WO2006137149A1 - ハニカム構造体 - Google Patents

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WO2006137149A1
WO2006137149A1 PCT/JP2005/011608 JP2005011608W WO2006137149A1 WO 2006137149 A1 WO2006137149 A1 WO 2006137149A1 JP 2005011608 W JP2005011608 W JP 2005011608W WO 2006137149 A1 WO2006137149 A1 WO 2006137149A1
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cam
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honeycomb
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Kazushige Ohno
Masafumi Kunieda
Kazutake Ogyu
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Ibiden Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a her cam structure.
  • a hard cam catalyst that purifies the exhaust gas by passing it through
  • a her cam catalyst for example, a high specific surface area material such as activated alumina and a catalytic metal such as platinum are formed on the surface of a cordierite nodule-cam structure having an integral structure and low thermal expansion.
  • a high specific surface area material such as activated alumina and a catalytic metal such as platinum are formed on the surface of a cordierite nodule-cam structure having an integral structure and low thermal expansion.
  • the carrier should have a higher specific surface area.
  • the particle size of the noble metal needs to be small and highly dispersed. However, simply increasing the loading amount of high specific surface area materials such as activated alumina will only increase the thickness of the alumina layer, leading to higher contact probability and higher pressure loss. If it becomes too much, problems will occur at any time, so the cell shape, cell density, cell wall thickness, etc. have been devised (see, for example, JP-A-10-263416)
  • a no-cam structure extruded with inorganic fibers and an inorganic binder is known as a her cam structure made of a high specific surface area material (see, for example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-213681) ). Further, for the purpose of increasing the size of such a her cam structure, there is known one in which a her cam unit is joined via an adhesive layer (see, for example, DE4341159).
  • a Harcam filter in which the Young's modulus of the adhesive layer is 20% or less of the Young's modulus of the No-Cam unit (see, for example, JP-A-2001-190916).
  • the Young's modulus of the adhesive layer is 20% or less of the Young's modulus of the No-Cam unit (see, for example, JP-A-2001-190916).
  • the Young's modulus is increased when the same force is applied to the adhesive layer and the her cam unit.
  • Relatively low adhesive layer strength It tends to stretch more than the hard cam unit, and it is said that it can relieve the thermal stress on the hard cam unit. Disclosure of the invention
  • the present invention has been made to solve these problems, and is excellent in strength and durability. Therefore, even when a local temperature change occurs in the honeycomb structure, the thermal shock is prevented from being damaged.
  • An object is to provide a honeycomb structure that is resistant to impact and vibration.
  • the her cam structure of the present invention has a large number of cells arranged in parallel in the longitudinal direction across the cell wall.
  • a hard cam structure in which a plurality of columnar hard cam units are bundled through a sealing material layer,
  • the cross-sectional area in a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the above-mentioned her cam unit is 5 to 50 cm 2 ,
  • the above-mentioned Hercom unit comprises inorganic particles, inorganic fibers, and Z or Wis force, and the Young's modulus of the Hercom unit is 50 to 150% of the Young's modulus of the sealing material layer. It is characterized by.
  • the ratio of the total cross-sectional area in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the her-cam unit to the cross-sectional area in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb structure Is preferably 85% or more, more preferably 90% or more.
  • the inorganic particles are at least one selected from the group force consisting of alumina, silica, zirconia, titania, ceria, mullite and zeolite.
  • the inorganic fiber and Z or whisker are also selected from the group forces of alumina, silica, silicon carbide, silica-alumina, glass, potassium titanate, and aluminum borate. It is desirable to have at least one kind.
  • the Hercom unit is manufactured using a mixture containing the inorganic particles, the inorganic fibers, and Z or Wis force and an inorganic binder.
  • the inorganic binder includes: Group power consisting of alumina sol, silica sol, titasol, water glass, sepiolite, and attapulgite is preferably at least one selected
  • the above-mentioned Hercom structure supports a catalyst.
  • the catalyst is at least selected from the group consisting of noble metals, alkali metals, alkaline earth metals, and oxides. It is desirable to include one species.
  • the above-mentioned hard cam structure is desirably used for exhaust gas purification of vehicles.
  • the invention's effect is desirably used for exhaust gas purification of vehicles.
  • the honeycomb structure of the present invention is excellent in strength and durability, the honeycomb structure is resistant to vibration that does not break even if a thermal shock due to a local temperature change occurs in the honeycomb structure.
  • the her cam structure of the present invention can be particularly suitably used as a catalytic converter.
  • the her cam structure of the present invention is a her cam structure in which a plurality of columnar her cam units in which a large number of cells are arranged in parallel in the longitudinal direction across a cell wall are bundled via a sealing material layer.
  • the cross-sectional area in a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the above-mentioned her cam unit is 5 to 50 cm 2 ,
  • the above-mentioned Hercom unit comprises inorganic particles, inorganic fibers, and Z or Wis force, and the Young's modulus of the Hercom unit is 50 to 150% of the Young's modulus of the sealing material layer. It is characterized by.
  • the her cam structure of the present invention is resistant to thermal shock and vibration because a plurality of her cam units are bundled through a sealing material layer.
  • the reason for this is presumed to be that the temperature difference between each Hercam unit can be kept small even if the Hercam structure has a temperature distribution due to a sudden temperature change. Is done.
  • thermal shock and vibration can be mitigated by the sealing material layer.
  • this seal material layer prevents cracks from extending all over the hard cam structure even when cracks occur in the hard cam unit due to thermal stress or the like. It is considered that the shape as a honeycomb structure is maintained and the function as a catalyst carrier is not lost.
  • the Young's modulus power of the her cam unit is 50 to 150% of the Young's modulus of the seal material layer.
  • the sealing material layer serves as a frame for ensuring the strength of the her cam structure. And the function of relieving Z or the thermal stress generated in the honeycomb structure can be achieved, and a two-cam structure having excellent strength and durability can be obtained.
  • the Young's modulus of the Hercam unit is 50 to 150% of the Young's modulus of the sealing material layer, more specifically, the force that exerts the two functions described above. If the Young's modulus of the above-mentioned hard cam unit is 50% or more and less than 100% of the Young's modulus of the above-mentioned sealing material layer, the above-mentioned function as a frame prevents the damage of the her cam structure. On the other hand, when the Young's modulus of the Hercam unit is 100 to 150%, the thermal stress generated in the Hercam structure is reduced. The mitigating function greatly contributes to preventing the honeycomb structure from being damaged.
  • the Young's modulus is a measure of the strength of the material and is obtained from the initial slope in the stress-strain curve.
  • the Young's modulus of the Hercam unit is less than 50% of the Young's modulus of the sealing material layer, the Young's modulus of the sealing material layer is too high, and sufficient thermal stress is generated in the Hercam structure. This is because they cannot be relaxed and the her cam structure is damaged by thermal stress.
  • the Young's modulus power of the above-mentioned hard cam unit exceeds 150% of the Young's modulus of the above-mentioned sealing material layer, the Young's modulus of the sealing material layer is too low, and thermal stress is generated in the hard cam structure. This is because cracks are generated in the sealing material layer before the her cam unit, and the function as the frame cannot be sufficiently achieved.
  • the cross-sectional area in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the her cam structure of the her cam unit has a lower limit of 5 cm 2 and an upper limit of 50 cm 2 . is there.
  • ha - specific surface area carrying a catalyst for the cross-sectional area of the sealing material layer binding the cam unit increases together with relatively small, the pressure loss is summer relatively large .
  • the cross-sectional area exceeds 50 cm 2 , the unit size is too large, and the thermal stress generated in each honeycomb unit cannot be sufficiently suppressed.
  • the cross-sectional area force of the her cam unit is in the range of 5 to 50 cm 2 , the ratio of the sealing material layer in the two-cam structure can be adjusted. Surface area As a result, the catalyst component can be highly dispersed. In addition, the shape of the her cam structure can be maintained even when an external force such as thermal shock or vibration is applied. Furthermore, the pressure loss can be kept small.
  • the catalyst component can be highly dispersed and the strength against thermal shock and vibration can be increased.
  • the sectional area of the her cam unit is a basic unit that constitutes the her cam structure when the her cam structure includes a plurality of her cam units having different cross sectional areas.
  • the cross-sectional area of the her cam unit is usually the one with the largest cross-sectional area of the her cam unit.
  • a desirable lower limit of the cross-sectional area is 6 cm 2 , and a more desirable lower limit is 8 cm 2 .
  • the desirable upper limit of the cross-sectional area is 40 cm 2 , and the more desirable upper limit is 30 cm 2 .
  • the ratio force of the sum of the cross-sectional areas of the her-cam units is 85% or more with respect to the cross-sectional area in a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb structure. More than 90% is more desirable.
  • the pressure loss can be further reduced.
  • the above-mentioned hard cam structure preferably has an application material layer formed on the outermost periphery thereof.
  • the Young's modulus of the Hercom unit is 50 to 150% of the Young's modulus of the coating material layer.
  • the coating material layer When the above-described relationship is satisfied with the Young's modulus of the honeycomb unit, the coating material layer also functions as a frame for ensuring the strength of the hard cam structure. , And Z, or the function to relieve the thermal stress generated in the her cam structure, it can further improve the strength and durability of the her cam structure. It ’s the one that ’s going to be.
  • the shape of the knot-cam structure in which a plurality of the hull cam units are bundled is not particularly limited, and examples thereof include a columnar shape, a prismatic shape, and an elliptical columnar shape. Also, the size is not particularly limited.
  • the Hercom unit constituting the Hercam structure of the present invention comprises inorganic particles, inorganic fibers, and Z or Wis force.
  • particles such as alumina, silica, zirconia, titer, ceria, mullite, and zeolite are desirable. These particles can be used alone or in combination.
  • alumina particles are particularly desirable.
  • the inorganic fiber whisking force is preferably an inorganic fiber whisking force such as alumina, silica, silicon carbide, silica-alumina, glass, potassium titanate or aluminum borate.
  • These inorganic fibers can be used alone or in combination of two or more.
  • Desirable U and aspect ratio (length Z diameter) of the inorganic fiber twist force are desirably a lower limit of 2, a more desirable lower limit of 5, and a further desirable lower limit of 10.
  • the desirable upper limit is 1000
  • the more desirable upper limit is 800
  • the more desirable upper limit is 500.
  • the aspect ratio of the inorganic fiber or the whisker is distributed in the aspect ratio, It is the average value.
  • a desirable lower limit is 30% by weight, a more desirable lower limit is 40% by weight, and a further desirable lower limit is 50% by weight.
  • the desirable upper limit is 97% by weight, the more desirable upper limit is 90% by weight, the more desirable upper limit is 80% by weight, and the particularly desirable upper limit is 75% by weight.
  • the content of the inorganic particles is less than 30% by weight, the inorganic particles contributing to the improvement of the specific surface area Since the amount is relatively small, the specific surface area force as the Hercam structure may not be able to be highly dispersed when supporting the catalyst component. On the other hand, if it exceeds 97% by weight, the strength of the honeycomb structure is lowered because the amount of inorganic fiber and Z or whisker that contributes to strength improvement is relatively reduced.
  • a desirable lower limit is 3% by weight, a more desirable lower limit is 5% by weight, and a further desirable lower limit. Is 8% by weight.
  • the desirable upper limit is 70% by weight, the more desirable upper limit is 50% by weight, the further desirable upper limit is 40% by weight, and the particularly desirable upper limit is 30% by weight.
  • the content of inorganic fiber and Z or whistle force is less than 3% by weight, the strength of the her cam structure will be reduced, and if it exceeds 50% by weight, the amount of inorganic particles contributing to the improvement of the specific surface area will be relatively small. For this reason, the specific surface area force as the Hercam structure may not be able to be highly dispersed when carrying the catalyst component.
  • the above-mentioned Hercom unit is manufactured using a mixture containing the above-mentioned inorganic particles, the above-mentioned inorganic fibers, and Z or a whisker force and an inorganic binder.
  • an inorganic sol clay binder or the like can be used, and specific examples of the inorganic sol include alumina sol, silica sol, titer sol, water glass and the like.
  • the clay-based binder include double-chain structure type clays such as clay, kaolin, montmorillonite, sepiolite, and attapulgite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • At least one selected from the group force consisting of alumina sol, silica sol, titasol, water glass, sepiolite and attapulgite is desirable.
  • the amount of the inorganic binder is, as a solid component contained in the raw material paste prepared in the manufacturing process described later, a desirable lower limit is 5% by weight, and a more desirable lower limit is 10% by weight. A desirable lower limit is 15% by weight.
  • the desirable upper limit is 50% by weight, the more desirable upper limit is 40% by weight, and the more desirable upper limit is 35% by weight. If the content of the inorganic binder exceeds 50% by weight, the moldability deteriorates.
  • the shape of the above-mentioned her cam unit is not particularly limited, but it is preferable that the two cam units are in a shape that can be easily bundled together.
  • Examples of the shape also simply referred to as a cross section
  • the shape include a square, a rectangle, a hexagon, and a fan shape.
  • honeycomb unit As an example of the honeycomb unit, a rectangular parallelepiped honeycomb unit having a square cross section is shown in the drawings.
  • FIG. 1 (a) is a perspective view schematically showing an example of a her cam unit constituting the her cam structure of the present invention
  • FIG. 1 (b) is a view of the her cam structure of the present invention
  • FIG. 6 is a perspective view schematically showing an example.
  • the hard cam unit 11 has a large number of cells 12 from the front side toward the back side, and has an outer surface 13 that does not have the cells 12.
  • the thickness between the cells 12 is not particularly limited, but the desirable lower limit is 0.05 mm, the more desirable lower limit is 0.10 mm, and the particularly desirable lower limit. Is 0.15mm. On the other hand, a desirable upper limit is 0.35 mm, a more desirable upper limit is 0.30 mm, and a particularly desirable upper limit is 0.25 mm.
  • the cell wall thickness is less than 0.05 mm, the strength of the her cam unit may decrease. On the other hand, if the cell wall thickness exceeds 0.35 mm, the contact area with the exhaust gas becomes small. In addition, since the gas does not permeate sufficiently deeply, the catalyst supported on the inside of the cell wall and the gas are less likely to come into contact with each other, so that the catalyst performance may be deteriorated.
  • the cell density of the above-mentioned Hercom unit has a desirable lower limit of 15.5 pieces Zcm 2 (100 cpsi), a more desirable lower limit force of 6.5 pieces Zcm 2 (300 cpsi), and a further desirable lower limit. 62. 0 pieces Zcm 2 (400cpsi).
  • a desirable upper limit of the cell density is 186 ZCM 2 (1200 cpsi), more desirably about 170.5 pieces Zcm 2 (1100cpsi), further desirable upper limit is 155 pieces / cm 2 (1000cpsi) .
  • the cell density force is less than 15.5 Zcm 2 , the area of the wall in contact with the exhaust gas inside the honeycomb unit will be small, and if it exceeds 186 Zcm 2 , the pressure loss will increase and it will be difficult to produce a Hercom unit. Because it becomes.
  • the cross-sectional shape of the cells formed in the honeycomb unit is not particularly limited. In addition to the quadrangle as shown, it may be a substantially triangular shape or a substantially hexagonal shape.
  • a raw material paste is prepared, and extrusion molding or the like is performed using this raw material paste to produce a molded body.
  • the inorganic particles, the inorganic fibers and Z or whiskers are the main components, and in addition to these, the inorganic binder, organic binder, dispersion medium, and molding aid as necessary. What was suitably added according to the moldability can be used.
  • the organic binder is not particularly limited.
  • methyl cell mouth canoleboxymethylenoresenorelose, hydroxyethinoresenorelose, polyethylene glycol, phenol resin, epoxy
  • examples include rosin.
  • the blending amount of the organic binder is preferably 1 to: LO parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the inorganic particles, the inorganic fibers, the whiskers, and the inorganic binder.
  • the dispersion medium is not particularly limited, and examples thereof include water, organic solvents (such as benzene), alcohols (such as methanol), and the like.
  • the molding aid is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, dextrin, fatty acid, fatty acid sarcophagus, and polyalcohol.
  • Preparation of the raw material paste is not particularly limited, but it is preferable to mix and knead.
  • the material paste is sufficiently kneaded with a kneader or the like that may be mixed using a mixer or an attritor. May be.
  • the method for molding the raw material paste is not particularly limited, but as described above, it is preferably molded into a shape having cells by extrusion molding or the like.
  • the obtained molded body is dried using a dryer, if necessary, to obtain a dried body.
  • Examples of the dryer include a microwave dryer, a hot air dryer, a dielectric dryer, a vacuum dryer, a vacuum dryer, and a freeze dryer.
  • Degreasing conditions are not particularly limited, and are appropriately determined depending on the type and amount of organic matter contained in the molded body. Although it is selected, approximately 400 ° C and approximately 2 hours are desirable.
  • the firing conditions are not particularly limited, but 600 to 1200 ° C force S is desirable, and 600 to 1000 ° C is more desirable.
  • the firing temperature is less than 600 ° C, the sintering of the ceramic particles does not proceed and the strength of the no-cam structure may be lowered. If it progresses too much, the specific surface area force per unit volume becomes small, and the supported catalyst component may not be sufficiently dispersed.
  • the Young's modulus of the above-mentioned hard cam unit is determined by the material blended in the mixed composition and the firing conditions.
  • a sealing material paste as a sealing material layer is applied to the obtained honeycomb unit to bind the honeycomb units in sequence, and then dried, fixed, and bonded through the sealing material layer.
  • a honeycomb unit bundle having a predetermined size is produced.
  • the sealing material paste is not particularly limited.
  • an organic binder may be added to these sealing material pastes.
  • the organic binder is not particularly limited, and examples thereof include polyvinyl alcohol, methenoresenorelose, ethinoresenorelose, canoleoxy methinoresenorelose and the like.
  • the thickness of the sealing material layer is preferably 0.5 to 2 mm.
  • the thickness of the sealing material layer is less than 0.5 mm, sufficient bonding strength may not be obtained, and the sealing material layer is a part that does not function as a catalyst carrier. Since the specific surface area per unit volume of the body is lowered, it may not be possible to sufficiently disperse the catalyst component when it is supported. In addition, if the thickness of the sealing material layer exceeds 2 mm, the pressure loss may increase.
  • the composition of the sealing material layer is adjusted so that the Young's modulus power of the above-mentioned Hercam unit is 50 to 150% of the Young's modulus of the above-mentioned sealing material layer after heat treatment.
  • the number of her-cam units to be bound may be appropriately determined according to the size of the her-cam structure.
  • the her cam unit bundle obtained by bundling the her cam unit through the sealing material layer is appropriately cut, polished, or the like as necessary to form a her cam block.
  • the coating material layer is formed by fixing.
  • the coating material layer By forming the coating material layer, the outer peripheral surface of the her cam block can be protected, and as a result, the strength of the her cam structure can be increased.
  • the coating material paste is not particularly limited, and may have the same material strength as the sealing material paste, or may have a different material strength! /.
  • the coating material paste has the same material strength as the sealing material paste
  • the blending ratio of the constituent components of the both may be the same or different.
  • the composition of the coating material layer so that the Young's modulus of the above-mentioned Hercam unit after heat treatment is 50 to 150% of the Young's modulus of the coating material layer.
  • the thickness of the coating material layer is not particularly limited, but is preferably 0.1-2 mm. If the thickness is less than 1 mm, the outer peripheral surface may not be protected and the strength may not be increased. If the thickness exceeds 2 mm, the specific surface area per unit volume of the her-cam structure decreases, and the catalyst component is supported When this occurs, it may not be possible to achieve sufficiently high dispersion.
  • the conditions for calcining are appropriately determined depending on the type and amount of organic matter contained, Approximately 2 hours at 700 ° C is desired.
  • the her cam structure 10 is formed by binding the her cam unit 11 with a sealing material layer 14 and cutting it into a cylindrical shape, and then the outer peripheral surface where the cell 12 of the her cam block is not formed by the coating material layer 16. It is something that covers.
  • a honeycomb unit having a fan-shaped cross section or a hard unit having a square cross section is formed, and these are united through a sealing material layer to obtain a predetermined shape. It is possible to manufacture a Hercam structure (for example, a cylindrical shape in Fig. 1 (b))! In this case, the cutting and polishing steps can be omitted.
  • Such a her cam structure of the present invention is not particularly limited, but can be suitably used as a catalyst carrier for vehicle exhaust gas purification.
  • the position of the heart cam structure of the present invention and the DPF may be the front side or the rear side of the heart cam structure of the present invention.
  • the her cam structure of the present invention When installed on the front side, when the her cam structure of the present invention exhibits a reaction accompanied by heat generation, it is transmitted to the rear DPF, and the temperature rise during regeneration of the DPF can be promoted.
  • PM in the exhaust gas is filtered by DPF and passes through the cells of the honeycomb structure of the present invention, so clogging is unlikely to occur, and PM is burned by DPF. This is because the gas component generated by incomplete combustion can be treated using the her cam structure of the present invention.
  • this Hercam structure can be used for the applications described in the above technical background, as well as for applications in which a catalyst component is not supported (for example, gas components and Adsorbents that adsorb liquid components can also be used without particular limitation.
  • a catalyst may be supported on the above-mentioned Hercam structure to form a Hercam catalyst.
  • the catalyst is not particularly limited, and examples thereof include noble metals, alkali metals, alkaline earth metals, and oxides.
  • Examples of the noble metal include platinum, noradium, and rhodium.
  • Examples of the alkali metal include potassium and sodium.
  • Examples of the alkaline earth metal include, for example, Norium and the like, and examples of the acid oxide include perovskite (La
  • honeycomb catalyst on which the catalyst as described above is supported is not particularly limited! /, For example, a so-called three-way catalyst or NOx for automobile exhaust gas purification. It can be used as an occlusion catalyst.
  • the timing of loading the catalyst is not particularly limited, and it may be loaded after the Hercam structure is made! Alternatively, it may be loaded at the stage of the raw inorganic particles.
  • the catalyst loading method is not particularly limited, and for example, it can be carried out by an impregnation method or the like.
  • pastes A to E were prepared as sealing material paste Z coating material paste by the following method.
  • yAlumina particles (average particle size 2 ⁇ m) 45% by weight, alumina fibers (average fiber diameter 5 m, average fiber length 50 ⁇ m) 5% by weight, silica sol (solid concentration 30% by weight) 17% by weight, ceramic balloon (average particle size 75 mu m) 3 weight 0/0, a mixture of carboxymethyl cellulose (CMC) 5 by weight% and 25 weight% water and a paste a.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SiC particles (average particle diameter 0.5 m) 15% by weight, aluminum borate whisker (average fiber diameter 0
  • paste D 5 m, average fiber length 20 ⁇ m) 45% by weight, silica sol 10% by weight, CMC 5% by weight, and water 25% by weight were mixed to obtain paste D.
  • paste E C5 wt% and water 25 wt% were mixed to obtain paste E.
  • Example 1 (1) ⁇ -alumina particles (average particle size 2 ⁇ m) 40% by weight, silica-alumina fiber (average fiber diameter 10 ⁇ m, average fiber length 100 ⁇ m, aspect ratio 10) 10% by weight, silica sol (solid concentration 30 50% by weight) was mixed, and 100 parts by weight of the resulting mixture was mixed with 6 parts by weight of methylcellulose as organic binder, a small amount of plasticizer and lubricant, and mixed and kneaded to obtain a mixed composition. . Next, this mixed composition was subjected to extrusion molding with an extrusion molding machine to obtain a raw molded body.
  • the raw green body was sufficiently dried using a microwave dryer and a hot air dryer, and further degreased by holding at 400 ° C for 2 hours.
  • FIG. 2 shows an electron microscope (SEM) photograph of the wall surface of the her cam unit 11.
  • Hercam Unit 11 has silica-alumina fibers oriented along the extrusion direction of the raw paste! / I can see you.
  • the Young's modulus of the Hercom unit produced through this process is 4.2 GPa.
  • Fig. 3 (a) shows a hard cam block in which two or more two-cam units 11 are bundled together as viewed from the surface with the cells (referred to as the front, the same applies hereinafter).
  • a seal material paste (paste C) is applied to the outer surface 13 of the her cam unit 11 so that the thickness of the seal material layer 14 is lmm.
  • a plurality of cables are bound and fixed.
  • the her cam block is cut using a diamond cutter in a cylindrical shape so that the front of the her cam block is substantially point-symmetric.
  • the paste C as a coating material paste is applied to a circular outer surface having no cells (the outer peripheral surface of the two-cam block) to a thickness of 0.5 mm, and the outer surface is coated.
  • the cross sectional shape of the her cam unit, the cross sectional area of the her cam unit, the cross sectional occupation ratio of the her cam unit (the cross section of the two cam structure)
  • the total cross-sectional occupation ratio of the sealing material layer and the coating material layer (the ratio of the cross-sectional area of the two-cam structure to the sealing material layer and the coating material)
  • Table 2 summarizes the numerical values such as the ratio of the sum of the cross-sectional areas of the layers and the Young's modulus ratio (which refers to the Young's modulus of the Hercam unit relative to the Young's modulus of the sealing material layer). Table 2 also shows numerical values of other examples and comparative examples.
  • a her cam structure was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the her cam unit was designed to have the shape shown in Table 2.
  • a hard cam structure was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the paste B was used as the sealing material paste and the coating material paste, respectively.
  • a hard cam structure was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the above paste D was used as the sealing material paste and the coating material paste, respectively.
  • a hard cam structure was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the above paste A was used as the sealing material paste and the coating material paste.
  • a hard cam structure was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the above paste E was used as the sealing material paste and the coating material paste.
  • FIGS. 4 (a) and 4 (b) show schematic diagrams of the her cam blocks according to comparative examples 3 and 4 as seen from the front.
  • the BET specific surface area B (m 2 Zg) per unit weight of the her cam unit was measured.
  • the BET specific surface area was measured by a one-point method according to JIS-R-1626 (1996) defined by Japanese Industrial Standards using a BET measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation, Micromeritics Flowsorb TM -2300). For the measurement, a sample cut into a cylindrical piece (diameter 15 mm x height 15 mm) was used.
  • the apparent density C (g / L) of the her cam unit is calculated from the weight of the cam unit and the volume of the outer shape, and the specific surface area S (m 2 ZL) of the honeycomb structure is calculated from the following equation (1): Asked.
  • the specific surface area of the her cam structure means the specific surface area per apparent volume of the her cam structure.
  • FIG. 5 (a) shows a front view of the vibration device 20 used in the vibration test
  • FIG. 5 (b) shows a side view of the vibration device 20.
  • the metal casing 21 containing the her cam structure was placed on the pedestal 22, and the substantially U-shaped fixture 23 was tightened with the screws 24 to fix the metal casing 21. Then, the metal casing 21 can vibrate while being integrated with the base 22 and the fixture 23.
  • the vibration test was performed under the conditions of a frequency of 160 Hz, an acceleration of 30 G, an amplitude of 0.58 mm, a holding time of 10 hours, a room temperature, and a vibration direction in the Z-axis direction (up and down). This thermal shock test and vibration test were repeated 10 times alternately, and the weight TO and test of the hard cam structure before the test were repeated.
  • the weight Ti after the test was measured, and the weight reduction rate G was calculated using the following formula (2).
  • G (wt%) 100 ⁇ ( ⁇ - ⁇ ) / ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ (2)
  • the pressure loss measuring device 40 is shown in FIG.
  • the measurement method consisted of a 2L common rail diesel engine exhaust pipe with a hard cam structure with alumina mat placed in a metal casing, and pressure gauges attached to the front and back of the honeycomb structure.
  • the measurement conditions were set at an engine speed of 1500 rpm and a torque of 50 Nm, and the differential pressure was measured 5 minutes after the start of operation.
  • the Hercam structures according to Examples 1 to 5 had a small weight loss rate G in the thermal shock vibration test, and were excellent in strength and durability.
  • the Hercom structure according to Comparative Example 3 has a small weight reduction rate G in the thermal shock / vibration test, it is inferior in terms of pressure loss as compared with the honeycomb structure according to the example. thing Met. This is because the sectional area of the her cam unit is small and the cross section occupation ratio of the her cam unit has to be reduced, and as a result, the pressure loss is considered to have increased.
  • thermal shock vibration test of this example is a test for evaluating the strength and durability of the honeycomb structure using the weight reduction rate G as an index.
  • the honeycomb structure is cracked by the thermal shock. When this occurs, the crack extends due to vibration, and the her cam structure is further destroyed, and the weight of the damaged portion is reduced. Strength and durability can be evaluated.
  • FIG. 1 (a) is a perspective view schematically showing an example of a her cam unit constituting the her cam structure of the present invention, and (b) is a her cam of the present invention. It is a perspective view which shows an example of a structure typically.
  • FIG. 2 is an electron microscope (SEM) photograph of a cell wall of a her cam unit according to Example 1.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram of an experimental example in which a plurality of her cam units are bundled.
  • FIG. 4 is an explanatory view of a comparative example in which a plurality of hard cam units are bundled.
  • FIG. 5 (a) is a front view of the vibration device used in the vibration test, and (b) is a side view of the vibration device.
  • FIG. 6 is a schematic view of a pressure loss measuring device.

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Abstract

本発明は、強度及び耐久性に優れるため、ハニカム構造体に局部的な温度変化が生じても破損がすることがなく、熱衝撃や振動にも強いハニカム構造体を提供することを目的とするものであり、本発明のハニカム構造体は、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカムユニットがシール材層を介して複数個結束されたハニカム構造体であって、上記ハニカムユニットの長手方向に垂直な断面における断面積は、５～５０ｃｍ２であり、上記ハニカムユニットは、無機粒子と、無機繊維及び／又はウィスカとを含んでなり、上記ハニカムユニットのヤング率が、上記シール材層のヤング率の５０～１５０％であることを特徴とする。

Description

明 細 書
ノヽニカム構造体
技術分野
[0001] 本発明は、ハ-カム構造体に関する。
背景技術
[0002] バス、トラック等の車両や建設機械等の内燃機関力も排出される排ガスを浄ィ匕するた めに、その内部に排ガスを通過させることにより、排ガスを浄ィ匕するハ-カム触媒が 用いられており、従来、ハ-カム触媒としては、例えば、一体構造で低熱膨張性のコ ージエライト質ノヽ-カム構造体の表面に、活性アルミナ等の高比表面積材料と白金 等の触媒金属を担持したものが提案されている。また、リーンバーンエンジンおよび ディーゼルエンジンのような酸素過剰雰囲気下における NOx処理のために、 NOx 吸蔵剤として Ba等のアルカリ土類金属を担持したものも提案されている。
[0003] ところで、浄ィ匕性能をより向上させるためには、排ガスと触媒貴金属および NOx吸蔵 剤との接触確率を高くする必要がある。そのためには、担体をより高比表面積にして
、貴金属の粒子サイズを小さぐかつ、高分散させる必要がある。しかし、単純に活性 アルミナ等の高比表面積材料の担持量が増やすことのみではアルミナ層の厚みの 増加を招くのみであり、接触確率を高くすることにつながらな力つたり、圧力損失が高 くなりすぎてしまったりするといつた不具合も生じてしまうため、セル形状、セル密度、 及び、セル壁の厚さ等が工夫されている（例えば、特開平 10— 263416号公報参照
) o
[0004] 一方、高比表面積材料カゝらなるハ-カム構造体として、無機繊維及び無機バインダ とともに押出成形したノヽ-カム構造体が知られている（例えば、特開平 5— 213681 号公報参照)。さらに、このようなハ-カム構造体を大型化するのを目的として、接着 層を介して、ハ-カムユニットを接合したものが知られている（例えば、 DE4341159 号公報参照)。
[0005] ところが、これらのハ-カム構造体 (ノ、二カム触媒)では、ハ-カム構造体に触媒を担 持させた場合の触媒量の不均一や、排ガスによる加熱の不均一等に起因して、排ガ スを浄化する際の反応熱によるハニカム構造体の温度変化が局所的に発生し、この 局所的な温度変化が生じた部分と、それ以外の部分との間に大きな熱応力が発生し 、その結果、ハ-カム構造体 (ノヽ二カムユニットや接着剤層）にクラックが発生し、さら には、ハ-カム構造体の破損が生じる場合があった。
[0006] これに対して、接着剤層のヤング率をノヽ-カムユニットのヤング率の 20%以下にした ハ-カムフィルタが開示されている（例えば、特開 2001— 190916号公報参照）。こ こで、接着剤層のヤング率をノヽ-カムユニットのヤング率よりも小さくしたハ-カムフィ ルタでは、接着剤層とハ-カムユニットとに同じ力が加えられた場合に、ヤング率が 比較的低い接着剤層力 ハ-カムユニットよりも延伸しやすい傾向を示し、ハ-カム ユニットへの熱応力を緩和することができるとされている。 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] しかしながら、接着剤層のヤング率がハ-カムユニットのヤング率の 20%以下である ハ-カムフィルタでは、ハ-カムユニットや接着材層が熱応力により破損してしまうこと かあつた。
この理由は明らかではないが、接着剤層のヤング率が、ハ-カムユニットのヤング率 に対して小さすぎる場合や、ハ-カムユニットのヤング率が小さい場合には、それに 伴って接着剤層のヤング率が低くなり、ある程度、熱応力を緩和することができるもの の、ハ-カム構造体全体としての強度が不足し、そのために、上述したような破損が 発生するものと推測される。
また、接着剤層のヤング率がハ-カムユニットのヤング率の 20%以下であるハ-カム フィルタでは、接着剤層及びノヽ-カムユニットの材料の種類が限定されてしまうと 、う 問題もあった。
[0008] 本発明は、これらの問題を解決するためになされたもので、強度及び耐久性に優れ るため、ハニカム構造体に局部的な温度変化が生じても破損がすることがなぐ熱衝 撃や振動にも強いハニカム構造体を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明のハ-カム構造体は、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された 柱状のハ-カムユニットがシール材層を介して複数個結束されたハ-カム構造体で あって、
上記ハ-カムユニットの長手方向に垂直な断面における断面積は、 5〜50cm2であ り、
上記ハ-カムユニットは、無機粒子と、無機繊維及び Z又はウイス力とを含んでなり、 上記ハ-カムユニットのヤング率が、上記シール材層のヤング率の 50〜150%であ ることを特徴とする。
[0010] 上記ハニカム構造体おいて、上記ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面におけ る断面積に対して、上記ハ-カムユニットの長手方向に垂直な断面における断面積 の総和が占める割合は、 85%以上であることが望ましぐ 90%以上であることがより 望ましい。
[0011] 上記ハ-カム構造体の最外周には、塗布材層が形成されていることが望ましい。
[0012] 上記ハ-カム構造体において、上記無機粒子は、アルミナ、シリカ、ジルコユア、チタ 二了、セリア、ムライト及びゼォライトからなる群力も選ばれた少なくとも 1種であること が望ましい。
[0013] また、上記ハ-カム構造体において、上記無機繊維及び Z又はウイスカは、アルミナ 、シリカ、炭化珪素、シリカ一アルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミ-ゥ ムカもなる群力も選ばれた少なくとも 1種であることが望ましい。
[0014] 上記ハ-カム構造体において、上記ハ-カムユニットは、上記無機粒子と上記無機 繊維及び Z又はウイス力と無機バインダとを含む混合物を用いて製造されており、 上記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタ-ァゾル、水ガラス、セピオライ ト及びァタパルジャイトからなる群力 選択された少なくとも一種であることが望ましい
[0015] 上記ハ-カム構造体は、触媒が担持されていることが望ましぐ上記触媒は、貴金属 、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び、酸化物からなる群から選択された少なくと も 1種を含むことが望ましい。
また、上記ハ-カム構造体は、車両の排ガス浄ィ匕に用いるものであることが望ましい 発明の効果
[0016] 本発明のハニカム構造体は、強度及び耐久性に優れるため、ハニカム構造体に局 部的な温度変化による熱衝撃が生じても破損することがなぐ振動に対しても強い。 また、本発明のハ-カム構造体は、触媒コンバータとして特に好適に用いることがで きる。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 以下、本発明のハ-カム構造体について説明する。
本発明のハ-カム構造体は、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された 柱状のハ-カムユニットがシール材層を介して複数個結束されたハ-カム構造体で あって、
上記ハ-カムユニットの長手方向に垂直な断面における断面積は、 5〜50cm2であ り、
上記ハ-カムユニットは、無機粒子と、無機繊維及び Z又はウイス力とを含んでなり、 上記ハ-カムユニットのヤング率が、上記シール材層のヤング率の 50〜150%であ ることを特徴とする。
[0018] 本発明のハ-カム構造体では、複数のハ-カムユニットがシール材層を介して結束 されているため、熱衝撃や振動に強い。この理由としては、急激な温度変化等によつ てハ-カム構造体に温度分布がついた場合にもそれぞれのハ-カムユニットあたり につく温度差を小さく抑えることができるためであると推察される。あるいは、熱衝撃 や振動をシール材層によって緩和可能となるためであると推察される。また、このシ 一ル材層は、熱応力等によってハ-カムユニットにクラックが生じた場合においても、 クラックがハ-カム構造体全体に伸展することを防ぎ、さらに、ノ、二カム構造体のフレ ームとしての役割をも担い、ハニカム構造体としての形状を保ち、触媒担体としての 機能を失わないことになると考えられる。
[0019] また、本発明のハ-カム構造体では、上記ハ-カムユニットのヤング率力 上記シー ル材層のヤング率の 50〜 150%である。
上記ハニカムユニットのヤング率と、上記シール材層のヤング率とが上記の関係にあ る場合、上記シール材層は、ハ-カム構造体の強度を確保するためのフレームとして の機能、及び Z又は、ハニカム構造体に生じた熱応力を緩和する機能を果たすこと ができ、強度及び耐久性に優れたノ、二カム構造体となる。
[0020] また、上記ハ-カムユニットのヤング率が、上記シール材層のヤング率の 50〜 150 %である場合には、上述した 2つの機能を発揮することとなる力 より具体的には、上 記ハ-カムユニットのヤング率が、上記シール材層のヤング率の 50%以上、 100% 未満である場合には、上述したフレームとしての機能がハ-カム構造体の破損を防 止するために大きく寄与することとなり、一方、上記ハ-カムユニットのヤング率力 上 記シール材層のヤング率が 100〜150%である場合には、ハ-カム構造体に生じた 熱応力を緩和する機能が、ハニカム構造体の破損を防止するために大きく寄与する こととなる。
なお、ヤング率は、材料の強度の尺度であり、応力 ひずみ曲線における初期の傾 斜から求められるものである。
[0021] 上記ハ-カムユニットのヤング率が、上記シール材層のヤング率の 50%未満では、 シール材層のヤング率が高すぎて、ハ-カム構造体に発生した熱応力を十分に緩 和することができず、ハ-カム構造体が熱応力により破損されることとなるからである。 一方、上記ハ-カムユニットのヤング率力 上記シール材層のヤング率の 150%を超 えると、シール材層のヤング率が低すぎて、ハ-カム構造体に熱応力が生じた際に、 ハ-カムユニットよりも先にシール材層にクラックが生じ、上記フレームとしての機能を 十分に果たすことができな 、からである。
[0022] また、上記ハ-カムユニットのハ-カム構造体の長手方向に垂直な断面における断 面積 (単に断面積とする。以下同じ。）は、下限が 5cm2で、上限が 50cm2である。 断面積が 5cm2未満では、ハ-カムユニット同士を結束するシール材層の断面積が 大きくなるため触媒を担持する比表面積が相対的に小さくなるとともに、圧力損失が 相対的に大きくなつてしまう。一方、断面積が 50cm2を超えると、ユニットの大きさが 大きすぎ、それぞれのハニカムユニットに発生する熱応力を十分に抑えることができ ない。
[0023] これに対し、ハ-カムユニットの断面積力 5〜50cm2の範囲にあれば、ノ、二カム構 造体において、シール材層が占める割合を調整することができ、これにより比表面積 を大きく保つことができ、その結果、触媒成分を高分散させることが可能となる。 また、熱衝撃や振動などの外力が加わってもハ-カム構造体としての形状を保持す ることができる。さらには、圧力損失を小さく抑えることができる。
従って、このハニカム構造体によれば、触媒成分を高分散させると共に熱衝撃や振 動に対する強度を高めることができる。
なお、単位体積あたりの比表面積は、後述の式（1)によって求めることができる。
[0024] また、ここで、ハ-カムユニットの断面積とは、ハ-カム構造体が断面積の異なる複数 のハ-カムユニットを含むときには、ハ-カム構造体を構成する基本ユニットとなって いるハ-カムユニットの断面積をいい、通常、ハ-カムユニットの断面積が最大のもの をいう。
上記断面積の望ましい下限は 6cm2であり、より望ましい下限は 8cm2である。一方、 上記断面積の望ましい上限は 40cm2であり、より望ましい上限は 30cm2である。
[0025] 上記ハニカム構造体では、上記ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面における 断面積に対して、上記ハ-カムユニットの断面積の総和が占める割合力 85%以上 であることが望ましぐ 90%以上であることがより望ましい。
上記ハ-カムユニットの断面積の総和が占める割合が 85%未満では、シール材層 の断面積が大きくなり、ハ-カムユニットの総断面積が小さいため、触媒を担持する 比表面積が相対的に小さくなるとともに、圧力損失が相対的に大きくなつてしまうから である。
また、上記割合が 90%以上では、より圧力損失を小さくすることができる。
[0026] 上記ハ-カム構造体は、その最外周に塗布材層が形成されていることが望ましい。
これにより、外周面を保護して強度を高めることができるからである。
[0027] 上記塗布材層を形成した場合、上記ハ-カムユニットのヤング率は、上記塗布材層 のヤング率の 50〜 150%であることが望ましい。
上記塗布材層のヤング率力 上記ハニカムユニットのヤング率との間で、上述した関 係を満足する場合、上記塗布材層もまた、ハ-カム構造体の強度を確保するための フレームとして機能、及び Z又は、ハ-カム構造体に生じた熱応力を緩和する機能 を果たすことができるため、より一層、ハ-カム構造体の強度及び耐久性が向上する こととなるカゝらである。
[0028] ハ-カムユニットを複数個結束させたノヽ-カム構造体の形状は、特に限定されるもの ではなぐ例えば、円柱状、角柱状又は楕円柱状等が挙げられる。また、その大きさ も特に限定されるものではない。
[0029] 本発明のハ-カム構造体を構成するハ-カムユニットは、無機粒子と、無機繊維及 び Z又はウイス力とを含んでなるものである。
無機粒子によって比表面積が向上し、無機繊維及び/又はウイスカによってハ-カ ムユニットの強度が向上することとなるからである。
[0030] 上記無機粒子としては、アルミナ、シリカ、ジルコユア、チタ-ァ、セリア、ムライト、ゼ オライト等力 なる粒子が望ましい。これらの粒子は、単独で用いてもよぐ 2種以上 併用してちょい。
また、これらの中では、アルミナ粒子が特に望ましい。
[0031] 上記無機繊維ゃゥイス力としては、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカ—アルミナ、ガ ラス、チタン酸カリウム又はホウ酸アルミニウム等力もなる無機繊維ゃゥイス力が望まし い。
これらの無機繊維ゃゥイス力は、単独で用いてもよぐ 2種以上併用してもよい。
[0032] 上記無機繊維ゃゥイス力の望ま U、アスペクト比 (長さ Z径）は、望まし 、下限が 2で あり、より望ましい下限が 5であり、さらに望ましい下限が 10である。一方、望ましい上 限は、 1000であり、より望ましい上限は 800であり、さらに望ましい上限は 500である なお、上記無機繊維や上記ウイス力のアスペクト比は、アスペクト比に分布があるとき には、その平均値である。
[0033] 上記ハ-カムユニットに含まれる上記無機粒子の量について、望ましい下限は 30重 量％であり、より望ましい下限は 40重量％であり、さらに望ましい下限は 50重量％で ある。
一方、望ましい上限は 97重量％であり、より望ましい上限は 90重量％であり、さらに 望ましい上限は 80重量％であり、特に望ましい上限は 75重量％である。
無機粒子の含有量が 30重量％未満では、比表面積の向上に寄与する無機粒子の 量が相対的に少なくなるため、ハ-カム構造体としての比表面積力 、さぐ触媒成分 を担持する際に触媒成分を高分散させることができなくなる場合がある。一方、 97重 量％を超えると強度向上に寄与する無機繊維及び Z又はウイス力の量が相対的に 少なくなるため、ハニカム構造体の強度が低下することとなる。
[0034] 上記ハ-カムユニットに含まれる上記無機繊維及び Z又は上記ゥイス力の合計量に ついて、望ましい下限は 3重量％であり、より望ましい下限は 5重量％であり、さらに望 ましい下限は 8重量％である。一方、望ましい上限は 70重量％であり、より望ましい上 限は 50重量％であり、さらに望ましい上限は 40重量％であり、特に望ましい上限は 3 0重量％である。
無機繊維及び Z又はゥイス力の含有量が 3重量％未満ではハ-カム構造体の強度 が低下することとなり、 50重量％を超えると比表面積向上に寄与する無機粒子の量 が相対的に少なくなるため、ハ-カム構造体としての比表面積力 、さく触媒成分を担 持する際に触媒成分を高分散させることができなくなる場合がある。
[0035] また、上記ハ-カムユニットは、上記無機粒子と上記無機繊維及び Z又はゥイス力と 無機バインダとを含む混合物を用いて製造されて ヽることが望ま ヽ。
このように無機バインダを含む混合物を用いることにより、生成形体を焼成する温度 を低くしても十分な強度のハ-カムユニットを得ることができる力もである。
[0036] 上記無機バインダとしては、無機ゾルゃ粘土系バインダ等を用いることができ、上記 無機ゾルの具体例としては、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタ-ァゾル、水ガラ ス等が挙げられる。また、粘土系バインダとしては、例えば、白土、カオリン、モンモリ ロナイト、セピオライト、ァタパルジャイト等の複鎖構造型粘土等が挙げられる。これら は単独で用いても良いし、 2種以上併用してもよい。
これらのなかでは、アルミナゾル、シリカゾル、チタ-ァゾル、水ガラス、セピオライト及 びァタパルジャイトからなる群力 選択された少なくとも 1種が望ましい。
[0037] 上記無機バインダの量は、後述する製造工程で調製する原料ペーストに含まれる固 形分として、その望ましい下限は、 5重量％であり、より望ましい下限は、 10重量％で あり、さらに望ましい下限は 15重量％である。一方、望ましい上限は、 50重量％であ り、より望ましい上限は、 40重量％であり、さらに望ましい上限は、 35重量％である。 上記無機バインダの含有量が 50重量％を超えると成型性が悪くなる。
[0038] 上記ハ-カムユニットの形状は、特に限定されるものではないが、ノ、二カムユニット同 士が結束しやすい形状であることが好ましぐその長手方向に垂直な断面 (以下、単 に断面ともいう）の形状としては、正方形、長方形、六角形、扇状等が挙げられる。
[0039] 上記ハニカムユニットの一例として、断面正方形の直方体のハニカムユニットを図面 に示す。
図 1は、（a)が、本発明のハ-カム構造体を構成するハ-カムユニットの一例を模式 的に示す斜視図であり、（b)が、本発明のハ-カム構造体の一例を模式的に示す斜 視図である。
[0040] ハ-カムユニット 11は、手前側から奥側に向かってセル 12を多数有し、セル 12を有 さない外面 13を有する。
セル 12同士の間の厚さ（セル壁の厚さ）は、特に限定されるものではないが、望まし い下限は 0. 05mmであり、より望ましい下限は 0. 10mmであり、特に望ましい下限 は 0. 15mmである。一方、望ましい上限は 0. 35mmであり、より望ましい上限は 0. 30mmであり、特に望ましい上限は 0. 25mmである。
[0041] セル壁の厚さが 0. 05mm未満ではハ-カムユニットの強度が低下する場合があり、 一方、セル壁の厚さが 0. 35mmを超えると、排ガスとの接触面積が小さくなることと、 ガスが十分深くまで浸透しな ヽため、セル壁内部に担持された触媒とガスが接触しに くくなることとにより、触媒性能が低下してしまうことがある。
[0042] また、上記ハ-カムユニットのセル密度は、望ましい下限が 15. 5個 Zcm2 (100cpsi )であり、より望ましい下限力 6. 5個 Zcm2 (300cpsi)であり、さらに望ましい下限が 62. 0個 Zcm2 (400cpsi)である。一方、セル密度の望ましい上限は 186個 Zcm2 ( 1200cpsi)であり、より望ましい上限は 170. 5個 Zcm2 (1100cpsi)であり、さらに望 ましい上限は 155個/ cm2 (1000cpsi)である。
セル密度力 15. 5個 Zcm2未満では、ハニカムユニット内部の排ガスと接触する壁 の面積が小さくなり、 186個 Zcm2を超えると、圧力損失が高くなるとともに、ハ-カム ユニットの作製が困難になるためである。
[0043] 上記ハニカムユニットに形成されるセルの断面形状は、特に限定されず、図 1 (a)に 示したような四角形以外に、略三角形や略六角形としてもよい。
[0044] 次に、本発明のハ-カム構造体の製造方法の一例について、工程順に説明する。
まず、原料ペーストを調製し、この原料ペーストを用いて押出成形等を行い、成形体 を作製する。
上記原料ペーストとしては、例えば、上記無機粒子と、上記無機繊維及び Z又はウイ スカを主成分とし、これらのほかに、必要に応じて、上記無機バインダ、有機バインダ 、分散媒及び成形助剤を成形性にあわせて適宜加えたものを用いることができる。
[0045] 上記有機バインダとしては、特に限定されるものではないが、例えば、メチルセル口 ース、カノレボキシメチノレセノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、ポリエチレングリコ ール、フエノール榭脂、エポキシ榭脂等が挙げられる。
こられは、単独で用いてよいし、 2種以上併用してもよい。
上記有機バインダの配合量は、上記無機粒子、上記無機繊維、上記ウイスカ、上記 無機バインダの合計 100重量部に対して、 1〜： LO重量部が好ましい。
[0046] 上記分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒 (ベン ゼンなど）、アルコール (メタノールなど）等が挙げられる。
上記成形助剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコー ル、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹼、ポリアルコール等が挙げられる。
[0047] 上記原料ペーストの調製は、特に限定されるものではないが、混合'混練することが 好ましぐ例えば、ミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよぐニーダーなどで 十分に混練してもよい。
上記原料ペーストを成型する方法は、特に限定されるものではないが、上述したよう に押出成形などによってセルを有する形状に成形することが好ましい。
[0048] 次に、得られた成形体を、必要に応じて、乾燥機を用いて乾燥することにより乾燥体 を得る。
上記乾燥機としては、例えば、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾 燥機、真空乾燥機及び凍結乾燥機等が挙げられる。
[0049] 次に、得られた乾燥体を、必要に応じて、脱脂する。
脱脂条件は、特に限定されず、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜 選択するが、おおよそ 400°C、 2hr程度が望ましい。
[0050] 次に、必要に応じて乾燥、脱脂処理を施した成形体を焼成する。
焼成条件は、特に限定されるものではないが、 600〜1200°C力 S望ましく、 600〜10 00°Cがより望ましい。
この理由は、焼成温度が 600°C未満ではセラミック粒子などの焼結が進行せずノヽ- カム構造体としての強度が低くなることがあり、 1200°Cを超えるとセラミック粒子など の焼結が進行しすぎて単位体積あたりの比表面積力 、さくなり、担持させる触媒成分 を十分に高分散させることができなくなることがある。
このような工程を経ることにより、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され た柱状のハ-カムユニットを製造することができる。
なお、上記ハ-カムユニットのヤング率は、混合組成物に配合した材料や焼成条件 により決定されることとなる。
[0051] 次に、得られたハニカムユニットにシール材層となるシール材ペーストを塗布してハ 二カムユニットを順次結束させ、その後乾燥し、固定ィ匕させて、シール材層を介して 結束された所定の大きさのハニカムユニット結束体を作製する。
[0052] 上記シール材ペーストとしては、特に限定されるものではないが、例えば、無機バイ ンダとセラミック粒子を混ぜたものや、無機バインダと無機繊維を混ぜたものや、無機 ノインダとセラミック粒子と無機繊維を混ぜたもの等を用いることができる。
また、これらのシール材ペーストには、有機バインダをカ卩えてもよい。
[0053] 上記有機バインダとしては、特に限定されるものではなぐ例えば、ポリビニルアルコ 一ノレ、メチノレセノレロース、ェチノレセノレロース、カノレボキシメチノレセノレロース等が挙げら れる。
これらは単独で用いてもょ ヽし、 2種以上併用してもよ ヽ。
[0054] 上記シール材層の厚さは、 0. 5〜2mmが望ましい。
シール材層の厚さが 0. 5mm未満では十分な接合強度が得られな 、おそれがあり、 また、シール材層は触媒担体として機能しない部分であるため、 2mmを超えると、ハ 二カム構造体の単位体積あたりの比表面積が低下するため、触媒成分を担持した際 に十分に高分散させることができなくなることがある。 また、シール材層の厚さが 2mmを超えると、圧力損失が大きくなることがある。
[0055] また、ここでは、熱処理後に上記ハ-カムユニットのヤング率力 上記シール材層の ヤング率の 50〜150%になるように、シール材層の組成を調整する。
[0056] また、結束させるハ-カムユニットの数は、ハ-カム構造体の大きさに合わせて適宜 決定すればよい。また、ハ-カムユニットをシール材層を介して結束したハ-カムュ ニット結束体は、必要に応じて、適宜切断、研磨等を施し、ハ-カムブロックとする。
[0057] 次に、必要に応じて、ハニカムブロックの外周面に塗布材ペーストを塗布して乾燥し
、固定ィ匕させることにより、塗布材層を形成する。
上記塗布材層を形成することにより、ハ-カムブロックの外周面を保護することができ 、その結果、ハ-カム構造体の強度を高めることができる。
[0058] 上記塗布材ペーストは、特に限定されず、上記シール材ペーストと同じ材料力 なる ものであってもよ 、し、異なる材料力もなるものであってもよ!/、。
また、上記塗布材ペーストが、上記シール材ペーストと同じ材料力もなるものである場 合、両者の構成成分の配合比は、同一であってもよぐ異なっていてもよい。
また、塗布材層を形成する場合、熱処理後に上記ハ-カムユニットのヤング率力 上 記塗布材層のヤング率の 50〜150%になるように、塗布材層の組成を調整すること が望ましい。
[0059] 上記塗布材層の厚さは、特に限定されるものではないが、 0. l〜2mmであることが 望ましい。 0. 1mm未満では、外周面を保護しきれず強度を高めることができないお それがあり、 2mmを超えると、ハ-カム構造体としての単位体積あたりの比表面積が 低下してしまい触媒成分を担持した際に十分に高分散させることができなくなること がある。
[0060] また、本製造方法では、複数のハ-カムユニットをシール材層を介して結束させた後
(但し、塗布材層を設けた場合は、塗布材層を形成させた後）に、仮焼することが望ま しい。
これにより、シール材層、塗布材層に有機バインダが含まれている場合などには、脱 脂除去することができるからである。
仮焼する条件は、含まれる有機物の種類や量によって適宜決定されることとなるが、 おおよそ 700°Cで 2hr程度が望まし 、。
[0061] ここで、ハ-カム構造体の一例として断面正方形の直方体のハ-カムユニットを複数 個結束させ、外形を円柱状としたハニカム構造体を図 1 (b)を参照しながら説明する ハ-カム構造体 10は、シール材層 14によりハ-カムユニット 11を結束させ、円柱状 に切断した後、塗布材層 16によって、ハ-カムブロックのセル 12が形成されていな い外周面を覆ったものである。
[0062] また、上記製造方法では、断面が扇形の形状のハニカムユニットや、断面が正方形 の形状のハ-カムユニットを成形しておき、これらをシール材層を介して結束させて 所定の形状のハ-カム構造体 (例えば、図 1 (b)では円柱状)を製造してもよ!/、。 この場合、切断、研磨工程を省略することができる。
[0063] このような本発明のハ-カム構造体の用途は特に限定されないが、車両の排ガス浄 化用の触媒担体として好適に用いることができる。
また、ディーゼルエンジンの排ガス浄ィ匕用の触媒担体として用いる場合、炭化珪素 等のセラミックハ-カム構造を有し、排ガス中の粒状物質 (PM)をろ過し燃焼浄化す る機能を持つディーゼル 'パティキュレート'フィルタ (DPF)と併用することがあるが、 このとき本発明のハ-カム構造体と DPFとの位置関係は、本発明のハ-カム構造体 が前側でも後側でもよい。
前側に設置された場合は、本発明のハ-カム構造体が、発熱を伴う反応を示した場 合において、後側の DPFに伝わり、 DPFの再生時の昇温を促進させることができる。 また、後側に設置された場合は、排ガス中の PMが DPFによりろ過され、本発明のハ 二カム構造体のセルを通過するため、 目詰まりを起こしにくく、更に、 DPFにて PMを 燃焼する際に不完全燃焼により発生したガス成分についても本発明のハ-カム構造 体を用いて処理することができるためである。
[0064] なお、このハ-カム構造体は、上述の技術背景に記載した用途などについて利用す ることができるのは勿論、触媒成分を担持することなく使用する用途 (例えば、気体成 分や液体成分を吸着させる吸着材など）にも特に限定されずに利用することができる [0065] また、上記ハ-カム構造体に触媒を担持しハ-カム触媒としてもよい。
上記触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、貴金属、アルカリ金属、 アルカリ土類金属、酸ィ匕物等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよいし、 2種以上併用してもよい。
[0066] 上記貴金属としては、例えば、白金、ノラジウム、ロジウム等が挙げられ、上記アル力 リ金属としては、例えば、カリウム、ナトリウム等が挙げられ、上記アルカリ土類金属と しては、例えば、ノリウム等が挙げられ、上記酸ィ匕物としては、ぺロブスカイト (La
0. 75
K MnO等）、 CeO等が挙げられる。
0. 25 3 2
[0067] 上述したような触媒が担持されたハニカム構造体 (ハニカム触媒）は、特に限定される ものではな!/、が、例えば自動車の排ガス浄ィ匕用の 、わゆる三元触媒や NOx吸蔵触 媒として用いることができる。
なお、触媒を担持させる時期は、特に限定されるものではなぐハ-カム構造体を作 製した後に担持させてもよ!、し、原料の無機粒子の段階で担持させてもょ 、。
また、触媒の担持方法は、特に限定されるものではなぐ例えば、含浸法等によって 行うことができる。
実施例
[0068] 以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみ に限定されるものではない。
まず、下記の方法により、シール材ペースト Z塗布材ペーストとして、ペースト A〜E を調製した。
[0069] (ペースト Aの調製）
yアルミナ粒子（平均粒径 2 μ m) 45重量％、アルミナ繊維（平均繊維径 5 m、平 均繊維長 50 μ m) 5重量％、シリカゾル（固体濃度 30重量％) 17重量％、セラミック バルーン（平均粒子径 75 μ m) 3重量0 /0、カルボキシメチルセルロース（CMC) 5重 量％及び水 25重量％を混合し、ペースト Aとした。
[0070] (ペースト Bの調製）
γアルミナ粒子 40重量％、シリカ アルミナ繊維（平均繊維径 10 m、平均繊維長 100 111) 5重量％、シリカゾル 25重量％、 CMC5重量％及び水 25重量％を混合し 、ペースト Bとした。
[0071] (ペースト Cの調製）
γアルミナ粒子 29重量％、シリカ アルミナ繊維 7重量％、シリカゾル 34重量％、 C
MC5重量％及び水 25重量％を混合し、ペースト Cとした。
[0072] (ペースト Dの調製）
SiC粒子（平均粒径 0. 5 m) 15重量％、ホウ酸アルミニウムウイスカ（平均繊維径 0
. 5 m、平均繊維長 20 μ m) 45重量％、シリカゾル 10重量％、 CMC5重量％及び 水 25重量％を混合し、ペースト Dとした。
[0073] (ペースト Eの調製）
SiC粒子 5重量％、ホウ酸アルミニウムウイスカ 50重量％、シリカゾル 15重量％、 CM
C5重量％及び水 25重量％を混合し、ペースト Eとした。
[0074] なお、ペースト A〜Eの接着層としての熱処理後のヤング率（GPa)は、表 1に示した 通りである。また、表 1には、ペースト A〜Eの糸且成も示した。
[0075] [表 1]
Figure imgf000017_0001
注） 配合 の配合量は、重量％で示す。
[0076] (実施例 1) (1) γアルミナ粒子（平均粒径 2 μ m) 40重量％、シリカ—アルミナ繊維（平均繊維径 10 μ m、平均繊維長 100 μ m、アスペクト比 10) 10重量％、シリカゾル（固体濃度 30 重量％) 50重量％を混合し、得られた混合物 100重量部に対して有機バインダとし てメチルセルロース 6重量部、可塑剤及び潤滑剤を少量加えて更に混合 '混練して 混合組成物を得た。次に、この混合組成物を押出成形機により押出成形を行い、生 の成形体を得た。
[0077] (2)次に、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて、上記生の成形体を十分乾燥 させ、さらに、 400°Cで 2hr保持して脱脂した。
その後、 800°Cで 2hr保持して焼成を行い、角柱状（34. 3mm X 34. 3mm X 150m m)、セル密度が 93個 Zcm2 (600cpsi)、セル壁の厚さが 0. 2mm、セルの断面形 状が四角形 (正方形)のハ-カムユニット 11を得た。
このハ-カムユニット 11の壁面の電子顕微鏡（SEM)写真を図 2に示す。
この写真より、ハ-カムユニット 11は、原料ペーストの押出方向に沿ってシリカ—アル ミナ繊維が配向して！/ヽることがわかる。
また、本工程を経て製造したハ-カムユニットのヤング率は、 4. 2GPaである。
[0078] (3)次に、上記ペースト Cをシール材ペーストとして用いて、複数のハ-カムユニット 1 1を結束させ、ハ-カムブロックとした。
セルを有する面 (正面とする。以下同じ。）から見たノ、二カムユニット 11を複数結束さ せたハ-カムブロックを図 3 (a)に示す。
[0079] このハ-カムブロックは、上述したハ-カムユニット 11の外面 13にシール材層 14の 厚さが lmmとなるようにシール材ペースト（ペースト C)を塗布し、ハ-カムユニット 11 を複数結束固定したものである。
[0080] (5)そして、このようなハ-カムブロックを作製した後、ハ-カムブロックの正面が略点 対称になるように円柱状にダイヤモンドカッターを用いて、このハ-カムブロックを切 断し、その後、セルを有しない円形の外表面 (ノ、二カムブロックの外周面）に、塗布材 ペーストとして上記ペースト Cを、 0. 5mm厚となるように塗布し、上記外表面をコーテ イングした。
[0081] (6)次に、 120°Cで乾燥を行い、 700°Cで 2hr保持してシール材ペースト及び塗布材 ペーストの脱脂を行い、円柱状（直径 143. 8mm X高さ 150mm)のハ-カム構造体 10を得た。
[0082] 本実施例で製造したハ-カム構造体について、ハ-カムユニットの断面形状、ハ-カ ムユニットの断面積、ハ-カムユニットの断面占有割合 (ノ、二カム構造体の断面積に 対して、ハ-カムユニットの断面積の総和が占める割合）、シール材層及び塗布材層 の合計断面占有割合 (ノ、二カム構造体の断面積に対して、シール材層及び塗布材 層の断面積の総和が占める割合を 、う）、ヤング率比（シール材層のヤング率に対す るハ-カムユニットのヤング率をいう）等の各数値をまとめたものを下記の表 2に示す なお、表 2には、他の実施例及び比較例の各数値も示す。
[0083] (実施例 2、 3)
表 2に示す形状となるように、ハ-カムユニットを設計した以外は、実施例 1と同様に してハ-カム構造体を製造した。
なお、実施例 2、 3に係るハニカムブロックについて、正面から見た模式図をそれぞれ 図 3 (b)、（c)に示す。
[0084] (実施例 4)
シール材ペースト及び塗布材ペーストとして、それぞれ上記ペースト Bを使用した以 外は、実施例 1と同様にしてハ-カム構造体を製造した。
[0085] (実施例 5)
シール材ペースト及び塗布材ペーストとして、それぞれ上記ペースト Dを使用した以 外は、実施例 1と同様にしてハ-カム構造体を製造した。
[0086] (比較例 1)
シール材ペースト及び塗布材ペーストとして、それぞれ上記ペースト Aを使用した以 外は、実施例 1と同様にしてハ-カム構造体を製造した。
[0087] (比較例 2)
シール材ペースト及び塗布材ペーストとして、それぞれ上記ペースト Eを使用した以 外は、実施例 1と同様にしてハ-カム構造体を製造した。
[0088] (比較例 3、 4) 表 2に示す形状となるように、ハ-カムユニットを設計した以外は、実施例 1と同様に してハ-カム構造体を製造した。
なお、比較例 3、 4に係るハ-カムブロックについて、正面から見た模式図をそれぞれ 図 4 (a)、（b)に示す。
[表 2]
Figure imgf000020_0001
[0090] ハニカム構造体の評価
実施例及び比較例で製造したハ-カム構造体について、下記の方法により、比表面 積の測定、熱衝撃'振動繰返し試験、及び、圧力損失の測定を行った。結果を表 3に 示した。
[0091] [比表面積測定]
まず、ハ-カムユニット及びシール材層の体積を実測し、ハ-カム構造体の体積に対 しノヽ-カムユニットが占める割合 A (体積0 /0)を計算した。次に、ハ-カムユニットの単 位重量あたりの BET比表面積 B (m2Zg)を測定した。 BET比表面積は、 BET測定 装置（島津製作所社製、 MicromeriticsフローソーブΠ— 2300)を用ぃて、 日本ェ 業規格で定められる JIS—R— 1626 (1996)に準じて 1点法により測定した。測定に は、円柱形状の小片（直径 15mm X高さ 15mm)に切り出したサンプルを用いた。 そして、ハ-カムユニットの見かけ密度 C (g/L)をノヽ-カムユニットの重量と外形の 体積から計算し、ハニカム構造体の比表面積 S (m2ZL)を、次式（1)から求めた。な お、ここでのハ-カム構造体の比表面積は、ハ-カム構造体の見かけ体積あたりの 比表面積のことをいう。
S (m2/L) = (A/100) X B X C- - - (1)
[0092] [熱衝撃'振動繰返し試験]
熱衝撃試験は、アルミナ繊維力もなる断熱材のアルミナマット（三菱ィ匕学製マフテック 、 46. 5cm X 15cm,厚さ 6mm)をハ-カム構造体の外周面に巻き金属ケーシング 2 1に入れた状態で 600°Cに設定された焼成炉に投入し、 10分間加熱し、焼成炉から 取り出し室温まで急冷した。次に、ハ-カム構造体をこの金属ケーシングに入れたま ま振動試験を行った。図 5 (a)に振動試験に用いた振動装置 20の正面図を、図 5 (b) に振動装置 20の側面図を示す。ハ-カム構造体を入れた金属ケーシング 21を台座 22の上に置き、略 U字状の固定具 23をネジ 24によって締めて金属ケーシング 21を 固定した。すると、金属ケーシング 21は、台座 22と固定具 23と一体となった状態で 振動可能となる。振動試験は、周波数 160Hz、加速度 30G、振幅 0. 58mm,保持 時間 10hr、室温、振動方向 Z軸方向（上下)の条件で行った。この熱衝撃試験と振 動試験とを交互にそれぞれ 10回繰り返し、試験前のハ-カム構造体の重量 TOと試 験後の重量 Tiを測定し、次式（2)を用いて重量減少率 Gを求めた。
G (重量％) = 100 Χ (ΤΟ-Τί) /ΤΟ· · · (2)
[0093] [圧力損失測定]
圧力損失測定装置 40を図 6に示す。測定方法は、 2Lのコモンレール式ディーゼル エンジンの排気管にアルミナマットを卷いたハ-カム構造体を金属ケーシングにいれ て配置し、ハニカム構造体の前後に圧力計を取り付けた。なお、測定条件は、ェンジ ン回転数を 1500rpm、トルク 50Nmに設定し、運転開始から 5分後の差圧を測定し た。
[0094] [表 3]
Figure imgf000022_0001
[0095] 以上の結果から明らかなように、実施例 1〜5に係るハ-カム構造体では、熱衝撃' 振動試験における重量減少率 Gが小さく、強度及び耐久性に優れて 、た。
これに対し、比較例 1、 2、 4に係るハニカム構造体では、熱衝撃'振動試験での重量 減少率 Gが大きく、強度や耐久性に劣るものであった。これは、ヤング率比率が 50〜 150%の範囲になレ、こと（比較例 1、 2)や、ハニカムユニットの断面積が 50cm2を超え ていること (比較例 4)が原因であると考えられる。
[0096] また、比較例 3に係るハ-カム構造体は、熱衝撃 ·振動試験における重量減少率 Gは 小さ力つたものの、実施例に係るハニカム構造体と比べて、圧力損失の点で劣るもの であった。これは、ハ-カムユニットの断面積が小さいため、ハ-カムユニットの断面 占有割合が小さくならざるを得ず、その結果、圧力損失が高くなつたものと考えられる
[0097] なお、本実施例の熱衝撃'振動試験は、重量減少率 Gを指標としてハニカム構造体 の強度及び耐久性を評価する試験であり、この試験では、熱衝撃でハニカム構造体 にクラックが発生した場合、このクラックが振動により伸展し、さらにハ-カム構造体が 破壊され、破壊された部分の重量が減少することとなるため、重量減少率を指標とし てハ-カム構造体の強度及び耐久性を評価することができる。 図面の簡単な説明
[0098] [図 1] (a)は、本発明のハ-カム構造体を構成するハ-カムユニットの一例を模式的 に示す斜視図であり、（b)は、本発明のハ-カム構造体の一例を模式的に示す斜視 図である。
[図 2]実施例 1に係るハ-カムユニットのセル壁の電子顕微鏡 (SEM)写真である。
[図 3]ハ-カムユニットを複数個結束させた実験例の説明図である。
[図 4]ハ-カムユニットを複数個結束させた比較例の説明図である。
[図 5] (a)は、振動試験に用いた振動装置の正面図であり、（b)は振動装置の側面図 である。
[図 6]圧力損失測定装置の概略図である。
符号の説明
[0099] 10 ハニカム構造体
11 ノヽ-カムユニット
12 セル
14 シール材層
16 塗布材層

Claims

請求の範囲
[1] 多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設された柱状のハ-カムユニットがシー ル材層を介して複数個結束されたノヽ-カム構造体であって、
前記ハ-カムユニットの長手方向に垂直な断面における断面積は、 5〜50cm2であ り、
前記ハ-カムユニットは、無機粒子と、無機繊維及び Z又はウイス力とを含んでなり、 前記ハ-カムユニットのヤング率が、前記シール材層のヤング率の 50〜150%であ ることを特徴とするハ-カム構造体。
[2] 長手方向に垂直な断面における断面積に対して、前記ハニカムユニットの長手方向 に垂直な断面における断面積の総和が占める割合は、 85%以上である請求項 1に 記載のハニカム構造体。
[3] 長手方向に垂直な断面における断面積に対して、前記ハニカムユニットの長手方向 に垂直な断面における断面積の総和が占める割合は、 90%以上である請求項 1に 記載のハニカム構造体。
[4] 最外周には、塗布材層が形成されている請求項 1〜3のいずれか〖こ記載のハ-カム 構造体。
[5] 前記無機粒子は、アルミナ、シリカ、ジルコユア、チタ-ァ、セリア、ムライト及びゼオラ イトからなる群力 選ばれた少なくとも 1種である請求項 1〜4のいずれか記載のハ- カム構造体。
[6] 前記無機繊維及び Z又はウイスカは、アルミナ、シリカ、炭化珪素、シリカ一アルミナ 、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウム力 なる群力 選ばれた少なくとも 1種である請求項 1〜5のいずれかに記載のハ-カム構造体。
[7] 前記ハ-カムユニットは、前記無機粒子と前記無機繊維及び Z又はゥイス力と無機バ インダとを含む混合物を用いて製造されており、
前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタ-ァゾル、水ガラス、セピオライ ト及びァタパルジャイトからなる群力 選択された少なくとも一種である請求項 1〜6の V、ずれかに記載のハ-カム構造体。
[8] 触媒が担持されている請求項 1〜7のいずれかに記載のハ-カム構造体。 前記触媒は、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び、酸ィ匕物カゝらなる群か ら選択された少なくとも 1種を含む請求項 8に記載のハニカム構造体。
車両の排ガス浄ィ匕に用いる請求項 1〜9のいずれかに記載のハ-カム構造体。
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