WO2006136287A1 - Verfahren zum herstellen von carboxamiden - Google Patents

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WO2006136287A1
WO2006136287A1 PCT/EP2006/005435 EP2006005435W WO2006136287A1 WO 2006136287 A1 WO2006136287 A1 WO 2006136287A1 EP 2006005435 W EP2006005435 W EP 2006005435W WO 2006136287 A1 WO2006136287 A1 WO 2006136287A1
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alkyl
alkoxy
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haloalkyl
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PCT/EP2006/005435
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French (fr)
Inventor
Arnd Neeff
Sergiy Pazenok
Original Assignee
Bayer Cropscience Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/16—Halogen atoms or nitro radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
    • A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
    • A61P31/04—Antibacterial agents

Definitions

  • the present invention relates to a novel process for preparing known fungicidally effective 1,3-dimethyl-5-fluoro-1H-pyrazole-4-carboxamides from the corresponding acid fluoride and aniline derivatives in the absence of an acid acceptor.
  • 1, 3-dimethyl-5-fluoro-1H-pyrazole-4-carboxamide is obtained by reacting the corresponding acid fluoride with the desired aniline derivative (cf EP-A 0 776 889).
  • bicyclic tertiary amines such as diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclononene (DBN) or diazabicycloundecene (DBU) are preferably used as the acid acceptor.
  • DABCO diazabicyclooctane
  • DBN diazabicyclononene
  • DBU diazabicycloundecene
  • R is C 3 -C, 2 cycloalkyl, C3, 2 cycloalkenyl, C 6 -C 12 bicycloalkyl, C 2 -C 2 -Oxacycloalkyl, C 4 -C 12 -
  • W 1 represents halogen, cyano, nitro, amino, hydroxy, C, -C 8 alkyl, C, -C 8 alkoxy, C, -C 8 alkylthio, C 1 - C 8 alkylsulfinyl, C] -C 8 Alkylsulfonyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkenyloxy; C] -C 6 -haloalkyl, C r C 6 haloalkoxy, C r C 6 haloalkylthio, C r C 6 -HaIogenalkylsuIfinyl or C] -C6 -HaIo- genalkylsulfonyl each having 1 to 13 identical or different halogen atoms; C 2 -C 0 -haloalkenyl or C 2 -C 6 -haloalkenyloxy having in each case 1 to 1 1 identical or different halogen atoms
  • R 1 and R 2 are independently hydrogen, C r C 8 alkyl, CPCG-alkoxy, CPQ -alkoxy-Ci-C 4 - alkyl, -C 4 alkylthio-C, -C 4 alkyl or C 6 - Are haloalkyl,
  • R 3 represents hydrogen, C, -C 8 alkyl, C, -C 8 alkoxy, C ⁇ -alkoxy-Ci-Q-alkyl, C r C 4 alkylthio-CrC 4 - alkyl, C 2 -C 8 alkenyl , C 2 -C 8 alkynyl, C, -C 6 haloalkyl, C 2 -C 6 haloalkenyl, C 2 -C 6 nalkinyl -Haloge-, C 3 -C 6 -cycloalkyl, or represents in each case optionally substituted phenyl or Phenylalkyl is available,
  • the carboxamides of the formula (I) can be prepared under the conditions according to the invention with good yields in high purity and selectivity.
  • Another advantage of the method according to the invention is that the work-up is simpler, since it dispenses with the use of an acid acceptor. The inventive method is thereby also more economical. In addition, the reaction time can be shortened.
  • the 5-fluoro-1,3-dimethyl-1H-pyrazole-4-carboxylic acid fluoride of the formula (II) used as starting material in carrying out the process according to the invention is known (cf., EP-A 0 776 889).
  • aniline derivatives which are furthermore used as starting materials in carrying out the process according to the invention are generally defined by the formula (III).
  • R is preferably C 3 -C 8 -cycloalkyl, C 3 -C 8 -cycloalkenyl, C 6 -C
  • R particularly preferably represents cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, bicyclo [2.2.1] heptyl, or phenyl which is monosubstituted or substituted in the 4-position, may be the same or different in 3,4-, 2,3-, 2,4- or 3,5-substituted phenyl or phenyl substituted in trisubstituted by identical or different substituents in the 2,4,6-position, the substituents in each case being selected from the list W 1 , or unsubstituted C 1 -C 20 -alkyl (such as propyl, 1 -Methylethyl, butyl, 1-methylpropyl, 2-methylpropyl, 1, 1-dimethylethyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1,2-dimethylpropyl, 1, 1-dimethylpropyl, 2,2 Dimethyl propyl, 1-eth
  • W 1 is preferably fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, trifluoromethyl, trifluoroethyl. Difluoromethoxy, trifluoromethoxy, difluorochloromethoxy, trifluoroethoxy. W 1 is particularly preferably fluorine, chlorine or bromine.
  • R 1 and R 2 independently of one another preferably represent C r C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, C 1 -C 3 -alkoxy-C r
  • R 1 and R 2 independently of one another particularly preferably represent methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, methoxymethyl, ethoxymethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, methylthiomethyl, ethylthio methyl, methylthioethyl or ethylthioethyl.
  • R 1 and R 2 independently of one another very particularly preferably represent methyl, methoxy,
  • R 1 and R 2 are particularly preferably each methyl.
  • R 3 is preferably C r C 6 alkyl, C r C 6 alkoxy, Ci-C 3 alkoxy-C
  • R 3 is particularly preferably methyl, ethyl, n- or iso-propyl, n-, sec-, iso- or tert-butyl, methoxy, ethoxy, n- or iso-propoxy, n-, sec-, iso- or tert-butoxy, methoxymethyl, ethoxymethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, methylthiomethyl, ethylthiomethyl, methylthioethyl, ethylthioethyl, cyclopropyl, phenyl or benzyl.
  • R 3 very particularly preferably represents methyl, ethyl, n- or isopropyl, iso- or tert-butyl,
  • R 3 is particularly preferably methyl.
  • aniline derivatives of the formula (IH-2) are also preferred.
  • aniline derivatives of the formula (IH-3) are also preferred.
  • R has the meanings given above, used in the process according to the invention. Particular preference is given to using aniline derivatives of the formula (EQ-I).
  • Aniline derivatives of the formula (EQ) or (EQ-I), (EQ-2) and (EQ-3) are known or can be prepared in a known manner (cf., EP-A 0 776 889, WO 03/010149 ).
  • the process according to the invention can be carried out in the presence of a diluent.
  • a diluent for this purpose, all inert organic solvents are suitable, preferably aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons, such as petroleum ether, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, xylene!
  • halogenated hydrocarbons such as, for example, chlorobenzene, dichlorobenzene, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, dichloroethane or trichloroethane
  • Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl t-amyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1, 2-dimethoxyethane, 1, 2-diethoxyethane or anisole
  • Ketones such as acetone, butanone, methyl isobutyl ketone or cyclohexanone
  • Nitriles such as acetonitrile, propionitrile, n- or i-butyronitrile or benzonitrile
  • Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methyl
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the process according to the invention. In general, one works at temperatures of 120 0 C to 15O 0 C, preferably at temperatures of 130 0 C to 140 0 C.
  • 3-dimethyl-lH-pyrazole-4-carboxylic acid fluoride of the formula (H) is generally between 0.8 and 1.5 mol, preferably equimolar amounts of Aniline derivatives of the formula (EQ).
  • the reaction time can be up to 10 hours, depending on the reactivity of the reactants, wherein the termination of the reaction at full conversion can also be done earlier. Preferred are reaction times of 5 hours.
  • All processes according to the invention are generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under elevated or reduced pressure, generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • the carboxamides of the formula (I) which can be prepared by the process according to the invention are valuable fungicides (cf., for example, WO 03/010149).

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Herstellen von bekannten fungizid wirksamen 1,3-Dimethyl-5-fluor-1H-pyrazol-4-carboxamiden aus dem entsprechenden Säurefluorid und Anilin-Derivaten in Abwesenheit eines Säureakzeptors.

Description

Verfahren zum Herstellen von Carboxamiden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Herstellen von bekannten fungizid wirksamen l,3-Dimethyl-5-fluor-lH-pyrazol-4-carboxamiden aus dem entsprechenden Säurefluorid und Anilin-Derivaten in Abwesenheit eines Säureakzeptors.
Es ist bereits bekannt, dass man l,3-Dimethyl-5-fiuor-lH-pyrazol-4-carboxarnide durch Umsetzung des entsprechenden Säurefluorids mit dem gewünschten Anilin-Derivat erhält (vgl. EP-A 0 776 889). Bevorzugt werden nach dieser Beschreibung bicyclische tertiäre Amine wie Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU) als Säureakzeptor eingesetzt. Die Umsetzung mit DABCO liefert lediglich eine Ausbeute von 80 %. Außerdem ist DABCO für großtechnische Umsetzungen ungeeignet, das dieses Reagenz sehr teuer und nicht zu recyclieren ist.
Es wurde nun gefunden, dass man Carboxamide der Formel (I)
Figure imgf000002_0001
in welcher
R für C3-C,2-Cycloalkyl, C3-C,2-Cycloalkenyl, C6-C12-Bicycloalkyl, C2-Ci2-Oxacycloalkyl, C4-C12-
Oxacycloalkenyl, C3-C]2-Thiacycloalkyl, C4-C]2-Thiacycloalkenyl, C2-C]2-Azacycloalkyl steht, welche jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch C]-C8- Alkyl, Ci-Cg-Alkoxy, Halogen und/oder Cyano substituiert sein können, oder für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei die Substituenten jeweils aus der Liste W1 ausgewählt sind, oder für unsubstituiertes C2-C2o-Alkyl, oder für einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Ci-C6-Alkylthio, C]-C6- Alkylsulfinyl, CrC6-Alkylsulfonyl, CrC6-Alkoxy, C,-C6-Alkylamino, Di(C,-C6-alkyl)amino, CrC6-Halogenalkylthio, C]-C6-Halogenalkylsulfinyl, Ci-C6-Halogenalkylsulfonyl, C]-C6- Halogenalkoxy, C]-C6-Halogenalkylamino, Halogen-di(C]-C6-alkyl)amino, -SiR1R2R3 und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes C|-C20-Alkyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Ci-C4-Alkyl und/oder Cj- C4-Halogenalkyl substituiert sein kann,
W1 für Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, C,-C8-Alkyl, C,-C8-Alkoxy, C,-C8-Alkylthio, C1- C8-Alkylsulfinyl, C]-C8-Alkylsulfonyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy; C]-C6-Halogenalkyl, CrC6-Halogenalkoxy, CrC6-Halogenalkylthio, CrC6-HaIogenalkylsuIfinyl oder C]-C6-HaIo- genalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; C2-CO- Halogenalkenyl oder C2-C6-Halogenalkenyloxy mit jeweils 1 bis 1 1 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Cycloalkyloxy;
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, CrC8-Alkyl, CpCg-Alkoxy, CpQ-AIkOXy-Ci-C4- alkyl, CrC4-Alkylthio-C,-C4-alkyl oder Ci-C6-Halogenalkyl stehen,
R3 für Wasserstoff, C,-C8-Alkyl, C,-C8-Alkoxy, CΛ-Alkoxy-Ci-Q-alkyl, CrC4-Alkylthio-CrC4- alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, C,-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Haloge- nalkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Phenyl- alkyl steht,
auf einfache Weise erhält, indem man
5-Fluor-l ,3-dimethyl-l H-pyrazol-4-carbonsäurefluorid der Formel (ü)
Figure imgf000003_0001
mit Anilin-Derivaten der Formel (UI)
Figure imgf000003_0002
in welcher R die oben angegebenen Bedeutungen hat,
in Abwesenheit eines Säureakzeptors umsetzt.
Überraschenderweise lassen sich die Carboxamide der Formel (I) unter den erfindungsgemäßen Bedingungen mit guten Ausbeuten in hoher Reinheit und Selektivität herstellen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass sich die Aufarbeitung einfacher gestaltet, da auf den Einsatz eines Säureakzeptors verzichtet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren wird dadurch außerdem wirtschaftlicher. Zudem kann die Reaktionszeit verkürzt werden.
Verwendet man beispielsweise 5-Fluor-l,3-dimethyl-lH-pyrazol-4-carbonsäurefluorid und 2-(l,3-Dime- thyl-butyl)-phenylamin als Ausgangsstoffe, so kann das erfindungsgemäße Verfahren durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
Figure imgf000004_0001
Das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoff verwendete 5-Fluor- l,3-dimethyl-lH-pyrazo!-4-carbonsäurefluorid der Formel (II) ist bekannt (vgl. EP-A 0 776 889).
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weiterhin als Ausgangsstoffe verwendeten Anilin-Derivate sind durch die Formel (HI) allgemein definiert.
R steht bevorzugt für C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkenyl, C6-C|0-Bicycloalkyl, C2-C7-Oxa- cycloalkyl, C4-C7-Oxacycloalkenyl, C3-C7-Thiacycloalkyl, C4-C7-Thiacycloalkenyl, C2-C7-Aza- cycloalkyl steht, welche jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch CrC4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom und/oder Cyano substituiert sein können, oder für einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei die Substitu- enten aus der Liste W1 ausgewählt sind, oder für unsubstituiertes C2-Ci2-Alkyl (wie Ethyl und geradkettiges oder verzweigtes Propyl,
Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl) oder für einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, Q-C6- Alkylthio, CrC4-Alkylsulfinyl, C,-C4-Alkylsulfonyl, CrC4-Alkoxy, C,-C4-Alkylamino, Di(C,- C4-alkyl)amino, Ci-C4-Halogenalkylthio, Ci-C4-Halogenalkylsulfmyl, Ci-C4-Halogenalkylsulfo- nyl, CrC4-Halogenalkoxy, CrC4-Halogenalkylamino, Halogen-di(C|-C4-alkyl)amino mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, -SiR1R2R3, Cyclopropyl, Dichlorcyclo- propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl substituiertes Ci-Cu-Alkyl (wie Methyl, Ethyl und geradkettiges oder verzweigtes Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl).
R steht besonders bevorzugt für Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Bicyclo[2.2.1 jheptyl, oder für einfach in 4-Position substituiertes Phenyl, für zweifach, gleich oder verschieden in 3,4-, 2,3-, 2,4- oder 3,5-Position substituiertes Phenyl oder für dreifach, gleich oder verschieden in 2,4,6-Position substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten jeweils aus der Liste W1 aus- gewählt sind, oder für unsubstituiertes CrQo-Alkyl (wie Propyl, 1 -Methylethyl, Butyl, 1 -Methylpropyl, 2- Methylpropyl, 1 , 1 -Dimethylethyl, n-Pentyl, 1 -Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2- Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-EthylpropyI, n-Hexyl, 1 -Methyl- pentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethyl- butyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1,2-Tri- methylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1 -Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, l-Ethyl-3-methylpropyl, n- Heptyl, 1 -Methylhexyl, 1-Ethylpentyl, 2-Ethylpentyl, 1 -Propylbutyl, Octyl, 1 -Methylheptyl, 2- Methylheptyl, 1 -Ethylhexyl, 2-Ethylhexyl, 1 -Propylpentyl, 2-Propylpentyl, Nonyl, 1-Methyl- octyl, 2-Methyloctyl, 1 -Ethylheptyl, 2-Ethylheptyl, 1 -Propylhexyl, 2-Propylhexyl, Decyl, 1- Methylnonyl, 2-Methylnonyl, 1 -Ethyloctyl, 2-EthyIoctyl, 1 -Propylheptyl und 2-Propylheptyl) oder für einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methylthio, Ethylthio, n- oder iso-Propylthio, n-, iso-, sec-, tert-Butylthio, Pentylthio, Hexylthio, Methyl- sulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder iso-Propylsulfonyl, n-, iso-, sec-, tert-Butylsulfonyl, Methoxy,
Ethoxy, n- oder iso-Propoxy, n-, iso-, sec-, tert-Butoxy, Methylamino, Ethylamino, n- oder iso- Propylamino, n-, iso-, sec-, tert-Butylamino, Dimethylamino, Diisopropylamino, Trifluorme- thylthio, Trifluormethoxy, -SiR1R2R3, Cyclopropyl, Dichlorcyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo- pentyl oder Cyclohexyl substituiertes CrCi0-Alkyl (wie Methyl, Ethyl, Propyl, l-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-DimethyIethyl, n-Pentyl, 1 -Methylbutyl, 2-Methyl- butyl, 3-Methylbutyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-DimethylpropyI, 1-Ethyl- propyl, n-Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Dime- thylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1,1-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1 -Ethylbutyl, 2-EthyIbutyl, 1-Ethyl- 3-methylpropyl, n-Heptyl, 1 -Methylhexyl, 1-Ethylpentyl, 2-Ethylpentyl, 1 -Propylbutyl, Octyl, 1-
Methylheptyl, 2-Methylheptyl, 1 -Ethylhexyl, 2-Ethylhexyl, 1 -Propylpentyl, 2-Propylpentyl, Nonyl, 1 -Methyloctyl, 2-Methyloctyl, 1 -Ethylheptyl, 2-Ethylheptyl, 1 -Propylhexyl, 2-Propyl- hexyl, Decyl, 1 -Methylnonyl, 2-Methylnonyl, 1 -Ethyloctyl, 2-Ethyloctyl, 1 -Propylheptyl und 2- Propylheptyl).
W1 steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Trifluormethyl, Trifluorethyl. Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy. W1 steht besonders bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom.
R1 und R2 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für CrC6-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, Ci-C3-Alkoxy-Cr
C3-alkyl oder C,-C3-Alkylthio-Ci-C3-alkyl.
R1 und R2 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Methylthiomethyl, Ethylthio- methyl, Methylthioethyl oder Ethylthioethyl. R1 und R2 stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Methyl, Methoxy,
Methoxymethyl oder Methylthiomethyl. R1 und R2 stehen insbesondere bevorzugt jeweils für Methyl.
R3 steht bevorzugt für CrC6-Alkyl, CrC6-Alkoxy, Ci-C3-Alkoxy-C|-C3-alkyl, Ci-C3-Alkylthio-Cr
C3-alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl.
R3 steht besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, sec-, iso- oder tert-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder iso-Propoxy, n-, sec-, iso- oder tert-Butoxy, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Methylthio- ethyl, Ethylthioethyl, Cyclopropyl, Phenyl oder Benzyl.
R3 steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, iso- oder tert-Butyl,
Methoxy, iso-Propoxy, iso- oder tert-Butoxy. R3 steht insbesondere bevorzugt für Methyl.
Bevorzugt werden Anilin-Derivate der Formel (EQ-I )
Figure imgf000006_0001
in welcher R die oben angegebenen Bedeutungen hat, in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt.
Außerdem bevorzugt werden Anilin-Derivate der Formel (IH-2)
Figure imgf000006_0002
in welcher R die oben angegebenen Bedeutungen hat, in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt.
Außerdem bevorzugt werden Anilin-Derivate der Formel (IH-3)
Figure imgf000006_0003
in welcher R die oben angegebenen Bedeutungen hat, in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt. Besonders bevorzugt setzt man Anilin-Derivate der Formel (EQ-I) ein.
Anilin-Derivate der Formel (EQ) bzw. (EQ-I), (EQ-2) und (EQ-3) sind bekannt oder lassen sich auf bekannte Weise herstellen (vgl. EP-A 0 776 889, WO 03/010149). Das erfindungsgemäße Verfahrens kann in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden. Hierzu kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht, vorzugsweise aliphatische, alicycli- sche oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylo! oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispiels- wiese Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Dichlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t-Amylether, Di- oxan, Tetrahydrofuran, 1 ,2-Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan oder Anisol; Ketone, wie Aceton, Buta- non, Methyl-isobutylketon oder Cyclohexanon; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyroni- tril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, besonders bevorzugt Chlorbenzol oder Toluol.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 1200C bis 15O0C, bevorzugt bei Temperaturen von 1300C bis 1400C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man pro Mol des 5-Fluor-l,3-dimethyl- lH-pyrazol-4-carbonsäurefluorids der Formel (H) im Allgemeinen zwischen 0,8 und 1,5 Mol, bevorzugt äquimolare Mengen, von Anilin-Derivaten der Formel (EQ) ein.
Die Reaktionszeit kann in Abhängigkeit von der Reaktivität der Edukte bis zu 10 Stunden betragen, wobei der Abbruch der Reaktion bei vollständigem Umsatz auch schon früher erfolgen kann. Bevorzugt sind Reaktionszeiten von 5 Stunden.
Alle erfindungsgemäßen Verfahren werden im Allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im Allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten.
Die durch das erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Carboxamide der Formel (I) sind wertvolle Fungizide (vgl. z.B. WO 03/010149).
Das erfindungsgemäße Herstellen von Carboxamiden der Formel (I) wird in den nachstehenden Beispielen beschrieben, welche die obige Beschreibung weiter illustrieren. Die Beispiele sind jedoch nicht in einschränkender Weise zu interpretieren. Herstellungsbeisoiele
Figure imgf000008_0001
Unter Schutzgas (Argon) wird eine Lösung aus 2-(l ,3-Dimethyl-butyl)-phenylamin 18,05 g (100 mmol) in 40 ml Chlorbenzol vorgelegt. Man gibt 16,17 g (100 mmol) 5-FIuor-l,3-dimethyl-lH-pyrazol-4- carbonsäurefluorid zu und rührt für 5 h bei 1300C nach. Zur Aufarbeitung lässt man abkühlen, gibt 100 ml Wasser zu und extrahiert dreimal mit je 100 ml Essigsäureethylester. Die vereinigten organischen Phasen werden einmal mit 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Die erhaltene Suspension wird mit 100 ml für 2 h bei Raumtemperatur nachgerührt Man erhält 28,2 g (89 % der Theorie) an N-[2-(l,3-Dimethylbutyl)phenyl]-5- fluor-l,3-dimethyl-lH-pyrazol-4-carboxamid in Form von Kristallen(Schmelzpunkt 104-1060C).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Herstellen von Carboxamiden der Formel (I)
Figure imgf000009_0001
in welcher
R für Cj-CirCycloalkyl, C3-C,2-Cycloalkenyl, C6-C,2-Bicycloalkyl, C2-Ci2-Oxacycloal- kyl, C4-Ci2-Oxacycloalkenyl, C3-Ci2-Thiacycloalkyl, C4-Ci2-Thiacycloalkenyl, C2-Q2- Azacycloalkyl steht, welche jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch C]-C8-Alkyl, Q-Cg-Alkoxy, Halogen und/oder Cyano substituiert sein können, oder für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei die Substituenten jeweils aus der Liste W1 ausgewählt sind, oder für unsubstituiertes C2-C2o-Alkyl, oder für einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, C]-C6-Alkyl- thio, CrCe-Alkylsulfinyl, C,-C6-Alkylsulfonyl, C1-C6-AIkOXy, CrC6-Alkylamino,
Di(CrC6-alkyl)amino, CrC6-Halogenalkylthio, C,-C6-Halogenalkylsulfinyl, C1-C6-Ha- logenalkylsulfonyl, CrC6-Halogenalkoxy, ~Ci-C6-Halogenalkylamino, Halogen-di(Cr C6-alkyl)amino, -SiR1R2R3 und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes CrC20-Alkyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Halogen, CrC4-Alkyl und/oder C]-C4-Halogenalkyl substituiert sein kann,
W1 für Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, Q-C8-Alkyl, CrC8-Alkoxy,.CrC8-Alkyl- thio, CpCs-Alkylsulfinyl, CrC8-Alkylsulfonyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy; C1- C6-Halogenalkyl, Ci-Cö-Halogenalkoxy, Q-Ce-Halogenalkylthio, CpCö-Halogenalkyl- sulfmyl oder CrC6-Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; C2-C6-Halogenalkenyl oder C2-C6-Halogenalkenyloxy mit jeweils 1 bis 11 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6- Cycloalkyloxy; R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, CrC8-Alkyl, CrC8-Alkoxy, C|-C4-Alkoxy- CrC4-alkyl, C]-C4-Alkylthio-Ci-C4-alkyl oder CrC6-Halogenalkyl stehen,
R3 für Wasserstoff, CrC8-Alkyl, C,-C8-Alkoxy,
Figure imgf000009_0002
CrC4-Alkyl- thio-CrC4-alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, C,-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Halogenal- kenyl, C2-C6-Halogenalkinyl, C3-C6-CyClOaIRyI, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Phenylalkyl steht,
dadurch gekennzeichnet, dass man
5-Fluor-l,3-dimethyl-lH-pyrazol-4-carbonsäurefluorid der Formel (II)
Figure imgf000010_0001
mit Anilin-Derivaten der Formel (III)
Figure imgf000010_0002
in welcher R die oben angegebenen Bedeutungen hat,
in Abwesenheit eines Säureakzeptors umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen von 1200C bis 15O0C arbeitet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Anilin-Derivate der Formel (ffl-1)
Figure imgf000010_0003
in welcher R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat, einsetzt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 , 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-(l ,3-Dimethyl-bu- tyl)-phenylamin als Anilin-Derivat der Formel (in) einsetzt.
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