WO2007043587A1 - 膜電極接合体および固体高分子形燃料電池 - Google Patents

膜電極接合体および固体高分子形燃料電池 Download PDF

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Youichi Suzuki
Hiroyoshi Fujimoto
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Japan Gore-Tex Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a membrane electrode assembly constituting a solid polymer fuel cell and a solid polymer fuel cell using the same.
  • a fuel cell generates electricity and heat simultaneously by electrochemically reacting a fuel gas mainly composed of hydrogen and an oxidant gas such as air, and does not generate carbon dioxide. It is attracting attention as a power generation system, and various types have been developed. Among them, fuel cells using polymer electrolyte membranes (hereinafter referred to as “solid polymer fuel cells”) are superior to other fuel cells in terms of start-up performance and provide high output density. Miniaturization is possible. Therefore, it is expected to be widely applied as a power source for electric vehicles and homes.
  • This polymer electrolyte fuel cell includes a polymer electrolyte membrane that selectively permeates protons and a pair of catalyst electrodes formed on both sides of the polymer electrolyte membrane as one of the constituent elements.
  • the catalyst electrode is mainly composed of carbon powder supporting a platinum-based metal catalyst, and is formed on both surfaces of the polymer electrolyte membrane and on the outer surface of the catalyst layer. It consists of a gas diffusion layer that has both gas and electronic conductivity.
  • the unit in which the polymer electrolyte membrane and the catalytic electrode force are also composed is called a membrane electrode assembly.
  • a gas seal member and a gasket are arranged around the electrode with a polymer electrolyte membrane interposed so that the supplied fuel gas and oxidant gas do not leak outside the cell or mix with each other. Is done.
  • a conductive separator plate for mechanically fixing them and electrically connecting adjacent membrane electrode assemblies to each other in series is arranged.
  • This separator plate has a gas flow path for supplying reaction gas to the electrode surface and carrying away generated gas and surplus gas.
  • the gas flow path can be provided separately from the separator plate.
  • a gas flow path is formed by providing a groove on the surface of the force separator plate.
  • a gasket of a polymer electrolyte fuel cell is used to make contact between a separator plate and an electrode.
  • a gasket In order to perform a gas seal, it is necessary to have high dimensional accuracy, sufficient elasticity, and sufficient interference. For this reason, a sheet-like gasket that has a strength such as rubber,
  • o-rings with rubber strength are used.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-303723 discloses a polymer fuel cell in which a gas seal member is in contact with an electrolyte membrane portion protruding from the electrode portion in a frame shape.
  • the air electrode side of the gas seal member is in contact with the electrolyte membrane in a planar shape, while the fuel electrode side is a rib and is in linear contact.
  • This gas seal member is composed of a resin film such as polyimide, a pressure-sensitive adhesive layer, and a rubber layer, and has a large number of parts. Therefore, it is difficult to assemble, and displacement between parts is likely to occur, and there is a risk of gas leakage due to poor assembly. Further, since one of the gas seal members disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2004-303723 is a rib, a local force is applied to the electrolyte membrane when a pressure of 4 is applied to reduce gas leakage. In recent years, thin film electrolyte membranes have been attempted to further improve power generation efficiency, but there is a risk of damage to the electrolyte membrane when local force is applied to the thin electrolyte membrane.
  • a membrane electrode assembly for a polymer fuel cell which is intended to be surely set by reducing the number of parts, is described in JP-A-8-45517.
  • This technique can increase the mechanical strength even when a thin electrolyte membrane is used.
  • a five-layer structure composed of an electrolyte membrane, two electrodes, and two diffusion layers is sandwiched and integrated with a seal member having a hard polymer force such as a rubber-like elastic body or polyimide.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 6-333582 discloses a gas seal member, an electrode, and a solid polymer fuel cell in order to prevent deformation (creep) due to continuous gas pressure on the electrolyte membrane.
  • a technique for providing a spacer made of a special metal, a thermosetting resin or a heat-resistant thermoplastic resin is disclosed. The spacer thickness is set to be thinner than the thickness of each electrode, and the electrolyte membrane is protected from the pressure applied to the electrolyte membrane through the electrodes.
  • a member for gas-sealing the electrolyte membrane of a polymer electrolyte fuel cell that has been thinned in recent years a member in contact with the electrolyte membrane in a planar shape is preferable from the viewpoint of improving the strength. That is, such a gas seal member also has an action as a reinforcing member for the electrolyte membrane.
  • a material such as rubber having a large elongation is inferior in terms of reinforcement of the electrolyte membrane and adhesion with the electrolyte membrane.
  • thermosetting resin having higher strength is preferable.
  • thermosetting resin film is thermocompression bonded to an electrolyte membrane used in a polymer electrolyte fuel cell, the polymer electrolyte membrane is altered. It was.
  • the problems to be solved by the present invention include a member that is excellent in gas sealability and can improve the strength of the electrolyte membrane, is not accompanied by alteration of the polymer electrolyte membrane, and has a small number of components.
  • An object of the present invention is to provide a membrane electrode assembly that can be easily assembled and a polymer electrolyte fuel cell using the membrane electrode assembly.
  • the present inventors have advanced research on the cause of electrolyte membrane alteration when gas-sealing and reinforcing the electrolyte membrane of a solid polymer fuel cell with a thermosetting resin sheet to solve the above problems. It was. As a result, such alteration is caused by the heat generated by thermocompression bonding of the B-stage thermosetting resin sheet to the electrolyte membrane and further thermosetting, and the thermosetting resin components such as the main agent and curing agent. I found out that it is the cause.
  • the gas sealing property can be further improved and the deterioration of the electrolyte membrane can be suppressed.
  • the present invention was completed by finding out what can be done.
  • a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell according to the present invention comprises:
  • the plane area of the polymer electrolyte membrane is slightly larger than the plane area of the fuel electrode layer and the air electrode layer.
  • a protective layer is present at least partially between the polymer electrolyte membrane and the reinforcing frame.
  • a fiber reinforced frame is preferable. Since such a reinforcing frame has high strength, the strength of the membrane electrode assembly can be increased as a result, and the handling thereof becomes easy.
  • thermosetting resin constituting the reinforcing frame penetrates into and cures at least part of the outer periphery of the fuel electrode diffusion layer and the Z or air electrode diffusion layer. Is preferred. This is because such a membrane electrode assembly is extremely excellent in gas sealability.
  • the membrane electrode assembly it is preferable that at least the outer side of the flat part of the reinforcing frame, that is, the flat part on the side in contact with the gasket is smoothened. This is because such a membrane electrode assembly is excellent in adhesion to the gasket.
  • a polymer electrolyte fuel cell of the present invention has the membrane electrode assembly.
  • the membrane / electrode assembly of the present invention is easy to handle because the strength is enhanced by the reinforcing frame even when a thin polymer electrolyte membrane having excellent power generation efficiency but poor strength is used. It is. In addition, alteration of the polymer electrolyte membrane caused by thermosetting resin, which is a problem in conventional membrane electrode assemblies, can be suppressed by the protective layer. In addition, since the number of parts is small, assembly is easy and the possibility of assembly failure is low. Therefore, the present invention is extremely useful industrially as a polymer electrolyte fuel cell expected to be put to practical use in the future.
  • FIG. 1 is a view schematically showing a cross section of a membrane electrode assembly of the present invention.
  • 1 indicates a polymer electrolyte membrane
  • 2 indicates an electrode layer
  • 3 indicates a gas diffusion layer
  • 4 indicates a protective layer
  • 5 indicates a reinforcing frame.
  • a membrane electrode assembly for a polymer electrolyte fuel cell according to the present invention comprises:
  • the plane area of the polymer electrolyte membrane is slightly larger than the plane area of the fuel electrode layer and air electrode layer, and forms a fuel electrode layer or air electrode layer on one or both sides of the polymer electrolyte membrane.
  • Reinforcement frame made of thermosetting resin is placed on
  • a protective layer is present at least partially between the polymer electrolyte membrane and the reinforcing frame.
  • the polymer electrolyte membrane used in the present invention may be one generally used in solid polymer fuel cells.
  • a perfluorinated electrolyte or a hydrocarbon based electrolyte can be suitably used, and a perfluorinated electrolyte membrane is particularly preferable.
  • sulfonic acid electrolyte membranes such as naphthion (registered trademark) manufactured by DuPont and GORE-S ELECT (registered trademark) manufactured by Japan Gore-Tex can be used.
  • a perfluorosulfonic acid resin membrane reinforced with stretched porous polytetrafluoroethylene such as GORE-SELECT (registered trademark) manufactured by Japan Goatex is suitable.
  • GORE-SELECT registered trademark
  • it is reinforced with expanded porous polytetrafluoroethylene it is excellent in strength.
  • the thickness of the polymer electrolyte membrane is generally about 10 to 30 m in consideration of power generation efficiency and strength.
  • the catalyst electrode layer those generally used in polymer electrolyte fuel cells can be used.
  • conductive carbon fine particles such as bonbon black with fine particles of platinum or an alloy of platinum and other metal supported on the surface, and polymer solutions such as perfluorosulfonic acid resin solution are suitable.
  • metals that can be alloyed with platinum include Ru, Rh, Mo, Cr, Co, and Fe.
  • the average particle size of the gold-enriched fine particles as the catalyst component is preferably about lOnm or less.
  • the average particle size of the conductive carbon fine particles is preferably about 20: LOOnm. Ethanol or the like can be used as a solvent for the ink.
  • the amount of platinum in the fuel electrode layer is 0.5 in terms of metallic platinum 03-0. 5mgZcm 2 about the desirable
  • the amount of platinum in the air electrode layer is preferably about 0.1 to 0.8 mgZcm 2 in terms of metallic platinum.
  • the thickness of the fuel electrode layer and the air electrode layer (hereinafter sometimes referred to as the “electrode layer”) is
  • it can be about 3 to 30 / ⁇ ⁇ .
  • a fuel electrode diffusion layer and an air electrode diffusion layer (hereinafter, these may be collectively referred to as "gas diffusion layer”), respectively.
  • These gas diffusion layers have a role of diffusing fuel gas or oxidant gas in the electrode layer and discharging generated water to the separator flow path.
  • the material of the gas diffusion layer needs to have at least gas permeability and conductivity.
  • a woven fabric made of a carbon material; a nonwoven fabric such as felt obtained by entanglement of carbon fibers; and papers such as carbon paper are widely used.
  • the thickness of the gas diffusion layer is not particularly limited, but is set to 100 to 500 m, for example, because it is necessary to sufficiently diffuse the gas.
  • the gas diffusion layer may be subjected to a water repellent treatment with fluorine resin or the like as necessary.
  • the planar area of the polymer electrolyte membrane needs to be slightly larger than the planar areas of the fuel electrode layer and the air electrode layer.
  • the strength is enhanced by reinforcing the outer periphery of the polymer electrolyte membrane without forming electrode layers on both surfaces of the polymer electrolyte membrane.
  • the area on the polymer electrolyte membrane side in the plane portion of the gas diffusion layer needs to be slightly smaller than the area of the plane portion of the polymer electrolyte membrane. That is, the area of the planar portion of the polymer electrolyte membrane must be slightly larger than the surface area of the gas diffusion layer on the polymer electrolyte membrane side! / ⁇ .
  • the plane area of the polymer electrolyte membrane is slightly larger than the plane area of the fuel electrode layer and the air electrode layer.
  • the plane area of the electrode layer is the plane of the polymer electrolyte membrane. This means that the electrode layer is disposed on each surface of the polymer electrolyte membrane so that the electrode layer is smaller than the partial area and the outer periphery of the electrode layer does not contact the outer periphery of the polymer electrolyte membrane. This definition is the same for the surface of the gas diffusion layer on the polymer electrolyte membrane side.
  • a fuel electrode layer or an air electrode layer is formed on one or both sides of the polymer electrolyte membrane, and a reinforcing frame made of a thermosetting resin is disposed on the portion. ing.
  • This reinforcing frame has a role to reinforce the polymer electrolyte membrane and also serves as a fuel gas. It also has a gas sealing function to prevent leakage of oxidant gas and oxidant gas to the outside. Therefore, the reinforcing frame needs to be in a state of being in close contact with at least the peripheral surface of the gas diffusion layer.
  • the thermosetting plate constituting the reinforcing frame is formed on the outer periphery of the gas diffusion layer having a porous structure. It has a structure in which fat has entered and hardened. This structure exhibits a better gas sealing property.
  • thermosetting resin constituting the reinforcing frame of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include epoxy resin, melamine resin, phenol resin, and unsaturated polyester resin. Further, a fiber reinforced frame is preferable as the reinforcing frame. The strength is higher. As the fiber that can be used here, a woven or non-woven fabric of organic fiber or glass fiber can be used. The thickness of the reinforcing frame should be determined in consideration of the thickness of the electrode layer, diffusion layer, and protective layer described later.
  • the reinforcing frame may be a gas diffusion layer in which a thermosetting resin is infiltrated and cured.
  • the electrode layer 2 is usually formed by making the plane area of the gas diffusion layer 3 together with the electrode layer 2 slightly smaller than the plane area of the polymer electrolyte membrane 1. Place the reinforcement frame 5 on the unexposed part (see Fig. 1 (A)). However, as shown in FIG. 1 (B), the polymer electrolyte membrane 1 and the gas diffusion layer 3 are laminated with the same plane area, and at least the polymer electrolyte membrane side surface side of the outer periphery of the gas diffusion layer 3 is laminated. It is also possible to intrude and harden the thermosetting resin and use the portion 5 ′ as a reinforcing frame.
  • the polymer electrolyte membrane 1 and the gas diffusion layer 3 are laminated with the same planar area, and the reinforcing frame 5 is provided outside the laminate, at least the polymer electrolyte in the outer peripheral portion of the gas diffusion layer is provided.
  • Thermosetting resin may be penetrated and cured on the film side surface (see Fig. 1 (C)).
  • the part 5 ′ of the gas diffusion layer where the thermosetting resin has been infiltrated and cured is also part of the reinforcing frame.
  • At least the outer side of the flat portion of the reinforcing frame is subjected to a smooth wrinkle treatment.
  • the surface of the fiber reinforced thermosetting resin sheet is not necessarily smooth. Therefore, when assembling the fuel cell, it is difficult to make it closely contact with the gasket. Therefore, by performing such a smoothing treatment, the adhesion between the reinforcing frame and the gasket can be enhanced.
  • a protective layer is present at least partially between the polymer electrolyte membrane and the reinforcing frame.
  • This protective layer has a role of preventing contact between the polymer electrolyte membrane and the reinforcing frame, and the thermosetting resin is cured at a high temperature for curing the thermosetting resin constituting the reinforcing frame. It has the effect of suppressing the deterioration of the polymer electrolyte membrane caused by the main component and curing agent component.
  • a reinforcing frame that has been heat-cured in advance is used.
  • the protective layer can exert an effect of reducing damage that the dents on the surface of the reinforcing frame can damage the polymer electrolyte membrane by directly contacting the reinforcing frame and the polymer electrolyte membrane.
  • the protective layer has an action of reducing damage to the reinforcing frame by preventing contact between the polymer electrolyte membrane exhibiting strong acidity and the reinforcing frame.
  • “Protection” has two meanings: protection of the polymer electrolyte membrane and protection of the reinforcing frame.
  • the protective layer has the effect of enhancing the adhesion between the reinforcing frame and the electrolyte membrane and enhancing the gas sealing property.
  • the durability of the fuel cell is improved by forming a protective layer with a material that is highly resistant to high temperatures of about 70 to 100% RH, which is the operating atmosphere of the battery, from 70 to: It becomes possible.
  • the protective layer needs to exist in a frame shape so as to surround the electrode layer and the diffusion layer at the exposed portion of the electrolyte membrane so that the reinforcing frame and the polymer electrolyte membrane do not contact each other.
  • a protective layer is disposed in all parts between the reinforcing frame and the polymer electrolyte membrane.
  • the resin constituting the protective layer is not particularly limited as long as it has excellent hot water resistance and acid resistance at a high temperature of 120 to 200 ° C, for example.
  • polyesters such as polyethylene terephthalate; polyolefins such as polypropylene; fluorine resins such as polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy fluorine resin and polyvinylidene fluoride; polyethersulfone; polyetheretherketone; Thermoplastic resins such as polysulfone can be used.
  • the protective layer only needs to have a thickness sufficient to prevent the reaction between the reinforcing frame and the electrolyte membrane.
  • the protective layer can have a thickness of 5 to 50 ⁇ m, and more preferably 20 ⁇ m or less.
  • a fuel electrode layer and an air electrode layer are formed on both surfaces of the polymer electrolyte membrane 1.
  • a high molecular weight solution for a polymer electrolyte membrane such as a perfluorosulfonic acid resin solution or a polytetrafluoroethylene dispersion is mixed.
  • Carbons carrying a precious metal catalyst such as Ru are used for contact with precious metals such as Pt for the air electrode layer.
  • a slurry to which carbon carrying a medium is added is prepared. This slurry is applied to the polymer electrolyte membrane by a coating method, a spray method, a transfer method, etc., and then dried to form a three-layer body. At this time, the electrode to be formed needs to be slightly smaller than the polymer electrolyte membrane.
  • the fuel electrode layer or the air electrode layer is formed, and the protective layer 4 is formed on the!
  • the reinforcing frame is formed on both sides, it is necessary to form the protective layer on both sides.
  • the protective layer may be formed only on one side.
  • a specific method for forming the protective layer is not particularly limited.
  • the thermoplastic resin film described above may be formed in accordance with the shape of the exposed portion of the electrolyte membrane and may be pressure-bonded or thermocompression bonded.
  • Alternatively, after coating the exposed portion of the electrolyte membrane with a melt or solution of thermoplastic resin it can be cooled and cured or dried.
  • the protective layer may be formed on a three-layer body having a polymer electrolyte membrane and an electrode layer force as described above, the five-layer electrolyte membrane exposed portion in which a gas diffusion layer is further formed. It may be formed on top.
  • a fuel electrode diffusion layer and an air electrode diffusion layer are formed on a three-layer body comprising a polymer electrolyte membrane 1 and an electrode layer 2 or a protective layer formed thereon. 5 layers. Specifically, for example, a cloth or paper having a porous carbon force may be bonded with an adhesive or thermocompression bonded.
  • the gas diffusion layer is formed after the electrode layer is formed in the above production method, the electrode layer and the gas diffusion layer are integrated in advance by thermocompression bonding or the like, and this is combined with the polymer electrolyte. It may be attached to the film or thermocompression bonded.
  • a reinforcing frame 5 made of a thermosetting resin is provided on the obtained five-layer protective layer 4, that is, on the exposed portion of the polymer electrolyte membrane.
  • the method is not particularly limited, but a thermosetting resin sheet formed into a frame shape in accordance with the shape of the exposed portion of the polymer electrolyte membrane may be adhered onto the protective layer, or the polymer may be adhered to the protective layer.
  • the thermoplastic resin may be coated on the protective layer and then dried.
  • a B-stage epoxy sheet is laminated on the protective layer, that is, on the exposed portion of the polymer electrolyte membrane, and then placed in a mold and heat-cured to remove the mold, followed by die cutting.
  • Possible methods include a fixed size, a method in which a five-layer body is set in a mold, a liquid epoxy resin is injected and cured by heating, the mold is removed, and then a predetermined size is obtained by die cutting.
  • the fuel electrode diffusion layer or the air electrode diffusion layer and the reinforcing frame are integrated in advance, they are thermocompression bonded to the electrode layer 2 and the polymer electrolyte membrane 1 provided with the protective layer 4 on the outer periphery thereof. Accordingly, the target membrane electrode assembly can be obtained.
  • the membrane / electrode assembly of the present invention constitutes a cell stack together with a gasket or separator and can be used as a solid polymer fuel cell.
  • the membrane / electrode assembly of the present invention produced by the above method or the like, the exposed portion of the polymer electrolyte membrane, that is, the portion where the fuel electrode layer and the air electrode layer are not formed is protected with excellent adhesion. Since it is covered with a layer and a reinforcing frame that excels in strength, it excels in strength and gas sealability. Moreover, since the number of parts is small, assembly is easy. This occurs in the conventional membrane / electrode assembly in which the polymer electrolyte and the gas seal member or reinforcing member made of thermosetting resin are in direct contact with each other! This cannot occur with the membrane electrode assembly of the invention. Therefore, the membrane / electrode assembly of the present invention has a very high utility value as a constituent element of a high-quality solid polymer fuel cell.
  • a 25 ⁇ m thick polyethylene naphthalate film is pressure-bonded to the exposed part of the electrolyte membrane around the electrode layer on both sides of a commercially available membrane electrode assembly (manufactured by Japan Gore-Tex, PRIMEA5510). did.
  • the size of the electrolyte membrane is 80 x 80 mm, and 50 x 50 mm electrode layers are provided on both sides of the center.
  • a 52 x 52mm diffusion layer (Carbel-CNWIOA, manufactured by Japan Gore-Tex) was thermocompression bonded onto the electrode layer.
  • a commercially available B-stage glass epoxy sheet (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, GEPL-170) was processed into a size of 100 X 100 mm, and an opening of 52 X 52 mm was formed at the center using a blade mold. Provided.
  • the obtained membrane / electrode assembly was punched into a size of 80 x 80 mm using a blade die.
  • the electrolyte membrane, protective layer, and reinforcing frame were observed, but no discoloration due to alteration of the components was observed.
  • a membrane / electrode assembly was obtained in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene naphthalate film as a protective layer was not used.
  • the polymer electrolyte membrane turned brown. This is thought to be due to the fact that the electrolyte membrane and the epoxy resin sheet were in direct contact with each other in the comparative example, and the reaction occurred between the two because it was held at a high temperature of 160 ° C, and the electrolyte membrane was altered. .

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Abstract

　本発明は、ガスシール性に優れると共に電解質膜強度を向上させることができる部材を有し、高分子電解質膜の変質を伴わない上に、部品数が少ないので組み立ても容易な膜電極接合体と、これを利用した固体高分子形燃料電池を提供することを目的としている。本発明に係る固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体は、高分子電解質膜と、その各面にそれぞれ設けられた燃料極層および空気極層と、燃料極層上および空気極層上にそれぞれ設けられた燃料極拡散層および空気極拡散層とを有し、高分子電解質膜の平面部面積は、燃料極層および空気極層の平面部面積よりも一回り大きいものであり、高分子電解質膜の片面または両面における燃料極層または空気極層を形成していない部分上に熱硬化性樹脂からなる補強枠が配置されており、高分子電解質膜と補強枠との間の少なくとも一部に保護層が存在することを特徴とする。

Description

明 細 書
膜電極接合体および固体高分子形燃料電池
技術分野
[0001] 本発明は、固体高分子形燃料電池を構成する膜電極接合体と、これを利用した固体 高分子形燃料電池に関するものである。
背景技術
[0002] 燃料電池は、水素を主成分とする燃料ガスと空気などの酸化剤ガスとを電気化学 的に反応させることにより電力と熱とを同時に発生させるものであり、二酸化炭素を生 じない発電システムとして注目されており、様々な種類のものが開発されている。その 中でも高分子電解質膜を用いた燃料電池 (以下、「固体高分子形燃料電池」と ヽぅ） は、他の燃料電池に比べて起動性に優れる上に、高い出力密度が得られることから 小型化が可能である。よって、電気自動車や家庭などの電源として幅広い適用が期 待されている。
[0003] この固体高分子形燃料電池は、プロトンを選択的に透過する高分子電解質膜と、 高分子電解質膜の両面に形成された一対の触媒電極を構成要素の一つとする。前 記触媒電極は、白金系の金属触媒を担持したカーボン粉末を主成分とし、高分子電 解質膜の両面に形成される触媒層と、前記触媒層の外面に形成されるものであり通 気性と電子導電性とを併せ持つガス拡散層からなる。これら高分子電解質膜と触媒 電極力も構成される単位は、膜電極接合体といわれる。
[0004] また、供給する燃料ガスおよび酸化剤ガスがセルの外側に漏出したり互いに混合し たりしない様に、電極の周囲には、高分子電解質膜を挟んでガスシール部材ゃガス ケットが配置される。さらにその外側には、これらを機械的に固定すると共に、隣接し た膜電極接合体を互いに電気的に直列接続する導電性のセパレータ板が配置され る。このセパレータ板は、電極面に反応ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去 るためのガス流路を有する。ガス流路はセパレータ板と別に設けることもできる力 セ パレータ板の表面に溝を設けてガス流路とする方式が一般的である。
[0005] 高分子電解質型燃料電池のガスケットは、セパレータ板と電極との接触を行わせつ つガスシールを行うため、高い寸法精度、十分な弾性および十分な締め代を有する ことが必要である。このため、従来より、榭脂ゃゴム等力もなるシート状のガスケットや
、ゴム力もなる oリング等が用いられている。
[0006] 例えば特開 2004— 303723号公報には、電極部より額縁状にはみ出した電解質 膜部分にガスシール部材が接している高分子形燃料電池が開示されている。このガ スシール部材の空気極側は面状に電解質膜へ接して 、る一方で、燃料極側はリブと なっており、線状に接している。斯カる構成をもって、この高分子形燃料電池を組み 立てる際には、このガスシール部材に圧力をかけることにより電解質膜と密着させ、 気密性を増している。
[0007] し力しこのガスシール部材はポリイミド等カもなる榭脂フィルム、粘着剤層およびゴ ム層で構成されるものであり、部品数が多い。よって、組み立てが難しく部品間にず れが生じ易いため、組み立て不良によるガス漏れなどのおそれがある。また、特開 20 04— 303723号公報のガスシール部材は一方がリブとなっているため、ガス漏れを 低減するため圧力を力 4ナると電解質膜へ局所的な力がかかる。近年、発電効率をさ らに向上させるため電解質膜の薄膜ィ匕が図られているが、薄い電解質膜に局所的な 力が加わると電解質膜が破損するおそれがある。
[0008] 一方、部品数を減らして確実にセッティングできることを目的とした高分子形燃料電 池用の膜電極接合体が特開平 8— 45517号公報に記載されている。当該技術は、 薄膜化された電解質膜を使用する場合であっても、その機械的強度を高めることが できるものである。具体的には、電解質膜、 2つの電極および 2つの拡散層からなる 5 層構造を、ゴム状弾性体やポリイミド等の硬質高分子力もなるシール部材で挟み一 体化する。
[0009] また、特開平 6— 333582号公報には、固体高分子形燃料電池において電解質膜 にガス圧をカ卩ぇ続けることによる変形 (クリープ）を防止するため、ガスシール部材と電 極との間に特殊金属、熱硬化性榭脂または耐熱性を有する熱可塑性榭脂からなるス ぺーサを設ける技術が開示されている。このスぺーサ厚さは各電極の厚さよりも薄く 設定されており、電極を解して電解質膜に与えられる押圧から電解質膜を保護する。 発明の開示 [0010] 上述した様に、近年薄膜化が図られている固体高分子形燃料電池の電解質膜を ガスシールする部材としては、強度向上の観点からも電解質膜と面状に接するものが 好ましい。つまり、この様なガスシール部材は電解質膜の補強部材としての作用も有 する。この場合、伸びが大きいゴム等の材質は電解質膜の補強性や電解質膜との密 着性の面で劣ることから、ガスシール部材の材質は榭脂がよい。その中でも、より強 度に優れる熱硬化性榭脂が好適である。
[0011] しかし、本発明者らによる知見によれば、固体高分子形燃料電池に用いられる電解 質膜に熱硬化性榭脂フィルムを熱圧着すると高分子電解質膜が変質してしまうことが 分かった。
[0012] そこで本発明が解決すべき課題は、ガスシール性に優れると共に電解質膜強度を 向上させることができる部材を有し、高分子電解質膜の変質を伴わない上に、部品 数が少ないので組み立ても容易な膜電極接合体と、これを利用した固体高分子形燃 料電池を提供することにある。
[0013] 本発明者らは、上記課題を解決すベぐ固体高分子形燃料電池の電解質膜を熱 硬化性榭脂シートでガスシールおよび補強する際における電解質膜の変質の原因 にっき研究を進めた。その結果、斯カる変質は、 Bステージの熱硬化性榭脂シートを 電解質膜に熱圧着し、さらに熱硬化させる際の熱と、主剤や硬化剤など熱硬化性榭 脂の成分が共同して作用することが原因であることをつきとめた。そこで、電解質膜と 熱硬化性榭脂シートとの間に電解質膜と熱硬化性榭脂との接触を防ぐ保護層を設け れば、ガスシール性をさらに向上させ得ると共に電解質膜の変質も抑制できることを 見出して本発明を完成した。
[0014] 本発明に係る固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体は、
高分子電解質膜と、その各面にそれぞれ設けられた燃料極層および空気極層と、 燃料極層上および空気極層上にそれぞれ設けられた燃料極拡散層および空気極拡 散層とを有し、
高分子電解質膜の平面部面積は、燃料極層および空気極層の平面部面積よりも 一回り大きいものであり、
高分子電解質膜の片面または両面における燃料極層または空気極層を形成して いない部分上に熱硬化性榭脂からなる補強枠が配置されており、
高分子電解質膜と補強枠との間の少なくとも一部に保護層が存在することを特徴と する。
[0015] 上記補強枠としては、繊維補強されたものが好適である。斯カる補強枠は強度が高 いため、結果として膜電極接合体の強度も高めることができ、その取扱いも容易にな る。
[0016] 上記膜電極接合体にお!ヽては、補強枠を構成する熱硬化性榭脂が、燃料極拡散 層および Zまたは空気極拡散層の外周部の少なくとも一部に侵入硬化しているもの が好ましい。斯かる膜電極接合体は、ガスシール性に極めて優れるからである。
[0017] 上記膜電極接合体にお!ヽては、補強枠の平面部の少なくとも外側、即ちガスケット と接する側の平面部が平滑ィ匕処理されて ヽるものが好適である。斯カゝる膜電極接合 体は、ガスケットとの密着性に優れるからである。
[0018] 本発明の固体高分子形燃料電池は、上記膜電極接合体を有するものである。
[0019] 本発明の膜電極接合体は、発電効率に優れる一方で強度に劣る薄い高分子電解 質膜を用いた場合であっても、補強枠により強度が高められているために取扱いが 容易である。また、従来の膜電極接合体で問題とされる熱硬化性榭脂に起因する高 分子電解質膜の変質も、保護層により抑制できる。さらに部品数が少ないため組み 立てが容易であり、組み立て不良の可能性も少ない。従って、本発明は、将来にお ける実用化が期待されている固体高分子形燃料電池に関するものとして、産業上極 めて有用である。
図面の簡単な説明
[0020] [図 1]本発明の膜電極接合体の断面を模式的に示す図である。図中、 1は高分子電 解質膜を示し、 2は電極層を示し、 3はガス拡散層を示し、 4は保護層を示し、 5は補 強枠を示す。また、 5'は熱硬化性榭脂が浸入硬化しているガス拡散層であり、補強 枠の全部または一部を構成する。
発明を実施するための最良の形態
[0021] 本発明に係る固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体は、
高分子電解質膜と、その各面にそれぞれ設けられた燃料極層および空気極層と、 燃料極層上および空気極層上にそれぞれ設けられた燃料極拡散層および空気極拡 散層とを有し、
高分子電解質膜の平面部面積は、燃料極層および空気極層の平面部面積よりも 一回り大きいものであり、高分子電解質膜の片面または両面における燃料極層また は空気極層を形成して ヽな ヽ部分上に熱硬化性榭脂からなる補強枠が配置されて おり、
高分子電解質膜と補強枠との間の少なくとも一部に保護層が存在することを特徴と する。
[0022] 本発明で用いる高分子電解質膜は、固体高分子形燃料電池で一般的に用いられ るものでよい。例えば、パーフルォロ系電解質や炭化水素系電解質などを好適に使 用でき、特にパーフルォロ系電解質膜が好ましい。パーフルォロ系電解質膜としては 、デュポン社製のナフイオン (登録商標）や、ジャパンゴァテックス社製の GORE— S ELECT (登録商標）などのスルホン酸系電解質膜を用いることができる。特に、ジャ パンゴァテックス社製の GORE— SELECT (登録商標）などの、延伸多孔質ポリテト ラフルォロエチレンで補強されたパーフルォロスルホン酸榭脂系電解質膜が好適で ある。高分子電解質膜はその膜厚が薄いほど発電効率がよいが、その分強度に劣る ことになる。しかし延伸多孔質ポリテトラフルォロエチレンで補強されたものであれば、 強度に優れる。また、高分子電解質膜の膜厚は、発電効率と強度を考慮して 10〜3 0 m程度が一般的である。
[0023] 触媒電極層としては、固体高分子形燃料電池で一般的に用いられるものを使用で きる。例えば、白金または白金と他の金属との合金の微粒子が表面に担持された力 一ボンブラックなどの導電性炭素微粒子と、パーフルォロスルホン酸榭脂溶液などの 高分子溶液とが適当な溶剤中で均一に混合されたインクより作成されるものが使用 できる。白金と合金化する金属としては、 Ru、 Rh、 Mo、 Cr、 Co、 Fe等を挙げること ができる。触媒成分である金増 k微粒子の平均粒径は lOnm程度以下が好ましぐ導 電性炭素微粒子の平均粒径は 20〜： LOOnm程度が好ま ヽ。上記インクの溶剤とし ては、エタノール等が使用できる。
[0024] 燃料極層の白金量は、金属白金に換算して 0. 03-0. 5mgZcm2程度が望ましく 、空気極層の白金量は、金属白金に換算して 0. 1〜0. 8mgZcm2程度が望ましい
。燃料極層と空気極層（以下、これらを合わせて「電極層」という場合がある）の厚さは
、例えば 3〜30 /ζ πι程度にすることができる。
[0025] 燃料極層と空気極層上には、それぞれ燃料極拡散層と空気極拡散層（以下、これ らを合わせて「ガス拡散層」という場合がある）を有する。これらガス拡散層は、電極層 に燃料ガスまたは酸化剤ガスを拡散させると共に、生成した水をセパレータ流路へ排 出する役割も有するものである。このガス拡散層の材質は、少なくともガス透過性と導 電性を有するものである必要がある。その様な材質としては、炭素材料によって構成 された織布；炭素繊維を交絡させることによって得られるフェルト等の不織布；カーボ ンペーパー等のペーパー類などが汎用される。ガス拡散層の厚さは特に制限されな いが、十分にガスを拡散させる必要があることから、例えば 100〜500 mとする。ま た、ガス拡散層は、必要に応じてフッ素榭脂などによって撥水処理してもよい。
[0026] 高分子電解質膜の平面部面積は、燃料極層および空気極層の平面部面積よりも 一回り大きいものである必要がある。本発明においては、高分子電解質膜の両全面 に電極層を形成することなぐ高分子電解質膜の外周部を補強することにより強度を 高めるからである。また、ガス拡散層の平面部のうち高分子電解質膜側の面積は、高 分子電解質膜の平面部面積よりも一回り小さい必要がある。即ち、高分子電解質膜 の平面部面積が、ガス拡散層の高分子電解質膜側の表面部面積よりも一回り大きく なければならな!/ヽ。ガス拡散層の高分子電解質膜側の表面の一部が高分子電解質 膜から露出していれば、当然にその部分カゝら燃料ガスと酸化剤ガスが混合してしまう 力もである。ここで、高分子電解質膜の平面部面積が燃料極層および空気極層の平 面部面積よりも一回り大きいとは、具体的には、電極層の平面部面積は高分子電解 質膜の平面部面積よりも小さぐ且つ電極層の外周が高分子電解質膜の外周に接し ない様に、電極層を高分子電解質膜の各面上に配置するとの意である。この定義は 、ガス拡散層の高分子電解質膜側の表面についても同様である。
[0027] 本発明の膜電極接合体では、高分子電解質膜の片面または両面における燃料極 層または空気極層を形成して 、な 、部分上に熱硬化性榭脂からなる補強枠が配置 されている。この補強枠は、高分子電解質膜を補強する役割を有すると共に、燃料ガ スと酸化剤ガスの外部への漏出を防止するガスシール作用も有する。従って、当該 補強枠は少なくともガス拡散層の周囲表面と密着した状態である必要があり、好まし くは、多孔質構造を有するガス拡散層の外周部に、補強枠を構成する熱硬化性榭脂 が浸入硬化している構造をとる。当該構造は、より優れたガスシール性を示す。
[0028] 本発明の補強枠を構成する熱硬化性榭脂の種類は特に制限されないが、例えば エポキシ榭脂、メラミン榭脂、フエノール榭脂、不飽和ポリエステル榭脂などを挙げる ことができる。また、補強枠としては繊維補強したものが好適である。より強度が高い カゝらである。ここで使用できる繊維としては、有機繊維やガラス繊維の織布または不 織布を用いることができる。補強枠の厚さは、電極層と拡散層および後述する保護層 の厚さを考慮して決定すればょ ヽ。
[0029] 当該補強枠は、ガス拡散層に熱硬化性榭脂を浸入硬化させたものであってもよ 、。
即ち、本発明の膜電極接合体においては、通常、電極層 2と共にガス拡散層 3の平 面部面積を高分子電解質膜 1の平面部面積よりも一回り小さくし、電極層 2を形成し ていない部分上に補強枠 5を配置する（図 1 (A)を参照)。しかし、図 1 (B)の様に高 分子電解質膜 1とガス拡散層 3の平面部面積を同じくして両者を積層し、ガス拡散層 3の外周部分において、少なくとも高分子電解質膜側表面側に熱硬化性榭脂を侵入 硬化させ、当該部分 5'を補強枠としてもよい。また、高分子電解質膜 1とガス拡散層 3の平面部面積を同じくして両者を積層し、当該積層体の外側に補強枠 5を設けるに 当たり、ガス拡散層の外周部分における少なくとも高分子電解質膜側表面側に熱硬 化性榭脂を侵入硬化させてもよい（図 1 (C)を参照)。この場合、ガス拡散層のうち熱 硬化性榭脂を浸入硬化させた部分 5 'も補強枠の一部とする。
[0030] 補強枠の平面部の少なくとも外側を平滑ィ匕処理することが好ま 、。特に繊維補強 した熱硬化性榭脂シートの表面は必ずしも平滑でない。それ故、燃料電池を組み立 てる際にはガスケットと密着させることが難しくなる。そこで斯かる平滑化処理を施すこ とによって、補強枠とガスケットとの密着性を高めることができる。
[0031] 本発明の膜電極接合体では、高分子電解質膜と補強枠との間の少なくとも一部に 保護層が存在する。この保護層は、高分子電解質膜と補強枠との接触を防ぐ役割を 有し、補強枠を構成する熱硬化性榭脂を硬化させるための高温下で、熱硬化性榭脂 成分である主剤や硬化剤成分を原因とする高分子電解質膜の変質を抑制する作用 を有する。また、補強枠として事前に熱硬化したものを用いる場合がある。その場合、 保護層は、補強枠と高分子電解質膜が直接接触することによって、補強枠表面の凹 凸ゃ補強枠エッジ部が高分子電解質膜に与えうるダメージを低減するという作用を 発揮できる。加えて、保護層は、強酸性を示す高分子電解質膜と補強枠との接触を 防ぐことにより、補強枠へのダメージを低減する作用も有する。つまり保護層における
「保護」とは、高分子電解質膜の保護と補強枠の保護という 2つの意味を持つ。さらに 、保護層は、補強枠と電解質膜との密着性を高め、ガスシール性を高めるという作用 効果も有する。また、電池の運転時雰囲気である 70〜： LOO°C程度の高温や、 100% RHといった多湿に対しても、耐性の高い素材により保護層を構成することによって、 燃料電池の耐久性を高めることも可能になる。
[0032] 上記作用を考慮すれば、保護層は、補強枠と高分子電解質膜が接触しない様に 電解質膜の露出部で電極層と拡散層を取り囲むよう額縁状に存在する必要がある。 好適には、補強枠と高分子電解質膜の間全ての部分に保護層を配置する。
[0033] 保護層を構成する榭脂は、例えば 120〜200°Cといった高温下における耐熱水性 や耐酸性に優れたものであれば特にその種類は問わな 、。例えばポリエチレンテレ フタレートなどのポリエステル；ポリプロピレンなどのポリオレフイン；ポリテトラフルォロ エチレン、パーフルォロアルコキシフッ素榭脂、ポリフッ化ビ-リデン等のフッ素榭脂； ポリエーテルサルホン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリサルホンなどの熱可塑性榭 脂を使用することができる。
[0034] 保護層は補強枠と電解質膜との反応を防止するに十分な厚みがあればよいが、例 えば 5〜50 μ mとすることができ、より好ましくは 20 μ m以下である。
[0035] 以下、本発明に係る膜電極接合体の製造方法の例を説明するが、製造方法はこれ に限定されない。また、以下における番号は、図 1中の数字を示す。
[0036] 先ず、高分子電解質膜 1の両面に燃料極層と空気極層 (電極層 2)を形成する。一 般的な方法としては、パーフルォロスルホン酸榭脂溶液等の高分子電解質膜用の高 分子溶液やポリテトラフルォロエチレン分散液等を混合したものへ、燃料極層用では Pt—Ru等の貴金属触媒を担持したカーボンを、空気極層用では Pt等の貴金属触 媒を担持したカーボンを添加したスラリーを調製する。このスラリーを、コート法、スプ レー法、転写法などにより高分子電解質膜上に塗布した上で乾燥した 3層体とする。 この際、形成する電極は、高分子電解質膜より一回り小さくする必要がある。
[0037] 次に、形成した電極の周辺部、即ち高分子電解質膜において、燃料極層または空 気極層を形成して!/ヽな ヽ部分上に保護層 4を形成する。補強枠を両面に形成する場 合は保護層も両面に形成する必要があるが、補強枠を片面にのみ形成する場合は 保護層も片面にのみ形成すればよい。保護層の具体的な形成方法は特に問わない 。例えば、上記で説明した熱可塑性榭脂のフィルムを電解質膜の露出部分の形状に 合わせて成形し、これを圧着または熱圧着してもよい。或いは、熱可塑性榭脂の溶融 物や溶液を電解質膜露出部分にコーティングした後に、冷却硬化または乾燥させて ちょい。
[0038] なお、この保護層は、上述した通り高分子電解質膜と電極層力 なる 3層体上に形 成してもよいが、さらにガス拡散層を形成した 5層体の電解質膜露出部分上に形成し てもよい。
[0039] 高分子電解質膜 1、電極層 2からなる 3層体またはこれに保護層を形成したものの 電極層上に、燃料極拡散層と空気極拡散層 (ガス拡散層 3)を形成して 5層体とする 。具体的には、例えば多孔質カーボン力 なる布やペーパーを接着剤により接着し たり、熱圧着すればよい。
[0040] なお、上記の製法では電極層を形成した後にガス拡散層を形成して!/ヽるが、予め 電極層とガス拡散層を熱圧着等により一体化しておき、これを高分子電解質膜に接 着または熱圧着してもよい。
[0041] 次いで、得られた 5層体の保護層 4上、即ち高分子電解質膜の露出部分上に、熱 硬化性榭脂からなる補強枠 5を設ける。その方法は特に制限されないが、熱硬化性 榭脂シートを高分子電解質膜の露出部分の形状に合わせて額縁状に成形したもの を保護層上に接着してもよいし、保護層により高分子電解質膜の全露出部分を被覆 した場合には、熱可塑性榭脂を保護層上にコーティングした後に乾燥させてもよい。
[0042] 或いは、保護層上、即ち高分子電解質膜の露出部分上に Bステージのエポキシシ 一トを積層し、次いで型に入れて加熱硬化させ型をはずした後にダイカットにより所 定のサイズにする方法や、 5層体を型にセットした後に液状のエポキシ榭脂を注入し て加熱硬化させ、型をはずした後にダイカットにより所定のサイズにする方法などが 考えられる。
[0043] また、燃料極拡散層または空気極拡散層と補強枠とを予め一体ィ匕した上で、電極 層 2およびその外周部に保護層 4を設けた高分子電解質膜 1に熱圧着することによつ て、目的とする膜電極接合体を得ることもできる。
[0044] 本発明の膜電極接合体は、ガスケットゃセパレータ等と共にセルスタックを構成し、 固体高分子形燃料電池として利用することができる。
[0045] 上記方法等により製造される本発明の膜電極接合体は、その高分子電解質膜の 露出部分、即ち燃料極層および空気極層を形成していない部分が、密着性に優れ る保護層と強度に優れる補強枠で被覆されていることから、強度とガスシール性に優 れる。また、部品数が少ないので組み立てが容易である。そして、高分子電解質と熱 硬化性榭脂からなるガスシール部材または補強部材とが直接接触している従来の膜 電極接合体で生じて!/、た電解質膜の変質は、保護層を有する本発明の膜電極接合 体では起こり得ない。従って、本発明の膜電極接合体は、高品質な固体高分子形燃 料電池の構成要素として非常に利用価値が高い。
実施例
[0046] 以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実 施例により制限を受けるものではなぐ前 ·後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変 更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含ま れる。
[0047] 実施例 1
巿販の膜電極接合体（ジャパンゴァテックス社製、 PRIMEA5510)の両面にお ヽ て、電極層周囲の電解質膜露出部に厚さ 25 μ mのポリエチレンナフタレートフィルム を圧着し、保護層とした。なお、電解質膜の大きさは 80 X 80mmであり、その中央の 両面に 50 X 50mmの電極層が設けられている。保護層を圧着した後、 52 X 52mm の拡散層（ジャパンゴァテックス社製、 Carbel—CNWIOA)を電極層上に熱圧着し [0048] 別途、市販の Bステージガラスエポキシシート（三菱ガス化学社製、 GEPL-170)を 、 100 X 100mmのサイズに加工し、刃型を用いてその中央部に 52 X 52mmの開口 部を設けた。
[0049] 保護層を圧着した膜電極接合体の両面にガラスエポキシシートを配置し、 160°C、 30kgfZcm2 (約 2. 9MPa)で 5分間熱圧着し、一体化した。これをさらに 160°Cに設 定したオーブンで 1時間加熱し、エポキシ榭脂を完全に熱硬化した。
[0050] 得られた膜電極接合体を刃型により 80 X 80mmに打抜 、た。電解質膜、保護層お よび補強枠を観察したが、成分の変質を原因とする変色は全く見られな力つた。
[0051] 比較例 1
上記実施例 1にお 、て、保護層であるポリエチレンナフタレートフィルムを用いな ヽ 以外は同様にして膜電極接合体を得た。断面部を観察したところ、高分子電解質膜 が茶褐色に変色していた。これは、当該比較例では電解質膜とエポキシ榭脂シート が直接接触しているところ、 160°Cという高温下で保持したために両者間で反応が起 こり、電解質膜が変質したことによると考えられる。

Claims

請求の範囲
[1] 固体高分子形燃料電池用の膜電極接合体であって、
高分子電解質膜と、その各面にそれぞれ設けられた燃料極層および空気極層と、 燃料極層上および空気極層上にそれぞれ設けられた燃料極拡散層および空気極拡 散層とを有し、
高分子電解質膜の平面部面積は、燃料極層および空気極層の平面部面積よりも 一回り大きいものであり、
高分子電解質膜の片面または両面における燃料極層または空気極層を形成して いない部分上に熱硬化性榭脂からなる補強枠が配置されており、
高分子電解質膜と補強枠との間の少なくとも一部に保護層が存在することを特徴と する膜電極接合体。
[2] 補強枠が繊維補強されたものである請求項 1に記載の固体高分子形燃料電池用 膜電極接合体。
[3] 補強枠を構成する熱硬化性榭脂が、燃料極拡散層および Zまたは空気極拡散層 の外周部の少なくとも一部に侵入硬化している請求項 1または 2に記載の膜電極接 合体。
[4] 補強枠の平面部の少なくとも外側が平滑ィ匕処理されて 、る請求項 1〜3の 、ずれ か記載の膜電極接合体。
[5] 請求項 1〜4のいずれかに記載の膜電極接合体を有する固体高分子形燃料電池。
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