WO2007049651A1 - Nitrile rubber, nitrile rubber composition and crosslinked product - Google Patents

Abstract

Disclosed is a carboxylated nitrile rubber (A) which is obtained by a process including a step for coagulating a copolymer rubber latex with an aqueous solution of a coagulating agent. The carboxylated nitrile rubber (A) has an α,β-ethylenically unsaturated nitrile monomer unit content of 10-60% by weight, an iodine number of not more than 120, and a total content of magnesium, calcium and aluminum of not more than 2,000 ppm by weight. Also disclosed is a nitrile rubber composition containing such a carboxylated nitrile rubber (A) and a crosslinking agent (B). Preferably, the amount of carboxyl groups contained in the nitrile rubber (A) is from 5 × 10-4 to 5 × 10-1 ephr, and the carboxyl groups are derived from an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoalkyl ester monomer which is a constitutional unit of the carboxylated nitrile rubber (A). The nitrile rubber composition is excellent in workability and enables to obtain a crosslinked product which is low in compression set and dynamic heat build-up.

Description

明 細 書  Specification

二トリルゴム、二トリルゴム組成物および架橋物  Nitrile rubber, nitrile rubber composition and cross-linked product

技術分野  Technical field

[0001] 本発明は、圧縮永久ひずみ及び動的発熱の小さな架橋物を与える、加工性に優 れたニトリルゴム及び二トリルゴム組成物に関する。  [0001] The present invention relates to a nitrile rubber and nitrile rubber composition excellent in processability, which give a crosslinked product having a small compression set and dynamic heat generation.

背景技術  Background art

[0002] 従来から、二トリル基含有共重合体ゴム (二トリルゴム)の 1種である、炭素 炭素不 飽和結合の含有量が少な!/、二トリル基含有高飽和共重合体ゴム（高飽和-トリルゴム )は、耐油性、耐熱老化性及び耐オゾン性を有するゴムとして知られている。その架 橋物はベルト、ロール、ホース、シール（ガスケット及びパッキンを含む。）など種々の 工業用、 自動車用等のゴム製品の材料として用いられている。その一方で、さらに具 備すべき特性として耐久性、高温環境下での使用性などが要求されている。具体的 には、シール、ベルト、ロールなどの用途では圧縮永久ひずみが一層小さいことが求 められており、運動シール、ベルトやロールなどの用途では動的発熱が小さいことが 要求されている。また、広範な用途において、混練時のロール巻き付き性や、非粘着 性などの加工性の向上も望まれている。  [0002] Conventionally, nitrile group-containing copolymer rubber (nitrile rubber), which has a low carbon-carbon unsaturated bond content! /, Nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber (highly saturated) -Tolyl rubber) is known as a rubber having oil resistance, heat aging resistance and ozone resistance. The bridge is used as a material for various industrial and automotive rubber products such as belts, rolls, hoses and seals (including gaskets and packing). On the other hand, durability and usability in high-temperature environments are required as characteristics to be provided. Specifically, applications such as seals, belts and rolls are required to have a lower compression set, and applications such as motion seals, belts and rolls are required to have less dynamic heat generation. Also, in a wide range of applications, improvement in workability such as roll winding property during kneading and non-adhesiveness is also desired.

[0003] 高飽和-トリルゴム架橋物の圧縮永久ひずみを低減する試みとしては、エチレン性 不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体単位含有高飽和-トリルゴムに、ポリアミン 系架橋剤及び塩基性架橋促進剤を配合する方法 (特許文献 1)、重合反応に用いた 乳ィ匕剤のゴム中残留量が 1重量％以下であるカルボキシル基含有高飽和-トリルゴ ムを用いる方法 (特許文献 2)などが挙げられる。  [0003] As an attempt to reduce the compression set of a highly saturated-tolyl rubber crosslinked product, a polyamine-based crosslinking agent and a basic crosslinking accelerator were added to a highly saturated-tolyl rubber containing an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer unit. Examples include a method of blending (Patent Document 1), a method using a carboxyl group-containing highly saturated-tolyl rubber whose residual amount in the rubber of the whey used in the polymerization reaction is 1% by weight or less (Patent Document 2), and the like. .

[0004] し力しながら、これらにより架橋物の圧縮永久ひずみは改善されるものの、その改善 効果は十分とは言えず、さらに動的発熱の低減やゴム組成物の加工性の向上までを も望むことはできない。そのため、高飽和-トリルゴム組成物の加工性の向上と、架橋 物の圧縮永久ひずみ及び動的発熱の低減と、を同時に達成する技術の開発が望ま れている。  [0004] However, although the compression set of the cross-linked product is improved by these, the improvement effect cannot be said to be sufficient, and further, the dynamic heat generation is reduced and the processability of the rubber composition is improved. I can't hope. Therefore, it is desired to develop a technology that can simultaneously improve the processability of the highly saturated-tolyl rubber composition and reduce the compression set and dynamic heat generation of the crosslinked product.

特許文献 1 :特開 2001— 55471号公報 特許文献 2：特開 2004— 285293号公報 Patent Document 1: JP 2001-55471 A Patent Document 2: JP 2004-285293 A

発明の開示  Disclosure of the invention

発明が解決しょうとする課題  Problems to be solved by the invention

[0005] 本発明の目的は、圧縮永久ひずみ及び動的発熱の小さな架橋物を与える、加工 性に優れた-トリルゴム及び-トリルゴム組成物を提供することである。 [0005] An object of the present invention is to provide a tolyl rubber and a tolyl rubber composition excellent in processability, which give a crosslinked product having a small compression set and dynamic heat generation.

課題を解決するための手段  Means for solving the problem

[0006] 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、カルボキシル基を有す る-トリル基含有高飽和共重合体ゴムのラテックスを、凝固剤水溶液により凝固して 得た、特定金属の含有量の少な 、ゴムを用いて調製した-トリルゴム及び-トリルゴ ム組成物により、上記の目的が達成されることを見出して本発明を完成するに到った [0006] As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors obtained a latex of a highly saturated copolymer rubber containing a carboxyl group-containing tolyl group by coagulating with an aqueous coagulant solution. The present invention has been completed by finding that the above-mentioned object can be achieved by a -tolyl rubber and -tolyl rubber composition prepared using rubber with a small content of a specific metal.

[0007] 力べして本発明によれば、共重合体ゴムのラテックスを凝固剤水溶液により凝固す る工程を経て得られ、 a , j8—エチレン性不飽和-トリル単量体単位の含有量が 10 〜60重量％でヨウ素価が 120以下であり、かつ、マグネシウム、カルシウム及びアル ミニゥムの合計含有量が 2, 000重量 ppm以下であるカルボキシル基含有-トリルゴ ム (A)が提供される。 [0007] Forcibly, according to the present invention, the copolymer rubber latex is obtained through a step of coagulating with a coagulant aqueous solution, and the content of a, j8-ethylenically unsaturated-tolyl monomer unit is increased. There is provided a carboxyl group-tolyl rubber (A) having an iodine value of 10 to 60% by weight and an iodine value of 120 or less and a total content of magnesium, calcium and aluminum of 2,000 ppm by weight or less.

[0008] また、本発明によれば、前記カルボキシル基含有-トリルゴム (A)と、  [0008] Further, according to the present invention, the carboxyl group-containing tolyl rubber (A),

架橋剤 (B)と、  A crosslinking agent (B);

を含有してなる-トリルゴム組成物が提供される。  A tolyl rubber composition is provided.

[0009] 本発明の-トリルゴム (A)および-トリルゴム組成物において好ましくは、前記-トリ ルゴム（A)のカルボキシル基含有量力 5 X 10^_4〜5 X 10^_1ephrである。 [0009] In the -tolyl rubber (A) and -tolyl rubber composition of the present invention, the carboxyl group content power of the -tolyl rubber (A) is preferably 5 X 10 — ^{4 to} 5 X 10 — ¹ ephr.

好ましくは、カルボキシル基力 前記-トリルゴム (A)の構成単位であるエチレン性 不飽和ジカルボン酸モノエステル単量体に由来するものである。  Preferably, it is derived from an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer which is a structural unit of the -tolyl rubber (A).

好ましくは、前記 α , β—エチレン性不飽和-トリル単量体単位力 アクリロニトリル 単位及び Ζ又はメタタリ口-トリル単位である。  Preferably, the α, β-ethylenically unsaturated-tolyl monomer unit force acrylonitrile unit and Ζ or meta-tallow-tolyl unit are used.

好ましくは、前記-トリルゴム (Α)は、ジェン単量体単位及び Ζ又は α—ォレフイン 単量体単位をさらに有する。  Preferably, the -tolyl rubber (Α) further has a gen monomer unit and a Ζ or α-olefin monomer unit.

好ましくは、前記ジェン単量体単位が、 1, 3—ブタジエン単位である。 好ましくは、前記-トリルゴム (A)中における、前記ジェン単量体単位及び Z又は aーォレフイン単量体単位の含有量が、 25〜85重量％である。 Preferably, the gen monomer unit is a 1,3-butadiene unit. Preferably, the content of the gen monomer unit and the Z or a-olefin monomer unit in the -tolyl rubber (A) is 25 to 85% by weight.

[0010] 本発明の-トリルゴム組成物にぉ 、て、好ましくは、前記-トリルゴム組成物全体に 対する、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムの合計含有量が 2, 000重量 pp m以下である。 [0010] The -tolyl rubber composition of the present invention preferably has a total content of magnesium, calcium and aluminum of 2,000 wt-ppm or less based on the whole -tolyl rubber composition.

好ましくは、前記架橋剤 (B)が、多価アミン化合物、多価ヒドラジド化合物及び有機 過酸ィ匕物から選択される少なくとも 1種である。  Preferably, the crosslinking agent (B) is at least one selected from a polyvalent amine compound, a polyhydric hydrazide compound, and an organic peroxide.

好ましくは、前記架橋剤（B)の含有量が、前記カルボキシル基含有-トリルゴム (A ) 100重量部に対して、 0. 1〜20重量部である。  Preferably, the content of the crosslinking agent (B) is 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carboxyl group-containing tolyl rubber (A).

[0011] また、本発明によれば、上記いずれかに記載の-トリルゴム組成物を架橋してなる 架橋物が提供される。 [0011] Further, according to the present invention, there is provided a crosslinked product obtained by crosslinking the -tolyl rubber composition described above.

発明の効果  The invention's effect

[0012] 本発明によれば、圧縮永久ひずみ及び動的発熱の小さな架橋物を与える、加工性 に優れた-トリルゴム及び-トリルゴム組成物、並びに該組成物を架橋してなる架橋 物が提供される。  [0012] According to the present invention, there are provided -tolyl rubber and -tolyl rubber composition excellent in processability, which give a crosslinked product having small compression set and dynamic heat generation, and a crosslinked product obtained by crosslinking the composition. The

発明を実施するための最良の形態  BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

[0013] 本発明のカルボキシル基含有-トリルゴム (A)は、共重合体ゴムのラテックスを凝固 剤水溶液により凝固する工程を経て得られ、 a , j8—エチレン性不飽和-トリル単量 体単位の含有量が 10〜60重量％でヨウ素価が 120以下であり、かつ、マグネシウム 、カルシウム及びアルミニウムの合計含有量が 2, 000重量 ppm以下である。  [0013] The carboxyl group-containing-tolyl rubber (A) of the present invention is obtained through a step of coagulating a latex of a copolymer rubber with a coagulant aqueous solution, and comprises a, j8-ethylenically unsaturated-tolyl monomer unit. The content is 10 to 60% by weight, the iodine value is 120 or less, and the total content of magnesium, calcium and aluminum is 2000 ppm by weight or less.

また、本発明の-トリルゴム組成物は、前記カルボキシル基含有-トリルゴム (A)と 、架橋剤（B)と、を含有してなるものである。  The tolyl rubber composition of the present invention comprises the carboxyl group-containing tolyl rubber (A) and a crosslinking agent (B).

[0014] カルボキシル某含有二トリルゴム（A)  [0014] Carboxyl-containing nitrile rubber (A)

カルボキシル基含有-トリルゴム (A) (以下、「二トリルゴム (A)」と記すことがある。 ) 中のマグネシウム、カルシウム及びアルミニウムの合計含有量は、これらの金属元素 換算で、二トリルゴム (A)全体に対して、 2, 000重量 ppm以下であり、好ましくは 1, 0 00重量 ppm以下、より好ましくは 500重量 ppm以下、さらに好ましくは 100重量 ppm 以下、特に好ましくは 50重量 ppm以下である。マグネシウム、カルシウム及びアルミ 二ゥムの合計含有量が多過ぎると、架橋物の圧縮永久ひずみ及び動的発熱が大きく なる。 Carboxyl group-containing tolyl rubber (A) (hereinafter sometimes referred to as “nitrile rubber (A)”) The total content of magnesium, calcium and aluminum in nitrile rubber (A) in terms of these metal elements The total amount is 2,000 ppm by weight or less, preferably 1,000 ppm by weight or less, more preferably 500 ppm by weight or less, still more preferably 100 ppm by weight or less, and particularly preferably 50 ppm by weight or less. Magnesium, calcium and aluminum When there is too much total content of 2um, the compression set and dynamic heat_generation | fever of a crosslinked material will become large.

[0015] 二トリルゴム (A)分子の a , j8—エチレン性不飽和-トリル単量体単位を形成する 単量体としては、二トリル基を有する a , β エチレン性不飽和化合物であれば限定 されず、アクリロニトリル； _α—クロ口アクリロニトリル、 _α—ブロモアクリロニトリルなどの a ハロゲノアクリロ-トリル;メタタリ口-トリルなどの a アルキルアクリロニトリルな どが挙げられる。これらのなかでも、アクリロニトリル及びメタタリ口-トリルが好ましい。 二トリル基を有する α , β エチレン性不飽和化合物はこれらの複数種を併用しても よい。 [0015] Nitrile rubber (A) The monomer that forms the a, j8-ethylenically unsaturated-tolyl monomer unit of the molecule is limited as long as it is an a, β-ethylenically unsaturated compound having a nitrile group. Sarezu, acrylonitrile; _alpha - black port acrylonitrile, _alpha - a Harogenoakuriro such bromoacrylonitrile - tolyl; Metatari port - etc. a alkyl acrylonitrile tolyl and the like. Of these, acrylonitrile and meta-tallow-tolyl are preferred. A plurality of these α, β-ethylenically unsaturated compounds having a nitrile group may be used in combination.

[0016] 二トリルゴム (Α)における a , j8—エチレン性不飽和-トリル単量体単位の含有量 は、全単量体単位 100重量％に対して、 10〜60重量％であり、好ましくは 15〜55 重量⁰ /₀、より好ましくは 20〜50重量％である。 a , j8—エチレン性不飽和-トリル単 量体単位の含有量が少なすぎると、得られる架橋物の耐油性が低下するおそれがあ り、逆に、多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。 [0016] The content of the a, j8-ethylenically unsaturated-tolyl monomer unit in the nitrile rubber (に 対 し て) is 10 to 60% by weight with respect to 100% by weight of the total monomer units, preferably 15 to 55 weight _^0/0, more preferably 20 to 50 wt%. a, j8-ethylenically unsaturated-tolyl monomer unit content too low may reduce the oil resistance of the resulting cross-linked product, conversely, too much content may reduce cold resistance There is.

[0017] 二トリルゴム (A)は、得られる架橋物がゴム弾性を有するものとするために、通常、 ジェン単量体単位及び Z又は OCーォレフイン単量体単位をも有する。  [0017] The nitrile rubber (A) usually also has a monomer monomer unit and a Z or OC-olefin monomer unit so that the resulting crosslinked product has rubber elasticity.

[0018] ジェン単量体としては、 1, 3 ブタジエン、イソプレン、 2, 3 ジメチルー 1, 3 ブ タジェン、 1, 3 ペンタジェンなどの炭素数力 以上の共役ジェン単量体； 1, 4ーぺ ンタジェン、 1, 4一へキサジェンなどの好ましくは炭素数力 〜 12の非共役ジェン単 量体;等が挙げられる。これらの中では共役ジェン単量体が好ましぐ 1, 3 ブタジ ェンがより好ましい。  [0018] Examples of the gen monomer include 1,3 butadiene, isoprene, 2,3 dimethyl-1,3 butagen, conjugated gen monomers having a carbon number of more than 1,3, pentagen, and the like; 1, 4-monohexagen and the like, preferably a non-conjugated diene monomer having a carbon number of ˜12. Among these, 1,3 butadiene, which is preferred as a conjugated gen monomer, is more preferable.

[0019] aーォレフイン単量体としては、炭素数が 2〜12のものが好ましぐエチレン、プロ ピレン、 1—ブテン、 4—メチル 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—オタテンなどが例 示される。  [0019] Examples of a-olefin monomers include ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl 1-pentene, 1-hexene, and 1-octene, which preferably have 2 to 12 carbon atoms. Indicated.

[0020] 二トリルゴム (A)におけるジェン単量体単位及び Z又は aーォレフイン単量体単位 の含有量は、全単量体単位 100重量％に対して、好ましくは 25〜85重量％、より好 ましくは 35〜80重量％、特に好ましくは 45〜75重量％である。これら単量体の単位 が少なすぎると、得られる架橋物のゴム弾性が低下するおそれがあり、多すぎると耐 油性が低下する可能性がある。 [0020] The content of the gen monomer unit and the Z or a-olefin monomer unit in the nitrile rubber (A) is preferably 25 to 85% by weight, more preferably 100% by weight based on the total monomer units. It is preferably 35 to 80% by weight, particularly preferably 45 to 75% by weight. If the number of these monomer units is too small, the rubber elasticity of the resulting crosslinked product may be reduced. Oiliness may be reduced.

[0021] 二トリルゴム (A)にカルボキシル基を含有させる方法としては、例えば、（I)前記 a , β エチレン性不飽和-トリル単量体単位と、ジェン単量体単位及び Ζ又は α—ォ レフイン単量体単位と、を有する共重合体に変性反応によりカルボキシル基を導入す る方法、 (II) a , β エチレン性不飽和-トリル単量体と、ジェン単量体及び Ζ又は aーォレフイン単量体と、カルボキシル基含有単量体と、を共重合する方法、 (III) a , β エチレン性不飽和-トリル単量体と、ジェン単量体及び Ζ又は α—ォレフイン 単量体と、アルコキシカルボ-ル基含有単量体と、を共重合した後、アルコキシカル ボニル基を加水分解する方法、などが挙げられる。これらのカルボキシル基を含有さ せる方法の中では、（II)の共重合法が好ま 、。  [0021] Examples of the method for adding a carboxyl group to the nitrile rubber (A) include (I) the a, β-ethylenically unsaturated-tolyl monomer unit, the gen monomer unit and the Ζ or α-o. A method of introducing a carboxyl group into a copolymer having a olefin monomer unit by a modification reaction, (II) a, β-ethylenically unsaturated-tolyl monomer, a gen monomer and Ζ or a-olefin A method of copolymerizing a monomer and a carboxyl group-containing monomer, (III) a, β-ethylenically unsaturated-tolyl monomer, gen monomer and Ζ or α-olefin monomer And a method of hydrolyzing an alkoxycarbonyl group after copolymerization with an alkoxycarbonyl group-containing monomer. Among the methods for incorporating these carboxyl groups, the copolymerization method (II) is preferred.

[0022] 前記共重合法で用いられるカルボキシル基含有単量体としては、 α , β —エチレン 性不飽和ジカルボン酸モノエステル、 a , j8—エチレン性不飽和モノカルボン酸、 a , β エチレン性不飽和多価カルボン酸などが挙げられる。これらカルボキシル基含 有単量体には、これらの単量体のカルボキシル基がカルボン酸塩を形成して 、る単 量体も含まれる。また、 a , j8—エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物も共重合 後に酸無水物基を開裂させてカルボキシル基を形成し得るため、カルボキシル基含 有単量体として用いることができる。これらのカルボキシル基含有単量体の中でも a , j8—エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルが好ましぐ a , j8—エチレン性 不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルがより好ましぐ総炭素数が 6〜20の α , β エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルが特に好まし！/、。  [0022] The carboxyl group-containing monomer used in the copolymerization method includes α, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester, a, j8-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid, a, β ethylenically unsaturated monomer. Examples thereof include saturated polyvalent carboxylic acids. These carboxyl group-containing monomers include monomers in which the carboxyl groups of these monomers form carboxylates. Further, a, j8-ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid anhydride can also be used as a carboxyl group-containing monomer because it can cleave the acid anhydride group after copolymerization to form a carboxyl group. Among these carboxyl group-containing monomers, a, j8-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester is preferred. A, j8-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoalkyl ester is more preferred. 20 α, β ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoalkyl esters are particularly preferred! /.

[0023] a , β エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステルとしては、ィタコン酸 モノメチル、ィタコン酸モノエチル、ィタコン酸モノプロピル、ィタコン酸モノ η ブチル などのイタコン酸モノアルキルエステル；イタコン酸モノシクロペンチル、ィタコン酸モ ノシクロへキシル、ィタコン酸モノシクロへプチルなどのィタコン酸モノシクロアルキル エステル；フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル 酸モノ η ブチルなどのフマル酸モノアルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル 、フマル酸モノシクロへキシル、フマル酸モノシクロへプチルなどのフマル酸モノシク 口アルキルエステル；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプ 口ピル、マレイン酸モノ n—ブチルなどのマレイン酸モノアルキルエステル；マレイン酸 モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロへキシル、マレイン酸モノシクロへプチルな どのマレイン酸モノシクロアルキルエステル；などが挙げられる。 [0023] a, β-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoalkyl ester includes itaconic acid monoalkyl ester such as monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monopropyl itaconate, mono-itaconate itaconate; itaconic acid monocyclopentyl, itacon Monocycloesters of itaconic acid such as monocyclohexyl acid, monocycloheptyl itaconate; monoalkyl esters of fumaric acid such as monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monopropyl fumarate, mono η-butyl fumarate; monocyclopentyl fumarate , Alkyl esters of fumaric acid such as monocyclohexyl fumarate and monocycloheptyl fumarate; monomethyl maleate, monoethyl maleate, monopropyl maleate Maleic acid monoalkyl esters such as oral pills and mono n-butyl maleate; maleic acid monocycloalkyl esters such as maleic acid monocyclopentyl, maleic acid monocyclohexyl, maleic acid monocycloheptyl; and the like.

これらのなかでも、ィタコン酸モノメチル、ィタコン酸モノ n—ブチル、フマル酸モノメ チル、フマル酸モノ n—ブチル、フマル酸モノシクロへキシル、マレイン酸モノメチル、 マレイン酸モノェチル及びマレイン酸モノ n ブチルが好ましく、フマル酸モノ n ブ チルおよびマレイン酸モノ n ブチルが特に好ましい。  Among these, monomethyl itaconate, mono n-butyl itaconate, monomethyl fumarate, mono n-butyl fumarate, monocyclohexyl fumarate, monomethyl maleate, monoethyl maleate and mono nbutyl maleate are preferred, Mono n-butyl fumarate and mono-n-butyl maleate are particularly preferred.

[0024] a , β エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸などが 挙げられる。 [0024] Examples of the a, β-ethylenically unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid and methacrylic acid.

a , β エチレン性不飽和多価カルボン酸としては、ィタコン酸、フマル酸、マレイ ン酸などが挙げられる。  a, β Examples of the ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid include itaconic acid, fumaric acid, and maleic acid.

α , β エチレン性不飽和多価カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸などが 挙げられる。  Examples of the α 1, β ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid anhydride include maleic anhydride.

[0025] また、二トリルゴム（Α)は、 α , β エチレン性不飽和-トリル単量体、ジェン単量 体及び Ζ又は α—ォレフイン単量体、並びにカルボキシル基含有単量体と共重合 可能なその他の単量体の単位を含有して 、ても良 、。共重合可能なその他の単量 体としては、 a , j8—エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル以外の α , β —ェ チレン性不飽和カルボン酸エステル、芳香族ビニル化合物、フッ素含有ビニルイ匕合 物、共重合性老化防止剤などが例示される。  [0025] In addition, nitrile rubber (Α) can be copolymerized with α, β-ethylenically unsaturated-tolyl monomer, gen monomer and Ζ or α-olefin monomer, and carboxyl group-containing monomer. It may contain other monomer units. Other copolymerizable monomers include α, β8-ethylenically unsaturated carboxylic acid esters other than a, j8-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester, aromatic vinyl compounds, fluorine-containing vinyl compounds. Examples thereof include copolymerizable anti-aging agents.

[0026] a , j8—エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル以外の α , j8—エチレン性 不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、 アクリル酸 n—ドデシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチルなどのアクリル酸アル キルエステル及びメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸メトキシメチル、メタクリル 酸メトキシェチルなどのアクリル酸アルコキシアルキルエステル及びメタクリル酸アル コキシエステル；アクリル酸 _α—シァノエチル、アクリル酸 ーシァノエチル、メタタリ ル酸シァノブチルなどのアクリル酸シァノアルキルエステル及びメタクリル酸シァノア ルキルエステル；アクリル酸 2 ヒドロキシェチル、アクリル酸 3 ヒドロキシプロピルな どのアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及びメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステ ル；アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジェチルアミノエチルなどのアミノ基含 有 α , j8—エチレン性不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸トリフルォロェチル、メ タクリル酸テトラフルォロプロピルなどのフルォロアルキル基含有アクリル酸エステル 及びフルォロアルキル基含有メタクリル酸エステル；アクリル酸フルォロベンジル、メタ クリル酸フルォ口べンジルなどのフッ素置換ベンジル基含有アクリル酸エステル及び フッ素置換ベンジル基含有メタクリル酸エステル；マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメ チル、ィタコン酸ジメチル、ィタコン酸ジェチルなどの不飽和多価カルボン酸ポリアル キルエステル；などが挙げられる。 [0026] Other than α, j8-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester other than a, j8-ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-dodecyl acrylate, methyl methacrylate Acrylic acid alkyl esters and methacrylic acid alkyl esters such as methacrylic acid methacrylate; acrylic acid alkoxyalkyl esters and methacrylic acid alkoxy esters such as methoxymethyl acrylate and methoxyethyl methacrylate; _α -cyanoyl acrylate, cyano-ethyl acrylate, methallyl Cyanoalkyl acrylates such as cyanobutyl acid and cyanoalkyl methacrylates; hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate and 3-hydroxypropyl acrylate Ester and methacrylic acid hydroxyalkyl ester Α; j8-ethylenically unsaturated carboxylic acid ester such as dimethylaminomethyl acrylate and jetylaminoethyl acrylate; fluoroalkyl such as trifluoroethyl acrylate and tetrafluoropropyl methacrylate Group-containing acrylic acid ester and fluoroalkyl group-containing methacrylic acid ester; fluorine-substituted benzyl group-containing acrylic acid ester such as fluorobenzyl acrylate and fluoromethylbenzyl ester; and fluorine-substituted benzyl group-containing methacrylate ester; dimethyl maleate, fumaric acid And unsaturated polyvalent carboxylic acid polyalkyl esters such as dimethyl, dimethyl itaconate, and jetyl itaconate.

[0027] 芳香族ビュル化合物としては、スチレン、 (Xーメチルスチレン、ビュルピリジンなど が挙げられる。 [0027] Examples of the aromatic bur compound include styrene, (X-methyl styrene, bulupyridine, and the like.

[0028] フッ素含有ビュル化合物としては、フルォロェチルビ-ルエーテル、フルォロプロピ ルビ-ルエーテル、 o トリフルォロメチルスチレン、ペンタフルォロ安息香酸ビュル、 ジフルォロエチレン、テトラフルォロエチレンなどが挙げられる。  [0028] Examples of the fluorine-containing bur compound include fluorethyl butyl ether, fluorpropyl butyl ether, o trifluoromethyl styrene, pentafluoro benzoate butyl, difluoroethylene, and tetrafluoroethylene.

[0029] 共重合性老化防止剤としては、 N—（4ーァ-リノフエ-ル)アクリルアミド、 N—（4 ァ-リノフエ-ル)メタクリルアミド、 N— (4—ァ-リノフエ-ル）シンナムアミド、 N— (4 —ァ-リノフエ-ル）クロトンアミド、 N—フエ-ルー 4— (3—ビュルベンジルォキシ） ァ-リン、 N—フエ-ルー 4一（4一ビュルベンジルォキシ）ァ-リンなどが挙げられる。  [0029] Examples of copolymerizable anti-aging agents include N- (4-linophenol) acrylamide, N- (4-linophenol) methacrylamide, and N- (4-linophenol) cinnamamide. , N— (4—Ferinophenol) crotonamide, N—Ferroux 4— (3—Buylbenzyloxy) aryl, N—Ferruol 4 one (4 one benzylbenzyloxy) -Phosphorus etc. are mentioned.

[0030] これらの共重合可能な他の単量体は複数併用してもよ!/、。二トリルゴム (A)中にお ける、これらの他の単量体単位の含有量は、好ましくは 50重量％以下、より好ましく は 30重量％以下、特に好ましくは 10重量％以下である。  [0030] These other copolymerizable monomers may be used in combination! The content of these other monomer units in the nitrile rubber (A) is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, and particularly preferably 10% by weight or less.

[0031] 二トリルゴム (A)は、たとえば、次の方法により製造することができる。すなわち、先 ず、上記した α , β エチレン性不飽和-トリル単量体、ジェン単量体及び Ζ又は aーォレフイン単量体、並びにカルボキシル基含有単量体、さらには、必要に応じて 加えられるこれらと共重合可能なその他の単量体を、乳化重合法により共重合して共 重合体ゴムのラテックスを得る。  [0031] The nitrile rubber (A) can be produced, for example, by the following method. That is, first, the α, β ethylenically unsaturated-tolyl monomer, the gen monomer and the Ζ or a-olefin monomer, and the carboxyl group-containing monomer are added as necessary. Other monomers copolymerizable with these are copolymerized by emulsion polymerization to obtain a copolymer rubber latex.

次！ヽで、（ OC )乳化重合後の、又は乳化重合に続 、て水素添加反応を行った後の 共重合体ゴムのラテックスを、凝固剤水溶液により、 pHが 1〜6、好ましくは 2〜5の条 件下で凝固し (以下、「凝固工程」と略す。）、濾過し、水を加えて繰り返し洗浄し、遠 心脱水機で脱水後に乾燥して-トリルゴム (A)を得る方法、及び（β )乳化重合後、 共重合体ゴムのラテックスを凝固剤水溶液により _ΡΗが 1〜6、好ましくは 2〜5の条件 下で凝固し、濾過、繰り返し洗浄し、遠心脱水機で脱水後に乾燥して得た固体の共 重合ゴムを溶剤に溶解し、水素添加反応を行って-トリルゴム (Α)を得る方法、等に より製造することができる。 Next! Boiled latex of copolymer rubber after (OC) emulsion polymerization or after hydrogenation reaction after emulsion polymerization is adjusted to pH 1-6, preferably 2-5 by coagulant aqueous solution. Coagulated under the conditions (hereinafter abbreviated as “coagulation process”), filtered, washed repeatedly with water, And dried after dewatering by heart dehydrator - method of obtaining a nitrile rubber (A), and (beta) after the emulsion polymerization, the Eta _[rho by coagulant aqueous latex of the copolymer rubber 1 to 6, preferably 2 to 5 Coagulation under conditions, filtration, repeated washing, solid copolymer rubber obtained by dehydration after centrifugal dehydrator and drying in solvent, hydrogenation reaction to obtain -tolyl rubber (Α), etc. Can be manufactured.

[0032] 凝固工程に用いる凝固剤水溶液は、硫酸マグネシウム等の中性凝固剤の水溶液 に、塩酸 (水溶液）、硝酸 (水溶液)及び硫酸 (水溶液)等の酸を加え、 ρΗを 1〜6、好 ましくは 2〜5に調整したものを用いることが好ましい。凝固剤として、酢酸、蟻酸及び 硫酸などの酸性凝固剤のみを、水に溶解させて用いた場合には、凝固が十分に進ま ず未凝固のラテックスが増加してしまう。なお、凝固工程に用いる凝固剤の量は、共 重合体ゴムに対して、好ましくは 1〜80重量⁰ /₀、特に好ましくは 10〜50重量⁰ /₀であ る。 [0032] The aqueous solution of the coagulant used in the coagulation step is obtained by adding an acid such as hydrochloric acid (aqueous solution), nitric acid (aqueous solution) and sulfuric acid (aqueous solution) to an aqueous solution of a neutral coagulant such as magnesium sulfate. It is preferable to use one adjusted to 2-5. When only an acidic coagulant such as acetic acid, formic acid or sulfuric acid is dissolved in water as the coagulant, coagulation does not proceed sufficiently and uncoagulated latex increases. The amount of coagulant used in coagulation step, the copolymer rubber, preferably 1 to 80 weight _^0/0, particularly preferably Ru 10-50 wt _^0/0 der.

[0033] また、凝固剤として、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムを全く含まな 、もの（ 例えば塩ィ匕ナトリウム）を用いた場合であっても、凝固工程の ρΗを上記範囲に設定し ないと、製造プロセスで使う水及び各種原料中の微量不純物等に由来するマグネシ ゥム、カルシウム及びアルミニウムがポリマー中に濃縮されて除去しに《なるため、こ れら金属元素の含有量が増カロし易くなる。  [0033] Even when a solidification agent that does not contain magnesium, calcium, and aluminum at all (for example, sodium chloride salt) is used, if the rhodium in the solidification step is not set within the above range, The contents of these metal elements are likely to increase because the water used in the process and the magnesium, calcium and aluminum derived from trace impurities in the various raw materials are concentrated in the polymer and removed. .

[0034] また、共重合体ゴムのラテックスをアルコールなどの水溶性有機液体により凝固す る方法は、その凝固操作後に回収するための液体の処理をしなければならないので 工程が煩雑となる。また、得られる二トリルゴムが加工性の悪いゴム及びゴム組成物を 与えるので、本発明においては、水溶性有機液体による凝固法は好ましくない。  [0034] Further, the method of coagulating the latex of the copolymer rubber with a water-soluble organic liquid such as alcohol requires a process for the liquid to be recovered after the coagulation operation, and thus the process becomes complicated. Further, since the resulting nitrile rubber gives a rubber and a rubber composition having poor processability, the coagulation method using a water-soluble organic liquid is not preferred in the present invention.

[0035] 上記乳化重合法としては、公知の方法を採用すれば良ぐ総単量体 100重量部に 対して、水媒体を好ましくは 100〜400重量部、より好ましくは 150〜300重量部使 用する。また、界面活性剤、好ましくはァニオン界面活性剤を、総単量体 100重量部 に対して、好ましくは 0. 5〜6重量部、より好ましくは 1〜4重量部用い、ラジカル重合 開始剤の存在下で、撹拌しながら、好ましくは 1〜80°C、より好ましくは 4〜50°Cで重 合させる。  [0035] As the emulsion polymerization method, an aqueous medium is preferably used in an amount of 100 to 400 parts by weight, more preferably 150 to 300 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total monomers which may be obtained by using a known method. Use. In addition, a surfactant, preferably an anionic surfactant, is preferably used in an amount of 0.5 to 6 parts by weight, more preferably 1 to 4 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomer. In the presence, stirring is preferably performed at 1 to 80 ° C, more preferably 4 to 50 ° C.

[0036] 凝固剤水溶液に含有される凝固剤としては、ラテックス中の共重合体ゴム粒子に対 する分散破壊作用を有する水溶性の電解質であって、凝固が十分進行し、かつマグ ネシゥム、カルシウム及びアルミニウムのポリマー中への濃縮を低減できることから中 性凝固剤が好ましぐ本発明の効果がより一層顕著に現れることから、硫酸アルミ-ゥ ム等のアルミニウム含有凝固剤;硫酸マグネシウム及び塩ィ匕マグネシウム等のマグネ シゥム含有凝固剤;及び、塩ィ匕カルシウム及び硫酸カルシウム等のカルシウム含有凝 固剤；がより好ましぐマグネシウム含有凝固剤及びカルシウム含有凝固剤がさらに好 ましぐマグネシウム含有凝固剤が特に好ましい。凝固剤は 1種単独で、又は 2種類 以上併せて使用することができる。 [0036] As the coagulant contained in the coagulant aqueous solution, the copolymer rubber particles in the latex It is a water-soluble electrolyte having a dispersion-disrupting action, and the coagulation sufficiently proceeds and the concentration of magnesium, calcium and aluminum in the polymer can be reduced. As it appears more prominently, aluminum-containing coagulants such as aluminum sulfate; magnesium-containing coagulants such as magnesium sulfate and magnesium chloride; and calcium-containing coagulants such as calcium chloride and calcium sulfate. Magnesium-containing coagulants, more preferred are magnesium-containing coagulants and calcium-containing coagulants are more preferred. Coagulants can be used alone or in combination of two or more.

なお、凝固工程後の濾過及び乾燥の方法は公知の方法が適用される。  In addition, a well-known method is applied for the method of filtration and drying after a coagulation process.

[0037] 二トリルゴム（A)におけるカルボキシル基の含有量、すなわち、二トリルゴム（A) 10 Og当たりのカルボキシル基のモル数は、好ましくは 5 X 10^_4〜5 X 10^_1ephrであり、 より好ましくは 1 X 10^_3〜1 X 10^_1ephr、特に好ましくは 5 X 10^_3〜6 X 10^_2ephrで ある。二トリルゴム (A)のカルボキシル基含有量が少なすぎると、得られる架橋物の機 械的強度が低下するおそれがあり、多すぎると架橋物の耐寒性が低下する可能性が ある。 [0037] The content of the carboxyl groups in the nitrile rubber (A), i.e., nitrile rubber (A) the number of moles of carboxyl groups per 10 Og is preferably ^{5 X 10 _4 ~5 X 10 _1} ephr, more preferably Is 1 X 10 ^_3 to 1 X 10 ^_1 ephr, particularly preferably 5 X 10 ^{_3 to} 6 X 10 ^_2 ephr. If the carboxyl group content of the nitrile rubber (A) is too small, the mechanical strength of the resulting crosslinked product may be lowered, and if it is too much, the cold resistance of the crosslinked product may be lowered.

[0038] 二トリルゴム (A)のヨウ素価は、 120以下であり、好ましくは 60以下、より好ましくは 4 0以下、特に好ましくは 20以下である。二トリルゴム (A)のヨウ素価が高すぎると、架 橋物の耐オゾン性が低下し、圧縮永久ひずみが増大するおそれがある。  [0038] The iodine value of the nitrile rubber (A) is 120 or less, preferably 60 or less, more preferably 40 or less, and particularly preferably 20 or less. If the iodine value of the nitrile rubber (A) is too high, the ozone resistance of the bridge will be lowered and the compression set may be increased.

共重合して得られた共重合体ゴムのヨウ素価が、前記の範囲より高くなる場合には When the iodine value of the copolymer rubber obtained by copolymerization is higher than the above range

、重合後、水素化 (水素添加反応)を行うと良い。水素化の方法は特に限定されず、 公知の方法が採用される。 After the polymerization, hydrogenation (hydrogenation reaction) is preferably performed. The method for hydrogenation is not particularly limited, and a known method is employed.

[0039] また、二トリルゴム（A)のム一-一粘度（ML [0039] In addition, mu-one viscosity (ML) of nitrile rubber (A)

1+ 4、 100。C)は、好ましくは 15〜200、 より好ましくは 30〜100、特に好ましくは 45〜90である。二トリルゴム (A)のム一-一 粘度が低すぎると、得られる架橋物の強度特性が低下するおそれがあり、ムーニー 粘度が高すぎると-トリルゴム組成物の加工性が低下するおそれがある。  1+ 4, 100. C) is preferably 15 to 200, more preferably 30 to 100, particularly preferably 45 to 90. If the viscosity of the nitrile rubber (A) is too low, the strength characteristics of the resulting cross-linked product may be lowered, and if the Mooney viscosity is too high, the processability of the tolyl rubber composition may be lowered.

[0040] 架橋剤 (B) [0040] Cross-linking agent (B)

本発明の-トリルゴム組成物は、上記-トリルゴム (A)と、架橋物を形成するための 架橋剤 (B)と、を含有してなるものである。架橋剤 (B)としては、有機過酸化物、硫黄 系架橋剤、榭脂架橋剤、多価アミン化合物、多価ヒドラジド化合物、多価エポキシィ匕 合物、多価イソシアナ一トイヒ合物、多価アルコールィヒ合物、アジリジンィヒ合物、塩基 性金属酸化物、有機金属ハロゲン化物などが挙げられる。また、これらの架橋剤を複 数併用してもよい。 The -tolyl rubber composition of the present invention comprises the above-tolyl rubber (A) and a crosslinking agent (B) for forming a crosslinked product. Crosslinking agents (B) include organic peroxides, sulfur Cross-linking agent, resin cross-linking agent, polyvalent amine compound, polyhydric hydrazide compound, polyhydric epoxy compound, polyvalent isocyanate compound, polyhydric alcohol compound, aziridine compound, basic metal oxidation And organic metal halides. A plurality of these crosslinking agents may be used in combination.

[0041] 有機過酸ィ匕物としては、ジアルキルパーオキサイド類、ジァシルバーオキサイド類、 パーォキシエステル類などが挙げられる。ジアルキルパーオキサイドとしては、ジクミ ルパーオキサイド、ジー t ブチルパーオキサイド、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（t ブチルパーォキシ） 3 へキシン、 2, 5 ジメチルー 2, 5 ジ（t ブチルパーォキ シ）へキサン、 1, 3 ビス（t—ブチルパーォキシイソプロピル）ベンゼンなどが挙げら れる。ジァシルバーオキサイドとしては、ベンゾィルパーオキサイド、イソブチリルパー オキサイドなどが挙げられる。パーォキシエステルとしては、 2, 5 ジメチノレー 2, 5— ビス（ベンゾィルパーォキシ）へキサン、 t—ブチルパーォキシイソプロピルカーボネ ートなどが挙げられる。  [0041] Examples of organic peroxides include dialkyl peroxides, disilver oxides, peroxyesters, and the like. Dialkyl peroxides include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5 dimethyl-2,5 di (t-butylperoxy) 3 hexene, 2,5 dimethyl-2,5 di (t-butyl peroxide) hexane, 1, 3 Examples include bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene. Examples of disilver oxide include benzoyl peroxide and isobutyryl peroxide. Examples of peroxyesters include 2,5 dimethylolene 2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxyisopropyl carbonate, and the like.

[0042] 硫黄系架橋剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄などの硫黄; 4, 4'ージチオモルホリ ンゃテトラメチルチウラムジスルフイド、テトラエチルチウラムジスルフイド、高分子多硫 化物など有機硫黄ィ匕合物;などが挙げられる。  [0042] Sulfur-based crosslinking agents include sulfur such as powdered sulfur and precipitated sulfur; organic sulfur compounds such as 4,4'-dithiomorpholine, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, and polymer polysulfide. Thing; etc. are mentioned.

[0043] 榭脂架橋剤としては、アルキルフエノール ·ホルムアルデヒド榭脂、メラミン ホルム アルデヒド縮合物、トリァジン—ホルムアルデヒド縮合物、ォクチルフヱノール 'ホルム アルデヒド榭脂、アルキルフエノール'スルフイド榭脂、へキサメトキシメチル 'メラミン 榭脂などが挙げられる。  [0043] Examples of the resin cross-linking agent include alkylphenol formaldehyde resin, melamine formaldehyde condensate, triazine formaldehyde condensate, octylphenol 'form aldehyde resin, alkylphenol' sulfide resin, hexamethoxy Examples include methyl 'melamine rosin.

[0044] 多価アミンィ匕合物としては、炭素数 4〜30の多価アミンィ匕合物が好まし、。なお、多 価ァミン化合物は、（1) 2つ以上のアミノ基を有する化合物、又は（2)架橋時に 2っ以 上のアミノ基を有する化合物の形態になるもの、である。力かる多価アミンィ匕合物の 例としては、脂肪族多価アミン化合物、芳香族多価アミンィ匕合物が好ましぐグ了ニジ ン化合物のように非共役の窒素 炭素二重結合を有するものは含まれない。脂肪族 多価アミン化合物としては、へキサメチレンジァミン、へキサメチレンジァミンカルバメ ート、 N, N，—ジシンナミリデン—1, 6—へキサンジァミンなどが挙げられる。芳香族 多価アミン化合物としては、 4, 4，ージアミノジフエ-ルエーテル、 3, 4，ージアミノジ フエ-ルエーテル、 4, 4'—メチレンジァ-リン、 4, 4' - (m—フエ-レンジイソプロピ リデン）ジァ-リン、 4, 4， - (p—フエ-レンジイソプロピリデン）ジァ-リン、 2, 2，一ビ ス〔4— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル〕プロパン、 4, 4，一ジァミノベンズァ-リド、 4, 4'—ビス（4—アミノフエノキシ）ビフエ-ル、 m—フエ-レンジァミン、 m—キシリレンジ ァミン、 p—キシリレンジァミン、 1, 3, 5—ベンゼントリァミンなどが挙げられる。これら は 1種単独で、又は 2種以上併せて使用することができる。 [0044] As the polyvalent amine compound, a polyvalent amine compound having 4 to 30 carbon atoms is preferred. The polyvalent amine compound is (1) a compound having two or more amino groups, or (2) a compound having two or more amino groups at the time of crosslinking. Examples of powerful polyamine compounds include non-conjugated nitrogen-carbon double bonds, such as aliphatic polyamine compounds and aromatic polyamine compounds that are preferred by aromatic polyamine compounds. Things are not included. Examples of the aliphatic polyvalent amine compounds include hexamethylene diamine, hexamethylene diamine carbamate, N, N, -dicinnamylidene-1, 6-hexane diamine. Aromatic polyamine compounds include 4,4, -diaminodiphenyl ether, 3,4, -diaminodi Phenol ether, 4, 4'-methylene diamine, 4, 4 '-(m- phenylene isopropylidene) diamine, 4, 4,-(p- phenylene isopropylidene) diamine 2,2,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenol] propane, 4,4,1-diaminobenzaldehyde, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, m-phenol Examples include diamamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1, 3, 5-benzenetriamine. These can be used alone or in combination of two or more.

[0045] 多価ヒドラジド化合物は、ヒドラジド基を少なくとも 2個有する化合物であり、炭素数 4 〜30のものが好ましい。多価ヒドラジド化合物の例としては、シユウ酸ジヒドラジド、マ ロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラ ジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、ァゼライン酸ジヒドラジド、セバシ ン酸ジヒドラジド、ドデカンニ酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒド ラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、 2, 6—ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ナフタ ル酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸 ジヒドラジド、ィタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、 1, 3, 5—ベンゼントリ力 ルボン酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジド、アコニット酸ジヒドラジドなどが挙げら れる。これらは 1種単独で、又は 2種以上併せて使用することができる。  [0045] The polyhydric hydrazide compound is a compound having at least two hydrazide groups, and preferably has 4 to 30 carbon atoms. Examples of polyhydric hydrazide compounds include oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, suberic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, Dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, 2,6-Naphthalenedicarboxylic acid dihydrazide, naphthalic acid dihydrazide, acetone dicarboxylic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide, trimellitic acid 1,3,5-benzenetri force Rubonic acid dihydrazide, pyromellitic acid dihydrazide, aconitic acid dihydrazide and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

[0046] 多価エポキシ化合物としては、例えば、フエノールノボラック型エポキシ化合物、ク レゾールノボラック型エポキシ化合物、タレゾール型エポキシ化合物、ビスフエノール A型エポキシ化合物、ビスフエノール F型エポキシ化合物、臭素化ビスフエノール A型 エポキシィ匕合物、臭素化ビスフエノール F型エポキシィ匕合物、水素添加ビスフエノー ル A型エポキシィ匕合物などのグリシジルエーテル型エポキシィ匕合物；脂環式ェポキ シ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルァミン型エポキシ化合 物、イソシァヌレート型エポキシ化合物などの多価エポキシ化合物；などの分子内に 2以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。これらは 1種単独で、又は 2種以 上併せて使用することができる。  [0046] Examples of the polyvalent epoxy compound include a phenol novolak type epoxy compound, a cresol novolak type epoxy compound, a talesol type epoxy compound, a bisphenol A type epoxy compound, a bisphenol F type epoxy compound, and a brominated bisphenol A type. Epoxy compounds, brominated bisphenol F-type epoxy compounds, hydrogenated bisphenol A-type epoxy compounds and other glycidyl ether-type epoxy compounds; cycloaliphatic epoxy compounds, glycidyl ester-type epoxy compounds, glycidyl And compounds having two or more epoxy groups in the molecule, such as polyamine compounds such as amine type epoxy compounds and isocyanurate type epoxy compounds; These can be used alone or in combination of two or more.

[0047] 多価イソシアナ一トイ匕合物としては、炭素数 6〜24の、ジイソシアナ一ト類及びトリイ ソシアナート類が好ましい。ジイソシアナート類の具体例としては、 2, 4—トリレンジィ ソシアナート（2, 4— TDI)、 2, 6—トリレンジイソシアナ一ト（2, 6— TDI)、4, 4，一ジ フエ-ノレメタンジイソシアナ一 HMDI)、へキサメチレンジイソシアナート、 p—フエ- レンジイソシアナート、 m—フエ-レンジイソシアナート、 1, 5—ナフチレンジイソシァ ナートなどが挙げられる。また、トリイソシアナ一ト類の具体例としては、 1, 3, 6—へキ サメチレントリイソシアナート、 1, 6, 11—ゥンデカントリイソシアナート、ビシクロヘプ タントリイソシアナートなどが挙げられる。これらは 1種単独で、又は 2種以上併せて使 用することができる。 [0047] The polyisocyanate toy compound is preferably a diisocyanate or triisocyanate having 6 to 24 carbon atoms. Specific examples of diisocyanates include 2,4-tolylene diisocyanate (2,4-TDI), 2,6-tolylene diisocyanate (2,6-TDI), 4, 4, And phenol-diisocyanate (HMDI), hexamethylene diisocyanate, p-phenol-diisocyanate, m-phenol-diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, and the like. Specific examples of triisocyanates include 1, 3, 6-hexamethylene triisocyanate, 1, 6, 11-undecane triisocyanate, and bicycloheptane triisocyanate. These can be used alone or in combination of two or more.

多価アルコール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレ ングリコール、へキシレングリコール、へキサメチレングリコール、ジエチレングリコー ル、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリオキ シプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコール、 1, 7—ヘプタンジオール、 1 , 8—オクタンジオール、 1, 9ーノナンジオール、 1, 10—デカンジオール、ヒドロベン ゾイン、ベンズピナコール、シクロペンタン一 1, 2—ジオール、シクロへキサンジメタノ 一ノレ、グリセリン、トリメチローノレエタン、トリメチローノレプロパン、ペンタエリスリトーノレ、 ジペンタエリスリトール、ヒドロキノンジヒドロキシェチルエーテル、トリメチローノレェタン 、トリメチロールへキサン、トリメチロールオクタン、トリメチロールドデカン、ビスフエノ ール A等の低分子量ポリオール；ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ ピレンダリコール、ブタンジオール、グリセリン等の低分子量ポリオールにアルキレン ォキシドを付カ卩重合させたポリオール；トリエタノールァミン、ジエタノールァミン、ェチ ルァミン、プロピルァミン、エチレンジァミン、トリエチレンジァミン、ジエチレントリアミン 等の低分子量ァミンにアルキレンォキシドを付加重合させたポリオール；アルビトール 、ソルビトール、ソノレビタン、キシロース、ァラビノース、グルコース、ガラクトース、ソル ボース、フラクトース、ノ ラチノース、マノレトトリオース、マレジトース、ソノレビタンプロピ ルエステル等の多糖類;ポリグリセリンエステル、ポリビュルアルコール、水酸基を複 数有するポリオレフイン系オリゴマー、エチレンーヒドロキシェチル (メタ）アタリレート 共重合体等の分子内に水酸基を複数有する重合体；末端に水酸基を有するスピロ グリコール、末端に水酸基を有するジォキサンダリコール、末端に水酸基を有するトリ シクロデカンージメタノール、末端に水酸基を有しポリスチレンを側鎖に持つマクロモ ノマ一等の水酸基を複数有する環状ィヒ合物;等が挙げられる。これらは 1種単独で、 又は 2種以上併せて使用することができる。 Examples of polyhydric alcohol compounds include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, hexamethylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polyoxybutylene glycol. 1,7-heptanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, hydrobenzoin, benzpinacol, cyclopentane-1,2-diol, cyclohexanedimethanol monoole, glycerin, Trimethylone ethane, Trimethylone propane, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, Hydroquinone dihydroxyethyl ether, Trimethylone ethane Low molecular weight polyols such as methylol hexane, trimethylol octane, trimethylol dodecane and bisphenol A; low molecular weight polyols such as diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, butanediol, glycerin and the like are polymerized with alkylene oxide Polyols: polyols obtained by addition polymerization of alkylene oxide to low molecular weight amines such as triethanolamine, diethanolamine, ethylamine, propylamine, ethylenediamine, triethylenediamine, diethylenetriamine, etc .; arbitol, sorbitol, sonolebitan, xylose , Arabinose, glucose, galactose, sorbose, fructose, noratinose, manoletotriose, mareetose, sonorebitan propyl Polysaccharides such as stealth; polyglycerin esters, polybutal alcohol, polyolefin oligomers having multiple hydroxyl groups, polymers having multiple hydroxyl groups in the molecule, such as ethylene-hydroxyethyl (meth) acrylate copolymers; It has multiple hydroxyl groups such as spiro glycol having a hydroxyl group, dioxandalicol having a hydroxyl group at the terminal, tricyclodecane dimethanol having a hydroxyl group at the terminal, and a macromonomer having a hydroxyl group at the terminal and polystyrene in the side chain. Cyclic rich compounds; and the like. These are one kind alone, Or two or more can be used in combination.

[0049] アジリジン化合物としては、トリスー 2, 4, 6—（1 アジリジ -ル） 1, 3, 5 トリア ジン、トリス〔1— (2—メチル）アジリジ -ル〕ホスフイノキシド、へキサ〔1— (2—メチル） アジリジ -ル〕トリホスファトリアジンなどが挙げられる。これらは 1種単独で、又は 2種 以上併せて使用することができる。 [0049] The aziridine compounds include tris-2,4,6- (1 aziridyl) 1,3,5 triazine, tris [1- (2-methyl) aziridyl] phosphinoxide, hex [1- ( 2-methyl) aziridyl-triphosphatriazine. These can be used alone or in combination of two or more.

[0050] 塩基性金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化鉛、酸ィ匕カルシウム、酸化マグネシゥ ムなどが挙げられる。これらは 1種単独で、又は 2種以上併せて使用することができる [0050] Examples of the basic metal oxide include zinc oxide, lead oxide, calcium oxide, and magnesium oxide. These can be used alone or in combination of two or more.

[0051] 有機金属ハロゲン化物としては、ジシクロペンタジェニル金属ジハロゲン化物が例 示される。該金属としては、チタン、ジルコニウム、ノ、フニゥムなどがある。 [0051] Examples of the organometallic halide include dicyclopentagenyl metal dihalides. Examples of the metal include titanium, zirconium, rhodium, and fluorine.

[0052] これらの架橋剤の中でも、多価アミン化合物、多価ヒドラジド化合物及び有機過酸 化物が好ましぐ多価アミン化合物及び多価ヒドラジドィ匕合物がより好ましい。多価ァ ミン化合物の中ではへキサメチレンジァミン力ルバメート及び 2, 2，一ビス〔4一（4一 アミノフエノキシ）フエ-ル〕プロパンがより好ましぐ多価ヒドラジド化合物の中ではァ ジピン酸ジヒドラジド及びイソフタル酸ジヒドラジドがより好まし 、。  [0052] Among these crosslinking agents, polyvalent amine compounds, polyhydric hydrazide compounds, and polyhydric amine compounds and polyhydric hydrazide compounds that are preferred are organic peroxides are more preferable. Among the polyvalent amine compounds, hexamethylenediamine amine rubamate and 2,2,1bis [4 (amino) phenyl] propane are more preferred among the polyhydric hydrazide compounds. Acid dihydrazide and isophthalic acid dihydrazide are more preferred.

[0053] 本発明の-トリルゴム組成物における架橋剤 (B)の含有量は、二トリルゴム (A) 100 重量部に対して、好ましくは 0. 1〜20重量部、より好ましくは 0. 2〜15重量部、特に 好ましくは 0. 3〜10重量部である。架橋剤（B)の含有量が少なすぎると-トリルゴム 組成物の架橋が不足して架橋物の機械的強度の低下や圧縮永久ひずみの増大が 起きるおそれがあり、逆に多すぎると伸びが低下する可能性がある。  [0053] The content of the crosslinking agent (B) in the -tolyl rubber composition of the present invention is preferably 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.2 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the nitrile rubber (A). 15 parts by weight, particularly preferably 0.3 to 10 parts by weight. If the content of the cross-linking agent (B) is too low, the cross-linking of the tolyl rubber composition may be insufficient, resulting in a decrease in the mechanical strength of the cross-linked product or an increase in compression set. there's a possibility that.

[0054] 本発明の-トリルゴム組成物には、その他必要に応じて架橋促進剤、架橋助剤、架 橋遅延剤、老化防止剤、充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤 、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤を配合してもよい。  [0054] The -tolyl rubber composition of the present invention includes a crosslinking accelerator, a crosslinking aid, a crosslinking retarder, an anti-aging agent, a filler, a reinforcing agent, a plasticizer, a lubricant, an adhesive, and a lubrication as necessary. You may mix | blend additives, such as an agent, a flame retardant, an antifungal agent, an antistatic agent, and a coloring agent.

[0055] 架橋促進剤に限定はないが、架橋剤として多価アミン化合物又は多価ヒドラジド化 合物を使用する場合、グァ-ジン化合物、イミダゾール化合物、第四級ォ -ゥム塩、 多価第三級ァミン化合物、第三級ホスフィンィ匕合物、弱酸のアルカリ金属塩などが好 ましい。グァ-ジン化合物としては、 1, 3 ジ一 o トリルグァ-ジン、 1, 3 ジフエ- ルグァ-ジンなどが挙げられる。イミダゾール化合物としては、 2—メチルイミダゾール 、 2—フエ-ルイミダゾールなどが挙げられる。第四級ォ -ゥム塩としては、テトラ一 n ーブチルアンモ -ゥムブロマイド、ォクタデシルトリー n—ブチルアンモ-ゥムブロマイ ドなどが挙げられる。多価第三級アミンィ匕合物としては、トリエチレンジァミン、 1, 8— ジァザビシクロ [5. 4. 0]ゥンデセン 7などが挙げられる。第三級ホスフィンィ匕合物と しては、トリフエ-ルホスフィン、トリ一 p トリルホスフィンなどが挙げられる。弱酸のァ ルカリ金属塩としては、リン酸、炭酸など無機弱酸のナトリウムもしくはカリウム塩ゃス テアリン酸、ラウリン酸など有機弱酸のナトリウムもしくはカリウム塩が挙げられる。 [0055] The crosslinking accelerator is not limited, but when a polyvalent amine compound or polyhydric hydrazide compound is used as the crosslinking agent, a guanidine compound, an imidazole compound, a quaternary onium salt, a polyvalent Tertiary amine compounds, tertiary phosphine compounds, and alkali metal salts of weak acids are preferred. Examples of guanidine compounds include 1,3 dithiol guanidine and 1,3 diphenyl guanidine. As an imidazole compound, 2-methylimidazole , 2-phenol imidazole and the like. Examples of the quaternary onium salt include tetra-n-butylammonium bromide and octadecyl tri-n-butylammonium bromide. Examples of the polyvalent tertiary amine compound include triethylenediamine and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene7. Examples of tertiary phosphine compounds include triphenylphosphine and tri-p-tolylphosphine. Examples of alkali metal salts of weak acids include sodium or potassium salts of inorganic weak acids such as phosphoric acid or carbonic acid, sodium or potassium salts of organic weak acids such as stearic acid and lauric acid.

[0056] 架橋遅延剤としては、モノ第一アミン化合物が好ましく挙げられる。 [0056] Preferred examples of the crosslinking retarder include mono-primary amine compounds.

[0057] 有機過酸化物を架橋剤として使用する場合は、共架橋剤として多官能性化合物を 添加することが好ましい。多官能性ィ匕合物としては、トリァリルシアヌレート、トリアリル イソシァヌレート、トリメチロールプロパントリメタタリレート、エチレングリコールジメタク レート、ジァリルフタレート、 1, 2—ポリブタジエン、 N, N，一m—フエ-レンジマレイミ ドなどが挙げられる。 [0057] When an organic peroxide is used as a crosslinking agent, it is preferable to add a polyfunctional compound as a co-crosslinking agent. Multifunctional compounds include triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, trimethylolpropane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate, 1,2-polybutadiene, N, N, 1m-phenol. -Range maleimide.

[0058] 老化防止剤としては、フエノール系、アミン系、ベンズイミダゾール系、リン酸系など の老化防止剤を使用することができる。フエノール系では、 2, 2'—メチレンビス（4— メチル 6— t ブチルフエノール）など力 アミン系では、 4, 4'—ビス（ α , a—ジメ チルベンジル）ジフエ-ルァミンなどが、ベンズイミダゾール系では 2—メルカプトベン ズイミダゾールなどが挙げられる。これらは 1種単独で、又は 2種以上併せて使用する ことができる。  [0058] As the anti-aging agent, an anti-aging agent such as phenol, amine, benzimidazole or phosphoric acid can be used. In phenolic systems, such as 2,2'-methylenebis (4-methyl 6-t butylphenol) In amine systems, 4,4'-bis (α, a-dimethylbenzyl) diphenylamine is used in benzimidazole systems. Examples include 2-mercaptobenzimidazole. These can be used alone or in combination of two or more.

[0059] 充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タ ルク、クレー等を使用することができる。これらにはシラン系カップリング剤などを配合 することちでさる。  [0059] As the filler, carbon black, silica, calcium carbonate, magnesium carbonate, tar, clay and the like can be used. These can be obtained by adding a silane coupling agent or the like.

[0060] また、本発明の-トリルゴム組成物には、二トリルゴム (A)以外のゴムを配合してもよ い。二トリルゴム (A)以外のゴムには特に限定がない。一般的なアクリロニトリル一ブ タジェン共重合体ゴムのように、不飽和度の高!、二トリル基含有共重合体ゴムを配合 する場合には、二トリルゴム (A) 100重量部当たり 30重量部以下、好ましくは 20重量 部以下、より好ましくは 10重量部以下とする。不飽和度の高い二トリル基含有共重合 体ゴムの配合量が多すぎると、本発明の架橋物が有する後述の特性が発揮されない おそれがある。 [0060] The -tolyl rubber composition of the present invention may contain a rubber other than the nitrile rubber (A). There is no particular limitation on the rubber other than nitrile rubber (A). When blended with nitrile group-containing copolymer rubber, such as general acrylonitrile monobutadiene copolymer rubber, nitrile rubber (A) 30 parts by weight or less per 100 parts by weight The amount is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less. If the amount of the nitrile group-containing copolymer rubber having a high degree of unsaturation is too large, the following properties of the crosslinked product of the present invention will not be exhibited. There is a fear.

[0061] 本発明の-トリルゴム組成物は、カルボキシル基含有-トリルゴム (A)及び架橋剤 ( B)に、必要に応じて添加される上記の任意成分を加えて構成される。二トリルゴム組 成物のマグネシウム、カルシウム及びアルミニウム（これら金属の単体、塩及びイオン のいずれの型も含まれる。）の合計含有量を、これらの金属元素換算で、組成物全体 に対して、 2, 000重量 ppm以下とすることが好ましぐ 1, 000重量 ppm以下とするこ とがより好ましぐ 500重量 ppm以下であることがより好ましぐ 100重量 ppm以下であ ることが特に好ましい。二トリルゴム組成物中のマグネシウム、カルシウム及びアルミ- ゥムの合計含有量が多すぎると、架橋物圧縮永久ひずみ及び動的発熱が大きくなる おそれがある。  [0061] The -tolyl rubber composition of the present invention is constituted by adding the above-mentioned optional components added as necessary to the carboxyl group-containing -tolyl rubber (A) and the crosslinking agent (B). The total content of magnesium, calcium and aluminum (including any of these simple metals, salts and ions) in the nitrile rubber composition is 2% of the total composition in terms of these metal elements. , 000 ppm by weight or less is preferred 1,000 ppm by weight or less is more preferred 500 ppm by weight or less is more preferred 100 ppm by weight or less is particularly preferred . If the total content of magnesium, calcium and aluminum in the nitrile rubber composition is too large, the cross-linked product compression set and dynamic heat generation may increase.

[0062] 本発明の-トリルゴム組成物を調製する方法に限定はないが、通常、架橋剤および 熱に不安定な架橋助剤などを除いた成分を、バンバリ一ミキサ、インターミキサ、ニー ダなどの混合機で一次混練した後、ロールなどに移して架橋剤等を加えて二次混練 する。  [0062] The method for preparing the -tolyl rubber composition of the present invention is not limited, but usually the components excluding the crosslinking agent and the heat-labile crosslinking aid are used as the Banbury mixer, intermixer, kneader, etc. After first kneading with a mixer, the mixture is transferred to a roll or the like, and a cross-linking agent or the like is added, followed by secondary kneading.

[0063] 本発明の-トリルゴム及び-トリルゴム組成物は、加工性が良 、と 、う特徴を有する 。上記のようにして調製された本発明の-トリルゴム組成物を架橋して、本発明の架 橋物を得るには、所望の形状に対応した成形機、例えば押出機、射出成形機、圧縮 機、ロールなどにより成形を行い、架橋反応により架橋物として形状を固定化する。こ の際に、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度 は、通常、 10〜200°C、好ましくは 25〜120°Cである。架橋温度は、通常、 100〜2 00°C、好ましくは 130〜190°Cであり、架橋時間は、通常、 1分〜 24時間、好ましく は 2分〜 5時間である。  [0063] The -tolyl rubber and -tolyl rubber composition of the present invention have the characteristics that the processability is good. In order to obtain the bridged article of the present invention by crosslinking the -tolyl rubber composition of the present invention prepared as described above, a molding machine corresponding to a desired shape, such as an extruder, an injection molding machine, or a compressor. Then, molding is performed with a roll or the like, and the shape is fixed as a crosslinked product by a crosslinking reaction. At this time, it may be crosslinked after being molded in advance, or may be crosslinked simultaneously with the molding. The molding temperature is usually 10 to 200 ° C, preferably 25 to 120 ° C. The crosslinking temperature is usually 100 to 200 ° C., preferably 130 to 190 ° C., and the crosslinking time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 2 minutes to 5 hours.

[0064] また、架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分 に架橋して 、な 、場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもょ 、。  [0064] Depending on the shape, size, etc. of the cross-linked product, even if the surface is cross-linked, it may be sufficiently cross-linked to the inside, so it may be further heated to perform secondary cross-linking. ,.

[0065] 本発明の架橋物は、二トリル基含有高飽和共重合体ゴムの特性である耐油性及び 耐オゾン性に優れることにカ卩えて、加工性に優れ、圧縮永久ひずみ及び動的発熱が 小さいという特徴を有する。そのため、本発明の架橋物は、動力平ベルト、コンベア 一ベルト、 Vベルト、タイミングベルト、歯付ベルトなどの各種ベルト；印刷用ロール、 製鉄用ロール、製紙用ロール、工業用ロール、事務機用ロールなどの各種ロール； 燃料ホース、オイルホース、マリンホース、ライザ一、フローラインなどの各種ホース； クッション材、ダイナミックダンバ、ゴムカップリング、空気パネ、防振材などの減衰材 ゴム部品、バルブおよびバルブシート、自動車内装部材、被覆ケーブル、靴底、チュ ーブなどの他、殊にシール用途 (ガスケット及びパッキンを含む）に好適に使用できる シールとしては、回転用、揺動用、往復運動用などの運動用シールと固定用シー ルが挙げられる。運動用シールとしては、オイルシール、ピストンシール、メカ-カル シール、プラター、 BOPなどの油田用シール、 CVJブーツ、プロペラシャフトブーツな どの各種ブーツ、ダストカバー、ダイァフラムなどが挙げられる。固定用シールとして は、 O—リング、インテークマ-ホールドガスケットなどの各種ガスケット、各種パッキン などが挙げられる。 [0065] The crosslinked product of the present invention is excellent in oil resistance and ozone resistance, which are the characteristics of a nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber, and has excellent workability, compression set and dynamic heat generation. Is small. Therefore, the cross-linked product of the present invention includes various belts such as a power flat belt, a conveyor belt, a V belt, a timing belt, a toothed belt, a printing roll, Various rolls such as rolls for iron making, paper rolls, industrial rolls, and office machines; various hoses such as fuel hoses, oil hoses, marine hoses, risers, flow lines; cushion materials, dynamic dampers, rubber couplings, Damping materials such as air panels, vibration-proof materials, rubber parts, valves and valve seats, automobile interior parts, coated cables, shoe soles, tubes, etc. Especially suitable for sealing applications (including gaskets and packing) Examples of seals that can be used include rotational seals, swinging and reciprocating motion seals, and fixed seals. Examples of exercise seals include oil seals, piston seals, mechanical seals, platters, oil field seals such as BOP, various boots such as CVJ boots and propeller shaft boots, dust covers, and diaphragms. Examples of fixing seals include O-rings, various gaskets such as intake bear-hold gaskets, and various packings.

実施例  Example

[0066] 以下に製造例、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし 、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。以下の配合において、〔部〕 は、特に断わりのない限り重量基準である。試験、評価は下記によった。  [0066] The present invention will be specifically described below with reference to Production Examples, Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to these examples. In the following formulations, [parts] are based on weight unless otherwise specified. The test and evaluation were as follows.

[0067] (1)カルボキシル基含有量  [0067] (1) Carboxyl group content

二トリルゴムのカルボキシル基含有量の測定は、水酸化カリウムの 0. 02N含水エタ ノール溶液を用いて、室温にて、チモールフタレインを指示薬とする滴定により、ゴム 100グラムに対するカルボキシル基のモル数を求めることにより行った。単位は ephr である。  The carboxyl group content of nitrile rubber was measured by titration with thymolphthalein as an indicator at room temperature using 0.02N water-containing ethanol solution of potassium hydroxide. Done by asking. The unit is ephr.

[0068] (2)ムーニー粘度  [0068] (2) Mooney viscosity

二トリノレゴムのム一-一粘度は、 JIS K 6300に従って測定した。  The mu-one viscosity of nitrinole rubber was measured according to JIS K 6300.

[0069] (3) -トリルゴム組成物中の金属（マグネシウム、カルシウム及びアルミニウム）含有 二トリルゴム組成物中の金属（マグネシウム、カルシウム及びアルミニウム）含有量は 、二トリルゴム組成物試料に硫酸、硝酸を添加して加熱し、湿式分解し、次いで、これ を適宜希釈して、 ICP-AES (SPS - 5000：セィコ一インスツルメント社製）を使用し て、内標準検量線法で測定した。 [0069] (3)-Metal (magnesium, calcium and aluminum) content in tolyl rubber composition The metal (magnesium, calcium and aluminum) content in nitrile rubber composition is the addition of sulfuric acid and nitric acid to nitrile rubber composition sample Then heat and wet decompose, then dilute it appropriately and use ICP-AES (SPS-5000: Seiko Instruments Inc.) The internal standard calibration curve method was used.

[0070] (4)常態物性 (引張強さ、伸び）  [0070] (4) Normal properties (tensile strength, elongation)

二トリルゴム組成物を縦 15cm、横 15cm、深さ 0. 2cmの金型に入れ、加圧しなが ら 170°Cで 20分間プレス成形した後、 170°Cのオーブンに 4時間置いて、シート状ゴ ム架橋物を得た。得られたシート状ゴム架橋物を 3号形ダンベルで打ち抜き、試験片 を作製した。そして、これらの試験片を用いて、 JIS K 6251に従い、架橋物の引張 強さ及び伸びを測定した。  The nitrile rubber composition is placed in a 15 cm long, 15 cm wide, 0.2 cm deep mold, pressed at 170 ° C for 20 minutes while being pressed, and then placed in an oven at 170 ° C for 4 hours. A cross-linked rubber product was obtained. The obtained sheet-like rubber cross-linked product was punched with a No. 3 dumbbell to prepare a test piece. Then, using these test pieces, the tensile strength and elongation of the crosslinked product were measured according to JIS K 6251.

[0071] (5)常態物性 (硬さ）  [0071] (5) Normal physical properties (hardness)

上記 (4)と同様にして得たシート状ゴム架橋物の試験片について、 JIS K 6253 に従 、、デュロメータ硬さ試験機タイプ Aを用いて架橋物の硬さを測定した。  For the test piece of the sheet-like rubber cross-linked product obtained in the same manner as in (4) above, the hardness of the cross-linked product was measured using a durometer hardness tester type A according to JIS K 6253.

[0072] (6)空気加熱老化試験 (耐熱性）  [0072] (6) Air heating aging test (heat resistance)

上記 (4)と同様にて得たシート状ゴム架橋物の試験片について、 JIS K 6257 (7 一マルオーブン法）に従い、 150°C、 168時間後の伸びの変化率（％)及び硬さの差 (ポイント）を求めた。  For the test piece of sheet rubber cross-linked product obtained in the same manner as in (4) above, the rate of change in elongation (%) and hardness after 168 hours at 150 ° C in accordance with JIS K 6257 (7 single oven method) The difference (point) was calculated.

[0073] (7)圧縮永久ひずみ試験  [0073] (7) Compression set test

二トリルゴム組成物を内径 29mm、深さ 12. 5mmの円柱状金型に入れ、 170°Cで 20分間、 lOMPaの圧力でプレスして架橋した後、 170°Cで 4時間二次架橋を行い、 圧縮永久ひずみ試験用試験片を得た。圧縮永久ひずみは、これらの試験片を用い て 150°C、 25%圧縮状態で 168時間保持した後、 JIS K6262に従って測定した。  Put the nitrile rubber composition into a cylindrical mold with an inner diameter of 29mm and a depth of 12.5mm, press and crosslink at 170 ° C for 20 minutes at a pressure of lOMPa, and then perform secondary crosslinking at 170 ° C for 4 hours. A test piece for compression set test was obtained. The compression set was measured according to JIS K6262 after holding these specimens for 168 hours at 150 ° C and 25% compression.

[0074] (8)フレタソメータ試験 (動的発熱性）  [0074] (8) Fretasometer test (dynamic exothermicity)

動的発熱性は、 ASTM D 623— 78で規定されるフレタソメータ試験で評価した 。先ず、直径 17. 8±0. lmm、高さ 25±0. 15mmの円柱状のゴム片を、 170。Cで 20分間架橋した後、さらに 170°Cで 4時間二次架橋を行うことにより、フレタソメータ 試験用試験片を得た。試験は、グッドリッチフレタソメータを用いて、試験温度 100°C 、初期荷重 25ポンド（11. 34kg)、動的変位 4. 45mmの条件で 25分間動的変位を 加えて行い、 HBU (発熱量:測定された試験片の温度と雰囲気温度 100°Cとの差を 発熱温度とした。）を測定した。 HBUは小さいほど動的発熱が小さぐ動的発熱性が 優れている。 [0075] (9)ロール混練試験 (力卩ェ性） The dynamic exotherm was evaluated by the Fretasometer test specified in ASTM D 623-78. First, 170 is a cylindrical rubber piece having a diameter of 17.8 ± 0.1 mm and a height of 25 ± 0.15 mm. After cross-linking for 20 minutes at C, secondary cross-linking at 170 ° C for 4 hours was carried out to obtain a test piece for a fretameter test. The test was performed using a Goodrich Fretameter, with a test temperature of 100 ° C, an initial load of 25 pounds (11.34 kg), and a dynamic displacement of 4.45 mm with dynamic displacement added for 25 minutes. Amount: The difference between the measured temperature of the test piece and the ambient temperature of 100 ° C. was defined as the exothermic temperature). The smaller the HBU, the smaller the dynamic heat generation and the better the dynamic heat generation. [0075] (9) Roll kneading test (force strength)

二トリルゴム (架橋剤及び他の配合剤を添加しない状態）について、表面温度 50°C のロール混練機で混練作業を行うことにより、加工性を評価した。ロール表面に粘着 する場合は加工性が悪いと評価し (表 1中、記号： Xで示した。）、粘着しない場合は 加工性が良いと評価した (表 1中、記号：〇で示した。 ) o  For nitrile rubber (in a state where no cross-linking agent and other compounding agents are added), workability was evaluated by performing a kneading operation with a roll kneader having a surface temperature of 50 ° C. When sticking to the roll surface, it was evaluated that workability was poor (indicated by symbol: X in Table 1), and when not sticking, it was evaluated that workability was good (indicated by symbol: ○ in Table 1). O)

[0076] 製造例 1 [0076] Production Example 1

金属製ボトルに、イオン交換水 225部、濃度 10重量％のドデシルベンゼンスルホン 酸ナトリウム水溶液 25部、アクリロニトリル 37部、フマル酸モノ n—ブチル 4部、 t—ド デシルメルカブタン (分子量調整剤） 0. 5部の順に仕込み、内部の気体を窒素で 3回 置換した後、ブタジエン 59部を仕込んだ。金属製ボトルを 5°Cに保ち、クメンハイド口 パーオキサイド (重合開始剤） 0. 1部を仕込み、金属製ボトルを回転させながら 16時 間重合反応を行った。そして、濃度 10重量％のハイドロキノン水溶液 (重合停止剤） 0. 1部を加えて重合反応を停止した後、水温 60°Cのロータリーエバポレータを用い て残留単量体を除去し、アクリロニトリル単量体単位 34重量％、ブタジエン単量体単 位 62.5重量％およびフマル酸モノー n ブチル単量体単位 3. 5重量％を有するァ クリロ-トリルーブタジエン β エチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルェ ステル共重合体ゴムのラテックス（固形分濃度約 30重量％)を得た。  In a metal bottle, 225 parts of ion-exchanged water, 25 parts of a 10% strength by weight aqueous sodium dodecylbenzenesulfonate solution, 37 parts of acrylonitrile, 4 parts of mono-n-butyl fumarate, t-dodecyl mercabtan (molecular weight regulator) 0 5 parts were charged in this order, and the internal gas was replaced with nitrogen three times. Then 59 parts of butadiene were charged. The metal bottle was kept at 5 ° C., 0.1 part of cumene hydride peroxide (polymerization initiator) was charged, and the polymerization reaction was carried out for 16 hours while rotating the metal bottle. Then, after adding 0.1 part of 10% by weight hydroquinone aqueous solution (polymerization terminator) to stop the polymerization reaction, the residual monomer was removed using a rotary evaporator at a water temperature of 60 ° C, and the acrylonitrile monomer was removed. Acrylo-tolulubutadiene β ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoalkyl ester copolymer rubber with 34% by weight unit, 62.5% by weight butadiene monomer unit and 3.5% by weight mono-n-butyl fumarate monomer unit Latex (solid content concentration of about 30% by weight) was obtained.

[0077] そして、得られたラテックスに含有される乾燥ゴム重量に対して、パラジウム含有量 が 1, 000重量 ppmになるように、オートクレーブにパラジウム触媒溶液（1重量⁰ /₀酢 酸パラジウムアセトン溶液に、等重量のイオン交換水を混合した溶液)を添加して、水 素圧 3MPa、温度 50°Cで 6時間水素添加反応を行い、二トリル基含有高飽和共重合 体ゴムのラテックス a (_PHは 6)を得た。 [0077] Then, the dry rubber weight contained in the resulting latex, as palladium content is 1, 000 weight ppm, the palladium catalyst solution (1 wt _^0/0 acetic acid palladium acetone solution into the autoclave A solution containing equal weight of ion-exchanged water) was added, and hydrogenation reaction was carried out for 6 hours at a hydrogen pressure of 3 MPa and a temperature of 50 ° C., and a latex of a highly saturated copolymer rubber containing a nitrile group a ( _PH obtained 6).

[0078] 製造例 2. 3  [0078] Production Example 2.3

製造例 1において、フマル酸モノ n ブチルに代えてマレイン酸モノ n ブチル (製造例 2)又はフマル酸モノシクロへキシル (製造例 3)をそれぞれ使用した他は、製 造例 1と同様に重合及び水素添加を行って、それぞれ-トリル基含有高飽和共重合 体ゴムのラテックス b (製造例 2： pHは 6)及びラテックス c (製造例 3： pHは 6)を得た。  In Production Example 1, polymerization and polymerization were conducted in the same manner as in Production Example 1 except that mono n-butyl maleate (Production Example 2) or monocyclohexyl fumarate (Production Example 3) was used instead of mono-n-butyl fumarate. Hydrogenation was carried out to obtain latex b (Production Example 2: pH 6) and Latex c (Production Example 3: pH 6) of -tolyl group-containing highly saturated copolymer rubber, respectively.

[0079] 製造例 4 製造例 1にお 、て、フマル酸モノ n—ブチルに代えてフマル酸モノメチルを使用して 同様に重合を行った後、水素添加を行わずに、二トリル基含有共重合体ゴムのラテツ タス d(pHは 6)を得た。 [0079] Production Example 4 In Production Example 1, after the same polymerization using monomethyl fumarate instead of mono-n-butyl fumarate, hydrogenation was not performed, and the latex status of the nitrile group-containing copolymer rubber was measured. d (pH 6) was obtained.

[0080] 実施例 1 [0080] Example 1

製造例 1で得た二トリル基含有高飽和共重合体ゴムのラテックス alOO部に、硫酸マ グネシゥム 5重量％水溶液 (硫酸マグネシウムの量力 共重合体ゴムに対して 30重量 %となる量であり、微量の硫酸をカ卩えることにより、 pHを 4に調整した。）をカ卩えて、二 トリル基含有高飽和共重合体ゴムを凝固した後、得られたゴムを濾過し、水を加えて 洗浄した。この濾過及び洗浄操作を 3回繰り返した後、遠心脱水機にかけてゴム中に 含まれる硫酸マグネシウム水溶液を除去した。次いで、 60°Cで 12時間真空乾燥して 二トリルゴム（1)を得た。二トリルゴム（1)のアクリロニトリル単量体単位の含有量は 34 重量％、ヨウ素価は 9、カルボキシル基含有量は 2 X 10^_2ephr、ム一-一粘度〔MLIn the latex alOO part of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber obtained in Production Example 1, a magnesium sulfate 5 wt% aqueous solution (magnesium sulfate quantitative power is 30 wt% with respect to the copolymer rubber, The pH was adjusted to 4 by covering a small amount of sulfuric acid.) After solidifying the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber, the resulting rubber was filtered and water was added. Washed. This filtration and washing operation was repeated three times, and then the magnesium sulfate aqueous solution contained in the rubber was removed through a centrifugal dehydrator. Subsequently, it was vacuum-dried at 60 ° C. for 12 hours to obtain nitrile rubber (1). The content of acrylonitrile monomer units of nitrile (1) is 34% by weight, iodine value 9, carboxyl group content 2 X 10 ^_2 ephr, arm one - A viscosity [ML

、 100°C]は 85であった。 100 ° C] was 85.

+ 4  + 4

[0081] 次いで、バンバリ一ミキサを用いて-トリルゴム（1) 100部に、カーボンブラック (製 品名「N550」、東海カーボン社製、充填剤) 40部、トリメリット酸エステル (製品名「ァ デカサイザ一 C— 8」、旭電化工業社製、可塑剤） 5部、 4, 4，—ビス（ひ、 ひ—ジメチ ルペンジル)ジフエ-ルァミン (製品名「ノクラック CD」、大内新興化学社製、老化防 止剤） 1. 5部、及び、 2—メルカプトべンゾイミダゾール (製品名「ノクラック MB」、大内 新興化学社製、老化防止剤） 1. 5部を添加して混合した。次いで、混合物をロール に移して 1, 3—ジ— o—トリルグァ-ジン (製品名「ノクセラー DT」、大内新興化学社 製、架橋促進剤） 2部、及び、へキサメチレンジァミン力ルバメート (製品名「Diak # 1 」、デュポン 'ダウエラストマ一社製、架橋剤） 1. 5部を添加して混練し、二トリルゴム組 成物を調製した。二トリルゴム（1)のロール混練試験、二トリルゴム組成物の金属含有 量、並びに、該組成物を架橋して得た架橋物についての常態物性、空気加熱老化 試験 (耐熱老化性)、圧縮永久ひずみ試験及びフレタソメータ試験につき試験、評価 した結果を表 1に記す。  [0081] Next, using a Banbury mixer-100 parts of tolyl rubber (1), 40 parts of carbon black (product name “N550”, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., filler), trimellitic acid ester (product name “Adeka Sizer”) 1C-8 ", manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., plasticizer) 5 parts, 4, 4, -bis (hi, hi-dimethylpentyl) diphenylamine (product name" NOCRACK CD ", manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) (Anti-aging agent) 1. 5 parts and 2-mercaptobenzoimidazole (product name “NOCRACK MB”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., anti-aging agent) 1. 5 parts were added and mixed. Next, the mixture was transferred to a roll and 2,3-di-o-tolylguazine (product name “Noxeller DT”, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd., crosslinking accelerator) 2 parts, and hexamethylenediamine strength Rubamate (product name “Diak # 1”, DuPont Dawelastomer Co., Ltd., crosslinker) 1. Add 5 parts and knead to prepare a nitrile rubber composition. Roll kneading test of nitrile rubber (1), metal content of nitrile rubber composition, normal properties of crosslinked product obtained by crosslinking the composition, air heat aging test (heat aging resistance), compression set Table 1 shows the results of tests and evaluations for the test and the fretameter test.

[0082] 実施例 2  [0082] Example 2

実施例 1にお 、て、二トリル基含有高飽和共重合体ゴムのラテックス aに代えてラテ ックス bを使用した他は、実施例 1と同様に行って-トリルゴム（2)を得た。二トリルゴムIn Example 1, a latex of nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber was used instead of latex a. -Tolyl rubber (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except for using b. Nitrile rubber

(2)のアクリロニトリル単量体単位の含有量は 34重量％、ヨウ素価は 9、カルボキシル 基含有量は 1 X 10^_2ephr、ム一-一粘度〔ML The content of acrylonitrile monomer units of (2) is 34 wt%, an iodine value of 9, a carboxyl group content 1 X 10 ^_2 ephr, arm one - A viscosity [ML

1+ 4、 100°C] は 80であった。  1 + 4, 100 ° C] was 80.

二トリルゴム（2)にっき実施例 1と同様にして-トリルゴム組成物を調製し、実施例 1 と同様の試験、評価を行った結果を表 1に記す。  Nitryl rubber (2) In the same manner as in Example 1, a tolyl rubber composition was prepared, and the results of tests and evaluations similar to Example 1 are shown in Table 1.

[0083] 実施例 3 [0083] Example 3

実施例 1にお 、て、二トリル基含有高飽和共重合体ゴムのラテックス aに代えてラテ ックス cを使用した他は、実施例 1と同様に行って-トリルゴム（3)を得た。二トリルゴム A tolyl rubber (3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that Latex c was used in place of Latex a of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber. Nitrile rubber

(3)のアクリロニトリル単量体単位の含有量は 34重量％、ヨウ素価は 9、カルボキシル 基含有量は 2 X 10^_2ephr、ム一-一粘度〔ML The content of acrylonitrile monomer units of (3) is 34 wt%, an iodine value of 9, a carboxyl group content 2 X 10 ^_2 ephr, arm one - A viscosity [ML

1+ 4、 100°C]は 85であった。  1 + 4, 100 ° C] was 85.

二トリルゴム（3)にっき実施例 1と同様にして-トリルゴム組成物を調製し、実施例 1 と同様の試験、評価を行った結果を表 1に記す。  Nitryl rubber (3) In the same manner as in Example 1, a tolyl rubber composition was prepared, and the results of tests and evaluations similar to Example 1 are shown in Table 1.

[0084] 比較例 1 [0084] Comparative Example 1

実施例 1において、ラテックス alOO部に対する凝固剤として、硫酸マグネシウム 5重 量％水溶液に代えて、塩ィ匕カルシウム 2重量％の水溶液 (塩ィ匕カルシウムの量力 共 重合体ゴムに対して 12重量％となる量)を使用し、凝固剤水溶液の pHを 7にした他 は、実施例 1と同様に行って-トリルゴム (4)を得た。二トリルゴム (4)のアタリ口-トリ ル単量体単位の含有量は 34重量％、ヨウ素価は 9、カルボキシル基含有量は 2 X 10 _²ephr、ム一-一粘度〔ML In Example 1, as a coagulant for the latex alOO part, an aqueous solution of 2% by weight of sodium chloride calcium instead of an aqueous solution of 5% by weight magnesium sulfate (12% by weight based on the amount of salty calcium calcium copolymer rubber) -Tolyl rubber (4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the pH of the coagulant aqueous solution was set to 7. Nitrile rubber (4) contains 34% by weight of tori-tolyl monomer unit, iodine value of 9, carboxyl group content of 2 X 10 _ ² ephr, mu-one viscosity [ML

1 +4、 100°C]は 90であった。  1 + 4, 100 ° C] was 90.

二トリルゴム (4)にっき実施例 1と同様にして-トリルゴム組成物を調製し、実施例 1 と同様の試験、評価を行った結果を表 1に記す。  Nitryl rubber (4) In the same manner as in Example 1, a tolyl rubber composition was prepared, and the results of tests and evaluations similar to Example 1 are shown in Table 1.

[0085] 比較例 2 [0085] Comparative Example 2

実施例 1にお 、て、二トリル基含有高飽和共重合体ゴムのラテックス aに代えてラテ ックス dを使用した他は、実施例 1と同様に行って-トリルゴム（5)を得た。二トリルゴム (5)のアクリロニトリル単量体単位の含有量は 34重量％、ヨウ素価は 200以上、カル ボキシル基含有量は 2 X 10^_2ephr、ム一-一粘度〔ML A tolyl rubber (5) was obtained in the same manner as in Example 1 except that latex d was used in place of latex a of the nitrile group-containing highly saturated copolymer rubber. The content of acrylonitrile monomer unit in nitrile rubber (5) is 34% by weight, iodine value is 200 or more, carboxyl group content is 2 X 10 ^_2 ephr, mu-one viscosity [ML

1 +4、 100°C]は 40であった 二トリルゴム（5)にっき実施例 1と同様にして-トリルゴム組成物を調製し、実施例 1 と同様の試験、評価を行った結果を表 1に記す。 1 + 4, 100 ° C.] was 40. The nitrile rubber (5) was prepared in the same manner as in Example 1, and a tolyl rubber composition was prepared. The results of tests and evaluations similar to those in Table 1 are shown in Table 1.

[0086] 比較例 3 [0086] Comparative Example 3

製造例 1で得た-トリル基含有高飽和共重合体ゴムのラテックス aに、その 2倍容量 のメタノールをカ卩えて-トリル基含有高飽和共重合体ゴムを凝固した後、 60°Cで 12 時間真空乾燥し、二トリルゴム（6)を得た。二トリルゴム（6)のアクリロニトリル単量体単 位含有量は 34重量％、ヨウ素価は 9、カルボキシル基含有量は 2 X 10^_2ephr、ムー ニー粘度〔ML 、 100°C]は 85であった。 The latex of the -tolyl group-containing highly saturated copolymer rubber obtained in Production Example 1 was mixed with 2 volumes of methanol, and the -tolyl group-containing highly saturated copolymer rubber was coagulated, and then at 60 ° C. The resultant was vacuum-dried for 12 hours to obtain nitrile rubber (6). Nitrile rubber (6) acrylonitrile monomer unit of content is 34% by weight of the iodine value 9, carboxyl group content 2 X 10 ^_2 ephr, Mu knee viscosity [ML, 100 ° C] was 85 .

1+ 4  1+ 4

[0087] [表 1] [0087] [Table 1]

〔〕0088 [] 0088

物は、常態物性及び耐熱性 (空気加熱老化試験)が十分に良好であることに加えてIn addition to having sufficiently good normal physical properties and heat resistance (air heat aging test)

、圧縮永久ひずみが 27%以下と小さぐ動的発熱の少ないことが確認できる。 （実施 例 1〜3)。なお、これらの本発明の-トリルゴム組成物はいずれも加工性が良好であ つた o Thus, it can be confirmed that the compression set is 27% or less and the dynamic heat generation is small. (Examples 1-3). These inventive tolyl rubber compositions all had good processability.

一方、実施例 1と同じ原料ラテックスを用いても、二トリルゴム組成物のマグネシウム 、カルシウム及びアルミニウム合計含有量 (金属含有量）が 2, 000重量 ppmを越す 場合は、その架橋物は圧縮永久ひずみ及び動的発熱が大きかった (比較例 1)。な お、この比較例 1では、二トリルゴム（1)に代えて、二トリルゴム (4)を用いた以外は、 実施例 1と同様にしてゴム組成物を調整していることから、二トリルゴム (4)中の金属 含有量が 2,000重量 ppmを超えていたため、その結果、この-トリルゴム (4)を用い て得られたゴム組成物の金属含有量も 2,000重量 ppmを超える結果となったと言え る。  On the other hand, even when the same raw material latex as in Example 1 was used, when the total content of magnesium, calcium and aluminum (metal content) of the nitrile rubber composition exceeded 2,000 ppm by weight, the crosslinked product was compression set. In addition, the dynamic heat generation was large (Comparative Example 1). In Comparative Example 1, since the rubber composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that nitrile rubber (4) was used instead of nitrile rubber (1), nitrile rubber ( Since the metal content in 4) exceeded 2,000 ppm by weight, the metal content of the rubber composition obtained using this -tolyl rubber (4) also exceeded 2,000 ppm by weight. .

また、ラテックス dを水素添加せずに用いた場合には、二トリルゴム組成物を調製す る際に、実施例 1と同様に凝固させても、二トリルゴムのヨウ素価が高すぎるため、これ により、架橋物は耐熱性に劣り、また、圧縮永久ひずみが大きくなる結果となった (比 較例 2)。  When latex d is used without hydrogenation, the iodine value of nitrile rubber is too high even when coagulated in the same manner as in Example 1 when preparing a nitrile rubber composition. As a result, the crosslinked product was inferior in heat resistance, and the compression set was increased (Comparative Example 2).

さらに、実施例 1と同じ原料ラテックスを用いても、メタノールで凝固すると、得られる 二トリルゴムは加工性の悪 、ものであった（比較例 3)。  Furthermore, even if the same raw material latex as in Example 1 was used, when nitrile was coagulated with methanol, the resulting nitrile rubber had poor processability (Comparative Example 3).

Claims

請求の範囲 The scope of the claims

[1] 共重合体ゴムのラテックスを凝固剤水溶液により凝固する工程を経て得られ、 a , β—エチレン性不飽和-トリル単量体単位の含有量が 10〜60重量％でヨウ素価が 120以下であり、かつ、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムの合計含有量が 2 , 000重量 ppm以下であるカルボキシル基含有-トリルゴム。  [1] It is obtained through a step of coagulating latex of copolymer rubber with a coagulant aqueous solution. The content of a, β-ethylenically unsaturated-tolyl monomer unit is 10 to 60% by weight and iodine value is 120 Carboxyl group-containing-tolyl rubber having a total content of magnesium, calcium and aluminum of 2,000 ppm by weight or less.

[2] カルボキシル基含有量が、 5 X 10^_4〜5 X 10^_1ephrである請求項 1に記載の-トリ ノレゴム。 [2] carboxyl group ^{content, 5 X 10 _4 ~5 X 10} _1 a is as defined in claim 1 ephr - tri Noregomu.

[3] 前記カルボキシル基力 前記二トリルゴムの構成単位であるエチレン性不飽和ジカ ルボン酸モノエステル単量体に由来するものである請求項 1又は 2に記載の-トリル ゴム。  [3] The -tolyl rubber according to [1] or [2], which is derived from an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester monomer which is a structural unit of the nitrile rubber.

[4] 前記 α , β エチレン性不飽和-トリル単量体単位が、アクリロニトリル単位及び Ζ 又はメタタリ口-トリル単位である請求項 1〜3のいずれかに記載の-トリルゴム。  [4] The -tolyl rubber according to any one of [1] to [3], wherein the [alpha], [beta] ethylenically unsaturated-tolyl monomer unit is an acrylonitrile unit and Ζ or a meta-tally-tolyl unit.

[5] ジェン単量体単位及び Ζ又は aーォレフイン単量体単位をさらに有する請求項 1 〜4の 、ずれかに記載の-トリルゴム。  [5] The -tolyl rubber according to any one of claims 1 to 4, further comprising a gen monomer unit and an a-olefin monomer unit.

[6] 前記ジェン単量体単位が、 1, 3 ブタジエン単位である請求項 5に記載の-トリル ゴム。  6. The -tolyl rubber according to claim 5, wherein the gen monomer unit is a 1,3 butadiene unit.

[7] 前記-トリルゴム中における、前記ジェン単量体単位及び Z又は aーォレフイン単 量体単位の含有量が、 25〜85重量％である請求項 5又は 6に記載の-トリルゴム。  7. The -tolyl rubber according to claim 5 or 6, wherein the content of the gen monomer unit and the Z or a-olefin monomer unit in the -tolyl rubber is 25 to 85% by weight.

[8] 共重合体ゴムのラテックスを凝固剤水溶液により凝固する工程を経て得られ、 a , β—エチレン性不飽和-トリル単量体単位の含有量が 10〜60重量％でヨウ素価が 120以下であり、かつ、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウムの合計含有量が 2 , 000重量 ppm以下であるカルボキシル基含有-トリルゴム (Α)と、  [8] It is obtained through a process of coagulating the latex of the copolymer rubber with a coagulant aqueous solution, the content of a, β-ethylenically unsaturated-tolyl monomer unit is 10 to 60% by weight, and the iodine value is 120 And a carboxyl group-containing tolyl rubber (Α) having a total content of magnesium, calcium and aluminum of not more than 2,000 ppm by weight, and

架橋剤 (B)と、  A crosslinking agent (B);

を含有してなる-トリルゴム組成物。  A tolyl rubber composition comprising:

[9] 前記二トリルゴム組成物全体に対する、マグネシウム、カルシウム及びアルミニウム の合計含有量が 2, 000重量 ppm以下である請求項 8に記載の-トリルゴム組成物。 9. The -tolyl rubber composition according to claim 8, wherein the total content of magnesium, calcium and aluminum is 2,000 ppm by weight or less with respect to the entire nitrile rubber composition.

[10] 前記架橋剤 (B)が、多価アミン化合物、多価ヒドラジド化合物及び有機過酸化物か ら選択される少なくとも 1種である請求項 8又は 9に記載の-トリルゴム組成物。 部に対して、 0. 1〜20重量部である請求項 8〜10のいずれかに記載の-トリルゴム 組成物。 10. The -tolyl rubber composition according to claim 8 or 9, wherein the crosslinking agent (B) is at least one selected from a polyvalent amine compound, a polyvalent hydrazide compound, and an organic peroxide. The -tolyl rubber composition according to any one of claims 8 to 10, which is 0.1 to 20 parts by weight relative to parts.

請求項 8〜11の ヽずれかに記載の-トリルゴム組成物を架橋してなる架橋物。  A crosslinked product obtained by crosslinking the tolyl rubber composition according to any one of claims 8 to 11.