WO2007014900A1 - Melamine-formaldehyde resins with mixed etherification - Google Patents

Melamine-formaldehyde resins with mixed etherification Download PDF

Info

Publication number
WO2007014900A1
WO2007014900A1 PCT/EP2006/064729 EP2006064729W WO2007014900A1 WO 2007014900 A1 WO2007014900 A1 WO 2007014900A1 EP 2006064729 W EP2006064729 W EP 2006064729W WO 2007014900 A1 WO2007014900 A1 WO 2007014900A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
melamine
acid
formaldehyde
alkanol
etherified
Prior art date
Application number
PCT/EP2006/064729
Other languages
German (de)
French (fr)
Inventor
Rainer Erhardt
Andreas Eichfelder
Eva RÜBA
Günter Scherr
Martin Reif
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Publication of WO2007014900A1 publication Critical patent/WO2007014900A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/40—Chemically modified polycondensates
    • C08G12/42—Chemically modified polycondensates by etherifying
    • C08G12/424—Chemically modified polycondensates by etherifying of polycondensates based on heterocyclic compounds
    • C08G12/425—Chemically modified polycondensates by etherifying of polycondensates based on heterocyclic compounds based on triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08G12/30—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with substituted triazines
    • C08G12/32—Melamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D161/00—Coating compositions based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D161/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C09D161/32—Modified amine-aldehyde condensates

Definitions

  • the present invention relates to mixed etherified melamine-formaldehyde resins, processes for their preparation, their use and coating compositions containing such.
  • Pigmented paints and clearcoats of or based on melamine-formaldehyde resins have been known for several decades.
  • Unplasticized melamine-formaldehyde resins are used either alone or in combination with further chemically different crosslinkers, for example blocked polyisocyanates, trisalkylcarbamoyltriazines (TACT) or epoxides, as crosslinking component in binder mixtures. After curing of the paint components to obtain a coating which is resistant to chemical, mechanical and weather-related influences. Plasticized melamine-formaldehyde resins may have modifications with carbamate structures, blends with polyesters or alkyd resins or precondensations with these. Unplasticized melamine-formaldehyde resins, when used on non-rigid flexible coating substrates, require external elastication to prevent the coating from cracking; the crosslinker as the sole formulation component forms only brittle networks.
  • crosslinker as the sole formulation component forms only brittle networks.
  • Melamine-formaldehyde resins can be characterized according to fields of application (molding compounds, glues, impregnating resins, lacquers), alkylating agents (etherification with butanol, methanol, mixed etherification) or, as stated here, according to the ratio of triazine: formaldehyde: etherifying alcohol:
  • the free formaldehyde can be easily reduced due to the low viscosity of the amino resin.
  • the completely etherified melamine-formaldehyde resins are preferred in practice in coating of cans (can-coating) and metal strips (CoN).
  • the second large group of partially etherified melamine-formaldehyde resins which in practice usually have a built-in molar ratio of melamine: formaldehyde: alcohol of 1: 3 to 5.4: 2 to 4.3, are markedly increased compared to the first group thermal reactivity without acid catalysis.
  • a self-condensation takes place, which leads to a higher viscosity (lower high-solids behavior) and thus makes it more difficult to remove the free formaldehyde during the distillation.
  • a free formaldehyde content of 0.5 to 1.5% is standard, but there are also products containing 0.3 to 3% by weight of free formaldehyde.
  • methylated, butylated and mixed etherified types are widely used as commercial products.
  • the etherification with further alkylating agents is described in the literature or available as special products.
  • the high-imino types are distinguished from the methylol types by a high degree of alkylation, i. the proportion of etherified methylol groups on the incorporated formaldehyde equivalents, usually up to 80%, whereas the methylol types are generally ⁇ 70%.
  • a disadvantage of this process is that a molecular weight build-up takes place during the entire reaction time due to the presence of the acidic catalyst.
  • KR 2002043072 (CAS-RN 142: 156542) describes the preparation of methylated melamine-formaldehyde resins with the aid of paraformaldehyde and subsequent transetherification.
  • the disadvantage is that the paraformaldehyde is unfavorable to handle as a solid.
  • JP 52103493 (CAS-RN 88: 24317) describes the transetherification of a Hexamethylolme- laminhexamethylethers (HMMM) with butanol in the acid, then adjusting a basic pH and distillation of the excess butanol.
  • HMMM Hexamethylolme- laminhexamethylethers
  • a disadvantage of the process disclosed therein is that several times must be filtered and despite repeated addition of butanol only a small part of the methyl groups is exchanged pen.
  • the process disclosed therein operates at a low pH of about 2.0 to 2.2.
  • the reaction time extends for at least 220 minutes and several filtration steps, so that the reaction mixture is thermally stressed for a long time, which results in an increased molar mass structure, which causes an increase in viscosity.
  • DE-OS 1669593 describes the transetherification of substantially fully etherified hexamethylol melamines with other alcohols, of which of the six methyl groups at least two are replaced by other groups.
  • the object of the present invention was to provide a partially methylolated, completely etherified, mixed etherified melamine-formaldehyde resin which has a low viscosity at a high solids content, a low free formaldehyde content, and only low formaldehyde emission during crosslinking caused.
  • it should have improved storage stability, in particular a reduced viscosity increase during storage.
  • the object was achieved by using a lower alkanol R 1 OH and a higher alkanol R etherified 2 OH melamine-formaldehyde resins having a solids content of at least 90 wt%, a viscosity according to ISO 3219 / B of not more than 7 Pas at 23 0 C at a solids content of 90%, a content of free formaldehyde of not more than 0.2 wt% obtainable by
  • MeI-N 3 is a melamine radical resulting from mental abstraction of the six hydrogen atoms bound to the amino groups in melamine
  • FA is a group -Chfe-O-
  • R 1 is a Ci - C ⁇ -alkyl group
  • R 2 is a different from R 1 Ci - C 8 alkyl group
  • f E is a number from 3.4 to 5.5, preferably 3.5 to 5.2 and particularly preferably 3.9 to 4.9,
  • MeI-N 3 , FA and R 1 are as defined above,
  • the resulting mixed-etherified melamine-formaldehyde resins have a solids content of at least 85% by weight, preferably at least 90, more preferably at least 92 and most preferably at least 95.
  • the solids content is determined in accordance with ISO 3251 by heating 2 g of the sample material and 2 ml of n-butanol flat in a well-ventilated drying oven at 125 ° C. for a period of 2 hours. The sample is weighed before and after, and the ratio indicates the solids content.
  • the content of free formaldehyde is according to the invention not more than 0.2% by weight, preferably not more than 0.15% by weight and more preferably not more than 0.1% by weight.
  • the content of free formaldehyde is determined according to EN ISO 9020.
  • the melamine-formaldehyde resin used in the transetherification is a melamine-formaldehyde resin which is substantially exclusively etherified, preferably exclusively with alkyl groups R 1 , and carries no other alkyl groups. Impurities through the use of reclaimed or technical alcohol R 1 OH are tolerable.
  • the melamine-formaldehyde resin used further has the following formula:
  • MeI-N 3 , FA and R 1 have the above meaning.
  • fA can take any values from 3.6 to less than 6.0.
  • f A is at least 4.1, more preferably at least 4.2, and most preferably at least 5.0.
  • f A assumes values of preferably not more than 5.9, particularly preferably not more than 5.8, very particularly preferably not more than 5.6 and in particular not more than 5.4.
  • ITI A can not be larger than f A.
  • m A assumes values of at least 2.0, preferably at least 2.4, more preferably at least 2.9, and most preferably at least 3.4.
  • ⁇ IA is not greater than 4.6, preferably not greater than 4.4, more preferably not greater than 4.2, and most preferably not greater than 4.0.
  • MeI-ISb FAfA R 1 mA H ⁇ -tA is considered to be a general description and is calculated from the resin analyzes without consideration of any bridging formation due to condensation.
  • the incorporated formaldehyde is calculated as total formaldehyde (determined after acid digestion) minus the free formaldehyde (DIN 16746-A, SuIfit method) molar based on melamine. This is the number fA.
  • the incorporated alcohol is determined from difference of the total alcohol content according to gas chromatography after acid digestion and the content of free alcohol according to gas chromatography molar based on melamine.
  • GPC Gel-permeation chromatography
  • GPC-MS Gel-permeation chromatography
  • the resins may contain di- and trimers as well as higher oligomers up to a mass fraction of 90%.
  • melamine-formaldehyde resin used in a preferred embodiment of the present invention of the contained in the molecule introduced by formaldehyde methylol groups whose number is represented by fA, usually at least 50% etherified by groups R 1 , so that applies ⁇ IA> 0.5 x fA, preferably at least 55%, more preferably at least 60%, and most preferably at least 65%.
  • m A ⁇ 0.99 xf ⁇ is preferably not more than 95%, more preferably not more than 90 and most preferably not more than 87%.
  • the solids content may be, for example, at least 50%, preferably at least 60, more preferably at least 70, and most preferably at least 75% by weight.
  • the solids content will not exceed 97% and preferably does not exceed 95%.
  • the melamine-formaldehyde resin used may contain at least one solvent, for example water, for example, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol or tert-butanol, or aromatic hydrocarbons, such as, for example, toluene or xylene isomer mixtures.
  • the content of free formaldehyde of the melamine-formaldehyde resin used is generally more than 0.3% by weight, for example it may be 0.5 or more, preferably 0.6 or more, more preferably 1, 0 or more and most especially preferably 1, 5 wt% or more.
  • R 1 is a C 1 -C 6 -alkyl group, preferably a C 1 -C 4 -alkyl group, particularly preferably a methyl or ethyl group and very particularly preferably a methyl group.
  • R 2 is a C 1 -C 8 -alkyl group, preferably a C 1 -C 4 -alkyl group, particularly preferably an n-butyl or isobutyl group, and very particularly preferably an n-butyl group.
  • C 1 -C 6 -alkyl groups are, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, 2-butyl, tert-butyl, 1-pentyl, 2-pentyl, iso-amyl, n-hexyl, n -octyl or 2-ethylhexyl.
  • C 1 -C 4 -alkyl is understood as meaning methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, isobutyl, 2-butyl or tert-butyl.
  • butanol is taken to mean n-butanol, isobutanol, sec-butanol and mixtures thereof, preferably n-butanol or isobutanol and more preferably n-butanol.
  • R 1 should contain at least one carbon atom less than R 2 , particularly preferably the boiling point of the alkanol R 2 OH under the selected reaction conditions at least 10, most preferably at least 20 0 C are above that of R 1 OH.
  • the process according to the invention comprises at least two steps which take place at different pH values:
  • step I the transetherification of the used, with residues R 1 -alkylated melamine-formaldehyde resin with the alkanol R 2 OH takes place.
  • the transetherification takes place at a pH of not more than 5.0, preferably not more than 4.0, particularly preferably between 2 and 4, very particularly preferably between 2.5 and 3.5 and in particular between 3.0 and 3.5.
  • the pH can be measured, for example, with a commercially available glass electrode with a diaphragm.
  • Suitable acidic catalysts are sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, para-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, methanesulfonic acid or mixtures thereof, and acidic ion exchangers are also conceivable.
  • Preferred are mineral acids, particularly preferred are sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid.
  • the acid catalyst is generally added in amounts of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 7.5, more preferably 1 to 6 and most preferably 3 to 5% by weight. It may be useful to enter the catalyst in several portions.
  • the molar stoichiometric ratio between the alkanol R 2 OH and melamine-formaldehyde resin used (based on melamine units in the melamine-formaldehyde resin) in the transetherification is generally from 1: 3 to 50, preferably 1: 5 to 40, particularly preferably 1: 6 to 30, very particularly preferably 1: 7 to 25 and in particular 1: 9 to 20.
  • alkanol R 2 OH does not play a significant role whether alkanol R 2 OH is initially charged and the melamine-formaldehyde resin is added or the melamine-formaldehyde resin is initially introduced in part of the alkanol R 2 OH and the remainder of the alkanol R 2 OH is continuously or in portions is added or presented the melamine-formaldehyde - resin and then the alkanol is added.
  • the temperature in the transetherification generally reaches as the lower temperature limit 25 ° C below the boiling point of the lower boiling alcohol under the reaction conditions, preferably 20, more preferably 15 and most preferably 10 0 C below the boiling point of the lower boiling alcohol up to an upper temperature limit , which is up to 20 0 C, preferably up to 15, more preferably up to 10 and most preferably up to 5 0 C above the boiling point of the higher-boiling alcohol.
  • the temperature ranges in Umethe- tion from 40 to 130 0 C, preferably from 50 to 125 0 C and more preferably from 60 to 120 0 C.
  • the reaction time during the transetherification is from 2 to 180 minutes, preferably from 5 to 120 minutes and particularly preferably from 10 to 90 minutes.
  • the transetherification is carried out under reaction conditions under which the alkanol R 1 OH displaced from the melamine-formaldehyde resin used is separated from the reaction mixture, for example by distillation.
  • the alkanol R 1 OH displaced from the melamine-formaldehyde resin used is separated from the reaction mixture, for example by distillation.
  • methanol as alkanol R 1 OH and n-butanol as alcohol R 2 OH this means at atmospheric pressure at a temperature above 65 and below 117 0 C.
  • the reaction may be carried out at atmospheric pressure, slightly superatmospheric or slightly reduced pressure, preferably at normal or slightly reduced pressure, and more preferably at normal pressure.
  • the pressure is preferably chosen so that the desired reaction temperature is adjusted depending on the solvent mixture used.
  • a distillation column having 1 to 20 theoretical plates can be placed on the reaction vessel, in which the return can be adapted to Trennerfodernissen.
  • the separation of the low-boiling components from the reaction mixture can be carried out by passing a gas stream which is essentially inert under the reaction conditions
  • Stripping e.g. an oxygen-depleted mixture of air and nitrogen (lean air) or preferably nitrogen or carbon dioxide are supported.
  • the removal of the alkanol R 1 OH is then preferably carried out continuously or stepwise in a manner known per se, for example by vacuum, azeotropic removal, absorption, pervaporation and diffusion over membranes.
  • Molecular sieves or zeolites are preferred for absorption, alternatively separation by distillation or by means of suitable semipermeable membranes.
  • step II the reaction mixture obtained from step I) is worked up by distillation.
  • the pH is adjusted to at least 6.0, preferably to 6.0 to 10.0, particularly preferably to 6.0 to 9.0 and most preferably to 6.0 to before the beginning of the distillation or at the beginning thereof 8.0 set.
  • This can in principle be carried out with any basic compounds, preferably with metal oxides or hydroxides, particularly preferably with alkali metal or alkaline earth metal oxides, hydroxides, carbonates or bicarbonates and very particularly preferably with alkali metal or alkaline earth metal hydroxides.
  • Examples are lithium, sodium, potassium, magnesium or calcium oxide or hydroxide, preference is given to lithium, sodium, potassium, magnesium or calcium hydroxide and particular preference to sodium, potassium or calcium hydroxide.
  • the distillation of the reaction mixture thus obtained is carried out at a temperature of 60 to 120 0 C and a pressure of 1 hPa to atmospheric pressure over a period of up to 5 hours.
  • the distillation is usually carried out until the desired formaldehyde content and the desired alcohol content is achieved.
  • a simple distillation is sufficient, but it can also be carried out a rectification, which can be carried out for example via a column up to 20 theoretical plates.
  • the distillation or rectification can for example be carried out directly from the reaction vessel or by passing the reaction mixture over a continuously operated distillation apparatus, such as a falling film or thin film evaporator.
  • a continuously operated distillation apparatus such as a falling film or thin film evaporator.
  • reaction mixture can first be passed through a falling film evaporator and the distillation bottoms are then passed into a thin-film evaporator.
  • the separation of the low boilers from the reaction mixture may be accomplished by passing a stream of gas substantially inert under the distillation conditions (stripping), e.g. an oxygen depleted mixture of air and nitrogen (lean air) or preferably nitrogen or carbon dioxide are supported ..
  • a stream of gas substantially inert under the distillation conditions e.g. an oxygen depleted mixture of air and nitrogen (lean air) or preferably nitrogen or carbon dioxide are supported .
  • the separated in the distillation mixture of the liberated alkanol R 1 OH with the excess of the alkanol R 2 OH can then be recycled, for example, by leading to the production of mixed etherified melamine-formaldehyde resins and there used for etherification.
  • the melamine-formaldehyde resin obtained by the process according to the invention has the following formula:
  • MeI-N 3 , FA, R 1 and R 2 have the meanings described above.
  • f E is a number from 3.4 to 5.5, preferably 3.5 to 5.2 and particularly preferably 3.9 to 4.9,
  • IOE: b ⁇ 1: 8 to 1: 1, especially 1: 7 to 1: 2.5 and especially 1: 6.5 to 1: 3.5.
  • the resulting mixed-etherified melamine-formaldehyde resin has, as a preparation with 90% by weight of melamine-formaldehyde resin in n-butanol, a viscosity at 23 ° C. according to ISO 3219 / B of not more than 7 Pas, preferably not more than 5 Pas.
  • the shear rate should preferably be 20 S -1 .
  • MeI-N 3 FAfE R 1 mE R 2 b E H ⁇ -f ⁇ is considered to be a general description analogous to the formula MeI-N 3 FA fA R 1 mA H 6 -fA described above.
  • the number average molecular weight M n of the resulting mixed-etherified melamine-formaldehyde resins is generally less than 1500 g / mol, preferably less than 1000 g / mol and more preferably less than 850 (determined by gel permeation chromatography with tetrahydrofuran and polystyrene as standard, DIN 55672, part 1).
  • the acid number of the melamine-formaldehyde resins obtained is less than 3, more preferably less than 1 mg KOH / g, determined according to ISO 3682.
  • the color number of the resulting melamine-formaldehyde resins is less than 100, more preferably less than 50, determined according to DIN EN 1557.
  • the content of free alkanol R 1 OH after distillation is generally less than 1% by weight, preferably less than 0.75% by weight, more preferably less than 0.5% by weight and most preferably less than 0.4% by weight.
  • the content of free alkanol R 2 OH can after distillation generally be less than 7% by weight, preferably less than 5% by weight, more preferably less than 3% by weight and most preferably less than 2% by weight.
  • the mixed-etherified melamine-formaldehyde resin obtained according to the invention can then be mixed with common solvents.
  • solvents examples include aromatic and / or (cyclo) aliphatic hydrocarbons and mixtures thereof, halogenated hydrocarbons, esters, ethers and alcohols.
  • aromatic hydrocarbons (cyclo) aliphatic hydrocarbons, alkanoic acid alkyl esters, alkoxylated alkanoic acid alkyl esters and mixtures thereof.
  • Particularly preferred are mono- or polyalkylated benzenes and naphthalenes, Alkanklarealkylester and alkoxylated Alkanklarealkylester and mixtures thereof.
  • aromatic hydrocarbon mixtures preferred are those which comprise predominantly aromatic C 7 - may comprise up Ci4-hydrocarbons and comprise a boiling range from 110 to 300 0 C, particularly preferably toluene, o-, m- or p-xylose lol, trimethylbenzene isomers, tetramethylbenzene , Ethylbenzene, cumene, tetrahydronaphthalene and mixtures containing such.
  • Solvesso® brands of ExxonMobil Chemical especially Solvesso® 100 (CAS No. 64742-95-6, predominantly C 9 and Cio-aromatics, boiling range about 154-178 0 C), 150 (boiling range about 182 - 207 0 C) and 200 (CAS No. 64742-94-5), as well as the Shellsol® brands of Shell.
  • Hydrocarbon mixtures of paraffins, cycloparaffins and aromatics are also available under the designations crystal oil (for example, crystal oil 30, boiling range about 158-198 0 C or Crystal oil 60: CAS No. 64742-82-1.), White spirit (for example likewise CAS No. 64742-.
  • the aromatic content of such hydrocarbon mixtures is generally more than 90% by weight, preferably more than 95, more preferably more than 98, and very preferably more than 99% by weight. It may be useful to use hydrocarbon mixtures with a particularly reduced content of naphthalene.
  • the density at 20 0 C in accordance with DIN 51757 of the hydrocarbons may comprise less than 1 g / cm 3, preferably less than 0.95 and particularly preferably less than 0.9 g / cm 3.
  • the content of aliphatic hydrocarbons is generally less than 5, preferably less than 2.5 and more preferably less than 1% by weight.
  • Halogenated hydrocarbons are, for example, chlorobenzene and dichlorobenzene or isomeric mixtures thereof.
  • esters are n-butyl acetate, ethyl acetate, 1-methoxypropyl acetate-2 and 2-methoxyethyl acetate, and the mono- and diacetyl esters of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol or tripropylene glycol, for example butyl glycol acetate.
  • Further examples are also carbonates, such as preferably 1, 2-ethylene carbonate, 1, 2-propylene carbonate or 1, 3-propylene carbonate.
  • Ethers are, for example, tetrahydrofuran (THF), dioxane and the dimethyl, ethyl or n-butyl ethers of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol or tripropylene glycol.
  • THF tetrahydrofuran
  • dioxane dioxane
  • dimethyl, ethyl or n-butyl ethers of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol or tripropylene glycol.
  • Examples of (cyclo) aliphatic hydrocarbons include decalin, alkylated decalin and isomer mixtures of straight-chain or branched alkanes and / or cycloalkanes.
  • Such mixtures can be prepared in a volume ratio of 10: 1 to 1:10, preferably in a volume ratio of 5: 1 to 1: 5 and more preferably in a volume ratio of 1: 1, where appropriate still in the reaction mixture of the transetherification solvent, in particular the alcohols R 1 OH and R 2 OH are not included ..
  • Preferred examples are butyl acetate / xylene, methoxypropyl acetate / xylene 1: 1, butyl acetate / solvent naphtha 100 1: 1, butyl acetate / Solvesso® 100 1: 2 and crystal oil 30 / Shellsol® A 3: 1.
  • Alcohols are, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, pentanol isomer mixtures, hexanol isomer mixtures, 2-ethylhexanol or octanol. Also suitable is water.
  • the content of the resulting melamine-formaldehyde resins in the solvents after mixing can generally be up to 98% by weight, based on the sum of methylamine-formaldehyde resin and solvent, preferably up to 95% by weight, particularly preferably up to 90% by weight, most preferably up to 86% by weight and in particular up to 80% by weight.
  • the melamine-formaldehyde resins according to the invention give comparable properties to completely etherified melamine-formaldehyde resins.
  • weak acids are understood as meaning monovalent or polyvalent, organic or inorganic, preferably organic acids having a pKa of between 1.6 and 5.2, preferably between 1.6 and 3.8.
  • Examples thereof are carbonic acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid and maleic acid, glyoxylic acid, bromoacetic acid, chloroacetic acid, thioglycolic acid, glycine, cyanoacetic acid, acrylic acid, malonic acid, hydroxypropanedioic acid, propionic acid, isoic acid, 3-hydroxypropionic acid, glycerylic acid, alanine, sarcosine, fumaric acid, acetoacetic acid , Succinic acid, isobutyric acid, pentanoic acid, ascorbic acid, citric acid, nitrilotriacetic acid, cyclopentanecarboxylic acid, 3-methylglutaric acid, adipic acid, hexanoic acid, benzoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, heptanedioic acid, heptanoic acid, phthalic acid, isophthalic acid,
  • organic acids preferably mono- or polybasic carboxylic acids. Particularly preferred are maleic acid, acetic acid, maleic acid or fumaric acid.
  • strong acids are understood as meaning monovalent or polyvalent, organic or inorganic, preferably organic acids having a pKa of less than 1.6, and more preferably less than 1.
  • Examples are sulfuric acid, pyrophosphoric acid, sulfuric acid and
  • Tetrafluoroboric acid Tetrafluoroboric acid, trichloroacetic acid, dichloroacetic acid, oxalic acid, nitroacetic acid.
  • organic acids preferably organic sulfonic acids. Particularly preferred are methanesulfonic acid, para-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, cyclododecanesulfonic acid and camphorsulfonic acid.
  • the acids are generally used in amounts of up to 10% by weight, preferably 0.1 to 8, particularly preferably 0.3 to 6, very particularly preferably 0.5 to 5 and in particular from 1 to 3% by weight, based on the melamine used.
  • Formaldehyde resin is used.
  • acids can be used as free acids or blocked.
  • the curing is generally carried out so that after application of the coating of the substrates with the melamine-formaldehyde resins coating compositions or coating formulations according to the invention, optionally mixed with other typical coatings additives and thermally curable resins, optionally at a temperature below 80 0 C, preferably room temperature to 60 0 C and particularly preferably room temperature to 40 0 C over a period up to 72 hours, preferably up to 48 hours, more preferably up to 24 hours, most preferably up to 12 and in particular up to 6 hours dries, and under an oxygen-containing atmosphere, preferably air, or under inert gas at temperatures between 80 and 270, preferably between 100 and 240 and particularly preferably between 120 and 180 0 C thermally treated (cures).
  • a temperature below 80 0 C preferably room temperature to 60 0 C and particularly preferably room temperature to 40 0 C over a period up to 72 hours, preferably up to 48 hours, more preferably up to 24 hours, most preferably up to 12 and in particular up to 6 hours
  • Lacquer curing takes place in dependence on the amount of brushing agent applied and the enmeshed crosslinking energy via high-energy radiation, heat transfer from heated surfaces or via convection of gaseous media over a period of seconds, eg during strip lamination in combination with NIR drying, up to to 5 hours, eg. Thick layer systems on temperature-sensitive materials, usually not less than 10 minutes, preferably not less than 15, more preferably not less than 30 and most preferably not less than 45 minutes. Drying removes substantially any solvent present and, in addition, a reaction with the binder may already take place, whereas the curing essentially involves the reaction with the binder.
  • the curing can also be carried out in addition to or instead of the thermal curing by IR and NIR radiation, wherein as NIR radiation here electromagnetic radiation in the Wavelength range from 760 nm to 2.5 microns, preferably from 900 to 1500 nm is designated.
  • NIR radiation electromagnetic radiation in the Wavelength range from 760 nm to 2.5 microns, preferably from 900 to 1500 nm is designated.
  • Curing takes place in a period of 1 second to 60 minutes, preferably from 1 minute to 45 minutes.
  • Another object of the present invention are coating compositions containing at least one mixed etherified melamine-formaldehyde resin according to the invention.
  • such coating compositions contain at least one binder which contains reactive groups with respect to melamine-formaldehyde resins. These are usually epoxy group- and / or hydroxyl-containing binders and carboxy- and amino-containing resins.
  • the hydroxyl-containing binder is preferably polyetherol, polyesterols, polyacrylate polyols, polycarbonate polyols, alkyd resins or epoxy resins.
  • the binders have on average per molecule at least two, preferably two to ten, particularly preferably three to ten and very particularly preferably three to eight hydroxy groups per molecule.
  • the OH number measured in accordance with DIN 53240-2, is generally from 10 to 200 mg KOH / g, preferably from 30 to 140.
  • the binders may have an acid number according to DIN EN ISO 3682 of 0 to 200 mg KOH / g, preferably 0 to 100 and particularly preferably 0 to 10 mg KOH / g.
  • the polyacrylate polyols are, for example, those copolymers of (meth) acrylic acid esters with at least one compound having at least one, preferably exactly one hydroxyl group and at least one, preferably exactly one (meth) acrylate group.
  • the latter can be, for example, monoesters of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid (referred to in this document as "(meth) acrylic acid”), with diols or polyols which preferably have 2 to 20 C atoms and at least two hydroxyl groups , such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 3-propylene glycol, 1, 1-dimethyl-1, 2-ethanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, tripropylene glycol, 1, 4- butanediol,
  • the hydroxy group-carrying monomers are in the copolymerization in admixture with other polymerizable, preferably free-radically polymerizable monomers, preferably those containing more than 50 wt .-% of Ci-C 2 o-alkyl (meth) acrylate, vinyl aromatics with up to 20 C -Atoms, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinyl halides, non-aromatic hydrocarbons having 4 to 8 carbon atoms and 1 or 2 double bonds, unsaturated nitriles and mixtures thereof.
  • Particularly preferred are the polymers which are more than
  • Ci-Cio-alkyl (meth) acrylates 60 wt .-% of Ci-Cio-alkyl (meth) acrylates, styrene or mixtures thereof.
  • the polymers may contain hydroxy-functional monomers corresponding to the above hydroxy group content and optionally further monomers, e.g. ethylenically unsaturated acids, in particular carboxylic acids, acid anhydrides or acid amides.
  • binders are polyesterols, as obtainable by condensation of polycarboxylic acids, in particular dicarboxylic acids with polyols, in particular diols.
  • Polyester polyols are e.g. from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Volume 19, pp. 62-65. Preference is given to using polyesterpolyols which are obtained by reacting dihydric alcohols with dibasic carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof to prepare the polyesterpolyols.
  • the polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic, and optionally, e.g. by halogen atoms, substituted and / or unsaturated. Examples include:
  • C 1 -C 4 -alkyl esters preferably methyl, ethyl or n-butyl esters, of the acids mentioned are used.
  • dicarboxylic acids of the general formula HOOC- (CH 2) y -COOH, where y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, particularly preferably succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid.
  • Suitable polyhydric alcohols for preparing the polyesterols are 1, 2-propanediol, ethylene glycol, 2,2-dimethyl-1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1, 4-butanediol, 3-methylpentane-1, 5-diol, 2-ethylhexane-1, 3-diol, 2,4-diethyloctane-1, 3-diol, 1, 6-hexanediol, poly-THF with one molecular weight between 162 and 2000, poly-1,3-propanediol having a molecular weight between 134 and 1178, poly-1,2-propanediol having a molecular weight between 134 and 898, polyethylene glycol having a molecular weight between 106 and 458, neopentyl glycol, hydroxypivalic acid neopent
  • Alcohols of the general formula HO- (CH 2) X -OH are preferred, where x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20.
  • Preferred are ethylene glycol, butane-1, 4-diol, hexane-1, 6-diol, octane-1, 8-diol and dodecane-1, 12-diol. Further preferred is neopentyl glycol.
  • polycarbonate diols e.g. by reaction of phosgene with an excess of the mentioned as synthesis components for the polyester polyols low molecular weight alcohols, into consideration.
  • lactone-based polyesterdiols which are homopolymers or copolymers of lactones, preferably terminal hydroxyl-containing addition products of lactones onto suitable difunctional starter molecules.
  • Suitable lactones are preferably those which are derived from compounds of the general formula HO- (CH 2) z -COOH, where z is a number from 1 to 20 and an H atom of a methylene unit by a C 1 to C 4 alkyl radical may be substituted.
  • Examples are ⁇ -caprolactone, ⁇ -propiolactone, gamma-butyrolactone and / or methyl- ⁇ -caprolactone, 4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthalenic acid or pivalolactone and mixtures thereof.
  • Suitable starter components are, for example, the low molecular weight dihydric alcohols mentioned above as the synthesis component for the polyesterpolyols.
  • the corresponding polymers of ⁇ -caprolactone are particularly preferred.
  • Lower polyester diols or polyether diols can also be used as starters for the preparation of the lactone polymers.
  • polyetherols which are prepared by addition of ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide to H-active components.
  • polycondensates of butanediol are suitable.
  • the polymers may of course also be compounds with primary secondary amino groups.
  • polycarbonate polyols e.g. by reaction of phosgene with an excess of the mentioned as synthesis components for the polyester polyols low molecular weight alcohols, into consideration.
  • Alkyd resins are polycondensation resins of polyols, polybasic carboxylic acids and fatty oils or free natural and / or synthetic fatty acids; at least one polyol must be tri- or higher-functional.
  • polyols and polybasic carboxylic acids for example, the components may be used, which are mentioned above in the polyesterols.
  • Preferred polyhydric alcohols are glycerol, pentaerythritol, trimethylolethane, trimethylolpropane, various diols, such as ethane / propanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol.
  • Preferred polybasic carboxylic acids are phthalic acid (anhydride) (PSA), isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic anhydride, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid.
  • the oil component or fatty acid are, for example, drying oils, such as linseed oil, oiticica oil or wood oil, semi-drying oils, such as soybean oil, sunflower oil, safflower oil, ricinoleic oil or tall oil, non-drying oils, such as castor oil, coconut oil or peanut oil, or free fatty acids of the above oils or synthetic monocarboxylic acids into consideration.
  • drying oils such as linseed oil, oiticica oil or wood oil
  • semi-drying oils such as soybean oil, sunflower oil, safflower oil, ricinoleic oil or tall oil
  • non-drying oils such as castor oil, coconut oil or peanut oil
  • free fatty acids of the above oils or synthetic monocarboxylic acids into consideration such as castor oil, coconut oil or peanut oil.
  • the molecular weight of typical alkyd resins is between 1500 and 20,000, preferably between 3500 and 6000.
  • the acid number is preferably 2 to 30 mg KOH / g, with water-dilutable resins also 35-65 mg KOH / g.
  • the OH number is usually up to 300, preferably up to 100 mg KOH / g.
  • Such polyacrylate polyols, polyesterols and / or polyetherols preferably have a molecular weight M n of at least 1000, more preferably at least 2000 and most preferably at least 5000 g / mol.
  • the molecular weight M n may be, for example, up to 200,000, preferably up to 100,000, particularly preferably up to 80,000 and very particularly preferably up to 50,000 g / mol.
  • the melamine-formaldehyde resins according to the invention can also be used together with non-crosslinkable binders, i. such without against melamine-formaldehyde resins reactive groups used.
  • the melamine-formaldehyde resins of the present invention do not function as crosslinkers but, e.g. as a plasticizer.
  • antioxidants for example, antioxidants, stabilizers, activators (accelerators), fillers, pigments, dyes, antistatic agents, flame retardants, thickeners, thixotropic agents, surface-active agents, viscosity modifiers, plasticizers or chelating agents can be used.
  • chelating agents e.g. Ethylenediamine and their salts and ß-diketones are used.
  • Suitable fillers include silicates, e.g. Example by hydrolysis of silicon tetrachloride available silicates such as Aerosil ® the Fa. Degussa, silica, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonates, etc.
  • silicates e.g. Example by hydrolysis of silicon tetrachloride available silicates such as Aerosil ® the Fa. Degussa, silica, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonates, etc.
  • Suitable stabilizers include typical UV absorbers such as oxanilides, triazines and benzotriazole (the latter available as Tinuvin ® grades from Ciba-Spezialitatenchemie) and benzophenones. These may be used alone or together with suitable radical scavengers, for example sterically hindered amines such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert-butylpiperidine or derivatives thereof, eg. B. bis (2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperi- dyl) sebacinat be used. Stabilizers are usually used in amounts of 0.1 to 5.0 wt .-%, based on the solid components contained in the preparation.
  • suitable radical scavengers for example sterically hindered amines such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert-butylpiperidine or derivatives thereof, eg.
  • Pigments may also be included. Pigments are according to CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1995 with reference to DIN 55943 particulate "in the application medium practically insoluble, inorganic see or organic, colorful or achromatic colorants ".
  • practically insoluble means a solubility at 25 ° C. of less than 1 g / 1000 g of application medium, preferably less than 0.5, particularly preferably less than 0.25, very particularly preferably less than 0.1 and in particular less than 0.05 g / 1000 g application medium.
  • pigments include any systems of absorption and / or effect pigments, preferably absorption pigments. Number and selection of the pigment components are not subject to any restrictions. They can be adapted to the particular requirements, for example the desired color impression, as desired.
  • Effect pigments are to be understood as meaning all pigments which have a platelet-like structure and impart special decorative color effects to a surface coating.
  • the effect pigments are, for example, all effect pigments which can usually be used in vehicle and industrial coating.
  • Examples of such effect pigments are pure metal pigments; such as. Aluminum, iron or copper pigments;
  • Interference pigments such as e.g. titanium dioxide coated mica, iron oxide coated mica, mixed oxide coated mica (e.g., with titanium dioxide and Fe2O3 or titanium dioxide and O2O3), metal oxide coated aluminum, or liquid crystal pigments.
  • the coloring absorption pigments are, for example, customary organic or inorganic absorption pigments which can be used in the coatings industry.
  • organic absorption pigments are azo pigments, phthalocyanine, quinacridone and pyrrolopyrrole pigments.
  • inorganic absorption pigments are iron oxide pigments, titanium dioxide and carbon black.
  • compositions according to the invention are thus composed as follows:
  • Resin optionally at least either a strong or a weak acid, at least one binder, - optionally at least one paint typical additive, optionally at least one solvent and optionally at least one pigment.
  • the coating of the substrates with the coating compositions according to the invention is carried out by customary methods known to the person skilled in the art, at least one coating composition or coating formulation according to the invention being applied to the substrate to be coated in the desired thickness and the volatile constituents parts of the coating composition, optionally with heating, removed (drying). If desired, this process can be repeated one or more times.
  • the application to the substrate can in a known manner, for. B. by spraying, filling, doctoring, brushing, rolling, rolling or pouring done.
  • the coating thickness is generally in a range of about 3 to 1000 g / m 2 and preferably 10 to 200 g / m 2 .
  • Suitable substrates for the coating compositions according to the invention are, for example, thermoplastic polymers, in particular polymethyl methacrylates, polybutyl methacrylates, polyethylene terephthalates, polybutylene terephthalates, polyvinylidene fluorides, polyvinyl chlorides, polyesters, polyolefins, acrylonitrile-ethylene-propylene-tolylene copolymers (A-EPDM), polyetherimides, polyether ketones, polyphenylene sulfides, polyphenylene ethers or mixtures thereof.
  • thermoplastic polymers in particular polymethyl methacrylates, polybutyl methacrylates, polyethylene terephthalates, polybutylene terephthalates, polyvinylidene fluorides, polyvinyl chlorides, polyesters, polyolefins, acrylonitrile-ethylene-propylene-tolylene copolymers (A-EPDM), polyetherimides, polyether ketones, polyphenylene sul
  • polyethylene polypropylene, polystyrene, polybutadiene, polyesters, polyamides, polyethers, polycarbonate, polyvinyl acetal, polyacrylonitrile, polyacetal, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, phenolic resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, epoxy resins or polyurethanes, their block or graft copolymers and blends from that.
  • ABS ABS, AES, AMMA, ASA, EP, EPS, EVA, EVAL, HDPE, LDPE, MABS, MBS, MF, PA, PA6, PA66, PAN, PB, PBT, PBTP, PC, PE, PEC, PEEK , PEI, PEK, PEP, PES, PET, PETP, PF, PI, PIB, PMMA, POM, PP, PPS, PS, PSU,
  • Particularly preferred substrates are polyolefins, e.g. PP (polypropylene), which may optionally be isotactic, syndiotactic or atactic and optionally non-oriented or oriented by uni- or bis-axial stretching, SAN (styrene-acrylonitrile copolymers), PC (polycarbonates), PVC (polyvinyl chlorides), PMMA (Polymethylmethacrylate), PBT (poly (butylene terephthalate) s), PA (polyamides), ASA (acrylonitrile-styrene-acrylic ester copolymers) and ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers), and their physical blends (blends).
  • PP polypropylene
  • SAN polypropylene
  • PC polycarbonates
  • PVC polyvinyl chlorides
  • PMMA Polymethylmethacrylate
  • PBT poly (butylene terephthalate) s
  • Blends of ABS or ASA with PA or PBT or PC Very particular preference is given to polyolefins, PMMA and PVC.
  • ASA in particular according to DE 196 51 350 and the blend ASA / PC.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • a further preferred substrate for coating with the coating compositions of the invention are metals which may optionally be pretreated with a primer.
  • the type of metal can in principle be any metals. In particular, however, are such metals or alloys, which are commonly used as metallic construction materials, and must be protected from corrosion.
  • they are surfaces of iron, steel, Zn, Zn alloys, Al or Al alloys. These may be the surfaces of bodies made entirely of said metals or alloys. However, the bodies can also be coated only with these metals and themselves consist of different materials, for example of other metals, alloys, polymers or composite materials. It may be surfaces of castings, galvanized iron or steel. In a preferred embodiment of the present invention are steel surfaces.
  • Zn or Al alloys are known to the person skilled in the art. Depending on the desired application, the skilled person will select the type and amount of alloying components. Typical components of zinc alloys include in particular Al, Pb, Si, Mg, Sn, Cu or Cd. Typical constituents of aluminum alloys include, in particular, Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu or Ti. These may also be Al / Zn alloys in which Al and Zn are present in approximately the same amount , Steel coated with such alloys is commercially available. The steel may contain the usual alloying components known to those skilled in the art.
  • the coating compositions and coating formulations according to the invention are furthermore suitable for coating substrates such as wood, paper, textile, leather, fleece, plastic surfaces, glass, ceramics, mineral building materials, such as cement molding stones and fiber cement boards, or metals or coated metals, preferably plastics or metals, especially in the form of films, more preferably metals.
  • substrates such as wood, paper, textile, leather, fleece, plastic surfaces, glass, ceramics, mineral building materials, such as cement molding stones and fiber cement boards, or metals or coated metals, preferably plastics or metals, especially in the form of films, more preferably metals.
  • the melamine-formaldehyde resins, coating compositions or paint formulations according to the invention are suitable as or in exterior coatings, ie those applications which are exposed to daylight, preferably building components, interior coatings, coatings on vehicles and aircraft.
  • the melamine-formaldehyde resins and coating compositions according to the invention as or used in automotive clearcoats and topcoats (s). Further preferred fields of use are can-coating and coil-coating.
  • primers are particularly suitable as primers, fillers, pigmented topcoats and clearcoats in the field of industrial, wood, automotive, in particular OEM paintwork, or decorative lacquering.
  • coating compositions for applications in which a particularly high application safety, outdoor weathering resistance, appearance, solvent and / or chemical resistance are required.
  • a particular advantage of the coating compositions according to the invention with a mixture-etherified melamine-formaldehyde resin according to the invention is the reduced formaldehyde emission from the coating composition during firing compared with commercially available melamine-formaldehyde resins of comparable reactivity.
  • the starting material used was a melamine-formaldehyde resin which had been etherified with methanol, having a composition MeI-ISb where Me is methyl.
  • Vacuum distillation was carried out to 120 0 C and 90 mbar. The product was filtered.
  • the reaction product had a viscosity of 5700 mPas (23 0 C).
  • the content of free formaldehyde was 0.06% by weight, of free methanol less than 0.1% by weight and of free butanol about 0.8% by weight.
  • the nonvolatile content after two hours of heating at 125 0 C was 97.2%.
  • the starting material used was a melamine-formaldehyde resin which had been etherified with methanol, having a composition MeI-ISb where Me is methyl.
  • the pH was adjusted to 7 with sodium hydroxide solution and a vacuum distillation was carried out to 120 0 C and 90 mbar.
  • the product was filtered.
  • the reaction product had a viscosity of 7000 mPas (23 0 C).
  • the content of free formaldehyde was 0.05% by weight, of free methanol less than 0.1% by weight and of free butanol about 5% by weight.
  • the nonvolatile content after heating at 125 ° C. for 2 hours was 90.2%.
  • the ratio of crosslinker to binder was 30:70 (based on solid parts by weight).
  • the solvent used was a mixture of xylene to methoxypropanol in the ratio 70:30.
  • the formaldehyde emission is calculated on the solids content of the mixture.
  • Luwipal® 072 from BASF AG is a partially methyl-etherified melamine-formaldehyde resin with a nonvolatile content (according to ISO 3251) of 73-77% by weight in isobutanol.
  • the viscosity (ISO 3219 B) is 4.0 - 7.0 Pas at 23 0 C and a shear rate D of 20.6 s- 1 .
  • Luwipal® 018 from BASF AG is a partially butyl-etherified melamine-formaldehyde resin with a non-volatile content (according to ISO 3251) of 71-75% by weight in n-butanol.
  • the viscosity (ISO 3219 B) is 4.0 - 7.0 Pas at 23 0 C and a shear rate D of 21, 0 s- 1 .
  • Luwipal® 052 from BASF AG is a mixed methyl / butyl partially etherified melamine-formaldehyde resin with a non-volatile content (according to ISO 3251) of 69-72% by weight in n-butanol.
  • the viscosity (ISO 3219 B) is 4.0 - 6.0 Pas at 23 0 C and a shear rate of 20.6 D 1 s.
  • Luwipal® 066LF from BASF AG is a highly to completely methyl-etherified melamine-formaldehyde resin with a non-volatile content (according to ISO 3251) of 93-96% by weight with a low content of free formaldehyde of not more than 0.3% by weight.
  • the viscosity (ISO 3219 B) is 2.0 - 6.0 Pas at 23 0 C and a shear rate D of 41, 3 S 1 .
  • the viscosity of the resin according to Example 1 after storage at 40 0 C in 8 months increased by only 10% based on the initial viscosity. Comparable reactive resins showed a viscosity doubling over the same period.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Abstract

Melamine-formaldehyde resins with mixed etherification, processes for preparing them, their use, and coating materials comprising them.

Description

Gemischtveretherte Melamin-Formaldehyd-HarzeMixed etherified melamine-formaldehyde resins
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft gemischtveretherte Melamin-Formaldehyd-Harze, Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung und solche enthaltende Beschich- tungsmassen.The present invention relates to mixed etherified melamine-formaldehyde resins, processes for their preparation, their use and coating compositions containing such.
Pigmentierte Lacke und Klarlacke aus oder auf Basis von Melamin-Formaldehyd- Harzen sind seit einigen Jahrzehnten bekannt.Pigmented paints and clearcoats of or based on melamine-formaldehyde resins have been known for several decades.
Nichtplastifizierte Melamin-Formaldehyd-Harze dienen entweder allein oder in Kombination mit weiteren chemisch verschiedenen Vernetzern, beispielsweise blockierten Polyisocyanaten, Trisalkylcarbamoyltriazinen (TACT) oder Epoxiden, als vernetzende Komponente in Bindemittelmischungen. Nach Härtung der Lackbestandteile erhält man eine Beschichtung, welche beständig ist gegen chemische, mechanische und witterungsbedingte Einflüsse. Plastifizierte Melamin-Formaldehyd-Harze können Modifizierungen mit Carbamatstrukturen, Abmischungen mit Polyestem oder Alkydharzen bzw. Vorkondensationen mit diesen, aufweisen. Nichtplastifizierte Melamin-Formaldehyd- Harze benötigen im Falle der Verwendung auf nicht formstabilen, flexiblen Beschich- tungssubstraten eine äußere Elastifizierung, damit die Beschichtung nicht reißt; die Vernetzer als alleiniger Formulierungsbestandteil bildet lediglich spröde Netzwerke.Unplasticized melamine-formaldehyde resins are used either alone or in combination with further chemically different crosslinkers, for example blocked polyisocyanates, trisalkylcarbamoyltriazines (TACT) or epoxides, as crosslinking component in binder mixtures. After curing of the paint components to obtain a coating which is resistant to chemical, mechanical and weather-related influences. Plasticized melamine-formaldehyde resins may have modifications with carbamate structures, blends with polyesters or alkyd resins or precondensations with these. Unplasticized melamine-formaldehyde resins, when used on non-rigid flexible coating substrates, require external elastication to prevent the coating from cracking; the crosslinker as the sole formulation component forms only brittle networks.
Melamin-Formaldehyd-Harze lassen sich nach Anwendungsgebieten (Formmassen, Leime, Tränkharze, Lacke), Alkylierungsstoffen (Veretherung mit Butanol, Methanol, Mischveretherung) oder wie hier aufgeführt nach dem Verhältnis aus Triazin : Formaldehyd : Veretherungsalkohol charakterisieren:Melamine-formaldehyde resins can be characterized according to fields of application (molding compounds, glues, impregnating resins, lacquers), alkylating agents (etherification with butanol, methanol, mixed etherification) or, as stated here, according to the ratio of triazine: formaldehyde: etherifying alcohol:
1. vollständig bis hoch methylolierte und vollalkylierte bis hochalkylierte Harze (HMMM-Typen)1. fully to highly methylolated and fully alkylated to highly alkylated resins (HMMM types)
2.1 teilmethylolierte und hochalkylierte Harze (High Imino Typen)2.1 partially methylolated and highly alkylated resins (high imino types)
2.2. teilmethylolierte und teilalkylierte Harze (Methylol Typen)2.2. partially methylolated and partially alkylated resins (methylol types)
3. niedrig methylolierte Harze (Melamin-Formaldehyd-Kondensate)3. low methylolated resins (melamine-formaldehyde condensates)
Die erste große Gruppe der vollständig veretherten Melamin-Formaldehyd-Harze, bei denen das sogenannte Einbaumolverhältnis Melamin:Formaldehyd:Alkohol theoretisch 1 :6:6, in der Praxis in der Regel 1 :>5,5:>5,0 und meist 1 :>5,5:>4,5 beträgt, zeichnen sich durch ein ausgesprochen gutes High solids-Verhalten (relativ niedrige Viskosität bei hohem Feststoffgehalt) aus. Bei dieser Vernetzergruppe lässt sich der freie Form- aldehyd aufgrund der niedrigen Viskosität des Aminoharzes leicht reduzieren. Derzeit erreichbar ist ein Gehalt an freiem Formaldehyd < 0,3 Gew%. Dabei enthalten die Handelsprodukte als Alkohol zumeist Methanol, es sind aber auch gemischtveretherte oder vollständig butylierte Typen bekannt.The first large group of fully etherified melamine-formaldehyde resins in which the so-called Einbaumolverhältnis melamine: formaldehyde: alcohol theoretically 1: 6: 6, in practice usually 1:>5.5:> 5.0 and usually 1 :>5.5:> 4.5, are characterized by a very good high solids behavior (relatively low viscosity at high solids content). In this crosslinker group, the free formaldehyde can be easily reduced due to the low viscosity of the amino resin. Currently attainable is a content of free formaldehyde <0.3% by weight. The included Commercial products as alcohol mostly methanol, but there are also mixed etherified or fully butylated types known.
Die vollständig veretherten Melamin-Formaldehyd-Harze werden in der Praxis bevor- zugt in Beschichtungen von Gebinden (Can-Coating) und Metallbändern (CoN-The completely etherified melamine-formaldehyde resins are preferred in practice in coating of cans (can-coating) and metal strips (CoN).
Coatings) weltweit und in NAFTA auch für alle Schichten der Automobillackierung eingesetzt.Coatings) worldwide and in NAFTA also for all layers of automotive painting.
Die geringe thermische Reaktivität bei Einbrennbedingungen, wie 20 Minuten bei 1400C, erfordert für diese vollständig veretherten Melamin-Formaldehyd-Harze die Katalyse mit starken Säuren. Dadurch erhält man eine sehr schnelle Härtung, durch Umetherung mit dem Bindemittel unter Freisetzung der Veretherungsalkohole ein homogenes Conetzwerk. Mit dieser Katalyse mit starken Säuren sind sehr kurze Aushärtungszeiten, wie bei teilmethylolierten Melamin-Formaldehyd-Harzen möglich. Wäh- rend der Vernetzung ist eine Formaldehydemission möglich, die deutlich über dem freien Formaldehyd liegt und in der Rückspaltung von Methylolgruppen begründet ist.The low thermal reactivity at baking conditions, such as 140 ° C. for 20 minutes, requires strong acid catalysis for these fully etherified melamine-formaldehyde resins. This gives a very rapid curing, by transetherification with the binder to release the etherification alcohols a homogeneous Conetzwerk. With this catalysis with strong acids very short curing times, as in partially methylolated melamine-formaldehyde resins are possible. During the cross-linking a formaldehyde emission is possible, which is clearly above the free formaldehyde and is due to the cleavage of methylol groups.
Die zweite große Gruppe der teilweise veretherten Melamin-Formaldehyd-Harze, die in der Praxis zumeist ein Einbaumolverhältnis Melamin:Formaldehyd:Alkohol von 1 : 3 bis 5,4 : 2 bis 4,3 zeichnen sich durch eine im Vergleich zur ersten Gruppe deutlich erhöhten thermischen Reaktivität ohne Säurekatalyse aus. Während der Produktion dieser Vernetzer findet eine Eigenkondensation statt, die zu einer höheren Viskosität (geringeres High solids-Verhalten) führt und dadurch die Entfernung des freien Formaldehyd bei der Destillation erschwert. Für diese Produkte sind ein Gehalt an freiem Formalde- hyd von 0,5 bis 1 ,5% Standard, jedoch gibt es auch Produkte mit einem Gehaltan freiem Formaldehyd von 0,3 bis 3 Gew%. Auch hier sind als Handelsprodukte methylierte, butylierte sowie gemischt veretherte Typen weit verbreitet. Die Veretherung mit weiteren Alkylierungsstoffen ist in der Literatur beschrieben bzw. als spezielle Produkte erhältlich.The second large group of partially etherified melamine-formaldehyde resins, which in practice usually have a built-in molar ratio of melamine: formaldehyde: alcohol of 1: 3 to 5.4: 2 to 4.3, are markedly increased compared to the first group thermal reactivity without acid catalysis. During the production of these crosslinkers, a self-condensation takes place, which leads to a higher viscosity (lower high-solids behavior) and thus makes it more difficult to remove the free formaldehyde during the distillation. For these products, a free formaldehyde content of 0.5 to 1.5% is standard, but there are also products containing 0.3 to 3% by weight of free formaldehyde. Here too, methylated, butylated and mixed etherified types are widely used as commercial products. The etherification with further alkylating agents is described in the literature or available as special products.
High-Imino- und Methylol-Typen als jeweilige Untergruppe weisen beide eine unvollständige Methylolierung, d.h. Formaldehyd-Einbaumolverhältnisse von weniger als 1 : 5,5, auf. Die High-Imino-Typen unterscheiden sich von den Methylol-Typen jedoch durch einen hohen Alkylierungsgrad, d.h. dem Anteil der veretherten Methylolgruppen an den eingebauten Formaldehyd-Äquivalenten, von meist bis zu 80 %, wohingegen die Methylol-Typen in der Regel < 70 % aufweisen.High-imino and methylol types as respective subgroups both exhibit incomplete methylolation, i. Formaldehyde Einbaumolverhältnisse of less than 1: 5.5, on. However, the high-imino types are distinguished from the methylol types by a high degree of alkylation, i. the proportion of etherified methylol groups on the incorporated formaldehyde equivalents, usually up to 80%, whereas the methylol types are generally <70%.
Einsatzgebiete für die teilmethylolierten Melamin-Formaldehyd-Harze erstrecken sich über alle Anwendungsbereiche, auch in Kombination mit HMMM Typen zur Reaktivi- tätsanpassung, wo Härtungstemperaturen 100 bis 1500C gefordert sind. Eine zusätzliche Katalyse mit Hilfe schwacher Säuren ist möglich und gängige Praxis. Neben der Reaktion des Aminoharzes mit dem Bindemittel findet ein deutlich erhöhter Anteil an Eigenvernetzung des Vernetzers mit sich selbst statt. Die Folge ist eine reduzierte Elastizität des Gesamtsystems, welche durch die geeignete Auswahl des Kombinationspartners ausgeglichen werden muss. Vorteilhaft dagegen ist die reduzierte Gesamtformaldehydemission aus den daraus hergestellten Beschichtungen.Areas of application for the teilmethylolierten melamine-formaldehyde resins, extending across all areas of application, including in combination with HMMM types tätsanpassung for reactivity when curing temperatures are required 100 to 150 0 C. Additional catalysis using weak acids is possible and common practice. In addition to the reaction of the amino resin with the binder, a significantly increased proportion of intrinsic crosslinking of the crosslinker takes place with itself. The result is a reduced elasticity of the overall system, which must be compensated by the appropriate selection of the combination partner. In contrast, the reduced total formaldehyde emission from the coatings produced therefrom is advantageous.
Neben Aminoharzen, insbesondere Melamin-Formaldehyd-Harzen, mit nur einem Ver- etherungsalkohol erlangen gemischtveretherte Produkte zunehmend an Bedeutung. Umetherungen von Melamin-Formaldehyd-Harzen ausgehend von methylierten MeI- amin-Formaldehyd-Harzen sind bekannt.Besides amino resins, in particular melamine-formaldehyde resins, with only one etherification alcohol, mixed-etherified products are becoming increasingly important. Umetherungen of melamine-formaldehyde resins starting from methylated MeI amine-formaldehyde resins are known.
So wird in PL 1971-148895 (CAS-RN 85:22253) die Umetherung von Polymethylolme- laminmethylethem in Gegenwart von konzentrierten Mineralsäuren beschrieben.Thus, in PL 1971-148895 (CAS-RN 85: 22253), the transetherification of polymethylol methylamine in the presence of concentrated mineral acids is described.
Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß durch die Anwesenheit des sauren Katalysators während der gesamten Reaktionszeit ein Molmassenaufbau stattfindet.A disadvantage of this process is that a molecular weight build-up takes place during the entire reaction time due to the presence of the acidic catalyst.
KR 2002043072 (CAS-RN 142:156542) beschreibt die Herstellung von methylierten Melamin-Formaldehyd-Harzen mit Hilfe von Paraformaldehyd und anschließende Umetherung.KR 2002043072 (CAS-RN 142: 156542) describes the preparation of methylated melamine-formaldehyde resins with the aid of paraformaldehyde and subsequent transetherification.
Nachteilig ist, daß das Paraformaldehyd als Feststoff ungünstig handzuhaben ist.The disadvantage is that the paraformaldehyde is unfavorable to handle as a solid.
JP 52103493 (CAS-RN 88:24317) beschreibt die Umetherung eines Hexamethylolme- laminhexamethylethers (HMMM) mit Butanol im Sauren, anschließend Einstellung eines basischen pH und Destillation des Überschusses Butanol.JP 52103493 (CAS-RN 88: 24317) describes the transetherification of a Hexamethylolme- laminhexamethylethers (HMMM) with butanol in the acid, then adjusting a basic pH and distillation of the excess butanol.
Nachteilig an dem dort offenbarten Verfahren ist, daß mehrmals filtriert werden muß und trotz mehrmaliger Zugabe von Butanol ledigllich ein geringer Teil der Methylgrup- pen ausgetauscht wird. Das dort offenbarte Verfahren arbeitet bei einem niedrigen pH-Wert von ca. 2,0 bis 2,2. Die Reaktionszeit erstreckt sich über mindestens 220 min und mehrere Filtrationsschritte, so daß das Reaktionsgemisch lange thermisch belastet wird, was einen erhöhten Molmassenaufbau zur Folge hat, was einen Viskositätsanstieg bewirkt.A disadvantage of the process disclosed therein is that several times must be filtered and despite repeated addition of butanol only a small part of the methyl groups is exchanged pen. The process disclosed therein operates at a low pH of about 2.0 to 2.2. The reaction time extends for at least 220 minutes and several filtration steps, so that the reaction mixture is thermally stressed for a long time, which results in an increased molar mass structure, which causes an increase in viscosity.
DE-OS 1669593 beschreibt die Umetherung von im wesentlichen voll veretherten He- xamethylolmelaminen mit andern Alkoholen, wobei von den sechs Methylgruppen mindestens zwei durch andere Gruppen ersetzt werden.DE-OS 1669593 describes the transetherification of substantially fully etherified hexamethylol melamines with other alcohols, of which of the six methyl groups at least two are replaced by other groups.
Nachteilig ist auch hier, daß die Reaktion - wie in den Beispielen explizit offenbart - effektiv unter Abbau von Ethergruppen erfolgt. Durch den Nettoabbau von Ethergrup- pen werden freie Methylolgruppen erzeugt, die potentiell Formaldehyd abspalten können.Another disadvantage is that the reaction - as explicitly disclosed in the examples - effectively done with degradation of ether groups. Due to the net degradation of ether groups pen are generated free methylol groups, which can potentially split off formaldehyde.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein teilweise methyloliertes, möglichst vollständig verethertes, gemischt verethertes Melamin-Formaldehyd-Harz zur Verfügung zu stellen, das eine geringe Viskosität bei einem hohen Festkörpergehalt aufweist, einen geringen freien Formaldehydgehalt hat und während der Vernetzung eine lediglich geringe Formaldehydemission verursacht. Zudem sollte es eine verbesserte Lagerstbilität aufweisen, insbesondere einen verringerten Viskositätsanstieg während der Lagerung.The object of the present invention was to provide a partially methylolated, completely etherified, mixed etherified melamine-formaldehyde resin which has a low viscosity at a high solids content, a low free formaldehyde content, and only low formaldehyde emission during crosslinking caused. In addition, it should have improved storage stability, in particular a reduced viscosity increase during storage.
Die Aufgabe wurde gelöst durch mit einem niedrigen Alkanol R1OH und einem höheren Alkanol R2OH veretherte Melamin-Formaldehyd-Harze mit einem Feststoffgehalt von mindestens 90 Gew%, einer Viskosität gemäß ISO 3219/B von nicht mehr als 7 Pas bei 23 0C bei einem Feststoffgehalt von 90%, einem Gehalt an freiem Formaldehyd von nicht mehr als 0,2 Gew% erhältlich durchThe object was achieved by using a lower alkanol R 1 OH and a higher alkanol R etherified 2 OH melamine-formaldehyde resins having a solids content of at least 90 wt%, a viscosity according to ISO 3219 / B of not more than 7 Pas at 23 0 C at a solids content of 90%, a content of free formaldehyde of not more than 0.2 wt% obtainable by
I) Umetherung eines ausschließlich mit dem Alkanol R1OH veretherten Melamin-I) transetherification of a melamine etherified with the alkanol R 1 OH
Formaldehyd-Harzes mit dem Alkanol R2OH bei einem pH-Wert von nicht mehr als 5,0, einer Temperatur von 60 bis 120 0C und einer Reaktionsdauer von 5 bis 180 minFormaldehyde resin with the alkanol R 2 OH at a pH of not more than 5.0, a temperature of 60 to 120 0 C and a reaction time of 5 to 180 min
und anschließendand subsequently
II) Einstellen des pH auf mindestens 6,0,II) adjusting the pH to at least 6.0,
Destillation des so erhaltenen Reaktionsgemisches bei einer Temperatur von 100 bis 125 0C und einem Druck von 1 hPa bis NormaldruckDistillation of the reaction mixture thus obtained at a temperature of 100 to 125 0 C and a pressure of 1 hPa to atmospheric pressure
wobeiin which
das erhaltene gemischt mit den Alkanolen R1OH und R2OH veretherte Melamin- Formaldehyd-Harz die Formelthe resulting mixed with the alkanols R 1 OH and R 2 OH etherified melamine-formaldehyde resin has the formula
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000005_0001
aufweist,having,
worin MeI-N3 eine durch gedankliche Abstraktion der sechs an die Aminogruppen gebundenen Wasserstoffatome in Melamin entstehenden Melaminrest,wherein MeI-N 3 is a melamine radical resulting from mental abstraction of the six hydrogen atoms bound to the amino groups in melamine,
FA eine Gruppe -Chfe-O-,FA is a group -Chfe-O-,
R1 eine Ci - Cβ-Alkylgruppe undR 1 is a Ci - Cβ-alkyl group and
R2 eine von R1 unterschiedliche Ci - C8-AlkylgruppeR 2 is a different from R 1 Ci - C 8 alkyl group
darstellt undrepresents and
fE eine Zahl von 3,4 bis 5,5, bevorzugt 3,5 bis 5,2 und besonders bevorzugt 3,9 bis 4,9,f E is a number from 3.4 to 5.5, preferably 3.5 to 5.2 and particularly preferably 3.9 to 4.9,
(bE + mE) in Summe eine Zahl von 2,8 bis 5,0, bevorzugt 2,9 bis 4,6 und besonders bevorzugt 3,1 bis 4,2,(b E + m E ) in total a number from 2.8 to 5.0, preferably 2.9 to 4.6, and particularly preferably 3.1 to 4.2,
wobei (bE + ΠΓIE) nicht größer als f≡ ist, undwhere (b E + ΠΓIE) is not greater than f≡, and
IOE : bε = 1 :8 bis 1 :1 , besonders 1 :7 bis 1 :2,5 und speziell 1 : 6,5 bis 1 : 3,5 ist,IOE: bε = 1: 8 to 1: 1, especially 1: 7 to 1: 2.5 and especially 1: 6.5 to 1: 3.5,
und das eingesetzte ausschließlich mit dem Alkanol R1OH veretherte Melamin- Formaldehyd-Harz die Formeland the used exclusively with the alkanol R 1 OH etherified melamine-formaldehyde resin the formula
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0001
aufweist,having,
worinwherein
MeI-N3, FA und R1 die obige Bedeutung haben,MeI-N 3 , FA and R 1 are as defined above,
UndAnd
fA < 5,5,f A <5.5,
ΠΓIA < (ΠΓIE + bE)ΠΓIA <(ΠΓIE + b E )
undand
(ΠΓIE + bE) / fε > 0,8. Die erhaltenen gemischtveretherten Melamin-Formaldehyd-Harze weisen erfindungs- gemäß einen Festkörpergehalt von mindestens 85 Gew%, bevorzugt mindestens 90, besonders bevorzugt mindestens 92 und ganz besonders bevorzugt mindestens 95 auf.(ΠΓIE + b E ) / fε> 0.8. According to the invention, the resulting mixed-etherified melamine-formaldehyde resins have a solids content of at least 85% by weight, preferably at least 90, more preferably at least 92 and most preferably at least 95.
Der Festkörpergehalt wird gemäß der ISO 3251 bestimmt, indem 2 g des Probematerials und 2 ml n-Butanol flächig ausgebreitet in einem gut belüfteten Trockenschrank für eine Dauer von 2 Stunden auf 125 0C erhitzt werden. Die Probe wird dazu vorher und nachher gewogen, und das Verhältnis gibt den Festkörpergehalt an.The solids content is determined in accordance with ISO 3251 by heating 2 g of the sample material and 2 ml of n-butanol flat in a well-ventilated drying oven at 125 ° C. for a period of 2 hours. The sample is weighed before and after, and the ratio indicates the solids content.
Der Gehalt an freiem Formaldehyd beträgt erfindungsgemäß nicht mehr als 0,2 Gew%, bevorzugt nicht mehr als 0,15 Gew% und besonders bevorzugt nicht mehr als 0,1 Gew%.The content of free formaldehyde is according to the invention not more than 0.2% by weight, preferably not more than 0.15% by weight and more preferably not more than 0.1% by weight.
Der Gehalt an freiem Formaldehyd wird bestimmt gemäß EN ISO 9020.The content of free formaldehyde is determined according to EN ISO 9020.
Bei dem in die Umetherung eingesetzten Melamin-Formaldehyd-Harz handelt es sich um ein Melamin-Formaldehyd-Harz, das im wesentlichen ausschließlich, bevorzugt ausschließlich mit Alkylgruppen R1 verethert ist und keine anderen Alkylgruppen trägt. Verunreinigungen durch Einsatz von aufgearbeiteten bzw. technischen Alkohol R1OH sind tolerierbar.The melamine-formaldehyde resin used in the transetherification is a melamine-formaldehyde resin which is substantially exclusively etherified, preferably exclusively with alkyl groups R 1 , and carries no other alkyl groups. Impurities through the use of reclaimed or technical alcohol R 1 OH are tolerable.
Das eingesetzte Melamin-Formaldehyd-Harz weist ferner die folgende Formel auf:The melamine-formaldehyde resin used further has the following formula:
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0001
Darin haben MeI-N3, FA und R1 die obige Bedeutung.Here, MeI-N 3 , FA and R 1 have the above meaning.
fA kann beliebige Werte von 3,6 bis weniger als 6,0 einnehmen. Bevorzugt ist fA min- destens 4,1 , besonders bevorzugt mindestens 4,2 und ganz besonders bevorzugt mindestens 5,0.fA can take any values from 3.6 to less than 6.0. Preferably f A is at least 4.1, more preferably at least 4.2, and most preferably at least 5.0.
In der Regel nimmt fA Werte von bevorzugt nicht mehr als 5,9, besonders bevorzugt nicht mehr als 5,8 an, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5,6 und insbesondere nicht mehr als 5,4.As a rule, f A assumes values of preferably not more than 5.9, particularly preferably not more than 5.8, very particularly preferably not more than 5.6 and in particular not more than 5.4.
ITIA kann aus einer prinzipiellen Betrachtung heraus nicht größer sein als fA.From a fundamental point of view ITI A can not be larger than f A.
Beispielsweise nimmt mA Werte von mindestens 2,0 an, bevorzugt mindestens 2,4, besonders bevorzugt mindestens 2,9 und ganz besonders bevorzugt mindestens 3,4. In der Regel ist ΠΓIA nicht größer als 4,6, bevorzugt nicht größer als 4,4, besonders bevorzugt nicht größer als 4,2 und ganz besonders bevorzugt nicht größer als 4,0.For example, m A assumes values of at least 2.0, preferably at least 2.4, more preferably at least 2.9, and most preferably at least 3.4. In general, ΠΓ IA is not greater than 4.6, preferably not greater than 4.4, more preferably not greater than 4.2, and most preferably not greater than 4.0.
Die Formel MeI-ISb FAfA R1mA Hβ-tA gilt als Beschreibung in allgemeiner Form und wird berechnet aus den Harzanalysen ohne Berücksichtigung der gegebenenfalls vorhandenen Brückenbildungen durch Kondensation. Ausgehend von Gesamtstickstoff, bestimmt mittels Elementaranalyse, wird der Melamingehalt im Harzaufbau errechnet und als Mel-N3 =1 normiert. Der eingebaute Formaldehyd wird als Gesamtformaldehyd (bestimmt nach saurem Aufschluß) abzüglich dem freien Formaldehyd (DIN 16746-A, SuI- fit-Verfahren,) molar bezogen auf Melamin berechnet. Dies ist die Zahl fA. Der eingebaute Alkohol wird bestimmt aus Differenz des Gesamtalkoholgehalts laut Gaschromatographie nach saurem Aufschluss und des Gehalts an freiem Alkohol laut Gaschromatographie molar bezogen auf Melamin.The formula MeI-ISb FAfA R 1 mA Hβ-tA is considered to be a general description and is calculated from the resin analyzes without consideration of any bridging formation due to condensation. Starting from total nitrogen, determined by means of elemental analysis, the melamine content in the resin structure is calculated and normalized as Mel-N3 = 1. The incorporated formaldehyde is calculated as total formaldehyde (determined after acid digestion) minus the free formaldehyde (DIN 16746-A, SuIfit method) molar based on melamine. This is the number fA. The incorporated alcohol is determined from difference of the total alcohol content according to gas chromatography after acid digestion and the content of free alcohol according to gas chromatography molar based on melamine.
Über die Harzverteilung gemäß Polymerdefinition gibt die Gelpermeationschromato- graphie (GPC) und eine GPC-MS-Kopplung aufschluss. Die Harze können Di- und Trimere sowie höhere Oligomere enthalten bis zu einem Massenanteil von 90%.Gel-permeation chromatography (GPC) and GPC-MS coupling provide information about the resin distribution according to polymer definition. The resins may contain di- and trimers as well as higher oligomers up to a mass fraction of 90%.
Im eingesetzten Melamin-Formaldehyd-Harz sind in einer bevorzugten Ausführungs- form der vorliegenden Erfindung von den im Molekül enthaltenen, durch Formaldehyd eingebrachten Methylolgruppen, deren Anzahl durch fA wiedergegeben wird, in der Regel mindestens 50% durch Gruppen R1 verethert, so daß gilt ΠΓIA > 0,5 x fA , bevorzugt mindestens 55%, besonders bevorzugt mindestens 60% und besonders bevorzugt mindestens 65%.In the melamine-formaldehyde resin used in a preferred embodiment of the present invention of the contained in the molecule, introduced by formaldehyde methylol groups whose number is represented by fA, usually at least 50% etherified by groups R 1 , so that applies ΠΓIA> 0.5 x fA, preferably at least 55%, more preferably at least 60%, and most preferably at least 65%.
Es sind in der Regel nicht mehr als 99% durch Gruppen R1 verethert, so daß gilt mA < 0,99 x f^ bevorzugt nicht mehr als 95%, besonders bevorzugt nicht mehr als 90 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 87%.There are usually not more than 99% etherified by groups R 1 , so that m A <0.99 xf ^ is preferably not more than 95%, more preferably not more than 90 and most preferably not more than 87%.
Es spielt erfindungsgemäß keine Rolle, mit was für einem Festkörpergehalt das eingesetzte Melamin-Formaldehyd-Harz eingesetzt wird. Der Festkörpergehalt kann beispielsweise mindestens 50%, bevorzugt mindestens 60, besonders bevorzugt mindestens 70 und ganz besonders bevorzugt mindestens 75 Gew% betragen.According to the invention, it does not matter with what kind of solids content the melamine-formaldehyde resin used is used. The solids content may be, for example, at least 50%, preferably at least 60, more preferably at least 70, and most preferably at least 75% by weight.
In der Regel wird der Festkörpergehalt 97% nicht übersteigen und bevorzugt 95% nicht übersteigen.In general, the solids content will not exceed 97% and preferably does not exceed 95%.
Das eingesetzte Melamin-Formaldehyd-Harz kann mindestens ein Lösungsmittel enthalten, beispielsweise Wasser,
Figure imgf000008_0001
wie beispielsweise Methanol, Ethanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek-Butanol oder tert-Buta- nol, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Toluol oder Xylol-Iso- merengemische. Der Gehalt an freiem Formaldehyd des eingesetzten Melamin-Formaldehyd-Harzes beträgt in der Regel mehr als 0,3 Gew%, beispielsweise kann er 0,5 oder mehr, bevorzugt 0,6 oder mehr, besonders bevorzugt 1 ,0 oder mehr und ganz besonders bevorzugt 1 ,5 Gew% oder mehr betragen.The melamine-formaldehyde resin used may contain at least one solvent, for example water,
Figure imgf000008_0001
for example, methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol or tert-butanol, or aromatic hydrocarbons, such as, for example, toluene or xylene isomer mixtures. The content of free formaldehyde of the melamine-formaldehyde resin used is generally more than 0.3% by weight, for example it may be 0.5 or more, preferably 0.6 or more, more preferably 1, 0 or more and most especially preferably 1, 5 wt% or more.
R1 bedeutet erfindungsgemäß eine Ci - Cβ-Alkylgruppe, bevorzugt eine Ci - C4-AIkVl- gruppe, besonders bevorzugt eine Methyl- oder Ethylgruppe und ganz besonders bevorzugt eine Methylgruppe.According to the invention, R 1 is a C 1 -C 6 -alkyl group, preferably a C 1 -C 4 -alkyl group, particularly preferably a methyl or ethyl group and very particularly preferably a methyl group.
R2 bedeutet erfindungsgemäß eine Ci - C8-Alkylgruppe, bevorzugt eine Ci - C4-Alkyl- gruppe, besonders bevorzugt eine n-Butyl- oder iso-Butylgruppe und ganz besonders bevorzugt eine n-Butylgruppe.According to the invention, R 2 is a C 1 -C 8 -alkyl group, preferably a C 1 -C 4 -alkyl group, particularly preferably an n-butyl or isobutyl group, and very particularly preferably an n-butyl group.
Ci - Cβ-Alkylgruppen sind beispielsweise Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Bu- tyl-, iso-Butyl-, 2-Butyl-, tert.-Butyl-, 1-Pentyl, 2-Pentyl, iso-Amyl, n-Hexyl, n-Octyl oder 2-Ethylhexyl.C 1 -C 6 -alkyl groups are, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, 2-butyl, tert-butyl, 1-pentyl, 2-pentyl, iso-amyl, n-hexyl, n -octyl or 2-ethylhexyl.
Unter Ci - C4-Alkyl wird in dieser Schrift Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, 2-Butyl-, oder tert.-Butyl- verstanden.In this document, C 1 -C 4 -alkyl is understood as meaning methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, isobutyl, 2-butyl or tert-butyl.
Unter Butanol wird im Rahmen dieser Schrift zusammenfassend n-Butanol, iso-Buta- nol, sek-Butanol und deren Gemische verstanden, bevorzugt n-Butanol oder iso-Buta- nol und besonders bevorzugt n-Butanol.For the purposes of the present specification, butanol is taken to mean n-butanol, isobutanol, sec-butanol and mixtures thereof, preferably n-butanol or isobutanol and more preferably n-butanol.
In einer bevorzugten Ausführungsform soll R1 mindestens ein Kohlenstoffatom weniger enthalten als R2, besonders bevorzugt soll der Siedepunkt des Alkanols R2OH unter den gewählten Reaktionsbedingungen mindestens 10, ganz besonders bevorzugt mindestens 20 0C über dem von R1OH liegen.In a preferred embodiment, R 1 should contain at least one carbon atom less than R 2 , particularly preferably the boiling point of the alkanol R 2 OH under the selected reaction conditions at least 10, most preferably at least 20 0 C are above that of R 1 OH.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt mindestens zwei Schritte, die bei unterschiedlichen pH-Werten ablaufen:The process according to the invention comprises at least two steps which take place at different pH values:
In Schritt I) findet die Umetherung des eingesetzten, mit Resten R1-alkylierten Melamin-Formaldehyd-Harzes mit dem Alkanol R2OH statt.In step I), the transetherification of the used, with residues R 1 -alkylated melamine-formaldehyde resin with the alkanol R 2 OH takes place.
Die Umetherung findet bei einem pH-Wert von nicht mehr als 5,0 statt, bevorzugt nicht mehr als 4,0, besonders bevorzugt zwischen 2 und 4, ganz besonders bevorzugt zwischen 2,5 und 3,5 und insbesondere zwischen 3,0 und 3,5.The transetherification takes place at a pH of not more than 5.0, preferably not more than 4.0, particularly preferably between 2 and 4, very particularly preferably between 2.5 and 3.5 and in particular between 3.0 and 3.5.
Es stellt einen Vorteil einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar, die Umetherung bei einem pH-Wert von 3,0 oder höher durchzuführen, was einen geringeren Molmassenaufbau und eine geringere Viskosität zur Folge hat. Der pH-Wert kann beispielsweise mit einer handelsüblichen Glaselektrode mit Diaphragma gemessen werden.It is an advantage of a preferred embodiment of the present invention to perform the transetherification at a pH of 3.0 or higher, resulting in lower molecular weight build-up and lower viscosity. The pH can be measured, for example, with a commercially available glass electrode with a diaphragm.
Geeignete saure Katalysatoren sind Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Salzsäure, para-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Methansulfonsäure oder Gemische davon, denkbar sind auch saure Ionenaustauscher. Bevorzugt sind Mineralsäuren, besonders bevorzugt sind Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure.Suitable acidic catalysts are sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, para-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, methanesulfonic acid or mixtures thereof, and acidic ion exchangers are also conceivable. Preferred are mineral acids, particularly preferred are sulfuric acid, nitric acid and phosphoric acid.
Der saure Katalysator wird in der Regel in Mengen von 0,1 bis 10 Gew%, bevorzugt 0,5 bis 7,5, besonders bevorzugt 1 bis 6 und ganz besonders bevorzugt 3 bis 5 Gew% zugegeben. Es kann sinnvoll sein, den Katalysator in mehreren Portionen einzutragen.The acid catalyst is generally added in amounts of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 7.5, more preferably 1 to 6 and most preferably 3 to 5% by weight. It may be useful to enter the catalyst in several portions.
Das molare stöchiometrische Verhältnis zwischen dem Alkanol R2OH und eingesetzem Melamin-Formaldehyd-Harz (bezogen auf Melamin-Einheiten im Melamin-Formalde- hyd-Harz) in der Umetherung beträgt in der Regel von 1 : 3 bis 50, bevorzugt 1 : 5 bis 40, besonders bevorzugt 1 : 6 bis 30, ganz besonders bevorzugt 1 : 7 bis 25 und insbesondere 1 : 9 bis 20.The molar stoichiometric ratio between the alkanol R 2 OH and melamine-formaldehyde resin used (based on melamine units in the melamine-formaldehyde resin) in the transetherification is generally from 1: 3 to 50, preferably 1: 5 to 40, particularly preferably 1: 6 to 30, very particularly preferably 1: 7 to 25 and in particular 1: 9 to 20.
Es spielt erfindungsgemäß keine wesentliche Rolle, ob Alkanol R2OH vorgelegt und das Melamin-Formaldehyd-Harz zugegeben wird oder das Melamin-Formaldehyd-Harz in einem Teil des Alkanols R2OH vorgelegt wird und der Rest des Alkanols R2OH kontinuierlich oder portionsweise zugegeben wird oder das Melamin- Formaldehyd - Harz vorgelegt und anschliessend das Alkanol zugegeben wird.According to the invention, it does not play a significant role whether alkanol R 2 OH is initially charged and the melamine-formaldehyde resin is added or the melamine-formaldehyde resin is initially introduced in part of the alkanol R 2 OH and the remainder of the alkanol R 2 OH is continuously or in portions is added or presented the melamine-formaldehyde - resin and then the alkanol is added.
Die Temperatur in der Umetherung reicht im allgemeinen als untere Temperaturgrenze 25 °C unter dem Siedepunkt des niedriger siedenden Alkohols unter den Reaktionsbedingungen, bevorzugt 20, besonders bevorzugt 15 und ganz besonders bevorzugt 10 0C unter dem Siedepunkt des niedriger siedenden Alkohols bis zu einer oberen Temperaturgrenze, die bis zu 20 0C, bevorzugt bis zu 15, besonders bevorzugt bis zu 10 und ganz besonders bevorzugt bis zu 5 0C über dem Siedepunkt des höher siedenden Alkohols liegt.The temperature in the transetherification generally reaches as the lower temperature limit 25 ° C below the boiling point of the lower boiling alcohol under the reaction conditions, preferably 20, more preferably 15 and most preferably 10 0 C below the boiling point of the lower boiling alcohol up to an upper temperature limit , which is up to 20 0 C, preferably up to 15, more preferably up to 10 and most preferably up to 5 0 C above the boiling point of the higher-boiling alcohol.
Im Fall von Methanol und n-Butanol als Alkohole reicht die Temperatur in der Umethe- rung von 40 bis 130 0C, bevorzugt von 50 bis 125 0C und besonders bevorzugt von 60 bis 120 0C.In the case of methanol and n-butanol as the alcohol, the temperature ranges in Umethe- tion from 40 to 130 0 C, preferably from 50 to 125 0 C and more preferably from 60 to 120 0 C.
Es kann sinnvoll sein, während der Umetherung die Reaktion bei Umgebungstemperatur oder leicht erhöht zu starten und anschließend langsam die Temperatur auf eine Endtemperatur zu steigern, die dann für den Rest der Reaktionsdauer gehalten wird. Weiterhin kann es sinnvoll sein, die Temperatur während der Reaktion bis zu einem Höchstwert zu steigern und zur Nachreaktion wieder leicht abzusenken. Die Reaktionsdauer während der Umetherung beträgt von 2 bis 180 min, bevorzugt von 5 bis 120 min und besonders bevorzugt von 10 bis 90 min.It may be useful during the transetherification to start the reaction at ambient or slightly elevated and then slowly raise the temperature to a final temperature, which is then held for the remainder of the reaction time. Furthermore, it may be useful to increase the temperature during the reaction up to a maximum and slightly lower again for after-reaction. The reaction time during the transetherification is from 2 to 180 minutes, preferably from 5 to 120 minutes and particularly preferably from 10 to 90 minutes.
Bevorzugt wird die Umetherung unter Reaktionsbedingungen durchgeführt, unter de- nen das aus dem eingesetzten Melamin-Formaldehyd-Harz verdrängte Alkanol R1OH aus dem Reaktionsgemisch beispielsweise destillativ abgetrennt wird. Für die bevorzugte Ausführungsform von Methanol als Alkanol R1OH und n-Butanol als Alkohol R2OH bedeutet dies bei Normaldruck bei einer Temperatur oberhalb von 65 und unterhalb von 117 0C.Preferably, the transetherification is carried out under reaction conditions under which the alkanol R 1 OH displaced from the melamine-formaldehyde resin used is separated from the reaction mixture, for example by distillation. For the preferred embodiment of methanol as alkanol R 1 OH and n-butanol as alcohol R 2 OH this means at atmospheric pressure at a temperature above 65 and below 117 0 C.
Es kann aber auch sinnvoll sein, verdrängtes Alkanol R1OH zunächst nicht aus dem Reaktionsgemisch abzutrennen sondern dies erst im Schritt II) durchzuführen.However, it may also be expedient not first to remove displaced alkanol R 1 OH from the reaction mixture, but to do this only in step II).
Wird der Schritt I) unter Destillationsbedingungen durchgeführt, so kann die Reaktion bei Atmosphärendruck, leichtem Über- oder leicht verringertem Druck erfolgen, bevorzugt bei normalem oder leicht verringertem Druck und besonders bevorzugt bei normalem Druck. Der Druck wird bevorzugt so gewählt, daß die gewünschte Reaktionstemperatur sich abhängig vom eingesetzten Lösungsmittelgemisch einstellt.When step I) is carried out under distillation conditions, the reaction may be carried out at atmospheric pressure, slightly superatmospheric or slightly reduced pressure, preferably at normal or slightly reduced pressure, and more preferably at normal pressure. The pressure is preferably chosen so that the desired reaction temperature is adjusted depending on the solvent mixture used.
Zur Destillation kann eine Destillationskolonne mit 1 bis 20 theoretischen Böden auf das Reaktionsgefäß aufgesetzt werden, in der der Rücklauf den Trennerfodernissen angepaßt werden kann.For distillation, a distillation column having 1 to 20 theoretical plates can be placed on the reaction vessel, in which the return can be adapted to Trennerfodernissen.
Die Abtrennung der Leichtsieder aus dem Reaktionsgemisch kann durch das Durchlei- ten eines unter den Reaktionsbedingungen im wesentlichen inerten GasstromesThe separation of the low-boiling components from the reaction mixture can be carried out by passing a gas stream which is essentially inert under the reaction conditions
(Strippen), wie z.B. ein sauerstoffabgereichertes Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft) oder bevorzugt Stickstoff oder Kohlenstoffdioxid unterstützt werden.(Stripping), e.g. an oxygen-depleted mixture of air and nitrogen (lean air) or preferably nitrogen or carbon dioxide are supported.
Die Entfernung des Alkanols R1OH erfolgt dann bevorzugt kontinuierlich oder schritt- weise in an sich bekannter Weise, z.B. durch Vakuum, azeotrope Entfernung, Absorption, Pervaporation und Diffusion über Membranen.The removal of the alkanol R 1 OH is then preferably carried out continuously or stepwise in a manner known per se, for example by vacuum, azeotropic removal, absorption, pervaporation and diffusion over membranes.
Zur Absorption eignen sich vorzugsweise Molekularsiebe oder Zeolithe (Porengröße z.B. im Bereich von etwa 3-10 Angström), alternativ eine Abtrennung durch Destillation oder mit Hilfe geeigneter semipermeabler Membranen.Molecular sieves or zeolites (pore size, for example, in the range of about 3-10 angstroms) are preferred for absorption, alternatively separation by distillation or by means of suitable semipermeable membranes.
Im Schritt II) wird das aus dem Schritt I) erhaltene Reaktionsgemisch destillativ aufgearbeitet.In step II), the reaction mixture obtained from step I) is worked up by distillation.
Dazu wird vor Beginn der Destillation oder zu deren Anfang der pH-Wert auf mindestens 6,0 eingestellt, bevorzugt auf 6,0 bis 10,0, besonders bevorzugt auf 6,0 bis 9,0 und ganz besonders bevorzugt auf 6,0 bis 8,0 eingestellt. Dies kann prinzipiell mit beliebigen basischen Verbindungen erfolgen, bevorzugt mit Metalloxiden oder -hydroxiden, besonders bevorzugt mit Alkali- oder Erdalkalimetalloxiden, -hydroxiden, -carbonaten oder -hydrogencarbonaten und ganz besonders bevorzugt mit Alkali- oder Erdalkalimetalhydroxiden.For this purpose, the pH is adjusted to at least 6.0, preferably to 6.0 to 10.0, particularly preferably to 6.0 to 9.0 and most preferably to 6.0 to before the beginning of the distillation or at the beginning thereof 8.0 set. This can in principle be carried out with any basic compounds, preferably with metal oxides or hydroxides, particularly preferably with alkali metal or alkaline earth metal oxides, hydroxides, carbonates or bicarbonates and very particularly preferably with alkali metal or alkaline earth metal hydroxides.
Beispiele sind Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumoxid oder -hydroxid, bevorzugt sind Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumhydro- xid und besonders bevorzugt sind Natrium-, Kalium- oder Calciumhydroxid.Examples are lithium, sodium, potassium, magnesium or calcium oxide or hydroxide, preference is given to lithium, sodium, potassium, magnesium or calcium hydroxide and particular preference to sodium, potassium or calcium hydroxide.
Die Destillation des so erhaltenen Reaktionsgemisches erfolgt bei einer Temperatur von 60 bis 120 0C und einem Druck von 1 hPa bis Normaldruck über einen Zeitraum bis zu 5 Stunden. Die Destillation erfolgt in der Regel solange, bis der angestrebte Formaldehyd-Gehalt und der angestrebte Gehalt an Alkohol erreicht ist.The distillation of the reaction mixture thus obtained is carried out at a temperature of 60 to 120 0 C and a pressure of 1 hPa to atmospheric pressure over a period of up to 5 hours. The distillation is usually carried out until the desired formaldehyde content and the desired alcohol content is achieved.
Es kann sinnvoll sein, während der Destillation weiteren Alkohol R2OH zuzugeben. Weiterhin kann es besonders sinnvoll sein, diesen Alkohol R2OH gasförmig in die Destillation einzuspeisen, besonders bevorzugt in den Sumpf der Destillation.It may be useful to add further alcohol R 2 OH during the distillation. Furthermore, it may be particularly useful to feed this alcohol R 2 OH in the gas in the distillation, more preferably in the bottom of the distillation.
In der Regel ist eine einfache Destillation ausreichend, es kann aber auch eine Rektifi- kation erfolgen, die beispielsweise über eine Kolonne bis zu 20 theoretischen Böden erfolgen kann.In general, a simple distillation is sufficient, but it can also be carried out a rectification, which can be carried out for example via a column up to 20 theoretical plates.
Die Destillation oder Rektifikation kann beispielsweise direkt aus dem Reaktionsbehälter erfolgen oder auch durch Überleiten des Reaktionsgemisches über einen kontinuierlich betriebenen Destillationsapparat, beispielsweise einen Fallfilm- oder Dünnschichtverdampfer.The distillation or rectification can for example be carried out directly from the reaction vessel or by passing the reaction mixture over a continuously operated distillation apparatus, such as a falling film or thin film evaporator.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann das Reaktionsgemisch zunächst über einen Fallfilmverdampfer geleitet werden und der Destillationssumpf anschließend in einen Dünnfilmverdampfer geführt werden.In a preferred embodiment, the reaction mixture can first be passed through a falling film evaporator and the distillation bottoms are then passed into a thin-film evaporator.
Die Abtrennung der Leichtsieder aus dem Reaktionsgemisch kann durch das Durchleiten eines unter den Destillationsbedingungen im wesentlichen inerten Gasstromes (Strippen), z.B. ein sauerstoffabgereichertes Gemisch aus Luft und Stickstoff (Mager- luft) oder bevorzugt Stickstoff oder Kohlenstoffdioxid unterstützt werden..The separation of the low boilers from the reaction mixture may be accomplished by passing a stream of gas substantially inert under the distillation conditions (stripping), e.g. an oxygen depleted mixture of air and nitrogen (lean air) or preferably nitrogen or carbon dioxide are supported ..
Das in der Destillation abgetrennte Gemisch des freigesetzten Alkanols R1OH mit dem Überschuß des Alkanols R2OH kann anschließend beispielsweise noch verwertet werden, indem man es in die Herstellung von gemischtveretherten Melamin-Formaldehyd- Harzen führt und dort zur Veretherung einsetzt. Das nach dem erfind ungsgemäßen Verfahren erhaltene Melamin-Formaldehyd-Harz weist folgende Formel auf:The separated in the distillation mixture of the liberated alkanol R 1 OH with the excess of the alkanol R 2 OH can then be recycled, for example, by leading to the production of mixed etherified melamine-formaldehyde resins and there used for etherification. The melamine-formaldehyde resin obtained by the process according to the invention has the following formula:
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0001
Darin haben MeI-N3, FA, R1 und R2 die oben beschriebenen Bedeutungen.Here, MeI-N 3 , FA, R 1 and R 2 have the meanings described above.
Des weiteren bedeutenFurthermore, mean
fE eine Zahl von 3,4 bis 5,5, bevorzugt 3,5 bis 5,2 und besonders bevorzugt 3,9 bis 4,9,f E is a number from 3.4 to 5.5, preferably 3.5 to 5.2 and particularly preferably 3.9 to 4.9,
(bE + mE) in Summe eine Zahl von 2,8 bis 5,0, bevorzugt 2,9 bis 4,6 und besonders bevorzugt 3,1 bis 4,2,(b E + m E ) in total a number from 2.8 to 5.0, preferably 2.9 to 4.6, and particularly preferably 3.1 to 4.2,
wobei (bE + mE) < fE ist, undwhere (b E + m E ) <f E , and
IOE : bε = 1 :8 bis 1 :1 , besonders 1 :7 bis 1 :2,5 und speziell 1 : 6,5 bis 1 : 3,5 ist.IOE: bε = 1: 8 to 1: 1, especially 1: 7 to 1: 2.5 and especially 1: 6.5 to 1: 3.5.
Das erhaltene gemischtveretherte Melamin-Formaldehyd-Harz weist als Zubereitung mit 90 Gew% Melamin-Formaldehyd-Harz in n-Butanol eine Viskosität bei 23 0C gemäß ISO 3219/B von nicht mehr als 7 Pas, bevorzugt nicht mehr als 5 Pas auf.The resulting mixed-etherified melamine-formaldehyde resin has, as a preparation with 90% by weight of melamine-formaldehyde resin in n-butanol, a viscosity at 23 ° C. according to ISO 3219 / B of not more than 7 Pas, preferably not more than 5 Pas.
Die Scherrate sollte dabei bevorzugt 20 S"1 betragen.The shear rate should preferably be 20 S -1 .
Die Formel MeI-N3 FAfE R1 mE R2bE Hβ-fε gilt als Beschreibung in allgemeiner Form analog der weiter oben beschriebenen Formel MeI-N3 FAfA R1mA H6-fA.The formula MeI-N 3 FAfE R 1 mE R 2 b E Hβ-fε is considered to be a general description analogous to the formula MeI-N 3 FA fA R 1 mA H 6 -fA described above.
Das zahlenmittlere Molgewicht Mn der erhaltenen gemischtveretherten Melamin-Form- aldehyd-Harze beträgt in der Regel weniger als 1500 g/mol, bevorzugt von weniger als 1000 g/mol und besonders bevorzugt von weniger als 850 auf (bestimmt durch Gelper- meationschromatographie mit Tetrahydrofuran und Polystyrol als Standard, DIN 55672, Teil 1).The number average molecular weight M n of the resulting mixed-etherified melamine-formaldehyde resins is generally less than 1500 g / mol, preferably less than 1000 g / mol and more preferably less than 850 (determined by gel permeation chromatography with tetrahydrofuran and polystyrene as standard, DIN 55672, part 1).
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Säurezahl der erhaltenen Melamin- Formaldehyd-Harze weniger als 3, besonders bevorzugt weniger als 1 mg KOH/g, bestimmt gemäß ISO 3682.In a preferred embodiment, the acid number of the melamine-formaldehyde resins obtained is less than 3, more preferably less than 1 mg KOH / g, determined according to ISO 3682.
In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Farbzahl der erhaltenen Melamin- Formaldehyd-Harze weniger als 100, besonders bevorzugt weniger als 50, bestimmt gemäß DIN EN 1557. Der Gehalt an freiem Alkanol R1OH nach Destillation beträgt in der Regel weniger als 1 Gew%, bevorzugt weniger als 0,75 Gew%, besonders bevorzugt weniger als 0,5 Gew% und ganz besonders bevorzugt weniger als 0,4 Gew%. Der Gehalt an freiem Alkanol R2OH kann nach Destillation in der Regel weniger als 7 Gew% betragen, bevorzugt weniger als 5 Gew%, besonders bevorzugt weniger als 3 Gew% und ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew%.In a preferred embodiment, the color number of the resulting melamine-formaldehyde resins is less than 100, more preferably less than 50, determined according to DIN EN 1557. The content of free alkanol R 1 OH after distillation is generally less than 1% by weight, preferably less than 0.75% by weight, more preferably less than 0.5% by weight and most preferably less than 0.4% by weight. The content of free alkanol R 2 OH can after distillation generally be less than 7% by weight, preferably less than 5% by weight, more preferably less than 3% by weight and most preferably less than 2% by weight.
Das erfindungsgemäß erhaltene gemischtveretherte Melamin-Formaldehyd-Harz kann anschließend mit gängigen Lösungsmitteln vermischt werden.The mixed-etherified melamine-formaldehyde resin obtained according to the invention can then be mixed with common solvents.
Beispiele für derartige Lösungsmittel sind aromatische und/oder (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Gemische, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Ester, Ether und Alkohole.Examples of such solvents are aromatic and / or (cyclo) aliphatic hydrocarbons and mixtures thereof, halogenated hydrocarbons, esters, ethers and alcohols.
Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, (cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe, Alkansäurealkylester, alkoxylierte Alkansäurealkylester und deren Gemische.Preference is given to aromatic hydrocarbons, (cyclo) aliphatic hydrocarbons, alkanoic acid alkyl esters, alkoxylated alkanoic acid alkyl esters and mixtures thereof.
Besonders bevorzugt sind ein- oder mehrfach alkylierte Benzole und Naphthaline, Alkansäurealkylester und alkoxylierte Alkansäurealkylester sowie deren Gemische.Particularly preferred are mono- or polyalkylated benzenes and naphthalenes, Alkansäurealkylester and alkoxylated Alkansäurealkylester and mixtures thereof.
Als aromatische Kohlenwasserstoffgemische sind solche bevorzugt, die überwiegend aromatische C7- bis Ci4-Kohlenwasserstoffe umfassen und einen Siedebereich von 110 bis 300 0C umfassen können, besonders bevorzugt sind Toluol, o-, m- oder p-Xy- lol, Trimethylbenzolisomere, Tetramethylbenzolisomere, Ethylbenzol, Cumol, Tetrahyd- ronaphthalin und solche enthaltende Gemische.As the aromatic hydrocarbon mixtures, preferred are those which comprise predominantly aromatic C 7 - may comprise up Ci4-hydrocarbons and comprise a boiling range from 110 to 300 0 C, particularly preferably toluene, o-, m- or p-xylose lol, trimethylbenzene isomers, tetramethylbenzene , Ethylbenzene, cumene, tetrahydronaphthalene and mixtures containing such.
Beispiele dafür sind die Solvesso®-Marken der Firma ExxonMobil Chemical, besonders Solvesso® 100 (CAS-Nr. 64742-95-6, überwiegend C9 und Cio-Aromaten, Siedebereich etwa 154 - 178 0C), 150 (Siedebereich etwa 182 - 207 0C) und 200 (CAS-Nr. 64742-94-5), sowie die Shellsol®-Marken der Firma Shell. Kohlenwasserstoffgemische aus Paraffinen, Cycloparaffinen und Aromaten sind auch unter den Bezeichnungen Kristallöl (beispielsweise Kristallöl 30, Siedebereich etwa 158 - 198 0C oder Kristallöl 60: CAS-Nr. 64742-82-1), Testbenzin (beispielsweise ebenfalls CAS-Nr. 64742-82-1) oder Solventnaphtha (leicht: Siedebereich etwa 155 - 180 0C, schwer: Siedebereich etwa 225 - 300 0C1) im Handel erhältlich. Der Aromatengehalt derartiger Kohlenwasserstoffgemische beträgt in der Regel mehr als 90 Gew%, bevorzugt mehr als 95, besonders bevorzugt mehr als 98 und ganz besonders bevorzugt mehr als 99 Gew%. Es kann sinnvoll sein, Kohlenwasserstoffgemische mit einem besonders verringerten Gehalt an Naphthalin einzusetzen. Die Dichte bei 200C gemäß DIN 51757 der Kohlenwasserstoffe kann weniger als 1 g/cm3 aufweisen, bevorzugt weniger als 0,95 und besonders bevorzugt weniger als 0,9 g/cm3.Examples include the Solvesso® brands of ExxonMobil Chemical, especially Solvesso® 100 (CAS No. 64742-95-6, predominantly C 9 and Cio-aromatics, boiling range about 154-178 0 C), 150 (boiling range about 182 - 207 0 C) and 200 (CAS No. 64742-94-5), as well as the Shellsol® brands of Shell. Hydrocarbon mixtures of paraffins, cycloparaffins and aromatics are also available under the designations crystal oil (for example, crystal oil 30, boiling range about 158-198 0 C or Crystal oil 60: CAS No. 64742-82-1.), White spirit (for example likewise CAS No. 64742-. 82-1) or solvent naphtha (light: boiling range about 155-180 0 C, heavy: boiling range about 225-300 0 C 1 ) commercially available. The aromatic content of such hydrocarbon mixtures is generally more than 90% by weight, preferably more than 95, more preferably more than 98, and very preferably more than 99% by weight. It may be useful to use hydrocarbon mixtures with a particularly reduced content of naphthalene. The density at 20 0 C in accordance with DIN 51757 of the hydrocarbons may comprise less than 1 g / cm 3, preferably less than 0.95 and particularly preferably less than 0.9 g / cm 3.
Der Gehalt an aliphatischen Kohlenwasserstoffen beträgt in der Regel weniger als 5, bevorzugt weniger als 2,5 und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew%.The content of aliphatic hydrocarbons is generally less than 5, preferably less than 2.5 and more preferably less than 1% by weight.
Halogenierte Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Chlorbenzol und Dichlorbenzol oder dessen Isomerengemische.Halogenated hydrocarbons are, for example, chlorobenzene and dichlorobenzene or isomeric mixtures thereof.
Ester sind beispielsweise n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2 und 2- Methoxyethylacetat, sowie die Mono- und Diacetylester von Ethylenglykol, Diethy- lenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol, wie beispielsweise Butylglykolacetat. Weitere Beispiele sind auch Carbonate, wie bevor- zugt 1 ,2-Ethylencarbonat, 1 ,2-Propylencarbonat oder 1 ,3-Propylencarbonat.Examples of esters are n-butyl acetate, ethyl acetate, 1-methoxypropyl acetate-2 and 2-methoxyethyl acetate, and the mono- and diacetyl esters of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol or tripropylene glycol, for example butyl glycol acetate. Further examples are also carbonates, such as preferably 1, 2-ethylene carbonate, 1, 2-propylene carbonate or 1, 3-propylene carbonate.
Ether sind beispielsweise Tetrahydrofuran (THF), Dioxan sowie die Dimethyl-, -ethyl- oder -n-butylether von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol.Ethers are, for example, tetrahydrofuran (THF), dioxane and the dimethyl, ethyl or n-butyl ethers of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol or tripropylene glycol.
(Cyclo)aliphatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Dekalin, alkyliertes Dekalin und Isomerengemische von geradlinigen oder verzweigten Alkanen und/oder Cycloal- kanen.Examples of (cyclo) aliphatic hydrocarbons include decalin, alkylated decalin and isomer mixtures of straight-chain or branched alkanes and / or cycloalkanes.
Weiterhin bevorzugt sind n-Butylacetat, Ethylacetat, 1-Methoxypropylacetat-2, 2-Meth- oxyethylacetat, sowie deren Gemische, insbesondere mit den oben aufgeführten aromatischen Kohlenwasserstoffgemischen.Preference is furthermore given to n-butyl acetate, ethyl acetate, 1-methoxypropyl acetate-2, 2-methoxyethyl acetate, and mixtures thereof, in particular with the abovementioned aromatic hydrocarbon mixtures.
Derartige Gemische können im Volumenverhältnis 10:1 bis 1 :10 erstellt werden, bevor- zugt im Volumenverhältnis 5:1 bis 1 :5 und besonders bevorzugt im Volumenverhältnis 1 :1 , wobei gegebenenfalls noch im Reaktionsgemisch der Umetherung enthaltenes Lösungsmittel, insbesondere die Alkohole R1OH und R2OH nicht mitgerechnet werden..Such mixtures can be prepared in a volume ratio of 10: 1 to 1:10, preferably in a volume ratio of 5: 1 to 1: 5 and more preferably in a volume ratio of 1: 1, where appropriate still in the reaction mixture of the transetherification solvent, in particular the alcohols R 1 OH and R 2 OH are not included ..
Bevorzugte Beispiele sind Butylacetat/Xylol, Methoxypropylacetat/Xylol 1 :1 , Butylace- tat/Solventnaphtha 100 1 :1 , Butylacetat/Solvesso® 100 1 :2 und Kristallöl 30/Shellsol® A 3:1.Preferred examples are butyl acetate / xylene, methoxypropyl acetate / xylene 1: 1, butyl acetate / solvent naphtha 100 1: 1, butyl acetate / Solvesso® 100 1: 2 and crystal oil 30 / Shellsol® A 3: 1.
Alkohole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, sek-Butanol, iso-Butanol, Pentanol-Isomerengemische, Hexanol-Isomerengemische, 2-Ethylhexanol oder Oktanol. Weiterhin geeignet ist Wasser.Alcohols are, for example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, pentanol isomer mixtures, hexanol isomer mixtures, 2-ethylhexanol or octanol. Also suitable is water.
Der Gehalt der erhaltenen Melamin-Formaldehyd-Harze in den Lösungsmitteln nach Vermischung kann in der Regel bis zu 98 Gew%, bezogen auf die Summe aus MeI- amin-Formaldehyd-Harz und Lösungsmittel, betragen, bevorzugt bis 95 Gew%, besonders bevorzugt bis 90 Gew%, ganz besonders bevorzugt bis 86 Gew% und insbesondere bis zu 80 Gew%.The content of the resulting melamine-formaldehyde resins in the solvents after mixing can generally be up to 98% by weight, based on the sum of methylamine-formaldehyde resin and solvent, preferably up to 95% by weight, particularly preferably up to 90% by weight, most preferably up to 86% by weight and in particular up to 80% by weight.
Es stellt einen Vorteil der erfindungsgemäßen gemischtveretherten Melamin-Form- aldehyd-Harze dar, daß sie in Lacken vergleichbare oder sogar verbesserte Eigenschaften bzgl. Härte und Elastizität zeigen, sowohl wie herkömmliche vollständig ve- retherte Melamin-Formaldehyd-Harze als auch wie herkömmliche teilweise veretherte Melamin-Formaldehyd-Harze.It is an advantage of the mixed-etherified melamine-formaldehyde resins of the present invention that they exhibit comparable or even improved hardness and elasticity properties in paints, as well as conventional fully etherified melamine-formaldehyde resins, as well as conventional partially etherified ones melamine-formaldehyde resins.
Unter Katalyse mit schwachen Säuren wird bei der Härtung der erfindungsgemäßen Melamin-Formaldehyd-Harze die gleiche Härte wie bei teilweise veretherten Melamin- Formaldehyd-Harzen schon bei niedrigeren Temperaturen erreicht wobei die Elastizität auf dem gleichen Niveau bleibt.Under catalysis with weak acids in the curing of the melamine-formaldehyde resins according to the invention the same hardness as partially etherified melamine-formaldehyde resins is achieved even at lower temperatures while the elasticity remains at the same level.
Unter Katalyse mit starken Säuren ergeben die erfindungsgemäßen Melamin-Formaldehyd-Harze vergleichbare Eigenschaften wie vollständig veretherte Melamin-Formaldehyd-Harze.Under strong acid catalysis, the melamine-formaldehyde resins according to the invention give comparable properties to completely etherified melamine-formaldehyde resins.
Unter schwachen Säuren werden dabei im Rahmen dieser Schrift ein- oder mehrwerti- ge, organische oder anorganische, bevorzugt organische Säuren mit einem pKs-Wert zwischen 1 ,6 und 5,2, bevorzugt zwischen 1 ,6 und 3,8 verstanden.In the context of this document, weak acids are understood as meaning monovalent or polyvalent, organic or inorganic, preferably organic acids having a pKa of between 1.6 and 5.2, preferably between 1.6 and 3.8.
Beispiele dafür sind Kohlensäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Maleinsäure, Glyoxylsäure, Bromessigsäure, Chloressisgsäure, Thioglykolsäure, GIy- ein, Cyanessigsäure, Acrylsäure, Malonsäure, Hydroxypropandisäure, Propionsäure, Miöchsäure, 3-Hydroxypropionsäure, Glycerylsäure, Alanin, Sarcosin, Fumarsäure, Acetoessigsäure, Bernsteinsäure, iso-Buttersäure, Pentansäure, Ascorbinsäure, Zitronensäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclopentancarbonsäure, 3-Methylglutarsäure, Adipin- säure, Hexansäure, Benzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, Heptandionsäure, Heptan- säure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tolylsäure, Phenylessigsäure, Phenoxyessigsäure, Mandelsäure oder Sebacinsäure.Examples thereof are carbonic acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid and maleic acid, glyoxylic acid, bromoacetic acid, chloroacetic acid, thioglycolic acid, glycine, cyanoacetic acid, acrylic acid, malonic acid, hydroxypropanedioic acid, propionic acid, isoic acid, 3-hydroxypropionic acid, glycerylic acid, alanine, sarcosine, fumaric acid, acetoacetic acid , Succinic acid, isobutyric acid, pentanoic acid, ascorbic acid, citric acid, nitrilotriacetic acid, cyclopentanecarboxylic acid, 3-methylglutaric acid, adipic acid, hexanoic acid, benzoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, heptanedioic acid, heptanoic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, toluic acid, phenylacetic acid, phenoxyacetic acid, mandelic acid or sebacic acid.
Bevorzugt sind organische Säuren, bevorzugt ein- oder mehrwertige Carbonsäuren. Besonders bevorzugt sind Ameinsensäure, Essigsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Unter starken Säuren werden dabei im Rahmen dieser Schrift ein- oder mehrwertige, organische oder anorganische, bevorzugt organische Säuren mit einem pKs-Wert von weniger als 1 ,6 und besonders bevorzugt weniger als 1 verstanden.Preference is given to organic acids, preferably mono- or polybasic carboxylic acids. Particularly preferred are maleic acid, acetic acid, maleic acid or fumaric acid. In the context of this document, strong acids are understood as meaning monovalent or polyvalent, organic or inorganic, preferably organic acids having a pKa of less than 1.6, and more preferably less than 1.
Beispiele dafür sind Schwefelsäure, Pyrophosphorsäure, Schweflige Säure undExamples are sulfuric acid, pyrophosphoric acid, sulfuric acid and
Tetrafluoroborsäure, Trichloressigsäure, Dichloressigsäure, Oxalsäure, Nitroessigsäu- re.Tetrafluoroboric acid, trichloroacetic acid, dichloroacetic acid, oxalic acid, nitroacetic acid.
Bevorzugt sind organische Säuren, bevorzugt organische Sulfonsäuren. Besonders bevorzugt sind Methansulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Dode- cylbenzolsulfonsäure, Cyclododekansulfonsäure und Camphersulfonsäure.Preferred are organic acids, preferably organic sulfonic acids. Particularly preferred are methanesulfonic acid, para-toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, cyclododecanesulfonic acid and camphorsulfonic acid.
Die Säuren werden im allgemeinen in Mengen bis zu 10 Gew%, bevorzugt 0,1 bis 8, besonders bevorzugt 0,3 bis 6, ganz besonders bevorzugt 0,5 bis 5 und insbesondere von 1 bis 3 Gew% bezogen auf das eingesetzte Melamin-Formaldehyd-Harz einge- setzt.The acids are generally used in amounts of up to 10% by weight, preferably 0.1 to 8, particularly preferably 0.3 to 6, very particularly preferably 0.5 to 5 and in particular from 1 to 3% by weight, based on the melamine used. Formaldehyde resin is used.
Weiter können die Säuren als freie Säuren oder blockiert eingesetzt werden.Furthermore, the acids can be used as free acids or blocked.
Die Härtung erfolgt in der Regel so, daß nach Aufbringen der Beschichtung der Sub- strate mit den die erfindungsgemäßen Melamin-Formaldehyd-Harze enthaltenden Be- schichtungsmassen oder Lackformulierungen, gegebenenfalls mit weiteren lacktypischen Additiven und thermisch härtbaren Harzen versetzt, gegebenenfalls bei einer Temperatur unter 800C, bevorzugt Raumtemperatur bis 60 0C und besonders bevorzugt Raumtemperatur bis 40 0C über einen Zeitraum bis zu 72 Stunden, bevorzugt bis zu 48 Stunden, besonders bevorzugt bis zu 24 Stunden, ganz besonders bevorzugt bis zu 12 und insbesondere bis zu 6 Stunden trocknet, und unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre, bevorzugt Luft, oder unter Inertgas bei Temperaturen zwischen 80 und 270, bevorzugt zwischen 100 und 240 und besonders bevorzugt zwischen 120 und 180 0C thermisch behandelt (härtet). Die Lackhärtung erfolgt in Abhängigkeit der Menge an aufgetragenem Besen ichtungsstoff und der eingetragenen Vernetzungsenergie über energiereiche Strahlung, Wärmeübergang von beheizten Oberflächen oder über Kon- vektion von gasförmigen Medien über einen Zeitraum von Sekunden, z.B. bei Bandla- ckierung in Kombination mit NIR-Trocknung, bis zu 5 Stunden, zB. Dickschichtsysteme auf temperaturempfindlichen Materialien, meist nicht weniger als 10 min, bevorzugt nicht weniger als 15, besonders bevorzugt nicht weniger als 30 und ganz besonders bevorzugt nicht weniger als 45 min. In der Trocknung wird im wesentlichen vorhandenes Lösungsmittel entfernt, darüberhinaus kann auch bereits eine Reaktion mit dem Bindemittel stattfinden, wohingegen die Härtung im wesentlichen die Reaktion mit dem Bindemittel umfaßt.The curing is generally carried out so that after application of the coating of the substrates with the melamine-formaldehyde resins coating compositions or coating formulations according to the invention, optionally mixed with other typical coatings additives and thermally curable resins, optionally at a temperature below 80 0 C, preferably room temperature to 60 0 C and particularly preferably room temperature to 40 0 C over a period up to 72 hours, preferably up to 48 hours, more preferably up to 24 hours, most preferably up to 12 and in particular up to 6 hours dries, and under an oxygen-containing atmosphere, preferably air, or under inert gas at temperatures between 80 and 270, preferably between 100 and 240 and particularly preferably between 120 and 180 0 C thermally treated (cures). Lacquer curing takes place in dependence on the amount of brushing agent applied and the enmeshed crosslinking energy via high-energy radiation, heat transfer from heated surfaces or via convection of gaseous media over a period of seconds, eg during strip lamination in combination with NIR drying, up to to 5 hours, eg. Thick layer systems on temperature-sensitive materials, usually not less than 10 minutes, preferably not less than 15, more preferably not less than 30 and most preferably not less than 45 minutes. Drying removes substantially any solvent present and, in addition, a reaction with the binder may already take place, whereas the curing essentially involves the reaction with the binder.
Die Härtung kann auch zusätzlich oder anstelle der thermischen Härtung durch IR- und NIR-Strahlung erfolgen, wobei als NIR-Strahlung hier elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 760 nm bis 2,5 μm, bevorzugt von 900 bis 1500 nm bezeichnet ist.The curing can also be carried out in addition to or instead of the thermal curing by IR and NIR radiation, wherein as NIR radiation here electromagnetic radiation in the Wavelength range from 760 nm to 2.5 microns, preferably from 900 to 1500 nm is designated.
Die Härtung erfolgt in einem Zeitraum von 1 Sekunde bis 60 min, bevorzugt von 1 min bis 45 min.Curing takes place in a period of 1 second to 60 minutes, preferably from 1 minute to 45 minutes.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Beschichtungsmassen, die mindestens ein erfindungsgemäßen gemischtverethertes Melamin-Formaldehyd-Harz enthalten.Another object of the present invention are coating compositions containing at least one mixed etherified melamine-formaldehyde resin according to the invention.
Als Bindemittel enthalten derartige Beschichtungsmassen mindestens ein Bindemittel, das gegenüber Melamin-Formaldehyd-Harzen reaktive Gruppen enthält. Dies sind in der Regel epoxygruppen- und/oder hydroxygruppenhaltige Bindemittel sowie carboxy- und aminogruppenhaltige Harze.As a binder such coating compositions contain at least one binder which contains reactive groups with respect to melamine-formaldehyde resins. These are usually epoxy group- and / or hydroxyl-containing binders and carboxy- and amino-containing resins.
Bevorzugt handelt es sich bei dem hydroxygruppenhaltigen Bindemittel um Polyethero- Ie, Polyesterole, Polyacrylatpolyole, Polycarbonatpolyole, Alkydharze oder Epoxyharze.The hydroxyl-containing binder is preferably polyetherol, polyesterols, polyacrylate polyols, polycarbonate polyols, alkyd resins or epoxy resins.
Die Bindemittel weisen pro Molekül statistisch im Mittel mindestens zwei, bevorzugt zwei bis zehn, besonders bevorzugt drei bis zehn und ganz besonders bevorzugt drei bis acht Hydroxygruppen auf.On average, the binders have on average per molecule at least two, preferably two to ten, particularly preferably three to ten and very particularly preferably three to eight hydroxy groups per molecule.
Die OH-Zahl, gemessen gemäß DIN 53240-2, beträgt in der Regel von 10 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt von 30 bis 140.The OH number, measured in accordance with DIN 53240-2, is generally from 10 to 200 mg KOH / g, preferably from 30 to 140.
Zusätzlich können die Bindemittel eine Säurezahl gemäß DIN EN ISO 3682 von 0 bis 200 mg KOH/g, bevorzugt 0 - 100 und besonders bevorzugt 0 bis 10 mg KOH/g aufweisen.In addition, the binders may have an acid number according to DIN EN ISO 3682 of 0 to 200 mg KOH / g, preferably 0 to 100 and particularly preferably 0 to 10 mg KOH / g.
Bei den Polyacrylatpolyole handelt es sich beispielsweise um solche, Copolymere von (Meth)Acrylsäureestem mit mindestens einer Verbindung mit mindestens einer, bevorzugt genau einer Hydroxygruppe und mindestens einer, bevorzugt genau einer (Meth)Acrylatgruppe.The polyacrylate polyols are, for example, those copolymers of (meth) acrylic acid esters with at least one compound having at least one, preferably exactly one hydroxyl group and at least one, preferably exactly one (meth) acrylate group.
Letzere können beispielsweise Monoester von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure (in dieser Schrift kurz als "(Meth)acrylsäure" bezeichnet), mit Di- oder Polyolen, die vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome und wenigstens zwei Hydroxygruppen aufweisen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Pro- pylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol, 1 ,1-Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, Dipropylenglykol, Triethy- lenglykol, Tetraethylenglykol, Pentaethylenglykol, Tripropylenglykol, 1 ,4-Butandiol,The latter can be, for example, monoesters of α, β-unsaturated carboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid (referred to in this document as "(meth) acrylic acid"), with diols or polyols which preferably have 2 to 20 C atoms and at least two hydroxyl groups , such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2-propylene glycol, 1, 3-propylene glycol, 1, 1-dimethyl-1, 2-ethanediol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, tripropylene glycol, 1, 4- butanediol,
1 ,5-Pentandiol, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, 2-Ethyl-1,3- Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,3-Propandiol, 1 ,6-Hexandiol, 2-Methyl-1 ,5-pentandiol, 2-Ethyl-1 ,4-butandiol, 2-Ethyl-1 ,3-Hexandiol, 2,4-Diethyl- oktan-1 ,3-diol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Bis(hy- droxymethyl)-cyclohexan, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Glycerin, Trimethylo- lethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipen- taerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), XyNt, Dulcit (Galactit), Maltit, Isomalt, PoIy-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und 2000, Poly-1 ,3-propandiol oder Polypropylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 134 und 2000 oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 238 und 2000 sein.1, 5-pentanediol, neopentyl glycol, hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, 2-ethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,6-hexanediol, 2-Methyl-1, 5-pentanediol, 2-ethyl-1,4-butanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,4-diethyl-octane-1,3-diol, 2,2-bis ( 4-hydroxycyclohexyl) propane, 1, 1, 1, 2, 1, 3 and 1, 4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 1, 2, 1, 3 or 1, 4-cyclohexanediol, Glycerol, trimethylo- lethane, trimethylolpropane, trimethylolbutane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, sorbitol, mannitol, diglycerol, threitol, erythritol, adonite (ribitol), arabitol (lyxite), xyNt, dulcitol (galactitol), maltitol, isomalt, poly -THF having a molecular weight between 162 and 2000, poly-1, 3-propanediol or polypropylene glycol having a molecular weight between 134 and 2000 or polyethylene glycol having a molecular weight between 238 and 2000
Bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxy- propylacrylat, 1 ,4-Butandiolmonoacrylat oder 3-(Acryloyloxy)-2-hydroxypropylacrylat und besonders bevorzugt 2-Hydroxyethylacrylat und/oder 2-Hydroxyethylmethacrylat.Preference is given to 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2- or 3-hydroxypropyl acrylate, 1,4-butanediol monoacrylate or 3- (acryloyloxy) -2-hydroxypropyl acrylate and particularly preferably 2-hydroxyethyl acrylate and / or 2-hydroxyethyl methacrylate.
Die hydroxygruppentragenden Monomere werden in die Copolymerisation im Gemisch mit anderen polymerisierbaren, bevorzugt radikalisch polymerisierbaren Monomeren, bevorzugt um solche, welche zu mehr als 50 Gew.-% aus Ci-C2o-Alkyl(meth)acrylat, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, Vinylestem von bis zu 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren, Vinylhalogeniden, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 4 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen, ungesättigten Nitrilen und deren Mischungen bestehen. Besonders bevorzugt sind die Polymeren, die zu mehr alsThe hydroxy group-carrying monomers are in the copolymerization in admixture with other polymerizable, preferably free-radically polymerizable monomers, preferably those containing more than 50 wt .-% of Ci-C 2 o-alkyl (meth) acrylate, vinyl aromatics with up to 20 C -Atoms, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinyl halides, non-aromatic hydrocarbons having 4 to 8 carbon atoms and 1 or 2 double bonds, unsaturated nitriles and mixtures thereof. Particularly preferred are the polymers which are more than
60 Gew.-% aus Ci-Cio-Alkyl(meth)acrylaten, Styrol oder deren Mischungen bestehen.60 wt .-% of Ci-Cio-alkyl (meth) acrylates, styrene or mixtures thereof.
Darüber können die Polymeren hydroxyfunktionelle Monomere entsprechend dem obigen Hydroxygruppengehalt und gegebenenfalls weitere Monomere enthalten, z.B. ethylenisch ungesättigte Säuren, insbesondere Carbonsäuren, Säureanhydride oder Säureamide.In addition, the polymers may contain hydroxy-functional monomers corresponding to the above hydroxy group content and optionally further monomers, e.g. ethylenically unsaturated acids, in particular carboxylic acids, acid anhydrides or acid amides.
Weitere Bindemittel sind Polyesterole, wie sie durch Kondensation von Polycarbonsäu- ren, insbesondere Dicarbonsäuren mit Polyolen, insbesondere Diolen erhältlich sind.Further binders are polyesterols, as obtainable by condensation of polycarboxylic acids, in particular dicarboxylic acids with polyols, in particular diols.
Polyesterpolyole, sind z.B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entspre- chenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aralipha- tisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:Polyester polyols are e.g. from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Volume 19, pp. 62-65. Preference is given to using polyesterpolyols which are obtained by reacting dihydric alcohols with dibasic carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, it is also possible to use the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or mixtures thereof to prepare the polyesterpolyols. The polycarboxylic acids may be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic, and optionally, e.g. by halogen atoms, substituted and / or unsaturated. Examples include:
Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Se- bacinsäure, Dodekandisäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimel- lithsäure, Azelainsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure oder Tetrahydrophthalsäure, Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexa- hydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydro- phthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, dimere Fettsäuren, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester, beispielsweise Ci-C4-Alkylester, bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder n- Butylester, der genannten Säuren eingesetzt werden. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH2)y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, besonders bevorzugt Bernsteinsäure, Adipin- säure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.Oxalic, maleic, fumaric, succinic, glutaric, adipic, sebacic, dodecanedioic, o-phthalic, isophthalic, terephthalic, trimellar lithic acid, azelaic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid or tetrahydrophthalic acid, suberic acid, azelaic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, dimer fatty acids, their isomers and hydrogenation products and also esterifiable derivatives such as anhydrides or dialkyl esters. for example, C 1 -C 4 -alkyl esters, preferably methyl, ethyl or n-butyl esters, of the acids mentioned are used. Preference is given to dicarboxylic acids of the general formula HOOC- (CH 2) y -COOH, where y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, particularly preferably succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid.
Als mehrwertige Alkohole kommen zur Herstellung der Polyesterole in Betracht 1 ,2-Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butan- diol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2-Ethylhexan-1 ,3-diol, 2,4- Diethyloctan-1 ,3-diol, 1 ,6-Hexandiol, PoIy-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000, Poly-1 ,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178, Poly-1 ,2-pro- pandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 898, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 458, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglyko- lester, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)- propan, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclo- hexandiol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Diglycerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), XyNt, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt, die gegebenenfalls wie oben beschrieben alkoxyliert sein können.Suitable polyhydric alcohols for preparing the polyesterols are 1, 2-propanediol, ethylene glycol, 2,2-dimethyl-1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1, 4-butanediol, 3-methylpentane-1, 5-diol, 2-ethylhexane-1, 3-diol, 2,4-diethyloctane-1, 3-diol, 1, 6-hexanediol, poly-THF with one molecular weight between 162 and 2000, poly-1,3-propanediol having a molecular weight between 134 and 1178, poly-1,2-propanediol having a molecular weight between 134 and 898, polyethylene glycol having a molecular weight between 106 and 458, neopentyl glycol, hydroxypivalic acid neopentyl glyco- ester, 2-ethyl-1, 3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane, 1, 1, 1, 2, 1, 3 and 1, 4-cyclohexanedimethanol, 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-cyclohexanediol, trimethylolbutane, trimethylolpropane, trimethylolethane, neopentyl glycol, pentaerythritol, glycerol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, sorbitol, mannitol, diglycerol, threitol, erythritol, Adonite (Ribit), Arabit (Lyxite), XyNt, Du with (galactitol), maltitol or isomalt, which may optionally be alkoxylated as described above.
Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2)X-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Bevorzugt sind Ethylengly- col, Butan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan-1 ,8-diol und Dodecan-1 ,12- diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.Alcohols of the general formula HO- (CH 2) X -OH are preferred, where x is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20. Preferred are ethylene glycol, butane-1, 4-diol, hexane-1, 6-diol, octane-1, 8-diol and dodecane-1, 12-diol. Further preferred is neopentyl glycol.
Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.Also included are polycarbonate diols, e.g. by reaction of phosgene with an excess of the mentioned as synthesis components for the polyester polyols low molecular weight alcohols, into consideration.
Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen d- bis C4-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ε-Caprolacton, ß-Propiolacton, gamma-Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton, 4-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthalinsäure oder Pivalolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykon- densate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.Also suitable are lactone-based polyesterdiols, which are homopolymers or copolymers of lactones, preferably terminal hydroxyl-containing addition products of lactones onto suitable difunctional starter molecules. Suitable lactones are preferably those which are derived from compounds of the general formula HO- (CH 2) z -COOH, where z is a number from 1 to 20 and an H atom of a methylene unit by a C 1 to C 4 alkyl radical may be substituted. Examples are ε-caprolactone, β-propiolactone, gamma-butyrolactone and / or methyl-ε-caprolactone, 4-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthalenic acid or pivalolactone and mixtures thereof. Suitable starter components are, for example, the low molecular weight dihydric alcohols mentioned above as the synthesis component for the polyesterpolyols. The corresponding polymers of ε-caprolactone are particularly preferred. Lower polyester diols or polyether diols can also be used as starters for the preparation of the lactone polymers. Instead of the polymers of lactones, it is also possible to use the corresponding, chemically equivalent polycondensates of the hydroxycarboxylic acids corresponding to the lactones.
Weiterhin sind als Polymere auch Polyetherole geeignet, die durch Addition von Ethy- lenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid an H-aktive Komponenten hergestellt werden. Ebenso sind Polykondensate aus Butandiol geeignet.Also suitable as polymers are polyetherols which are prepared by addition of ethylene oxide, propylene oxide or butylene oxide to H-active components. Likewise, polycondensates of butanediol are suitable.
Bei den Polymeren kann es sich natürlich auch um Verbindungen mit primären der sekundären Aminogruppen handeln.The polymers may of course also be compounds with primary secondary amino groups.
Ferner kommen auch Polycarbonatpolyole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.Also included are polycarbonate polyols, e.g. by reaction of phosgene with an excess of the mentioned as synthesis components for the polyester polyols low molecular weight alcohols, into consideration.
Bei Alkydharzen handelt es sich um Polykondensationsharze aus Polyolen, mehrwertigen Carbonsäuren und fetten Ölen oder freien natürlichen und/oder synthetischen Fettsäuren; mindestens ein Polyol muß tri- oder höherfunktionell sein.Alkyd resins are polycondensation resins of polyols, polybasic carboxylic acids and fatty oils or free natural and / or synthetic fatty acids; at least one polyol must be tri- or higher-functional.
Als Polyole und mehrwertige Carbonsäuren können beispielsweise die Komponenten eingesetzt werden, die oben bei den Polyesterolen genannt sind.As polyols and polybasic carboxylic acids, for example, the components may be used, which are mentioned above in the polyesterols.
Bevorzugte mehrwertige Alkohole sind Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolethan, Tri- methylolpropan, verschiedene Diole wie Ethan-/Propandiol, Diethylenglykol, Neopen- tylglykol.Preferred polyhydric alcohols are glycerol, pentaerythritol, trimethylolethane, trimethylolpropane, various diols, such as ethane / propanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol.
Bevorzugte mehrwertige Carbonsäuren sind Phthalsäure(anhydrid) (PSA), Isophthal- säure, Terephthalsäure, Trimellitsäureanhydrid, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacin- säure.Preferred polybasic carboxylic acids are phthalic acid (anhydride) (PSA), isophthalic acid, terephthalic acid, trimellitic anhydride, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid.
Als Ölkomponente bzw. Fettsäure kommen beispielsweise trocknende Öle, wie Leinöl, Oiticicaöl oder Holzöl, halbtrocknende Öle, wie Sojaöl, Sonnenblumenöl, Safloröl, Rici- nenöl oder Tallöl, nicht-trocknende Öle, wie Ricinusöl, Kokosöl oder Erdnußöl, oder freie Fettsäuren obiger Öle oder synthetische Monocarbonsäuren in Betracht.The oil component or fatty acid are, for example, drying oils, such as linseed oil, oiticica oil or wood oil, semi-drying oils, such as soybean oil, sunflower oil, safflower oil, ricinoleic oil or tall oil, non-drying oils, such as castor oil, coconut oil or peanut oil, or free fatty acids of the above oils or synthetic monocarboxylic acids into consideration.
Die Molmasse von typischer Alkydharze liegt zwischen 1500 und 20000, bevorzugt zwischen 3500 und 6000. Die Säurezahl beträgt bevorzugt 2 bis 30 mg KOH/g, bei wasserverdünnbaren Harzen auch 35-65 mg KOH/g. Die OH-Zahl beträgt in der Regel bis zu 300, bevorzugt bis zu 100 mg KOH/g.The molecular weight of typical alkyd resins is between 1500 and 20,000, preferably between 3500 and 6000. The acid number is preferably 2 to 30 mg KOH / g, with water-dilutable resins also 35-65 mg KOH / g. The OH number is usually up to 300, preferably up to 100 mg KOH / g.
Derartige Polyacrylatpolyole, Polyesterole und/oder Polyetherole weisen bevorzugt ein Molekulargewicht Mn von mindestens 1000, besonders bevorzugt mindestens 2000 und ganz besonders bevorzugt mindestens 5000 g/mol auf. Das Molekulargewicht Mn kann beispielsweise bis 200.000, bevorzugt bis zu 100.000, besonders bevorzugt bis zu 80.000 und ganz besonders bevorzugt bis zu 50.000 g/mol betragen.Such polyacrylate polyols, polyesterols and / or polyetherols preferably have a molecular weight M n of at least 1000, more preferably at least 2000 and most preferably at least 5000 g / mol. The molecular weight M n may be, for example, up to 200,000, preferably up to 100,000, particularly preferably up to 80,000 and very particularly preferably up to 50,000 g / mol.
Des weiteren können die erfindungsgemäßen Melamin-Formaldehyd-Harze auch zu- sammen mit nicht-vernetzbaren Bindemitteln, d.h. solchen ohne gegen Melamin- Formaldehyd-Harze reaktiven Gruppen, eingesetzt werden. In diesem Fall fungieren die erfindungsgemäßen Melamin-Formaldehyd-Harze nicht als Vernetzer sondern z.B. als Weichmacher.Furthermore, the melamine-formaldehyde resins according to the invention can also be used together with non-crosslinkable binders, i. such without against melamine-formaldehyde resins reactive groups used. In this case, the melamine-formaldehyde resins of the present invention do not function as crosslinkers but, e.g. as a plasticizer.
Als weitere lacktypische Additive können beispielsweise Antioxidantien, Stabilisatoren, Aktivatoren (Beschleuniger), Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, antistatische Agentien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agentien, oberflächenaktive Agentien, Visko- sitätsmodifikatoren, Plastifizierer oder Chelatbildner verwendet werden.As further paint typical additives, for example, antioxidants, stabilizers, activators (accelerators), fillers, pigments, dyes, antistatic agents, flame retardants, thickeners, thixotropic agents, surface-active agents, viscosity modifiers, plasticizers or chelating agents can be used.
Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co)Polymerisaten, übliche organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentonit in Betracht.Suitable thickeners besides free-radically (co) polymerized (co) polymers, customary organic and inorganic thickeners such as hydroxymethylcellulose or bentonite.
Als Chelatbildner können z.B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie ß-Diketone verwendet werden.As chelating agents, e.g. Ethylenediamine and their salts and ß-diketones are used.
Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc.Suitable fillers include silicates, e.g. Example by hydrolysis of silicon tetrachloride available silicates such as Aerosil ® the Fa. Degussa, silica, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonates, etc.
Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotriazol (letztere erhältlich als Tinuvin® -Marken der Ciba-Spezialitätenchemie) und Benzophenone. Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperi- dyl)sebacinat, eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen festen Komponenten, eingesetzt.Suitable stabilizers include typical UV absorbers such as oxanilides, triazines and benzotriazole (the latter available as Tinuvin ® grades from Ciba-Spezialitatenchemie) and benzophenones. These may be used alone or together with suitable radical scavengers, for example sterically hindered amines such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert-butylpiperidine or derivatives thereof, eg. B. bis (2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperi- dyl) sebacinat be used. Stabilizers are usually used in amounts of 0.1 to 5.0 wt .-%, based on the solid components contained in the preparation.
Pigmente können ebenfalls enthalten sein. Pigmente sind gemäß CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart/New York: Georg Thieme Verlag 1995 unter Verweis auf DIN 55943 partikelförmige "im Anwendungsmedium praktisch unlösliche, anorgani- sehe oder organische, bunte oder unbunte Farbmittel".Pigments may also be included. Pigments are according to CD Römpp Chemie Lexikon - Version 1.0, Stuttgart / New York: Georg Thieme Verlag 1995 with reference to DIN 55943 particulate "in the application medium practically insoluble, inorganic see or organic, colorful or achromatic colorants ".
Praktisch unlöslich bedeutet dabei eine Löslichkeit bei 25 0C unter 1 g / 1000 g An- wendungsmedium, bevorzugt unter 0,5, besonders bevorzugt unter 0,25, ganz beson- ders bevorzugt unter 0,1 und insbesondere unter 0,05 g / 1000 g Anwendungsmedium.In this case, practically insoluble means a solubility at 25 ° C. of less than 1 g / 1000 g of application medium, preferably less than 0.5, particularly preferably less than 0.25, very particularly preferably less than 0.1 and in particular less than 0.05 g / 1000 g application medium.
Beispiele für Pigmente umfassen beliebige Systeme von Absorptions- und/oder Effektpigmenten, bevorzugt Absorptionspigmente. Anzahl und Auswahl der Pigmentkomponenten sind dabei keinerlei Beschränkungen unterworfen. Sie können den jeweiligen Erfordernissen, beispielsweise dem gewünschten Farbeindruck, beliebig angepaßt werden.Examples of pigments include any systems of absorption and / or effect pigments, preferably absorption pigments. Number and selection of the pigment components are not subject to any restrictions. They can be adapted to the particular requirements, for example the desired color impression, as desired.
Unter Effektpigmenten sind alle Pigmente zu verstehen, die einen plättchenförmigen Aufbau zeigen und einer Oberflächenbeschichtung spezielle dekorative Farbeffekte verleihen. Bei den Effektpigmenten handelt es sich beispielsweise um alle in der Fahr- zeug- und Industrielackierung üblicherweise einsetzbaren effektgebenden Pigmente. Beispiele für derartige Effektpigmente sind reine Metallpigmente; wie z.B. Aluminium-, Eisen- oder Kupferpigmente; Interferenzpigmente, wie z.B. titandioxidbeschichteter Glimmer, eisenoxidbeschichteter Glimmer, mischoxidbeschichteter Glimmer (z.B. mit Titandioxid und Fe2Ü3 oder Titandioxid und O2O3), metalloxidbeschichtetes Aluminium, oder Flüssigkristallpigmente.Effect pigments are to be understood as meaning all pigments which have a platelet-like structure and impart special decorative color effects to a surface coating. The effect pigments are, for example, all effect pigments which can usually be used in vehicle and industrial coating. Examples of such effect pigments are pure metal pigments; such as. Aluminum, iron or copper pigments; Interference pigments, such as e.g. titanium dioxide coated mica, iron oxide coated mica, mixed oxide coated mica (e.g., with titanium dioxide and Fe2O3 or titanium dioxide and O2O3), metal oxide coated aluminum, or liquid crystal pigments.
Bei den farbgebenden Absorptionspigmenten handelt es sich beispielsweise um übliche in der Lackindustrie einsetzbare organische oder anorganische Absorptionspigmente. Beispiele für organische Absorptionspigmente sind Azopigmente, Phthalocya- nin-, Chinacridon- und Pyrrolopyrrolpigmente. Beispiele für anorganische Absorptionspigmente sind Eisenoxidpigmente, Titandioxid und Ruß.The coloring absorption pigments are, for example, customary organic or inorganic absorption pigments which can be used in the coatings industry. Examples of organic absorption pigments are azo pigments, phthalocyanine, quinacridone and pyrrolopyrrole pigments. Examples of inorganic absorption pigments are iron oxide pigments, titanium dioxide and carbon black.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen sind also folgendermaßen zusammengesetzt:The coating compositions according to the invention are thus composed as follows:
mindestens ein erfindungsgemäßes gemischtverethertes Melamin-Formaldehyd-at least one mixed-etherified melamine-formaldehyde mixture according to the invention
Harz, gegebenenfalls mindestens entweder eine starke oder eine schwache Säure, mindestens ein Bindemittel, - gegebenenfalls mindestens ein lacktypisches Additiv, gegebenenfalls mindestens ein Lösungsmittel sowie gegebenenfalls mindestens ein Pigment.Resin, optionally at least either a strong or a weak acid, at least one binder, - optionally at least one paint typical additive, optionally at least one solvent and optionally at least one pigment.
Die Beschichtung der Substrate mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man wenigstens eine erfindungsgemäße Beschichtungsmasse oder Lackformulierung auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und die flüchtigen Bestand- teile der Beschichtungsmasse, gegebenenfalls unter Erhitzen, entfernt (Trocknen). Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen oder Gießen erfolgen. Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m2 und vorzugsweise 10 bis 200 g/m2.The coating of the substrates with the coating compositions according to the invention is carried out by customary methods known to the person skilled in the art, at least one coating composition or coating formulation according to the invention being applied to the substrate to be coated in the desired thickness and the volatile constituents parts of the coating composition, optionally with heating, removed (drying). If desired, this process can be repeated one or more times. The application to the substrate can in a known manner, for. B. by spraying, filling, doctoring, brushing, rolling, rolling or pouring done. The coating thickness is generally in a range of about 3 to 1000 g / m 2 and preferably 10 to 200 g / m 2 .
Anschließend kann wie oben beschrieben gehärtet werden.Subsequently, it can be hardened as described above.
Geeigente Substrate für die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen sind beispielsweise thermoplastische Polymere, insbesondere Polymethylmethacrylate, PoIy- butylmethacrylate, Polyethylenterephthalate, Polybutylenterephthalate, Polyvinyli- denflouride, Polyvinylchloride, Polyester, Polyolefine, Acrylnitrilethylenpropylen- dienstryolcopolymere (A-EPDM), Polyetherimide, Polyetherketone, Polyphenylensulfi- de, Polyphenylenether oder deren Mischungen.Suitable substrates for the coating compositions according to the invention are, for example, thermoplastic polymers, in particular polymethyl methacrylates, polybutyl methacrylates, polyethylene terephthalates, polybutylene terephthalates, polyvinylidene fluorides, polyvinyl chlorides, polyesters, polyolefins, acrylonitrile-ethylene-propylene-tolylene copolymers (A-EPDM), polyetherimides, polyether ketones, polyphenylene sulfides, polyphenylene ethers or mixtures thereof.
Weiterhin genannt seien Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyester, Polyamide, Polyether, Polycarbonat, Polyvinylacetal, Polyacrylnitril, Polyacetal, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Phenolharze, Harnstoffharze, Melaminharze, Alkyd- harze, Epoxidharze oder Polyurethane, deren Block- oder Pfropfcopolymere und Blends davon.Also mentioned are polyethylene, polypropylene, polystyrene, polybutadiene, polyesters, polyamides, polyethers, polycarbonate, polyvinyl acetal, polyacrylonitrile, polyacetal, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, phenolic resins, urea resins, melamine resins, alkyd resins, epoxy resins or polyurethanes, their block or graft copolymers and blends from that.
Bevorzugt genannt seien ABS, AES, AMMA, ASA, EP, EPS, EVA, EVAL, HDPE, LDPE, MABS, MBS, MF, PA, PA6, PA66, PAN, PB, PBT, PBTP, PC, PE, PEC, PEEK, PEI, PEK, PEP, PES, PET, PETP, PF, PI, PIB, PMMA, POM, PP, PPS, PS, PSU,Preferred are ABS, AES, AMMA, ASA, EP, EPS, EVA, EVAL, HDPE, LDPE, MABS, MBS, MF, PA, PA6, PA66, PAN, PB, PBT, PBTP, PC, PE, PEC, PEEK , PEI, PEK, PEP, PES, PET, PETP, PF, PI, PIB, PMMA, POM, PP, PPS, PS, PSU,
PUR, PVAC, PVAL, PVC, PVDC, PVP, SAN, SB, SMS, UF, UP-Kunststoffe (Kurzzeichen gemäß DIN 7728) und aliphatische Polyketone.PUR, PVAC, PVAL, PVC, PVDC, PVP, SAN, SB, SMS, UF, UP plastics (abbreviated to DIN 7728) and aliphatic polyketones.
Besonders bevorzugte Substrate sind Polyolefine, wie z.B. PP(Polypropylen), das wahlweise isotaktisch, syndiotaktisch oder ataktisch und wahlweise nicht-orientiert oder durch uni- oder bisaxiales Recken orientiert sein kann, SAN (Styrol-Acrylnitril-Copoly- mere), PC (Polycarbonate), PVC (Polyvinylchloride), PMMA (Polymethylmethacrylate), PBT (Poly(butylenterephthalat)e), PA (Polyamide), ASA (Acrylnitril-Styrol-Acrylester- Copolymere) und ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere), sowie deren physikali- sehe Mischungen (Blends). Besonders bevorzugt sind PP, SAN, ABS, ASA sowieParticularly preferred substrates are polyolefins, e.g. PP (polypropylene), which may optionally be isotactic, syndiotactic or atactic and optionally non-oriented or oriented by uni- or bis-axial stretching, SAN (styrene-acrylonitrile copolymers), PC (polycarbonates), PVC (polyvinyl chlorides), PMMA (Polymethylmethacrylate), PBT (poly (butylene terephthalate) s), PA (polyamides), ASA (acrylonitrile-styrene-acrylic ester copolymers) and ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers), and their physical blends (blends). Particularly preferred are PP, SAN, ABS, ASA and
Blends von ABS oder ASA mit PA oder PBT oder PC. Ganz besonders bevorzugt sind Polyolefine, PMMA und PVC.Blends of ABS or ASA with PA or PBT or PC. Very particular preference is given to polyolefins, PMMA and PVC.
Ganz besonders bevorzugt ist ASA, insbesondere gemäß DE 196 51 350 und der Blend ASA/PC. Bevorzugt ist ebenfalls Polymethylmethacrylat (PMMA) oder schlag- zähmodifiziertes PMMA. Ein weiterhin bevorzugtes Substrat zur Beschichtung mit den erfindungsgemäßen Be- schichtungsmassen sind Metalle, die gegebenenfalls mit einem Primer vorbehandelt sein können.Very particular preference is given to ASA, in particular according to DE 196 51 350 and the blend ASA / PC. Also preferred is polymethyl methacrylate (PMMA) or impact modified PMMA. A further preferred substrate for coating with the coating compositions of the invention are metals which may optionally be pretreated with a primer.
Bei der Art des Metalls kann es sich im Prinzip um beliebige Metalle handeln. Insbesondere handelt es sich aber um solche Metalle oder Legierungen, welche üblicherweise als metallische Konstruktionswerkstoffe eingesetzt werden, und die vor Korrosion geschützt werden müssen.The type of metal can in principle be any metals. In particular, however, are such metals or alloys, which are commonly used as metallic construction materials, and must be protected from corrosion.
Insbesondere handelt es sich um Oberflächen von Eisen, Stahl, Zn, Zn-Legierungen, AI oder AI-Legierungen. Es kann sich dabei um die Oberflächen von vollständig aus den besagten Metallen bzw. Legierungen bestehenden Körpern handeln. Die Körper können aber auch nur mit diesen Metallen beschichtet sein und selbst aus andersartigen Materialien bestehen, beispielsweise aus anderen Metallen, Legierungen, Polyme- ren oder Verbundwerkstoffen. Es kann sich um Oberflächen von Gußteilen, aus verzinktem Eisen oder Stahl handeln. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich um Stahloberflächen.In particular, they are surfaces of iron, steel, Zn, Zn alloys, Al or Al alloys. These may be the surfaces of bodies made entirely of said metals or alloys. However, the bodies can also be coated only with these metals and themselves consist of different materials, for example of other metals, alloys, polymers or composite materials. It may be surfaces of castings, galvanized iron or steel. In a preferred embodiment of the present invention are steel surfaces.
Zn- oder AI-Legierungen sind dem Fachmann bekannt. Je nach dem gewünschten Anwendungszweck wählt der Fachmann Art und Menge von Legierungsbestandteilen aus. Typische Bestandteile von Zink-Legierungen umfassen insbesondere AI, Pb, Si, Mg, Sn, Cu oder Cd. Typische Bestandteile von Aluminium-Legierungen umfassen insbesondere Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu oder Ti. Es kann sich auch um Al/Zn-Le- gierungen handeln, bei denen AI- und Zn in annähernd gleicher Menge vorhanden sind. Mit derartigen Legierungen beschichteter Stahl ist kommerziell erhältlich. Der Stahl kann die üblichen, dem Fachmann bekannten Legierungskomponenten enthalten.Zn or Al alloys are known to the person skilled in the art. Depending on the desired application, the skilled person will select the type and amount of alloying components. Typical components of zinc alloys include in particular Al, Pb, Si, Mg, Sn, Cu or Cd. Typical constituents of aluminum alloys include, in particular, Mg, Mn, Si, Zn, Cr, Zr, Cu or Ti. These may also be Al / Zn alloys in which Al and Zn are present in approximately the same amount , Steel coated with such alloys is commercially available. The steel may contain the usual alloying components known to those skilled in the art.
Denkbar ist auch die Anwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen zur Behandlung von verzinntem Eisen/Stahl (Weißblech).Also conceivable is the use of the coating compositions according to the invention for the treatment of tinned iron / steel (tinplate).
Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen und Lackformulierungen eignen sich weiterhin zum Beschichten von Substraten wie Holz, Papier, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, wie Zement-Form- steine und Faserzementplatten, oder Metallen oder beschichteten Metallen, bevorzugt von Kunststoffen oder Metallen, insbesondere in Form von Folien, besonders bevorzugt Metallen.The coating compositions and coating formulations according to the invention are furthermore suitable for coating substrates such as wood, paper, textile, leather, fleece, plastic surfaces, glass, ceramics, mineral building materials, such as cement molding stones and fiber cement boards, or metals or coated metals, preferably plastics or metals, especially in the form of films, more preferably metals.
Die erfindungsgemäßen Melamin-Formaldehyd-Harze, Beschichtungsmassen oder Lackformulierungen eignen sich als oder in Außenbeschichtungen, also solche Anwendungen, die dem Tageslicht ausgesetzt sind, bevorzugt von Gebäudeteilen, Innen- beschichtungen, Beschichtungen auf Fahrzeugen und Flugzeugen. Insbesondere wer- den die erfindungsgemäßen Melamin-Formaldehyd-Harze und Beschichtungsmassen als oder in Automobilklar- und -decklacke(n) eingesetzt. Weitere bevorzugte Einsatzgebiete sind Can-Coating und Coil-Coating.The melamine-formaldehyde resins, coating compositions or paint formulations according to the invention are suitable as or in exterior coatings, ie those applications which are exposed to daylight, preferably building components, interior coatings, coatings on vehicles and aircraft. In particular, the melamine-formaldehyde resins and coating compositions according to the invention as or used in automotive clearcoats and topcoats (s). Further preferred fields of use are can-coating and coil-coating.
Besonders eignen sie sich als Grundierungen, Füller, pigmentierte Decklacke und Klarlacke im Bereich Industrie-, Holz-, Auto-, insbesondere OEM- Lackierung, oder Deko- lackierung eingesetzt werden. Ganz besonders geeignet sind die Beschichtungsmittel für Anwendungen, in denen eine besonders hohe Applikationssicherheit, Außen witterungsbeständigkeit, Optik, Lösemittel- und/oder Chemikalienfestigkeit gefordert wer- den.They are particularly suitable as primers, fillers, pigmented topcoats and clearcoats in the field of industrial, wood, automotive, in particular OEM paintwork, or decorative lacquering. Especially suitable are the coating compositions for applications in which a particularly high application safety, outdoor weathering resistance, appearance, solvent and / or chemical resistance are required.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen mit einem erfindungsgemäßen gemischveretherten Melamin-Formaldehyd-Harz ist die reduzierte Formaldehydemission aus der Beschichtungsmasse beim Einbrennen verglichen mit handelsüblichen Melamin-Formaldehydharzen vergleichbarer Reaktivität.A particular advantage of the coating compositions according to the invention with a mixture-etherified melamine-formaldehyde resin according to the invention is the reduced formaldehyde emission from the coating composition during firing compared with commercially available melamine-formaldehyde resins of comparable reactivity.
Die folgenden Beispiele sollen die Eigenschaften der Erfindung erläutern, ohne sie aber einzuschränken.The following examples are intended to illustrate the characteristics of the invention without, however, limiting it.
BeispieleExamples
Als "Teile" seien in dieser Schrift, wenn nicht anders angegeben, "Gewichtsteile" verstanden.As "parts" are in this document, unless otherwise stated, "parts by weight" understood.
Beispiel 1.Example 1.
Als Einsatzstoff verwendete man ein Melamin-Formaldehyd Harz, das mit Methanol verethert war, mit einer Zusammensetzung MeI-ISb
Figure imgf000026_0001
worin Me für Methyl steht.The starting material used was a melamine-formaldehyde resin which had been etherified with methanol, having a composition MeI-ISb
Figure imgf000026_0001
where Me is methyl.
1 Mol des Einsatzstoffes wurden mit 10 Mol n-Butanol gemischt, anschließend auf 600C erwärmt und mit HNO3 (30%ig) auf pH Wert 3 gestellt. Das Gemisch wurde auf 1000C erwärmt und 20 min bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde die Temperatur auf 1080C erhöht und bei Normaldruck wurde für 20 min ein Methanol-n- Butanol Gemisch abdestilliert.1 mol of the starting material was mixed with 10 mol of n-butanol, then heated to 60 0 C and adjusted to pH 3 with HNO 3 (30%). The mixture was heated to 100 0 C and stirred for 20 min at this temperature. Subsequently, the temperature was increased to 108 0 C and at atmospheric pressure, a methanol-n-butanol mixture was distilled off for 20 min.
Anschließend wurde der pH Wert mit Natronlauge auf 7 gestellt und eineThe pH was then adjusted to 7 with sodium hydroxide solution and a
Vakuumdestillation wurde bis 1200C und 90 mbar durchgeführt. Das Produkt wurde filtriert.Vacuum distillation was carried out to 120 0 C and 90 mbar. The product was filtered.
Das Reaktionsprodukt wies eine Viskosität von 5700 mPas (23 0C) auf.The reaction product had a viscosity of 5700 mPas (23 0 C).
Das Einbaumolverhältnis betrug Mel-N3/FA/MeOH/BuOH = 1 : 4,9 : 0,7 : 3,6, worin Bu für n-Butyl steht. Der Gehalt an freiem Formaldehyd betrug 0,06 Gew%, an freiem Methanol weniger als 0,1 Gew% und an freiem Butanol ca. 0,8 Gew%.The incorporation molar ratio was Mel-N 3 / FA / MeOH / BuOH = 1: 4.9: 0.7: 3.6, where Bu is n-butyl. The content of free formaldehyde was 0.06% by weight, of free methanol less than 0.1% by weight and of free butanol about 0.8% by weight.
Der nichtflüchtige Anteil nach zweistündigem Erhitzen bei 125 0C betrug 97,2 %.The nonvolatile content after two hours of heating at 125 0 C was 97.2%.
Beispiel 2.Example 2.
Als Einsatzstoff verwendete man ein Melamin-Formaldehyd Harz, das mit Methanol verethert war, mit einer Zusammensetzung MeI-ISb
Figure imgf000027_0001
worin Me für Methyl steht.The starting material used was a melamine-formaldehyde resin which had been etherified with methanol, having a composition MeI-ISb
Figure imgf000027_0001
where Me is methyl.
1 Mol des Einsatzstoffes wurden mit 20 Mol n-Butanol gemischt, anschließend auf 600C erwärmt und mit HNO3 (30%ig) auf pH Wert 3 gestellt. Das Gemisch wurde auf 1000C erwärmt und 20 min bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde die Temperatur auf 1080C erhöht und bei Normaldruck wurde für 20 min ein Methanol-n- Butanol Gemisch abdestilliert.1 mol of the starting material were mixed with 20 mol of n-butanol, then heated to 60 0 C and adjusted with HNO 3 (30%) to pH 3. The mixture was heated to 100 0 C and stirred for 20 min at this temperature. Subsequently, the temperature was increased to 108 0 C and at atmospheric pressure, a methanol-n-butanol mixture was distilled off for 20 min.
Anschließend wurde der pH Wert mit Natronlauge auf 7 gestellt und eine Vakuumdestillation wurde bis 1200C und 90 mbar durchgeführt. Das Produkt wurde filtriert. Das Reaktionsprodukt wies eine Viskosität von 7000 mPas (23 0C) auf.Subsequently, the pH was adjusted to 7 with sodium hydroxide solution and a vacuum distillation was carried out to 120 0 C and 90 mbar. The product was filtered. The reaction product had a viscosity of 7000 mPas (23 0 C).
Das Einbaumolverhältnis betrug Mel-N3/FA/MeOH/BuOH = 1 : 3,9 : 0,4 : 2,8, worin Bu für n-Butyl steht.The incorporation molar ratio was Mel-N 3 / FA / MeOH / BuOH = 1: 3.9: 0.4: 2.8, where Bu is n-butyl.
Der Gehalt an freiem Formaldehyd betrug 0,05 Gew%, an freiem Methanol weniger als 0,1 Gew% und an freiem Butanol ca. 5 Gew%.The content of free formaldehyde was 0.05% by weight, of free methanol less than 0.1% by weight and of free butanol about 5% by weight.
Der nichtflüchtige Anteil nach zweistündigem Erhitzen bei 125 0C betrug 90,2 %.The nonvolatile content after heating at 125 ° C. for 2 hours was 90.2%.
Beispiel 3Example 3
Es wurde die Gesamtformaldehydemission bestimmt, in dem handelsübliche Melamin- Formaldehyd-Harze vergleichbarer Reaktivität mit einem Acrylatharz (Viacryl® SC 303, der Firm Cytec) als Bindemittel eingebrannt wurden.It was the total formaldehyde emission determined in comparable to the commercially available melamine-formaldehyde resins reactivity with an acrylate resin (Viacryl ® SC 303 Firm Cytec) were baked as a binder.
Das Verhältnis von Vernetzer zu Bindemittel betrug 30 : 70 (bezogen auf feste Gewichtsteile). Als Lösemittel wurde eine Mischung von XyIoI zu Methoxypropanol im Verhältnis 70 : 30 eingesetzt.The ratio of crosslinker to binder was 30:70 (based on solid parts by weight). The solvent used was a mixture of xylene to methoxypropanol in the ratio 70:30.
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000028_0001
Hierbei ist die Formaldehydemission berechnet auf den Festkörpergehalt des Gemisches.Here, the formaldehyde emission is calculated on the solids content of the mixture.
Luwipal® 072 der BASF AG ist ein partiell methylverethertes Melamin-Formaldehyd- Harz mit einem nichtflüchtigen Anteil (gemäß ISO 3251) von 73 - 77 Gew% in Isobuta- nol. Die Viskosität (ISO 3219 B) beträgt 4,0 - 7,0 Pas bei 23 0C und einer Scherrate D von 20,6 s-1.Luwipal® 072 from BASF AG is a partially methyl-etherified melamine-formaldehyde resin with a nonvolatile content (according to ISO 3251) of 73-77% by weight in isobutanol. The viscosity (ISO 3219 B) is 4.0 - 7.0 Pas at 23 0 C and a shear rate D of 20.6 s- 1 .
Luwipal® 018 der BASF AG ist ein partiell butylverethertes Melamin-Formaldehyd-Harz mit einem nichtflüchtigen Anteil (gemäß ISO 3251) von 71 - 75 Gew% in n-Butanol. Die Viskosität (ISO 3219 B) beträgt 4,0 - 7,0 Pas bei 23 0C und einer Scherrate D von 21 ,0 s-1.Luwipal® 018 from BASF AG is a partially butyl-etherified melamine-formaldehyde resin with a non-volatile content (according to ISO 3251) of 71-75% by weight in n-butanol. The viscosity (ISO 3219 B) is 4.0 - 7.0 Pas at 23 0 C and a shear rate D of 21, 0 s- 1 .
Luwipal® 052 der BASF AG ist ein gemischt methyl/butyl partiellverethertes Melamin- Formaldehyd-Harz mit einem nichtflüchtigen Anteil (gemäß ISO 3251) von 69 - 72 Gew% in n-Butanol. Die Viskosität (ISO 3219 B) beträgt 4,0 - 6,0 Pas bei 23 0C und einer Scherrate D von 20,6 s 1.Luwipal® 052 from BASF AG is a mixed methyl / butyl partially etherified melamine-formaldehyde resin with a non-volatile content (according to ISO 3251) of 69-72% by weight in n-butanol. The viscosity (ISO 3219 B) is 4.0 - 6.0 Pas at 23 0 C and a shear rate of 20.6 D 1 s.
Luwipal® 066LF der BASF AG ist ein hoch bis vollständig methylverethertes Melamin- Formaldehyd-Harz mit einem nichtflüchtigen Anteil (gemäß ISO 3251) von 93 - 96 Gew% mit einem geringen Gehalt an freiem Formaldehyd von nicht mehr als 0,3 Gew%. Die Viskosität (ISO 3219 B) beträgt 2,0 - 6,0 Pas bei 23 0C und einer Scherrate D von 41 ,3 S 1.Luwipal® 066LF from BASF AG is a highly to completely methyl-etherified melamine-formaldehyde resin with a non-volatile content (according to ISO 3251) of 93-96% by weight with a low content of free formaldehyde of not more than 0.3% by weight. The viscosity (ISO 3219 B) is 2.0 - 6.0 Pas at 23 0 C and a shear rate D of 41, 3 S 1 .
Beispiel 4Example 4
Verschiedene Proben von Melamin-Formaldehyd-Harzen wurden über einen Zeitraum von 8 Monaten bei 40 °C gelagert und die Entwicklung der Viskosität beobachtet.Various samples of melamine-formaldehyde resins were stored at 40 ° C for a period of 8 months and the evolution of viscosity observed.
Die Viskosität des Harzes gemäß Beispiel 1 nach Lagerung bei 400C in 8 Monaten stieg um lediglich 10% bezogen auf die Ausgangsviskosität. Vergleichbar reaktive Harze zeigten eine Viskositätsverdoppelung im gleichen Zeitraum. The viscosity of the resin according to Example 1 after storage at 40 0 C in 8 months increased by only 10% based on the initial viscosity. Comparable reactive resins showed a viscosity doubling over the same period.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von mit einem niedrigen Alkanol R1OH und einem höheren Alkanol R2OH veretherten Melamin-Formaldehyd-Harzen mit einem Feststoffgehalt von mindestens 90 Gew%, einer Viskosität gemäß ISO 3219/B von nicht mehr als 7 Pas bei 23 0C bei einem Feststoffgehalt von 90%, einem Gehalt an freiem Formaldehyd von nicht mehr als 0,2 Gew% erhältlich durch1. A process for preparing with a lower alkanol R 1 OH and a higher alkanol R 2 OH etherified melamine-formaldehyde resins having a solids content of at least 90% by weight, a viscosity according to ISO 3219 / B of not more than 7 Pas at 23 0 C at a solids content of 90%, a content of free formaldehyde of not more than 0.2 wt% obtainable by
I) Umetherung eines ausschließlich mit dem Alkanol R1OH veretherten MeI- amin-Formaldehyd-Harzes mit dem Alkanol R2OH bei einem pH-Wert von nicht mehr als 5,0, einer Temperatur von 60 bis 120 0C und einer Reaktionsdauer von 5 bis 180 minI) transetherification of an exclusively with the alkanol R 1 OH etherified MeI- amine-formaldehyde resin with the alkanol R 2 OH at a pH of not more than 5.0, a temperature of 60 to 120 0 C and a reaction time of 5 to 180 min
und anschließendand subsequently
II) Einstellen des pH auf mindestens 6,0, Destillation des so erhaltenen Reaktionsgemisches bei einer Temperatur von 100 bis 125 0C und einem Druck von 1 hPa bis NormaldruckII) adjusting the pH to at least 6.0, distillation of the resulting reaction mixture at a temperature of 100 to 125 0 C and a pressure of 1 hPa to atmospheric pressure
wobeiin which
das erhaltene gemischt mit den Alkanolen R1OH und R2OH veretherte MeI- amin-Formaldehyd-Harz die Formelthe resulting mei-amine-formaldehyde resin mixed with the alkanols R 1 OH and R 2 OH has the formula
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0001
aufweist,having,
worinwherein
MeI-N3 eine durch gedankliche Abstraktion der sechs an die Aminogruppen gebundenen Wasserstoffatome in Melamin entstehenden Melaminrest,MeI-N 3 is a melamine radical resulting from mental abstraction of the six hydrogen atoms bound to the amino groups in melamine,
FA eine Gruppe -CH2-O-,FA is a group -CH2-O-,
R1 eine Ci - C8-Alkylgruppe und R2 eine von R1 unterschiedliche Ci - Cβ-AlkylgruppeR 1 is a Ci - C 8 alkyl group and R 2 is a different from R 1 Ci - Cβ-alkyl group
darstellt undrepresents and
fε eine Zahl von 3,4 bis 5,5fε is a number from 3.4 to 5.5
(bE + ITIE) in Summe eine Zahl von 2,8 bis 5,0(bE + ITIE) in total a figure of 2.8 to 5.0
wobei (bE + mE) nicht größer als fE ist, undwhere (b E + m E ) is not greater than f E , and
mE : bE = 1 :8 bis 1 :1 ist,m E : b E = 1: 8 to 1: 1,
und das eingesetzte ausschließlich mit dem Alkanol R1OH veretherte MeI- amin-Formaldehyd-Harz die Formeland the used exclusively with the alkanol R 1 OH etherified MeI- amine-formaldehyde resin the formula
Figure imgf000030_0001
Figure imgf000030_0001
aufweist,having,
worinwherein
MeI-N3, FA und R1 die obige Bedeutung haben,MeI-N 3 , FA and R 1 are as defined above,
undand
fA < 5,5,f A <5.5,
ΠΓIA < (ΠΓIE + bE)ΠΓIA <(ΠΓIE + b E )
undand
(ΠΓIE + bE) / fε > 0,8.(ΠΓIE + b E ) / fε> 0.8.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte ausschließlich mit dem Alkanol R1OH veretherte Melamin-Formaldehyd-Harz einen Gehalt an freiem Formaldehyd von mehr als 0,3 Gew% aufweist.2. The method according to claim 1, characterized in that the used exclusively with the alkanol R 1 OH etherified melamine-formaldehyde resin has a content of free formaldehyde of more than 0.3% by weight.
3. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Siedepunkt des Alkanols R2OH unter den gewählten Reaktionsbedin- gungen mindestens 10 0C über dem von R1OH liegt. 3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the boiling point of the alkanol R 2 OH under the selected reaction conditions at least 10 0 C above that of R 1 OH.
4. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt I) das molare stöchiometrische Verhältnis zwischen dem Alkanol R2OH und dem eingesetzem Melamin-Formaldehyd-Harz (bezogen auf Melamin- Einheiten im Melamin-Formaldehyd-Harz) von 1 : 3 bis 50 beträgt.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that in step I), the molar stoichiometric ratio between the alkanol R 2 OH and the used melamine-formaldehyde resin (based on melamine units in the melamine-formaldehyde resin) of 1 : 3 to 50 is.
5. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanol R1OH Methanol ist.5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the alkanol R 1 OH is methanol.
6. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanol R2OH n-Butanol ist.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the alkanol R 2 OH is n-butanol.
7. Gemischt verethertes Melamin-Formaldehyd-Harz erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche.7. Mixed etherified melamine-formaldehyde resin obtainable by a process according to any one of the preceding claims.
8. Melamin-Formaldehyd-Harz gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zahlenmittlere Molgewicht Mn weniger als 1500 g/mol beträgt.8. melamine-formaldehyde resin according to claim 5, characterized in that the number average molecular weight M n is less than 1500 g / mol.
9. Melamin-Formaldehyd-Harz gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an freiem Alkanol R1OH weniger als 1 Gew% beträgt.9. melamine-formaldehyde resin according to claim 5 or 6, characterized in that the content of free alkanol R 1 OH is less than 1% by weight.
10. Melamin-Formaldehyd-Harz gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an freiem R2OH weniger als 7 Gew% beträgt.10. melamine-formaldehyde resin according to any one of claims 5 to 7, characterized in that the content of free R 2 OH is less than 7% by weight.
11. Beschichtungsmasse, enthaltend - mindestens ein gemischt mit den Alkanolen R1OH und R2OH verethertes11. Coating composition comprising - at least one etherified with the alkanols R 1 OH and R 2 OH etherified
Melamin-Formaldehyd-Harz gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, gegebenenfalls mindestens eine schwache Säure mit einem pKs-Wert von 1 ,6 bis 5,2. mindestens ein Bindemittel, - gegebenenfalls mindestens ein lacktypisches Additiv, gegebenenfalls mindestens ein Lösungsmittel und gegebenenfalls mindestens ein Pigment.A melamine-formaldehyde resin according to any one of claims 8 to 10, optionally at least one weak acid having a pKa of from 1.6 to 5.2. at least one binder, optionally at least one paint typical additive, optionally at least one solvent and optionally at least one pigment.
12. Beschichtungsmasse, enthaltend - mindestens ein gemischt mit den Alkanolen R1OH und R2OH verethertes12. Coating composition comprising - at least one etherified with the alkanols R 1 OH and R 2 OH etherified
Melamin-Formaldehyd-Harz gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10, gegebenenfalls mindestens eine starke Säure mit einem pKs-Wert von weniger als 1 ,6. mindestens ein Bindemittel, - gegebenenfalls mindestens ein lacktypisches Additiv, gegebenenfalls mindestens ein Lösungsmittel und gegebenenfalls mindestens ein Pigment.A melamine-formaldehyde resin according to any one of claims 8 to 10, optionally at least one strong acid having a pKa of less than 1.6. at least one binder, optionally at least one paint typical additive, optionally at least one solvent and optionally at least one pigment.
13. Verwendung von Beschichtungsmassen gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12 zur Beschichtung von Holz, Papier, Textil, Leder, Vlies, Kunststoffoberflächen, Glas, Keramik, mineralischen Baustoffen, Metallen oder beschichteten Metallen.13. Use of coating compositions according to any one of claims 11 or 12 for the coating of wood, paper, textile, leather, non-woven, plastic surfaces, glass, ceramics, mineral building materials, metals or coated metals.
14. Verwendung von gemischt veretherten Melamin-Formaldehyd-Harzen gemäß einem der Ansprüche 8 bis 10 in Klarlacken oder Dekolackierungen. 14. Use of mixed etherified melamine-formaldehyde resins according to any one of claims 8 to 10 in clearcoats or decorative coatings.
PCT/EP2006/064729 2005-08-01 2006-07-27 Melamine-formaldehyde resins with mixed etherification WO2007014900A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005036584.1 2005-08-01
DE200510036584 DE102005036584A1 (en) 2005-08-01 2005-08-01 Mixed etherified melamine-formaldehyde resins

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007014900A1 true WO2007014900A1 (en) 2007-02-08

Family

ID=36939218

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2006/064729 WO2007014900A1 (en) 2005-08-01 2006-07-27 Melamine-formaldehyde resins with mixed etherification

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102005036584A1 (en)
WO (1) WO2007014900A1 (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9039927B2 (en) 2005-12-09 2015-05-26 Basf Se Etherified melamine/formaldehyde condensates having a high solid content and low viscosity
CN109680537A (en) * 2018-12-12 2019-04-26 济宁明升新材料有限公司 A kind of novel Coating combination glue and preparation method and its application in papermaking interlayer spray
CN112500547A (en) * 2020-12-25 2021-03-16 南京长江涂料有限公司 Waterborne high-performance butyl ether modified HMMM resin and preparation method thereof

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2973510T3 (en) 2015-12-16 2024-06-20 Prefere Melamines Gmbh Manufacturing process of alkylated amino-formaldehyde resin solutions with a low free formaldehyde content

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2709693A (en) * 1950-12-04 1955-05-31 Ciba Ltd Etherified condensation products of formaldehyde with amino-1:3:5-triazines containing at least two aminogroups
GB888473A (en) * 1957-05-03 1962-01-31 Rheinpreussen Ag Air-drying aminoplast-alkyd coating composition
GB1195087A (en) * 1966-10-06 1970-06-17 Reichhold Albert Chemie Ag Method for the Production of Salts of Amino Triazine Carboxylic Acids Soluble in Water
DE2221367A1 (en) * 1972-05-02 1973-12-13 Cassella Farbwerke Mainkur Ag PROCESS FOR THE PREPARATION OF MIXED ETHERS OF METHYLOLATED AMINOTRIAZINS
EP0653468A2 (en) * 1993-11-12 1995-05-17 Herberts Gesellschaft mit beschränkter Haftung Coating for clear-coat top layers and its use in processes for preparing multi-layer coatings

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2709693A (en) * 1950-12-04 1955-05-31 Ciba Ltd Etherified condensation products of formaldehyde with amino-1:3:5-triazines containing at least two aminogroups
GB888473A (en) * 1957-05-03 1962-01-31 Rheinpreussen Ag Air-drying aminoplast-alkyd coating composition
GB1195087A (en) * 1966-10-06 1970-06-17 Reichhold Albert Chemie Ag Method for the Production of Salts of Amino Triazine Carboxylic Acids Soluble in Water
DE2221367A1 (en) * 1972-05-02 1973-12-13 Cassella Farbwerke Mainkur Ag PROCESS FOR THE PREPARATION OF MIXED ETHERS OF METHYLOLATED AMINOTRIAZINS
EP0653468A2 (en) * 1993-11-12 1995-05-17 Herberts Gesellschaft mit beschränkter Haftung Coating for clear-coat top layers and its use in processes for preparing multi-layer coatings

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DATABASE CA [online] CHEMICAL ABSTRACTS SERVICE, COLUMBUS, OHIO, US; NOWAK, DOMINIK ET AL: "Ethers of polymethylolmelamine", XP002398056, retrieved from STN Database accession no. 1976:422253 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9039927B2 (en) 2005-12-09 2015-05-26 Basf Se Etherified melamine/formaldehyde condensates having a high solid content and low viscosity
CN109680537A (en) * 2018-12-12 2019-04-26 济宁明升新材料有限公司 A kind of novel Coating combination glue and preparation method and its application in papermaking interlayer spray
CN109680537B (en) * 2018-12-12 2021-06-15 济宁明升新材料有限公司 Novel interlayer bonding adhesive and preparation method thereof and application of novel interlayer bonding adhesive in spraying between papermaking layers
CN112500547A (en) * 2020-12-25 2021-03-16 南京长江涂料有限公司 Waterborne high-performance butyl ether modified HMMM resin and preparation method thereof

Also Published As

Publication number Publication date
DE102005036584A1 (en) 2007-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3201280B1 (en) One-component amino resin coating composition
EP1756197B2 (en) Highly functional, highly branched or hyperbranched polyesters, the production thereof and the use of the same
DE2317874C3 (en) Laminate based on polycarbonate with a coated surface
EP2350154B1 (en) (meth)acrylated melamine formaldehyde resins
WO2008009516A2 (en) Water-based lacquers comprising highly functional, highly branched or hyperbranched polycarbonates
EP0391271A2 (en) Aqueous and heat-curable coating composition based on polyester and acrylate, process for its preparation and its use
EP2536773B1 (en) Silylated amino resins
EP2379656A1 (en) Quick-drying coating compounds
DE102013219555A1 (en) Liquid adhesion-improving additive and process for its preparation
WO2009013063A1 (en) Unsaturated polyesters
WO2007014900A1 (en) Melamine-formaldehyde resins with mixed etherification
EP2225338A1 (en) Coating compounds having improved properties
WO2011042377A1 (en) Silylated melamine formaldehyde resins
EP2675830A1 (en) Silylated amino resins
DE2505246C2 (en) Non-aqueous stoving enamels containing epsilon-caprolactam as reactive thinner
EP3022211A1 (en) Silylated polyisocyanates
DE1695513A1 (en) Process for the production of impact-resistant, elastic and hard coatings
KR102101224B1 (en) New bio-based polyester
DE1900414B2 (en) COATING AGENTS
DE1805196C3 (en) Coating agents
DE1644764C3 (en) Coating agents
DE1805189C3 (en) Coating agents
DE102009046713A1 (en) New di(meth)acrylate compound useful for the coating of wood, paper, textile, leather, fabric, plastic surfaces, glass, ceramic, mineral building materials, metals or coated metals and in can and coil coating
WO2008022922A1 (en) Novel coating materials
DE1644766C3 (en) Coating agents

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DPE1 Request for preliminary examination filed after expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 06764260

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1