WO2007048538A1 - α-ETHOXYSILAN MODIFIZIERTE POLYMERE, DEREN HERSTELLUNG UND VERWENDUNG - Google Patents

α-ETHOXYSILAN MODIFIZIERTE POLYMERE, DEREN HERSTELLUNG UND VERWENDUNG Download PDF

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WO2007048538A1
WO2007048538A1 PCT/EP2006/010082 EP2006010082W WO2007048538A1 WO 2007048538 A1 WO2007048538 A1 WO 2007048538A1 EP 2006010082 W EP2006010082 W EP 2006010082W WO 2007048538 A1 WO2007048538 A1 WO 2007048538A1
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radicals
polymer
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radical
weight
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PCT/EP2006/010082
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Inventor
Thomas Bachon
Jennifer Schmidt
Thomas Tamcke
Patrick Gawlik
Original Assignee
Henkel Ag & Co. Kgaa
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/336—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/71—Monoisocyanates or monoisothiocyanates
    • C08G18/718—Monoisocyanates or monoisothiocyanates containing silicon

Definitions

  • the present invention relates to silane-modified polymers, in particular ⁇ -ethoxysilane-modified polymers, their preparation and their use in adhesives and sealants, and coating compositions.
  • Silane-crosslinking adhesives and sealants contain alkoxysilane-terminated polymers as binders.
  • Polymer systems that have reactive alkoxysilyl groups have long been known. In the presence of atmospheric moisture, these alkoxysilane-terminated polymers are capable, even at room temperature, of condensing one another with elimination of the alkoxy groups.
  • mainly long-chain polymers thermoplastics
  • relatively wide-meshed three-dimensional networks elastomers
  • highly crosslinked systems thermosets
  • the polymers typically have an organic backbone bearing alkoxysilane groups at the ends.
  • the organic skeleton may be, for example, polyurethanes, polyesters, polyethers, etc.
  • a one-component reactive system composition which contains an alkoxysilane-terminated polyurethane, a curing catalyst and optionally conventional additives.
  • WO 99/48942 A1 discloses alkoxysilane-terminated polyurethanes and corresponding polyurethane-containing preparations which, in addition to the alkoxysilated polyurethanes, may contain solvents, catalysts, plasticizers, reactive diluents, fillers and the like.
  • WO 02/068501 describes the preparation of mixed-alkoxysilylated polymers based on ⁇ -silanes using tin catalysts.
  • the alkoxysilane end group-containing polymers used in the prior art generally contain methoxysilane end groups. These binders are often used as a replacement for NCO-terminated polyurethanes and have significant toxicological advantages for the processor due to the absence of isocyanates on. However, a disadvantage is the elimination of small amounts of methanol during curing.
  • the currently customary silane-terminated polymers generally contain dimethoxymethyl- ⁇ -silyl or trimethoxy- ⁇ -silyl end groups. Replacement of the methoxy groups with ethoxy groups reduces the reactivity of the polymers to such an extent that the curing rate of the adhesives is no longer acceptable. It is an object of the present invention to provide silane-crosslinking polymers, the curing of which liberates less methanol and, moreover, allows an acceptable curing rate of the adhesives and sealants which can be prepared therefrom.
  • R is a mono- to tetravalent polymer radical
  • R 1, R 2, R 3 are independently an alkyl or alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms
  • R 1 , R 2 , R 3 are hereby independently of one another alkyl or alkoxy radicals having 1 to 5 C atoms, particularly preferably methyl, ethyl, propyl and / or butyl as alkyl radicals and methoxy, ethoxy and / or propoxy as alkoxy radicals.
  • R 1 , R 2 , R 3 are particularly preferably a combination of methoxy, ethoxy and / or methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl or isobutyl, more preferably methoxy or ethoxy and / or methyl or ethyl.
  • X is preferably 1 or 2, particularly preferably 1.
  • n is preferably 2 or 3, more preferably 2.
  • a “carbamate group” is understood to mean a structural element of the general formula (II)
  • binding of the carbamate group can take place via R both via the nitrogen and via the oxygen.
  • Alkyl ethoxy: methoxy of the radicals R 1 , R 2 and R 3 are present, as long as by the other [CO-
  • trimethoxy- and dimethylethoxy residues or similar SiR be contained 1 R 2 R 3 groups in the overall molecule, if the required number of ethoxy groups of at least one quarter with respect to the Total molecule is reached and not more than one-third of the radicals R 1 , R 2 and R 3 are straight-chain or decapped alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms.
  • the polymers according to the invention have lower methanol elimination in the condensation due to at least partial replacement of the methoxy groups by ethoxy groups.
  • the reactivity due to the ⁇ -silyl groups is sufficiently high to achieve good cure rates.
  • an object of the present invention is ⁇ -ethoxysilane-modified polymers of the general formula (Ib): in which
  • the monovalent or tetravalent polymer radicals R are preferably hydrocarbon radicals which may contain heteroatoms and / or organosiloxane groups, or organosiloxane radicals themselves.
  • examples of such radicals are alkyd resins, oil-modified alkyd resins, unsaturated polyesters, natural oils such as linseed oil , Tungöl or soybean oil, as well as epoxies, polyamides, thermoplastic polyesters, such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polycarbonates, polyethylenes, polybutylenes, polystyrenes, polypropylenes, Ethylenpropylenco- and terpolymers, acrylates such as homo- and copolymers of acrylic acid, acrylates, methacrylic acid, methacrylates , Acrylamides, their salts and the like, phenolic resins, polyoxymethylene homo- and copolymers, polyurethanes, poly
  • Ethylene acrylic acid copolymers ethylene acrylate copolymers, organic rubbers, silicone resins and the like.
  • Other examples include polyethers such as polyethylene oxide, polypropylene oxide and polytetrahydrofuran.
  • polyethers polyesters and polyurethanes are particularly preferred.
  • Very particularly preferred polymers from which the radical R are derived are, for example, polyalkylene glycols, such as polypropylene glycol having terminal hydroxyl groups. Such polymers are available, for example, under the trade name Acclaim® polyols from Bayer MaterialScience.
  • the polymer radicals preferably have one to four terminal isocyanate-reactive groups.
  • the number average molar mass M n of the polymer radicals is preferably in the range from 8000 to 50,000, more preferably 10,000 to 30,000, and most preferably 12,000 to 20,000 daltons.
  • the radicals R are preferably divalent or trivalent radicals, the divalent radicals being particularly preferred.
  • At least one-third, more preferably at least two-thirds of the radicals R 1 , R 2 or R 3 contained in the compounds of general formula (Ia) or (Ib) are ethoxy radicals.
  • the compounds of the general formula (Ia) or (Ib) preferably contain less than 1 part by weight, more preferably less than 0.75 part by weight, most preferably less than 0.5 part by weight, for example less than 0.25 part by weight of methoxy radicals , based on 100 parts by weight of the compounds of formula (Ia) or (Ib).
  • Another object of the present invention are curable compositions containing the silane-modified polymers of the general formula (Ia) according to the invention.
  • Another object of the present invention are curable compositions containing the ⁇ -ethoxysilane-modified polymers of the average general formula (Ib) according to the invention.
  • these curable compositions of the invention preferably contain fillers and other conventional additives such as plasticizers, solvents, UV stabilizers, antioxidants, catalysts, dry agents, rheological aids, aging inhibitors, thickeners, reactive diluents and adhesion promoters.
  • Suitable fillers are, for example, chalk or limestone, precipitated and / or fumed silica, zeolites, bentonites, ground minerals, calcium carbonate, fumed silica, precipitated silica, silicic anhydride, silicon hydrate or carbon black, magnesium carbonate, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, iron oxide, zinc oxide, Pulp, wood flour, mica, chaff, graphite, fine aluminum powder or flint powder, glass beads, glass powder, glass fibers and glass fiber short cuts, as well as other familiar to the expert inorganic fillers.
  • organic fillers in particular short fiber slices or hollow plastic spheres
  • functional fillers which have a positive influence on the rheological properties, for example highly disperse silica, in particular with a low BET surface area of 20-150 m 2 / g, preferably 30-100 m 2 / g, more preferably about 50 m 2 / g and the like.
  • fillers which give thixotropy to adhesives or sealants are preferred, for example swellable plastics such as polyvinyl chloride.
  • the curable compositions of the invention may contain up to about 80% by weight of fillers.
  • adhesion promoters, desiccants and / or reactive diluents ⁇ -silanes are advantageously selected from the group consisting of ⁇ -amino, ⁇ -methacrylic, ⁇ -carbamatosilanes and ⁇ -alkoxysilanes.
  • Suitable examples are N-cyclohexylaminomethylmethyldiethoxysilane, N-cyclohexylaminomethyltriethoxysilane, N-phenylaminomethyltriethoxysilane, (methacryloxymethyl) methyldiethoxysilane and methacryloxymethyltriethoxysilane, N- (triethoxysilylmethyl) -O-methyl-carbamate and N- (methyldiethoxysilylmethyl) -O-methyl-carbamate.
  • the reactive diluents are preferably polyurethanes having at least one alkoxysilane group as the reactive group.
  • the reactive diluents may have one or more functional groups, but preferably the number of functional groups is from 1 to about 6, in particular from about 2 to about 4, for example about 3.
  • the viscosity of the reactive diluents in a preferred embodiment is less than about 20,000 mPas, more preferably about 1,000 to about 10,000, for example about 3,000 to about 6,000 mPas (Brookfield RVT, 23 ° C, spindle 7, 2.5 U / min).
  • the reactive diluents which can be used can have any desired molecular weight distribution (PD), and can accordingly be prepared by the customary methods of polymer chemistry.
  • the reactive diluents used are preferably polyurethanes which can be prepared from a polyol component and an isocyanate component and subsequent functionalization with one or more alkoxysilyl groups.
  • polyol component encompasses a single polyol or a mixture of two or more polyols which can be used to prepare polyurethanes.
  • a polyol is meant a polyfunctional alcohol, that is, a compound having more than one OH group in the molecule.
  • polyol component for the preparation of the reactive diluents a plurality of polyols can be used.
  • these are aliphatic alcohols having 2 to 4 OH groups per molecule.
  • the OH groups can be both primary and secondary.
  • Suitable aliphatic alcohols include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, and the like polyfunctional alcohols.
  • polyethers which have been modified by vinyl polymers. Such products are obtainable, for example, by polymerizing styrene and / or acrylonitrile in the presence of polyethers.
  • polyester polyols having a molecular weight of about 200 to about 5,000.
  • polyester polyols can be used by the above-described reaction of low molecular weight alcohols, in particular ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, hexanediol , Butanediol, propylene glycol, glycerol or trimethylolpropane with caprolactone.
  • polyester polyols are also suitable as polyfunctional alcohols for the preparation of polyester polyols, as already mentioned, 1, 4-hydroxymethylcyclohexane, 2-methyl-1, 3-propanediol, butanediol-1, 2,4, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, dibutylene - Glycol and polybutylene glycol.
  • Other suitable polyester polyols can be prepared by polycondensation.
  • difunctional and / or trifunctional alcohols with a deficit of dicarboxylic acids and / or tricarboxylic acids, or their reactive derivatives can be condensed to polyester polyols.
  • Polyols used in the context of the present invention as polyol component for the preparation of the reactive diluents are, for example, dipropylene glycol and / or polypropylene glycol having a molecular weight of about 400 to about 2500, and also polyester polyols, preferably polyester polyols obtainable by polycondensation of hexanediol, ethylene glycol, diethylene glycol or neopentyl glycol or mixtures of two or more thereof and isophthalic acid or adipic acid, or mixtures thereof.
  • Polyacetals are also suitable as the polyol component for the preparation of the reactive diluents.
  • Polyacetals are understood as compounds obtainable from glycols, for example diethylene glycol or hexanediol with formaldehyde.
  • Polyacetals which can be used in the context of the invention can likewise be obtained by the polymerization of cyclic acetals.
  • polystyrene resin Suitable as polyols for the preparation of the reactive diluents are polycarbonates.
  • Polycarbonates can be obtained, for example, by the reaction of diols such as propylene glycol, 1,4-butanediol or 1,6-hexanediol, diethylene glycol, triethylene glycol or tetraethylene glycol or mixtures of two or more thereof with diaryl carbonates, for example diphenyl carbonate or phosgene.
  • OH-group-carrying polyacrylates are obtainable, for example, by the polymerization of ethylenically unsaturated monomers which carry an OH group. Such monomers are obtainable, for example, by the esterification of ethylenically unsaturated carboxylic acids and difunctional alcohols, the alcohol generally being in a slight excess.
  • suitable ethylenically unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid or maleic acid.
  • Corresponding OH-bearing esters are, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate or 3-hydroxypropyl methacrylate or mixtures of two or more thereof.
  • the corresponding polyol component is reacted in each case with an isocyanate which is at least difunctional.
  • any isocyanate having at least two isocyanate groups is suitable as the at least difunctional isocyanate, but in the context of the present invention, as a rule, compounds having two to four isocyanate groups, in particular two isocyanate groups, are preferred.
  • the compound present as reactive diluent in the context of the present invention preferably has at least one alkoxysilane group, of which the di- and trialkoxysilane groups are preferred among the alkoxysilane groups.
  • a plasticizer may be used in addition to or instead of a reactive diluent.
  • Suitable plasticizers are, for example, esters such as abietic acid esters, adipic acid esters, azelaic acid esters, benzoic acid esters, butyric acid esters, acetic acid esters, esters of higher fatty acids having about 8 to about 44 carbon atoms, such as dioctyl adipate, diisodecylsuccinate, dibutyl sebacate or butyl oleate, esters OH-bearing or epoxidized Fatty acids, fatty acid esters and fats, glycolic esters, phosphoric esters, phthalic esters, linear or branched alcohols containing from 1 to 12 carbon atoms, such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate or butylbenzyl phthalate, propionic acid esters, sebacic acid esters, sulfonic acid esters, thiobutyric esters, trimellitic esters, citric acid esters and est
  • asymmetric esters of difunctional, aliphatic dicarboxylic acids for example, the esterification of Adipinkladooctylester with 2-ethylhexanol (Edenol DOA, Fa.Cognis, Dusseldorf).
  • plasticizers are the pure or mixed ethers of monofunctional, linear or branched C 4-16 -alcohols or mixtures of two or more different ethers of such alcohols, for example dioctyl ether (available as Cetiol OE, Cognis, Dusseldorf).
  • end group-capped polyethylene glycols are used as plasticizers.
  • plasticizers polyethylene or polypropylene glycol di-CI-4-alkyl ethers, in particular the dimethyl or diethyl ethers of diethylene glycol or dipropylene glycol, and mixtures of two or more thereof.
  • diurethanes are also suitable as plasticizers in the context of the present invention.
  • Diurethanes can be prepared, for example, by reaction of diols having OH end groups with monofunctional isocyanates, by selecting the stoichiometry such that substantially all free OH groups react.
  • excess isocyanate can then be removed from the reaction mixture, for example, by distillation.
  • a further method for the preparation of diurethanes is the reaction of monofunctional alcohols with diisocyanates, wherein as far as possible all the NCO groups react.
  • Diols having 2 to about 22 carbon atoms for example ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-propanediol, dibutanediol, hexanediol, octanediol or industrial mixtures of hydroxy fatty alcohols having about 14 carbon atoms, in particular, can be used to prepare the diurethanes based on diols hydroxystearyl.
  • diurethanes exclusively based on propylene glycol having the same or different average molecular weights of about 1,000 to about 4,000.
  • the free OH groups of the diol mixtures are essentially all reacted off with aromatic or aliphatic monoisocyanates or mixtures thereof.
  • Preferred monoisocyanates are phenyl isocyanate or toluene isocyanate or mixtures thereof.
  • aromatic or aliphatic diisocyanates or mixtures thereof are used.
  • Suitable aromatic or aliphatic diisocyanates are, for example, the isocyanates, as have been indicated above as suitable for the preparation of the polyurethane according to the invention, preferably tolylene diisocyanate (TDI).
  • TDI tolylene diisocyanate
  • the free NCO groups of the diisocyanates are reacted substantially completely with monofunctional alcohols, preferably linear monofunctional alcohols or mixtures of two or more different monofunctional alcohols. Particularly suitable are mixtures of linear monofunctional alcohols.
  • Suitable monoalcohols are, for example, monoalcohols having 1 to about 24 C atoms, for example methanol, ethanol, the positional isomers of propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, Decanol or dodecanol, in particular the respective 1-hydroxy compounds, and mixtures of two or more thereof. Also suitable are so-called "technical mixtures" of alcohols and end-capped polyalkylene glycol ethers.
  • Particularly suitable are mixtures of alcohols containing polypropyleneglycol monoalkyl ethers having an average molecular weight (Mn) of from about 200 to about 2,000 in an amount greater than about 50% by weight, preferably greater than about 70% by weight, based on the alcohol mixture , Particular preference is given to diurethanes based on diisocyanates whose free NCO groups have been completely reacted by means of polypropyleneglycol monoalkyl ethers having an average molecular weight of about 500 to about 2,000.
  • Mn average molecular weight
  • the curable compositions of the invention may contain other additives which usually serve to modify certain material properties of the composition before or after processing or to promote the stability of the composition before or after processing.
  • compositions according to the invention Often it makes sense to stabilize the compositions according to the invention against penetrating moisture in order to increase the shelf-life.
  • Such an improvement in storability can be achieved, for example, by the use of stabilizers.
  • Suitable stabilizers are all compounds which react with water to form an inert group with respect to the reactive groups present in the composition, and thereby undergo the smallest possible changes in their molecular weight.
  • Suitable silanes are, for example, (methoxycarbonylaminomethyl) trimethoxysilanes, vinylsilanes such as 3-vinylpropyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, oximesilanes such as methyl-O, O ', O "-butan-2-one-trioximosilane or 0.0', 0", 0 '"-butane -2-on-tetraoximosilane (CAS Nos. 022984-54-9 and 034206-40-1) or benzamidosilanes such as bis (N-methylbenzamido) methylethoxysilane (CAs No. 16230-35-6).
  • the curable compositions of the invention typically contain from about 0 to about 6 weight percent stabilizers.
  • the curable compositions of the invention may further contain up to about 7% by weight, more preferably from about 3 to about 5% by weight of antioxidants.
  • the stabilizers or antioxidants which can be used as additives in the invention include hindered phenols of high molecular weight (M w ), polyfunctional phenols and sulfur and phosphorus-containing phenols.
  • phenols are, for example, 1, 3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene; Pentaerythritol tetrakis-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate; n-octa-decyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate; 4,4-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol); 4,4-thiobis (6-tert-butyl-o-cresol); 2,6-di-tert-butylphenol; 2,4-dimethyl-6-tert-butyl
  • Suitable photostabilizers are, for example, those which are commercially available under the name Thinuvin® (manufacturer: Ciba Geigy).
  • Suitable catalysts for promoting crosslinking are, in particular, aliphatic monoamines, diamines, polyamines and heterocyclic amines and aromatic amines, for example butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine or laurylamine, ethylenediamine, hexanediamine, dibutylamine, triethanolamine, triethylenediamine, trimethylaminoethylpiperazine, pentamethyldiethylenetriamine,
  • DBU dimethyliminobisopropylamine and bis (dimethylaminopropyl) -N-isopropanolamine
  • dimorpholinodiethyl ether diethylenetriamine, cyclohexylamine, benz
  • Suitable catalysts are those based on organic or inorganic heavy metal compounds, such as, for example, cobalt naphthenate, dibutyltin dilaurate, tin mercaptides, tin dichloride, zirconium tetraoctoate, tin naphthenate, tin stearate, antimony octoate, lead octoate, metal acetoacetate, especially iron acetylacetonate.
  • organic or inorganic heavy metal compounds such as, for example, cobalt naphthenate, dibutyltin dilaurate, tin mercaptides, tin dichloride, zirconium tetraoctoate, tin naphthenate, tin stearate, antimony octoate, lead octoate, metal acetoacetate, especially iron acetylacetonate.
  • organic or inorganic heavy metal compounds such as, for
  • Examples of such compounds are dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, tin octoate, isopropyltriisostearoyl titanate, isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate,
  • Dibutyltin alkyl maleates or dibutyltin laurates are particularly suitable, especially dibutyltin bisethyl maleate, dibutyltin bisbutyl maleate, dibutyltin bisoctyl maleate, dibutyltin bisoleyl maleate, dibutyltin bisacetylacetate, dibutyltin diacetate,
  • catalysts are amino compounds which carry an alkoxysilyl group, for example 3-aminopropyltromethoxysilane.
  • the preparation according to the invention may contain up to 5% by weight of such catalysts in the total amount.
  • thermoplastic polymers or copolymers may additionally be included in the curable compositions of the present invention, for example, ethylene vinyl acetate (EVA), ethylene acrylic acid, ethylene methacrylate, and ethylene-n-butyl acrylate copolymers, which may provide additional flexibility, toughness, and strength to the adhesive.
  • EVA ethylene vinyl acetate
  • ethylene acrylic acid ethylene methacrylate
  • ethylene-n-butyl acrylate copolymers which may provide additional flexibility, toughness, and strength to the adhesive.
  • hydrophilic polymers for example polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, polyvinyl methyl ether, polyethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyethyloxazolines or starch or cellulose esters, for example the acetates with a degree of substitution of less than 2.5.
  • the curable compositions of the present invention may contain up to about 2%, preferably about 1%, by weight of UV stabilizers.
  • UV stabilizers are the so-called hindered amine light stabilizers (HALS).
  • HALS hindered amine light stabilizers
  • a UV stabilizer is used which carries a silane group and is incorporated into the final product during crosslinking or curing.
  • Particularly suitable for this purpose are the products Lowilite 75, Lowilite 77 (Great Lakes, USA).
  • the curable compositions of the invention may contain, for example, additives which permit modification of the adhesive properties.
  • the so-called tackifier resins are suitable, which can be subdivided into natural resins and synthetic resins (synthetic resins).
  • Suitable tackifier resins are, for example, alkyd resins, epoxy resins, melamine resins, phenolic resins, urethane resins, hydrocarbon resins and natural resins such as rosin, wood turpentine oil and tall oil.
  • synthetic hydrocarbon resins for example, ketone resins, coumarone-indene resins, isocyanate resins and terpene-phenolic resins are suitable. In the context of the present invention, the use of synthetic resins is preferred.
  • the curable compositions of the invention may contain flame retardants, such as conventional phosphorus-containing compounds, in particular elemental phosphorus, phosphates or phosphonates in question, for example triethyl phosphate or trichloropropyl phosphate. Such compounds may simultaneously have softening and viscosity regulating properties.
  • flame retardants are, for example, diphenyl cresyl phosphates, triphenyl phosphate, dimethyl methane phosphonate and the like.
  • chloroparaffins can also be used as flame retardants.
  • halogenated polyester or polyether polyols for example commercially available brominated polyether polyol.
  • the curable compositions according to the invention for example adhesives or sealants, advantageously comprise from 5 to 90% by weight, preferably from 10 to 70% by weight and more preferably from 15 to 50% by weight, of the polymer of the general formula (Ia) or ( Ib) based on the total weight of the curable compositions.
  • the invention further relates to a process for the preparation of ⁇ -ethoxysilane-modified polymers of the average general formula (Ib): in which
  • the catalysts used here catalyze the exchange of the alkoxy groups between the different silanes OCN-CH 2 -SiR 4 R 5 R 6 and SiR 7 R 8 R 9 R 10 , and also the reaction of the isocyanate-reactive group with the isocyanatosilane connection.
  • Suitable catalysts are, for example, transition metal complexes such as, for example, titanium catalysts, in particular organo-titanium compounds, for example titanium tetraalkoxylates or, for example, tin compounds, in particular organotin compounds, for example dialkyltin dicarboxylates, or bases or acids.
  • catalysts are titanium compounds such as titanium tetraisopropylate.
  • the compound RX m is initially charged with the catalyst and the compound of the formula SiR 7 R 8 R 9 R 10 , followed by reaction with a compound of the formula OCN-CH 2 -SiR 4 R 5 R 6 in one Temperature range of preferably 60 to 130 0 C. The resulting monomeric compounds are then preferably removed by distillation.
  • Preferred groups X in the polymers of the general formula RX m are hydroxyl groups, thiol groups and amino groups.
  • Preferred compounds of the general formula OCN-CH 2 -SiR 4 R 5 R 6 are alkyldimethoxysilanes and trimethoxysilanes, such as, for example, (isocyanatomethyl) methyldimethoxysilane or (isocyanatomethyl) trimethoxysilane.
  • Preferred compounds of the general formula SiR 7 R 8 R 9 R 10 are alkyldiethoxysilanes, alkyltriethoxysilanes, such as, for example, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane or tetraethoxysilane.
  • the invention additionally relates to the use of the silane-modified polymers according to the invention for the production of adhesives, in particular reactive post-crosslinking pressure-sensitive adhesives and sealants, and coating compositions.
  • the invention additionally relates to the use of the polymers according to the invention and ⁇ -ethoxysilane-modified polymers prepared according to the invention for the production of adhesives, in particular reactive postcrosslinking pressure-sensitive adhesives and sealants, and coating agents.
  • the invention further relates to the use of the curable compositions according to the invention for bonding wood, plastics, metals, mirrors, glass, ceramics, mineral substrates, leather, textiles, paper, cardboard and rubber, wherein the materials are bonded to each other with themselves or with each other can.
  • the invention relates to the use of the curable compositions of the invention as a sealant mass.
  • the compositions of the invention can also be used as a surface coating agent, as a water vapor barrier, as a dowel, hole or trowel and for the production of moldings.
  • the invention will be explained in more detail by means of exemplary embodiments.
  • the adhesive formulation contains 20% by weight of the polymer from Example 3, 20% by weight of plasticizer (Jayflex DINP, Exxon Mobil), 56% by weight of fillers (CaCO 3 ), 0.5% by weight of AMEO ( Aminopropyltriethoxysilane: Geniosil GF93, from Wacker Chemie), 0.8% by weight of isooctyltriethoxysilane (from Wacker Chemie), 2% by weight of ⁇ -methacryltriethoxysilane (Geniosil XL36, from Wacker), and 0, 1% by weight of Polycat DBU (1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, Air Products).
  • the skin-over-time is 30 minutes, the tack-free time is less than 12 hours and the methanol elimination is less than 0.15 wt .-%.

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Abstract

Die Erfindung betrifft α-Ethoxysilan modifizierte Polymere der durchschnittlichen allgemeinen Formel (I): in welcher R ein ein- bis vierwertiger Polymer-Rest ist, höchstens ein Drittel der im Polymer der Formel (I) enthaltenen Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, mindestens ein Viertel der im Polymer der Formel (I) enthaltenen Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Ethoxy-Reste sind, die gegebenenfalls verbleibenden Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Methoxy- Reste sind, und worin n = 1 bis 4 ist. Darüber hinaus betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der Polymere der Formel (I), sowie deren Einsatz in Klebstoffen, Dichtungsstoffen und Beschichtungsmitteln.

Description

α-Ethoxysilan modifizierte Polymere, deren Herstellung und Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft Silan-modifizierte Polymere, insbesondere α-Ethoxysilan modifizierte Polymere, deren Herstellung und deren Verwendung in Kleb- und Dichtstoffen, sowie Überzugsmitteln.
Silanvernetzende Kleb- und Dichtstoffmassen enthalten als Bindemittel alkoxysilanterminierte Polymere. Polymersysteme, die über reaktive Alkoxysilylgruppen verfügen, sind seit langem bekannt. In Gegenwart von Luftfeuchtigkeit sind diese alkoxysilanterminierten Polymere bereits bei Raumtemperatur in der Lage, unter Abspaltung der Alkoxygruppen miteinander zu kondensieren. Je nach Gehalt an Alkoxysilangruppen und deren Aufbau bilden sich dabei hauptsächlich langkettige Polymere (Thermoplaste), relativ weitmaschige dreidimensionale Netzwerke (Elastomere) oder aber hochvernetze Systeme (Duroplaste).
Die Polymere weisen in der Regel ein organisches Grundgerüst auf, das an den Enden Alkoxysilangruppen trägt. Bei dem organischen Grundgerüst kann es sich beispielsweise um Polyurethane, Polyester, Polyether etc. handeln.
Aus der DE 197 27 029 A1 ist eine einkomponentige Reaktivsystem-Zusammensetzung bekannt, die ein alkoxysilanterminiertes Polyurethan, einen Aushärtungskatalysator sowie gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe enthält.
Aus der WO 99/48942 A1 sind alkoxysilanterminierte Polyurethane und entsprechende polyurethanhaltige Zubereitungen bekannt, die neben den alkoxysilierten Polyurethanen Lösemittel, Katalysatoren, Weichmacher, Reaktivverdünner, Füllstoffe und dergleichen enthalten können.
Die WO 02/068501 beschreibt die Herstellung gemischt-alkoxysilylierter Polymere auf der Basis von γ-Silanen unter Verwendung von Zinnkatalysatoren.
Die gemäß dem Stand der Technik in der Praxis verwendeten Alkoxysilanendgruppen enthaltenden Polymere enthalten in der Regel Methoxysilanendgruppen. Diese Bindemittel werden häufig als Ersatz für NCO-terminierte Polyurethane eingesetzt und weisen aufgrund der Isocyanatfreiheit deutliche toxikologische Vorteile für den Verarbeiter auf. Nachteilig wirkt sich jedoch die Abspaltung geringer Mengen Methanol bei der Aushärtung aus.
Die zurzeit üblichen silanterminierten Polymere enthalten in der Regel Dimethoxymethyl- γ-silyl- oder Trimethoxy-γ-silylendgruppen. Ein Austausch der Methoxygruppen gegen Ethoxygruppen reduziert die Reaktivität der Polymere soweit, daß die Aushärtungsgeschwindigkeit der Klebstoffe nicht mehr akzeptabel ist. Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung silanvernetzende Polymere bereit zu stellen, bei deren Härtung weniger Methanol freigesetzt wird und die darüber hinaus eine akzeptable Aushärtungsgeschwindigkeit, der daraus herstellbaren Kleb- und Dichtstoffmassen ermöglichen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die vorgenannten Aufgaben durch die Bereitstellung von Silan-modifizierten Polymeren der allgemeinen Formel (Ia) gelöst werden kann,
Figure imgf000003_0001
in welcher
R ein ein- bis vierwertiger Polymer-Rest ist,
R1, R2, R3 unabhängig voneinander ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist und
A eine Carboxy-, Carbamat-, Amid-, Carbonat-, Ureido-, Urethan- oder Sulfonatgruppe oder ein Sauerstoffatom bedeutet, x = 1 bis 8 ist und n = 1 bis 4 ist.
Bevorzugt sind R1, R2, R3 hierbei unabhängig voneinander Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 5 C-Atomen, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl und / oder Butyl als Alkylreste und Methoxy, Ethoxy und / oder Propoxy als Alkoxyreste. Insbesondere bevorzugt sind R1, R2, R3 eine Kombination aus Methoxy, Ethoxy und / oder Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder iso-Butyl, besonders bevorzugt Methoxy oder Ethoxy und / oder Methyl oder Ethyl.
X ist bevorzugt 1 oder 2, insbesondere bevorzugt 1. n ist bevorzugt 2 oder 3, insbesondere bevorzugt 2.
Unter einer „Carbamatgruppe" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Strukturelement der allgemeinen Formel (II) verstanden
Figure imgf000004_0001
wobei die Bindung der Carbamatgruppe sowohl über den Stickstoff als auch über den Sauerstoff an R erfolgen kann.
Unter einer „Amidgruppe" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Strukturelement der allgemeinen Formel (III) verstanden
- C(O) - N(H) - (III),
wobei die Bindung der Amidgruppe sowohl über den Stickstoff als auch über den Kohlenstoff an R erfolgen kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind höchstens ein Drittel der im Polymer der
Formel (Ia) enthaltenen Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, mindestens ein Viertel der im Polymer der Formel (Ia) enthaltenen Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Ethoxy-Reste, und die gegebenenfalls verbleibenden Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander
Methoxy-Reste.
Folglich können, für den Fall n > 1, in einigen der n [CO-NH-CH2-SiR1 R2R3]-Reste innerhalb des erfindungsgemäßen Polymeren (Ia) andere Verhältnisse an
Alkyl:Ethoxy:Methoxy der Reste R1, R2 und R3 vorliegen, so lange durch die weiteren [CO-
NH-CH2-SiR1 R2R3]-Reste die obigen Bedingungen für die gesamte Formel (Ia) erfüllt sind.
Ferner wurde überraschenderweise gefunden, dass die vorgenannten Aufgaben durch die Bereitstellung von α-Ethoxysilan modifizierten Polymeren der durchschnittlichen allgemeinen Formel (Ib):
Figure imgf000005_0001
in welcher
R ein ein- bis vierwertiger Polymer-Rest ist, höchstens ein Drittel der im Polymer der Formel (Ib) enthaltenen Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, mindestens ein Viertel der im Polymer der Formel (Ib) enthaltenen Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Ethoxy-Reste sind, die gegebenenfalls verbleibenden Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Methoxy- Reste sind, und worin n = 1 bis 4 ist.
Folglich können, für den Fall n > 1 , in einigen der n [CO-NH-CH2-SiR1 R2R3]-Reste innerhalb des erfindungsgemäßen Polymeren (Ib) andere Verhältnisse an Alkyl:Ethoxy:Methoxy der Reste R1, R2 und R3 vorliegen, so lange durch die weiteren [CO- NH-CH2-SiR1 R2R3]-Reste die obigen Bedingungen für die gesamte Durchschnittformel erfüllt sind.
So können neben beispielsweise Dimethoxyethoxy-, Methoxydiethoxy-, oder Methyldiethoxy-Resten auch Trimethoxy-, und Dimethylethoxy-Reste oder ähnliche SiR1R2R3-Gruppen im Gesamtmolekül enthalten sein, wenn die nötige Anzahl an Ethoxygruppen von mindestens einem Viertel bezogen auf das Gesamtmolekül erreicht wird und nicht mehr als ein Drittel der Reste R1, R2 und R3 geradkettige oder verzweite Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.
Die erfindungsgemäßen Polymere besitzen im Gegensatz zu den aus dem Stand der Technik bekannten α-silylvernetzenden Polymeren eine geringere Methanolabspaltung bei der Kondensation aufgrund eines zumindest teilweisen Austauschs der Methoxygruppen durch Ethoxygruppen. Andererseits ist die Reaktivität aufgrund der α- Silylgruppen ausreichend hoch, um gute Aushärtgeschwindigkeiten zu erreichen.
Demgemäß ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung α-Ethoxysilan modifizierte Polymere der allgemeinen Formel (Ib):
Figure imgf000006_0001
in welcher
R ein ein- bis vierwertiger Polymer-Rest ist, höchstens ein Drittel der im Polymer der Formel (Ib) enthaltenen Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, mindestens ein Viertel der im Polymer der Formel (Ib) enthaltenen Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Ethoxy-Reste sind, die gegebenenfalls verbleibenden Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Methoxy- Reste sind, und worin n = 1 bis 4 ist.
Dabei können insbesondere, für den Fall n > 1 , in einigen der n [CO-NH-CH2-SiR1R2R3]- Reste innerhalb des erfindungsgemäßen Polymeren (Ib) andere Verhältnisse an Alkyl:Ethoxy:Methoxy der Reste R1, R2 und R3 vorliegen, so lange durch die weiteren [CO- NH-CH2-SiR1 R2R3]-Reste die obigen Bedingungen für die gesamte Formel (Ib) erfüllt sind.
Bevorzugt handelt es sich bei den ein- bis vierwertigen Polymer-Resten R um Kohlenwasserstoffreste, die Heteroatome und/oder Organosiloxangruppen enthalten können, oder um Organosiloxanreste selbst. Beispiele für derartige Reste sind Alkydharze, ölmodifizierte Alkydharze, ungesättigte Polyester, natürliche Öle, wie beispielsweise Leinöl, Tungöl oder Sojabohnenöl, sowie Epoxide, Polyamide, thermoplastische Polyester, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, Polycarbonate, Polyethylene, Polybutylene, Polystyrole, Polypropylene, Ethylenpropylenco- und Terpolymere, Acrylate, wie beispielsweise Homo- und Copolymere von Acrylsäure, Acrylaten, Methacrylsäure, Methacrylaten, Acrylamiden, ihren Salzen und dergleichen, Phenolharze, Polyoxymethylenhomo- und -copolymere, Polyurethane, Polysulfone, Polysulfidkautschuke, Nitrocellulose, Vinylbutyrate, Vinylpolymere, wie beispielsweise Vinylchlorid und/oder Vinylacetat enthaltende Polymere, Ethylcellulose, Celluloseacetate und -butyrate, Reyon, Schellack, Wachse, Ethylencopolymere, wie beispielsweise Ethylenvinylacetatcopolymere,
Ethylenacrylsäurecopolymere, Ethylenacrylatcopolymere, organische Kautschuke, Silikonharze und dergleichen. Weitere Beispiele schließen Polyether, wie Polyethylenoxid, Polypropylenoxid und Polytetrahydrofuran ein. Von den genannten polymeren Resten werden Polyether, Polyester und Polyurethane besonders bevorzugt. Ganz besonders bevorzugte Polymere von denen sich der Rest R ableitet sind beispielsweise Polyalkylenglykole, wie Polypropylenglykol mit endständigen Hydroxylgruppen. Derartige Polymere sind beispielsweise unter den Handelsnamen Acclaim® Polyole von der Firma Bayer MaterialScience erhältlich. Die Polymerreste besitzen vorzugsweise ein bis vier endständige gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen.
Die zahlenmittlere Molmasse Mn der Polymerreste liegt vorzugsweise im Bereich von 8000 bis 50000, besonders bevorzugt 10000 bis 30000 und ganz besonders bevorzugt 12000 bis 20000 Dalton.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Resten R um zwei- oder dreiwertige Reste, wobei die zweiwertigen Reste besonders bevorzugt sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind mindestens ein Drittel, besonders bevorzugt mindestens zwei Drittel der in den Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) oder (Ib) enthalten Reste R1, R2 oder R3 Ethoxy-Reste.
Bevorzugt enthalten die Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) oder (Ib) weniger als 1 Gewichtsteil, besonders bevorzugt weniger als 0,75 Gewichtsteile, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gewichtsteile, wie beispielsweise weniger als 0,25 Gewichtsteile an Methoxy-Resten, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Verbindungen der Formel (Ia) oder (Ib).
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind härtbare Zusammensetzungen, welche die erfindungsgemäßen Silan-modifizierten Polymere der allgemeinen Formel (Ia) enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind härtbare Zusammensetzungen, welche die erfindungsgemäßen α-Ethoxysilan modifizierten Polymere der durchschnittlichen allgemeinen Formel (Ib) enthalten.
Darüber hinaus enthalten diese erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen vorzugsweise Füllstoffe und weitere übliche Additive wie Weichmacher, Lösemittel, UV- Stabilisatoren, Antioxidantien, Katalysatoren, Trocken mittel, Theologische Hilfsmittel, Alterungsinhibitoren, Verdicker, Reaktivverdünner und Haftvermittler. Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise Kreide oder Kalkmehl, gefällte und/oder pyrogene Kieselsäure, Zeolithe, Bentonite, gemahlene Mineralstoffe, Calciumcarbonat, Quarzstaub, gefälltes Siliziumdioxid, Kieselsäureanhydrid, Siliziumhydrat oder Ruß, Magnesiumcarbonat, gebrannter Ton, Ton, Talk, Titanoxid, Eisenoxid, Zinkoxid, Zellstoff, Holzmehl, Glimmer, Spreu, Graphit, feines Aluminiumpulver oder Feuersteinpulver, Glaskugeln, Glasmehl, Glasfasern und Glasfaserkurzschnitte, sowie andere dem Fachmann geläufige anorganische Füllstoffe. Weiterhin können auch organische Füllstoffe eingesetzt werden, insbesondere Faserkurzschnitte oder Kunststoffhohlkugeln, sowie funktionelle Füllstoffe, der die rheologische Eigenschaften positiv beeinflusst, beispielsweise hochdisperse Kieselsäure, insbesondere mit niedriger BET-Oberfläche von 20-150 m2/g, bevorzugt 30-100 m2/g, insbesondere bevorzugt etwa 50 m2/g und dergleichen. Für manche Anwendungen sind Füllstoffe bevorzugt, die Kleb- oder Dichtstoffmassen Thixotropie verleihen, zum Beispiel quellbare Kunststoffe wie Polyvinylchlorid.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen können bis zu etwa 80 Gew.-% an Füllstoffen enthalten.
Die als Haftvermittler, Trockenmittel und/oder Reaktivverdünner bevorzugten α-Silane sind vorteilhaft aus der Gruppe bestehend aus α-Amino-, α-Methacryl-, α- Carbamatosilanen und α-Alkoxysilanen auswählbar. Geeignete Beispiele sind N- Cyclohexylaminornethylmethyldiethoxysilan, N-Cyclohexylaminomethyltriethoxysilan, N- Phenylaminomethyltriethoxysilan, (Methacryloxymethyl)methyldiethoxysilan und Methacryloxymethyltriethoxysilan, N-(Triethoxysilylmethyl)-O-methyl-carbamat und N- (Methyldiethoxysilylmethyl)-O-methyl-carbamat.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Reaktivverdünnern jedoch um Polyurethane mit wenigstens einer Alkoxysilangruppe als reaktive Gruppe.
Die Reaktivverdünner können ein oder mehrere funktionelle Gruppen aufweisen, bevorzugt liegt die Zahl der funktionellen Gruppen jedoch bei 1 bis etwa 6, insbesondere bei etwa 2 bis etwa 4, beispielsweise etwa 3.
Die Viskosität der Reaktivverdünner beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform weniger als etwa 20 000 mPas, insbesondere etwa 1 000 bis etwa 10 000, beispielsweise etwa 3 000 bis etwa 6 000 mPas (Brookfield RVT, 23°C, Spindel 7, 2,5 U/min). Die einsetzbaren Reaktivverdünner können eine beliebige Molekulargewichtsverteilung (PD) aufweisen, und sind demnach nach den üblichen Methoden der Polymerchemie herstellbar.
Vorzugsweise werden als Reaktivverdünner Polyurethane eingesetzt, die aus einer Polyolkomponente und einer Isocyanatkomponente und anschließender Funktionalisierung mit einer oder mehreren Alkoxysilylgruppen hergestellt werden können.
Der Begriff "Polyolkomponente" umfasst dabei im Rahmen des vorliegenden Textes ein einzelnes Polyol oder ein Gemisch von zwei oder mehr Polyolen, die zur Herstellung von Polyurethanen herangezogen werden können. Unter einem Polyol wird ein polyfunktioneller Alkohol verstanden, d.h., eine Verbindung mit mehr als einer OH-Gruppe im Molekül.
Als Polyolkomponente zur Herstellung der Reaktivverdünner kann eine Vielzahl von Polyolen eingesetzt werden. Beispielsweise sind dies aliphatische Alkohole mit 2 bis 4 OH-Gruppen pro Molekül. Die OH-Gruppen können sowohl primär als auch sekundär sein. Zu den geeigneten aliphatischen Alkoholen zählen beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol und dergleichen polyfunktionelle Alkohole.
Ebenfalls zum Einsatz als Polyolkomponente geeignet sind Polyether, die durch Vinyl- polymere modifiziert wurden. Derartige Produkte sind beispielsweise erhältlich, indem Styrol- und/oder Acrylnitril in der Gegenwart von Polyethern polymerisiert werden.
Ebenfalls als Polyolkomponente für die Herstellung des Reaktivverdünners geeignet, sind Polyesterpolyole mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 5 000. So können beispielsweise Polyesterpolyole verwendet werden, die durch die bereits oben beschriebene Umsetzung von niedermolekularen Alkoholen, insbesondere von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol, Hexandiol, Butandiol, Propylenglykol, Glycerin oder Trimethylolpropan mit Caprolacton entstehen. Ebenfalls als polyfunktionelle Alkohole zur Herstellung von Polyesterpolyolen geeignet sind, wie bereits genannt, 1 ,4- Hydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1 ,3-propandiol, Butandiol-1 ,2,4, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylen- glykol und Polybutylenglykol. Weitere geeignete Polyesterpolyole sind durch Polykondensation herstellbar. So können difunktionelle und/oder trifunktionelle Alkohole mit einem Unterschuss an Dicarbonsäuren und/oder Tricarbonsäuren, oder deren reaktiven Derivaten, zu Polyesterpolyolen kondensiert werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt als Polyolkomponente zur Herstellung der Reaktivverdünner eingesetzte Polyole sind beispielsweise Dipropylenglykol und/oder Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 2500, sowie Polyesterpolyole, bevorzugt Polyesterpolyole erhältlich durch Polykondensation von Hexandiol, Ethylenglykol, Diethylenglykol oder Neopentylglykol oder Gemischen aus zwei oder mehr davon und Isophthalsäure oder Adipinsäure, oder deren Gemische.
Ebenfalls als Polyolkomponente zur Herstellung der Reaktiwerdünner geeignet sind Polyacetale. Unter Polyacetalen werden Verbindungen verstanden, wie sie aus Glykolen, beispielsweise Diethylenglykol oder Hexandiol mit Formaldehyd erhältlich sind. Im Rahmen der Erfindung einsetzbare Polyacetale können ebenfalls durch die Polymerisation cyclischer Acetale erhalten werden.
Weiterhin als Polyole zur Herstellung der Reaktivverdünner geeignet sind Polycarbonate. Polycarbonate können beispielsweise durch die Reaktion von Diolen wie Propylenglykol, Butandiol-1 ,4 oder Hexandiol-1 ,6, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylen- glykol oder Gemischen aus zwei oder mehr davon mit Diarylcarbonaten, beispielsweise Diphenylcarbonat, oder Phosgen, erhalten werden.
Ebenfalls als Polyolkomponente zur Herstellung der Reaktivverdünner geeignet, sind OH- Gruppen tragende Polyacrylate. Diese Polyacrylate sind beispielsweise erhältlich durch die Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die eine OH-Gruppe tragen. Solche Monomeren sind beispielsweise durch die Veresterung von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und difunktionellen Alkoholen, wobei der Alkohol in der Regel in einem leichten Überschuss vorliegt, erhältlich. Hierzu geeignete ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure oder Maleinsäure. Entsprechende OH-Gruppen tragende Ester sind beispielsweise 2- Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxy-propylacrylat, 2- Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat oder 3-Hydroxypropyhnethacrylat oder Gemische aus zwei oder mehr davon. Zur Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugten Reaktivverdünner wird die entsprechende Polyolkomponente jeweils mit einem mindestens difunktionellen Isocyanat umgesetzt. Als mindestens difunktionelles Isocyanat kommt grundsätzlich jedes Isocyanat mit mindestens zwei Isocyanatgruppen in Frage, in der Regel sind jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen mit zwei bis vier Isocyanatgruppen, insbesondere mit zwei Isocyanatgruppen, bevorzugt.
Vorzugsweise weist die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Reaktivverdünner vorliegende Verbindung mindestens eine Alkoxysilangruppe auf, wobei unter den Alkoxysilangruppen die Di- und Trialkoxysilangruppen bevorzugt sind.
Zur Reduzierung der Viskosität der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lässt sich neben oder anstatt eines Reaktiwerdünners auch ein Weichmacher einsetzen.
Als Weichmacher geeignet sind beispielsweise Ester wie Abietinsäureester, Adipinsäu- reester, Azelainsäureester, Benzoesäureester, Buttersäureester, Essigsäureester, Ester höherer Fettsäuren mit etwa 8 bis etwa 44 C-Atomen, wie Dioctyladipat, Diisodecylsuccinat, Dibutylsebacat oder Butyloleat, Ester OH-Gruppen tragender oder epoxidierter Fettsäuren, Fettsäureester und Fette, Glykolsäureester, Phosphorsäureester, Phthalsäureester, von 1 bis 12 C-Atomen enthaltenden linearen oder verzweigten Alkoholen, wie beispielsweise Dioctylphthalat, Dibutylphthalat oder Butylbenzylphthalat, Propionsäure-ester, Sebacinsäureester, Sulfonsäureester, Thiobuttersäureester, Trimellithsäureester, Zitronensäureester sowie Ester auf Nitrocellulose- und Polyvinyl- acetat-Basis, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon. Besonders geeignet sind die asymmetrischen Ester der difunktionellen, aliphatischen Dicarbonsäuren, beispielsweise das Veresterungsprodukt von Adipinsäuremonooctylester mit 2-Ethylhexanol (Edenol DOA, Fa.Cognis, Düsseldorf).
Ebenfalls als Weichmacher geeignet sind die reinen oder gemischten Ether monofunktioneller, linearer oder verzweigter C4-16-Alkohole oder Gemische aus zwei oder mehr verschiedenen Ethern solcher Alkohole, beispielsweise Dioctylether (erhältlich als Cetiol OE, Fa. Cognis, Düsseldorf).
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden als Weichmacher endgruppenverschlossene Polyethylenglykole eingesetzt. Beispielsweise Polyethylen- oder Polypropylenglykoldi-CI-4-alkylether, insbesondere die Dimethyl- oder Diethylether von Diethylenglykol oder Dipropylenglykol, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon.
Ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Weichmacher geeignet sind Diurethane. Diurethane lassen sich beispielsweise durch Umsetzung von Diolen mit OH- Endgruppen mit monofunktionellen Isocyanaten Herstellen, indem die Stöchiometrie so gewählt wird, daß im Wesentlichen alle freien OH-Gruppen abreagieren. Gegebenenfalls überschüssiges Isocyanat kann anschließend beispielsweise durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Eine weitere Methode zur Herstellung von Diurethanen besteht in der Umsetzung von monofunktionellen Alkoholen mit Diisocya- naten, wobei möglichst sämtliche NCO-Gruppen abreagieren.
Zur Herstellung der Diurethane auf Basis von Diolen können Diole mit 2 bis etwa 22 C- Atomen eingesetzt werden, beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,2-Propandiol, Dibutandiol, Hexandiol, Octandiol oder technische Gemische von Hydroxyfettalkoholen mit etwa 14 C-Atomen, insbesondere Hydroxystearylalkohol. Bevorzugt werden lineare Diolmischungen, insbesondere solche, die Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von etwa 1000 bis etwa 6000 in Mengen über etwa 50 Gew.-%, insbesondere über etwa 70 Gew.-% enthalten. Ganz besonders bevorzugt werden Diurethane ausschließlich auf der Basis von Propylenglykol mit gleichen oder verschiedenen mittleren Molekulargewichten von etwa 1 000 bis etwa 4 000. Die freien OH-Gruppen der Diolmischungen werden im wesentlichen alle mit aromatischen oder aliphatischen Monoisocyanaten oder deren Gemischen abreagiert. Bevorzugte Monoisocyanate sind Phenylisocyanat oder Toluylenisocyanat oder deren Gemische.
Zur Herstellung der Diurethane auf Basis von Diisocyanaten werden aromatische oder aliphatische Diisocyanate oder deren Gemische eingesetzt. Als aromatische oder aliphati- sche Diisocyanate sind beispielsweise die Isocyanate geeignet, wie sie oben als zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyurethans geeignet angegeben wurden, vorzugsweise Toluylendiisocyanat (TDI). Die freien NCO-Gruppen der Diisocyanate werden im wesentlichen vollständig mit monofunktionellen Alkoholen, vorzugsweise linearen monofunktionellen Alkoholen oder Gemischen aus zwei oder mehr verschiedenen monofunktionellen Alkoholen umgesetzt. Besonders geeignet sind Gemische linearer monofunktioneller Alkohole. Geeignete Monoalkohole sind beispielsweise Monoalkohole mit 1 bis etwa 24 C-Atomen, beispielsweise Methanol, Etha- nol, die Stellungsisomeren von Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, Decanol oder Dodecanol, insbesondere die jeweiligen 1-Hydroxy-Verbindungen, sowie Gemische aus zwei oder mehr davon. Ebenfalls geeignet sind sogenannte "technische Gemische" von Alkoholen und endgruppenverschlossene Polyalkylenglykolether. Besonders geeignet sind Alkoholgemische, die Polypropylenglykolmonoalkylether mit einem mittleren Molekulargewicht (Mn) von etwa 200 bis etwa 2 000 in einer Menge von mehr als etwa 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als etwa 70 Gew.-%, bezogen auf die Alkoholmischung, enthalten. Besonders bevorzugt werden Di-urethane auf Basis von Diisocyanaten, deren freie NCO-Gruppen vollständig mittels PoIy- propylenglykolmonoalkylether mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 2000 umgesetzt worden sind.
Neben Reaktiwerdünnern und Weichmachern können die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen noch weitere Zusatzstoffe enthalten, die in der Regel zur Modifikation bestimmter Materialeigenschaften der Zusammensetzung vor oder nach der Verarbeitung dienen oder die Stabilität der Zusammensetzung vor oder nach der Verarbeitung fördern.
Häufig ist es sinnvoll, die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegenüber eindringender Feuchtigkeit zu stabilisieren, um die Lagerbarkeit (shelf-life) zu erhöhen. Eine solche Verbesserung der Lagerbarkeit läßt sich beispielsweise durch den Einsatz von Stabilisatoren erreichen. Als Stabilisatoren eignen sich alle Verbindungen, die mit Wasser unter Bildung einer gegenüber den in der Zusammensetzung vorliegenden reaktiven Gruppen inerten Gruppe reagieren, und hierbei möglichst geringe Veränderungen ihres Molekulargewichts eingehen.
Als Stabilisatoren eignen sich beispielsweise vorzugsweise Isocyanate oder Silane. Geeignete Silane sind beispielsweise (Methoxycarbonylaminomethyl)trimethoxysilane, Vinylsilane wie 3-Vinylpropyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Oximsilane wie Methyl- O,O',O"-butan-2-on-trioximosilan oder 0,0',0",0'"-Butan-2-on-tetraoximosilan (CASNr. 022984-54-9 und 034206-40-1) oder Benzamidosilane wie Bis(N- Methylbenzamido)methylethoxysilan (CAsNr. 16230-35-6).
Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen enthalten in der Regel etwa 0 bis etwa 6 Gew.-% Stabilisatoren. Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen können weiterhin bis zu etwa 7 Gew.-%, insbesondere etwa 3 bis etwa 5 Gew.% Antioxidantien enthalten.
Zu den im Rahmen der Erfindung als Zusatzstoffe einsetzbaren Stabilisatoren oder Antioxidantien, zählen gehinderte Phenole hohen Molekulargewichts (Mw), polyfunktionelle Phenole und schwefel- und phosphorhaltige Phenole. Im Rahmen der Erfindung als Zusatzstoffe einsetzbare Phenole sind beispielsweise 1 ,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)benzol; Pentaerythrittetrakis-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphe- nyl)propionat; n-Octa-decyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat; 4,4-Methylen- bis(2,6-di-tert-butyl-phenol); 4,4-Thiobis(6-tert-butyl-o-cresol); 2,6-Di-tert-butylphenol; 2,4- dimethyl-6-tert-butylphenol, 2,2'-methylen-bis- (4-methyl-6-tert-butylphenol; 4,4'-butyliden- bis-(3-methyl-6-tert-butylphenol); 4,4'-thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol); 2,6-di-tert-butyl- p-cresol; 6-(4-Hydroxyphenoxy)-2,4-bis(n-octyl-thio)-1 ,3,5-triazin; tetrakis [methylen-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methan; 1 , 1 ,3-tris(2methyl-4-hydroxy-4-tert- butylphenyl)butan; Di-n-Octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate; 2-(n- Octylthio)ethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat; und Sorbithexa[3-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat].
Als Photostabilisatoren sind beispielsweise diejenigen geeignet, die unter dem Namen Thinuvin® (Hersteller: Ciba Geigy) im Handel erhältlich sind.
Geeignete Katalysatoren zur Förderung der Vernetzung kommen insbesondere aliphatische Monoamine, Diamine Polyamine sowie heterocyclische Amine und aromatische Amine in Frage, beispielsweise Butylamin, Hexylamin, Octylamin, Decylamin oder Laurylamin, Ethylendiamin, Hexandiamin, Dibutylamin, Triethanolamin, Triethylendiamin, Trimethylaminoethylpiperazin, Pentamethyldiethylentriamin,
Tetramethyliminobisopropylamin und Bis(dimethylaminopropyl)-N-isopropanolamin sowie Dimorpholinodienthylether, Diethylentriamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Diethylaminopropylamin, Xylylendiamin, Guanidin, Diphenylguanidin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin, Piperidin oder Piperazin, Methaphenylendiamin, 2,4,6- tris(dimethylaminomethyl)phenol, Morpholin, N-methylmorpholin, 1 ,3- diazabicyclo[5.4.6]undecene-7 (DBU). Weitere geeignete Katalysatoren sind solche auf Basis von organischen oder anorganischen Schwermetallverbindungen, wie beispielsweise Kobaltnaphthenat, Dibutylzinndilaurat, Zinnmercaptide, Zinndichlorid, Zirkontetraoctoat, Zinnnaphthenat, Zinnstearat, Antimondioctoat, Bleidioctoat, Metall-, insbesondere Eisenacetylacetonat. Insbesondere kommen alle für die Beschleunigung der Silanol-Kondensation bekannten Katalysatoren in Frage. Beispielsweise sind dies Organozinn- Organotitan-, Organozirkon- oder Organoaluminiumverbindungen. Beispiele für derartige Verbindungen sind Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndimaleat, Zinnoctoat, Isopropyltriisostearoyltitanat, lsopropyltris(dioctylpyrophosphat)titanat,
Bis(dioctylpyrophosphat)oxyacetattitanat, Tetrabutylzirconat,
Tetrakis(acetylacetonato)zirkonium, Tetraisobutylzirkonat, Butoxytris(acetylacetonato)zir- konium, Tris(ethylacetoacetato)aluminium. Dibutylzinnalkylester wie
Dibutylzinnalkylmaleate oder Dibutylzinnlaurate sind besonders geeignet, insbesondere Dibutylzinnbisethylmaleat, Dibutylzinnbisbutylmaleat, Dibutylzinnbisoctylmaleat, Dibutylzinnbisoleylmaleat, Dibutylzinnbisacetylacetat, Dibutylzinndiacetat,
Dibutylzinndioctoat, Dibutylzinnoxid, Dibutylzinnbistriethoxysilikat und deren katalytisch wirksame Derivate. Die genannten Katalysatoren können alleine oder als Gemisch aus zwei oder mehr der genannten Katalysatoren eingesetzt werden.
Ebenfalls als Katalysatoren geeignet sind Aminoverbindungen, die eine Alkoxysilylgruppe tragen, beispielsweise 3-Aminopropyltromethoxysilan.
Die erfindungsgemäße Zubereitung kann bis zu 5 Gew% solche Katalysatoren in der Gesamtmenge enthalten.
Weitere Zusatzstoffe, die dazu dienen bestimmte Eigenschaften der härtbaren Zusammensetzungen zu variieren können enthalten sein. Darunter können beispielsweise Farbstoffe wie Titandioxid. Gegebenenfalls können geringe Mengen an thermoplastischen Polymeren oder Copolymeren in den erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen zusätzlich enthalten sein, beispielsweise Ethylenvinylacetat (EVA), Ethylenacrylsäure, Ethylenmethacrylat und Ethylen-n-butylacrylatcopolymere, die dem Klebstoff gegebenfalls zusätzliche Flexibilität, Zähigkeit und Stärke verleihen. Es ist ebenfalls möglich bestimmte hydrophile Polymere zuzugeben, beispielsweise Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Polyvinylmethylether, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon, PoIy- ethyloxazoline oder Stärke oder Celluloseester, beispielsweise die Acetate mit einem Substitutionsgrad von weniger als 2,5.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen können bis zu etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 Gew.-% an UV-Stabilisatoren enthalten. Als UV-Stabilisatoren besonders geeignet sind die sogenannten Hindered Amine Light Stabilisators (HALS). Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn ein UV-Stabilisator eingesetzt wird, der eine Silangruppe trägt und beim Vernetzen bzw. Aushärten in das Endprodukt eingebaut wird. Hierzu besonders geeignet sind die Produkte Lowilite 75, Lowilite 77 (Fa. Great Lakes, USA).
Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen können beispielsweise Zusatzstoffe enthalten, die eine Modifizierung der Klebeigenschaften erlauben. Hierzu sind beispielsweise die so genannten Tackifier-Harze geeignet, die sich in natürliche Harze und synthetische Harze (Kunstharze) unterteilen lassen. Geeignete Tackifier-Harze sind beispielsweise Alkydharze, Epoxidharze, Melaminharze, Phenolharze, Urethanharze, Kohlenwasserstoffharze sowie natürliche Harze wie Kolophonium, Holzterpentinöl und Tallöl. Als synthetische Kohlenwasserstoffharze sind beispielsweise Ketonharze, Cumaron-Indenharze, Isocyanatharze und Terpen-Phenolharze geeignet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz von synthetischen Harzen bevorzugt.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen Flammschutzmittel enthalten, wie beispielsweise übliche phosphorhaltige Verbindungen, insbesondere elementarer Phosphor, Phosphate oder Phosponate in Frage, beispielsweise Triethylphosphat oder Trichlorpropylphosphat. Derartige Verbindungen können gleichzeitig weichmachende und Viskositätsregulierende Eigenschaften aufweisen. Weitere geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Diphenylkresylphosphate, Triphenylphosphat, Dimethylmethanphosphonat und dergleichen. Darüber hinaus können als Flammschutz auch Chlorparaffine eingesetzt werden. Ebenso geeignet sind halogenierte Polyester- oder Polyetherpolyole, beispielsweise handelsübliches bromiertes Polyetherpolyol.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen, wie beispielsweise Kleb- oder Dichtstoffmassen enthalten vorteilhaft 5 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 70 Gew.-% und besonders bevorzugt 15 bis 50 Gew.-% des erfindungsgemäßen Polymers der allgemeinen Formel (Ia) oder (Ib) bezogen auf das Gesamtgewicht der härtbaren Zusammensetzungen.
Die Erfindung betrifft des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung von α-Ethoxysilan modifizierten Polymeren der durchschnittlichen allgemeinen Formel (Ib):
Figure imgf000017_0001
in welcher
R ein ein- bis vierwertiger Polymer-Rest ist, höchstens ein Drittel der im Polymer der Formel (Ib) enthaltenen Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, mindestens ein Viertel der im Polymer der Formel (Ib) enthaltenen Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Ethoxy-Reste sind, die gegebenenfalls verbleibenden Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Methoxy- Reste sind, und worin n = 1 bis 4 ist, wobei eine Verbindung der Formel R-Xm, worin m = 1 bis 4 und m = n ist und X für eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe steht, wie beispielsweise eine Hydroxyl- oder Aminogruppe, mit mindestens einer Verbindung der Formel OCN-CH2-SiR4R5R6 und mindestens einer Verbindung der Formel SiR7R8R9R10 in Gegenwart eines oder mehrerer Katalysatoren umgesetzt wird, und wobei mindestens einer der Reste R4, R5 und R6 ein Methoxy-Rest ist und die gegebenenfalls noch vorhandenen Reste R4, R5 und R6 Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und mindestens einer der Reste R7, R8, R9 und R10 ein Ethoxy-Rest ist und die gegebenenfalls noch vorhandenen Reste R7, R8, R9 und R10 Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.
Der oder die eingesetzten Katalysatoren katalysieren hierbei zum einen den Austausch der Alkoxygruppen zwischen den unterschiedlichen Silanen OCN-CH2-SiR4R5R6 und SiR7R8R9R10, und zum anderen die Reaktion der gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe mit der Isocyanatosilan-Verbindung. Als Katalysatoren eignen sich beispielsweise Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Titankatalysatoren, insbesondere titanorganische Verbindungen, wie z.B. Titantetraalkoxylate oder beispielsweise Zinnverbindungen, insbesondere zinnorganische Verbindungen, wie z.B. Dialkylzinndicarboxylate, oder Basen oder Säuren.
Besonders bevorzugt als Katalysator werden Titanverbindungen wie beispielsweise Titantetraisopropylat eingesetzt. Vorzugsweise wird im erfindungsgemäßen Verfahren zunächst die Verbindung R-Xm mit dem Katalysator und der Verbindung der Formel SiR7R8R9R10 vorgelegt, anschließend erfolgt eine Umsetzung mit einer Verbindung der Formel OCN-CH2-SiR4R5R6 in einem Temperaturbereich von vorzugsweise 60 bis 1300C. Die entstandenen monomeren Verbindungen werden anschließend vorzugsweise destillativ entfernt.
Bevorzugte Gruppe X in den Polymeren der allgemeinen Formel R-Xm sind Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und Aminogruppen.
Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel OCN-CH2-SiR4R5R6 sind Alkyldimethoxysilane und Trimethoxysilane, wie beispielsweise (Isocyanatomethyl)- methyldimethoxysilan oder (Isocyanatomethyl)-trimethoxysilan.
Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel SiR7R8R9R10 sind Alkyldiethoxysilane, Alkyltriethoxysilane, wie beispielsweise Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan oder Tetraethoxysilan.
Die Erfindung betrifft zudem die Verwendung der erfindungsgemäßen Silan-modifizierten Polymere zur Herstellung von Klebstoffen, insbesondere reaktiven nachvernetzenden Haftklebstoffen und Dichtungsstoffen sowie Beschichtungsmitteln.
Die Erfindung betrifft zudem die Verwendung der erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß hergestellten α-Ethoxysilan modifizierten Polymere zur Herstellung von Klebstoffen, insbesondere reaktiven nachvernetzenden Haftklebstoffen und Dichtungsstoffen sowie Beschichtungsmitteln.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen zum Verkleben von Holz, Kunststoffen, Metallen, Spiegeln, Glas, Keramik, mineralischen Untergründen, Leder, Textilien, Papier, Pappe und Gummi, wobei die Materialien jeweils mit sich selbst oder beliebig untereinander verklebt werden können.
Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen als Dichtstoffmasse. Vorteilhaft können die erfindungsgemäßen Massen auch als Oberflächenbeschichtungsmittel, als Wasserdampfsperre, als Dübel-, Loch- oder Rissspachtel und zur Herstellung von Formteilen verwendet werden. Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
BEISPIELE
Beispiel 1
450 g (24 mmol) Polypropylenglykol 18000 (Hydroxyzahl = 6,1) werden in einem 1000 ml Dreihalskolben bei 80 0C im Vakuum getrocknet. Unter Stickstoffatmosphäre wird bei 80 0C 0,1 g Titantetraisopropylat hinzugegeben und nach dreiminütigem Rühren wird anschließend mit 40 g Methyltriethoxysilan versetzt und weitere 20 min gerührt. Es wird 0,1 g Dibutylzinndilaurat hinzugegeben und anschließend mit 9,1 g (54 mmol) Isocyanatomethyldimethoxymethylsilan (Isocyanatgehalt = 25 Gew.-%) versetzt. Nach einstündigem Rühren bei 80 °C werden flüchtige Bestandteile (niedermolekulare Silane) im Vakuum abdestilliert und das entstandene Polymer abgekühlt. Das Produkt wird feuchtigkeitsdicht unter Stickstoffatmosphäre in einem Glasgefäß gelagert.
13C-NMR (CDCI3/TMS): δ= -6,2 (-Si(CH3)(OCHa)2); -5,7 (-Si(CH3)(OCH2CH3)(OCH3)); 27,2 (NH-CH2-Si(CH3)(OCHs)2); 27,6 (NH-CH2-Si(CH3)(OCH2CH3)(OCH3)); 50,4
(-Si(CH3)(OCHa)2); 50,6 (-Si(CH3)(OCH2CH3)(OCH3)); 58,6
(-Si(CH3)(OCH2CH3)(OCH3))
Es liegt eine Mischung aus Dimethoxysilyl- und Methoxyethoxysilyl-Endgruppen vor (Verhältnis 1 :1)
Beispiel 2
450 g (24 mmol) Polypropylenglykol 18000 (Hydroxyzahl = 6,1) werden in einem 1000 ml Dreihalskolben bei 80 0C im Vakuum getrocknet. Unter Stickstoffatmosphäre wird bei 80 0C 0,1 g Titantetraisopropylat hinzugegeben und nach dreiminütigem Rühren wird anschließend mit 90 g Tetraethoxysilan versetzt und weitere 20 min gerührt. Es wird 0,1 g Dibutylzinndilaurat hinzugegeben und anschließend mit 9,1 g (54 mmol) Isocyanatomethyldimethoxymethylsilan (Isocyanatgehalt = 25 Gew.-%) versetzt. Nach einstündigem Rühren bei 80 0C werden flüchtige Bestandteile (niedermolekulare Silane) im Vakuum abdestilliert und das entstandene Polymer abgekühlt. Das Produkt wird feuchtigkeitsdicht unter Stickstoffatmosphäre in einem Glasgefäß gelagert. 13C-NMR (CDCU/TMS): δ= -6,2 (-Si(CH3)(OCHa)2); -5,7 (-Si(CH3)(OCH2CH3)(OCH3)); -5,3 (-Si(CH3)(OCH2CHs)2); 27,2 (NH-CH2-Si(CH3)(OCH3)2); 27,6 (NH-CH2-
Si(CH3)(OCH2CH3)(OCH3)); 27,8 (NH-CH2-Si(CH3)(OCH2CH3)2);
50,4 (-Si(CH3)(OCH3)2); 50,6 (-Si(CH3)(OCH2CH3)(OCH3));
58,6 (-Si(CH3)(OCH2CH3)(OCH3)); 58,7 (-Si(CH3)(OCH2CHs)2))
Es liegt eine Mischung aus Dimethoxysilyl-; Methoxyethoxysilyl- und Diethoxysilyl- Endgruppen vor (Verhältnis 1 :2:0,5)
Beispiel 3
450 g (24 mmol) Polypropylenglykol 18000 (Hydroxyzahl = 6,1) werden in einem 1000 ml Dreihalskolben bei 80 0C im Vakuum getrocknet. Unter Stickstoffatmosphäre wird bei 80 0C 40 g Methyltriethoxysilan hinzugegeben und nach zwanzigminütigem Rühren wird anschließend mit 0,2 g Titantetraisopropylat versetzt und weitere 3 min gerührt. Es wird 0,1 g Dibutylzinndilaurat hinzugegeben und anschließend mit 9,1 g (54 mmol) Isocyanatomethyldimethoxymethylsilan (Isocyanatgehalt = 25 Gew.-%) versetzt. Nach zweistündigem Rühren bei 120 0C werden flüchtige Bestandteile (niedermolekulare Silane) im Vakuum abdestilliert und das entstandene Polymer abgekühlt. Das Produkt wird feuchtigkeitsdicht unter Stickstoffatmosphäre in einem Glasgefäß gelagert.
13C-NMR (CDCIa/TMS): δ= -5,3 (-Si(CH3)(OCH2CH3)2); 27,8 (NH-CH2- Si(CH3)(OCH2CH3)2); 58,7 (-Si(CH3)(OCH2CHs)2))
Es liegt in einem hohen Überschuss Diethoxysilyl-Endgruppen vor. Methoxyhaltige Endgruppen sind im NMR nur in Spuren zu erkennen.
Vergleichsbeispiel 1
450 g (24 mmol) Polypropylenglykol 18000 (Hydroxyzahl = 6,1) werden in einem 1000 ml Dreihalskolben bei 80 0C im Vakuum getrocknet. Unter Stickstoffatmosphäre wird bei 80 0C 0,1 g Dibutylzinnlaurat hinzugegeben und anschließend mit 9,1 g (54 mmol) Isocyanatomethyldimethoxymethylsilan (Isocyanatgehalt = 25 Gew.-%) versetzt. Nach einstündigem Rühren bei 80 0C wird das entstandene Polymer abgekühlt. Das Produkt wird feuchtigkeitsdicht unter Stickstoffatmosphäre in einem Glasgefäß gelagert.
13C-NMR (CDCI3/TMS): δ= -6,2 (-Si(CH3)(OCH3)2); 27,2 (NH-CH2-Si(CH3)(OCH3)2); 50,4 (- Si(CH3)(OCH3)2) Vergleichsbeispiel 2
450 g (24 mmol) Polypropylenglykol 18000 (Hydroxyzahl = 6,1) werden in einem 1000 ml Dreihalskolben bei 80 0C im Vakuum getrocknet. Unter Stickstoffatmosphäre wird bei 80 0C 40 g Methyltriethoxysilan zugegeben und 20 min gerührt. Es wird 0,1 g Dibutylzinndilaurat hinzugegeben und anschließend mit 9,1 g (54 mmol) Isocyanatomethyldimethoxymethylsilan (Isocyanatgehalt = 25 Gew.-%) versetzt. Nach einstündigem Rühren bei 80 0C werden flüchtige Bestandteile (niedermolekulare Silane) im Vakuum abdestilliert und das entstandene Polymer abgekühlt. Das Produkt wird feuchtigkeitsdicht unter Stickstoffatmosphäre in einem Glasgefäß gelagert.
13C-NMR (CDCI3/TMS): δ= -7,1 (Si(CH3)(OCH2CHs)3); -6,2 (-Si(CH3)(OCH3)2); 27,2 (NH- CH2-Si(CH3)(OCHs)2); 50,4 (-Si(CH3)(OCH3)2); 58,2 (Si(CH3)(OCH2CH3)3)
Es liegt eine Mischung aus dem Dimethoxysilylpolymeren und dem Edukt Triethyoxymethylsilan vor. Das gewünschte Ethoxysilylpolymere ist nicht entstanden.
Formulierungsbeispiel 1 für einen Klebstoff aus Polymer 1 :
Die Klebstoffformulierung enthält 20 Gew.-% des Polymers aus Beispiel 3, 20 Gew.-% Weichmacher (Jayflex DINP, Fa. Exxon Mobil), 56 Gew.-% Füllstoffe (CaCO3), 0,5 Gew.- % AMEO (Aminopropyltriethoxysilan: Geniosil GF93; Fa. Wacker Chemie), 0,8 Gew.-% Iso-Octyl-triethoxysilan (Fa. Wacker Chemie), 2 Gew.-% α-Methacryltriethoxysilan (Geniosil XL36; Fa. Wacker), sowie 0,1 Gew.-% Polycat DBU (1 ,8-Diazabicyclo-[5.4.0]- undec-7-en; Fa. Air Products).
Die Skin-over-Time beträgt 30 min, die Tack-Free-Time beträgt weniger als 12 Stunden und die Methanolabspaltung beträgt weniger als 0,15 Gew.-%.

Claims

Ansprüche
1. Silan-modifiziertes Polymer der allgemeinen Formel (Ia):
Figure imgf000023_0001
(Ia) in welcher
R ein ein- bis vierwertiger Polymer-Rest ist,
R1, R2, R3 unabhängig voneinander ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist und
A eine Carboxy-, Carbamat-, Amid-, Carbonat-, Ureido-, Urethan- oder Sulfonatgruppe oder ein Sauerstoffatom bedeutet, x = 1 bis 8 ist und n = 1 bis 4 ist.
2. Silan-modifiziertes Polymer nach Anspruch 1 , wobei R ein Polymerrest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkydharzen, ölmodifizierte Alkydharzen, ungesättigten Polyestem, natürlichen ölen, Epoxiden, Polyamiden, thermoplastischen Polyestern, Polycarbonaten, Polyethylenen, Polybutylenen, Polystyrolen, Polypropylenen, Ethylenpropylenco- und Terpolymeren, (Meth)acrylaten und (Meth)acrylamiden sowie deren Salzen, Phenolharzen, Polyoxymethylenhomo- und - copolymeren, Polyurethanen, Polysulfonen, Polysulfidkautschuken, Nitrocellulosen, Vinylbutyraten, Vinylpolymeren, die Vinylchlorid und/oder Vinylacetat enthalten, Ethylcellulosen, Celluloseacetaten und -butyraten, Reyon, Schellack, Wachsen, Ethylencopolymeren, organischen Kautschuken, Silikonharzen und Polyethern.
3. Silan- modifiziertes Polymer nach Anspruch 1 oder 2, wobei R ein Polypropylenglykol-Rest ist.
4. Silan- modifiziertes Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Rest R ein zweiwertiger Rest ist.
5. Silan- modifiziertes Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 4 wobei mindestens ein Drittel der Reste R1, R2 oder R3 Ethoxy-Reste sind.
6. Silan- modifiziertes Polymer nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei 100 Gewichtsteile des Polymers der allgemeinen Formel (Ia) weniger als 1 Gewichtsteil, vorzugsweise weniger als 0,75 Gewichtsteile, noch bevorzugter weniger als 0,50 Gewichtsteile und am bevorzugtesten weniger als 0,25 Gewichtsteile an Methoxy- Resten enthalten.
7. α-Ethoxysilan modifiziertes Polymer der durchschnittlichen allgemeinen Formel (Ib):
Figure imgf000024_0001
(Ib) in welcher
R ein ein- bis vierwertiger Polymer-Rest ist, höchstens ein Drittel der im Polymer der Formel (Ib) enthaltenen Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, mindestens ein Viertel der im Polymer der Formel (Ib) enthaltenen Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Ethoxy-Reste sind, die gegebenenfalls verbleibenden Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Methoxy-Reste sind, und worin n = 1 bis 4 ist.
8. α-Ethoxysilan modifiziertes Polymer nach Anspruch 7, wobei R ein Polymerrest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkydharzen, ölmodifizierte Alkydharzen, ungesättigten Polyestern, natürlichen ölen, Epoxiden, Polyamiden, thermoplastischen Polyestern, Polycarbonaten, Polyethylenen, Polybutylenen, Polystyrolen, Polypropylenen, Ethylenpropylenco- und Terpolymeren, (Meth)acrylaten und (Meth)acrylamiden sowie deren Salzen, Phenolharzen, Polyoxymethylenhomo- und - copolymeren, Polyurethanen, Polysulfonen, Polysulfidkautschuken, Nitrocellulosen, Vinylbutyraten, Vinylpolymeren, die Vinylchlorid und/oder Vinylacetat enthalten, Ethylcellulosen, Celluloseacetaten und -butyraten, Reyon, Schellack, Wachsen, Ethylencopolymeren, organischen Kautschuken, Silikonharzen und Polyethern.
9. α-Ethoxysilan modifiziertes Polymer nach Anspruch 7 oder 8, wobei R ein Polypropylenglykol-Rest ist.
10. α-Ethoxysilan modifiziertes Polymer nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei der Rest R ein zweiwertiger Rest ist.
11. α-Ethoxysilan modifiziertes Polymer nach einem der Ansprüche 7 bis 10 wobei mindestens ein Drittel der Reste R1, R2 oder R3 Ethoxy-Reste sind.
12. α-Ethoxysilan modifiziertes Polymer nach einem der Ansprüche 7 bis 11 , wobei 100 Gewichtsteile des Polymers der durchschnittlichen allgemeinen Formel (Ib) weniger als 1 Gewichtsteil, vorzugsweise weniger als 0,75 Gewichtsteile, noch bevorzugter weniger als 0,50 Gewichtsteile und am bevorzugtesten weniger als 0,25 Gewichtsteile an Methoxy-Resten enthalten.
13. Härtbare Zusammensetzung enthaltend:
(A) mindestens ein Silan-modifiziertes Polymer der allgemeinen Formel (Ia)
Figure imgf000025_0001
(Ia) in welcher
R ein ein- bis vierwertiger Polymer-Rest ist,
R1, R2, R3 unabhängig voneinander ein Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist und
A eine Carboxy-, Carbamat-, Amid-, Carbonat-, Ureido-, Urethan- oder Sulfonatgruppe oder ein Sauerstoffatom bedeutet, x = 1 bis 8 ist und n = 1 bis 4 ist, und
(B) eine oder mehrere Verbindungen gewählt aus der Gruppe bestehend aus Füllstoffen, Weichmachern, Lösemitteln, UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Katalysatoren, Trockenmitteln, Reaktiwerdünnern und Haftvermittlern.
14. Härtbare Zusammensetzung enthaltend:
(A) mindestens ein α-Ethoxysilan modifiziertes Polymer der durchschnittlichen allgemeinen Formel (Ib):
Figure imgf000026_0001
(Ib) in welcher
R ein ein- bis vierwertiger Polymer-Rest ist, höchstens ein Drittel der im Polymer der Formel (Ib) enthaltenen Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, mindestens ein Viertel der im Polymer der Formel (Ib) enthaltenen Reste R1, R2 und
R3 unabhängig voneinander Ethoxy-Reste sind, die gegebenenfalls verbleibenden Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander
Methoxy-Reste sind, und worin n = 1 bis 4 ist, und
(B) eine oder mehrere Verbindungen gewählt aus der Gruppe bestehend aus
Füllstoffen, Weichmachern, Lösemitteln, UV-Stabilisatoren, Antioxidantien,
Katalysatoren, Trockenmitteln, Reaktivverdünnern und Haftvermittlern.
15. Verfahren zur Herstellung von α-Ethoxysilan modifizierten Polymeren der durchschnittlichen allgemeinen Formel (Ib):
Figure imgf000026_0002
(Ib) in welcher
R ein ein- bis vierwertiger Polymer-Rest ist, höchstens ein Drittel der im Polymer der Formel (Ib) enthaltenen Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, mindestens ein Viertel der im Polymer der Formel (Ib) enthaltenen Reste R1, R2 und
R3 unabhängig voneinander Ethoxy-Reste sind, die gegebenenfalls verbleibenden Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander
Methoxy-Reste sind, und worin n = 1 bis 4 ist, wobei eine Verbindung der Formel
Figure imgf000027_0001
worin m = 1 bis 4 und m = n ist und X für eine gegenüber Isocyanat reaktive Gruppe steht, mit mindestens einer Verbindung der Formel
OCN-CH2-SiR4R5R6 und mindestens einer Verbindung der Formel SiR7R8R9R10 in Gegenwart eines oder mehrerer Katalysatoren umgesetzt wird, und wobei mindestens einer der Reste R4, R5 und R6 ein Methoxy-Rest ist und die gegebenenfalls noch vorhandenen Reste R4, R5 und R6 Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind und mindestens einer der Reste R7, R8, R9 und R10 ein Ethoxy-Rest ist und die gegebenenfalls noch vorhandenen Reste R7, R8, R9 und R10 Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind.
16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei zunächst die Verbindung R-Xn mit dem oder den Katalysatoren und der Verbindung der Formel SiR7R8R9R10 vorgelegt wird und anschließend eine Umsetzung mit einer Verbindung der Formel OCN-CH2-SiR4R5R6 in einem Temperaturbereich von 60 bis 130 0C erfolgt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 oder 16, wobei als Katalysator ein titanorganischer Katalysator eingesetzt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei als Katalysator ein Titantetraalkoxylat eingesetzt wird.
19. Verwendung der Silan- modifizierten Polymere aus einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung von Klebstoffen, Dichtstoffen und Überzugsmitteln.
20. Verwendung der α-Ethoxysilan modifizierten Polymere aus einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 12 oder hergestellt nach einem der Ansprüche 15 bis 18 zur Herstellung von Klebstoffen, Dichtstoffen und Überzugsmitteln.
21. Verwendung der härtbaren Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 13 oder 14 zum Verkleben von Holz, Kunststoffen, Metallen, Spiegeln, Glas, Keramik, mineralischen Untergründen, Leder, Textilien, Papier, Pappe und Gummi, wobei die Materialien jeweils mit sich selbst oder beliebig untereinander verklebt werden.
22. Verwendung der härtbaren Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 13 oder 14 als Dichtstoffmasse, Oberflächenbeschichtungsmittel, als Wasserdampfsperre, als Dübel-, Loch- oder Rissspachtel und zur Herstellung von Formteilen.
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