WO2007023669A1

WO2007023669A1 - Curable resin compositions

Info

Publication number: WO2007023669A1
Application number: PCT/JP2006/315651
Authority: WO
Inventors: Mitsuru Gondou; Masashi Yamada
Original assignee: Toagosei Co., Ltd.
Priority date: 2005-08-25
Filing date: 2006-08-08
Publication date: 2007-03-01
Also published as: JPWO2007023669A1; JP5082851B2

Abstract

[PROBLEMS] To provide curable resin compositions useful as one-part moisture-curable adhesives which exhibit cure rates higher than those of conventional elastomeric adhesives and are excellent in adhesiveness. [MEANS FOR SOLVING PROBLEMS] The problems can be solved by using as the base polymer a graft copolymer (A) having a so-called H-type structure constituted of one central chain (a flexible polymer segment resulting from an oligomer) and two end chains (vinyl polymer segments) and containing alkoxysilyl groups in an amount of 0.5% by mass or above in terms of Si and moisture-curing the graft copolymer with a curing catalyst (B). The graft copolymer (A) is preferably synthesized by subjecting a monomer mixture comprising (a) an oligomer having double bonds at both ends and a number-average molecular weight of 2000 to 30000, (b) a vinyl monomer, and (c) a chain transfer agent having a functional group to radical polymerization.

Description

明細書 Specification

硬化性樹脂組成物 Curable resin composition

技術分野 Technical field

[0001] 本発明は、湿気により常温で硬化する硬化性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは速硬化性、接着強度に優れた硬化性樹脂組成物に関する。 [0001] The present invention relates to a curable resin composition that cures at room temperature by moisture, and more particularly to a curable resin composition excellent in fast curing and adhesive strength.

背景技術 Background art

[0002] これまで、常温で硬化しゴム弾性となるベースポリマーとしては、シリコーン、変成シリコーン、ポリウレタン、ポリサルファイド等が知られており、その硬化物は比較的低温でも柔軟性を保持することから塗料、接着剤、シーリング剤等に幅広く使用されている。 [0002] So far, silicone, modified silicone, polyurethane, polysulfide, and the like are known as base polymers that cure at room temperature and become rubber-elastic, and the cured product retains flexibility even at relatively low temperatures. Widely used in paints, adhesives and sealants.

[0003] アルコキシシリル基は、空気中の湿気と反応して強固なシロキサン結合を形成するため、塗料、接着剤やシーリング剤の硬化反応性基として好まれている。 [0003] Alkoxysilyl groups are preferred as curing reactive groups in paints, adhesives and sealants because they react with moisture in the air to form strong siloxane bonds.

該アルコキシシリル基としてメチルジメトキシシリル基を有し主鎖が実質的にポリオキシプロピレンである液状ポリマー（変成シリコーンと呼ばれる）、並びにアルコキシシリル基としてトリメトキシシリル基及び/又はメチルジメトキシシリル基を有するアタリノレ系コポリマーを配合したアクリル変成シリコーンは、一液常温硬化型接着剤のベースポリマーとして広く使用されている。該変成シリコーンやアクリル変成シリコーンに硬化触媒、シランカップリング剤、充填剤、老化防止剤等が配合されて湿気硬化型接着剤組成物となる。（特許文献 1、 2) A liquid polymer (called modified silicone) having a methyldimethoxysilyl group as the alkoxysilyl group and the main chain being substantially polyoxypropylene, and a trimethoxysilyl group and / or a methyldimethoxysilyl group as the alkoxysilyl group An acrylic modified silicone compounded with an atalinole-based copolymer is widely used as a base polymer for a one-part room temperature curable adhesive. A curing catalyst, a silane coupling agent, a filler, an anti-aging agent, and the like are blended with the modified silicone or acrylic modified silicone to form a moisture curable adhesive composition. (Patent Documents 1 and 2)

[0004] 変成シリコーンやアクリル変成シリコーンを用いた一液湿気硬化型接着剤は、上記で述べたように空気中の湿気によりアルコキシリル基の架橋が進み硬化するものであるが、このような一液湿気硬化型接着剤は一般的に硬化速度が遅いという欠点を有し、広範な用途を得るための障害となっている。 [0004] As described above, a one-component moisture-curable adhesive using a modified silicone or an acrylic modified silicone is one in which crosslinking of alkoxyl groups proceeds and cures due to moisture in the air. One-part moisture-curing adhesives generally have the disadvantage of slow cure and are an obstacle to obtaining a wide range of applications.

[0005] 特許文献 1 :特開平 5— 70759号公報 Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-70759

特許文献 2：特開平 7— 258535号公報 Patent Document 2: JP-A-7-258535

特許文献 3：特開 2004— 143411号公報 Patent Document 3: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-143411

発明の開示発明が解決しょうとする課題 Disclosure of the invention Problems to be solved by the invention

[0006] 本発明は、変成シリコーンやアクリル変成シリコーンを用いた一液湿気硬化型接着剤の硬化速度が遅いという欠点に鑑み、硬化速度が早ぐさらに接着性にも優れた硬化性樹脂組成物を開発することを課題とする。 [0006] The present invention provides a curable resin composition having a fast curing speed and an excellent adhesive property in view of the drawback that the curing speed of a one-part moisture curable adhesive using modified silicone or acrylic modified silicone is slow. The issue is to develop.

課題を解決するための手段 Means for solving the problem

[0007] 近年、一液湿気硬化型接着剤のベースポリマーとして使用されている変成シリコーンポリマーとは構造の異なる新規グラフト共重合体の合成方法が報告されている（特許文献 3)。 [0007] In recent years, a method for synthesizing a novel graft copolymer having a structure different from that of a modified silicone polymer used as a base polymer of a one-component moisture-curable adhesive has been reported (Patent Document 3).

該グラフト共重合体は、中央鎖 (オリゴマーに基づく柔軟な重合体単位）と、その両端の夫々に連結した末端鎖（ビニル重合体単位）（以下、「両端鎖」と総称する）とからなる所謂 H型構造を有しており、 ABA型ブロック共重合体と類似した分子構造を有してレ、る。両端鎖であるビニル重合体の末端には連鎖移動剤に由来する反応性基を有するため、架橋反応によって、弾性に優れた架橋体を得ることができる。 The graft copolymer is composed of a central chain (a flexible polymer unit based on an oligomer) and a terminal chain (vinyl polymer unit) linked to each of both ends thereof (hereinafter collectively referred to as “both end chains”). It has a so-called H-type structure, and has a molecular structure similar to that of an ABA-type block copolymer. Since the end of the vinyl polymer, which is a chain at both ends, has a reactive group derived from a chain transfer agent, a crosslinked product having excellent elasticity can be obtained by a crosslinking reaction.

また、両端鎖中にもアルコキシシリル基を自由に導入することができ、アルコキシシリル基の数を増やすことにより、従来の直鎖構造のものと比較して、架橋によるポリマ一のネットワーク化が容易であるため硬化速度を上げることができる。 In addition, alkoxysilyl groups can be freely introduced into both end chains. By increasing the number of alkoxysilyl groups, it is possible to network the polymer by cross-linking compared to the conventional linear structure. Since it is easy, the curing rate can be increased.

本発明は、該グラフト共重合体をベースポリマーに用いることによって、速硬化性を大幅に改善し、また優れた接着強度を有する一液湿気硬化性樹脂組成物を提供する。 The present invention provides a one-part moisture-curing resin composition that significantly improves fast curability and has excellent adhesive strength by using the graft copolymer as a base polymer.

[0008] すなわち、本発明は以下に記載するものである。 [0008] That is, the present invention is described below.

〔1〕（A) Si濃度として 0· 5質量％以上に相当するアルコキシシリル基を有するグラフト共重合体、及び、（B)硬化触媒、を含有する硬化性樹脂組成物。 [1] A curable resin composition comprising (A) a graft copolymer having an alkoxysilyl group corresponding to 0.5% by mass or more as the Si concentration, and (B) a curing catalyst.

〔2〕前記グラフト共重合体 (A)が、分子鎖の両末端に二重結合を持つ数平均分子量 2000〜30000のオリゴマー（a)、ビニル単量体（b)、および官能基含有連鎖移動剤 (c)を含む単量体混合物をラジカル重合させたものである〔1〕に記載の硬化性樹脂組成物。 [2] The graft copolymer (A) is an oligomer (a) having a double bond at both ends of the molecular chain and having a number average molecular weight of 2000 to 30000, a vinyl monomer (b), and a functional group-containing chain transfer. The curable resin composition according to [1], wherein the monomer mixture containing the agent (c) is radically polymerized.

〔3〕前記成分（a)の一部または全部がポリエーテル、ポリエステル、ポリジェン、水素添加ポリジェン、ポリイソブチレンおよびポリジメチルシロキサンからなる群より選択された重合体からなる骨格を有する〔2〕に記載の硬化性樹脂組成物。 [3] Part or all of the component (a) is selected from the group consisting of polyether, polyester, polygen, hydrogenated polygen, polyisobutylene and polydimethylsiloxane. The curable resin composition according to [2], which has a skeleton composed of the polymer.

〔4〕前記アルコキシシリル基が、前記成分 (b)及び/又は前記成分（c)に連結してレ、る〔2〕又は〔3〕に記載の硬化性樹脂組成物。 [4] The curable resin composition according to [2] or [3], wherein the alkoxysilyl group is connected to the component (b) and / or the component (c).

〔5〕前記アルコキシシリル基が、前記成分 (b)及び Z又は前記成分（c)としてアルコキシシリル基を含有するものを使用することによって導入されたものである力 \前記成分 (b)及び Z又は前記成分 (c)としてアルコキシシリル基含有化合物と反応可能な基を含有するものを使用し、ラジカル重合後に該基とアルコキシシリル基含有化合物とを反応させることによって導入されたものである〔4〕に記載の硬化性樹脂組成物。〔6〕アルコキシシリル基含有化合物と反応可能な基が、カルボキシル基、ヒドロキシノレ基、エポキシ基、イソシァネート基およびアミノ基からなる群より選択された一つ以上である〔5〕に記載の硬化性樹脂組成物。 [5] The force wherein the alkoxysilyl group is introduced by using the component (b) and Z or the component (c) containing an alkoxysilyl group \ the component (b) and Z or a component containing a group capable of reacting with an alkoxysilyl group-containing compound is used as the component (c), and introduced by reacting the group with an alkoxysilyl group-containing compound after radical polymerization [ 4]. [6] The curable group according to [5], wherein the group capable of reacting with the alkoxysilyl group-containing compound is at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an isocyanate group, and an amino group. Resin composition.

〔7〕前記アルコキシシリル基が、トリメトキシシリル基及び Z又はメチルジメトキシシリル基である〔1〕乃至〔6〕レ、ずれか 1項に記載の硬化性樹脂組成物。 [7] The curable resin composition according to [1] to [6], wherein the alkoxysilyl group is a trimethoxysilyl group and Z or methyldimethoxysilyl group.

〔8〕前記成分 (B)がシラノール縮合触媒である〔1〕乃至〔7〕のレ、ずれか 1項に記載の硬化性樹脂組成物。 [8] The curable resin composition according to [1] to [7], wherein the component (B) is a silanol condensation catalyst.

〔9〕前記アルコキシシリル基が、前記成分 (b)及び前記成分（c)としてアルコキシシリル基を含有するものを使用することによって導入されたものである力、前記成分 (b) 及び前記成分 (c)としてアルコキシシリル基含有化合物と反応可能な基を含有するものを使用し、ラジカル重合後に該基とアルコキシシリル基含有化合物とを反応させることによって導入されたものである〔5〕に記載の硬化性樹脂組成物。 [9] A force wherein the alkoxysilyl group is introduced by using an alkoxysilyl group-containing component as the component (b) and the component (c), the component (b) and the component (c) was introduced by using a group containing a group capable of reacting with an alkoxysilyl group-containing compound and reacting the group with the alkoxysilyl group-containing compound after radical polymerization [5]. The curable resin composition described.

〔10〕さらに（C)シランカップリング剤を含有する〔1〕乃至〔9〕のレ、ずれか 1項に記載の硬化性樹脂組成物。 [10] The curable resin composition according to [1] to [9], further comprising (C) a silane coupling agent.

発明の効果 The invention's effect

[0009] 本発明の硬化性樹脂組成物は、速硬化性、接着強度に優れた一液湿気硬化型接着剤として好適に用いることができる。 [0009] The curable resin composition of the present invention can be suitably used as a one-component moisture-curable adhesive having excellent fast curing properties and adhesive strength.

発明を実施するための最良の形態 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

[0010] 本発明の硬化性樹脂組成物に使用するグラフト共重合体 (A)は、典型的には、分子鎖の両末端に二重結合を持つ数平均分子量 2000〜30000のオリゴマー（a)、ビ二ル単量体 (b)、および官能基含有連鎖移動剤（C)を含む単量体混合物をラジカル重合させて得ることができ、好ましくは、前記オリゴマー（a) 20〜80質量部、前記ビニル単量体 (b) 80〜20質量部、および前記官能基含有連鎖移動剤（c) 0. 5〜： 15質量部を含む単量体混合物 (ただし、前記成分 (a)と (b)と（c)との合計は 100質量部である）をラジカル重合させることで得られる。 [0010] The graft copolymer (A) used in the curable resin composition of the present invention typically has an oligomer (a) having a number average molecular weight of 2000 to 30000 having double bonds at both ends of the molecular chain. ) The dimer monomer (b) and a monomer mixture containing the functional group-containing chain transfer agent (C) can be obtained by radical polymerization, preferably 20 to 80 parts by mass of the oligomer (a), Monomer mixture containing vinyl monomer (b) 80 to 20 parts by mass and functional group-containing chain transfer agent (c) 0.5 to 15 parts by mass (however, the components (a) and ( The sum of (b) and (c) is 100 parts by mass).

[0011] 本発明のグラフト共重合体 (A)の原料として使用する分子鎖の両末端に二重結合を持つオリゴマー（_a) (以下、両末端型マクロモノマーという。）の骨格構造は、ポリエ一テル、ポリエステル、ポリジェン、水素添加ポリジェン、ポリイソブチレン及びポリジメチルシロキサンから選択された重合体をその一部又は全部に備えてなるものであること力好ましく、この中でポリエーテル及びポリエステルがより好ましく用いられる。 [0011] The skeleton structure of the oligomer ( _a ) having double bonds at both ends of the molecular chain used as a raw material of the graft copolymer (A) of the present invention (hereinafter referred to as both-end type macromonomer) is a polyester. It is preferable that the polymer is selected from a part or all of a polymer selected from monotel, polyester, polygen, hydrogenated polygen, polyisobutylene and polydimethylsiloxane, and among these, polyether and polyester are more preferable. Used.

[0012] ポリエーテルの具体例としては、エチレンォキシド、プロピレンォキシド、ォキセタン及びその置換ォキセタン、テトラヒドロフラン等の環状エーテルの開環重合体が挙げられる。ポリエステルの具体例としては、多官能カルボン酸又はその低級アルキルェステルと多官能アルコールとの重縮合、ヒドロキシカルボン酸の重縮合、または環状エステルの開環重合によって得られる脂肪族、脂環族、芳香族のポリエステル類が挙げられる。 [0012] Specific examples of the polyether include ring-opening polymers of cyclic ethers such as ethylene oxide, propylene oxide, oxetane and substituted oxetanes thereof, and tetrahydrofuran. Specific examples of the polyester include aliphatic, alicyclic and aromatic compounds obtained by polycondensation of a polyfunctional carboxylic acid or a lower alkyl ester thereof with a polyfunctional alcohol, polycondensation of hydroxycarboxylic acid, or ring-opening polymerization of a cyclic ester. Family polyesters.

[0013] 両末端型マクロモノマーは、分子鎖の両末端にラジカル重合性二重結合を持ち、理想的には、 1分子当たりの二重結合の数は 2である。しかし、末端純度が 100%ではなく短鎖分岐が含まれる場合もあるため、 1分子当たりの二重結合の数は、 1. 2〜 2. 4が好ましぐより好ましくは 1. 5〜2· 1である。 1分子当たりの二重結合数が 1. 2 〜2. 4の範囲で、グラフト共重合体が理想的な H型構造に近くなるため硬化速度が向上し、一方、グラフト共重合体の製造時には架橋'ゲル化反応等の副反応を起こしにくくなるので好ましい。 [0013] Both-end macromonomers have radically polymerizable double bonds at both ends of the molecular chain, and ideally, the number of double bonds per molecule is two. However, since the terminal purity may not be 100% but may include short chain branches, the number of double bonds per molecule is preferably 1.2 to 2.4, more preferably 1.5 to 2 · 1. When the number of double bonds per molecule is in the range of 1.2 to 2.4, the graft copolymer is close to the ideal H-type structure, so the curing speed is improved. It is preferable because side reactions such as cross-linking and gelation are less likely to occur.

[0014] 両末端型マクロモノマーの合成方法は特に限定されなレ、が、両末端にヒドロキシノレ基やカルボキシノレ基を持つ市販のテレケリックオリゴマーを原料として、その末端に二重結合を導入する方法が一般的である。 [0014] The method of synthesizing the both-end type macromonomer is not particularly limited, but a double bond is introduced at the end of a commercially available telechelic oligomer having a hydroxynore group or a carboxynole group at both ends. The method is common.

末端にヒドロキシル基を持つオリゴマーを原料とする場合は、分子内にイソシァネート基と二重結合の両方を持つ化合物を末端ヒドロキシル基に付加する方法が例示される。力かる方法に使用する分子内にイソシァネート基と二重結合の両方を持つ化合物としては、ジメチルーメタイソプロぺニルベンジルイソシァネート（三井サイテツク製、 TMI (商品名））など、イソシァネートェチルメタタリレート（昭和電工製、カレンズ MOI (商品名））などがある。 When an oligomer having a hydroxyl group at the terminal is used as a raw material, a method of adding a compound having both an isocyanate group and a double bond in the molecule to the terminal hydroxyl group is exemplified. It is. Compounds that have both isocyanate groups and double bonds in the molecule used in the powerful method include isocyanates such as dimethyl-metaisopropenylbenzyl isocyanate (manufactured by Mitsui Cytec, TMI (trade name)). There are toetilmetatalate (produced by Showa Denko, Calendar MOI (trade name)).

また、末端ヒドロキシル基に二官能イソシァネートを付加させ、更に分子内にヒドロキシノレ基と二重結合の両方を持つ化合物を付加する方法も例示される。力、かる場合に使用する二官能イソシァネートとしては、トリレンジイソシァネート、へキサメチレンジィソシァネート、イソホロンジイソシァネート、 4， 4'—ジフエ二ノレメタンジイソシァネートなどが挙げられる。 Further, a method of adding a bifunctional isocyanate to a terminal hydroxyl group and further adding a compound having both a hydroxyl group and a double bond in the molecule is exemplified. Examples of the bifunctional isocyanate used in such a case include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-diphenylenomethane diisocyanate.

分子内にヒドロキシル基と二重結合の両方を持つ化合物としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシェチノレ、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールモノ (メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。 Compounds with both hydroxyl groups and double bonds in the molecule include hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, and polyethylene glycol mono (meth) acrylate. And polypropylene glycol mono (meth) acrylic acid ester.

なお、本発明においてメタクリル酸エステル及び/又はアクリル酸エステルを (メタ）アクリル酸エステルと表記する。 In the present invention, methacrylic acid esters and / or acrylic acid esters are referred to as (meth) acrylic acid esters.

[0015] 末端にカルボキシノレ基を持つテレケリックオリゴマーを原料とする場合は、分子内にエポキシ基と二重結合の両方を持つ化合物を末端カルボキシノレ基に付加する方法が例示される。分子内にエポキシ基と二重結合の両方を持つ化合物としては、（メタ）アクリル酸グリシジル、 p—スチリルカルボン酸グリシジル、不飽和ポリカルボン酸のモノグリシジルエステル、ァリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。 [0015] When a telechelic oligomer having a carboxyl group at the terminal is used as a raw material, a method of adding a compound having both an epoxy group and a double bond in the molecule to the terminal carboxyl group is exemplified. Examples of compounds having both an epoxy group and a double bond in the molecule include (meth) glycidyl acrylate, glycidyl p-styrylcarboxylate, monoglycidyl ester of unsaturated polycarboxylic acid, and allyl glycidyl ether. .

市販テレケリックオリゴマーの多くは末端にヒドロキシル基を持つタイプであるため、酸無水物を用いた官能基の変換反応により末端にカルボキシル基を持つオリゴマーに変換した後、同様の反応によって末端二重結合を導入することもできる。この際に用いる酸無水物としては無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水へキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルへキサヒドロフタル酸、無水メチルハイミック酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸などが挙げられる。 Since many of the commercially available telechelic oligomers have a hydroxyl group at the end, after converting to an oligomer having a carboxyl group at the end by a functional group conversion reaction using an acid anhydride, a terminal double bond is obtained by the same reaction. Can also be introduced. The acid anhydrides used here are succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl hexahydrophthalic anhydride, methyl high anhydride. Examples include mimic acid, trimellitic anhydride, methyl nadic anhydride, and dodecyl succinic anhydride.

[0016] これらの反応条件は特に限定されず、触媒の添加も必要に応じて行えば良レ、。例えばヒドロキシル基とイソシァネート基の反応は、無触媒又は微量の錫系触媒の存在下で 50〜200°Cに加熱すれば定量的に進行する。エポキシ基とカルボキシル基の反応は、無触媒又はアンモニゥム塩ゃリン系触媒の存在下で、 50°C以上の加熱状態によって、ほぼ定量的に進行する。好ましい反応時間は 10分〜 10時間であり、 30 分〜 5時間がより好ましい。反応時間が 10分〜 10時間の範囲で、着色などの熱劣化カレ、反応物が高収率で得られる。 [0016] These reaction conditions are not particularly limited, and the catalyst may be added as necessary. Example For example, the reaction between a hydroxyl group and an isocyanate group proceeds quantitatively by heating to 50 to 200 ° C in the presence of no catalyst or a small amount of tin-based catalyst. The reaction between the epoxy group and the carboxyl group proceeds almost quantitatively by heating at 50 ° C or higher in the presence of no catalyst or ammonium salt phosphorus catalyst. The preferred reaction time is 10 minutes to 10 hours, more preferably 30 minutes to 5 hours. When the reaction time is in the range of 10 minutes to 10 hours, heat degradation such as coloring and reaction products can be obtained in high yield.

[0017] 本発明で使用する両末端型マクロモノマーの分子量は数平均分子量で 2000〜3 0000であり、 3000〜25000カ好ましレヽ。数平均分子量カ 2000未満であると重合時に架橋し易ぐ 30000を越えると粘度が高くて作業性が低下する傾向がある。ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（以下、 GPCと省略する）によって測定されるポリスチレン換算の分子量を意味する。 [0017] The molecular weight of the both-end macromonomer used in the present invention is 2000 to 30000 in terms of number average molecular weight, preferably 3000 to 25000. If the number average molecular weight is less than 2000, crosslinking is easy during polymerization. If it exceeds 30000, the viscosity tends to be high and workability tends to be lowered. Here, the number average molecular weight means a molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC).

[0018] 本発明におけるビニル単量体 (b)は両末端型マクロモノマー（a)と共重合する必要があるためにラジカル重合性を有する単量体である。力かる単量体としては、各種の (メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニルを始めとするカルボン酸ビエルエステル、スチレンや α—メチルスチレンに代表されるスチレン系単量体、無水マレイン酸に代表される不飽和二塩基酸の無水物、ビニルピリジン、ビニルピロリドン等が挙げられる。ここで (メタ）アクリル酸エステルを例示すると、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸 η—ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸 tーブチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）ァクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）ァクリル酸イソボルニルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等のァミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルも使用することができる。 [0018] The vinyl monomer (b) in the present invention is a monomer having radical polymerizability because it needs to be copolymerized with the both-end macromonomer (a). Examples of powerful monomers include various (meth) acrylic acid esters, carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, styrene monomers such as styrene and α-methylstyrene, and maleic anhydride. And unsaturated dibasic acid anhydrides, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone and the like. Examples of (meth) acrylic acid esters include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, η-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate. , T-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, (meth) acrylyl And isobornyl acid. A (meth) acrylic acid ester having an amino group such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate can also be used.

それ以外にもアクリル酸、メタクリノレ酸、アクリロニトリル、メタタリロニトリノレ、アクリルァミド、メタクリノレアミド、 N, N—ジアルキル（メタ）アクリルアミド、 α—ヒドロキシメチルァクリル酸エステル等のひ一置換アクリル酸とそのエステルを使用してもよい。 Other mono-substituted acrylic acids such as acrylic acid, methacrylolic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylolamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide, α-hydroxymethyl acrylate And its esters may be used.

[0019] また、本発明のビニル単量体 (b)として、グラフト共重合体 (A)の架橋反応性を促進する目的で、各種の官能基含有ビュル単量体を使用することができる。その際の官能基としては、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシァネート基、アミノ基、テトラヒドロフタルイミド基などが使用される。官能基含有ビュル単量体がアルコキシシリル基含有ビニル単量体の場合は、グラフト共重合体（ A)の架橋に関与することができる。ヒドロキシノレ基、カルボキシル基、エポキシ基、ィソシァネート基、アミノ基、テトラヒドロフタルイミド基の場合は、アルコキシシリル基含有化合物と反応することにより、アルコキシシリル基に置換することができる。 [0019] Further, as the vinyl monomer (b) of the present invention, various functional group-containing bull monomers can be used for the purpose of promoting the crosslinking reactivity of the graft copolymer (A). . The functional groups at that time include alkoxysilyl groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, epoxy groups, Isocyanate groups, amino groups, tetrahydrophthalimide groups and the like are used. When the functional group-containing bulle monomer is an alkoxysilyl group-containing vinyl monomer, it can participate in the crosslinking of the graft copolymer (A). In the case of a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, a isocyanate group, an amino group, or a tetrahydrophthalimide group, the alkoxysilyl group can be substituted by reacting with an alkoxysilyl group-containing compound.

重合の容易さ、及び反応のし易さの点から、好ましくはアルコキシシリル基、ヒドロキシノレ基、カルボキシル基、エポキシ基が使用され、より好ましくはアルコキシシリル基又はヒドロキシノレ基であり、更に好ましくはアルコキシシリル基が使用される。各種の官能基含有ビニル単量体を使用する場合の好ましい使用量は、後に説明する官能基含有連鎖移動剤（c)の使用量に対し、 0. 05〜4倍モルであり、更に好ましくは 0. ：!〜 3倍モノレである。 From the viewpoints of ease of polymerization and reaction, an alkoxysilyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, and an epoxy group are preferably used, more preferably an alkoxysilyl group or a hydroxyl group, and still more preferably. Alkoxysilyl groups are used. When using various functional group-containing vinyl monomers, the preferred amount used is 0.05 to 4 times the mole of the functional group-containing chain transfer agent (c) described later, more preferably 0.:! ~ 3 times monore.

[0020] アルコキシシリル基含有ビュル単量体の例としては、 _Ί—メタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—アタリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—メタタリロイルォキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—メタクリロイルォキシプロピルトリエトキシシラン、ビュルトリメトキシシランなどが挙げられる。 [0020] Examples of the alkoxysilyl group-containing butyl monomer include: _Ί -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, γ —Methacryloyloxypropyltriethoxysilane, butyltrimethoxysilane and the like.

ヒドロキシル基含有ビエル単量体の例としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシェチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。 Examples of hydroxyl group-containing monomer include hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol Examples include mono (meth) acrylic acid esters.

カルボキシル基含有ビニル単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。 Examples of the carboxyl group-containing vinyl monomer include (meth) acrylic acid, maleic acid, and fumaric acid.

エポキシ基含有ビュル単量体の例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸ダリシジル、不飽和モノカルボン酸のグリシジルエステル、ァリルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテルなどが挙げられる。 Examples of the epoxy group-containing buyl monomer include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl ester of unsaturated monocarboxylic acid, and unsaturated glycidyl ether such as allyl glycidyl ether.

[0021] アルコキシシリル基含有ビュル単量体以外の官能基含有ビュル単量体を用いる場合、これらのビュル単量体の官能基と反応可能なアルコキシシリル基含有化合物を例示すると、 [0021] When a functional group-containing bull monomer other than an alkoxysilyl group-containing bull monomer is used, an alkoxysilyl group-containing compound capable of reacting with a functional group of these bull monomers is exemplified.

(1)ヒドロキシル基の場合は、トリメトキシシリルプロピルイソシァネート、トリェチルシリルプロピルイソシァネート、メチルジメトキシシリルプロピルイソシァネートなどのイソシィネート基含有シラン力ップリング剤、 (1) In the case of a hydroxyl group, trimethoxysilylpropyl isocyanate, triethylsilyl Isocyanate group-containing silane coupling agents such as rupropylisocyanate and methyldimethoxysilylpropylisocyanate,

(2)カルボキシル基の場合は、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプ基含有シラン力ップリング剤、 (2) In the case of carboxyl group, glycidoxypropyltrimethoxysilane, glycidoxy group-containing silane coupling agent,

(3)エポキシ基の場合は、ァミノプロピルトリメトキシシラン、ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N - j3 - (アミノエチル）一 γ—ァミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有シランカップリング剤、 (3) In the case of an epoxy group, an amino group-containing silane coupling agent such as aminopropyltrimethoxysilane, aaminopropyltriethoxysilane, N-j3- (aminoethyl) -1-γ-aminopropyltrimethoxysilane,

が挙げられる。 Is mentioned.

上記のアルコキシシリル基含有ビュル単量体以外の官能基含有ビュル単量体と、該アルコキシシリル基含有化合物の反応は、単量体の状態で反応させてからグラフト共重合をおこなってもよいし、該官能基含有ビュル単量体を使用してグラフト共重合体を得た後に、該アルコキシシリル基含有化合物と反応させてもよい。 The reaction between the functional group-containing bull monomer other than the alkoxysilyl group-containing bull monomer and the alkoxysilyl group-containing compound may be carried out in the state of the monomer and then graft copolymerization may be performed. The graft copolymer may be obtained using the functional group-containing bull monomer and then reacted with the alkoxysilyl group-containing compound.

[0022] 本発明のビニル単量体 (b)は、該ビュル単量体を重合させて得られる重合体のガラス転移温度 (Tgともレ、う）が一 30〜 120°Cとなるように選定され、好ましくは一 20〜 100°Cとなるように選定される。ガラス転移温度が低過ぎると硬化物の強度が低下する場合があり、高すぎるとグラフト共重合体の粘度が増加して作業性が低下する場合力 ^sある。 [0022] The vinyl monomer (b) of the present invention is such that the glass transition temperature (both Tg and Tg) of the polymer obtained by polymerizing the bulle monomer is from 30 to 120 ° C. Preferably, the temperature is selected to be 20 to 100 ° C. May you decrease the strength of the cured product glass transition temperature is too low, if force ^s is too high, the viscosity of the graft copolymer decreases workability increases.

[0023] 本発明の必須成分である官能基含有連鎖移動剤（c)は、例えばメルカプト基のようにラジカル重合において連鎖移動反応を起こす部位と、実質的に連鎖移動反応に関わらない他の官能基を分子中に有する。代表的な連鎖移動反応部位はメルカプト基であるが、ヨウ素や塩素等のハロゲンィ匕合物ゃァリル基等の連鎖移動し易い化学構造も可能である。一方、連鎖移動反応部位以外の官能基としては、既に官能基含有ビニル単量体の説明の際に述べた各種の官能基を利用できる。 [0023] The functional group-containing chain transfer agent (c), which is an essential component of the present invention, includes a site that undergoes a chain transfer reaction in radical polymerization, such as a mercapto group, and other functionalities that are not substantially involved in the chain transfer reaction. It has a group in the molecule. A typical chain transfer reaction site is a mercapto group, but a chemical structure that easily undergoes chain transfer, such as a halogen compound such as iodine or chlorine or a aryl group, is also possible. On the other hand, as the functional group other than the chain transfer reaction site, various functional groups described in the explanation of the functional group-containing vinyl monomer can be used.

具体的には、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、ィソシァネート基、アミノ基、テトラヒドロフタルイミド基などが挙げられ、好ましくはアルコキシシリル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エポキシ基、ァミノ基が使用され、より好ましくはアルコキシシリル基又はヒドロキシル基であり、更に好ましくはアルコキシシリル基が使用される。 Specific examples include alkoxysilyl groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, epoxy groups, isocyanate groups, amino groups, tetrahydrophthalimide groups, etc., preferably alkoxysilyl groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, epoxy groups, amino groups. Is more preferably an alkoxysilyl group or a hydroxyl group, more preferably an alkoxy A silyl group is used.

なお、連鎖移動剤の官能基がアルコキシシリル基以外の場合は、官能基含有ビニル単量体の説明で述べた時と同様に、アルコキシシリル基含有化合物と反応させること力 Sできる。反応はラジカル重合前におこなってもよいし、ラジカル重合後におこなつてもよい。 When the functional group of the chain transfer agent is other than an alkoxysilyl group, it can be reacted with an alkoxysilyl group-containing compound as described in the explanation of the functional group-containing vinyl monomer. The reaction may be performed before radical polymerization or may be performed after radical polymerization.

[0024] メルカプト基とそれ以外の官能基を有する連鎖移動剤の具体例としては、 3—メルルカプトプロピルトリエトキシシラン、 3 _メルカプトメチルジェトキシシラン、メルカプトエタノール、チォグリセリン、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、チォリンゴ酸、 2 —アミノエタンチオール及びその塩酸塩などが挙げられる。 [0024] Specific examples of the chain transfer agent having a mercapto group and other functional groups include 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptomethyljetoxysilane, mercaptoethanol, thioglycerin, mercaptoacetic acid, mercapto Examples include propionic acid, thiomalic acid, 2-aminoethanethiol and its hydrochloride.

官能基含有連鎖移動剤（c)の使用量は、両末端型マクロモノマー（a)とビニル単量体 (b)と官能基含有連鎖移動剤（c)との合計量を 100質量部に対し、 0. 5〜： 15質量部であり、 2〜： 10質量部が好ましい。官能基含有連鎖移動剤の使用量がこの範囲にあると、グラフト共重合体の粘度が適当であり作業性が良ぐグラフト共重合体の硬化物の強度が大きく接着物性も優れてレ、る。 The amount of the functional group-containing chain transfer agent (c) used is 100 parts by mass of the total amount of the both-end macromonomer (a), vinyl monomer (b) and functional group-containing chain transfer agent (c). 0.5 to 15 parts by mass, and 2 to 10 parts by mass is preferable. If the amount of the functional group-containing chain transfer agent is within this range, the graft copolymer has a suitable viscosity and good workability. The strength of the cured graft copolymer is high, and the adhesive properties are excellent. .

[0025] 本発明のグラフト共重合体 (A)に含有されるアルコキシシリル基は、トリメトキシシリル基及び/又はメチルジメトキシシリル基が好ましい。 [0025] The alkoxysilyl group contained in the graft copolymer (A) of the present invention is preferably a trimethoxysilyl group and / or a methyldimethoxysilyl group.

該アルコキシシリル基は、例えば、アルコキシシリル基を含有するビュル単量体（b) とアルコキシシリル基を含有する連鎖移動剤（_c)のうち少なくとも一方を使用して前記ラジカル重合を行うことにより導入される。または、アルコキシシリル基含有化合物と反応可能な基を含有するビニル単量体 (b)とアルコキシシリル基と反応可能な基を含有する官能基含有連鎖移動剤（c)のうち少なくとも一方を使用し、この反応可能な基とアルコキシシリル基含有化合物とを反応せしめてアルコキシシリル基を含有せしめた後、前記ラジカル重合を行うことによって導入される。あるいは、アルコキシシリル基含有化合物と反応可能な基を含有するビュル単量体 (b)とアルコキシシリル基と反応可能な基を含有する官能基含有連鎖移動剤（c)のうち少なくとも一方を使用して前記ラジカル重合を行った後に、この反応可能な基とアルコキシシリル基含有化合物とを反応せしめて導入しても良い。グラフト共重合体 (A)の合成の簡略化や共重合体の安定性の点から、アルコキシシリル基を含有するビュル単量体 (b)とアルコキシシリル基を含有する連鎖移動剤（c )を使用することが好ましい。 The alkoxysilyl group is introduced, for example, by carrying out the radical polymerization using at least one of a butyl monomer (b) containing an alkoxysilyl group and a chain transfer agent ( _c ) containing an alkoxysilyl group. Is done. Alternatively, at least one of a vinyl monomer (b) containing a group capable of reacting with an alkoxysilyl group-containing compound and a functional group-containing chain transfer agent (c) containing a group capable of reacting with an alkoxysilyl group is used. The reactive group and the alkoxysilyl group-containing compound are reacted to contain an alkoxysilyl group, and then introduced by performing the radical polymerization. Alternatively, at least one of a bull monomer (b) containing a group capable of reacting with an alkoxysilyl group-containing compound and a functional group-containing chain transfer agent (c) containing a group capable of reacting with an alkoxysilyl group is used. Then, after the radical polymerization, the reactive group and the alkoxysilyl group-containing compound may be reacted and introduced. From the viewpoint of simplification of the synthesis of the graft copolymer (A) and the stability of the copolymer, a bull monomer (b) containing an alkoxysilyl group and a chain transfer agent (c) containing an alkoxysilyl group are used. It is preferable to use it.

[0026] 該アルコキシシリル基は、上述のとおり前記成分 (b)及び/又は前記成分（c)の使用によってグラフト共重合体に導入されることが好ましいが、本発明においては、該グラフト共重合体 (A)当たり Si (シリル原子)濃度として 0. 5質量％以上に相当するアルコキシシリル基を導入することが必要である。組成物の硬化性を上げるために、該ァルコキシシリル基は、前記成分 (b)及び前記成分（c)の何れにも連結してレ、ること力 S 好ましレ、。グラフト共重合体 (A)中の Si濃度は 1. 0〜： 10質量％が好ましぐより好ましくは 1. 2〜5質量％である。 Si濃度が 0. 5質量％以上の範囲で、硬化性組成物の速硬化性と接着強度が向上する。一方、 10質量％以下の範囲であると高弾性が得られるので好ましい。 [0026] The alkoxysilyl group is preferably introduced into the graft copolymer by using the component (b) and / or the component (c) as described above. It is necessary to introduce an alkoxysilyl group equivalent to 0.5% by mass or more of Si (silyl atom) concentration per copolymer (A). In order to increase the curability of the composition, the alkoxysilyl group is preferably linked to both the component (b) and the component (c). The Si concentration in the graft copolymer (A) is 1.0 to 10% by mass, more preferably 1.2 to 5% by mass. When the Si concentration is in the range of 0.5% by mass or more, the fast curability and adhesive strength of the curable composition are improved. On the other hand, a content of 10% by mass or less is preferable because high elasticity can be obtained.

[0027] 本発明のグラフト共重合体は、上に説明した必須成分（a)〜（c)を含む単量体混合物をラジカル重合させることによって合成される。成分 (a)、（b)及び（c)の好適な割合は、成分（a)が 20〜80質量部、成分 (b)が 80〜20質量部、成分（c)が 0. 5〜： 15 質量部 (ただし、成分 (a)と成分 (b)と成分 (c)の合計は 100質量部である）であり、より好適には成分（a)が 30〜70質量部、成分 (b)が 70〜30質量部、成分（c)が 2〜1 0質量部である。 [0027] The graft copolymer of the present invention is synthesized by radical polymerization of a monomer mixture containing the essential components (a) to (c) described above. Suitable proportions of components (a), (b) and (c) are 20 to 80 parts by weight of component (a), 80 to 20 parts by weight of component (b) and 0.5 to : 15 parts by weight (however, the sum of component (a), component (b) and component (c) is 100 parts by weight), more preferably component (a) is 30 to 70 parts by weight, component (b) is 70 to 30 parts by mass, and component (c) is 2 to 10 parts by mass.

これらの原料成分を、 30〜300°Cの温度でラジカル重合させることによりグラフト共重合体が得られる。好ましい重合温度は 50〜200°Cである。かかる重合温度の時に生成効率がよぐ末端官能基の導入効率も向上する。反応時間は 10分〜 24時間が好ましぐ 30分〜 15時間が更に好ましい。反応時間が短すぎると反応率が低くなる場合があり、長すぎると生産効率が低下する場合がある。 A graft copolymer can be obtained by radical polymerization of these raw material components at a temperature of 30 to 300 ° C. The preferred polymerization temperature is 50 to 200 ° C. The introduction efficiency of the terminal functional group, which has a good production efficiency at the polymerization temperature, is also improved. The reaction time is preferably 10 minutes to 24 hours, more preferably 30 minutes to 15 hours. If the reaction time is too short, the reaction rate may decrease, and if it is too long, the production efficiency may decrease.

[0028] 本発明のグラフト共重合体は、実質的に溶剤を用いない塊状重合で合成しても良いし、有機溶剤を使用した溶液重合でも構わない。有機溶剤の種類は、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系など、製造する樹脂の組成や他の目的に応じて選定すれば良い。有機溶剤を用いる場合の使用量は成分（a)〜（c)の合計量 100質量部に対して 300質量部以内が好ましぐ 200質量部以内が更に好ましい。 300質量部を越える有機溶剤を使用すると、溶剤除去工程に時間力 Sかかりグラフト共重合体の製造効率が低下する場合がある。 [0028] The graft copolymer of the present invention may be synthesized by bulk polymerization substantially using no solvent, or may be solution polymerization using an organic solvent. The type of organic solvent may be selected according to the composition of the resin to be produced and other purposes, such as aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, esters, ethers, ketones, and alcohols. When using an organic solvent, the amount used is preferably within 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of components (a) to (c). More preferably within 200 parts by mass. When an organic solvent exceeding 300 parts by mass is used, the solvent removal process takes time S and the production efficiency of the graft copolymer may decrease.

[0029] 本発明のグラフト共重合体 (A)は、例えば特許文献 3の方法により合成することができる。 [0029] The graft copolymer (A) of the present invention can be synthesized, for example, by the method of Patent Document 3.

[0030] 本発明により使用されるグラフト共重合体 (A)は、下記の（1)と（2)の 2種類の重合体単位 (重合体連鎖)から成る。 [0030] The graft copolymer (A) used according to the present invention comprises the following two types of polymer units (polymer chain) (1) and (2).

(1)両末端型マクロモノマー（a)に基づく柔軟な重合体単位（中央鎖）。 (1) A flexible polymer unit (center chain) based on the both-end macromonomer (a).

(2)官能基含有連鎖移動剤（c)の存在下でビニル単量体 (b)を重合せしめて生成した重合体単位 (末端鎖)。 (2) A polymer unit (terminal chain) produced by polymerizing the vinyl monomer (b) in the presence of the functional group-containing chain transfer agent (c).

該グラフト共重合体 (A)の主成分は、中央鎖（1)の両端に末端鎖（2)が結合した H 型構造であり、分子構造的に ABA型ブロック共重合体と類似であるため、類似の機能 ·物性が発現する。更には末端鎖（2)のビニル重合体末端に連鎖移動剤に由来する反応性基を含むため、架橋反応によって弾性に優れた架橋体を得ることができる。 The main component of the graft copolymer (A) is an H-type structure in which the end chain (2) is bonded to both ends of the central chain (1), and the molecular structure is similar to that of the ABA block copolymer. Similar functions and physical properties appear. Furthermore, since a reactive group derived from a chain transfer agent is contained at the end of the vinyl polymer of the end chain (2), a crosslinked product having excellent elasticity can be obtained by a crosslinking reaction.

[0031] 本発明のグラフト共重合体 (A)は、上に述べた H型構造のグラフト共重合体以外に、ビュル単量体 (b)単位から成るグラフトされていないビュル重合体を含有する場合力 Sある。力かる非グラフト成分は、通常の場合には硬化物の物性を低下させる力本発明におレ、ては連鎖移動剤由来の反応基を末端に有する確率が高レ、ため、架橋体中に組み込まれて悪影響を与えなレ、。 [0031] The graft copolymer (A) of the present invention contains, in addition to the above-mentioned H-type graft copolymer, an ungrafted bully polymer composed of bully monomer (b) units. Case force S is. The strong non-grafting component is usually a force that lowers the physical properties of the cured product. In the present invention, the probability of having a reactive group derived from a chain transfer agent at the terminal is high. It is built-in and will not adversely affect.

本発明におけるグラフト共重合体 (A)の重量平均分子量（Mw)は 10000〜5000 0の範囲が好ましい。分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（以下、 GPC と省略する）によって測定されるポリスチレン換算の分子量を意味する。 The weight average molecular weight (Mw) of the graft copolymer (A) in the present invention is preferably in the range of 10,000 to 50,000. Molecular weight means the molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC).

[0032] 本発明の必須成分である硬化触媒 (B)としては、公知のシラノール縮合触媒を広く使用することができる。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫メトキシド、ジブチル錫ジァセチルァセトナート、ジブチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジォクチル錫ジマレエート、ォクチル酸錫、ォクチル酸第一錫、ジブチル錫オキサイドとフタル酸ジエステルとの反応生成物、ナフテン酸錫、ラウリン酸錫、フヱルザチック酸錫等の有機錫化合物、テトラプチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン系ェステル類、ォクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ォクチル酸ビスマス、ビスマスバーサテート等のカルボン酸金属塩、アルミニウムトリアセチルァセトナート、アルミニウムトリスェチルァセトアセテート、ジイソプロボキシァノレミニゥムェチルァセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類、ジルコニウムテトラァセチルァセトナート、チタンテトラァセチルァセトナート等のキレートイ匕合物などが挙げられる。これら触媒は単独で使用してもよぐ 2種類以上併用してもよい。更にラウリルァミンのような公知のアミン系触媒を利用してもよい。硬化触媒 (B)の使用量は、グラフト共重合体 (A) 100質量部に対して通常 0. 01〜： 10質量部、好ましくは 0.：!〜 5 質量部である。 [0032] As the curing catalyst (B), which is an essential component of the present invention, known silanol condensation catalysts can be widely used. For example, dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin phthalate, dibutyltin methoxide, dibutyltin diacetylacetonate, dibutyltin diversate, dibutyltin oxide, dioctyltin dimaleate, tin octylate, octylate first Reaction products of tin, dibutyltin oxide and phthalic acid diester, organotin compounds such as tin naphthenate, tin laurate and tin furzate, tetrapetit Titanium esters such as rutitanate, tetraisopropyl titanate, tetrapropyl titanate, lead octylate, lead naphthenate, nickel naphthenate, cobalt naphthenate, bismuth octylate, bismuth versatate, etc., aluminum triacetyl Organic toners such as acetonate, aluminum triacetylacetoacetate, diisopropoxyanolene minumethylacetoacetate, chelating compounds such as zirconium tetraacetylacetonate, titanium tetraacetylacetonate A compound is listed. These catalysts may be used alone or in combination of two or more. Further, a known amine catalyst such as laurylamine may be used. The use amount of the curing catalyst (B) is usually 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.:! To 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the graft copolymer (A).

また、本発明の硬化性樹脂組成物には接着性や貯蔵安定性を向上させるために、 (C)シランカップリング剤を含有させることもできる。シランカップリング剤 (C)としては、公知のシランカップリング剤を広く使用することが出来る。このような化合物の例としては、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ ーァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν— /3 (アミノエチル） γ—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 Ν— β (アミノエチル） γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— β (アミノエチル） γーァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ フエニルアミノプン、 Ί—アタリロキシプロピルトリエトキシシラン、 γ—アタリロキシプロピルメチルジメト γ メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン類、 _Ί—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 _Ί—グリシドキシポキシシラン類、 y—ウレイドプロピルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独でまたは 2種以上組み合わせて使用しても良い。これらのシランカップリング剤の中でアミノシラン類が接着性向上の点で好ましい。シランカップリング剤の使用量としては、ダラフト共重合体 (A) 100質量部に対し、 0.：!〜 20質量部が好ましぐ 2〜： 10質量部の割合で使用するのが更に好ましい。シランカップリング剤が 0.：!〜 20質量部であれば、高い接着性と十分な貯蔵安定性とが得られるため好ましい。 In addition, the curable resin composition of the present invention may contain (C) a silane coupling agent in order to improve adhesiveness and storage stability. As the silane coupling agent (C), known silane coupling agents can be widely used. Examples of such compounds are γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, Ν- / 3 (aminoethyl) γ-aminopropyl trimethoxy. Silane, Ν-β (Aminoethyl) γ-Aminopropyltriethoxysilane, Ν-β (Aminoethyl) γ-Aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-phenylaminophenyl, Ί-Atalyloxypropyltriethoxysilane, γ-Atari _{Roxypropylmethyldimethy} mercaptosilanes such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, _Ί —glycidoxypropyltrimethoxysilane, _Ί —glycidoxypoxysilanes, y-ureidopropyltriethoxysilane, methylto Examples include limethoxysilane and vinyltrimethoxysilane. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Of these silane coupling agents, amino silanes are preferred from the viewpoint of improving adhesiveness. The amount of the silane coupling agent used is preferably 0.:! To 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the draft copolymer (A). More preferably, it is used in proportions. It is preferable that the silane coupling agent is from 0.:! To 20 parts by mass because high adhesiveness and sufficient storage stability can be obtained.

[0034] 本発明の硬化性樹脂組成物には、更に必要に応じて充填材、可塑剤、粘着付与剤、その他添加剤等が配合できる。充填材としては公知の充填材が使用でき、例えばヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケィ酸、含水ケィ酸及びカーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソゥ土、焼成クレー、クレー、タノレク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、マイ力、力ォリン、ゼォライト、ガラスビーズ、シリカビーズ、アルミナビーズ、アクリルビーズ、有機バルーン、ガラスバルーン、フィラメント等が使用できる。これらの充填材は単独で又は 2種以上組み合わせて使用しても良レ、。これらの充填材の中で、ヒュームドシリカ、炭酸カルシウム、ガラスビーズなどが硬化物の補強の点で好ましい。充填材の使用量としては、グラフト共重合体 (A) 100質量部に対し、：!〜 200質量部が好ましい。作業性等を考慮して、配合量を決定すればよい。 [0034] The curable resin composition of the present invention may further contain a filler, a plasticizer, a tackifier, and other additives as necessary. Known fillers can be used as the filler, such as fumed silica, precipitated silica, anhydrous caustic acid, hydrous caustic acid and carbon black, calcium carbonate, magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, tanorek, Titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, zinc oxide, activated zinc white, my strength, force olin, zeolite, glass beads, silica beads, alumina beads, acrylic beads, organic balloons, glass balloons, filaments, etc. Can be used. These fillers can be used alone or in combination of two or more. Among these fillers, fumed silica, calcium carbonate, glass beads and the like are preferable in terms of reinforcing the cured product. The amount of the filler used is preferably:! To 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the graft copolymer (A). The blending amount may be determined in consideration of workability.

[0035] 可塑剤としては、公知の可塑剤が使用でき、例えばフタル酸ジォクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジブチルベンジル等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジォクチノレ、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル、ォレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル、ペンタエリスリトールエステル等のグリコールエステル類、燐酸トリオクチル、燐酸トリクレジノレ等の燐酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸べンジノレ等のエポキシ可塑剤、塩素化パラフィン等が挙げられる。これらは単独で又は 2種類以上混合して使用してもよい。また、ポリオキシプロピレンモノオール、ポリォキシプロピレンジオール及びその末端変性物等も使用しうる。末端変性物には、例えば、末端水酸基をアルコキシ基、アルケニルォキシ基に変性した化合物やウレタン結合、エステル結合、尿素結合又はカーボネート結合を介して炭化水素基で封鎖された化合物等が挙げられる。 As the plasticizer, known plasticizers can be used, such as phthalates such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, dibutyl benzyl phthalate, dioctinole adipate, isodecyl succinate, dibutyl sebacate, olein Aliphatic carboxylic acid esters such as butyl acid, glycol esters such as pentaerythritol ester, phosphoric acid esters such as trioctyl phosphate and tricresinole phosphate, epoxy plasticizers such as epoxidized soybean oil and epoxy stearic acid benzinole, chlorination Paraffin etc. are mentioned. These may be used alone or in admixture of two or more. In addition, polyoxypropylene monool, polyoxypropylene diol and terminal-modified products thereof can also be used. Examples of the terminal-modified product include a compound in which the terminal hydroxyl group is modified to an alkoxy group or an alkenyloxy group, or a compound blocked with a hydrocarbon group via a urethane bond, an ester bond, a urea bond, or a carbonate bond. It is done.

さらに、可塑剤としてアクリルポリマーも使用することができる。力、かるアクリルポリマ一は、耐候性や耐熱性が必要な用途に好適であり、「ARUF〇N UP1000」「UP1 110」「US6110」、「UG4010」（いずれも商品名、東亞合成製）が挙げられる。 Furthermore, acrylic polymers can also be used as plasticizers. KARU acrylic polymer is suitable for applications that require weather resistance and heat resistance. “ARUF〇N UP1000”, “UP1 110”, “US6110”, “UG4010” (both trade names, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) Can be mentioned.

[0036] 粘着付与剤としては、例えばアマイドワックス等の脂肪酸アミド化合物が挙げられる [0037] 更にその他添加剤としては、例えばタレ防止剤、顔料、各種の老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等が使用できる。 [0036] Examples of the tackifier include fatty acid amide compounds such as amide wax. [0037] Further, as other additives, for example, an anti-sagging agent, a pigment, various anti-aging agents, an ultraviolet absorber, a light stabilizer and the like can be used.

[0038] 以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。 [0038] Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples.

[0039] (製造例 1) [0039] (Production Example 1)

(1)両末端に水酸基を有するポリプロピレングリコール (旭硝子製、プレミノール S4 012 (商品名）、 OH価が 12. OmgK〇H/g、ポリスチレン換算の GPCで求めた数平均分子量が 15700、重量平均分子量が 16600のもの） 2000質量部（0. 43当量）及びジブチル錫ジラウレート 2. 5ppmを 3Lの耐圧ガラス製フラスコに秤量し、オイルバスにて加熱攪拌して内溶液温度を 85°Cに設定した。これを 85°C、 2. 66 X 10⁴Paで 2時間減圧脱水した後、窒素雰囲気下でトリレンジイソシァネート（日本ポリウレタン製、T_ 100 (商品名）） 74. 5質量部（0. 86当量）を入れ 2時間加熱攪拌した。次にメタクリル酸 2 ヒドロキシェチル 61. 25質量部（0. 47当量）及び、重合禁止剤として 4 ーメトキシフヱノール 0. 21質量部を加え、さらに 2時間反応させて両末端に二重結合を持つマクロモノマー（両末端型マクロモノマー）（1 1)を得た。反応の終点は IR (赤外吸収スペクトル）により、イソシァネートに由来する 2270cm^{_ 1}付近のピークの消失を確認した。 GPCから求めた生成物の分子量は、数平均分子量 22000、重量平均分子量 23400であった。 (1) Polypropylene glycol having hydroxyl groups at both ends (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Preminol S4 012 (trade name), OH value 12. OmgK0H / g, number average molecular weight determined by polystyrene equivalent GPC is 15700, weight average (With a molecular weight of 16600) 2000 parts by weight (0.43 equivalents) and dibutyltin dilaurate 2.5ppm are weighed into a 3L pressure-resistant glass flask, heated and stirred in an oil bath, and the internal solution temperature is brought to 85 ° C. Set. This was dehydrated under reduced pressure at 85 ° C and 2. 66 X 10 ⁴ Pa for 2 hours, and then tolylene diisocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane, T_100 (trade name)) 74.5 parts by mass (0. 86 equivalents) was added and stirred with heating for 2 hours. Next, 61.25 parts by mass (0.47 equivalents) of 2-hydroxyethyl methacrylate and 0.21 part by mass of 4-methoxyphenol as a polymerization inhibitor were added, and the reaction was further continued for 2 hours. A macromonomer having double bonds (both end-type macromonomer) (11) was obtained. The end point of the reaction by IR (infrared absorption spectrum), to confirm the disappearance of the peak in the vicinity of 2270cm ^{_ 1} derived from the Isoshianeto. The molecular weight of the product determined from GPC was a number average molecular weight of 22000 and a weight average molecular weight of 23400.

[0040] (2)得られた両末端型マクロモノマー（1— 1) 43. 40質量部、メタクリル酸メチル 8. 5 8質量部、アクリル酸ブチル 3. 26質量部、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（日本ュニカー製、 Α— 174 (商品名）） 5. 65質量部、及び γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン製 ΚΒΜ— 803 (商品名）） 7. 44質量部を 500mL の耐圧ガラス製フラスコに秤量し、オイルバスにて加熱し内温を 60°Cとした。ここに 2 , 2，—ァゾビス（2, 4—ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業製、 V_ 65 (商品名） )を 0. 31質量部加え、 30分攪拌した後、内温を 90°Cに設定した。次にマクロモノマ一（1— 1) 80. 60質量咅 ^メタクリノレ酸メチノレ 107. 40質量咅 ^アタリノレ酸ブチノレ 40. 77質量部、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 17. 91質量部、 γ—メノレカプトプロピルトリメトキシシラン 26. 04質量部、及び 2， 2'—ァゾビス（2 メチルブチロニトリル）（和光純薬工業製、 V— 59 (商品名）） 4. 96質量部をあらかじめ混合しておいたものを 5時間かけて連続滴下した。滴下終了後 1時間 90°Cで攪拌してグラフト共重合体（1 2)を得た。 GPCから求めた生成物の分子量は、重量平均分子量 25700 であった。 [0040] (2) The resulting double-ended macromonomer (1-1) 43. 40 parts by weight, methyl methacrylate 8.5 8 parts by weight, butyl acrylate 3.26 parts by weight, γ-methacryloxypropyltri Methoxysilane (Nippon Tunica, Α-174 (product name)) 5.65 parts by mass, and γ-mercaptopropyl trimethoxysilane (Shin-Etsu Silicone ΚΒΜ-803 (product name)) 7. 44 parts by mass of 500 mL Weighed into a pressure-resistant glass flask and heated in an oil bath to adjust the internal temperature to 60 ° C. To this, 2, 31-part of 2,2, -azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V_65 (trade name)) was added in an amount of 0.31 part by mass, and the mixture was stirred for 30 minutes. Set to C. Next, the macromonomer (1-1) 80.60 mass 咅 ^ methacrylol methinoleate 107.40 mass 咅 ^ butanolin attalinoleate 40.77 parts by mass, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 17.91 parts by mass, γ-menolecap 26.04 parts by mass of topropyltrimethoxysilane and 2,2′-azobis (2 methylbutyroni (Trill) (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., V-59 (trade name)) 4. 96 parts by mass in advance were continuously added dropwise over 5 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred at 90 ° C. for 1 hour to obtain a graft copolymer (12). The molecular weight of the product determined from GPC was a weight average molecular weight of 25700.

該グラフト共重合体を燃焼し Si〇まで灰化させて Siの濃度を測定したところ、 2. 25 When the graft copolymer was burned and incinerated to SiO, the concentration of Si was measured.

2 2

質量％であった。 It was mass%.

[0041] (製造例 2) [0041] (Production Example 2)

(1)両末端に水酸基を有するポリプロピレングリコール (旭硝子製、プレミノーノレ S40 12 (商品名）、 OH価が 12. OmgK〇H/g、ポリスチレン換算の GPCで求めた数平均分子量が 15700、重量平均分子量が 16600のもの） 2000質量部（0. 43当量）及びジブチル錫ジラウレート 60ppmを 3Lのガラスフラスコに秤量し、加熱攪拌して内溶液温度を 85°Cに設定した。これを 85°C、 2. 66 X 10⁴Paで 2時間減圧脱水し、ここに、メタクリロイルォキシェチルイソシァネート（昭和電工製、力レンズ MOI (商品名）） 6 9. 7質量部（0. 45当量)及び重合禁止剤として 4ーメトキシフヱノール 0. 21質量部を加え、さらに 2時間加熱攪拌させて両末端型マクロモノマー（2— 1)を得た。反応の終点は IR (赤外吸収スペクトル）により、イソシァネートに由来する 2270cm^_1付近のピークの消失を確認した。 GPCから求めた生成物の分子量は、数平均分子量 1610 0、重量平均分子量 17000であった。 (1) Polypropylene glycol having hydroxyl groups at both ends (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., Preminonor S40 12 (trade name), OH value of 12. OmgK0H / g, polystyrene-equivalent number average molecular weight of 15700, weight average (Molecular weight of 16600) 2000 parts by mass (0.43 equivalent) and dibutyltin dilaurate 60ppm were weighed into a 3L glass flask, heated and stirred to set the internal solution temperature to 85 ° C. This was dehydrated under reduced pressure at 85 ° C and 2. 66 X 10 ⁴ Pa for 2 hours. Here, methacryloyloxychetyl isocyanate (manufactured by Showa Denko, Power Lens MOI (trade name)) 6 9. 7 parts by mass (0.45 equivalent) and 0.21 part by mass of 4-methoxyphenol as a polymerization inhibitor were added, and the mixture was further heated and stirred for 2 hours to obtain a double-ended macromonomer (2-1). The end point of the reaction by IR (infrared absorption spectrum), to confirm the disappearance of the peak at around 2270 cm ^_1 derived Isoshianeto. The molecular weight of the product determined from GPC was a number average molecular weight of 16100 and a weight average molecular weight of 17,000.

[0042] (2)得られた両末端型マクロモノマー（2— 1) 49質量部、メタクリル酸メチル 9. 69質量部、アクリル酸ブチル 3. 68質量部、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 2 . 10質量部、及び γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン 8. 40質量部を 500mLの耐圧ガラス製フラスコに秤量し、オイルバスにて加熱し内温を 60。Cとした。ここに 2, 2 ，—ァゾビス（2， 4—ジメチルバレロニトリル）を 0. 35質量部加え、 30分攪拌した後、内温を 90°Cに設定した。次にマクロモノマー（2— 1) 91質量部、メタクリノレ酸メチノレ 1 21. 20質量咅 ^アタリノレ酸ブチノレ 46. 03質量咅 ^ —メタクリロキシプロピノレトリメトキシシラン 6. 65質量部、 _Ί—メルカプトプロピルトリメトキシシラン 29. 40質量部、及び 2, 2'—ァゾビス（2 メチルブチロニトリル） 5. 60質量部をあらかじめ混合しておレ、たものを 5時間かけて連続滴下した。滴下終了後 1時間 90°Cで攪拌してグラフト共重合体（2— 2)を得た。 GPCから求めた生成物の分子量は、重量平均分子量 1490 0であった。 [0042] (2) Obtained double-ended macromonomer (2-1) 49 parts by mass, 9.69 parts by mass of methyl methacrylate, 3.68 parts by mass of butyl acrylate, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane 2. 10 parts by mass and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane 8. 40 parts by mass are weighed into a 500 mL pressure-resistant glass flask, heated in an oil bath, and the internal temperature is 60. C. To this, 0.35 parts by mass of 2,2, -azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was added and stirred for 30 minutes, and then the internal temperature was set to 90 ° C. Next, 91 parts by mass of the macromonomer (2-1), methinole methacrylate 1 21. 20 parts by mass ^ butanolate atanolate 46.03 parts by mass ^ —methacryloxypropinoretrimethoxysilane 6.65 parts by mass, _Ί —mercaptopropyl Trimethoxysilane (29.40 parts by mass) and 2,2′-azobis (2 methylbutyronitrile) (5.60 parts by mass) were mixed in advance and added dropwise over 5 hours. Stir at 90 ° C for 1 hour after the dripping is complete. A polymer (2-2) was obtained. The molecular weight of the product determined from GPC was a weight average molecular weight of 1490.

製造例 1と同様の方法で該グラフト共重合体中の Si濃度を測定したところ 1. 54質量％であった。 When the Si concentration in the graft copolymer was measured in the same manner as in Production Example 1, it was 1.54% by mass.

[0043] (実施例:!〜 6) [0043] (Example:! ~ 6)

本発明の (A)成分であるグラフト共重合体として製造例 1で得られた共重合体（1 _ 2)又は製造例 2で得られた共重合体（2— 2)の各々 100質量部に対し、表 1に示す化合物を同表に示す割合で混合し硬化性樹脂組成物を得た。 100 parts by mass of each of the copolymer (1-2) obtained in Production Example 1 or the copolymer (2-2) obtained in Production Example 2 as the graft copolymer as component (A) of the present invention On the other hand, the compounds shown in Table 1 were mixed at the ratio shown in the same table to obtain a curable resin composition.

該硬化性樹脂組成物を用い、木材 (カバ）の引張りせん断接着強さを測定した。接着、硬化養生、強度測定は全て温度（23 ± 2) °C、湿度（50 ± 5) o/_oRHで行い、接着 1時間後と 1週間後の強度を引張り速度 1 Omm/minで測定した。結果を表 1に示した。 Using this curable resin composition, the tensile shear bond strength of wood (hips) was measured. Adhesion, curing curing, and strength measurement are all performed at temperature (23 ± 2) ° C and humidity (50 ± 5) o / _o RH, and the strength after 1 hour and 1 week after bonding is pulled at 1 Omm / min. It was measured. The results are shown in Table 1.

[0044] (比較例:!〜 4) [0044] (Comparative example:! To 4)

製造例 1、 2で得たグラフト共重合体の代わりに、市販の架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体 3種（カネ力製、 MA— 440、 SAT— 200、 SAT— 350 (いずれも商品名））を用い、実施例 1〜6と同様にして硬化性樹脂組成物を得た。 Instead of the graft copolymers obtained in Production Examples 1 and 2, three commercially available polyether polymers having a crosslinkable silyl group (manufactured by Kaneshi, MA-440, SAT-200, SAT-350 (all A curable resin composition was obtained in the same manner as in Examples 1 to 6 using the product name)).

実施例 1〜6と同様に試験をおこない、結果を表 1に示した。 Tests were performed in the same manner as in Examples 1 to 6, and the results are shown in Table 1.

なお、表 1中、各略号は下記を意味する。 In Table 1, each abbreviation means the following.

MA— 440 :カネ力製ポリエーテル系重合体 MA— 440 (商品名）、 MA—440: Kane Power's polyether polymer MA—440 (trade name),

SAT— 200 :カネ力製ポリエーテル系重合体 SAT— 200 (商品名）、 SAT-200: Kane-powered polyether polymer SAT-200 (trade name),

SAT— 350 :カネ力製ポリエーテル系重合体 SAT— 350 (商品名）、 SAT-350: Kane force polyether polymer SAT-350 (trade name),

KBM- 1003：ビュルトリメトキシシラン（信越シリコーン製、 KBM_ 1003 (商品名）） KBM-1003: Burtrimethoxysilane (Shin-Etsu Silicone, KBM_ 1003 (trade name))

Α- 1120 : Ν- β - (アミノエチル）一 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン（日本ュニカー製、 Α_ 1120 (商品名））、 1-1120: Ν-β- (Aminoethyl) -1-γ-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Nippon Tunica, Α_ 1120 (trade name)),

A- 1100 : 7—ァミノプロピルトリエトキシシラン（日本ュニカー製、 Α— 1100 (商品名））、 A- 1100: 7—Aminopropyltriethoxysilane (manufactured by Nippon Tunica, Α— 1100 (trade name)),

SCAT- 1：有機錫系硬化触媒 (三共有機合成製、 SCAT- 1 (商品名））、 FTR— 6100 :高純度芳香族樹脂 (三井化学製、 FTR— 6100 (商品名））、 SCAT-1: Organic tin-based curing catalyst (manufactured by Sankyo Synthesizer, SCAT-1 (trade name)), FTR-6100: High-purity aromatic resin (Mitsui Chemicals, FTR-6100 (trade name)),

CF0007— 05B :ガラスフィラー（タカラスタンダード、 CF0007— 05B (商品名））、ァエロジル # 200：二酸化ケイ素（日本ァエロジル製、ァエロジル # 200 (商品名 ) )。 CF0007— 05B: Glass filler (Takara Standard, CF0007— 05B (trade name)), Aerosil # 200: Silicon dioxide (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., Aerosil # 200 (trade name)).

[表 1] [table 1]

[0046] 表 1から明ら力なように、本発明の接着剤は、常温で 1時間の養生でもよく硬化しており、また、さらに常温で 1週間養生することにより良好な基材接着性を示すことが確 p' c! "れ /こ。 [0046] As can be seen from Table 1, the adhesive of the present invention is well cured even after curing for 1 hour at room temperature, and also has good substrate adhesion by curing for 1 week at room temperature. P 'c! "Re / ko.

産業上の利用可能性 Industrial applicability

[0047] 本発明の硬化性樹脂組成物は、弾性接着剤として、自動車、電機、建材分野をはじめ、屋内外の耐熱性、耐寒性、耐候性及び耐衝撃性を要求される用途に好適に使用される。 [0047] The curable resin composition of the present invention is used as an elastic adhesive in applications requiring heat resistance, cold resistance, weather resistance, and impact resistance indoors and outdoors, including the automotive, electrical, and building materials fields. It is preferably used.

Claims

請求の範囲 The scope of the claims

[1] (A) Si濃度として 0. 5質量％以上に相当するアルコキシシリル基を有するグラフト共重合体、及び、 [1] (A) a graft copolymer having an alkoxysilyl group corresponding to a Si concentration of 0.5% by mass or more, and

(B)硬化触媒、 (B) curing catalyst,

を含有する硬化性樹脂組成物。 A curable resin composition containing

[2] 前記グラフト共重合体 (A)が、分子鎖の両末端に二重結合を持つ数平均分子量 20 00〜30000のオリゴマー（a)、ビニル単量体（b)、および官能基含有連鎖移動剤（c )を含む単量体混合物をラジカル重合させたものである請求項 1に記載の硬化性樹脂組成物。 [2] The graft copolymer (A) is an oligomer (a) having a double bond at both ends of the molecular chain and having a number average molecular weight of 20000 to 30000, a vinyl monomer (b), and a functional group-containing chain. 2. The curable resin composition according to claim 1, which is obtained by radical polymerization of a monomer mixture containing a transfer agent (c).

[3] 前記成分（a)の一部または全部がポリエーテル、ポリエステル、ポリジェン、水素添加ポリジェン、ポリイソブチレンおよびポリジメチルシロキサンからなる群より選択された重合体からなる骨格を有する請求項 2に記載の硬化性樹脂組成物。 [3] The component (a) according to claim 2, wherein a part or all of the component (a) has a skeleton composed of a polymer selected from the group consisting of polyether, polyester, polygen, hydrogenated polygen, polyisobutylene, and polydimethylsiloxane. Curable resin composition.

[4] 前記アルコキシシリル基が、前記成分 (b)及び/又は前記成分 (c)に連結してレ、る請求項 2又は 3に記載の硬化性樹脂組成物。 4. The curable resin composition according to claim 2 or 3, wherein the alkoxysilyl group is connected to the component (b) and / or the component (c).

[5] 前記アルコキシシリル基が、前記成分 (b)及び/又は前記成分 (c)としてアルコキシシリル基を含有するものを使用することによって導入されたものである力、、前記成分 (b)及び Z又は前記成分 (c)としてアルコキシシリル基含有化合物と反応可能な基を含有するものを使用し、ラジカル重合後に該基とアルコキシシリル基含有化合物とを反応させることによって導入されたものである請求項 4に記載の硬化性樹脂組成物。 [5] A force in which the alkoxysilyl group is introduced by using a component containing an alkoxysilyl group as the component (b) and / or the component (c), the component (b) and Z or a component containing a group capable of reacting with an alkoxysilyl group-containing compound as the component (c), and introduced by reacting the group with an alkoxysilyl group-containing compound after radical polymerization Item 5. A curable resin composition according to Item 4.

[6] アルコキシシリル基含有化合物と反応可能な基が、カルボキシル基、ヒドロキシノレ基、エポキシ基、イソシァネート基およびアミノ基からなる群より選択された一つ以上である請求項 5に記載の硬化性樹脂組成物。 [6] The curing according to claim 5, wherein the group capable of reacting with the alkoxysilyl group-containing compound is at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an isocyanate group, and an amino group. Resin composition.

[7] 前記アルコキシシリル基が、トリメトキシシリル基及び Z又はメチルジメトキシシリル基である請求項 1乃至 6のいずれか 1項に記載の硬化性樹脂組成物。 7. The curable resin composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the alkoxysilyl group is a trimethoxysilyl group and Z or methyldimethoxysilyl group.

[8] 前記成分 (B)がシラノール縮合触媒である請求項 1乃至 7のいずれ力 1項に記載の硬化性樹脂組成物。 [8] The curable resin composition according to any one of claims 1 to 7, wherein the component (B) is a silanol condensation catalyst.

[9] 前記アルコキシシリル基が、前記成分 (b)及び前記成分 (c)としてアルコキシシリノレ基を含有するものを使用することによって導入されたものである力、前記成分 (b)及び前記成分 (C)としてアルコキシシリル基含有化合物と反応可能な基を含有するものを使用し、ラジカル重合後に該基とアルコキシシリル基含有化合物とを反応させることによって導入されたものである請求項 5に記載の硬化性樹脂組成物。 [9] The force wherein the alkoxysilyl group is introduced by using an alkoxysilanol group as the component (b) and the component (c), the component (b) and the component (b) And a component containing a group capable of reacting with an alkoxysilyl group-containing compound as the component (C), and introduced by reacting the group with an alkoxysilyl group-containing compound after radical polymerization. Item 6. The curable resin composition according to Item 5.

さらに（C)シランカップリング剤を含有する請求項 1乃至 9のいずれ力、 1項に記載の硬化性樹脂組成物。 10. The curable resin composition according to any one of claims 1 to 9, further comprising (C) a silane coupling agent.