WO2007051854A2 - Method for the aromatisation of non-aromatic hydrocarbons using water vapour - Google Patents

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WO2007051854A2
WO2007051854A2 PCT/EP2006/068131 EP2006068131W WO2007051854A2 WO 2007051854 A2 WO2007051854 A2 WO 2007051854A2 EP 2006068131 W EP2006068131 W EP 2006068131W WO 2007051854 A2 WO2007051854 A2 WO 2007051854A2
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Götz-Peter SCHINDLER
Dirk Neumann
Hartmut Hibst
Armin Lange De Oliveira
Jens Klein
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the aromatization of non-aromatic hydrocarbons having 6 or more carbon atoms in the presence of water vapor and a catalyst.
  • EP 454 022 teaches a carrier which also contains calcium aluminate in addition to zinc aluminate, which leads to an increase in activity and selectivity of the catalyst.
  • DE 196 16 736 which contain at least one element selected from the elements of group VIII of the Periodic Table and / or rhenium and / or tin on a titania or zirconia support, from paraffinic / naphthenic hydrocarbon streams aromatic hydrocarbons can be produced.
  • the examples of DE 196 16 736 disclose the reaction of n-octane pulsed with an inert gas (helium) in the absence of water vapor on a catalyst containing palladium and potassium on a zirconia support.
  • WO 02/051547 (BASF AG) describes catalysts with bimodal pore distribution which comprise a) 10 to 99.9% by weight zirconium dioxide and b) 0 to 60% by weight aluminum oxide, silicon dioxide and / or titanium dioxide and c) 0, 1 to 10 wt .-% of at least one element of the first or second main group, an element of the third subgroup, an element of the eighth subgroup of the Periodic Table of the Elements, lanthanum and / or pear contain, with the proviso that the sum of the weight percent 100 results.
  • WO 02/051543 (BASF AG) describes multicomponent catalysts which comprise a) platinum and tin and b) gallium, indium, cobalt and / or germanium, c) optionally scandium, yttrium and / or lanthanum and d) optionally alkali metal and or alkaline earth metals on a zirconia support optionally containing Si ⁇ 2, Al2O3 and / or HO2 included.
  • WO 02/051540 (BASF AG) describes catalysts which contain a) from 10 to 99% by weight of zirconium dioxide and / or titanium dioxide and b) from 0.1 to 30% by weight of silica and c) from 0 to 60% by weight. % Of alumina and d) 0.1 to 10% by weight of at least one element of the first or second main group, of a third subgroup element, of an element of the eighth subgroup of the Periodic Table of the Elements and / or tin, with the proviso that the sum of the percentages by weight gives 100, a process for the dehydrogenation of C2 to Ci6 hydrocarbons and the use of these catalysts and a method for producing these catalysts.
  • the object of the present invention is to provide a process for the aromatization of non-aromatic hydrocarbons, which allows the aromatization of non-aromatic hydrocarbons on a catalyst in the presence of water vapor, wherein the catalyst shows improved activity and / or selectivity.
  • non-aromatic hydrocarbons can be aromatized.
  • the non-aromatic hydrocarbons usually have at least 6 carbon atoms, usually 6 to 20 carbon atoms.
  • the non-aromatic hydrocarbons are paraffins, naphthenes or mixtures thereof.
  • the feed stream usually used contains as a rule aromatic and non-aromatic hydrocarbons having 6 to 20, preferably 7 to 20, in particular 7 to 12 carbon atoms.
  • the proportion of non-aromatic compounds is at least 1 wt .-%, preferably at least 5 wt .-% and in particular at least 10 wt .-%.
  • the proportion of non-aromatics is from 5 to 80% by weight, preferably from 10 to 50% by weight and in particular from 10 to 30% by weight.
  • the feed contains only non-aromatic hydrocarbons.
  • the non-aromatic hydrocarbons may also include olefins on a case-by-case basis; their proportion is usually below 1 wt .-%.
  • the feed stream may contain up to 40% by weight, preferably up to 10% by weight, more preferably up to 2% by weight, of hydrocarbons having 5 and / or 6 carbon atoms.
  • the so-called BTX cut which is obtained in steam cracking can also be used as the feed stream.
  • the feed stream may contain sulfur containing compounds, such as e.g. Mercaptans, thiophene, benzothiophene, alkyl-substituted thiophenes and / or benzothiophenes.
  • sulfur containing compounds such as e.g. Mercaptans, thiophene, benzothiophene, alkyl-substituted thiophenes and / or benzothiophenes.
  • the sulfur content of the feed stream may be up to 100 ppm, usually 10 ppm or less, more preferably 2 ppm or less.
  • the aromatization is usually carried out between 300 and 800 ° C, preferably between 400 to 700 ° C, in particular between 500 and 600 ° C.
  • the pressure is in this case in a range of 1 to 50 bar, preferably from 3 to 30 bar, in particular from 5 to 25 bar.
  • the LHSV Liquid Hourly Space Velocity
  • the LHSV is usually 0.1 to 10 parts by volume of feed stream per part by volume of catalyst per hour (l / l »h), preferably 0.5 to 5 l / l» h, especially at 1 to 3 (l / l »h).
  • the molar ratio of water vapor / carbon is generally from 0.01 to 10, preferably from 0.1 to 5, in particular from 0.2 to 2.
  • the catalysts used in the invention comprise a) a zirconia-containing support; b) platinum, in particular 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight of the catalyst; c) tin, in particular 0.01 to 20 wt .-%, based on the total weight of the catalyst; wherein the weight ratio of tin to platinum is at least 1.
  • the catalyst used contains as component a) a zirconia-containing carrier.
  • a stabilized zirconia-containing carrier It is also possible to use a stabilized zirconia-containing carrier.
  • Suitable stabilizers are all compounds which stabilize the tetragonal or monoclinic structure of the zirconium oxide.
  • the stabilizers are used which cause and / or stabilize the tetragonal structure of the zirconium oxide.
  • the stabilized zirconia-containing carrier contains cerium, lanthanum and / or silicon, preferably cerium and / or lanthanum.
  • the stabilized zirconia-containing carrier contains, in particular, cerium (III) oxide, lanthanum (III) oxide and / or silicon (IV) oxide, preferably cerium (III) oxide and / or lanthanum (III) oxide.
  • the stabilized zirconia-containing carrier usually contains up to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight, especially 15 to 30% by weight, based on the weight of Zirconium oxide, cerium (III) oxide.
  • the stabilized zirconia-containing support usually contains up to 20% by weight, preferably from 2 to 15% by weight, in particular from 5 to 15% by weight, based on the weight of zirconium oxide , Lanthanum (III) oxide.
  • the stabilized zirconium oxide-containing support usually contains up to 10% by weight, preferably 1 to 7% by weight, in particular 2 to 5% by weight, based on the weight of Zirconium oxide, silicon (IV) oxide.
  • the stabilized zirconia-containing carrier usually contains up to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight. %, in particular 10 to 25 wt .-%, based on the weight of zirconium oxide, cerium (III) oxide and usually up to 20 wt .-%, preferably 1 to 15 wt .-%, in particular 2 to 10 wt. -%, based on the weight of zirconium oxide, lanthanum (III) oxide.
  • the zirconia-containing carrier may also contain adjuvants. These are suitable for facilitating the shaping of the zirconia-containing support.
  • auxiliaries are, for example, graphite, waxes, silicon dioxide and aluminum oxide. These aids can either be self-added or in the form of their own
  • silica precursors such as e.g. Tetraalkyl orthosilicates and colloidal silica
  • alumina precursors e.g. Boehmite
  • Pural® Pural®
  • auxiliaries are graphite, waxes and aluminum oxides, in particular aluminum oxides.
  • the zirconia-containing carrier can contain up to 40% by weight, based on the total weight of the zirconia-containing carrier, of auxiliaries.
  • the zirconium oxide-containing support comprises from 5 to 40% by weight, preferably from 10 to 35% by weight, based on the total weight of the zirconium oxide support, of auxiliaries.
  • the catalyst contains as component b) 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, platinum. In a preferred embodiment, the catalyst contains 0.1 to 2 wt .-%, preferably 0.3 to 1 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, platinum. Furthermore, the catalyst contains as component c) 0.01 to 20 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, tin. In a preferred embodiment, the catalyst contains 0.5 to 10 wt .-%, preferably 1 to 5 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, tin.
  • the weight ratio of tin to platinum is generally at least 1, preferably at least 2, in particular at least 3.
  • the catalyst contains at least one further promoter as component d).
  • promoters are metals selected from the group of scandium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium, rhenium, rhodium, iron, ruthenium, cobalt, iridium, nickel, palladium, copper, Silver, gold, zinc, indium, germanium, lead, arsenic, antimony, bismuth, cerium, praseodymium, neodymium and europium, or mixtures thereof.
  • vanadium, chromium, rhenium, iron, nickel, copper or mixtures thereof are used as promoters.
  • vanadium, chromium, copper or mixtures thereof are used.
  • a further promoter from the above-mentioned group is used.
  • two further promoters from the above-mentioned group are used.
  • the catalyst contains 0.01 to 20 wt .-%, preferably 0.1 to 15 wt .-%, in particular 0.5 to 10 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, further promoter.
  • the catalyst contains as component e) at least one metal whose metal compound is alkaline, preferably at least one metal oxide which reacts alkaline, in particular at least one oxide of an alkali metal, alkaline earth metal or lanthanum.
  • alkali metal are preferably potassium or cesium and as the alkaline earth metal, preferably barium into consideration.
  • oxides of potassium or lanthanum are used.
  • a metal compound wherein the metal in question selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals and Lanthanum, and which is alkaline, preferably a metal oxide, as listed above, used.
  • two metal compounds wherein the metals in question are selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals and lanthanum, and which react alkaline, preferably two metal oxides as listed above, are used.
  • the catalyst contains 0.01 to 20 wt .-%, preferably 0.1 to 15 wt .-%, in particular 0.5 to 10 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, of at least one metal whose metal compound used is alkaline, preferably, this metal compound contains an alkali metal, alkaline earth metal or lanthanum.
  • the catalyst usually has a BET surface area (determined to DIN 66131) of up to 500 m 2 / g, preferably from 10 to 300 m 2 / g, in particular from 20 to 200 m 2 / g.
  • the pore volume of the catalyst is 0.1 to 1 ml / g, preferably 0.15 to 0.6 ml / g, in particular 0.2 to 0.4 ml / g.
  • the zirconium oxide phases of the catalyst are usually tetragonal and / or monoclinic (determined by X-ray diffraction (XRD)).
  • the catalyst comprises a) a zirconia-containing carrier; b) 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, platinum; c) 0.01 to 20 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, tin; d) at least one further promoter; wherein the weight ratio of tin to platinum is at least 1.
  • the catalyst comprises a) a zirconia-containing carrier; b) 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, platinum; c) 0.01 to 20 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, tin; e) at least one metal whose metal compound is alkaline; wherein the weight ratio of tin to platinum is at least 1.
  • the catalyst comprises a) a zirconia-containing carrier; b) 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, platinum; c) 0.01 to 20 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, tin; d) at least one further promoter; e) at least one metal whose metal compound is alkaline; wherein the weight ratio of tin to platinum is at least 1.
  • the catalyst comprises a) a zirconia-containing support consisting essentially of zirconium oxide; b) 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, platinum; c) 0.01 to 20 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, tin; e) at least one metal whose metal compound is alkaline; wherein the weight ratio of tin to platinum is at least 1.
  • the catalyst comprises a) a zirconium oxide-containing support which contains a1) at least one stabilizer; b) 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, platinum; c) 0.01 to 20 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, tin; e) at least one metal whose metal compound is alkaline; wherein the weight ratio of tin to platinum is at least 1.
  • the catalyst comprises a) a zirconium oxide-containing support which a1) at least one stabilizer; a2) an adjuvant; contains; b) 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, platinum; c) 0.01 to 20 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, tin; e) at least one metal whose metal compound is alkaline; wherein the weight ratio of tin to platinum is at least 1.
  • the catalyst of the present invention contains ⁇ 0.05% by weight of a component selected from gallium, indium, cobalt and germanium or a mixture thereof.
  • the catalyst according to the invention is essentially free of gallium, indium, cobalt and germanium or a mixture thereof.
  • the term "substantially free of” means that the said component or the components mentioned are present in an amount of ⁇ 0.05% by weight and furthermore do not alter the properties of the catalyst.
  • the catalyst according to the invention contains no component from the group gallium, indium, cobalt and germanium or a mixture thereof.
  • the preparation of the catalyst can be carried out by conventional methods known to the person skilled in the art.
  • the zirconia-containing support from corresponding compounds which convert to zirconia upon calcining.
  • hydroxides, carbonates and carboxylates are suitable.
  • the zirconium oxide or the corresponding precursor, which is converted into zirconium oxide during calcining can be prepared by methods known per se, such as e.g. by the sol-gel method, by precipitation, dehydration of the corresponding carboxylates, dry mixing, slurrying or spray-drying.
  • the precipitation usually employs soluble zirconium salts, e.g. the corresponding halides, preferably chloride, alkoxides, nitrate, etc., preferably nitrate.
  • Stabilized zirconia-containing supports can i.a. can be prepared by reacting the zirconia described above or the corresponding precursor with soluble salts of the stabilizers, such as. the corresponding halides, preferably chlorides, alkoxides, nitrates, etc., soaks.
  • soluble salts of the stabilizers such as. the corresponding halides, preferably chlorides, alkoxides, nitrates, etc.
  • Suitable soluble salts of the stabilizers are, in turn, generally suitable halides, preferably chlorides, alkoxides, nitrates, etc.
  • the stabilized zirconium oxide-containing support from compounds which convert to zirconium oxide or cerium (III) oxide, lanthanum (III) oxide, silicon (IV) oxide on calcination.
  • compounds which convert to zirconium oxide or cerium (III) oxide, lanthanum (III) oxide, silicon (IV) oxide on calcination.
  • hydroxides, carbonates and carboxylates are suitable. These are for example precipitated together, spray-dried together etc.
  • the zirconia described above, the stabilized zirconia described above or the corresponding precursors can be mixed with auxiliaries which are suitable for facilitating the shaping of the zirconia support. Subsequently, the shaping takes place.
  • auxiliaries which are suitable for facilitating the shaping of the zirconia support. Subsequently, the shaping takes place.
  • strands, tablets, spheres, chippings, monoliths, etc. are prepared by the usual methods.
  • the zirconium oxide described above, the stabilized zirconium oxide described above or the corresponding precursors, which are optionally mixed with auxiliaries, are calcined. This is usually done with air or a mixture of air and nitrogen, at a temperature of 300 to 800 ° C, preferably at 500 to 600 ° C. It may be advantageous to add water vapor to the air or to the air / nitrogen mixture.
  • the carrier is impregnated with a solution of suitable platinum precursors or suitable tin precursors.
  • the impregnation can be carried out by the incipient-wetness method, in which case the porous volume (pore volume) of the support is filled up with approximately the same volume of impregnating solution and, optionally after a ripening, the support is dried; or one works with a surplus of solution, wherein the volume of this solution is greater than the porous volume (pore volume) of the carrier.
  • the carrier is mixed with in the impregnating solution and stirred for a sufficient time.
  • the carrier with a solution of the platinum precursor or of the tin precursor.
  • the order of the impregnations does not matter. But it may also be advantageous to apply the individual precursors in a certain order. It is also possible to impregnate with a solution containing both the platinum and the tin precursor.
  • Suitable platinum precursors are platinum salts, i.a. Halides, in particular chloride, nitrate, acetate, alkaline carbonates, formate, oxalate, citrate, tartrate, but also platinum complexes.
  • the latter can contain as neutral ligands Lewis bases such as amines or phosphines and as anionic ligands halides such as chloride, bromide or nitrate, etc.
  • Suitable tin precursors are tin salts, in particular tin (II) salts, i.a. Halides, especially chloride, sulfate, acetate, formate, oxalate, citrate, tartrate, but also alkali and / or Erdalkalistannate such. Sodium stannate.
  • Catalysts containing one or more further promoters are prepared by applying the promoter precursor or promoter precursors in analogy to the platinum or tin plating processes.
  • Suitable promoter precursors include i.a. Halides, in particular chlorides, nitrates, acetates, alkaline carbonates, formates, oxalates, citrates, tartrates, corresponding organometallic compounds, but also promoter complexes.
  • the latter may contain, as ligands, acetylacetonate, amino alcohols, carboxylates, such as oxalates, citrates, etc., or hydroxycarboxylic acid salts, etc.
  • the corresponding promoter precursor can be applied together with the platinum and / or tin precursor. the. But it is also possible to apply them one after the other. It may also be advantageous to apply the individual precursors in a certain order.
  • the promoter precursors can be applied together or separately. It is also possible to apply the platinum and / or tin precursor together or separately with one or more promoter precursors. In the case of a separate application, it may also be advantageous to apply the individual precursors in a certain order.
  • catalysts which contain at least one metal whose metal compound is alkaline
  • the alkaline metal precursor or the alkaline metal precursors are applied in analogy to the processes for platinum or tin plating.
  • alkaline metal precursors are usually used compounds which convert to the corresponding oxides during calcining. Suitable for this are hydroxides, carbonates, carboxylates, e.g. Formates, acetates, oxalates, nitrates, hydroxycarbonates etc.
  • the respective precursors can be applied together or separately. In the case of a separate application, it may also be advantageous to apply the individual precursors in a certain order.
  • the zirconium oxide-containing support on which the platinum precursor, the tin precursor and optionally the promoter precursor (s) and, if appropriate, the alkali metal precursor (s) are applied is calcined.
  • the calcination is usually carried out with air or a mixture of air and nitrogen, at a temperature of 300 to 800 ° C, preferably at 400 to 600 ° C. It may be advantageous to add water vapor to the air or to the air / nitrogen mixture.
  • the catalyst thus obtained is usually activated before it is used in the aromatization of non-aromatics.
  • it is treated with hydrogen or a mixture of hydrogen and nitrogen at temperatures of 100 to 800 ° C, preferably at 400 to 600 ° C.
  • it may be advantageous to start with a low hydrogen content in the hydrogen / nitrogen mixture and to increase the hydrogen content continuously during the activation process.
  • the activation of the catalyst is usually carried out in the reactor in which the aromatization of non-aromatics is to take place. However, it is also possible to carry out the activation of the catalyst before installation in the corresponding reactor. However, it is also possible to use the catalyst without prior activation in the aromatization of non-aromatics.
  • Coke and / or coke precursors may form at the active centers and in the pores of the catalyst.
  • Coke is usually high-boiling unsaturated hydrocarbons.
  • Coke precursors are typically low boiling alkenes, alkynes and / or saturated high molecular weight hydrocarbons.
  • the deposition of the coke or coke precursor causes the activity and / or selectivity of the catalyst is adversely affected.
  • the aim of the regeneration is the removal of the coke or the coke precursor without adversely affecting the physical properties of the catalyst.
  • the coke precursors can be removed by evaporation in the presence of an intergas at elevated temperature (T> 250 ° C.) and / or hydrogenation in the presence of a hydrogen-containing gas mixture and / or combustion in the presence of an oxygen-containing gas mixture.
  • the regeneration of the catalyst can be carried out in-situ or ex-situ, preference is given to in situ regeneration.
  • the inlet temperature for the oxidative regeneration is usually between 350 and 550 ° C.
  • the oxygen concentration of the oxygen-containing gas mixture is usually between 0.1 and 10 vol .-%.
  • the pressure is typically between 0.1 and 10 bar.
  • the oxidative regeneration of the catalyst is carried out in the presence of water vapor.
  • the reaction product obtained by the process according to the invention is rich in hydrogen and aromatic hydrocarbons.
  • the aromatic hydrocarbons formed are separated by conventional methods.
  • the feed used and the water are evaporated in an evaporator at 100 to 400 ° C, this steam brought in a preheater to the desired reaction temperature, preferably at 400 to 700 ° C, in particular at 500 to 600 ° C is located, and then introduced into the reactor.
  • the heating can be done eg in a fired oven. It may be useful to use the heat obtained in the condensation of the product gas obtained at least partially for heating or vaporizing the feed and the water.
  • the reactors used are generally fixed-bed reactors, tube-bundle reactors or fluid-bed reactors.
  • the fixed bed reactor will operate in adiabatic mode or the tube bundle reactor in isothermal mode.
  • the introduction of the heat can take place both inside and outside the reactor.
  • the heat is supplied outside the reactor, this preferably takes place via a heat exchanger.
  • the heat within the reactor by reaction of the hydrogen formed in the aromatization and / or the remaining hydrocarbons and / or the hydrogen formed in the aromatization and / or the remaining hydrocarbons and / or in the aromatization produced methane and / or formed during the aromatization coke with oxygen.
  • air, oxygen and / or an oxygen-containing gas are fed into the reactor.
  • the process according to the invention can be carried out in a reactor, but it is also possible to carry out the reaction in several reactors connected in series (Reactor cascade) to carry out, if necessary, intermediate heating (s) are inserted between the individual reactors.
  • the autothermal procedure by supplying air, oxygen or an oxygen-containing gas or a reactor cascade with intermediate heating is particularly useful if the feed stream contains a larger amount of non-aromatic hydrocarbons, especially if their proportion is> 30 wt .-%.
  • the reaction product obtained according to the process of the invention is passed from the reactor to a heat exchanger where it is cooled.
  • the forming liquid phase which contains the aromatic hydrocarbon, or a mixture of aromatic hydrocarbons, is fed to a phase separator and the organic phase separated from the water phase. If desired, the organic phase containing the aromatic hydrocarbon or a mixture of aromatic hydrocarbons may be further purified, for example by distillation.
  • the present invention relates to the aforementioned catalysts.
  • the preferred embodiments with respect to the catalyst are analogous to those given with respect to the process with respect to the catalyst.
  • the zirconia-containing carrier contains a stabilizer which in turn contains cerium and / or lanthanum.
  • the zirconia-containing support contains up to 1.5% by weight of silica based on the total weight of the catalyst.
  • the catalyst contains as component e) as metal compound only potassium-containing compounds.
  • the catalyst does not contain cesium.
  • the catalyst contains no further promoter.
  • Example 2 Pt, Sn, La, K / ZrO 2 (Inventive) Catalyst (1B) contains 0.6% Pt, 2.4% Sn, 5% La and 1% K.
  • Example 3 Pt, Sn, La, / La-Ce-ZrO 2 (Inventive)
  • the catalyst (1 C) contains 0.6% Pt, 2.4% Sn.
  • Example 4 Pt, Sn, La / La-Ce-ZrO 2 (According to the Invention)
  • the catalyst (1 D) contains 0.6% Pt, 2.4% Sn.
  • Example 5 Pt, Sn, La / La-Ce-ZrO 2 (Inventive)
  • the catalyst (1 E) contains 0.6% Pt and 2.4% Sn.
  • the catalytic tests were carried out in a 100 ml fixed bed reactor, which was filled with 20 ml of catalyst and steatite as inert material.
  • the starting materials mixture of non-aromatic and aromatic hydrocarbons, water
  • the product mixture was condensed out in a separator.
  • the two liquid phases water, organic phase
  • the catalysts were activated before starting the reaction with H 2 at 500 ° C over a period of 1 h.
  • All catalysts were prepared by impregnation to the maximum solvent consumption (incipient wetness). For this purpose, the combined stock solutions of the maximum three starting compounds were combined and diluted with solvent accordingly. Some catalysts were pre-impregnated with bis (ethanol-ammonium) hexahydroxo-platinate (EA-Pt) solution, which was also diluted to give maximum solvent uptake. In a subsequent step, these catalysts were after drying at 80 ° C for several hours with the Sn-oxalate solution and optionally La-nitrate solution again impregnated to the maximum solvent uptake.
  • EA-Pt bis (ethanol-ammonium) hexahydroxo-platinate
  • All catalysts were dried after impregnation for at least six hours at 80 ° C and then calcined at 500 ° C under air for three hours.

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Abstract

The invention relates to a method for the aromatisation of non-aromatic hydrocarbons with 6 or more carbon atoms in the presence of water vapour and a catalyst that contains a support comprising zirconium oxide, in addition to tin and platinum in a ratio of at least 1. The invention also relates to the aforementioned catalyst.

Description

Verfahren zur Aromatisierung von Nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen mit WasserdampfProcess for aromatizing non-aromatic hydrocarbons with water vapor
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aromatisierung von nichtaromati- sehen Kohlenwasserstoffen mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Wasserdampf und eines Katalysators.The present invention relates to a process for the aromatization of non-aromatic hydrocarbons having 6 or more carbon atoms in the presence of water vapor and a catalyst.
Zur Aromatisierung von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf sind zahlreiche Katalysatoren vorgeschlagen worden, welche einen po- rösen Träger und in der Regel mindestens ein auf diesen Träger aufgebrachtes Metall enthalten. Häufig wird hierbei Aluminiumoxid als Träger verwendet. So beschreibt US 4,304,658 auf Aluminiumoxid geträgertes Rhodium. Neben Rhodium kann auf dem Aluminiumoxid-Träger auch Kupfer, wie in US 4,320, 240 beschrieben wird, oder Chrom und Kalium, wie dies in US 4,304,658 offenbart wird, oder Rhenium, Kupfer und ggf. Kalium, wie dies in RU 2 193 920 gelehrt wird, aufgetragen werden.For the aromatization of non-aromatic hydrocarbons in the presence of water vapor, numerous catalysts have been proposed which contain a porous carrier and generally at least one metal applied to this carrier. Often, alumina is used as the carrier here. Thus, US 4,304,658 describes rhodium supported on alumina. In addition to rhodium, copper may also be supported on the alumina support as described in US 4,320,240, or chromium and potassium as disclosed in US 4,304,658, or rhenium, copper and optionally potassium, as taught in RU 2,193,920 will be applied.
Es können aber auch Aluminium-Spinelle als Träger für die entsprechenden Katalysatoren verwendet werden. So lehrt EP 454 022, einen Träger, der neben Zinkaluminat auch Calciumaluminat enthält, was zu einer Aktivitäts-und Selektivitätssteigerung des Katalysators führt.However, it is also possible to use aluminum spinels as supports for the corresponding catalysts. Thus, EP 454 022 teaches a carrier which also contains calcium aluminate in addition to zinc aluminate, which leads to an increase in activity and selectivity of the catalyst.
Weiterhin ist bekannt, dass mit den in DE 196 16 736 beschriebenen Katalysatoren, die mindestens ein Element ausgewählt aus den Elementen der Gruppe VIII des Periodensystems und/oder Rhenium und/oder Zinn, auf einem Titanoxid- oder Zirkonoxid- Träger enthalten, aus paraffinischen/naphthenischen Kohlenwasserstoffströmen aromatische Kohlenwasserstoffe erzeugt werden können. Insbesondere offenbaren die Beispiele von DE 196 16 736 die Umsetzung von n-Octan, das mit einem inerten Gas (Helium) gepulst wird, in Abwesenheit von Wasserdampf, an einem Katalysator, der Palladium und Kalium auf einem Zirkonoxid-Träger enthält.Furthermore, it is known that with the catalysts described in DE 196 16 736, which contain at least one element selected from the elements of group VIII of the Periodic Table and / or rhenium and / or tin on a titania or zirconia support, from paraffinic / naphthenic hydrocarbon streams aromatic hydrocarbons can be produced. In particular, the examples of DE 196 16 736 disclose the reaction of n-octane pulsed with an inert gas (helium) in the absence of water vapor on a catalyst containing palladium and potassium on a zirconia support.
Die WO 02/051547 (BASF AG) beschreibt Katalysatoren mit bimodaler Porenverteilung, die a) 10 bis 99,9 Gew.-% Zirkondioxid und b) 0 bis 60 Gew.-% Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und/oder Titandioxid und c) 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Elementes der ersten oder zweiten Hauptgruppe, eines Elementes der dritten Nebengrup- pe, eines Elementes der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente, Lanthan und/oder Zinne enthalten, mit der Maßgabe, dass die Summe der Gewichtsprozente 100 ergibt.WO 02/051547 (BASF AG) describes catalysts with bimodal pore distribution which comprise a) 10 to 99.9% by weight zirconium dioxide and b) 0 to 60% by weight aluminum oxide, silicon dioxide and / or titanium dioxide and c) 0, 1 to 10 wt .-% of at least one element of the first or second main group, an element of the third subgroup, an element of the eighth subgroup of the Periodic Table of the Elements, lanthanum and / or pear contain, with the proviso that the sum of the weight percent 100 results.
Die WO 02/051543 (BASF AG) beschreibt Multikomponenten-Katalysatoren, die a) Platin und Zinn und b) Gallium, Indium, Cobalt und/oder Germanium, c) gegebenenfalls Scandium, Yttrium und/oder Lanthan und d) gegebenenfalls Alkali- und/oder Erdalkali- metalle auf einem Zirkonoxid-Träger, der gegebenenfalls Siθ2, AI2O3 und/oder HO2 enthält, enthalten.WO 02/051543 (BASF AG) describes multicomponent catalysts which comprise a) platinum and tin and b) gallium, indium, cobalt and / or germanium, c) optionally scandium, yttrium and / or lanthanum and d) optionally alkali metal and or alkaline earth metals on a zirconia support optionally containing Siθ2, Al2O3 and / or HO2 included.
Die WO 02/051540 (BASF AG) beschreibt Katalysatoren, die a) 10 bis 99 Gew.-% Zir- kondioxid und/oder Titandioxid und b) 0,1 bis 30 Gew.-% Siliciumdioxid und c) 0 bis 60 Gew.-% Aluminiumoxid und d) 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines Elementes der ersten oder zweiten Hauptgruppe, eines Elementes der dritten Nebengruppe, eines Elementes der achten Nebengruppe des Periodensystems der Elemente und/oder Zinn enthalten, mit der Maßgabe, dass die Summe der Gewichtsprozente 100 ergibt, ein Verfahren zur Dehydrierung von C2- bis Ci6-Kohlenwasserstoffen und die Verwendung dieser Katalysatoren dazu sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatoren.WO 02/051540 (BASF AG) describes catalysts which contain a) from 10 to 99% by weight of zirconium dioxide and / or titanium dioxide and b) from 0.1 to 30% by weight of silica and c) from 0 to 60% by weight. % Of alumina and d) 0.1 to 10% by weight of at least one element of the first or second main group, of a third subgroup element, of an element of the eighth subgroup of the Periodic Table of the Elements and / or tin, with the proviso that the sum of the percentages by weight gives 100, a process for the dehydrogenation of C2 to Ci6 hydrocarbons and the use of these catalysts and a method for producing these catalysts.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Aromatisierung von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen bereitzustellen, das die Aromatisierung von nichtaro- matischen Kohlenwasserstoffen an einem Katalysator in Gegenwart von Wasserdampf erlaubt, wobei der Katalysator eine verbesserte Aktivität und/oder Selektivität zeigt.The object of the present invention is to provide a process for the aromatization of non-aromatic hydrocarbons, which allows the aromatization of non-aromatic hydrocarbons on a catalyst in the presence of water vapor, wherein the catalyst shows improved activity and / or selectivity.
Es wurde gefunden, dass dies durch den Einsatz von Katalysatoren, die einen Zirkon- oxid-enthaltenden Träger, sowie Platin und Zinn, enthalten, in Gegenwart von Wasser- dampf erreicht wird.It has been found that this is achieved by the use of catalysts containing a zirconium oxide-containing support, as well as platinum and tin, in the presence of water vapor.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können nichtaromatische Kohlenwasserstoffe aromatisiert werden. Die nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe haben üblicherweise mindestens 6 Kohlenstoffatome, üblicherweise 6 bis 20 Kohlenstoffatome. Bei den nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen handelt es sich um Paraffine, Naphthene oder Gemischen hiervon.According to the process of the invention, non-aromatic hydrocarbons can be aromatized. The non-aromatic hydrocarbons usually have at least 6 carbon atoms, usually 6 to 20 carbon atoms. The non-aromatic hydrocarbons are paraffins, naphthenes or mixtures thereof.
Der üblicherweise eingesetzte Feedstrom enthält in der Regel aromatische und nichtaromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 20, vorzugsweise mit 7 bis 20, insbesondere 7 bis 12 Kohlenstoffatomen. Üblicherweise liegt der Anteil an nichtaromatischen Verbindungen (Paraffine, Naphthene und ggf. Olefine) bei mindestens 1 Gew.-%, vorzugsweise bei mindestens 5 Gew.-% und insbesondere bei mindestens 10 Gew.-%. In einer weiteren Ausgestaltungsform liegt der Anteil an Nichtaromaten bei 5 bis 80 Gew.- %, vorzugsweise bei 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere bei 10 bis 30 Gew.-%. Es ist auch möglich, dass der Feed nur nichtaromatische Kohlenwasserstoffe enthält. Weiterhin können die nichtaromatischen Kohlenwasserstoffe von Fall zu Fall auch Olefine umfassen; deren Anteil liegt in der Regel unter 1 Gew.-%.The feed stream usually used contains as a rule aromatic and non-aromatic hydrocarbons having 6 to 20, preferably 7 to 20, in particular 7 to 12 carbon atoms. Usually, the proportion of non-aromatic compounds (paraffins, naphthenes and optionally olefins) is at least 1 wt .-%, preferably at least 5 wt .-% and in particular at least 10 wt .-%. In a further embodiment, the proportion of non-aromatics is from 5 to 80% by weight, preferably from 10 to 50% by weight and in particular from 10 to 30% by weight. It is also possible that the feed contains only non-aromatic hydrocarbons. Furthermore, the non-aromatic hydrocarbons may also include olefins on a case-by-case basis; their proportion is usually below 1 wt .-%.
In einer weiteren Ausführungsform kann der Feed-Strom bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt bis zu 10 Gew.-%, besonderes bevorzugt bis zu 2 Gew.-% an Kohlenwasserstoffen mit 5 und/oder 6 Kohlenstoffatomen enthalten. In einer weiteren Ausführungsform kann als Feed-Strom auch der so genannte BTX- Schnitt, der beim Steam-Cracken erhalten wird, eingesetzt werden.In a further embodiment, the feed stream may contain up to 40% by weight, preferably up to 10% by weight, more preferably up to 2% by weight, of hydrocarbons having 5 and / or 6 carbon atoms. In a further embodiment, the so-called BTX cut which is obtained in steam cracking can also be used as the feed stream.
In einer weiteren Ausführungsform kann der Feed-Strom schwefelhaltige Verbindun- gen, wie z.B. Mercaptane, Thiophen, Benzothiophen, Alkyl-substituierte Thiophene und/oder Benzothiophene, enthalten. Typischerweise kann der Schwefelgehalt des Feed-Stroms bis zu 100 ppm betragen, üblicherweise liegt er bei 10 ppm oder weniger, insbesondere bei 2 ppm oder weniger.In a further embodiment, the feed stream may contain sulfur containing compounds, such as e.g. Mercaptans, thiophene, benzothiophene, alkyl-substituted thiophenes and / or benzothiophenes. Typically, the sulfur content of the feed stream may be up to 100 ppm, usually 10 ppm or less, more preferably 2 ppm or less.
Die Aromatisierung wird üblicherweise zwischen 300 und 800°C, vorzugsweise zwischen 400 bis 700°C, insbesondere zwischen 500 und 600°C durchgeführt. Der Druck liegt hierbei in einem Bereich von 1 bis 50 bar, vorzugsweise von 3 bis 30 bar, insbesondere von 5 bis 25 bar.The aromatization is usually carried out between 300 and 800 ° C, preferably between 400 to 700 ° C, in particular between 500 and 600 ° C. The pressure is in this case in a range of 1 to 50 bar, preferably from 3 to 30 bar, in particular from 5 to 25 bar.
Die LHSV ("Liquid Hourly Space Velocity") liegt in der Regel bei 0,1 bis 10 Volumenteile Feed-Strom pro Volumenteil Katalysator und Stunde (l/l»h), vorzugsweise bei 0,5 bis 5 l/l»h, insbesondere bei 1 bis 3 (l/l»h).The LHSV ("Liquid Hourly Space Velocity") is usually 0.1 to 10 parts by volume of feed stream per part by volume of catalyst per hour (l / l »h), preferably 0.5 to 5 l / l» h, especially at 1 to 3 (l / l »h).
Das Molverhältnis von Wasserdampf/Kohlenstoff (steam/carbon) liegt in der Regel bei 0,01 bis 10, vorzugsweise bei 0,1 bis 5, insbesondere bei 0,2 bis 2.The molar ratio of water vapor / carbon (steam / carbon) is generally from 0.01 to 10, preferably from 0.1 to 5, in particular from 0.2 to 2.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren enthalten a) einen Zirkonoxid-enthaltendenTräger; b) Platin, insbesondere 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators; c) Zinn, insbesondere 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators; wobei das Gewichtsverhältnis von Zinn zu Platin mindestens 1 ist.The catalysts used in the invention comprise a) a zirconia-containing support; b) platinum, in particular 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight of the catalyst; c) tin, in particular 0.01 to 20 wt .-%, based on the total weight of the catalyst; wherein the weight ratio of tin to platinum is at least 1.
Der verwendete Katalysator enthält als Komponente a) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger.The catalyst used contains as component a) a zirconia-containing carrier.
Dieser kann im Wesentlichen aus Zirkonoxid bestehen. (Handelsübliches Zirkonoxid enthält Verunreinigungen, die im Bereich von weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Handelsware, liegen.)This can consist essentially of zirconium oxide. (Commercial zirconia contains impurities that are in the range of less than 1% by weight based on the total weight of the merchandise.)
Es ist auch möglich einen stabilisierten Zirkonoxid-enthaltenden Träger zu verwenden. Als Stabilisatoren eignen sich alle Verbindungen, die die tetragonale oder monokline Struktur des Zirkonoxids stabilisieren. Insbesondere werden die Stabilisatoren verwen- det, die die tetragonale Struktur des Zirkonoxids hervorrufen und/oder stabilisieren. Vorzugsweise enthält der stabilisierte Zirkonoxid-enthaltende Träger Cer, Lanthan und/oder Silizium, vorzugsweise Cer und/oder Lanthan. In einer weiteren Ausgestal- tungsform enthält der stabilisierte Zirkonoxid-enthaltende Träger insbesondere Cer(lll)oxid, Lanthan(lll)oxid und/oder Silizium(IV)oxid, vorzugsweise Cer(lll)oxid und/oder Lanthan(lll)oxid. Es können ein oder mehrere Stabilisatoren eingesetzt werden. Wird Cer(lll)oxid als Stabilisator verwendet, so enthält der stabilisierte Zirkonoxid- enthaltende Träger üblicherweise bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Cer(lll)oxid. Im Fall des Lanthan(lll)oxid enthält der stabilisierte Zirkonoxid-enthaltende Träger in der Regel bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Lanthan(lll)oxid.It is also possible to use a stabilized zirconia-containing carrier. Suitable stabilizers are all compounds which stabilize the tetragonal or monoclinic structure of the zirconium oxide. In particular, the stabilizers are used which cause and / or stabilize the tetragonal structure of the zirconium oxide. Preferably, the stabilized zirconia-containing carrier contains cerium, lanthanum and / or silicon, preferably cerium and / or lanthanum. In a further embodiment The stabilized zirconia-containing carrier contains, in particular, cerium (III) oxide, lanthanum (III) oxide and / or silicon (IV) oxide, preferably cerium (III) oxide and / or lanthanum (III) oxide. One or more stabilizers can be used. When cerium (III) oxide is used as a stabilizer, the stabilized zirconia-containing carrier usually contains up to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight, especially 15 to 30% by weight, based on the weight of Zirconium oxide, cerium (III) oxide. In the case of the lanthanum (III) oxide, the stabilized zirconia-containing support usually contains up to 20% by weight, preferably from 2 to 15% by weight, in particular from 5 to 15% by weight, based on the weight of zirconium oxide , Lanthanum (III) oxide.
Wird Silizium(IV)oxid als Stabilisator verwendet, so enthält der stabilisierte Zirkonoxid- enthaltende Träger üblicherweise bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 7 Gew.-%, insbesondere 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Silizi- um(IV)oxid. Und für den Fall, dass sowohl Cer(lll)oxid als auch Lanthan(lll)oxid als Stabilisatoren eingesetzt werden, so enthält der stabilisierte Zirkonoxid-enthaltende Träger in der Regel bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 10 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Cer(lll)oxid und in der Regel bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Zirkonoxid, Lanthan(lll)oxid.If silicon (IV) oxide is used as stabilizer, the stabilized zirconium oxide-containing support usually contains up to 10% by weight, preferably 1 to 7% by weight, in particular 2 to 5% by weight, based on the weight of Zirconium oxide, silicon (IV) oxide. And in the event that both cerium (III) oxide and lanthanum (III) oxide are used as stabilizers, the stabilized zirconia-containing carrier usually contains up to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight. %, in particular 10 to 25 wt .-%, based on the weight of zirconium oxide, cerium (III) oxide and usually up to 20 wt .-%, preferably 1 to 15 wt .-%, in particular 2 to 10 wt. -%, based on the weight of zirconium oxide, lanthanum (III) oxide.
Weiterhin kann der Zirkonoxid-enthaltende Träger auch Hilfsmittel enthalten. Diese sind geeignet die Formgebung des Zirkonoxid-enthaltenden Trägers zu erleichtern.Furthermore, the zirconia-containing carrier may also contain adjuvants. These are suitable for facilitating the shaping of the zirconia-containing support.
Übliche Hilfsmittel sind beispielsweise Graphit, Wachse, Siliziumdioxid und Aluminium- oxid. Diese Hilfsmittel können entweder selbst zugesetzt werden oder in Form ihrerCommon auxiliaries are, for example, graphite, waxes, silicon dioxide and aluminum oxide. These aids can either be self-added or in the form of their own
Precursoren, die sich beim Calcinieren in den entsprechenden Hilfsstoff umwandeln.Precursors that convert to the corresponding excipient during calcining.
Beispiele hierfür sind Siliziumdioxid-Precursoren wie z.B. Tetraalkylorthosilikate und kolloidale Silica, sowie Aluminiumoxid-Precursoren, z.B. Boehmite, wie Pural ® (Fa.Examples of these are silica precursors such as e.g. Tetraalkyl orthosilicates and colloidal silica, as well as alumina precursors, e.g. Boehmite, such as Pural® (Fa.
Sasol). Vorzugsweise werden als Hilfsstoffe Graphit, Wachse und Aluminiumoxide, insbesondere Aluminiumoxide eingesetzt.Sasol). Preferably used as auxiliaries are graphite, waxes and aluminum oxides, in particular aluminum oxides.
Der Zirkonoxid-enthaltende Träger kann bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zirkonoxid-enthaltenden Trägers, an Hilfsmittel enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Zirkonoxid-enthaltende Träger 5 bis 40 Gew.-%, vor- zugsweise 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zirkonoxid- Trägers, an Hilfsmittel.The zirconia-containing carrier can contain up to 40% by weight, based on the total weight of the zirconia-containing carrier, of auxiliaries. In a preferred embodiment, the zirconium oxide-containing support comprises from 5 to 40% by weight, preferably from 10 to 35% by weight, based on the total weight of the zirconium oxide support, of auxiliaries.
Der Katalysator enthält als Komponente b) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Platin. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator 0,1 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Platin. Weiterhin enthält der Katalysator als Komponente c) 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Zinn. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Zinn.The catalyst contains as component b) 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, platinum. In a preferred embodiment, the catalyst contains 0.1 to 2 wt .-%, preferably 0.3 to 1 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, platinum. Furthermore, the catalyst contains as component c) 0.01 to 20 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, tin. In a preferred embodiment, the catalyst contains 0.5 to 10 wt .-%, preferably 1 to 5 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, tin.
Das Gewichtsverhältnis von Zinn zu Platin beträgt in der Regel mindestens 1 , vorzugsweise mindestens 2, insbesondere mindestens 3.The weight ratio of tin to platinum is generally at least 1, preferably at least 2, in particular at least 3.
In einer weiteren Ausführungsform enthält der Katalysator als Komponente d) mindes- tens einen weiteren Promotor.In a further embodiment, the catalyst contains at least one further promoter as component d).
Als weitere Promotoren sind Metalle ausgewählt aus der Gruppe von Scandium, Yttrium, Lanthan, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Technetium, Rhenium, Rhodium, Eisen, Ruthenium, Cobalt, Iridium, Nickel, Palladium, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Indium, Germanium, Blei, Arsen, Antimon, Bismut, Cer, Praseodym, Neodym und Europium, oder Mischungen hiervon, geeignet. Vorzugsweise werden Vanadium, Chrom, Rhenium, Eisen, Nickel, Kupfer oder Gemische hiervon als Promotoren verwendet. Insbesondere werden Vanadium, Chrom, Kupfer oder Gemische hiervon verwendet.Further promoters are metals selected from the group of scandium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium, rhenium, rhodium, iron, ruthenium, cobalt, iridium, nickel, palladium, copper, Silver, gold, zinc, indium, germanium, lead, arsenic, antimony, bismuth, cerium, praseodymium, neodymium and europium, or mixtures thereof. Preferably, vanadium, chromium, rhenium, iron, nickel, copper or mixtures thereof are used as promoters. In particular, vanadium, chromium, copper or mixtures thereof are used.
In einer besonderen Ausführungsform wird ein weiterer Promotor aus der oben genannten Gruppe eingesetzt.In a particular embodiment, a further promoter from the above-mentioned group is used.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform werden zwei weitere Promotoren aus der oben genannten Gruppe eingesetzt.In a further particular embodiment, two further promoters from the above-mentioned group are used.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, weiteren Promotor.In a further particular embodiment, the catalyst contains 0.01 to 20 wt .-%, preferably 0.1 to 15 wt .-%, in particular 0.5 to 10 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, further promoter.
In einer weiteren Ausführungsform enthält der Katalysator als Komponente e) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert, vorzugsweise mindestens ein Metalloxid, das alkalisch reagiert, insbesondere mindestens ein Oxid eines Alkalimetalls, Erdalkalimetalls oder Lanthan.In a further embodiment, the catalyst contains as component e) at least one metal whose metal compound is alkaline, preferably at least one metal oxide which reacts alkaline, in particular at least one oxide of an alkali metal, alkaline earth metal or lanthanum.
Als Alkalimetall kommen vorzugsweise Kalium oder Cäsium und als Erdalkalimetall vorzugsweise Barium in Betracht. Vorzugsweise werden Oxide von Kalium oder Lanthan eingesetzt.As the alkali metal are preferably potassium or cesium and as the alkaline earth metal, preferably barium into consideration. Preferably, oxides of potassium or lanthanum are used.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform wird eine Metallverbindung, wobei das betreffende Metall ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Lanthan ist, und welches alkalisch reagiert, vorzugsweise ein Metalloxid, wie oben aufgeführt, eingesetzt.In a further particular embodiment, a metal compound, wherein the metal in question selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals and Lanthanum, and which is alkaline, preferably a metal oxide, as listed above, used.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform werden zwei Metallverbindungen, wo- bei die betreffenden Metalle ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Lanthan sind, und welche alkalisch reagieren, vorzugsweise zwei Metalloxide wie oben aufgeführt, eingesetzt.In a further particular embodiment, two metal compounds, wherein the metals in question are selected from the group of alkali metals, alkaline earth metals and lanthanum, and which react alkaline, preferably two metal oxides as listed above, are used.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, mindestens eines Metalls, dessen eingesetzte Metallverbindung alkalisch reagiert, vorzugsweise enthält diese Metallverbindung ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Lanthan.In a further particular embodiment, the catalyst contains 0.01 to 20 wt .-%, preferably 0.1 to 15 wt .-%, in particular 0.5 to 10 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, of at least one metal whose metal compound used is alkaline, preferably, this metal compound contains an alkali metal, alkaline earth metal or lanthanum.
Der Katalysator weist üblicherweise eine BET-Oberfläche (bestimmt nach DIN 66131 ) von bis zu 500 m2/g, vorzugsweise von 10 bis 300 m2/g, insbesondere von 20 bis 200 m2/g auf.The catalyst usually has a BET surface area (determined to DIN 66131) of up to 500 m 2 / g, preferably from 10 to 300 m 2 / g, in particular from 20 to 200 m 2 / g.
In der Regel liegt das Porenvolumen des Katalysators (bestimmt mittels Hg- Porosimetrie nach DIN 66133) bei 0,1 bis 1 ml/g, vorzugsweise bei 0,15 bis 0,6 ml/g, insbesondere bei 0,2 bis 0,4 ml/g.As a rule, the pore volume of the catalyst (determined by means of Hg porosimetry according to DIN 66133) is 0.1 to 1 ml / g, preferably 0.15 to 0.6 ml / g, in particular 0.2 to 0.4 ml / g.
Üblicherweise sind die Zirkonoxid-Phasen des Katalysators tetragonal und/oder mo- noklin (bestimmt mittels Röntgenbeugung (XRD)).The zirconium oxide phases of the catalyst are usually tetragonal and / or monoclinic (determined by X-ray diffraction (XRD)).
In einer besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator a) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger; b) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Platin; c) 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Zinn; d) mindestens einen weiteren Promotor; wobei das Gewichtsverhältnis von Zinn zu Platin mindestens 1 ist.In a particular embodiment, the catalyst comprises a) a zirconia-containing carrier; b) 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, platinum; c) 0.01 to 20 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, tin; d) at least one further promoter; wherein the weight ratio of tin to platinum is at least 1.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator a) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger; b) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Platin; c) 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Zinn; e) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert; wobei das Gewichtsverhältnis von Zinn zu Platin mindestens 1 ist.In a further particular embodiment, the catalyst comprises a) a zirconia-containing carrier; b) 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, platinum; c) 0.01 to 20 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, tin; e) at least one metal whose metal compound is alkaline; wherein the weight ratio of tin to platinum is at least 1.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator a) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger; b) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Platin; c) 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Zinn; d) mindestens einen weiteren Promotor; e) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert; wobei das Gewichtsverhältnis von Zinn zu Platin mindestens 1 ist.In a further particular embodiment, the catalyst comprises a) a zirconia-containing carrier; b) 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, platinum; c) 0.01 to 20 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, tin; d) at least one further promoter; e) at least one metal whose metal compound is alkaline; wherein the weight ratio of tin to platinum is at least 1.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator a) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger, der im Wesentlichen aus Zirkonoxid besteht; b) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Platin; c) 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Zinn; e) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert; wobei das Gewichtsverhältnis von Zinn zu Platin mindestens 1 ist.In a further particular embodiment, the catalyst comprises a) a zirconia-containing support consisting essentially of zirconium oxide; b) 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, platinum; c) 0.01 to 20 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, tin; e) at least one metal whose metal compound is alkaline; wherein the weight ratio of tin to platinum is at least 1.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator a) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger, welcher a1) mindestens einen Stabilisator enthält; b) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Platin; c) 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Zinn; e) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert; wobei das Gewichtsverhältnis von Zinn zu Platin mindestens 1 ist.In a further particular embodiment, the catalyst comprises a) a zirconium oxide-containing support which contains a1) at least one stabilizer; b) 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, platinum; c) 0.01 to 20 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, tin; e) at least one metal whose metal compound is alkaline; wherein the weight ratio of tin to platinum is at least 1.
In einer weiteren besonderen Ausführungsform enthält der Katalysator a) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger, welcher a1 ) mindestens einen Stabilisator; a2) ein Hilfsmittel; enthält; b) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Platin; c) 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Zinn; e) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert; wobei das Gewichtsverhältnis von Zinn zu Platin mindestens 1 ist.In a further particular embodiment, the catalyst comprises a) a zirconium oxide-containing support which a1) at least one stabilizer; a2) an adjuvant; contains; b) 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, platinum; c) 0.01 to 20 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, tin; e) at least one metal whose metal compound is alkaline; wherein the weight ratio of tin to platinum is at least 1.
In allen vorstehend genannten Ausführungsformen ist es bevorzugt, wenn der erfindungsgemäße Katalysator < 0,05 Gew.-% einer Komponente ausgewählt aus Gallium, Indium, Cobalt und Germanium oder einer Mischung davon enthält.In all of the above-mentioned embodiments, it is preferable that the catalyst of the present invention contains <0.05% by weight of a component selected from gallium, indium, cobalt and germanium or a mixture thereof.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der erfindungsgemäße Katalysator im Wesentlichen frei von Gallium, Indium, Cobalt und Germanium oder einer Mischung davon. Der Ausdruck "im Wesentlichen frei von" bedeutet dabei, dass die genannte Komponente oder die genannten Komponenten in einer Menge von < 0,05 Gew.-% vorliegen und weiterhin die Eigenschaften des Katalysators nicht verändern. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Katalysator keine Komponente aus der Gruppe Gallium, Indium, Cobalt und Germanium oder einer Mischung davon.In a further preferred embodiment, the catalyst according to the invention is essentially free of gallium, indium, cobalt and germanium or a mixture thereof. The term "substantially free of" means that the said component or the components mentioned are present in an amount of <0.05% by weight and furthermore do not alter the properties of the catalyst. In a further preferred embodiment, the catalyst according to the invention contains no component from the group gallium, indium, cobalt and germanium or a mixture thereof.
Die Herstellung des Katalysators kann nach dem Fachmann bekannten üblichen Verfahren erfolgen.The preparation of the catalyst can be carried out by conventional methods known to the person skilled in the art.
Beispielsweise ist es möglich den Zirkonoxid-enthaltenden Träger aus entsprechenden Verbindungen herzustellen, die sich beim Calcinieren in Zirkonoxid umwandeln. Hierfür sind insbesondere Hydroxide, Carbonate und Carboxylate geeignet. Das Zirkonoxid bzw. der entsprechende Precursor, der beim Calcinieren in Zirkonoxid umgewandelt wird, kann nach an sich bekannten Verfahren, wie z.B. nach dem Sol-Gel-Verfahren, durch Fällung, Entwässern der entsprechenden Carboxylate, Trockenmischen, Aufschlämmen oder Sprühtrocknen, hergestellt werden. Bei der Fällung werden üblicher- weise lösliche Zirkonsalze eingesetzt, wie z.B. die entsprechenden Halogenide, vorzugsweise Chlorid, Alkoxide, Nitrat etc., vorzugsweise Nitrat.For example, it is possible to prepare the zirconia-containing support from corresponding compounds which convert to zirconia upon calcining. For this purpose, in particular hydroxides, carbonates and carboxylates are suitable. The zirconium oxide or the corresponding precursor, which is converted into zirconium oxide during calcining, can be prepared by methods known per se, such as e.g. by the sol-gel method, by precipitation, dehydration of the corresponding carboxylates, dry mixing, slurrying or spray-drying. The precipitation usually employs soluble zirconium salts, e.g. the corresponding halides, preferably chloride, alkoxides, nitrate, etc., preferably nitrate.
Stabilisierte Zirkonoxid-enthaltende Träger können u.a. hergestellt werden, indem man das voranstehend beschriebene Zirkonoxid bzw. den entsprechenden Precursor mit löslichen Salzen der Stabilisatoren, wie z.B. die entsprechenden Halogenide, vorzugsweise Chloride, Alkoxide, Nitrate etc., tränkt. Es ist aber auch möglich, die Stabilisatoren auf dem Zirkonoxid durch Fällung, aus entsprechenden löslichen Salzen der Stabilisatoren, aufzubringen. Als lösliche Salze der Stabilisatoren eignen sich wiederum in der Regel entsprechende Halogenide, vorzugsweise Chloride, Alkoxide, Nitrate etc.Stabilized zirconia-containing supports can i.a. can be prepared by reacting the zirconia described above or the corresponding precursor with soluble salts of the stabilizers, such as. the corresponding halides, preferably chlorides, alkoxides, nitrates, etc., soaks. However, it is also possible to apply the stabilizers on the zirconium oxide by precipitation, from corresponding soluble salts of the stabilizers. Suitable soluble salts of the stabilizers are, in turn, generally suitable halides, preferably chlorides, alkoxides, nitrates, etc.
Weiterhin ist es möglich den stabilisierten Zirkonoxid-enthaltende Träger aus Verbindungen herzustellen, die sich beim Calcinieren in Zirkonoxid, bzw. Cer(lll)oxid, Lan- than(lll)oxid, Silizium(IV)oxid umwandeln. Hierfür sind insbesondere Hydroxide, Carbonate und Carboxylate geeignet. Diese werden beispielsweise gemeinsam ausgefällt, gemeinsam sprühgetrocknet etc.Furthermore, it is possible to prepare the stabilized zirconium oxide-containing support from compounds which convert to zirconium oxide or cerium (III) oxide, lanthanum (III) oxide, silicon (IV) oxide on calcination. For this purpose, in particular hydroxides, carbonates and carboxylates are suitable. These are for example precipitated together, spray-dried together etc.
Das voranstehend beschriebene Zirkonoxid, das voranstehend beschriebene stabilisierte Zirkonoxid bzw. die entsprechenden Precursoren können mit Hilfsmitteln, die geeignet sind die Formgebung des Zirkonoxid-Trägers zu erleichtern, versetzt werden. Anschließend erfolgt die Formgebung. In der Regel werden Stränge, Tabletten, Kugeln, Splitt, Monolithe etc., nach den üblichen Verfahren hergestellt.The zirconia described above, the stabilized zirconia described above or the corresponding precursors can be mixed with auxiliaries which are suitable for facilitating the shaping of the zirconia support. Subsequently, the shaping takes place. As a rule, strands, tablets, spheres, chippings, monoliths, etc. are prepared by the usual methods.
Das voranstehend beschriebene Zirkonoxid, das voranstehend beschriebene stabilisierte Zirkonoxid bzw. die entsprechenden Precursoren, die ggf. mit Hilfsmitteln ver- setzt werden, werden calciniert. Dies erfolgt üblicherweise mit Luft oder einem Gemisch aus Luft und Stickstoff, bei einer Temperatur von 300 bis 800°C, bevorzugt bei 500 bis 600°C. Es kann von Vorteil sein der Luft bzw. dem Luft/Stickstoff-Gemisch Wasserdampf beizumengen.The zirconium oxide described above, the stabilized zirconium oxide described above or the corresponding precursors, which are optionally mixed with auxiliaries, are calcined. This is usually done with air or a mixture of air and nitrogen, at a temperature of 300 to 800 ° C, preferably at 500 to 600 ° C. It may be advantageous to add water vapor to the air or to the air / nitrogen mixture.
Auf die Zirkonoxid-enthaltenden Träger können nun das Platin bzw. Zinn aufgebracht werden. Üblicherweise wird der Träger mit einer Lösung geeigneter Platin-Precursoren bzw. geeigneter Zinn-Precursoren imprägniert. Die Imprägnierung kann nach der inci- pient-wetness Methode erfolgen, wobei das poröse Volumen (Porenvolumen) des Trägers durch in etwa gleiches Volumen an Imprägnierlösung aufgefüllt wird und man - ggf. nach einer Reifung - den Träger trocknet; oder man arbeitet mit einem Über- schuss an Lösung, wobei das Volumen dieser Lösung größer ist als das poröse Volumen (Porenvolumen) des Trägers. Hierbei wird der Träger mit in der Imprägnierlösung gemischt und ausreichend lange gerührt. Weiterhin ist es möglich den Träger mit einer Lösung des Platin-Precursors bzw. des Zinn-Precursors zu besprühen. In der Regel spielt die Reihenfolge der Imprägnierungen keine Rolle. Es kann aber auch von Vorteil sein, die einzelnen Precursoren in einer gewissen Reihenfolge aufzutragen. Es ist auch möglich mit einer Lösung, die sowohl den Platin- als auch den Zinn-Precursor enthält zu imprägnieren.The platinum or tin can now be applied to the zirconia-containing supports. Usually, the carrier is impregnated with a solution of suitable platinum precursors or suitable tin precursors. The impregnation can be carried out by the incipient-wetness method, in which case the porous volume (pore volume) of the support is filled up with approximately the same volume of impregnating solution and, optionally after a ripening, the support is dried; or one works with a surplus of solution, wherein the volume of this solution is greater than the porous volume (pore volume) of the carrier. In this case, the carrier is mixed with in the impregnating solution and stirred for a sufficient time. Furthermore, it is possible to spray the carrier with a solution of the platinum precursor or of the tin precursor. In general, the order of the impregnations does not matter. But it may also be advantageous to apply the individual precursors in a certain order. It is also possible to impregnate with a solution containing both the platinum and the tin precursor.
Aber auch andere dem Fachmann bekannte Herstellmethoden, wie z.B. Fällung, Chemical Vapor Deposition, Soltränkung etc. sind möglich.But also other known to those skilled manufacturing methods, such. Precipitation, Chemical Vapor Deposition, Soltränkung etc. are possible.
Geeignete Platin-Precursoren sind Platinsalze, u.a. Halogenide, insbesondere Chlorid, Nitrat, Acetat, alkalische Carbonate, Formiat, Oxalat, Citrat, Tartrat, aber auch Platin- Komplexe. Letztere können als neutrale Liganden Lewis-Basen wie Amine oder Phosphane und als anionische Liganden Halogenide wie Chlorid, Bromid oder Nitrat etc. enthalten.Suitable platinum precursors are platinum salts, i.a. Halides, in particular chloride, nitrate, acetate, alkaline carbonates, formate, oxalate, citrate, tartrate, but also platinum complexes. The latter can contain as neutral ligands Lewis bases such as amines or phosphines and as anionic ligands halides such as chloride, bromide or nitrate, etc.
Geeignete Zinn-Precursoren sind Zinnsalze, insbesondere Zinn(ll)salze, u.a. Halogenide, insbesondere Chlorid, Sulfat, Acetat, Formiat, Oxalat, Citrat, Tartrat, aber auch Alkali- und/oder Erdalkalistannate wie z.B. Natriumstannat.Suitable tin precursors are tin salts, in particular tin (II) salts, i.a. Halides, especially chloride, sulfate, acetate, formate, oxalate, citrate, tartrate, but also alkali and / or Erdalkalistannate such. Sodium stannate.
Katalysatoren, die einen oder mehrere weitere Promotoren enthalten, werden hergestellt, indem man den Promotor-Precursor oder die Promotor-Precursoren in Analogie zu den Verfahren zur Platin- bzw. Zinn-Auftragung aufbringt.Catalysts containing one or more further promoters are prepared by applying the promoter precursor or promoter precursors in analogy to the platinum or tin plating processes.
Geeignete Promotor-Precursoren sind u.a. Halogenide, insbesondere Chloride, Nitrate, Acetate, alkalische Carbonate, Formiate, Oxalate, Citrate, Tartrate, entsprechende metallorganische Verbindungen, aber auch Promotor-Komplexe. Letztere können als Liganden Acetylacetonat, Aminoalkohole, Carboxylate, wie Oxalate, Citrate etc, oder Hydroxycarbonsäuresalze, etc. enthalten.Suitable promoter precursors include i.a. Halides, in particular chlorides, nitrates, acetates, alkaline carbonates, formates, oxalates, citrates, tartrates, corresponding organometallic compounds, but also promoter complexes. The latter may contain, as ligands, acetylacetonate, amino alcohols, carboxylates, such as oxalates, citrates, etc., or hydroxycarboxylic acid salts, etc.
Enthält der Katalysator einen weiteren Promotor, so kann der entsprechende Promotor-Precursor gemeinsam mit dem Platin- und/oder Zinn-Precursor aufgetragen wer- den. Es ist aber auch möglich diese nacheinander aufzutragen. Es kann auch von Vorteil sein, die einzelnen Precursoren in einer gewissen Reihenfolge aufzutragen.If the catalyst contains a further promoter, the corresponding promoter precursor can be applied together with the platinum and / or tin precursor. the. But it is also possible to apply them one after the other. It may also be advantageous to apply the individual precursors in a certain order.
Enthält der Katalysator weitere Promotoren, so können die Promotor-Precursoren ge- meinsam oder separat aufgetragen werden. Es ist auch möglich den Platin- und/oder Zinn-Precursor gemeinsam oder separat mit einem oder mehreren Promotor- Precursoren aufzutragen. Im Fall einer separaten Auftragung kann es auch von Vorteil sein, die einzelnen Precursoren in einer gewissen Reihenfolge aufzutragen.If the catalyst contains further promoters, the promoter precursors can be applied together or separately. It is also possible to apply the platinum and / or tin precursor together or separately with one or more promoter precursors. In the case of a separate application, it may also be advantageous to apply the individual precursors in a certain order.
Werden Katalysatoren verwendet, die mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert, enthalten, so wird der alkalische Metall-Precursor oder die alkalischen Metall-Precursoren in Analogie zu den Verfahren zur Platin- bzw. Zinn- Auftragung aufgebracht.If catalysts are used which contain at least one metal whose metal compound is alkaline, the alkaline metal precursor or the alkaline metal precursors are applied in analogy to the processes for platinum or tin plating.
Als alkalische Metall-Precursoren verwendet man in der Regel Verbindungen, die sich beim Calcinieren in die entsprechenden Oxide umwandeln. Geeignet sind hierfür Hydroxide, Carbonate, Carboxylate, wie z.B. Formiate, Acetate, Oxalate, Nitrate, Hydroxycarbonate etc.As alkaline metal precursors are usually used compounds which convert to the corresponding oxides during calcining. Suitable for this are hydroxides, carbonates, carboxylates, e.g. Formates, acetates, oxalates, nitrates, hydroxycarbonates etc.
Auch bei den Katalysatoren, die einen oder mehrere alkalische Metall-Precursoren enthalten, können die jeweiligen Precursoren gemeinsam oder separat aufgetragen werden. Im Fall einer separaten Auftragung kann es auch von Vorteil sein, die einzelnen Precursoren in einer gewissen Reihenfolge aufzutragen.Also in the catalysts containing one or more alkaline metal precursors, the respective precursors can be applied together or separately. In the case of a separate application, it may also be advantageous to apply the individual precursors in a certain order.
Der Zirkonoxid-enthaltende Träger, auf dem der Platin-Precursor, der Zinn-Precursor und ggf. der oder die Promotor-Precursoren, und ggf. der oder die alkalischen Metall- Precursoren, aufgetragen werden, wird calciniert. Die Calcinierung erfolgt üblicherweise mit Luft oder einem Gemisch aus Luft und Stickstoff, bei einer Temperatur von 300 bis 800°C, bevorzugt bei 400 bis 600 °C. Es kann von Vorteil sein der Luft bzw. dem Luft/Stickstoff-Gemisch Wasserdampf beizumengen.The zirconium oxide-containing support on which the platinum precursor, the tin precursor and optionally the promoter precursor (s) and, if appropriate, the alkali metal precursor (s) are applied is calcined. The calcination is usually carried out with air or a mixture of air and nitrogen, at a temperature of 300 to 800 ° C, preferably at 400 to 600 ° C. It may be advantageous to add water vapor to the air or to the air / nitrogen mixture.
Der so erhaltene Katalysator wird üblicherweise vor seinem Einsatz, in der Aromatisie- rung von Nichtaromaten, aktiviert. Hierzu wird er mit Wasserstoff oder einem Gemisch aus Wasserstoff und Stickstoff bei Temperaturen von 100 bis 800°C, vorzugsweise bei 400 bis 600°C, behandelt. Hierbei kann es von Vorteil sein, mit einem niedrigen Wasserstoffanteil in dem Wasserstoff/Stickstoff-Gemisch zu beginnen und den Wasserstoffanteil kontinuierlich im Verlauf des Aktivierungsprozesses zu erhöhen.The catalyst thus obtained is usually activated before it is used in the aromatization of non-aromatics. For this purpose, it is treated with hydrogen or a mixture of hydrogen and nitrogen at temperatures of 100 to 800 ° C, preferably at 400 to 600 ° C. In this case, it may be advantageous to start with a low hydrogen content in the hydrogen / nitrogen mixture and to increase the hydrogen content continuously during the activation process.
Die Aktivierung des Katalysators wird in der Regel in dem Reaktor, in dem die Aromati- sierung von Nichtaromaten erfolgen soll, durchgeführt. Es ist aber auch möglich die Aktivierung des Katalysators vor dem Einbau in den entsprechenden Reaktor vorzunehmen. Es ist aber auch möglich den Katalysator ohne vorangehende Aktivierung in die Aro- matisierung von Nichtaromaten einzusetzen.The activation of the catalyst is usually carried out in the reactor in which the aromatization of non-aromatics is to take place. However, it is also possible to carry out the activation of the catalyst before installation in the corresponding reactor. However, it is also possible to use the catalyst without prior activation in the aromatization of non-aromatics.
Im Verlauf der Reaktion kann sich unter den gegebenen Reaktionsbedingungen Koks und/oder Koks-Vorstufen an den Aktivzentren und in den Poren des Katalysators bilden. Bei Koks handelt es sich üblicherweise um hochsiedende ungesättigte Kohlenwasserstoffe. Bei Koks-Vorstufen handelt es sich typischerweise um niedersiedende Alkene, Alkyne und/oder gesättigte hochmolekulare Kohlenwasserstoffe.In the course of the reaction, under the given reaction conditions, coke and / or coke precursors may form at the active centers and in the pores of the catalyst. Coke is usually high-boiling unsaturated hydrocarbons. Coke precursors are typically low boiling alkenes, alkynes and / or saturated high molecular weight hydrocarbons.
Die Ablagerung des Koks beziehungsweise der Koks-Vorstufe bewirkt, dass die Aktivität und/oder Selektivität des Katalysators negativ beeinträchtigt wird. Um eine optimale Fahrweise zu garantieren, besteht daher die Notwendigkeit, den Katalysator in regelmäßigen Abständen zu regenerieren. Ziel der Regenerierung ist die Entfernung des Koks beziehungsweise der Koks-Vorstufe, ohne dass die physikalischen Eigenschaften des Katalysators negativ beeinflusst werden.The deposition of the coke or coke precursor causes the activity and / or selectivity of the catalyst is adversely affected. In order to guarantee an optimal driving style, there is therefore the need to regenerate the catalyst at regular intervals. The aim of the regeneration is the removal of the coke or the coke precursor without adversely affecting the physical properties of the catalyst.
Die Koks-Vorstufen können durch Verdampfung in Gegenwart eines Intergases bei erhöhter Temperatur (T > 250°C) und/oder Hydrierung in Gegenwart eines wasser- stoffhaltigen Gasgemisches und/oder Verbrennung in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gasgemisches entfernt werden.The coke precursors can be removed by evaporation in the presence of an intergas at elevated temperature (T> 250 ° C.) and / or hydrogenation in the presence of a hydrogen-containing gas mixture and / or combustion in the presence of an oxygen-containing gas mixture.
Die Entfernung der Koksbeläge erfolgt üblicherweise durch Verbrennung des Koks in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Gasgemisches (= oxidative Regenerierung).The removal of the coke deposits is usually carried out by combustion of the coke in the presence of an oxygen-containing gas mixture (= oxidative regeneration).
Die Regenerierung des Katalysators kann in-situ oder ex-situ erfolgen, bevorzugt wird eine in-situ Regenerierung. Die Eintrittstemperatur für die oxidative Regenerierung liegt üblicherweise zwischen 350 und 550°C. Die Sauerstoffkonzentration des sauerstoffhaltigen Gasgemisches liegt üblicherweise zwischen 0,1 und 10 vol.-%. Der Druck liegt typischerweise zwischen 0,1 und 10 bar.The regeneration of the catalyst can be carried out in-situ or ex-situ, preference is given to in situ regeneration. The inlet temperature for the oxidative regeneration is usually between 350 and 550 ° C. The oxygen concentration of the oxygen-containing gas mixture is usually between 0.1 and 10 vol .-%. The pressure is typically between 0.1 and 10 bar.
In einer besonderen Ausführungsform wird die oxidative Regenerierung des Katalysators in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt.In a particular embodiment, the oxidative regeneration of the catalyst is carried out in the presence of water vapor.
Nach der oxidativen Regenerierung des Katalysators-Schritt-I erfolgt üblicherweise eine Aktivierung in Gegenwart von Sauerstoff.After the oxidative regeneration of the catalyst step-I is usually carried out an activation in the presence of oxygen.
Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Reaktionsprodukt ist reich an Wasserstoff und aromatischen Kohlenwasserstoffen.The reaction product obtained by the process according to the invention is rich in hydrogen and aromatic hydrocarbons.
Aus dem Reaktionsprodukt werden nach üblichen Verfahren die gebildeten aromatischen Kohlenwasserstoffe abgetrennt. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden der eingesetzte Feed und das Wasser in einem Verdampfer bei 100 bis 400°C verdampft, dieser Dampf in einem Vorheizer auf die gewünschte Reaktionstemperatur gebracht, die vorzugsweise bei 400 bis 700°C, insbesondere bei 500 bis 600°C liegt, und dann in den Reaktor eingeleitet. Das Aufheizen kann z.B. in einem befeuerten Ofen erfolgen. Es kann sinnvoll sein, die bei der Kondensation des erhaltenen Produktgases gewonnene Wärme zumindest teilweise zum Aufheizen bzw. Verdampfen des Feeds und des Wassers zu nutzen.From the reaction product, the aromatic hydrocarbons formed are separated by conventional methods. In one embodiment of the process of the invention, the feed used and the water are evaporated in an evaporator at 100 to 400 ° C, this steam brought in a preheater to the desired reaction temperature, preferably at 400 to 700 ° C, in particular at 500 to 600 ° C is located, and then introduced into the reactor. The heating can be done eg in a fired oven. It may be useful to use the heat obtained in the condensation of the product gas obtained at least partially for heating or vaporizing the feed and the water.
Als Reaktoren werden in der Regel Festbettreaktoren, Rohrbündelreaktoren oder Fließbettreaktoren eingesetzt. Üblicherweise wird der Festbettreaktor in adiabater Fahrweise betreiben bzw. der Rohrbündelreaktor in isothermer Fahrweise.The reactors used are generally fixed-bed reactors, tube-bundle reactors or fluid-bed reactors. Usually, the fixed bed reactor will operate in adiabatic mode or the tube bundle reactor in isothermal mode.
Es ist auch möglich, den Reaktor autotherm unter Zufuhr von Luft, Sauerstoff oder ei- nem sauerstoffhaltigen Gas zu betreiben. Um der Endothermie und dem hiermit verbundenen Temperaturabfall im Reaktor entgegenzuwirken, wird der bei der Reaktion gebildete Wasserstoff (und/oder die Kohlenwasserstoffe und/oder das bei der Reaktion gebildete Kohlenmonoxid und/oder der bei der Reaktion gebildete Koks) mit Sauerstoff unter Wärmeerzeugung oxidiert.It is also possible to operate the reactor autothermally with the supply of air, oxygen or an oxygen-containing gas. To counteract the endotherm and associated temperature drop in the reactor, the hydrogen formed in the reaction (and / or the hydrocarbons and / or the carbon monoxide formed in the reaction and / or the coke formed in the reaction) is oxidized with oxygen with the generation of heat.
Es ist auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren autotherm zu betreiben. Bei einer autothermen Fahrweise wird der Endothermie der Aromatisierungsreaktion und dem hiermit verbundenen Temperaturabfall im Reaktor durch Einbringen von Wärme entgegengewirkt.It is also possible to operate the process according to the invention autothermally. In an autothermal procedure, the endotherm of the aromatization reaction and the associated temperature drop in the reactor is counteracted by the introduction of heat.
Das Einbringen der Wärme kann sowohl innerhalb als auch außerhalb des Reaktors erfolgen.The introduction of the heat can take place both inside and outside the reactor.
Wird die Wärme außerhalb des Reaktors zugeführt, so erfolgt dies bevorzugt über ei- nen Wärmetauscher.If the heat is supplied outside the reactor, this preferably takes place via a heat exchanger.
In einer besonderen Ausführungsform wird die Wärme innerhalb des Reaktors durch Reaktion des bei der Aromatisierung gebildeten Wasserstoffs und/oder der noch vorhandenen Kohlenwasserstoffe und/oder des bei der Aromatisierung gebildeten Was- serstoffs und/oder der noch vorhandenen Kohlenwasserstoffe und/oder des bei der Aromatisierung gebildeten Methans und/oder des bei der Aromatisierung gebildeten Koks mit Sauerstoff erzeugt. Dazu wird in den Reaktor entsprechend Luft, Sauerstoff und/oder ein sauerstoffhaltiges Gas zugeführt.In a particular embodiment, the heat within the reactor by reaction of the hydrogen formed in the aromatization and / or the remaining hydrocarbons and / or the hydrogen formed in the aromatization and / or the remaining hydrocarbons and / or in the aromatization produced methane and / or formed during the aromatization coke with oxygen. For this purpose, air, oxygen and / or an oxygen-containing gas are fed into the reactor.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem Reaktor durchgeführt werden, es ist aber auch möglich die Umsetzung in mehreren hintereinander geschalteten Reaktoren (Reaktorkaskade) durchzuführen, wobei ggf. Zwischenheizung(en) zwischen den einzelnen Reaktoren eingefügt werden.The process according to the invention can be carried out in a reactor, but it is also possible to carry out the reaction in several reactors connected in series (Reactor cascade) to carry out, if necessary, intermediate heating (s) are inserted between the individual reactors.
Die autotherme Fahrweise durch Zufuhr von Luft, Sauerstoff oder einem Sauerstoffhal- tigen Gas bzw. eine Reaktorkaskade mit Zwischenheizungen ist besonders sinnvoll, wenn der Feedstrom eine größere Menge an nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen enthält, insbesondere wenn deren Anteil > 30 Gew.-% ist.The autothermal procedure by supplying air, oxygen or an oxygen-containing gas or a reactor cascade with intermediate heating is particularly useful if the feed stream contains a larger amount of non-aromatic hydrocarbons, especially if their proportion is> 30 wt .-%.
Das Reaktionsprodukt, das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, wird von dem Reaktor in einen Wärmetauscher geleitet und dort abgekühlt. Die sich bildende flüssige Phase, welche den aromatischen Kohlenwasserstoff, oder ein Gemisch von aromatischen Kohlenwasserstoffen, enthält, wird einem Phasenscheider zugeführt und die organische Phase von der Wasserphase getrennt. Die organische Phase, welche den aromatischen Kohlenwasserstoff, oder ein Gemisch von aromati- sehen Kohlenwasserstoffen, enthält, kann gewünschtenfalls weiter aufgereinigt werden, beispielsweise durch Destillation.The reaction product obtained according to the process of the invention is passed from the reactor to a heat exchanger where it is cooled. The forming liquid phase, which contains the aromatic hydrocarbon, or a mixture of aromatic hydrocarbons, is fed to a phase separator and the organic phase separated from the water phase. If desired, the organic phase containing the aromatic hydrocarbon or a mixture of aromatic hydrocarbons may be further purified, for example by distillation.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die voranstehend genannten Katalysatoren. Die bevorzugten Ausführungsformen bzgl. des Katalysators sind analog denen, die bzgl. dem Verfahren in Hinblick auf den Katalysator angegeben sind.Furthermore, the present invention relates to the aforementioned catalysts. The preferred embodiments with respect to the catalyst are analogous to those given with respect to the process with respect to the catalyst.
Weiterhin bevorzugt sind die Katalysatoren, bei welchen der Zirkonoxid-enthaltende Träger einen Stabilisator enthält, der seinerseits Cer und/oder Lanthan enthält.Further preferred are the catalysts in which the zirconia-containing carrier contains a stabilizer which in turn contains cerium and / or lanthanum.
In einer weiteren Ausführungsform enthält der Zirkonoxid-enthaltende Träger höchsten bis zu 1 ,5 Gew.-% Siliziumdioxid bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.In another embodiment, the zirconia-containing support contains up to 1.5% by weight of silica based on the total weight of the catalyst.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der Katalysator als Komponente e) als Metallverbindung nur Kalium-enthaltende Verbindungen.In a further preferred embodiment, the catalyst contains as component e) as metal compound only potassium-containing compounds.
In einer weiteren Ausgestaltungsform enthält der Katalysator kein Caesium.In another embodiment, the catalyst does not contain cesium.
In einer weiteren Ausgestaltungsform enthält der Katalysator keinen weiteren Promotor.In a further embodiment, the catalyst contains no further promoter.
Beispielserie 1Example series 1
Herstellung der Katalysatoren Beispiel 1 : Pt, Sn, Cs, K, La/Zrθ2 (erfindungsgemäß)Preparation of the catalysts Example 1: Pt, Sn, Cs, K, La / ZrO 2 (According to the Invention)
500 g ZrO2 -Träger (SZ 31107, Saint-Gobain NorPro, ca. 5% SiO2, 1 ,6-2 mm Splitt, Lösungsmittelaufnahme: 0,32 ml/g) wurden in einem ersten Tränkschritt mit 5,996 g SnCI2»2 H2O und 3,944 g H2PtCI6»6 H2O, die gemeinsam in 160 ml Ethanol gelöst wurden, getränkt. Der getränkte Träger wurde nach 2 h Standzeit für 30 min bei 120°C getrocknet und anschließend 3 h bei 560°C calciniert. Danach wurden in einem zweiten Tränkschritt 3,840 g CsNO3, 6,770 g KNO3 sowie 49,165 g La(NO3)3»6 H2O, gelöst in 144 ml entionisierten Wasser, aufgebracht. Der Katalysator wurde dann nach 2 h Standzeit 30 min bei 120°C getrocknet und anschließend 3 h bei 560°C calciniert. Der fertige Katalysator (1A) enthält 0,3% Pt, 0,6% Sn, 0,5% Cs, 0,5% K und 3% La.500 g of ZrO 2 support (SZ 31107, Saint-Gobain NorPro, ca. 5% SiO 2 , 1, 6-2 mm chippings, solvent uptake: 0.32 ml / g) were used in a first impregnation step with 5.996 g SnCl 2 ». 2 H 2 O and 3.944 g of H 2 PtCl 6 .6H 2 O, which were dissolved together in 160 ml of ethanol, soaked. The impregnated support was dried after 2 hours of standing for 30 min at 120 ° C and then calcined at 560 ° C for 3 h. Thereafter, 3.840 g of CsNO 3 , 6.770 g of KNO 3 and 49.165 g of La (NO 3 ) 3 .6H 2 O dissolved in 144 ml of deionized water were applied in a second impregnation step. The catalyst was then dried after 2 hours standing at 120 ° C for 30 minutes and then calcined at 560 ° C for 3 h. The finished catalyst (1A) contains 0.3% Pt, 0.6% Sn, 0.5% Cs, 0.5% K and 3% La.
In analoger oder in ähnlicher Weise wurden folgende Katalysatoren hergestellt:In analogous or similar manner, the following catalysts were prepared:
Beispiel 2: Pt,Sn,La,K/ZrO2 (erfindungsgemäß) Katalysator (1 B) enthält 0,6% Pt, 2,4% Sn, 5% La und 1 % K.Example 2: Pt, Sn, La, K / ZrO 2 (Inventive) Catalyst (1B) contains 0.6% Pt, 2.4% Sn, 5% La and 1% K.
Beispiel 3: Pt, Sn, La,/La-Ce-ZrO2 (erfindungsgemäß) Der Katalysator (1 C) enthält 0,6% Pt, 2,4% Sn.Example 3: Pt, Sn, La, / La-Ce-ZrO 2 (Inventive) The catalyst (1 C) contains 0.6% Pt, 2.4% Sn.
Beispiel 4: Pt,Sn,La/La-Ce-ZrO2 (erfindungsgemäß) Der Katalysator (1 D) enthält 0,6% Pt, 2,4% Sn.Example 4: Pt, Sn, La / La-Ce-ZrO 2 (According to the Invention) The catalyst (1 D) contains 0.6% Pt, 2.4% Sn.
Beispiel 5: Pt,Sn,La/La-Ce-ZrO2 (erfindungsgemäß) Der Katalysator (1 E) enthält 0,6% Pt und 2,4% Sn.Example 5: Pt, Sn, La / La-Ce-ZrO 2 (Inventive) The catalyst (1 E) contains 0.6% Pt and 2.4% Sn.
Katalytische TestsCatalytic tests
Beispiel : Aromatisierung von n-Octan mit Toluol/n-Octan (80:20)Example: Aromatization of n-octane with toluene / n-octane (80:20)
Die katalytischen Tests wurden in einem 100 ml Festbettreaktor durchgeführt, der mit 20 ml Katalysator sowie Steatit als Inertmaterial gefüllt wurde. Die Einsatzstoffe (Gemisch aus nichtaromatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen, Wasser) wurden über Dosierpumpen in einen Verdampfer geleitet, dort in die Gasphase überführt und anschließend dem Reaktor zugeführt. Nach dem Reaktor wurde das Produktgemisch in einem Abscheider auskondensiert. Die beiden flüssigen Phasen (Wasser, organische Phase) wurden abgelassen, in einem Scheidetrichter voneinander getrennt, gewogen, und die organische Phase mittels GC analysiert.The catalytic tests were carried out in a 100 ml fixed bed reactor, which was filled with 20 ml of catalyst and steatite as inert material. The starting materials (mixture of non-aromatic and aromatic hydrocarbons, water) were passed via metering pumps in an evaporator, where it is converted into the gas phase and then fed to the reactor. After the reactor, the product mixture was condensed out in a separator. The two liquid phases (water, organic phase) were drained off, separated in a separatory funnel, weighed and the organic phase analyzed by GC.
Die Katalysatoren wurden vor dem Anfahren der Reaktion mit H2 bei 500°C über einen Zeitraum von 1 h aktiviert.The catalysts were activated before starting the reaction with H 2 at 500 ° C over a period of 1 h.
Die Versuche wurden mit einem Toluol/n-Octan-Feed (80 Gew.-% Toluol, 20 Gew.-% n-Octan) bei einer Temperatur von 520°C (Temperatur Heizmantel), einem Druck von 1 bar, einer Belastung (LHSV) von 2 l/(l»h) sowie einem Wasserdampf/Kohlenstoff- Verhältnis von 1 durchgeführt.The experiments were carried out with a toluene / n-octane feed (80 wt .-% toluene, 20 wt .-% n-octane) at a temperature of 520 ° C (temperature heating jacket), a pressure of 1 bar, a load (LHSV) of 2 l / (l »h) and a water vapor / carbon ratio of 1 carried out.
Tabelle 1 :Table 1 :
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Die Versuche zeigen, dass mit einem Toluol/n-Octan-Feed hohe Umsätze und Aroma- tenselektivitäten bei der Aromatisierung in Gegenwart von Wasserdampf möglich sind.The experiments show that with a toluene / n-octane feed high conversions and flavor selectivities in the aromatization in the presence of water vapor are possible.
Beispielserie 2Example series 2
Herstellung der Katalysatoren - allgemeine ArbeitsvorschriftPreparation of catalysts - general procedure
Alle Katalysatoren wurden durch Imprägnierung bis zur maximalen Lösungsmittelauf- nähme (incipient wetness) hergestellt. Dazu wurden die vereinigten Stammlösungen der maximal drei Ausgangsverbindungen vereinigt und mit Lösungsmittel entsprechend verdünnt. Manche Katalysatoren wurden mit Bis(ethanol-ammonium)-hexahydroxo- platinat)-Lösung (EA-Pt-Lösung) vorimprägniert, die ebenfalls derart verdünnt wurde, dass die maximale Lösungsmittelaufnahme erzielt wurde. In einem nachfolgenden Schritt wurden diese Katalysatoren nach Trocknung bei 80°C für mehrere Stunden mit der Sn-Oxalat-Lösung und ggf. La-Nitrat-Lösung erneut bis zur maximalen Lösungsmittelaufnahme imprägniert.All catalysts were prepared by impregnation to the maximum solvent consumption (incipient wetness). For this purpose, the combined stock solutions of the maximum three starting compounds were combined and diluted with solvent accordingly. Some catalysts were pre-impregnated with bis (ethanol-ammonium) hexahydroxo-platinate (EA-Pt) solution, which was also diluted to give maximum solvent uptake. In a subsequent step, these catalysts were after drying at 80 ° C for several hours with the Sn-oxalate solution and optionally La-nitrate solution again impregnated to the maximum solvent uptake.
Alle Katalysatoren wurden nach der Imprägnierung für mindestens sechs Stunden bei 80°C getrocknet und anschließend bei 500°C unter Luft für drei Stunden calciniert.All catalysts were dried after impregnation for at least six hours at 80 ° C and then calcined at 500 ° C under air for three hours.
In den Tabellen 2 bis 7 wird für die Katalysatoren die Schreibweise SnxPty/ZrO2 verwendet, wobei x und y die jeweiligen Gew.-% der Metalle (bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators) angeben, die auf dem Träger ZrO2 aufgetragen sind. Entsprechendes gilt auch für die Katalysatoren, deren Träger neben ZrO2 Cer und/oder Lanthan enthält. Tabelle 2:In Tables 2 to 7, the notations Sn x Pt y / ZrO 2 are used for the catalysts, where x and y indicate the respective wt .-% of the metals (based on the total weight of the catalyst) applied to the support ZrO 2 are. The same applies to the catalysts whose carrier in addition to ZrO 2 contains cerium and / or lanthanum. Table 2:
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B05/1051PC B05 / 1051PC
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(1) manuelle Auftränkung(1) manual amendment
(2) Vortränkung EA-Pt(2) pre-impregnation EA-Pt
(3) Pt(NOa)2 anstelle EA-Pt(3) Pt (NOa) 2 instead of EA-Pt
B05/1051PC B05 / 1051PC
Katalytische TestsCatalytic tests
Die folgenden Versuche wurden bei einem Reaktionsdruck von 6 bar durchgeführt. Dabei betrug die LHSV=2 l/l»h und die Gasatmosphäre enthielt 30 Vol.-% N2, 63,4 VoI.- % H2O, 6,4 Vol.-% n-Octan. Es wurde jeweils 1 ml des Katalysators in Form von SpNt der Fraktion 500-1000 μm getestet. Die Katalysatoren wurden in der Regel mit Formiergas (3 Vol.-% H2 in N2) aktiviert, und nach 12 h bei 450°C bzw. nach weiteren 18 h bei 500°C getestet.The following experiments were carried out at a reaction pressure of 6 bar. In this case, the LHSV = 2 l / l »h and the gas atmosphere contained 30% by volume of N 2 , 63.4% by volume of H 2 O, 6.4% by volume of n-octane. In each case, 1 ml of the catalyst in the form of SpNt fraction 500-1000 microns was tested. The catalysts were usually activated with forming gas (3 vol .-% H 2 in N 2 ), and after 12 h at 450 ° C and after further 18 h at 500 ° C tested.
Tabelle 3:Table 3:
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Die Versuche der Tabelle 3 zeigen, dass das erfindungsgemäße Verfahren, bzw. die erfindungsgemäßen Katalysatoren sowohl eine Umsatzsteigerung als auch eine Selektivitätssteigerung gegenüber dem Stand der Technik zeigen.The experiments in Table 3 show that the process according to the invention, or the catalysts according to the invention both an increase in sales and an increase in selectivity over the prior art.
Tabelle 4:Table 4:
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Die in Tabelle 4 zusammengefassten Ergebnisse zeigen, dass das Gewichtsverhältnis von Zinn zu Platin breit variiert werden kann.
Figure imgf000019_0002
The results summarized in Table 4 show that the weight ratio of tin to platinum can be varied widely.
Tabelle 5:Table 5:
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Die Versuche der Tabelle 5 zeigen, dass die Dotierung mit Metallen, deren Metallverbindungen alkalisch reagieren, zu einer Umsatzsteigerung führen kann, bei gleichbleibend hoher oder verbesserter Aromaten- bzw. C8-Aromaten-Selektivität.The experiments in Table 5 show that the doping with metals whose metal compounds react alkaline, can lead to an increase in sales, while maintaining high or improved aromatics or C8-aromatics selectivity.
Tabelle 6:Table 6:
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Die in Tabelle 6 zusammengefassten Ergebnisse zeigen, dass sowohl die Katalysatoren, die einen stabilisierten als auch einen nicht-stabilisierten Zirkonoxid-Träger enthalten, sehr gute Aromaten- und C8-Aromaten-Selektivitäten zeigen.
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The results summarized in Table 6 show that both the catalysts containing a stabilized and an unstabilized zirconia support show very good aromatics and C8 aromatics selectivities.
Tabelle 7:Table 7:
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Die Versuche der Tabelle 7 zeigen weiterhin, dass die unterschiedlichsten erfindungsgemäßen Katalysatoren eine hervorragende Performance zeigen. The experiments in Table 7 further show that the most varied catalysts of the invention show excellent performance.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Aromatisierung von nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen mit Wasserdampf in Gegenwart eines Kataly- sators enthaltend a) einen Zirkonoxid-enthaltenden Träger; b) Platin; c) Zinn.1. A process for the aromatization of non-aromatic hydrocarbons having at least 6 carbon atoms with water vapor in the presence of a catalyst comprising a) a zirconia-containing carrier; b) platinum; c) tin.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei der Zirkonoxid-enthaltenden Träger des Katalysators als Komponente a1 ) mindestens einen Stabilisator enthaltend Cer, Lanthan und/oder Silizium enthält.2. The method of claim 1, wherein the zirconia-containing carrier of the catalyst as component a1) at least one stabilizer containing cerium, lanthanum and / or silicon.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Zirkonoxid-enthaltende Träger Cer ent- hält.3. The method of claim 2, wherein the zirconia-containing carrier contains cerium.
4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Zirkonoxid-enthaltende Träger Cer und Lanthan enthält.4. The method of claim 2, wherein the zirconia-containing carrier contains cerium and lanthanum.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei der Katalysator 0,01 bis 5 Gew.- %, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Platin enthält.5. Process according to claims 1 to 4, wherein the catalyst 0.01 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2 wt .-%, particularly preferably 0.3 to 1 wt .-%, based on the total weight of the catalyst containing platinum.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei der Katalysator 0,01 bis 20 Gew.- %, bevorzugt 0,5 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Zinn enthält.6. Process according to claims 1 to 5, wherein the catalyst 0.01 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10 wt .-%, particularly preferably 1 to 5 wt .-%, based on the total weight of the catalyst Containing tin.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei der Katalysator ein Sn/Pt- Gewichtsverhältnis von mindestens 1 , bevorzugt mindestens 2, besonders be- vorzugt mindestens 3, aufweist.7. Process according to claims 1 to 6, wherein the catalyst has a Sn / Pt weight ratio of at least 1, preferably at least 2, more preferably at least 3.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, wobei der Katalysator als Komponente d) mindestens einen weiteren Promotor aus der Gruppe Scandium, Yttrium, Lanthan, Vanadium, Niob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Technetium, Rhenium, Rhodium, Eisen, Ruthenium, Cobalt, Iridium, Nickel, Palladium, Kupfer, Silber, Gold, Zink, Indium, Germanium, Blei, Arsen, Antimon, Bismut, Cer, Praseodym, Neodym und Europium; enthält.8. The method according to claims 1 to 7, wherein the catalyst as component d) at least one further promoter from the group scandium, yttrium, lanthanum, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium, rhenium, rhodium, Iron, ruthenium, cobalt, iridium, nickel, palladium, copper, silver, gold, zinc, indium, germanium, lead, arsenic, antimony, bismuth, cerium, praseodymium, neodymium and europium; contains.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, wobei der Katalysator als Komponente e) mindestens ein Metall, dessen Metallverbindung alkalisch reagiert; enthält. 9. The method according to claims 1 to 8, wherein the catalyst as component e) at least one metal, the metal compound reacts alkaline; contains.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, wobei das Verfahren bei einer Temperatur von 300 bis 800 °C, bevorzugt von 400 bis 700 °C, besonders bevorzugt von 500 bis 600 °C, durchgeführt wird.10. The method according to claims 1 to 9, wherein the method at a temperature of 300 to 800 ° C, preferably from 400 to 700 ° C, more preferably from 500 to 600 ° C, is performed.
1 1. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, wobei das Verfahren bei einem Druck von 1 bis 50 bar, vorzugsweise bei 3 bis 30 bar, insbesondere bei 5 bis 25 bar, durchgeführt wird.11. The process according to claims 1 to 10, wherein the process is carried out at a pressure of 1 to 50 bar, preferably at 3 to 30 bar, in particular at 5 to 25 bar.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 1 1 , wobei das Verfahren bei einer LHSV (Liquid Hourly Space Velocity) von 0,1 bis 10 l/l»h, bevorzugt bei 0,5 bis 5 l/l»h, besonders bevorzugt bei 1 bis 3 l/l»h, durchgeführt wird.12. The method according to claims 1 to 1 1, wherein the method at an LHSV (Liquid Hourly Space Velocity) of 0.1 to 10 l / l »h, preferably at 0.5 to 5 l / l» h, particularly preferred at 1 to 3 l / l »h.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, wobei das Molverhältnis von Wasserdampf/Kohlenstoff bei 0,01 bis 10, besonders bei 0,1 bis 5, besonders bevorzugt bei 0,2 bis 2, liegt.13. The method according to claims 1 to 12, wherein the molar ratio of water vapor / carbon at 0.01 to 10, especially at 0.1 to 5, more preferably at 0.2 to 2, is located.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 13, wobei kein Wasserstoff zusätzlich zum Reaktionsgemisch gegeben wird.14. The method according to claims 1 to 13, wherein no hydrogen is added in addition to the reaction mixture.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 14, wobei der Feedstrom mindestens 1 Gew.-%, bevorzugt mindestens 5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 10 Gew.-% nichtaromatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen oder Gemische hiervon enthält.15. The method according to claims 1 to 14, wherein the feed stream contains at least 1 wt .-%, preferably at least 5 wt .-%, particularly preferably at least 10 wt .-% non-aromatic hydrocarbons having at least 6 carbon atoms or mixtures thereof.
16. Katalysator, wie in den Ansprüchen 1 bis 9 beschrieben.16. A catalyst as described in claims 1 to 9.
17. Katalysator, enthaltend a) einen Zirkonoxid-enthaltendenTräger, welcher a1 ) Cer und Lanthan enthält; b) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Platin; c) 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Zinn; wobei das Sn/Pt-Gewichtsverhältnis mindestens 1 beträgt. 17. A catalyst comprising a) a zirconia-containing support which contains a1) cerium and lanthanum; b) 0.01 to 5 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, platinum; c) 0.01 to 20 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, tin; wherein the Sn / Pt weight ratio is at least 1.
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