WO2007028181A1 - Method for production of a ceramic material and ceramic material - Google Patents

Abstract

The invention relates to a method for production of a ceramic material or object with a set or given thermal expansion coefficient, containing materials with the phases (Zr,Hf)W2O8, (Zr,Hf)O2 and WO3 and where necessary additives or fillers, with (Zr,Hf)W2O8 powder as starting material which is brought to a sintering temperature in a mould with a heating speed of more than 50 °C/min, preferably more than 100 °C/min, in particular more than 200 °C/min and a sintering temperature of max. 900 °C, preferably 750 °C to 850 °C, for ZrW2O8 or a temperature 50° higher for HfW2O8 for a hold time or duration of 0.1 to 150 min, preferably 0.2 to 30 min, in particular 0.2 to 15 min is held and subsequently the sinter body is cooled and removed from the mould.

Description

Verfahren zur Herstellung eines keramischen Werkstoffs und Process for producing a ceramic material and

^ keramischer Werkstoff^ ceramic material

Die Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 sowie des Patentanspruches 3 sowie des Patentanspruches 5.The invention relates to a method according to the preamble of claim 1 and of claim 3 and of claim 5.

Die Erfindung betrifft vor allem Verfahren zur Herstellung von keramischen Werkstoffen mit negativen bzw. variablen thermischen Ausdehnungseigenschaften, ausgehend von einer Zirkon(Hafnium)wolframatverbindung bzw. der angegebenen weiteren Verbindungen, allenfalls eingebettet in eine metallische Matrix. Das Wolframat bzw. die weiteren Verbindungen zeichnen sich durch einen hohen negativen thermischen Ausdehnungskoeffizienten aus. Durch eine kontrollierte Zersetzung wird es möglich, den thermischen Ausdehnungskoeffizienten gezielt einzustellen.The invention relates in particular to processes for the production of ceramic materials having negative or variable thermal expansion properties, starting from a zirconium (hafnium) tungstate compound or the further compounds specified, if desired embedded in a metallic matrix. The tungstate or the other compounds are characterized by a high negative coefficient of thermal expansion. Controlled decomposition makes it possible to set the thermal expansion coefficient in a targeted manner.

Werkstoffe mit negativen thermischen Ausdehnungskoeffizienten finden beispielsweise Anwendung zur thermischen Kompensation von optischen Komponenten, 5 z.B. von Faser Bragg Gittern (US 2003/0054941 A1) oder US 5.694.503. Ebenso können diese Materialien als Füllstoff zur Reduktion der thermischen Ausdehnung in Metall Matrix Verbundwerkstoffen, beispielsweise in Kupfer (US 6.132.676, 2000) oder in Aluminium, Magnesium oder Titan (CA 2.427.948, 2003) eingesetzt werden. In diesem Fall erhält man einen Werkstoff mit hoher thermischer Leitfähigkeit in Kombination mit einem geringen ⁰ thermischen Ausdehnungskoeffizienten. Derartige Werkstoffe sind von Interesse als Wärmesenkenmaterial oder als Trägerplatten für elektronische Bauteile. Ein wesentlicher Vorteil von Zirkonwolframat gegenüber anderen Werkstoffen mit negativem Ausdehnungskoeffizienten wie beispielsweise Kohlefasern sind die isotropenMaterials with negative coefficients of thermal expansion are used, for example, for the thermal compensation of optical components, eg fiber Bragg gratings (US 2003/0054941 A1) or US Pat. No. 5,694,503. Likewise, these materials can be used as a filler to reduce the thermal expansion in metal matrix composites, for example in copper (US 6,132,676, 2000) or in aluminum, magnesium or titanium (CA 2,427,948, 2003). In this case, to obtain a material with high thermal conductivity in combination with a low thermal expansion coefficient ^0. Such materials are of interest as heat sink material or as carrier plates for electronic components. A significant advantage of zirconium tungstate over other materials with a negative coefficient of expansion such as carbon fibers are the isotropic ones

Eigenschaften, d.h. der Werkstoff schrumpft bei einer Erwärmung in alle Richtungen 5 gleichermaßen. Dies macht den Werkstoff attraktiv für technische Anwendungen, speziell dort, wo es um eine thermische Kompensation der Ausdehnung von Werkstoffen mit positiven thermischen Ausdehnungskoeffizienten geht.Properties, i. the material shrinks equally when heated in all directions 5. This makes the material attractive for technical applications, especially where there is a thermal compensation of the expansion of materials with positive thermal expansion coefficients.

Ziel der Erfindung ist die Herstellung eines Werkstoffes mit negativen bzw.The aim of the invention is the production of a material with negative or

__n angepassten thermischen Ausdehnungskoeffizienten unter Verwendung einer Zirkon(Hafnium)wolframat-Verbindung oder die weiteren angegebenen Ausgangsverbindungen, die sich durch eine negative thermische Ausdehnung auszeichnet._ _N matched thermal expansion coefficient using a zirconium (hafnium) tungstate compound or other specified starting compounds, which is characterized by a negative thermal expansion.

Die temperaturabhängige Länge eines Körpers L(T) kann durch die nachfolgendenThe temperature-dependent length of a body L (T) can be determined by the following

35 Gleichungen beschrieben werden. Aus der experimentellen Beobachtung des thermischen Ausdehnungsverhaltens weiß man, dass die temperaturabhängige Längenänderung AL(T) proportional zur Temperaturänderung ΔT erfolgt. Die Proportionalität zwischen Temperaturänderung und Längenänderung wird durch einen Werkstoffkennwert - den „Linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten" or, ausgedrückt. Allerdings zeigt diese Proportionalität eine Temperaturabhängigkeit: a ist demnach eine Funktion a(T) und muss für jede Temperatur angegeben werden. L₀ entspricht dabei der Ausgangslänge des Körpers bei Raumtemperatur.35 equations are described. From the experimental observation of the thermal expansion behavior, it is known that the temperature-dependent change in length AL (T) is proportional to the temperature change ΔT. The proportionality between temperature change and change in length is determined by a material characteristic value - the However, this proportionality shows a temperature dependence: a is therefore a function a (T) and must be given for each temperature, where L ₀ corresponds to the initial length of the body at room temperature.

L(T) = ^AL(T) L(T) = L_a + Lya-AT= L_!i -(l +a -AT)L (T) = ^ AL (T) L (T) = L _a + Lya-AT = L _{! I} - (l + a -AT)

AT L '»AT L '»

Ein negativer Wert für α entspricht somit einem Werkstoff, der mit zunehmenderA negative value for α thus corresponds to a material that increases with increasing

Erwärmung des Körpers schrumpft. Durch eine gezielte teilweise Umwandlung bzw. 0Warming of the body shrinks. Through a targeted partial conversion or 0

Zersetzung der ZrW₂O₈-Phase ist es zudem möglich, den Ausdehnungskoeffizienten in einem sehr breiten Bereich von etwa -9 bis +9 (*10^"6 K^"1) zu variieren. Dies wird in der vorliegenden Erfindung dadurch erreicht, dass die ZrW₂O₈ Phase teilweise in andere Phasen umgewandelt wird, die sich einen positiven thermischen 5 Ausdehnungskoeffizienten besitzen.Decomposition of the ZrW ₂ O ₈ phase, it is also possible to vary the expansion coefficient in a very broad range from about -9 to +9 (* 10 ^"6 K ^{" 1} ). This is achieved in the present invention by partially converting the ZrW ₂ O ₈ phase into other phases having a positive thermal expansion coefficient.

Ebenso kann der thermische Ausdehnungskoeffizient eines Werkstoffes durch Verwenden einer Kombination aus einer metallischen Matrix in Kombination mit Zirkon(Hafnium)wolframat- Verbindungen hergestellt werden. Dazu wird beispielsweise das metallische Pulver mit Zirkon(Hafnium)wolframat-Verbindung gemischt und zu einem 0 kompakten Körper gesintert. Die metallische Matrix ist durch einen positiven thermischen Ausdehnungskoeffizienten gekennzeichnet und durch geeignete Wahl der Prozessparameter kann die Zersetzung der Zirkon(Hafnium)wolframat-Verbindung kontrolliert werden. Ebenso ist eine Einstellung der Ausdehnungseigenschaften über den gewählten Anteil der metallischen Matrix möglich.Likewise, the thermal expansion coefficient of a material can be made by using a combination of a metallic matrix in combination with zirconium (hafnium) tungstate compounds. For this purpose, for example, the metallic powder is mixed with zirconium (hafnium) tungstate compound and sintered to form a compact body. The metallic matrix is characterized by a positive coefficient of thermal expansion and by suitable choice of process parameters, the decomposition of the zirconium (hafnium) tungstate compound can be controlled. It is also possible to adjust the expansion properties over the selected proportion of the metallic matrix.

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Der Großteil der heute bekannten Werkstoffe zeigt ein thermisches Verhalten wo mit einer Zunahme der Temperatur eine Längenausdehnung verknüpft ist. Sleight et al. „Negative Thermal Expansion from 0.3 K to 1050 K in ZrW₂O₈", Science, 272, 90-92. (1996) zeigte, dass das ZrW₂O₈ ein ausgeprägtes negatives Ausdehnungsverhalten aufweist. Um allerdings dieses Material für Anwendungen technisch nutzbar zu machen,The majority of the materials known today show a thermal behavior where an increase in temperature is associated with a longitudinal expansion. Sleight et al. "Negative Thermal Expansion from 0.3 to 1050 K in ZrW ₂ O ₈ ", Science, 272, 90-92 (1996) showed that the ZrW ₂ O _{8 has} a pronounced negative expansion behavior, however, in order to make this material technically usable for applications close,

OU ist es notwendig, Prozessbedingungen zu finden, wo chemische Zersetzungsprozesse bzw. Phasenumwandlungen kontrolliert bzw. ganz vermieden werden.OU, it is necessary to find process conditions where chemical decomposition processes or phase transformations are controlled or avoided altogether.

ZrW₂O₈ hat einen stark negativen und isotropen Ausdehnungskoeffizienten insbesondere bei Raumtemperatur. Der mittlere Ausdehnungskoeffizient liegt im 35. Temperaturbereich -50 ⁰C bis 150 ⁰C bei einem Wert von etwa -8.7 (*10^"6 K^"1). Bei 150 ⁰C erfährt dieser Werkstoff einen Phasenübergang, was schließlich bei höheren Temperaturen zu einer Zunahme des Ausdehnungskoeffizienten auf bis -4.9 (*10^"6 K^"1) führt. Bei einer Temperatur von 770⁰C tritt die Zersetzung ein (D.K.Balch et al., Metallurgical and Materials Transactions A₁ Vol. 35A, 1159ff, 2004). ZrW₂O₈ ist im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 77O⁰C eine metastabileZrW ₂ O ₈ has a strong negative and isotropic coefficient of expansion, especially at room temperature. The mean expansion coefficient is in the 35th temperature range -50 ⁰ C to 150 ⁰ C at a value of about -8.7 (* 10 ^"6 K ^{" 1} ). At 150 ⁰ C, this material undergoes a phase transition, which ultimately results at higher temperatures, an increase in the coefficient of expansion to -4.9 (* 10 ^{"6 K" 1).} At a temperature of 770 ⁰ C decomposition occurs (DK Balch et al., Metallurgical and Materials Transactions A ₁ Vol. 35A, 1159ff, 2004). ZrW ₂ O ₈ is a metastable in the temperature range from room temperature to 77O ⁰ C.

Verbindung. Oberhalb von 770⁰C kommt es zu einer Zersetzung. Sobald die Temperatur über 1105⁰C liegt, bildet sich erneut die ZrW₂O₈-Phase. Unterhalb dieser kritischen Temperatur zersetzt sich ZrW₂O₈ in ZrO₂ und WO₃ (J.Graham et al., J. American Ceramic Society, Vol. 42, 570ff (1959). ZrW₂O₈ schmilzt bei 1257°C. Daher ist die Verbindung nur in einem engen Temperaturbereich thermodynamisch stabil. Somit erfordert die Herstellung eine rasche Abschreckung, damit es nicht zu einer Zersetzung in die Oxide ZrO₂ und WO₃ kommt.Connection. Above 770 ⁰ C it comes to a decomposition. When the temperature is higher than 1105 ⁰ C, the ZrW ₂ O ₈ phase is formed again. Below this critical temperature decomposes ZrW ₂ O ₈ in ZrO _2, and WO ₃ (J.Graham et al., J. American Ceramic Society, Vol. 42, 570ff (1959). ZrW ₂ O ₈ melts at 1257 ° C. Therefore, if the compound is thermodynamically stable only in a narrow temperature range, the preparation requires a rapid quenching so that it does not decompose into the oxides ZrO ₂ and WO ₃ .

Zumeist wird Bulkmaterial aus Zirkonwolframat mit ZrO₂ und WO₃ als Ausgangssubstanzen erstellt, die entsprechend gemischt und anschließend auf Temperaturen über 1200 ⁰C erhitzt und sodann rasch abgeschreckt werden, um eine Zersetzung zu verhindern. Eine genaue Kontrolle der Haltezeiten, der Sinteratmosphäre, etc. ist erforderlich, um eine Zersetzung zu vermeiden. (Ernst et al., Nature 396, 147-149, 1998).In most cases, bulk material is prepared from zirconium tungstate with ZrO ₂ and WO ₃ as starting materials, which are mixed accordingly and then heated to temperatures above 1200 ⁰ C and then rapidly quenched to prevent decomposition. Accurate control of hold times, sintering atmosphere, etc. is required to avoid decomposition. (Ernst et al., Nature 396, 147-149, 1998).

Die Herstellung von Pulver mit der Zusammensetzung ZrW₂O₈ kann dabei über ein Verfahren wie es in US 2005/101133 A1 beschrieben wird erfolgen. Dabei wird können verschiedenste wasserlösliche Zirkonverbindungen als Ausgangsstoff verwendet werden. Diese werden mit Wolfram oder Wolframoxid Pulver zur Reaktion gebracht. CA 2.427.948 A1 benutzt zur Herstellung der gewünschten Ausgangsphase eine Festphasenreaktion, bei der als Ausgangstoffe ZrO₂ und WO₃ verwendet wurden und bei 1225⁰C zur Reaktion gebracht wurden.The preparation of powder having the composition ZrW ₂ O ₈ can be effected by a process as described in US 2005/101133 A1. In this case, a wide variety of water-soluble zirconium compounds can be used as the starting material. These are reacted with tungsten or tungsten oxide powder. CA 2,427,948 A1 used to produce the desired output phase a solid phase reaction, were used as starting materials in the ZrO _2, and WO _3, and were reacted at 1225 ⁰ C for reaction.

Aufgrund des komplexen Verhaltens der ZrW₂O₈ Verbindung ist es bisher nur unzureichend gelungen, monolithische Körper herzustellen, die den Anforderungen hinsichtlich mechanischer Stabilität sowie auch der Verdichtung (>80% der theoret. Dichte) genügen.Due to the complex behavior of the ZrW ₂ O ₈ compound, it has not yet been possible to produce monolithic bodies satisfying the requirements for mechanical stability as well as compaction (> 80% of the theoretical density).

Für die Herstellung von Bulkmaterialien wurde reaktives Sintern (WO02/22521 bzw. US 6.403.511 B2) verwendet, um einen Körper aus den Ausgangsoxiden (WO₃ und ZrO₂) herzustellen, wobei zunächst das Pulver zu einem Grünkörper kompaktiert wurde, sodann in die entsprechende Phase übergeführt, und dann mittels Wärmebehandlung zu einem kompakten Werkstoff geformt wurde. Dabei kann bei den Ausgangspulvern ein Überschuss an ZrO₂ verwendet werden, um einen zweiphasigen keramischen Werkstoff bestehend aus ZrO₂ und ZrW₂O₈ ZU erhalten. Durch den überschüssigen ZrO₂-Anteil kann der Ausdehnungskoeffizient variiert werden. Die zusätzliche Verwendung von Sinteradditiven ermöglicht eine verbesserte Verdichtung (Y₂O₃, AI₂O₃, ZnO, TiO₂, SnO₂). Solche Sinteradditive führen zu einer Einschränkung des Arbeitsfensters (z.B. liegt beim Y₂O₃ die Arbeitstemperatur im Bereich zwischen 1140 und 1180⁰C). Um den Ausdehnungskoeffizienten zu verschieben, gibt es die Möglichkeit gezieltFor the production of bulk materials, reactive sintering (WO02 / 22521 and US Pat. No. 6,403,511 B2) was used to produce a body from the starting oxides (WO ₃ and ZrO ₂ ), in which case the powder was first compacted into a green body, then into the converted phase, and then formed by heat treatment to a compact material. In this case, in the starting powders, an excess of ZrO ₂ can be used to obtain a two-phase ceramic material consisting of ZrO ₂ and ZrW ₂ O ₈ ZU. Due to the excess ZrO ₂ content, the expansion coefficient can be varied. The additional use of sintering additives enables improved densification (Y ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ , ZnO, TiO ₂ , SnO ₂ ). Such sintering additives lead to a limitation of the working window (eg, in the case of Y ₂ O _3, the working temperature is in the range between 1140 and 1180 ^° C.). In order to shift the expansion coefficient, there is the possibility targeted

1 bei der Synthese einen Überschuss einer Phase mit positivem Ausdehnungskoeffizienten zu erzeugen, beispielsweise durch einen ZrO₂ Überschuss bzw. durch Zugabe von Metallen mit positiver Ausdehnung. Im Fall der Zugabe von ZrO₂ wird ein linearer Zusammenhang des ZrO₂-Anteils mit dem Ausdehnungskoeffizienten beobachtet.1 to generate an excess in the synthesis of a phase having a positive coefficient of expansion, for example by an excess ZrO _2, or by the addition of metals having a positive expansion. In the case of addition of ZrO ₂ , a linear relationship of the ZrO ₂ content with the coefficient of expansion is observed.

Keramische Körper aus ZrW₂O₈ wurden von Yamamura et al. (Solid State Comm. 114, 453, 2000) aus einer Kombination von ZrO₂ und WO₃ hergestellt und bei 1473 K für 12 Stunden an Luft gesintert um in einer entsprechenden Festkörperreaktion die gewünschte Phase zu erhalten. Eine homogene Pulvermischung sowie eineZrW ₂ O ₈ ceramic bodies were described by Yamamura et al. (Solid State Comm. 114, 453, 2000) from a combination of ZrO ₂ and WO ₃ and sintered at 1473 K for 12 hours in air to obtain the desired phase in a corresponding solid state reaction. A homogeneous powder mixture and a

, entsprechende Sinterzeit von 10 oder mehr Stunden ist erforderlich., appropriate sintering time of 10 or more hours is required.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung dieser keramischen Werkstoffe ist gegeben durch einen reaktiven Sinterprozess unter Verwendung von ZrW₂O₈ Einkristallen, die den auf Zr und W basierenden Ausgangspulvern beigemengt werden und die als Keime die Bildung der gewünschten Phase fördern. Dies führt dazu, dass derAnother possibility for producing these ceramic materials is given by a reactive sintering process using ZrW ₂ O ₈ single crystals, which are added to the Zr and W based starting powders and promote the formation of the desired phase as nuclei. This causes the

15 Herstellungsprozess verkürzt wird, sowie auch dessen Kosten reduziert werden. In diesem Fall kann der Ausdehnungskoeffizient durch eine kontrollierte Einstellung des Zr/W Verhältnisses der Ausgangspulver variiert werden. Dieser Prozess kann zur Bildung einer zusätzlichen zweiten Phase von WO₃ bzw. ZrO₂ führen. Die verwendete Prozesstemperatur liegt bei 1105⁰C bis 1257°C und die Sinterzeit liegt bei typischerweise15 manufacturing process is shortened, as well as its costs are reduced. In this case, the expansion coefficient can be varied by a controlled adjustment of the Zr / W ratio of the starting powders. This process can lead to the formation of an additional second phase of WO ₃ or ZrO ₂ . The process temperature used is 1105 ⁰ C to 1257 ° C and the sintering time is typical

20 bei 3-5 Stunden. Ähnlich lange Sinterzeiten sind ebenso in US 5.514.360 beschrieben.20 at 3-5 hours. Similarly long sintering times are also described in US 5,514,360.

Morito et al (US 2003/2118271 A1) berichtet von einem Verfahren bei dem das entsprechende Ausgangspulver auf 1300⁰C erhitzt wird und in die flüssige Phase übergeführt wird. Danach wird es in eine Form gegossen bzw. abgeschreckt.Morito et al (US 2003/2118271 A1) reported a method in which the corresponding starting powder is heated at 1300 ⁰ C and is transferred into the liquid phase. Then it is poured into a mold or quenched.

Abschließend erfolgt eine Wärmebehandlung bei 200⁰C für die Dauer von 6 Stunden. BeiFinally, a heat treatment at 200 ⁰ C for a period of 6 hours. at

25 der Mikrostruktur wurde neben der ZrW₂O₈-Phase auch WO₃ bzw. ZrO₂ detektiert. Die gemessenen Ausdehnungseigenschaften zeigen im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 300⁰C einen durchwegs negativen Ausdehnungskoeffizienten.25 of the microstructure, in addition to the ZrW ₂ O ₈ phase, WO ₃ and ZrO _{2 were also} detected. The measured expansion properties show in the temperature range from room temperature to 300 ⁰ C a consistently negative expansion coefficient.

US 2003/218268 A1 verwendet als Ausgangspulver ZrW₂O₈, das bei einer _3Q Temperatur zwischen 1150⁰C bzw. dem Schmelzpunkt von 125O⁰C gesintert wird. Dabei wird eine Zeitdauer von 72 Stunden vorgeschlagen. Danach wird der Werkstoff abgeschreckt.US 2003/218268 A1 uses as the starting powder ZrW ₂ O ₈ , which is _sintered at a _3Q temperature between 1150 ⁰ C and the melting point of 125O ⁰ C. It proposes a period of 72 hours. Thereafter, the material is quenched.

Wen et al. (US 2005/6.936.235 B2) gehen von ZrO₂ bzw. WO₃ Pulver aus, die gesintert und abgeschreckt werden. Durch einen zusätzliche Zugabe von ZrW₂O₈ bzw. die 35 Mischung von nicht stöchiometrischen Zusammensetzungen wird zur Adaption des Ausdehnungskoeffizienten verwendet.Wen et al. (US 2005 / 6,936,235 B2) start from ZrO ₂ or WO ₃ powder, which are sintered and quenched. An additional addition of ZrW ₂ O ₈ or the mixture of non-stoichiometric compositions is used to adapt the expansion coefficient.

US 2005/101133 A1 beschreibt ebenso ein Verfahren bei dem ZrO₂ bzw. WO₃ oder W als Ausgangsstoffe verwendet werden. Bei Temperaturen zwischen 600 und 800 ⁰C erfolgt zunächst ein Oxidationsprozess gefolgt von einem Sinterprozess der im Bereich 1180-1200⁰C stattfindet (für 5 Stunden) mit nachfolgendem Abschrecken.US 2005/101133 A1 also describes a process in which ZrO ₂ or WO ₃ or W are used as starting materials. At temperatures between 600 and 800 ⁰ C. First, an oxidation process followed by a sintering process takes place in the range 1180-1200 ⁰ C (for 5 hours) with subsequent quenching.

Ziel der Erfindung ist die Herstellung eines keramischen Materials mit negativen oder angepassten Ausdehnungskoeffizienten durch ein kostengünstiges und rasches Herstellungsverfahren. Diese Ziele werden mit den in den Kennzeichen der Patentansprüche 1, 3 oder 5 angeführten Merkmalen erreicht.The aim of the invention is the production of a ceramic material with negative or adjusted coefficients of expansion by a cost-effective and rapid manufacturing process. These objects are achieved with the features cited in the characteristics of claims 1, 3 or 5.

Die Erfindung gibt ein Verfahren an zur Herstellung eines Gegenstandes bzw. Körpers bzw. Werkstoffes mit einem isotropen negativen Ausdehnungsverhalten bzw. mit einem variablen thermischen Ausdehnungskoeffizienten auf der Basis von Zirkonwolframat (ZrW₂O₈) oder Hafniumwolframat oder (Zirkon-Hafnium)Vanadat sowie deren Zersetzungsprodukte und allenfalls Additivstoffen. Die Ausgangsphase muss nicht unbedingt eine eindeutige stöchiometrische Zusammensetzung aufweisen, wie aus Anspruch 3 ersichtlich ist. Zur Einstellung des Ausdehnungskoeffizienten können zusätzlich keramische und/oder metallische Matrixstoffe verwendet werden. Durch eine gezielte Wahl der Verfahrensparameter gelingt es, denThe invention provides a method for producing an article or body or material with an isotropic negative expansion behavior or with a variable thermal expansion coefficient based on zirconium tungstate (ZrW ₂ O ₈ ) or hafnium tungstate or (zirconium hafnium) vanadate and their Decomposition products and possibly additives. The initial phase does not necessarily have to have a unique stoichiometric composition as can be seen in claim 3. To adjust the expansion coefficient ceramic and / or metallic matrix materials may additionally be used. Through a specific choice of process parameters, it is possible to achieve the

Ausdehnungskoeffizienten zumindest in einem Bereich von etwa -9 bis +9 (^*10^'6 K^"1) einzustellen. Dies wird erreicht durch eine gezielte Kontrolle der Zersetzung der jeweiligen Ausgangsphase, z.B. der ZrW₂θ₈-Phase, sodass es zu einem gleichzeitigen Vorliegen der Ausgangsphase mit negativer Ausdehnung gemeinsam mit Anteilen von Phasen mit einer positiven Ausdehnung, z.B. ZrC>₂ bzw. WO₃ kommt. Diese Phasen stellen Zersetzungsprodukte der Ausgangsphase dar.Adjust coefficient of expansion at least in a range from about -9 to +9 ^{(* 10 -6} K ^"1). This is achieved by a selective control of the decomposition of the respective output phase, for example the ZrW ₂ θ ₈ phase so that it simultaneously to a Presence of the initial phase with negative expansion together with portions of phases with a positive extent, eg ZrC> ₂ or WO _3. These phases represent decomposition products of the starting phase.

Die Herstellung des Werkstoffes erfolgt dabei unter Aufbringen von mechanischem Druck in Kombination mit einer entsprechenden Temperaturführung. Zur Realisierung der gewünschten Phasenzusammensetzung und für eine kostengünstige Herstellung werden hohe Heiz/Kühlraten sowie kurze Sinterzeiten verwendet.The production of the material is carried out by applying mechanical pressure in combination with a corresponding temperature control. For the realization of the desired phase composition and for a cost-effective production high heating / cooling rates and short sintering times are used.

Bei der erfindungsgemäßen Vorgangsweise ist vorgesehen, dass zur Einstellung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten die Sintertemperatur und die Dauer desIn the procedure according to the invention it is provided that for setting the thermal expansion coefficient, the sintering temperature and the duration of the

Sintervorganges aufeinander abgestimmt werden und die Phasenzusammensetzung im Werkstoff auf 1 bis 30 Gew% (Zr₁Hf)O₂ und 1 bis 60 Gew% WO₃ bzw. WO₃ und MoO₃ bzw. V₂O₅ eingestellt werden kann.Sintering process can be coordinated and the phase composition in the material to 1 to 30 wt% (Zr ₁ Hf) O ₂ and 1 to 60 wt% WO ₃ or WO ₃ and MoO ₃ or V ₂ O ₅ can be adjusted.

Als Rest befinden sich in dem hergestellten keramischen Werkstoff bzw. Gegenstand das Ausgangspulver im Ausmaß von 2 - 80 Gew.% und/oder Additive und/oder Füllstoffe (= metallische oder keramische Füllstoffe) und/oder gegebenenfalls zusätzlich im Zuge des Sintervorganges entstandene amorphe bzw. intermediäre, insbesondere glasartige, Wolframate und/oder Molybdate oder Vanadate in einem Ausmaß von weniger als 5 Gew%.The remainder of the produced ceramic material or article contains the starting powder in the amount of 2 to 80% by weight and / or additives and / or fillers (= metallic or ceramic fillers) and / or amorphous or optionally additionally formed in the course of the sintering process Intermediate, especially vitreous, tungstates and / or molybdates or vanadates to the extent of less than 5% by weight.

Das Sinterverfahren kann unter Schutzgas vorgenommen werden, gleiches gilt für den Aufheizvorgang, diesbezüglich sind die Merkmale des Anspruches 7 von Vorteil. Eine bessere Formung des Ausgangspulvers ergibt sich, wenn gemäß denThe sintering process can be carried out under protective gas, the same applies to the heating, in this regard, the features of claim 7 are advantageous. A better shaping of the starting powder results when according to the

Merkmalen des Anspruches 8 vorgegangen wird.Characteristics of claim 8 is proceeded.

Für die Dichte des erhaltenen Werkstoffes ist es von Vorteil, wenn die Merkmale des Anspruches 9 vorgesehen sind. Durch Wahl des Pressdrucks kann diese Dichte beeinflusst werden.For the density of the material obtained, it is advantageous if the features of claim 9 are provided. By choosing the pressing pressure, this density can be influenced.

Die Festigkeit und das Sinterverhalten des Werkstoffes werden durch die Korngröße des Ausgangsmaterials beeinflusst; es ist vorteilhaft, gemäß den Merkmalen des Anspruches 9 vorzugehen. Für die Verwendung der Werkstoffe spielt die Dichte eine Rolle und es ist vorgesehen, dass durch entsprechende Wahl der Sintertemperatur und/oder der Sinterzeit eine Dichte eingestellt wird, die größer als 80 %, insbesondere größer als 90 %, der theoretisch erreichbaren Werkstoffdichte ist.The strength and the sintering behavior of the material are influenced by the grain size of the starting material; It is advantageous to proceed according to the features of claim 9. For the use of the materials, the density plays a role and it is envisaged that a density is set by appropriate choice of the sintering temperature and / or the sintering time, which is greater than 80%, in particular greater than 90%, of the theoretically achievable material density.

Zur Beeinflussung der Gefügestruktur des Werkstoffes können die Merkmale der Anspruches 12 und/oder 14 vorgesehen sein. Mit diesen Merkmalen kann auch der thermische Ausdehnungskoeffizient des erhaltenen keramischen Werkstoffes bzw. Gegenstandes beeinflusst werden.For influencing the microstructure of the material, the features of claim 12 and / or 14 may be provided. With these features, the thermal expansion coefficient of the resulting ceramic material or article can be influenced.

Für die Festigkeit bzw. die mechanischen Eigenschaften und die Verhältnisse der erhaltenen Phasen spielt auch die Abkühlgeschwindigkeit eine Rolle und es ist von Vorteil, die Merkmale des Anspruches 13 einzusetzen. Es zeigt sich, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Werkstoffe mit einem negativen Ausdehnungskoeffizienten von etwa -10 bis +14 ('10^'6K^'1) für einen Temperaturbereich von -50⁰C bis 100°C gebildet werden können.For the strength or the mechanical properties and the ratios of the phases obtained and the cooling rate plays a role and it is advantageous to use the features of claim 13. It turns out that with the method according to the invention materials with a negative expansion coefficient of about -10 to +14 ('10 ^'6 K ^{' 1} ) for a temperature range of -50 ⁰ C to 100 ° C can be formed.

Des weiteren betrifft die Erfindung neue keramische Werkstoffe, die unterFurthermore, the invention relates to new ceramic materials under

Zuhilfenahme des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurden. Entsprechende keramische Werkstoffe sind in den Ansprüchen 17, 18 und 19 beschrieben.Using the method of the invention were prepared. Corresponding ceramic materials are described in claims 17, 18 and 19.

Diese keramischen Werkstoffe besitzen vorteilhafterweise die Merkmale so wie sie in den Ansprüchen 20, 21 , 22 und/oder 23 beschrieben sind.These ceramic materials advantageously have the features as described in claims 20, 21, 22 and / or 23.

Vorteilhaft sind Haltezeiten von 0,2 bis 15 min.Holding times of 0.2 to 15 minutes are advantageous.

Die Erfindung wird in Folge anhand der Zeichnungen und von Beispielen näher erläutert. Es zeigen:The invention will be explained in more detail with reference to the drawings and examples. Show it:

Abbildung 1 : Thermischer Ausdehnungskoeffizient einer Spark Plasma gesinterten ZrW₂O₈ Probe Abbildung 2: Röntgendiffraktogramm von ZrW₂O₈ - AusgangspulverFigure 1: Thermal expansion coefficient of a Spark Plasma sintered ZrW ₂ O ₈ sample Figure 2: X-ray diffraction pattern of ZrW ₂ O ₈ - starting powder

Abbildung 3: Röntgendiffraktogramm von ZrW₂O₈ konnpaktiert bei 800⁰C (SPS) Abbildung 4: Thermischer Ausdehnungskoeffizient der ZrW₂O₈ Probe gesintert bei 900°C Abbildung 5: Röntgendiffraktogramm von ZrW₂O₈ kompaktiert bei 900°C Abbildung 6: Variabler thermischer Ausdehnungskoeffizient durch eine gezielte teilweise Umwandlung von ZrW₂O₈ in ZrO₂ und WO₃.Figure 3: X-ray diffraction pattern of ZrW ₂ O ₈ bonded at 800 ⁰ C (SPS) Figure 4: Thermal expansion coefficient of the ZrW ₂ O ₈ sample sintered at 900 ° C Figure 5: X-ray diffraction pattern of ZrW ₂ O ₈ compacted at 900 ° C Figure 6: Variable thermal expansion coefficient through a targeted partial conversion of ZrW ₂ O ₈ into ZrO ₂ and WO ₃ .

Abbildung 7: Thermischer Ausdehnungskoeffizient einer gesinterten Cu-ZrW₂O₈ ProbeFigure 7: Thermal expansion coefficient of a sintered Cu-ZrW ₂ O ₈ sample

Beispiele:Examples:

Beispiel 1 :Example 1 :

6 g ZrW₂O₈ der Firma WahChang mit einer Korngroße <50 μm und einem mittleren Partikelgröße von 8-17 μm wurden verwendet und in einer Graphitmatrize mit Durchmesser 10 mm mit einem Druck von 5 MPa vorkom paktiert. Die befüllte und vorkom paktierte Graphitmatrize wurde in eine induktiv beheizte Heißpresse eingesetzt und auf einen Druck von 10^"3 mbar evakuiert. Gleichzeitig wurde der mechanische Druck auf 50 MPa erhöht und eine Heizrate von 380°C/min mittels einer Induktionsspule realisiert. Nach Erreichen einer Temperatur von 800⁰C und einer Haltezeit von 1 Minute wurde die Probe mit einer Kühlrate von etwa 22O⁰C auf etwa 400⁰C abgekühlt und der Vakuumbehälter belüftet. Die Probe wurde entnommen und eine relative Dichte von 84% wurde erreicht. Zur Messung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten wurden Proben mit einer Abmessung von 3*3*12 mm³ gefertigt und mittels Dilatometer gemessen. Ein negativer Ausdehnungskoeffizient von etwa -8 bis -10 (*10^"6 K^"1) in einem Temperaturbereich von -50⁰C bis 100 ⁰C konnte gemessen werden. Die entsprechend röntgenographisch abgeleitete Zusammensetzung entspricht einem ZrW₂O₈ mit Anteilen von etwa WO₃ und ZrO₂ unter 10 %6 g ZrW ₂ O ₈ from WahChang with a particle size <50 μm and an average particle size of 8-17 μm were used and precompressed in a graphite matrix with a diameter of 10 mm and a pressure of 5 MPa. The filled and vorkom pact graphite die was placed in an inductively heated hot press and evacuated mbar to a pressure of 10 ^"3. Simultaneously, the mechanical pressure to 50 MPa has been increased and a heating rate of 380 ° C / min realized by means of an induction coil. Upon reaching a Temperature of 800 ⁰ C and a holding time of 1 minute, the sample was cooled at a cooling rate of about 22O ⁰ C to about 400 ⁰ C and vented the vacuum vessel.The sample was removed and a relative density of 84% was reached thermal expansion coefficients, samples having a size of 3 * 3 * 12 mm made ³ and measured using a dilatometer. a negative coefficient of expansion of about -8 to 10 (x 10 ^{"6 K" 1)} in a temperature range of -50 ⁰ C to 100 ⁰ C could be measured The X-ray-derived composition corresponds to a ZrW ₂ O ₈ with fractions of about WO ₃ and ZrO ₂ below 10%

Beispiel 2:Example 2:

20 g ZrW₂O₈ von der Firma WahChang mit einer Korngroße <50 μm und einem mittleren20 g ZrW ₂ O ₈ from WahChang with a particle size <50 μm and a medium

Partikelgröße von 8-17μm wurde verwendet und in einer Graphitmatrize mit Durchmesser 40 mm mit einem Druck von 5 MPa vorkompaktiert. Die befüllte und vorkompaktierte Graphitmatrize wurde in eine Spark Plasma Sinter Anlage eingesetzt und auf einen Druck von 10^'1mbar evakuiert. Gleichzeitig wurde der mechanische Druck auf 50 MPa erhöht und eine Heizrate von 400°C/min durch einen gepulsten Gleichstrom realisiert. Nach Erreichen einer Temperatur von 800⁰C und einer Haltezeit von 1 Minute wurde die Probe mit einer Kühlrate von etwa 22O⁰C auf etwa 400°C abgekühlt und der Vakuumbehälter belüftet. Die Probe wurde entnommen und eine relative Dichte von 92% wurde erreicht. Zur Messung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten wurde Proben mit einer Abmessung von 3^*3^*12 mm³ gefertigt und mittels Dilatometer gemessen. Die entsprechenden Ergebnisse sind in Abbildung 1 zu sehen. Eine negativer CTE von etwa -8 bis -10 (*10^'6 K^"1) in einem Temperaturbereich von -5O⁰C bis 100 ⁰C konnte gemessen werden. Das entsprechende Röntgendiffraktogramm des so kompaktierten Materials entspricht dem desParticle size of 8-17μm was used and precompacted in a 40mm diameter graphite die with a pressure of 5 MPa. The filled and pre-compacted graphite die was set in a spark plasma sintering apparatus and evacuated to a pressure of 10 mbar ^-1. At the same time, the mechanical pressure was increased to 50 MPa and a heating rate of 400 ° C / min realized by a pulsed direct current. After reaching a temperature of 800 ⁰ C and a holding time of 1 minute, the sample was cooled at a cooling rate of about 22O ⁰ C to about 400 ° C and vented the vacuum vessel. The sample was removed and a relative density of 92% was achieved. To measure the coefficient of thermal expansion, samples having a dimension of 3 ^× 3 ^× 12 mm ³ were produced and measured by means of a dilatometer. The corresponding results are shown in Figure 1. A negative CTE of about -8 to -10 (* ^{10 -6} K ^'1) in a temperature range of ⁰ -5o C to 100 ⁰ C was measured. The corresponding X-ray diffractogram of the material thus compacted corresponds to that of

¹ Ausgangspulvers ZrW₂O₈, gezeigt durch Abbildung 2 bzw. Abbildung 3. ¹ starting powder ZrW ₂ O ₈ , shown by Figure 2 and Figure 3, respectively.

Beispiel 3:Example 3:

20 g ZrW₂O₈ von der Firma WahChang mit einer Korngroße <50 μm und einem mittleren Partikelgröße von 8-17μm wurde verwendet und in einer Graphitmatrize mit Durchmesser 40 mm mit einem Druck von 5 MPa vorkompaktiert. Die befüllte und vorkompaktierte Graphitmatrize wurde in eine Spark Plasma Sinter Anlage eingesetzt und auf einen Druck von 10^'1mbar evakuiert. Gleichzeitig wurde der mechanische Druck auf 50 MPa erhöht und20 g of ZrW ₂ O ₈ from WahChang with a particle size <50 μm and an average particle size of 8-17 μm was used and precompacted in a 40 mm diameter graphite matrix with a pressure of 5 MPa. The filled and pre-compacted graphite die was set in a spark plasma sintering apparatus and evacuated to a pressure of 10 mbar ^-1. At the same time, the mechanical pressure was increased to 50 MPa and

, _ eine Heizrate von 420°C/min durch einen gepulsten Gleichstrom realisiert. Nach Erreichen einer Temperatur von 900⁰C und einer Haltezeit von 1 Minute wurde die Probe mit einer Kühlrate von etwa 160⁰C auf etwa 400⁰C abgekühlt und der Vakuumbehälter belüftet. Die Probe wurde entnommen. Die Messung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten erfolgte mittels Dilatometer. Die entsprechenden Ergebnisse sind in Abbildung 4 zu sehen.realized a heating rate of 420 ° C / min by a pulsed direct current. After reaching a temperature of 900 ⁰ C and a holding time of 1 minute, the sample was cooled at a cooling rate of about 160 ⁰ C to about 400 ⁰ C and vented the vacuum vessel. The sample was taken. The measurement of the thermal expansion coefficient was carried out by means of a dilatometer. The corresponding results are shown in Figure 4.

15 Eine positiver CTE von etwa +8 bis +10 (*10^"6 K^"1) wurde in einem Temperaturbereich von -5O⁰C bis 100 ⁰C gemessen. Die entsprechende röntgenographisch ermittelte Zusammensetzung (Abbildung 5) entspricht einer teilweise umgewandelten ZrW₂O₈ Phase sowie deren Umwandlungsprodukte wie WO₃ und ZrO₂. Durch eine entsprechende Auswahl der Prozessparameter und durch eine gezielte Umwandlung der ZrW₂O₈ Phase15 A positive CTE of approximately +8 to +10 (× 10 ^{"6 K" 1)} was measured in a temperature range of ⁰ C to 100 ⁰ -5o C. The corresponding X-ray-detected composition (Figure 5) corresponds to a partially converted ZrW ₂ O ₈ phase and its conversion products such as WO ₃ and ZrO ₂ . By a suitable selection of the process parameters and by a targeted conversion of the ZrW ₂ O ₈ phase

20 kann ein Werkstoff mit maßgeschneiderten Eigenschaften hergestellt werden, dessen thermische Ausdehnung zumindest einen Bereich von -9 bis +9 (*10^'6 K^"1) einnehmen kann (Siehe Abbildung 6).20, a material with tailor-made properties can be produced whose thermal expansion can reach at least a range from -9 to +9 (* 10 ^'6 K ^"1 ) (see Figure 6).

Beispiel 5:Example 5:

2525

10 g ZrW₂O₈ von der Firma WahChang mit einer Korngroße <50 μm und einem mittleren10 g of ZrW ₂ O ₈ from WahChang with a particle size <50 μm and a medium

Partikelgröße von 8-17μm wurde mit 27 g Kupferpulver (Ecka Granules, Korngröße <63 μm) wurden entsprechend gemischt und einer Graphitmatrize mit Durchmesser 40 mm mit einem Druck von 5 MPa vorkompaktiert. Die befüllte und vorkompaktierte GraphitmatrizeParticle size of 8-17 μm was mixed with 27 g of copper powder (Ecka Granules, grain size <63 μm) and precompacted with a 40 mm diameter graphite die with a pressure of 5 MPa. The filled and precompacted graphite die

₃_ wurde in eine Spark Plasma Sintering (SPS) Anlage eingesetzt und auf einen Druck von 10^"1mbar evakuiert. Gleichzeitig wurde der mechanische Druck auf 50 MPa erhöht und eine Heizrate von 200°C/min durch einen gepulsten Gleichstrom realisiert. Nach Erreichen einer Temperatur von 700⁰C und einer Haltezeit von 1 Minute wurde die Probe mit einer Kühlrate von etwa 18O⁰C auf etwa 400°C abgekühlt und der Vakuumbehälter belüftet. Die ₃ _ was placed in a Spark Plasma Sintering (SPS) plant and evacuated to a pressure of 10 ^"1 mbar, simultaneously increasing the mechanical pressure to 50 MPa and achieving a heating rate of 200 ° C / min by pulsed direct current At a temperature of 700 ⁰ C and a holding time of 1 minute, the sample was cooled at a cooling rate of about 18O ⁰ C to about 400 ° C and vented the vacuum vessel

35 Probe wurde entnommen. Die Messung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten erfolgte mittels Dilatometer. Die entsprechenden Ergebnisse sind in Abbildung 7 zu sehen. Eine positiver CTE im Bereich etwa +8 bis +14 (*10^'6 K^'1) wurde in einem Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 250 ⁰C gemessen. Die entsprechend erhaltene röntgenographische Zusammensetzung entspricht einem teilweisen35 samples were taken. The measurement of the thermal expansion coefficient was carried out by means of a dilatometer. The corresponding results are shown in Figure 7. A positive CTE in the range of about +8 to +14 (* 10 ^'6 K ^{' 1} ) was measured in a temperature range from room temperature to 250 ^° C. The corresponding obtained X-ray composition corresponds to a partial

¹ umgewandelten ZrW₂O₈ sowie dessen Umwandlungsprodukte wie WO₃ und ZrO₂, gemeinsam mit Kupfer sowie dessen Oxiden. Die gemessene thermische Temperaturleitfähigkeit liegt bei etwa 50% der Leitfähigkeit von Kupfer. Der Werkstoff bestehend aus Anteilen von ZrW₂O₈, ZrO₂, WO₃ sowie Cu und Cu₂O hat somit 5 vielversprechende Eigenschaften für eine Anwendung als Wärmesenke oder als Substratmaterial. ¹ converted ZrW ₂ O ₈ and its conversion products such as WO ₃ and ZrO ₂ , together with copper and its oxides. The measured thermal conductivity is about 50% of the conductivity of copper. The material consisting of fractions of ZrW ₂ O ₈ , ZrO ₂ , WO ₃ and Cu and Cu ₂ O thus has 5 promising properties for use as a heat sink or as a substrate material.

Beispiel 6:Example 6:

. 6 g von Zr W₁₁₆Mo₀₁₄O₈ mit einer Korngroße <50 μm und einem mittleren Partikelgröße von 10 μm wurden verwendet und in einer Graphitmatrize mit Durchmesser 10 mm mit einem Druck von 5 MPa vorkompaktiert. Die befüllte und vorkompaktierte Graphitmatrize wurde in eine induktiv beheizte Heißpresse eingesetzt und auf einen Druck von 10^"3 mbar evakuiert. Gleichzeitig wurde der mechanische Druck auf 60 MPa erhöht und eine Heizrate 5 von 230°C/min mittels einer Induktionsspule realisiert. Nach Erreichen einer Temperatur von 800°C und einer Haltezeit von 1 Minute wurde die Probe mit einer Kühlrate von etwa 22O⁰C auf etwa 400⁰C abgekühlt und der Vakuumbehälter belüftet. Die Probe wurde entnommen und eine relative Dichte von 88% wurde erreicht. Zur Messung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten wurden Proben mit einer Abmessung von 3^*3^*12 0 mm³ gefertigt und mittels Dilatometer gemessen. Ein negativer Ausdehnungskoeffizient von etwa -11 bis - 8 (*10^"6 K^'1) in einem Temperaturbereich von RT bis 150 ⁰C konnte gemessen werden., 6 g of Zr W ₁₁₆ Mo ₀₁₄ O ₈ with a particle size <50 μm and an average particle size of 10 μm were used and precompacted in a 10 mm diameter graphite matrix with a pressure of 5 MPa. The filled and precompacted graphite die was placed in an inductively heated hot press and evacuated to a pressure of 10 ^"3 mbar, at the same time the mechanical pressure was increased to 60 MPa and a heating rate 5 of 230 ° C / min was achieved by means of an induction coil Temperature of 800 ° C and a holding time of 1 minute, the sample was cooled at a cooling rate of about 22O ⁰ C to about 400 ⁰ C and vented the vacuum vessel.The sample was removed and a relative density of 88% was reached coefficients of thermal expansion, samples having a dimension of 3 ^* 3 ^* 12 0 mm ³ were produced and measured by means of a dilatometer A negative coefficient of expansion of approximately -11 to -8 (* 10 ^-6 K ^'1 ) in a temperature range from RT to 150 ^° C. could be measured.

Beispiel 7: 5Example 7: 5

8 g von ZrV₂O₇ mit einer Korngroße <50 μm und wurden verwendet und in einer8 g of ZrV ₂ O ₇ with a particle size <50 microns and were used and in a

Graphitmatrize mit Durchmesser 10 mm mit einem Druck von 5 MPa vorkompaktiert. Die befüllte und vorkompaktierte Graphitmatrize wurde in eine induktiv beheizte Heißpresse eingesetzt und auf einen Druck von 10^"3 mbar evakuiert. Gleichzeitig wurde der10 mm diameter graphite die precompacted at a pressure of 5 MPa. The filled and precompacted graphite die was placed in an induction heated hot press and evacuated to a pressure of 10 ^"3 mbar

__ . mechanische Druck auf 70 MPa erhöht und eine Heizrate von 200°C/min mittels einer Induktionsspule realisiert. Nach Erreichen einer Temperatur von 800⁰C und einer Haltezeit von 1 Minute wurde die Probe mit einer Kühlrate von etwa 200⁰C auf etwa 400⁰C abgekühlt und der Vakuumbehälter belüftet. Die Probe wurde entnommen und eine relative Dichte von 91% wurde erreicht. Ein Werkstoff mit koexistierenden Phasen von__. increased mechanical pressure to 70 MPa and realized a heating rate of 200 ° C / min by means of an induction coil. After reaching a temperature of 800 ⁰ C and a holding time of 1 minute, the sample was cooled at a cooling rate of about 200 ⁰ C to about 400 ⁰ C and vented the vacuum vessel. The sample was removed and a relative density of 91% was achieved. A material with coexisting phases of

35 ZrV₂O₇, ZrO₂ sowie V₂O₅ konnte hergestellt werden.35 ZrV ₂ O ₇ , ZrO ₂ and V ₂ O ₅ could be produced.

Bezüglich der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von keramischen Werkstoffen bzw. in Hinblick auf die mit diesem Verfahren erzielten keramischen Werkstoffe ist zu bemerken, dass die Vorgangsweisen zur Herstellung dieserWith regard to the implementation of the inventive method for the production of ceramic materials or in terms of the achieved with this method Ceramic materials, it should be noted that the procedures for producing this

Werkstoffe unabhängig davon sind, ob es sich bei den Werkstoffen um ZrW₂O₈ oder HfW₂O₈ oder ZrW_2-xMo_xO₈ oder Hf_2-xMo_xO₈ oder ZrV₂O₇ oder HfV₂O₇ handelt. Alle diese Ausgangsphasen besitzen einen negativen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, der entsprechend der Zersetzung dieser Ausgangsphase in die jeweils angegebenen Phasen beeinflussbar ist. Es zeigte sich auch, dass die getroffenen Verfahrensparameter, d.h. Aufheizgeschwindigkeit, Haltezeit, Abkühlungsgeschwindigkeit sowie die angegebenen Additive und Füllstoffe in gleicher Weise bei allen angegebenen Ausgangsphasen mit im Wesentlichen gleicher Wirkung einsetzbar sind. Ebenso gilt dies für deren Kombination mit verschiedenen Füllstoffen, beispielsweise metallischen Füllstoffen.Materials are independent of whether the materials are ZrW ₂ O ₈ or HfW ₂ O ₈ or ZrW _2-x Mo _x O ₈ or Hf _2-x Mo _x O ₈ or ZrV ₂ O ₇ or HfV ₂ O ₇ , All these initial phases have a negative coefficient of thermal expansion, which can be influenced according to the decomposition of this initial phase in the respective phases indicated. It has also been found that the process parameters taken, ie heating rate, holding time, cooling rate and the specified additives and fillers can be used in the same way for all starting phases specified with essentially the same effect. This also applies to their combination with various fillers, for example metallic fillers.

Durch eine entsprechende Auswahl der Prozessparameter und durch eine gezielte Umwandlung vor allem der ZrW₂O₃-Phase bzw. durch Variation des Volumsanteils der Metalle, insbesondere von Kupfer, können die thermischen Eigenschaften in einem breiten Bereich variiert werden. By a suitable selection of the process parameters and by a targeted conversion, especially of the ZrW ₂ O ₃ phase or by varying the volume fraction of the metals, in particular of copper, the thermal properties can be varied within a wide range.

Claims

Patentansprüche: claims:

1. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Werkstoffes bzw. Gegenstandes mit einem eingestellten bzw. vorgegebenen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, welcher Werkstoff die Phasen (Zr₁Hf)W₂O₈, (Zr₁Hf)O₂ sowie WO₃ und allenfalls Additiv- und/oder Füllstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, dass1. A method for producing a ceramic material or article with a set or predetermined thermal expansion coefficient, which material is the phases (Zr ₁ Hf) W ₂ O ₈ , (Zr ₁ Hf) O ₂ and WO ₃ and at most additive and / or fillers, characterized in that

- als Ausgangsphase (Zr₁Hf)W₂O₈ -Pulver in einer Form mit einer Aufheizgeschwindigkeit von mehr als 50°C/min, vorzugsweise mehr als 100°C/min, insbesondere mehr als 200°C/min, auf Sintertemperatur gebracht wird und wobei- As starting phase (Zr ₁ Hf) W ₂ O ₈ powder in a mold with a heating rate of more than 50 ° C / min, preferably more than 100 ° C / min, in particular more than 200 ° C / min, brought to sintering temperature is and where

- eine Sintertemperatur von maximal 900⁰C, vorzugsweise 75O⁰C bis 85O⁰C₁ für ZrW₂O₈ bzw. eine um 50° höhere Temperatur für HfW₂O₈ für eine Haltezeit bzw. Zeitdauer von 0,1 bis 150 min, vorzugsweise 0,2 bis 30 min, insbesondere 0,2 bis 15 min, eingestellt wird und daraufhin der Sinterkörper abgekühlt und der Form entnommen wird.- a sintering temperature of up to 900 ⁰ C, preferably 75O ⁰ C to 85O ⁰ C for ₁ ZrW ₂ O ₈ or a 50 ° higher temperature for HfW ₂ O ₈ for a holding time or time period of 0.1 to 150 min, preferably 0.2 to 30 minutes, in particular 0.2 to 15 minutes, is set and then the sintered body is cooled and removed from the mold.

5 2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zur Einstellung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten die Sintertemperatur und die Dauer des Sintervorgangs aufeinander abgestimmt werden und die Phasen im Werkstoff auf 1 bis 30 Gew.-% (Zr₁Hf)O₂ und 1 bis 60 Gew.-% WO₃ ⁰ eingestellt werden, wobei als Rest 2 bis 80 Gew% (Zr₁Hf)W₂O₈ und/oder im Ausmaß von < 5 Gew.-% Additive und/oder Füllstoffe und/oder gegebenenfalls zusätzlich amorphe bzw. intermediäre, insbesondere glasartige, Wolframate vorliegen.5 2. The method of claim 1, characterized in that for adjusting the thermal expansion coefficient, the sintering temperature and the duration of the sintering process are coordinated and the phases in the material to 1 to 30 wt .-% (Zr ₁ Hf) O ₂ and 1 to 60 wt .-% WO ₃ ^{0 are} set, with the remainder 2 to 80% by weight of (Zr ₁ Hf) W ₂ O ₈ and / or in the extent of <5 wt .-% additives and / or fillers and / or optionally in addition amorphous or intermediate, in particular glassy, tungstates are present.

3. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Werkstoffes bzw. Gegenstandes mit 5 einem eingestellten bzw. vorgegebenen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, welcher3. A method for producing a ceramic material or article with a set or predetermined thermal expansion coefficient, which

Werkstoff die Phasen (Zr,Hf)W_2-xMo_yO₈ , (Zr₁Hf)O₂, WO₃ und MoO₃ (x mit Werten von 0 bis 2), und allenfalls Additiv- und/oder Füllstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, dassMaterial containing the phases (Zr, Hf) W _2-x Mo _y O ₈ , (Zr ₁ Hf) O ₂ , WO ₃ and MoO ₃ (x with values from 0 to 2), and at most additives and / or fillers, characterized in that

- als Ausgangsphase (Zr,Hf)W_2-xMo_xO₈ -Pulver in einer Form mit einer __ Aufheizgeschwindigkeit von mehr als 50°C/min, vorzugsweise mehr als 100°C/min, insbesondere mehr als 200°C/min, auf Sintertemperatur gebracht wird, und wobeias starting phase (Zr, Hf) W _2-x Mo _x O ₈ powder in a mold with a heating rate of more than 50 ° C / min, preferably more than 100 ° C / min, in particular more than 200 ° C / min, is brought to sintering temperature, and where

- eine Sintertemperatur von maximal 900⁰C, vorzugsweise 75O⁰C bis 85O⁰C, für ZrW_2- ,(Mo_xO₈ bzw. eine um 50° höhere Temperatur für HfW_2-xMo_xO₈ für eine Haltezeit bzw. Zeitdauer von 0,1 bis 150 min vorzugsweise 0,2 bis 30 min, insbesondere 0,2 bis 15 min,- A sintering temperature of at most 900 ⁰ C, preferably 75O ⁰ C to 85O ⁰ C, for ZrW _2- , (Mo _x O ₈ or a 50 ° higher temperature for HfW _2-x Mo _x O ₈ for a holding time or Time from 0.1 to 150 minutes, preferably from 0.2 to 30 minutes, in particular from 0.2 to 15 minutes,

35 eingestellt wird und daraufhin der Sinterkörper abgekühlt und der Form entnommen wird.35 is set and then the sintered body is cooled and removed from the mold.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass zur Einstellung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten die Sintertemperatur und die Dauer des Sintervorgangs aufeinander abgestimmt werden und die Phasen im Werkstoff auf 1 bis 30 Gew.-% (Zr₁Hf)O₂ und 1 bis 60 Gew.-% WO₃ und MoO₃ eingestellt werden, wobei als Rest 2 bis 80 Gew% (Zr₁Hf)W_2-XMo_xO₈ und/oder im Ausmaß von < 5 Gew.-% Additive und/oder Füllstoffe und/oder gegebenenfalls zusätzlich amorphe bzw. intermediäre, insbesondere glasartige, Wolframate und/oder Molybdate vorliegen.4. The method according to claim 3, characterized in that for adjusting the thermal expansion coefficient, the sintering temperature and the duration of the Sintering process are coordinated and the phases in the material to 1 to 30 wt .-% (Zr ₁ Hf) O ₂ and 1 to 60 wt .-% WO ₃ and MoO _{3 are} set, with the remainder 2 to 80% by weight (Zr ₁ Hf) W _2-X Mo _x O ₈ and / or in the extent of <5 wt .-% additives and / or fillers and / or optionally additionally present amorphous or intermediate, in particular glassy, tungstates and / or Molybdate.

5. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Werkstoffes bzw. Gegenstandes mit einem eingestellten bzw. vorgegebenen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, welcher Werkstoff die Phasen (Zr₁Hf)V₂O₇, (Zr₁Hf)O₂ und V₂O₅, und allenfalls Additiv- und/oder Füllstoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, dass5. A process for producing a ceramic material or article with a set or predetermined thermal expansion coefficient, which material the phases (Zr ₁ Hf) V ₂ O ₇ , (Zr ₁ Hf) O ₂ and V ₂ O ₅ , and possibly additive Contains - and / or fillers, characterized in that

- als Ausgangsphase (Zr,Hf)V₂O₇-Pulver in einer Form mit einer Aufheizgeschwindigkeit von mehr als 50°C/min, vorzugsweise mehr als 100°C/min, insbesondere mehr als 200°C/min, auf Sintertemperatur gebracht wird, und wobei - eine Sintertemperatur von maximal 900⁰C₁ vorzugsweise 75O⁰C bis 850⁰C, für ZrV₂O₇ bzw. eine um 50° höhere Temperatur für HfV₂O₇ für eine Haltezeit bzw. Zeitdauer von 0,1 bis 150 min vorzugsweise 0,2 bis 30 min, insbesondere 0,2 bis 15 min, eingestellt wird und daraufhin der Sinterkörper abgekühlt und der Form entnommen wird.- As starting phase (Zr, Hf) V ₂ O ₇ powder in a mold with a heating rate of more than 50 ° C / min, preferably more than 100 ° C / min, in particular more than 200 ° C / min, brought to sintering temperature is, and wherein - a sintering temperature of at most 900 ⁰ C _1, preferably 75O ⁰ C to 850 ⁰ C, for ZrV ₂ O ₇ and a higher temperature by 50 ° for HfV ₂ O ₇ for a holding time or period of 0.1 is set to 150 min, preferably 0.2 to 30 min, in particular 0.2 to 15 min, and then the sintered body is cooled and removed from the mold.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Einstellung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten die Sintertemperatur und die Dauer des Sintervorgangs aufeinander abgestimmt werden und die Phasen im Werkstoff auf 1 bis 30 Gew.-% (Zr₁Hf)O₂ und 1 bis 60 Gew.-% V₂O₅ eingestellt werden, wobei als Rest 2 bis 80 Gew% (Zr₁Hf)V₂O₇ und/oder im Ausmaß von <6. The method according to claim 5, characterized in that for adjusting the thermal expansion coefficient, the sintering temperature and the duration of the sintering process are coordinated and the phases in the material to 1 to 30 wt .-% (Zr ₁ Hf) O ₂ and 1 to 60 % By weight of V ₂ O ₅ , the remainder being from 2 to 80% by weight of (Zr ₁ Hf) V ₂ O ₇ and / or in the amount of <

5 Gew.-% Additive und/oder Füllstoffe und/oder gegebenenfalls zusätzlich amorphe bzw. intermediäre, insbesondere glasartige, Vanadate vorliegen.5 wt .-% of additives and / or fillers and / or optionally additionally amorphous or intermediate, especially glassy, vanadates present.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Aufheizung und/oder der Sintervorgang unter Luft, oder unter verschiedenen technischen Gasen, insbesondere Sauerstoff, Argon, Stickstoff, oder unter Vakuum, vorzugsweise bei einem Vakuum < 10^'1 mbar, erfolgt.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the heating and / or the sintering process under air, or under various technical gases, in particular oxygen, argon, nitrogen, or under vacuum, preferably at a vacuum <10 ^'1st mbar, takes place.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangspulver in einer Form, z.B. einer Grafitmatrize, vorverdichtet wird, wobei der Vorverdichtungsdruck zwischen 1 bis 15 MPa, insbesondere zwischen 5 und 10 MPa, liegt. 8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the starting powder is precompressed in a mold, for example a graphite die, wherein the precompression is between 1 to 15 MPa, in particular between 5 and 10 MPa.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass beim Sintern ein Druck von zumindest 20 MPa, insbesondere von 50 bis 100 MPa, aufrechterhalten wird,9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that a pressure of at least 20 MPa, in particular from 50 to 100 MPa, is maintained during sintering,

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that as

Ausgangsmaterial ein (Zr,Hf)W₂O₈-Pulver oder (Zr₁Hf)W_2-XMo_xO₈ oder (Zr₁Hf)V₂O₇ mit einer Korngröße von < 500 μm, vorzugsweise < 50 μm, insbesondere < 20 μm, eingesetzt wird.Starting material a (Zr, Hf) W ₂ O ₈ powder or (Zr ₁ Hf) W ₂ -X Mo _x O ₈ or (Zr ₁ Hf) V ₂ O ₇ having a particle size of <500 μm, preferably <50 μm, in particular <20 microns, is used.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Werkstoff durch Wahl der Sintertemperatur und/oder der Sinterzeit eine Dichte eingestellt wird, die größer als 80%, insbesondere größer als 90 %, der theoretisch erreichbaren Werkstoffdichte ist.11. The method according to any one of claims 1 to 10, characterized in that in the material by selecting the sintering temperature and / or the sintering time, a density is set which is greater than 80%, in particular greater than 90%, of the theoretically achievable material density.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass als Additive Y₂O₃, AI₂O₃, ZnO, TiO₂, SiO₂ oder Bi₂O₃ und/oder als keramische Füllstoffe vorzugsweise AI₂O₃, Cu₂O, TiO₂, ZrO₂, SiO₂, MgO und/oder Mullit in einem Ausmaß von O bis 2 Gew.-% dem Ausgangspulver zugesetzt werden.12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that as additives Y ₂ O _3, Al ₂ O _3, ZnO, TiO _2, SiO ₂ or Bi ₂ O ₃ and / or ceramic fillers, preferably Al ₂ O ₃ , Cu ₂ O, TiO ₂ , ZrO ₂ , SiO ₂ , MgO and / or mullite to an extent of from 0 to 2 wt .-% are added to the starting powder.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Sinterkörper von Sintertemperatur mit einer Abkühlgeschwindigkeit von mehr als 50°C/min, vorzugsweise mehr als 100°C/min, insbesondere mehr als 200°C/min, abgekühlt wird.13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that the sintered body of sintering temperature at a cooling rate of more than 50 ° C / min, preferably more than 100 ° C / min, in particular more than 200 ° C / min, cooled becomes.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der keramische Werkstoff in eine Matrix aus Metall, vorzugsweise Cu, AI, Mg und/oder Ti und/oder deren Legierungen eingebettet wird, wobei gegebenenfalls der Anteil der Matrix am Endprodukt gemessen bis zu 80 Vol-% beträgt.14. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the ceramic material is embedded in a matrix of metal, preferably Cu, Al, Mg and / or Ti and / or their alloys, wherein optionally the proportion of the matrix in the final product measured up to 80% by volume.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Werkstoffe mit einem negativen Ausdehnungskoeffizienten von etwa -10 bis +14 ('10^"6K^"1) in einem Temperaturbereich von -50⁰C bis 100⁰C gebildet werden.15. The method according to any one of claims 1 to 14, characterized in that the method according to the invention materials having a negative expansion coefficient of about -10 to +14 ('10 ^"6 K ^{" 1} ) in a temperature range from -50 ⁰ C to 100 ⁰ C are formed.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass im Zuge des Aufheizvorganges eine vom Umfang her gleichmäßige Aufheizung des in die Form eingebrachten Ausgangsmaterials bzw. Ausgangspulvers vorgenommen wird. 16. The method according to any one of claims 1 to 15, characterized in that in the course of the heating process a uniformly from the periphery heating of the introduced into the mold starting material or starting powder is made.

17. Keramischer Werkstoff enthaltend die Phasen (Zr₁Hf)W₂O₈, (Zr₁Hf)O_2, sowie WO₃ und allenfalls Additive und/oder Füllstoffe, insbesondere hergestellt nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 16, insbesondere 1 , 2, 7-16, wobei der Werkstoff einen Ausdehnungskoeffizienten entsprechend seiner Zusammensetzung von -10 bis +14 ('1O^{" 6}K-¹) aufweist und17. Ceramic material containing the phases (Zr ₁ Hf) W ₂ O ₈ , (Zr ₁ Hf) O _2, and WO ₃ and possibly additives and / or fillers, in particular produced by a process according to claims 1 to 16, in particular 1 , 2, 7-16, wherein the material has a coefficient of expansion according to its composition of -10 to +14 ('1O ^{" 6} K- ¹ ) and

1 bis 30 Gew.-% (Zr₁Hf)O₂ 1 to 30 wt .-% (Zr ₁ Hf) O ₂

1 bis 60 Gew.-% WO₃ und1 to 60 wt .-% WO ₃ and

2 bis 80 Gew.-% (Zr₁Hf)W₂O₈, und gegebenenfalls Additive und/oder Füllstoffe und/oder gegebenenfalls amorphe bzw. intermediäre, insbesondere glasartige Wolframate im Ausmaß von weniger als 5 Gew.-% enthält.2 to 80 wt .-% (Zr ₁ Hf) W ₂ O ₈ , and optionally additives and / or fillers and / or optionally contains amorphous or intermediate, in particular glassy tungstates in the amount of less than 5 wt .-%.

18. Keramischer Werkstoff enthaltend die Phasen (Zr₁Hf)W_2-XMo_xO₈, (Zr₁Hf)O₂, WO₃ und/oder MoO₃ x mit Werten von O bis 2 und allenfalls Additive und/oder Füllstoffe, insbesondere hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, insbesondere 3, 4, 7-16, wobei der Werkstoff Ausdehnungskoeffizienten entsprechend seiner Zusammensetzung von -10 bis +14 (^«10^'6K^"1) aufweist und18. Ceramic material containing the phases (Zr ₁ Hf) W _{2 -X} Mo _x O ₈ , (Zr ₁ Hf) O ₂ , WO ₃ and / or MoO ₃ x with values from 0 to 2 and at most additives and / or fillers , in particular produced by a method according to any one of claims 1 to 16, in particular 3, 4, 7-16, wherein the material expansion coefficient in accordance with its composition from -10 to +14 ( ^{'10' 6} K ^"1) and

1 bis 30 Gew.-% (Zr₁Hf)O₂ und 1 bis 60 Gew.-% WO₃ und MoO₃ 2 bis 80 Gew.-% (Zr,Hf)W₂,_xMo_xO_8l und gegebenenfalls Additive und/oder Füllstoffe und/oder gegebenenfalls zusätzlich amorphe bzw. intermediäre bzw. glasartige1 to 30 wt .-% (Zr ₁ Hf) O ₂ and 1 to 60 wt .-% WO ₃ and MoO ₃ 2 to 80 wt .-% (Zr, Hf) W ₂ , _x Mo _x O _8l and optionally additives and / or fillers and / or optionally additionally amorphous or intermediate or glassy

Wolframate im Ausmaß von mehr als 5 Gew.-% enthält.Wolframate in the amount of more than 5 wt .-% contains.

19. Keramischer Werkstoff enthaltend die Phasen (Zr₁Hf)V₂O₇, (Zr₁Hf)O₂ sowie V₂O₅ und allenfalls Additive und/oder Füllstoffe, insbesondere hergestellt nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 16, insbesondere 5 - 16, wobei der Werkstoff einen Ausdehnungskoeffizienten entsprechend seiner Zusammensetzung von -10 bis +14 (^«10^{" 6}K^"1) aufweist und 1 bis 30 Gew.-% (Zr₁Hf)O₂ 19. Ceramic material containing the phases (Zr ₁ Hf) V ₂ O ₇ , (Zr ₁ Hf) O ₂ and V ₂ O ₅ and possibly additives and / or fillers, in particular produced by a process according to claims 1 to 16, in particular 5-16, wherein the material has a coefficient of expansion according to its composition of -10 to +14 ( ^" 10 ^{" 6} K ^"1 ) and 1 to 30 wt .-% (Zr ₁ Hf) O ₂

1 bis 60 Gew.-% V₂O₅ undFrom 1 to 60% by weight of V ₂ O ₅ and

2 bis 80 Gew.-% (Zr₁Hf) V₂O₇, und gegebenenfalls Additive und/oder Füllstoffe und/oder gegebenenfalls amorphe bzw. intermediäre, insbesondere glasartige Wolframate im Ausmaß von weniger als 5 Gew.-% enthält.2 to 80 wt .-% (Zr ₁ Hf) V ₂ O ₇ , and optionally additives and / or fillers and / or optionally contains amorphous or intermediate, in particular glassy tungstates in the amount of less than 5 wt .-%.

20. Keramischer Werkstoff nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Werkstoff eine Dichte aufweist, die größer als 80%, insbesondere 90%, der theoretischen Werkstoffdichte beträgt. 20. Ceramic material according to one of claims 17 to 19, characterized in that the material has a density which is greater than 80%, in particular 90%, of the theoretical material density.

21. Keramischer Werkstoff nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der keramische Werkstoff in eine Matrix aus Cu, AI, Mg und/oder Ti und/oder deren Legierungen eingebettet ist, wobei vorzugsweise das Verhältnis von Matrixmaterial zu der Gesamtmenge an (Zr₁Hf)O₂ und WO₃ und (Zr₁Hf)W₂O₈ bzw. (Zr₁Hf)O₂ und WO₃ und MoO₃ und (Zr,Hf)W_2-xMo_xO₈ bzw. (Zr₁Hf)O₂ und V₂O₅ und (Zr₁ Hf)V₂O₇ bis zu 80:20 beträgt.21. Ceramic material according to one of claims 17 to 20, characterized in that the ceramic material is embedded in a matrix of Cu, Al, Mg and / or Ti and / or their alloys, wherein preferably the ratio of matrix material to the total amount (Zr ₁ Hf) O ₂ and WO ₃ and (Zr ₁ Hf) W ₂ O ₈ or (Zr ₁ Hf) O ₂ and WO ₃ and MoO ₃ and (Zr, Hf) W _2-x Mo _x O ₈ or (Zr ₁ Hf) O ₂ and V ₂ O ₅ and (Zr ₁ Hf) V ₂ O _{7 is} up to 80:20.

22. Keramischer Werkstoff nach einem der Ansprüche 17 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Bestandteile (Zr₁Hf)O₂ und WO₃ bzw. (Zr₁Hf)O₂ und WO₃ und MoO₃ bzw. (Zr, Hf)O₂ und V₂O₅ annähernd im stöchiometrischen Verhältnis vorliegen, so wie sich dieses bei einer Zersetzung des Ausgangsmaterials (Zr₁Hf)W₂O₈ bzw. (Zr₁Hf)W_{2- x}Mo*O₈ bzw. (Zr₁ Hf)V₂O₇ einstellt.22. Ceramic material according to one of claims 17 to 21, characterized in that the constituents (Zr ₁ Hf) O ₂ and WO ₃ or (Zr ₁ Hf) O ₂ and WO ₃ and MoO ₃ or (Zr, Hf) O ₂ and V ₂ O ₅ are present approximately in the stoichiometric ratio, as is the case with a decomposition of the starting material (Zr ₁ Hf) W ₂ O ₈ or (Zr ₁ Hf) W _{2- x} Mo * O ₈ or (Zr ₁ Hf) V ₂ O ₇ .

23. Keramischer Werkstoff nach einem der Ansprüche 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass er als Zusatz bzw. Füllstoff keramische oder metallische Pulver umfasst, wobei als keramische Zusatz- bzw. Füllstoffe AI₂O₃, Cu₂O₁ TiO₂, ZrO₂, SiO₂, MgO und/oder Mullit im Ausmaß von O bis 2 Gew% bezogen auf das Ausgangspulver zugesetzt sind. 23. Ceramic material according to one of claims 17 to 22, characterized in that it comprises as additive or filler ceramic or metallic powder, wherein as ceramic filler or filler Al ₂ O ₃ , Cu ₂ O ₁ TiO ₂ , ZrO ₂ , SiO ₂ , MgO and / or mullite in the amount of from 0 to 2% by weight, based on the starting powder.