WO2006136682A2 - Method for preparing fatty-chain branched triamines and ether diamines - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to the preparation of linear or branched C 8 and higher branched chain or branched chain tri-amines and ethers, obtained by hydrogenation of aliphatic dinitrile derivatives, the applications of the products obtained and more particularly the fatty-chain branched ether-diamines. CG and more.
- Prior art and technical problem are described in detail below.
- R may represent an alkyl chain in C] 2 to C] 8.
- JP44023210 describes the condensation of laurylamine with methyleneglutaronitrile and the hydrogenation of the product obtained in the presence of Ni supported on Kieselguhr, under operating conditions which mainly result in yields of 90% to products of cyclization such as substituted piperidines.
- the document cites the presence of about 9% by-product in the form of the branched 2- (N-lauryl) aminomethyl-1,5-diaminopentane triamine.
- JP45028571 describes the addition of ammonia (in ammoniacal form) and short chain primary amines (methylamine, butylamine and cyclohexylamine) on methyleneglutaronitrile to yield the corresponding aminodinitriles.
- the reaction is generally carried out at room temperature in solution in methanol.
- the products are isolated by distillation under reduced pressure.
- FR495198 discloses the preparation of dinitrile derivatives obtained by condensation of active hydrogen compounds such as alkylamines or alkyl alcohols with 2-methyleneglutaronitrile wherein the preferred alkyl chains comprise from 1 to 8 carbon atoms.
- EP 261605 describes the synthesis of 1,5-diaminopentane-derived etheramines by hydrogenation of the corresponding alkoxymethylglutaronitriles.
- the hydrogenation step is carried out in the presence of a large excess of catalyst and in THF-type solvents, conditions which are hardly industrialized.
- JP 45-034456 discloses hydrogenations with raney cobalt to give short-chain (R methyl or butyl) branched diamines and their use as hardeners in epoxy resins.
- the object of the invention is to provide a process for the preparation of compounds of formula I
- Z is a radical -OR or -NHR where R represents an alkyl radical having a carbon number greater than or equal to 8 or a mixture thereof, n is an integer of from 1 to 12, preferably n is equal to 2, by catalytic hydrogenation of the corresponding dinitrile derivatives of formula Ia
- R represents an alkyl radical having a carbon number between 10 and 22 or a mixture thereof.
- the hydrogenation reaction is carried out in the presence of nickel or Raney cobalt.
- the hydrogenation reaction is carried out under a hydrogen pressure of between 10 6 Pa and 15 10 7 Pa.
- the hydrogenation reaction is carried out in the presence of ammonia at a partial pressure of 10 4 Pa to 10 7 Pa.
- the amount of catalyst is between 0.01% and 10%, preferably between 0.01 and 5% by weight of the starting dinitrile.
- the amount of catalyst is strictly less than 1%, preferably in the range from 0.01% to 0.99% by weight of the starting dinitrile Ia.
- the reaction is carried out without a solvent or in the presence of a solvent chosen from the group of linear or cyclic aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons or their mixture.
- the dinitrile derivatives of formula Ia are prepared by reacting a compound of formula ZH with a compound of formula II
- the molar ratio of the compound of formula ZH with respect to the dinitrile of formula II is from 0.5 to 1.5 and preferably from 0.9 to 1.1. According to another object the invention relates to compounds of formula I
- Z is an OR radical and R is a linear or branched alkyl radical having a carbon number greater than or equal to 8 or a mixture thereof, preferably a carbon number of between 10 and 22; n is an integer from 1 to 12, preferably 2.
- R represents a linear alkyl or branched C 6 or C 8 or a mixture thereof.
- Z is -OR or -NHR wherein R is an alkyl radical having a carbon number greater than or equal to 8 or a mixture thereof and n is an integer of 1 to 12, at a reaction temperature of catalytic hydrogenation under operating conditions making it possible to obtain predominantly non-cyclized derivatives of formula I which is the subject of the invention
- the process makes it possible to obtain yields of triamine derivatives and fatty chain branched ether-diamine derivatives of formula I greater than 50%, preferably greater than 80%.
- the reaction is carried out in the presence of a catalyst chosen from Group 8 metals, in particular finely divided Raney type metals, with a preference for catalysts based on nickel and cobalt and mainly catalysts in the form of nickel and Cobalt from Raney.
- a catalyst chosen from Group 8 metals, in particular finely divided Raney type metals, with a preference for catalysts based on nickel and cobalt and mainly catalysts in the form of nickel and Cobalt from Raney.
- the amounts used are from 0.01% to 10% by weight relative to the starting reagent and preferably from 0.02% to 3% or from 0.1% to 5% by weight. They are still preferably less than 1% or the amounts of catalyst used are in the range of 0.01% to 0.99% by weight of the starting dinitrile Ia.
- the temperature may range from 50 ° C. to 250 ° C. and preferably from 75 ° C. to 200 ° C.
- the hydrogen pressure is 10 5 Pa to 25 10 6 Pa and preferably 10 6 Pa to 15 10 6 Pa or 3 10 6 Pa to 10 7 Pa.
- the ammonia partial pressure is 10 4 Pa to 10 7 Pa and preferably 10 5 Pa to 7 10 6 Pa or 5 10 5 Pa to 5 10 6 Pa.
- This hydrogenation reaction is carried out with or without a solvent.
- a solvent it is possible to use linear or cyclic aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons or their mixture, which have the particular advantage of allowing the reaction to be carried out on an industrial scale.
- a compound of formula ZH such as an amine of formula RNH 2 or an alcohol of formula ROH in which R represents a linear or branched fatty chain comprising a carbon number greater than or equal to 8.
- the group R is a C 1 -C 22 alkyl chain, or a mixture of alkyl chains comprising from 10 to 22 carbon atoms.
- the group R is an alkyl chain -C 4 -C 22, or -C 4 -C 9, or an alkyl chain Ci Cj 6 or 8 or a mixture thereof.
- This step of preparation of dinitrile derivatives, in particular that starting from methyleneglutaronitrile can be carried out in a conventional reactor at atmospheric pressure. And this, unlike the methods of the prior art starting from acrylonitrile because methyleneglutaronitrile has a boiling point higher than that of acrylonitrile.
- methyleneglutaronitrile has a more favorable HSE profile than carcinogenic acrylonitrile.
- This reaction is carried out with or without a solvent at temperatures ranging from 20 ° C. to 150 ° C. and preferably from 50 ° C. to 100 ° C. In order to limit production costs while improving productivity, it is preferred to carry out the reaction. reaction without solvent. However, when the reaction is carried out with a solvent, it is possible to use linear or cyclic aliphatic hydrocarbons, or aromatic hydrocarbons or their mixture. Thus, advantageously industrially, the two successive reactions until the compounds of formula I can be obtained in the same solvents.
- the amine or alcohol molar ratio relative to the dinitrile of formula II is from 0.5 to 1.5 and preferably from 0.9 to 1.1.
- a catalyst chosen from alkali and alkaline earth alkali and potassium hydroxide bases is preferably added.
- the amount of catalyst is from 0.01% to 5% by weight and preferably from 0.1% to 2% by weight relative to dinitrile or methyleneglutaronitrile.
- the method according to the invention therefore applies equally well to the C 8 and higher fatty chain derivatives in which Z is RO and to linear or branched C 8 and higher fatty chain derivatives in which Z is NHR.
- Another subject of the invention relates to the ether diamines of formula I in which Z is OR with R which represents a linear or branched C 8 and higher fatty chain.
- the fatty chains are a mixture of alkyl chains whose carbon numbers are between C 0 and C 22 .
- R represents a linear fatty chain or branched Ci to C 4 -C 22 or 4 to 9.
- R represents specifically a linear fatty chain or branched C] 6 or C 8 or their mixed.
- n 2 in formula I of these compounds.
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Abstract
The invention relates to preparing linear or C8 and more fatty chain branched triamines and ether diamines obtainable by hydrogenating aliphatic dinitrile derivatives, to the use of the thus obtainable products and, more specifically, to C8 and more fatty chain branched ether diamines.
Description
PROCEDE DE PREPARATION DE TRIAMINES ET DΕTHER- DIAMINES RAMIFIEES A CHAINE GRASSE. PROCESS FOR THE PREPARATION OF FATTY CHAIN GRANULATED TRIAMINES AND DERIVAAMINES
Domaine de l'invention.Field of the invention
L'invention se rapporte à la préparation de triamines et d'étherdiamines ramifiées à chaîne grasse linéaire ou ramifiée en C8 et plus, obtenues par hydrogénation de dérivés dinitriles aliphatiques, les applications des produits obtenus et plus particulièrement les étherdiamines ramifiées à chaîne grasse en Cg et plus. Art antérieur et problème technique.The invention relates to the preparation of linear or branched C 8 and higher branched chain or branched chain tri-amines and ethers, obtained by hydrogenation of aliphatic dinitrile derivatives, the applications of the products obtained and more particularly the fatty-chain branched ether-diamines. CG and more. Prior art and technical problem.
Dans le domaine des aminés grasses utilisées notamment comme précurseurs de tensio actifs, il existe des gammes complètes de mono, di, tri et polyamines.In the field of fatty amines used in particular as precursors of surfactants, there are complete ranges of mono, di, tri and polyamines.
Ces aminés à structures linéaires sont généralement obtenues par la répétition des séquences condensation de Michael avec l'acrylonitrile puis hydrogénation.These amines with linear structures are generally obtained by the repetition of Michael's condensation sequences with acrylonitrile and then hydrogenation.
II existe aussi des aminés à structures ramifiées obtenues par double condensation de Michael sur l'acrylonitrile puis hydrogénation pour conduire à des aminés ayant des motifs aminés séparés par une chaîne carbonée propyle du type suivant :There are also amines with branched structures obtained by Michael double condensation on acrylonitrile and hydrogenation to lead to amines having amine units separated by a propyl carbon chain of the following type:
où R peut représenter une chaîne alkyl en C]2 à C]8.wherein R may represent an alkyl chain in C] 2 to C] 8.
La préparation de triamines ramifiées sans chaînes grasses du type suivantThe preparation of branched triamines without fatty chains of the following type
est décrite dans JPlOl 75925 par l'addition de Michael de l'ammoniac sur le méthylèneglutaronitrile pour obtenir le 2-aminométhylglutarodinitrile puis l'hydrogénation de ce dernier fournit le 2-aminométhyl-l,5-diaminopentane.
L'hydrogénation est effectuée en présence de Nickel de Raney et de soude en milieu solvant alcoolique à 70°C sous 5 106 Pa pendant 2 H. La triamine 2-aminométhyl-l,5- diaminopentane obtenue avec un rendement de 83% est utilisée comme agent réticulant des résines époxy et dans les polyuréthanes. Dans le domaine des aminés à chaînes grasses JP44023210 décrit la condensation de la laurylamine sur le méthylèneglutaronitrile et l'hydrogénation du produit obtenu en présence de Ni supporté sur Kieselguhr, dans des conditions opératoires qui aboutissent majoritairement avec des rendements de 90% à des produits de cyclisation telles que des pipéridines substituées. Le document cite la présence d'environ 9% de sous produit sous la forme de la triamine ramifiée 2-(N-lauryl) aminométhyl-1 ,5-diaminopentane.is described in JP101075925 by Michael's addition of ammonia to methyleneglutaronitrile to give 2-aminomethylglutarodinitrile and then the hydrogenation of the latter yields 2-aminomethyl-1,5-diaminopentane. The hydrogenation is carried out in the presence of Raney nickel and sodium hydroxide in an alcoholic solvent medium at 70 ° C. under 5 × 10 6 Pa for 2 hours. The 2-aminomethyl-1,5-diaminopentane triamine obtained in a yield of 83% is used as a crosslinking agent for epoxy resins and in polyurethanes. In the field of fatty chain amines JP44023210 describes the condensation of laurylamine with methyleneglutaronitrile and the hydrogenation of the product obtained in the presence of Ni supported on Kieselguhr, under operating conditions which mainly result in yields of 90% to products of cyclization such as substituted piperidines. The document cites the presence of about 9% by-product in the form of the branched 2- (N-lauryl) aminomethyl-1,5-diaminopentane triamine.
Concernant la synthèse des dérivés dinitriles précurseurs des dérivés diamino, JP45028571 décrit l'addition d'ammoniac (sous forme ammoniacale) et d'aminés primaires à chaînes courtes (méthylamine, butylamine et cyclohexylamine ) sur le méthylèneglutaronitrile pour conduire aux aminodinitriles correspondants. La réaction a lieu généralement à température ambiante en solution dans le méthanol. Les produits sont isolés par distillation sous pression réduite.Regarding the synthesis of dinitrile derivatives precursors of diamino derivatives, JP45028571 describes the addition of ammonia (in ammoniacal form) and short chain primary amines (methylamine, butylamine and cyclohexylamine) on methyleneglutaronitrile to yield the corresponding aminodinitriles. The reaction is generally carried out at room temperature in solution in methanol. The products are isolated by distillation under reduced pressure.
FRl 495198 décrit la préparation de dérivés dinitriles obtenus par condensation de composés à hydrogène actif tels que des alkylamines ou des alkylalcools sur le 2- méthylèneglutaronitrile où les chaînes alkyles préférés comprennent de 1 à 8 atomes de carbones.FR495198 discloses the preparation of dinitrile derivatives obtained by condensation of active hydrogen compounds such as alkylamines or alkyl alcohols with 2-methyleneglutaronitrile wherein the preferred alkyl chains comprise from 1 to 8 carbon atoms.
EP 261605 décrit la synthèse d'éthèramines dérivés du 1,5 diaminopentane par hydrogénation des alcoxyméthylglutaronitriles correspondants. L'étape d'hydrogénation s'effectue en présence de fort excès de catalyseur et dans des solvants de type THF, conditions qui sont difficilement industrialisâmes. JP 45-034456 décrit des hydrogénations avec du cobalt de raney pour donner des diamines ramifiées à chaîne courtes (R methyl ou butyl) et leur utilisation en tant que durcisseurs dans des résines époxy.EP 261605 describes the synthesis of 1,5-diaminopentane-derived etheramines by hydrogenation of the corresponding alkoxymethylglutaronitriles. The hydrogenation step is carried out in the presence of a large excess of catalyst and in THF-type solvents, conditions which are hardly industrialized. JP 45-034456 discloses hydrogenations with raney cobalt to give short-chain (R methyl or butyl) branched diamines and their use as hardeners in epoxy resins.
On ne trouve donc dans l'art antérieur aucune référence relative à un procédé pour obtenir spécifiquement des triamines ou des étherdiamines ramifiées à chaîne grasse linéaire ou ramifiée en C8 et plus, à partir des dérivés dinitriles correspondants. Résumé de l'invention.Therefore, there is no reference in the prior art to a process for specifically obtaining linear or branched chain C 8 or higher branched chain tri-amines or ethers of diamines from the corresponding dinitrile derivatives. Summary of the invention.
L'invention a pour but de fournir un procédé de préparation de composés de formule I
The object of the invention is to provide a process for the preparation of compounds of formula I
(I) dans laquelle Z est un radical -OR ou -NHR où R représente un radical alkyl ayant un nombre de carbone supérieur ou égal à 8 ou un mélange de ceux ci, n est un nombre entier compris entre 1 et 12, de préférence n est égal à 2, par hydrogénation catalytique des dérivés dinitriles correspondants de formule Ia(I) wherein Z is a radical -OR or -NHR where R represents an alkyl radical having a carbon number greater than or equal to 8 or a mixture thereof, n is an integer of from 1 to 12, preferably n is equal to 2, by catalytic hydrogenation of the corresponding dinitrile derivatives of formula Ia
(la)(the)
en présence de catalyseurs métalliques de type Raney.in the presence of Raney metal catalysts.
Selon un mode de réalisation, R représente un radical alkyl ayant un nombre de carbone compris entre 10 et 22 ou un mélange de ceux ci. Selon un mode de réalisation la réaction d'hydrogénation est effectuée en présence de nickel ou de cobalt de Raney.According to one embodiment, R represents an alkyl radical having a carbon number between 10 and 22 or a mixture thereof. According to one embodiment, the hydrogenation reaction is carried out in the presence of nickel or Raney cobalt.
Selon un mode de réalisation la réaction d'hydrogénation est effectuée sous une pression d'hydrogène comprise entre 106 Pa et 15 107 Pa.According to one embodiment, the hydrogenation reaction is carried out under a hydrogen pressure of between 10 6 Pa and 15 10 7 Pa.
Selon un mode préféré de réalisation la réaction d'hydrogénation est effectuée en présence d'ammoniac, sous une pression partielle de 104 Pa à 107 Pa.According to a preferred embodiment, the hydrogenation reaction is carried out in the presence of ammonia at a partial pressure of 10 4 Pa to 10 7 Pa.
Selon un mode de réalisation la quantité de catalyseur est comprise entre 0,01% et 10% de préférence entre 0,01 et 5% en poids du dinitrile de départ.According to one embodiment, the amount of catalyst is between 0.01% and 10%, preferably between 0.01 and 5% by weight of the starting dinitrile.
Selon un mode de réalisation la quantité de catalyseur est strictement inférieure à 1%, de préférence dans la gamme allant de 0,01% à 0,99% en poids du dinitrile de départ Ia.According to one embodiment, the amount of catalyst is strictly less than 1%, preferably in the range from 0.01% to 0.99% by weight of the starting dinitrile Ia.
Selon un mode de réalisation la réaction s'effectue sans solvant ou bien en présence d'un solvant choisi parmi le groupe des hydrocarbures aliphatiques linéaires ou cycliques, des hydrocarbures aromatiques ou leur mélange.According to one embodiment, the reaction is carried out without a solvent or in the presence of a solvent chosen from the group of linear or cyclic aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons or their mixture.
Selon un mode de réalisation les dérivés dinitriles de formule Ia sont préparés par réaction d'un composé de formule ZH sur un composé de formule II
According to one embodiment, the dinitrile derivatives of formula Ia are prepared by reacting a compound of formula ZH with a compound of formula II
(M)(M)
Selon un mode de réalisation le ratio molaire du composé de formule ZH par rapport au dinitrile de formule II est de 0,5 à 1,5 et de préférence de 0,9 à 1,1. Selon un autre objet l'invention se rapporte à des composés de formule IAccording to one embodiment, the molar ratio of the compound of formula ZH with respect to the dinitrile of formula II is from 0.5 to 1.5 and preferably from 0.9 to 1.1. According to another object the invention relates to compounds of formula I
(I)(I)
dans laquelle Z est un radical OR et R représente un radical alkyl linéaire ou ramifié ayant un nombre de carbone supérieur ou égal à 8 ou un mélange de ceux ci, de préférence un nombre de carbone compris entre 10 et 22; n est un nombre entier compris entre 1 et 12, de préférence égal à 2.wherein Z is an OR radical and R is a linear or branched alkyl radical having a carbon number greater than or equal to 8 or a mixture thereof, preferably a carbon number of between 10 and 22; n is an integer from 1 to 12, preferably 2.
De préférence, dans le composés de formule I R représente un radical alkyl linéaire ou ramifié ayant un nombre de carbone allant de 14 à 22 atomes de carbones, ou leur mélange et de préférence n=2.Preferably, in the compound of formula I, R represents a linear or branched alkyl radical having a carbon number ranging from 14 to 22 carbon atoms, or a mixture thereof and preferably n = 2.
De préférence encore dans les composés de formule I, R représente un radical alkyl linéaire ou ramifié en Ci6 ou Ci8 ou leur mélange.More preferably in compounds of formula I, R represents a linear alkyl or branched C 6 or C 8 or a mixture thereof.
Selon un autre objet l'invention se rapporte à l'utilisation des composés de formule IAccording to another object the invention relates to the use of the compounds of formula I
(I)(I)
telle que définie ci dessus, dans le domaine de la réticulation de résines époxy, de l' anticorrosion, de la détergence, en tant que monomères de polycondensation ou en tant
que précurseurs d'agents tensio actifs, ou en tant qu'additifs pour bitumes, agent de flottation ou agent cryptant.as defined above, in the field of the crosslinking of epoxy resins, anticorrosion, detergency, as polycondensation monomers or as surfactant precursors, or as additives for bitumen, flotation agent or cryptant.
Les avantages résident dans le fait que ce procédé permet d'obtenir des dérivés triamines et des dérivés étherdiamines ramifiés à chaîne grasse avec de très bons rendements, un faible taux de sous produits de cyclisation ainsi qu'une mise en œuvre à l'échelle industrielle.The advantages lie in the fact that this process makes it possible to obtain triamine derivatives and fatty chain branched ether-diamine derivatives with very good yields, a low level of cyclization by-products and an industrial scale implementation. .
L'avantage réside aussi dans le fait que l'on peut ainsi préparer selon un même procédé des dérivés triamines et des dérivés étherdiamines ramifiés à chaîne grasse à partir des précurseurs dinitriles correspondants. Exposé détaillé de modes de réalisation de l'invention.The advantage also lies in the fact that it is thus possible to prepare, according to the same process, triamine derivatives and branched chain fatty ether derivatives from the corresponding dinitrile precursors. DETAILED DESCRIPTION OF EMBODIMENTS OF THE INVENTION
Selon le procédé de l'invention, on soumet le composé de formule IaAccording to the process of the invention, the compound of formula Ia is subjected
(la)(the)
dans laquelle Z est un radical -OR ou -NHR où R représente un radical alkyl ayant un nombre de carbone supérieur ou égal à 8 ou un mélange de ceux-ci et n est un nombre entier compris entre 1 et 12, à une réaction d'hydrogénation catalytique dans des conditions opératoires permettant d'obtenir majoritairement des dérivés non cyclisés de formule I objet de l'inventionwherein Z is -OR or -NHR where R is an alkyl radical having a carbon number greater than or equal to 8 or a mixture thereof and n is an integer of 1 to 12, at a reaction temperature of catalytic hydrogenation under operating conditions making it possible to obtain predominantly non-cyclized derivatives of formula I which is the subject of the invention
(I)(I)
Le procédé permet d'obtenir des rendements en dérivés triamines et des dérivés étherdiamines ramifiés à chaîne grasse de formule I, supérieurs à 50%, de préférence supérieur à 80%.The process makes it possible to obtain yields of triamine derivatives and fatty chain branched ether-diamine derivatives of formula I greater than 50%, preferably greater than 80%.
La réaction s'effectue en présence d'un catalyseur choisi parmi les métaux du groupe 8, notamment les métaux finement divisés de type Raney, avec une préférence pour les catalyseurs à base de Nickel et de Cobalt et principalement les catalyseurs sous forme de Nickel et de Cobalt de Raney.
Les quantités utilisées sont de 0,01% à 10% poids par rapport au réactif de départ et préférentiellement de 0,02% à 3% ou encore de 0,1% à 5% poids. Elles sont encore de préférence strictement inférieures à 1% ou encore les quantités de catalyseur utilisées sont comprises dans la gamme allant de 0,01% à 0,99% en poids du dinitrile de départ Ia.The reaction is carried out in the presence of a catalyst chosen from Group 8 metals, in particular finely divided Raney type metals, with a preference for catalysts based on nickel and cobalt and mainly catalysts in the form of nickel and Cobalt from Raney. The amounts used are from 0.01% to 10% by weight relative to the starting reagent and preferably from 0.02% to 3% or from 0.1% to 5% by weight. They are still preferably less than 1% or the amounts of catalyst used are in the range of 0.01% to 0.99% by weight of the starting dinitrile Ia.
La température peut aller de 50°C à 2500C et préférentiellement de 75°C à 200°C.The temperature may range from 50 ° C. to 250 ° C. and preferably from 75 ° C. to 200 ° C.
La pression en hydrogène est de 105 Pa à 25 106 Pa et préférentiellement de 106 Pa à 15 106 Pa ou encore de 3 106 Pa à 107 Pa.The hydrogen pressure is 10 5 Pa to 25 10 6 Pa and preferably 10 6 Pa to 15 10 6 Pa or 3 10 6 Pa to 10 7 Pa.
La pression partielle en ammoniac est de 104 Pa à 107 Pa et préférentiellement de 105 Pa à 7 106 Pa ou encore de 5 105 Pa à 5 106 Pa .The ammonia partial pressure is 10 4 Pa to 10 7 Pa and preferably 10 5 Pa to 7 10 6 Pa or 5 10 5 Pa to 5 10 6 Pa.
Cette réaction d'hydrogénation s'effectue avec ou sans solvant . Afin de limiter les coûts de production tout en améliorant la productivité, on préfère effectuer la réaction sans solvant. Mais lorsque la réaction s'effectue avec un solvant on peut utiliser des hydrocarbures aliphatiques linéaires ou cycliques, des hydrocarbures aromatiques ou leur mélange qui ont notamment l'avantage de permettre une mise en œuvre à l'échelle industrielle de la réaction.This hydrogenation reaction is carried out with or without a solvent. In order to limit production costs while improving productivity, it is preferred to carry out the reaction without solvent. However, when the reaction is carried out with a solvent, it is possible to use linear or cyclic aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons or their mixture, which have the particular advantage of allowing the reaction to be carried out on an industrial scale.
Selon l'invention, pour obtenir le composé de formule Ia, on fait tout d'abord réagir sur un composé de formule II,According to the invention, to obtain the compound of formula Ia, it is first reacted with a compound of formula II,
(H)(H)
un composé de formule ZH comme une aminé de formule RNH2 ou un alcool de formule ROH dans lesquels R représente un chaîne grasse linéaire ou ramifiée comprenant un nombre de carbone supérieur ou égale à 8.a compound of formula ZH such as an amine of formula RNH 2 or an alcohol of formula ROH in which R represents a linear or branched fatty chain comprising a carbon number greater than or equal to 8.
Selon un mode de réalisation préféré Ie composé de formule II est le méthylèneglutaronitrile (MGN) où n=2. Selon un mode de réalisation préféré le groupe R est une chaîne alkyle en C]0-C22, ou un mélange de chaînes alkyles comprenant de 10 à 22 atomes de carbone.According to a preferred embodiment the compound of formula II is methyleneglutaronitrile (MGN) where n = 2. According to a preferred embodiment, the group R is a C 1 -C 22 alkyl chain, or a mixture of alkyl chains comprising from 10 to 22 carbon atoms.
Selon un autre mode préféré le groupe R est une chaîne alkyle en Cj4-C22, ou bien en Ci4-Ci9, ou encore une chaîne alkyl en Ci6 ou Cj8 ou leur mélange.According to another preferred embodiment the group R is an alkyl chain -C 4 -C 22, or -C 4 -C 9, or an alkyl chain Ci Cj 6 or 8 or a mixture thereof.
Cette étape de préparation des dérivés dinitriles en particulier celle partant du méthylèneglutaronitrile peut être réalisée dans un réacteur classique à pression atmosphérique. Et ceci, contrairement aux procédés de l'art antérieur partant de
l'acrylonitrile car le méthylèneglutaronitrile a un point d'ébullition supérieur à celui de l'acrylonitrile.This step of preparation of dinitrile derivatives, in particular that starting from methyleneglutaronitrile can be carried out in a conventional reactor at atmospheric pressure. And this, unlike the methods of the prior art starting from acrylonitrile because methyleneglutaronitrile has a boiling point higher than that of acrylonitrile.
Par ailleurs, le méthylèneglutaronitrile a un profil (HSE - Hygiène Sécurité- Environnement) plus favorable que celui de l'acrylonitrile qui est cancérigène. Enfin, il n'y a pas de risque de réarrangement du dinitrile lors de l'étape d'hydrogénation ce qui peut se produire sur le composé issu de la double condensation de Michael sur l'acrylonitrile.In addition, methyleneglutaronitrile has a more favorable HSE profile than carcinogenic acrylonitrile. Finally, there is no risk of rearrangement of the dinitrile during the hydrogenation step which can occur on the compound derived from the Michael double condensation on acrylonitrile.
Cette réaction s'effectue avec ou sans solvant à des températures pouvant aller de 2O0C à 150°C et préférentiellement de 50°C à 1000C. Afin de limiter les coûts de production tout en améliorant la productivité, on préfère effectuer la réaction sans solvant. Mais lorsque la réaction s'effectue avec un solvant, on peut utiliser des hydrocarbures aliphatiques linéaires ou cycliques, ou bien des hydrocarbures aromatiques ou leur mélange. Ainsi, de manière avantageuse sur le plan industriel, les deux réactions successives jusqu'à l'obtention des composés de formule I peuvent s'effectuent dans les mêmes solvants.This reaction is carried out with or without a solvent at temperatures ranging from 20 ° C. to 150 ° C. and preferably from 50 ° C. to 100 ° C. In order to limit production costs while improving productivity, it is preferred to carry out the reaction. reaction without solvent. However, when the reaction is carried out with a solvent, it is possible to use linear or cyclic aliphatic hydrocarbons, or aromatic hydrocarbons or their mixture. Thus, advantageously industrially, the two successive reactions until the compounds of formula I can be obtained in the same solvents.
Le ratio molaire aminé ou alcool par rapport au dinitrile de formule II est de 0,5 à 1,5 et préférentiellement de 0,9 à 1,1.The amine or alcohol molar ratio relative to the dinitrile of formula II is from 0.5 to 1.5 and preferably from 0.9 to 1.1.
Dans le cas des alcools, on ajoute de manière préférée un catalyseur choisi parmi les bases dérivées des alcalins et des alcalino terreux de type soude et potasse. La quantité de catalyseur est de 0,01% à 5% poids et préférentiellement de 0,1% à 2% poids par rapport au dinitrile ou au méthylèneglutaronitrile.In the case of alcohols, a catalyst chosen from alkali and alkaline earth alkali and potassium hydroxide bases is preferably added. The amount of catalyst is from 0.01% to 5% by weight and preferably from 0.1% to 2% by weight relative to dinitrile or methyleneglutaronitrile.
Le procédé selon l'invention s'applique donc aussi bien pour les dérivés à chaîne grasse en C8 et plus dans lesquels Z est RO que pour les dérivés à chaîne grasse linéaire ou ramifiée en C8 et plus dans lesquels Z est NHR. Un autre objet de l'invention concerne les étherdiamines de formule I dans lesquels Z est OR avec R qui représente une chaîne grasse linéaire ou ramifiée en C8 et plus. Selon un mode préféré les chaînes grasses sont un mélange de chaînes alkyles dont les nombres de carbone sont compris entre Ci0 et C22. De préférence, R représente une chaîne grasse linéaire ou ramifiée en Ci4 à C22 ou encore en Ci4 à Ci 9. Selon un mode encore préféré R représente spécifiquement une chaîne grasse linéaire ou ramifiée en C]6 ou Ci8 ou de leur mélange. Selon un mode de réalisation particulier n=2 dans la formule I de ces composés.The method according to the invention therefore applies equally well to the C 8 and higher fatty chain derivatives in which Z is RO and to linear or branched C 8 and higher fatty chain derivatives in which Z is NHR. Another subject of the invention relates to the ether diamines of formula I in which Z is OR with R which represents a linear or branched C 8 and higher fatty chain. According to one preferred embodiment, the fatty chains are a mixture of alkyl chains whose carbon numbers are between C 0 and C 22 . Preferably, R represents a linear fatty chain or branched Ci to C 4 -C 22 or 4 to 9. According to a still Ci preferred embodiment R represents specifically a linear fatty chain or branched C] 6 or C 8 or their mixed. According to a particular embodiment n = 2 in formula I of these compounds.
Ces produits sont obtenus selon le même procédé que celui des dérivés triamines comme décrit plus haut. Selon un autre objet l'invention se rapporte aussi aux applications des composés de formules I.These products are obtained according to the same process as that of the triamine derivatives as described above. According to another object the invention also relates to the applications of the compounds of formulas I.
En effet les triamines et étherdiamines obtenues selon l'invention peuvent être utilisées dans un large spectre d'application :
„ In fact, the triamines and ether diamines obtained according to the invention can be used in a broad spectrum of application: "
- di et triamines pour réticulation de résines époxy ;di and triamines for crosslinking epoxy resins;
- monomères de polycondensation ; polyamines précurseurs de tensio actifs ;polycondensation monomers; surfactant precursor polyamines;
- domaine de F anticorrosion ; - domaine de la détergence ;- field of F anticorrosion; - field of detergency;
- additifs pour bitumes ; agent de flottation ; agent cryptant.- bitumen additives; flotation agent; encrypting agent.
EXEMPLES Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLE 1EXAMPLES The following examples illustrate the present invention without, however, limiting its scope. EXAMPLE 1
Synthèse d'un dérivé triamine de formule I dans lequel R est une chaîne suif (mélange Cj6, Ossature et insaturé') . Etape 1 : Synthèse de l'aminodinitrile :Synthesis of a triamine derivative of formula I wherein R is a tallow chain (Cj mixture 6, Body and unsaturated '). Step 1: Synthesis of aminodinitrile
Dans un réacteur agité, muni d'une ampoule de coulée, d'un réfrigérant ascendant, d'un système d'inertage à l'azote et d'une double enveloppe pour le chauffage, on charge 309,7g (1,1 IM) d'une aminé base suif (type Noram S) ayant une alcalinité de 3,6 et 4 g d'eau. Le milieu réactionnel est porté à 70-75°C sous agitation et inertage à l'azote.In a stirred reactor equipped with a dropping funnel, an ascending condenser, a nitrogen inerting system and a jacket for heating, 309.7 g (1.1 MI ) a tallow amine base (Noram S type) having an alkalinity of 3.6 and 4 g of water. The reaction medium is brought to 70-75 ° C with stirring and inerting with nitrogen.
Puis on coule 118,2 g (1 ,1 IM) de méthylèneglutaronitrile en 2H environ. On maintient ensuite pendant 1H30 à 80-85°C.118.2 g (1.1 IM) of methyleneglutaronitrile are then poured in approximately 2H. It is then maintained for 1 h 30 at 80-85 ° C.
L'alcalinité finale est de 2,6 et l'analyse du brut réactionnel conduit à un rendement de 86%. Etape 2 : Synthèse de la triamine :The final alkalinity is 2.6 and the analysis of the crude reaction gives a yield of 86%. Step 2: Synthesis of the triamine
Dans un autoclave de 11 Autoclave Engineers muni des dispositifs de sécurité réglementaires, d'un système d'agitation de type turbine à axe creux, d'un serpentin de refroidissement et d'une régulation de température , on charge 375 g (IM) du dinitrile obtenu dans l'exemple 1 avec 9 g de Nickel de Raney. L'autoclave est fermé, puis purgé à l'azote. Le milieu réactionnel est porté à 750C sous une agitation de 1300 tr/mn. On introduit alors l'ammoniac de façon à avoir une pression partielle de 7 105 Pa. On porte ensuite l'autoclave à 1200C puis on procède à l'admission de l'hydrogène jusqu'à une pression totale de 3 106 Pa . La réaction est effectuée entre 120 et 1500C jusqu'à ce que l'on ne constate plus de consommation d'hydrogène. En fin de réaction, le réacteur est vidangé et le catalyseur récupéré par filtration.In an Autoclave Engineers autoclave equipped with regulatory safety devices, a hollow shaft turbine agitation system, a cooling coil, and temperature control, 375 g (MI) of dinitrile obtained in Example 1 with 9 g of Raney nickel. The autoclave is closed and then purged with nitrogen. The reaction medium is brought to 75 ° C. with stirring of 1300 rpm. Ammonia is then introduced so as to have a partial pressure of 7 10 5 Pa. The autoclave is then heated to 120 ° C. and the hydrogen is then admitted to a total pressure of 3 × 10 6 Pa. Pa. The reaction is carried out between 120 and 150 0 C until there is no longer any hydrogen consumption. At the end of the reaction, the reactor is drained and the catalyst recovered by filtration.
L'analyse conduit à un rendement de 90% en triamine ramifiée sur base suif.
EXEMPLE 2The analysis leads to a 90% yield of branched triamine based on tallow. EXAMPLE 2
Synthèse d'un dérivé étherdiamine de formule I dans lequel R est un groupe en QR.Synthesis of an etherdiamine derivative of formula I wherein R is a group in Q R.
Etape 1: Synthèse de Fétherdinitrile :Step 1: Synthesis of Etherdinitrile
Dans un réacteur agité, muni d'une ampoule de coulée, d'un réfrigérant ascendant, d'un système d'inertage à l'azote et d'une double enveloppe pour le chauffage, on charge 270 g (IM) de 1-octadécanol et Ig de soude 50% en solution aqueuse. Le milieu réactionnel est porté à 70-75°C sous agitation et inertage à l'azote. Puis on coule 106 g (IM) de méthylèneglutaronitrile en 2H environ. On maintient ensuite pendant 2H à 80- 85°C. L'analyse du brut réactionnel conduit à un rendement de 95% .In a stirred reactor equipped with a dropping funnel, an ascending condenser, a nitrogen inerting system and a jacket for heating, 270 g (1 L) are charged. octadecanol and 50% sodium hydroxide in aqueous solution. The reaction medium is brought to 70-75 ° C with stirring and inerting with nitrogen. Then 106 g (1M) of methyleneglutaronitrile are poured in approximately 2H. It is then maintained for 2 hours at 80-85 ° C. Analysis of the crude reaction gives a yield of 95%.
Etape 2 : Synthèse de l' étherdiamine :Step 2: Synthesis of Etherdiamine
Dans un autoclave de 11 Autoclave Engineers muni des dispositifs de sécurité réglementaires, d'un système d'agitation de type turbine à axe creux, d'un serpentin de refroidissement et d'une régulation de température , on charge 376 g (IM) de l'étherdinitrile obtenu dans l'exemple 3 avec 9 g de Nickel de Raney . L'autoclave est fermé, puis purgé à l'azote. Le milieu réactionnel est porté à 750C sous une agitation de 1300 tr/mn. On introduit alors l'ammoniac de façon à avoir une pression partielle de 7 105 Pa. On porte ensuite l'autoclave à 120°C puis on procède à l'admission de l'hydrogène jusqu'à une pression totale de 3 106 Pa. La réaction est effectuée entre 120 et 150°C jusqu'à ce que l'on ne constate plus de consommation d'hydrogène. En fin de réaction, le réacteur est vidangé et le catalyseur récupéré par filtration.In an Autoclave Engineers autoclave equipped with regulatory safety devices, a hollow shaft turbine agitation system, a cooling coil, and temperature control, 376 g (MI) of the ether-dinitrile obtained in Example 3 with 9 g of Raney nickel. The autoclave is closed and then purged with nitrogen. The reaction medium is brought to 75 ° C. with stirring of 1300 rpm. Ammonia is then introduced so as to have a partial pressure of 7 10 5 Pa. The autoclave is then heated to 120 ° C. and then the hydrogen is admitted to a total pressure of 3 × 10 6 Pa. Pa. The reaction is carried out between 120 and 150 ° C until no more hydrogen consumption is observed. At the end of the reaction, the reactor is drained and the catalyst recovered by filtration.
L'analyse conduit à un rendement de 90% en étherdiamine ramifiée en Cj8.
The analysis leads to a yield of 90% of branched ether-diamine Cj 8 .
Claims
1. Procédé de préparation de composés de formule I1. Process for the preparation of compounds of formula I
(I) dans laquelle Z est un radical -OR ou -NHR où R représente un radical alkyl ayant un nombre de carbone supérieur ou égal à 8 ou un mélange de ceux ci, n est un nombre entier compris entre 1 et 12, par hydrogénation catalytique des dérivés dinitriles correspondants de formule Ia(I) wherein Z is a radical -OR or -NHR where R represents an alkyl radical having a carbon number greater than or equal to 8 or a mixture thereof, n is an integer of from 1 to 12, by hydrogenation catalytically corresponding dinitrile derivatives of formula Ia
(la)(the)
en présence de catalyseurs métalliques de type Raney.in the presence of Raney metal catalysts.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel n est égal à 2.2. The method of claim 1 wherein n is 2.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans .lequel R représente un radical alkyl ayant un nombre de carbone compris entre 10 et 22 ou un mélange de ceux ci.3. A process according to claim 1 or 2 wherein R represents an alkyl radical having a carbon number of from 10 to 22 or a mixture thereof.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel la réaction d'hydrogénation est effectuée en présence de nickel ou de cobalt de Raney.4. Method according to one of claims 1 to 3 wherein the hydrogenation reaction is carried out in the presence of nickel or cobalt Raney.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel la réaction d'hydrogénation est effectuée sous une pression d'hydrogène comprise entre 106 Pa et 15 106 Pa.5. Method according to one of claims 1 to 4 wherein the hydrogenation reaction is carried out under a hydrogen pressure of between 10 6 Pa and 15 10 6 Pa.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la réaction d'hydrogénation est effectuée en présence d'ammoniac, sous une pression partielle de 104 Pa à 107 Pa. l 6. Method according to one of claims 1 to 5 wherein the hydrogenation reaction is carried out in the presence of ammonia at a partial pressure of 10 4 Pa to 10 7 Pa. l
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel la quantité de catalyseur est comprise entre 0,01% et 10%, de préférence entre 0,01 et 5%en poids du dinitrile de départ.7. Method according to one of claims 1 to 6 wherein the amount of catalyst is between 0.01% and 10%, preferably between 0.01 and 5% by weight of the starting dinitrile.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel la quantité de catalyseur est strictement inférieure à 1%, de préférence dans la gamme allant de 0,01% à 0,99% en poids du dinitrile de départ Ia.8. Method according to one of claims 1 to 7 wherein the amount of catalyst is strictly less than 1%, preferably in the range of 0.01% to 0.99% by weight of the starting dinitrile Ia.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel n est égal à 2.9. Method according to one of claims 1 to 8 wherein n is equal to 2.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel la réaction s'effectue sans solvant ou bien en présence d'un solvant choisi parmi le groupe des hydrocarbures aliphatiques linéaires ou cycliques, des hydrocarbures aromatiques ou leur mélange.10. Method according to one of claims 1 to 9 wherein the reaction is carried out without a solvent or in the presence of a solvent selected from the group of linear or cyclic aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons or their mixture.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 dans lequel les dérivés dinitriles de formule Ia sont préparés par réaction d'un composé de formule ZH sur un composé de formule II11. Method according to one of claims 1 to 10 wherein the dinitrile derivatives of formula Ia are prepared by reaction of a compound of formula ZH on a compound of formula II
(H)(H)
12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel le ratio molaire du composé de formule ZH par rapport au dinitrile de formule II est de 0,5 à 1,5 et de préférence de 0,9 à 1,1.12. The method of claim 11 wherein the molar ratio of the compound of formula ZH relative to the dinitrile of formula II is 0.5 to 1.5 and preferably 0.9 to 1.1.
13. Composés de formule I13. Compounds of formula I
(I) dans laquelle Z est un radical OR et R représente un radical alkyl linéaire ou ramifié ayant un nombre de carbone supérieur ou égal à 8 ou un mélange de ceux ci, de préférence un nombre de carbone compris entre 10 et 22; n est un nombre entier compris entre 1 et 12, de préférence égal à 2.(I) wherein Z is an OR radical and R is a linear or branched alkyl radical having a carbon number greater than or equal to 8 or a mixture thereof, preferably a carbon number of between 10 and 22; n is an integer from 1 to 12, preferably 2.
14. Composés de formule I selon la revendication 13 dans lequel R représente un radical alkyl linéaire ou ramifié ayant un nombre de carbone allant de 14 à 22 atomes de carbones, ou leur mélange, et de préférence n=2.14. Compounds of formula I according to claim 13 wherein R represents a linear or branched alkyl radical having a carbon number ranging from 14 to 22 carbon atoms, or a mixture thereof, and preferably n = 2.
15. Composés de formule I selon la revendication 13 ou 14 dans lequel R représente un radical alkyl linéaire ou ramifié en C16 ou C18 ou leur mélangeCompounds of formula I according to claim 13 or 14 wherein R represents a linear or branched C 16 or C 18 alkyl radical or a mixture thereof
16. Utilisation des composés de formule I16. Use of compounds of formula I
(I)(I)
dans laquelle Z est un radical OR ou NHR et R représente un radical alkyl linéaire ou ramifié ayant un nombre de carbone supérieur ou égal à 8 ou un mélange de ceux ci, de préférence un nombre de carbone compris entre 10 et 22; n est un nombre entier compris entre 1 et 12, de préférence égal à 2 ; dans le domaine de la réticulation de résines époxy, de T anticorrosion, de la détergence, en tant que monomères de polycondensation ou en tant que précurseurs d'agents tensio actifs, ou en tant qu'additifs pour bitumes, agent de flottation ou agent cryptant. wherein Z is an OR or NHR radical and R is a linear or branched alkyl radical having a carbon number greater than or equal to 8 or a mixture thereof, preferably a carbon number of between 10 and 22; n is an integer from 1 to 12, preferably 2; in the field of the crosslinking of epoxy resins, anticorrosion T, detergency, as polycondensation monomers or as precursors of surfactants, or as additives for bitumen, flotation agent or cryptant .
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-
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