WO2007032310A1

WO2007032310A1 - 含フッ素エラストマー、含フッ素エラストマーの製造方法、およびケイ素含有化合物

Info

Publication number: WO2007032310A1
Application number: PCT/JP2006/317978
Authority: WO
Inventors: Tatsuya Morikawa; Meiten Koh; Tetsuo Shimizu; Masayuki Hayashi; Tadashi Okawa
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.; Dow Corning Toray Co., Ltd.
Priority date: 2005-09-16
Filing date: 2006-09-11
Publication date: 2007-03-22

Abstract

　本発明は、官能基を有する基を主鎖末端および／または側鎖末端に含む含フッ素エラストマーの製造方法および該製造方法により得られる含フッ素エラストマーを提供する。また、該含フッ素エラストマーからなる硬化性組成物、該硬化性組成物を架橋して得られる成形品を提供する。さらに、ケイ素含有化合物を提供する。主鎖末端および／または側鎖末端に官能基Ｚを含有する含フッ素エラストマー（Ａ）と、官能基Ｙもしくは官能基Ｙに変換し得る部位と前記官能基Ｚと環化反応可能な反応基を有する有機化合物（Ｂ）とで環化反応を行う工程を含む、主鎖末端および／または側鎖末端に官能基Ｙを有する架橋可能な含フッ素エラストマーの製造方法である。

Description

明細書

含フッ素エラストマ一、含フッ素エラストマ一の製造方法、およびケィ素含有化合物

技術分野

[oooi] 本発明は、特定の官能基を主鎖末端および Zまたは側鎖末端に含む架橋可能な含フッ素エラストマ一の製造方法および該製造方法により得られる含フッ素エラストマ一に関する。また、該含フッ素エラストマ一力もなる硬化性組成物、該硬化性組成物を架橋して得られる成形品に関する。さらに、ケィ素含有ィ匕合物に関する。

背景技術

[0002] 含フッ素エラストマ一は、優れた耐薬品性、耐溶剤性および耐熱性を示すことから、過酷な環境下でのシール材等として、自動車工業、半導体工業、化学工業等の分野にお 1ヽて広く使用されてヽる。

[0003] しかし、技術の進歩に伴い要求される特性はさらに厳しくなり、航空宇宙分野や半導体製造装置分野、化学プラント分野、自動車工業などの様々な分野において、より優れた耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、加工性が求められている。

[0004] これらの種々の特性を強化するために、末端にビニル基、ァリル基または SiHが導入された含フッ素エラストマ一力もなる組成物が開発されている。該含フッ素エラストマ一は、末端にビニル基、ァリル基または SiH基が存在するため、架橋させることが可能となる。

[0005] 具体的には、アミド結合、エーテル結合を介して末端に二重結合を導入している含フッ素化合物を用いた含フッ素エラストマ一が知られて、る（たとえば、特開平 5 - 33 1372号公報、特開平 8— 67660号公報、特開平 8— 198926号公報および特開 20 02— 322362号公報参照)。しかし、末端二重結合が、アミド結合、エーテル結合を介して導入されているため、該結合部分の耐熱性ゃ耐薬品性が劣るという問題があつた o

[0006] また、架橋系を工夫して含フッ素エラストマ一の耐熱性を向上させる試みも提案されており、たとえば、耐熱性に優れるイミダゾール系架橋剤、ォキサゾール系架橋剤、チアゾール系架橋剤により架橋する方法が知られている（たとえば、特開 2003— 2 31719号公報参照)。しかし、該方法は、含フッ素エラストマ一をイミダゾール系架橋剤、ォキサゾール系架橋剤、チアゾール系架橋剤により架橋する方法であり、これらの架橋剤で架橋することにより耐熱性に優れた成形品が得られるが、ォキサゾール環、イミダゾール環、チアゾール環を介して、含フッ素エラストマ一末端に官能基を導入するものではないので、ォキサゾール環、イミダゾール環、チアゾール環を導入した後のエラストマ一は架橋することができない。発明の開示

[0007] 本発明は、特定の官能基を主鎖末端および Zまたは側鎖末端に含む架橋可能な含フッ素エラストマ一の製造方法および該製造方法により得られる含フッ素エラストマ一を提供する。また、該含フッ素エラストマ一力ゝらなる硬化性組成物、該硬化性組成物を架橋して得られる成形品を提供する。さらに、ケィ素含有化合物を提供する。

[0008] すなわち、本発明は、主鎖末端および Zまたは側鎖末端に官能基 Zを含有する含フッ素エラストマ一 (A)と、前記官能基 Zと環化反応可能な反応基と官能基 Yもしくは官能基 Yに変換し得る部位を有する有機化合物 (B)とで環化反応を行う工程を含む、主鎖末端および Zまたは側鎖末端に官能基 Yを有する架橋可能な含フッ素エラストマ一の製造方法に関する。

[0009] 官能基 Zが、一般式（1) :

[0010] [化 1]

O

II 1 ( 1 )

し

[0011] (式中、 X¹は、塩素原子、フッ素原子、 OHまたは OR¹であり、 R¹は、酸素原子、ノ、ロゲン原子を含んでもよい炭素数 1〜10の有機基である。）

で示される基、または CNであることが好ましい。

[0012] 有機化合物 (B)が、一般式 (2)：

[0013] [化 2]

[0014] (式中、 R 、 Rのどちらか一方が—NHであり、もう一方が—NH 、一 NHR 、—OH

2 2

または—SHであり、 R⁴は、 1価の有機基であり、 Y¹が、官能基 Y、官能基 Υを有する一価の有機基、または、官能基 Υに変換しうる部位を有する一価の基である。）であることが好ましい。

[0015] 一般式（2)中の Υ¹が、アルケニル基、ァルケ-ル基を有する一価の有機基、ケィ素原子に結合した水素原子を有する一価の有機基、または一般式 (3)：

[0016] [化 3]

S ( 3 )

R

[0017] (R⁵、 R⁶、 R⁷は、それぞれ同じかまたは異なり、水素原子、または置換もしくは非置換の酸素原子を含んでもよい 1価の炭化水素基であり、それらのうち、少なくともひとつは、水素原子、またはアルケニル基を有する置換もしくは非置換の 1価の炭化水素基である）で示される 1価の有機基であることが好ま、。

[0018] また、本発明は、一般式 (4) :

[0019] [化 4]

(式中、 R 、 Rのどちらか一方が— NHであり、もう一方が— NH 、— NHR 、— OH

2 2

または— SHであり、 R⁴は、 1価の有機基であり、 R⁸、 R⁹、 R^1(>は、それぞれ同じ力または異なり、水素原子、または置換もしくは非置換の酸素原子を含んでもよい 1価の炭化水素基である。 )

で示されるケィ素含有化合物に関する。

[0021] 一般式 (4)中の— SiR⁸R⁹R^1Qが、

[0022] [化 5]

C H

I

— S i - C H = C H ₂ 、または

I

C H ₃

[0023] であることが好ましい。

[0024] また、本発明は、前記製造方法により得られる、主鎖末端および Zまたは側鎖末端に官能基 γを有する架橋可能な含フッ素エラストマ一に関する。

[0025] また、本発明は、主鎖末端および Zまたは側鎖末端に一般式 (5)：

[0026] [化 6] CC SII

H H i

[0027] (式中、 X²は、— ΝΗ—、— NR¹¹—、— O—、—S—であり、 R¹¹は 1価の有機基であり、 Υ²は、ァルケ-ル基、またはアルケニル基を有する 1価の有機基、ケィ素原子に結合した水素原子を少なくともひとつ有する 1価の有機基、または一般式 (3)：

[0028] [化 7]

S R ( 3 )

R

[0029] (R⁵、 R⁶、 R⁷は、それぞれ同じかまたは異なり、水素原子、または置換もしくは非置換の酸素原子を含んでもよい 1価の炭化水素基であり、それらのうち、少なくともひとつは、水素原子、またはアルケニル基を有する置換もしくは非置換の一価の炭化水素基である）で示される 1価の有機基である。 ) で示される官能基 Yを有する架橋可能な含フッ素エラストマ一に関する。

[0030] 一般式（5)中の Υ²が、

[0031] [化 8]

,、 Η _? Η

1 し I Jri ヽ、 1 I

I I

ノ jH ί ί

[0032] であることが好ましい。

[0033] さらに、本発明は、前記含フッ素エラストマ一力なる硬化性組成物、前記硬化性組成物を架橋して得られる成形品に関する。

発明を実施するための最良の形態

[0034] 本発明は、主鎖末端および Ζまたは側鎖末端に官能基 Ζを含有する含フッ素エラストマー (Α)と、官能基 Υもしくは官能基 Υに変換し得る部位と前記官能基 Ζと環化反応可能な反応基を有する有機化合物 (Β)とで環化反応を行う工程を含む、主鎖末端および Ζまたは側鎖末端に官能基 Υを有する架橋可能な含フッ素エラストマ一の製造方法に関する。

[0035] 本発明で用いる含フッ素エラストマ一 (Α)としては、主鎖末端および/または側鎖末端に官能基 Ζを含む含フッ素エラストマ一であれば、とくに限定されるものではな!/ヽ力架橋後の硬化体の機械的強度を低下させる原因となる末端自由鎖を減らすことができる点から、主鎖の両末端に官能基 Ζを有することが好ま、。

[0036] 官能基 Ζとしては、有機化合物 (Β)の有する反応基との環化反応により、ォキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環を形成することが可能である点から、一般式（ 1)：

[0037] [化 9]

Ο

II ( 1 )

1

[0038] で示される基、または CNであることが好ましい。 [0039] 一般式（1)中、 X¹は、塩素原子、フッ素原子、 OHまたは OR¹であり、 R¹は、酸素原子、ハロゲン原子を含んでもよい炭素数 1〜10の有機基である。

[0040] 酸素原子、ハロゲン原子を含んでもよい炭素数 1〜： L0の有機基としては、アルキル基が好ましぐ具体的には、 CH 、一 C H 、一 C H、などをあげることができる。

3 2 5 3 7

[0041] これらの中でも、官能基 Zとしては、有機化合物 (B)との反応性に優れ、導入が容易である点から、 COFであることが好ましい。

[0042] 主鎖末端および Zまたは側鎖末端に官能基 Zを導入する方法としては、含フッ素ェラストマー (A)の重合時に官能基 Zを有する単量体あるいは官能基 Zに変換可能な部位を有する単量体を共重合する方法、官能基 Zあるいは官能基 Zに変換可能な部位を有する重合開始剤を用いる方法、またはヨウ素原子や臭素原子を末端に有する含フッ素エラストマ一の末端を官能基 Zに変換する方法があげられる。

[0043] 含フッ素エラストマ一 (A)としては、フッ素ゴム（a)、主鎖エーテル含有含フッ素ポリマー（b)、およびこれら力もなるゴム糸且成物などがあげられる。

[0044] フッ素ゴム（a)としては、非パーフルオロフッ素ゴム（_a 1)およびパーフルオロフッ素ゴム（a— 2)があげられる。なお、パーフルォロフツ素ゴムとは、その構成単位のうち、 90モル⁰ /₀以上がパーフルォロモノマーからなるものをいう。

[0045] 主鎖エーテル含有含フッ素ポリマーとしては、非パーフルォロポリマー（b— 1)とパ一フルォロポリマー（b— 2)があげられる。

[0046] 非パーフルオロフッ素ゴム（_a 1)としては、ビ-リデンフルオライド (VdF)系フッ素ゴム、テトラフルォロエチレン (TFE)Zプロピレン系フッ素ゴム、テトラフルォロェチレン（TFE) Zプロピレン Zビ-リデンフルオライド（VdF)系フッ素ゴム、エチレン/へキサフルォロプロピレン（HFP)系フッ素ゴム、エチレン Zへキサフルォロプロピレン（ HFP) Zビ-リデンフルオライド（VdF)系フッ素ゴム、エチレン Zへキサフルォロプロピレン（HFP) /テトラフルォロエチレン（TFE)系フッ素ゴムまたはフルォロホスファゼン系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわな、範囲で任意に組合わせて用いることができる。

[0047] ビ-リデンフルオライド (VdF)系フッ素ゴムとしては、一般式（6)で表されるものが好ましい。 [0048] 一 (M¹) 一（M²)— (N¹) 一 (6)

(式中、構造単位 M¹はビ-リデンフルオライド (m¹)由来の構造単位であり、構造単位 M²は含フッ素エチレン性単量体 (m²)由来の構造単位であり、構造単位 N¹は単量体 (m¹)および単量体 (m²)と共重合可能な単量体 (n¹)由来の繰り返し単位である）一般式 (6)で示されるビ-リデンフルオライド (VdF)系フッ素ゴムの中でも、構造単位 M¹を 45〜85モル％、構造単位 M²を 55〜 15モル％含むものが好ましぐより好ましくは構造単位 M¹を 50〜80モル％、構造単位 M²を 50〜20モル％である。構造単位 N¹は、構造単位 M¹と構造単位 M²の合計量に対して、 0〜10モル％であることが好ましい。

[0049] 含フッ素エチレン性単量体 (m²)としては、 1種または 2種以上の単量体が利用でき、たとえばテトラフルォロエチレン（TFE)、クロ口トリフルォロエチレン（CTFE)、トリフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン（HFP)、トリフルォロプロピレン、テトラフルォロプロピレン、ペンタフルォロプロピレン、トリフルォロブテン、テトラフルォロイソブテン、パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）（PAVE)、フッ化ビュルなどの含フッ素単量体があげられる力これらのなかでも、テトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロピレン、パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）が好ましい。

[0050] 単量体 (n¹)としては、単量体 (m¹)および単量体 (m²)と共重合可能なものであれば、いかなるものでもよいが、たとえばエチレン、プロピレン、アルキルビュルエーテルなどがあげられる。

[0051] また、単量体 (n¹)としては、架橋部位を有する単量体または、官能基 Zを有する単量体または、官能基 Zに変換しうる部位を与える単量体が好ま、。

[0052] このような架橋部位を有する単量体または、官能基 Zを有する単量体または、官能基 Zに変換しうる部位を与える単量体としては、一般式 (7)：

CY³ =CY³-R ¹CHR¹²X³ (7)

2 f

(式中、 Y³は、水素原子、フッ素原子または— CH 、フルォロアルキレン基、パ

3、 R ¹は

f

一フルォロアルキレン基、フルォロポリオキシアルキレン基またはパーフルォロポリオキシアルキレン基、 R¹²は、水素原子または CH、 X³は、ヨウ素原子または臭素原

3

子)で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式 (8)： CF =CFO(CF CF(CF )0) (CF ) —X⁴ (8)

2 2 3 m 2 n

(式中、 mは、 0〜5の整数、 nは、 1〜3の整数、 X⁴は、シァノ基、カルボキシル基、ァルコキシカルボニル基、臭素原子、ヨウ素原子)で表される単量体、一般式 (9)： CH =CH(CF) I (9)

2 2 p

(式中、 pは 1〜： L0の整数)で表される単量体などがあげられ、たとえば特公平 5— 63 482号公報、特開平 7— 316234号公報に記載されているようなパーフルォロ（6, 6 —ジヒドロ一 6 ョード 3—ォキサ 1—へキセン）やパーフルォロ（5 ョード 3— ォキサ 1 ペンテン)などのヨウ素含有単量体、特開平 4— 217936号公報記載の CF =CFOCF CF CH Iなどのヨウ素含有単量体、特開平 4 505341号公報に記

2 2 2 2

載されている臭素含有単量体、特開平 4— 505345号公報、特開平 5— 500070号公報に記載されているようなシァノ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体などがあげられる。また、一般式（10)〜（21)： CY⁴ =CY⁴(CF ) — X⁵ (10)

2 2 n

(式中、 Y⁴は水素原子またはフッ素原子、 nは 1〜8の整数である）

CF =CFCFR²— X⁵ (11)

2 2 f

(式中、

[0053] [化 10]

R_f ²tt -^OCFa^ , -^O C F (C F₃ ) τ

[0054] であり、 nは 0〜5の整数である）

CF =CFCF (OCF(CF )CF )

2 2 3 2 m

(OCH CF CF ) OCH CF X⁵ (12)

2 2 2 n 2 2

(式中、 mは 0〜5の整数、 nは 0〜5の整数である）

CF =CFCF (OCH CF CF )

2 2 2 2 2 m

(OCF(CF )CF ) OCF(CF ) X⁵ (13)

3 2 n 3

(式中、 mは 0〜5の整数、 nは 0〜5の整数である）

CF =CF(OCFCF(CF)) O(CF) —X⁵ (14)

2 2 3 m 2 n

(式中、 mは 0〜5の整数、 nは 1〜8の整数である） CF =CF(OCFCF(CF)) — X⁵ (15)

2 2 3 m

(式中、 mは 1〜5の整数）

CF =CFOCF (CF(CF )OCF ) CF (— X⁵)CF (16)

2 2 3 2 n 3

(式中、 nは 1〜4の整数）

CF =CFO(CF ) OCF(CF )—X⁵ (17)

2 2 n 3

(式中、 nは 2〜5の整数）

CF =CFO(CF) —（CH)— X⁵ (18)

2 2 n 6 4

(式中、 nは 1〜6の整数）

CF =CF(OCF CF(CF )) OCF CF(CF ) X⁵ (19)

2 2 3 n 2 3

(式中、 nは 1〜2の整数）

CH =CFCFO(CF(CF)CF O) CF(CF ) X⁵ (20)

2 2 3 2 n 3

(式中、 nは 0〜5の整数）、

CF =CFO(CF CF(CF )θ) (CF ) — X⁵ (21)

2 2 3 m 2 n

(式中、 mは 0〜5の整数、 nは 1〜3の整数である）

(一般式（10)〜（21)中、 X⁵は、シァノ基（一 CN基）、カルボキシル基（一 COOH基）またはアルコキシカルボ-ル基（ COOR¹³基、 R¹³は炭素数 1〜10のフッ素原子を含んで、てもよ、アルキル基）である）で表される単量体などがあげられる。これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。

[0055] このようなビ-リデンフルオライド (VdF)系フッ素ゴムとして、具体的には、 VdF-H FP系ゴム、 VdF— HFP—TFE系ゴム、 VdF— CTFE系ゴム、 VdF— CTFE—TFE 系ゴムなどが好ましくあげられる。

[0056] テトラフルォロエチレン (TFE) Zプロピレン系フッ素ゴムとしては、一般式（22)で表されるものが好ましい。

[0057] 一（M³)—（M⁴)—（N²)— (22)

(式中、構造単位 M³はテトラフルォロエチレン (m³)由来の構造単位であり、構造単位 M⁴はプロピレン (m⁴)由来の構造単位であり、構造単位 N²は単量体 (m³)および単量体 (m⁴)と共重合可能な単量体 (n²)由来の繰り返し単位である）

一般式（22)で示されるテトラフルォロエチレン (TFE) Zプロピレン系フッ素ゴムの中でも、構造単位 M³を 40〜70モル⁰ /₀、構造単位 M⁴を 60〜 30モル％含むものが好ましぐより好ましくは構造単位 M³を 50〜60モル⁰ /₀、構造単位 M⁴を 50〜40モル⁰ /₀ 含むものである。構造単位 N²は、構造単位 M³と構造単位 M⁴の合計量に対して、 0〜 40モル％であることが好まし!/、。

[0058] 単量体 (n²)としては、単量体 (m³)および単量体 (m⁴)と共重合可能なものであればいかなるものでもよいが、架橋部位を与える単量体であることが好ましい。たとえば、ビ-リデンフルオライド、エチレンなどがあげられる。

[0059] パーフルオロフッ素ゴム（a— 2)としては、下記一般式（23)で表されるものが好ましい。

[0060] 一 (M⁵) 一（M⁶)—（N³)— (23)

(式中、構造単位 M⁵はテトラフルォロエチレン (m⁵)由来の構造単位であり、構造単位 M⁶はパーフルォロ（アルキルビュルエーテル） (m⁶)由来の構造単位であり、構造単位 N³は単量体 (m⁵)および単量体 (m⁶)と共重合可能な単量体 (n³)由来の繰り返し単位である）

一般式（23)で示されるパーフルオロフッ素ゴム（a— 2)の中でも、構造単位 M⁵を 5 0〜90モル⁰ /₀、構造単位 M⁶を 10〜50モル％含むものが好ましぐより好ましくは構造単位 M⁵を 50〜80モル⁰ /₀、構造単位 M⁶を 20〜50モル⁰ /₀含むものであり、さらに好ましくは構造単位 M⁵を 55〜70モル％、構造単位 M⁶を 30〜45モル％含むものである。構造単位 N³は、構造単位 M⁵と構造単位 M⁶の合計量に対して、 0〜5モル％であることが好ましぐ 0〜2モル％であることがより好ましい。これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、榭脂に近い性質となる傾向がある。

[0061] パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）（m⁶)としては、たとえばパーフルォロ（メチルビ-ルエーテル）、パーフルォロ（プロピルビュルエーテル）などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。

[0062] また、単量体 (n )としては、単量体 (m⁵)および単量体 (m⁶)と共重合可能なものであればいかなるものでもよいが、架橋部位を有する単量体または、官能基 Zを有する単量体または、官能基 Zに変換しうる部位を与える単量体が好ま、。

[0063] このような架橋部位を有する単量体または、官能基 Zを有する単量体または、官能基 zに変換しうる部位を与える単量体としては、たとえばビ-リデンフルオライド、一般式 (7)で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式 (8)で表される単量体、一般式（9)で表される単量体などがあげられ、たとえば特公平 5— 63482号公報、特開平 7 - 316234号公報に記載されて!、るようなパーフルォロ（6, 6 ジヒドロ 6 ョードー 3 ォキサ 1一へキセン）やパーフルォロ（5 ョードー 3 ォキサ 1 ペンテン）などのヨウ素含有単量体、特開平 4 217936号公報記載の CF =CFOCF CF

2 2

CH Iなどのヨウ素含有単量体、特開平 4— 505341号公報に記載されている臭素

2 2

含有単量体、特開平 4— 505345号公報、特開平 5— 500070号公報に記載されているようなシァノ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボ-ル基含有単量体などがあげられる。また、前記の（10)〜（21)で表される単量体があげられる。

[0064] これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。

[0065] シァノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ-ル基力有機化合物（B)の有する反応基との環化反応により、ォキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環を形成することができる。また、末端が、ヨウ素原子、臭素原子の場合は、酸化反応、付加反応を用いて、本願発明に用いる含フッ素エラストマ一 (A)を得ることもできる。

[0066] 力かるパーフルォロフツ素ゴム（a— 2)の具体例としては、国際公開第 97Z24381 号パンフレット、特公昭 61— 57324号公報、特公平 4— 81608号公報、特公平 5— 13961号公報などに記載されているフッ素ゴムなどがあげられる。

[0067] フッ素ゴム (_a)としては、重合開始剤に過硫酸アンモ-ゥム、過硫酸カリウム、過酸化水素などを用いる主鎖末端にカルボキシル基を有する含フッ素エラストマ一が好ましい。該含フッ素エラストマ一としては、国際公開第 03/076484号パンフレットや国際公開第 00/29479号パンフレットに記載の含フッ素エラストマ一があげられる。

[0068] フッ素ゴム (a)は、常温で流動性を有するものであると、複雑な形状の成形品を容易に得ることができ、また、現場施工型の成形が可能となる点で好ましい。上記「常温」とは、 0〜50°Cを意味する。

[0069] 具体的には、常温で流動性を有するフッ素ゴム (a)とは、常温における粘度が 0. 1 〜2000Pa' sであることが好ましぐ 1〜： LOOOPa' sであることがより好ましい。粘度が、 0. lPa ' s未満であると、ポリマー鎖が短すぎて架橋しにくい傾向があり、 2000Pa- sを超えると、常温で流動性を有しない場合があり、複雑な形状の成形品を得ることが困難になる傾向がある。

[0070] さらに、常温で流動性を有するフッ素ゴム (a)は、常温におけるム一-一粘度が 5〜 100であるものが好ましぐ 50〜75であることがより好ましい。ム一-一粘度が、 5未満であると、ポリマー鎖が短すぎて架橋しにくい傾向があり、 100を超えると、常温で流動性を有しない場合があり、複雑な形状の成形品を得ることが困難になる傾向がある。前記ム一-一粘度は、 JIS K 6300 (1994年）に準拠して、ム一-一粘度計 MV2000 (モンサントネ土製）を用いて測定して得られる値である。

[0071] 以上説明した非パーフルォロフツ素ゴム（a— 1)およびパーフルォロフツ素ゴム（a

- 2)は、常法により製造することができる。

[0072] 重合に使用するラジカル重合開始剤は、従来力含フッ素エラストマ一の重合に使用されているものと同じものであってよい。これらの開始剤には有機および無機の過酸ィ匕物ならびにァゾィ匕合物がある。典型的な開始剤として過硫酸塩類、過酸化カーボネート類、過酸ィ匕エステル類などがあり、好ましい開始剤として過硫酸アンモ-ゥム (APS)があげられる。 APSは単独で使用してもよぐまたサルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤と組み合わせて使用することもできる。

[0073] 乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能であるが、重合中におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルォロカーボン鎖、またはフルォロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ま、。乳化剤の使用量は、添加された水の約 0. 05〜2重量％が好ましぐとくに 0. 2〜1. 5重量％が好ましい。

[0074] 本発明で使用するモノマー混合ガスは、カルプ（G. H. Kalb)ら、アドヴアンシーズ •イン ·ケミストリ^ ~ ·シリーズ（Advances in Chemistry Series. ) , 129, 13 (197

3)に記載されるように、爆発性を有するので、重合装置には着火源となるスパークなどが発生しな、ように工夫する必要がある。

[0075] 重合圧力は、広い範囲で変化させることができる。一般には、 0. 5〜7MPaの範囲である。重合圧力は、高い程重合速度が大きくなるため、生産性の向上の観点から、 0. 8MPa以上であることが好ましい。

[0076] 主鎖エーテル含有含フッ素非パーフロ系ポリマー（b— 1)としては、 2,2,3,3-テトラフルォロォキセタンの重合体などがあげられ、特開昭 64— 85218号公報に記載の方法などで合成される。

[0077] 主鎖エーテル含有含フッ素パーフルォロポリマー（b— 2)としては、へキサフルォロプロピレンォキシドの重合体や 2,2,3, 3-テトラフルォロォキセタンの重合体の水素をフッ素に変換したもの、非フッ素のポリエーテルの水素をフッ素に変換したもの、テトラフルォロエチレンなどのパーフルォロモノマーと酸素の反応を利用したものや、含フッ素モノマーと酸素の反応によるポリマーをフッ素化反応によりパーフルォロ化したものなどがあげられる。へキサフルォロプロピレンォキシドの重合体は、 USP36603 15や Makromol. Chem. 193, 2211— 2219 (1992)【こ記載されて!ヽるへキサフルォロプロピレンォキシドの重合による方法により合成される。 2,2,3,3-テトラフルォ口ォキセタンの重合体の水素をフッ素に変換したものは、特開昭 64— 85218号公報に記載されている方法などで合成される。含フッ素モノマーと酸素の反応によるポリマーは、特開昭 61— 087726号公報、特公昭 50— 28409号公報に記載の方法などで合成される。

[0078] さらに、本発明においては、前述のようなフッ素ゴム 2種以上力もなる組成物を用いることちでさる。

[0079] 本発明で用いられる含フッ素エラストマ一 (A)としては、耐熱性、耐薬品性に優れ、合成が容易である点から、パーフルォロアルキレン単位および Zまたはパーフルォロポリエーテル構造を含むものであることが好ましぐ具体的には、へキサフルォロプロピレンォキシドの重合体、テトラフルォロエチレンとパーフルォロアルキルビュルエーテルの共重合体が好ましい。また、低温性に優れる点から主鎖エーテル含有含フッ素ポリマーが好ましぐ低温性と耐熱性と耐薬品性に優れる点から主鎖エーテル含有パーフルォロポリマーが好まし、。

[0080] 本発明で用いる含フッ素エラストマ一（A)の数平均分子量は、 800〜500000であることが好ましぐ 3000〜 100000であること力 Sより好ましい。分子量が 800未満であると硬化体の硬度が上昇する傾向や架橋による 3次元網目構造の形成が困難となる傾向があり、 500000をこえると、粘度が高ぐ成形加工性が低下する傾向がある。

[0081] さらに、含フッ素エラストマ一（A)は、数平均分子量が 800〜20000であることが好ましぐ 900〜10000であることがより好ましい。数平均分子量がこの範囲にあると、常温で流動性を有し、複雑な形状の成形品を得ることが可能になる。数平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー (東ソ一 (株)製 HLC— 8020、ポリスチレン標準）により求めた値である。

[0082] 本発明にお、て官能基 Yもしくは官能基 Yに変換し得る部位と前記官能基 Zと環化反応可能な反応基を有する有機化合物 (B)としては、含フッ素エラストマ一 (A)と環化反応が行えるものであれば、特に限定されるものではない。反応基としては、含フッ素エラストマ一 (A)の有する官能基 Zと環化反応により、ォキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環を形成することが可能な反応基であることが好まし、。

[0083] 有機化合物（B)としては、官能基 Zと環化反応により、ォキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環を形成することが可能な点から、一般式 (2)：

[0084] [化 11]

[0085] (式中、 R²、 R³のどちらか一方が—NHであり、もう一方が—NH 、一 NHR⁴、—OH

2 2

または—SHであり、 R⁴は、 1価の有機基であり、 Y¹が、官能基 Y、官能基 Υを有する一価の有機基、または、官能基 Υに変換しうる部位を有する一価の基である。）であることが好ましぐ一般式（2)中の Υ¹が、ァルケ-ル基、アルケニル基を有する一価の有機基、ケィ素原子に結合した水素原子を有する一価の有機基、または一般式 (3)

[0086] [化 12]

[0087] (R⁵、 R⁶、 R⁷は、それぞれ同じ力または異なり、水素原子、または置換もしくは非置換の酸素原子を含んでもよい 1価の炭化水素基であり、それらのうち、少なくともひとつは、水素原子、またはアルケニル基を有する置換もしくは非置換の 1価の炭化水素基である）で示される 1価の有機基であることがより好ましい。

[0088] これらの中でも、ヒドロシリル化反応の反応性に優れ、架橋点の耐熱性に優れる点から、 Y¹が、一般式（3)で示される基であることが好ましい。

[0089] R²、 R³の組み合わせとしては、形成した!/、環によって、適宜選択すればよぐォキサゾール環を形成したい場合は、 R²、 R³は、—NHと OHの組み合わせであり、チア

2

ゾール環を形成したい場合は、 R²、 R³は、—NHと SHの組み合わせであり、イミダ

2

ゾール環を形成したい場合は、 R²、 R³がいずれも— NHである力、または— NHと—

2 2

NHR⁴の組み合わせを選択することができる。これらの中でも、有機化合物（B)の原料力安価に入手できる点から、 R²、 R³は、—NHと—OHの組み合わせにより、ォキ

2

サゾール環を形成することが好ま、。

[0090] また、これらの中でも架橋点の耐熱性に優れることから、 -NHと一 NHR⁴の組み

2

合わせにより、イミダゾール環を形成することが好ま、。

[0091] R⁴は、 1価の有機基であり、 1価の有機基としては、限定されるものではないが、脂肪族炭化水素基、フエニル基またはべンジル基があげられる。具体的には、たとえば、 -CH 、一 C H 、一 C Hなどの炭素数 1〜10、特に 1〜6の低級アルキル基；—C

3 2 5 3 7

F 、一 C F 、 -CH F、 -CH CF 、— CH C Fなどの炭素数 1〜10、特に 1〜6の

3 2 5 2 2 3 2 2 5

フッ素原子含有低級アルキル基；フエ-ル基；ベンジル基； C F 、一 CH C Fなど

6 5 2 6 5 のフッ素原子で 1〜5個の水素原子が置換されたフエニル基またはべンジル基； C

6

H (CF ) 、一 CH C H (CF ) (nは 1〜5の整数）などの CFで 1〜5個の水素

5-n 3 n 2 6 5-n 3 n 3

原子が置換されたフエニル基またはべンジル基などがあげられる。これらのなかでも、耐熱性が特に優れており、架橋反応性が良好であり、さらに合成が比較的容易である点から、フエ-ル基、—CHが好ましい。

3

[0092] Y¹のァルケ-ル基としては、ビュル基、ァリル基、プロべ-ル基、イソプロべ-ル基、ブテュル基、イソブテニル基、へキセ-ル基、シクロへキセ -ル基等の炭素原子数

2〜4のァルケ-ル基をあげることができる。また、 Y¹のァルケ-ル基を有する一価の有機基としては、ビニルォキシェチル基、ァリルォキシェチル基、へキセ-ルォキシプロピル基等のァルケ-ルォキシアルキル基をあげることができる。また、 Y¹のケィ素原子に結合した水素原子を有する一価の有機基としては、ジメチルハイドロジェンシロキシジメチルシリル基、ジメチルハイドロジェンシリルェチルジメチルシリル基をあげることがでさる。

[0093] また、一般式（3)中の R⁵、

R⁷としては、それぞれ同じ力または異なり、水素原子、または置換もしくは非置換の酸素原子を含んでもよい 1価の炭化水素基であり、それらのうち、少なくともひとつは、水素原子、またはアルケニル基を有する置換もしくは非置換の 1価の炭化水素基である。

[0094] 非置換の 1価炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、アルケニル基等があげられる。

[0095] 前記アルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数 1〜： LOのァルキル基があげられ、さらに代表的なものとしては、メチル基、ェチル基、プロピル基等の炭素原子数 1〜3の低級アルキル基；ブチル基、 tert—ブチル基、へキシル基、ォクチル基である。

[0096] 前記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロへプチル等の炭素原子数 3〜8のシクロアルキル基があげられ、さらに代表的なものとしてはシクロペンチル基、シクロへキシル基等の炭素原子数 5〜6のシクロアルキル基である。

[0097] 前記ァリール基としては、例えば、フエニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフエ-ル基等の炭素原子数 6〜15のァリール基があげられ、さらに代表的なものとしてはフエ-ル基、トリル基、キシリル基等の炭素原子数 6〜8のァリール基である。

[0098] 前記ァラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フエ-ルェチル基、フエ-ルプロピル基、メチルベンジル基等の炭素原子数 7〜： LOのァラルキル基があげられ、さらに代表的なものとしてはべンジル基、フエ-ルェチル基等の炭素原子数 7〜8のァラルキノレ基である。 [0099] 前記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、ァリル基、プロぺニル基、イソプロぺ-ル基、ブテュル基、イソブテュル基、へキセ-ル基、シクロへキセ -ル基等の炭素原子数 2〜10のアルケニル基があげられ、さらに代表的なものとしてはビニル基、ァリル基、ブテュル基等の炭素原子数 2〜4のァルケ-ル基である。

[0100] また、置換の 1価炭化水素基としては、（メタ）アタリロイルォキシプロピル基、ある!/ヽは前記の非置換の 1価炭化水素基の水素原子の少なくとも一部をフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子S --等のハロゲン原子で置換した基であり、代表的なものは、例えば、クロロメチル基、 2—ブロモェチル基、 3—クロ口プロピル基、 3, 3, 3—トリフルォロプロピル基、 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6—ノナフルォ口へキシル基等の炭素原子数 1〜8のハロゲン置換アルキル基があげられ、さらに代表的なものとしては 3, 3, 3—トリフルォロプロピル基、 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6—ノナフルォ口へキシル基等の炭素原子数 3〜8のハロゲン置換アルキル基である。

[0101] 具体的に、一般式（3)で示される基としては、

[0102] [化 13]

C H ₂ 、

P h P h C C H . C F

S i C H = C H H S H

I

C H ₃ C H C H

C H ₂ C H ₂ C F

S i 一 C H = C H

I

C II .

[0103] (Phは、フエ-ル基を表す）

などがあげられるが、これらのなかでも、比較的安価で、合成が容易であり、架橋反応性に優れる点から、一般式（3)で示される基としては、

[0104] [化 14] 1. 3

S i - --- rf = C H 2 / ま

C H 3 C II 3

[0105] が好ましい。

[0106] また、架橋基の安定性に優れる点から、 Y¹は、アルケニル基、アルケニル基を有する一価の有機基、または R⁵

R⁷の少なくともひとつがァルケ-ル基を有する置換もしくは非置換の 1価の炭化水素基である一般式 (3)が好ましぐ含フッ素エラストマ一からなる硬化性組成物の成形品の耐熱性、耐薬品性に優れ、架橋基の安定性に優れる点から、ビニル基や

[0107] [化 15] 1"ϊ

― S i— CH = CH₂

[0108] が好ましい。

[0109] 有機化合物（B)としては、具体的には、

[0110] [化 16]

[0111] などをあげることができるが、これらのなかでも、原料が入手しやすぐ合成が容易である点力ゝら、

[0112] [化 17]

[0113] が好ましい。

[0114] また、含フッ素エラストマ一力もなる硬化性組成物の成形品の耐熱性、耐薬品性優れることから、

[0115] [化 18]

[0116] が好ましい。

[0117] また、他の有機化合物（B)としては、安価で合成が容易であることから、ァルケ-ル基を有する一価の有機基を含有し、かつ、ァミノ基とアミノ基の j8位に水酸基、ァミノ基またはメルカプト基が結合している脂肪族炭化水素化合物が好ましい。具体的には、原料が安価で、合成が容易であることから、

[0118] [化 19]

[0119] が好ましい。

[0120] また、他の有機化合物 (B)としては、官能基 Zと環化反応により、トリアジン環を形成することが可能な点から、一般式 (24) (25)：

[0122] (Y⁵はァルケ-ル基もしくはアルケニル基を有する一価の有機基、ケィ素原子に結合した水素原子を有する一価の有機基、または一般式 (3)：

[0123] [化 21]

[0124] (R⁵、 R⁶、 R⁷は、それぞれ同じかまたは異なり、水素原子、または置換もしくは非置換の酸素原子を含んでもよい 1価の炭化水素基であり、それらのうち、少なくともひとつは、水素原子、またはアルケニル基を有する置換もしくは非置換の 1価の炭化水素基である。 ) )

で示される化合物であることが好ましい。なお、式中の Yとしては前記 Y¹と同様の基が例示される。

[0125] 有機化合物（B)の添加量としては、含フッ素エラストマ一 (A)の官能基 Z 1モルに対して、 0. 5〜 10モルであることが好ましぐ 1〜5モルであることがより好ましい。添加量が、 0. 5モル未満であると含フッ素エラストマ一に充分な架橋基を導入できない傾向があり、 10モルをこえると有機化合物（B)のコストが増大するのみで、メリットはない。

[0126] 環化反応条件としては、特に限定されるものではなぐ含フッ素エラストマ一 (A)および有機化合物 (B)の種類により適宜選択すればよぐ特に限定されるものではない [0127] 環化反応にぉ、ては、環化反応の反応速度をあげるために溶媒を用いても良、。溶媒と ocし=ては、含フッ素エラストマ一 (A)と有機化合物 (B)のどちらかまたは両者が溶解する溶媒が好ましぐ両者が溶解する溶媒がさらに好ましい。

[0128] 用いる溶媒としては、含フッ素エラストマ一 (A)と有機化合物 (B)の構造に応じ、適宜選択されるが、含フッ素エラストマ一 (A)の官能基 Zや有機化合物 (B)のァミノ基、水酸基、メルカプト基と反応性を有しな、溶媒が好ま、。

[0129] 反応条件としては、 50〜250°C、 0. 1〜15時間反応させることが好ましい。

[0130] 本発明において、環化反応とは、たとえば、下記反応があげられる。

[0131] [化 22]

(または C N)

[0132] (式中、 X¹、

ま前記同様であり、 ΧΊま、 ΝΗ— NR O S である。）

環化反応により得られる本発明の架橋可能な含フッ素エラストマ一の官能基 Υとしては、有機化合物 (Β)が有する Υ¹があげられ、ヒドロシリル化反応により硬化可能である点から、アルケニル基、またはァルケ-ル基を有する 1価の有機基、ケィ素原子に結合した水素原子を少なくともひとつ有する 1価の有機基、または一般式 (3)：

[0133] [化 23]

[0134] (R⁵、 R⁶、 R⁷は、それぞれ同じかまたは異なり、水素原子、または置換もしくは非置換の酸素原子を含んでもよい 1価の炭化水素基であり、それらのうち、少なくともひとつは、水素原子、またはアルケニル基を有する置換もしくは非置換の 1価の炭化水素基である）で示される 1価の有機基であることが好ま、。 [0135] また、有機化合物 (B)としては、官能基 Yに変換しうる部位を有する化合物が好ましい。官能基 Yに変換しうる部位としては、グリニャール反応やカップリング反応などによる変換が可能であることから、ハロゲンが好ましぐヨウ素、臭素が特に好ましい。

[0136] また、本発明は、主鎖末端および Zまたは側鎖末端に一般式 (5)：

[0137] [化 24]

[0138] (式中、 X²は、— NH―、— NR¹¹—、— O—、— S—であり、 R¹¹は 1価の有機基であり、 Y²は、ァルケ-ル基、またはアルケニル基を有する 1価の有機基、ケィ素原子に結合した水素原子を少なくともひとつ有する 1価の有機基、または一般式 (3)：

[0139] [化 25]

R ⁶

S 1 - - - -■ R ⁶

[0140] (R⁵、 R⁶、 R⁷は、それぞれ同じ力または異なり、水素原子、または置換もしくは非置換の酸素原子を含んでもよい 1価の炭化水素基であり、それらのうち、少なくともひとつは、水素原子、またはアルケニル基を有する置換もしくは非置換の一価の炭化水素基である）で示される 1価の有機基である。 )

で示される官能基 Yを有する架橋可能な含フッ素エラストマ一に関する。

[0141] R¹¹の 1価の有機基としては、前述の 1価の有機基であればよぐとくに限定されるものではない。

[0142] 本発明の方法では、含フッ素エラストマ一の主鎖末端および Zまたは側鎖末端に特定の環構造を介して、不飽和基または— SiH基を導入することができる。特定の環構造を介することで、耐熱性、耐薬品性に優れ、このような含フッ素エラストマ一からなる硬化性組成物を架橋することで、耐熱性が優れ、耐薬品性に優れる成形品を得ることができるものである。 [0143] 次に、本発明の硬化性組成物について説明する。

[0144] 本発明の硬化性組成物は、主鎖末端および Zまたは側鎖末端に官能基 Yを有する架橋可能な含フッ素エラストマ一からなるものであるが、さらに、架橋反応可能な化合物を含むことが、充分に架橋された硬化体を得る点から好ましい。

[0145] 架橋反応可能な化合物としては、含フッ素エラストマ一と反応しうる官能基を分子中に複数有する多官能化合物が好ましくあげられる。多官能化合物としては、架橋を充分に行う点から、 1分子あたりの官能基の保有数が少なくとも 2以上、必要に応じて 3 以上である多官能化合物を用いることが好ま、。

[0146] また、硬化性糸且成物が充分に架橋するためには、前記含フッ素エラストマ一が有する架橋部位に応じた多官能化合物を用いることが好ましい。以下、該多官能化合物の具体例をあげる力該多官能化合物は 1種または 2種以上を用いてもよい。

[0147] 架橋性部位がアルケニル基である場合、多官能化合物としては、 SiH基を有する化合物、多官能不飽和化合物が好ましくあげられる。

[0148] —SiH基を含有する化合物は、前記含フッ素エラストマ一の架橋剤として作用する。この SiH基を含有する化合物は、 1分子中にケィ素原子に結合した水素原子、すなわちヒドロシリル基 (SiH基)を 2個以上有するものであれば特に制限されるものではないが、含フッ素エラストマ一成分との相溶性、分散性および硬化後の均一性を考慮すると、 1分子中に 1個以上の 1価のパーフルォロォキシアルキル基、 1価のパ一フルォロアルキル基、 2価のパーフルォロォキシアルキレン基または 2価のパーフルォロアルキレン基を有するものが好まし、。

[0149] このパーフルォロォキシアルキル基、パーフルォロアルキル基、パーフルォロォキシアルキレン基およびパーフルォロアルキレン基としては特に下記一般式で表されるものをあげることができる。

[0150] 1価のパーフルォロアルキル基： C F —(ただし、 mは 1

m 2m+l 〜20、好ましくは 2〜10 の整数である。 )

2価のパーフルォロアルキレン基： C F （ただし、 mは 1

m 2m 〜20、好ましくは 2〜1

0の整数である。 )

1価のパーフルォロォキシアルキル基： [0151] [化 26]

^F— ⁽?^FCF20)「？ ^F—

し卜 3 し卜■¾

F—（CFCF₂0)_n— CF₂CF₂—

I

[0152] (ただし、 nは 1〜5の整数である。 )

2価のパーフルォロォキシアルキレン基：

[0153] [化 27]

-(CFOCF₂)n -(CF20CF)_m- Crs し F3

[0154] (ただし、 mは 1〜50の整数、 nは 1〜50の整数で、かつ m+nは 2〜100を満足する。）、

- (CF O) 一（CF CF O) — CF—

2 m 2 2 η 2

(ただし、 mおよび ηは、それぞれ 1〜50の整数である。 )

また、これらパーフルォロアルキル基、パーフルォロォキシアルキル基、パーフルォ口アルキレン基またはパーフルォロォキシアルキレン基と、ケィ素原子とをつなぐ 2価の連結基としては、アルキレン基、ァリーレン基およびそれらの組み合わせ、またはこれらの基にエーテル結合酸素原子、アミド結合、カルボニル結合等を介在させたものであってもよぐ具体的には、— CH CH 一、 -CH CH CH —、— CH CH CH Ο

2 2 2 2 2 2 2 2

CH―、 -CH CH CH— NH— CO—、一 CH CH CH— N (Ph)—CO— (ただし

2 2 2 2 2 2 2

、 Phはフエ-ル基である）、— CH CH CH— N (CH )— CO—、— CH CH CH—

2 2 2 3 2 2 2

O— CO—等の炭素原子数 2〜 12のものがあげられる。

[0155] また、この— SiH基を含有する化合物における 1価または 2価の含フッ素置換基、すなわちパーフルォロアルキル基、パーフルォロォキシアルキル基、パーフルォロアルキレン基またはパーフルォロォキシアルキレン基を含有する 1価の有機基以外のケィ素原子に結合した 1価の置換基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ォクチル基、デシル基等のアルキル基;ビュル基、ァリル基等のアルケニル基;フエニル基、トリル基、ナフチル基等のァリール基；ベンジル基、フエ-ルェチル基等のァラルキル基；およびこれらの基の水素原子の少なくとも一部が塩素原子、シァノ基等で置換された、例えばクロロメチル基、クロ口プロピル基、シァノエチル基等の炭素数 1〜20の非置換または置換の炭化水素基があげられる。

[0156] SiH基を有する化合物としては、酸性またはアルカリ性の条件下で分解されにくい構造をもつ化合物を用いることが、硬化体の耐酸性、耐アルカリ性などの耐薬品性を向上させるためにも好ま、。

[0157] 酸性またはアルカリ性の条件下で分解されにくい構造をもつ化合物としては、 Si— O Si結合を持たない化合物が好ましぐ特開 2001— 354764号公報に記載されている化合物や、特開 2002— 12597号公報に記載されている化合物などがあげられる。

[0158] SiH基を含有する化合物としては、環状、鎖状、三次元網状およびこれらの組み合わせのいずれでもよい。この有機ケィ素化合物のケィ素原子数は、特に制限されるものではないが、通常 2〜60、好ましくは 3〜30程度である。

[0159] このような有機ケィ素化合物としては、例えば下記の化合物があげられる。下記式で Meはメチル基、 Phはフエ-ル基を示す。なお、これらの化合物は 1種を単独でまたは 2種以上を組み合わせて使用することができる。

[0160] [化 28]

Me

. I .

CgFi 7CH2C i2oi(OSi— H)3

Me

I

C₈F₁₇CH₂CH₂Si(CH₂CH₂S卜 H)₃

Me

Me Me Me Me

I I ！ I

(H_SiO)₂Sに H₂CH₂(CF₂)₆CH₂CH₂Si(OS卜 H)₂

Me Me

Me Me

I I

(H_SiO)₃Sに H2C H₂(CF₂)₆CH₂CH₂Si(OSト H)3

Me Me

Me O O Me

I « II I

(H-SiO)₃Si(CH₂)3NHC(CF₂CF₂0)_m(CF₂0)_nCF₂CNH(CH₂)₃Si(OSi-H)3

Me Me

[0161] (ただし、 mは 1〜20、平均 10の整数、 nは 1〜10、平均 6の整数である。 )

[0162] [化 29]

[0163] [化 30]

u=1〜200、 v= 1-200

[0164] [化 31]

[39 TO]

.6.TC/900Zdf/X3d 63 οιε而 ·οοζ Ο

TTsiosiQI ()23CHェ

HI

[0169] を表し、また nは 1〜30の整数、 mは 1〜30の整数で、かつ n+mは 2〜60、平均 2〜

50を満足する。 )

[0170] [化 35]

Ph 0 0 Ph

S— (CH₂)3— N— C— (CFOCF₂)_n(CF₂OCF)_m— C— N— (CH₂)3— S

CF3 CF3

[0171] (ただし、 Sは、

[0172] [化 36]

[0173] を表し、また nは 1〜30の整数、 mは 1〜30の整数で、かつ n+mは 2〜60、平均 2〜

50を満足する。 )

[0174] [化 37]

0 Me H Me 0

C₃F₇OCFCF₂OCF— C— N— (CH₂)₃— (SiO)_n— (CH₂)₃— N— C— CFOCF₂CFOC₃F₇ CF₃ CF₃ Me CF₃ CF₃

[0175] (ただし、 nは 2〜60、平均 3〜50の整数を表す。）

[0176] [化 38] Ph O

I II

N -C-CFOCF2CFOC3F7

I ！ i

H (CH₂)₃ CF₃ CF₃

Me₃SiO(SiO)_nSiOSiMe₃

Me Me

[0177] (ただし、 nは 2〜60、平均 3〜50の整数を表す。 )

[0178] [化 39]

H し Hつし「3 し「3

Me₃SiO(SiO)_nSiOSiMe₃

Me Me

[0179] (ただし、 nは 2〜60、平均 3〜50の整数を表す。）

また、架橋部位が、アルケニル基、ァルケ-ル基を少なくともひとつ有する一価の有機基など、不飽和結合を少なくとも 1つ有する 1価の有機基である含フッ素エラストマ一と上記 SiH基を有する化合物からなる硬化性組成物の場合、ヒドロシリルイ匕反応の反応性の点から、ヒドロシリルイ匕反応触媒を加えることが好まし、。

[0180] ヒドロシリルイ匕反応触媒としては、含フッ素エラストマ一と 1分子中に 2個以上の Si H基を有する化合物との付加反応 (ァルケンのヒドロシリルイ匕反応）を促進するものであれば特に限定されず、たとえば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族元素よりなる付加反応触媒 (周期律表 8族金属、 8族金属錯体、 8族金属化合物などの 8族金属系触媒)をあげることができ、なかでも、比較的入手しやすい点で、白金系触媒が好ましい。

[0181] 白金系触媒は、通常、付加硬化型の硬化に使用される公知のものでよぐたとえば米国特許第 2, 970, 150号明細書に記載の微粉末金属白金触媒、米国特許第 2, 823, 218号明細書に記載の塩ィ匕白金酸触媒、米国特許第 3, 159, 601号明細書および米国特許第 159, 662号明細書に記載の白金と炭化水素との錯化合物、米国特許第 3, 516, 946号明細書に記載の塩ィ匕白金酸とォレフィンとの錯ィ匕合物、米国特許第 3, 775, 452号明細書および米国特許第 3, 814, 780号明細書に記載の白金とビニルシロキサンとの錯ィ匕合物などがあげられる。より具体的には、白金の単体（白金黒）；塩化白金酸;塩化白金酸とエチレンなどのォレフィンとの錯体；塩ィ匕白金酸とアルコールまたはビュルシロキサンとの錯体；シリカ、アルミナ、カーボンなどの担体上に担持された白金などがあげられる。

[0182] 上記パラジウム系触媒は、パラジウム、パラジウム化合物、塩化パラジウム酸などからなり、また、上記ロジウム系触媒は、ロジウム、ロジウム化合物、塩ィ匕ロジウム酸などからなり、たとえば、 RhCl (PPh ) 、 RhCl (CO) (PPh ) 、 RhCl(C H ) 、 Ru (CO)

3 3 3 2 2 4 2 3

、 IrCl(CO) (PPh ) 、 Pd(PPh ) (Phは、フエ-ル基を表す。）などがあげられる。

12 3 2 3 4

[0183] 上記ヒドロシリル化反応触媒としては、また、ルイス酸、コバルトカルボ-ルなどであつてもよい。

[0184] また、反応抑制剤を用いることが好ま、。反応抑制剤としては、たとえば、ベンゾトリアゾール；アクリロニトリル； N, N ジァリルァセトアミド、 N, N ジァリルべンズアミド、 N, N, Ν' , Ν，ーテトラァリル—ο フタル酸ジアミド、 Ν, Ν, Ν' , Ν，ーテトラァリルー m—フタル酸ジアミド、 N, N, Ν' , Ν，ーテトラァリル— ρ—フタル酸ジアミドなどのアミドィ匕合物;ィォゥ；リン;窒素；アミンィ匕合物;ィォゥ化合物；リン化合物;スズ;スズ化合物；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン;ハイド口パーオキサイドなどの有機過酸ィ匕物などがあげられる。

[0185] 上記反応抑制剤としては、また、たとえば、 1 ェチ-ルー 1ーヒドロキシシクロへキサン、 2—メチルー 3 ブチンー2 オール、 3, 5 ジメチルー 1一へキシンー3—ォール、フエ-ルブチノールなどのアセチレンアルコール、 3—メチルー 3—ペンテン 1—イン、 3, 5 ジメチル一 3 へキセン一 1—イン、 3—メチル 1—ペンテン一 3— オール、米国特許第 3, 445, 420号明細書において配合物 (4)として例示される化合物、特公昭 54— 3774号公報において成分 (二）として例示される化合物などのァセチレン化合物などであってもよ、。

[0186] 架橋性部位が— SiH基を有する構造である場合には、多官能不飽和化合物を用いることが好ましい。その際、前記のヒドロシリルイ匕反応触媒を併用することが好ましい。 [0187] 本発明の架橋可能な含フッ素エラストマ一と架橋反応可能な化合物の添加量は、架橋可能な含フッ素エラストマ一の官能基 Y 1モルに対して、架橋反応可能な化合物の含フッ素エラストマ一の反応しうる反応基が 0. 2〜20モルであることが好ましぐ 0. 5〜10モルであることがより好ましい。 0. 2モル未満であると、充分に架橋を行うことができない傾向があり、 20モルを超えても充分に架橋を行うことができない傾向がある。

[0188] また、本発明の硬化性組成物は、加工助剤としての機能も期待できる点から、先述した本発明の製造方法により得られる含フッ素エラストマ一に含まれないその他の含フッ素エラストマ一を含んで、てもよ、。

[0189] 本発明の硬化性組成物には、硬化時における熱収縮の減少、硬化して得られる弹性体の熱膨脹率の低下、熱安定性、耐候性、耐薬品性、難燃性あるいは機械的強度の向上、ガス透過率を下げるなどの目的で充填剤を添加してもよい。この場合、添加剤としては、例えばヒュームドシリカ、沈降性シリカなどのシリカ、石英粉末、ガラス繊維、カーボン、酸化鉄、酸化チタンおよび酸化セリウム等の金属酸化物、炭酸カルシゥム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩をあげることができる。さらに必要に応じて適当な顔料、染料あるいは酸ィ匕防止剤を添加することも可能である。

[0190] そして、本発明の硬化性組成物は、必要に応じて含フッ素エラストマ一力なる硬化性組成物に配合される通常の添加物、たとえば加工助剤、可塑剤、着色剤、酸ィ匕防止剤、老化防止剤、オゾン劣化剤、紫外線吸収剤などを配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋助剤を 1種またはそれ以上配合してもよぐ各成分を、通常のエラストマ一用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリ一ミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。このほか、密閉式混合機を用いる方法ゃェマルジヨン混合カゝら共凝析する方法によっても調製することができる。このようにして得られた硬化性組成物は常法に従って架橋、成形される。すなわち、圧縮成形、射出成形、押し出し成形、カレンダー成形または溶剤に溶力してディップ成形、コーティング等により成形される。

[0191] 架橋条件は、成形方法や成形品の形状により異なるが、おおむね、 100°C〜300 °Cで数秒〜 5時間の範囲である。また、架橋物の物性を安定ィ匕させるために二次架橋を行ってもよい。二次架橋条件としては、 150°C〜300°Cで 30分〜 48時間程度である。

[0192] また、本発明の製造方法により得られた含フッ素エラストマ一が低分子量であり、常温で流動性を有する場合、プラネタリーミキサーや卓上のミキサーで混合すればょヽ。この時、混合効率を上げるため、温度を 50°C以上に加温してもよい。

[0193] 常温で流動性を有する硬化性組成物は、通常、 200°C以下の温度でホットメルトガン等の押出しガンによる加工、 LIMS (Liquid Injection Molding System)成形機による射出成形や押出し成形、室温〜 200°Cで型に流し込んで行う成形等を行うことができる。

[0194] 硬化性組成物を架橋させる方法としては、架橋部位の種類によっては、上記以外の方法を用いることができる。

[0195] 本発明の成形品は、以下に示す分野で好適に用いることができる。

[0196] 半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマァドレス液晶パネル、フィールドェミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野では、 o(角）リング、パッキン、シール材、チューブ、ロール、コーティング、ライニング、ガスケット、ダイァフラム、ホース、接着剤等があげられ、これらは CVD装置、ドライエッチング装置、ウエットエッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アツシング装置、洗浄装置、イオン注入装置、排気装置、薬液配管、ガス配管に用いることができる。具体的には、ゲートバルブの Oリング、シール材として、クォーツウィンドウの Oリング、シール材として、チャンバ一の Oリング、シール材として、ゲートの Oリング、シール材として、ベルジャーの Oリング、シール材として、カップリングの O リング、シール材として、ポンプの Oリング、シール材、ダイァフラムとして、半導体用ガス制御装置の Oリング、シール材として、レジスト現像液、剥離液用の Oリング、シール材として、ウェハー洗浄液用のホース、チューブとして、ウェハー搬送用のロールとして、レジスト現像液槽、剥離液槽のライニング、コーティングとして、ウェハー洗浄液槽のライニング、コーティングとして、プラズマエッチング工程、イオン注入工程の静電チャックの絶縁層として、またはウエットエッチング槽のライニング、コーティングとして用いることができる。さらに、封止材 'シーリング剤、光ファイバ一の石英の被覆材、絶縁、防振、防水、防湿を目的とした電子部品、回路基盤のポッティング、コーティング、接着シール、磁気記憶装置用ガスケット、エポキシ等の封止材料の変性材、クリーンルーム 'クリーン設備用シーラント等として用いられる。

[0197] 自動車分野では、ガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材、コーティング、ポッティング、保護剤、接着剤およびホースはエンジンならびに周辺装置に用いることができ、ホースおよびシーノレ材は AT装置に用いることができ、 0 (角）リング、チューブ、ノッキン、バルブ芯材、ホース、シール材およびダイアフラムは燃料系統ならびに周辺装置に用いることができる。具体的には、エンジンヘッドガスケット、メタルガスケット、オイルパンガスケット、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、バルブステムシール、マ-ホールドパッキン、オイルホース、酸素センサー用シール、 A TFホース、インジェクター Oリング、インジェクターパッキン、燃料ポンプ Oリング、ダイァフラム、燃料ホース、クランクシャフトシール、ギアボックスシール、ノヮ一ピストンパッキン、シリンダーライナーのシール、バルブステムのシール、自動変速機のフロントポンプシール、リア一アクスルピニオンシール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピ-オンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達の O リング、オイルシール、排ガス再燃焼装置のシール、ベアリングシール、 EGRチューブ、ツインキヤブチューブ、キャブレターのセンサー用ダイァフラム、防振ゴム（ェンジンマウント、排気部等）、再燃焼装置用ホース、酸素センサーブッシュ、圧力センサ一装置の保護材、接着剤等として用いることができる。

[0198] 航空機分野、ロケット分野および船舶分野では、ダイァフラム、 O (角）リング、バルブ、チューブ、ノッキン、ホース、シール材、接着剤等があげられ、これらは燃料系統に用いることができる。具体的には、航空機分野では、ジェットエンジンバルブステルシール、燃料供給用ホース、ガスケットおよび O リング、ローテ一ティングシャフトシール、油圧機器のガスケット、防火壁シール等に用いられ、船舶分野では、スクリューのプロペラシャフト船尾シール、ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール

、バタフライバルブのバルブシール、バタフライ弁の軸シール等に用いられる。

[0199] プラント等の化学品分野では、ライニング、バルブ、ノッキン、ロール、ホース、ダイァフラム、 o(角）リング、チューブ、シール材、耐薬品用コーティング等があげられ、これらは医薬、農薬、塗料、榭脂等化学品製造工程に用いることができる。具体的には、化学薬品用ポンプ、流動計、配管のシール、熱交換器のシール、硫酸製造装置のガラス冷却器パッキング、農薬散布機、農薬移送ポンプのシール、ガス配管のシール、メツキ液用シール、高温真空乾燥機のパッキン、製紙用ベルトのコロシール、燃料電池のシール、風洞のジョイントシール、耐トリクレン用ロール (繊維染色用）、耐酸ホース (濃硫酸用）、ガスクロマトグラフィー、 pHメーターのチューブ結合部のパッキン、塩素ガス移送ホース、ベンゼン、トルエン貯槽の雨水ドレンホース、分析機器、理ィ匕学機器のシール、チューブ、ダイァフラム、弁部品等として用いることができる。

[0200] 医薬品、化粧品等の薬品分野では、薬栓等、化粧料等の添加剤として用いることができる。

[0201] 現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野および塗装設備等の塗装分野では、ロール等があげられ、それぞれフィルム現像機 ·Χ線フィルム現像機、印刷ロールおよび塗装ロールに用いることができる。具体的には、フィルム現像機 ·Χ線フィルム現像機の現像ロールとして、印刷ロールのグラビアロール、ガイドロールとして、塗装口ールの磁気テープ製造塗工ラインのグラビアロール、磁気テープ製造塗工ラインのガイドロール、各種コーティングロール等として用いることができる。さらに、乾式複写機のシール、印刷設備の印刷ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、塗布、塗装設備の塗布ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、プリンターのインキチューブ、ロール、ベルト、乾式複写機のベルト、ロール、印刷機のロール、ベルト等として用いることがでさる。

[0202] またチューブを分析 ·理ィ匕学機分野に用いることができる。

[0203] 食品プラント機器分野では、ライニング、バルブ、ノッキン、ロール、ホース、ダイァフラム、 ο (角）リング、チューブ、シール材、ベルト、接着剤等があげられ、食品製造工程に用いることができる。具体的には、プレート式熱交^^のシール、自動販売機の電磁弁シール等として用いることができる。

[0204] 原子力プラント機器分野では、パッキン、 Οリング、ホース、シール材、ダイアフラム、ノレブ、ロール、チューブ、接着剤等があげられる。

[0205] 鉄板加工設備等の鉄鋼分野では、ロール等があげられ、鉄板加工ロール等に用いることがでさる。

[0206] 一般工業分野では、パッキング、 Oリング、ホース、シール材、ダイァフラム、バルブ、ロール、チューブ、ライニング、マンドレル、電線、フレキシブルジョイント、ベルト、ゴム板、ウエザーストリップ、 PPC複写機のロール、ロールブレード、ベルト、接着剤、コ一ティング剤等があげられる。具体的には、油圧、潤滑機械のシール、ベアリングシール、ドライクリーニング機器の窓、その他のシール、六フッ化ウランの濃縮装置のシール、サイクロトロンのシール（真空）バルブ、自動包装機のシール、空気中の亜硫酸ガス、塩素ガス分析用ポンプのダイアフラム (公害測定器）、印刷機のロール、ベルト、酸洗い用絞りロール、等に用いられる。

[0207] 電気分野では、具体的には、新幹線の絶縁油キャップ、液封型トランスのベンチンダシール、油井ケーブルのジャケット等として用いられる。

[0208] 燃料電池分野では、具体的には、電極、セパレーター間のシール材ゃ水素 '酸素' 生成水配管のシール等として用いられる。

[0209] 電子部品分野では、具体的には、放熱材原料、電磁波シールド材原料、エポキシ等のプリント配線板プリプレダ榭脂の変性材、電球等の飛散防止材、コンピューターのハードディスクドライブのガスケット等に用いられる。

[0210] 現場施工型の成形に用いることが可能なものとしては特に限定されず、たとえば、自動車エンジン用メタルガスケットのコーティング剤、エンジンのオイルパンのガスケット、複写機'プリンター用のロール、建築用シーリング剤、磁気記録装置用のガスケット、クリーンルーム用フィルターユニットのシーリング剤、プリント基盤のコーティング剤、電気'電子部品の固定剤、電気機器リード線端子の絶縁防湿処理、電気炉等のオーブンのシール、シーズヒーターの末端処理、電子レンジの窓枠シール、 CRTゥエッジおよびネックの接着、自動車電装部品の接着、厨房、浴室、洗面所等の目地シール等、液晶、 CRT、プラズマなどの表示装置の表面コーティング、反射防止膜、塗布ロボットを用いて、シール面に塗布するガスケットシールである FIPG、剥離紙用のコーティング剤があげられる。

[0211] 本発明の硬化用組成物は、クリーン性を活かし、磁気記録装置 (ハードディスクドライブ)用のガスケット、半導体製造装置やウェハー等のデバイス保管庫等のシーリング材等のクリーン設備用シール材に特に好適に用いられる。

[0212] 本発明の硬化用組成物は、耐薬品性、ガス低透過性、難燃性等の特性を活かし、燃料電池セル電極間やその周辺配管等に用いられるパッキン等の燃料電池用のシ一ル材等にも特に好適に用いられる。

[0213] さらに、本発明は、一般式 (4)：

[0214] [化 40]

[0215] (式中、 R 、 Rのどちらか一方が—NHであり、もう一方が—NH 、一 NHR'、—OH

2 2

または— SHであり、 R⁴は、 1価の有機基であり、 R⁸、 R⁹、 R^1(>は、それぞれ同じ力または異なり、水素原子、または置換もしくは非置換の酸素原子を含んでもよい 1価の炭化水素基である。）で示されるケィ素含有ィ匕合物に関する。

[0216] 本発明のケィ素含有化合物は、一般式 (4)中の— SiR⁸R⁹R^1Qとしては前記と同様の化合物が例示され、特に、

[0217] [化 41]

H

[0218] であることが、この化合物を用いて製造される含フッ素エラストマ一力ヒドロシリルイ匕反応による架橋が可能になることから好まし、。

[0219] 本発明のケィ素含有化合物は、例えば、次の方法により合成される。

[0220] 下記一般式（26)で表される化合物をマグネシウムと反応させて、グリニャール試薬を調製した後、これをトリオルガノクロロシランと反応させることによりオルガノシリル基を導入し、 R^U、 R¹²を脱保護反応で、 R²、 R³に変換する。

[0221] [化 42]

[0222] (X⁶はハロゲン原子、 R"、 R¹⁵は、前記の R²、 R³の水素原子をグリニャール反応に対する保護基に変換した基である。 )

グリニャール反応に対する保護基としては、一般に使用されるものであればよいが

、トリオルガノシリル基などが例示される。

実施例

[0223] つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明は力かる実施例のみに限定されるものではない。

[0224] 実施例 1 (有機化合物 (B)の合成）

ジムロート冷却管、滴下ロートが付いた 500mlのフラスコに、禁水下、マグネシウム粉末 12g (500mmol)、テトラヒドロフラン 200gおよびヨウ素 0. 03gを仕込み、加熱しながら化合物 (I) :

[0225] [化 43]

[0226] を 59. 47g (125mmol)を滴下してグリニャール試薬を調製した。 60°C2時間で熟成した後、ビュルジメチルクロロシラン 15g (125mmol)を滴下した。 60°C2時間熟成した後、精製し、化合物 (Π)を収率 65%で得た。化合物 (II)は¹ H— NMR、 IR分析により確認された c

[0227] [化 44]

[0228] 化合物（II) 5. Ogをメタノール 20mlに溶解させ、 50°C2時間撹拌した後、精製し、ィ匕合物（ΠΙ) (M 192. 33)を収率 85%で得た。ィ匕合物（III)は¹ H— NMR、 IR、 MS

w

分析により確認された。

[0229] [化 45]

[0230] 実施例 2 (有機化合物 (B)の合成）

ジムロート冷却管、滴下ロートが付いた 500mlのフラスコに、禁水下、マグネシウム粉末 12g (500mmol)、テトラヒドロフラン 200gおよびヨウ素 0. 03gを仕込み、加熱しながら化合物 (IV) :

[0231] [化 46]

[0232] を 50. 6g (125mmol)を滴下してグリニャール試薬を調製した。 60°C2時間で熟成した後、ビュルジメチルクロロシラン 15g (125mmol)を滴下した。 60°C2時間熟成した後、精製し、化合物 (V)を収率 55%で得た。化合物 (V)は¹ H— NMR、 IR分析により確認された。

[0233] [化 47]

[0234] 化合物（V) 5. Ogをメタノール 20ml、トリエチルァミン 0. 2gの混合溶液に溶解させ、 50°C2時間撹拌した後、精製し、化合物 (VI) (M 192. 33)を収率 80%で得た。

W

化合物（VI)は¹ H— NMR、 IR、 MS分析により確認された。

[0235] [化 48]

[0236] 実施例 3

撹拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えたフラスコに、下記式：

[0237] [化 49]

[0238] (mおよび nは独立に 1〜25の整数であり、 m+nの平均値が 30である。 )

で示される化合物（M 5074) 25. 4₈ (511111101)と実施例1で得られたィ匕合物（111) 2. 3g (12mmol:含フッ素エラストマ一（A)の官能基 1モルに対して 1. 2モル）、トリエチルァミン 1. 21g (12mmol)を混合し、撹拌下、 70°Cで 2時間加熱した後、 180°C で 2時間加熱した。

[0239] 未反応の化合物（III)とトリエチルァミン、トリェチルァミンのフッ化水素塩を精製により除去し、下記式：

[0240] [化 50]

(mおよぴ nは独立に -25の整数であり、 m -卜 nの平均値が 30である。

が混在）

[0241] で示される化合物 (vn)を得た。前記化合物は、 'H-NMR, ¹⁹F—NMR、 IR分析より確認された。

[0242] 実施例 4

[0243] [化 51]

O

II

(CFOCF Fク Oし F _mし - - - -■ f

、ノ I 3 CF

[0244] (mおよび nは独立に 1〜25の整数であり、 m+nの平均値が 30である。 )

で示される化合物（M 5074)25.4₈(511111101)と実施例2で得られたィ匕合物(¥1)2. lg(12mmol:含フッ素エラストマ一（A)の官能基 1モルに対して 1.2モル）、トリェチルァミン 1.21g(12mmol)を混合し、撹拌下、 70°Cで 2時間加熱した後、 180°Cで 2 時間加熱した。

[0245] 未反応の化合物 (VI)とトリエチルァミン、トリェチルァミンのフッ化水素塩を精製により除去し、下記式：

[0246] [化 52]

( inおよび nは独立に 1〜 2 5の整数であり _λ πι + 11の平均値が 3 0である。

Lは

[0247] で示される化合物 (VII)を得た。前記化合物は、 'H— NMR F— NMR、 IR分析により確認された。

[0248] 実施例 5

撹拌機、温度計、ジムロート冷却管を備えたフラスコに、主鎖末端にカルボキシル基を有する含フッ素エラストマ一（テトラフルォロエチレン：パーフルォロメチルビ-ルエーテルの組成比（モル） = 59. 5 : 40. 5であり、数平均分子量が 7500) 37. 5gと実施例 1で得られたィ匕合物（III) 2. 3g ( 12mmol :含フッ素エラストマ一 (A)の官能基 1モルに対して 1. 2モル）を混合し、撹拌下、 70°Cで 2時間加熱した後、 180°Cで 2 時間加熱した。

[0249] 未反応の化合物 (III)を精製により除去し、主鎖末端に下記式：

[0250] [化 53]

[0251] 力混在するテトラフルォロエチレンとパーフルォロメチルビ-ルエーテルを組成に持つ含フッ素エラストマ一（IX)を得た。前記化合物は、 — NMR、 ¹⁹F— NMR、 IR 分析により確認された。

[0252] 実施例 6

実施例 1で得られた化合物（ΠΙ)の代わりに実施例 2で得られた化合物 (VI)を用いること以外は、実施例 5と同じ方法で、合成を行った。

[0253] 未反応の化合物 (VI)を精製により除去し、主鎖末端に下記式:

[0254] [化 54]

[0255] を持つテトラフルォロエチレンとパーフルォロメチルビ-ルエーテルを組成に持つ含フッ素エラストマ一（X)を得た。前記化合物は、 Ή— NMR、 ¹⁹F— NMR、 IR分析により確認された。

[0256] 実施例 7

実施例 3で得られた含フッ素エラストマ一（数平均分子量 5390、ビニル基量 0. 03 7モル/ 100g) 100部にへキサメチルジシラザンで処理された比表面積 300m²/g のヒュームドシリカ 20部を加え混合熱処理した後、 3本ロールミル上にて混合し、さらに、ェチュルシクロへキサノールの 50%トルエン溶液を 0. 3部、塩化白金酸のビ- ルシロキサン錯体のトルエン溶液（白金濃度 0. 5重量％) 0. 2部、下記式 (i)：

[0257] [化 55]

[0258] で示される多官能の含フッ素水素シロキサンを、含フッ素エラストマ一中のビュル基 1 モルに対して 1. 2モルにあたるヒドロシリル基（SiH基）を供給する量である 10. 2部を加え、混合した。次いで、得られた混合物を 150°C、 1時間で硬化させることにより硬化物を得た。得られた硬化物について物理的性質と耐薬品性を調べた。結果を表

1、 2に示す [0259] 実施例 8

実施例 7の式 (i)の含フッ素水素シロキサンの代わりに下記式 (ii)：

[0260] [化 56]

OH3

C₈F₁₇CH₂CH₂Si(CH₂CH₂SiH)₃ (1 i)

[0261] で示される含フッ素有機ケィ素化合物 10. 9部を添加した以外は同様に組成物を調製し、同条件にて得た硬化物について物理的性質と耐薬品性を調べた。結果を表 1 、 2に示す

[0262] 実施例 9

実施例 7の実施例 3で得られた含フッ素エラストマ一の代わりに実施例 4で得られた含フッ素ポリマー（数平均分子量 5390、ビュル基量 0. 037モル ZlOOg) 100部を用いたこと以外は実施例 7と同様に組成物を調製し、同条件にて得た硬化物について物理的性質と耐薬品性を調べた。結果を表 1、 2に示す

[0263] 実施例 10

実施例 9の式 (i)の含フッ素水素シロキサンの代わりに下記式 (ii)の含フッ素有機ケィ素化合物 10. 9部を添加した以外は同様に組成物を調製し、同条件にて得た硬化物について物理的性質と耐薬品性を調べた。結果を表 1、 2に示す

[0264] 実施例 11

実施例 7の実施例 3で得られた含フッ素エラストマ一の代わりに実施例 5で得られた含フッ素ポリマー（数平均分子量 7820、ビュル基量 0. 026モル ZlOOg) 142部を用いたこと以外は実施例 7と同様に組成物を調製し、同条件にて得た硬化物について物理的性質と耐薬品性を調べた。結果を表 1、 2に示す

[0265] 実施例 12

実施例 11の式 (i)の含フッ素水素シロキサンの代わりに上記式 (ii)の含フッ素有機ケィ素化合物 10. 9部を添加した以外は同様に組成物を調製し、同条件にて得た硬化物について物理的性質と耐薬品性を調べた。結果を表 1、 2に示す [0266] [表 1]

耐熱性 2 0 0 X 7 2時間

[0267] 表 1の結果力も本発明の硬化物は優れた耐熱性を示すことがわ力つた

[0268] [表 2] 表 2

耐薬品性浸潰室温 3日後の表面: 態

[0269] 表 2の結果力も本発明の硬化物は優れた耐薬品性を示すことがわ力つた。

産業上の利用可能性

[0270] 本発明の製造方法では、主鎖末端および Ζまたは側鎖末端の特定の部位、特に主鎖末端に特定の官能基を環化反応により導入するため、耐熱性に優れた、架橋可能な含フッ素エラストマ一を得ることが可能である。また、該含フッ素エラストマ一からなる硬化性組成物を架橋することで、耐熱性が優れ、耐薬品性に優れる成形品を得ることがでさる。

Claims

請求の範囲

[1] 主鎖末端および Zまたは側鎖末端に官能基 Zを含有する含フッ素エラストマ一 (A)と、前記官能基 Zと環化反応可能な反応基と官能基 Yもしくは官能基 Yに変換し得る部位を有する有機化合物 (B)とで環化反応を行う工程を含む、主鎖末端および Zまたは側鎖末端に官能基 Yを有する架橋可能な含フッ素エラストマ一の製造方法。

[2] 官能基 Zが、一般式 (1) :

[化 1]

し―—.

(式中、 X¹は、塩素原子、フッ素原子、—OHまたは— OR¹であり、 R¹は、酸素原子、ハロゲン原子を含んでもよい炭素数 1〜10の有機基である。）

で示される基、または CNである請求の範囲第 1項記載の含フッ素エラストマ一の製造方法。

有機化合物 (B)が、一般式 (2) :

[化 2]

(式中、 R²、 R³のどちらか一方が—NHであり、もう一方が—NH 、一 NHR⁴、—OH

2 2

または—SHであり、 R⁴は、 1価の有機基であり、 Y¹が、官能基 Y、官能基 Υを有する一価の有機基、または、官能基 Υに変換しうる部位を有する一価の基である。）である請求の範囲第 1項または第 2項記載の含フッ素エラストマ一の製造方法。

一般式（2)中の Υ¹が、アルケニル基、ァルケ-ル基を有する一価の有機基、ケィ素原子に結合した水素原子を有する一価の有機基、または一般式 (3)：

[化 3] R ^D

S i - R ⁶ ( 3 )

R ⁷

(R⁵ R⁶ R⁷は、それぞれ同じかまたは異なり、水素原子、または置換もしくは非置換の酸素原子を含んでもよい 1価の炭化水素基であり、それらのうち、少なくともひとつは、水素原子、またはアルケニル基を有する置換もしくは非置換の 1価の炭化水素基である）で示される 1価の有機基である請求の範囲第 3項記載の含フッ素エラストマ一の製造方法。

一般式 (4) :

[化 4]

(式中、、 Rのどちらか一方が—NHであり、もう一方が—NH NHR —OH

2 2

または— SHであり、 R⁴は、 1価の有機基であり、 R⁸ R⁹ R^1(>は、それぞれ同じ力または異なり、水素原子、または置換もしくは非置換の酸素原子を含んでもよい 1価の炭化水素基である。 )

で示されるケィ素含有化合物。

一般式 (4)中の SiR⁸R⁹R^1Qが、

[化 5]

1 Γ i.

― S i― C H = C H 2 、または ― S i― H

I I である請求の範囲第 5項記載のケィ素含有ィヒ合物。

請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の製造方法により得られる、主鎖末端および Zまたは側鎖末端に官能基 Yを有する架橋可能な含フッ素エラストマ一

[8] 主鎖末端および Ζまたは側鎖末端に一般式 (5)：

[化 6] CSI,

(式中、 X²は、— ΝΗ—、— NR¹¹—、— O—、—S—であり、 R¹¹は 1価の有機基であり、 Υ²は、ァルケ-ル基、またはアルケニル基を有する 1価の有機基、ケィ素原子に結合した水素原子を少なくともひとつ有する 1価の有機基、または一般式 (3)：

[化 7]

― 1 — XV v. 3 /

R ⁷

(R⁵、 R⁶、 R⁷は、それぞれ同じかまたは異なり、水素原子、または置換もしくは非置換の酸素原子を含んでもよい 1価の炭化水素基であり、それらのうち、少なくともひとつは、水素原子、またはアルケニル基を有する置換もしくは非置換の一価の炭化水素基である）で示される 1価の有機基である。 )

で示される官能基 Yを有する架橋可能な含フッ素エラストマ一。

[9] 一般式 (5)中の Y²が、

[化 8]

H

C

である請求の範囲第 8項記載の架橋可能な含フッ素エラストマ一。

[10] 請求の範囲第 7項〜第 9項のいずれかに記載の含フッ素エラストマ一力なる硬化性組成物。 [11] 請求の範囲第 10項記載の硬化性組成物を架橋して得られる成形品。