in addition to a 2-methoxyethoxy group can also be used.
  • Examples of the phosphorus compound which is an aromatic ring structure alkylene having a substituent of the present invention include 1— (5— Carboxy) pyrenylphosphonic acid jetyl ester, 1- (5-carboxy) pyrenylphosphonic acid monoethyl ester, 1- (5-carboxy) pyrenylphosphonic acid, 1- (5-hydroxyethoxy) pyrenylphosphonic acid jetyl ester, 1 — (5-Hydroxyethoxy) pyrolephosphonic acid monoethyl ester, 1- (5-hydroxyethoxy) pyrenylphosphonic acid, 1- (5-methoxyethoxy) pyrenylphosphonic acid jetyl ester, 1- (5-methoxyethoxy) Pyrenylphosphonic acid monoethyl ester, 1- (5-methoxyethoxy) pyrolephosphonic acid, 1- (5-methoxycarbol) pyrenyl phosphonic acid jetyl ester, 1 (5-methoxycar
  • the pyrene-based phosphorus compound in the present invention is not limited to the above-mentioned single substituent species, but the above-described substituents such as a carboxyl group, a carboxyester group, and a 2-hydroxyethoxy group. In addition to 2-methoxyethoxy group, etc., hydroxyl group, alkyl group, etc. are mixed and used.
  • Substituents such as a carboxyl group, a carboxy ester group, a 2-hydroxyethoxy group, and a 2-methoxyethoxy group introduced into the above-described series of aromatic rings are complexes with an aluminum atom during polymerization of the polyester. Presumed to be deeply involved in formation.
  • carboxyl groups or hydroxyl groups that are functional groups at the time of polyester formation are included, and they are easily dissolved or incorporated into the polyester matrix, so they are considered to be particularly effective in reducing polymerization activity and foreign matter. It is done.
  • a solvent that dissolves the phosphorus compound which is preferably at least one selected from the group power of alkylene glycol power, is used. It is preferable to use it.
  • the alkylene glycol it is preferable to use glycol which is a constituent component of the target polyester such as ethylene glycol.
  • the heat treatment in the solvent is preferably performed after dissolving the phosphorus compound, but it may not be completely dissolved. In addition, after heat treatment, the compound It is not necessary to keep the original structure.
  • the temperature of the heat treatment is not particularly limited, but is preferably in the range of 20 to 250 ° C. More preferably, it is the range of 100-200 degreeC.
  • the upper limit of the temperature is preferably around the boiling point of the solvent used.
  • the heating time varies depending on conditions such as temperature. If the temperature is near the boiling point of the solvent, it is preferably in the range of 1 minute to 50 hours, more preferably 30 minutes to 10 hours, more preferably 1 to 5 hours. Range.
  • the pressure of the heat treatment system may be normal pressure, higher or lower, and is not particularly limited.
  • the concentration of the solution is preferably 1 to 500 gZl as a phosphorus compound, more preferably 5 to 300 gZl, and even more preferably 10 to: LOOgZl.
  • the heat treatment is preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen.
  • the storage temperature of the solution or slurry after heating is not particularly limited, but is preferably in the range of 0 ° C to 100 ° C, more preferably in the range of 20 ° C to 60 ° C. It is preferable to store the solution in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen.
  • the polymerization catalyst of the present invention is a polyester polymerization catalyst having at least one kind selected from the group consisting of aluminum compounds and at least one kind selected from a phosphorus compound strength represented by the chemical formula (ii).
  • R 19 is an aliphatic hydrocarbon group having 3 to 50 carbon atoms, and has a branched structure, an alicyclic structure or a heterocyclic structure, or a structure having a combination force thereof.
  • R 19 may have a divalent or higher functional group or substituent, and specifically, a divalent or higher functional group includes O, 1 OCH —, —SO 1, CO—, — COCH 1, CH OCO—
  • R 2Q and R 21 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group.
  • the hydrocarbon group may have an alicyclic structure, a branched structure, or an aromatic ring structure.
  • the substituent in R 19 of the phosphorus compound represented by the formula (i ⁇ -5) is a hydroxyl group, an alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkenol group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a halogen group, a cyano group, a cyanoalkyl group, an amino group, a carboxyl group, an aliphatic carboxylic acid ester group of 1 to L0: L0, Formyl group, acyl group, sulfonic acid group, and sulfonic acid amide group are preferably selected from one kind or two or more kinds. By introducing these substituents, the solubility in the alcoholic alcohol as a solvent is improved.
  • R 2Q and R 21 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms including a hydroxyl group or an alkoxyl group, and the hydrocarbon group has an alicyclic structure. It may have a branched structure or an aromatic ring structure, but preferably at least one is a hydrogen atom.
  • both of R 2Q and R 21 in the general formula (Chemical Formula 5) are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms including a hydrocarbon group, hydroxyl group or alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 2Q and R 21 in the general formula (Chemical Formula 5) are hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms including a hydrocarbon group, hydroxyl group or alkoxyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the solvent used for mixing the aluminum compound of the present invention and the phosphorus compound is preferably at least one selected from the group force consisting of water and alkylene glycol power, which dissolves the aluminum compound and phosphorus compound. It is preferable to use a solvent to be used.
  • the alkyl alcohol it is preferable to use glycol which is a constituent component of the target polyester such as ethylene glycol. It is possible to obtain a solution or slurry polymerization catalyst by stirring and mixing an ethylene glycol solution or slurry of an aluminum compound and an ethylene glycol solution or slurry of the above phosphorus compound. Furthermore, the above solution or slurry may be heat-treated. The solution or slurry obtained by these operations can be used as the polymerization catalyst of the present invention.
  • the phosphorus compound used in the present invention has a large molecular weight and is generally less likely to be distilled off at the time of polymerization.
  • the phosphorus compound of the present invention can also be used as a polymerization catalyst in combination with a metal-containing component other than an aluminum compound.
  • the addition amount of the phosphorus compound is less than 0.0001 mol%, the addition effect may not be exhibited. If the addition amount exceeds 0.1 mol%, the catalytic activity as a polyester polymerization catalyst is reduced. The tendency of the decline varies depending on the amount of aluminum used.
  • the use of the phosphorus compound having the specific chemical structure described above does not cause problems such as a decrease in thermal stability and the generation of foreign matter, and the addition amount of the metal-containing component as aluminum is reduced.
  • a polymerization catalyst having a sufficient catalytic effect can be obtained even with a small amount, and the use of this polymerization catalyst improves the thermal stability at the time of melt molding of hollow molded products such as polyester films and bottles, fibers and engineering plastics. . Even if a phosphate ester such as phosphoric acid or trimethyl phosphoric acid is added in place of the phosphoric compound of the present invention, the effect of addition is not observed and it is not practical.
  • aluminum-aluminum compound constituting the polycondensation catalyst of the present invention known aluminum compounds can be used without limitation as much as metallic aluminum.
  • the aluminum compound include aluminum formate, aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum propionate, aluminum oxalate, aluminum acrylate, aluminum laurate, aluminum stearate, aluminum benzoate, and aluminum.
  • Carboxylates such as aluminum lichloroacetate, aluminum lactate, aluminum citrate, aluminum salicylate, inorganic salts such as aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, aluminum carbonate, aluminum phosphate, aluminum phosphonate, aluminum Methoxide, aluminum ethoxide, aluminum n-propoxide, aluminum iso-propoxide, aluminum n-butoxide, aluminum t-oxide
  • Aluminum chelate such as aluminum alkoxide, aluminum acetyl cetate, aluminum acetyl acetate, aluminum cetyl acetate, aluminum cetyl acetate diiso-propoxide, trimethyl aluminum, triethyl aluminum, etc.
  • Organoaluminum compounds of the above and their partial carohydrates, acid aluminum oxides, and the like are preferred.
  • carboxylic acid salts, inorganic acid salts, and chelate compounds are preferred.
  • Aluminum acetate, basic aluminum acetate, aluminum chloride, aluminum hydroxide, aluminum hydroxide chloride, and aluminum acetyl chloride Nate is particularly preferred!
  • aluminum acetate with a high aluminum content aluminum chloride, aluminum hydroxide, and aluminum hydroxide chloride are preferable. Power of view of solubility Aluminum acetate, basic aluminum acetate, salty aluminum, and hydroxidey salty aluminum are preferred. Furthermore, the use of aluminum acetate or basic aluminum acetate is particularly preferred from the viewpoint of not corroding the device.
  • hydroxy-aluminum-aluminum is a general term for what is generally called poly-salt-aluminum, basic salt-aluminum, etc., and those used for water supply can be used. These are represented, for example, by the general structural formula [Al (OH) C1] (where l ⁇ n ⁇ 5).
  • the above-mentioned aluminum acetate is a general term for those having a structure of aluminum salt of acetic acid represented by basic aluminum acetate, aluminum triacetate, aluminum acetate solution, etc. Among them, solubility and From the viewpoint of the stability of the solution, the use of basic aluminum acetate is preferred. Among basic aluminum acetates, aluminum monoacetate, aluminum diacetate, or those stabilized with boric acid are preferable. When using a material stabilized with boric acid, it is preferable to use a material stabilized with boric acid in an amount equal to or less than equimolar to basic aluminum acetate. Preference is given to using basic aluminum acetate stabilized with oxalic acid!
  • Examples of the stabilizer for basic aluminum acetate include urea and thiourea in addition to boric acid. Any of the above basic aluminum acetates soluble in water or alkylene glycols, especially those soluble in water and Z or ethylene glycol can be used for catalytic activity and the resulting polyester From the viewpoint of quality.
  • the alkylene glycol that can be used in the present invention is ethylene glycol, diethylene glycolate, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, trimethylene glycol, ditrimethylene glycol, tetramethylene glycol, ditetraethylene.
  • Examples include methylene glycol and neopentyl dalicol.
  • Preferred are ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, and more preferred ethylene glycol.
  • the amount of the aluminum or aluminum compound of the present invention used is that of all the structural units of the carboxylic acid component such as dicarboxylic acid or polycarboxylic acid of the resulting polyester. 0. respect Monore number from 001 to 0.05 Monore 0/0 force transducer preferred, more preferably 0.005 to 0.0
  • the polymerization catalyst of the present invention has a great feature in that it exhibits a sufficient catalytic activity even if the amount of added aluminum component is small. As a result, the resulting polyester has excellent thermal stability, thermal oxidation stability, and hydrolysis resistance, and the generation and coloring of foreign matters due to aluminum are suppressed.
  • the stirring time is preferably 12 hours or longer. Then, stir at 60 ° C or higher for several hours. In this case, the temperature is preferably in the range of 60 to 80 ° C. The stirring time is preferably 3 hours or more.
  • the concentration of the aqueous solution is preferably 10-30 g / l, particularly 15-20 g / l.
  • Ethylene glycol is covered with the above aqueous solution.
  • the amount of ethylene glycol added is preferably 1 to 5 times the volume ratio of the aqueous solution. More preferably, the amount is 1 to 3 times.
  • the solution is stirred at room temperature for several hours to obtain a uniform water Z ethylene glycol mixed solution. Thereafter, the solution is heated and water is distilled off to obtain an ethylene glycol solution.
  • the temperature is preferably 60 ° C or higher, and preferably 120 ° C or lower. More preferably, water is distilled off by stirring at 80 to 110 ° C. for several hours. More preferably, heating is performed under reduced pressure and / or an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, and water is distilled off to prepare a catalyst solution or slurry.
  • the basic aluminum acetate described above is soluble in water or other solvent such as water glycol, especially water and water soluble in Z or ethylene glycol. This is also preferable from the viewpoint of reducing foreign matter.
  • An aqueous solution of aluminum lactate is prepared. Preparation can be at room temperature or under heating !, but room temperature is preferred.
  • the concentration of the aqueous solution is preferably 20gZl-100gZl, especially 50-80gZl. preferable.
  • Ethylene glycol is added to the aqueous solution.
  • the added amount of ethylene glycol is preferably 1 to 5 times the volume of the aqueous solution. More preferably, the amount is 2 to 3 times.
  • the solution is stirred at room temperature to obtain a uniform water / Z ethylene glycol mixed solution, and then the solution is heated by heating to distill off the water to obtain an ethylene glycol solution.
  • the temperature is preferably 80 ° C or higher, and preferably 120 ° C or lower. More preferably, the water is distilled off by stirring at 90 to 110 ° C. for several hours.
  • the aluminum compound constituting one of the polyester polymerization catalysts of the present invention is soluble in water or a solvent such as alkylene glycol, in particular after being dissolved in water, added with alkylene glycol, It is a preferred embodiment to distill water off to make an alkylene glycol solution of an aluminum compound. This is preferable from the viewpoint of reducing heat shock when the polymerization catalyst is added.
  • the other phosphorus compound constituting the polyester polymerization catalyst of the present invention is preferably used by dissolving it in a solvent which is at least one selected from the group power of alkylene glycol power, from the viewpoint of catalytic activity.
  • the above-mentioned aluminum glycol solution of the aluminum compound and the above-mentioned alkylene glycol solution of the phosphorus compound can be added and used separately.
  • a polymerization catalyst system in which an alkylene glycol solution of an aluminum compound and a phosphorus compound is mixed, which is preferable in terms of improving catalyst activity and reducing foreign matter.
  • Preheating treatment is a more preferable aspect in terms of improving catalyst activity and reducing foreign matter.
  • an alkali metal, an alkaline earth metal, or a compound thereof in addition to aluminum or a compound thereof.
  • the anorectal metal and anorectal earth metal constituting these substances it is preferable to use at least one kind selected from Li, Na,:, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, and Ba force. The use of that compound is more preferred.
  • the use of Li, Na, or K is particularly preferable.
  • alkali metal and alkaline earth metal compounds include saturated aliphatic carboxylates such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and succinic acid, and unsaturated acids such as acrylic acid and methacrylic acid.
  • Aliphatic carboxylates aromatic carboxylates such as benzoic acid, tri Halogen-containing carboxylates such as black mouth acetic acid, hydroxycarboxylates such as lactic acid, citrate, and salicylic acid, carbonic acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, phosphonic acid, hydrogen carbonate, hydrogen phosphate, hydrogen sulfate, sulfurous acid, thio Inorganic acid salts such as sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, chloric acid, bromic acid
  • Organic sulfonates such as 1-propanesulfonic acid, 1-pentanesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, organic sulfates such as lauryl sulfate, methoxy, ethoxy, n-propoxy, iso-propoxy, n-butoxy, t-butoxy
  • chelating compounds such as alkoxides and acetylylacetonates, oxides and hydroxides.
  • alkali metals alkaline earth metals, or compounds thereof
  • highly alkaline ones such as hydroxides
  • these are hardly soluble in diols such as ethylene glycol or organic solvents such as alcohols. Since there is a tendency, it must be added to the polymerization system in an aqueous solution, which may cause a problem in the polymerization process.
  • a strong alkalinity such as hydroxide
  • the polyester easily undergoes side reactions such as hydrolysis during the polymerization, and the polymerized polyester tends to be easily colored, resulting in hydrolysis resistance. Tend to decrease.
  • the alkali metal of the present invention or a compound thereof or an alkaline earth metal or a compound thereof is preferably a saturated aliphatic carboxylate or unsaturated aliphatic carboxylate of an alkali metal or alkaline earth metal.
  • Acid salts, aromatic carboxylates, halogen-containing carboxylates, hydroxycarboxylates, inorganic acid salts, organic sulfates, alkoxides, chelate compounds, and acids are particularly preferred from saturated aliphatic carboxylates of alkali metals or alkaline earth metals from the viewpoint of ease of handling and availability.
  • alkali metal when adding alkaline earth metals and their compounds, its amount M (mol 0/0), to the number of moles of all the polycarboxylic acids units constituting the polyester, 1 X 10- 6 or 0.1 mole 0 /, more preferably less than 0 and it is preferable instrument 5 X 10- 6 ⁇ 0. 05 molar 0/0, more preferably 1 X 10- 5 ⁇ 0. 03 mol 0/0, especially preferably, 1 X 10 "5 to 0. is 01 mol%. alkali metal, for ⁇ Ka ⁇ alkaline earth metal is small, the thermal stability decreases, the occurrence of foreign matters It is possible to increase the reaction rate without causing problems such as coloring, etc.
  • the thermal stability can be improved. Degradability degradation, generation of foreign matter and coloring The increase may be a problem in product processing.
  • the M is less than 1 X 10- 6, the effect is not clear also be added.
  • a cobalt compound as a cobalt atom in an amount of less than 10 ppm relative to the polyester. More preferably, it is added in an amount of less than 5 ppm, and more preferably, it is added in an amount of 3 ppm or less.
  • the cobalt compound itself has a certain degree of polymerization activity. However, as described above, if it is added to such an extent that a sufficient catalytic effect is exhibited, the thermal stability is lowered. According to the present invention, the polyester obtained has a good thermal stability. By adding the cobalt compound in a small amount as described above in such an amount that the catalytic effect is not clear, the resulting polyester can be colored. Can be erased more effectively.
  • the conolate compound in the present invention is for the purpose of eliminating the coloration, and the addition time may be any stage of the polymerization, even after the completion of the polymerization reaction.
  • the cobalt compound is not particularly limited, and specific examples include cobalt acetate, cobalt nitrate, cobalt chloride, cobalt acetylacetonate, cobalt naphthenate, and hydrates thereof. Of these, cobalt acetate tetrahydrate is particularly preferred.
  • the production of the polyester according to the present invention can be carried out by a method having a conventionally known process except that the polyester polymerization catalyst of the present invention is used as a catalyst.
  • a method of polycondensation after esterification of terephthalic acid and ethylene glycol, or an ester exchange reaction between an alkyl ester of terephthalic acid such as dimethyl terephthalate and ethylene glycol was performed. Thereafter, it can also be carried out by a method of deviation from the method of polycondensation.
  • the polymerization apparatus may be a batch type or a continuous type.
  • the catalyst of the present invention has catalytic activity not only in the polymerization reaction but also in the esterification reaction and transesterification reaction.
  • polymerization by transesterification of an alkyl ester of a dicarboxylic acid such as dimethyl terephthalate with a glycol such as ethylene glycol is usually performed in the presence of a transesterification catalyst such as a titanium compound or a zinc compound.
  • a transesterification catalyst such as a titanium compound or a zinc compound.
  • the catalyst of the present invention has catalytic activity not only in melt polymerization but also in solid phase polymerization or solution polymerization, and polyester can be produced by any method.
  • the polymerization catalyst of the present invention can be added to the reaction system at any stage of the polymerization reaction.
  • reaction system can be added to the reaction system at any stage before and during the esterification reaction or transesterification reaction, at any stage immediately before the start of the polycondensation reaction, or at any stage during the polycondensation reaction.
  • aluminum or a compound thereof is preferably added immediately before the start of the polycondensation reaction.
  • the addition method of the polycondensation catalyst of the present invention may be addition in the form of powder or neat, and may be addition in the form of a slurry or solution of a solvent such as ethylene glycol.
  • a solvent such as ethylene glycol.
  • each component constituting the polymerization catalyst of the present invention may be added to the polymerization system at the same addition time, or each may be added at different addition times.
  • the polymerization catalyst of the present invention is different from other polymerization catalysts such as antimony compounds, titanium compounds, germanium compounds, and soot compounds. Coexistence within the range of addition amounts that do not cause problems in the product such as properties, processability, and color tone is advantageous and preferable for improving productivity by shortening the polymerization time.
  • the antimony compound is preferably added in an amount of 50 ppm or less as an antimony atom with respect to the polyester obtained by polymerization. More preferably, it is added in an amount of 30 ppm or less.
  • the titanium compound is preferably added in the range of lOppm or less to the polymer obtained by polymerization. More preferably, the addition is carried out in an amount of 5 ppm or less, more preferably 2 ppm or less.
  • the germanium compound is preferably added in an amount of 20 ppm or less as germanium atoms in the polyester obtained by polymerization. More preferably, the addition is carried out in an amount of 10 ppm or less.
  • one kind or two or more kinds of antimony compounds, titania compounds manium compounds and tin compounds can be used.
  • the antimony compound, titanium compound, germanium compound and tin compound used in the present invention are not particularly limited.
  • examples of the antimony compound include antimony trioxide, antimony pentoxide, antimony acetate, antimony glycoxide, and the like, among which antimony trioxide is preferable.
  • titanium compounds tetra-n-propyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetraisobutyl titanate, tetra-tert-butyl titanate, tetracyclohexyl titanate, tetraphenyl titanate, oxalic titanate
  • tetra-n-butoxy titanate is preferable.
  • Examples of the germanium compound include germanium dioxide, germanium tetrachloride, and the like. Among these, germanium dioxide is preferable.
  • tin compounds dibutyltin oxide, methylphenol tin oxide, tetraethyltin, hexethylditin oxide, triethyltinno, id-oxide, monobutylhydroxytin oxide, triisobutyltin adduct
  • examples include diphenyltin dilaurate, monobutyltin trichloride, dibutyltin sulfide, dibutylhydroxytin oxide, methylstannic acid, ethylstannic acid, and the use of monobutylhydroxytin oxide is particularly preferred.
  • the production of the polyester according to the present invention can be carried out by a method having a conventionally known process except that the polyester polymerization catalyst of the present invention is used as a catalyst.
  • a direct esterification method in which terephthalic acid, ethylene glycol and, if necessary, other copolymerization components are directly reacted to distill off water and esterify, followed by polycondensation under reduced pressure
  • a transesterification method in which dimethyl terephthalate is reacted with ethylene glycol and, if necessary, other copolymer components to distill off methyl alcohol for transesterification, followed by polycondensation under reduced pressure.
  • solid phase polymerization may be performed as necessary to increase the intrinsic viscosity.
  • the melt-polymerized polyester is absorbed by moisture and then crystallized by heating, or water vapor is directly applied to the polyester chip. Alternatively, it may be sprayed on a glass to cause crystallization by heating.
  • the melt polycondensation reaction may be performed in a batch reactor or may be performed in a continuous reactor.
  • the esterification reaction or ester exchange reaction may be performed in one step or may be performed in multiple steps.
  • the melt polycondensation reaction may be performed in one stage or may be performed in multiple stages.
  • the solid phase polymerization reaction can be carried out by a batch type apparatus or a continuous type apparatus as in the case of the melt polycondensation reaction. Melt polycondensation and solid phase polymerization may be carried out continuously or separately.
  • PET will be taken as an example, and an explanation will be given of an example of a preferred manufacturing method in the continuous method.
  • a slurry containing 1.02 to: 5 mol of L, preferably 1.03 to 1.4 mol of ethylene glycol with respect to 1 mol of terephthalic acid or an ester derivative thereof is prepared. Supply continuously to the process.
  • esterification reaction water or alcohol produced by the reaction is subjected to rectification in a rectifying column under the condition that ethylene glycol is refluxed using a multistage apparatus in which 1 to 3 esterification reactors are connected in series. Perform while removing out of the system.
  • the temperature of the first stage esterification reaction is 240-270. C, preferably 245-265. C, pressure is 0.2 to 3 kgZcm 2 G, preferably 0.5 to 2 kgZcm 2 G.
  • the temperature of the esterification reaction in the final stage is usually 250 to 290 ° C, preferably 255 to 275. C and pressure is normal.
  • ⁇ 1. 5kgZcm 2 G, preferably. ⁇ 1. is 3 kg / cm 2 G.
  • the reaction conditions for the intermediate stage esterification reaction are conditions between the reaction conditions for the first stage and the reaction conditions for the last stage.
  • the increase in the reaction rate of these esterification reactions is preferably distributed smoothly at each stage.
  • the esterification reaction rate should be 90% or higher, preferably 93% or higher.
  • the esterich reaction can be carried out without a catalyst due to the catalytic action of terephthalic acid as an acid, but may be carried out in the presence of a polycondensation catalyst.
  • tertiary such as triethylamine, tri-n-butylamine, benzyldimethylamine, etc.
  • a basic compound such as potassium carbonate or sodium acetate
  • transesterification reaction methanol produced by the reaction was removed out of the system with a rectification column under the condition that ethylene glycol was distilled back using an apparatus in which one or two transesterification reactors were connected in series. While carrying out.
  • the temperature of the first stage transesterification is 180 to 250 ° C, preferably 200 to 240 ° C.
  • the temperature of the transesterification reaction in the final stage is usually 230 to 270. C, preferably 240-265.
  • the transesterification catalyst fatty acid salts such as Zn, Cd, Mg, Mn, Co, Ca and Ba, carbonates, Pb, Zn, Sb and Ge oxides are used as the transesterification catalyst.
  • the obtained low-order condensate is supplied to a multistage liquid phase condensation polymerization step.
  • the reaction temperature of the first stage polycondensation is 250 to 290 ° C, preferably 260 to 280 ° C
  • the pressure is 500 to 20 Torr, preferably 200 to 30 Torr.
  • the temperature of the polycondensation reaction is 265-300. C, preferably 275-295. C
  • the pressure is 10 to 0.5 Torr, preferably 5 to 0.5 Torr.
  • the reaction conditions for the intermediate polycondensation reaction are the conditions between the reaction conditions for the first stage and the final stage.
  • the degree of increase in intrinsic viscosity achieved in each of these polycondensation reaction steps is preferably distributed smoothly.
  • the melt polycondensed polyester is solid state polymerized.
  • Polyester mentioned above The polymer is solid phase polymerized by a conventionally known method. First, the polyester used for solid phase polymerization is preliminarily crystallized by heating at a temperature of 100 to 210 ° C for 1 to 5 hours under an inert gas, under reduced pressure, or under an atmosphere of water vapor or water vapor-containing inert gas. It becomes. Next, solid phase polymerization is carried out at a temperature of 190 to 230 ° C for 1 to 30 hours in an inert gas atmosphere or under reduced pressure.
  • the catalyst of the present invention has catalytic activity not only in the polycondensation reaction but also in the esterification reaction and transesterification reaction.
  • the catalyst of the present invention can be used in the transesterification reaction between an alkyl ester of a dicarboxylic acid such as dimethyl terephthalate and a glycol such as ethylene glycol.
  • the catalyst of the present invention has catalytic activity not only for melt polymerization but also for solid phase polymerization and solution polymerization, and it is possible to produce a polyester by V, deviation method. .
  • the polymerization catalyst of the present invention can be added to the reaction system at any stage of the polymerization reaction.
  • the reaction system can be added to the reaction system at any stage before and during the esterification reaction or transesterification reaction, at any stage immediately before the start of the polycondensation reaction, or at any stage during the polycondensation reaction.
  • a polymerization catalyst composed of an ethylene / polyester mixed solution of an aluminum compound and a phosphorus compound
  • addition of a solvent such as alkylene glycol in the form of a solution is effective in reducing foreign matters, and a mixed system of aluminum or phosphorus compound and other components are mixed in advance. You may add as a mixture and may add these separately.
  • a mixture of aluminum compound or phosphorus compound and other components may be added to the polymerization system at the same addition time, or each component may be added at different addition times. Further, the entire amount of the catalyst may be added at once, or may be added in multiple portions.
  • the polyester referred to in the present invention is a polyvalent carboxylic acid containing a dicarboxylic acid and one or two or more selected from these ester-forming derivatives and a polyhydric alcohol containing a glycol.
  • One or two selected The above-mentioned ones, or the ones consisting of hydroxycarboxylic acid and ester-forming derivatives thereof, or those consisting of cyclic esters.
  • Dicarboxylic acids include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, tetradecanedicarboxylic acid, hexadecanedicarboxylic acid.
  • orthophthalic acid isophthalic acid, terephthalic acid, 5 (alkali metal) Rufoisophthalic acid, diphenic acid, 1,3 naphthalene dicarboxylic acid, 1,4 naphthalene dicarboxylic acid, 1,5 naphthalene dicarboxylic acid, 2,6 naphthalene dicarboxylic acid, 2,7 naphthalene dicarboxylic acid, 4, 4'-biphenyl Dicarboxylic acid, 4, 4'-biphenylsulfone dicarboxylic acid, 4, 4'-biphenyl ether dicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane- ⁇ , ⁇ '-dicarboxylic acid, pamoic acid, anthracene dicarboxylic acid Aromatic dicarboxylic acids exemplified in the above, and ester-forming derivatives thereof.
  • terephthalic acid and naphthalene dicarboxylic acid (2,6 naphthalene dicarboxylic acid among naphthalene dicarboxylic acids, in particular, 2,6 naphthalene dicarboxylic acid) are preferred in terms of the physical properties of the resulting polyester.
  • Another dicarboxylic acid is a constituent.
  • polyvalent carboxylic acids other than these dicarboxylic acids ethanetricarboxylic acid, propanetricarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid, pyromellitic acid, trimellitic acid, trimesic acid, 3, 4, 3, 4, 4-bifu And enyltetracarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof.
  • glycols include ethylene glycol, 1, 2 propylene glycol, 1, 3 propylene glycol, diethylene glycol glycol, triethylene glycol, 1, 2-butylene glycol monomer, 1, 3 butylene glycol glycol, 2, 3 butylene Glycolol, 1,4-butylene glycol, 1,5 pentanediol, neopentyl glycol, 1,6 hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3 cyclohexanediol, 1,4-cyclohexane Xanthandiol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3 cyclohexanedimethanol , 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediethanol, 1,10-decamethylene glycol, 1,12-dodecanediol, polyethylene glycol, polytrimethylendalycol, polytetramethylene glycol, etc.
  • Glycol hydroquinone, 4,4'-dihydroxybisphenol, 1,4 bis (j8-hydroxyethoxy) benzene, 1,4 bis (j8-hydroxyethoxyphenol) sulfone, bis (p-hydroxyphenol) ) Ether, bis (p-hydroxyphenol) sulfone, bis (p-hydroxyphenol) methane, 1, 2-bis (p-hydroxyphenol) ethane, bisphenol A, bisphenol C, 2, 5 Good examples such as naphthalenediol, glycols with these glycols attached with ethylene oxide, etc. Family glycol.
  • glycols ethylene glycol, 1,3 propylene glycol, 1,4 butylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferred!
  • polyhydric alcohols other than glycols include trimethylolmethane, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, glycerol, hexanetriol, and the like.
  • Hydroxycarboxylic acids include lactic acid, citrate, malic acid, tartaric acid, hydroxyacetic acid, 3-hydroxybutyric acid, p-hydroxybenzoic acid, p- (2-hydroxyethoxy) benzoic acid, 4-hydroxycyclohexanecarboxylic acid, or These ester-forming derivatives are exemplified.
  • Examples of the cyclic ester include ⁇ -force prolataton, j8-propiolatatone, ⁇ -methyl- ⁇ -propiolatatone, ⁇ -valerolataton, glycolide, and lactide.
  • ester-forming derivatives of polyvalent carboxylic acids or hydroxycarboxylic acids include these alkyl esters, acid chlorides, acid anhydrides, and the like.
  • the polyester used in the present invention is preferably a polyester in which the main acid component is terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof or naphthalenedicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, and the main glycol component is alkylene glycol! /. More preferably, it is a polyester in which the main acid component is terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof, and the main glycol component is alkylene glycol.
  • the main acid component is terephthalic acid or its ester-forming derivative or naphthalene
  • a polyester that is a dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof is a polyester that contains 70 mol% or more of the total acid components including terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and naphthalenedicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof. More preferably, it is a polyester containing 80 mol% or more, and more preferably a polyester containing 90 mol% or more.
  • the polyester whose main acid component is terephthalic acid or its ester-forming derivative is preferably a polyester containing 70 mol% or more of terephthalic acid or its ester-forming derivative with respect to the total acid component.
  • a polyester containing 80 mol% or more is preferable, and a polyester containing 90 mol% or more is more preferable.
  • the polyester whose main glycol component is an alkylene glycol is preferably a polyester containing 70 mol% or more of the total amount of alkylene glycol, more preferably 80 mol% or more. Polyester, more preferably 90% by mole or more.
  • the alkylene glycol referred to here may contain a substituent or an alicyclic structure in the molecular chain.
  • the naphthalene dicarboxylic acid or its ester-forming derivative used in the present invention includes 1,3 naphthalene dicarboxylic acid, 1,4 naphthalene dicarboxylic acid, 1,5 naphthalene dicarboxylic acid, 2,6 naphthalene dicarboxylic acid, 2,7 Naphthalenedicarboxylic acid or their ester-forming derivatives are preferred.
  • alkylene glycol used in the present invention examples include ethylene glycol, 1, 2 propylene glycol, 1, 3 propylene glycol, 1, 2 butylene glycolate, 1, 3-butylene glycolenolate, and 2, 3 butylene glycolenolate.
  • Polyesters of the present invention include polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate. Of these, polyethylene terephthalate and poly (1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate), polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polypropylene naphthalate and copolymers thereof are preferred. Is particularly preferred.
  • the polyester of the present invention may contain a known phosphorus compound as a copolymerization component.
  • a bifunctional phosphorus compound is preferable, for example, (2-carboxylethyl) methylphosphinic acid, (2 carboxyethyl) phenylphosphinic acid, 9,10 dihydro-1,10-oxa (2, (3-carboxypropyl) 1 10 phosphaphenanthrene 10-oxide.
  • polyester of the present invention As a constituent component of the polyester of the present invention, it is preferable to use a polycarboxylic acid having an alkali metal sulfonate as a copolymer component in order to improve dyeability when the polyester is used as a fiber. is there.
  • the metal sulfonate group-containing compound used as a copolymerization monomer is not particularly limited, but includes 5 sodium sulfoisophthalic acid, 2 sodium sulfoterephthalic acid, 5 lithium sulfoisophthalic acid, 2 lithium Examples include sulfoterephthalic acid, 5-potassium sulfoisophthalic acid, 2-strium sulfoterephthalic acid, or lower alkyl ester derivatives thereof. In the present invention, it is particularly preferable to use 5-sodium sulfoisophthalic acid or an ester-forming derivative thereof!
  • copolymerization amount of the metal sulfonate group-containing compound is against the acid components constituting the polyester, 0.. 3 to:. L0 0 mole 0/0 force transducer preferred, more preferably from 0.08 to 5. 0 is the mole 0/0. If the amount of copolymerization is too small, the dyeability of the basic dye is inferior, and if it is too much, if it is made into a fiber, sufficient strength as a fiber cannot be obtained due to the thickening phenomenon that is just inferior in the yarn production. In addition, when the metal sulfonate-containing compound is copolymerized in an amount of 2.0 mol% or more, it is possible to impart atmospheric pressure dyeability to the resulting modified polyester fiber.
  • the easily dyeable monomer is not particularly limited, but long-chain glycol compounds such as polyethylene glycol and polytetramethylene glycol, adipic acid, sebacic acid, Examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids typified by azelaic acid.
  • the polyester power is also removed by the catalyst, or the thermal stability of the polyester is further increased by deactivating the catalyst with an additive such as a phosphorus compound. Can do.
  • the polyester of the present invention may contain organic, inorganic, and organometallic toners, as well as fluorescent brighteners, and the like, by containing one or more of these. Further, coloring such as yellowing of polyester can be suppressed to a further excellent level.
  • Other optional polymers may contain antistatic agents, antifoaming agents, dyeability improvers, dyes, pigments, anti-fogging agents, fluorescent brighteners, stabilizers, antioxidants, and other additives. Good. Antioxidants such as aromatic amines and phenols can be used as antioxidants. Phosphoric acids such as phosphoric acid and phosphoric acid esters can be used as stabilizers. These stabilizers can be used.
  • additives can be added at any stage of the polymerization of the polyester, after the polymerization, or at the time of molding the polyester. Which stage is suitable depends on the characteristics of the compound and the polyester molding. It depends on the required performance.
  • Polyesters polymerized using the polyester polymerization catalyst of the present invention can be produced by a conventional melt spinning method, and there are a method of spinning and drawing in two steps and a method of carrying out in one step. Can be adopted. All the known fiber manufacturing methods such as the production method of staples and monofilaments which are equipped with scouring, crimping, heat setting and cutting processes can be applied.
  • the obtained fibers can have various fiber structures such as atypical cross-section yarns, hollow cross-section yarns, composite fibers, and original yarns. Also in yarn processing, for example, known means such as blending and blending Can be adopted.
  • the polyester fiber can be made into a fiber structure such as a woven or knitted fabric or a nonwoven fabric.
  • polyester fibers are interiors such as textiles for clothing, curtains, carpets, futons, fiber fills, etc. 'strength lines such as bedding fibers, tire cords, ropes, civil engineering / building materials, air Industrial materials such as bags and other materials for vehicles It can be used for various fiber applications such as fibers, various woven fabrics, various knitted fabrics, nets, short fiber nonwoven fabrics, and long fiber nonwoven fabrics.
  • the polyester of the present invention is suitably used as a hollow molded article.
  • Examples of the hollow molded body include mineral water, juice, beverage containers such as wine and whiskey, baby bottles, bottled food containers, containers for hairdressing products and cosmetics, residential and dishwashing containers.
  • polyesters are particularly suitable for various beverages as pressure-resistant containers, heat-resistant pressure-resistant containers, and alcohol-resistant containers utilizing the sanitary and strength properties and solvent resistance of polyester.
  • the hollow molded body is produced by a method in which a polyester chip obtained by melt polymerization or solid phase polymerization is dried by a vacuum drying method or the like and then molded by a molding machine such as an extrusion molding machine or an injection molding machine, or after melt polymerization.
  • a bottomed preform is obtained by a direct molding method in which the melt is introduced into a molding machine in a molten state and molded.
  • a final hollow molded body can be obtained by blow molding such as stretch blow molding, direct blow molding, and extrusion blow molding.
  • a molded body obtained by a molding machine such as the above-described extrusion molding machine or injection molding machine can be used as a final hollow container.
  • the polyester resin collected from the waste resin market generated in the production process can be mixed. Even with such recycled resin, the polyester resin of the present invention can provide a high-quality hollow molded product with little deterioration.
  • such a container has a multilayer structure in which an intermediate layer is provided with a gas-free resin layer such as polyvinyl alcohol or polymetaxylylenediamine adipate, a light-shielding resin layer, or a recycled polyester layer. It is also possible. It is also possible to coat the inside and outside of the container with a metal such as aluminum or a layer of diamond-like carbon using a method such as vapor deposition or CVD (Chemical Vapor Deposit).
  • a gas-free resin layer such as polyvinyl alcohol or polymetaxylylenediamine adipate, a light-shielding resin layer, or a recycled polyester layer.
  • a metal such as aluminum or a layer of diamond-like carbon using a method such as vapor deposition or CVD (Chemical Vapor Deposit).
  • inorganic nucleating agents such as polyethylene and talc can be added.
  • the polyester of the present invention can be formed into a sheet by also extruding the sheet to the sheet.
  • Such sheets are processed by vacuum forming, pressure forming, stamping, etc. It is used as a tray container, cup, blister pack, electronic component carrier tape, and electronic component delivery tray. Sheets can also be used as various cards.
  • recycled resin can also be mixed.
  • an inorganic nucleating agent such as polyethylene talc and other inorganic nucleating agents can be added to enhance crystallinity.
  • the polyester polymerized using the polyester polymerization catalyst of the present invention can be used for a film.
  • polyester is melt-extruded and formed into a sheet shape on a cooling rotary tool from a T-die to create an unstretched sheet.
  • high-speed film formation becomes possible.
  • various functions may be assigned to the core layer and the skin layer, and a laminated film may be formed by a co-extrusion method.
  • the polyester polymerized using the polyester polymerization catalyst of the present invention can be used for an oriented polyester polyester film.
  • the oriented polyester film can be obtained by stretching 1.1 to 6 times in at least a uniaxial direction at a temperature not less than the glass transition temperature of the polyester and less than the crystallization temperature using a known method.
  • a sequential biaxial stretching method in which uniaxial stretching is performed in the longitudinal direction or the transverse direction and then stretching in the orthogonal direction, and simultaneous stretching in the longitudinal direction and the transverse direction are performed simultaneously.
  • a linear motor as the driving method for simultaneous biaxial stretching
  • horizontal 'longitudinal' longitudinal stretching method, longitudinal 'horizontal' longitudinal stretching method, longitudinal-longitudinal 'horizontal stretching method horizontal-longitudinal 'horizontal stretching method.
  • a heat setting treatment is performed within 30 seconds, preferably within 10 seconds, at a temperature from (melting point 50 ° C) to less than the melting point. 5 ⁇ : It is preferable to apply LO% longitudinal relaxation treatment and lateral relaxation treatment.
  • the obtained oriented polyester film preferably has a thickness of 1 ⁇ m to 1000 ⁇ m. More preferably, it is from 5 ⁇ m to 500 ⁇ m, and more preferably from 10 ⁇ m to 200 ⁇ m. : Less than L m is difficult to handle due to lack of waist. If it exceeds 1000 m, it is too hard to handle.
  • the surface of oriented polyester film is coated with a high molecular weight resin by a coating method. May be coated. Moreover, it is good also as a slippery highly transparent polyester film by containing inorganic and Z or organic particles only in a coating layer. Furthermore, an inorganic vapor deposition layer can be provided to provide various barrier functions such as oxygen, water, and oligomer, or a conductive layer can be provided by a sputtering method or the like to provide conductivity.
  • inorganic and organic salt particles or heat-resistant polymer resin particles are added in the polyester polymerization process in order to improve the handling characteristics such as slipperiness, running performance, wear resistance, and windability of the oriented polyester film. Then, irregularities may be formed on the film surface.
  • these particles may be used either with or without a surface treatment such as inorganic 'organic or hydrophilic' water repellency. For example, these particles may be surface treated for the purpose of improving dispersibility. In some cases it is preferable to use particles.
  • the inorganic particles include calcium carbonate, kaolin, talc, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, lithium phosphate, calcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide, Zirconium oxide, lithium fluoride, sodium calcium aluminum silicate and the like can be mentioned.
  • organic salt particles examples include calcium oxalate, terephthalates such as calcium, norlium, zinc, manganese, and magnesium.
  • crosslinked polymer particles examples include dibulebenzene, styrene, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid or methacrylic acid bulle monomer homopolymer or copolymer.
  • organic particles such as polytetrafluoroethylene, benzoguanamine resin, thermosetting epoxy resin, unsaturated polyester resin, thermosetting urea resin, and thermosetting phenol resin may be used.
  • the method of incorporating the inert particles into the polyester as the base film is not limited.
  • the inert particles are slurried in the diol that is a component of the polyester.
  • (B) Dispersing and adding the inert particle slurry to the polyester polymerization reaction system.
  • (B) In the polyester film melt-extrusion step, a bent twin screw extruder is used to disperse the inert particles dispersed in the melted polyester resin.
  • Examples include a method of adding a water slurry, (c) a method of kneading a polyester resin and inert particles in a molten state, and (d) a method of kneading a polyester resin and an inert particle master resin in a molten state.
  • the diol slurry of inert particles it is preferable to add the diol slurry of inert particles to the reaction system having a low melt viscosity before the esterification reaction or transesterification reaction and before the start of the polycondensation reaction. Further, when preparing the diol slurry of inert particles, it is preferable to perform physical dispersion treatment such as high-pressure disperser, bead mill, ultrasonic dispersion. Furthermore, in order to stabilize the slurry that has been subjected to the dispersion treatment, it is preferable to use an appropriate chemical dispersion stabilization treatment according to the type of particles used.
  • the dispersion stabilization treatment for example, in the case of inorganic oxide particles or crosslinked polymer particles having a carboxyl group on the particle surface, sodium hydroxide, potassium hydroxide, hydroxide hydroxide Alkaline compounds such as lithium can be added to the slurry, and reaggregation between particles can be suppressed by electrical repulsion.
  • sodium hydroxide, potassium hydroxide, hydroxide hydroxide Alkaline compounds such as lithium can be added to the slurry, and reaggregation between particles can be suppressed by electrical repulsion.
  • calcium carbonate particles, hydroxyapatite particles, etc. it is preferable to add sodium tripolyphosphate or potassium tripolyphosphate to the slurry.
  • the slurry when the diol slurry of inert particles is added to the polyester polymerization reaction system, the slurry may be heat-treated to near the boiling point of the diol, or heat shock (slurry and polymerization reaction when added to the polymerization reaction system). This is preferable from the viewpoint of the dispersibility of the particles.
  • additives can be added at any stage of the polymerization of the polyester or after the polymerization, or after the polyester film is formed, and which stage is suitable depends on the characteristics of the compound and Different depending on the required performance of the polyester film.
  • the polyester of the present invention is excellent in thermal stability, for example, when a film or the like is produced using the polyester, the ear portion of the film generated in the stretching process or a non-standard film is melted and regenerated. Suitable for use.
  • the oriented polyester film of the present invention is preferably an antistatic film or an easily adhesive film.
  • thermal transfer recording thermal transfer recording, printed circuit board wiring, membrane switch, plasma display, touch panel, masking film, photoengraving, X-ray film, photographic negative film, retardation film, polarization
  • TAC polarizing film protection
  • non-prote film for photosensitive resin film, for field-of-view film, for diffusion sheet, for reflection film, for antireflection film, for conductive film, for separator Used for UV protection and knock grind tape.
  • the techniques described in Japanese Patent No. 2952677 and JP-A-6-184337 can be used.
  • Examples of the easy-adhesive film include JP-B-07-108563, JP-A-10-235820, JP-A-11-323271, and JP-A-10-171956 and JP-A-11-010815 as cards.
  • the described technology can be applied to the film of the present invention.
  • the dummy can, for example, instead of the sheet-like cylinder described in JP-A-10-101103, a design in which a design is printed on the film of the present invention to form a cylinder or a half cylinder can be used.
  • the film of the present invention is used as a base sheet described in JP-A-05-200927 and a transparent sheet described in JP-A-07-314630 be able to.
  • OHP for overhead projectors
  • the film of the present invention is used as a transparent resin sheet described in JP-A-06-297831 and a transparent polymer synthetic resin film described in JP-A-08-305065. Can be used.
  • the film of the present invention can be used as a transparent substrate described in JP-A-05-032037.
  • the film of the present invention can be used as a transparent film described in JP-A-2000-025349.
  • the film of the present invention can be used as a plastic film described in JP-A-05-088400.
  • thermal transfer recording the film of the present invention can be used by the methods described in, for example, JP-A-07-032754 and for thermal recording in JP-A-1-034503.
  • the film of the present invention can be used as a polyester film described in JP-A-06-326453.
  • the film of the present invention can be used, for example, by the method described in JP-A-05-234459.
  • the film of the present invention can be used by the method described in JP-A-11-231126.
  • the film of the present invention can be used, for example, by the method described in JP-A-11-224539.
  • the film of the present invention can be used, for example, by the method described in JP-A-05-273737.
  • photoengraving for example, the film of the present invention can be used by the method described in JP-A-05-057844.
  • the film of the present invention can be used as a polyethylene terephthalate film described in paragraph No. (0123) of JP-A No. 06-167768.
  • the film of the present invention can be used as a film described in JP-A No. 2000-162419.
  • the separator for example, the film of the present invention can be used as the film described in paragraph No. (0012) of JP-A-11-209711.
  • the film of the present invention can be used as a polyester film described in JP-A-10-329291.
  • An agricultural film can be obtained by applying the film of the present invention to a polyethylene terephthalate film described in JP-A-10-166534.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet can be obtained, for example, by applying the oriented polyester film of the present invention to a polyethylene terephthalate film described in JP-A No. 06-122856.
  • Polyester pellets obtained by melt polycondensation and solid phase polycondensation were mixed with phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane 6/4 ( (Weight ratio)
  • the sample was dissolved in a mixed solvent at 80 to 100 ° C over several hours, and measured at a temperature of 30 ° C using an Ubbelohde viscometer. Concentration is measured at several points centered on 4 g / l, and the conventional method is followed. IV was determined.
  • the amount of aluminum element was quantified on the filtration surface of the membrane filter with a scanning X-ray fluorescence analyzer (manufactured by RIGAKU, ZSX100e, Rh line bulb 4. OkW). The quantification was performed on the membrane filter having a 30 mm diameter central part.
  • the calibration curve of the fluorescent X-ray analysis was obtained using a polyester resin having a known aluminum element content, and the apparent aluminum element amount was expressed in ppm.
  • the measurement was X-ray output 5 OkV—70 mA, pentaerythritol as the spectroscopic crystal, PC (proportional counter) as the detector, and PHA (wave height analyzer): ⁇ -! This was done by measuring the wire strength.
  • the amount of aluminum element in the polyethylene terephthalate resin for the calibration curve was quantified by high frequency inductively coupled plasma emission spectrometry. If the content of fine foreign matters insoluble in the polyester resin exceeds 3000 ppm, for example, it leads to a problem that filter clogging during polyester filtration in the polymerization process or molding process increases, which is not preferable.
  • the foreign matter evaluation was performed by filtration time as follows.
  • the filtration time exceeds 1 day, the content of fine foreign matter insoluble in polyester increases.
  • the haze of the molded body deteriorates, the polymerization process If the amount of filter clogging during the filtration of polyester in the molding process increases, it will lead to problems.
  • the polyester resin is dried under vacuum at 130 ° C for 12 hours, and a 1000 m sheet is created by the heat press method.
  • the heat press temperature, pressure and time were 320 ° C, 100 kgZcm 2 G and 3 seconds, respectively. After pressing, the sheet was put into water and rapidly cooled.
  • the obtained sheet is batch-type stretching machine (TM LONG
  • the color tone of the obtained polymer was evaluated using a visual two-step evaluation method as shown below.
  • the oligomer is pulverized and dried under reduced pressure at 110 ° C for 15 hours or longer. Weigh accurately sample lg and add 20 ml of pyridine. Boil at reflux for 15 minutes to dissolve. After dissolution, add 10 ml of pure water and let it cool to room temperature. Titrate with NZlO-NaOH using phenolphthalein as an indicator. Do the same for blanks without a sample.
  • the oligomer is pulverized and dried under reduced pressure at 110 ° C for 15 hours or longer.
  • About 0.5 g of the sample is weighed accurately, and 10 ml of acetylating agent (acetic anhydride pyridine solution 0.5 mol% ZL) is added.
  • acetylating agent acetic anhydride pyridine solution 0.5 mol% ZL
  • jetyl isopropyl phosphonate (Acros) was charged into a flask together with ethylene glycol, and heated at reflux temperature for 3 hours with stirring under nitrogen purge. An ethylene glycol solution of Zi's phosphorus compound was prepared.
  • 2-Ethylbenzylphosphonic acid jetyl ester was used as the phosphorus compound. After that, the temperature of the reaction system is gradually lowered to 280 ° C over 60 minutes to reduce the pressure of the reaction system to 13.3 Pa (0.1 lTorr), and further polycondensation reaction is performed at 280 ° C and 13.3 Pa. It was. After releasing the pressure, the resin under slight pressure is discharged into cold water in the form of a strand, quenched, held in cold water for 20 seconds, and then pressed to form a cylinder-shaped pellet with a length of about 3 mm and a diameter of about 2 mm. Got.
  • Table 1 shows the time required for the polycondensation reaction (polymerization time), IV, A1 foreign substance evaluation [1] of the polyester obtained, and transparency of the polyester resin.
  • the polymerization activity of the phosphorus compound of the present invention in which the ethyl group which is an alkyl group is substituted at the ortho position has brought about excellent results in the high aluminum-based foreign matter and the transparency of the polyester resin.
  • Example 2A The same procedure as in Example 1A was performed except that the above "Preparation Example 2A of a mixture of an ethylene glycol solution of an aluminum compound / an ethylene glycol solution of a phosphorus compound" was used.
  • Degeneracy Table 1 shows the time required for the combined reaction (polymerization time), IV of the polyester obtained, A1 foreign matter evaluation [1], and transparency of the polyester resin. Polymerization activity also yielded excellent results in the high transparency of aluminum and polyester resins.
  • Example 1A was carried out in the same manner as Example 1A, except that each of the phosphorus compounds shown in Table 1 was used and the catalyst preparation method shown in Table 1 (column for catalyst preparation example) was used.
  • the phosphorus compound was prepared by stirring at room temperature for 3 hours instead of the liquid temperature of 195 ° C. in Preparation Example 1A of the phosphorus compound.
  • Table 1 shows the time required for the polycondensation reaction (polymerization time), IV of the polyester obtained, A1 foreign substance evaluation [1], and transparency of the polyester resin.
  • the polymerization activity of the phosphorus compound of the present invention in which an alkyl group, an alkoxyl group or a halogen group is substituted at the ortho-position has resulted in excellent results in the aluminum-based foreign matter and the transparency of the polyester resin.
  • the ethyl group which is an alkyl group is excellent, followed by the methoxy group which is an alkoxyl group and the black mouth group which is a halogen group.
  • Example 1A was carried out in the same manner as Example 1A, except that the phosphorous compound was replaced with benzylphosphonic acid jetyl ester and catalyst preparation example 2A was used.
  • Table 1 shows the IV and A1 foreign substance evaluation of polyester [1] and the transparency of polyester resin. The polymerization activity of the unsubstituted phosphorus compound tended to be inferior to that of the (ortho-position) substituted phosphorus compound, and there were many aluminum-based foreign substances.
  • Example 1A The same procedure as in Example 1A was performed, except that an ethylene glycol solution of antimony trioxide as a polycondensation catalyst was adjusted to 0.04 mol% as an antimony atom with respect to the acid component in the polyester. .
  • Table 1 shows the time required for the polycondensation reaction (polymerization time) and the transparency of polyester IV and polyester resin obtained. The polymerization activity was excellent! However, the transparency of the polyester resin was insufficient.
  • Al / P 2-ethyl phosphonic acid
  • Example 1 A 1A 45 0.62 870 ⁇
  • Al / P 2-ethyl phosphonic acid
  • Al / P 2—Methoxyhexene phosphone
  • Al / P 4-ethyl phosphonic acid
  • Example 1B except that the above-mentioned “Preparation Example 2A of a mixture of an ethylene glycol solution of an aluminum compound / an ethylene glycol solution of a phosphorus compound” was used in Example IB, using the phosphorus compound shown in Table 2. It carried out like. Table 2 shows the time required for the polycondensation reaction (polymerization time), IV, A1 foreign substance evaluation [1] and transparency of the polyester obtained. As in Example 1B, a polyester resin having excellent polymerization activity, reduced aluminum-based foreign matters, and excellent transparency was obtained.
  • Example IB was carried out in the same manner as in Example 1B, except that the phosphorus compound shown in Table 2 was used and the catalyst preparation method shown in Table 2 (column of catalyst preparation example) was used.
  • the phosphorus compound was prepared by stirring at room temperature for 3 hours instead of the liquid temperature of 195 ° C. in Preparation Example 1A of the phosphorus compound.
  • Table 2 shows the time required for the polycondensation reaction (polymerization time), IV, A1 foreign substance evaluation [1], and transparency evaluation results of the obtained polyester resin.
  • a phosphorus compound having a hydrocarbon group, an alkoxyl group or a halogen group substituted at the ortho position, or a phosphorus compound having a hydrocarbon group as a linking group is excellent in polymerization activity, reduces aluminum-based foreign matters, and A polyester resin having excellent transparency was obtained.
  • the hydrocarbon-substituted phosphorus compound was excellent.
  • Example 1B was carried out in the same manner as in Example 1B, except that the phosphorous compound was replaced with benzylphosphonic acid jetyl ester and catalyst preparation example 2A was used. Table 2 shows the evaluation results. The polyester resin was inferior in polymerization activity, and the transparency of the obtained polyester resin was good.
  • Example 1B was carried out in the same manner as Example 1B, except that the phosphorus compound was changed to the compound shown in Table 2 and catalyst preparation example 2A was used. Table 2 shows the evaluation results.
  • the obtained polyester resin had good transparency and the like, but sufficient polymerization activity was not obtained, and the strength of the aluminum-based foreign material was large.
  • Example 4B 2A 71 0.60 870 ⁇ 0.035 / 0.014
  • Example 5B 2A 75 0.58 1 100 ⁇ 0.035 / 0.014 acid
  • the resin under slight pressure is discharged into cold water in a strand form, quenched, held in cold water for 20 seconds, and then cut to form a cylinder with a length of about 3 mm and a diameter of about 2 mm. Pellets were obtained.
  • Table 3 shows the time required for the polycondensation reaction (polymerization time), IV of the resulting polyester, and transparency of the resin.
  • the 2-methylphenol phosphonic acid jetyl ester substituted with a methyl group at the ortho position which is a phosphorus compound of the present invention, exhibits a polymerization activity with a relatively small addition amount of a phosphorus compound, and the potassium also exhibits a polymerization activity. Excellent, transparent resin It was also excellent in performance.
  • Example 2A The same procedure as in Example 1C was performed except that the above "Preparation Example 2A of a mixture of an ethylene glycol solution of an aluminum compound / an ethylene glycol solution of a phosphorus compound" was used.
  • Table 3 shows the time required for the polycondensation reaction (polymerization time) and the transparency of the polyester and IV of the resulting polyester.
  • the resin having a relatively small amount of the phosphorus compound and exhibiting the polymerization activity and the strength was excellent in transparency.
  • Example 1C was carried out in the same manner as Example 1C, except that the phosphorus compound shown in Table 3 was used and the catalyst preparation method shown in Table 3 (column for catalyst preparation example) was used.
  • the phosphorus compound was prepared by stirring at room temperature for 3 hours instead of the liquid temperature of 195 ° C. in Preparation Example 1A of the phosphorus compound.
  • Table 3 shows the time required for the polycondensation reaction (polymerization time), the transparency of the polyester obtained and the transparency of the resin.
  • the phosphophosphonic acids substituted at least in the ortho position with the alkyl group or alkoxyl group of the present invention are superior in polymerization activity and strength as compared with the unsubstituted phosphorus compound described later.
  • the transparency was also excellent.
  • phosphorus compounds substituted with an alkyl group were excellent, followed by alkoxyl group-substituted products.
  • Example 1C was carried out in the same manner as Example 1C, except that the phosphoric acid compound was replaced with phenyl phosphonate jetyl and catalyst preparation example 2A was used.
  • Table 3 shows the time required for the polycondensation reaction (polymerization time), the polyester IV obtained and the transparency of the resin.
  • the IV of the obtained resin was as low as 0.36 dlZg even at a polymerization time of 130 minutes. However, the transparency of rosin was excellent.
  • Example 1C was carried out in the same manner as in Example 1C, except that the phosphorous compound was replaced with jetyl 3-hydroxyphenol phosphonate, and catalyst preparation example 2A was used.
  • Table 3 shows the time required for the polycondensation reaction (polymerization time), the IV of the polyester obtained and the transparency of the resin. Shown in Even if the polymerization activity is low, viscosity increase is not recognized even at 130 minutes.
  • Example ID In Example ID, except that (Preparation Example 2D) was used instead of (Preparation Example 1D of a mixture of an ethylene glycol solution of aluminum compound / ethylene glycol solution of phosphorus compound) above. Carried out. Table 4 shows the time required for the polycondensation reaction (polymerization time), IV, A1 foreign matter evaluation of the obtained polyester [2], and evaluation results on haze during film formation.
  • Example 1D is the same as Example 1D except that (Preparation Example 3D) is used instead of (Preparation Example 1D of a mixture of an ethylene glycol solution of an aluminum compound / ethylene glycol solution of a phosphorus compound). Carried out.
  • Table 4 shows the time required for the polycondensation reaction (polymerization time), IV, A1 foreign matter evaluation of the obtained polyester [2], and evaluation results on haze during film formation.
  • Example ID the phosphorus compound is as shown in Table 4 4- (2 hydroxyethoxy) benzylphosphonic acid jetyl ester, 2-methoxycarbbenzylphosphonic acid jetyl ester, 2,5 dicarboxybenzylphosphonic acid
  • Table 4 shows the time required for the polycondensation reaction (polymerization time), IV, A1 foreign substance evaluation [2] of the obtained polyester, and evaluation results on haze during film formation.
  • Example 1D Preparation Example 1D of the above-mentioned aluminum compound in an ethylene glycol solution and Preparation Example 1 of an ethylene glycol solution of a phosphorus compound were used for the acid component in the polyester using the solutions obtained respectively in 1D.
  • the same operation as in Example 1D was carried out except that 0.014 mol% as an aluminum atom and 0.017 mol% as a phosphorus atom were separately obtained.
  • Table 4 shows the time required for the polycondensation reaction (polymerization time), IV, A1 foreign matter evaluation of the obtained polyester [2], and evaluation results on haze during film formation. [0515] (Comparison example ID)
  • Example 4 shows the time required for the polycondensation reaction (polymerization time), IV, A1 foreign matter evaluation of the obtained polyester [2], and evaluation results on haze during film formation.
  • Example 1D is the same as Example 1D except that (Preparation Example 1D of an aluminum compound) / (Preparation Example 1D of a mixture of an ethylene compound and an ethylene glycol solution of an aluminum compound) is used instead of the above (Preparation Example 1D of an aluminum compound) Implemented.
  • Table 4 shows the time required for the polycondensation reaction (polymerization time), IV and A1 foreign matter evaluation of the polyester obtained [2], and evaluation results on haze during film formation.
  • Example ID the phosphorous compounds are as shown in Table 4, 2,5-dicarboxyphenylphosphonic acid jetyl ester, 2-ethyl, 4-carboxyphenylphosphonic acid jetyl ester and 2-propyl, 3, 5 -The same procedure as in Example 1D was performed, except that it was changed to dicarboxyphenyl phosphonic acid jetyl ester and the amount of phosphorus compound added was changed as shown in Table 4.
  • Table 4 shows the time required for the polycondensation reaction (polymerization time), IV of the polyester obtained, A1 foreign matter evaluation [2], and evaluation results on haze during film formation.
  • Example 9D was carried out in the same manner as Example 9D, except that the phosphorus compound was changed to phenyl phosphonate.
  • Table 4 shows the time required for the polycondensation reaction (polymerization time), IV, A1 foreign matter evaluation of the obtained polyester [2], and evaluation results on haze during film formation.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

　本発明は、アルミニウムおよびその化合物から選ばれる少なくとも一種を金属含有成分として含み、特定構造で表されるリン化合物の少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒である。本発明のポリエステル重合触媒の触媒活性は非常に優れており、またこのポリエステル重合触媒を用いることで、異物が低減され、かつ成形品の透明性に優れたポリエステル、並びにそのようなポリエステルの製造方法を提供することができる。  

Description

明 細 書
ポリエステル重合触媒、これを用いて製造されたポリエステル及びポリェ ステルの製造方法、並びにこのポリエステルからなる成形体
技術分野
[0001] 本発明はポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならび にポリエステルの製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、ゲルマニウム、アン チモンィ匕合物を触媒主成分として用いな 、新規のポリエステル重合触媒、これを用 いて製造されたポリエステル、およびポリエステルの製造方法、並びにこのポリエステ ルからなる中空成形体、繊維、フィルム等の成形体に関するものである。
背景技術
[0002] ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート（以下、 PETと略す）は、機械的特性 およびィ匕学的特性に優れており、多用途への応用、例えば、衣料用や産業資材用 の繊維、包装用や磁気テープ用などの各種フィルムやシート、ボトルやエンジニアリ ングプラスチックなどの成形物への応用がなされて!/、る。
[0003] PETは、工業的にはテレフタル酸もしくはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコー ルとのエステル化もしくはエステル交換によってビス（2-ヒドロキシェチル）テレフタレ ートを製造し、これを高温、真空下で触媒を用いて重縮合することで得られる。
[0004] 重縮合時に用いられる触媒としては、三酸ィ匕アンチモンが広く用いられて 、る。三 酸ィ匕アンチモンは、安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるが、重縮合時に 金属アンチモンが析出するため、 PETに黒ずみや異物が発生するという問題点を有 している。また、最近環境面力もアンチモンの安全性に対する問題が指摘されている 。このような経緯で、アンチモンを含まないか極少量のみ含むポリエステルが望まれ ている。
[0005] 重縮合触媒として、三酸ィ匕アンチモンを用いて、かつ PETの黒ずみや異物の発生 を抑制する試みが行われている。例えば、特許文献 1においては、重縮合触媒として 三酸化アンチモンとビスマスおよびセレンの化合物を用いることで、 PET中の黒色異 物の生成を抑制している。また、特許文献 2においては、重縮合触媒としてナトリウム および鉄の酸化物を含有する三酸化アンチモンを用いると、金属アンチモンの析出 が抑制されることを述べている。ところが、これらの重縮合触媒では、結局アンチモン を含まないポリエステルという目的は達成できない。
[0006] 三酸ィ匕アンチモンの代わりとなる重縮合触媒の検討も行われている。特に、テトラァ ルコキシチタネートに代表されるチタンィ匕合物がすでに提案されている力 S、これを用
Vヽて製造された PETは著しく着色すること、ならびに熱分解を容易に起こすと！、う問 題がある。
[0007] このような、テトラアルコキシチタネートを重縮合触媒として用いたときの問題点を克 服する試みとして、例えば、特許文献 3では、テトラアルコキシチタネートをコバルト塩 およびカルシウム塩と同時に用いる方法が提案されている。また、特許文献 4によると 、重縮合触媒としてテトラアルコキシチタネートをコバルト化合物と同時に用い、かつ 蛍光増白剤を用いる方法が提案されている。ところが、これらの提案では、テトラアル コキシチタネートを重縮合触媒として用いたときの PETの着色は低減されるものの、 一方 PETの熱分解を効果的に抑制することは達成されて 、な!/、。
[0008] 特許文献 1：特許第 2666502号公報
特許文献 2：特開平 9-291141号公報
特許文献 3：特開昭 55-116722号公報
特許文献 4:特開平 8-73581号公報
[0009] 三酸ィ匕アンチモンの代わりとなる重縮合触媒でかつ、テトラアルコキシチタネートを 用いたときのような問題点を克服する重縮合触媒としては、ゲルマニウム化合物が実 用化されているが、この触媒は非常に高価であるという問題点や、重合中に反応系 力 外へ留出しゃすいため反応系の触媒濃度が変化し重合の制御が困難になると いう問題点を有している。
[0010] アルミニウム化合物は一般に触媒活性に劣ることが知られているが（例えば、特許 文献 5参照）、アルミニウム化合物にリン化合物を併用することでアルミニウム化合物 の触媒活性が向上することが知られている (例えば、特許文献 6、 7参照)。該触媒を 用いると色調や熱安定性に優れたポリエステルを得ることができるが、触媒活性が不 十分であると共に異物が多いという問題点があった。ここでいう異物の低減は、連続 重縮合および溶融成形時の生産性に係わる問題であり、特に重要である。
[0011] 特許文献 5 :特公昭 46— 40711号公報
特許文献 6 :特開 2001— 131276号公報
特許文献 7：特開 2004— 256633号公報
[0012] また、アルミニウム化合物とある種のリンィ匕合物を用いた重縮合触媒の場合、リンィ匕 合物の添加量を増すと重合活性は改善される力 ボトル仕様でのフレーバーの問題 のほかにコストアップという好ましくない別の問題が発生する。したがって、リン化合物 の添加量をできる限り抑制した上記重縮合触媒が望まれる。
[0013] また、アルミニウム化合物とリンィ匕合物を組み合わせて調製された触媒溶液は、ァ ルミ-ゥム化合物とリンィ匕合物からなる錯体が形成し、その錯体は溶媒となるアルキレ ングリコールへの溶解性が悪いため沈殿物を生じ、触媒の取扱い、添加方法、保存 方法が困難であるという問題が生じる。特許文献 8で用いられている、脂肪族リンィ匕 合物を使用することでアルキレングリコールへの溶解性が向上するものの、アルミ-ゥ ム化合物と脂肪族リンィ匕合物を組み合わせると、触媒活性は非常に低く重合触媒と して用いるのに十分な活性が得られたものはこれまで見つ力つていな力つた。
[0014] 特許文献 8 :特開昭 48-59193号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0015] 本発明は、アルミニウムを主たる金属成分とし、触媒活性に優れ、異物が抑制され 、かつ成形品の透明性に優れたポリエステルを与える新規のポリエステル重合触媒、 およびこれを用いて製造されたポリエステル、並びにポリエステルの製造方法を提供 するものである。また、本発明の別の目的は、成形品の透明性等の品質に優れたポ リエステルを与えるポリエステル重合触媒、およびこれを用いて製造されたポリエステ ル、並びにポリエステルの製造方法を提供することにある。
[0016] また、本発明は、アルミニウムを主たる金属成分とし、リンィ匕合物の添加量を抑制し ても触媒活性に優れ、かつ成形品の透明性に優れたポリエステルを与える新規のポ リエステル重合触媒、およびこれを用いて製造されたポリエステル、並びにポリエステ ルの製造方法を提供するものである。 [0017] また、本発明は、アルミニウムを主たる金属成分とし、溶媒となるアルキレングリコー ルへの溶解性が高く、触媒活性に優れかつ成形品の透明性に優れたポリエステルを 与える新規のポリエステル重合触媒、およびこれを用いて製造されたポリエステル、 並びにポリエステルの製造方法を提供するものである。 課題を解決するための手段
[0018] 本発明の筆者らは、上記課題の解決を目指して鋭意検討を重ねた結果、アルミ- ゥム化合物はもともと触媒活性に劣る力 これに特定のリンィ匕合物を組み合わせて使 用することで触媒活性に優れると同時に異物低減効果に優れたポリエステル重合触 媒となることを見出し、本発明に到達した。
[0019] 即ち本発明は、
(1)ポリエステル重合触媒であって、アルミニウムおよびその化合物力 選ばれる少 なくとも一種を金属含有成分として含み、下記一般式 (ィ匕 1)で表されるリンィ匕合物 の少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒。
(化 1)
(R1) A1— CH—
n 2 （P = 0) (OR2) (OR3)
(式 (化— 1)中、 A1は炭素数 6〜50の芳香環構造あるいは炭素数 4〜50の複素環 構造を表す。ここで n= l〜10、 R1は置換基であり、炭素数 1〜20の炭化水素基また は炭素数 1〜20のアルコキシル基またはハロゲン基を表す。 R2および R3はそれぞれ 独立に、水素原子、炭素数 1〜20の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含 む炭素数 1〜20の炭化水素基を表し、炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香 環構造を有していてもよい。）
[0020] (2)置換基 R1が少なくともオルト位にあることを特徴とする上記（1)に記載のポリエス テル重合触媒。ここでオルト位とは、リン原子に結合しているメチレン基を基準にした 位置である。
[0021] (3)式 (ィ匕— 1)で表されるリンィ匕合物の A1の置換基 R1の炭化水素基の部位が、直鎖 状、脂環構造、分岐構造、芳香環構造のいずれかで構成されていることを特徴とする 上記（1)または（2)の 、ずれか〖こ記載のポリエステル重合触媒。
[0022] (4)式（化 1)中 A1がベンゼン、ナフタレン、ビフエ-ル、ジフエ-ルエーテル、ジフ ェニルチオエーテル、ジフエニルスルホン、ジフエニルメタン、ジフエニルジメチルメタ ン、アンスラセン、フエナンスレンおよびピレンから選ばれることを特徴とする上記（1)
〜（3)の 、ずれかに記載のポリエステル重合触媒。
[0023] (5)式 (化一 1)中 A1がフラン、ベンゾフラン、ジベンゾフランおよびフタリドカも選ばれ ることを特徴とする上記（1)〜（3)の 、ずれか〖こ記載のポリエステル重合触媒。
[0024] (6) R2および R3の少なくとも一方が水素原子であることを特徴とする上記（1)〜（5)の
V、ずれかに記載のポリエステル重合触媒。
[0025] (7)ポリエステル重合触媒であって、上記一般式 (ィ匕 1)で表されるリンィ匕合物から 選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒。
[0026] (8)上記一般式 (ィ匕 1)で表されるリンィ匕合物力 選ばれる少なくとも一種を含むこ とを特徴とするポリエステル。
[0027] (9)ポリエステル重合触媒であって、アルミニウムおよびその化合物力 選ばれる少 なくとも一種を金属含有成分として含み、下記一般式 (ィ匕 2)で表されるリンィ匕合物 の少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒。
(化 2)
(R4) -A2-C (R5) (R6) (P = 0) (OR7) (OR8)
m
(式 (ィ匕— 2)中、 m=0〜10、 A2は炭素数 6〜50の芳香環構造あるいは炭素数 4〜5 0の複素環構造を表す。 R4は置換基であり、炭素数 1〜20の炭化水素基または炭素 数 1〜20のアルコキシル基およびハロゲン基を表す。
Figure imgf000006_0001
R6はそれぞれ独立に水素 、炭素数 1〜20の炭化水素基または炭素数 1〜20のアルコキシル基であり、 R5、 R6 が同時に水素原子になることはない。 R7および R8はそれぞれ独立に、水素原子、炭 素数 1〜20の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数 1〜20の炭 化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有して!/、ても よい。 )
[0028] (10)上記置換基 R4が少なくともオルト位にあることを特徴とする上記（9)に記載のポ リエステル重合触媒。
[0029] (11)式 (ィ匕 2)で表されるリンィ匕合物の A2の置換基 R4の炭化水素基の部位力 直 鎖状、脂環構造、分岐構造、芳香環構造のいずれかで構成されていることを特徴と する上記（9)または（10)の 、ずれかに記載のポリエステル重合触媒。
[0030] (12)式 (ィ匕一 2)中の A2がベンゼン、ナフタレン、ビフエ-ル、ジフエ-ルエーテル、ジ フエ二ルチオエーテル、ジフエニルスルホン、ジフエニルメタン、ジフエ二ルジメチルメ タン、アントラセン、フエナントレンおよびピレン力も選ばれることを特徴とする上記（9)
〜（11)のいずれか〖こ記載のポリエステル重合触媒。
[0031] ( 13)式 (ィ匕 2)中の A2がフラン、ベンゾフラン、ジベンゾフランおよびフタリドから選 ばれることを特徴とする上記（9)〜（11)の ヽずれかに記載のポリエステル重合触媒
[0032] (14) R7および R8の少なくとも一方が水素原子であることを特徴とする上記（9)〜（13
)の 、ずれかに記載のポリエステル重合触媒。
[0033] (15)ポリエステル重合触媒であって、上記一般式 (ィ匕 2)で表されるリンィ匕合物から 選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒。
[0034] (16)上記一般式 (ィ匕 2)で表されるリンィ匕合物力 選ばれる少なくとも一種を含むこ とを特徴とするポリエステル。
[0035] (17)ポリエステル重合触媒であって、アルミニウムおよびその化合物力 選ばれる少 なくとも一種を金属含有成分として含み、下記一般式 (ィ匕 3)で表されるリンィ匕合物 の少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒。
(化 3)
(R9) A3— (P=0) (OR10) (OR11)
P
(式 (ィ匕— 3)中、 A3は炭素数 6〜50の芳香環構造あるいは炭素数 4〜50の複素環 構造を表す。 p=l〜10、 R9は置換基であり、炭素数 1〜20の炭化水素基または炭素 数 1〜20のアルコキシル基を表す。 R1Qおよび R11はそれぞれ独立に、水素原子、炭 素数 1〜20の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数 1〜20の炭 化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有して!/、ても よい。 )
[0036] (18)上記置換基 R9が少なくともオルト位にあることを特徴とする上記（17)に記載の ポリエステル重合触媒。
[0037] (19)式 (ィ匕 3)で表されるリンィ匕合物の A3の置換基 R9の炭化水素基の部位力 直 鎖状、脂環構造、分岐構造、芳香環構造のいずれかで構成されていることを特徴と する上記（17)または（18)の 、ずれかに記載のポリエステル重合触媒。
[0038] (20)式 (ィ匕 3)中の A3がベンゼン、ナフタレン、ビフエ-ル、ジフエ-ルエーテル、ジ フエ二ルチオエーテル、ジフエニルスルホン、ジフエニルメタン、ジフエ二ルジメチルメ タン、アントラセン、フエナンスレンおよびピレン力も選ばれることを特徴とする上記（1
7)〜（19)のいずれか〖こ記載のポリエステル重合触媒。
[0039] (21)式 (ィ匕 3)中の A3がフラン、ベンゾフラン、ジベンゾフランおよびフタリドから選 ばれることを特徴とする上記（17)〜（19)のいずれか〖こ記載のポリエステル重合触 媒。
[0040] (22) R1Qおよび R11の少なくとも一方が水素原子であることを特徴とする上記（17)〜（
21)のいずれか〖こ記載のポリエステル重合触媒。
[0041] (23)ポリエステル重合触媒であって、上記一般式 (ィ匕 3)で表されるリンィ匕合物から 選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒。
[0042] (24)上記一般式 (ィ匕 3)で表されるリンィ匕合物力 選ばれる少なくとも一種を含むこ とを特徴とするポリエステル。
[0043] (25)少なくともアルミニウム化合物およびリン化合物力 なるポリエステル重合触媒 において、下記式 (ィ匕—4)に示す化合物がリン化合物として用いられることを特徴と するポリエステル重合触媒。
(化 4)
(R12) — A4— (CH ) - (P = 0) (OR13) (OR14)
q 2 r
[式 (化— 4)中、 R12は、 COOH、— COOR15 (R15は、炭素数 1〜4のアルキル基を 表す）、 OR16OH (R16は、炭素数 1〜4のアルキレン基を表す）、または— OR^OR1 8 (R17は、炭素数 1〜4のアルキレン基、 R18は、炭素数 1〜4のアルキル基を表す)を 表す。 A4は芳香環構造を表す。 R13および R"は、それぞれ独立に、水素原子、炭素 数 1〜20の炭化水素基、または、水酸基もしくは炭素数 1〜4のアルコキシル基を含 む炭素数 1〜20の炭化水素基を表す。 qは 1〜5の整数を表し、 R12が複数個の場合 、同一置換基あるいは異なる置換基の組合せであっても力まわない。 rは 0あるいは 1 〜5の整数を表す。 ] [0044] (26)上記アルミニウム化合物が酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニゥ ム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムァセチルァセトネ ートから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記（25)に記載のポリエステ ル重合触媒。
[0045] (27)上記アルミニウム化合物が水溶液力 アルキレングリコールで置換してなるアル キレングリコール溶液であり、上記リンィ匕合物がアルキレングリコール溶液であること を特徴とする上記（25)〜（26)の 、ずれかに記載のポリエステル重合触媒。
[0046] (28)上記アルミニウム化合物のアルキレングリコール溶液、および上記リン化合物の アルキレングリコール溶液を混合して用いることを特徴とする上記（25)〜（27)の ヽ ずれかに記載のポリエステル重合触媒。
[0047] (29)上記リン化合物がアルキレングリコール中で加熱処理されたものを用いることを 特徴とする上記（25)〜（28)の 、ずれか〖こ記載のポリエステル重合触媒。
[0048] (30)ポリエステル重合触媒であって、上記一般式 (ィ匕 4)で表されるリンィ匕合物から 選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒。
[0049] (31)上記一般式 (ィ匕 4)で表されるリンィ匕合物力 選ばれる少なくとも一種を含むこ とを特徴とするポリエステル。
[0050] (32)ポリエステル重合触媒であって、アルミニウムおよびその化合物力もなる群より 選ばれる少なくとも一種を金属含有成分として含み、
下記一般式 (ィ匕 5)で表されるリンィ匕合物の少なくとも一種を含むことを特徴とする ポリエステル重合触媒。
(化 5)
R19- (P = 0) (OR20) (OR21)
(式 (ィ匕—5)中、 R19は、炭素数 3〜50の脂肪族炭化水素基であって、分岐構造ある いは脂環構造あるいは複素環構造、またはこれらの組み合わせ力 なる構造を表す 。 R19は、 2価以上の官能基や置換基を有しても良い。 R2Qおよび R21はそれぞれ独立 に、水素原子、炭素数 1〜20の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭 素数 1〜20の炭化水素基を表す。 )
[0051] (33)式 (化— 5)中で表されるリンィ匕合物の R19中の置換基が、水酸基、炭素数 1〜1 0のアルコキシル基、炭素数 1〜10のアル力ノール基、ハロゲン基、シァノ基、シァノ アルキル基、アミノ基、カルボキシル基、炭素数 1〜 10の脂肪族カルボン酸エステル 基、ホルミル基、ァシル基、スルホン酸基、およびスルホン酸アミド基力 選ばれる一 種もしくは二種以上であることを特徴とする上記（32)に記載のポリエステル重合触媒
[0052] (34)上記脂肪族炭化水素基が炭素数 3〜20の炭化水素基力 選ばれることを特徴 とする上記（32)〜（33)の 、ずれか〖こ記載のポリエステル重合触媒。
[0053] (35)上記式 (ィ匕 5)中で表される R2°および R21の少なくとも一方が水素原子である ことを特徴とする上記（32)〜（34)の 、ずれか〖こ記載のポリエステル重合触媒。
[0054] (36)ポリエステル重合触媒であって、上記一般式 (ィ匕 5)で表されるリンィ匕合物から 選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒。
[0055] (37)上記一般式 (ィ匕 5)で表されるリンィ匕合物力 選ばれる少なくとも一種を含むこ とを特徴とするポリエステル。
[0056] (38)上記（1)〜（6)、 (9)〜（14)、 (17)〜（22)、 (25)〜（29)、 (32)〜（35)のい ずれかに記載の重合触媒を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法。
[0057] (39)上記（1)〜（6)、 (9)〜（14)、 (17)〜（22)、（25)〜（29)、 (32)〜（35)のい ずれかに記載の重合触媒を用いて製造されたポリエステル。
[0058] (40)上記（39)に記載のポリエステル力もなる中空成形体。
[0059] (41)上記（39)に記載のポリエステル力もなる繊維。
[0060] (42)上記（39)に記載のポリエステルからなるフィルム。
である。
発明の効果
[0061] 本発明によれば、触媒活性に優れ、成形品の透明性に優れ、異物の低減されたポ リエステルを与えるポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステ ル並びにポリエステルの製造方法が提供される。
特に、上記一般式 (ィ匕 3)で表されるリン化合物を用いると、リン化合物の添加量 を抑制しても触媒活性に優れるという効果が得られる。
また、上記一般式 (ィ匕一 5)で表されるリンィ匕合物を用いると、溶媒となるアルキレン グリコールへの溶解性が高ぐ触媒活性に優れるという効果が得られる。 発明を実施するための最良の形態
[0062] 本発明のポリステル重合触媒は、アルミニウムおよびその化合物力 選ばれる少な くとも一種を第 1金属含有成分として含み、かつ式 (ィ匕 1)で表されるリンィ匕合物の 少なくとも一種を共存させることを特徴とする。
(化 1)
(R1) A1— CH—（P = 0) (OR2) (OR3)
n 2
(式 (化— 1)中、 A1は炭素数 6〜50の芳香環構造あるいは炭素数 4〜50の複素環 構造を表す。ここで n= l〜10、 R1は置換基であり、炭素数 1〜20の炭化水素基また は炭素数 1〜20のアルコキシル基またはハロゲン基を表す。 R2および R3はそれぞれ 独立に、水素原子、炭素数 1〜20の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含 む炭素数 1〜20の炭化水素基を表し、炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香 環構造を有していてもよい。）
上記式 (化— 1)中の置換基 R1は、少なくともオルト位にあることが触媒活性および 異物低減の点で有効である。また、置換基 R1の炭化水素基の部位が、直鎖状、脂環 構造、分岐構造、芳香環構造で構成されていてもよい。また、オルト位置換に加えて 、同一あるいは異なる複数個の置換基が導入されていても力まわない。上記式 (化— 1)中の A1が芳香環構造である場合は、ベンゼン、ナフタレン、ビフヱ-ル、ジフエ二 ルエーテル、ジフエ二ルチオエーテル、ジフエニルスルホン、ジフエニルメタン、ジフエ -ルジメチルメタン、アンスラセン、フエナンスレンおよびピレンから選ぶことが可能で あり、 A1が複素環構造である場合は、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフランおよびフ タリドカも選ばれることができる。式 (ィ匕— 1)の A1は置換基を有する炭素数 6〜50の 芳香環構造あるいは炭素数 4〜50の複素環構造であることが好ましい。
[0063] 本発明で使用できる上記一般式 (ィ匕— 1)中の A1が芳香環構造である場合は、ベン ゼン、ナフタレン、ビフエニル、ジフエニルエーテル、ジフエ二ルチオエーテル、ジフエ ニルスルホン、ジフエニルメタン、ジフエニルジメチルメタン、アンスラセン、フエナンス レンおよびピレンなどが挙げられる。好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、ジフエ-ルぉ よびジフエ-ルメタンであり、より好ましくはベンゼン、ジフエ-ルおよびナフタレンで ある。
[0064] 本発明で使用できる上記一般式 (ィ匕— 1)中の A1が複素環構造である場合は、フラ ン、ベンゾフラン、ジベンゾフランおよびフタリドなどが挙げられる。好ましくは、ベンゾ フランおよびジベンゾフランである。
[0065] 本発明で使用できる前記一般式 (ィ匕 1)中の R2および R3が、脂肪族アルキル基（ 置換されていてもよい）の場合、例えばアルキレングリコール中で事前加熱して用い ることが好ましい。一般式 (ィ匕 1)中の R2および R3は少なくとも一方が水素原子であ ることが好ましい。一方のみが水素原子であることがより好ましい。このようなリンィ匕合 物をアルミニウム化合物と共存して用いることで、アルミニウム化合物とリンィ匕合物が 錯形成し、触媒活性に優れたポリエステル重合触媒になると推定される。
[0066] 本発明の上記式 (化 1)における芳香環構造 A1がベンゼンであり少なくともオルト 位に置換基 R1を有するリンィ匕合物としては、次のようなものが挙げられるがこれらに 限定されるものではない。
すなわち、 2—メチルベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 2—メチルベンジルホ スホン酸モノェチルエステル、 2—メチルベンジルホスホン酸、 2—ェチルベンジルホ スホン酸ジェチルエステル、 2—ェチルベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 2— ェチルベンジルホスホン酸、 2— n プロピルべンジルホスホン酸ジェチルエステル、 2— n プロピルべンジルホスホン酸モノェチルエステル、 2— n プロピルべンジル ホスホン酸、 2—イソプロピルべンジルホスホン酸ジェチルエステル、 2—イソプロピル ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 2—イソプロピルべンジルホスホン酸、 2— n ブチルベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 2— n ブチルベンジルホスホン酸 モノェチルエステル、 2— n ブチルベンジルホスホン酸、 2— sec ブチルベンジル ホスホン酸ジェチルエステル、 2 -sec—ブチルベンジルホスホン酸モノェチルエス テル、 2— sec ブチルベンジルホスホン酸、 2— tert ブチルベンジルホスホン酸ジ ェチルエステル、 2— tert—ブチルベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 2— tert ブチルベンジルホスホン酸などのモノアルキル置換べンジルホスホン酸類、同様に 上記各アルキル基の 2置換体である 2, 3 ジアルキル置換べンジルホスホン酸類、 2, 4 -ジアルキル置換べンジルホスホン酸類、 2,5 ジアルキル置換べンジルホスホン 酸類、 2,6 ジアルキル置換べンジルホスホン酸類、同様に上記各アルキル基の 3置 換体である 2,4,6 トリアルキル置換べンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに 限定されるものではない。これら複数個のアルキル基置換は、異なる上記アルキル置 換基の組み合わせであっても力まわな 、。
[0067] また、 2—メトキシベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 2—メトキシベンジルホス ホン酸モノメチルエステル、 2—メトキシベンジルホスホン酸、 2— n プロポキシベン ジルホスホン酸ジェチルエステル、 2— n プロポキシベンジルホスホン酸モノェチル エステル、 2— n—プロポキシベンジルホスホン酸、 2—イソプロポキシベンジルホスホ ン酸ジェチルエステル、 2—イソプロポキシベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 2 イソプロポキシベンジルホスホン酸、 2— n ブトキシベンジルホスホン酸ジェチル エステル、 2— n ブトキシベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 2— n ブトキシ ベンジルホスホン酸、 2— sec ブトキシベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 2— se c ブトキシベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 2— sec ブトキシベンジルホス ホン酸、 2— tert—ブトキシベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 2— tert—ブトキシ ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 2— tert—ブトキシベンジルホスホン酸など のモノアルコキシ置換したベンジルホスホン酸類、同様に上記各アルコキシル基の 2 置換体である 2, 3 ジアルコキシ置換べンジルホスホン酸類、 2,4 ジアルコキシ置 換ベンジルホスホン酸類、 2, 5 ジアルコキシ置換べンジルホスホン酸類、 2,6 ジァ ルコキシ置換べンジルホスホン酸類、同様に上記各アルコキシル基の 3置換体であ る 2,4, 6 トリアルコキシ置換べンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定され るものではない。これら複数個の置換基は、異なる上記置換基の組み合わせであつ てもかまわない。
[0068] また、 2 クロ口べンジルホスホン酸ジェチルエステル、 2 クロ口べンジルホスホン 酸モノメチルエステル、 2—クロ口べンジルホスホン酸などのモノハロゲン置換したベ ンジルホスホン酸類、同様に上記各ハロゲン基の 2置換体である 2,3 ジクロ口置換 ベンジルホスホン酸類、 2,4 ジクロロ置換べンジルホスホン酸類、 2,5 ジクロロ置 換ベンジルホスホン酸類、 2,6 ジクロ口置換べンジルホスホン酸類などが挙げられ るがこれらに限定されるものではない。また、これらハロゲン基置換は、異なるハロゲ ン置換基の組み合わせであっても力まわな 、。
[0069] また、上記置換基を有するベンジルホスホン酸類のアルキル基、アルコキシル基お よびノヽロゲン基による置換基は、ベンゼン環内で同一ではなく混成置換されていても かまわない。
[0070] 本発明の上記式 (化 1)における A1の芳香環構造がナフタレンであり少なくともォ ルト位に置換基 R1を有するリンィ匕合物としては、次のようなものが挙げられるがこれら に限定されるものではない。
1 ナフチルメチルホスホン酸類では、 1一（2—メチル）ナフチルメチルホスホン酸 類、 1— (2—ェチル）ナフチルメチルホスホン酸類、 1— (2— n—プロピル）ナフチル メチルホスホン酸類、 1一（2—イソプロピル）ナフチルメチルホスホン酸類、 1一（2— n —ブチノレ）ナフチノレメチノレホスホン酸類、 1— (2— sec—ブチノレ）ナフチノレメチノレホス ホン酸類、 1一（2— tert—ブチル）ナフチルメチルホスホン酸類、上記モノアルキル置 換ナフチルメチルホスホン酸類には、同酸、同ジェチルエステルおよび同モノェチル エステルを含む。また、 1一（2—アルキル置換)ナフチルメチルホスホン酸類では、 2 位の外に 4、 5、 6, 7および 8位に種々のアルキル基置換が可能であり、 2置換以上 の複数個の置換基で混成された 1— (2—アルキル置換)ナフチルメチルホスホン酸 類が挙げられる。
[0071] また、 1一（2—メトキシ）ナフチルメチルホスホン酸類、 1一（2 エトキシ）ナフチルメ チルホスホン酸類、 1— (2— n—プロポキシ）ナフチルメチルホスホン酸類、 1— (2— イソプロポキシ）ナフチルメチルホスホン酸類、 1一（2— n ブトキシ）ナフチルメチル ホスホン酸類、 1— (2— sec—ブトキシ）ナフチルメチルホスホン酸類、 1— (2— tert— ブトキシ）ナフチルメチルホスホン酸類、上記モノアルコキシル基置換ナフチルメチル ホスホン酸類が挙げられる（以降、ここで言う酸類とは、上記ホスホン酸ィ匕合物のジァ ルキルエステル、モノアルキルエステルおよび同酸を意味する）。また、 1一（2—アル コキシル基置換)ナフチルメチルホスホン酸類では、 2位の外に 4、 5、 6, 7および 8位 に種々のアルコキシル基置換が可能であり、 2置換以上の複数個の置換基で混成さ れた 1一（2—アルコキシル置換)ナフチルメチルホスホン酸類が挙げられる。
[0072] 2 ナフチルメチルホスホン酸類では、 2—（1ーメチル）ナフチルメチルホスホン酸 類、 2—（1ーェチル）ナフチルメチルホスホン酸類、 2—（1 n プロピル）ナフチル メチルホスホン酸類、 2- (1—イソプロピル）ナフチルメチルホスホン酸類、 2— (1— n -ブチノレ）ナフチノレメチノレホスホン酸類、 2— ( 1— sec ブチノレ）ナフチノレメチノレホス ホン酸類、 2—（1 tert—ブチル）ナフチルメチルホスホン酸類、上記モノアルキル置 換ナフチルメチルホスホン酸類には、同酸、同ジェチルエステルおよび同モノェチル エステルを含む。また、 2—（1 アルキル置換)ナフチルメチルホスホン酸類では、 1 位の外に 4、 5、 6および 8位に種々のアルキル基置換が可能であり、 2置換以上の複 数個の置換基で混成されたアルキル置換基を有する 2—ナフチルメチルホスホン酸 類が挙げられる。また、 2— (1—メトキシ)ナフチルメチルホスホン酸類、 2— (1—エト キシ）ナフチルメチルホスホン酸類、 2—（ 1 n プロポキシ）ナフチルメチルホスホン 酸類、 2—（1 イソプロポキシ）ナフチルメチルホスホン酸類、 2—（l—n—ブトキシ） ナフチルメチルホスホン酸類、 2—（1— sec ブトキシ）ナフチルメチルホスホン酸類、 2- (1—tert ブトキシ）ナフチルメチルホスホン酸類、上記モノアルコキシル基置換 ナフチルメチルホスホン酸類には、同酸、同ジェチルエステルおよび同モノエチルェ ステルを含む。また、 2—（1 アルコキシル基置換)ナフチルメチルホスホン酸類で は、 1位の外に 4、 5、 6および 8位に種々のアルコキシル基置換が可能であり、 2置換 以上の複数個の置換基で混成されたアルコキシル基置換基を有する 2—ナフチルメ チルホスホン酸類が挙げられる。
本発明の上記式 (化 1)における A1の芳香環構造がビフエ-ルであり少なくともォ ルト位に置換基 R1を有するリンィ匕合物としては、次のようなものが挙げられるがこれら に限定されるものではない。
すなわち、（2—メチル、 4 フエ-ル）ベンジルホスホン酸類、（2 ェチル、4 フエ -ル）ベンジルホスホン酸類、（2— n—プロピル、 4 フエ-ル）ベンジルホスホン酸類 、（2—イソプロピル、 4 フエ-ル）ベンジルホスホン酸類、（2— n—ブチル、 4 フエ -ル）ベンジルホスホン酸類、（2 sec ブチル、 4 フエ-ル）ベンジルホスホン酸 類、（2— tert ブチル、 4—フエ-ル）ベンジルホスホン酸類などの（2 アルキル置 換、 4—フエ-ル）ベンジルホスホン酸類などが挙げられる。また、同様に 2 アルキ ル置換に替わって 6 アルキル置換された（2 アルキル置換、 4 フ -ル）ベンジ ルホスホン酸類が挙げられる。
[0074] また、 （2—メトキシ、 4—フエ-ル）ベンジルホスホン酸類、（2 エトキシ、 4—フエ- ル）ベンジルホスホン酸類、（2— n—プロポキシ、 4 フエ-ル）ベンジルホスホン酸類 、（2—イソプロポキシ、 4 フエ-ル）ベンジルホスホン酸類、（2— n—ブトキシ、 4— フエ-ル）ベンジルホスホン酸類、（2 sec—ブトキシ、 4 フエ-ル）ベンジルホスホ ン酸類、（2— tert ブトキシ、 4 フエ-ル）ベンジルホスホン酸類などの（2 アルコ キシル置換、 4 フエ-ル）ベンジルホスホン酸類などが挙げられる。また、同様に 2 アルコキシル置換に替わって 6—アルコキシル置換された（6—アルコキシル置換 、 4 フエ-ル）ベンジルホスホン酸類が挙げられる。
[0075] また、（2 クロ口、 4 フエ-ル）ベンジルホスホン酸類、（2 フルォロ、 4 フエ- ル）ベンジルホスホン酸類、（2 ブロモ、 4 フエニル）ベンジルホスホン酸類などの（ 2—ハロゲン置換、 4—フエ-ル）ベンジルホスホン酸類などが挙げられる。また、同 様に 2 ハロゲン置換に替わって 6 ハロゲン置換された（6 ハロゲン置換、 4ーフ ェニル）ベンジルホスホン酸類が挙げられる。
[0076] また、（2 アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲン置換、 4 フエ-ル）ベンジ ルホスホン酸類では、 2位の他に 3, 5および 6位に種々のアルキル基、アルコキシル 基およびハロゲン基置換力 また (4 フエ-ル、 6—アルキルまたはアルコキシルま たはハロゲン置換）ベンジルホスホン酸類では、 6位の他に 2, 3および 5位に種々の 置換が可能であり、 3置換基以上の複数個の置換基で混成された (4 フエ-ル,ァ ルキル基またはアルコキシル基またはハロゲン基置換)ベンジルホスホン酸類などが 挙げられる。
[0077] 本発明の上記式 (化 1)における芳香環構造 A1がジフ -ルエーテルであり少な くともオルト位に置換基 R1を有するリンィ匕合物としては、次のようなものが挙げられる 力 Sこれらに限定されるものではない。
すなわち、（2—メチル、 4 フエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸類、（2 ェチル、 4 フエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸類、（2— n—プロピル、 4 フエ-ルォキシ） ベンジルホスホン酸類、（2—イソプロピル、 4 フエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸 類、（2— n—ブチル、 4 フエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸類、（2 sec ブチル 、 4 フエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸類、（2— tert—ブチル、 4 フエ-ルォキ シ）ベンジルホスホン酸類などの（2 アルキル置換、 4—フエ-ルォキシ）ベンジルホ スホン酸類などが挙げられる。また、同様に 2 アルキル置換に替わって 6 アルキ ル置換された（2 アルキル置換、 4 フ -ルォキシ）ベンジルホスホン酸類が挙げ られる。
[0078] また、（2—メトキシ、 4 フエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸類、（2 エトキシ、 4— フエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸類、（2— n—プロポキシ、 4 フエ-ルォキシ）ベ ンジルホスホン酸類、（2—イソプロポキシ、 4 フエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸 類、（2— n—ブトキシ、 4 フエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸類、（2 sec—ブトキ シ、 4 フエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸類、（2— tert—ブトキシ、 4 フエ-ルォ キシ）ベンジルホスホン酸類などの（2 アルコキシル置換、 4 フエ-ルォキシ）ベン ジルホスホン酸類などが挙げられる。また、同様に 2 アルコキシル置換に替わって 6 アルコキシル置換された（6—アルコキシル置換、 4 フエ-ルォキシ）ベンジルホ スホン酸類が挙げられる。
[0079] また、（2 クロ口、 4 フエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸類、（2 フルォロ、 4— フエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸類、（2 ブロモ、 4 -フエ-ルォキシ）ベンジル ホスホン酸類などの（2—ハロゲン置換、 4 フエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸類 などが挙げられる。また、同様に 2 ハロゲン置換に替わって 6 ハロゲン置換された (6—ハロゲン置換、 4 フエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸類が挙げられる。
[0080] また、（2 アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲン置換、 4 フエ-ルォキシ） ベンジルホスホン酸類では、 2位の他に 3, 5および 6位に種々のアルキル基、アルコ キシル基およびハロゲン基置換力 また (4 フエ-ルォキシ、 6—アルキルまたはァ ルコキシルまたはハロゲン置換）ベンジルホスホン酸類では、 6位の他に 2, 3および 5 位に種々の置換が可能であり、 3置換基以上の複数個の置換基で混成された (4 フエ-ルォキシ,アルキル基またはアルコキシル基またはハロゲン基置換)ベンジルホ スホン酸類などが挙げられる。
[0081] 本発明の上記式 (化 1)における芳香環構造 A1がジフエ-ルチオエーテルであり 少なくともオルト位に置換基 R1を有するリンィ匕合物としては、次のようなものが挙げら れるがこれらに限定されるものではない。
すなわち、（2 メチル、 4 フエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸類、（2 ェチル、4 フエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸類、（2— n—プロピル、 4 フエ-ルチオ）ベン ジルホスホン酸類、（2—イソプロピル、 4 フエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸類、（2 —n—ブチル、 4 フエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸類、（2 sec—ブチル、 4 フエ -ルチオ）ベンジルホスホン酸類、（2—tert—ブチル、 4 フエ-ルチオ）ベンジルホ スホン酸類などの（2 アルキル置換、 4 フエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸類など が挙げられる。また、同様に 2 アルキル置換に替わって 6 アルキル置換された（2 アルキル置換、 4 フエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸類が挙げられる。
[0082] また、（2—メトキシ、 4 フエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸類、（2 エトキシ、 4 フ ェ-ルチオ）ベンジルホスホン酸類、（2— n—プロポキシ、 4 フエ-ルチオ）ベンジ ルホスホン酸類、（2—イソプロポキシ、 4 フエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸類、（2 — n—ブトキシ、 4 フエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸類、（2 sec—ブトキシ、 4 フ ェ-ルチオ）ベンジルホスホン酸類、（2—tert ブトキシ、 4 フエ-ルチオ）ベンジル ホスホン酸類などの（2 アルコキシル置換、 4 フエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸 類などが挙げられる。また、同様に 2 アルコキシル置換に替わって 6 アルコキシ ル置換された (6 アルコキシル置換、 4 フエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸類が挙 げられる。
[0083] また、（2 クロ口、 4 フエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸類、（2 フルォロ、 4ーフ ェ-ルチオ）ベンジルホスホン酸類、（2 ブロモ、 4 フエ-ルチオ）ベンジルホスホ ン酸類などの（2—ハロゲン置換、 4 フエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸類などが挙 げられる。また、同様に 2 ハロゲン置換に替わって 6 ハロゲン置換された（6 ロゲン置換、 4—フエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸類が挙げられる。
[0084] また、（2 アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲン置換、 4 フエ-ルチオ）ベ ンジルホスホン酸類では、 2位の他に 3, 5および 6位に種々のアルキル基、アルコキ シル基およびハロゲン基置換力 また (4 フエ-ルチオ、 6—アルキルまたはアルコ キシルまたはハロゲン置換）ベンジルホスホン酸類では、 6位の他に 2, 3および 5位 に種々の置換が可能であり、 3置換基以上の複数個の置換基で混成された (4 フエ 二ルチオ,アルキル基またはアルコキシル基またはハロゲン基置換）ベンジルホスホン 酸類などが挙げられる。
[0085] 本発明の上記式 (化 1)における芳香環構造 A1がジフ -ルスルホンであり少な くともオルト位に置換基 R1を有するリンィ匕合物としては、次のようなものが挙げられる 力 Sこれらに限定されるものではない。
すなわち、（2—メチル、 4 フエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸類、（2 ェチ ル、 4 フエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸類、（2— n—プロピル、 4 フエ-ル スルホ -ル）ベンジルホスホン酸類、（2 イソプロピル、 4 -フエ-ルスルホ -ル）ベン ジルホスホン酸類、（2— n—ブチル、 4 フエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸類 、（2 sec ブチル、 4 フエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸類、（2— tert ブ チル、 4—フエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸類などの（2 アルキル置換、 4 フエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸類などが挙げられる。また、同様に 2—アル キル置換に替わって 6 アルキル置換された（2 アルキル置換、 4 フ -ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸類が挙げられる。
[0086] また、 （2—メトキシ、 4 フエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸類、（2 エトキシ 、 4 フエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸類、 （2— n—プロポキシ、 4 フエ-ル スルホ -ル）ベンジルホスホン酸類、（2 イソプロポキシ、 4 -フエ-ルスルホ -ル）ベ ンジルホスホン酸類、（2— n—ブトキシ、 4 フエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸 類、（2— sec ブトキシ、 4 フエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸類、（2— tert— ブトキシ、 4 フエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸類などの（2 アルコキシル置 換、 4 フエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸類などが挙げられる。また、同様に 2 アルコキシル置換に替わって 6—アルコキシル置換された（6—アルコキシル置換 、 4 フエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸類が挙げられる。
[0087] また、 （2 クロ口、 4 フエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸類、（2 フルォロ、 4—フエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸類、（2 ブロモ、 4 -フエ-ルスルホ- ル）ベンジルホスホン酸類などの（2—ハロゲン置換、 4 フエ-ルスルホ -ル）ベンジ ルホスホン酸類などが挙げられる。また、同様に 2 ハロゲン置換に替わって 6—ハロ ゲン置換された（6—ハロゲン置換、 4 フエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸類 が挙げられる。
[0088] また、（2 アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲン置換、 4 フエ-ルスルホ- ル）ベンジルホスホン酸類では、 2位の他に 3, 5および 6位に種々のアルキル基、ァ ルコキシル基およびハロゲン基置換が、また（4 フエ-ルスルホ -ル、 6—アルキル またはアルコキシルまたはハロゲン置換）ベンジルホスホン酸類では、 6位の他に 2, 3および 5位に種々の置換が可能であり、 3置換基以上の複数個の置換基で混成さ れた（4 フエ-ルスルホ -ル,アルキル基またはアルコキシル基またはハロゲン基置 換)ベンジルホスホン酸類などが挙げられる。
[0089] 本発明の上記式 (化 1)における芳香環構造 A1がジフエ-ルメタンであり少なくと もオルト位に置換基 R1を有するリンィ匕合物としては、次のようなものが挙げられるがこ れらに限定されるものではない。
すなわち、（2 メチル、 4 ベンジル）ベンジルホスホン酸類、（2 ェチル、4一べ ンジル）ベンジルホスホン酸類、（2— n—プロピル、 4 ベンジル）ベンジルホスホン 酸類、（2 イソプロピル、 4 ベンジル）ベンジルホスホン酸類、（2— n—ブチル、4 ベンジル）ベンジルホスホン酸類、（2 sec—ブチル、 4 ベンジル）ベンジルホス ホン酸類、（2— tert—ブチル、 4 ベンジル）ベンジルホスホン酸類などの（2 アル キル置換、 4 ベンジル）ベンジルホスホン酸類などが挙げられる。また、同様に 2— アルキル置換に替わって 6 アルキル置換された（2 アルキル置換、 4 ベンジル） ベンジルホスホン酸類が挙げられる。
[0090] また、（2—メトキシ、 4 ベンジル）ベンジルホスホン酸類、（2 エトキシ、 4 ベン ジル）ベンジルホスホン酸類、（2— n—プロポキシ、 4 ベンジル）ベンジルホスホン 酸類、（2 イソプロポキシ、 4 ベンジル）ベンジルホスホン酸類、（2— n—ブトキシ、 4 ベンジル）ベンジルホスホン酸類、（2 sec—ブトキシ、 4 ベンジル）ベンジルホ スホン酸類、（2— tert—ブトキシ、 4 ベンジル）ベンジルホスホン酸類などの（2 ァ ルコキシル置換、 4 ベンジル）ベンジルホスホン酸類などが挙げられる。また、同様 に 2 アルコキシル置換に替わって 6 アルコキシル置換された（6 アルコキシル置 換、 4 ベンジル）ベンジルホスホン酸類が挙げられる。
[0091] また、（2 クロ口、 4 ベンジル）ベンジルホスホン酸類、（2 フルォロ、 4 ベンジ ル）ベンジルホスホン酸類、（2 ブロモ、 4 ベンジル）ベンジルホスホン酸類などの (2—ハロゲン置換、 4 ベンジル）ベンジルホスホン酸類などが挙げられる。また、同 様に 2 ハロゲン置換に替わって 6 ハロゲン置換された（6 ハロゲン置換、 4一べ ンジル）ベンジルホスホン酸類が挙げられる。
[0092] また、（2 アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲン置換、 4 ベンジル）ベンジ ルホスホン酸類では、 2位の他に 3, 5および 6位に種々のアルキル基、アルコキシル 基およびハロゲン基置換力 また (4 ベンジル、 6—アルキルまたはアルコキシルま たはハロゲン置換）ベンジルホスホン酸類では、 6位の他に 2, 3および 5位に種々の 置換が可能であり、 3置換基以上の複数個の置換基で混成された (4 ベンジル,ァ ルキル基またはアルコキシル基またはハロゲン基置換)ベンジルホスホン酸類などが 挙げられる。
[0093] 本発明の上記式 (化 1)における芳香環構造 A1がジフエ-ルジメチルメタンであり 少なくともオルト位に置換基 R1を有するリンィ匕合物としては、次のようなものが挙げら れるがこれらに限定されるものではない。
すなわち、（2 メチル、 4 フエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸類、（2— ェチル、 4 フエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸類、（2— n—プロピル、 4— フエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸類、（2—イソプロピル、 4 フエ-ルジメ チルメチル）ベンジルホスホン酸類、（2— n—ブチル、 4 フエ-ルジメチルメチル）ベ ンジルホスホン酸類、（2 sec—ブチル、 4 フエ-ルジメチルメチル）ベンジルホス ホン酸類、（2—tert—ブチル、 4 フエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸類な どの（2 アルキル置換、 4 フエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸類などが 挙げられる。また、同様に 2 アルキル置換に替わって 6 アルキル置換された（2— アルキル置換、 4—フエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸類が挙げられる。
[0094] また、（2—メトキシ、 4 フエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸類、（2 エト キシ、 4 フエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸類、（2— n—プロポキシ、 4— フエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸類、（2 イソプロポキシ、 4 フエ-ルジ メチルメチル）ベンジルホスホン酸類、（2— n—ブトキシ、 4 フエ-ルジメチルメチル )ベンジルホスホン酸類、（2 sec—ブトキシ、 4 フエ-ルジメチルメチル）ベンジル ホスホン酸類、（2— tert—ブトキシ、 4 フエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸 類などの（2 アルコキシル置換、 4—フエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸類 などが挙げられる。また、同様に 2 アルコキシル置換に替わって 6 アルコキシル 置換された (6 アルコキシル置換、 4 フエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸 類が挙げられる。
[0095] また、（2 クロ口、 4 フエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸類、（2 フルォ 口、 4 フエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸類、（2 ブロモ、 4 フエ-ルジ メチルメチル）ベンジルホスホン酸類などの（2—ハロゲン置換、 4 フエ-ルジメチル メチル)ベンジルホスホン酸類などが挙げられる。また、同様に 2—ハロゲン置換に替 わって 6—ハロゲン置換された（6—ハロゲン置換、 4 フエ-ルジメチルメチル）ベン ジルホスホン酸類が挙げられる。
[0096] また、（2 アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲン置換、 4 フエ-ルジメチル メチル）ベンジルホスホン酸類では、 2位の他に 3, 5および 6位に種々のアルキル基 、アルコキシル基およびハロゲン基置換力 また（4 フエ-ルジメチルメチル、 6—ァ ルキルまたはアルコキシルまたはハロゲン置換）ベンジルホスホン酸類では、 6位の 他に 2, 3および 5位に種々の置換が可能であり、 3置換基以上の複数個の置換基で 混成された（4 -フエ-ルジメチルメチル,アルキル基またはアルコキシル基またはハ ロゲン基置換)ベンジルホスホン酸類などが挙げられる。
[0097] 本発明の上記式 (化 1)における芳香環構造 A1がジフエ-ルケトンであり少なくと もオルト位に置換基 R1を有するリンィ匕合物としては、次のようなものが挙げられるがこ れらに限定されるものではない。
すなわち、（2 メチル、 4一べンゾィル）ベンジルホスホン酸類、（2 ェチル、4 ベンゾィル）ベンジルホスホン酸類、（ 2— n プロピル、 4 ベンゾィル）ベンジルホス ホン酸類、（2—イソプロピル、 4 ベンゾィル）ベンジルホスホン酸類、（2— n—ブチ ル、 4一べンゾィル）ベンジルホスホン酸類、（2 sec—ブチル、 4一べンゾィル）ベン ジルホスホン酸類、（2— tert—ブチル、 4 ベンゾィル）ベンジルホスホン酸類などの (2 アルキル置換、 4 ベンゾィル）ベンジルホスホン酸類などが挙げられる。また、 同様に 2 アルキル置換に替わって 6 アルキル置換された（2 アルキル置換、 4 ベンゾィル）ベンジルホスホン酸類が挙げられる。
[0098] また、（2—メトキシ、 4一べンゾィル）ベンジルホスホン酸類、（2 エトキシ、 4 ベン ゾィル）ベンジルホスホン酸類、（2— n—プロポキシ、 4 ベンゾィル）ベンジルホスホ ン酸類、（2 イソプロポキシ、 4一べンゾィル）ベンジルホスホン酸類、（2— n—ブトキ シ、 4一べンゾィル）ベンジルホスホン酸類、（2 sec ブトキシ、 4一べンゾィル）ベン ジルホスホン酸類、（2— tert—ブトキシ、 4 ベンゾィル）ベンジルホスホン酸類など の（2 アルコキシル置換、 4一べンゾィル）ベンジルホスホン酸類などが挙げられる。 また、同様に 2 アルコキシル置換に替わって 6 アルコキシル置換された（6 アル コキシル置換、 4一べンゾィル）ベンジルホスホン酸類が挙げられる。
[0099] また、（2 クロ口、 4一べンゾィル）ベンジルホスホン酸類、（2 フルォロ、 4 ベン ゾィル）ベンジルホスホン酸類、（2 ブロモ、 4 ベンゾィル）ベンジルホスホン酸類 などの（2 ハロゲン置換、 4一べンゾィル）ベンジルホスホン酸類などが挙げられる。 また、同様に 2 ハロゲン置換に替わって 6 ハロゲン置換された（6 ハロゲン置換 、 4一べンゾィル）ベンジルホスホン酸類が挙げられる。
[0100] また、（2 アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲン置換、 4一べンゾィル）ベン ジルホスホン酸類では、 2位の他に 3, 5および 6位に種々のアルキル基、アルコキシ ル基およびハロゲン基置換力 また (4一べンゾィル、 6—アルキルまたはアルコキシ ルまたはハロゲン置換）ベンジルホスホン酸類では、 6位の他に 2, 3および 5位に種 々の置換が可能であり、 3置換基以上の複数個の置換基で混成された (4一べンゾィ ル,アルキル基またはアルコキシル基またはハロゲン基置換)ベンジルホスホン酸類 などが挙げられる。
[0101] 本発明の上記式 (化 1)における芳香環構造 A1がアンスラセンであり少なくともォ ルト位に置換基 R1を有するリンィ匕合物としては、次のようなものが挙げられるがこれら に限定されるものではない。
1 アンスリルメチルホスホン酸類では、 1一（2—メチル）アンスリルメチルホスホン 酸類、 1一（2—ェチル）アンスリルメチルホスホン酸類、 l—(2—n—プロピル）アンス リルメチルホスホン酸類、 1一（2—イソプロピル）アンスリルメチルホスホン酸類、 1一（ 2—n—ブチル）アンスリルメチルホスホン酸類、 1一（2— sec ブチル）アンスリルメチ ルホスホン酸類、 1一（2— tert—ブチル）アンスリルメチルホスホン酸類、上記モノァ ルキル置換アンスリルメチルホスホン酸類には、同酸、同ジェチルエステルおよび同 モノェチルエステルを含む。また、 1一（2—アルキル置換）アンスリルメチルホスホン 酸類では、 2位の外に 3、 4、 5、 6, 7, 8, 9および 10位に種々のアルキル基置換が 可能であり、 2置換以上の複数個の置換基で混成された 1 （上記各位アルキル置 換)アンスリルメチルホスホン酸類が挙げられる。
[0102] また、 1一（2—メトキシ）アンスリルメチルホスホン酸類、 1一（2 エトキシ）アンスリ ルメチルホスホン酸類、 1一（2— n—プロポキシ）アンスリルメチルホスホン酸類、 1一（ 2—イソプロポキシ）アンスリルメチルホスホン酸類、 1 （2— n—ブトキシ）アンスリルメ チルホスホン酸類、 1— (2— sec—ブトキシ）アンスリルメチルホスホン酸類、 1— (2— t ert—ブトキシ）アンスリルメチルホスホン酸類、上記モノアルコキシル基置換アンスリ ルメチルホスホン酸類が挙げられる。また、 1一（2—アルコキシル基置換)アンスリル メチルホスホン酸類では、 2位の外に 4、 5、 6, 7, 8, 9および 10位に種々のアルコキ シル基置換が可能であり、 2置換以上の複数個の置換基で混成された 1 （上記各 位アルコキシル置換)アンスリルメチルホスホン酸類が挙げられる。
[0103] 2 アンスリルメチルホスホン酸類では、 2— (1—メチル）アンスリルメチルホスホン 酸類、 2—（1ーェチル）アンスリルメチルホスホン酸類、 2—（l—n—プロピル）アンス リルメチルホスホン酸類、 2—（1 イソプロピル）アンスリルメチルホスホン酸類、 2— ( l—n—ブチル）アンスリルメチルホスホン酸類、 2—（1— sec ブチル）アンスリルメチ ルホスホン酸類、 2- (1— tert—ブチル）アンスリルメチルホスホン酸類、上記モノァ ルキル置換アンスリルメチルホスホン酸類が挙げられる。また、 2—（1 アルキル置 換）アンスリルメチルホスホン酸類では、 1位の外に 3、 4、 5、 6、 7, 8, 9および 10位 に種々のアルキル基置換が可能であり、 2置換以上の複数個の置換基で混成された アルキル置換基を有する 2—アンスリルメチルホスホン酸類が挙げられる。また、 2— ( 1—メトキシ）アンスリルメチルホスホン酸類、 2— (1—エトキシ）アンスリルメチルホス ホン酸類、 2— (l—n—プロポキシ）アンスリルメチルホスホン酸類、 2— (1—イソプロ ポキシ）アンスリルメチルホスホン酸類、 2—（l—n—ブトキシ）アンスリルメチルホスホ ン酸類、 2—（1— sec ブトキシ）アンスリルメチルホスホン酸類、 2—（1— tert ブト キシ）アンスリルメチルホスホン酸類などが挙げられる。また、 2—（1 アルコキシル 基置換)アンスリルメチルホスホン酸類では、 1位の外に 3、 4、 5、 6、 7, 8, 9および 1 0位に種々のアルコキシル基置換が可能であり、 2置換以上の複数個の置換基で混 成されたアルコキシル基置換基を有する 2—アンスリルメチルホスホン酸類が挙げら れる。
[0104] また、 1— (2 クロ口）アンスリルメチルホスホン酸類、 1— (2 フルォロ）アンスリル メチルホスホン酸類、 1— (2—ブロモ）アンスリルメチルホスホン酸類などの 1— (2— ハロゲン置換)アンスリルメチルホスホン酸類などが挙げられる。同様に 2位以外の 3 , 4, 5, 6, 7, 8, 9および 10位のハロゲン置換も可能であり、 1一（2 ハロゲン）アン スリルメチルホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。 また、同様に 2— (上記各位ハロゲン置換)アンスリルメチルホスホン酸類も使用可 能である。
[0105] また 1一（2 アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲン置換）アンスリルメチルホ スホン酸類では、 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9および 10位に種々の上記置換基の導入が可 能であり、 2置換以上の複数個の置換基で混成された 1 （各位アルキルまたはアル コキシルまたはハロゲン置換)アンスリルメチルホスホン酸類が、同様に 2—（各位ァ ルキルまたはアルコキシルまたはハロゲン置換)アンスリルメチルホスホン酸類が挙げ られる。
[0106] 本発明の上記式 (化 1)における芳香環構造 A1がフエナンスレンであり少なくとも オルト位に置換基 R1を有するリンィ匕合物としては、次のようなものが挙げられるがこれ らに限定されるものではない。
1 フエナンスリルメチルホスホン酸類では、 1一（2—メチル）フエナンスリルメチル ホスホン酸類、 1一（2—ェチル）フエナンスリルメチルホスホン酸類、 l—(2—n—プロ ピル）フエナンスリルメチルホスホン酸類、 1一（2—イソプロピル）フエナンスリルメチル ホスホン酸類、 1一（2— n—ブチル）フエナンスリルメチルホスホン酸類、 l—(2— sec ーブチル）フエナンスリルメチルホスホン酸類、 1一（2— tert ブチル）フエナンスリル メチルホスホン酸類が挙げられる。また、 1一（2—アルキル置換)フエナンスリルメチ ノレホスホン酸類で ίま、 2位の外【こ 3、 4、 5、 6, 7, 8, 9および 10位【こ種 の ノレキノレ 基置換が可能であり、 2置換以上の複数個の置換基で混成された 1 （上記各位ァ ルキル置換)フエナンスリルメチルホスホン酸類が挙げられる。
[0107] また、 1一（2—メトキシ）フエナンスリルメチルホスホン酸類、 1一（2 エトキシ）フエ ナンスリルメチルホスホン酸類、 1一（2— n—プロポキシ）フエナンスリルメチルホスホ ン酸類、 1一（2—イソプロポキシ）フエナンスリルメチルホスホン酸類、 l—(2—n—ブ トキシ）フエナンスリルメチルホスホン酸類、 1一（2— sec ブトキシ）フエナンスリルメチ ルホスホン酸類、 1一（2— tert ブトキシ）フエナンスリルメチルホスホン酸類、上記モ ノアルコキシル基置換フエナンスリルメチルホスホン酸類が挙げられる。また、 1 （2 アルコキシル基置換）フエナンスリルメチルホスホン酸類では、 2位の外に 4、 5、 6, 7, 8, 9および 10位に種々のアルコキシル基置換が可能であり、 2置換以上の複数 個の置換基で混成された 1 （上記各位アルコキシル置換)フエナンスリルメチルホス ホン酸類が挙げられる。
[0108] 2 フエナンスリルメチルホスホン酸類では、 2—（1ーメチル）フエナンスリルメチル ホスホン酸類、 2- (1—ェチル）フエナンスリルメチルホスホン酸類、 2— (1— n—プロ ピル）フエナンスリルメチルホスホン酸類、 2—（1 イソプロピル）フエナンスリルメチル ホスホン酸類、 2- (1—n—ブチル）フエナンスリルメチルホスホン酸類、 2— (1— sec ーブチル）フエナンスリルメチルホスホン酸類、 2—（1 tert ブチル）フエナンスリル メチルホスホン酸類、上記モノアルキル置換フエナンスリルメチルホスホン酸類が挙 げられる。また、 2—（1 アルキル置換)フエナンスリルメチルホスホン酸類では、 1位 の外に 3、 4、 5、 6、 7, 8, 9および 10位に種々のァノレキノレ基置換力 S可會であり、 2置 換以上の複数個の置換基で混成されたアルキル置換基を有する 2—フエナンスリル メチルホスホン酸類が挙げられる。また、 2—（1ーメトキシ）フエナンスリルメチルホス ホン酸類、 2—（1 エトキシ）フエナンスリルメチルホスホン酸類、 2—（1 n—プロボ キシ）フエナンスリルメチルホスホン酸類、 2—（1 イソプロポキシ）フエナンスリルメチ ルホスホン酸類、 2- (1—n—ブトキシ）フエナンスリルメチルホスホン酸類、 2— (1— s ec—ブトキシ）フエナンスリルメチルホスホン酸類、 2—（1— tert ブトキシ）フエナンス リルメチルホスホン酸類などが挙げられる。また、 2— (1—アルコキシル基置換)フエ ナンスリノレメチノレホスホン酸類で ίま、 1位の外【こ 3、 4、 5、 6、 7, 8, 9および 10位【こ種 々のアルコキシル基置換が可能であり、 2置換以上の複数個の置換基で混成された アルコキシル基置換基を有する 2—フエナンスリルメチルホスホン酸類が挙げられる。
[0109] また、 1— (2 クロ口）フエナンスリルメチルホスホン酸類、 1— (2 フルォロ）フエナ ンスリルメチルホスホン酸類、 1一（2—ブロモ）フエナンスリルメチルホスホン酸類など の 1一（2—ハロゲン置換)フエナンスリルメチルホスホン酸類などが挙げられる。同様 に 2位以外の 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9および 10位のハロゲン置換も可能であり、 1一（2 ハロゲン）フエナンスリルメチルホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定され るものではない。また、同様に 2—（上記各位ノヽロゲン置換)フエナンスリルメチルホス ホン酸類も使用可能である。
[0110] また 1一（2 アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲン置換）フエナンスリルメチ ルホスホン酸類では、 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9および 10位に種々の上記置換基の導入 が可能であり、 2置換以上の複数個の置換基で混成された 1 （各位アルキルまたは アルコキシルまたはハロゲン置換)フエナンスリルメチルホスホン酸類が、同様に 2— ( 各位アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲン置換）フエナンスリルメチルホスホン 酸類が挙げられる。
[0111] 本発明の上記式 (化 1)における芳香環構造 A1がピレンであり少なくともオルト位 に置換基 R1を有するリンィ匕合物としては、次のようなものが挙げられるがこれらに限 定されるものではない。
1ーピレニルメチルホスホン酸類では、 1一（2—メチル）ピレニルメチルホスホン酸 類、 1一（2—ェチル）ピレニルメチルホスホン酸類、 1一（2—n—プロピル）ピレニルメ チルホスホン酸類、 1— (2—イソプロピル）ピレニルメチルホスホン酸類、 1— (2— n— ブチル）ピレ-ルメチルホスホン酸類、 1— (2— sec ブチル）ピレ-ルメチルホスホン 酸類、 1一（2— tert ブチル）ピレニルメチルホスホン酸類が挙げられる。また、 1一（ 2 アルキル置換）ピレ-ルメチルホスホン酸類では、 2位の外に 3、 4、 5、 6, 7, 8, 9 および 10位に種々のアルキル基置換が可能であり、 2置換以上の複数個の置換基 で混成された 1— (上記各位アルキル置換)ピレニルメチルホスホン酸類が挙げられ る。また、 1— (2—メトキシ）ピレニルメチルホスホン酸類、 1— (2—エトキシ）ピレニル メチルホスホン酸類、 1— (2— n—プロポキシ）ピレニルメチルホスホン酸類、 1— (2— イソプロポキシ）ピレニルメチルホスホン酸類、 1— (2— n—ブトキシ）ピレニルメチルホ スホン酸類、 1— (2— sec ブトキシ）ピレ-ルメチルホスホン酸類、 1— (2— tert ブ トキシ）ピレニルメチルホスホン酸類、上記モノアルコキシル基置換ピレニルメチルホ スホン酸類が挙げられる。また、 1— (2—アルコキシル基置換)ピレニルメチルホスホ ン酸類では、 2位の外に 4、 5、 6, 7, 8, 9および 10位に種々のアルコキシル基置換 が可能であり、 2置換以上の複数個の置換基で混成された 1 （上記各位アルコキシ ル置換)ピレニルメチルホスホン酸類が挙げられる。
[0112] 2 ピレニルメチルホスホン酸類では、 2— (1 メチル）ピレニルメチルホスホン酸 類、 2— ( 1—ェチル）ピレニルメチルホスホン酸類、 2— ( 1— n プロピル）ピレニルメ チルホスホン酸類、 2- (1—イソプロピル）ピレニルメチルホスホン酸類、 2— (1 -n- ブチル）ピレ-ルメチルホスホン酸類、 2— ( 1— sec ブチル）ピレ-ルメチルホスホン 酸類、 2—（1—tert ブチル）ピレニルメチルホスホン酸類、上記モノアルキル置換ピ レニルメチルホスホン酸類が挙げられる。また、 2— (1—アルキル置換)ピレニルメチ ノレホスホン酸類で ίま、 1位の外【こ 3、 4、 5、 6、 7, 8, 9および 10位【こ種 の ノレキノレ 基置換が可能であり、 2置換以上の複数個の置換基で混成されたアルキル置換基を 有する 2—ピレニルメチルホスホン酸類が挙げられる。また、 2— (1—メトキシ）ピレニ ルメチルホスホン酸類、 2—（1 エトキシ）ピレニルメチルホスホン酸類、 2— (1 -η- プロポキシ）ピレニルメチルホスホン酸類、 2—（1 イソプロポキシ）ピレニルメチルホ スホン酸類、 2- (1—η—ブトキシ）ピレニルメチルホスホン酸類、 2— (1— sec—ブト キシ）ピレニルメチルホスホン酸類、 2— (1— tert—ブトキシ）ピレニルメチルホスホン 酸類などが挙げられる。また、 2— (1—アルコキシル基置換)ピレニルメチルホスホン 酸類で ίま、 1位の外【こ 3、 4、 5、 6、 7, 8, 9および 10位【こ種 の ノレ =3キシノレ基置換 が可能であり、 2置換以上の複数個の置換基で混成されたアルコキシル基置換基を 有する 2—（各位アルコキシル置換)ピレニルメチルホスホン酸類が挙げられる。
[0113] また、 1— (2 クロ口）ピレニルメチルホスホン酸類、 1— (2 フルォロ）ピレニルメチ ルホスホン酸類、 1— (2—ブロモ）ピレニルメチルホスホン酸類などの 1— (2—ハロゲ ン置換)ピレニルメチルホスホン酸類などが挙げられる。同様に 2位以外の 3, 4, 5, 6 , 7, 8, 9および 10位のハロゲン置換も可能であり、 1一（2 ハロゲン）ピレニルメチ ルホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
また、同様に 2— (上記各位ハロゲン置換)ピレニルメチルホスホン酸類も使用可能 である。
[0114] また 1一（2 アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲン置換）ピレニルメチルホス ホン酸類では、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9および 10位に種々の上記置換基の導入が可能 であり、 2置換以上の複数個の置換基で混成された 1 （各位アルキルまたはアルコ キシルまたはハロゲン置換)ピレニルメチルホスホン酸類力 同様に 2—（各位アルキ ルまたはアルコキシルまたはハロゲン置換)ピレニルメチルホスホン酸類が挙げられ る。
[0115] 上記一連の芳香環に導入される少なくともオルト位のアルキル基、アルコキシル基 、ハロゲン基およびその他の各位置換基は、ポリエステルの重合時のアルミニウム原 子との錯体形成に深く関わるものと推定される。また、ポリエステルマトリックス中に溶 解または取り込まれやすいため、重合活性、異物低減などに特に有効であると推測 される。
[0116] 本発明の上記式 (化 1)における複素環構造 A1がフランであり少なくともオルト位 ( 隣接した位置）に置換基 R1を有するリン化合物としては、次のようなものが挙げられる 力 Sこれらに限定されるものではない。
2— (3 アルキル）フリルメチルホスホン酸類、 2— (3 アルコキシル）フリルメチル ホスホン酸類、 2- (3—ハロゲン）フリルメチルホスホン酸類などが挙げられる。ここで 言う、アルキルおよびアルコキシル基は、炭素数 1〜20のアルキル基あるいはアルコ キシル基である力 好ましくは炭素数 1〜4のアルキル基あるいはアルコキシル基が 挙げられる。
[0117] 本発明の上記式 (化 1)における複素環構造 A1がべンゾフランであり少なくともォ ルト位（隣接した位置）に置換基 R1を有するリンィ匕合物としては、次のようなものが挙 げられるがこれらに限定されるものではな 、。
2—（3 アルキル）ベンゾフラ-ルメチルホスホン酸類、 2—（3 アルコキシル）ベ ンゾフラニルメチルホスホン酸類、 2- (3—ハロゲン）ベンゾフラ-ルメチルホスホン 酸類などが挙げられる。ここで言う、アルキルおよびアルコキシル基は、炭素数 1〜2 0のアルキル基あるいはアルコキシル基である力 好ましくは炭素数 1〜4のアルキル 基あるいはアルコキシル基が挙げられる。
[0118] 本発明の上記式 (化 1)における複素環構造 A1がジベンゾフランであり少なくとも オルト位（隣接した位置）に置換基 R1を有するリンィ匕合物としては、次のようなものが 挙げられるがこれらに限定されるものではな 、。
1— (2—アルキル）ジベンゾフラ -ルメチルホスホン酸類、 1— (2—アルコキシル） ベンゾフラ-ルメチルホスホン酸類、 1一（2—ハロゲン）ベンゾフラ-ルメチルホスホ ン酸類などが挙げられる。また、 2—（1 アルキル）ジベンゾフラ -ルメチルホスホン 酸類、 2—（1 アルコキシル）ベンゾフラ-ルメチルホスホン酸類、 2—（1 ハロゲン )ベンゾフラ -ルメチルホスホン酸類などが挙げられる。ここで言う、アルキルおよびァ ルコキシル基は、炭素数 1〜20のアルキル基あるいはアルコキシル基である力 好ま しくは炭素数 1〜4のアルキル基あるいはアルコキシル基が挙げられる。
[0119] 1一（2 アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲン置換）ジベンゾフラ -ルメチル ホスホン酸類の場合は、 2位以外に 3, 4, 6, 7, 8および 9位に種々の上記置換基の 導入が可能であり、 2置換以上の複数個の置換基で混成された 1 （各位アルキルま たはアルコキシルまたはハロゲン置換)ジベンゾフラ -ルメチルホスホン酸類が、同様 に 2—（各位アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲン置換)ジベンゾフラ-ルメチ ルホスホン酸類が挙げられる。また、 2—（1 アルキルまたはアルコキシルまたはハ ロゲン置換)ジベンゾフラ -ルメチルホスホン酸類の場合は、 1位以外に 3, 4, 6, 7, 8および 9位に種々の上記置換基の導入が可能であり、 2置換以上の複数個の置換 基で混成された 2—（各位アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲン置換)ジベンゾ フラ-ルメチルホスホン酸類が挙げられる。
[0120] 本発明の上記式 (化 1)における複素環構造 A1がフタリドであり少なくともオルト位
(隣接した位置）に置換基 R1を有するリン化合物としては、次のようなものが挙げられ るがこれらに限定されるものではない。
4— (5—アルキル）フタリジルメチルホスホン酸類、 4— (5—アルコキシル）フタリジ ルメチルホスホン酸類、 4一（5—ハロゲン）フタリジルメチルホスホン酸類などが挙げ られる。また、 6— (5または 7—アルキル）フタリジルメチルホスホン酸類、 6— (5また は 7—アルコキシル）フタリジルメチルホスホン酸類、 6—（5または 7—ハロゲン）フタリ ジルメチルホスホン酸類などが挙げられる。ここで言う、アルキルおよびアルコキシル 基は、炭素数 1〜20のアルキル基あるいはアルコキシル基である力 好ましくは炭素 数 1〜4のアルキル基あるいはアルコキシル基が挙げられる。
[0121] 4一（5 アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲン置換）フタリジルメチルホスホ ン酸類の場合は、 5位以外に 3, 6および 7位に種々の上記置換基の導入が可能であ り、 2置換以上の複数個の置換基で混成された 4 （各位アルキルまたはアルコキシ ルまたはハロゲン置換)フタリジルメチルホスホン酸類力 また、 6—（5または 7—アル キルまたはアルコキシルまたはハロゲン置換)フタリジルメチルホスホン酸類の場合は 、 5または 7位以外に 3および 4位にも種々の上記置換基の導入が可能であり、 2置換 以上の複数個の置換基で混成された 6 - (各位アルキルまたはアルコキシルまたは ハロゲン置換)フタリジルメチルホスホン酸類が挙げられる。
[0122] 上記一連の複素環構造に導入される少なくともオルト位 (近接した)のアルキル基、 アルコキシル基、ハロゲン基およびその他の各位置換基は、ポリエステルの重合時の アルミニウム原子との錯体形成に深く関わるものと推定される。また、ポリエステルマト リックス中に溶解または取り込まれやすいため、重合活性、異物低減などに特に有効 であると推測される。
[0123] 本発明のポリステル重合触媒は、アルミニウムおよびその化合物力 選ばれる少な くとも 1種を第 1金属含有成分として含み、下記一般式 (ィ匕 2)で表されるリンィ匕合物 の少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒である。
(化 2)
(R4) -A2-C (R5) (R6) (P = 0) (OR7) (OR8)
m
(式 (ィ匕— 2)中、 m=0〜10、 A2は炭素数 6〜50の芳香環構造あるいは炭素数 4〜5 0の複素環構造を表す。 R4は置換基であり、炭素数 1〜20の炭化水素基または炭素 数 1〜20のアルコキシル基およびハロゲン基を表す。 R5、 R6はそれぞれ独立に水素 、炭素数 1〜20の炭化水素基または炭素数 1〜20のアルコキシル基であり、 R5、 R6 が同時に水素原子になることはない。 R7および R8はそれぞれ独立に、水素原子、炭 素数 1〜20の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数 1〜20の炭 化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有して!、ても よい。 )
[0124] 上記式 (ィ匕一 2)中の置換基 R4は、少なくともオルト位にあることが触媒活性および 異物低減の点で有効である。また、オルト位置換に加えて、同一あるいは異なる複数 個の置換基が導入されていてもカゝまわない。また、置換基 R4の炭化水素基の部位が 、直鎖状、脂環構造、分岐構造、芳香環構造で構成されていてもよい。置換基 は 、好ましくは炭化水素基またはアルコキシル基であり、より好ましくは炭化水素基であ る。さらに、連結基であるメチレン鎖の置換基である R5および R6は、水素原子、炭素 数 1〜20の炭化水素基または炭素数 1〜20のアルコキシル基、さらには炭化水素基 の部位が、直鎖状、脂環構造、分岐構造、芳香環構造で構成されていてもよい。 R5 および R6についても、好ましくは炭化水素基またはアルコキシル基であり、より好まし くは炭化水素基である。上記式 (ィ匕— 2)中の A2が芳香環構造である場合は、ベンゼ ン、ナフタレン、ビフエニル、ジフエニルエーテル、ジフエ二ルチオエーテル、ジフエ二 ルスルホン、ジフエ-ルメタン、ジフエ-ルジメチルメタン、アントラセン、フエナントレン およびピレン力も選ぶことが可能であり、 A2が複素環構造である場合は、フラン、ベン ゾフラン、ジベンゾフランおよびフタリドカも選ばれることができる。式 (ィ匕一 2)の R4は 置換基を有する炭素数 6〜50の芳香環構造あるいは炭素数 4〜50の複素環構造で あってもよい。
[0125] 本発明で使用できる上記一般式 (ィ匕— 2)中の A2が芳香環構造である場合は、ベン ゼン、ナフタレン、ビフエニル、ジフエニルエーテル、ジフエ二ルチオエーテル、ジフエ ニルスルホン、ジフエニルメタン、ジフエニルジメチルメタン、アントラセン、フエナントレ ンおよびピレンなどが挙げられる。好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、ジフエ-ル、ジ フエ-ルメタンおよびアントラセンであり、より好ましくはベンゼン、ジフエ-ルおよびナ フタレンである。
[0126] 本発明で使用できる上記一般式 (ィ匕— 2)中の A2が複素環構造である場合は、フラ ン、ベンゾフラン、ジベンゾフランおよびフタリドなどが挙げられる。好ましくは、ベンゾ フランおよびジベンゾフランである。
[0127] 本発明で使用できる前記一般式 (ィ匕— 2)中の R7および R8が、脂肪族アルキル基（ 置換されていてもよい）の場合、例えばアルキレングリコール中で事前加熱して用い ることが好ましい。一般式 (ィ匕— 2)中の R7および R8は少なくとも一方が水素原子であ ることが好ましい。一方のみが水素原子であることがより好ましい。このようなリンィ匕合 物をアルミニウム化合物と共存して用いることで、アルミニウム化合物とリンィ匕合物が 錯形成し、触媒活性に優れたポリエステル重合触媒になると推定される。
[0128] 本発明の芳香環構造を有するリン化合物としては、下記のものが挙げられる。
すなわち、本発明の上記式 (ィ匕 2)における芳香環構造 A2がベンゼンであり置換 基 R4を持たないリンィ匕合物 (m=0)を以下に示す。下記のリンィ匕合物の R5、 R6はそれ ぞれ独立に水素、炭素数 1〜20の炭化水素基または炭素数 1〜20のアルコキシル 基で置換されたものであることはいうまでも無い。ただし、 R5、 R6が同時に水素原子 になることはない。
[0129] すなわち、 α—メチルーベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 α—シクロへキシ ルーベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 a—フエ-ルーベンジルホスホン酸ジェ チルエステル、 aーメトキシ—ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 a , a ジメチ ルーベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 a , ージシクロへキシルーベンジルホ スホン酸ジェチルエステル、 , ージフエ-ルーベンジルホスホン酸ジェチルエス テル、 α , aージメトキシ一べンジルホスホン酸ジェチルエステルなどの α および α , a 炭化水素基およびアルコキシル基置換べンジルホスホン酸類が挙げられる。重 合活性、異物および透明性の点で、上記 、 R6は、好ましくは炭素数 1〜15の炭化 水素基あるいはアルコキシル基である。より好ましい R5、 R6は、炭素数 1〜6のアルキ ル基、シクロへキシル基、フエ-ル基および炭素数 1〜6のアルコキシル基である。
[0130] また、本発明の上記式 (化 2)における芳香環構造 A2がベンゼンであり少なくとも オルト位に置換基 R4を有するリンィ匕合物 (m≥ 1)を以下に示す。
すなわち、 α—メチルー 2—メチルベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 α—シク 口へキシルー 2—メチルベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 α フエ-ルー 2—メ チルベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 α—メトキシ 2—メチルベンジルホスホ ン酸ジェチルエステル、 α , αージメチル 2—メチルベンジルホスホン酸ジェチルエス テル、 α , aージシクロへキシルー 2—メチルベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 a , a—ジフエ-ルー 2—メチルベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 α , a—ジメト キシー2—メチルベンジルホスホン酸ジェチルエステルなどの R5および/または に 置換基を有する 2—アルキル基置換べンジルホスホン酸類が挙げられる。同様に上 記アルキル基の 2置換体である 2, 3 ジアルキル置換べンジルホスホン酸類、 2,4— ジアルキル置換べンジルホスホン酸類、 2, 5 ジアルキル置換べンジルホスホン酸類 、 2,6 ジアルキル置換べンジルホスホン酸類、同様に上記各アルキル基の 3置換体 である 2,4,6 トリアルキル置換べンジルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定さ れるものではない。これら複数個のアルキル基置換は、異なるアルキル置換基の組 み合わせであっても力まわな！/、。
[0131] また、 α—メチルー 2—メトキシベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 α—シクロ へキシル 2—メトキシベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 α—フエ二ルー 2—メ トキシベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 α—メトキシ 2—メトキシベンジルホス ホン酸ジェチルエステル、 α , aージメチル 2—メトキシベンジルホスホン酸ジェチル エステル、 α , aージシクロへキシルー 2—メトキシベンジルホスホン酸ジェチルエス テル、 ex , a—ジフエ-ルー 2—メトキシベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 ex , a ージメトキシー 2—メトキシベンジルホスホン酸ジェチルエステルなどの R5および/ま たは R6に置換基を有する 2—アルコキシル基置換べンジルホスホン酸類が挙げられ る。同様に上記アルコキシル基の 2置換体である 2, 3 ジアルコキシル置換べンジル ホスホン酸類、 2,4 ジアルコキシル置換べンジルホスホン酸類、 2, 5 ジアルコキシ ル置換べンジルホスホン酸類、 2,6 ジアルコキシル置換べンジルホスホン酸類、同 様に上記各アルコキシル基の 3置換体である 2,4, 6 トリアルコキシル置換べンジル ホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら複数個のアル コキシル基置換は、異なるアルコキシル置換基の組み合わせであっても力まわな 、。 ここで 、うアルコキシル基は、炭素数 1〜20のアルコキシル基である。
[0132] また、 α—メチルー 2 クロ口べンジルホスホン酸ジェチルエステル、 α—シクロへ キシル 2—クロ口べンジルホスホン酸ジェチルエステル、 —フエ-ルー 2—クロ口 ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 aーメトキシー 2—クロ口べンジルホスホン酸 ジェチルエステル、 a , a—ジメチル 2—クロ口べンジルホスホン酸ジェチルエステル , , —ジシクロへキシル 2—クロ口べンジルホスホン酸ジェチルエステル、 , —ジフエ-ルー 2—クロ口べンジルホスホン酸ジェチルエステル、 α , a—ジメトキシ— 2—クロ口べンジルホスホン酸ジェチルエステルなどの R5および/または R6に置換基 を有する 2—ハロゲン基置換べンジルホスホン酸類が挙げられる。ここでいうハロゲン 基は、クロ口基、フルォロ基およびブロモ基である。
[0133] 以上、上記式 (ィ匕 2)における芳香環構造 A2がベンゼンであり少なくともオルト位 に置換基 R4を有するリンィ匕合物 (m≥ 1)の置換基がアルキル基、アルコキシル基お よびハロゲン基である上記リンィ匕合物群では、重合活性、異物および透明性の点で 、好ましい R4は、炭素数 1〜6の炭化水素基、アルコキシル基、ハロゲン基であり、よ り好ましくはメチル基、 tert-ブチル基、シクロへキシル基、フエ-ル基、メトキシ基およ びクロ口基である。一方、上記式 (ィ匕— 2)における 、 R6は、重合活性、異物および 透明性の点で、好ましくは炭素数 1〜6のアルキル基、シクロへキシル基、フエ-ル基 およびアルコキシル基などのモノ置換体およびジ置換体などが挙げられる。より好ま しくは、メチル基、 tert ブチル基、シクロへキシル基、フエ-ル基およびメトキシ基で ある。また、上記置換基 R4を有するベンジルホスホン酸類の R4がアルキル基および アルコキシル基およびハロゲン基の場合は、少なくともオルト位にあれば、ベンゼン 環内で同一ではなく混成置換されていても力まわない。
[0134] 本発明の上記式 (ィ匕 2)における A2の芳香環構造がナフタレンであり、置換基 R4 を持たないリンィ匕合物 (m=0)を以下に示す。下記のリンィ匕合物の R5、 R6はそれぞれ 独立に水素、炭素数 1〜20の炭化水素基または炭素数 1〜20のアルコキシル基で 置換されたものであることはいうまでも無い。ただし、 R5、 R6が同時に水素原子になる ことはない。
[0135] すなわち、 α—メチルーナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α—シクロ へキシルーナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α フエ二ルーナフチルメ チルホスホン酸ジェチルエステル、 α—メトキシーナフチルメチルホスホン酸ジェチ ルエステル、 α , a ジメチルーナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 ex , a ージシクロへキシルーナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , αージフエ二 ルーナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , aージメトキシ—ナフチルメチ ルホスホン酸ジェチルエステルなどのひ一および α , a 炭化水素基およびアルコ キシル基置換ナフチルメチルホスホン酸類が挙げられる。重合活性、異物および透 明性の点で、上記 、 R6は、好ましくは炭素数 1〜15の炭化水素基あるいはアルコ キシル基である。より好ましくは炭素数 1〜6のアルキル基、シクロへキシル基、フエ二 ル基および炭素数 1〜6のアルコキシル基である。
[0136] また、本発明の上記式 (化 2)における芳香環構造 A2がナフタレンであり少なくと もオルト位に置換基 R4を有するリンィ匕合物としての 1一（2—アルキル基、アルコキシ ル基およびハロゲン基置換)ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル群（m≥ 1) を以下に示す。
[0137] 1一（2 アルキル基置換)ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル類を以下に 示す。
すなわち、 a—メチノレ一 1— (2—メチノレ）ナフチノレメチノレホスホン酸ジェチノレエステ ル、 α—シクロへキシルー 1 - (2—メチル）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエス テル、 α フエ-ルー 1一（2—メチル）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 a—メトキシ— 1一（2—メチル）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , a ジメチルー 1一（2—メチル）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , α— ジシクロへキシルー 1一（2—メチル）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , a—ジフエ-ルー 1 - (2—メチル）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , aージメトキシー 1一（2—メチル）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステルなどの R5および/または R6に置換基を有する 1— (2—アルキル基置換)ナフチルメチルホス ホン酸類が挙げられる。 1一（2—アルキル基置換)ナフチルメチルホスホン酸類は、 2 位以外に 3, 4, 5, 6, 7および 8位にも置換基導入可能であり、例えば、上記アルキ ル基の 2置換体である 1一（2,3 ジアルキル置換)ナフチルメチルホスホン酸類、 1 一（2,4 ジアルキル置換）ナフチルメチルホスホン酸類、 1一（2,6 ジアルキル置 換)ナフチルメチルホスホン酸類、同様に上記各アルキル基の 3置換体である 1一（2, 4,8—トリアルキル置換)ナフチルメチルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定さ れるものではない。これら複数個のアルキル基置換は、異なるアルキル置換基の組 み合わせであっても力まわない。重合活性、異物および透明性の点で、好ましい上 記 R5、 R6は、炭素数 1〜6のアルキル基、シクロへキシル基およびフエ-ル基および 炭素数 1〜6のアルコキシル基などのモノ置換体およびジ置換体などが挙げられる。 より好ましくは、メチル基、 tert-ブチル基、シクロへキシル基、フエ-ル基およびメトキ シ基である。また、好ましい R4は、炭素数 1〜6のアルキル基、シクロへキシル基、フエ -ル基および炭素数 1〜6のアルコキシル基であり、より好ましくはメチル基、 tert-ブ チル基、シクロへキシル基、フエ-ル基およびメトキシ基である。
1一（2 アルコキシル基置換）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル類を示 す。
すなわち、 aーメチルー 1一（2—メトキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエス テル、 α—シクロへキシルー 1一（2—メトキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルェ ステル、 α—フエ-ルー 1— (2—メトキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステ ル、 α—メトキシ 1一（2—メトキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , a ジメチルー 1一（2—メトキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , aージシクロへキシルー 1一（2—メトキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステ ル、 α , α—ジフエ-ルー 1 - (2—メトキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステ ル、 α , α—ジメトキシ— 1一（2—メトキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステ ルなどの R5および/または R6に置換基を有する 1— (2—アルコキシル基置換)ナフチ ルメチルホスホン酸類が挙げられる。 1一（2—アルコキシル基置換)ナフチルメチル ホスホン酸類は、 2位以外に 3, 4, 5, 6, 7および 8位にも置換基導入可能であり、例 えば、上記アルキル基の 2置換体である 1一（2,3 ジアルコキシル置換)ナフチルメ チルホスホン酸類、 1— (2,4 ジアルコキシル置換）ナフチルメチルホスホン酸類、 1 一（2,6 ジアルコキシル置換）ナフチルメチルホスホン酸類、同様に上記各アルキ ル基の 3置換体である 1一（2,4,8 トリアルコキシル置換)ナフチルメチルホスホン酸 類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら複数個のアルコキシル基 置換は、異なるアルコキシル置換基の組み合わせであっても力まわない。重合活性、 異物および透明性の点で、好ましい上記 R5、 R6は、炭素数 1〜6のアルキル基、シク 口へキシル基およびフエ-ル基および炭素数 1〜6のアルコキシル基などのモノ置換 体およびジ置換体などが挙げられる。より好ましくは、メチル基、 tert-ブチル基、シク 口へキシル基、フエ-ル基およびメトキシ基である。また、好ましい R4は、炭素数 1〜6 のアルコキシル基であり、より好ましくはメトキシ基、 tert-ブトキシ基、ォキシシクロへキ シル基およびフエ-ルエーテル基である。
[0139] 1一（2 ハロゲン基置換）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル類を示す。
すなわち、 α—メチルー 1一（2—クロ口）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステ ル、 α—シクロへキシルー 1一（2—クロ口）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステ ル、 α—フエ-ルー 1一（2—クロ口）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α ーメトキシー 1一（2—クロ口）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , α—ジ メチルー 1一（2—クロ口）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , a ジシク 口へキシルー 1 - (2—クロ口）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , α— ジフエ二ルー 1 - (2—クロ口）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , α— ジメトキシー 1一（2—クロ口）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステルなどの R5お よび/または R6に置換基を有する 1— (2—ハロゲン基置換)ナフチルメチルホスホン 酸類が挙げられる。 1— (2—ハロゲン基置換)ナフチルメチルホスホン酸類は、 2位 以外に 3, 4, 5, 6, 7および 8位にも置換基導入可能であり、例えば、上記アルキル 基の 2置換体である 1一（2,3 ジクロ口置換)ナフチルメチルホスホン酸類、 1一（2,4 ージクロ口置換）ナフチルメチルホスホン酸類、 1一（2,6 ジクロ口置換）ナフチルメ チルホスホン酸類、同様に上記各ハロゲン基の 3置換体である 1— (2,4,8 トリクロ口 置換)ナフチルメチルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。 これら複数個のハロゲン基置換は、異なるハロゲン置換基の組み合わせであっても かまわない。重合活性、異物および透明性の点で、好ましい上記 R5、 R6は、炭素数 1 〜6のアルキル基、シクロへキシル基およびフエ-ル基および炭素数 1〜6のアルコ キシル基などのモノ置換体およびジ置換体などが挙げられる。ハロゲン基 R4は、クロ 口、フルォロおよびブロモ基が用いられる力 好ましくはクロ口基である。
[0140] また、本発明の上記式 (化 2)における芳香環構造 A2がナフタレンであり少なくと もオルト位に置換基 R4を有するリンィ匕合物としての 2—（1 アルキル基、アルコキシ ル基およびハロゲン基置換)ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル群（m≥ 1) を以下に示す。 [0141] 2- (1 アルキル基置換）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル群（m≥ 1) を以下に示す。
すなわち、 α—メチルー 2— (1—メチル）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステ ル、 α—シクロへキシル 2— (1—メチル）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエス テル、 α—フエ-ルー 2— (1—メチル）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 a—メトキシ— 2— (1—メチル）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , a ジメチルー 2—（1ーメチル）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , α— ジシクロへキシルー 2—（1ーメチル）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , a—ジフエ-ルー 2— (1—メチル）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , aージメトキシー 2—（1ーメチル）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステルなどの R5および/または R6に置換基を有する 2— (1—アルキル基置換)ナフチルメチルホス ホン酸類が挙げられる。 2—（1 アルキル基置換)ナフチルメチルホスホン酸類は、 2 位以外に 3, 4, 5, 6, 7および 8位にも置換基導入可能であり、例えば、上記アルキ ル基の 2置換体である 2—（ 1 , 3 ジアルキル置換)ナフチルメチルホスホン酸類、 2 - (1,4 ジアルキル置換）ナフチルメチルホスホン酸類、 2— (1,6 ジアルキル置 換)ナフチルメチルホスホン酸類、同様に上記各アルキル基の 3置換体である 2— (1, 4,8—トリアルキル置換)ナフチルメチルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定さ れるものではない。これら複数個のアルキル基置換は、異なるアルキル置換基の組 み合わせであっても力まわない。重合活性、異物および透明性の点で、好ましい上 記 R5、 R6は、炭素数 1〜6のアルキル基、シクロへキシル基およびフエ-ル基および 炭素数 1〜6のアルコキシル基などのモノ置換体およびジ置換体などが挙げられる。 より好ましくは、メチル基、 tert-ブチル基、シクロへキシル基、フエ-ル基およびメトキ シ基である。また、好ましい R4は、炭素数 1〜6のアルキル基、シクロへキシル基、フエ -ル基および炭素数 1〜6のアルコキシル基であり、より好ましくはメチル基、 tert-ブ チル基、シクロへキシル基、フエ-ル基およびメトキシ基である。
[0142] 2—（ 1 アルコキシル基置換）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル群（m ≥1)を以下に示す。
すなわち、 aーメチルー 2—（1ーメトキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエス テル、 α—シクロへキシルー 2—（1ーメトキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルェ ステル、 α—フエ-ルー 2— (1—メトキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステ ル、 α—メトキシ 2—（1ーメトキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , a ジメチルー 2—（1ーメトキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , aージシクロへキシルー 2—（1ーメトキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステ ル、 α , α—ジフエ-ルー 2— (1—メトキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステ ル、 α , α—ジメトキシ— 2— (1—メトキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステ ルなどの R5および/または R6に置換基を有する 2— (1—アルコキシル基置換)ナフチ ルメチルホスホン酸類が挙げられる。 2—（1 アルコキシル基置換)ナフチルメチル ホスホン酸類は、 1位以外に 3, 4, 5, 6, 7および 8位にも置換基導入可能であり、例 えば、上記アルキル基の 2置換体である 2—（ 1 , 3 ジアルコキシル置換)ナフチルメ チルホスホン酸類、 2- (1,4 ジアルコキシル置換）ナフチルメチルホスホン酸類、 2 一（1,6 ジアルコキシル置換）ナフチルメチルホスホン酸類、同様に上記各アルキ ル基の 3置換体である 2—（ 1 ,4,8 トリアルコキシル置換)ナフチルメチルホスホン酸 類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら複数個のアルコキシル基 置換は、異なるアルコキシル置換基の組み合わせであっても力まわない。重合活性、 異物および透明性の点で、好ましい上記 R5、 R6は、炭素数 1〜6のアルキル基、シク 口へキシル基およびフエ-ル基および炭素数 1〜6のアルコキシル基などのモノ置換 体およびジ置換体などが挙げられる。より好ましくは、メチル基、 tert-ブチル基、シク 口へキシル基、フエ-ル基およびメトキシ基である。また、好ましい R4は、炭素数 1〜6 のアルコキシル基であり、より好ましくはメトキシ基、 tert-ブトキシ基、ォキシシクロへキ シル基およびフエノキシ基である。
すなわち、 α—メチル 2— (1—クロ口）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステ ル、 α—シクロへキシル—2— (1—クロ口）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステ ル、 α—フエ-ルー 2— (1—クロ口）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α —メトキシ— 2— (1—クロ口）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 ひ , α—ジ メチルー 2—（1 クロ口）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , α ジシク 口へキシル— 2— (1—クロ口）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , α— ジフエニル— 2— ( 1—クロ口）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , α— ジメトキシー 2—（1 クロ口）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステルなどの R5お よび/または R6に置換基を有する 2— ( 1—ハロゲン基置換)ナフチルメチルホスホン 酸類が挙げられる。 2— ( 1—ハロゲン基置換)ナフチルメチルホスホン酸類は、 1位 以外に 3, 4, 5, 6, 7および 8位にも置換基導入可能であり、例えば、上記アルキル 基の 2置換体である 2—（1 ,3 ジクロ口置換)ナフチルメチルホスホン酸類、 2—（1 ,4 ージクロ口置換）ナフチルメチルホスホン酸類、 2—（3,6 ジクロ口置換）ナフチルメ チルホスホン酸類、同様に上記各ハロゲン基の 3置換体である 2—（1 ,4,8 トリクロ口 置換)ナフチルメチルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。 これら複数個のハロゲン基置換は、異なるハロゲン置換基の組み合わせであっても かまわない。重合活性、異物および透明性の点で、好ましい上記 R5、 R6は、炭素数 1 〜6のアルキル基、シクロへキシル基およびフエ-ル基および炭素数 1〜6のアルコ キシル基などのモノ置換体およびジ置換体などが挙げられる。ハロゲン基 R4は、クロ 口、フルォロおよびブロモ基が用いられる力 好ましくはクロ口基である。
[0144] 本発明の上記式 (ィ匕— 2)における A2の芳香環構造がビフエ-ルであり置換基 R4を 持たないリン化合物 (m=0)としては、次のようなものが挙げられるがこれらに限定され るものではない。
すなわち、 α—メチル一（4—フエ-ル）ベンジルホスホン酸類、 α—シクロへキシル - (4—フエ-ル）ベンジルホスホン酸類、 α—フエ-ルー（4—フエ-ル）ベンジルホ スホン酸類、 α—メトキシ一（4—フエ-ル）ベンジルホスホン酸類、 α , α—ジメチル - (4—フエ-ル）ベンジルホスホン酸類、 α , a—ジシクロへキシルー（4—フエ-ル） ベンジルホスホン酸類、 α , a—ジフエ-ルー（4—フエ-ル）ベンジルホスホン酸類， a , a—ジメトキシ—（4—フエ-ル）ベンジルホスホン酸類などの a—および a , oc— 炭化水素基およびアルコキシル基置換べンジルホスホン酸類が挙げられる。重合活 性、異物および透明性の点で、上記 、 R6は、好ましくは炭素数 1〜15の炭化水素 基あるいはアルコキシル基である。より好ましい R5、 R6は、炭素数 1〜6のアルキル基 、シクロへキシル基、フエ-ル基および炭素数 1〜6のアルコキシル基である。
[0145] 本発明の上記式 (ィ匕 2)における A2の芳香環構造がビフエ-ルであり置換基 R4を 有するリン化合物 (m≥ 1)としては、次のようなものが挙げられるがこれらに限定される ものではない。
[0146] (2 アルキル基、 4—フエ-ル）ベンジルホスホン酸類、
すなわち、 α—メチルー（2 メチル、4 フエ-ル）ベンジルホスホン酸類、 α—シ クロへキシルー（2—メチル、 4 フエ-ル）ベンジルホスホン酸類、 α—フエ-ルー (2 —メチル、 4 フエ-ル）ベンジルホスホン酸類、 α—メトキシ一（2—メチル、 4 フエ -ル）ベンジルホスホン酸類、 α , α ジメチルー（2—メチル、 4 フエ-ル）ベンジル ホスホン酸類、 a , a—ジシクロへキシルー（2—メチル、 4 フエ-ル）ベンジルホスホ ン酸類、 α , a—ジフエ-ルー（2—メチル、 4 フエ-ル）ベンジルホスホン酸類， α , a—ジメトキシ一（2—メチル、 4 フエ-ル）ベンジルホスホン酸類などの a—および a , a 炭化水素基およびアルコキシル基置換べンジルホスホン酸類が挙げられる。 重合活性、異物および透明性の点で、上記 、 R6は、好ましくは炭素数 1〜15の炭 化水素基あるいはアルコキシル基である。より好ましい R5、 R6は、炭素数 1〜6のアル キル基、シクロへキシル基、フエ-ル基および炭素数 1〜6のアルコキシル基である。 また、好ましい R4は、炭素数 1〜6のアルキル基、シクロへキシル基、フエ-ル基であ り、より好ましくはメチル基、 tert ブチル基、シクロへキシル基、フエ-ル基などであ る。
[0147] (2 アルコキシル基、 4 フエ-ル）ベンジルホスホン酸類、
すなわち、 α—メチル一（2—メトキシ、 4 フエ-ル）ベンジルホスホン酸類、 α—シ クロへキシル一（2—メトキシ、 4 フエ-ル）ベンジルホスホン酸類、 α—フエ-ル一 ( 2—メトキシ、 4 フエ-ル）ベンジルホスホン酸類、 at—メトキシ一（2—メトキシ、 4— フエ-ル）ベンジルホスホン酸類、 α , α ジメチルー（2—メトキシ、 4 フエ-ル）ベ ンジルホスホン酸類、 a , a—ジシクロへキシルー（2—メトキシ、 4 フエ-ル）ベンジ ルホスホン酸類、 α , α—ジフエ-ルー（2—メトキシ、 4 フエ-ル）ベンジルホスホン 酸類， a , a—ジメトキシ—（2—メトキシ、 4 フエ-ル）ベンジルホスホン酸類などの a 一および α , a 炭化水素基およびアルコキシル基置換（2 アルコキシル、 4 フエ -ル)ベンジルホスホン酸類が挙げられる。重合活性、異物および透明性の点で、上 記 R5、 R6は、好ましくは炭素数 1〜15の炭化水素基あるいはアルコキシル基である。 より好ましい R5、 R6は、炭素数 1〜6のアルキル基、シクロへキシル基、フエ-ル基お よび炭素数 1〜6のアルコキシル基である。また、好ましい R4は、炭素数 1〜6のアル コキシル基であり、より好ましくはメトキシ基、 tert-ブトキシ基、ォキシシクロへキシル 基およびフエノキシ基である。
[0148] (2 ハロゲン基、 4 フエ-ル）ベンジルホスホン酸類、
すなわち、 α—メチル一（2 クロ口、 4 フエ-ル）ベンジルホスホン酸類、 α—シ クロへキシル一（2 クロ口、 4 フエ-ル）ベンジルホスホン酸類、 α—フエ-ル一 (2 —クロ口、 4 フエ-ル）ベンジルホスホン酸類、 α—メトキシ一（2 クロ口、 4 フエ- ル）ベンジルホスホン酸類、 α , α—ジメチル—（2 クロ口、 4 フエ-ル）ベンジルホ スホン酸類、 a , a—ジシクロへキシル一（2 クロ口、 4 フエ-ル）ベンジルホスホン 酸類、 α , a—ジフエ-ルー（2 クロ口、 4 フエ-ル）ベンジルホスホン酸類， α , a —ジメトキシ一（2 クロ口、 4 フエ-ル）ベンジルホスホン酸類などの α—および α , a 炭化水素基およびアルコキシル基置換（2 ハロゲン、 4 フエ-ル）ベンジルホ スホン酸類が挙げられる。重合活性、異物および透明性の点で、上記 、 R6は、好 ましくは炭素数 1〜15の炭化水素基あるいはアルコキシル基である。より好ましい R5 、 R6は、炭素数 1〜6のアルキル基、シクロへキシル基、フエ-ル基および炭素数 1〜 6のアルコキシル基である。また、好ましいハロゲン基 R4は、クロ口基である。
[0149] また、上記 、 R6が置換基を有する（2 アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲ ン置換、 4—フエ-ル）ベンジルホスホン酸類では、 2位の他に 3, 5および 6位に種々 のアルキル基、アルコキシル基およびハロゲン基置換力 また（6—アルキルまたはァ ルコキシルまたはハロゲン置換、 4 フエ-ル）ベンジルホスホン酸類では、 6位の他 に 2, 3および 5位に種々の置換が可能であり、 3置換基以上の複数個の置換基で混 成された（4—フエ-ル,アルキル基またはアルコキシル基またはハロゲン基置換)ベ ンジルホスホン酸類などが挙げられる。
[0150] 本発明の上記式 (ィ匕 2)における A2の芳香環構造がビフエ-ルエーテルであり置 換基 R4を持たないリンィ匕合物 (m=0)としては、次のようなものが挙げられるがこれらに 限定されるものではない。
すなわち、 α—メチルー（4 フエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸類、 α—シクロへ キシル一（4—フエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸類、 α—フエ-ル一（4—フエ-ル ォキシ）ベンジルホスホン酸類、 α—メトキシ一（4—フエ-ルォキシ）ベンジルホスホ ン酸類、 α , α ジメチルー（4 フエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸類、 α , α—ジ シクロへキシルー（4—フエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸類、 α , a—ジフエ-ルー (4—フエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸類， α , a—ジメトキシ—（4—フエ-ルォキ シ）ベンジルホスホン酸類などの α および α , a 炭化水素基およびアルコキシル 基置換べンジルホスホン酸類が挙げられる。重合活性、異物および透明性の点で、 上記 、 R6は、好ましくは炭素数 1〜15の炭化水素基あるいはアルコキシル基であ る。より好ましい R5、 R6は、炭素数 1〜6のアルキル基、シクロへキシル基、フエ-ル基 および炭素数 1〜6のアルコキシル基である。
[0151] 本発明の上記式 (ィ匕 2)における A2の芳香環構造がビフエ-ルエーテルであり置 換基 R4を有するリン化合物 (m≥ 1)としては、次のようなものが挙げられるがこれら〖こ 限定されるものではない。
[0152] (2 アルキル基、 4 フエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸類、
すなわち、 α—メチルー（2—メチル、 4 フエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸類、 a—シクロへキシルー（2—メチル、 4 フエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸類、 α - フエ-ルー（2—メチル、 4 フエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸類、 α—メトキシ一（ 2—メチル、 4 フエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸類、 α , a ジメチルー（2—メチ ル、 4 フエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸類、 α , a—ジシクロへキシルー（2—メ チル、 4 フエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸類、 α , a—ジフエ-ルー（2—メチル 、 4 フエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸類， α , a—ジメトキシ—（2—メチル、 4 フ 工 -ルォキシ）ベンジルホスホン酸類などの α—および α , a 炭化水素基およびァ ルコキシル基置換べンジルホスホン酸類が挙げられる。重合活性、異物および透明 性の点で、上記 、 R6は、好ましくは炭素数 1〜15の炭化水素基あるいはアルコキ シル基である。より好ましい R5、 R6は、炭素数 1〜6のアルキル基、シクロへキシル基 、フエ-ル基および炭素数 1〜6のアルコキシル基である。また、好ましい R4は、炭素 数 1〜6のアルキル基、シクロへキシル基、フエ-ル基であり、より好ましくはメチル基 、 tert ブチル基、シクロへキシル基、フエ-ル基などである。 [0153] (2 アルコキシル基、 4 フエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸類、
すなわち、 a—メチルー（2—メトキシ、 4 フエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸類、 a—シクロへキシルー（2—メトキシ、 4 フエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸類、 α —フエ-ルー（2—メトキシ、 4 フエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸類、 α—メトキシ - (2—メトキシ、 4 フエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸類、 α , a—ジメチル—（2 —メトキシ、 4—フエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸類、 α , a—ジシクロへキシルー ( 2—メトキシ、 4 フエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸類、 α , a—ジフエ-ルー（2— メトキシ、 4 フエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸類， at , a—ジメトキシ一（2—メトキ シ、 4 フエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸類などの a一および a , a 炭化水素基 およびアルコキシル基置換（2 アルコキシル、 4 フエ-ルォキシ）ベンジルホスホ ン酸類が挙げられる。重合活性、異物および透明性の点で、上記 、 R6は、好ましく は炭素数 1〜15の炭化水素基あるいはアルコキシル基である。より好ましい R5、 R6は 、炭素数 1〜6のアルキル基、シクロへキシル基、フエ-ル基および炭素数 1〜6のァ ルコキシル基である。また、好ましい R4は、炭素数 1〜6のアルコキシル基であり、より 好ましくはメトキシ基、 tert-ブトキシ基、ォキシシクロへキシル基およびフエ-ルォキシ 基である。
[0154] (2 ハロゲン基、 4 フエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸類、
すなわち、 α—メチルー（2 クロ口、 4 フエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸類、 a—シクロへキシルー（2 クロ口、 4 フエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸類、 α - フエ-ルー（2 クロ口、 4 フエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸類、 α—メトキシ一（ 2 クロ口、 4 フエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸類、 α , a—ジメチル一（2 クロ 口、 4 フエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸類、 α , a—ジシクロへキシルー（2 クロ 口、 4 フエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸類、 α , a—ジフエ-ル一（2 クロ口、 4 —フエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸類， α , α—ジメトキシ一（2 クロ口、 4 フエ- ルォキシ）ベンジルホスホン酸類などの α および α , a 炭化水素基およびアルコ キシル基置換（2 ハロゲン、 4 フエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸類が挙げられ る。重合活性、異物および透明性の点で、上記 、 R6は、好ましくは炭素数 1〜15の 炭化水素基あるいはアルコキシル基である。より好ましい R5、 R6は、炭素数 1〜6のァ ルキル基、シクロへキシル基、フエ-ル基および炭素数 1〜6のアルコキシル基である 。また、好ましいノヽロゲン基 R4は、クロ口基である。
[0155] また、上記 、 R6が置換基を有する（2 アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲ ン置換、 4 フエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸類では、 2位の他に 3, 5および 6位 に種々のアルキル基、アルコキシル基およびハロゲン基置換力 また（6—アルキル またはアルコキシルまたはハロゲン置換、 4—フエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸類 では、 6位の他に 2, 3および 5位に種々の置換が可能であり、 3置換基以上の複数個 の置換基で混成された (4 -フエ-ルォキシ,アルキル基またはアルコキシル基または ハロゲン基置換)ベンジルホスホン酸類などが挙げられる。
[0156] 本発明の上記式 (ィ匕 2)における A2の芳香環構造がビフエ-ルチオエーテルであ り置換基 R4を持たないリンィ匕合物 (m=0)としては、次のようなものが挙げられるがこれ らに限定されるものではない。
すなわち、 α—メチルー（4 フエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸類、 α—シクロへキ シルー（4 フエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸類、 α フエ-ルー（4 フエ-ルチオ )ベンジルホスホン酸類、 α—メトキシー（4 フエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸類、 a , a—ジメチル—（4—フエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸類、 α , a—ジシクロへキ シル—（4—フエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸類、 α , a—ジフエ-ルー（4—フエ- ルチオ）ベンジルホスホン酸類， α , a—ジメトキシ—（4—フエ-ルチオ）ベンジルホス ホン酸類などの a一および a , a 炭化水素基およびアルコキシル基置換べンジル ホスホン酸類が挙げられる。重合活性、異物および透明性の点で、上記 、 R6は、 好ましくは炭素数 1〜15の炭化水素基あるいはアルコキシル基である。より好ましい R5、 R6は、炭素数 1〜6のアルキル基、シクロへキシル基、フエ-ル基および炭素数 1 〜6のアルコキシル基である。
[0157] 本発明の上記式 (ィ匕 2)における A2の芳香環構造がビフエ-ルチオエーテルであ り置換基 R4を有するリン化合物 (m≥ 1)としては、次のようなものが挙げられるがこれ らに限定されるものではない。
[0158] (2 アルキル基、 4 フエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸類、
すなわち、 α—メチルー（2 メチル、4 フエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸類、 a ーシクロへキシルー（2—メチル、 4 フエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸類、 a—フエ -ルー（2—メチル、 4 フエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸類、 α—メトキシー（2—メ チル、 4 フエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸類、 α , a ジメチルー（2—メチル、 4 フエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸類、 α , α—ジシクロへキシルー（2—メチル、 4— フエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸類、 α , α—ジフエ-ルー（2—メチル、 4 フエ- ルチオ）ベンジルホスホン酸類， α , a—ジメトキシ—（2—メチル、 4 フエ-ルチオ） ベンジルホスホン酸類などの a一および a , a 炭化水素基およびアルコキシル基 置換べンジルホスホン酸類が挙げられる。重合活性、異物および透明性の点で、上 記 R5、 R6は、好ましくは炭素数 1〜15の炭化水素基あるいはアルコキシル基である。 より好ましい R5、 R6は、炭素数 1〜6のアルキル基、シクロへキシル基、フエ-ル基お よび炭素数 1〜6のアルコキシル基である。また、好ましい R4は、炭素数 1〜6のアル キル基、シクロへキシル基、フエ-ル基であり、より好ましくはメチル基、 tert ブチル 基、シクロへキシル基、フエ-ル基などである。
(2 アルコキシル基、 4 フエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸類、
すなわち、 α—メチルー（2—メトキシ、 4 フエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸類、 a —シクロへキシルー（2—メトキシ、 4 フエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸類、 α—フ ェ-ルー（2—メトキシ、 4 フエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸類、 at—メトキシ一（2 —メトキシ、 4 フエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸類、 α , a—ジメチル一（2—メトキ シ、 4 フエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸類、 α , a—ジシクロへキシルー（2—メトキ シ、 4 フエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸類、 α , a—ジフエ-ルー（2—メトキシ、 4 —フエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸類， α , α—ジメトキシ一（2—メトキシ、 4 フエ- ルチオ）ベンジルホスホン酸類などの a一および a , a 炭化水素基およびアルコキ シル基置換（2 アルコキシル、 4 フエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸類が挙げられ る。重合活性、異物および透明性の点で、上記 、 R6は、好ましくは炭素数 1〜15の 炭化水素基あるいはアルコキシル基である。より好ましい R5、 R6は、炭素数 1〜6のァ ルキル基、シクロへキシル基、フエ-ル基および炭素数 1〜6のアルコキシル基である 。また、好ましい R4は、炭素数 1〜6のアルコキシル基であり、より好ましくはメトキシ基 、 tert-ブトキシ基、ォキシシクロへキシル基およびフエ-ルォキシ基である。 [0160] (2 ハロゲン基、 4 フエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸類、
すなわち、 α—メチルー（2 クロ口、 4 フエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸類、 α —シクロへキシルー（2 クロ口、 4 フエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸類、 α—フエ -ル一（2 クロ口、 4 フエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸類、 α—メトキシ一（2 ク ロロ、 4 フエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸類、 α , a—ジメチル—（2 クロ口、 4— フエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸類、 α , α—ジシクロへキシルー（2 クロ口、 4 フ ェ-ルチオ）ベンジルホスホン酸類、 α , α—ジフエ-ルー（2 クロ口、 4 フエ-ルチ ォ）ベンジルホスホン酸類， α , a—ジメトキシ一（2 クロ口、 4 フエ-ルチオ）ベンジ ルホスホン酸類などの a一および a , a 炭化水素基およびアルコキシル基置換（2 ハロゲン、 4—フエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸類が挙げられる。重合活性、異物 および透明性の点で、上記 、 R6は、好ましくは炭素数 1〜15の炭化水素基あるい はアルコキシル基である。より好ましい R5、 R6は、炭素数 1〜6のアルキル基、シクロ へキシル基、フエ-ル基および炭素数 1〜6のアルコキシル基である。また、好ましい ハロゲン基 R4は、クロ口基である。
[0161] また、上記 、 R6が置換基を有する（2 アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲ ン置換、 4 フエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸類では、 2位の他に 3, 5および 6位に 種々のアルキル基、アルコキシル基およびハロゲン基置換力 また（6—アルキルま たはアルコキシルまたはハロゲン置換、 4 フエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸類では 、 6位の他に 2, 3および 5位に種々の置換が可能であり、 3置換基以上の複数個の 置換基で混成された（4 フエ-ルチオ,アルキル基またはアルコキシル基またはハロ ゲン基置換)ベンジルホスホン酸類などが挙げられる。
[0162] 本発明の上記式 (ィ匕 2)における A2の芳香環構造がビフエ-ルスルホンであり置 換基 R4を持たないリンィ匕合物 (m=0)としては、次のようなものが挙げられるがこれらに 限定されるものではない。
すなわち、 α—メチル一（4—フエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸類、 α—シク 口へキシルー（4—フエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸類、 α—フエ-ルー（4— フエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸類、 α—メトキシ—（4—フエ-ルスルホ-ル )ベンジルホスホン酸類、 α , α—ジメチル—（4—フエ-ルスルホ -ル）ベンジルホス ホン酸類、 , α—ジシクロへキシルー（4—フエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸 類、 α , α—ジフエ-ルー（4—フエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸類， α , α ジ メトキシ一（4—フエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸類などの α—および α , α— 炭化水素基およびアルコキシル基置換べンジルホスホン酸類が挙げられる。重合活 性、異物および透明性の点で、上記 、 R6は、好ましくは炭素数 1〜15の炭化水素 基あるいはアルコキシル基である。より好ましい R5、 R6は、炭素数 1〜6のアルキル基 、シクロへキシル基、フエ-ル基および炭素数 1〜6のアルコキシル基である。
[0163] 本発明の上記式 (ィ匕 2)における A2の芳香環構造がビフヱ-ルスルホンであり置 換基 R4を有するリン化合物 (m≥ 1)としては、次のようなものが挙げられるがこれら〖こ 限定されるものではない。
[0164] (2 アルキル基、 4 フエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸類、
すなわち、 α—メチルー（2—メチル、 4 フエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸 類、 α—シクロへキシルー（2—メチル、 4 フエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸 類、 α—フエ-ルー（2 メチル、4 フエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸類、 α —メトキシ—（2—メチル、 4 フエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸類、 α , a—ジ メチルー（2—メチル、 4 フエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸類、 α , a—ジシ クロへキシルー（2—メチル、 4 フエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸類、 α , a —ジフエ-ルー（2—メチル、 4 フエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸類， α , α— ジメトキシ—（2—メチル、 4 フエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸類などの α - および a , a 炭化水素基およびアルコキシル基置換べンジルホスホン酸類が挙げ られる。重合活性、異物および透明性の点で、上記 、 R6は、好ましくは炭素数 1〜 15の炭化水素基あるいはアルコキシル基である。より好ましい R5、 R6は、炭素数 1〜 6のアルキル基、シクロへキシル基、フエ-ル基および炭素数 1〜6のアルコキシル基 である。また、好ましい R4は、炭素数 1〜6のアルキル基、シクロへキシル基、フエ-ル 基であり、より好ましくはメチル基、 tert ブチル基、シクロへキシル基、フエ-ル基な どである。
[0165] (2 アルコキシル基、 4 フエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸類、
すなわち、 α—メチルー（2—メトキシ、 4 フエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン 酸類、 α—シクロへキシルー（2—メトキシ、 4 フエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホ ン酸類、 α—フエ-ルー（2—メトキシ、 4 フエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸 類、 α—メトキシ一（2—メトキシ、 4 フエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸類、 α , a—ジメチル—（2—メトキシ、 4 フエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸類、 α , a —ジシクロへキシルー（2—メトキシ、 4 フエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸類 , a , a—ジフエ-ルー（2—メトキシ、 4 フエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸類 , α , α—ジメトキシ一（2—メトキシ、 4 フエ-ル）ベンジルホスホン酸類などの α—お よび α , α 炭化水素基およびアルコキシル基置換（2 アルコキシル、 4 フエ-ル スルホニル)ベンジルホスホン酸類が挙げられる。重合活性、異物および透明性の点 で、上記 、 R6は、好ましくは炭素数 1〜15の炭化水素基あるいはアルコキシル基 である。より好ましい R5、 R6は、炭素数 1〜6のアルキル基、シクロへキシル基、フエ- ル基および炭素数 1〜6のアルコキシル基である。また、好ましい R4は、炭素数 1〜6 のアルコキシル基であり、より好ましくはメトキシ基、 tert-ブトキシ基、シクロへキシル ォキシ基およびフ ニルォキシ基である。
(2 ハロゲン基、 4 フエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸類、
すなわち、 α—メチル一（2 クロ口、 4 フエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸 類、 α—シクロへキシルー（2 クロ口、 4 フエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸 類、 α フエ-ルー（2 クロ口、 4 フエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸類、 ex —メトキシ一（2 クロ口、 4 フエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸類、 α , a—ジ メチルー（2 クロ口、 4 フエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸類、 α , a—ジシク 口へキシルー（2 クロ口、 4 フエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸類、 ex , a—ジ フエ-ルー（2 クロ口、 4 フエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸類， α , a—ジメト キシ一（2 クロ口、 4 フエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸類などの α—および a , a 炭化水素基およびアルコキシル基置換（2 ハロゲン、 4 フエ-ルスルホ- ル)ベンジルホスホン酸類が挙げられる。重合活性、異物および透明性の点で、上記 R5、 R6は、好ましくは炭素数 1〜15の炭化水素基あるいはアルコキシル基である。よ り好ましい R5、 R6は、炭素数 1〜6のアルキル基、シクロへキシル基、フエ-ル基およ び炭素数 1〜6のアルコキシル基である。また、好ましいハロゲン基 R4は、クロ口基で ある。
[0167] また、上記 、 R6が置換基を有する（2 アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲ ン置換、 4—フエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸類では、 2位の他に 3, 5および 6位に種々のアルキル基、アルコキシル基およびハロゲン基置換力 また（6—アルキ ルまたはアルコキシルまたはハロゲン置換、 4—フエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホ ン酸類では、 6位の他に 2, 3および 5位に種々の置換が可能であり、 3置換基以上の 複数個の置換基で混成された (4 -フエ-ルスルホ -ル,アルキル基またはアルコキシ ル基またはハロゲン基置換)ベンジルホスホン酸類などが挙げられる。
[0168] 本発明の上記式 (ィ匕— 2)における A2の芳香環構造がジフエニルメタンであり置換 基 R4を持たないリンィ匕合物 (m=0)としては、次のようなものが挙げられるがこれらに限 定されるものではない。
すなわち、 α—メチル一（4—ベンジル）ベンジルホスホン酸類、 α—シクロへキシ ルー（4—ベンジル）ベンジルホスホン酸類、 α -フエ-ル一（4—ベンジル）ベンジル ホスホン酸類、 α—メトキシ一（4—ベンジル）ベンジルホスホン酸類、 α , α—ジメチ ルー（4—ベンジル）ベンジルホスホン酸類、 α , a—ジシクロへキシルー（4—ベンジ ル）ベンジルホスホン酸類、 α , α—ジフエ-ルー（4—ベンジル）ベンジルホスホン酸 類， α , α—ジメトキシ—（4—ベンジル）ベンジルホスホン酸類などの a—および a , a 炭化水素基およびアルコキシル基置換べンジルホスホン酸類が挙げられる。重合 活性、異物および透明性の点で、上記 、 R6は、好ましくは炭素数 1〜15の炭化水 素基あるいはアルコキシル基である。より好ましい R5、 R6は、炭素数 1〜6のアルキル 基、シクロへキシル基、フエ-ル基および炭素数 1〜6のアルコキシル基である。
[0169] 本発明の上記式 (ィ匕— 2)における A2の芳香環構造がジフエ二ルメタンであり置換 基 R4を有するリン化合物 (m≥ 1)としては、次のようなものが挙げられるがこれらに限 定されるものではない。
[0170] (2 アルキル基、 4 ベンジル）ベンジルホスホン酸類、
すなわち、 α—メチル—（2—メチル、4 ベンジル）ベンジルホスホン酸類、 α—シ クロへキシルー（2—メチル、 4 ベンジル）ベンジルホスホン酸類、 α—フエ-ルー ( 2—メチル、 4 ベンジル）ベンジルホスホン酸類、 α—メトキシ一（2—メチル、 4 ベ ンジル）ベンジルホスホン酸類、 α , a ジメチルー（2—メチル、 4 ベンジル）ベン ジルホスホン酸類、 α , a—ジシクロへキシルー（2—メチル、 4 ベンジル）ベンジル ホスホン酸類、 a , a—ジフエ-ルー（2—メチル、 4 ベンジル）ベンジルホスホン酸 類， α , α—ジメトキシ一（2—メチル、 4 ベンジル）ベンジルホスホン酸類などの a - および a , a 炭化水素基およびアルコキシル基置換べンジルホスホン酸類が挙げ られる。重合活性、異物および透明性の点で、上記 、 R6は、好ましくは炭素数 1〜 15の炭化水素基あるいはアルコキシル基である。より好ましい R5、 R6は、炭素数 1〜 6のアルキル基、シクロへキシル基、フエ-ル基および炭素数 1〜6のアルコキシル基 である。また、好ましい R4は、炭素数 1〜6のアルキル基、シクロへキシル基、フエ-ル 基であり、より好ましくはメチル基、 tert ブチル基、シクロへキシル基、フエ-ル基な どである。
[0171] (2 アルコキシル基、 4 ベンジル）ベンジルホスホン酸類、
すなわち、 α—メチル一（2—メトキシ、 4 ベンジル）ベンジルホスホン酸類、 α— シクロへキシルー（2—メトキシ、 4 ベンジル）ベンジルホスホン酸類、 α—フエ-ル - (2—メトキシ、 4 ベンジル）ベンジルホスホン酸類、 at—メトキシ一（2—メトキシ、 4 ベンジル）ベンジルホスホン酸類、 α , a—ジメチル—（2—メトキシ、 4 ベンジル )ベンジルホスホン酸類、 α , α—ジシクロへキシルー（2—メトキシ、 4 ベンジル）ベ ンジノレホスホン酸類、 a , a—ジフエ-ノレ一（2—メトキシ、 4 ベンジル）ベンジルホス ホン酸類， α , a—ジメトキシ一（2—メトキシ、 4 ベンジル）ベンジルホスホン酸類など の a一および a , a 炭化水素基およびアルコキシル基置換（2 アルコキシル、 4 ベンジル)ベンジルホスホン酸類が挙げられる。重合活性、異物および透明性の 点で、上記 、 R6は、好ましくは炭素数 1〜15の炭化水素基あるいはアルコキシル 基である。より好ましい R5、 R6は、炭素数 1〜6のアルキル基、シクロへキシル基、フエ -ル基および炭素数 1〜6のアルコキシル基である。また、好ましい R4は、炭素数 1〜 6のアルコキシル基であり、より好ましくはメトキシ基、 tert-ブトキシ基、シクロへキシル ォキシ基およびフ ニルォキシ基である。
[0172] (2 ハロゲン基、 4 ベンジル）ベンジルホスホン酸類、
すなわち、 α—メチル一（2 クロ口、 4 ベンジル）ベンジルホスホン酸類、 α—シ クロへキシル一（2 クロ口、 4 ベンジル）ベンジルホスホン酸類、 α—フエ-ル一 (2 —クロ口、 4 ベンジル）ベンジルホスホン酸類、 α—メトキシ一（2 クロ口、 4 ベン ジル）ベンジルホスホン酸類、 α , a ジメチルー（2 クロ口、 4 ベンジル）ベンジル ホスホン酸類、 a , a—ジシクロへキシノレ一（2 クロ口、 4 ベンジル）ベンジルホスホ ン酸類、 α , a—ジフエ-ルー（2 クロ口、 4 ベンジル）ベンジルホスホン酸類， α , a—ジメトキシ一（2 クロ口、 4 ベンジル）ベンジルホスホン酸類などの α—および a , a 炭化水素基およびアルコキシル基置換（2 ハロゲン、 4 ベンジル）ベンジ ルホスホン酸類が挙げられる。重合活性、異物および透明性の点で、上記 、 R6は 、好ましくは炭素数 1〜15の炭化水素基あるいはアルコキシル基である。より好まし い R5、 R6は、炭素数 1〜6のアルキル基、シクロへキシル基、フエ-ル基および炭素 数 1〜6のアルコキシル基である。また、好ましいハロゲン基 R4は、クロ口基である。
[0173] また、上記 、 R6が置換基を有する（2 アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲ ン置換、 4 ベンジル）ベンジルホスホン酸類では、 2位の他に 3, 5および 6位に種々 のアルキル基、アルコキシル基およびハロゲン基置換力 また（6—アルキルまたはァ ルコキシルまたはハロゲン置換、 4 ベンジル）ベンジルホスホン酸類では、 6位の他 に 2, 3および 5位に種々の置換が可能であり、 3置換基以上の複数個の置換基で混 成された（4 ベンジル,アルキル基またはアルコキシル基またはハロゲン基置換)ベ ンジルホスホン酸類などが挙げられる。
[0174] 本発明の上記式 (ィ匕一 2)における A2の芳香環構造がジフエニルジメチルメタンで あり置換基 R4を持たないリンィ匕合物 (m=0)としては、次のようなものが挙げられるがこ れらに限定されるものではない。
すなわち、 α—メチルー（4 フエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸類、 α— シクロへキシルー（4—フエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸類、 α—フエ-ル - (4—フエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸類、 α—メトキシ—（4—フエ-ル ジメチルメチル）ベンジルホスホン酸類、 α , a ジメチルー（4 フエ-ルジメチルメ チル）ベンジルホスホン酸類、 α , αージシクロへキシルー（4 フエ-ルジメチルメチ ル）ベンジルホスホン酸類、 α , α—ジフエ-ルー（4—フエ-ルジメチルメチル）ベン ジルホスホン酸類， a , a—ジメトキシ—（4—フエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホ ン酸類などの a一および a , a 炭化水素基およびアルコキシル基置換ベンジルホ スホン酸類が挙げられる。重合活性、異物および透明性の点で、上記 、 R6は、好 ましくは炭素数 1〜15の炭化水素基あるいはアルコキシル基である。より好ましい R5 、 R6は、炭素数 1〜6のアルキル基、シクロへキシル基、フエ-ル基および炭素数 1〜 6のアルコキシル基である。
[0175] 本発明の上記式 (ィ匕一 2)における A2の芳香環構造がジフエニルジメチルメタンで あり置換基 R4を有するリンィ匕合物 (m≥ 1)としては、次のようなものが挙げられるがこ れらに限定されるものではない。
[0176] (2 アルキル基、 4 フエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸類、
すなわち、 α—メチルー（2—メチル、 4 フエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホ ン酸類、 α—シクロへキシルー（2—メチル、 4 フエ-ルジメチルメチル）ベンジルホ スホン酸類、 a—フエ-ルー（2—メチル、 4 フエ-ルジメチルメチル）ベンジルホス ホン酸類、 a—メトキシ—（2—メチル、 4 フエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン 酸類、 α , a ジメチルー（2—メチル、 4 フエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン 酸類、 α , a—ジシクロへキシルー（2—メチル、 4 フエ-ルジメチルメチル）ベンジ ルホスホン酸類、 α , αージフエ-ルー（2—メチル、 4 フエ-ルジメチルメチル）ベン ジルホスホン酸類， a , a—ジメトキシ—（2—メチル、 4 フエ-ルジメチルメチル）ベン ジルホスホン酸類などの a一および a , a 炭化水素基およびアルコキシル基置換 ベンジルホスホン酸類が挙げられる。重合活性、異物および透明性の点で、上記 、 R6は、好ましくは炭素数 1〜15の炭化水素基あるいはアルコキシル基である。より 好ましい R5、 R6は、炭素数 1〜6のアルキル基、シクロへキシル基、フエ-ル基および 炭素数 1〜6のアルコキシル基である。また、好ましい R4は、炭素数 1〜6のアルキル 基、シクロへキシル基、フエ-ル基であり、より好ましくはメチル基、 tert ブチル基、 シクロへキシル基、フエ-ル基などである。
[0177] (2 アルコキシル基、 4 フエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸類、
すなわち、 α—メチルー（2—メトキシ、 4 フエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホ ン酸類、 α—シクロへキシルー（2—メトキシ、 4 フエ-ルジメチルメチル）ベンジル ホスホン酸類、 a—フエ二ルー（2—メトキシ、 4 フエ-ルジメチルメチル）ベンジルホ スホン酸類、 —メトキシ一（2—メトキシ、 4 フエ-ルジメチルメチル）ベンジルホス ホン酸類、 a , a—ジメチル—（2—メトキシ、 4 フエ-ルジメチルメチル）ベンジルホ スホン酸類、 a , a—ジシクロへキシルー（2—メトキシ、 4 フエ-ルジメチルメチル） ベンジルホスホン酸類、 α , a—ジフエ-ルー（2—メトキシ、 4 フエ-ルジメチルメチ ル）ベンジルホスホン酸類， α , α—ジメトキシ—（2—メトキシ、 4 フエ-ルジメチルメ チル）ベンジルホスホン酸類などの α および α , a 炭化水素基およびアルコキシ ル基置換（2 アルコキシル、 4 フエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸類が 挙げられる。重合活性、異物および透明性の点で、上記 、 R6は、好ましくは炭素数 1〜15の炭化水素基あるいはアルコキシル基である。より好ましい R5、 R6は、炭素数 1〜6のアルキル基、シクロへキシル基、フエ-ル基および炭素数 1〜6のアルコキシ ル基である。また、好ましい R4は、炭素数 1〜6のアルコキシル基であり、より好ましく はメトキシ基、 tert-ブトキシ基、シクロへキシルォキシ基およびフエ-ルォキシ基であ る。
(2 ハロゲン基、 4 フエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸類、
すなわち、 α—メチル一（2 クロ口、 4 フエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン 酸類、 α—シクロへキシルー（2 クロ口、 4 フエ-ルジメチルメチル）ベンジルホス ホン酸類、 a—フエ-ル一（2 クロ口、 4 フエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホ ン酸類、 α—メトキシ—（2 クロ口、 4 フエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸 類、 α , α—ジメチル—（2 クロ口、 4 フエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸 類、 α , α—ジシクロへキシルー（2 クロ口、 4 フエ-ルジメチルメチル）ベンジルホ スホン酸類、 a , a—ジフエ二ルー（2 クロ口、 4 フエ-ルジメチルメチル）ベンジル ホスホン酸類， a , a—ジメトキシ一（2 クロ口、 4 フエ-ルジメチルメチル）ベンジル ホスホン酸類などの a一および a , a 炭化水素基およびアルコキシル基置換（2— ハロゲン、 4—フ -ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸類が挙げられる。重合活 性、異物および透明性の点で、上記 、 R6は、好ましくは炭素数 1〜15の炭化水素 基あるいはアルコキシル基である。より好ましい R5、 R6は、炭素数 1〜6のアルキル基 、シクロへキシル基、フエ-ル基および炭素数 1〜6のアルコキシル基である。また、 好ましいハロゲン基 R4は、クロ口基である。 [0179] また、上記 、 R6が置換基を有する（2 アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲ ン置換、 4 フエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸類では、 2位の他に 3, 5お よび 6位に種々のアルキル基、アルコキシル基およびハロゲン基置換力 また（6—ァ ルキルまたはアルコキシルまたはハロゲン置換、 4 フエ-ルジメチルメチル）ベンジ ルホスホン酸類では、 6位の他に 2, 3および 5位に種々の置換が可能であり、 3置換 基以上の複数個の置換基で混成された (4 -フエ-ルジメチルメチル,アルキル基ま たはアルコキシル基またはハロゲン基置換)ベンジルホスホン酸類などが挙げられる
[0180] 本発明の上記式 (ィ匕 2)における A2の芳香環構造がジフエ二ルケトンであり置換 基 R4を持たないリンィ匕合物 (m=0)としては、次のようなものが挙げられるがこれらに限 定されるものではない。
すなわち、 α—メチル一（4—ベンゾィル）ベンジルホスホン酸類、 α—シクロへキシ ルー（4—ベンゾィル）ベンジルホスホン酸類、 α—フエ-ル一（4—ベンゾィル）ベン ジルホスホン酸類、 α—メトキシ一（4一べンゾィル）ベンジルホスホン酸類、 α , α— ジメチルー（4—ベンゾィル）ベンジルホスホン酸類、 α , a—ジシクロへキシルー（4 —ベンゾィル）ベンジルホスホン酸類、 α , a—ジフエ-ルー（4—ベンゾィル）ベンジ ルホスホン酸類， a , a—ジメトキシ一（4—ベンゾィル）ベンジルホスホン酸類などの a一および a , a 炭化水素基およびアルコキシル基置換べンジルホスホン酸類が 挙げられる。重合活性、異物および透明性の点で、上記 、 R6は、好ましくは炭素数 1〜15の炭化水素基あるいはアルコキシル基である。より好ましい R5、 R6は、炭素数 1〜6のアルキル基、シクロへキシル基、フエ-ル基および炭素数 1〜6のアルコキシ ル基である。
[0181] 本発明の上記式 (ィ匕 2)における A2の芳香環構造がジフエ二ルケトンであり置換 基 R4を有するリン化合物 (m≥ 1)としては、次のようなものが挙げられるがこれらに限 定されるものではない。
(2 アルキル基、 4 -ベンゾィル）ベンジルホスホン酸類、
すなわち、 α—メチルー（2 メチル、4一べンゾィル）ベンジルホスホン酸類、 α— シクロへキシルー（2—メチル、 4 ベンゾィル）ベンジルホスホン酸類、 α—フエ-ル - (2—メチル、 4 ベンゾィル）ベンジルホスホン酸類、 α—メトキシ—（2—メチル、 4 一べンゾィル）ベンジルホスホン酸類、 α , a ジメチルー（2—メチル、 4一べンゾィ ル）ベンジルホスホン酸類、 α , αージシクロへキシルー（2—メチル、 4一べンゾィル） ベンジルホスホン酸類、 α , a—ジフエ-ルー（2—メチル、 4 ベンゾィル）ベンジル ホスホン酸類， a , a—ジメトキシ一（2—メチル、 4 ベンゾィル）ベンジルホスホン酸 類などの a一および a , a 炭化水素基およびアルコキシル基置換べンジルホスホ ン酸類が挙げられる。重合活性、異物および透明性の点で、上記 、 R6は、好ましく は炭素数 1〜15の炭化水素基あるいはアルコキシル基である。より好ましい R5、 R6は 、炭素数 1〜6のアルキル基、シクロへキシル基、フエ-ル基および炭素数 1〜6のァ ルコキシル基である。また、好ましい R4は、炭素数 1〜6のアルキル基、シクロへキシ ル基、フエ-ル基であり、より好ましくはメチル基、 tert ブチル基、シクロへキシル基 、フエ-ル基などである。
[0182] (2 アルコキシル基、 4一べンゾィル）ベンジルホスホン酸類、
すなわち、 α—メチル一（2—メトキシ、 4 ベンゾィル）ベンジルホスホン酸類、 a —シクロへキシルー（2—メトキシ、 4 ベンゾィル）ベンジルホスホン酸類、 α—フエ -ル一（2—メトキシ、 4 ベンゾィル）ベンジルホスホン酸類、 at—メトキシ一（2—メト キシ、 4 ベンゾィル）ベンジルホスホン酸類、 α , a—ジメチル—（2—メトキシ、 4— フエ-ベンゾィルル）ベンジルホスホン酸類、 α , a—ジシクロへキシルー（2—メトキシ 、 4 ベンゾィル）ベンジルホスホン酸類、 α , a—ジフエ-ルー（2—メトキシ、 4 ベ ンゾィル）ベンジルホスホン酸類， α , a—ジメトキシ—（2—メトキシ、 4 ベンゾィル） ベンジルホスホン酸類などの a一および a , a 炭化水素基およびアルコキシル基 置換（2 アルコキシル、 4一べンゾィル）ベンジルホスホン酸類が挙げられる。重合 活性、異物および透明性の点で、上記 、 R6は、好ましくは炭素数 1〜15の炭化水 素基あるいはアルコキシル基である。より好ましい R5、 R6は、炭素数 1〜6のアルキル 基、シクロへキシル基、フエ-ル基および炭素数 1〜6のアルコキシル基である。また 、好ましい R4は、炭素数 1〜6のアルコキシル基であり、より好ましくはメトキシ基、 tert -ブトキシ基、シクロへキシルォキシ基およびフエ-ルォキシ基である。
[0183] (2 ハロゲン基、 4一べンゾィル）ベンジルホスホン酸類、 すなわち、 α—メチル一（2 クロ口、 4 ベンゾィル）ベンジルホスホン酸類、 α— シクロへキシルー（2 クロ口、 4 ベンゾィル）ベンジルホスホン酸類、 α—フエ-ル - (2 クロ口、 4 ベンゾィル）ベンジルホスホン酸類、 α—メトキシ一（2 クロ口、 4 —ベンゾィル）ベンジルホスホン酸類、 α , a—ジメチル—（2 クロ口、 4 ベンゾィル )ベンジルホスホン酸類、 ex , a—ジシクロへキシルー（2 クロ口、 4 ベンゾィル）ベ ンジルホスホン酸類、 a , a—ジフエ-ル一（2 クロ口、 4 ベンゾィル）ベンジルホス ホン酸類， a , a—ジメトキシ—（2 クロ口、 4 ベンゾィル）ベンジルホスホン酸類など の a一および α , a 炭化水素基およびアルコキシル基置換（2 ハロゲン、 4一べ ンゾィル)ベンジルホスホン酸類が挙げられる。重合活性、異物および透明性の点で 、上記 、 R6は、好ましくは炭素数 1〜15の炭化水素基あるいはアルコキシル基で ある。より好ましい R5、 R6は、炭素数 1〜6のアルキル基、シクロへキシル基、フエ-ル 基および炭素数 1〜6のアルコキシル基である。また、好ましいハロゲン基 R4は、クロ 口基である。
[0184] また、上記 、 R6が置換基を有する（2 アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲ ン置換、 4一べンゾィル）ベンジルホスホン酸類では、 2位の他に 3, 5および 6位に種 々のアルキル基、アルコキシル基およびハロゲン基置換力 また（6—アルキルまた はアルコキシルまたはハロゲン置換、 4—ベンゾィル）ベンジルホスホン酸類では、 6 位の他に 2, 3および 5位に種々の置換が可能であり、 3置換基以上の複数個の置換 基で混成された（4 ベンゾィル，アルキル基またはアルコキシル基またはハロゲン基 置換)ベンジルホスホン酸類などが挙げられる。
[0185] 本発明の上記式 (ィ匕 2)における A2の芳香環構造がアンスラセンであり、置換基 R 4を持たないリンィ匕合物 (m=0)を以下に示す。下記のリンィ匕合物の R5、 R6はそれぞれ 独立に水素、炭素数 1〜20の炭化水素基または炭素数 1〜20のアルコキシル基で 置換されたものであることはいうまでも無い。ただし、 R5、 R6が同時に水素原子になる ことはない。
すなわち、 α—メチルーアンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α—シクロ へキシルーアンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α フエ-ルーアンスリル メチルホスホン酸ジェチルエステル、 ひーメトキシーアンスリルメチルホスホン酸ジェ チルエステル、 ひ，ひ ジメチルーアンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 ひ， aージシクロへキシルーアンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , α—ジフ ェ-ルーアンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , αージメトキシーアンスリ ルメチルホスホン酸ジェチルエステルなどの a一および a , a 炭化水素基およびァ ルコキシル基置換アンスリルメチルホスホン酸類が挙げられる。重合活性、異物およ び透明性の点で、上記 、 R6は、好ましくは炭素数 1〜15の炭化水素基あるいはァ ルコキシル基である。より好ましくは炭素数 1〜6のアルキル基、シクロへキシル基、フ ェ-ル基および炭素数 1〜6のアルコキシル基である。
[0186] また、本発明の上記式 (化 2)における芳香環構造 A2がアンスラセンであり少なく ともオルト位に置換基 R4を有するリンィ匕合物としての 1— (2—アルキル基、アルコキ シル基およびハロゲン基置換)アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステル群（m≥ 1)を以下に示す。
[0187] 1一（2 アルキル基置換)アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステル類を以下 に示す。
すなわち、 α—メチルー 1一（2—メチル）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエス テル、 α—シクロへキシルー 1一（2—メチル）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルェ ステル、 α フエ-ルー 1一（2—メチル）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステ ル、 α—メトキシ— 1—( 2—メチル）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , a—ジメチル— 1一（2—メチル）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , a—ジシクロへキシル—1— (2—メチル）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステ ル、 α , α—ジフエ-ルー 1 - (2—メチル）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステ ル、 α , α—ジメトキシ— 1一（2—メチル）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステ ルなどの R5および/または R6に置換基を有する 1— (2—アルキル基置換)アンスリル メチルホスホン酸類が挙げられる。 1一（2—アルキル基置換)アンスリルメチルホスホ ン酸類は、 2位以外に 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9および 10位にも置換基導入可能であり、 例えば、上記アルキル基の 2置換体である 1一（2,3 ジアルキル置換)アンスリルメ チルホスホン酸類、 1— (2,4 ジアルキル置換）アンスリルメチルホスホン酸類、 1— ( 2,6 ジアルキル置換）アンスリルメチルホスホン酸類、同様に上記各アルキル基の 3 置換体である 1一（2,4,8 トリアルキル置換)アンスリルメチルホスホン酸類が挙げら れるがこれらに限定されるものではない。これら複数個のアルキル基置換は、異なる アルキル置換基の組み合わせであってもかまわない。重合活性、異物および透明性 の点で、好ましい上記 R5、 R6は、炭素数 1〜6のアルキル基、シクロへキシル基およ びフエ-ル基および炭素数 1〜6のアルコキシル基などのモノ置換体およびジ置換 体などが挙げられる。より好ましくは、メチル基、 tert-ブチル基、シクロへキシル基、フ ェ-ル基およびメトキシ基である。また、好ましい R4は、炭素数 1〜6のアルキル基、 シクロへキシル基、フエ-ル基および炭素数 1〜6のアルコキシル基であり、より好ま しくはメチル基、 tert-ブチル基、シクロへキシル基、フエ-ル基およびメトキシ基であ る。
1一（2 アルコキシル基置換）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステル類を示 す。
すなわち、 α—メチルー 1一（2—メトキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエス テル、 α—シクロへキシルー 1一（2—メトキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジェチル エステル、 α—フエ-ルー 1— (2—メトキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエス テル、 atーメトキシ 1一（2—メトキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステル , a , —ジメチル— 1一（2—メトキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステル , a , —ジシクロへキシルー 1 - (2—メトキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジェチル エステル、 α , a—ジフエ-ルー 1 - (2—メトキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジェチ ルエステル、 a , a—ジメトキシ— 1一（2—メトキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジェチ ルエステルなどの R5および/または R6に置換基を有する 1— (2—アルコキシル基置 換)アンスリルメチルホスホン酸類が挙げられる。 1一（2—アルコキシル基置換)アン スリルメチルホスホン酸類は、 2位以外に 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9および 10位にも置換基 導入可能であり、例えば、上記アルキル基の 2置換体である 1一（2, 3 ジアルコキシ ル置換)アンスリルメチルホスホン酸類、 1一（2,4 ジアルコキシル置換)アンスリルメ チルホスホン酸類、 1— (2,6 ジアルコキシル置換）アンスリルメチルホスホン酸類、 同様に上記各アルキル基の 3置換体である 1一（2,4,8 トリアルコキシル置換)アン スリルメチルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら複 数個のアルコキシル基置換は、異なるアルコキシル置換基の組み合わせであっても かまわない。重合活性、異物および透明性の点で、好ましい上記 R5、 R6は、炭素数 1 〜6のアルキル基、シクロへキシル基およびフエ-ル基および炭素数 1〜6のアルコ キシル基などのモノ置換体およびジ置換体などが挙げられる。より好ましくは、メチル 基、 tert-ブチル基、シクロへキシル基、フエ-ル基およびメトキシ基である。また、好 ましい R4は、炭素数 1〜6のアルコキシル基であり、より好ましくはメトキシ基、 tert-ブト キシ基、シクロへキシルォキシ基およびフエ-ルォキシ基である。
1一（2 ハロゲン基置換）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステル類を示す。 すなわち、 α—メチルー 1一（2—クロ口）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステ ル、 α—シクロへキシル—1— (2—クロ口）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエス テル、 α—フエ-ルー 1— (2—クロ口）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステル 、 a—メトキシ— 1一（2—クロ口）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , a ジメチルー 1一（2—クロ口）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , α— ジシクロへキシルー 1 - (2—クロ口）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 a , a—ジフエ-ルー 1 - (2—クロ口）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 a , a—ジメトキシ— 1一（2—クロ口）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステルな どの R5および/または R6に置換基を有する 1— (2—ハロゲン基置換)アンスリルメチ ルホスホン酸類が挙げられる。 1一（2—ハロゲン基置換)アンスリルメチルホスホン酸 類は、 2位以外に 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9および 10位にも置換基導入可能であり、例え ば、上記アルキル基の 2置換体である 1一（2,3 ジクロ口置換)アンスリルメチルホス ホン酸類、 1一（2,4 ジクロ口置換）アンスリルメチルホスホン酸類、 1 （2,6 ジクロ 口置換)アンスリルメチルホスホン酸類、同様に上記各ハロゲン基の 3置換体である 1 — (2,4,8 トリクロ口置換)アンスリルメチルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限 定されるものではない。これら複数個のハロゲン基置換は、異なるハロゲン置換基の 組み合わせであっても力まわない。重合活性、異物および透明性の点で、好ましい 上記 、 R6は、炭素数 1〜6のアルキル基、シクロへキシル基およびフエ-ル基およ び炭素数 1〜6のアルコキシル基などのモノ置換体およびジ置換体などが挙げられる 。ハロゲン基 R4は、クロ口、フルォロおよびブロモ基が用いられる力 好ましくはクロ口 基である。
[0190] また、本発明の上記式 (化 2)における芳香環構造 A2がアンスラセンであり少なく ともオルト位に置換基 R4を有するリンィ匕合物としての 2— (1—アルキル基、アルコキ シル基およびハロゲン基置換)アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステル群（m≥ 1)を以下に示す。
[0191] 2- (1 アルキル基置換）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステル群（m≥ 1) を以下に示す。
すなわち、 α—メチルー 2—（1ーメチル）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエス テル、 α—シクロへキシルー 2—（1ーメチル）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルェ ステル、 α—フエ-ルー 2— (1—メチル）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステ ル、 α—メトキシ— 2— (1—メチル）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , a—ジメチル— 2— (1—メチル）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , a—ジシクロへキシル—2— (1—メチル）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステ ル、 α , α—ジフエ-ルー 2— (1—メチル）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステ ル、 α , α—ジメトキシ— 2— (1—メチル）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステ ルなどの R5および/または R6に置換基を有する 2— (1—アルキル基置換)アンスリル メチルホスホン酸類が挙げられる。 2—（1 アルキル基置換)アンスリルメチルホスホ ン酸類は、 2位以外に 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9および 10位にも置換基導入可能であり、 例えば、上記アルキル基の 2置換体である 2—（1,3 ジアルキル置換)アンスリルメ チルホスホン酸類、 2- (1,4 ジアルキル置換）アンスリルメチルホスホン酸類、 2— ( 1,6 ジアルキル置換）アンスリルメチルホスホン酸類、同様に上記各アルキル基の 3 置換体である 2—（1,4,8 トリアルキル置換)アンスリルメチルホスホン酸類が挙げら れるがこれらに限定されるものではない。これら複数個のアルキル基置換は、異なる アルキル置換基の組み合わせであってもかまわない。重合活性、異物および透明性 の点で、好ましい上記 R5、 R6は、炭素数 1〜6のアルキル基、シクロへキシル基およ びフエ-ル基および炭素数 1〜6のアルコキシル基などのモノ置換体およびジ置換 体などが挙げられる。より好ましくは、メチル基、 tert-ブチル基、シクロへキシル基、フ ェ-ル基およびメトキシ基である。また、好ましい R4は、炭素数 1〜6のアルキル基、 シクロへキシル基、フエ-ル基および炭素数 1〜6のアルコキシル基であり、より好ま しくはメチル基、 tert-ブチル基、シクロへキシル基、フエ-ル基およびメトキシ基であ る。
2—（ 1 アルコキシル基置換）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステル群（m ≥1)を以下に示す。
すなわち、 (Xーメチルー 2—（1ーメトキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエス テル、 atーシクロへキシルー 2—（1ーメトキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジェチル エステル、 α—フエ-ルー 2— ( 1—メトキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエス テル、 atーメトキシ 2—（1ーメトキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステル , a , —ジメチル— 2— ( 1—メトキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステル , a , —ジシクロへキシル 2— ( 1—メトキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジェチル エステル、 α , a—ジフエ-ルー 2— ( 1—メトキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジェチ ルエステル、 a , a—ジメトキシ一 2— ( 1—メトキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジェチ ルエステルなどの R5および/または R6に置換基を有する 2— ( 1—アルコキシル基置 換)アンスリルメチルホスホン酸類が挙げられる。 2—（1 アルコキシル基置換)アン スリルメチルホスホン酸類は、 1位以外に 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9および 10位にも置換基 導入可能であり、例えば、上記アルキル基の 2置換体である 2—（1 , 3 ジアルコキシ ル置換)アンスリルメチルホスホン酸類、 2—（ 1 ,4 ジアルコキシル置換)アンスリルメ チルホスホン酸類、 2 - ( 1 ,6 ジアルコキシル置換）アンスリルメチルホスホン酸類、 同様に上記各アルキル基の 3置換体である 2—（1 ,4,8 トリアルコキシル置換)アン スリルメチルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら複 数個のアルコキシル基置換は、異なるアルコキシル置換基の組み合わせであっても かまわない。重合活性、異物および透明性の点で、好ましい上記 R5、 R6は、炭素数 1 〜6のアルキル基、シクロへキシル基およびフエ-ル基および炭素数 1〜6のアルコ キシル基などのモノ置換体およびジ置換体などが挙げられる。より好ましくは、メチル 基、 tert-ブチル基、シクロへキシル基、フエ-ル基およびメトキシ基である。また、好 ましい R4は、炭素数 1〜6のアルコキシル基であり、より好ましくはメトキシ基、 tert-ブト キシ基、シクロへキシルォキシ基およびフエ-ルォキシ基である。 [0193] すなわち、 α—メチル 2— (1—クロ口）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステ ル、 α—シクロへキシル—2— (1—クロ口）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエス テル、 α—フエ-ルー 2— (1—クロ口）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステル 、 α—メトキシ— 2— (1—クロ口）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , α ジメチルー 2—（1 クロ口）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , α— ジシクロへキシル— 2— (1—クロ口）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 a , a—ジフエ-ルー 2— (1—クロ口）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 a , a—ジメトキシ— 2— (1—クロ口）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステルな どの R5および/または R6に置換基を有する 2— (1—ハロゲン基置換)アンスリルメチ ルホスホン酸類が挙げられる。 2—（1 ハロゲン基置換)アンスリルメチルホスホン酸 類は、 1位以外に 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9および 10位にも置換基導入可能であり、例え ば、上記アルキル基の 2置換体である 2—（1,3 ジクロ口置換)アンスリルメチルホス ホン酸類、 2—（1,4ージクロ口置換）アンスリルメチルホスホン酸類、 2—（3,6 ジクロ 口置換)アンスリルメチルホスホン酸類、同様に上記各ハロゲン基の 3置換体である 2 — (1,4,8 トリクロ口置換)アンスリルメチルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限 定されるものではない。これら複数個のハロゲン基置換は、異なるハロゲン置換基の 組み合わせであっても力まわない。重合活性、異物および透明性の点で、好ましい 上記 、 R6は、炭素数 1〜6のアルキル基、シクロへキシル基およびフエ-ル基およ び炭素数 1〜6のアルコキシル基などのモノ置換体およびジ置換体などが挙げられる 。ハロゲン基 R4は、クロ口、フルォロおよびブロモ基が用いられる力 好ましくはクロ口 基である。
[0194] 本発明の上記式 (ィ匕— 2)における A2の芳香環構造力フエナンスレンであり、置換 基 R4を持たないリンィ匕合物 (m=0)を以下に示す。下記のリンィ匕合物の R5、 R6はそれ ぞれ独立に水素、炭素数 1〜20の炭化水素基または炭素数 1〜20のアルコキシル 基で置換されたものであることはいうまでも無い。ただし、 R5、 R6が同時に水素原子 になることはない。
すなわち、 α—メチルーフエナンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α—シ クロへキシルーフエナンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α—フエ-ルーフ ェナンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α—メトキシーアンスリルメチルホス ホン酸ジェチルエステル、 α , a ジメチルーフエナンスリルメチルホスホン酸ジェチ ルエステル、 a , a—ジシクロへキシル—フエナンスリルメチルホスホン酸ジェチルェ ステル、 α , α—ジフエ-ルーフエナンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , aージメトキシ—フエナンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステルなどの α および a , a 炭化水素基およびアルコキシル基置換フエナンスリルメチルホスホン酸類が 挙げられる。重合活性、異物および透明性の点で、上記 、 R6は、好ましくは炭素数 1〜15の炭化水素基あるいはアルコキシル基である。より好ましくは炭素数 1〜6のァ ルキル基、シクロへキシル基、フエ-ル基および炭素数 1〜6のアルコキシル基である
[0195] また、本発明の上記式 (化 2)における芳香環構造 A2がフエナンスレンであり少な くともオルト位に置換基 R4を有するリンィ匕合物としての 1一（2—アルキル基、アルコキ シル基およびハロゲン基置換)フエナンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステル群（ m≥l)を以下に示す。
[0196] 1一（2 アルキル基置換）フエナンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステル類を以 下に示す。
すなわち、 α—メチルー 1一（2—メチル）フエナンスリルメチルホスホン酸ジェチル エステル、 α—シクロへキシルー 1一（2—メチル）フエナンスリルメチルホスホン酸ジ ェチルエステル、 α—フエ-ルー 1— (2—メチル）フエナンスリルメチルホスホン酸ジ ェチルエステル、 α—メトキシ一 1一（2—メチル）フエナンスリルメチルホスホン酸ジェ チルエステル、 α , α ジメチルー 1一（2—メチル）フエナンスリルメチルホスホン酸ジ ェチルエステル、 α , α—ジシクロへキシルー 1 - (2—メチル）フエナンスリルメチルホ スホン酸ジェチルエステル、 α , a—ジフエ-ルー 1 - (2—メチル）フエナンスリルメチ ルホスホン酸ジェチルエステル、 α , α—ジメトキシ— 1一（2—メチル）フエナンスリル メチルホスホン酸ジェチルエステルなどの R5および/または R6に置換基を有する 1― (2—アルキル基置換)フエナンスリルメチルホスホン酸類が挙げられる。 1— (2—ァ ルキル基置換）フエナンスリルメチルホスホン酸類は、 2位以外に 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 および 10位にも置換基導入可能であり、例えば、上記アルキル基の 2置換体である 1一（2,3 ジアルキル置換）フエナンスリルメチルホスホン酸類、 1一（2,4 ジアルキ ル置換）フエナンスリルメチルホスホン酸類、 1一（2,6 ジアルキル置換）フエナンスリ ルメチルホスホン酸類、同様に上記各アルキル基の 3置換体である 1一（2,4,8 トリ アルキル置換)フ ナンスリルメチルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定される ものではない。これら複数個のアルキル基置換は、異なるアルキル置換基の組み合 わせであってもかまわない。重合活性、異物および透明性の点で、好ましい上記 R5、 R6は、炭素数 1〜6のアルキル基、シクロへキシル基およびフエ-ル基および炭素数 1〜6のアルコキシル基などのモノ置換体およびジ置換体などが挙げられる。より好ま しくは、メチル基、 tert-ブチル基、シクロへキシル基、フエ-ル基およびメトキシ基で ある。また、好ましい R4は、炭素数 1〜6のアルキル基、シクロへキシル基、フエ-ル 基および炭素数 1〜6のアルコキシル基であり、より好ましくはメチル基、 tert-ブチル 基、シクロへキシル基、フエ-ル基およびメトキシ基である。
1一（2 アルコキシル基置換）フエナンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステル類 を示す。
すなわち、 α—メチルー 1一（2—メトキシ）フエナンスリルメチルホスホン酸ジェチル エステル、 α—シクロへキシル 1— (2—メトキシ）フエナンスリルメチルホスホン酸ジ ェチルエステル、 α—フエ-ルー 1— (2—メトキシ）フエナンスリルメチルホスホン酸ジ ェチルエステル、 α—メトキシ一 1一（2—メトキシ）フエナンスリルメチルホスホン酸ジ ェチルエステル、 α , α—ジメチル— 1一（2—メトキシ）フエナンスリルメチルホスホン 酸ジェチルエステル、 α , α—ジシクロへキシルー 1 - (2—メトキシ）フエナンスリルメ チルホスホン酸ジェチルエステル、 ひ , a—ジフエ-ルー 1 - (2—メトキシ）フエナンス リルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 at , a—ジメトキシ— 1一（2—メトキシ）フエナ ンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステルなどの R5および/または R6に置換基を有 する 1一（2—アルコキシル基置換)フエナンスリルメチルホスホン酸類が挙げられる。 1一（2 アルコキシル基置換)フエナンスリルメチルホスホン酸類は、 2位以外に 3, 4 , 5, 6, 7, 8, 9および 10位にも置換基導入可能であり、例えば、上記アルキル基の 2置換体である 1一（2, 3 ジアルコキシル置換)フエナンスリルメチルホスホン酸類、 1一（2,4 ジアルコキシル置換）フエナンスリルメチルホスホン酸類、 1一（2,6 ジァ ルコキシル置換)フエナンスリルメチルホスホン酸類、同様に上記各アルキル基の 3置 換体である 1一（2,4,8 トリアルコキシル置換)フエナンスリルメチルホスホン酸類が 挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら複数個のアルコキシル基置換 は、異なるアルコキシル置換基の組み合わせであっても力まわない。重合活性、異物 および透明性の点で、好ましい上記 R5、 R6は、炭素数 1〜6のアルキル基、シクロへ キシル基およびフエ-ル基および炭素数 1〜6のアルコキシル基などのモノ置換体お よびジ置換体などが挙げられる。より好ましくは、メチル基、 tert-ブチル基、シクロへ キシル基、フエ-ル基およびメトキシ基である。また、好ましい R4は、炭素数 1〜6のァ ルコキシル基であり、より好ましくはメトキシ基、 tert-ブトキシ基、シクロへキシルォキ シ基およびフエニルォキシ基である。
1一（2 ハロゲン基置換）フエナンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステル類を示 す。
すなわち、 α—メチルー 1一（2—クロ口）フエナンスリルメチルホスホン酸ジェチルェ ステル、 α—シクロへキシル 1— (2—クロ口）フエナンスリルメチルホスホン酸ジェチ ルエステル、 α—フエ-ルー 1— (2—クロ口）フエナンスリルメチルホスホン酸ジェチ ルエステル、 a—メトキシ— 1— (2—クロ口）フエナンスリルメチルホスホン酸ジェチル エステル、 α , a—ジメチル— 1一（2—クロ口）フエナンスリルメチルホスホン酸ジェチ ルエステル、 a , a—ジシクロへキシルー 1 - (2—クロ口）フエナンスリルメチルホスホ ン酸ジェチルエステル、 α , α—ジフエ-ルー 1 - (2—クロ口）フエナンスリルメチルホ スホン酸ジェチルエステル、 α , a—ジメトキシ— 1一（2—クロ口）フエナンスリルメチ ルホスホン酸ジェチルエステルなどの R5および/または R6に置換基を有する 1— (2 —ハロゲン基置換)フエナンスリルメチルホスホン酸類が挙げられる。 1— (2—ハロゲ ン基置換)フエナンスリルメチルホスホン酸類は、 2位以外に 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9およ び 10位にも置換基導入可能であり、例えば、上記アルキル基の 2置換体である 1一（ 2, 3 ジクロ口置換）フエナンスリルメチルホスホン酸類、 1一（2,4 ジクロ口置換）フエ ナンスリルメチルホスホン酸類、 1一（2,6 ジクロ口置換）フエナンスリルメチルホスホ ン酸類、同様に上記各ハロゲン基の 3置換体である 1— (2,4,8 トリクロ口置換)フエ ナンスリルメチルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これ ら複数個のハロゲン基置換は、異なるハロゲン置換基の組み合わせであってもかま わない。重合活性、異物および透明性の点で、好ましい上記 R5、 R6は、炭素数 1〜6 のアルキル基、シクロへキシル基およびフエ-ル基および炭素数 1〜6のアルコキシ ル基などのモノ置換体およびジ置換体などが挙げられる。ハロゲン基 R4は、クロ口、 フルォロおよびブロモ基が用いられる力、好ましくはクロ口基である。
[0199] また、本発明の上記式 (化 2)における芳香環構造 A2がフエナンスレンであり少な くともオルト位に置換基 R4を有するリンィ匕合物としての 2—（1 アルキル基、アルコキ シル基およびハロゲン基置換)フエナンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステル群（ m≥l)を以下に示す。
[0200] 2—（ 1 アルキル基置換）フエナンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステル群（m ≥1)を以下に示す。
すなわち、 α—メチルー 2—（1ーメチル）フエナンスリルメチルホスホン酸ジェチル エステル、 α—シクロへキシル—2— ( 1—メチル）フエナンスリルメチルホスホン酸ジ ェチルエステル、 α—フエ二ルー 2— ( 1—メチル）フエナンスリルメチルホスホン酸ジ ェチルエステル、 α—メトキシ— 2— ( 1—メチル）フエナンスリルメチルホスホン酸ジェ チルエステル、 α , α ジメチルー 2—（1ーメチル）フエナンスリルメチルホスホン酸ジ ェチルエステル、 α , αージシクロへキシルー 2—（1ーメチル）フエナンスリルメチルホ スホン酸ジェチルエステル、 α , a—ジフエ-ルー 2— ( 1—メチル）フエナンスリルメチ ルホスホン酸ジェチルエステル、 α , α—ジメトキシ— 2— ( 1—メチル）フエナンスリル メチルホスホン酸ジェチルエステルなどの R5および/または R6に置換基を有する 2— ( 1—アルキル基置換)フエナンスリルメチルホスホン酸類が挙げられる。 2— ( 1—ァ ルキル基置換）フエナンスリルメチルホスホン酸類は、 2位以外に 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 および 10位にも置換基導入可能であり、例えば、上記アルキル基の 2置換体である 2—（1 ,3 ジアルキル置換）フエナンスリルメチルホスホン酸類、 2—（1 ,4ージアルキ ル置換）フエナンスリルメチルホスホン酸類、 2—（1 ,6 ジアルキル置換）フエナンスリ ルメチルホスホン酸類、同様に上記各アルキル基の 3置換体である 2—（1 ,4,8 トリ アルキル置換)フ ナンスリルメチルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定される ものではない。これら複数個のアルキル基置換は、異なるアルキル置換基の組み合 わせであってもかまわない。重合活性、異物および透明性の点で、好ましい上記 R5、 R6は、炭素数 1〜6のアルキル基、シクロへキシル基およびフエ-ル基および炭素数 1〜6のアルコキシル基などのモノ置換体およびジ置換体などが挙げられる。より好ま しくは、メチル基、 tert-ブチル基、シクロへキシル基、フエ-ル基およびメトキシ基で ある。また、好ましい R4は、炭素数 1〜6のアルキル基、シクロへキシル基、フエ-ル 基および炭素数 1〜6のアルコキシル基であり、より好ましくはメチル基、 tert-ブチル 基、シクロへキシル基、フエ-ル基およびメトキシ基である。
2—（ 1 アルコキシル基置換）フエナンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステル群 (m≥l)を以下に示す。
すなわち、 α—メチルー 2—（1ーメトキシ）フエナンスリルメチルホスホン酸ジェチル エステル、 α—シクロへキシル 2— ( 1—メトキシ）フエナンスリルメチルホスホン酸ジ ェチルエステル、 α—フエ-ルー 2— ( 1—メトキシ）フエナンスリルメチルホスホン酸ジ ェチルエステル、 αーメトキシ 2—（1ーメトキシ）フエナンスリルメチルホスホン酸ジ ェチルエステル、 α , α—ジメチル一 2— ( 1—メトキシ）フエナンスリルメチルホスホン 酸ジェチルエステル、 α , αージシクロへキシルー 2—（1ーメトキシ）フエナンスリルメ チルホスホン酸ジェチルエステル、 ひ , a—ジフエ-ルー 2— ( 1—メトキシ）フエナンス リルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 at , a—ジメトキシ— 2— ( 1—メトキシ）フエナ ンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステルなどの R5および/または R6に置換基を有 する 2—（1 アルコキシル基置換)フエナンスリルメチルホスホン酸類が挙げられる。 2—（1 アルコキシル基置換)フエナンスリルメチルホスホン酸類は、 1位以外に 3, 4 , 5, 6, 7, 8, 9および 10位にも置換基導入可能であり、例えば、上記アルキル基の 2置換体である 2— ( 1 , 3 -ジアルコキシル置換)フエナンスリルメチルホスホン酸類、 2 - ( 1 ,4 ジアルコキシル置換）フエナンスリルメチルホスホン酸類、 2— ( 1 ,6 ジァ ルコキシル置換)フエナンスリルメチルホスホン酸類、同様に上記各アルキル基の 3置 換体である 2—（1 ,4,8 トリアルコキシル置換)フエナンスリルメチルホスホン酸類が 挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら複数個のアルコキシル基置換 は、異なるアルコキシル置換基の組み合わせであっても力まわない。重合活性、異物 および透明性の点で、好ましい上記 R5、 R6は、炭素数 1〜6のアルキル基、シクロへ キシル基およびフエ-ル基および炭素数 1〜6のアルコキシル基などのモノ置換体お よびジ置換体などが挙げられる。より好ましくは、メチル基、 tert-ブチル基、シクロへ キシル基、フエ-ル基およびメトキシ基である。また、好ましい R4は、炭素数 1〜6のァ ルコキシル基であり、より好ましくはメトキシ基、 tert-ブトキシ基、シクロへキシルォキ シ基およびフエニルォキシ基である。
[0202] すなわち、 α—メチルー 2—（1 クロ口）フエナンスリルメチルホスホン酸ジェチルェ ステル、 α—シクロへキシル 2— (1—クロ口）フエナンスリルメチルホスホン酸ジェチ ルエステル、 α—フエ-ルー 2— (1—クロ口）フエナンスリルメチルホスホン酸ジェチ ルエステル、 a—メトキシ一 2— (1—クロ口）フエナンスリルメチルホスホン酸ジェチル エステル、 α , a—ジメチル— 2— (1—クロ口）フエナンスリルメチルホスホン酸ジェチ ルエステル、 a , a—ジシクロへキシル 2— (1—クロ口）フエナンスリルメチルホスホ ン酸ジェチルエステル、 α , α—ジフエ-ルー 2— (1—クロ口）フエナンスリルメチルホ スホン酸ジェチルエステル、 α , a—ジメトキシ— 2— (1—クロ口）フエナンスリルメチ ルホスホン酸ジェチルエステルなどの R5および/または R6に置換基を有する 2—( 1 —ハロゲン基置換)フエナンスリルメチルホスホン酸類が挙げられる。 2— (1—ハロゲ ン基置換)フエナンスリルメチルホスホン酸類は、 1位以外に 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9およ び 10位にも置換基導入可能であり、例えば、上記アルキル基の 2置換体である 2— ( 1,3 ジクロ口置換）フエナンスリルメチルホスホン酸類、 2—（1,4ージクロ口置換）フエ ナンスリルメチルホスホン酸類、 2—（3,6 ジクロ口置換）フエナンスリルメチルホスホ ン酸類、同様に上記各ハロゲン基の 3置換体である 2— (1,4,8 トリクロ口置換)フエ ナンスリルメチルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これ ら複数個のハロゲン基置換は、異なるハロゲン置換基の組み合わせであってもかま わない。重合活性、異物および透明性の点で、好ましい上記 R5、 R6は、炭素数 1〜6 のアルキル基、シクロへキシル基およびフエ-ル基および炭素数 1〜6のアルコキシ ル基などのモノ置換体およびジ置換体などが挙げられる。ハロゲン基 R4は、クロ口、 フルォロおよびブロモ基が用いられる力、好ましくはクロ口基である。
[0203] 本発明の上記式 (ィ匕 2)における A2の芳香環構造がピレンであり、置換基 R4を持 たないリンィ匕合物 (m=0)を以下に示す。下記のリンィ匕合物の R5、 R6はそれぞれ独立 に水素、炭素数 1〜20の炭化水素基または炭素数 1〜20のアルコキシル基で置換 されたものであることはいうまでも無い。ただし、 R5、 R6が同時に水素原子になること はない。
すなわち、 α—メチルーピレ-ルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α—シクロへ キシルーピレニルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 a フエ二ルーピレニルメチ ルホスホン酸ジェチルエステル、 aーメトキシーピレニルメチルホスホン酸ジェチルェ ステル、 α , a ジメチルーピレ-ルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , α—ジ シクロへキシルーピレ-ルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , αージフエ-ルー ピレ-ルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , αージメトキシーピレ-ルメチルホス ホン酸ジェチルエステルなどの a一および a , a 炭化水素基およびアルコキシル 基置換ピレニルメチルホスホン酸類が挙げられる。重合活性、異物および透明性の 点で、上記 、 R6は、好ましくは炭素数 1〜15の炭化水素基あるいはアルコキシル 基である。より好ましくは炭素数 1〜6のアルキル基、シクロへキシル基、フエ-ル基お よび炭素数 1〜6のアルコキシル基である。
[0204] また、本発明の上記式 (ィ匕 2)における芳香環構造 A2がピレンであり少なくともォ ルト位に置換基 R4を有するリンィ匕合物としての 1一（2—アルキル基、アルコキシル基 およびハロゲン基置換)ピレニルメチルホスホン酸ジェチルエステル群（m≥ 1)を以 下に示す。
[0205] 1一（2 アルキル基置換）ピレニルメチルホスホン酸ジェチルエステル類を以下に 示す。
すなわち、 α—メチルー 1一（2—メチル）ピレ-ルメチルホスホン酸ジェチルエステ ル、 α—シクロへキシルー 1 - (2—メチル）ピレ-ルメチルホスホン酸ジェチルエステ ル、 α—フエ-ルー 1—( 2—メチル）ピレ-ルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α —メトキシ— 1一（2—メチル）ピレ-ルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , α ジ メチルー 1一（2—メチル）ピレ-ルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , aージシ クロへキシルー 1 - (2—メチル）ピレ-ルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , a —ジフエ-ルー 1 - (2—メチル）ピレ-ルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , a —ジメトキシ— 1一（2—メチル）ピレニルメチルホスホン酸ジェチルエステルなどの R5 および/または R6に置換基を有する 1— (2—アルキル基置換)ピレニルメチルホスホ ン酸類が挙げられる。 1一（2—アルキル基置換)ピレニルメチルホスホン酸類は、 2位 以外に 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9および 10位にも置換基導入可能であり、例えば、上記ァ ルキル基の 2置換体である 1一（2, 3—ジアルキル置換）ピレニルメチルホスホン酸類 、 1一（2,4—ジアルキル置換）ピレニルメチルホスホン酸類、 1一（2,6—ジアルキル 置換)ピレニルメチルホスホン酸類、同様に上記各アルキル基の 3置換体である 1一（ 2,4,8—トリアルキル置換)ピレニルメチルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定 されるものではない。これら複数個のアルキル基置換は、異なるアルキル置換基の組 み合わせであっても力まわない。重合活性、異物および透明性の点で、好ましい上 記 R5、 R6は、炭素数 1〜6のアルキル基、シクロへキシル基およびフエ-ル基および 炭素数 1〜6のアルコキシル基などのモノ置換体およびジ置換体などが挙げられる。 より好ましくは、メチル基、 tert-ブチル基、シクロへキシル基、フエ-ル基およびメトキ シ基である。また、好ましい R4は、炭素数 1〜6のアルキル基、シクロへキシル基、フエ -ル基および炭素数 1〜6のアルコキシル基であり、より好ましくはメチル基、 tert-ブ チル基、シクロへキシル基、フエ-ル基およびメトキシ基である。
1一（2—アルコキシル基置換）ピレニルメチルホスホン酸ジェチルエステル類を示 す。
すなわち、 α—メチルー 1一（2—メトキシ）ピレ-ルメチルホスホン酸ジェチルエス テル、 α—シクロへキシル—1— (2—メトキシ）ピレ-ルメチルホスホン酸ジェチルェ ステル、 α—フエ-ルー 1— (2—メトキシ）ピレ-ルメチルホスホン酸ジェチルエステ ル、 α—メトキシ— 1—( 2—メトキシ）ピレ-ルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , a—ジメチル— 1一（2—メトキシ）ピレ-ルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , aージシクロへキシルー 1一（2—メトキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジェチルエステ ル、 α , α—ジフエ-ルー 1 - (2—メトキシ）ピレ-ルメチルホスホン酸ジェチルエステ ル、 α , α—ジメトキシ— 1一（2—メトキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジェチルエステ ルなどの R5および/または R6に置換基を有する 1— (2—アルコキシル基置換)ピレニ ルメチルホスホン酸類が挙げられる。 1— (2—アルコキシル基置換)ピレニルメチルホ スホン酸類は、 2位以外に 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9および 10位にも置換基導入可能であ り、例えば、上記アルキル基の 2置換体である 1一（2,3 ジアルコキシル置換)ピレニ ルメチルホスホン酸類、 1一（2,4 ジアルコキシル置換）ピレニルメチルホスホン酸類 、 1一（2,6 ジアルコキシル置換）ピレニルメチルホスホン酸類、同様に上記各アル キル基の 3置換体である 1一（ 2 , 4 , 8 トリアルコキシル置換）ピレニルメチルホスホン 酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら複数個のアルコキシル 基置換は、異なるアルコキシル置換基の組み合わせであっても力まわない。重合活 性、異物および透明性の点で、好ましい上記 R5、 R6は、炭素数 1〜6のアルキル基、 シクロへキシル基およびフエ-ル基および炭素数 1〜6のアルコキシル基などのモノ 置換体およびジ置換体などが挙げられる。より好ましくは、メチル基、 tert-ブチル基、 シクロへキシル基、フエ-ル基およびメトキシ基である。また、好ましい R4は、炭素数 1 〜6のアルコキシル基であり、より好ましくはメトキシ基、 tert-ブトキシ基、シクロへキシ ルォキシ基およびフ ニルォキシ基である。
1一（2 ハロゲン基置換）ピレニルメチルホスホン酸ジェチルエステル類を示す。 すなわち、 α—メチルー 1— (2—クロ口）ピレ-ルメチルホスホン酸ジェチルエステ ル、 a—シクロへキシル 1— (2—クロ口）ピレニルメチルホスホン酸ジェチルエステ ル、 α—フエ-ルー 1— (2—クロ口）ピレ-ルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α —メトキシ一 1一（2—クロ口）ピレ-ルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , α ジ メチルー 1一（2—クロ口）ピレ-ルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , a一ジシク 口へキシルー 1 - (2—クロ口）ピレニルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , α— ジフエ二ルー 1 - (2—クロ口）ピレ-ルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , α ジ メトキシ一 1一（2—クロ口）ピレニルメチルホスホン酸ジェチルエステルなどの R5およ び/または R6〖こ置換基を有する 1— (2—ハロゲン基置換)ピレニルメチルホスホン酸 類が挙げられる。 1一（2—ハロゲン基置換)ピレニルメチルホスホン酸類は、 2位以外 に 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9および 10位にも置換基導入可能であり、例えば、上記アルキ ル基の 2置換体である 1一（2,3 ジクロ口置換)ピレニルメチルホスホン酸類、 1一（2, 4ージクロ口置換）ピレニルメチルホスホン酸類、 1一（2,6 ジクロ口置換）ピレニルメ チルホスホン酸類、同様に上記各ハロゲン基の 3置換体である 1— (2,4,8 トリクロ口 置換)ピレニルメチルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではな 、。 これら複数個のハロゲン基置換は、異なるハロゲン置換基の組み合わせであっても かまわない。重合活性、異物および透明性の点で、好ましい上記 R5、 R6は、炭素数 1 〜6のアルキル基、シクロへキシル基およびフエ-ル基および炭素数 1〜6のアルコ キシル基などのモノ置換体およびジ置換体などが挙げられる。ハロゲン基 R4は、クロ 口、フルォロおよびブロモ基が用いられる力 好ましくはクロ口基である。
[0208] また、本発明の上記式 (化 2)における芳香環構造 A2がピレンであり少なくともォ ルト位に置換基 R4を有するリンィ匕合物としての 2—（1 アルキル基、アルコキシル基 およびハロゲン基置換)ピレニルメチルホスホン酸ジェチルエステル群（m≥ 1)を以 下に示す。
[0209] 2- (1 アルキル基置換）ピレニルメチルホスホン酸ジェチルエステル群（m≥ 1) を以下に示す。
すなわち、 α—メチルー 2—（1ーメチル）ピレ-ルメチルホスホン酸ジェチルエステ ル、 α—シクロへキシル—2— (1—メチル）ピレ-ルメチルホスホン酸ジェチルエステ ル、 α—フエ-ルー 2— (1—メチル）ピレ-ルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α —メトキシ— 2— (1—メチル）ピレ-ルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , α ジ メチル—2— (1—メチル）ピレ-ルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , a—ジシ クロへキシル—2— (1—メチル）ピレ-ルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , a -ジフエ-ル— 2— ( 1—メチル）ピレ-ルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , a —ジメトキシ— 2— (1—メチル）ピレニルメチルホスホン酸ジェチルエステルなどの R5 および/または R6に置換基を有する 2— (1—アルキル基置換)ピレニルメチルホスホ ン酸類が挙げられる。 2—（1 アルキル基置換)アンスリルメチルホスホン酸類は、 2 位以外に 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9および 10位にも置換基導入可能であり、例えば、上記 アルキル基の 2置換体である 2—（ 1 , 3 ジアルキル置換）ピレニルメチルホスホン酸 類、 2—（1,4ージアルキル置換）ピレニルメチルホスホン酸類、 2—（1,6 ジアルキ ル置換)ピレニルメチルホスホン酸類、同様に上記各アルキル基の 3置換体である 2 — (1,4,8 トリアルキル置換)ピレニルメチルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限 定されるものではない。これら複数個のアルキル基置換は、異なるアルキル置換基の 組み合わせであっても力まわない。重合活性、異物および透明性の点で、好ましい 上記 、 R6は、炭素数 1〜6のアルキル基、シクロへキシル基およびフエ-ル基およ び炭素数 1〜6のアルコキシル基などのモノ置換体およびジ置換体などが挙げられる 。より好ましくは、メチル基、 tert-ブチル基、シクロへキシル基、フエ-ル基およびメト キシ基である。また、好ましい R4は、炭素数 1〜6のアルキル基、シクロへキシル基、 フエ-ル基および炭素数 1〜6のアルコキシル基であり、より好ましくはメチル基、 tert -ブチル基、シクロへキシル基、フエ-ル基およびメトキシ基である。
2- (1 アルコキシル基置換）ピレニルメチルホスホン酸ジェチルエステル群（m≥ 1)を以下に示す。
すなわち、 (Xーメチルー 2—（1ーメトキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジェチルエス テル、 α—シクロへキシル 2— (1—メトキシ）ピレ-ルメチルホスホン酸ジェチルェ ステル、 α—フエ-ルー 2— (1—メトキシ）ピレ-ルメチルホスホン酸ジェチルエステ ル、 α—メトキシ— 2— (1—メトキシ）ピレ-ルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , a—ジメチル— 2— (1—メトキシ）ピレ-ルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , a—ジシクロへキシル 2— (1—メトキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジェチルエステ ル、 α , α—ジフエ-ルー 2— (1—メトキシ）ピレ-ルメチルホスホン酸ジェチルエステ ル、 α , α—ジメトキシ— 2— (1—メトキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジェチルエステ ルなどの R5および/または R6に置換基を有する 2— (1—アルコキシル基置換)ピレニ ルメチルホスホン酸類が挙げられる。 2— (1—アルコキシル基置換)ピレニルメチルホ スホン酸類は、 1位以外に 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9および 10位にも置換基導入可能であ り、例えば、上記アルキル基の 2置換体である 2—（1,3 ジアルコキシル置換)ピレニ ルメチルホスホン酸類、 2—（1,4ージアルコキシル置換）ピレニルメチルホスホン酸類 、 2—（1,6 ジアルコキシル置換）ピレニルメチルホスホン酸類、同様に上記各アル キル基の 3置換体である 2 - (1,4,8 -トリアルコキシル置換）ピレニルメチルホスホン 酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら複数個のアルコキシル 基置換は、異なるアルコキシル置換基の組み合わせであっても力まわない。重合活 性、異物および透明性の点で、好ましい上記 R5、 R6は、炭素数 1〜6のアルキル基、 シクロへキシル基およびフエ-ル基および炭素数 1〜6のアルコキシル基などのモノ 置換体およびジ置換体などが挙げられる。より好ましくは、メチル基、 tert-ブチル基、 シクロへキシル基、フエ-ル基およびメトキシ基である。また、好ましい R4は、炭素数 1 〜6のアルコキシル基であり、より好ましくはメトキシ基、 tert-ブトキシ基、シクロへキシ ルォキシ基およびフ ニルォキシ基である。
[0211] すなわち、 α—メチル 2— (1—クロ口）ピレニルメチルホスホン酸ジェチルエステ ル、 α—シクロへキシル 2— (1—クロ口）ピレ-ルメチルホスホン酸ジェチルエステ ル、 α—フエ-ルー 2— (1—クロ口）ピレ-ルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α —メトキシ一 2— (1—クロ口）ピレ-ルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 ひ , α—ジ メチル 2— (1—クロ口）ピレ-ルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 ひ , a—ジシク 口へキシル— 2— (1—クロ口）ピレ-ルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , α— ジフエニル— 2— ( 1—クロ口）ピレ-ルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , α ジ メトキシ一 2— (1—クロ口）ピレニルメチルホスホン酸ジェチルエステルなどの R5およ び/または R6〖こ置換基を有する 2— (1—ハロゲン基置換)ピレニルメチルホスホン酸 類が挙げられる。 2—（1 ハロゲン基置換)ピレニルメチルホスホン酸類は、 1位以外 に 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9および 10位にも置換基導入可能であり、例えば、上記アルキ ル基の 2置換体である 2—（1,3 ジクロ口置換)ピレニルメチルホスホン酸類、 2—（1, 4ージクロ口置換）ピレニルメチルホスホン酸類、 2—（3,6 ジクロ口置換）ピレニルメ チルホスホン酸類、同様に上記各ハロゲン基の 3置換体である 2—（1,4,8 トリクロ口 置換)ピレニルメチルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではな 、。 これら複数個のハロゲン基置換は、異なるハロゲン置換基の組み合わせであっても かまわない。重合活性、異物および透明性の点で、好ましい上記 R5、 R6は、炭素数 1 〜6のアルキル基、シクロへキシル基およびフエ-ル基および炭素数 1〜6のアルコ キシル基などのモノ置換体およびジ置換体などが挙げられる。ハロゲン基 R4は、クロ 口、フルォロおよびブロモ基が用いられる力 好ましくはクロ口基である。
[0212] 本発明の複素環構造を有するリン化合物としては、下記のものが挙げられる。
すなわち、本発明の上記式 (ィ匕 2)における複素環構造 A2がフランであり置換基 R4を持たないリンィ匕合物 (m=0)を以下に示す。下記のリンィ匕合物の R5、 R6はそれぞ れ独立に水素、炭素数 1〜20の炭化水素基または炭素数 1〜20のアルコキシル基 で置換されたものであることはいうまでも無い。ただし、
Figure imgf000076_0001
R6が同時に水素原子にな ることはない。
すなわち、 α—メチルーフリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α—シクロへキ シルーフリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α フエ-ルーフリルメチルホスホ ン酸ジェチルエステル、 α—メトキシ—フリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , a ジメチルーフリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , aージシクロへキシル フリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , aージフエ二ルーフリルメチルホス ホン酸ジェチルエステル、 α , aージメトキシ—フリルメチルホスホン酸ジェチルエス テルなどの 一および , a 炭化水素基またはアルコキシル基置換フリルメチルホ スホン酸類が挙げられる。重合活性、異物および透明性の点で、上記 、 R6は、好 ましくは炭素数 1〜15の炭化水素基あるいはアルコキシル基である。より好ましい R5 、 R6は、炭素数 1〜6のアルキル基、シクロへキシル基、フエ-ル基および炭素数 1〜 6のアルコキシル基である。
[0213] また、本発明の上記式 (化 2)における複素環構造 A2がフランであり少なくともォ ルト位 (近接位）に置換基 R4を有するリンィ匕合物 (m≥ 1)を以下に示す。
すなわち、 α—メチルー 2—（3—メチル）フリルメチルホスホン酸ジェチルエステル 、 aーシクロへキシルー 2—（3—メチル）フリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 a—フエ-ルー 2— (3—メチル）フリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α—メト キシ— 2— (3—メチル）フリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , a—ジメチル — 2— (3—メチル）フリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , a—ジシクロへキシ ルー 2— (3—メチル）フリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , a—ジフエ-ル — 2— (3—メチル）フリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , a—ジメトキシ— 2 一（3—メチル）フリルメチルホスホン酸ジェチルエステルなどの R5および/または R6 に置換基を有する 2—（3 アルキル基置換)フリルメチルホスホン酸類が挙げられる 。上記同様に、 R5および/または R6に置換基を有する 2— (3—シクロへキシル基また はフエ-ル基またはクロ口基置換)フリルメチルホスホン酸類などが挙げられる。
[0214] 本発明の上記式 (ィ匕 2)における複素環構造 A2がべンゾフランであり置換基 R4を 持たないリンィ匕合物 (m=0)を以下に示す。下記のリンィ匕合物の R5、 R6はそれぞれ独 立に水素、炭素数 1〜20の炭化水素基または炭素数 1〜20のアルコキシル基で置 換されたものであることはいうまでも無い。ただし、 R5、 R6が同時に水素原子になるこ とはない。
すなわち、 α—メチルーベンゾフラ-ルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α— シクロへキシルーベンゾフラ-ルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α—フエ-ル 一べンゾフラ-ルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α—メトキシ一べンゾフラ-ル メチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , α ジメチルーベンゾフラニルメチルホスホ ン酸ジェチルエステル、 α , α—ジシクロへキシルーベンゾフラ-ルメチルホスホン酸 ジェチルエステル、 a , aージフエ二ルーベンゾフラニルメチルホスホン酸ジェチルェ ステル、 α , aージメトキシ一べンゾフラ-ルメチルホスホン酸ジェチルエステルなど の a一および a , a 炭化水素基またはアルコキシル基置換ベンゾフラ -ルメチルホ スホン酸類が挙げられる。重合活性、異物および透明性の点で、上記 、 R6は、好 ましくは炭素数 1〜15の炭化水素基あるいはアルコキシル基である。より好ましい R5 、 R6は、炭素数 1〜6のアルキル基、シクロへキシル基、フエ-ル基および炭素数 1〜 6のアルコキシル基である。
また、本発明の上記式 (化 2)における複素環構造 A2がべンゾフランであり少なく ともオルト位 (近接位）に置換基 R4を有するリンィ匕合物 (m≥ 1)を以下に示す。
すなわち、 α—メチルー 2—（3—メチル）ベンゾフラ-ルメチルホスホン酸ジェチル エステル、 α—シクロへキシル 2— (3—メチル）ベンゾフラ-ルメチルホスホン酸ジ ェチルエステル、 α—フエ二ルー 2—（3—メチル）ベンゾフラ-ルメチルホスホン酸ジ ェチルエステル、 α—メトキシ一 2— (3—メチル）ベンゾフラ-ルメチルホスホン酸ジ ェチルエステル、 α , α ジメチルー 2—（3—メチル）ベンゾフラ-ルメチルホスホン 酸ジェチルエステル、 α , α—ジシクロへキシル 2— (3—メチル）ベンゾフラ -ルメ チルホスホン酸ジェチルエステル、 ひ , aージフエ-ルー 2—（3—メチル）ベンゾフラ -ルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , a—ジメトキシ— 2— (3—メチル）ベンゾ フラ-ルメチルホスホン酸ジェチルエステルなどの R5および/または R6に置換基を有 する 2— (3—アルキル基置換)ベンゾフラニルメチルホスホン酸類が挙げられる。上 記同様に、 R5および/または R6に置換基を有する 2— (3—シクロへキシル基またはフ ェニル基またはクロ口基置換)ベンゾフラ-ルメチルホスホン酸類などが挙げられる。 [0216] 本発明の上記式 (ィ匕 2)における複素環構造 A2がジベンゾフランであり置換基 R4 を持たないリンィ匕合物 (m=0)を以下に示す。下記のリンィ匕合物の R5、 R6はそれぞれ 独立に水素、炭素数 1〜20の炭化水素基または炭素数 1〜20のアルコキシル基で 置換されたものであることはいうまでも無い。ただし、 R5、 R6が同時に水素原子になる ことはない。
すなわち、 aーメチルー 2 （または 3 ）ジベンゾフラ -ルメチルホスホン酸ジェ チルエステル、 α—シクロへキシル 2 （または 3 ）ジベンゾフラニルメチルホス ホン酸ジェチルエステル、 α—フエ-ルー 2— (または一 3—)ジベンゾフラ-ルメチ ルホスホン酸ジェチルエステル、 α—メトキシ 2 （または 3 ）ジベンゾフラ -ル メチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , α ジメチル 2 （または 3 ）ジベンゾ フラニルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , αージシクロへキシルー 2—（または — 3 )ジベンゾフラ -ルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , α ジフエニル - 2 （または 3—）ジベンゾフラ -ルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , α—ジメ トキシ 2 （または 3 ）ジベンゾフラ -ルメチルホスホン酸ジェチルエステルなど の (X—および α , a—炭化水素基またはアルコキシル基置換 2— (または— 3—)ジ ベンゾフラニルメチルホスホン酸類が挙げられる。重合活性、異物および透明性の点 で、上記 、 R6は、好ましくは炭素数 1〜15の炭化水素基あるいはアルコキシル基 である。より好ましい R5、 R6は、炭素数 1〜6のアルキル基、シクロへキシル基、フエ- ル基および炭素数 1〜6のアルコキシル基である。
[0217] また、本発明の上記式 (ィ匕 2)における複素環構造 A2がジベンゾフランであり少な くともオルト位に置換基 R4を有するリンィ匕合物 (m≥ 1)を以下に示す。
すなわち、 α—メチルー 2—（3—メチル）ジベンゾフラ -ルメチルホスホン酸ジェチ ルエステル、 α—シクロへキシル 2— (3—メチル）ジベンゾフラ -ルメチルホスホン 酸ジェチルエステル、 α—フエ二ルー 2—（3—メチル）ベンゾフラ-ルメチルホスホン 酸ジェチルエステル、 α—メトキシー2—（3—メチル）ジベンゾフラ -ルメチルホスホ ン酸ジェチルエステル、 α , α ジメチルー 2—（3—メチル）ジベンゾフラ -ルメチル ホスホン酸ジェチルエステル、 α , a—ジシクロへキシル—2— (3—メチル）ジベンゾ フラ-ルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , α—ジフエ-ルー 2— (3—メチル） ジベンゾフラ -ルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , a—ジメトキシ一 2— (3—メ チル）ジベンゾフラ -ルメチルホスホン酸ジェチルエステルなどの R5および/または R6 に置換基を有する 2—（3 炭化水素基置換)ジベンゾフラニルメチルホスホン酸類 が挙げられる。上記同様に、 R5および/または R6に置換基を有する 2— (3—アルコキ シル基またはハロゲン基置換)ジベンゾフラ -ルメチルホスホン酸類などが挙げられ る。
[0218] また、 R5および/または R6に置換基を有する 2— (3—炭化水素基またはアルコキシ ルまたはハロゲン置換)ジベンゾフラ -ルメチルホスホン酸類の場合は、 3位以外に 4 , 5、 6, 7, 8および 9位に種々の上記置換基の導入が可能であり、 2置換以上の複 数個の置換基で混成された上記 2— (各位アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲ ン置換)ジベンゾフラ -ルメチルホスホン酸類が、また R5および/または R6に置換基を 有する 3—（2 炭化水素基またはアルコキシルまたはハロゲン置換)ジベンゾフラ- ルメチルホスホン酸類の場合は、 2位以外に 4, 5、 6, 7, 8および 9位に種々の上記 置換基の導入が可能であり、 2置換以上の複数個の置換基で混成された上記 3— ( 各位アルキルまたはアルコキシルまたはハロゲン置換）ジベンゾフラ -ルメチルホスホ ン酸類などが挙げられる。
[0219] 本発明の上記式 (ィ匕 2)における複素環構造 A2がフタリドであり置換基 R4を持た ないリンィ匕合物 (m=0)を以下に示す。下記のリンィ匕合物の R5、 R6はそれぞれ独立に 水素、炭素数 1〜20の炭化水素基または炭素数 1〜20のアルコキシル基で置換さ れたものであることはいうまでも無い。ただし、 R R6が同時に水素原子になることは ない。
すなわち、 α—メチルー 4— (または一 5—)フタリジルメチルホスホン酸ジェチルェ ステル、 at—シクロへキシル 4— (または一 5—)フタリジルメチルホスホン酸ジェチ ルエステル、 α—フエ-ルー 4— (または一 5—)フタリジルメチルホスホン酸ジェチル エステル、 a—メトキシ一 4— (または一 5—)フタリジルメチルホスホン酸ジェチルェ ステル、 α , a—ジメチル— 4— (または— 5—)フタリジルメチルホスホン酸ジェチル エステル、 α , a—ジシクロへキシル 4— (または一 5—)フタリジルメチルホスホン酸 ジェチルエステル、 a , a—ジフエ-ルー 4— (または一 5—)フタリジルメチルホスホ ン酸ジェチルエステル、 ひ， a—ジメトキシ— 4— (または— 5—)フタリジルメチルホス ホン酸ジェチルエステルなどの α および α , a 炭化水素基またはアルコキシル 基置換 4— (または— 5—）フタリジルメチルホスホン酸類が挙げられる。重合活性、異 物および透明性の点で、上記 、 R6は、好ましくは炭素数 1〜15の炭化水素基ある いはアルコキシル基である。より好ましい R5、 R6は、炭素数 1〜6のアルキル基、シク 口へキシル基、フエ-ル基および炭素数 1〜6のアルコキシル基である。
[0220] また、本発明の上記式 (化 2)における複素環構造 A2がフタリドであり少なくともォ ルト位に置換基 R4を有するリンィ匕合物 (m≥ 1)を以下に示す。
すなわち、 α—メチルー 4— (5—メチル）フタリジルメチルホスホン酸ジェチルエス テル、 α—シクロへキシルー 4一（5—メチル）フタリジルメチルホスホン酸ジェチルェ ステル、 α—フエ-ルー 4— (5—メチル）フタリジルメチルホスホン酸ジェチルエステ ル、 α—メトキシー4 （5—メチル）フタリジルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , a ジメチルー 4一（5—メチル）フタリジルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 α , aージシクロへキシルー 4一（5—メチル）フタリジルメチルホスホン酸ジェチルエステ ル、 α , α—ジフエ-ルー 4— (5—メチル）フタリジルメチルホスホン酸ジェチルエステ ル、 α , α—ジメトキシ— 4— (5—メチル）フタリジルメチルホスホン酸ジェチルエステ ルなどの R5および/または R6に置換基を有する 4— (5—炭化水素基置換)フタリジル メチルホスホン酸類が挙げられる。上記同様に、 R5および/または R6に置換基を有す る 4一（5—アルコキシル基またはハロゲン基置換)ジフタリジルメチルホスホン酸類な どが挙げられる。
[0221] また、 R5および/または R6に置換基を有する 4— (5—炭化水素基またはアルコキシ ルまたはハロゲン置換)フタリジルメチルホスホン酸類の場合は、 5位以外に 6および 7位に種々の上記置換基の導入が可能であり、 2置換以上の複数個の置換基で混 成された上記 4 （各位炭化水素基またはアルコキシル基またはハロゲン基置換)フ タリジルメチルホスホン酸類力 また R5および/または R6〖こ置換基を有する 5— (4— 炭化水素基またはアルコキシル基またはハロゲン基置換)フタリジルメチルホスホン 酸類の場合は、 4位以外に 6および 7位に種々の上記置換基の導入が可能であり、 2 置換以上の複数個の置換基で混成された上記 5—（各位アルキルまたはアルコキシ ルまたはハロゲン置換)フタリジルメチルホスホン酸類などが挙げられる。
[0222] 本発明のポリステル重合触媒は、アルミニウムおよびその化合物力 選ばれる少な くとも 1種を第 1金属含有成分として含み、かつ化学式 (化 3)で表されるリン化合物 の少なくとも 1種を共存させることを特徴とする。
(化 3)
(R9) -A3- (P = 0) (OR10) (OR11)
P
(式 (ィ匕— 3)中、 A3は炭素数 6〜50の芳香環構造あるいは炭素数 4〜50の複素環 構造を表す。 p=l〜10、 R9は置換基であり、炭素数 1〜20の炭化水素基または炭素 数 1〜20のアルコキシル基を表す。 R1Qおよび R11はそれぞれ独立に、水素原子、炭 素数 1〜20の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数 1〜20の炭 化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有して!/、ても よい。）上記式 (ィ匕— 3)中の置換基 R9は、少なくともオルト位にあることが触媒活性お よび異物低減の点で有効である。また、オルト位置換にカ卩えて、同一あるいは異なる 複数個の置換基が導入されていてもカゝまわない。また、置換基 R9の炭化水素基の部 位が、直鎖状、脂環構造、分岐構造、芳香環構造で構成されていてもよい。上記式（ ィ匕 3)中の A3が芳香環構造である場合は、ベンゼン、ナフタレン、ビフエ-ル、ジフ ェニノレエーテノレ、ジフエニノレチォエーテノレ、ジフエニノレスノレホン、ジフエ二ノレメタン、 ジフエニルジメチルメタン、アントラセン、フエナンスレンおよびピレンから選ぶことが可 能であり、 A3が複素環構造である場合は、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフランおよ びフタリドカも選ばれることができる。
[0223] 本発明で使用できる上記一般式 (ィ匕— 3)中の A3が芳香環構造である場合は、ベン ゼン、ナフタレン、ビフエニル、ジフエニルエーテル、ジフエ二ルチオエーテル、ジフエ ニルスルホン、ジフエニルメタン、ジフエニルジメチルメタン、アントラセン、フエナンス レンおよびピレンなどが挙げられる。好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、ジフエ-ル、 ジフエ-ルメタンおよびアントラセンであり、より好ましくはベンゼン、ジフエ-ルおよび ナフタレンである。
[0224] 本発明で使用できる上記一般式 (ィ匕一 3)中の A3が複素環構造である場合は、フラ ン、ベンゾフラン、ジベンゾフランおよびフタリドなどが挙げられる。好ましくは、ベンゾ フランおよびジベンゾフランである。
[0225] 本発明で使用できる前記一般式 (ィ匕— 3)中の R1Qおよび R11が、脂肪族アルキル基 ( 置換されていてもよい）の場合、例えばアルキレングリコール中で事前加熱して用い ることが好ましい。一般式 (ィ匕—3)中の R1Qおよび R11は少なくとも一方が水素原子で あることが好ましい。一方のみが水素原子であることがより好ましい。このようなリンィ匕 合物をアルミニウム化合物と共存して用いることで、アルミニウム化合物とリンィ匕合物 が錯形成し、触媒活性に優れたポリエステル重合触媒になると推定される。
[0226] 本発明の上記式 (ィ匕 3)における芳香環構造 A3がベンゼンであり、アルキル置換 基 R9を有するリンィ匕合物としては、置換基の位置には限定されない。このようなものと して、 3, 4および 5位にアルキル置換基置換されたフエ-ルホスホン酸類およびこれ ら置換基の混成物が挙げられる。また、より好ましい置換位置 (オルト位）としては以 下のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。すなわち、 2—メチルフ -ルホスホン酸ジェチルエステル、 2—メチルフエ-ルホスホン酸モノェチルエステル 、 2—メチルフエ-ルホスホン酸、 2—ェチルフエ-ルホスホン酸ジェチルエステル、 2 ーェチノレフエ二ノレホスホン酸モノエチノレエステノレ、 2—ェチノレフエ二ノレホスホン酸、 2 n プロピノレフェニノレホスホン酸ジェチノレエステノレ、 2— n プロピノレフェニノレホスホ ン酸モノェチルエステル、 2— n—プロピルフエ-ルホスホン酸、 2—イソプロピルフエ -ルホスホン酸ジェチルエステル、 2—イソプロピルフエ-ルホスホン酸モノエチルェ ステル、 2—イソプロピルフエ-ルホスホン酸、 2— n—ブチルフエ-ルホスホン酸ジェ チルエステル、 2— n—ブチルフエ-ルホスホン酸モノェチルエステル、 2—n—ブチ ルフエ-ルホスホン酸、 2— sec ブチルフエ-ルホスホン酸ジェチルエステル、 2— s ec ブチルフエ-ルホスホン酸モノェチルエステル、 2— sec ブチルフエ-ルホスホ ン酸、 2— tert ブチルフエ-ルホスホン酸ジェチルエステル、 2—tert ブチルフエ -ルホスホン酸モノェチルエステル、 2— tert ブチルフエ-ルホスホン酸などの 2— モノアルキル置換フ -ルホスホン酸類、同様に上記各アルキル基の 2置換体である 2,3 -ジアルキル置換フエ-ルホスホン酸類、 2,4 ジアルキル置換フエ-ルホスホ ン酸類、 2, 5 ジアルキル置換フ -ルホスホン酸類、 2,6 ジアルキル置換フエ- ルホスホン酸類、同様に上記各アルキル基の 3置換体である 2,4,6 トリアルキル置 換フ -ルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら複 数個のアルキル基置換は、異なる上記アルキル置換基の組み合わせであってもかま わない。
[0227] また、上記アルキル置換フエ-ルホスホン酸類に替わって、芳香環置換フエ-ルホ スホン酸類として 2—フエ-ル -フエ-ルホスホン酸ジェチルエステル、 2 -フエ-ル —フエ-ルホスホン酸モノェチルエステル、 2 -フエ-ル -フエ-ルホスホン酸などが 挙げられる。同様に上記各芳香環基の 2置換体である 2, 3 ジ芳香環基置換フエ二 ルホスホン酸類、 2,4 ジ芳香環基置換フエ-ルホスホン酸類、 2,5 ジ芳香環基置 換フエ二ルホスホン酸類、 2,6 ジ芳香環基置換フエニルホスホン酸類、同様に上記 各芳香環基の 3置換体である 2,4,6 トリ芳香環基置換フ ニルホスホン酸類が挙げ られるがこれらに限定されるものではない。これら複数個の芳香環基置換は、異なる 上記芳香環置換基の組み合わせであっても力まわない。
[0228] 本発明の上記式 (ィ匕 3)における芳香環構造 A3がベンゼンであり、アルコキシル 置換基 R9を有するリンィ匕合物としては、置換基の位置には限定されない。このような ものとして、 3, 4および 5位にアルコキシル基置換されたフエ-ルホスホン酸類および これら置換基の混成物が挙げられる。また、より好ましい置換位置 (オルト位)としては 以下のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。すなわち、 2—メトキシ フエ-ルホスホン酸ジェチルエステル、 2—メトキシフエ-ルホスホン酸モノメチルエス テル、 2—メトキシフエ-ルホスホン酸、 2—n—プロポキシフエ-ルホスホン酸ジェチ ルエステル、 2— n—プロポキシフエ-ルホスホン酸モノェチルエステル、 2— n—プロ ポキシフエ-ルホスホン酸、 2—イソプロポキシホスホン酸ジェチルエステル、 2—イソ プロポキシフエ二ノレホスホン酸モノエチノレエステノレ、 2—イソプロポキシフエ二ノレホス ホン酸、 2— n—ブトキシフエ-ルホスホン酸ジェチルエステル、 2— n—ブトキシフエ- ルホスホン酸モノェチルエステル、 2— n—ブトキシフエ-ルペンジルホスホン酸、 2— sec ブトキシフエ-ルホスホン酸ジェチルエステル、 2— sec ブトキシフエ-ルホス ホン酸モノェチルエステル、 2— sec ブトキシフエ-ルホスホン酸、 2— tert ブトキ シフエ-ルホスホン酸ジェチルエステル、 2— tert ブトキシフエ-ルホスホン酸モノ ェチルエステル、 2—tert -ブトキシフエ-ルホスホン酸などの 2 -モノアルコキシ置 換フエ-ルホスホン酸類、同様に上記各アルコキシル基の 2置換体である 2,3 ジァ ルコキシ置換フエ-ルホスホン酸類、 2,4 ジアルコキシ置換フエ-ルホスホン酸類、 2,5 -ジアルコキシ置換フエ-ルホスホン酸類、 2,6 ジアルコキシ置換フエ-ルホス ホン酸類、同様に上記各アルコキシル基の 3置換体である 2,4,6 トリアルコキシ置 換フ -ルホスホン酸類が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これら複 数個の置換基は、異なる上記置換基の組み合わせであってもかまわな 、。
[0229] また、上記置換基を有するフエ-ルホスホン酸類のアルキル基およびアルコキシル 基による置換基は、ベンゼン環内で同一ではなく混成置換されていても力まわない。
[0230] 本発明の上記式 (ィ匕 3)における A3の芳香環構造がナフタレンであり少なくともォ ルト位に置換基 R9を有するリンィ匕合物としては、次のようなものが挙げられるがこれら に限定されるものではない。
1 ナフチルホスホン酸類では、 1一（2—メチル）ナフチルホスホン酸類、 1一（2— ェチル）ナフチルホスホン酸類、 1一（2— n—プロピル）ナフチルホスホン酸類、 1一（ 2—イソプロピル）ナフチルホスホン酸類、 1— (2— n—ブチル）ナフチルホスホン酸類 、 1— (2— sec ブチノレ）ナフチノレホスホン酸類、 1— (2— tert ブチノレ）ナフチノレホ スホン酸類、上記モノアルキル置換ナフチルホスホン酸類には、同酸、同ジェチルェ ステルおよび同モノェチルエステルを含む。また、 1一（2—アルキル置換）ナフチル ホスホン酸類では、 2位の外に 4、 5、 6, 7および 8位に種々のアルキル基置換が可 能であり、 2置換以上の複数個の置換基で混成された 1一（2—アルキル置換)ナフ チルホスホン酸類が挙げられる。
[0231] また、 1一（2—メトキシ）ナフチルホスホン酸類、 1一（2 エトキシ）ナフチルホスホ ン酸類、 1一（2— n—プロポキシ）ナフチルホスホン酸類、 1一（2—イソプロポキシ）ナ フチルホスホン酸類、 1一（2— n—ブトキシ）ナフチルホスホン酸類、 1 （2— sec—ブ トキシ）ナフチルホスホン酸類、 1一（2— tert ブトキシ）ナフチルホスホン酸類、上記 モノアルコキシル基置換ナフチルホスホン酸類が挙げられる（以降、ここで言う酸類と は、上記ホスホン酸化合物のジアルキルエステル、モノアルキルエステルおよび同酸 を意味する）。また、 1一（2—アルコキシル基置換)ナフチルホスホン酸類では、 2位 の外に 3、 4、 5、 6, 7および 8位に種々のアルコキシル基置換が可能であり、 2置換 以上の複数個の置換基で混成された 1一（2—アルコキシル置換)ナフチルホスホン 酸類が挙げられる。
[0232] また、 2、 3, 4, 5, 6, 7および/または 8位に 2置換以上の複数個のアルキルまたは アルコキシル置換基で混成された 1 （アルキルまたはアルコキシル置換)ナフチル ホスホン酸類が挙げられる。
[0233] 2 ナフチルホスホン酸類では、 2—（1ーメチル）ナフチルホスホン酸類、 2—（1— ェチル）ナフチルホスホン酸類、 2—（l—n—プロピル）ナフチルホスホン酸類、 2— ( 1 イソプロピル）ナフチルホスホン酸類、 2—（1 n—ブチル）ナフチルホスホン酸類 、 2— (1— sec ブチノレ）ナフチノレホスホン酸類、 2— (1— tert ブチノレ）ナフチノレホ スホン酸類、上記モノアルキル置換ナフチルホスホン酸類には、同酸、同ジェチルェ ステルおよび同モノェチルエステルを含む。また、 2—（1 アルキル置換）ナフチル ホスホン酸類では、 1位の外に 3、 4、 5、 6、 7および 8位に種々のアルキル基置換が 可能であり、 2置換以上の複数個の置換基で混成されたアルキル置換基を有する 2 —ナフチルホスホン酸類が挙げられる。また、 2— (1—メトキシ）ナフチルホスホン酸 類、 2—（1 エトキシ）ナフチルホスホン酸類、 2—（l—n—プロポキシ）ナフチルホス ホン酸類、 2—（1 イソプロポキシ）ナフチルホスホン酸類、 2—（l—n—ブトキシ）ナ フチルホスホン酸類、 2—（1— sec ブトキシ）ナフチルホスホン酸類、 2— (1 -tert ブトキシ）ナフチルホスホン酸類、上記モノアルコキシル基置換ナフチルホスホン 酸類には、同酸、同ジェチルエステルおよび同モノェチルエステルを含む。また、 2 一（1 アルコキシル基置換）ナフチルホスホン酸類では、 1位の外に 3、 4、 5、 6、 7 および 8位に種々のアルコキシル基置換が可能であり、 2置換以上の複数個の置換 基で混成されたアルコキシル基置換基を有する 2—ナフチルホスホン酸類が挙げら れる。その他、 2— (3—アルコキシル基置換)ナフチルホスホン酸類でも同様の誘導 体が使用できる。
[0234] また、 1、 3, 4, 5, 6, 7および/または 8位に 2置換以上の複数個のアルキルまたは アルコキシル置換基で混成された 2—（アルキルまたはアルコキシル置換)ナフチル ホスホン酸類が挙げられる。
[0235] 本発明の上記式 (ィ匕 3)における A3の芳香環構造がビフヱ-ルであり少なくともォ ルト位に置換基 R9を有するリンィ匕合物としては、次のようなものが挙げられるがこれら に限定されるものではない。
すなわち、 1— (2—メチル、 4 フエ-ル）フエ-ルホスホン酸類、 1— (2 ェチル、 4 フエ-ル）フエ-ルホスホン酸類、 1— (2 プロピル、 4 フエ-ル）フエ-ルホス ホン酸類、 1— (2—イソプロピル、 4 フエ-ル）フエ-ルホスホン酸類、 1— (2— n— ブチル、 4 フエ-ル）フエ-ルホスホン酸類、 1— (2— sec—ブチル、 4 フエ-ル） フエ-ルホスホン酸類、 1 （2—tert—ブチル、 4 フエ-ル）フエ-ルホスホン酸類 などの 1一（2—アルキル置換、 1 フエ-ル）フエ-ルホスホン酸類などが挙げられる また、同様に 2 アルキル置換に替わって 6 アルキル置換された 1一（6 アルキ ル置換、 4—フエ-ル）フエ-ルホスホン酸類が挙げられる。
[0236] 1— (2—メトキシ、 4 フエ-ル）フエ-ルホスホン酸類、 1— (2 エトキシ、 4 フエ -ル）フエ-ルホスホン酸類、 1— (2—プロポキシ、 4 フエ-ル）フエ-ルホスホン酸 類、 1一（2 イソプロポキシ、 4 フエ-ル）フエ-ルホスホン酸類、 1 （2—n—ブト キシ、 4 フエ-ル）フエ-ルホスホン酸類、 1— (2— sec—ブトキシ、 4 フエ-ル）フ ェ-ルホスホン酸類、 1— (2—tert—ブトキシ、 4 フエ-ル）フエ-ルホスホン酸類な どの 1一（2—アルコキシル置換、 1—フエ-ル）フエ-ルホスホン酸類などが挙げられ る。また、同様に 2 アルコキシル置換に替わって 6 アルコキシル置換された 1— (6 アルコキシル置換、 4 フエ-ル）フエ-ルホスホン酸類が挙げられる。
[0237] また、 1一（2 アルキルまたはアルコキシル置換、 4 フエ-ル）フエ-ルホスホン 酸類では、 2位の他に 3, 5および 6位に種々のアルキル基およびアルコキシル基置 換が、また 1— (4—フエ-ル、 6 アルキルまたはアルコキシル置換）フエ-ルホスホ ン酸類では、 6位の他に 2, 3および 5位に種々の置換が可能であり、 2置換以上の複 数個の置換基で混成された 1一（2 アルキルまたはアルコキシル置換、 4 フエ- ル）フエ-ルホスホン酸類および 1一（4 フエ-ル、 6 アルキルまたはアルコキシル 置換)フエニルホスホン酸類がそれぞれ挙げられる。
[0238] 本発明の上記式 (ィ匕 3)における芳香環構造 A3がジフヱ-ルエーテルあり少なく ともオルト位に置換基 R9を有するリンィ匕合物としては、次のようなものが挙げられるが これらに限定されるものではない。
すなわち、 1— (2—メチル、 4 フエ-ルォキシ）フエ-ルホスホン酸類、 1— (2 ェ チル、 4 フエ-ルォキシ）フエ-ルホスホン酸類、 1— (2—プロピル、 4 フエ-ルォ キシ）フエ-ルホスホン酸類、 1— (2—イソプロピル、 4 フエ-ルォキシ）フエ-ルホ スホン酸類、 1— (2— n—ブチル、 4 フエ-ルォキシ）フエ-ルホスホン酸類、 1— (2 — sec ブチル、 4 フエ-ルォキシ）フエ-ルホスホン酸類、 1 （2—tert ブチル、 4 フエ-ルォキシ）フエ-ルホスホン酸類などの 1— (2—アルキル置換、 1—フエ- ルォキシ）フエ-ルホスホン酸類などが挙げられる。また、同様に 2—アルキル置換に 替わって 6 アルキル置換された 1一（6 アルキル置換、 4—フエ-ルォキシ）フエ- ルホスホン酸類が挙げられる。
[0239] 1— (2—メトキシ、 4 フエ-ルォキシ）フエ-ルホスホン酸類、 1— (2 エトキシ、 4 —フエ-ルォキシ）フエ-ルホスホン酸類、 1— (2 プロポキシ、 4 フエ-ルォキシ） フエ-ルホスホン酸類、 1— (2—イソプロポキシ、 4 フエ-ルォキシ）フエ-ルホスホ ン酸類、 1 （2—n—ブトキシ、 4 フエ-ルォキシ）フエ-ルホスホン酸類、 1 （2 s ec—ブトキシ、 4 フエ-ルォキシ）フエ-ルホスホン酸類、 1— (2—tert—ブトキシ、 4 —フエ-ルォキシ）フエ-ルホスホン酸類などの 1— (2—アルコキシル置換、 1—フエ -ルォキシ）フエ-ルホスホン酸類などが挙げられる。また、同様に 2—アルコキシル 置換に替わって 6 アルコキシル置換された 1一（6 アルコキシル置換、 4一フエ- ルォキシ）フエ-ルホスホン酸類が挙げられる。
[0240] また、 1— (2 アルキルまたはアルコキシル置換、 4 -フエ-ルォキシ）フエ-ルホス ホン酸類では、 2位の他に 3, 5および 6位に種々のアルキル基、アルコキシル基置換 力 また 1— (4—フエ-ルォキシ、 6—アルキルまたはアルコキシル置換）フエ-ルホ スホン酸類では、 6位の他に 2, 3および 5位に種々の置換が可能であり、 2置換以上 の複数個の置換基で混成された 1— (2 アルキルまたはアルコキシル置換、 4 フ ェ -ルォキシ）フエ-ルホスホン酸類および 1一（6 アルキルまたはアルコキシル置 換、 4 フエ-ルォキシ）フエ-ルホスホン酸類がそれぞれ挙げられる。
[0241] 本発明の上記式 (ィ匕 3)における芳香環構造 A3がジフエ-ルチオエーテルであり 少なくともオルト位に置換基 R9を有するリンィ匕合物としては、次のようなものが挙げら れるがこれらに限定されるものではない。
すなわち、 1— (2—メチル、 4 フエ-ルチオ）フエ-ルホスホン酸類、 1— (2 ェ チル、 4 フエ-ルチオ）フエ-ルホスホン酸類、 1一（2 プロピル、 4 フエ-ルチオ )フエ-ルホスホン酸類、 1— (2—イソプロピル、 4 フエ-ルチオ）フエ-ルホスホン 酸類、 1一（2 n—ブチル、4 フエ-ルチオ）フエ-ルホスホン酸類、 l—(2 sec— ブチル、 4 フエ-ルチオ）フエ-ルホスホン酸類、 1 （2—tert—ブチル、 4 フエ- ルチオ）フエ-ルホスホン酸類などの 1一（2—アルキル置換、 1 フエ-ルチオ）フエ -ルホスホン酸類などが挙げられる。
また、同様に 2 アルキル置換に替わって 6 アルキル置換された 1一（4 フエ- ルチオ、 6—アルキル置換)フエ-ルホスホン酸類が挙げられる。
[0242] 1— (2—メトキシ、 4 フエ-ルチオ）フエ-ルホスホン酸類、 1— (2 エトキシ、 4— フエ-ルチオ）フエ-ルホスホン酸類、 1一（2 プロポキシ、 4 フエ-ルチオ）フエ- ルホスホン酸類、 1— (2—イソプロポキシ、 4 フエ-ルチオ）フエ-ルホスホン酸類、 1 （2—n—ブトキシ、 4一フエ-ルチオ）フエ-ルホスホン酸類、 1一（2 sec ブトキ シ、 4 フエ-ルチオ）フエ-ルホスホン酸類、 1— (2—tert ブトキシ、 4 フエ-ル チォ）フエ-ルホスホン酸類などの 1一（2 アルコキシル置換、 4 フエ-ルチオ）フ ェ-ルホスホン酸類などが挙げられる。また、同様に 2—アルコキシル置換に替わつ て 6 アルコキシル置換された 1一（4 フエ-ルチオ、 6 アルコキシル置換）フエ- ルホスホン酸類が挙げられる。
[0243] また、 1— (2 アルキルまたはアルコキシル置換、 4 -フエ-ルチオ）フエ-ルホス ホン酸類では、 2位の他に 3, 5および 6位に種々のアルキル基およびアルコキシル 基置換が、また 1一（4一フエ-ルチオ、 6 アルキルまたはアルコキシル置換)フエ- ルホスホン酸類では、 6位の他に 2, 3および 5位に種々の置換が可能であり、 2置換 以上の複数個の置換基で混成された 1— (2 アルキルまたはアルコキシル置換、 4 一フエ-ルチオ）フエ-ルホスホン酸類および 1一 （4一フエ-ルチオ、 6 アルキルま たはアルコキシル置換)フエ-ルホスホン酸類がそれぞれ挙げられる。
[0244] 本発明の上記式 (ィ匕 3)における芳香環構造 A3がジフエ-ルスルホンであり少な くともオルト位に置換基 R9を有するリンィ匕合物としては、次のようなものが挙げられる 力 Sこれらに限定されるものではない。
すなわち、 1— (2—メチル、 4 フエ-ルスルホ -ル）フエ-ルホスホン酸類、 1— (2 —ェチル、 4 フエ-ルスルホ -ル）フエ-ルホスホン酸類、 1— (2—プロピル、 4 フ ェニルスルホ -ル）フエ-ルホスホン酸類、 1— (2—イソプロピル、 4 フエ-ルスルホ -ル）フエ-ルホスホン酸類、 1 （2—n—ブチル、 4 フエ-ルスルホ -ル）フエ-ル ホスホン酸類、 1— (2— sec—ブチル、 4 フエ-ルスルホ -ル）フエ-ルホスホン酸 類、 1 （2—tert ブチル、 4 フエ-ルスルホ -ル）フエ-ルホスホン酸類などの 1 一（2—アルキル置換、 1 フエ-ルスルホ -ル）フエ-ルホスホン酸類などが挙げら れる。また、同様に 2 アルキル置換に替わって 6 アルキル置換された 1一（4ーフ ェ-ルスルホ -ル、 6—アルキル置換）フエ-ルホスホン酸類が挙げられる。
[0245] 1一（2—メトキシ、 4 フエ-ルスルホ -ル）フエ-ルホスホン酸類、 1一（2 ェトキ シ、 4 フエ-ルスルホ -ル）フエ-ルホスホン酸類、 1— (2—プロポキシ、 4 フエ- ルスルホ -ル）フエ-ルホスホン酸類、 1— (2—イソプロポキシ、 4 フエ-ルスルホ- ル）フエ-ルホスホン酸類、 1— (2—n—ブトキシ、 4—フエ-ルスルホ -ル）フエ-ル ホスホン酸類、 1— (2— sec—ブトキシ、 4 フエ-ルスルホ -ル）フエ-ルホスホン酸 類、 1— (2—tert ブトキシ、 4 フエ-ルスルホ -ル）フエ-ルホスホン酸類などの 1 一（2—アルコキシル置換、 1—フエ-ルスルホ -ル）フエ-ルホスホン酸類などが挙 げられる。また、同様に 2 アルコキシル置換に替わって 6 アルコキシル置換された 1一（4ーフヱ-ルスルホ -ル、 6 アルコキシル置換）フエ-ルホスホン酸類が挙げら れる。
[0246] また、 1— (2 アルキルまたはアルコキシル置換、 4 -フエ-ルスルホ -ル）フエ- ルホスホン酸類では、 2位の他に 3, 5および 6位に種々のアルキル基およびアルコキ シル基置換が、また 1— (4—フエ-ルスルホ -ル、 6 アルキルまたはアルコキシル 置換)フ ニルホスホン酸類では、 6位の他に 2, 3および 5位に種々の置換が可能で あり、 2置換以上の複数個の置換基で混成された 1一（2—アルキルまたはアルコキシ ル置換、 4—フエ-ルスルホ -ル）フエ-ルホスホン酸類および 1— (4—フエ-ルスル ホニル、 6—アルキルまたはアルコキシル置換）フエ-ルホスホン酸類がそれぞれ挙 げられる。 [0247] 本発明の上記式 (ィ匕 3)における芳香環構造 A3がジフヱ-ルメタンであり少なくと もオルト位に置換基 R9を有するリンィ匕合物としては、次のようなものが挙げられるがこ れらに限定されるものではない。
すなわち、 1— (2—メチル、 4 ベンジル）フエ-ルホスホン酸類、 1— (2 ェチル、 4 -ベンジル）フエ-ルホスホン酸類、 1— (2 プロピル、 4 -ベンジル）フエ-ルホス ホン酸類、 1一（2 イソプロピル、 4 ベンジル）フエ-ルホスホン酸類、 1 （2 n— ブチル、 4 ベンジル）フエ-ルホスホン酸類、 1— (2— sec—ブチル、 4 ベンジル） フエ-ルホスホン酸類、 1 （2—tert—ブチル、 4 ベンジル）フエ-ルホスホン酸類 などの 1一（2—アルキル置換、 1 ベンジル）フエ-ルホスホン酸類などが挙げられる また、同様に 2 アルキル置換に替わって 6 アルキル置換された 1一（4一べンジ ル、 6—アルキル置換)フ -ルホスホン酸類が挙げられる。
[0248] 1— (2—メトキシ、 4—ベンジル）フエ-ルホスホン酸類、 1— (2 エトキシ、 4—ベン ジル）フエ-ルホスホン酸類、 1一（2 プロポキシ、 4 ベンジル）フエ-ルホスホン酸 類、 1一（2 イソプロポキシ、 4 ベンジル）フエ-ルホスホン酸類、 1 （2—n—ブト キシ、 4 ベンジル）フエ-ルホスホン酸類、 1— (2 sec—ブトキシ、 4 ベンジル）フ ェ-ルホスホン酸類、 1— (2—tert—ブトキシ、 4 ベンジル）フエ-ルホスホン酸類な どの 1一（2—アルコキシル置換、 1一ベンジル）フエ-ルホスホン酸類などが挙げられ る。また、同様に 2 アルコキシル置換に替わって 6 アルコキシル置換された 1— (4 ベンジル、 6—アルコキシル置換）フエ-ルホスホン酸類が挙げられる。
[0249] また、 1— (2 アルキルまたはアルコキシル置換、 4 -ベンジル）フエ-ルホスホン 酸類では、 2位の他に 3, 5および 6位に種々のアルキル基およびアルコキシル基置 換カ また 1— (4—ベンジル、 6—アルキルまたはアルコキシル置換）フエ-ルホスホ ン酸類では、 6位の他に 2, 3および 5位に種々の置換が可能であり、 2置換以上の複 数個の置換基で混成された 1一（2 アルキルまたはアルコキシル置換、 4一べンジ ル）フエ-ルホスホン酸類および 1一（4 ベンジル、 6 アルキルまたはアルコキシル 置換)フエニルホスホン酸類がそれぞれ挙げられる。
[0250] 本発明の上記式 (ィ匕 3)における芳香環構造 A3がジフヱ-ルジメチルメタンであり 少なくともオルト位に置換基 R9を有するリンィ匕合物としては、次のようなものが挙げら れるがこれらに限定されるものではない。
[0251] すなわち、 1一（2—メチル、 4 フエ-ルジメチルメチル）フエ-ルホスホン酸類、 1
- (2 ェチル、 4 フエ-ルジメチルメチル）フエ-ルホスホン酸類、 1— (2 プロピ ル、 4 フエ-ルジメチルメチル）フエ-ルホスホン酸類、 1— (2—イソプロピル、 4— フエ-ルジメチルメチル）フエ-ルホスホン酸類、 1 （2—n—ブチル、 4 フエ-ルジ メチルメチル）フエ-ルホスホン酸類、 1一（2 sec—ブチル、 4 フエ-ルジメチルメ チル）フエ-ルホスホン酸類、 1一（2—tert ブチル、 4 フエ-ルジメチルメチル）フ ェ-ルホスホン酸類などの 1一（2 アルキル置換、 4 フエ-ルジメチルメチル）フエ -ルホスホン酸類などが挙げられる。
また、同様に 2 アルキル置換に替わって 6 アルキル置換された 1一（4 フエ- ルジメチルメチル、 6—アルキル置換）フ -ルホスホン酸類が挙げられる。
[0252] 1一（2—メトキシ、 4 フエ-ルジメチルメチル）フエ-ルホスホン酸類、 1一（2 エト キシ、 4 フエ-ルジメチルメチル）フエ-ルホスホン酸類、 1— (2—プロポキシ、 4— フエ-ルジメチルメチル）フエ-ルホスホン酸類、 1— (2—イソプロポキシ、 4 フエ- ルジメチルメチル）フエ-ルホスホン酸類、 1 （2—n—ブトキシ、 4 フエ-ルジメチ ルメチル）フエ-ルホスホン酸類、 1一（2 sec ブトキシ、 4 フエ-ルジメチルメチ ル）フエ-ルホスホン酸類、 1— (2— tert—ブトキシ、 4 フエ-ルジメチルメチル）フエ -ルホスホン酸類などの 1— (2—アルコキシル置換、 1 フエ-ルジメチルメチル）フ ェ-ルホスホン酸類などが挙げられる。また、同様に 2—アルコキシル置換に替わつ て 6 アルコキシル置換された 1— (4—フエ-ルジメチルメチル、 6 アルコキシル置 換)フ -ルホスホン酸類が挙げられる。
[0253] また、 1一（2 アルキルまたはアルコキシル置換、 4一フエ-ルジメチルメチル）フエ -ルホスホン酸類では、 2位の他に 3, 5および 6位に種々のアルキル基およびアルコ キシル基置換力 また 1一（4 フエ-ルジメチルメチル、 6 アルキルまたはアルコキ シル置換)フ ニルホスホン酸類では、 6位の他に 2, 3および 5位に種々の置換が可 能であり、 2置換以上の複数個の置換基で混成された 1一（2—アルキルまたはアル コキシルま置換、 4一フエ-ルジメチルメチル）フエ-ルホスホン酸類および 1一 （4一 フエ-ルジメチルメチル、 6—アルキルまたはアルコキシル置換）フエ-ルホスホン酸 類がそれぞれ挙げられる。
[0254] 本発明の上記式 (ィ匕 3)における芳香環構造 A3がジフエ-ルケトンであり少なくと もオルト位に置換基 R9を有するリンィ匕合物としては、次のようなものが挙げられるがこ れらに限定されるものではない。
すなわち、 1— (2—メチル、 4 ベンゾィル）フエ-ルホスホン酸類、 1— (2 ェチ ル、 4 ベンゾィル）フエ-ルホスホン酸類、 1— (2—プロピル、 4 ベンゾィル）フエ -ルホスホン酸類、 1— (2—イソプロピル、 4 ベンゾィル）フエ-ルホスホン酸類、 1 - (2— n—ブチル、 4 ベンゾィル）フエ-ルホスホン酸類、 1— (2 sec—ブチル、 4 一べンゾィル）フエ-ルホスホン酸類、 1一（2 tert—ブチル、 4一べンゾィル）フエ- ルホスホン酸類などの 1— (2—アルキル置換、 1―ベンゾィル）フエ-ルホスホン酸類 などが挙げられる。また、同様に 2 アルキル置換に替わって 6 アルキル置換され た 1一（4一べンゾィル、 6 アルキル置換）フ -ルホスホン酸類が挙げられる。
[0255] 1— (2—メトキシ、 4 ベンゾィル）フエ-ルホスホン酸類、 1— (2 エトキシ、 4 ベ ンゾィル）フエ-ルホスホン酸類、 1— (2—プロポキシ、 4 ベンゾィル）フエ-ルホス ホン酸類、 1一（2 イソプロポキシ、 4一べンゾィル）フエ-ルホスホン酸類、 1 （2— n—ブトキシ、 4 ベンゾィル）フエ-ルホスホン酸類、 1— (2 sec—ブトキシ、 4 ベ ンゾィル）フエ-ルホスホン酸類、 1— (2— tert—ブトキシ、 4 ベンゾィル）フエ-ルホ スホン酸類などの 1— (2—アルコキシル置換、 1―ベンゾィル）フエ-ルホスホン酸類 などが挙げられる。また、同様に 2 アルコキシル置換に替わって 6 アルコキシル 置換された 1一（4一べンゾィル、 6 アルコキシル置換）フエ-ルホスホン酸類が挙 げられる。
[0256] また、 1— (2 アルキルまたはアルコキシル置換、 4 -ベンゾィル）フエ-ルホスホン 酸類では、 2位の他に 3, 5および 6位に種々のアルキル基およびアルコキシル基置 換カ また 1一（4一べンゾィル、 6 アルキルまたはアルコキシル置換）フエ-ルホス ホン酸類では、 6位の他に 1, 3および 5位に種々の置換が可能であり、 2置換以上の 複数個の置換基で混成された 1一（2 アルキルまたはアルコキシル置換、 4 ベン ゾィル）フエ-ルホスホン酸類および 1— (4—ベンゾィル、 6 アルキルまたはアルコ キシル置換)フエ-ルホスホン酸類がそれぞれ挙げられる。
[0257] 本発明の上記式 (ィ匕 3)における芳香環構造 A3がアンスラセンであり少なくともォ ルト位に置換基 R9を有するリンィ匕合物としては、次のようなものが挙げられるがこれら に限定されるものではない。
1 アンスリルホンホン酸類では、 1一（2—メチル）アンスリルホスホン酸類、 1ー（2 ーェチル）アンスリルホスホン酸類、 1一（2— n—プロピル）アンスリルホスホン酸類、 1 一（2—イソプロピル）アンスリルホスホン酸類、 1一（2— n—ブチル）アンスリルホスホ ン酸類、 1一（2— sec ブチル）アンスリルホスホン酸類、 l—(2—tert ブチル）アン スリルホスホン酸類、上記モノアルキル置換アンスリルホスホン酸類には、同酸、同ジ ェチルエステルおよび同モノェチルエステルを含む。また、 1一（2—アルキル置換） アンスリルホスホン酸類では、 2位の外に 3、 4、 5、 6, 7, 8, 9および 10位に種々のァ ルキル基置換が可能であり、 2置換以上の複数個の置換基で混成された 1 （上記 各位アルキル置換)アンスリルホスホン酸類が挙げられる。
[0258] また、 1— (2—メトキシ）アンスリルホスホン酸類、 1— (2 エトキシ）アンスリルホスホ ン酸類、 1一（2— n—プロポキシ）アンスリルホスホン酸類、 1 （2—イソプロポキシ） アンスリルホスホン酸類、 1一（2— n—ブトキシ）アンスリルホスホン酸類、 l—(2— sec ブトキシ）アンスリルホスホン酸類、 1一（2— tert ブトキシ）アンスリルホスホン酸類 、上記モノアルコキシル基置換アンスリルホスホン酸類が挙げられる。また、 1 （2— アルコキシル基置換）アンスリルホスホン酸類では、 2位の外に 3、 4、 5、 6, 7, 8, 9 および 10位に種々のアルコキシル基置換が可能であり、 2置換以上の複数個の置換 基で混成された 1— (上記各位アルコキシル置換)アンスリルホスホン酸類が挙げられ る。
[0259] 2 アンスリルホスホン酸類では、 2—（1ーメチル）アンスリルホスホン酸類、 2—（1 ーェチル）アンスリルホスホン酸類、 2—(l—n—プロピル）アンスリルホスホン酸類、 2 - (1—イソプロピル）アンスリルホスホン酸類、 2— (1—n—ブチル）アンスリルホスホ ン酸類、 2—（1— sec ブチル）アンスリルホスホン酸類、 2—（1—tert ブチル）アン スリルホスホン酸類、上記モノアルキル置換アンスリルホスホン酸類が挙げられる。ま た、 2—（1 アルキル置換）アンスリルホスホン酸類では、 1位の外に 3、 4、 5、 6、 7, 8, 9および 10位に種々のアルキル基置換が可能であり、 2置換以上の複数個の置 換基で混成されたアルキル置換基を有する 2—アンスリルホスホン酸類が挙げられる 。また、 2— (1—メトキシ）アンスリルホスホン酸類、 2— (1—エトキシ）アンスリルホスホ ン酸類、 2—（l—n—プロポキシ）アンスリルホスホン酸類、 2—（1 イソプロポキシ） アンスリルホスホン酸類、 2—（l—n—ブトキシ）アンスリルホスホン酸類、 2—（1— sec ブトキシ）アンスリルホスホン酸類、 2—（l—tert ブトキシ）アンスリルホスホン酸類 などが挙げられる。また、 2—（1 アルコキシル基置換)アンスリルホスホン酸類では 、 1位の外に 3. 4、 5、 6、 7, 8, 9および 10位に種々のァノレコキシノレ基置換力 S可會で あり、 2置換以上の複数個の置換基で混成されたアルコキシル基置換基を有する 2 アンスリルホスホン酸類が挙げられる。
[0260] また 1一（2 アルキルまたはアルコキシル置換）アンスリルホスホン酸類では、 3. 4 . 5. 6. 7. 8. 9および 10位に種々の上記置換基の導入が可能であり、 2置換以上の 複数個の置換基で混成された 1 （上記各位アルキルまたはアルコキシル置換)アン スリルホスホン酸類力 2- (1または 3 アルキルまたはアルコキシル置換)アンスリ ルホスホン酸類では、 1または 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9および 10位に種々の上記置換基 の導入が可能であり、 2置換以上の複数個の置換基で混成された同様に 2—（1また は 3および上記各位アルキルまたはアルコキシル置換)アンスリルホスホン酸類が挙 げられる。
[0261] 本発明の上記式 (ィ匕 3)における芳香環構造 A3がフエナンスレンであり少なくとも オルト位に置換基 R9を有するリンィ匕合物としては、次のようなものが挙げられるがこれ らに限定されるものではない。
1 フエナンスリルメチルホスホン酸類では、 1一（2—メチル）フエナンスリルホスホ ン酸類、 1一（2—ェチル）フエナンスリルホスホン酸類、 l—(2—n—プロピル）フエナ ンスリルホスホン酸類、 1— (2—イソプロピル）フエナンスリルホスホン酸類、 1一（2— n ーブチル）フエナンスリルホスホン酸類、 1一（2— sec—ブチル）フエナンスリルホスホ ン酸類、 1一（2— tert ブチル）フエナンスリルホスホン酸類が挙げられる。また、 1 (2 アルキル置換）フエナンスリルホスホン酸類では、 2位の外に 3、 4、 5、 6, 7, 8, 9および 10位に種々のアルキル基置換が可能であり、 2置換以上の複数個の置換基 で混成された 1— (上記各位アルキル置換)フエナンスリルホスホン酸類が挙げられる
[0262] また、 1— (2—メトキシ）フエナンスリルホスホン酸類、 1— (2 エトキシ）フエナンスリ ルホスホン酸類、 1— (2— n—プロポキシ）フエナンスリルホスホン酸類、 1— (2—イソ プロポキシ）フエナンスリルホスホン酸類、 1— (2— n—ブトキシ）フエナンスリルホスホ ン酸類、 1一（2— sec ブトキシ）フエナンスリルホスホン酸類、 l—(2—tert ブトキ シ）フエナンスリルホスホン酸類、上記モノアルコキシル基置換フエナンスリルホスホン 酸類が挙げられる。また、 1一（2—アルコキシル基置換)フエナンスリルホスホン酸類 では、 2位の外に 4、 5、 6, 7, 8, 9および 10位に種々のアルコキシル基置換が可能 であり、 2置換以上の複数個の置換基で混成された 1 （上記各位アルコキシル置換 )アンスリルホスホン酸類が挙げられる。
[0263] 2 フエナンスリルホスホン酸類では、 2—（1ーメチル）フエナンスリルホスホン酸類 、 2- (1—ェチル）フエナンスリルホスホン酸類、 2— (1—n—プロピル）フエナンスリ ルホスホン酸類、 2- (1—イソプロピル）フエナンスリルホスホン酸類、 2— (1—n—ブ チル）フエナンスリルホスホン酸類、 2—（1— sec—ブチル）フエナンスリルホスホン酸 類、 2—（l—tert ブチル）フエナンスリルホスホン酸類、上記モノアルキル置換フエ ナンスリルホスホン酸類が挙げられる。また、 2—（1 アルキル置換)フエナンスリル ホスホン酸類で ίま、 1位の外【こ 3、 4、 5、 6、 7, 8, 9および 10位【こ種 の ノレキノレ基 置換が可能であり、 2置換以上の複数個の置換基で混成されたアルキル置換基を有 する 2—フエナンスリルホスホン酸類が挙げられる。
[0264] また、 2— (1—メトキシ）フエナンスリルホスホン酸類、 2— (1—エトキシ）フエナンスリ ルホスホン酸類、 2- (1—n—プロポキシ）フエナンスリルホスホン酸類、 2— (1—イソ プロポキシ）フエナンスリルホスホン酸類、 2— (1—n—ブトキシ）フエナンスリルホスホ ン酸類、 2— (1— sec ブトキシ）フエナンスリルホスホン酸類、 2— (1— tert ブトキ シ）フエナンスリルホスホン酸類などが挙げられる。また、 2—（1 アルコキシル基置 換）フエナンスリルホスホン酸類では、 1位の外に 3. 4、 5、 6、 7, 8, 9および 10位に 種々のアルコキシル基置換が可能であり、 2置換以上の複数個の置換基で混成され たアルコキシル基置換基を有する 2—フエナンスリルホスホン酸類が挙げられる。 [0265] 本発明の上記式 (ィ匕 3)における芳香環構造 A3がピレンであり少なくともオルト位 に置換基 R9を有するリンィ匕合物としては、次のようなものが挙げられるがこれらに限 定されるものではない。
1ーピレニルホスホン酸類では、 1一（2—メチル）ピレニルホスホン酸類、 1ー（2— ェチル）ピレニルホスホン酸類、 1一（2—n—プロピル）ピレニルホスホン酸類、 1ー（2 イソプロピル）ピレニルホスホン酸類、 1一（2—n—ブチル）ピレニルホスホン酸類、 1一（2— sec ブチル）ピレ-ルホスホン酸類、 1 （2—tert ブチル）ピレ-ルホス ホン酸類が挙げられる。また、 1一（2—アルキル置換)ピレニルホスホン酸類では、 2 位の外に 3、 4、 5、 6, 7, 8, 9および 10位に種々のァノレキノレ基置換力 S可會であり、 2 置換以上の複数個の置換基で混成された 1 （上記各位アルキル置換)ピレニルホ スホン酸類が挙げられる。
[0266] また、 1一（2—メトキシ）ピレニルホスホン酸類、 1一（2 エトキシ）ピレニルホスホン 酸類、 1一（2— n—プロポキシ）ピレニルホスホン酸類、 1一（2—イソプロポキシ）ピレ -ルホスホン酸類、 1— (2— n—ブトキシ）ピレニルホスホン酸類、 1— (2— sec ブト キシ）ピレニルホスホン酸類、 1一（2— tert ブトキシ）ピレニルホスホン酸類、上記モ ノアルコキシル基置換ピレニルホスホン酸類が挙げられる。また、 1— (2—アルコキシ ル基置換）ピレニルホスホン酸類では、 2位の外に 4、 5、 6, 7, 8, 9および 10位に種 々のアルコキシル基置換が可能であり、 2置換以上の複数個の置換基で混成された 1 （上記各位アルコキシル置換)ピレニルホスホン酸類が挙げられる。
[0267] 2 ピレニルホスホン酸類では、 2—（1ーメチル）ピレニルホスホン酸類、 2—（1 ェチル）ピレニルホスホン酸類、 2—（l—n—プロピル）ピレニルホスホン酸類、 2—（1 イソプロピル）ピレニルホスホン酸類、 2—（l—n—ブチル）ピレニルホスホン酸類、 2- (1—sec ブチル）ピレ-ルホスホン酸類、 2—（l—tert ブチル）ピレ-ルホス ホン酸類、上記モノアルキル置換ピレニルホスホン酸類が挙げられる。また、 2—（1 アルキル置換）ピレニルホスホン酸類では、 1位の外に 3、 4、 5、 6、 7, 8, 9および 10位に種々のアルキル基置換が可能であり、 2置換以上の複数個の置換基で混成 されたアルキル置換基を有する 2—ピレニルホスホン酸類が挙げられる。
[0268] また、 2— (1—メトキシ）ピレニルホスホン酸類、 2— (1—エトキシ）ピレニルホスホン 酸類、 2—（l—n—プロポキシ）ピレニルホスホン酸類、 2—（1 イソプロポキシ）ピレ -ルホスホン酸類、 2- (1—n—ブトキシ）ピレニルホスホン酸類、 2— (1— sec ブト キシ）ピレニルホスホン酸類、 2—（l—tert ブトキシ）ピレニルホスホン酸類などが挙 げられる。また、 2—（1 アルコキシル基置換)ピレニルホスホン酸類では、 1位の外 に 3. 4、 5、 6、 7, 8, 9および 10位に種々のァノレコキシノレ基置換力 S可會であり、 2置 換以上の複数個の置換基で混成されたアルコキシル基置換基を有する 2—（各位ァ ルコキシル置換)ピレニルホスホン酸類が挙げられる。
[0269] また 1一（2 アルキルまたはアルコキシル置換）ピレニルホスホン酸類では、 3. 4.
5. 6. 7. 8. 9および 10位に種々の上記置換基の導入が可能であり、 2置換以上の 複数個の置換基で混成された 1 - (各位アルキルまたはアルコキシル置換)ピレニル ホスホン酸類が、同様に 2—（各位アルキルまたはアルコキシル置換)ピレニルホスホ ン酸類が挙げられる。
[0270] 本発明の上記式 (ィ匕 3)における複素環構造 A3がフランであり少なくともオルト位 ( 隣接した位置）に置換基 R9を有するリン化合物としては、次のようなものが挙げられる 力 Sこれらに限定されるものではない。
2- (3—アルキル）フリルホスホン酸類、 2- (3—アルコキシル）フリルホスホン酸類 、 2- (3—ハロゲン）フリルホスホン酸類などが挙げられる。ここで言う、アルキルおよ びアルコキシル基は、炭素数 1〜20のアルキル基あるいはアルコキシル基である力 好ましくは炭素数 1〜4のアルキル基あるいはアルコキシル基が挙げられる。
[0271] 本発明の上記式 (ィ匕 3)における複素環構造 A3がべンゾフランであり少なくともォ ルト位 (隣接した位置）に置換基 R9を有するリンィ匕合物としては、次のようなものが挙 げられるがこれらに限定されるものではな 、。
2— (3 アルキル）ベンゾフラ-ルホスホン酸類、 2— (3 アルコキシル）ベンゾフ ラ-ルホスホン酸類などが挙げられる。ここで言う、アルキルおよびアルコキシル基は 、炭素数 1〜20のアルキル基あるいはアルコキシル基である力 好ましくは炭素数 1 〜4のアルキル基あるいはアルコキシル基が挙げられる。
[0272] 本発明の上記式 (ィ匕 3)における複素環構造 A3がジベンゾフランであり少なくとも オルト位（隣接した位置）に置換基 R9を有するリンィ匕合物としては、次のようなものが 挙げられるがこれらに限定されるものではな 、。
1— (2—アルキル）ジベンゾフラ -ルホスホン酸類、 1— (2—アルコキシル）ベンゾ フラ-ルホスホン酸類などが挙げられる。また、 2—（1 アルキル）ジベンゾフラ -ル ホスホン酸類、 2- (1ーァノレコキシノレ）ベンゾフラ二ノレホスホン酸類などが挙げられる 。ここで言う、アルキルおよびアルコキシル基は、炭素数 1〜20のアルキル基あるい はアルコキシル基である力 好ましくは炭素数 1〜4のアルキル基あるいはアルコキシ ル基が挙げられる。
[0273] 1— (2 アルキルまたはアルコキシル置換）ジベンゾフラ -ルホスホン酸類の場合 は、 2位以外に 3, 4, 6, 7, 8および 9位に種々の上記置換基の導入が可能であり、 2 置換以上の複数個の置換基で混成された 1— (各位アルキルまたはアルコキシル置 換）ジベンゾフラ -ルホスホン酸類が、同様に 2— (各位アルキルまたはアルコキシル 置換)ジベンゾフラ -ルホスホン酸類が挙げられる。また、 2—（1 アルキルまたはァ ルコキシル置換）ジベンゾフラ -ルホスホン酸類の場合は、 1位以外に 3, 4, 6, 7, 8 および 9位に種々の上記置換基の導入が可能であり、 2置換以上の複数個の置換基 で混成された 2— (各位アルキルまたはアルコキシル置換）ジベンゾフラ -ルホスホン 酸類が挙げられる。
[0274] 本発明の上記式 (ィ匕 3)における複素環構造 A3がフタリドであり少なくともオルト位
(隣接した位置）に置換基 R9を有するリン化合物としては、次のようなものが挙げられ るがこれらに限定されるものではない。
4— (5—アルキル）フタリジルホスホン酸類、 4— (5—アルコキシル）フタリジルホス ホン酸類などが挙げられる。また、 6—（5または 7—アルキル）フタリジルホスホン酸類 、 6- (5または 7—アルコキシル）フタリジルホスホン酸類などが挙げられる。ここで言 う、アルキルおよびアルコキシル基は、炭素数 1〜20のアルキル基あるいはアルコキ シル基である力 好ましくは炭素数 1〜4のアルキル基あるいはアルコキシル基が挙 げられる。
[0275] 4一（5 アルキルまたはアルコキシル置換）フタリジルホスホン酸類の場合は、 5位 以外に 3, 6および 7位に種々の上記置換基の導入が可能であり、 2置換以上の複数 個の置換基で混成された 4 （各位アルキルまたはアルコキシル置換)フタリジルホス ホン酸類が、また、 6— (5または 7—アルキルまたはアルコキシル置換)フタリジルホ スホン酸類の場合は、 5または 7位以外に 3および 4位にも種々の上記置換基の導入 が可能であり、 2置換以上の複数個の置換基で混成された 6 （各位アルキルまたは アルコキシル置換)フタリジルホスホン酸類が挙げられる。
[0276] 上記一連の芳香環および複素環に導入される少なくともオルト位 (近接する位置） のアルキル基、アルコキシル基およびその他の各位置換基は、ポリエステルの重合 時のアルミニウム原子との錯体形成に深く関わるものと推定される。また、ポリエステ ルマトリックス中に溶解または取り込まれやすいため、重合活性、異物低減などに特 に有効であると推測される。
[0277] 本発明のポリステル重合触媒は、少なくともアルミニウム化合物を第 1金属含有成 分として含み、かつ下記化学式 (ィ匕 4)で表されるリンィ匕合物の少なくとも 1種を共 存させることを特徴とする。
(化 4)
(R12) -A4-(CH ) (P = 0) (OR13) (OR14)
q 2 r
[式 (ィ匕— 4)中、 R12は、 COOH、— COOR15 (R15は、炭素数 1〜4のアルキル基を 表す）、 OR16OH (R16は、炭素数 1〜4のアルキレン基を表す）、または— OR^OR1 8 (R17は、炭素数 1〜4のアルキレン基、 R18は、炭素数 1〜4のアルキル基を表す)を 表す。 A4は芳香環構造を表す。 R13および R"は、それぞれ独立に、水素原子、炭素 数 1〜20の炭化水素基、または、水酸基もしくは炭素数 1〜4のアルコキシル基を含 む炭素数 1〜20の炭化水素基を表す。 qは 1〜5の整数を表し、 R12が複数個の場合 、同一置換基あるいは異なる置換基の組合せであっても力まわない。 rは 0あるいは 1 〜5の整数を表す。 ]
[0278] 芳香環構造 (A4)に結合した R12が水素原子である未置換体に比べ、本発明の C OOH、— COOR15 (R15は、炭素数 1〜4のアルキル基を表す）、 OR16OH (R16は、 炭素数 1〜4のアルキレン基を表す）、または— OR17OR18 (R17は、炭素数 1〜4のァ ルキレン基、 R18は、炭素数 1〜4のアルキル基を表す)で置換されたリンィ匕合物は、 触媒活性を改善するだけでなく、異物低減効果の点で好まし ヽ。
芳香環構造に結合した置換基は、カルボキシルおよびカルボキシルエステル基、 アルキレングリコールおよびモノアルコキシアルキレングリコールなどが挙げられる。 異物低減効果の点でより好ましくは、カルボキシルおよびカルボキシルエステル基、 アルキレングリコールおよびモノアルコキシアルキレングリコールである。その理由は 不明であるが、ポリエステルおよび触媒の媒体であるアルキレングリコールとの相溶 性に起因するものと推察して 、る。
[0279] 本発明で使用できる前記一般式 (化— 4)中の芳香環構造 (A4)は、ベンゼン、ナフ タレン、ビフエニル、ジフエニルエーテル、ジフエ二ルチオエーテル、ジフエニルスル ホン、ジフエニルメタン、ジフエニルジメチルメタン、ジフエ二ルケトン、アントラセン、フ ェナントレンおよびピレンなどが挙げられる。好ましくは、ベンゼン、ナフタレン、ビフエ -ル、ジフエ-ルメタンおよびアントラセンであり、より好ましくはベンゼン、ビフエ-ル およびナフタレンである。
[0280] R13および R14は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数 1〜20の炭化水素基、また は、水酸基もしくはアルコキシル基を含む炭素数 1〜20の炭化水素基を表す。また、 R13および R"は、いずれかが水素原子であることが好ましく。より好ましくは、 R13およ び R14は共に水素原子である。
[0281] し力しながら、前記一般式（3)中の R13および R"の両者共に炭素数 1〜20の炭化 水素基、または、水酸基もしくは炭素数 1〜4のアルコキシル基を含む炭素数 1〜20 の炭化水素基であってもアルキレングリコール中で事前に加熱処理する場合は、本 発明のリン化合物として好適に使用できる。
[0282] 本発明における前記一般式 (ィ匕一 4)中の r=lのリンィ匕合物を以下に列挙する。
[0283] 置換基を有する芳香環構造がベンゼンであるリンィ匕合物としては、具体例として、 2 カルボキシベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 2—カルボキシベンジルホスホ ン酸モノェチルエステル、 2 カルボキシベンジルホスホン酸、 3 カルボキシベンジ ルホスホン酸ジェチルエステル、 3—カルボキシベンジルホスホン酸モノェチルエス テル、 3—カルボキシベンジルホスホン酸、 4 カルボキシベンジルホスホン酸ジェチ ルエステル、 4 カルボキシベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4 カルボキシ ベンジルホスホン酸、 2, 5 ジカルボキシベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 2, 5 ジカルボキシベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 2, 5 ジカルボキシベン ジルホスホン酸、 3, 5—ジカルボキシベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 3, 5— ジカルボキシベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 3, 5—ジカルボキシベンジル ホスホン酸、 2—メトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 2—メトキ シカルボニルベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 2—メトキシカルボニルベンジ ルホスホン酸、 3—メトキシカルボニルベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 3—メト キシカルボ-ルベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 3—メトキシカルボ-ルベン ジルホスホン酸、 4ーメトキシカルボ-ルペンジルホスホン酸ジェチルエステル、 4ーメ トキシカルボニルベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4ーメトキシカルボニルべ ンジルホスホン酸、 2, 5—ジメトキシカルボ-ルベンジルホスホン酸ジェチルエステ ル、 2, 5—ジメトキシカルボ-ルペンジルホスホン酸モノェチルエステル、 2, 5—ジメ トキシカルボニルベンジルホスホン酸、 3, 5—ジメトキシカルボニルベンジルホスホン 酸ジェチルエステル、 3, 5—ジメトキシカルボ-ルペンジルホスホン酸モノエチルェ ステル、 3, 5—ジメトキシカルボ-ルペンジルホスホン酸などのベンゼン環にカルボ キル基あるいはカルボン酸エステル基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられる 力 Sこれらに限定されるものではない。
さらに、 2—（2—ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 2—（2— ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 2— (2—ヒドロキシェトキ シ)ベンジルホスホン酸、 3—（2—ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジェチルエス テル、 3— (2—ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 3— (2—ヒ ドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、 4一（2—ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン 酸ジェチルエステル、 4一（2—ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノェチルエス テル、 4— (2—ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、 2, 5—ジ (2—ヒドロキシェトキ シ)ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 2, 5—ジ (2—ヒドロキシエトキシ)ベンジル ホスホン酸モノェチルエステル、 2, 5—ジ (2—ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸 、 3, 5—ジ (2—ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 3, 5—ジ（ 2—ヒドロキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 3, 5—ジ (2—ヒドロ キシエトキシ)ベンジルホスホン酸、 2—（2—メトキシエトキシ）ベンジルホスホン酸ジェ チルエステル、 2—（2—メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 1 - (2 メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、 3 - (2 メトキシエトキシ)ベンジルホス ホン酸モノメチルエステル、 3—（2—メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジェチルェ ステル、 3— (2—メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 3— (2—メ トキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、 4 (2—メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジ ェチルエステル、 4一（2—メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（2—メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、 2, 5 ジ (2—メトキシェトキシ)ベンジ ルホスホン酸ジェチルエステル、 2, 5 ジ (2—メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸 モノェチルエステル、 2, 5 ジ (2—メトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸、 3, 5 ジ (2 ーメトキシエトキシ)ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 3, 5 ジ (2—メトキシエト キシ)ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 3, 5 ジ (2—メトキシェトキシ)ベンジ ルホスホン酸などのベンゼン環にアルキレングリコール基あるいはモノアルコキシ化 アルキレングリコール基を導入したベンジルホスホン酸類が挙げられる。
[0285] 本発明でのベンジル系リンィ匕合物は、上述した単一置換基種に限定されるもので はなぐ上述した置換基であるカルボキシル基、カルボキシエステル基、 2—ヒドロキ シェトキシ基、 2—メトキシエトキシ基などにカ卩えてヒドロキシル基、アルキル基などが 混成されたものも使用できる。
[0286] 本発明の置換基を有する芳香環構造がナフタレンであるリンィ匕合物としては、 1 - ( 4 カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 1一（4 カルボキシ） ナフチルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 1一（4 カルボキシ）ナフチルメチル ホスホン酸、 1一（4ーメトキシカルボ-ル）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステ ル、 1一（4ーメトキシカルボ-ル）ナフチルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 1一 (4—メトキシカルボ-ル）ナフチルメチルホスホン酸、 1— [4— (2 ヒドロキシエトキシ ) ]ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 1 [4一（2 ヒドロキシェトキシ) ]ナ フチルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 1— [4— (2—ヒドロキシェトキシ）]ナフ チルメチルホスホン酸、 1一（4ーメトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジェチル エステル、 1一（4ーメトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 1一（4ーメトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸、 2—（6 カルボキシ）ナフチル メチルホスホン酸ジェチルエステル、 2—（6 カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸 モノェチルエステル、 2—（6 カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸、 2—（6—メト キシカルボ-ル）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 2—（6—メトキシカル ボ -ル）ナフチルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 2—（6—メトキシカルボ-ル） ナフチルメチルホスホン酸、 2— [6—（2 ヒドロキシェトキシ) ]ナフチルメチルホスホ ン酸ジェチルエステル、 2— [6—（2 ヒドロキシェトキシ）]ナフチルメチルホスホン酸 モノェチルエステル、 2— [6—（2 ヒドロキシェトキシ) ]ナフチルメチルホスホン酸、 2 一（6—メトキシエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 2—（6—メトキ シエトキシ）ナフチルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 2—（6—メトキシェトキシ )ナフチルメチルホスホン酸などのナフタレン環にカルボキキシル基、カルボン酸エス テル基、アルキレングリコール基、モノアルコキシアルキレングリコール基などが導入 されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
[0287] 本発明でのナフタレン系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるもので はなぐ上述した置換基であるカルボキシル基、カルボキシエステル基、 2—ヒドロキ シェトキシ基、 2—メトキシエトキシ基などにカ卩えてヒドロキシル基、アルキル基などが 混成されたものも使用できる。
[0288] 本発明の置換基を有する芳香環構造がビフエニルであるリンィ匕合物としては、 4一 ( 4 カルボキシフエ-ル）ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 4一（4 カルボキシ フエ-ル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—カルボキシフエ-ル）ベ ンジルホスホン酸、 4一（4ーメトキシカルボ-ルフエ-ル）ベンジルホスホン酸ジェチ ルエステル、 4— (4—メトキシカルボ-ルフエ-ル）ベンジルホスホン酸モノエチルェ ステル、 4— (4—メトキシカルボ-ルフエ-ル）ベンジルホスホン酸、 4— (4ーヒドロキ シエトキシフエ-ル）ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 4一（4ーヒドロキシェトキ シフエ-ル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—ヒドロキシエトキシフエ -ル）ベンジルホスホン酸、 4— (4—メトキシェトキシフエ-ル）ベンジルホスホン酸ジ ェチルエステル、 4一（4ーメトキシェトキシフエ-ル）ベンジルホスホン酸モノェチル エステル、 4— (4—メトキシェトキシフエ-ル）ベンジルホスホン酸などのビフエ-ル環 にカルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシァ ルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限 定されるものではない。
[0289] 本発明でのビフヱ-ル系リンィ匕合物は、上述した単一置換基種に限定されるもので はなぐ上述した置換基であるカルボキシル基、カルボキシエステル基、 2—ヒドロキ シェトキシ基、 2—メトキシエトキシ基などにカ卩えてヒドロキシル基、アルキル基などが 混成されたものも使用できる。
[0290] 本発明の置換基を有する芳香環構造がジフエ二ルエーテルであるリンィ匕合物として は、 4— (4—ヒドロキシフエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸ジェチルエステル、 4— ( 4—カルボキシフエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4一力 ルボキシフエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4 カルボキ シフエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸、 4一（4ーメトキシカルボ-ルフエ-ルォキシ） ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーメトキシカルボ-ルフエ-ルォキシ )ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーメトキシカルボ-ルフエ-ルォキ シ）ベンジルホスホン酸、 4— (4—ヒドロキシエトキシフエ-ルォキシ）ベンジルホスホ ン酸モノェチルエステル、 4— (4—ヒドロキシメトキシフエ-ルォキシ）ベンジルホスホ ン酸モノェチルエステル、 4— (4—ヒドロキシメトキシフエ-ルォキシ）ベンジルホスホ ン酸、 4— (4—メトキシェトキシフエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステ ル、 4一（4ーメトキシェトキシフエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル 、 4一（4ーメトキシェトキシフエ-ルォキシ）ベンジルホスホン酸などのジフエ-ルエー テル環にカルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメ トキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれ らに限定されるものではない。
[0291] 本発明でのジフエニルエーテル系リンィ匕合物は、上述した単一置換基種に限定さ れるものではなぐ上述した置換基であるカルボキシル基、カルボキシエステル基、 2 ーヒドロキシエトキシ基、 2—メトキシエトキシ基などに加えてヒドロキシル基、アルキル 基などが混成されたものも使用できる。
[0292] 本発明の置換基を有する芳香環構造がジフエ二ルチオエーテルであるリンィ匕合物 としては、 4一（4 カルボキシフエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル 、 4一（4 カルボキシフエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4 カルボキシフエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸、 4一（4ーメトキシカルボ-ルフエ- ルチオ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーメトキシカルボ-ルフエ- ルチオ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーメトキシカルボ-ルフエ- ルチオ）ベンジルホスホン酸、 4— (4—ヒドロキシエトキシフエ-ルチオ）ベンジルホス ホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーヒドロキシメトキシフエ-ルチオ）ベンジルホスホ ン酸モノェチルエステル、 4— (4—ヒドロキシメトキシフエ-ルチオ）ベンジルホスホン 酸、 4一（4ーメトキシェトキシフエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーメトキシェトキシフエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4 (4ーメトキシェトキシフエ-ルチオ）ベンジルホスホン酸などのジフエ-ルチオエーテ ル環にカルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメト キシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれら に限定されるものではない。
[0293] 本発明でのジフエ二ルチオエーテル系リンィ匕合物は、上述した単一置換基種に限 定されるものではなぐ上述した置換基であるカルボキシル基、カルボキシエステル 基、 2—ヒドロキシエトキシ基、 2—メトキシエトキシ基などにカ卩えてヒドロキシル基、ァ ルキル基などが混成されたものも使用できる。
[0294] 本発明の置換基を有する芳香環構造がジフヱニルスルホンであるリンィ匕合物として は、 4— (4—カルボキシフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル 、 4— (4—カルボキシフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—カルボキシフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸、 4— (4—メトキシカル ボ-ルフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—メトキ シカルボ-ルフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4 メトキシカルボ-ルフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸、 4— (4—ヒドロキシエト キシフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4ーヒドロキ シメトキシフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—ヒド 口キシメトキシフエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸、 4— (4—メトキシエトキシフエ ニルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーメトキシエトキシフ ェニルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—メトキシェトキシ フエ-ルスルホ -ル）ベンジルホスホン酸などのジフエ-ルスルホン環にカルボキキシ ル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコ ール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるもので はない。
[0295] 本発明でのジフエニルスルホン系リンィ匕合物は、上述した単一置換基種に限定さ れるものではなぐ上述した置換基であるカルボキシル基、カルボキシエステル基、 2 ーヒドロキシエトキシ基、 2—メトキシエトキシ基などに加えてヒドロキシル基、アルキル 基などが混成されたものも使用できる。
[0296] 本発明の置換基を有する芳香環構造がジフエニルメタンであるリンィ匕合物としては 、 4— (4—カルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4一力 ルボキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4 カルボキシべ ンジル）ベンジルホスホン酸、 4— (4—メトキシカルボ-ルペンジル）ベンジルホスホ ン酸モノェチルエステル、 4— (4—メトキシカルボ-ルペンジル）ベンジルホスホン酸 モノェチルエステル、 4— (4—メトキシカルボ-ルペンジル）ベンジルホスホン酸、 4 - (4—ヒドロキシエトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4 —ヒドロキシメトキシベンジル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—ヒド 口キシメトキシベンジル）ベンジルホスホン酸、 4— (4—メトキシェトキシベンジル）ベン ジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーメトキシェトキシベンジル）ベンジルホ スホン酸モノェチルエステル、 4— (4—メトキシェトキシベンジル）ベンジルホスホン酸 などのジフエ-ルメタン環にカルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレング リコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが 挙げられるがこれらに限定されるものではな 、。
[0297] 本発明でのジフエニルメタン系リンィ匕合物は、上述した単一置換基種に限定される ものではなく、上述した置換基であるカルボキシル基、カルボキシエステル基、 2—ヒ ドロキシエトキシ基、 2—メトキシエトキシ基などに加えてヒドロキシル基、アルキル基 などが混成されたものも使用できる。
[0298] 本発明の置換基を有する芳香環構造がジフヱニルジメチルメタンであるリンィ匕合物 としては、 4一（4 カルボキシフエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノェチ ルエステル、 4— (4—カルボキシフエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエ チルエステル、 4一（4 カルボキシフエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸、 4 一（4ーメトキシカルボ-ルフエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノエチルェ ステル、 4— (4—メトキシカルボ-ルフエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノ ェチルエステル、 4一（4ーメトキシカルボ-ルフエ-ルジメチルメチル）ベンジルホス ホン酸、 4— (4—ヒドロキシエトキシフエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸モノ ェチルエステル、 4— (4—ヒドロキシメトキシフエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホ ン酸モノェチルエステル、 4一（4ーヒドロキシメトキシフエ-ルジメチルメチル）ベンジ ルホスホン酸、 4— (4—メトキシェトキシフエ-ルジメチルメチル）ベンジルホスホン酸 モノェチルエステル、 4一（4ーメトキシェトキシフエ二ルジメチルメチル）ベンジルホス ホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーメトキシェトキシフエ-ルジメチルメチル）ベンジ ルホスホン酸などのジフエ-ルメタン環にカルボキキシル基、カルボン酸エステル基、 アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホ ン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
[0299] 本発明でのジフエニルジメチルメタン系リンィ匕合物は、上述した単一置換基種に限 定されるものではなぐ上述した置換基であるカルボキシル基、カルボキシエステル 基、 2—ヒドロキシエトキシ基、 2—メトキシエトキシ基などにカ卩えてヒドロキシル基、ァ ルキル基などが混成されたものも使用できる。
[0300] 本発明の置換基を有する芳香環構造がジフエ二ルケトンであるリンィ匕合物としては 、 4— (4—カルボキシベンゾィル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4一 カルボキシベンゾィル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4 カルボキシ ベンゾィル）ベンジルホスホン酸、 4— (4—メトキシカルボ-ルペンゾィル）ベンジルホ スホン酸モノェチルエステル、 4— (4—メトキシカルボ-ルベンゾィル）ベンジルホス ホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーメトキシカルボ-ルペンゾィル）ベンジルホスホ ン酸、 4— (4—ヒドロキシエトキシベンゾィル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル 、 4— (4—ヒドロキシメトキシベンゾィル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4 - (4—ヒドロキシメトキシベンゾィル）ベンジルホスホン酸、 4— (4—メトキシェトキシ ベンゾィル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーメトキシェトキシベンゾ ィル）ベンジルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーメトキシェトキシベンゾィル） ベンジルホスホン酸などのジフエ-ルケトン環にカルボキキシル基、カルボン酸エス テル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入され たホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
[0301] 本発明でのジフエ二ルケトン系リンィ匕合物は、上述した単一置換基種に限定される ものではなく、上述した置換基であるカルボキシル基、カルボキシエステル基、 2—ヒ ドロキシエトキシ基、 2—メトキシエトキシ基などに加えてヒドロキシル基、アルキル基 などが混成されたものも使用できる。
[0302] 本発明の置換基を有する芳香環構造がアンスラセンであるリンィ匕合物としては、 9
- (10—カルボキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 9— (10—カル ボキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 9— (10—カルボキシ）アン スリルメチルホスホン酸、 9— (10—カルボキシ） 9— (2—ヒドロキシエトキシ）アンスリ ルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 9一（2—ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチル ホスホン酸モノェチルエステル、 9— (2—ヒドロキシエトキシ）アンスリルメチルホスホ ン酸、 9一（2—メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 9一 ( 2—メトキシエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 9一（2—メトキ シエトキシ）アンスリルメチルホスホン酸、 9一（2—メトキシカルボ-ル）アンスリルメチ ルホスホン酸ジェチルエステル、 9一（2—メトキシカルボ-ル）アンスリルメチルホスホ ン酸モノェチルエステル、 9一（2—メトキシカルボ-ル）アンスリルメチルホスホン酸な どのアンスラセン環にカルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコー ル基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げ られるがこれらに限定されるものではな 、。
[0303] 本発明でのアンスラセン系リンィ匕合物は、上述した単一置換基種に限定されるもの ではなぐ上述した置換基であるカルボキシル基、カルボキシエステル基、 2—ヒドロ キシエトキシ基、 2—メトキシエトキシ基などに加えてヒドロキシル基、アルキル基など が混成されたものも使用できる。
[0304] 本発明の置換基を有する芳香環構造力フエナントレンであるリンィ匕合物としては、 1
- (7—カルボキシ）フエナントリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 1— (7—カル ボキシ）フエナントリルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 1一（7—カルボキシ）フ ェナントリルメチルホスホン酸、 1— (7—ヒドロキシエトキシ）フエナントリルメチルホスホ ン酸ジェチルエステル、 1一（7—ヒドロキシエトキシ）フエナントリルメチルホスホン酸 モノェチルエステル、 1— (7—ヒドロキシエトキシ）フエナントリルメチルホスホン酸、 1 - (7—メトキシエトキシ）フエナントリルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 1— (7— メトキシエトキシ）フエナントリルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 1— (7—メトキ シエトキシ）フエナントリルメチルホスホン酸、 1— (7—メトキシカルボ-ル）フエナントリ ルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 1一（7—メトキシカルボ-ル）フエナントリルメ チルホスホン酸モノェチルエステル、 1一（7—メトキシカルボ-ル）フエナントリルメチ ルホスホン酸などのフエナントレン環にカルボキキシル基、カルボン酸エステル基、ァ ルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン 酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
[0305] 本発明でのフエナントレン系リンィ匕合物は、上述した単一置換基種に限定されるも のではなぐ上述した置換基であるカルボキシル基、カルボキシエステル基、 2—ヒド ロキシエトキシ基、 2—メトキシエトキシ基などに加えてヒドロキシル基、アルキル基な どが混成されたものも使用できる。
[0306] 本発明の置換基を有する芳香環構造カ^レンであるリンィ匕合物としては、 1— (5— カルボキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 1一（5—カルボキシ）ピレ -ルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 1一（5—カルボキシ）ピレニルメチルホス ホン酸、 1— (5—ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 1 - (5—ヒドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 1— (5—ヒ ドロキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸、 1一（5—メトキシェトキシ）ピレニルメチ ルホスホン酸ジェチルエステル、 1一（5—メトキシエトキシ）ピレ-ルメチルホスホン酸 モノェチルエステル、 1— (5—メトキシエトキシ）ピレニルメチルホスホン酸、 1— (5— メトキシカルボ-ル）ピレ-ルルメチルホスホン酸ジェチルエステル、 1一（5—メトキシ カルボ-ル）ピレニルメチルホスホン酸モノェチルエステル、 1一（5—メトキシカルボ -ル）ピレ-ルメチルホスホン酸などのピレン環にカルボキキシル基、カルボン酸エス テル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入され たホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
[0307] 本発明でのピレン系リンィ匕合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではな く、上述した置換基であるカルボキシル基、カルボキシエステル基、 2—ヒドロキシエト キシ基、 2—メトキシエトキシ基などに加えてヒドロキシル基、アルキル基などが混成さ れたちのち使用でさる。
[0308] 本発明における前記一般式 (ィ匕— 4)中の r=0のリンィ匕合物を以下に列挙する。
[0309] 置換基を有する芳香環構造がベンゼンであるリンィ匕合物としては、具体例として、 2 カルボキシフエニルホスホン酸ジェチルエステル、 2 カルボキシフエニルホスホン 酸モノェチルエステル、 2 カルボキシフエ-ルホスホン酸、 3 カルボキシフエ-ル ホスホン酸ジェチノレエステノレ、 3—力ノレボキシフエ二ノレホスホン酸モノェチノレエステノレ 、 3—カルボキシフエ-ルホスホン酸、 4 カルボキシフエ-ルホスホン酸ジェチルェ ステル、 4—カルボキシフエ-ルホスホン酸モノェチルエステル、 4—カルボキシフエ ニルホスホン酸、 2, 5 ジカルボキシフエニルホスホン酸ジェチルエステル、 2, 5— ジカルボキシフエニルホスホン酸モノェチルエステル、 2, 5 ジカルボキシフエニル ホスホン酸、 3, 5—ジカルボキシフエニルホスホン酸ジェチルエステル、 3, 5—ジカ ルボキシフエニルホスホン酸モノェチルエステル、 3, 5—ジカルボキシフエニルホス ホン酸、 2—メトキシカルボ-ルフエ-ルホスホン酸ジェチルエステル、 2—メトキシカ ノレボニノレフエ二ノレホスホン酸モノェチノレエステノレ、 2—メトキシカノレポ二ノレフエニノレホ スホン酸、 3—メトキシカルボニルフエニルホスホン酸ジェチルエステル、 3—メトキシ カルボニルフエニルホスホン酸モノェチルエステル、 3—メトキシカルボニルフエニル ホスホン酸、 4ーメトキシカルボニルフエニルホスホン酸ジェチルエステル、 4ーメトキ シカルボ-ルフエ-ルホスホン酸モノェチルエステル、 4ーメトキシカルボ-ルベンジ ルホスホン酸、 2, 5 ジメトキシカルボニルフエニルホスホン酸ジェチルエステル、 2 , 5 ジメトキシカルボ-ルフエ-ルホスホン酸モノェチルエステル、 2, 5 ジメトキシ カルボ-ルフエ-ルホスホン酸、 3, 5—ジメトキシカルボ-ルフエ-ルホスホン酸ジェ チルエステル、 3, 5—ジメトキシカルボニルフエニルホスホン酸モノェチルエステル、 3, 5—ジメトキシカルボ-ルフエ-ルホスホン酸などのベンゼン環にカルボキル基あ るいはカルボン酸エステル基を導入したフ -ルホスホン酸類が挙げられるがこれら に限定されるものではない。
[0310] さらに、 2—（2 ヒドロキシエトキシ)フエ-ルホスホン酸ジェチルエステル、 2— (2— ヒドロキシエトキシ)フエ-ルホスホン酸モノェチルエステル、 2—（2—ヒドロキシェトキ シ)フエ-ルホスホン酸、 3— (2 ヒドロキシエトキシ)フエ-ルホスホン酸ジェチルエス テル、 3— (2 ヒドロキシエトキシ)フエ-ルホスホン酸モノェチルエステル、 3— (2 ヒ ドロキシエトキシ)フエ-ルホスホン酸、 4一（2 ヒドロキシエトキシ)フエ-ルホスホン酸 ジェチルエステル、 4— (2 ヒドロキシエトキシ)フエ-ルホスホン酸モノェチルエステ ル、 4— (2 ヒドロキシエトキシ)フエ-ルホスホン酸、 2, 5 ジ (2 ヒドロキシエトキシ） フエ-ルホスホン酸ジェチルエステル、 2, 5 ジ (2 ヒドロキシエトキシ)フエ-ルホス ホン酸モノェチルエステル、 2, 5 ジ (2 ヒドロキシエトキシ)フエ-ルホスホン酸、 3, 5 ジ (2 ヒドロキシエトキシ)フエ-ルホスホン酸ジェチルエステル、 3, 5 ジ (2 ヒ ドロキシエトキシ)フエ-ルホスホン酸モノェチルエステル、 3, 5 ジ (2 ヒドロキシエト キシ)フエ-ルホスホン酸、 2—（2—メトキシエトキシ）フエ-ルホスホン酸ジェチルエス テル、 2— (2—メトキシエトキシ)フエ-ルホスホン酸モノェチルエステル、 1一（2—メト キシエトキシ)フエニルホスホン酸、 3— (2—メトキシエトキシ)フエ-ルホスホン酸モノメ チルエステル、 3—（2—メトキシエトキシ)フエ-ルホスホン酸ジェチルエステル、 3—（ 2—メトキシエトキシ)フエ-ルホスホン酸モノェチルエステル、 3— (2—メトキシェトキ シ)フエ-ルホスホン酸、 4一（2—メトキシエトキシ)フエ-ルホスホン酸ジェチルエステ ル、 4 (2—メトキシエトキシ)フエ-ルホスホン酸モノェチルエステル、 4 (2—メトキ シエトキシ)フエ-ルホスホン酸、 2, 5 ジ (2—メトキシエトキシ)フエニルホスホン酸ジ ェチルエステル、 2, 5 ジ (2—メトキシエトキシ)フエ-ルホスホン酸モノェチルエステ ル、 2, 5 ジ (2—メトキシエトキシ)フエ-ルホスホン酸、 3, 5 ジ (2—メトキシェトキシ )フエ-ルホスホン酸ジェチルエステル、 3, 5 ジ (2—メトキシエトキシ)フエ-ルホスホ ン酸モノェチルエステル、 3, 5 ジ (2—メトキシエトキシ)フエ-ルホスホン酸などのべ ンゼン環にアルキレングリコール基ある ヽはモノアルコキシ化アルキレングリコール基 を導入したフエニルホスホン酸類が挙げられる。
[0311] 本発明でのフエニルホスホン系リンィ匕合物は、上述した単一置換基種に限定される ものではなく、上述した置換基であるカルボキシル基、カルボキシエステル基、 2—ヒ ドロキシエトキシ基、 2—メトキシエトキシ基などに加えてヒドロキシル基、アルキル基 などが混成されたものも使用できる。
[0312] 本発明の置換基を有する芳香環構造がナフタレンであるリンィ匕合物としては、 1 - ( 4 カルボキシ）ナフチルホスホン酸ジェチルエステル、 1一（4 カルボキシ）ナフチ ルホスホン酸モノェチルエステル、 1一（4 カルボキシ）ナフチルホスホン酸、 1ー（4 ーメトキシカルボ-ル）ナフチルホスホン酸ジェチルエステル、 1一（4ーメトキシカル ボニル）ナフチルホスホン酸モノェチルエステル、 1一（4ーメトキシカルボ-ル）ナフ チルホスホン酸、 1— [4— (2—ヒドロキシェトキシ）]ナフチルホスホン酸ジェチルエス テル、 1 [4一（2 ヒドロキシェトキシ) ]ナフチルホスホン酸モノェチルエステル、 1
[4一（2 ヒドロキシェトキシ) ]ナフチルホスホン酸、 1一（4ーメトキシエトキシ）ナフ チルホスホン酸ジェチルエステル、 1一（4ーメトキシエトキシ）ナフチルホスホン酸モノ ェチルエステル、 1一（4ーメトキシエトキシ）ナフチルホスホン酸、 2—（6 カルボキ シ）ナフチルホスホン酸ジェチルエステル、 2—（6 カルボキシ）ナフチルホスホン酸 モノェチルエステル、 2—（6 カルボキシ）ナフチルホスホン酸、 2—（6—メトキシカ ルポ-ル）ナフチルホスホン酸ジェチルエステル、 2—（6—メトキシカルボ-ル）ナフ チルホスホン酸モノェチルエステル、 2—（6—メトキシカルボ-ル）ナフチルホスホン 酸、 2— [6—（2 ヒドロキシェトキシ) ]ナフチルホスホン酸ジェチルエステル、 2— [6 一（2 ヒドロキシェトキシ) ]ナフチルホスホン酸モノェチルエステル、 2— [6—（2 ヒ ドロキシェトキシ）]ナフチノレホスホン酸、 2—（6—メトキシェトキシ）ナフチノレホスホン 酸ジェチルエステル、 2—（6—メトキシエトキシ）ナフチルホスホン酸モノェチルエス テル、 2—（6—メトキシエトキシ）ナフチルホスホン酸などのナフタレン環にカルボキキ シル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノアルコキシアルキレン グリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるも のではない。
[0313] 本発明でのナフタレン系リン化合物は、上述した単一置換基種に限定されるもので はなぐ上述した置換基であるカルボキシル基、カルボキシエステル基、 2—ヒドロキ シェトキシ基、 2—メトキシエトキシ基などにカ卩えてヒドロキシル基、アルキル基などが 混成されたものも使用できる。 [0314] 本発明の置換基を有する芳香環構造カ^フヱニルであるリンィ匕合物としては、 4— ( 4 カルボキシフエ-ル）フエ-ルホスホン酸ジェチルエステル、 4一（4 カルボキシ フエ-ル）フエ-ルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4 カルボキシフエ-ル）フエ -ルホスホン酸、 4一（4ーメトキシカルボ-ルフエ-ル）フエ-ルホスホン酸ジェチル エステル、 4— (4—メトキシカルボ-ルフエ-ル）フエ-ルホスホン酸モノェチルエス テル、 4— (4—メトキシカルボ-ルフエ-ル）フエ-ルホスホン酸、 4— (4—ヒドロキシ エトキシフエ-ル）フエ-ルホスホン酸ジェチルエステル、 4— (4—ヒドロキシエトキシ フエ-ル）フエ-ルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—ヒドロキシエトキシフエ- ル）フエ-ルホスホン酸、 4— (4—メトキシェトキシフエ-ル）フエ-ルホスホン酸ジェ チルエステル、 4一（4ーメトキシェトキシフエ-ル）フエ-ルホスホン酸モノェチルエス テル、 4— (4—メトキシェトキシフエ-ル）フエ-ルホスホン酸などのビフエ-ル環に力 ルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアル キレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定 されるものではない。
[0315] 本発明でのビフヱ-ル系リンィ匕合物は、上述した単一置換基種に限定されるもので はなぐ上述した置換基であるカルボキシル基、カルボキシエステル基、 2—ヒドロキ シェトキシ基、 2—メトキシエトキシ基などにカ卩えてヒドロキシル基、アルキル基などが 混成されたものも使用できる。
[0316] 本発明の置換基を有する芳香環構造がジフエ二ルエーテルであるリンィ匕合物として は、 4— (4—ヒドロキシフエ-ルォキシ）フエ-ルホスホン酸ジェチルエステル、 4— (4 —カルボキシフエ-ルォキシ）フエ-ルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—カル ボキシフエ-ルォキシ）フエ-ルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4 カルボキシ フエ-ルォキシ）フエ-ルホスホン酸、 4一（4ーメトキシカルボ-ルフエ-ルォキシ）フ ェ-ルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーメトキシカルボ-ルフエ-ルォキシ） フエ-ルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—メトキシカルボ-ルフエ-ルォキシ )フエ-ルホスホン酸、 4— (4—ヒドロキシエトキシフエ-ルォキシ）フエ-ルホスホン酸 モノェチルエステル、 4— (4—ヒドロキシメトキシフエ-ルォキシ）フエ-ルホスホン酸 モノェチルエステル、 4— (4—ヒドロキシメトキシフエ-ルォキシ）フエ-ルホスホン酸 、 4一（4ーメトキシェトキシフエ-ルォキシ）フエ-ルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーメトキシェトキシフエ-ルォキシ）フエ-ルホスホン酸モノェチルエステル、 4 一（4ーメトキシェトキシフエ-ルォキシ）フエ-ルホスホン酸などのジフエ-ルエーテ ル環にカルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメト キシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれら に限定されるものではない。
[0317] 本発明でのジフエニルエーテル系リンィ匕合物は、上述した単一置換基種に限定さ れるものではなぐ上述した置換基であるカルボキシル基、カルボキシエステル基、 2 ーヒドロキシエトキシ基、 2—メトキシエトキシ基などに加えてヒドロキシル基、アルキル 基などが混成されたものも使用できる。
[0318] 本発明の置換基を有する芳香環構造がジフエ二ルチオエーテルであるリンィ匕合物 としては、 4一（4 カルボキシフエ-ルチオ）フエ-ルホスホン酸モノェチルエステル 、 4一（4 カルボキシフエ-ルチオ）フエ-ルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4 カルボキシフエ-ルチオ）フエ-ルホスホン酸、 4一（4ーメトキシカルボ-ルフエ- ルチオ）フエ-ルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーメトキシカルボ-ルフエ- ルチオ）フエ-ルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーメトキシカルボ-ルフエ- ルチオ）フエ-ルホスホン酸、 4— (4—ヒドロキシエトキシフエ-ルチオ）フエ-ルホス ホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーヒドロキシメトキシフエ-ルチオ）フエ-ルホスホ ン酸モノェチルエステル、 4— (4—ヒドロキシメトキシフエ-ルチオ）フエ-ルホスホン 酸、 4— (4—メトキシェトキシフエ-ルチオ）フエ-ルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーメトキシェトキシフエ-ルチオ）フエ-ルホスホン酸モノェチルエステル、 4一 (4ーメトキシェトキシフエ-ルチオ）フエ-ルホスホン酸などのジフエ-ルチオエーテ ル環にカルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメト キシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれら に限定されるものではない。
[0319] 本発明でのジフエ二ルチオエーテル系リンィ匕合物は、上述した単一置換基種に限 定されるものではなぐ上述した置換基であるカルボキシル基、カルボキシエステル 基、 2—ヒドロキシエトキシ基、 2—メトキシエトキシ基などにカ卩えてヒドロキシル基、ァ ルキル基などが混成されたものも使用できる。
[0320] 本発明の置換基を有する芳香環構造がジフエニルスルホンであるリンィ匕合物として は、 4— (4—カルボキシフエ-ルスルホ -ル）フエ-ルホスホン酸モノェチルエステル 、 4— (4—カルボキシフエ-ルスルホ -ル）フエ-ルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—カルボキシフエ-ルスルホ -ル）フエ-ルホスホン酸、 4— (4—メトキシカル ボ-ノレフエ-ノレスノレホニノレ）フエ-ノレホスホン酸モノェチノレエステノレ、 4— (4—メトキ シカノレボニノレフエニノレスノレホニノレ）フエ二ノレホスホン酸モノェチノレエステノレ、 4一（4 メトキシカルボ-ルフエ-ルスルホ -ル）フエ-ルホスホン酸、 4— (4—ヒドロキシエト キシフエ-ルスルホ -ル）フエ-ルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—ヒドロキシ メトキシフエ-ルスルホ -ル）フエ-ルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4ーヒドロ キシメトキシフエ-ルスルホ -ル）フエ-ルホスホン酸、 4— (4—メトキシェトキシフエ- ルスルホ -ル）フエ-ルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—メトキシエトキシフエ ニルスルホ -ル）フエ-ルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーメトキシエトキシフ ェニルスルホ -ル）フエ-ルホスホン酸などのジフエ-ルスルホン環にカルボキキシル 基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコー ル基などが導入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものでは ない。
[0321] 本発明でのジフエニルスルホン系リンィ匕合物は、上述した単一置換基種に限定さ れるものではなぐ上述した置換基であるカルボキシル基、カルボキシエステル基、 2 ーヒドロキシエトキシ基、 2—メトキシエトキシ基などに加えてヒドロキシル基、アルキル 基などが混成されたものも使用できる。
[0322] 本発明の置換基を有する芳香環構造がジフエニルメタンであるリンィ匕合物としては 、 4— (4—カルボキシベンジル）フエ-ルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4一力 ルボキシベンジル）フエ-ルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—カルボキシベン ジル）フエ-ルホスホン酸、 4— (4—メトキシカルボ-ルペンジル）フエ-ルホスホン酸 モノェチルエステル、 4— (4—メトキシカルボ-ルペンジル）フエ-ルホスホン酸モノ ェチルエステル、 4— (4—メトキシカルボ-ルペンジル）フエ-ルホスホン酸、 4— (4 ーヒドロキシエトキシベンジル）フエ-ルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーヒド 口キシメトキシベンジル）フエ-ルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—ヒドロキシ メトキシベンジル）フエ-ルホスホン酸、 4— (4—メトキシェトキシベンジル）フエ-ルホ スホン酸モノェチルエステル、 4— (4—メトキシェトキシベンジル）フエ-ルホスホン酸 モノェチルエステル、 4— (4—メトキシェトキシベンジル）フエ-ルホスホン酸などのジ フエ-ルメタン環にカルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレングリコール 基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが挙げら れるがこれらに限定されるものではない。
[0323] 本発明でのジフエニルメタン系リンィ匕合物は、上述した単一置換基種に限定される ものではなく、上述した置換基であるカルボキシル基、カルボキシエステル基、 2—ヒ ドロキシエトキシ基、 2—メトキシエトキシ基などに加えてヒドロキシル基、アルキル基 などが混成されたものも使用できる。
[0324] 本発明の置換基を有する芳香環構造がジフヱニルジメチルメタンであるリンィ匕合物 としては、 4一 （4一カルボキシフエ-ルジメチルメチル）フエ-ルホスホン酸モノェチ ルエステル、 4— (4—カルボキシフエ-ルジメチルメチル）フエ-ルホスホン酸モノエ チルエステル、 4— (4—カルボキシフエ-ルジメチルメチル）フエ-ルホスホン酸、 4 一（4ーメトキシカルボ-ルフエ-ルジメチルメチル）フエ-ルホスホン酸モノエチルェ ステル、 4— (4—メトキシカルボ-ルフエ-ルジメチルメチル）フエ-ルホスホン酸モノ ェチルエステル、 4— (4—メトキシカルボ-ルフエ-ルジメチルメチル）フエ-ルホスホ ン酸、 4— (4—ヒドロキシエトキシフエ-ルジメチルメチル）フエ-ルホスホン酸モノエ チルエステル、 4— (4—ヒドロキシメトキシフエ-ルジメチルメチル）フエ-ルホスホン 酸モノェチルエステル、 4一（4ーヒドロキシメトキシフエ-ルジメチルメチル）フエ-ル ホスホン酸、 4— (4—メトキシェトキシフエ-ルジメチルメチル）フエ-ルホスホン酸モ ノエチルエステル、 4— (4—メトキシェトキシフエ-ルジメチルメチル）フエ-ルホスホ ン酸モノェチルエステル、 4一（4ーメトキシェトキシフエ-ルジメチルメチル）フエ-ル ホスホン酸などのジフエ-ルメタン環にカルボキキシル基、カルボン酸エステル基、ァ ルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン 酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
[0325] 本発明でのジフエニルジメチルメタン系リンィ匕合物は、上述した単一置換基種に限 定されるものではなぐ上述した置換基であるカルボキシル基、カルボキシエステル 基、 2—ヒドロキシエトキシ基、 2—メトキシエトキシ基などにカ卩えてヒドロキシル基、ァ ルキル基などが混成されたものも使用できる。
[0326] 本発明の置換基を有する芳香環構造がジフエ二ルケトンであるリンィ匕合物としては 、 4— (4—カルボキシベンゾィル）フエ-ルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4 カルボキシベンゾィル）フエ-ルホスホン酸モノェチルエステル、 4一（4 カルボキシ ベンゾィル）フエ-ルホスホン酸、 4— (4—メトキシカルボ-ルペンゾィル）フエ-ルホ スホン酸モノェチルエステル、 4一（4ーメトキシカルボ-ルペンゾィル）フエ-ルホスホ ン酸モノェチルエステル、 4一（4ーメトキシカルボ-ルペンゾィル）フエ-ルホスホン 酸、 4— (4—ヒドロキシエトキシベンゾィル）フエ-ルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—ヒドロキシメトキシベンゾィル）フエ-ルホスホン酸モノェチルエステル、 4— ( 4—ヒドロキシメトキシベンゾィル）フエ-ルホスホン酸、 4— (4—メトキシェトキシベン ゾィル）フエ-ルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—メトキシェトキシベンゾィル )フエ-ルホスホン酸モノェチルエステル、 4— (4—メトキシェトキシベンゾィル）フエ- ルホスホン酸などのジフエ-ルケトン環にカルボキキシル基、カルボン酸エステル基、 アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホ ン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
[0327] 本発明でのジフエ二ルケトン系リンィ匕合物は、上述した単一置換基種に限定される ものではなく、上述した置換基であるカルボキシル基、カルボキシエステル基、 2—ヒ ドロキシエトキシ基、 2—メトキシエトキシ基などに加えてヒドロキシル基、アルキル基 などが混成されたものも使用できる。
[0328] 本発明の置換基を有する芳香環構造がアンスラセンであるリンィ匕合物としては、 9
- (10—カルボキシ）アンスリルホスホン酸ジェチルエステル、 9— (10—カルボキシ） アンスリルホスホン酸モノェチルエステル、 9— (10—カルボキシ）アンスリルホスホン 酸、 9— (10—カルボキシ） 9— (2 ヒドロキシエトキシ）アンスリルホスホン酸ジェチ ルエステル、 9- (2 ヒドロキシエトキシ）アンスリルホスホン酸モノェチルエステル、 9 - (2 ヒドロキシエトキシ）アンスリルホスホン酸、 9— (2—メトキシエトキシ）アンスリル ホスホン酸ジェチルエステル、 9一（2—メトキシエトキシ）アンスリルホスホン酸モノエ チルエステル、 9一（2—メトキシエトキシ）アンスリルホスホン酸、 9一（2—メトキシカル ボ -ル）アンスリルホスホン酸ジェチルエステル、 9一（2—メトキシカルボ-ル）アンス リルホスホン酸モノェチルエステル、 9一（2—メトキシカルボ-ル）アンスリルホスホン 酸などのアンスラセン環にカルボキキシル基、カルボン酸エステル基、アルキレンダリ コール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホスホン酸類などが 挙げられるがこれらに限定されるものではな 、。
[0329] 本発明でのアンスラセン系リンィ匕合物は、上述した単一置換基種に限定されるもの ではなぐ上述した置換基であるカルボキシル基、カルボキシエステル基、 2—ヒドロ キシエトキシ基、 2—メトキシエトキシ基などに加えてヒドロキシル基、アルキル基など が混成されたものも使用できる。
[0330] 本発明の置換基を有する芳香環構造力フエナントレンであるリンィ匕合物としては、 1 一（7—カルボキシ）フエナントリルホスホン酸ジェチルエステル、 1一（7—カルボキシ )フエナントリルホスホン酸モノェチルエステル、 1一（7—カルボキシ）フエナントリルホ スホン酸、 1— (7—ヒドロキシエトキシ）フエナントリルホスホン酸ジェチルエステル、 1 - (7—ヒドロキシエトキシ）フエナントリルホスホン酸モノェチルエステル、 1一（7—ヒド ロキシエトキシ）フエナントリルホスホン酸、 1— (7—メトキシエトキシ）フエナントリルホ スホン酸ジェチルエステル、 1一（7—メトキシエトキシ）フエナントリルホスホン酸モノエ チルエステル、 1— (7—メトキシエトキシ）フエナントリルホスホン酸、 1— (7—メトキシ カルボ-ル）フエナントリルホスホン酸ジェチルエステル、 1一（7—メトキシカルボ-ル )フエナントリルホスホン酸モノェチルエステル、 1一（7—メトキシカルボ-ル）フエナン トリルホスホン酸などのフエナントレン環にカルボキキシル基、カルボン酸エステル基 、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導入されたホス ホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
[0331] 本発明でのフエナントレン系リンィ匕合物は、上述した単一置換基種に限定されるも のではなぐ上述した置換基であるカルボキシル基、カルボキシエステル基、 2—ヒド ロキシエトキシ基、 2—メトキシエトキシ基などに加えてヒドロキシル基、アルキル基な どが混成されたものも使用できる。
[0332] 本発明の置換基を有する芳香環構造カ^レンであるリンィ匕合物としては、 1— (5— カルボキシ）ピレニルホスホン酸ジェチルエステル、 1一（5—カルボキシ）ピレニルホ スホン酸モノェチルエステル、 1— (5—カルボキシ）ピレニルホスホン酸、 1— (5—ヒ ドロキシエトキシ）ピレニルホスホン酸ジェチルエステル、 1— (5—ヒドロキシエトキシ） ピレ-ルホスホン酸モノェチルエステル、 1— (5—ヒドロキシエトキシ）ピレニルホスホ ン酸、 1一（5—メトキシエトキシ）ピレニルホスホン酸ジェチルエステル、 1一（5—メト キシエトキシ）ピレニルホスホン酸モノェチルエステル、 1— (5—メトキシェトキシ）ピレ -ルホスホン酸、 1— (5—メトキシカルボ-ル）ピレニルルホスホン酸ジェチルエステ ル、 1一（5—メトキシカルボ-ル）ピレニルホスホン酸モノェチルエステル、 1一（5—メ トキシカルボ-ル）ピレ-ルホスホン酸などのピレン環にカルボキキシル基、カルボン 酸エステル基、アルキレングリコール基、モノメトキシアルキレングリコール基などが導 入されたホスホン酸類などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
[0333] 本発明でのピレン系リンィ匕合物は、上述した単一置換基種に限定されるものではな く、上述した置換基であるカルボキシル基、カルボキシエステル基、 2—ヒドロキシエト キシ基、 2—メトキシエトキシ基などに加えてヒドロキシル基、アルキル基などが混成さ れたちのち使用でさる。
[0334] 上記一連の芳香環に導入されるカルボキシル基、カルボキシエステル基、 2—ヒドロ キシエトキシ基、 2—メトキシエトキシ基などの置換基は、ポリエステルの重合時のァ ルミ-ゥム原子との錯体形成に深く関わるものと推定される。また、ポリエステル形成 時の官能基であるカルボキシル基あるいは水酸基と類似のものも含まれており、ポリ エステルマトリックス中に溶解または取り込まれやすいため、重合活性、異物低減な どに特に有効であると考えられる。
[0335] (リン化合物の調製法）
本発明のポリエステル重合触媒を構成するリン化合物を予め加熱処理する時に使 用する溶媒としては、アルキレングリコール力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種であ ることが好ましぐリン化合物を溶解する溶媒を用いることが好ましい。アルキレンダリ コールとしては、エチレングリコール等の目的とするポリエステルの構成成分であるグ リコールを用いることが好ましい。溶媒中での加熱処理は、リン化合物を溶解してから 行うのが好ましいが、完全に溶解していなくてもよい。また、加熱処理の後に、化合物 力 Sもとの構造を保持して 、る必要はな 、。
[0336] 加熱処理の温度は特に限定はされないが、 20〜250°Cの範囲であることが好まし い。より好ましくは、 100〜200°Cの範囲である。温度の上限は、用いる溶媒の沸点 付近とすることが好ましい。加熱時間は、温度等の条件によっても異なる力 溶媒の 沸点付近の温度だと 1分〜 50時間の範囲であることが好ましぐより好ましくは 30分 〜10時間、さらに好ましくは 1〜5時間の範囲である。加熱処理の系の圧力は常圧、 もしくはそれ以上あるいは以下であってもよく特に限定されない。溶液の濃度は、リン 化合物として l〜500gZlであることが好ましぐより好ましくは 5〜300gZl、さらに好 ましくは 10〜： LOOgZlである。加熱処理は窒素等の不活性気体の雰囲気下で行うこ とが好ましい。加熱後の溶液もしくはスラリーの保管温度は特に限定はされないが、 0 °C〜100°Cの範囲であることが好ましぐ 20°C〜60°Cの範囲であることがより好まし い。溶液の保管は窒素等の不活性気体の雰囲気下で行うことが好ましい。
[0337] 本発明の重合触媒はアルミニウム化合物からなる群より選ばれる少なくとも 1種と、 化学式 (ィ匕 5)で表されるリンィ匕合物力 選ばれる少なくとも 1種力 なるポリエステ ル重合触媒である。
(化 5)
R19- (P = 0) (OR20) (OR21)
(式 (ィ匕—5)中、 R19は、炭素数 3〜50の脂肪族炭化水素基であって、分岐構造ある いは脂環構造あるいは複素環構造、またはこれらの組み合わせ力 なる構造を表す 。 R19は、 2価以上の官能基や置換基を有しても良い。 2価以上の官能基とは、具体 的には、 O 、 一OCH —、 -SO 一、 CO—、 -COCH 一、 CH OCO—、
2 2 2 2 一 NHCO 、 一 NH 、 一 NHCONH 、 一 NHSO —、 一 NHC H OCH CH O
2 3 6 2 2
―、 3級窒素から選ばれる。 R2Qおよび R21はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数 1〜 20の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数 1〜20の炭化水素基 を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有していてもよい。 ) [0338] 式 (ィ匕— 5)中で表されるリンィ匕合物の R19中の置換基が、水酸基、炭素数 1〜10の アルコキシル基、炭素数 1〜10のアル力ノール基、ハロゲン基、シァノ基、シァノアル キル基、アミノ基、カルボキシル基、炭素数 1〜： L0の脂肪族カルボン酸エステル基、 ホルミル基、ァシル基、スルホン酸基、およびスルホン酸アミド基力 選ばれる 1種もし くは 2種以上であることが好ましい。これら置換基を導入することで、溶媒となるアルキ レンダリコールへの溶解性が良くなる。
また、 R2Qおよび R21はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数 1〜20の炭化水素基、 水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数 1〜20の炭化水素基を表し、炭化水素 基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有していてもよいが、少なくとも一方が水 素原子であることが好まし 、。
し力しながら、前記一般式 (化— 5)中の R2Qおよび R21の両者共が炭素数 1〜20の 炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数 1〜20の炭化水素基であ つてもアルキレングリコール中で事前に加熱処理する場合は、本発明のリンィ匕合物と して好適に使用できる。
[0339] 該アルミニウム化合物と該リン化合物の少なくとも一方が予め溶媒中で加熱処理さ れたものを用いて混合された溶液またはスラリーを使用することが好ま ヽ。
[0340] (リン化合物の調製法）
上記と同様である。
[0341] 本発明のアルミニウム化合物とリン化合物を混合する際に用いる溶媒としては、水 およびアルキレングリコール力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種であることが好まし ぐアルミニウム化合物とリンィ匕合物を溶解する溶媒を用いることが好ましい。アルキ レンダリコールとしては、エチレングリコール等の目的とするポリエステルの構成成分 であるグリコールを用いることが好ましい。アルミニウム化合物のエチレングリコール 溶液あるいはスラリーと上記リンィ匕合物のエチレングリコール溶液あるいはスラリーを 攪拌混合し、溶液状あるいはスラリー状の重合触媒を得ることが可能である。さら〖こ、 上記溶液またはスラリーを加熱処理してもよ ヽ。これらの操作で得られた溶液もしくは スラリーを本発明の重合触媒として用いることが可能である。
[0342] 本発明のリンィ匕合物の具体例としては、以下のようなものが例示される。
[0343] [化 1] [6^εο]
Figure imgf000123_0001
o]
Figure imgf000123_0002
[e^ ] lino]
Figure imgf000123_0003
剛 [9^εο]
Figure imgf000123_0004
ZSZZC/900Zdf/X3d ZZV 6^CSS0/.00Z OAV
Figure imgf000124_0001
[0350] [化 8]
Figure imgf000124_0002
[0351] [ィ匕 9]
Figure imgf000124_0003
[0352] [化 10]
Figure imgf000124_0004
[0353] [化 11]
Figure imgf000124_0005
[0354] [化 12]
Figure imgf000125_0001
[0355] [化 13]
Figure imgf000125_0002
[0356] [化 14]
Figure imgf000125_0003
[0357] [化 15]
Figure imgf000125_0004
[0358] [化 16]
Figure imgf000125_0005
[0359] [化 17]
Figure imgf000126_0001
[0360] [化 18]
Figure imgf000126_0002
[0361] [化 19]
Figure imgf000126_0003
[0362] [化 20]
Figure imgf000126_0004
[0363] [化 21]
Figure imgf000127_0001
[0364] 上記したリン化合物の中でも、イソプロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸ジェ チル、 tert—ブチルホスホン酸、 tert—ブチルホスホン酸ジェチル、シクロヒキシルホ スホン酸、シクロへキシルホスホン酸ジメチルを用いると触媒活性向上効果が特に大 きく好ましい。
[0365] また、本発明に用いるリンィ匕合物は、分子量が大きいものの方が一般に重合時に 留去されにく!/、ため効果が大きく好ま 、。
[0366] この様な特定の構造を有するリン化合物を使用する事により、触媒活性に優れ、か つ触媒の失活もしくは除去をすること無しに、溶融成形時の熱劣化が効果的に抑制 されて熱安定性に優れ、更に耐加水分解性にも優れたポリエステルを与え、なおか つ透明性や物性に優れた成形品を与えるポリエステル重合触媒が得られる。
[0367] 本発明のリンィ匕合物を併用することにより、ポリエステル重合触媒中のアルミニウム としての添加量が少量でも十分な触媒効果を発揮する触媒が得られる。
また、本発明のリン化合物は重合触媒としてアルミニウム化合物以外の金属含有成 分と組み合わせて用いることも可能である。
[0368] 本発明のリンィ匕合物の使用量としては、得られるポリエステルのポリカルボン酸成分 の全構成ュニッ卜のモノレ数に対して 0. 0001〜0. 1モノレ0 /0力 S好ましく、 0. 005〜0.
05モル％であることがさらに好ましい。リン化合物の添カ卩量が 0. 0001モル％未満の 場合には添加効果が発揮されない場合があり、 0. 1モル％を超えて添加すると逆に ポリエステル重合触媒としての触媒活性が低下する場合があり、その低下の傾向は、 アルミニウムの使用量等により変化する。
[0369] リン化合物を使用せず、アルミニウム化合物を主たる触媒成分とする技術であって 、アルミニウム化合物の使用量を低減し、さらにコバルト化合物を添カ卩してアルミ-ゥ ム化合物を主触媒とした場合の熱安定性の低下による着色を防止する技術があるが 、コバルト化合物を十分な触媒活性を有する程度に添加するとやはり熱安定性が低 下する。従って、この技術では両者を両立することは困難である。
[0370] 本発明によれば、上述の特定の化学構造を有するリン化合物の使用により、熱安 定性の低下、異物発生等の問題を起こさず、しかも金属含有成分のアルミニウムとし ての添加量が少量でも十分な触媒効果を有する重合触媒が得られ、この重合触媒 を使用する事によりポリエステルフィルム、ボトル等の中空成形品、繊維やエンジニア リングプラスチック等の溶融成形時の熱安定性が改善される。本発明のリンィ匕合物に 代えてリン酸やトリメチルリン酸等のリン酸エステルを添加しても添加効果が見られず 、実用的でない。
[0371] 本発明の重縮合触媒を構成するアルミニウムな ヽしアルミニウム化合物としては、 金属アルミニウムのほ力、公知のアルミニウム化合物は限定なく使用できる。
[0372] アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩 基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウム、アクリル酸アル ミニゥム、ラウリン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウム、ト リクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クェン酸アルミニウム、サリチル酸アルミ ニゥムなどのカルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アル ミニゥム、炭酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸 塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウム n-プロポキサイド 、アルミニウム iso-プロポキサイド、アルミニウム n-ブトキサイド、アルミニウム tーブトキ サイドなどアルミニウムアルコキサイド、アルミニウムァセチルァセトネート、アルミ-ゥ ムァセチルアセテート、アルミニウムェチルァセトアセテート、アルミニウムェチルァセ トアセテートジ iso-プロポキサイドなどのアルミニウムキレート化合物、トリメチルアルミ ユウム、トリェチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分カロ 水分解物、酸ィ匕アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩 およびキレートイ匕合物が好ましぐこれらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩基性酢 酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムお よびアルミニウムァセチルァセトネートがとくに好まし!/、。
[0373] これらのアルミニウム化合物の中でも、アルミニウム含有量が高い酢酸アルミニウム 、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムが好ましぐさらに 溶解度の観点力 酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、塩ィ匕アルミニウム、水 酸ィ匕塩ィ匕アルミニウムが好ましい。さらに、装置を腐食しない観点から、酢酸アルミ- ゥム、塩基性酢酸アルミニウムの使用が特に好まし 、。
[0374] ここで、水酸ィ匕塩ィ匕アルミニウムは一般にポリ塩ィ匕アルミニウムや塩基性塩ィ匕アルミ ニゥムなどとも呼ばれるものの総称であり、水道用に使われるものなどが使用できる。 これらは、例えば一般構造式 [Al (OH) C1 ] (ただし l≤n≤5)で表される。これらの
2 n 6~n m
中でも、装置を腐食しな 、観点力 塩素含有量の少な 、ものが好ま 、。
[0375] 上述の酢酸アルミニウムは、塩基性酢酸アルミニウム、トリ酢酸アルミニウム、酢酸ァ ルミ-ゥム溶液などに代表される酢酸のアルミニウム塩の構造を有するものの総称で あり、これらの中でも、溶解性および溶液の安定性の観点から、塩基性酢酸アルミ- ゥムの使用が好ましい。塩基性酢酸アルミニウムの中でも、モノ酢酸アルミニウム、ジ 酢酸アルミニウム、あるいはこれらがホウ酸で安定ィ匕されたものが好ましい。ホウ酸で 安定ィ匕されたものを用いる場合、塩基性酢酸アルミニウムに対して等モル以下の量 のホウ酸で安定ィ匕されたものを用いることが好ましぐとくに 1Z2〜1Z3モル量のホ ゥ酸で安定化された塩基性酢酸アルミニウムの使用が好まし!/ヽ。塩基性酢酸アルミ- ゥムの安定剤としては、ホウ酸以外に尿素、チォ尿素などが挙げられる。上述のいず れの塩基性酢酸アルミニウムも水やアルキレングリコール類などに可溶ィ匕したもの、と くに水および Zまたはエチレングリコールに可溶ィ匕したものを用いることが触媒活性 や得られるポリエステルの品質の観点から好ましい。
[0376] 本発明で使用できるアルキレングリコールとは、エチレングリコール、ジエチレングリ コーノレ、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプ ロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジトリメチレングリコール、テトラメチレング リコール、ジテトラメチレングリコール、ネオペンチルダリコールなどが挙げられる。好 ましくは、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、さらに 好ましくはエチレングリコールである。
[0377] 本発明のアルミニウムないしアルミニウム化合物の使用量としては、得られるポリエ ステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットの モノレ数に対して 0. 001〜0. 05モノレ0 /0力 子ましく、さらに好ましくは、 0. 005〜0. 0
2モル％である。この様にアルミニウム成分の添カ卩量が少なくても本発明の重合触媒 は十分な触媒活性を示す点に大きな特徴を有する。その結果、得られるポリエステル の熱安定性や熱酸化安定性、耐加水分解性が優れ、アルミニウムに起因する異物の 発生や着色が抑制される。
[0378] 以下に、アルミニウム化合物として、塩基性酢酸アルミニウムを用いた同溶液の調 製方法の具体例を示す。
(1)塩基性酢酸アルミニウムの水溶液の調製例
塩基性酢酸アルミニウムに水を加え室温で数時間以上攪拌する。攪拌時間は、 12 時間以上であることが好ましい。その後、 60°C以上で数時間以上攪拌を行う。この場 合の温度は、 60〜80°Cの範囲であることが好ましい。攪拌時間は、 3時間以上であ ることが好ましい。水溶液の濃度は、 10〜30g/lが好ましぐとくに 15〜20g/lが好ま しい。
[0379] (2)塩基性酢酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の調製例
上述の水溶液に対してエチレングリコールをカ卩える。エチレングリコールの添カロ量 は水溶液に対して容量比で 1〜5倍量が好ましい。より好ましくは 1〜3倍量である。 該溶液を数時間常温で攪拌することで均一な水 Zエチレングリコール混合溶液を得 る。その後、該溶液を加熱し、水を留去することでエチレングリコール溶液を得ること ができる。温度は 60°C以上が好ましぐ 120°C以下が好ましい。より好ましくは 80〜1 10°Cで数時間攪拌して水を留去することが好ましい。さらに好ましくは、減圧下およ び/または窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で加熱し、水を留去し触媒溶液 あるいはスラリーを調製することである。
[0380] 上述の塩基性酢酸アルミニウムは水ゃグリコールなどの溶媒に可溶ィ匕したもの、とく に水および Zまたはエチレングリコールに可溶ィ匕したものを用いることが触媒活性や 得られるポリエステルの異物低減の観点からも好ましい。
[0381] 以下に、乳酸アルミニウムのエチレングリコール溶液の調製方法の具体例を示す。
乳酸アルミニウムの水溶液を調製する。調製は室温下でも加熱下でもよ!、が室温 下が好ましい。水溶液の濃度は 20gZl〜100gZlが好ましぐ 50〜80gZlがとくに 好ましい。該水溶液にエチレングリコールをカ卩える。エチレングリコールの添力卩量は 水溶液に対して容量比で 1〜5倍量が好ましい。より好ましくは 2〜3倍量である。該 溶液を常温で攪拌し均一な水 Zエチレングリコール混合溶液を得た後、該溶液をカロ 熱し、水を留去することでエチレングリコール溶液を得ることができる。温度は 80°C以 上が好ましぐ 120°C以下が好ましい。より好ましくは 90〜110°Cで数時間攪拌して 水を留去することが好まし 、。
[0382] 本発明のポリエステル重合触媒の一方を構成する前記アルミニウム化合物は、水 やアルキレングリコールなどの溶媒に可溶ィ匕したもの、とくに水に溶解後、アルキレン グリコールを添カ卩し、次 、で水を留去しアルミニウム化合物のアルキレングリコール溶 液にすることが好ましい態様である。このことは、重合触媒添カ卩時のヒートショック低減 の観点カゝら好ましい。また、本発明のポリエステル重合触媒を構成するもう一方のリン 化合物は、アルキレングリコール力 なる群力 選ばれる少なくとも 1種である溶媒に 溶解して使用することが触媒活性の点で好ま 、。上記アルミニウム化合物のアルキ レンダリコール溶液および上記リンィ匕合物のアルキレングリコール溶液は、それぞれ 別々に添加し使用することが可能である。し力しながら、アルミニウム化合物およびリ ン化合物のアルキレングリコール溶液を混合した重合触媒系を用いる方が、触媒活 性向上、異物低減の点で好ましぐさらに上記両アルキレングリコール触媒混合溶液 を適度に事前加熱処理しておくことは、触媒活性向上、異物低減の点でより好ましい 態様である。
[0383] 本発明においてアルミニウムもしくはその化合物にカ卩えて、アルカリ金属、アルカリ 土類金属、若しくはこれらの化合物使用することが好ましい。これら物質を構成するァ ノレカリ金属、ァノレカリ土類金属としては、 Li、 Na、 ：、 Rb、 Cs、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba 力も選ばれる少なくとも一種であることが好ましぐアルカリ金属ないしその化合物の 使用がより好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場合、特に Li、 Na、 Kの使用が好ましい。
[0384] アルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては、例えば、これらの金属のギ酸、 酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸などの飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタク リル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香族カルボン酸塩、トリ クロ口酢酸などのハロゲン含有カルボン酸塩、乳酸、クェン酸、サリチル酸などのヒド ロキシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、炭酸水素、リン酸水素、 硫酸水素、亜硫酸、チォ硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸塩
、 1-プロパンスルホン酸、 1-ペンタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの有機ス ルホン酸塩、ラウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、 n-プロポキシ、 iso- プロポキシ、 n-ブトキシ、 t ブトキシなどのアルコキサイド、ァセチルァセトネートなど のキレート化合物、酸化物、水酸化物などが挙げられる。
[0385] これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはそれらの化合物のうち、水酸化物等 のアルカリ性の強いものを用いる場合は、これらはエチレングリコール等のジオール もしくはアルコール等の有機溶剤に溶解しにくい傾向がある為、水溶液で重合系に 添加しなければならず重合工程上問題となる場合がある。さらに、水酸化物等のアル カリ性の強いものを用いた場合、重合時にポリエステルが加水分解等の副反応を受 けやすくなるとともに、重合したポリエステルは着色しやすくなる傾向がり、耐加水分 解性も低下する傾向がある。従って、本発明のアルカリ金属またはそれらの化合物あ るいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物として好適なものは、アルカリ金属あ るいはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボン酸塩、 芳香族カルボン酸塩、ハロゲン含有カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、無機酸 塩、有機硫酸塩、アルコキサイド、キレート化合物、酸ィ匕物である。これらの中でもさら に、取り扱い易さや入手のし易さ等の観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類 金属の飽和脂肪族カルボン酸塩が好ましぐ酢酸塩がとくに好ま U、。
[0386] アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物を添加する場合、その使用量 M (モル0 /0)は、ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモル数に対して、 1 X 10— 6以上 0. 1モル0 /0未満であることが好ましぐより好ましくは 5 X 10— 6〜0. 05モ ル0 /0であり、さらに好ましくは 1 X 10— 5〜0. 03モル0 /0であり、特に好ましくは、 1 X 10" 5〜0. 01モル％である。アルカリ金属、アルカリ土類金属の添カ卩量が少量であるため 、熱安定性低下、異物の発生、着色等の問題を発生させることなぐ反応速度を高め ることが可能である。アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合物の使用量 M が 0. 1モル％以上になると熱安定性ゃ耐加水分解性の低下、異物の発生や着色の 増加が製品加工上問題となる場合が発生する。 Mが 1 X 10— 6未満では、添加しても その効果が明確ではない。
[0387] 本発明のポリエステル重合触媒には、さらに、コバルト化合物をコバルト原子として ポリエステルに対して lOppm未満の量で添加する事が好まし 、態様である。より好ま しくは 5ppm未満の量で添加する事であり、さらに好ましくは 3ppm以下の量で添カロ する事である。
[0388] コバルト化合物はそれ自身ある程度の重合活性を有して 、ることは知られて 、るが 、前述の様に十分な触媒効果を発揮する程度に添加すると熱安定性が低下する。本 発明によれば得られるポリエステルは熱安定性が良好である力 コバルト化合物を上 記の様な少量で、触媒効果が明確でないような添加量にて添加することにより、得ら れるポリエステルの着色をさらに効果的に消去できる。なお、本発明におけるコノ レト 化合物は、着色の消去が目的であり、添加時期は重合のどの段階であっても良ぐ 重合反応終了後であっても力まわな 、。
[0389] コバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には例えば、酢酸コバルト、硝 酸コバルト、塩化コバルト、コバルトァセチルァセトネート、ナフテン酸コバルトおよび それらの水和物等が挙げられる。その中でも特に酢酸コバルト四水塩が好ましい。
[0390] 本発明によるポリエステルの製造は、触媒として本発明のポリエステル重合触媒を 用いる点以外は従来公知の工程を備えた方法で行うことができる。例えば、 PETを 製造する場合は、テレフタル酸とエチレングリコールとのエステルイ匕後、重縮合する 方法、もしくは、テレフタル酸ジメチルなどのテレフタル酸のアルキルエステルとェチ レンダリコールとのエステル交換反応を行った後、重縮合する方法の ヽずれの方法 でも行うことができる。また、重合の装置は、回分式であっても、連続式であってもよい
[0391] 本発明の触媒は、重合反応のみならずエステル化反応およびエステル交換反応に も触媒活性を有する。例えば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキル エステルとエチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換反応による重合は、 通常チタンィ匕合物や亜鉛ィ匕合物などのエステル交換触媒の存在下で行われる力 こ れらの触媒に代えて、もしくはこれらの触媒に共存させて本発明の触媒を用いること もできる。また、本発明の触媒は、溶融重合のみならず固相重合や溶液重合におい ても触媒活性を有しており、いずれの方法によってもポリエステルを製造することが可 能である。
[0392] 本発明の重合触媒は、重合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。
例えばエステルイ匕反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意 の段階あるいは重縮合反応の開始直前あるいは重縮合反応途中の任意の段階で反 応系への添加することが出きる。特に、アルミニウムないしその化合物は重縮合反応 の開始直前に添加することが好ましい。
[0393] 本発明の重縮合触媒の添加方法は、粉末状もしくはニート状での添加であってもよ V、し、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状もしくは溶液状での添加であっても よぐ特に限定されない。また、本発明の重合触媒を構成する各成分を予め混合した ものを添加してもよいし、これらを別々に添加してもよいが、各成分を予め混合したも のを用いることが好ましい。混合後に加熱処理を行うことがより好ましい。また、本発 明の重合触媒を構成する各成分を同じ添加時期に重合系に添加しても良いし、それ ぞれを異なる添加時期に添加してもよい。
[0394] 本発明の重合触媒は、アンチモンィ匕合物、チタンィ匕合物、ゲルマニウム化合物、ス ズ化合物等の他の重合触媒を、これらの成分の添カ卩が前述の様なポリエステルの特 性、加工性、色調等製品に問題が生じない添加量の範囲内において共存させて用 いることは、重合時間の短縮による生産性を向上させる際に有利であり、好ましい。
[0395] ただし、アンチモン化合物としては重合して得られるポリエステルに対してアンチモ ン原子として 50ppm以下の量で添加することが好ましい。より好ましくは 30ppm以下 の量で添加することである。
[0396] チタンィ匕合物としては重合して得られるポリマーに対して lOppm以下の範囲で添 加することが好ましい。より好ましくは 5ppm以下、さらに好ましくは 2ppm以下の量で 添カロすることである。
[0397] ゲルマニウム化合物としては重合して得られるポリエステル中にゲルマニウム原子と して 20ppm以下の量で添加することが好ましい。より好ましくは lOppm以下の量で 添カロすることである。 [0398] 本発明の重合触媒を用いてポリエステルを重合する際には、アンチモンィ匕合物、チ タンィ匕合物マニウム化合物、スズィ匕合物を一種又は二種以上使用できる。
[0399] 本発明で用いられるアンチモンィ匕合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物および スズィ匕合物は特に限定はな 、。
[0400] 具体的には、アンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、 酢酸アンチモン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、これらのうち三酸化アン チモンが好ましい。
[0401] また、チタンィ匕合物としてはテトラー n—プロピルチタネート、テトライソプロピルチタ ネート、テトラー n ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テトラー tert—ブ チルチタネート、テトラシクロへキシルチタネート、テトラフエ-ルチタネート、蓚酸チタ ン等が挙げられ、これらのうちテトラー n—ブトキシチタネートが好ましい。
[0402] そしてゲルマニウム化合物としては二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなど が挙げられ、これらのうち二酸化ゲルマニウムが好ましい。
[0403] また、スズィ匕合物としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフエ-ルスズオキサイド 、テトラエチルスズ、へキサェチルジスズオキサイド、トリェチルスズノ、イド口オキサイド 、モノブチルヒドロキシスズオキサイド、トリイソブチルスズアデテート、ジフエ-ルスズ ジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロ キシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、ェチルスタンノン酸などが挙げられ、特にモ ノブチルヒドロキシスズオキサイドの使用が好まし 、。
[0404] 本発明によるポリエステルの製造は、触媒として本発明のポリエステル重合触媒を 用いる点以外は従来公知の工程を備えた方法で行うことができる。例えば、 PETを 製造する場合は、テレフタル酸とエチレングリコール及び必要により他の共重合成分 を直接反応させて水を留去しエステルイ匕した後、減圧下に重縮合を行う直接エステ ル化法、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコール及び必要により他の共重 合成分を反応させてメチルアルコ ルを留去しエステル交換させた後、減圧下に重 縮合を行うエステル交換法により製造される。さらに必要に応じて極限粘度を増大さ せる為に固相重合を行ってもよい。固相重合前の結晶化促進のため、溶融重合ポリ エステルを吸湿させたあと加熱結晶化させたり、また水蒸気を直接ポリエステルチッ プに吹きつけて加熱結晶化させたりしてもよい。
[0405] 前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で行っても良いし、また連続式反応装置 で行っても良い。これらいずれの方式においても、エステル化反応、あるいはエステ ル交換反応は 1段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。溶融重 縮合反応も 1段階で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。固相重合反 応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や連続式装置で行うことが出来る。溶融 重縮合と固相重合は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。以下には PET を例にして連続方式での好ま 、製造方法の一例にっ 、て説明する。
[0406] まず、エステル化反応により低重合体を製造する場合について説明する。テレフタ ル酸またはそのエステル誘導体 1モルに対して 1. 02〜： L 5モル、好ましくは 1. 03 〜1. 4モルのエチレングリコ—ルが含まれたスラリーを調製し、これをエステルイ匕反 応工程に連続的に供給する。
[0407] エステル化反応は、 1〜3個のエステルイ匕反応器を直列に連結した多段式装置を 用いてエチレングリコールが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアル コールを精留塔で系外に除去しながら実施する。第 1段目のエステル化反応の温度 は 240〜270。C、好ましくは 245〜265。C、圧力は 0. 2〜3kgZcm2G、好ましくは 0 . 5〜2kgZcm2Gである。最終段目のエステル化反応の温度は通常 250〜290°C 好ましくは 255〜275。Cであり、圧力は通常。〜 1. 5kgZcm2G、好ましくは。〜 1. 3 kg/cm2Gである。 3段階以上で実施する場合には、中間段階のエステルイ匕反応の 反応条件は、上記第 1段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。こ れらのエステル化反応の反応率の上昇は、それぞれの段階で滑らかに分配されるこ とが好ましい。最終的にはエステルイ匕反応率は 90%以上、好ましくは 93%以上に達 することが望ま U、。これらのエステルイ匕反応により分子量 500〜5000程度の低次 縮合物が得られる。
[0408] 上記エステルィヒ反応は原料としてテレフタル酸を用いる場合は、テレフタル酸の酸 としての触媒作用により無触媒でも反応させることができるが重縮合触媒の共存下に 実施してちょい。
[0409] また、トリエチルァミン、トリー n—ブチルァミン、ベンジルジメチルァミンなどの第 3級 ァミン、水酸化テトラエチルアンモニゥム、水酸化テトラー n—ブチルアンモニゥム、水 酸ィ匕トリメチルベンジルアンモ -ゥムなどの水酸ィ匕第 4級アンモ-ゥムおよび炭酸リチ ゥム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合物を少量添加し て実施すると、ポリエチレンテレフタレ トの主鎖中のジォキシエチレンテレフタレ ト 成分単位の割合を比較的低水準 (全ジオール成分に対して 5モル％以下）に保持で きるので好ましい。
[0410] 次に、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、テレフタル酸ジメチ ル 1モルに対して 1. 1〜1. 6モル、好ましくは 1. 2〜1. 5モルのエチレングリコール が含まれた溶液を調整し、これをエステル交換反応工程に連続的に供給する。
[0411] エステル交換反応は、 1〜2個のエステル交換反応器を直列に連結した装置を用 いてエチレングリコールが還留する条件下で、反応によって生成したメタノールを精 留塔で系外に除去しながら実施する。第 1段目のエステル交換反応の温度は 180〜 250°C、好ましくは 200〜240°Cである。最終段目のエステル交換反応の温度は通 常 230〜270。C、好ましくは 240〜265。Cであり、エステル交換触媒として、 Zn, Cd , Mg, Mn, Co, Ca, Baなどの脂肪酸塩、炭酸塩や Pb, Zn, Sb, Ge酸化物等を用 V、る。これらのエステル交換反応により分子量約 200〜500程度の低次縮合物が得 られる。
[0412] 次いで得られた低次縮合物は多段階の液相縮重合工程に供給される。重縮合反 応条件は、第 1段階目の重縮合の反応温度は 250〜290°C、好ましくは 260〜280 °Cであり、圧力は 500〜20Torr、好ましくは 200〜30Torrで、最終段階の重縮合 反応の温度は 265〜300。C、好ましくは 275〜295。Cであり、圧力は 10〜0. lTorr 、好ましくは 5〜0. 5Torrである。 3段階以上で実施する場合には、中間段階の重縮 合反応の反応条件は、上記第 1段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条件 である。これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限粘度の上昇の度合 は滑らかに分配されることが好まし 、。
[0413] また、低フレーバー飲料やミネラルウォーター用耐熱中空成形体のように低ァセト アルデヒド含有量や低環状 3量体含有量を要求される場合などにぉ ヽては、このよう にして得られた溶融重縮合されたポリエステルは固相重合される。前記のポリエステ ルを従来公知の方法によって固相重合する。まず固相重合に供される前記のポリエ ステルは、不活性ガス下または減圧下あるいは水蒸気または水蒸気含有不活性ガス 雰囲気下において、 100〜210°Cの温度で 1〜5時間加熱して予備結晶化される。 次いで不活性ガス雰囲気下または減圧下に 190〜230°Cの温度で 1〜30時間の固 相重合を行う。
[0414] 本発明の触媒は、重縮合反応のみならずエステル化反応およびエステル交換反応 にも触媒活性を有する。例えば、テレフタル酸ジメチルなどのジカルボン酸のアルキ ルエステルとエチレングリコールなどのグリコールとのエステル交換反応の際に本発 明の触媒を用いることもできる。また、本発明の触媒は、溶融重合のみならず固相重 合や溶液重合にぉ 、ても触媒活性を有しており、 V、ずれの方法によってもポリエステ ルを製造することが可能である。
[0415] 本発明の重合触媒は、重合反応の任意の段階で反応系に添加することができる。
例えばエステルイ匕反応もしくはエステル交換反応の開始前および反応途中の任意 の段階あるいは重縮合反応の開始直前あるいは重縮合反応途中の任意の段階で反 応系への添加することが出きる。特に、アルミニウム化合物およびリン化合物のェチ レンダリコール溶液状混合系からなる重合触媒の場合、重縮合反応の開始直前に添 加することが重合活性および異物低減の点で好ましい。
[0416] 本発明の重合触媒の添加方法は、アルキレングリコールなどの溶媒の溶液状での 添加が異物低減で有効であり、アルミニウムあるいはリンィ匕合物の混合系と他の成分 とを予め混合した混合物として添加してもよいし、これらを別々に添加してもよい。ま た、アルミニウム化合物あるいはリンィ匕合物の混合物と他の成分を同じ添加時期に重 合系に添加してもよぐそれぞれの成分を別々の添加時期に添加してもよい。また、 触媒の全量を一度に添加しても、複数回に分けて添加してもよい。
[0417] 本発明に言うポリエステルとは、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれら のエステル形成性誘導体カゝら選ばれる一種または二種以上とグリコールを含む多価 アルコール力 選ばれる一種または二種以上と力 成るもの、またはヒドロキシカルボ ン酸およびこれらのエステル形成性誘導体力 成るもの、または環状エステル力 成 るものをいう。 [0418] ジカルボン酸としては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン 酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン 酸、テトラデカンジカルボン酸、へキサデカンジカルボン酸、 1,3 シクロブタンジカ ルボン酸、 1,3 シクロペンタンジカルボン酸、 1,2 シクロへキサンジカルボン酸、 1, 3 シクロへキサンジカルボン酸、 1,4ーシクロへキサンジカルボン酸、 2, 5 ノルボ ルナンジカルボン酸、ダイマー酸などに例示される飽和脂肪族ジカルボン酸またはこ れらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、ィタコン酸などに例示される不 飽和脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、ィ ソフタル酸、テレフタル酸、 5 （アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフヱニン酸、 1, 3 ナフタレンジカルボン酸、 1,4 ナフタレンジカルボン酸、 1,5 ナフタレンジカル ボン酸、 2,6 ナフタレンジカルボン酸、 2,7 ナフタレンジカルボン酸、 4、 4'ービフ ェ -ルジカルボン酸、 4、 4'—ビフエ-ルスルホンジカルボン酸、 4、 4'—ビフエニル エーテルジカルボン酸、 1,2—ビス（フエノキシ）ェタン—ρ,ρ'—ジカルボン酸、パモイ ン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸またはこれらの エステル形成性誘導体が挙げられる。
[0419] これらのジカルボン酸のうちテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸（ナフタレン ジカルボン酸の中では、とくに 2,6 ナフタレンジカルボン酸）が、得られるポリエステ ルの物性等の点で好ましぐ必要に応じて他のジカルボン酸を構成成分とする。
[0420] これらジカルボン酸以外の多価カルボン酸として、ェタントリカルボン酸、プロパント リカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、 3、 4 、 3，、 4，ービフエニルテトラカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体など が挙げられる。
[0421] グリコールとしてはエチレングリコール、 1、 2 プロピレングリコール、 1、 3 プロピ レングリコール、ジエチレングリコーノレ、トリエチレングリコール、 1、 2—ブチレングリコ 一ノレ、 1、 3 ブチレングリコーノレ、 2、 3 ブチレングリコーノレ、 1,4ーブチレングリコー ル、 1、 5 ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1,6 へキサンジォー ル、 1,2—シクロへキサンジオール、 1,3 シクロへキサンジオール、 1,4ーシクロへキ サンジオール、 1,2—シクロへキサンジメタノール、 1,3 シクロへキサンジメタノール 、 1,4ーシクロへキサンジメタノール、 1,4ーシクロへキサンジエタノール、 1,10—デカ メチレングリコール、 1、 12—ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチ レンダリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒド ロキノン、 4,4'ージヒドロキシビスフエノール、 1,4 ビス（ j8—ヒドロキシエトキシ）ベン ゼン、 1,4 ビス（j8—ヒドロキシエトキシフエ-ル）スルホン、ビス（p ヒドロキシフエ- ル）エーテル、ビス（p -ヒドロキシフエ-ル）スルホン、ビス（p -ヒドロキシフエ-ル）メ タン、 1、 2—ビス（p ヒドロキシフエ-ル）ェタン、ビスフエノール A、ビスフエノール C 、 2,5 ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンォキシドが付カ卩したグリコ ール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。
[0422] これらのグリコールのうちエチレングリコール、 1, 3 プロピレングリコール、 1, 4 ブチレングリコール、 1,4-シクロへキサンジメタノールが好まし!/、。
[0423] これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロール ェタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、へキサントリオ一 ルなどが挙げられる。
[0424] ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、クェン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、 3 ヒドロキシ酪酸、 p ヒドロキシ安息香酸、 p— ( 2 ヒドロキシエトキシ)安息香酸、 4 ヒドロキシシクロへキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体など が挙げられる。
[0425] 環状エステルとしては、 ε -力プロラタトン、 j8 -プロピオラタトン、 β -メチル - β -プロ ピオラタトン、 δ -バレロラタトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。
[0426] 多価カルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、こ れらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物などが挙げられる。
[0427] 本発明で用いられるポリエステルは主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステ ル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体 であり、主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルが好まし！/、。 より好ましくは、主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体であ り、主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルである。
[0428] 主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレン ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に 対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とナフタレンジカルボン酸また はそのエステル形成性誘導体を合計して 70モル％以上含有するポリエステルである ことが好ましぐより好ましくは 80モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ま しくは 90モル％以上含有するポリエステルである。主たる酸成分がテレフタル酸また はそのエステル形成性誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレフタル 酸またはそのエステル形成性誘導体を 70モル％以上含有するポリエステルであるこ と力 子ましく、より好ましくは 80モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好まし くは 90モル％以上含有するポリエステルである。
[0429] 主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルとは、全グリコール 成分に対してアルキレングリコールを合計して 70モル％以上含有するポリエステルで あることが好ましぐより好ましくは 80モル％以上含有するポリエステルであり、さらに 好ましくは 90モル％以上含有するポリエステルである。ここで言うアルキレングリコー ルは、分子鎖中に置換基や脂環構造を含んで 、ても良 、。
[0430] 本発明で用いられるナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とし ては、 1,3 ナフタレンジカルボン酸、 1,4 ナフタレンジカルボン酸、 1,5 ナフタレ ンジカルボン酸、 2,6 ナフタレンジカルボン酸、 2,7 ナフタレンジカルボン酸、また はこれらのエステル形成性誘導体が好まし 、。
[0431] 本発明で用いられるアルキレングリコールとしては、エチレングリコール、 1、 2 プ ロピレングリコール、 1、 3 プロピレングリコール、 1、 2 ブチレングリコーノレ、 1、 3- ブチレングリコーノレ、 2、 3 ブチレングリコーノレ、 1,4ーブチレングリコーノレ、 1、 5 ぺ ンタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1,6 へキサンジォー
ル、 1,2—シクロへキサンジオール、 1,3 シクロへキサンジオール、 1,4ーシクロへキ サンジオール、 1,2—シクロへキサンジメタノール、 1,3 シクロへキサンジメタノール 、 1,4ーシクロへキサンジメタノール、 1,4ーシクロへキサンジエタノール、 1,10—デカ メチレングリコール、 1、 12—ドデカンジオール等があげられる。これらは同時に二種 以上を使用しても良い。
[0432] 本発明のポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレ ート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（1,4ーシクロへキサンジメチレンテレフタレー ト）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレート およびこれらの共重合体が好ましぐこれらのうちポリエチレンテレフタレートおよびこ の共重合体が特に好まし 、。
[0433] また、本発明のポリエステルには公知のリン化合物を共重合成分として含むことが できる。リン系化合物としては二官能性リン系化合物が好ましぐ例えば（2—カルボ キシルェチル）メチルホスフィン酸、（2 カルボキシェチル）フエ-ルホスフィン酸、 9 , 10 ジヒドロ一 10—ォキサ一（2, 3—カルボキシプロピル）一 10 ホスファフェナ ンスレン 10—オキサイドなどが挙げられる。これらのリン系化合物を共重合成分と して含むことで、得られるポリエステルの難燃性等を向上させることが可能である。
[0434] 本発明のポリエステルの構成成分として、ポリエステルを繊維として使用した場合の 染色性改善のために、スルホン酸アルカリ金属塩基を有するポリカルボン酸を共重 合成分とすることは好ま 、態様である。
[0435] 共重合モノマーとして用いる金属スルホネート基含有ィ匕合物としては、特に限定さ れるものではないが、 5 ナトリウムスルホイソフタル酸、 2 ナトリウムスルホテレフタ ル酸、 5 リチウムスルホイソフタル酸、 2 リチウムスルホテレフタル酸、 5 カリウム スルホイソフタル酸、 2—力リウムスルホテレフタル酸、またはそれらの低級アルキルェ ステル誘導体などが挙げられる。本発明では特に 5—ナトリウムスルホイソフタル酸ま たはそのエステル形成性誘導体の使用が好まし!/、。
[0436] 金属スルホネート基含有化合物の共重合量はポリエステルを構成する酸性分に対 して、 0. 3〜： L0. 0モル0 /0力 子ましく、より好ましくは 0. 08〜5. 0モル0 /0である。共重 合量が少なすぎると塩基性染料可染性に劣り、多すぎると繊維とした場合、製糸性に 劣るだけでなぐ増粘現象により繊維として十分な強度が得られなくなる。また、金属 スルホネート含有化合物を 2. 0モル％以上共重合すると、得られた改質ポリエステル 繊維に常圧可染性を付与することも可能である。また適切な易染化モノマーを選択 することで金属スルホネート基含有ィ匕合物の使用量を適宜減少させることは可能で ある。易染化モノマーとしては特に限定はしないが、ポリエチレングリコール、ポリテト ラメチレングリコールに代表される長鎖グリコールイ匕合物やアジピン酸、セバシン酸、 ァゼライン酸に代表される脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。
[0437] 本発明の方法に従ってポリエステル重合をした後に、このポリエステル力も触媒を 除去するか、またはリン系化合物などの添カ卩によって触媒を失活させることによって、 ポリエステルの熱安定性をさらに高めることができる。
[0438] 本発明のポリエステル中には、有機系、無機系、および有機金属系のトナー、並び に蛍光増白剤などを含むことができ、これらを一種もしくは二種以上含有することによ つて、ポリエステルの黄み等の着色をさらに優れたレベルにまで抑えることができる。 また他の任意の重合体ゃ制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艷消し剤、 蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤が含有されてもよい。酸化防止 剤としては、芳香族ァミン系、フエノール系などの酸ィ匕防止剤が使用可能であり、安 定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、ィォゥ系、アミン系などの安定剤 が使用可能である。
[0439] これらの添加剤は、ポリエステルの重合時もしくは重合後、あるいはポリエステルの 成形時の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは化合物の特 性やポリエステル成形体の要求性能に応じてそれぞれ異なる。
[0440] 本発明のポリエステル重合触媒を用いて重合したポリエステルは常法の溶融紡糸 法により繊維を製造することが可能であり、紡糸 ·延伸を 2ステップで行う方法及び 1ス テツプで行う方法が採用できる。さら〖こ、捲縮付与、熱セットやカット工程を備えたステ 一プルの製造方法やモノフィラメントなど公知の繊維製造方法がすべて適用できるも のである。
[0441] また得られた繊維は異型断面糸、中空断面糸、複合繊維、原着糸等の種々繊維構 造となすことができ、糸加工においても例えば混繊、混紡、等の公知の手段を採用す ることがでさる。
[0442] 更に上記ポリエステル繊維は織編物或いは不織布、等の繊維構造体となすことが できる。
[0443] そして上記ポリエステル繊維は、衣料用繊維、カーテン、カーペット、ふとん綿、ファ ィバーフィル等に代表されるインテリア '寝装用繊維、タイヤコード、ロープ等の抗張 力線、土木 ·建築資材、エアバッグ等の車輛用資材、等に代表される産業資材用繊 維、各種織物、各種編物、ネット、短繊維不織布、長繊維不織布用、等の各種繊維 用途に使用することができる。
[0444] 本発明のポリエステルは、中空成形体として好適に用いられる。
[0445] 中空成形体としては、ミネラルウォーター、ジュース、ワインやウィスキー等の飲料 容器、ほ乳瓶、瓶詰め食品容器、整髪料や化粧品等の容器、住居および食器用洗 剤容器等が挙げられる。
[0446] これらの中でも、ポリエステルの持つ衛生性及び強度、耐溶剤性を活かした耐圧容 器、耐熱耐圧容器、耐アルコール容器として各種飲料用に特に好適である。中空成 形体の製造は、溶融重合や固相重合によって得られたポリエステルチップを真空乾 燥法等によって乾燥後、押し出し成型機や射出成形機等の成形機によって成形する 方法や、溶融重合後の溶融体を溶融状態のまま成形機に導入して成形する直接成 形方法により、有底の予備成形体を得る。さらに、この予備成形体を延伸ブロー成形 、ダイレクトブロー成形、押出ブロー成形などのブロー成型法により最終的な中空成 形体が得られる。もちろん、上記の押し出し成型機や射出成形機等の成形機によつ て得られた成形体を最終的な中空容器とすることもできる。
[0447] このような中空成形体の製造の際には、製造工程で発生した廃棄榭脂ゃ市場から 回収されたポリエステル榭脂を混合することもできる。このようなリサイクル榭脂であつ ても、本発明のポリエステル榭脂は劣化が少なぐ高品質の中空成型品を得ることが できる。
[0448] さらには、このような容器は、中間層にポリビニルアルコールやポリメタキシリレンジ ァミンアジペートなどのガスノ リア性榭脂層、遮光性榭脂層やリサイクルポリエステル 層を設けた多層構造をとることも可能である。また、蒸着や CVD (ケミカルベーパー デポジット）等の方法を用いて、容器の内外をアルミニウムなどの金属やダイヤモンド 状カーボンの層で被覆することも可能である。
[0449] なお、中空成形体のロ栓部等の結晶性を上げるため、ポリエチレンを初めとする他 の榭脂ゃタルク等の無機核剤を添加することもできる。
[0450] また、本発明のポリエステルは押し出し機力もシ一ト状物に押し出し、シートとするこ ともできる。このようなシートは、真空成形や圧空成形、型押し等により加工し、食品 や雑貨用のトレィゃ容器、カップ、ブリスターパック、電子部品のキャリアテープ、電子 部品配送用トレイとして用いる。また、シートは各種カードとして利用することもできる
[0451] これら、シートの場合でも、上述のような中間層にガスバリア性榭脂層、遮光性榭脂 層やリサイクルポリエステル層を設けた多層構造をとることも可能である。
[0452] また、同様にリサイクル榭脂を混合することもできる。さらには、結晶性の耐熱性容 器とすることを目的に、ポリエチレンを初めとする他の榭脂ゃタルク等の無機核剤を 添加し、結晶性を高めることできる。
[0453] 本発明のポリエステル重合触媒を用いて重合したポリエステルは、フィルムに用い ることができる。その方法は、ポリエステルを溶融押出しし、 T—ダイスより冷却回転口 ール上にシート状に成型し、未延伸シートを作成する。この際、例えば特公平 6— 39 521号公報、特公平 6— 45175号公報に記載の技術を適用することにより、高速製 膜性が可能となる。また、複数の押出し機を用い、コア層、スキン層に各種機能を分 担させ、共押出し法により積層フィルムとしても良い。
[0454] 本発明のポリエステル重合触媒を用いて重合したポリエステルは、配向ポリエス Tテ ルフィルムに用いることができる。配向ポリエステルフィルムは、公知の方法を用いて 、ポリエステルのガラス転移温度以上結晶化温度未満で、少なくとも一軸方向に 1. 1 〜6倍に延伸することにより得ることができる。
[0455] 例えば、二軸配向ポリエステルフィルムを製造する場合、縦方向または横方向に一 軸延伸を行い、次いで直交方向に延伸する逐次二軸延伸方法、縦方向及び横方向 に同時に延伸する同時二軸延伸する方法、さらに同時二軸延伸する際の駆動方法 としてリニアモーターを用いる方法のほか、横 '縦'縦延伸法、縦 '横'縦延伸法、縦- 縦'横延伸法な、同一方向に数回に分けて延伸する多段延伸方法を採用することが できる。
[0456] さらに、延伸終了後、フィルムの熱収縮率を低減させるために、（融点 50°C)〜 融点未満の温度で 30秒以内、好ましくは 10秒以内で熱固定処理を行い、 0. 5〜： LO %の縦弛緩処理、横弛緩処理などを施すことが好ま ヽ。
[0457] 得られた配向ポリエステルフィルムは、厚みが 1 μ m以上 1000 μ m以下が好ましく 、より好ましく ίま 5 μ m以上 500 μ m以下、より好ましく ίま 10 μ m以上 200 μ m以下で ある。： L m未満では腰が無く取り扱いが困難である。また 1000 mを超えると硬す ぎて取り扱いが困難である。
[0458] また、接着性、離型性、制電性、赤外線吸収性、抗菌性、耐擦り傷性、などの各種 機能を付与するために、配向ポリエステルフィルム表面にコーティング法により高分 子榭脂を被覆してもよい。また、被覆層にのみ無機及び Z又は有機粒子を含有させ て、易滑高透明ポリエステルフィルムとしてもよい。さらに、無機蒸着層を設け酸素、 水、オリゴマーなどの各種バリア機能を付与したり、スパッタリング法などで導電層を 設け導電性を付与することもできる。また、配向ポリエステルフィルムの滑り性、走行 性、耐摩耗性、巻き取り性などのハンドリング特性を向上させるために、ポリエステル の重合工程で、無機及び有機塩粒子又は耐熱性高分子榭脂粒子を添加して、フィ ルム表面に凹凸を形成させてもよい。また、これらの粒子は無機'有機又は親水'疎 水等の表面処理がされたもの、されていないもの、どちらを使っても良いが、例えば 分散性を向上させる等の目的で、表面処理した粒子を用いる方が好ましいケースが ある。
[0459] 無機粒子としては、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリ ゥム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネ シゥム、酸化アルミニウム、酸化ケィ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ化リチウ ム、ソジユウムカルシウムアルミシリケート等が挙げられる。
[0460] 有機塩粒子としては、蓚酸カルシウムやカルシウム、ノ リウム、亜鉛、マンガン、マグ ネシゥム等のテレフタル酸塩等が挙げられる。
[0461] 架橋高分子粒子としては、ジビュルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、 アクリル酸またはメタクリル酸のビュル系モノマーの単独または共重合体が挙げられ る。その他に、ポリテトラフルォロエチレン、ベンゾグアナミン榭脂、熱硬化エポキシ榭 脂、不飽和ポリエステル榭脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フエノール榭脂などの 有機粒子を用いても良い。
[0462] 上記不活性粒子を基材フィルムとなるポリエステル中に含有させる方法は、限定さ れな ヽが、 (a)ポリエステル構成成分であるジオール中で不活性粒子をスラリー状に 分散処理し、該不活性粒子スラリーをポリエステルの重合反応系へ添加する方法、 ( b)ポリエステルフィルムの溶融押出し工程においてベント式二軸押出し機で、溶融 ポリエステル榭脂に分散処理した不活性粒子の水スラリーを添加する方法、（c)ポリ エステル榭脂と不活性粒子を溶融状態で混練する方法 (d)ポリエステル榭脂と不活 性粒子のマスターレジンを溶融状態で混練する方法などが例示される。
[0463] 重合反応系に添加する方法の場合、不活性粒子のジオールスラリーを、エステル 化反応またはエステル交換反応前から重縮合反応開始前の溶融粘度の低い反応系 に添加することが好ましい。また、不活性粒子のジオールスラリーを調整する際には、 高圧分散機、ビーズミル、超音波分散などの物理的な分散処理を行うとことが好まし い。さらに、分散処理したスラリーを安定化させるために、使用する粒子の種類に応 じて適切な化学的な分散安定ィ匕処理を併用することが好ましい。
[0464] 分散安定ィ匕処理としては、例えば無機酸ィ匕物粒子や粒子表面にカルボキシル基を 有する架橋高分子粒子などの場合には、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、水酸ィ匕 リチウムなどのアルカリィ匕合物をスラリーに添加し、電気的な反発により粒子間の再凝 集を抑制することができる。また、炭酸カルシウム粒子、ヒドロキシアパタイト粒子など の場合にはトリポリ燐酸ナトリウムやトリポリ燐酸カリウムをスラリー中に添加することが 好ましい。
[0465] また、不活性粒子のジオールスラリーをポリエステルの重合反応系へ添加する際、 スラリーをジオールの沸点近くまで加熱処理することも、重合反応系へ添加した際の ヒートショック (スラリーと重合反応系との温度差)を小さくすることができるため、粒子 の分散性の点で好ましい。
[0466] これらの添加剤は、ポリエステルの重合時もしくは重合後、あるいはポリエステルフ イルムの製膜後の任意の段階で添加することが可能であり、どの段階が好適かは化 合物の特性やポリエステルフィルムの要求性能に応じてそれぞれ異なる。
[0467] また、本発明のポリエステルは熱安定性に優れるため、例えば、本ポリエステルを 用いてフィルムなどを作成する際、延伸工程で生ずるフィルムの耳の部分や規格外 のフィルムを溶融して再利用するのに適している。
[0468] 本発明の配向ポリエステルフィルムは、好ましくは帯電防止性フィルム、易接着性 フィルム、カード用、ダミー缶用、農業用、建材用、化粧材用、壁紙用、 OHPフィル ム用、印刷用、インクジェット記録用、昇華転写記録用、レーザービームプリンタ記録 用、電子写真記録用、熱転写記録用、感熱転写記録用、プリント基板配線用、メンブ レンスイッチ用、プラズマディスプレイ用、タツチパネル用、マスキングフィルム用、写 真製版用、レントゲンフィルム用、写真ネガフィルム用、位相差フィルム用、偏光フィ ルム用、偏光膜保護 (TAC)用、プロテ外フィルム用、感光性榭脂フィルム用、視野 拡大フィルム用、拡散シート用、反射フィルム用、反射防止フィルム用、導電性フィ ルム用、セパレータ用、紫外線防止用、ノ ックグラインドテープ用などに用いられる。 帯電防止用フィルムとしては、例えば特許第 2952677号公報、特開平 6— 18433 7号公報に記載の技術を用いることができる。易接着性フィルムとしては、例えば特 公平 07— 108563、特開平 10— 235820、特開平 11— 323271号公報に、カード用と しては例えば特開平 10-171956、特開平 11-010815号公報に記載の技術を本発 明のフィルムに適用できる。ダミー缶用としては例えば特開平 10— 101103号公報 に記載のシート状筒体の替わりに、本発明のフィルム上に意匠を印刷し筒状、半筒 状にしたものを用いることができる。建材用、建材用化粧版、化粧材用としては、例え ば特開平 05-200927号公報に記載の基材シート、特開平 07-314630号公報に記 載の透明シートとして本発明のフィルムを用いることができる。 OHP用（オーバーへッ ドプロジェクタ用）としては特開平 06-297831号公報に記載の透明榭脂シート、特 開平 08-305065号公報に記載の透明高分子合成樹脂フィルムとして本発明のフィ ルムを用いることができる。インクジェット記録用としては、例えば特開平 05-032037 号公報に記載の透明基材として本発明のフィルムを用いることができる。昇華転写記 録用としては例えば特開 2000-025349号公報に記載の透明なフィルムとして本発 明のフィルムを用いることができる。レーザービームプリンタ用、電子写真記録用とし ては例えば特開平 05-088400号公報に記載のプラスチックフィルムとして本発明の フィルムを用いることができる。熱転写記録用としては例えば特開平 07-032754号 公報に感熱記録用としては特開平 1ト034503号公報にそれぞれ記載の方法で本 発明のフィルムを用いることができる。プリント基板用としては例えば特開平 06-326 453号公報に記載のポリエステルフィルムとして本発明のフィルムを用いることができ る。メンブレンスイッチ用としては例えば特開平 05-234459号公報に記載の方法で 本発明のフィルムを用いることができる。光学フィルタ（熱線フィルタ、プラズマデイス プレイ用）としては、例えば特開平 11— 231126号公報に記載の方法で本発明のフ イルムを用いることができる。透明導電性フィルム、タツチパネル用としては例えば特 開平 11— 224539号公報に記載の方法で本発明のフィルムを用いることができる。 マスキングフィルム用としては、例えば特開平 05-273737号公報に記載の方法で本 発明のフィルムを用いることができる。写真製版用としては例えば特開平 05-05784 4号公報に記載の方法で本発明のフィルムを用いることができる。写真用ネガフィル ムとしては例えば特開平 06-167768号公報の段落番号 (0123)に記載のポリェチ レンテレフタレートフィルムとして本発明のフィルムを用いることができる。位相差フィ ルム用としては例えば特開 2000 - 162419号公報に記載のフィルムとして本発明 のフィルムを用いることができる。セパレータ用としては、例えば特開平 11-209711 号公報の段落番号 (0012)に記載のフィルムとして本発明のフィルムを用いることが できる。紫外線防止用としては例えば特開平 10— 329291号公報に記載のポリエス テルフィルムとして本発明のフィルムを用いることができる。農業用フィルムとしては、 特開平 10-166534号公報に記載のポリエチレンテレフタレートフィルムに本発明の フィルムを適用することにより得ることができる。粘着シートとしては例えば特開平 06- 122856号公報に記載のポリエチレンテレフタレートフィルムに本発明の配向ポリエ ステルフィルムを適用することにより得られる。
実施例
[0470] 以下、本発明を実施例により説明するが本発明はもとよりこれらの実施例に限定さ れるものではない。なお、各実施例および比較例において用いた評価方法を以下に 説明する。
[0471] (1)固有粘度 (IV: dl/g)
溶融重縮合および固相重縮合で得られたそれぞれのポリエステルペレット (長さ約 3mm、直径約 2mm、シリンダー状）を、フエノール/ 1,1, 2,2—テトラクロロェタンの 6/ 4 (重量比）混合溶媒に 80〜100°Cで数時間かけ溶解し、ウベローデ粘度計を用 いて、温度 30°Cで測定した。濃度は、 4g/lを中心にして何点か測定し、常法に従つ て IVを決定した。
[0472] (2)ポリエステル榭脂に不溶なアルミニウム系異物評価法 (A1異物評価 [ 1 ] )
溶融重縮合上がりの該ポリエステルペレット 30gおよびパラクロロフェノール/テトラ クロロェタン (3/1：重量比)混合溶媒 300mlを攪拌機付き丸底フラスコに投入し、該 共重合体ペレットを混合溶液に 100〜105°C、 2時間で攪拌'溶解した。該溶液を室 温になるまで放冷し、直径 47mm/孔径 1. 0 mのポリテトラフルォロエチレン製の メンブレンフィルター（Advantec社製 PTFEメンブレンフィルター、品名： T100A04 7A)を用い、全量を 0. 15MPaの加圧下で異物を濾別した。有効濾過直径は 37. 5 mmとした。濾過終了後、引き続き 300mlのクロ口ホルムを用い洗浄し、次いで、 30 °Cで一昼夜減圧乾燥した。該メンプレンフィルターの濾過面を走査型蛍光 X線分析 装置（RIGAKU社製、 ZSX100e、 Rhライン球 4. OkW)でアルミニウム元素量を定 量した。定量はメンブレンフィルターの中心部直径 30mmの部分について行った。な お、該蛍光 X線分析法の検量線はアルミニウム元素含有量が既知のポリエステル榭 脂を用いて求め、見掛けのアルミニウム元素量を ppmで表示した。測定は X線出力 5 OkV— 70mAで分光結晶としてペンタエリスリトール、検出器として PC (プロポーショ ナルカウンター）を用い、 PHA (波高分析器）：^ ー の条件で八卜！^ひ線強度 を測定することにより実施した。検量線用ポリエチレンテレフタレート榭脂中のアルミ ニゥム元素量は、高周波誘導結合プラズマ発光分析法で定量した。ポリエステル榭 脂に不溶性の微細な異物含有量が 3000ppmを超えると例えば、重合工程や成型 工程でのポリエステルろ過時のフィルター詰まりが多くなるという課題に繋がり好ましく ない。
[0473] (3)ポリエステル榭脂の透明性
溶融重合で所定の攪拌トルクに到達した時点でオートクレープに窒素を導入し常 圧に戻し、重縮合反応を停止した。その後、微圧下ポリマーを冷水にストランド状に 吐出して急冷し、その後、約 20秒間冷水中で保持した後カッティングして長さ約 3m m、直径 2mmのシリンダー形状のレジンチップを得た。約 1昼夜室温にてろ紙上で 風乾した。上記ポリエステル榭脂チップを用い目視にて評価した。
(透明性） 〇：ほとんどにごりなし
△:ややにごりあり
X：著しくにごりあり
[0474] (4)ポリエステルに不溶なアルミニウム系異物評価法 (A1異物評価 [2] )
溶融重縮合上がりのポリエステルペレット 30gおよびパラクロロフエノール/テトラクロ ロェタン (3/1：重量比)混合溶液 300mlを攪拌機付き丸底フラスコに投入し、該ペレ ットを混合溶液に 100〜105°C、 2時間で攪拌'溶解した。該溶液を室温になるまで 放冷し、直径 47mm/孔径 1. 0 mのポリテトラフルォロエチレン製のメンブレンフィ ルター（Advantec社製 PTFEメンブレンフィルター、品名： T100A047A)を用い、全量 を 0. 15MPaの加圧下、有効ろ過直径 37. 5mmで異物をろ別した。
異物評価は、以下のように濾過時間で行った。
〇：ろ過時間 5時間未満
△：ろ過時間 5時間〜 24時間
：ろ過時間1日超
上記ろ過時間が 1日を超えた場合は、ポリエステルに不溶性の微細な異物含有量 が多くなり、例えば、フィルムやボトルなどの成型体として成型した場合に、該成型体 のヘイズの悪化、重合工程や成型工程でのポリエステルのろ過時のフィルター詰まり が多くなると 、う課題に繋がり好ましくな 、。
[0475] (5)—軸延伸フィルムのヘイズ値
ポリエステル榭脂を真空下、 130°Cで 12時間乾燥し、ヒートプレス法で 1000士 100 mのシートを作成。ヒートプレス温度、圧力および時間はそれぞれ 320°C、 10 0kgZcm2Gおよび 3秒とした。プレス後シートは水中に投入し急冷却した。得られた シートをバッチ式延伸機（T. M. LONG
CO.,INC製、 FILM STRETCHER)で 3. 5倍に一軸延伸し 300± 20/z mの一軸 延伸フィルムを得た。延伸温度はブロー温度 95°CZプレート温度 100°Cとした。また 、延伸速度は 1. 5万％Z分で行った。得られた一軸延伸フィルムのヘイズを次に示 すような目視による 3段階評価法を用いて評価した。
〇：透明性に優れている。 △:透明性にやや劣る。
X：透明性に劣る。
[0476] (6) PET色調
得られたポリマーの色調を次に示すような目視による 2段階評価法を用いて評価し た。
〇：透明性および色調に優れる
X：透明性に劣り着色している
[0477] 以下にオリゴマー段階での測定法を示す。
(オリゴマー AVo (酸価)の測定）
オリゴマーを粉砕し、 110°Cで 15時間以上減圧乾燥する。試料 lgを精秤し、ピリジン 20mlを加える。 15分間煮沸還流し溶解させる。溶解後、 10mlの純水を添加し、室 温まで放冷する。フエノールフタレインを指示薬として NZlO-NaOHで滴定する。試 料を入れずにブランクも同じ作業を行う。
下記式に従って AVoを算出する。
AVo= (A-B) X O. l X f X 1000/W
(A=滴定数（ml)、 B =ブランクの滴定数（ml)、 f=NZlO- NaOHのファクター、 W =試料の重さ（g) )
[0478] (オリゴマー OHVo(OH価)の測定）
オリゴマーを粉砕し、 110°Cで 15時間以上減圧乾燥する。試料約 0. 5gを精秤し、ァ セチル化剤（無水酢酸ピリジン溶液 0. 5モル％ZL) 10mlをカ卩える。 95°C以上の水 槽に 1. 5時間浸漬したあと、純水 10mlを添加し室温まで放冷する。フエノールフタレ インを指示薬として NZ5-NaOHで滴定する。試料を入れずにブランクも同じ作業を 行う。
下記式に従って OHVoを算出する。
OHVo= { (B-A) X O. 2 X f X 1000/W} +AVo
(A=滴定数（ml)、 B =ブランクの滴定数（ml)、 f=NZ5- NaOHのファクター、 W =試料の重さ（g) )
[0479] (オリゴマー OH%の算出） 下記式に従って OH%を算出する。
OH% = 100 X (OHVo/ (OHVo+AVo) )
[0480] 以下に重合触媒の調製法を示すがこれに制限されるものではない。
(アルミニウム化合物の調製例 1A)
撹拌下 80°Cで 2時間加熱処理して調製され、かつ、塩基性酢酸アルミニウム (ヒドロ キシアルミニウムジアセテート；アルドリッチ社製)の 20g/l水溶液に対して、等量 (容 量比）のエチレングリコールを共にフラスコへ仕込み、室温で 6時間攪拌した後、減圧 (133Pa)下、 90〜110°Cで数時間攪拌しながら系力も水を留去し、 20g/lのアルミ -ゥム化合物のエチレングリコール溶液を調製した。
[0481] (リン化合物の調製例 1A)
リンィ匕合物として各実施例記載の化合物をエチレングリコールと共にフラスコへ仕 込み、窒素置換下攪拌しながら液温 195°Cで 3時間加熱し、 50gZlのリン化合物の エチレングリコール溶液を調製した。
[0482] (アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶 液の混合物の調製例 1A)
上記アルミニウム化合物の調製例 1 Aおよび上記リンィ匕合物の調製例 1 Aで得られ たそれぞれのエチレングリコール溶液をフラスコに仕込み、アルミニウム原子とリン原 子のモル比が各実施例記載の比となるように室温で混合し、 1日間攪拌して触媒溶 液を調製した。
[0483] (アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶 液の混合物の調製例 2A)
上記アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコー ル溶液の混合物の調製例 1Aで得たものをフラスコに仕込み、窒素置換下攪拌しな がら、 80°Cに昇温し、そのまま 30分間維持した後、約 40°Cまで冷却しポリエステル 用重合触媒とした。
[0484] (アルミニウム化合物の調製例 1D)
塩基性酢酸アルミニウム（ヒドロキシアルミニウムジアセテート； Aldrich社製）の 20g/l 水溶液に対して等量 (容量比）のエチレングリコールを添加して、室温で 6時間攪拌 した後、 80〜110°Cで数時間攪拌しながら系力も水を留去し、 20g/lのアルミニウム 化合物のエチレングリコール溶液を調製した。
[0485] (リン化合物の調製例 1D)
リン化合物として、 4 カルボキシベンジルホスホン酸ジェチルエステルをエチレン グリコールと共にフラスコに仕込み、窒素置換下攪拌しながら液温 160°Cで 25時間 還流し、 50g/lの該リンィ匕合物のエチレングリコール溶液を調製した。
[0486] (リン化合物の調製例 2D)
リン化合物としての 4 カルボキシベンジルホスホン酸モノェチルエステルをェチレ ングリコールと共にフラスコに仕込み、室温で 10時間窒素置換下攪拌しながら 50g
Zlのリンィ匕合物のエチレングリコール溶液を調製した。
[0487] (アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶 液の混合物の調製例 1D)
上記アルミニウム化合物の調製例 1Dおよび上記リンィ匕合物の調製例 1Dで得られ たそれぞれのエチレングリコール溶液をアルミニウム原子とリン原子のモル比が各実 施例記載の比となるように室温で混合し、 1日間攪拌して触媒溶液を調製した。
[0488] (アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶 液の混合物の調製例 2D)
上記アルミニウム化合物の調製例 1Dおよび上記リンィ匕合物の調製例 2Dで得られ たそれぞれのエチレングリコール溶液をアルミニウム原子とリン原子のモル比が各実 施例記載の比となるように室温で混合し、 1日間攪拌して触媒溶液を調製した。
[0489] (アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶 液の混合物の調製例 3D)
上記"アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコー ル溶液の混合物"の調製例 2Dで得た触媒溶液をさらに、 160°Cで 25時間撹拌しな がら加熱処理し、触媒溶液を調製した。
[0490] (リン化合物の調製例 1E)
リン化合物として、イソプロピルホスホン酸ジェチル (Acros製）をエチレングリコー ルと共にフラスコへ仕込み、窒素置換下攪拌しながら還流温度で 3時間加熱し、 30g Ziのリンィ匕合物のエチレングリコール溶液を調製した。
[0491] (アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶 液の混合物の調製例 1E)
上記アルミニウム化合物の調製例 1 Aおよび上記リンィ匕合物の調製例 1Eで得られ たそれぞれのエチレングリコール溶液をフラスコに仕込み、アルミニウム原子とリン原 子のモル比が各実施例記載の比となるように室温で混合し、 1日間攪拌して触媒溶 液を調製した。調製後の溶液は無色透明であり形成されたアルミニウム化合物とリン 化合物からなる錯体の溶解性は良好であった。
[0492] (実施例 1A)
攪拌機付き 2リツターステンレス製オートクレープに高純度テレフタル酸とエチレン グリコールを仕込み、常法に従ってエステルイ匕反応を行いオリゴマーの OH%が約 5 4%のオリゴマー混合物を得た。このオリゴマー混合物に重縮合触媒として、上記"ァ ルミ-ゥム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の 混合物の調製例 1A"の重合触媒を用い、ポリエステル中の酸成分に対してアルミ- ゥム原子およびリン原子としてそれぞれ 0. 014モル％および 0. 021モル％になるよ うに加え、次いで、窒素雰囲気下、常圧にて 250°Cで 10分間攪拌した。リンィ匕合物と しては、 2—ェチルベンジルホスホン酸ジェチルエステルを用いた。その後、 60分間 かけて 280°Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 13. 3Pa (0. lTorr)と して、さらに 280°C、 13. 3Pa下で重縮合反応を行った。放圧に続き、微加圧下のレ ジンを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後 20秒間冷水中で保持した後、力 ティングして長さ約 3mm、直径約 2mmのシリンダー形状のペレットを得た。重縮合反 応に要した時間（重合時間）および得られたポリエステルの IV、 A1異物評価 [1]およ びポリエステル榭脂の透明性を表 1に示す。オルト位にアルキル基であるェチル基を 置換した本発明のリンィ匕合物の重合活性は高ぐアルミニウム系異物およびポリエス テル樹脂の透明性においても優れた結果をもたらした。
[0493] (実施例 2A)
上記"アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコー ル溶液の混合物の調製例 2A"を用いる以外は、実施例 1Aと同様に実施した。重縮 合反応に要した時間（重合時間）および得られたポリエステルの IV、 A1異物評価 [1] およびポリエステル榭脂の透明性を表 1に示す。重合活性は高ぐアルミニウム系異 物およびポリエステル榭脂の透明性においても優れた結果をもたらした。
[0494] (実施例 3A〜8A)
実施例 1Aにおいて、表 1に示すリン化合物をそれぞれ用いて、表 1記載の触媒の 調製法 (触媒の調製例の欄)を用いる以外は、実施例 1Aと同様に実施した。実施例 3Aのみ、リンィ匕合物の調製例 1Aにおいて、液温 195°Cの代わりに室温で 3時間攪 拌することでリン化合物の調整を行った。重縮合反応に要した時間 (重合時間）およ び得られたポリエステルの IV、 A1異物評価 [1]およびポリエステル榭脂の透明性を 表 1に示す。オルト位にアルキル基、アルコキシル基あるいはハロゲン基を置換した 本発明のリン化合物の重合活性は高ぐアルミニウム系異物およびポリエステル榭脂 の透明性においても優れた結果をもたらした。特に、重合活性およびアルミニウム系 異物においては、アルキル基であるェチル基が優れており、次いでアルコキシル基 であるメトキシ基、ハロゲン基であるクロ口基の順であった。
[0495] (比較例 1A)
実施例 1Aにお!/、て、リン化合物をべンジルホスホン酸ジェチルエステルに替えて、 触媒の調製例 2Aを用いる以外は、実施例 1Aと同様に実施した。ポリエステルの IV、 A1異物評価 [1]およびポリエステル榭脂の透明性を表 1に示す。（オルト位)置換リン 化合物に比べ無置換リン化合物の重合活性は劣る傾向にあり、アルミニウム系異物 も多かった。
[0496] (比較例 2A)
重縮合触媒として三酸ィ匕アンチモンのエチレングリコール溶液をポリエステル中の 酸成分に対してアンチモン原子として 0. 04モル％となるようにカ卩えたこと以外は実施 例 1Aと同様の操作を行った。重縮合反応に要した時間 (重合時間）および得られた ポリエステルの IVおよびポリエステル榭脂の透明性を表 1に示す。重合活性は優れ て!、たが、ポリエステル榭脂の透明性は不十分であった。
[0497] [表 1] 実施例/ 触媒添加量 触媒の調製 重合時間 IV AI異物評価 樹脂の透 リン化合物種
比較例 (mol¾) 例 No*.1 ) (分） (dl/g) [ 1 ] (ppm) 明性
Al/P= 2-ェチルへ'ンシ'ルホスホン酸
実施例 1 A 1A 45 0.62 870 〇
0.014/0.021 シ'ェチルエス亍ル
Al/P= 2-ェチルへ'ンシ'ルホスホン酸
実施例 2A 2A 41 0.61 790
0.014/0.021 シ'ェチルエス亍ル 〇
Al/P= 2—メトキシへ'ンシ'ルホスホン
実施例 3A 2A 85 0.54 980 〇
0.014/0.021 酸
Al/P= 2—クロ口へ'ンシ'ルホスホン酸
実施例 4A 2A 88 0.55 750 〇
0.014/0.021 シ'ェチルエス亍ル
Al/P= 1一 (2—メチル）ナフチルメチルホ
実施例 5A 2A 58 0.59 560
0.014/0.021 スホン酉隻シェチルエス亍ル o
Al/P= (2-メチル ,4-フエニル）へ'ンシ'
実施例 6A 2A 61 0.60 540 〇
0.014/0.021 ルホスホン酉 ノエチルエステル
Al/P= 2,4-シ'メチルへ'ンシ'ルホスホ
実施例 7A 2A 45 0.61 650
0.014/0.021 ン酉蹇シ'ェチルエス亍ル o
Al/P= 4-ェチルへ'ン 'ン'ルホスホン酸
実施例 8A 2A 98 0.58 2200
0.014/0.021 シ-ェチルエス亍ル o
Al/P= へ"ンシ"ルホスホン酉赛シェチル
比較例 1 A 2A 98 0.56 12000
0.014/0.021 エス亍ル o 比較例 2A Sb= 0.04 三酸化アンチモン - 45 0.61 - 厶
*1 )アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例の番号 (実施例 1B)
攪拌機付き 2リツターステンレス製オートクレープに高純度テレフタル酸とエチレン グリコールを仕込み、常法に従ってエステルイ匕反応を行いオリゴマーの OH%が約 5 4%のオリゴマー混合物を得た。このオリゴマー混合物に重縮合触媒として、上記"ァ ルミ-ゥム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の 混合物の調製例 1A"の重合触媒を用い、ポリエステル中の酸成分に対してアルミ- ゥム原子およびリン原子としてそれぞれ 0. 014モル0 /0および 0. 035モル0 /0になるよ うに加え、次いで、窒素雰囲気下、常圧にて 250°Cで 10分間攪拌した。リンィ匕合物と しては、 a—フエ-ルーベンジルホスホン酸ジェチルエステルを用いた。その後、 60 分間かけて 280°Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 13. 3Pa (0. lTor r)として、さら〖こ 280°C、 13. 3Pa下で重縮合反応を行った。放圧に続き、微加圧下 のレジンを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後 20秒間冷水中で保持した後 、力ティングして長さ約 3mm、直径約 2mmのシリンダー形状のペレットを得た。重縮 合反応に要した時間（重合時間）および得られたポリエステル榭脂の IV、 A1異物評 価 [1]および透明性を表 2に示す。炭化水素基で置換された連結基を有するリン化 合物は、重合活性に優れ、アルミニウム系異物が低減され、且つ、透明性の優れた ポリエステル榭脂が得られた。 [0499] (実施例 2B)
実施例 IBにおいて、表 2に示すリンィ匕合物を用いて、上記"アルミニウム化合物の エチレングリコール溶液/リンィ匕合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例 2 A"を用いる以外は、実施例 1Bと同様に実施した。重縮合反応に要した時間（重合 時間）および得られたポリエステルの IV、 A1異物評価 [1]および透明性を表 2に示す 。実施例 1Bと同様に重合活性に優れ、アルミニウム系異物が低減され、且つ、透明 性の優れたポリエステル榭脂が得られた。
[0500] (実施例 3B〜7B)
実施例 IBにおいて、表 2に示すリンィ匕合物を用いて、表 2記載の触媒の調製法 (触 媒の調製例の欄）を用いる以外は、実施例 1Bと同様に実施した。実施例 5Bのみ、リ ン化合物の調製例 1 Aにお 、て、液温 195°Cの代わりに室温で 3時間攪拌することで リンィ匕合物の調整を行った。重縮合反応に要した時間 (重合時間）および得られたポ リエステル榭脂の IV、 A1異物評価 [1]および透明性の評価結果を表 2に示す。オル ト位に炭化水素基またはアルコシキル基またはハロゲン基を置換したもの、あるいは 更に連結基に炭化水素基を有するリン化合物は、いずれの場合も、重合活性に優れ 、アルミニウム系異物が低減され、且つ、透明性の優れたポリエステル榭脂が得られ た。特に、炭化水素置換リンィヒ合物が優れていた。
[0501] (比較例 1B)
実施例 1Bにお!/、て、リン化合物をべンジルホスホン酸ジェチルエステルに替えて、 触媒の調製例 2Aを用いる以外は、実施例 1Bと同様に実施した。表 2に評価結果を 示す。重合活性に劣り、得られたポリエステル榭脂の透明性は良好であった力 アル ミニゥム系異物の多 、ものであった。
[0502] (比較例 2B)
実施例 1Bにおいて、リン化合物を表 2に示すィ匕合物に替えて、触媒の調製例 2A を用いる以外は、実施例 1Bと同様に実施した。表 2に評価結果を示す。得られたポリ エステル榭脂の透明性などは良好であつたが、十分な重合活性が得られず、し力も アルミニウム系異物の多 、ものであった。
[0503] [表 2] 実施例/ 触媒添加量 触媒の調製 重合時間 IV AI異物評価 樹脂の透 リン化合物種
比較例 (mol¾) 例 No*.1) (分） (dl/g) [1 ] (ppm) 明性
P/AI= -フ 1ニル-へ 'ン 'ン"ルホスホン酸 y
実施例 1 B 1 A 45 0.61 530
0.035/0.014 ェチル o
P/AI= -メチル-へンシ"ルホスホン酸シェ
実施例 2B 2A 52 0.60 670
0.035/0.014 チル o
P/AI= -メチル -2-メチルへ"ン Vルホスホ
実施例 3B 2A 46 0.60 590 〇 0.035/0.014 ン酸 Vェチル
P/AI= -メチル -2-メトキシへ'ン'ノルホス
実施例 4B 2A 71 0.60 870 〇 0.035/0.014 ホン酸 'ン"ェチル
P/AI= -メチル -2-ク叩 'ンシ'ルホスホ
実施例 5B 2A 75 0.58 1 100 〇 0.035/0.014 ン酸
P/AI= -シクロへキシル -2-メチルへ"ン y
実施例 6B 2A 55 0.60 890
0.035/0.014 ルホスホン酸シ"ェチル o
P/AI= ひ-メチル -2-メチルナフチルメチルホ
実施例 7B 780 〇 0.035/0.014 スホン IS 2A 51 0.60
シ"ェチル
P/AI=
比較例 1 B へ"ンシ"ルホスホン酸シ"ェチル 2A 120 0.60 23000
0.035/0.014 o
P/AI=
比較例 2B ナフチルメチルホスホン酸シェチル 2A 120 0.43 21000
0 35/0 14 o
*1 )アルミニウム化合物のエチレングリコ一ル溶液/リン化合物のエチレングリコ一ル溶液の混合物の調製例の番号 (実施例 1C)
攪拌機付き 2リツターステンレス製オートクレープに高純度テレフタル酸とエチレン グリコールを仕込み、常法に従ってエステルイ匕反応を行いオリゴマーの OH%が約 5 4%のオリゴマー混合物を得た。このオリゴマー混合物に重縮合触媒として、上記"ァ ルミ-ゥム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の 混合物の調製例 1A"の重合触媒を用い、ポリエステル中の酸成分に対してアルミ- ゥム原子およびリン原子としてそれぞれ 0. 02モル0 /0および 0. 01モル0 /0になるように 加え、次いで、窒素雰囲気下、常圧にて 250°Cで 10分間攪拌した。リン化合物として は、 2—メチルフエ-ルホスホン酸ジェチルエステルを用いた。その後、 60分間力 4ナ て 280°Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 13. 3Pa (0. lTorr)として、 さらに 280°C、 13. 3Pa下でポリエステルの IVが 0. 60dlZgになるまで重縮合反応 を行った。放圧に続き、微加圧下のレジンを冷水にストランド状に吐出して急冷し、そ の後 20秒間冷水中で保持した後、カッティングして長さ約 3mm、直径約 2mmのシリ ンダ一形状のペレットを得た。重縮合反応に要した時間（重合時間）、得られたポリエ ステルの IV、および榭脂の透明性を表 3に示す。本発明リン化合物であるオルト位を メチル基で置換した 2—メチルフエ-ルホスホン酸ジェチルエステルでは、比較的少 ないリンィ匕合物の添加量で重合活性が発現し、しカゝも重合活性に優れ、榭脂の透明 性にも優れていた。
[0505] (実施例 2C)
上記"アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコー ル溶液の混合物の調製例 2A"を用いる以外は、実施例 1Cと同様に実施した。重縮 合反応に要した時間（重合時間）および得られたポリエステルの IVおよび榭脂の透 明'性を表 3に示す。
比較的少な 、リンィ匕合物の添加量で重合活性が発現し、し力も得られた榭脂は、 透明'性に優れたものであった。
[0506] (実施例 3C〜6C)
実施例 1Cにおいて、表 3に示すリンィ匕合物を用いて、表 3記載の触媒の調製法 (触 媒の調製例の欄）を用いる以外は、実施例 1Cと同様に実施した。実施例 4Cのみ、リ ン化合物の調製例 1 Aにお 、て、液温 195°Cの代わりに室温で 3時間攪拌することで リンィ匕合物の調整を行った。重縮合反応に要した時間（重合時間）、得られたポリエス テルの IVおよび榭脂の透明性を表 3に示す。
本発明リンィ匕合物である少なくともオルト位をアルキル基あるいはアルコキシル基で 置換したフエ-ルホスホン酸類では、いずれの場合も、後述する無置換のリン化合物 に比べ、重合活性に優れ、し力も榭脂の透明性にも優れていた。特にアルキル基置 換されたリンィ匕合物が優れ、次 、でアルコキシル基置換物の順であった。
[0507] (比較例 1C)
実施例 1Cにおいて、リンィ匕合物をフエ-ルホスホン酸ジェチルに替えて、触媒の 調製例 2Aを用いる以外は、実施例 1Cと同様に実施した。重縮合反応に要した時間 (重合時間）、得られたポリエステルの IVおよび榭脂の透明性を表 3に示す。得られ た榭脂の IVは、 130分の重合時間でも 0. 36dlZgと低いものであった。しかしながら 、榭脂の透明性は優れていた。
[0508] (比較例 2C)
実施例 1Cにお!/、て、リン化合物を 3 ヒドロキシ フエ-ルホスホン酸ジェチルに 替えて、触媒の調製例 2Aを用いる以外は、実施例 1Cと同様に実施した。重縮合反 応に要した時間（重合時間）、得られたポリエステルの IVおよび榭脂の透明性を表 3 に示す。重合活性が低ぐ 130分でも粘度上昇は認められな力つた
[表 3]
Figure imgf000161_0001
*1 )アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の 調製例の番号
(実施例 1D)
攪拌機付き 2リツターステンレス製オートクレープに高純度テレフタル酸とエチレン グリコールを仕込み、常法に従ってエステルイ匕反応を行いオリゴマーの OH%が約 5 4%のオリゴマー混合物を得た。このオリゴマー混合物に重縮合触媒として、上記 (ァ ルミ-ゥム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の 混合物の調製例 1)の重合触媒を用い、ポリエステル中の酸成分に対してアルミ-ゥ ム原子およびリン原子としてそれぞれ 0. 014モル0 /0および 0. 017モル0 /0になるよう に加え、次いで、窒素雰囲気下、常圧にて 250°Cで 10分間攪拌した。その後、 60分 間かけて 280°Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 13. 3Pa (0. lTorr) として、さらに 280°C、 13. 3Paで IVが約 0. 60dl/gになるまで重縮合反応を実施し た。放圧に続き、微加圧下のレジンを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後 2 0秒間冷水中で保持した後、力ティングして長さ約 3mm、直径約 2mmのシリンダー 形状のペレットを得た。重縮合反応に要した時間（重合時間）と得られたポリエステル の IV、 A1異物評価 [2]およびフィルム成形時のヘイズに関する評価結果を表 4に示 す。 [0511] (実施例 2D)
実施例 IDにおいて、上記 (アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リンィ匕合 物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例 1D)に替えて（同調製例 2D)を用い る以外は、実施例 1Dと同様に実施した。重縮合反応に要した時間（重合時間）と得ら れたポリエステルの IV、 A1異物評価 [2]およびフィルム成形時のヘイズに関する評 価結果を表 4に示す。
[0512] (実施例 3D)
実施例 1Dにおいて、上記 (アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リンィ匕合 物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例 1D)に替えて（同調製例 3D)を用い る以外は、実施例 1Dと同様に実施した。重縮合反応に要した時間（重合時間）と得ら れたポリエステルの IV、 A1異物評価 [2]およびフィルム成形時のヘイズに関する評 価結果を表 4に示す。
[0513] (実施例 4D〜7D)
実施例 IDにおいて、リンィ匕合物を表 4に示すように 4— (2 ヒドロキシエトキシ)ベ ンジルホスホン酸ジェチルエステル、 2—メトキシカルボ-ルベンジルホスホン酸ジェ チルエステル、 2,5 ジカルボキシベンジルホスホン酸ジェチルエステルおよび 1一（ 4 カルボキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステルに変更する以外は、実 施例 1Dと同様の操作を行った。重縮合反応に要した時間 (重合時間）と得られたポリ エステルの IV、 A1異物評価 [2]およびフィルム成形時のヘイズに関する評価結果を 表 4に示す。
[0514] (実施例 8D)
実施例 1Dにお 、て、上記アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液の調製例 1Dおよびリンィ匕合物のエチレングリコール溶液の調製例 1Dでそれぞれ得られた溶 液を用い、ポリエステル中の酸成分に対して、それぞれアルミニウム原子として 0. 01 4モル％ぉよびリン原子として 0. 017モル％を別々にカロえたこと以外は実施例 1Dと 同様の操作を行った。重縮合反応に要した時間（重合時間）と得られたポリエステル の IV、 A1異物評価 [2]およびフィルム成形時のヘイズに関する評価結果を表 4に示 す。 [0515] (比較例 ID)
実施例 IDにおいて、リン化合物をべンジルホスホン酸ジェチルに替える以外は、 実施例 1Dと同様に実施した。重縮合反応に要した時間（重合時間）と得られたポリエ ステルの IV、 A1異物評価 [2]およびフィルム成形時のヘイズに関する評価結果を表 4に示す。
[0516] (比較例 2D)
実施例 1Dにおいて、上記 (アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リンィ匕合 物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例 1D)に替えて（アルミニウム化合物の 調製例 1D)を用いる以外は、実施例 1Dと同様に実施した。重縮合反応に要した時 間（重合時間）と得られたポリエステルの IV、 A1異物評価 [2]およびフィルム成形時 のヘイズに関する評価結果を表 4に示す。
[0517] (実施例 9D〜11D)
実施例 IDにおいて、リン化合物を表 4に示すように 2,5-ジカルボキシフエ-ルホス ホン酸ジェチルエステル、 2-ェチル ,4-カルボキシフエ-ルホスホン酸ジェチルエス テルおよび 2-プロピル, 3, 5-ジカルボキシフエニルホスホン酸ジェチルエステルに変 更することと、リンィ匕合物の添加量を表 4のように変えたこと以外は、実施例 1Dと同様 の操作を行った。重縮合反応に要した時間（重合時間）と得られたポリエステルの IV 、 A1異物評価 [2]およびフィルム成形時のヘイズに関する評価結果を表 4に示す。
[0518] (比較例 3D)
実施例 9Dにおいて、リンィ匕合物をフエニルホスホン酸ジェチルに替える以外は、実 施例 9Dと同様に実施した。重縮合反応に要した時間（重合時間）と得られたポリエス テルの IV、 A1異物評価 [2]およびフィルム成形時のヘイズに関する評価結果を表 4 に示す。
[0519] [表 4] 触媒の調製例 AI異物評 フィルム 実施例/ 触媒添加量 リン化 重合時間 IV
No. 価 [2] 成形時の 比較例 (mol%) 合物種 (分） (dl/g)
(ろ過時間） ヘーズ
Al/P =
実施例 1D *1) 1D 73 0.61 〇 〇
0.014/0.017
Al/P =
実施例 2D *2) 2D 97 0.61 〇 〇
0.014/0.017
Al/P =
実施例 3D *2) 3D 74 0.62
0.014/0.017 o o
Al/P =
実施例 4D *3) 1D 77 0.59 〇 〇
0.014/0.017
Al/P =
実施例 5D *4) 1D
0.014/0.017 89 0.59 o o
Al/P =
実施例 6D *5) 1D 90 0.59
0.014/0.017 o o
Al/P =
実施例 7D *6) 1D 85 0.61
0.014/0.017 o o
Al/P =
実施例 8D *1) (別々添加） 100 0.59 △~〇
0.014/0.017 o
Al/P =
実施例 9D *7) 1D 83 0.62 〇 〇
0.014/0.014
Al/P =
実施例 10D *8) 1D 72 0.60
0.014/0.014 o o
Al/P =
実施例 11D *9) 1D 70 0.61 〇 〇
0.014/0.014
Al/P =
比較例 1D *10) 1D 85 0.59 Δ Δ
0.014/0.017
比較例 2D Al = 0.014 - AI調製例 1D 180 0.47 X X
Al/P =
比較例 3D *11) 1D 180 0.49 Δ Δ
0.014/0.014
* a)アルミニウム化合物のエチレンゲリコ一ル溶液/リン化合 1勿のエチレンゲリコ一ル溶液の混合物の 調製例の番号
* 1 ) 4-カルボキシベンジルホスホン酸ジェチルエステル
* 2) 4-カルボキシベンジルホスホン酸 ノエチルエステル
* 3) 4-(2-ヒドロキシエトキシ）ベンジルホスホン酸ジェチルエステル
* 4) 2-メトキシカルポニルベンジルホスホン酸ジェチルエステル
* 5) 2,5-ジカルポキシベンジルホスホン酸ジェチルエステル
6 ) 1 -(4-力ルポキシ）ナフチルメチルホスホン酸ジェチルエステル
* 7) 2, 5-ジカルポキシフエニルホスホン酸ジェチルエステル
* 8) 2-ェチル ,4-カルボキシフエニルホスホン酸ジェチルエステル
* 9) 2-プロピル, 3, 5-ジカルボキシフエニルホスホン酸ジェチルエステル
10)フエニルホスホン酸ジェチルエステル
* 11 )ベンジルホスホン酸ジェチルエステル (実施例 1E)
高純度テレフタル酸とエチレングリコールを仕込み、常法に従ってエステル化反応 を行 、オリゴマーの ΟΗ%が約 54%のオリゴマー混合物を得た。このオリゴマー混合 物に重縮合触媒として、上記"アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リンィ匕 合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例 1E"で調製したアルミニウム化合 物エチレングリコール溶液とリン化合物のエチレングリコール溶液の重合触媒を用い 、ポリエステル中の酸成分に対してアルミニウム原子およびリン原子としてそれぞれ表
5に記載の値になるようにカ卩え、次いで窒素雰囲気下、常圧にて 260°Cで 10分間攪 拌した。その後、 40分間かけて 275°Cまで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて 0. 3mmHgとして、さらに同温同圧で 3時間重縮合反応を行った。得られたポリマー の物性値を表 5に示す。
[0521] (実施例 2E)
触媒として用いるリンィ匕合物を表 5に記載の化合物に変更したこと以外は実施例 1 Eと全く同様にしてポリエステルを重合した。触媒の調製は上記"アルミニウム化合物 のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例
1E"と同様にして行った。得られたポリマーの物性値を表 5に示す。
[0522] (実施例 3E)
触媒として用いるリンィ匕合物を表 5に記載の化合物に変更したことと、添加量を表 5 のように変更した以外は実施例 1Eと同様にしてポリエステルを重合した。触媒の調製 は上記"アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコ ール溶液の混合物の調製例 1E"と同様にして行った。得られたポリマーの物性値を 表 5に示す。
[0523] (実施例 4E)
実施例 3Eにおいて、触媒として用いるリンィ匕合物を表 5に記載の化合物に変更し たことと、上記"アルミニウム化合物の調製例 1A"の調製のみ行ったアルミニウム化合 物と加熱操作を行わな 、リンィ匕合物をそのまま添加して用いたこと以外は実施例 3E と同様にしてポリエステルを重合した。得られたポリマーの物性値を表 5に示す。
[0524] (比較例 1E)
触媒として、アルミニウム化合物のみ使用した以外は実施例 1Eと同様にしてポリエ ステルを重合した。アルミニウム化合物は上記"アルミニウム化合物の調製例 1A"と 全く同様にして行った。得られたポリマーの物性値を表 5に示す。
[0525] (比較例 2E)
触媒として用いたリンィ匕合物を変更したこと以外は実施例 1Eと同様にしてポリエス テルを重合した。触媒の調製は上記"アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/ リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例 IE"と同様にして行った。得 られたポリマーの物性値を表 5に示す。
[0526] (比較例 3E)
触媒として用いたリンィ匕合物を変更したこと以外は実施例 1Eと同様にしてポリエス テルを重合した。触媒の調製は上記"アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/ リンィ匕合物のエチレングリコール溶液の混合物の調製例 1E"と同様にして行った。調 製後の溶液は白濁しゲルイ匕が生じていた。これは、アルキル鎖状が長いため、アル キレングリコールへの溶解性が低下しためであると推測される。得られたポリマーの物 性値を表 5に示す。
[0527] (比較例 4E)
重合用触媒として三酸ィ匕アンチモンのエチレングリコール溶液をポリエステル中の 酸成分に対してアンチモン原子として触媒として 0. O31mol%添加すること以外は実 施例 1Eと同様にして行った。得られたポリマーの物性値を表 5に示す。
[0528] [表 5]
Figure imgf000166_0001
* a)アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物の 調製例の番号
産業上の利用可能性
本発明の重合触媒は、触媒活性に優れ、異物が低減され透明性に優れたポリエス テル成形物を与えるため、例えば衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テー プ用などのフィルムやシート、中空成形品であるボトル、電気'電子部品のケーシング 、その他エンジニアリングプラスチック成形品等の広範な分野で利用することができ、 産業界に寄与するところ大である。

Claims

請求の範囲 [1] ポリエステル重合触媒であって、アルミニウムおよびその化合物から選ばれる少なく とも一種を金属含有成分として含み、下記一般式 (ィ匕 1)で表されるリンィ匕合物の少 なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒。 (化 1) (R1) A1— CH— n 2 （P = 0) (OR2) (OR3)
(式 (化— 1)中、 A1は炭素数 6〜50の芳香環構造あるいは炭素数 4〜50の複素環 構造を表す。ここで n= l〜10、 R1は置換基であり、炭素数 1〜20の炭化水素基また は炭素数 1〜20のアルコキシル基またはハロゲン基を表す。 R2および R3はそれぞれ 独立に、水素原子、炭素数 1〜20の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含 む炭素数 1〜20の炭化水素基を表し、炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香 環構造を有していてもよい。）
[2] 置換基 R1が少なくともオルト位にあることを特徴とする請求項 1記載のポリエステル 重合触媒。
[3] 式 (ィ匕— 1)で表されるリンィ匕合物の A1の置換基 R1の炭化水素基の部位が、直鎖状
、脂環構造、分岐構造、芳香環構造のいずれかで構成されていることを特徴とする請 求項 1または 2のいずれか〖こ記載のポリエステル重合触媒。
[4] 式（化 1)中の A1がベンゼン、ナフタレン、ビフエ-ル、ジフエ-ルエーテル、ジフ ェニルチオエーテル、ジフエニルスルホン、ジフエニルメタン、ジフエニルジメチルメタ ン、アンスラセン、フエナンスレンおよびピレンから選ばれることを特徴とする請求項 1
〜3の 、ずれかに記載のポリエステル重合触媒。
[5] 式 (化一 1)中の A1がフラン、ベンゾフラン、ジベンゾフランおよびフタリドカも選ばれ ることを特徴とする請求項 1〜3のいずれか〖こ記載のポリエステル重合触媒。
[6] R2および R3の少なくとも一方が水素原子であることを特徴とする請求項 1〜5のいず れかに記載のポリエステル重合触媒。
[7] ポリエステル重合触媒であって、上記一般式 (ィ匕一 1)で表されるリンィ匕合物力も選 ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒。
[8] 上記一般式 (ィ匕一 1)で表されるリンィ匕合物力 選ばれる少なくとも一種を含むことを 特徴とするポリエステル。
[9] ポリエステル重合触媒であって、アルミニウムおよびその化合物から選ばれる少なく とも一種を金属含有成分として含み、下記一般式 (ィ匕 2)で表されるリンィ匕合物の少 なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒。
(化 2)
(R4) -A2-C (R5) (R6) (P = 0) (OR7) (OR8)
m
(式 (ィ匕— 2)中、 m=0〜10、 A2は炭素数 6〜50の芳香環構造あるいは炭素数 4〜5 0の複素環構造を表す。 R4は置換基であり、炭素数 1〜20の炭化水素基または炭素 数 1〜20のアルコキシル基およびハロゲン基を表す。
Figure imgf000169_0001
R6はそれぞれ独立に水素 、炭素数 1〜20の炭化水素基または炭素数 1〜20のアルコキシル基であり、
Figure imgf000169_0002
R6 が同時に水素原子になることはない。 R7および R8はそれぞれ独立に、水素原子、炭 素数 1〜20の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数 1〜20の炭 化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有して!/、ても よい。 )
[10] 上記置換基 R4が少なくともオルト位にあることを特徴とする請求項 9記載のポリエス テル重合触媒。
[11] 式 (化— 2)で表されるリンィ匕合物の A2の置換基 R4の炭化水素基の部位が、直鎖状
、脂環構造、分岐構造、芳香環構造のいずれかで構成されていることを特徴とする請 求項 9または 10のいずれか〖こ記載のポリエステル重合触媒。
[12] 式 (化一 2)中の A2がベンゼン、ナフタレン、ビフエ-ル、ジフエ-ルエーテル、ジフエ 二ルチオエーテル、ジフエニルスルホン、ジフエニルメタン、ジフエニルジメチルメタン
、アントラセン、フエナントレンおよびピレン力 選ばれることを特徴とする請求項 9〜1
1の 、ずれかに記載のポリエステル重合触媒。
[13] 式 (ィ匕 2)中の A2がフラン、ベンゾフラン、ジベンゾフランおよびフタリドから選ばれ ることを特徴とする請求項 9〜11のいずれか〖こ記載のポリエステル重合触媒。
[14] R7および R8の少なくとも一方が水素原子であることを特徴とする請求項 9〜 13のい ずれかに記載のポリエステル重合触媒。
[15] ポリエステル重合触媒であって、上記一般式 (ィ匕一 2)で表されるリンィ匕合物力も選 ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒。
[16] 上記一般式 (ィ匕 2)で表されるリンィ匕合物力 選ばれる少なくとも一種を含むことを 特徴とするポリエステル。
[17] ポリエステル重合触媒であって、アルミニウムおよびその化合物から選ばれる少なく とも一種を金属含有成分として含み、下記一般式 (ィ匕 3)で表されるリンィ匕合物の少 なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒。
(化 3)
(R9) -A3- (P=0) (OR10) (OR11)
P
(式 (ィ匕— 3)中、 A3は炭素数 6〜50の芳香環構造あるいは炭素数 4〜50の複素環 構造を表す。 p=l〜10、 R9は置換基であり、炭素数 1〜20の炭化水素基または炭素 数 1〜20のアルコキシル基を表す。 R1Qおよび R11はそれぞれ独立に、水素原子、炭 素数 1〜20の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数 1〜20の炭 化水素基を表す。炭化水素基は脂環構造や分岐構造や芳香環構造を有して!/、ても よい。 )
[18] 上記置換基 R9が少なくともオルト位にあることを特徴とする請求項 17記載のポリエ ステル重合触媒。
[19] 式 (化— 3)で表されるリンィ匕合物の A3の置換基 R9の炭化水素基の部位が、直鎖状 、脂環構造、分岐構造、芳香環構造のいずれかで構成されていることを特徴とする請 求項 17または 18のいずれか〖こ記載のポリエステル重合触媒。
[20] 式 (化一 3)中の A3がベンゼン、ナフタレン、ビフエ-ル、ジフエ-ルエーテル、ジフエ 二ルチオエーテル、ジフエニルスルホン、ジフエニルメタン、ジフエニルジメチルメタン 、アントラセン、フエナンスレンおよびピレン力も選ばれることを特徴とする請求項 17 〜 19のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。
[21] 式 (ィ匕 3)中の A3がフラン、ベンゾフラン、ジベンゾフランおよびフタリドから選ばれ ることを特徴とする請求項 17〜 19のいずれか〖こ記載のポリエステル重合触媒。
[22] R1Qおよび R11の少なくとも一方が水素原子であることを特徴とする請求項 17〜21の V、ずれかに記載のポリエステル重合触媒。
[23] ポリエステル重合触媒であって、上記一般式 (ィ匕一 3)で表されるリンィ匕合物力も選 ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒。
[24] 上記一般式 (ィ匕 3)で表されるリンィ匕合物力 選ばれる少なくとも一種を含むことを 特徴とするポリエステル。
[25] 少なくともアルミニウム化合物およびリン化合物力 なるポリエステル重合触媒にお いて、下記式 (ィ匕—4)に示す化合物がリン化合物として用いられることを特徴とする ポリエステル重合触媒。
(化 4)
(R12) -A4-(CH ) (P = 0) (OR13) (OR14)
q 2 r
[式 (ィ匕— 4)中、 R12は、 COOH、— COOR15 (R15は、炭素数 1〜4のアルキル基を 表す）、 OR16OH (R16は、炭素数 1〜4のアルキレン基を表す）、または— OR^OR1 8 (R17は、炭素数 1〜4のアルキレン基、 R18は、炭素数 1〜4のアルキル基を表す)を 表す。 A4は芳香環構造を表す。 R13および R"は、それぞれ独立に、水素原子、炭素 数 1〜20の炭化水素基、または、水酸基もしくは炭素数 1〜4のアルコキシル基を含 む炭素数 1〜20の炭化水素基を表す。 qは 1〜5の整数を表し、 R12が複数個の場合 、同一置換基あるいは異なる置換基の組合せであっても力まわない。 rは 0あるいは 1 〜5の整数を表す。 ]
[26] 上記アルミニウム化合物が酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩化アルミニウム、 水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウム及びアルミニウムァセチルァセトネート 力も選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項 25に記載のポリエステル 重合触媒。
[27] 上記アルミニウム化合物が水溶液力 アルキレングリコールで置換してなるアルキ レンダリコール溶液であり、上記リン化合物がアルキレングリコール溶液であることを 特徴とする請求項 25〜26のいずれか〖こ記載のポリエステル重合触媒。
[28] 上記アルミニウム化合物のアルキレングリコール溶液、および上記リン化合物のァ ルキレングリコール溶液を混合して用いることを特徴とする請求項 25〜27のいずれ かに記載のポリエステル重合触媒。
[29] 上記リンィ匕合物がアルキレングリコール中で加熱処理されたものを用いることを特 徴とする請求項 25〜28のいずれか〖こ記載のポリエステル重合触媒。
[30] ポリエステル重合触媒であって、上記一般式 (ィ匕—4)で表されるリンィ匕合物力 選 ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒。
[31] 上記一般式 (ィ匕 4)で表されるリンィ匕合物力 選ばれる少なくとも一種を含むことを 特徴とするポリエステル。
[32] ポリエステル重合触媒であって、アルミニウムおよびその化合物からなる群より選ば れる少なくとも一種を金属含有成分として含み、
下記一般式 (ィ匕 5)で表されるリンィ匕合物の少なくとも一種を含むことを特徴とする ポリエステル重合触媒。
(化 5)
R19- (P = 0) (OR20) (OR21)
(式 (ィ匕—5)中、 R19は、炭素数 3〜50の脂肪族炭化水素基であって、分岐構造ある いは脂環構造あるいは複素環構造、またはこれらの組み合わせ力 なる構造を表す 。 R19は、 2価以上の官能基や置換基を有しても良い。 R2Qおよび R21はそれぞれ独立 に、水素原子、炭素数 1〜20の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭 素数 1〜20の炭化水素基を表す。 )
[33] 式 (ィ匕— 5)中で表されるリンィ匕合物の R19中の置換基が、水酸基、炭素数 1〜10の アルコキシル基、炭素数 1〜10のアル力ノール基、ハロゲン基、シァノ基、シァノアル キル基、アミノ基、カルボキシル基、炭素数 1〜： L0の脂肪族カルボン酸エステル基、 ホルミル基、ァシル基、スルホン酸基、およびスルホン酸アミド基力 選ばれる一種も しくは二種以上であることを特徴とする請求項 32に記載のポリエステル重合触媒。
[34] 上記脂肪族炭化水素基が炭素数 3〜20の炭化水素基力 選ばれることを特徴とす る請求項 32〜33のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。
[35] 上記式 (ィ匕 5)中で表される R2°および R21の少なくとも一方が水素原子であること を特徴とする請求項 32〜34のいずれかに記載のポリエステル重合触媒。
[36] ポリエステル重合触媒であって、上記一般式 (ィ匕一 5)で表されるリンィ匕合物力も選 ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とするポリエステル重合触媒。
[37] 上記一般式 (ィ匕 5)で表されるリンィ匕合物力 選ばれる少なくとも一種を含むことを 特徴とするポリエステル。 請求項：!〜 6、 9〜14、 17〜22、 25〜29、 32〜35の ヽずれ力 こ記載の重合角虫媒 を用いることを特徴とするポリエステルの製造方法。
請求項 1〜6、 9〜14、 17〜22、 25〜29、 32〜35の!ヽずれ力に記載の重合虫媒 を用いて製造されたポリエステル。
請求項 39に記載のポリエステル力 なる中空成形体。
請求項 39に記載のポリエステルカゝらなる繊維。
請求項 39に記載のポリエステル力もなるフィルム。
PCT/JP2006/322528 2005-11-14 2006-11-13 ポリエステル重合触媒、これを用いて製造されたポリエステル及びポリエステルの製造方法、並びにこのポリエステルからなる成形体 WO2007055349A1 (ja)

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005329142A JP2007137913A (ja) 2005-11-14 2005-11-14 ポリエステル重合触媒、これを用いて製造されたポリエステル及びポリエステルの製造方法、並びにこのポリエステルからなる成形体
JP2005-329142 2005-11-14
JP2005329141A JP2007137912A (ja) 2005-11-14 2005-11-14 ポリエステル重合触媒、これを用いて製造されたポリエステル及びポリエステルの製造方法、並びにこのポリエステルからなる成形体
JP2005-329141 2005-11-14
JP2005329143A JP2007137914A (ja) 2005-11-14 2005-11-14 ポリエステル重合触媒、これを用いて製造されたポリエステル及びポリエステルの製造方法、並びにこのポリエステルからなる成形体
JP2005-329143 2005-11-14
JP2006-023416 2006-01-31
JP2006023416A JP2007204557A (ja) 2006-01-31 2006-01-31 ポリエステル重合触媒、これを用いたポリエステルの製造方法、およびポリエステル並びにその用途
JP2006023415A JP2007204556A (ja) 2006-01-31 2006-01-31 ポリエステル重合触媒、これを用いたポリエステルの製造方法、およびポリエステル並びに用途
JP2006-023415 2006-01-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007055349A1 true WO2007055349A1 (ja) 2007-05-18

Family

ID=38023341

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/322528 WO2007055349A1 (ja) 2005-11-14 2006-11-13 ポリエステル重合触媒、これを用いて製造されたポリエステル及びポリエステルの製造方法、並びにこのポリエステルからなる成形体

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TW200728350A (ja)
WO (1) WO2007055349A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000159984A (ja) * 1998-11-30 2000-06-13 Toray Ind Inc ポリエステル組成物およびその製造方法
JP2002220451A (ja) * 2000-11-22 2002-08-09 Toyobo Co Ltd ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法
JP2004156054A (ja) * 2000-11-22 2004-06-03 Toyobo Co Ltd ポリエステル重合触媒
JP2006052394A (ja) * 2004-07-16 2006-02-23 Toyobo Co Ltd ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステルの製造方法
JP2006052393A (ja) * 2004-07-16 2006-02-23 Toyobo Co Ltd ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステルの製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000159984A (ja) * 1998-11-30 2000-06-13 Toray Ind Inc ポリエステル組成物およびその製造方法
JP2002220451A (ja) * 2000-11-22 2002-08-09 Toyobo Co Ltd ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法
JP2004156054A (ja) * 2000-11-22 2004-06-03 Toyobo Co Ltd ポリエステル重合触媒
JP2006052394A (ja) * 2004-07-16 2006-02-23 Toyobo Co Ltd ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステルの製造方法
JP2006052393A (ja) * 2004-07-16 2006-02-23 Toyobo Co Ltd ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステルの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW200728350A (en) 2007-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100748290B1 (ko) 폴리에스테르 중합촉매 및 이를 사용하여 제조된폴리에스테르 및 폴리에스테르의 제조방법
WO2002022707A1 (fr) Catalyseur de polymerisation pour polyester, polyester ainsi obtenu, et procede de production de polyester
WO2006137145A1 (ja) ポリエステルの製造方法およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステル成形体
JP2008030370A (ja) 積層ポリエステルフィルム
JPWO2007032325A1 (ja) ポリエステルおよびポリエステルの製造方法、ならびにポリエステル成形体
JP2006282801A (ja) ポリエステルフィルム製造方法
JP2006282800A (ja) ポリエステルフィルム
JP2004256633A (ja) ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステルの製造方法
JP2008266359A (ja) ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法
JP2005187560A (ja) ポリエステルならびにポリエステルの製造方法
JP2005187556A (ja) ポリエステルならびにポリエステルの製造方法
JP2005187561A (ja) ポリエステルならびにポリエステルの製造方法
JP2005187557A (ja) ポリエステルならびにポリエステルの製造方法
JP2005187559A (ja) ポリエステルならびにポリエステルの製造方法
JP2006282799A (ja) ポリエステル及びポリエスル成形体
JP5181409B2 (ja) ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステルの製造方法
JP2008266360A (ja) ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにポリエステルの製造方法
JP2003268095A (ja) ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法
WO2007055349A1 (ja) ポリエステル重合触媒、これを用いて製造されたポリエステル及びポリエステルの製造方法、並びにこのポリエステルからなる成形体
JP4552107B2 (ja) ポリエステルならびにポリエステルの製造方法
JP2003261666A (ja) ポリエステル重合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステルならびにポリエステルの製造方法
JP4524572B2 (ja) ポリエステルならびにポリエステルの製造方法
JP4617802B2 (ja) ポリエステル重縮合触媒およびこれを用いて製造されたポリエステル並びにそれらの製造方法
TWI245779B (en) Catalyst for polymerizing polyester, polyester produced by using it and process for producing the polyester
JP2006096789A (ja) ポリエステルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 06832540

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1