WO2006132429A1

WO2006132429A1 - Composition containing block polymer

Info

Publication number: WO2006132429A1
Application number: PCT/JP2006/311968
Authority: WO
Inventors: Tomoya Oku; Koichi Sato; Sakae Suda; Keiko Yamagishi; Youhei Miyauchi; Ryuji Higashi
Original assignee: Canon Kabushiki Kaisha
Priority date: 2005-06-09
Filing date: 2006-06-08
Publication date: 2006-12-14
Also published as: JP2007016216A

Abstract

Disclosed is a composition applicable to an ink which is capable of forming an image exhibiting high color developing property and high fastness on a recording medium. Specifically disclosed is a composition containing at least a block polymer containing a hydrophobic block segment, an ionic hydrophilic block segment and a hydrophilic amino block segment having an amino group, a pigment having a surface pH of not less than 6, and water or an aqueous solvent.

Description

明細書ブロックポリマーを含有する組成物技術分野 Description A composition containing a block polymer Technical Field

本発明は、印刷ィンク等に適用可能な組成物に関する。背景技術 The present invention relates to a composition applicable to printing ink and the like. Background art

近年、非常な勢いでデジタル印刷技術は進歩している。その中でも水溶性の染料インクを用いた印刷方法は、高画質印刷が可能となっている。しかしながら、仮に被記録媒体上で乾燥した染料であっても、染料インクは、紙上に印字した場合、色の重ね合わせ時ににじみを生じたり、吐出直後に毛細管現象によりインクが被記録媒体上の繊維方向に染み出す現象（フエザリング）が観測される等、印字物の保存性に大きな問題があった。 In recent years, digital printing technology has progressed with great speed. Among them, printing methods using water-soluble dye inks enable high-quality printing. However, even if the dye is dried on the recording medium, the dye ink, when printed on paper, causes blurring when the colors are superimposed, or the ink on the recording medium due to capillary action immediately after ejection. There was a big problem in the storability of the printed matter, such as the phenomenon of feathering (feathering) observed.

これらの問題を解決する手段として、染料分散体に代え顔料分散体、特に顔料を水溶性樹脂で分散させた顔料分散体を用レ、ることが提案されている As a means for solving these problems, it has been proposed to use a pigment dispersion, particularly a pigment dispersion in which a pigment is dispersed with a water-soluble resin, instead of a dye dispersion.

(米国特許第 5 , 0 8 5， 6 9 8号公報参照)。顔料は印字後も粒子状で存在するため、例えば紙上に印字する場合、にじみやフエザリングが軽減され、保存性に優れた色材として利用することができるものの、我々の鋭意検討の結果、普通紙と呼ばれるポアサイズが比較的大きなメディアを用いた印刷においては顔料粒子であったとしても、顔料粒子がメディァ上に十分に残存できず十分な発色性が得られな!/、場合があった。このような問題を解決する手段としては単純に顔料濃度を上昇させる事や、前記水溶性樹脂の親水性を低下させる事（特開 2 0 0 0— 2 7 3 3 7 3公報参照）や前記水溶性樹脂量を低下させる試み（特開 2 0 0 0— 2 9 0 5 5 4公報参照）が行なわれている。しかしながら我々の鋭意検討の結果、単純に顔料濃度を上げることは同'時に濃度を上昇させることであるためインク吐出等に問題を生じる場合があることから組成物として不適切な場合がある。また、前記水溶性樹脂の水溶性を低下させることや、前記水溶性樹脂自身を低下させることで、普通紙上での発色性は得られるものの、コート原紙の上に力オリン等を塗布した被記録媒体、いわゆるコート紙へ印刷を行なった場合に、印刷画像上の問題を生じることがあった。すなわち、前記顔'料分散体を用いた印刷画像は、印字後も顔料がメディァの内面に浸透しにくく、コート紙上に顔料が積層した形となり十分な堅牢性が得られず、爪による引つ搔きや、紙、布等の物理的な外力に対し不十分な場合があった。 (See US Pat. No. 5,085,698). Since pigments remain in particulate form after printing, for example, when printing on paper, bleeding and feathering are reduced, and they can be used as coloring materials with excellent storage stability. In printing using media with a relatively large pore size called paper, even if the particles are pigment particles, the pigment particles do not remain sufficiently on the media and sufficient color developability cannot be obtained! / It was. As a means for solving such a problem, simply increasing the pigment concentration or decreasing the hydrophilicity of the water-soluble resin (refer to Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 00-2 7 3 3 7 3). In addition, attempts have been made to reduce the amount of the water-soluble resin (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-290-54). However, as a result of our diligent studies, it is not possible to simply increase the pigment concentration Since increasing the concentration may cause problems in ink ejection and the like, it may be inappropriate as a composition. In addition, although the coloring property on plain paper can be obtained by lowering the water solubility of the water-soluble resin or by reducing the water-soluble resin itself, the recording is carried out by applying force orin etc. on the coated base paper. When printing on a medium, so-called coated paper, there may be a problem with the printed image. That is, a printed image using the above-mentioned facial material dispersion does not easily penetrate the inner surface of the media even after printing, and the pigment is laminated on the coated paper, so that sufficient fastness cannot be obtained and In some cases, it was insufficient for pulling and physical external forces such as paper and cloth.

従って、現在まで発色性が向上し十分な堅牢性が得られ、またこれら効果が被記録媒体に依存する事のない組成物を得ることは困難であった。発明の開示 Therefore, until now, it has been difficult to obtain a composition in which the color developability is improved and sufficient fastness is obtained, and these effects do not depend on the recording medium. Disclosure of the invention

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、にじみやフエザリングが軽減され、印刷画像の保存といった顔料ィンクに特徴的な効果だけではなく、発色性が向上し十分な堅牢性が得られ、またこれら効果が被記録媒体に依存する事のない組成物を提供するものである。 . The present invention has been made in view of the above-described circumstances, and it is possible to reduce bleeding and feathering, and not only have a characteristic effect on pigment linking such as storage of printed images, but also improve color development and provide sufficient fastness. In addition, the present invention provides a composition in which these effects do not depend on the recording medium. .

本発明者らは、鋭意検討した結果、下記に示す本発明を完成するに至つた。 . As a result of intensive studies, the present inventors have completed the present invention shown below. .

すなわち本発明の第一は、疎水ブロックセグメント、イオン性親水プロックセグメント、ァミノ基を備えた親水性ァミノブロックセグメントのいずれも含有するブロックポリマーと、表面 p Hが 6以上である顔料及び水または水性溶媒を少なくとも含有する事を特徴とする組成物である。 That is, the first of the present invention is a block polymer containing any of a hydrophobic block segment, an ionic hydrophilic block segment, and a hydrophilic amino block segment having an amino group, a pigment having a surface pH of 6 or more, and water or It is a composition characterized by containing at least an aqueous solvent.

本発明の第二は、前記親水性アミノブロックセグメントに一般式（1 )記載の繰り返し構造単位を含有する事を特徴とする組成物である。 The second of the present invention is a composition characterized in that the hydrophilic amino block segment contains a repeating structural unit represented by the general formula (1).

一般式 (1) A-N-R¹ General formula (1) ANR ¹

R² R ²

(式中、 X¹は炭素数 1から 1 8までの直鎖状、分岐状または環状のアル力ントリィル基を表し、アルカントリィル基中の水素原子はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子に置換しても良い。式中の Aは炭素原子数 1カゝら 4 5までの直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、ァルキレン基中の炭素原子を酸素原子、硫黄原子、ァミン、エステル、了ミド、芳香族環に置換しても良いものとし、アルキレン基中の水素原子をァミン、エステル、アミド、芳香環、及びフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子に直接置換しても良いものとする。 R 1及び R2はそれぞれ水素原子、及び炭素原子数 1から 4 5までの直鎖状または分岐状のアルキル基を示しており、アルキル基中の炭素原子を酸素原子、硫黄原子、ァミン、エステル、アミド、芳香族環で置換することができる。また、アルキル基中の水素原子をァミン、エステル、アミド、芳香環、及びフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子に置換しても良い物とする。） (In the formula, X ¹ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and the hydrogen atoms in the alkanetril group are independently a fluorine atom or a chlorine atom. In the formula, A is a linear or branched alkylene group having 1 to 45 carbon atoms, and the carbon atom in the alkylene group is substituted with oxygen. Atoms, sulfur atoms, amines, esters, amides, aromatic rings may be substituted, and the hydrogen atoms in the alkylene group are ammine, esters, amids, aromatic rings, and fluorine atoms, chlorine atoms, bromine. R 1 and R 2 represent a hydrogen atom and a linear or branched alkyl group having 1 to 45 carbon atoms, respectively. The carbon atom inside is oxygen atom, sulfur atom , Amines, esters, amides, aromatic rings, and hydrogen atoms in alkyl groups can be substituted with amines, esters, amides, aromatic rings, and fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms. It may be replaced with

本発明の第三は、前記一般式（ 1 )記載の繰り返し構造単位が、一般式（ 2 ) に記載されるものであることを特徴とする組成物である。 A third aspect of the present invention is a composition characterized in that the repeating structural unit described in the general formula (1) is the one described in the general formula (2).

一般式（2 )

General formula (2)

(式中、 X ¹は炭素数 1から 1 8までの直鎖状、分岐状または環状のァノレ力ントリイル基を表し、アルカントリイル基中の水素原子はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子に置換しても良い。 R 1及び R 2はそれぞれ水素原子、及び炭素原子数 1から 4 5までの直鎖状または分岐状のアルキル基を示しており、アルキル基中の炭素原子を酸素原子、硫黄原子、ァミン、エステル、アミド、芳香族環で置換することができる。また、アルキル基中の水素原子をァミン、エステル、アミド、芳香環、及びフッ素原子、.塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子に置換しても良いとする。 nは 1〜 22までの整数を表す。） (In the formula, X ¹ represents a linear, branched or cyclic anoletyl group having 1 to 18 carbon atoms, and each hydrogen atom in the alkanetriyl group is independently a fluorine atom or a chlorine atom. R 1 and R 2 may be a hydrogen atom or a straight or branched chain having 1 to 45 carbon atoms, respectively. A carbon atom in the alkyl group can be substituted with an oxygen atom, a sulfur atom, an amine, an ester, an amide, or an aromatic ring. In addition, hydrogen atoms in the alkyl group may be substituted with amines, esters, amides, aromatic rings, fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms. n represents an integer of 1 to 22. )

本発明の第四は、少なくとも一般式（1) の主鎖構造である X¹力 -c H₂ CH—の構造であることを特徴とする組成物である。 A fourth aspect of the present invention is a composition characterized by having a structure of at least X ¹ force -c H ₂ CH- which is a main chain structure of the general formula (1).

本発明の第五は、少なくとも疎水性ブロックセグメントに一般式（3) 記載の繰り返し構造単位を含有し、イオン性親水プロックセグメントに一般式 ( 4 ) 記載の繰り返し構造単位を含有することを特徴とする組成物である。一般式 (3) 一 _Χ2一 The fifth aspect of the present invention is characterized in that at least the hydrophobic block segment contains the repeating structural unit represented by the general formula (3), and the ionic hydrophilic block segment contains the repeating structural unit represented by the general formula (4). Composition. Formula (3) Single _chi 2 one

O I 3O I 3

R³ R ³

(式中、 X²は炭素数 1から 18までの直鎖状、分岐状または環状のアル力ントリィル基を表し、アルカントリィル基中の水素原子はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子に置換しても良い。 R³ は炭素数 1から 18までの直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基、' Ph、 P h 一 Ph、 Np、 An t、一 CHO、一 C〇一 CH=CH₂ または一 CO— C (CH₃ ) =CH₂、一 (CH (R⁴ ) — CH (R⁵) —O) _m _R⁶および一 (CH₂ ) _p -OR⁶, 一 (CH₂ ) _P—R⁶から選ばれる。但し前記一 Ph はフエニル基、 _P h— P hはビフエニル基、一Npはナフチル基、および一 An tはアントラニル基を意味する。 R⁴ 、 R⁵はそれぞれ独立に水素原子もしくは CH₃ であり、 R⁶は炭素数 1から 18までの直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、 Ph、 Ph— Ph、 Np、 An t；、一CHO、一 C O— CH=CH₂ または一 CO— C (CH₃ ) =CH₂ である。また、 P'h、 P h— P h、 N p、 A n tの水素原子は炭素数 1から 4の直鎖状または分岐状のアルキル基またはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子と置換することができ、芳香族環中の炭素原子は窒素原子と置換していてもよい物とする。 mは 1から 1 8の整数、 pは 1から 3 6の整数である。 (Wherein X ² represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and each hydrogen atom in the alkanetril group is independently a fluorine atom, a chlorine atom, R ³ is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, 'Ph, Ph, Ph, Np, Ant, CHO, One C〇 One CH = CH ₂ or One CO— C (CH ₃ ) = CH ₂ , One (CH (R ⁴ ) — CH (R ⁵ ) —O) _m _R ⁶ and One (CH ₂ ) _p -OR ⁶ , 1 (CH ₂ ) _P —R ^6, wherein 1 Ph is a phenyl group, _P h—P h is a biphenyl group, 1 Np is a naphthyl group, and 1 Ant is an anthranyl group R ⁴ R ⁵ is independently hydrogen atom or CH ₃ , R ⁶ is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, Ph, Ph—Ph, Np, An t ; CHO, CO-C H = CH ₂ or one CO—C (CH ₃ ) = CH ₂ and P′h, P h— The hydrogen atom of P h, N p, and Ant can be substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a fluorine, chlorine, bromine, or iodine atom. The carbon atom in the inside may be substituted with a nitrogen atom. m is an integer from 1 to 18, and p is an integer from 1 to 36.

一般式（4 ) General formula (4)

— X³—— — X ³ ——

OGJ OGJ

(式中、 X³は炭素数 1から 1 8までの直鎖状、分岐状または環状のアル力ントリイル基を表し、アル力ントリイル基中の水素原子はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子に置換しても良い。 Gは炭素原子数 1から 1 5までの直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、アルキレン基中のメチレン部分は、エーテル、エステル、アミド、芳香環を含んでも良く、アルキレン基中の炭素原子に、ァミン、エステル、了ミド、芳香族環、 - 及びフッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子を置換しても良い物とする。 Jはカルボン酸またはスルホン酸またはそれらの塩を表す。） (In the formula, X ³ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and the hydrogen atoms in the atom group are independently a fluorine atom or a chlorine atom. May be substituted with a bromine atom or an iodine atom G is a linear or branched alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, and the methylene moiety in the alkylene group is an ether, ester, Amides and aromatic rings may be included, and carbon atoms in the alkylene group may be substituted with amines, esters, amides, aromatic rings,-and fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms. J represents carboxylic acid or sulfonic acid or a salt thereof.

本発明の第六は、前記ブロックポリマーのブロックセグメント構造力末端から、前記ィオン性親水ブロックセグメント、前記親水性ァミンブロックセグメント、前記疎水性ブロックセグメントの順に結合しているトリブロックポリマー構造であることを特徴とする組成物である。 A sixth aspect of the present invention is a triblock polymer structure in which the block polymer structural force terminal of the block polymer is bonded in the order of the ionic hydrophilic block segment, the hydrophilic amine block segment, and the hydrophobic block segment. It is a composition characterized by the above-mentioned.

本発明の第七は、前記ブロックポリマーはさらにノ二オン性親水ブロックセグメントを含有し、当該ブロックポリマーのブロックセグメント構造が、末端から親水性ァミンブロックセグメント、ィオン ttB水ブロックセグメント、ノ-オン性親水プロックセグメント、疎水性ブロックセグメントの順に結合している.テトラブロックポリマー構造であることを特徴とする組成物である。本発明の第八は、前記ノ二オン性親水プロックセグメントは、一般式 ( 5 ) 記載の繰り返し構造単位を含有する事を特徴とする組成物である。 According to a seventh aspect of the present invention, the block polymer further contains a nonionic hydrophilic block segment, and the block segment structure of the block polymer has a hydrophilic amine block segment, ion ttB water block segment, It is a composition characterized by having a tetrablock polymer structure in which an on-line hydrophilic block segment and a hydrophobic block segment are bonded in this order. An eighth aspect of the present invention is the composition characterized in that the nonionic hydrophilic block segment contains a repeating structural unit represented by the general formula (5).

一般式（5 ) 一 X⁴ -General formula (5) 1 X ^4-

0~("K0)"R。 0 ~ ("K0)" R.

、 ^yq , ^Y q

(式中、 X ⁴はポリアルケ二ル基を表す。 Kは炭素原子数 1から 1 5までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。また、 q は 1から 5 0までの整数を表す。 R⁵は水素原子、一 C H₃または一 C₂H₅を表す。） (In the formula, X ⁴ represents a polyalkenyl group. K represents a linear or branched alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, and q represents 1 to 5). Represents an integer up to 0. R ⁵ represents a hydrogen atom, 1 CH ₃ or 1 C ₂ H _5. )

本発明の第九は、プロックセグメント構造が末端から、イオン性親水ブロックセグメント、ノニオン性親水ブロックセグメント、疎水性ブロックセグメントの順に結合している構造を有するとともに、該イオン性親水プロックセグメントの主鎖の末端に一般式（6 )記載の主鎖末端置換基を有しているブロックポリマーと、表面 p Hが 6以上である顔料及び水または水性溶媒を少なくとも含有する事を特徴とする組成物。 According to a ninth aspect of the present invention, the block segment structure has a structure in which an ionic hydrophilic block segment, a nonionic hydrophilic block segment, and a hydrophobic block segment are connected in this order from the end, and the main structure of the ionic hydrophilic block segment is as follows. A composition comprising at least a block polymer having a main chain terminal substituent described in formula (6) at a chain end, a pigment having a surface pH of 6 or more, and water or an aqueous solvent. .

一般式 ( 6 )

General formula (6)

(式中、 Pは前記ブロックポリマー Pを意味し、式中の Aは炭素原子数 1から 4 5までの直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、アルキレン基中の炭素原子を酸素原子、硫黄原子、ァミン、エステル、アミド、芳香族環に置換しても良いものとし、ァノレキレン基中の水素原子をァミン、エステノレ基、アミド基、ァリーレン基、及びフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子に置換しても良い物とする。 R 1及び R2はそれぞれ水素原子、または、炭素原子数 1から 4 '5までの直鎖状または分岐状のアルキル基を示しており、アルキル基中の炭素原子は酸素原子、硫黄原子、ァミン、エステ^/、ァミド、芳香族環で置換することができる。また、アルキル基中の水素原子をァミン、エステル、アミド、ァリーレン、及ぴフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子に直接置換しても良い物とする。）図面の簡単な説明 (In the formula, P means the block polymer P, A in the formula is a linear or branched alkylene group having 1 to 45 carbon atoms, and the carbon atom in the alkylene group is an oxygen atom. , Sulfur atoms, amines, esters, amides, aromatic rings may be substituted, and the hydrogen atoms in the ananolylene group may be replaced with amines, estenole groups, amide groups, arylene groups, fluorine atoms, chlorine atoms, R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 4'5 carbon atoms. The carbon atom in the alkyl group can be substituted with an oxygen atom, a sulfur atom, an amine, an ester // amide, or an aromatic ring. In addition, hydrogen atoms in the alkyl group may be directly substituted with amines, esters, amides, arylenes, fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, or iodine atoms. Brief description of the drawings

図 1は、インクジヱット記録装置の構成を示すブロック図である。発明を実施するための最良の形態 FIG. 1 is a block diagram showing the configuration of an ink jet recording apparatus. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

すなわち本発明は、疎水プロックセグメント、イオン性親水プロックセグメント、アミノ基を備えた親水性アミノブ口ックセグメントを含有するブロックポリマーと、表面 p Hが 6以上である顔料及び水または水性溶媒を少なくとも含有する事を特徴とする組成物である。 That is, the present invention relates to a block polymer containing a hydrophobic block segment, an ionic hydrophilic block segment, a hydrophilic amino block segment having an amino group, a pigment having a surface pH of 6 or more, and water or an aqueous solvent. It is a composition characterized by containing.

なお、本発明におけるプロックポリマ一とは、 3つ以上の異なるブロックセグメントによって構成されるポリマーを意味し、また本発明におけるブロックセグメントとは、一つ以上の単一または複数のモノマーによる繰り返し単位で構成される構造を意味し、ブロックポリマー構造の特徴である'機能分離を際立たせるためには、ブロックセグメントは単一のモノマーにより構成されるほうが好ましレ、。なお、本発明における疎水性プロックセグメントとは水分子との間に結合を作り難いプロックセグメントを意味し、親水性ブロックセグメントとは水分子との間に結合を作り易いブロックセグメントを意味する。また、本発明における顔料とは水及び有機溶剤に対し、不溶または難溶な有機又は無機材料を意味する。また本発明に使用される顔料は、色材として好ましく使用される。具体的な無機顔料の例としては、コバルトブルー、セルシアンブルー、コノくノレトバイオレット、コバルトグリーン、ジンクホワイト、チタニウムホワイ卜、ライ卜レツド、クロムォキサイドグリーン、マルスブラック等の酸化物顔料、ビリジヤン、イェローオーカ一、アルミナホワイト等の水酸化物顔料、ウルトラマリーン、タルク、ホフィトカーボン等のケィ酸塩顔料、金粉、銀粉、ブロンズ粉等の金属粉、カーボンブラック等が挙げられ、有機顔料の具体例としては、 ]3ナフトール系ァゾ顔料、ナフトール AS系ァゾ顔料、モノァゾ型あるいはジスァゾ型ァセト酢酸ァリリド系ァゾ顔料、ビラゾン系ァゾ顔料、縮合系ァゾ顔料等のァゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、サブフタ口シァニン系顔料、ポルフィリン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、チォインジゴ系顔料、ジォキサジン顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、あるいは新規に合成した顔料が挙げられるが本発明に使用される顔料は上記に限定されるものではない。以下に、黒、シアン、マゼンタ、イェローにおいて、市販されている顔料を例示する。 The block polymer in the present invention means a polymer composed of three or more different block segments, and the block segment in the present invention is a repeating unit of one or more single or plural monomers. The block segment is preferably composed of a single monomer in order to stand out the functional separation that is the characteristic of the block polymer structure. In the present invention, the hydrophobic block segment means a block segment that hardly forms a bond with water molecules, and the hydrophilic block segment means a block segment that easily forms bonds with water molecules. The pigment in the present invention means an organic or inorganic material that is insoluble or hardly soluble in water and an organic solvent. The pigment used in the present invention is preferably used as a color material. Specific examples of inorganic pigments include cobalt blue, celsian blue, Konol Noreto violet, cobalt green, gin Oxide pigments such as quawhite, titanium white, rye red, chrome oxide, mars black, hydroxide pigments such as viridyan, yellow oak, aluminum white, ultramarine, talc, phytocarbon Examples include silicate pigments, metal powders such as gold powder, silver powder, bronze powder, and carbon black. Specific examples of organic pigments include:] 3 Naphthol-based azo pigments, Naphthol AS-based azo pigments, Mono-azo type Or azo pigments such as disazo type acetate acetate azo pigments, villazone azo pigments, condensation azo pigments, phthalocyanine pigments, sub-phthalocyanine pigments, porphyrin pigments, quinacridone Pigments, isoindoline pigments, isoindolinone pigments, selenium pigments, perylene pigments, peri Emissions pigments, Chioinjigo pigments, pigment Jioki spoon pigments, quinophthalone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, or include newly synthesized pigments are used in the present invention is not limited to the above. The following are examples of commercially available pigments in black, cyan, magenta, and yellow.

黒色の顔料としては、 Ra v e n lひ 60、 Ra v e n l 080、 R a v e n l l 70、 Ra v e n l 200、 Ra v e n l 250、 R a v e n 12 55、 Ra v e n l 500、 Ra v e n 2000、 Ra v e n 3500、 R a v e n 5250、 Ra v e n 5750、 Ra v e n 7000、 Ra e n 5000 ULTRAI I、 Ra v e n l 190 ULTRA I I (以上、コロンビアン ·カーボン社製）、 B l a c k P e a r l s. L、 MOGUL— L、 R e g a 1 400R、 R e g a 1 660 R、 R e g a 1 330 R Mo n a r c h 800、 Mo n a r c h 880、 Mon a r c h 900、 M o n a r c h 1000、 Mo n a r c h 1300、 Mo n a r c h 14 00 (以上、キヤボット社製）、 C o l o r B l a c k FW1、 Co l o r B l a c k FW2、Co l o r B l a c k FW200、Co l o r B l a c k 18、 Co l o r B l a c k S 160、 Co l o r B l a c k S 170、 S p e c i a l B l a c k 4、 S p e c i a l B 1 a c k 4A、 S p e c i a l B l a c k 6、 P r i n t e x 35、 P r i n t e U、 P r i n t e x l 40U、 P r i n t e xV、 P r i n t e 1 40V (以上デグッサ社製） , No. 25、 No. 33、 No. 40、 No. 47, No. 52, No. 900, No. 2300、 MC F _ 88、 MA 6 00、 MA 7、 MA 8、 MA 100 (以上三菱化学社製）等を挙げることができるが、これらに限定されない。 Black pigments include Ra venl H 60, Ra venl 080, R avenll 70, Ra venl 200, Ra venl 250, R aven 12 55, Ra venl 500, Ra ven 2000, Ra ven 3500, R aven 5250, Ra ven 5750, Ra ven 7000, Ra en 5000 ULTRAI I, Ra venl 190 ULTRA II (above Coronbian Carbon), B lack Pearls s. L, MOGUL— L, R ega 1 400R, R ega 1 660 R , Rega 1 330 R Monarch 800, Monarch 880, Mon arch 900, Monarch 1000, Monarch 1300, Monarch 1400 (above, manufactured by Kibot Corporation), Color B lack FW1, Collor B lack FW2, Co lor B lack FW200, Co lor B lack 18, Co lor B lack S 160, Co lor B lac k S 170, S pecial B lack 4, S pecial B 1 ack 4A, S pecial B lack 6, P rintex 35, P rinte U, P rintexl 40U, P rinte xV, P rinte 1 40V (made by Degussa) No. 25, No. 33, No. 40, No. 47, No. 52, No. 900, No. 2300, MC F_88, MA 600, MA 7, MA 8, MA 100 (Mitsubishi Chemical Corporation But not limited to these.

シアン色の顔料としては、 C. I. P i gme n t B l u e— 1、 C. I. P i gme n t B l u e— 2、 C. I. P i gme n t B l u e— 3、 C. I. P i gme n t B l u e— 15、 C. I. P i gme n t B 1 u e— 15 : 2、 C. I . P i gme n t B l u e_15 : 3、 C. I. P i gme n t B l u e— 15 : 4、 C. I. P i gme n t B l u e— 1 6、 C. I. P i gme n t B l u e— 22、 C. I. P i gme n t B 1 u e-60等が挙げられるが、これらに限定されない。 Cyan pigments include CI P i gme nt B lue— 1, CI P i gme nt B lue— 2, CI P i gme nt B lue— 3, CI P i gme nt B lue— 15, CI P i gme nt B 1 ue— 15: 2, C.I.P i gme nt B lue_15: 3, CI P i gme nt B lue—15: 4, CI P i gme nt B lue— 1 6, CI P i gme nt Blue-22, CI Pi ngme nt B 1 ue-60, and the like, but are not limited thereto.

マゼンタ色の顔料としては、 C. I. P i gme n t Re d— 5、 C. Examples of magenta pigments include C. I. P i gmen t Re d—5, C.I.

I. P i gme n t Re d— し. I. P i gme n t Re d—丄 2、 C. I. P i gme n t Re d— 48、 C. I. P i gme n t Re d— 48 : 1、 C. I . P i gme n t Re d— 57、 C. I. P i g m e n t Re d— 1 12、 C. I . P i gme n t Re d— 122、 C. I . P i gme n t R e d— 123、 C. I. P i gme n t Re d— 146、 C. I. P i gme n t Re d— 168、 C. I. P i gme n t Re d 一 184、 C. I . P i gme n t Re d— 202、 C. I. P i gme n t Re d— 207等が挙げられるが、これらに限定されない。 I. P i gme nt Re d— .. I. P i gme nt Re d— 丄 2, CI P igme nt Re d— 48, CI P igme nt Re d— 48: 1, C. I. P i gme nt Re d—57, CI Pigment Re d— 1 12, C.I.P igme nt Re d—122, C.I.P igme nt R ed—123, CI P i gme nt Re d— — 146, CI P igme nt Re d—168, CI P igme nt Re d 1 184, C. I. P igme nt Re d—202, CI P igme nt Red—207, etc. It is not limited to these.

イェローの顔料としては、 C. I. P i gme n t Ye l l ow— 12、 C. I . P i gme n t Ye l l ow— 1 3、 C. I. P i gme n t Y e l l ow— 14、 C. I. P i gme n t Ye l l ow— 16、 C. 'I . P i gme n t Ye l l ow— 17、 C. I. P i gme n t Ye l 1 o w— 74、 C. I . P i gme n t Ye l l o w— 83、 C. I . P i g me n t Ye l l ow— 93_N C. I . P i gme n tYe 1 1 ow— 9 5、 C . I. P i gme n t Ye l l ow— 97、 C. I. P i gme n t Ye l l ow— 98、 C. I . P i gme n t Ye l l ow— 1 14、 C . I . P i gme n t Yellow pigments include CI P igme nt Yell ow—12, C.I.P igme nt Ye ll ow—13, CI P igme nt Y ell ow—14, CI P igme nt Ye ll— ow— 16, C. 'I. Pi gme nt Ye ll ow—17, CI Pi gme nt Ye l ow—74, C.I.P igme nt Ye llow—83, C.I.Pig me nt Ye ll ow—93 _N C I. P i gme n tYe 1 1 ow— 9 5, C. I. P i gme nt Ye ll ow— 97, CI P i gme nt Ye ll ow— 98, C. I. P i gme nt Ye ll— ow— 1 14, C. I. P i gme nt

Ye l l o w- 128 , C. I . P i gme n t Ye l l ow— 129、 C. I . P i gme n t Ye l l ow— 151、 C. I . P i gme n t Y e 1 1 o w— 154等が挙げられるが、これらに限定されない。 Ye llo w- 128, C.I.P igme nt Ye ll ow—129, C.I.P igme nt Ye ll ow—151, C.I.P igme nt Y e 1 1 ow—154, etc. However, it is not limited to these.

本発明のィンク組成物に用いられる顔料量は、ィンク組成物の重量に対して、 0. 1〜50質量％が好ましレ、。顔料の量が、 0. 1質量％以上であれば、好ましい画像濃度が得られ、 50質量％以下であれば、好ましい定着性が得られる。さらに好ましい範囲としては 0. 5質量％から 30質量％の範囲である。 The amount of the pigment used in the ink composition of the present invention is preferably 0.1 to 50% by mass based on the weight of the ink composition. When the amount of the pigment is 0.1% by mass or more, a preferable image density is obtained, and when it is 50% by mass or less, preferable fixing properties are obtained. A more preferred range is from 0.5% by mass to 30% by mass.

本発明のインク組成物に含有される一般式で表される繰り返し単位構造を有するプロックポリマーの含有量は、 0. 1質量％以上 90質量。 /₀以下の範囲で用いられる。好ましくは 1質量％以上 80質量％以下である。インクジェットプリンタ用としては、好ましくは 1質量％以上 30質量％以下で用いられる。また本発明における表面 pHは、顔料の 10質量％水分散体を攪拌下硝子電極メーターで測定した値を用いている。なお、表面 pHが 6. 0 以上の場合、親水性ァミノブロックセグメントに付与したァミノ基とカーボンブラックとで水素結合を形成しないことは赤外吸収スぺクトルより確認される。 The content of the block polymer having a repeating unit structure represented by the general formula contained in the ink composition of the present invention is 0.1% by mass or more and 90% by mass. / Used within the range of ₀ or less. Preferably they are 1 mass% or more and 80 mass% or less. For an ink jet printer, it is preferably used in an amount of 1 to 30% by mass. The surface pH in the present invention is a value obtained by measuring a 10% by mass aqueous dispersion of a pigment with a glass electrode meter while stirring. In addition, when the surface pH is 6.0 or more, it is confirmed from the infrared absorption spectrum that hydrogen bonds are not formed between the amino groups imparted to the hydrophilic amino block segment and carbon black.

また本発明における水溶性溶媒とは、 1質量％以上水に溶解する有機溶媒を意味し、具体的には水、メタノール、エタール、イソプロパノール、ノルマルプロパノール； N, N—ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる力、本発明における水溶性溶媒とは上記溶媒に限定されるものではない。また、本発明に用いられる親水性アミノブロックセグメントとしては一般式（1 )記載の繰り返し構造単位を含有するブロックセグメントが好ましく用いられる。 The water-soluble solvent in the present invention means an organic solvent that dissolves in 1% by mass or more of water. Specifically, water, methanol, ethanol, isopropanol, normal propanol; N, N-dimethylformamide , Dimethylsulfoxy The power that can be used in the present invention and the water-soluble solvent in the present invention are not limited to the above solvents. In addition, as the hydrophilic amino block segment used in the present invention, a block segment containing a repeating structural unit described in the general formula (1) is preferably used.

一般式 (1)

General formula (1)

なお、式中、 X¹は炭素数 1から 1 8までの直鎖状、分岐状または環状のアルカントリイル基を表し、アルカントリィル基中の水素原子はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子に置換しても良い。式中の Aは炭素原子数 1から 4 5までの直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、アルキレン基中の炭素原子を酸素原子、硫黄原子、ァミン、エステル、アミド、芳香族環に置換しても良いものとし、アルキレン基中の水素原子をァミン、エステル、ァミド、芳香環、及びフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ョゥ素原子に直接置換しても良いものとする。 R 1及び R2はそれぞれ水素原子、及び炭素原子数 1から 4 5までの直鎖状または分岐状のアルキノレ基を示しており、アルキル基中の炭素原子を酸素原子、硫黄原子、ァミン、エステル、アミド、芳香族環で置換することができる。また、アルキル基中の水素原子をァミン、エステル、アミド、芳香環、及びフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子に置換しても良い物とする。また、合成上あるいは画像堅牢性の観点から好ましい Aの構造としては、 _ O C H₂ C H—の構造が挙げられ、具体的な構造は一般式（2 ) で示される。 In the formula, X ¹ represents a linear, branched or cyclic alkanetriyl group having 1 to 18 carbon atoms, and the hydrogen atoms in the alkanetril group are independently a fluorine atom and a chlorine atom, respectively. It may be substituted with a bromine atom or an iodine atom. In the formula, A is a linear or branched alkylene group having 1 to 45 carbon atoms, and the carbon atom in the alkylene group is changed to an oxygen atom, a sulfur atom, an amine, an ester, an amide, or an aromatic ring. The hydrogen atom in the alkylene group may be substituted directly with an amine, ester, amide, aromatic ring, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom or iodine atom. . R 1 and R 2 represent a hydrogen atom and a linear or branched alkynole group having 1 to 45 carbon atoms, respectively, and the carbon atom in the alkyl group represents an oxygen atom, a sulfur atom, an amine, an ester. It can be substituted with an amide or an aromatic ring. In addition, hydrogen atoms in alkyl groups may be substituted with amines, esters, amides, aromatic rings, and fluorine, chlorine, bromine, or iodine atoms. Further, the structure of A preferable from the viewpoint of synthesis or image robustness includes the structure of —OCH ₂ CH—, and the specific structure is represented by the general formula (2).

一般式（2 ) — x¹— General formula (2) — X ¹ —

(O - CH₂ - CH N_R¹ (O-CH ₂ -CH N_R ¹

、ノ , No

なお、式中、 X¹は炭素数 1から 18までの直鎖状、分岐状または環状のアルカントリイル基を表し、アルカントリィル基中の水素原子はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子に置換しても良い。 R1 及び R2はそれぞれ水素原子、及び炭素原子数 1から 45までの直鎖状または分岐状のアルキル基を示しており、アルキル基中の炭素原子を酸素原子、硫黄原子、ァミン、エステル、アミド、芳香族環で置換することができる。また、アルキル基中の水素原子をァミン、エステル、アミド、芳香環、及ぴフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子に置換しても良いとする。 n は 1〜 22までの整数を表す。 In the formula, X ¹ represents a linear, branched or cyclic alkanetriyl group having 1 to 18 carbon atoms, and the hydrogen atoms in the alkanetril group are each independently a fluorine atom, a chlorine atom, A bromine atom or an iodine atom may be substituted. R1 and R2 represent a hydrogen atom and a linear or branched alkyl group having 1 to 45 carbon atoms, respectively, and the carbon atom in the alkyl group represents an oxygen atom, a sulfur atom, an amine, an ester, an amino group. It can be substituted with an aromatic ring. In addition, hydrogen atoms in the alkyl group may be substituted with amines, esters, amides, aromatic rings, fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms. n represents an integer of 1 to 22.

また、本発明における主鎖構造とは、高分子構造を形成する鎖状化合物の炭素骨格のうち幹になる部分を意味する。一般式（1) 記載の Xの具体例としては、一 CH₂CH—、— CH₂CH₂CH—、— CH₂CH₂CH₂CH—、一 CH₂CH₂CH₂CH₂CH—、 — CH₂C (CH₃) 一、一 CH₂CC 1 ―、一 CH₂CF—等が挙げられ、合成上の観点からより好ましい構造としては一 CH₂CH—の構造である一般式（3)、（4) が挙げられるが、本発明の主鎖構造は一般式（3) または（4)に限定されるものではない。 In addition, the main chain structure in the present invention means a trunk portion of the carbon skeleton of the chain compound forming the polymer structure. Specific examples of X in the general formula (1) include: 1 CH ₂ CH—, — CH ₂ CH ₂ CH—, — CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH—, 1 CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH —, — CH ₂ C (CH ₃ ) 1, CH ₂ CC 1 —, CH ₂ CF— and the like. From the viewpoint of synthesis, a more preferred structure is generally one CH ₂ CH—. Formulas (3) and (4) can be mentioned, but the main chain structure of the present invention is not limited to general formula (3) or (4).

一般式（3)

General formula (3)

一般式（4)

なお、式中の Aは炭素原子数 1から 4 5までの直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、アルキレン基中の炭素原子を酸素原子、硫黄原子、ァミン、エステル、アミド、芳香族環に置換しても良いものとし、アルキレン基中の水素原子をァミン、エステル、ァミド、芳香環、及びフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子に直接置換しても良い物とする。 R 1及び R2はそれぞれ水素原子、及び炭素原子数 1から 4 5までの直鎖状または分岐状のアルキル基を示しており、アルキル基中の炭素原子を酸素原子、硫黄原子、アミン、エステル、アミド、芳香族環で置換することができる。また、アルキル基中の水素原子をァミン、エステル、アミド、芳香環、及ぴフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子に置換しても良い物とする。 General formula (4)

A in the formula is a linear or branched alkylene group having 1 to 45 carbon atoms, and the carbon atom in the alkylene group is an oxygen atom, sulfur atom, amine, ester, amide, aromatic. It may be substituted with an aromatic ring, and a hydrogen atom in an alkylene group may be directly substituted with an amine, ester, amide, aromatic ring, and a fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, or iodine atom. To do. R 1 and R 2 represent a hydrogen atom and a linear or branched alkyl group having 1 to 45 carbon atoms, respectively. The carbon atom in the alkyl group is represented by an oxygen atom, a sulfur atom, an amino group. , Ester, amide, and aromatic ring. In addition, hydrogen atoms in the alkyl group may be substituted with amines, esters, amides, aromatic rings, fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, and iodine atoms.

なお、本発明に記載されるアミンブロックセグメントの好ましい具体例を一般式 ( 5 ) に挙げるが、本発明のァミンブロックセグメントは下記構造に限定されるものではない。 A preferred specific example of the amine block segment described in the present invention is given by general formula (5), but the amine block segment of the present invention is not limited to the following structure.

一般式（9 ) General formula (9)

本発明は、少なくとも一般式 ( 5 )記載の繰り返し構造単位を含有する疎水性ブロックセグメントと、一般式 ( 6 )記載の繰り返し構造単位を含有するイオン性親水プロックセグメントのいずれも含有することを特徴とする前記ブロックポリマーである。

The present invention contains at least both a hydrophobic block segment containing a repeating structural unit described in the general formula (5) and an ionic hydrophilic block segment containing a repeating structural unit described in the general formula (6). It is said block polymer.

一般式 ( 5 ) General formula (5)

——X²— OR³ ——X ² — OR ³

(式中、 X²は炭素数 1から 18までの直鎖状、分岐状または環状のアルントリイル基を表し、アルカントリイル基中.の水素原子はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子'、臭素原子、ヨウ素原子に置換しても良い。 R¹ は炭素数 1から 18までの直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基、 Ph、 Ph 一 Ph、 Np、 An t、一 CHO、一 CO— CH=CH₂ または一 CO— C (CH₃ ) =CH₂、一 (CH (R² ) 一 CH (R³) —O) _m 一 R⁴およぴー (CH₂ ) _p -OR⁴, - (CH₂ ) _p— R⁴から選ばれる。但し前記一 Ph はフエニル基、 — P h— P hはビフエニル基、一 Npはナフチル基、および — An tはアントラニル基を意味する。 R² 、 R³はそれぞれ独立に水素原子もしくは CH₃ であり、 R⁴は炭素数.1から 18までの直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、 Ph、 Ph— Ph、 Np、 An t、一 CHO、一 C 0-CH=CH₂ または一 CO— C (CH₃ ) =CH₂ である。また、 Ph、 Ph— Ph、 Np、 An tの水素原子は炭素数 1から 4の直鎖状または分岐状のアルキル基またはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子と置換することができ、芳香族環中の炭素原子は窒素原子と置換していてもよい物とする。 mは 1から 18の整数、 pは 1から 36の整数である。 (In the formula, X ² represents a linear, branched or cyclic alantolyl group having 1 to 18 carbon atoms, and each hydrogen atom in the alkanetriyl group is independently a fluorine atom or a chlorine atom. , Bromine atom, iodine atom may be substituted R ¹ is carbon A linear, branched or cyclic alkylene group of 1 to 18, Ph, Ph 1 Ph, Np, An t, 1 CHO, 1 CO—CH = CH ₂ or 1 CO— C (CH ₃ ) = CH ₂ , one (CH (R ² ) one CH (R ³ ) —O) _m one R ^{4 and} (CH ₂ ) _p —OR ⁴ , — (CH ₂ ) _p —R ⁴ . Where 1 Ph represents a phenyl group, —P h—P h represents a biphenyl group, 1 Np represents a naphthyl group, and —An t represents an anthranyl group. R ² and R ³ are each independently a hydrogen atom or CH ₃ , and R ⁴ is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, Ph, Ph—Ph, Np , An t, 1 CHO, 1 C 0-CH═CH ₂ or 1 CO—C (CH ₃ ) ═CH ₂ . In addition, the hydrogen atom of Ph, Ph—Ph, Np, and Ant can be substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a fluorine, chlorine, bromine, or iodine atom. A carbon atom in the ring may be substituted with a nitrogen atom. m is an integer from 1 to 18, and p is an integer from 1 to 36.

一般式（6) General formula (6)

— X³—— — X ³ ——

OGJ OGJ

(式中、 X³は炭素数 1から 18までの直鎖状、分岐状または環状のアル力ントリル基を表し、アルカントリィル基中の水素原子はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子に置換しても良い。 Gは炭素原子数 1から 15までの直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、ア^^キレン基中のメチレン部分は、エーテル、エステル、アミド、芳香環などを含んでも良く、アルキレン基中の炭素原子に、ァミン、エステル、アミド、芳香族環、及びフッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子を置換しても良い物とする。 J はカルボン酸またはスルホン酸またはそれらの塩を表す。） . なお、本発明における疎水性構造とは水分子との間に結合を作り難レ、構造を意味する。具体的な構造としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖または環状の飽和炭化水素基、フニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ァズレニル基等の芳香埃置換基を置換基が挙げられるが、本発明は上記具体例に限定されるものではない。また、イオン性親水性構造とは、ィオン性置換基を有し水分子との間に結合を作り易い化学構造を意味し、具体的にはァニオン性またはカチオン性の、スルホン酸、カルボン酸、水酸基、アンモニア、ァミン、ィミン、エーテル結合等を含有する置換基が挙げられる、レ、ずれの場合もカウンターイオンは原子や化合物であればよく、カウンタ一力チオンの具体的にはリチウムカチオン、ナトリゥムカチオン、カリウムカチオン、カルシウムカチオン等が、カウンターァ二オンの例としては、塩酸ァニオン、硫酸ァニオン、塩素ァニオン、臭素ァ二オン、ヨウ素ァニオン等が挙げられるが、本発明においては、カウンターイオンは特定の原子やィ匕合物に限定されるものではない。また一般式（5 ) の具体例としては、一般式（1 0 ) 記載の構造が示される。 (In the formula, X ³ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and the hydrogen atoms in the alkanetril group are each independently a fluorine atom or a chlorine atom. May be substituted with a bromine atom or an iodine atom G is a linear or branched alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, and the methylene moiety in the ^^ alkylene group is an ether, Esters, amides, aromatic rings, etc. may be contained, and carbon atoms in the alkylene group may be substituted with amines, esters, amides, aromatic rings, and fluorine, chlorine, bromine, iodine atoms. J represents carboxylic acid or sulfonic acid or a salt thereof.) In addition, it is difficult to form a bond between the hydrophobic structure and the water molecule in the present invention. Means. Specific structures include linear or cyclic saturated hydrocarbon groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group, an aromatic group such as a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, and an azulenyl group. The dust substituent may be a substituent, but the present invention is not limited to the above specific examples. Further, the ionic hydrophilic structure means a chemical structure having an ionic substituent and easily forming a bond with a water molecule. Specifically, anionic or cationic sulfonic acid, carboxylic acid Examples include substituents containing hydroxyl groups, ammonia, amines, imines, ether bonds, and the like. Examples of counterions such as sodium cation, potassium cation, calcium cation, etc. include anion hydrochloride, anion sulfate, chloride anion, bromine anion, iodine anion, etc. In the present invention, the counter ion is It is not limited to a specific atom or compound. As a specific example of the general formula (5), a structure described in the general formula (1 0) is shown.

一般式（1 0 ) General formula (1 0)

-般式'（6) の具体例としては、一般式（1 1) が挙げられるが、本発明は二れらの具体例に限定されるものではない。 -Specific examples of general formula '(6) include general formula (11), but the present invention is not limited to these specific examples.

-般式（1 1)

-General formula (1 1)

-CH₂— CH—— - CH -CH ₂ — CH——-CH

0-CH2CH₂CH₂CH₂C0₂-

0-CH2CH ₂ CH ₂ CH ₂ C0 _2-

-CH₂— CH- -CH₂— CH--CH ₂ — CH- —CH ₂ — CH-

O- CH₂CH₂0- -SO3- 0-CH₂CH₂S0₃- O- CH ₂ CH ₂ 0- -SO3- 0-CH ₂ CH ₂ S0 _3-

なお、一般式（1 1 )のカウンタ一力チオンは原子やィ匕合物であればよく、具体的にはリチウムカチオン、ナトリゥムカチオン、力リゥムカチオン、力ルシゥムカチオン等が挙げられるが、本発明においては、カウンタ一力チォンは特定の原子や化合物に限定されるものではない。 The counter force thione of the general formula (11) may be an atom or a compound, and specific examples include a lithium cation, a sodium cation, a force cation, and a force cation. In, the counter force chain is not limited to a specific atom or compound.

本発明では、前記ブロックポリマーのプロックセグメント構造を、末端から、前記ィオン性親水ブロックセグメント、前記親水性ァミンブロックセグメント、前記疎水性プロックセグメントの順に結合しているトリブロックポリマー構造とすることができる。そして、前記一般式 ( 6 ) の構造単位を含有するイオン性親水ブロックセグメント（C')、前記一般式（1 ) の構造単位 .を含有する親水性アミンブロックセグメント（D')、前記一般式（5 ) に疎水性ブロックセグメント (Α')の順に結合している ADC型トリブロックポリマ一構造であることが好ましレ、。このようなブロックポリマーの具体例を一般式（12) に挙げるが、本発明記載のブロックポリマーは下記構造に限定されるものではない。 In the present invention, the block polymer block segment structure is composed of a triblock polymer structure in which the ionic hydrophilic block segment, the hydrophilic amine block segment, and the hydrophobic block segment are bonded in this order from the end. can do. And an ionic hydrophilic block segment (C ′) containing the structural unit of the general formula (6), a hydrophilic amine block segment (D ′) containing the structural unit of the general formula (1), the general formula (5) It is preferable to have a single structure of ADC type triblock polymer, which is bonded to the hydrophobic block segment (Α ') in this order. A specific example of such a block polymer is given in general formula (12), but the block polymer described in the present invention is not limited to the following structure.

一般式（12) General formula (12)

本発明は、前記ブロックポリマーに関し、少なくとも前記一般式 (7>記载の繰り返し構造単位を含有するノ二オン性親水プロックセグメントを含有するブロックポリマ一である。 The present invention relates to the block polymer, and includes at least the general formula (7> It is a block polymer containing a nonionic hydrophilic block segment containing a repeating structural unit.

一般式（7 )

General formula (7)

なお、式中、 X ⁴はポリアルケ二ル基を表す。 Kは炭素原子数 1から 1 5までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。また、 qは 1から 5 0までの整数を表す。 R⁵は水素原子、一 C H₃または一 C₂H₅ を表す。）一般式（8 ) の具体例としては一般式（1 3 ) 記載の構造が挙げられるが本発明記載のプロックポリマーは下記構造に限定されるものではない（P hはフエ二レン基をあらわす）。 In the formula, X ⁴ represents a polyalkenyl group. K represents a linear or branched alkylene group having 1 to 15 carbon atoms which may be substituted. Q represents an integer from 1 to 50. R ⁵ represents a hydrogen atom, 1 CH ₃ or 1 C ₂ H ₅ . ) As a specific example of the general formula (8), the structure described in the general formula (1 3) can be mentioned, but the block polymer described in the present invention is not limited to the following structure (Ph represents a phenylene group). ).

(13) (13)

一 CH₂— CH.

一 CHクー CH— One CH ₂ — CH.

One CH Ku CH—

OCH₂CH₂OCH₃ c ri 2― ^ a ~

OCH ₂ CH ₂ OCH ₃ c ri 2― ^ a ~

CH₂-CH- CH ₂ -CH-

— CH₂ -CH-— CH ₂ -CH-

II

-CH₂ -CH--CH ₂ -CH-

II

O CH2CH2OCH2CH2OCH2CH3 — CH₂ -CH-O CH2CH2OCH2CH2OCH2CH3 — CH ₂ -CH-

II

OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OCH3 また、本発明のブロックポリマーは、さらにノニオン性親水ブロックセグメントを含有し、当該ブロックポリマーのブロックセグメント構造が、末端から親水性ァミンブロックセグメント、イオン性親水プロックセグメント、ノ二オン性親水プロックセグメント、疎水性プロックセグメントの順に結合しているテトラブロックポリマー構造であっても.よい。 OCH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ OCH ₂ CH ₂ OCH 3 In addition, the block polymer of the present invention further contains a nonionic hydrophilic block segment, and the block segment structure of the block polymer has a hydrophilic amine block segment from the end. It may be a tetrablock polymer structure in which an ionic hydrophilic block segment, a nonionic hydrophilic block segment, and a hydrophobic block segment are bonded in this order.

好ましくは、前記プロックポリマーのブロックセグメント構造が、末 ¾から前記アミン含有プロックセグメント (D')、前記イオン性親水プロックセグメント (C')、前記ノニオン.' 14親水ブロックセグメント (B，)、前記疎水性ブロックセグメント（A，)の順に結合している A'B'C'D'型テトラブロックポリマー構造である。以下、このようなブロックポリマーの具体例を一般式（1 4 ) に挙げる力本発明記載のプロックポリマーは下記構造に限定されるものではない。 Preferably, the block segment structure of the block polymer is final. The amine-containing block segment (D '), the ionic hydrophilic block segment (C'), the nonionic.'14 hydrophilic block segment (B,), and the hydrophobic block segment (A,) are bonded in this order. A'B'C'D 'type tetrablock polymer structure. Hereinafter, specific examples of such a block polymer are given by the general formula (14). The block polymer described in the present invention is not limited to the following structure.

一般式（1 4 ) General formula (1 4)

ooo, ooo,

上述の説明ではアミノ基を有する部分は、繰返し単位構造を有するプロックセグメント中に設けられる構成で説明してきたが、ブロックポリマーの主鎖末端にアミノ基を有する構造であってもよいものである。 · すなわち、本発明のブロックセグメント構造が末端から、イオン性親水ブロックセグメント、ノ二オン性親水プロックセグメント、疎水性ブロックセグメントの順に結合している構造を有するとともに、該イオン性親水プロックセグメントの主鎖の末端に一般式（8 )記載の主鎖末端置換基を有しているものである。 In the above description, the amino group-containing portion has been described in the configuration provided in the block segment having a repeating unit structure, but it may be a structure having an amino group at the main chain terminal of the block polymer. . That is, the block segment structure of the present invention has a structure in which an ionic hydrophilic block segment, a nonionic hydrophilic block segment, and a hydrophobic block segment are bonded in this order from the end, and the ionic hydrophilic block It has a main chain terminal substituent described in the general formula (8) at the end of the main chain of the segment.

一般式 ( 8 )

General formula (8)

(式中、 Pは前記ブロックポリマー Pを意味し、式中の Aは炭素原子数 1から 4 5までの直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、アルキレン基中の炭素原子を酸素原子、硫黄原子、ァミン、エステル、アミド、芳香族環に置換しても良いものとし、アルキレン基中の水素原子をァミン、エステル基、アミド基、ァリーレン基、及びフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子に置換しても良い物とする。 R 1及び R2はそれぞれ水素原子、または、炭素原子数 1から 4 5までの直鎖状または分岐状のアルキル基を示しており、アルキル基中の炭素原子は酸素原子、硫黄原子、ァミン、エステル、了ミド、芳香族環で置換することができる。また、アルキル基中の水素原子をァミン、エステル、アミド、ァリーレン、及ぴフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子に直接置換しても良い物とする。） (In the formula, P means the block polymer P, A in the formula is a linear or branched alkylene group having 1 to 45 carbon atoms, and the carbon atom in the alkylene group is an oxygen atom. Sulfur atoms, amines, esters, amides, and aromatic rings may be substituted, and hydrogen atoms in the alkylene group may be substituted with amines, ester groups, amide groups, arylene groups, fluorine atoms, chlorine atoms, R 1 and R 2 are each a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 45 carbon atoms, which may be substituted with a bromine atom or an iodine atom. The carbon atom in the alkyl group can be substituted with an oxygen atom, a sulfur atom, an amine, an ester, an aromatic ring, an aromatic ring, and the hydrogen atom in the alkyl group can be substituted with an amine, ester, amide, arylene, Eiji Tsu atom, a chlorine atom, a bromine atom, and those which may be directly substituted on an iodine atom.)

このようなブロックポリマーの具体例を一般式（1 5 ) に挙げるが、本発明のブロックポリマーは下記構造に限定される'ものではない。 A specific example of such a block polymer is given in general formula (15), but the block polymer of the present invention is not limited to the following structure.

一般式（15)

General formula (15)

Z Z

llC/900Zdf/X3d 6ひ /900Z OAV また、本発明で用いられる前記プロックポリマーの重合方法は 3つ以上のブロックセグメントを形成できればよいが、ブロックポリマー分散体の分散 . 度指数が 0.15以下、好ましくは 0.10以下となるためには、リビング重合法で合成されたプロックポリマーを用いる事が好ましい。次に本発明に好ましく製造されるポリアルケニルエーテル構造を含むブロックポリマーのリビング重合方法について説明する。ポリビニルエーテル構造を含むポリマーの合成法は多数報告されているが（例えば特開平 1 1—080221号公報）、青島らによる方法（P o l yme r Bu i l e t i n、 15、 41 7〜423 (1986)、特開平 1 1— 322942号公報、特開平 1 1一 322866号公報）が代表的である。青島らの方法により高分子化合物の合成を行うことにより、ホモポリマーや 2成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロックポリマー、ダラフトポリマー等の様々なポリマーを、長さ（分子量）を正確に揃えて合成することができる。 llC / 900Zdf / X3d 6mm / 900Z OAV In addition, the polymerization method of the block polymer used in the present invention is not limited as long as it can form three or more block segments, but in order for the dispersion index of the block polymer dispersion to be 0.15 or less, preferably 0.10 or less, It is preferable to use a block polymer synthesized by a polymerization method. Next, a riving polymerization method of a block polymer containing a polyalkenyl ether structure produced preferably in the present invention will be described. A number of methods for synthesizing polymers containing a polyvinyl ether structure have been reported (for example, published in JP-A-11-080221), but the method by Aoshima et al. (Polymer Builetin, 15, 41 7-423 (1986)). JP-A-11-322942 and JP-A-11-322866) are representative. By synthesizing high molecular compounds by the method of Aoshima et al., Length (molecular weight) of various polymers such as homopolymers, copolymers composed of two or more monomers, block polymers, and draft polymers can be obtained. It can be accurately aligned and synthesized.

また本発明の組成中に含有される前記一般式で表される繰り返し単位構造を有するプロックポリマーは、本発明の組成物の重量に対して、 0. 5〜 98質量％が好ましく、本発明に使用するブロックポリマーの平均分子量 (Mn) として好ましくは 1，000〜1，000，000の範囲、粘度等を考慮するとより好ましくは 3，000〜500,.000の範囲である。 Further, the block polymer having a repeating unit structure represented by the above general formula contained in the composition of the present invention is preferably 0.5 to 98% by mass with respect to the weight of the composition of the present invention. The average molecular weight (Mn) of the block polymer used in is preferably in the range of 1,000 to 1,000,000, and more preferably in the range of 3,000 to 500,000 when considering the viscosity.

なお、'一般に、ポリマーの膜としての機械強度を向上させようとすれば、分子量の大きなポリマーを用いポリマー同士の絡み合いを大きくする方法が考えられるが、同時に溶液が高粘度になることが予測され、微小量単位で画像を形成する場合、取り扱いが困難になる。 - そこで、本発明のように、ァミノ基と一般的なメディアの主成分であるセルロースに付与した水酸基の水素結合を利用して、機械強度を向上させる方法は、低分子量のポリマーであっても十分な機械強度を発現することが期待でき、かつ低粘度化が実現できるため、インク組成物の物性を設計する際に非常に有益となる。 In general, to improve the mechanical strength of a polymer film, a method of increasing the entanglement between polymers using a polymer having a high molecular weight can be considered, but at the same time, it is predicted that the solution will have a high viscosity. When an image is formed in minute units, handling becomes difficult. -Therefore, as in the present invention, a method for improving the mechanical strength by utilizing the hydrogen bond between an amino group and a hydroxyl group imparted to cellulose, which is a main component of general media, is a low molecular weight polymer. However, when designing the physical properties of the ink composition, sufficient mechanical strength can be expected and low viscosity can be realized. It will be very useful.

次に、本発明のィンク組成物に含有さるプロックポリマー、機能性材料以外の他の成分について詳しく説明する。他の成分には、有機溶剤、水、水性溶媒、添加剤等が含まれる。 Next, components other than the block polymer and functional material contained in the ink composition of the present invention will be described in detail. Other components include organic solvents, water, aqueous solvents, additives and the like.

隱溶剤 3 隱 Solvent 3

炭化水素系溶剤、芳香族系溶剤、エーテル系溶剤、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アミド系溶剤等が挙げられる。 Examples include hydrocarbon solvents, aromatic solvents, ether solvents, alcohol solvents, ketone solvents, ester solvents, and amide solvents.

[水] [water]

本発明に含まれる水としては、金属イオン等を除去したイオン交換水、純水、超純水が好ましい。 The water contained in the present invention is preferably ion-exchanged water, pure water, or ultrapure water from which metal ions have been removed.

[水性溶媒] [Aqueous solvent]

水性溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンダリコール、トリエチレングリコーノレ、ポリエチレングリコール、プロピレンダリコーノレ、ポリプロビレンダリコール、グリセリン等の多価アルコール類、エチレングリコールキノメチルエーテル、エチレン.グリコールモノェチルエーテノレ、ェチレングリコーノレモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチノレエ一テル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールエーテル類、 N—メチル—2—ピロリドン、置換ピロリドン、トリエタノールァミン等の含窒素溶媒等を用いることができる。また、水性分散物の記録媒体上での乾燥を速めることを目的として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の一価アルコ一ル類を用いることもできる。 Examples of aqueous solvents include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene dallicol, triethylene glycolol, polyethylene glycol, propylene darricolene, polypropylene glycol, glycerin, ethylene glycol quinomethyl ether, ethylene glycol glycol. Polyhydric alcohol ethers such as tie etherenole, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, substituted pyrrolidone, triethanolamine, etc. A nitrogen solvent or the like can be used. In addition, monohydric alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol can be used for the purpose of accelerating the drying of the aqueous dispersion on the recording medium.

本発明のインク組成物において、上記有機溶剤、水おょぴ水性溶媒の含有量は、インク組成物の全重量に対して、 2 0〜 9 5質量％の範囲で用いるのが好ましい。さらに好ましくは 3 0 9 0質量％の範囲である。 In the ink composition of the present invention, the content of the organic solvent and aqueous solvent is preferably in the range of 20 to 95% by mass with respect to the total weight of the ink composition. More preferably, it is in the range of 30.90% by mass.

[添加剤] . 本発明の組成物には、必要に応じて、種々の添加剤、助剤等を添加することができる。添加剤の一つとして、顔料を溶媒中で安定に分散させる分散安定剤がある。本発明の組成物は、ポリビニルエーテル構造を含むポリマーにより、顔料のような粒状固体を分散させる機能を有している力 ^s、分散が不十分である場合には、他の分散安定剤を添加してもよい。 [Additives]. Various additives and auxiliaries are added to the composition of the present invention as necessary. You can. One additive is a dispersion stabilizer that stably disperses the pigment in the solvent. The compositions of the present invention more polymer containing a polyvinyl ether structure, a force has a function of dispersing particulate solids such as pigments ^s, if the dispersion is inadequate, the other dispersion stabilizer May be added.

他の分散安定剤として、親水性疎水性両部を持つ樹脂あるいは界面活性剤を使用することが可能である。親水性疎水性両部を持つ樹脂としては、例えば、親水性モノマーと疎水性モノマ一の共重合体が挙げられる。 As another dispersion stabilizer, it is possible to use a resin or a surfactant having both hydrophilic and hydrophobic parts. An example of the resin having both hydrophilic and hydrophobic parts is a copolymer of a hydrophilic monomer and a hydrophobic monomer.

親水性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、または前記カルボン酸モノエステル類、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビュルアルコール、アクリルアミド、メタクリロキシェチ/レホスフエート等、疎水性モノマーとしては、スチレン、 α—メチルスチレン等のスチレン誘導体、ビニルシクロへキサン、ビュルナフタレン誘導体、ァクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等が挙げられる。共重合体は、ランダム、ブロック、およびグラフト共重合体等の様々な構成のものが使用できる。もちろん、親水性、疎水性モノマーとも、前記に示したものに限定されない。 Examples of hydrophilic monomers include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, or the above-mentioned carboxylic acid monoesters, vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, butyl alcohol, acrylic amide, methacryloxchetti / rephosphate, etc. Examples of the hydrophobic monomer include styrene derivatives such as styrene and α-methylstyrene, vinylcyclohexane, urnaphthalene derivatives, acrylic acid esters, and methacrylic acid esters. Copolymers having various configurations such as random, block, and graft copolymers can be used. Of course, the hydrophilic and hydrophobic monomers are not limited to those shown above.

界面活性剤としては、ァニオン性、非イオン性、カチオン性、両イオン性活性剤を用いることができる。ァニオン性活性剤としては、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルァリールスルホン酸塩、アルキルジァリールエーテルジスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ナフタレンスルホン酸フオルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、グリセロールボレイト脂肪酸エステル等が挙げられる。非イオン性活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンォキシプロピレンプロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリォキシエチレンアルキルァミン、フッ素系、シリコン系等が挙げられる力チオン性活性剤としては、アルキルアミン塩、第 4級アンモニゥム塩、アルキルピリジニゥム塩、アルキルイミダゾリゥム塩等が挙げられる。两イオン性活性剤としては、アルキルべタイン、アルキルァミンォキサイド、ホスフアジルコリン等が挙げられる。なお、界面活性剤についても同様、前記に限定されるものではない。 As the surfactant, an anionic, nonionic, cationic or amphoteric surfactant can be used. Anionic activators include fatty acid salts, alkyl sulfate esters, alkyl aryl sulfonates, alkyl dialyl ether disulfonates, dialkyl sulfosuccinates, alkyl phosphates, naphthalene sulfonic acid formalin condensates, poly Examples thereof include oxyethylene alkyl phosphoric acid ester salts and glycerol borate fatty acid esters. Nonionic activators include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene propylene block copolymer, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, fluorine-based, silicon Power Examples of thionic active agents include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, alkylpyridinium salts, and alkylimidazolium salts. Examples of zwitterionic activators include alkyl betaines, alkylamine oxides, and phosphazylcholines. Similarly, the surfactant is not limited to the above.

さらに、本発明の組成物には、必要に応じて水性溶剤を添加することができる。特にインクジヱット用インクに用いる場合、水性溶剤は、インクのノズル部分での乾燥、インクの固化を防止するために用いられ、単独または混合して用いることができる。水性溶剤は、上述のものがそのまま当てはまる。その含有量としては、インクの場合、インクの全重量の 0 . 1〜6 0質量⁰ /₀、好ましくは 1〜 4 0質量％の範囲である。 Furthermore, an aqueous solvent can be added to the composition of the present invention as necessary. In particular, when used in ink jet ink, the aqueous solvent is used to prevent drying at the nozzle portion of the ink and solidification of the ink, and can be used alone or in combination. As the aqueous solvent, those described above are applied as they are. The content thereof in the case of ink, 0 of the total weight of the ink. 1-6 0 weight ^_0/0, preferably in the range of 1-4 0% by weight.

その他の添加剤としては、例えばインクとしての用途の場合、インクの安定化と記録装置中のインクの配管との安定性を得るための p H調整剤、記録媒体へのインクの浸透を早め、見掛けの乾燥を早くする浸透剤、インク内での黴の発生を防止する防黴剤、ィンク中の金属イオンを封鎖し、ノズル部での金属の析出やインク中で不溶解性物の析出等を防止するキレート化剤、記録液の循環、移動、あるいは記録液製造時の泡の発生を防止する消泡剤、酸化防止剤、防カビ剤、粘度調整剤、導電剤、紫外線吸収剤等も添加することができる。 As other additives, for example, in the case of use as an ink, a pH adjusting agent for stabilizing the ink and obtaining stability of the ink piping in the recording apparatus, and expediting the penetration of the ink into the recording medium. Penetrant that accelerates apparent drying, antifungal agent that prevents wrinkles in the ink, sequestering metal ions in the ink, and depositing metal in the nozzle and insoluble matter in the ink Chelating agents that prevent the above, anti-foaming agents, antioxidants, anti-fungal agents, viscosity modifiers, conductive agents, UV absorbers that prevent the generation or generation of bubbles during recording liquid production Agents can also be added.

本発明のィンク組成物を調製するには、上記構成成分を混合し、均一に溶解又は分散することにより調製することができる。たとえば、構成成分の複数を混合し、サンドミノレゃボールミル、ホモジナイザー、ナノマイザ一等により破砕、分散しインク母液を作成し、これに溶媒や添加剤を加え物性を調整することにより調整することができる。 In order to prepare the ink composition of the present invention, it can be prepared by mixing the above-mentioned components and uniformly dissolving or dispersing them. For example, mixing multiple components, crushing and dispersing them with a sand minole ball mill, homogenizer, nanomizer, etc. to create an ink mother liquor, and adjusting the physical properties by adding solvents and additives to this. Can do.

.次に、インク組成物のインクジェット記録方法について説明する。 Next, an ink jet recording method of the ink composition will be described.

[画像記録方法、インク組成物付与方法および装置] 本発明のインク組成物は、各種印刷法、インクジエツト法、電子写真法等の様々な画像記録方法およぴ装置に使用でき、この装置を用レ、た画像記録方法により描画することができる。また、液体組成物を用いる場合、インクジェット法等では微細パターンを形成したり、薬物の投与を行ったりするための液体付与方法に使用することができる。 [Image recording method, ink composition applying method and apparatus] The ink composition of the present invention can be used in various image recording methods and apparatuses such as various printing methods, ink jet methods, electrophotographic methods, and the like, and can be drawn by an image recording method using this apparatus. . In addition, when a liquid composition is used, it can be used in a liquid application method for forming a fine pattern or administering a drug by an inkjet method or the like.

本発明の画像記録方法は、本発明の組成物により優れた画像形成を行う方法である。本発明の画像記録方法は、好ましくは、インク吐出部から本発明のィンク組成物を吐出して被記録媒体上に付与することで記録を行う画像記録方法で'ある。画像形成はィンクに熱エネルギーを作用させてィンクを吐出するインクジエツト法を用いる方法が好ましく用いられる。 The image recording method of the present invention is a method for forming an excellent image with the composition of the present invention. The image recording method of the present invention is preferably an image recording method in which recording is performed by ejecting the ink composition of the present invention from an ink ejection section and applying the ink composition onto a recording medium. For image formation, a method using an ink jet method in which heat is applied to the ink to discharge the ink is preferably used.

本発明のインクジエツト用インク組成物を用いるインクジエツトプリンタとしては、圧電素子を用いたピエゾィンクジェット方式や、熱エネルギーを作用させて発泡し記録を行うバブルジュット方式（商標登録)..等、様々なインクジェット記録装置に適用できる。 Examples of the ink jet printer using the ink composition for ink jet of the present invention include a piezoelectric jet method using a piezoelectric element, and a bubble jet method (trademark registration) in which foaming is performed by applying thermal energy to record. Applicable to various ink jet recording devices.

以下、このインクジエツト記録装置について図 1を参照して概略を説明する。但し、図 1はあくまでも構成の一例であり、本願発明を限定するもめではない。 The outline of the ink jet recording apparatus will be described below with reference to FIG. However, FIG. 1 is merely an example of the configuration, and is not intended to limit the present invention.

図 1は、インクジエツト記録装置の構成を示すブロック図である。 FIG. 1 is a block diagram showing the configuration of an ink jet recording apparatus.

図 1ほ、へッドを移動させて被記録媒体に記録をする場合を示した。図 1 において、製造装置の全体動作を制御する C P U 5 0には、ヘッド 7 0を X Y方向に駆動するための X方向駆動モータ 5 6および Y方向駆動モータ 5 8が Xモータ駆動回路 5 2および Yモータ駆動回路 5 4を介して接続されている。 C P Uの指示に従い、 Xモータ駆動回路 5 2および Yモータ駆動 [¾ 路 5 4を経て、この X方向駆動モータ 5 6および Y方向駆動モータ 5 8が駆動され、ヘッド 7 0の被記録媒体に対する位置が決定される。 Figure 1 shows the case where the head is moved to record on the recording medium. In FIG. 1, the CPU 50 that controls the overall operation of the manufacturing apparatus includes an X-direction drive motor 5 6 and a Y-direction drive motor 5 8 for driving the head 70 in the XY directions, and an X motor drive circuit 52 and Connected via Y motor drive circuit 54. According to the instruction of the CPU, the X motor drive circuit 52 and the Y motor drive [via the circuit 54, the X direction drive motor 56 and the Y direction drive motor 58 are driven, and the head 70 with respect to the recording medium The position is determined.

図 1に示されるように、へッド 7 0には、 X方向駆動モータ 5 6ぉょぴ Y 方向駆動モータ 5 8に加え、へッド駆動回路 6 0が接続されており、 C P UAs shown in Figure 1, the head 70 has an X-direction drive motor 5 6 In addition to the direction drive motor 5 8, a head drive circuit 60 is connected to the CPU

5 0がへッド駆動回路 6 0を制御し、ヘッド 7 0の駆動、即ちィンクジェット用インクの吐出等を行う。さらに、 C P U 5 0には、ヘッドの位置を検出50 controls the head drive circuit 60 and drives the head 70, that is, ejects ink for ink jetting. In addition, C P U 50 detects the head position

, するための Xエンコーダ 6 2および Yエンコーダ 6 4が接続されており、へッド 7 0の位置情報が入力される。また、プログラムメモリ 6 6内に制御プログラムも入力される。 C P U 5 0は、この制御プログラムと Xエンコーダ, X encoder 6 2 and Y encoder 64 are connected, and position information of head 70 is input. A control program is also input into the program memory 66. C P U 50 is the control program and X encoder

6 2および Yエンコーダ 6 4の位置情報に基づいて、へッド 7 0を移動させ、被記録媒体上の所望の位置にへッドを配置してィンクジヱット用ィンクを吐出する。このように'して被記録媒体上に所望の描画を行うことができる。また、複数のィンクジェット用ィンクを装填可能な画像記録装置の場合、各インクジェット用ィンクに対して上記のような操作を所定回数行うことにより、被記録媒体上に所望の描画を行うことができる。 Based on the positional information of 6 2 and Y encoder 6 4, head 70 is moved, the head is arranged at a desired position on the recording medium, and the ink jet ink is discharged. In this way, desired drawing can be performed on the recording medium. Further, in the case of an image recording apparatus in which a plurality of ink jet inks can be loaded, a desired drawing can be performed on a recording medium by performing the above-described operation on each ink jet ink a predetermined number of times. .

また、インクジエツト用インクを吐出した後、必要に応じて、ヘッド 7 0 を、ヘッドに付着した余剰のインクを除去するための除去手段（図示せず）の配置された位置に移動し、へッド 7 0をワイビング等して清浄化することも可能である。清浄化の具体的方法は、従来の方法をそのまま使用すること，ができる。 Further, after the ink jet ink is ejected, the head 70 is moved to a position where a removing means (not shown) for removing excess ink adhering to the head is arranged as necessary. It is also possible to clean the door 70 by wiping or the like. As a specific method of cleaning, the conventional method can be used as it is.

描画が終了したら、図示しない被記録媒体の搬送機構により、描画済みの被記録媒体を新たな被記録媒体に置き換える。 When the drawing is completed, the drawn recording medium is replaced with a new recording medium by a recording medium conveyance mechanism (not shown).

なお、本発明は、その主旨を逸脱しない範囲で、上記実施形態を修正または変形することが可能である。例えば、上記説明ではへッド 7 0を X Y軸方向に移動させる例を示したが、ヘッド 7 0は、 X軸方向（または Y軸方向）のみに移動するようにし、被記録媒体を Y軸方向（または X軸方向）に移動させ、これらを連動させながら描画を行うものであってもよい。 It should be noted that the present invention can be modified or modified without departing from the gist of the present invention. For example, in the above description, an example in which the head 70 is moved in the XY-axis direction is shown. However, the head 70 is moved only in the X-axis direction (or Y-axis direction), and the recording medium is moved to the Y-direction. The drawing may be performed while moving in the axial direction (or X-axis direction) and interlocking these.

本発明は、インクジエツト用インクの吐出を行わせるために利用されるェネルギーとして熱エネルギーを発生する手段（例えば電気熱変換体やレーザ光等）を備え、上記熱エネルギーによりインクジエツト用インクを吐出させるへッドが優れた効果をもたらす。かかる方式によれば描画の高精細化が達成できる。本発明のインクジエツト用インク組成物を使用することにより、更に優れた描画を行うことができる。 The present invention provides a means for generating thermal energy as an energy used for discharging ink for ink jetting (for example, an electrothermal converter or a laser). And a head that ejects ink for ink jetting with the above-mentioned thermal energy brings about an excellent effect. According to this method, high definition of drawing can be achieved. By using the ink composition for an ink jet according to the present invention, further excellent drawing can be performed.

上記の熱エネルギーを発生する手段を備えた装置の代表的な構成や原理については、例えば、米国特許第 4 7 2 3 1 2 9号明細書，同第 4 7 4 0 7 9 6号明細書に開示されている基本的な原理を用いて行うものが好ましレ、。この方式は所謂オンデマンド型，コンティニユアス型のレ、ずれにも適用可能であるが、特に、オンデマンド型の場合には、液体が保持され、流路に対応して配置されている電気熱変換体に、吐出情報に対応していて核沸縢を越え' る急速な温度上昇を与える少なくとも 1つの駆動信号を印加することによつて、電気熱変換体に熱エネルギーを発生せしめ、へッドの熱作用面に膜沸縢を生じさせて、結果的にこの駆動信号に一対一で対応した液体内の気泡を形成できるので有効である。この気泡の成長および収縮により吐出用開口を介して液体を吐出させて、少なくとも 1つの滴を形成する。この駆動信号をパルス形状とすると、即時適切に気泡の成長収縮が行われるので、特に応答性に優れた液体の吐出が達成でき、より好ましレ、。このパルス形状の駆動信号としては、米国特許第 4 4 6 3 3 5 9号明細書，同第 4 3 4 5 2 6 2号明細書に記載されているようなものが適している。なお、上記熱作用面の温度上昇率に関する発明の米国特許第 4 3 1 3 1 2 4号明細書に記載されている条件を採用すると、さらに優れた吐出を行うことができる。 For a typical configuration and principle of a device provided with the above-described means for generating thermal energy, see, for example, US Pat. Nos. 4 7 2 3 1 2 9 and 4 7 4 0 7 9 6 What is done using the basic principles disclosed in This method can be applied to the so-called on-demand type and continuous type of registration and displacement. In particular, in the case of the on-demand type, the liquid is held and the electric power arranged corresponding to the flow path is used. By applying at least one drive signal corresponding to the discharge information and giving a rapid temperature rise exceeding the nucleate boiling point to the heat converter, heat energy is generated in the electrothermal converter. This is effective because film boiling occurs on the heat acting surface of the lid, and as a result, bubbles in the liquid corresponding one-to-one with the drive signal can be formed. By the growth and contraction of the bubbles, the liquid is ejected through the ejection opening to form at least one droplet. If this drive signal is pulse-shaped, the bubble growth and contraction is performed immediately and appropriately, so that it is possible to achieve liquid discharge with particularly excellent responsiveness. As this pulse-shaped drive signal, those described in US Pat. Nos. 4 4 6 3 3 59 and 4 3 4 5 2 6 2 are suitable. In addition, if the conditions described in US Pat. No. 4,313,324, the invention relating to the rate of temperature rise of the heat acting surface is adopted, further excellent discharge can be performed.

へッドの構成としては、上述の各明細書に開示されているような吐出口、液路、電気熱変換体の組み合わせ構成（直線状液流路または直角液流路）の他に熱作用部が屈曲する領域に配置されている構成を開示する米国特許第 4 5 5 8 3 3 3号明細書，米国特許第 4 4 5 9 6 0 0号明細書を用いた構成も本発明に含まれるものである。加えて、複数の電気熱変換体に対して、共通するスリットを電気熱変換体の吐出部とする構成を開示する特開昭 5 9 - 1 2 3 6 7 0号公報や熱エネルギーの圧力波を吸収する開孔を吐出部に対応させる構成を開示する特開昭 5 9 - 1 3 8 4 6 1号公報に基づいた構成としても本発明の効果は有効である。すなわち、へッドの形態がどのようなものであっても、本発明によればインクジエツト用インクの吐出を確実に効率よく行うことができる。 As the configuration of the head, in addition to the combined configuration (straight liquid channel or right-angle liquid channel) of the discharge port, the liquid channel, and the electrothermal transducer as disclosed in each of the above specifications, the thermal action US Pat. No. 4 5 5 8 3 3 3 and US Pat. No. 4 4 5 9 60 which disclose a configuration in which the portion is arranged in a bent region are also included in the present invention. It is included. In addition, for multiple electrothermal transducers, Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 59-9 1 2 3 6 70 discloses a configuration in which a common slit is used as the discharge portion of the electrothermal transducer, or a configuration in which an opening that absorbs a pressure wave of thermal energy is associated with the discharge portion. The effect of the present invention is also effective as a configuration based on the disclosed Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-1338841. That is, regardless of the form of the head, according to the present invention, the ink jet ink can be reliably and efficiently discharged.

さらに、本発明の液体付与装置で被記録媒体の最大幅に対応した長さを有するフルラインタイプのへッドに対しても本発明は有効に適用できる。そのようなへッドとしては、複数のへッドの組み合わせによってその長さを満たす構成や、一体的に形成された 1個のへッドとしての構成のいずれでもよレ、。加えて、シリアルタイプのものでも、装置本体に固定されたヘッド、または、装置本体に装着されることで装置本体との電気的な接続や装置本体からのインクの供給が可能になる交換自在のチップタイプのへッドを用いた場合にも本発明は有効である。 Furthermore, the present invention can also be effectively applied to a full-line type head having a length corresponding to the maximum width of the recording medium in the liquid applying apparatus of the present invention. As such a head, either a configuration in which the length is satisfied by a combination of a plurality of heads or a configuration as a single integrally formed head can be used. In addition, even with a serial type, a head that is fixed to the main body of the device, or an exchangeable device that can be connected to the main body of the device and supplied with ink from the main body of the device. The present invention is also effective when using a chip-type head.

さらに、本発明の装置は、液滴除去手段を更に有していてもよい。このような手段を付与した場合、更に優れた吐出効果を実現できる。 Furthermore, the apparatus of the present invention may further include a droplet removing unit. When such a means is provided, a further excellent discharge effect can be realized.

また、本発明の装置の構成として、予備的な補助手段等を付加することは本発明の効果を一層安定化できるので好ましい。これらを具体的に挙げれば、へッド ίこ対してのキヤッビング手段、加圧または吸引手段、電気熱変換体またはこれとは別の加熱素子、または、これらの組み合わせを用いて加熱を行う予備加熱手段、インクの吐出とは別の、吐出を行うための予備.吐出手段などを挙げることができる。 In addition, it is preferable to add preliminary auxiliary means or the like as the configuration of the apparatus of the present invention because the effects of the present invention can be further stabilized. Specifically, heating is performed using a caving means for the head, a pressurizing or sucking means, an electrothermal converter, a heating element different from this, or a combination thereof. In addition to the preheating means to be used and the ink discharging, the preheating and discharging means for performing the discharge can be mentioned.

本発明に対して最も有効なものは、上述した膜沸騰方式を実行するものである。 The most effective for the present invention is to execute the above-described film boiling method.

本発明の装置では、インクジエツト用インクの吐出へッドの各吐出口から吐出されるインクの量が、 0 . 1ピコリツトルから 1 0 0ピコリツトルの範囲であることが好ましい。 In the apparatus of the present invention, the amount of ink ejected from each ejection port of the ink jet ink ejection head is in the range of 0.1 picottle to 100 picottle. It is preferable that it is a surrounding.

また、本発明のインク組成物は、中間転写体にインクを印字した後、紙等の記録媒体に転写する記録方式等を用いた間接記録装置にも用いる^とができる。また、直接記録方式による中間転写体を利用した装置にも適用することができる。 The ink composition of the present invention can also be used in an indirect recording apparatus using a recording method in which ink is printed on an intermediate transfer member and then transferred to a recording medium such as paper. Further, the present invention can be applied to an apparatus using an intermediate transfer member by a direct recording method.

[実施例] [Example]

以下、'実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され.ない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

[合成例 1] 窒素雰囲気下、 1 (0. 1 Omol)、 I B EA (イソブチルェチルアセテート、 0. 00020mol) を 0. 10 M酢酸ェチルを含むトノレエン溶液（300mL) に溶解し、 0ででェチルアルミニウムダイク口ライド (0. 0010 mol) を加えた。 20°Cに 30分かけて昇温後、さらに 1 7 時間攪拌した。モノマー 2 (0. 020 tool)を加えて、さらに 5時間攪拌した。 30分かけて 0°Cに下げた後、 3 (0. 020 mol) を加え、 20時間攪拌した後。 0. 1Mアンモニアメタノール溶液 (3 OmL) 加えて、反応を停止した。 0. 60M塩酸で洗浄後、有機層を減圧除去し、残滓をテトラヒドロフラン（30 OmL) に溶解した。ヒドラジン（0. 1 Omol) を加えて、 60度で 3時間攪拌後、 0. 1M塩酸 5 OmLを加えて、さらに 3 0分攪拌した。 10質量％炭酸ナトリゥム水溶液に沈殿し、析出した固体を水で洗浄した。固体を N， N—ジメチルホルムアミド 1 Lに溶解し、 1 2M 水酸ィ匕ナトリウム水溶液 (15mL) を加えて、 40°Cで 5時間攪拌した。溶媒を減圧除去後、残滓を水に溶解し、メタノール透析、水透析を繰り返して精製した。溶媒を減圧除去し、 40 で残滓を減圧乾燥後、ブロックポリマー 4を得た。 iHNMRスペクトル、 I Rスペクトルより同定をおこなつた。各ブロックの組成は、 A : B : C=50 : 10 : 10であった。 GPC (ポリスチレン標準 · THF) より数平均分子量は 10000、多分散度は 1. 18で、 5質量。/。水溶液での p Hは 9 · 5であった。 [Synthesis Example 1] 1 (0.1 Omol) and IB EA (isobutyl ethyl acetate, 0.00020 mol) were dissolved in a toluene solution (300 mL) containing 0.10 M ethyl acetate in a nitrogen atmosphere. Ethyl aluminum dike mouthpiece (0.0000 mol) was added. After heating to 20 ° C over 30 minutes, the mixture was further stirred for 17 hours. Monomer 2 (0.020 tool) was added and stirred for another 5 hours. After lowering to 0 ° C over 30 minutes, 3 (0. 020 mol) was added and stirred for 20 hours. 0.1 M ammonia methanol solution (3 OmL) was added to stop the reaction. After washing with 0.6M hydrochloric acid, the organic layer was removed under reduced pressure, and the residue was dissolved in tetrahydrofuran (30 OmL). Hydrazine (0.1 Omol) was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours, 0.1 M hydrochloric acid (5 OmL) was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes. The precipitate was precipitated in a 10% by mass aqueous sodium carbonate solution, and the precipitated solid was washed with water. The solid was dissolved in 1 L of N, N-dimethylformamide, 12 M aqueous sodium hydroxide (15 mL) was added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 5 hr. After removing the solvent under reduced pressure, the residue was dissolved in water and purified by repeating methanol dialysis and water dialysis. The solvent was removed under reduced pressure, and the residue was dried under reduced pressure at 40 to obtain block polymer 4. Identification was performed from iHNMR spectrum and IR spectrum. The composition of each block was A: B: C = 50: 10: 10. GPC (polystyrene standard · THF) has a number average molecular weight of 10000 and polydispersity is 1. 18 and 5 mass. /. The pH in the aqueous solution was 9 · 5.

1 2 3 one two Three

4 Four

[合成例 2] モノマー 1に代えてモノマー 5とした以外は、合成例 1と同様の方法で、ブロックポリマー 6を合成した。 [Synthesis Example 2] Block polymer 6 was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1, except that monomer 5 was used instead of monomer 1.

iHNMRスペクトル、 I Rスペクトルより同定をおこなった。各ブロックの組成は、 A： B ： C= 50 ： 10 ： 10であった。 GPC (ポリスチレン標準 THF) より数平均分子量は 12000、多分散度は 1. 15であり、 5質量％水溶液での p Hは 9 · 7であった。 Identification was performed from iHNMR spectrum and IR spectrum. The composition of each block was A: B: C = 50: 10: 10. From GPC (polystyrene standard THF), the number average molecular weight was 12000, the polydispersity was 1.15, and the pH in a 5% by mass aqueous solution was 9 · 7.

[合成例 3] 窒素雰囲気下、 1 (0. 1 Omol)、 I BEA (イソブチノレエチルアセテート、 0. 0002 Omol) を 0. 10 M酢酸ェチノレを含むトノレエン溶液（300mL) に溶角し、 0°Cでェチルアルミニウムダイク口ライド[Synthesis Example 3] In a nitrogen atmosphere, 1 (0. 1 Omol), I BEA (isobutynoethyl acetate, 0.0002 Omol) was dissolved into a tolylene solution (300 mL) containing 0. 10 M ethynole acetate. Etyl Aluminum Dike Mouth Ride at ° C

(0. 0010 raol) を加えた。 20°Cに 30分かけて昇温後、さらに 1 7 時間攪拌した。モノマー 2 (0. 014 mol)とモノマー 7 (0. 0060 raol) を加えて、さらに 5時間攪拌した。 30分かけて 0°Cに降温した後、 3 (0. 020 mol) を加え、 20時間攪拌した。 0. 1Mアンモニアメタノール溶液（3 OmL)加えて、反応を停止した。 0. 60M塩酸で洗浄後、有機層を減圧除去し、残滓を THF (30 OmL) に溶解した。ヒドラジン(0.0010 raol) was added. After heating to 20 ° C over 30 minutes, the mixture was further stirred for 17 hours. Monomer 2 (0. 014 mol) and monomer 7 (0. 0060 raol) were added, and the mixture was further stirred for 5 hours. After cooling to 0 ° C over 30 minutes, 3 (0. 020 mol) was added and stirred for 20 hours. The reaction was stopped by adding 0.1 M ammonia methanol solution (3 OmL). After washing with 0.6M hydrochloric acid, the organic layer was removed under reduced pressure, and the residue was dissolved in THF (30 OmL). Hydrazine

(0. 1 Omol) を加えて、 60度で 3時間攪拌後、 0. 1M塩酸 5 OmL を加えて、さらに 30分攪拌した。 10%炭酸ナトリウム水溶液に沈し、析出した固体を水で洗浄した。固体を DMF 1 Lに溶解し、 1 2 M水酸化ナトリウム水溶液（15mL) を加えて、 40°Cで 5時間攪拌した。溶媒を減圧除去後、残滓を水に溶解し、メタノール透析、水透析（SPECTRUMC L a b o r a t o r i e s社製、 mo l e c u l a r p o r o u s mem b r a n e t ub i n g (MWCO： 3500)) を繰り返して精製した。溶媒を減圧除去し、 401で残滓を減圧乾燥後、ブロックポリマー 8を得た。 iHNMRスペクトル、 I Rスペクトルより同定をおこなった。各ブロクタの組成は、 A : B : C= 50 : 10 : 10で、 Bブロック中の組成はモノマ一 2 ：モノマー 7 = 7 ： 3であった。 GPC (ポリスチレン標準 THF) より数平均分子量は 10000、多分散度は 1. 12でり、 5質量。 /。水溶液での pHは 9.4であった。 (0.1 Omol) was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 3 hours. Then, 0.1 M hydrochloric acid (5 OmL) was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes. It was precipitated in a 10% aqueous sodium carbonate solution, and the precipitated solid was washed with water. The solid was dissolved in 1 L of DMF, 12 M aqueous sodium hydroxide solution (15 mL) was added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 5 hr. After removing the solvent under reduced pressure, the residue was dissolved in water and purified by repeated methanol dialysis and water dialysis (SPECTRUMC Laboratories, molecular porous mem brane ubing (MWCO: 3500)). The solvent was removed under reduced pressure, and the residue was dried under reduced pressure at 401 to obtain block polymer 8. Identification was made using iHNMR spectrum and IR spectrum. Each brocca The composition of A: B: C = 50: 10: 10, and the composition in the B block was monomer 1: monomer 7 = 7: 3. From GPC (polystyrene standard THF), the number average molecular weight is 10000, polydispersity is 1.12, 5 mass. /. The pH in the aqueous solution was 9.4.

[合成例 4] 窒素雰囲気下、 1 (0. 1 Omol)、 I B EA (イソプチルェチルアセテート、 0. 00020mol) を 0. 10 M酢酸ェチノレを含むトノレエン溶液（30 OmL) 'に溶解し、 0°Cでェチルアルミニウムダイク口ライド (0. 0010 mol) を加えた。 20 に 30分かけて昇温後、さらに 1 7 時間攪拌した。 0°Cに 30分かけて降温後、モノマー 7 (0. 014 mol) を加えて、 2時間攪拌した。. 3 (0. 020 mol) を加え、 20時間攪拌した後、 2 (0. 0060 mol) を加えて 5時間攪拌した。 0. 1Mアンモ- ァメタノール溶液（3 OmL) 加えて、反応を停止した。 0. 60M塩酸で洗浄後、有機層を減圧除去し、残滓を THF (30 OmL) に溶解した。ヒドラジン（0. 1 Omol) を加えて、 60度で 3時間攪禅後、 0. 1 M塩酸 5 OmLを加えて、さらに 30分攪拌した。 10 %炭酸ナトリゥム水溶液に沈殿し、析出した固体を水で洗浄した。固体を DMF 1 Lに溶解し、 12M 水酸化ナトリウム水溶液（15mL) を加えて、 40でで 5時間攪拌した。溶媒を減圧除去後、残滓を水に溶解し、メタノール透析、水透析（SPEC T R UM L a b o r a t o r i e s社製、 mo l e c u l a r p o r o u s memb r a n e t u b i n g (MWCO： 3500)) を繰り返して精製した。溶媒を減圧除去し、 40°Cで残滓を減圧乾燥後ブロックポリマ一 9.を得た。 iHNMRスぺクトル、 I Rスぺクトルより同定をおこなった。各ブロックの組成は、 A : B : C : D= 50 : 10 : 10 : 3であった。 G PC (ポリスチレン標準 THF) より数平均分子量は 1 1000、多分散度は 1. 20であり、 5質量％水溶液での p Hは 9.5であった。 [Synthesis Example 4] In a nitrogen atmosphere, 1 (0.1 Omol) and IB EA (isoptyl ethyl acetate, 0.00020 mol) were dissolved in a toluene solution (30 OmL) containing 0.10 M ethynole acetate. Ethylaluminum dike mouthlid (0.0000 mol) was added at ° C. After heating to 20 over 30 minutes, the mixture was further stirred for 17 hours. After the temperature was lowered to 0 ° C. over 30 minutes, monomer 7 (0.014 mol) was added and stirred for 2 hours. 3 (0. 020 mol) was added and stirred for 20 hours, then 2 (0. 0060 mol) was added and stirred for 5 hours. The reaction was stopped by adding 0.1 M ammonia methanol solution (3 OmL). After washing with 0.6M hydrochloric acid, the organic layer was removed under reduced pressure, and the residue was dissolved in THF (30 OmL). Hydrazine (0.1 Omol) was added, and after stirring at 60 ° C. for 3 hours, 0.1 M hydrochloric acid (5 OmL) was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes. The precipitate was precipitated in a 10% aqueous sodium carbonate solution, and the precipitated solid was washed with water. The solid was dissolved in 1 L of DMF, 12M aqueous sodium hydroxide solution (15 mL) was added, and the mixture was stirred at 40 for 5 hours. After removing the solvent under reduced pressure, the residue is dissolved in water. TR UM Laboratories, molecular porous membrane tubing (MWCO: 3500)) was repeatedly purified. The solvent was removed under reduced pressure, and the residue was dried under reduced pressure at 40 ° C to obtain block polymer 9. Identification was performed using iHNMR spectrum and IR spectrum. The composition of each block was A: B: C: D = 50: 10: 10: 3. From GPC (polystyrene standard THF), the number average molecular weight was 11000, the polydispersity was 1.20, and the pH in a 5% by mass aqueous solution was 9.5.

9 9

[合成例 5] 窒素雰囲気下、 1 (0. 10mol)、 I BEA (ィソプチルェチルアセテート、 0. 000.20mol) を 0. 10 M酢酸ェチルを含むト /レエン溶液（30 OmL) に溶解し、 0°Cでェチルアルミニウムダイク口ライド[Synthesis Example 5] In a nitrogen atmosphere, 1 (0. 10 mol) and I BEA (isoptyl ethyl acetate, 0.00000.20 mol) were dissolved in a toluene / ethylene solution (30 OmL) containing 0.10 M ethyl acetate. Ethyl aluminum dike mouth lid at 0 ° C

(0. 0010 mol) を加えた。 20°Cに 30分かけて昇温後、さらに 1 7 時間攪拌した。 0°Cに 30分かけて降温後、モノマー 7 (0. 014 mol) を加えて、 2時間攪拌した。 3 (0. 020 mol) を加え、 20時間攪拌した後、 2 (0. 0060 mol) を加えて 5時間攪拌した。分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（GPC) を用いてモニタリングし、 ±合終了後に重合停止剤である 2—アミノエタノールを用いて反応を停止した。反応停止後、反応液の pHが 6以上となるように水で洗浄を行い；次いで減圧下溶媒を除去し個体を得た。得られた固体を DM F 1 Lに溶解し、 12 M水酸化ナトリウム水溶液（15m L) を加えて、 40でで 5時間攪拌した。次に、溶媒を減圧除去後、残滓を水に溶解し、メタノール透析、.水透析（ S P E C T R UM La b o r a t o r i e sネ環、 m o 1 e c u 1 a r p o r o u s memb r a n e t ub i n g (MWC O： 3500 )) を繰り返して精製した。溶媒を減圧除去し、 40 で残滓を減圧乾燥後、末端置換基としてアミノ基を有するブロックポリマーを得た。化合物の同定は GPC及び NMRにより行った。ブロックポリマーの重合比は、 A : B： C = 50 : 10 : 10、数平均分子量は 1 1000、 MwZMn = 1. 23で、 5質量％水溶液での p Hは 9. 7であった。 (0. 0010 mol) was added. After heating to 20 ° C over 30 minutes, the mixture was further stirred for 17 hours. After the temperature was lowered to 0 ° C. over 30 minutes, monomer 7 (0.014 mol) was added and stirred for 2 hours. 3 (0. 020 mol) was added and stirred for 20 hours, and then 2 (0. 0060 mol) was added and stirred for 5 hours. The molecular weight was monitored using molecular sieving column chromatography (GPC) in a time-resolved manner, and the reaction was stopped with 2-aminoethanol, a polymerization terminator, after the completion of polymerization. After stopping the reaction, wash with water so that the pH of the reaction solution is 6 or higher; The solvent was removed under reduced pressure to obtain an individual. The obtained solid was dissolved in 1 L DMF, 12 M aqueous sodium hydroxide solution (15 mL) was added, and the mixture was stirred at 40 for 5 hours. Next, after removing the solvent under reduced pressure, dissolve the residue in water and repeat methanol dialysis and water permeation (SPECTR UM Laboratories, mo 1 ecu 1 arporous memb ranet ubing (MWC O: 3500)). Purified. The solvent was removed under reduced pressure, and the residue was dried under reduced pressure at 40 to obtain a block polymer having an amino group as a terminal substituent. The compound was identified by GPC and NMR. The polymerization ratio of the block polymer was A: B: C = 50: 10: 10, the number average molecular weight was 11000, MwZMn = 1.23, and the pH in a 5% by mass aqueous solution was 9.7.

[実施例 1] カーボンブラック（# 2600 (pH6. 5)、三菱化学社製） 6質量部と合成例 1記載のプロックポリマー 3質量部をィオン交換水 95. 5質量部に加え、超音波ホモジナイザーを用いて分散させた。その後、各分散液を 1； umのフィルターを通して加圧濾過し、顔料分散体を調製した。 [Example 1] Carbon black (# 2600 (pH 6.5), manufactured by Mitsubishi Chemical) 6 parts by mass and 3 parts by mass of the block polymer described in Synthesis Example 1 were added to 95.5 parts by mass of ion-exchanged water, and an ultrasonic homogenizer. To be dispersed. Thereafter, each dispersion was pressure filtered through a 1; um filter to prepare a pigment dispersion.

[実施例 2 ] 合成例 1記载のブロックポリマーの代わりに合成例 2記載のブロックポリマーを用いた以外は実施例 1 と同様な方法で目的とする顔料分散体を調製した。 [Example 2] A target pigment dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the block polymer described in Synthesis Example 2 was used instead of the block polymer described in Synthesis Example 1.

[実施例 3]合成例 1記載のプロックポリマーの代わりに合成例 3記載のブロックポリマーを用いた以外ほ実施例 1 と同様な方法で目的とする顔料分散体を調製した。 [Example 3] A target pigment dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the block polymer described in Synthesis Example 3 was used instead of the block polymer described in Synthesis Example 1.

[実施例 4]合成例 1記載のプロックポリマーの代わりに合成例 4記載のプロッグポリマーを用いた以外は実施例 1 と同様な方法で目的とする顔料分散体を調製した。 [Example 4] A target pigment dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the prog polymer described in Synthesis Example 4 was used instead of the block polymer described in Synthesis Example 1.

[実施例 5]合成例 1記載のプロックポリマーの代わりに合成例 5記載のブロックポリマーを用いた以外は実施例 1 と同様な方法で目的とする顔料分散体を調製した。実施例 1〜 5で調整した顔料分散体を目視によつて観察し沈殿状態を確認することにより分散安定性を評価したところ、いずれのィンクにおいても沈殿や混濁は見受けられず、顔料の分散安定性は良好であった。 [Example 5] A target pigment dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the block polymer described in Synthesis Example 5 was used instead of the block polymer described in Synthesis Example 1. When the dispersion stability was evaluated by visually observing the pigment dispersion prepared in Examples 1 to 5 and confirming the precipitation state, no sediment or turbidity was observed in any of the inks. Stability was good.

[比較例 1] 実施例 3記載のカーボンブラックに代え、カーボンブラック [Comparative Example 1] Instead of the carbon black described in Example 3, carbon black

(pH4, 商品名 FW18、 Degussa Corp.製）を用いた以外は実施例 3と同様な方法で目的とする顔料分散体調製した。 The target pigment dispersion was prepared in the same manner as in Example 3 except that pH 4 (trade name: FW18, manufactured by Degussa Corp.) was used.

[比較例 2] 合成例 1記載のブロックポリマーの代わりに、スチレン一ァクリル酸ナトリウムブロヅクポリマー（P447- SANa P olymer S ouce 社製：スチレンプロックセグメントの Mn ： 3700、ァクリル酸ナトリゥムブロックセグメントの Mn： 11500) を用いた'以外は実施例 1と同様な方法で目的とする顔料分散体を調製した。 [Comparative Example 2] Instead of the block polymer described in Synthesis Example 1, sodium styrene monoacrylate block polymer (P447- SANa Polymer Source, Inc .: Mn of styrene block segment: 3700, sodium acryloyl block segment The target pigment dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that Mn: 11500) was used.

(普通紙における画像濃度） (Image density on plain paper)

ROD No.2のメイヤーバー（R.D.Specialties,U.S.A.社製）を用いて、普通紙（EW-500、キャノン製）上にウエット膜厚が 2.23/ mとなるように実施例 1〜5及び比較例 1、 2で得られたィンク組成物を塗布する事で、本発明記載のィンク組成物により形成される画像の印刷濃度の比較を行なつた。この結果、これら実施例のインク組成物により得られた画像は、比較例のィンク組成物により得られた画像に比べて十分印刷濃度が濃厚であった。また、印刷画像の評価と反射濃度を RD -191 (ダレタグマクベス社製) を用いて求めたところ、以下の結果となった。 Use ROD No.2 Mayer bar (RDSpecialties, USA) to make wet film thickness 2.23 / m on ordinary paper (EW-500, manufactured by Canon) Examples 1-5 and comparison By applying the ink compositions obtained in Examples 1 and 2, the print densities of the images formed by the ink compositions described in the present invention were compared. As a result, the images obtained with the ink compositions of these examples had a sufficiently high printing density as compared with the images obtained with the ink compositions of the comparative examples. Moreover, when the evaluation and reflection density of the printed image were obtained using RD-191 (manufactured by DareTag Macbeth), the following results were obtained.

実施例及び比較例の各 ODは以下のとおりであった。 Each OD of the examples and comparative examples was as follows.

実施例 1のインク組成物 OD値 1. 64 Ink composition of Example 1 OD value 1.64

実施例 2のインク組成物 OD値 1. 70 Ink composition of Example 2 OD value 1.70

実施例 3のィンク組成物 OD値 1. 62 Ink composition of Example 3 OD value 1.62

実施例 4のインク組成物 OD値 1. 58 Ink composition of Example 4 OD value 1.58

実施例 5のィンク組成物 O D値 1. 50 比較例 1のインク組成物 O D値 1 . 4 2 Ink composition of Example 5 OD value 1.50 Ink composition of Comparative Example 1 OD value 1.4 2

比較例 2のインク組成物 O D値 1 . 4 0 Ink composition of Comparative Example 2 O D value 1.4 0

上記から明らかなように、本発明にかかる実施例では普通紙において十分な画像濃度が得られた。これに対して、顔料の酸性基が高い比較例 1や、ァミンを含まない一般的なスチレン一アクリル系高分子である比較例 2は、実施例に比べ画像濃度が数段低いものであった。 As is clear from the above, in the embodiment according to the present invention, a sufficient image density was obtained on plain paper. In contrast, Comparative Example 1 in which the acidic group of the pigment is high and Comparative Example 2 that is a general styrene-acrylic polymer that does not contain amine have an image density that is several steps lower than in the Examples. there were.

(インクジェット特性） ' インクジェズトプリンタにおける吐出特性およびコード紙における耐擦過性を確認する目的で、以下の実施例 6〜： 1 0、比較例 3〜 5記載のィンク組成物を調整した。 (Inkjet properties) 'Ink compositions described in Examples 6 to 10 and Comparative Examples 3 to 5 below were prepared for the purpose of confirming ejection characteristics in an ink jet printer and scratch resistance in code paper.

[実施例 6 ] 実施例 1中で作成した顔料分散体 6 6 . 5部に 7部のグリセリン、 5部のジエチレングリコーノレ、 7部のトリメチロールプロパン、 0 . 5 部のァセチレノール E H (川研ファインケミカル社製）、 1 3 . 5部のイオン交換水を用いて、目的とするインク組成物を調製した。 [Example 6] Pigment dispersion prepared in Example 1 66.5 parts to 7 parts glycerin, 5 parts diethylene glycolol, 7 parts trimethylolpropane, 0.5 parts acetylenol EH (river The target ink composition was prepared using 13.5 parts of ion-exchange water.

[実施例 7 ] 合成例 1記载のブロックポリマーの代わりに合成例 2記載のブロックポリマーを用いた以外は実施例 6 と同様な方法で目的とするインク組成物を調製した。 [Example 7] A target ink composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that the block polymer described in Synthesis Example 2 was used instead of the block polymer described in Synthesis Example 1.

[実施例 8 ] 合成例 1記載のプロックポリマーの代わりに合成例 3記載のブロックポリマーを用いた以外は実施例 6 と同様な方法で目的とするインク組成物を調製した。 [Example 8] A target ink composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that the block polymer described in Synthesis Example 3 was used instead of the block polymer described in Synthesis Example 1.

[実施例 9 ]'合成例 1記載のプロックポリマーの代わりに合成例 4記載のブロックポリマーを用いた以外は実施例 6 と同様な方法で目的とするインク組成物を調製した。 [Example 9] 'A target ink composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that the block polymer described in Synthesis Example 4 was used instead of the block polymer described in Synthesis Example 1.

[実施例 1 0 ] 合成例 1記載のプロックポリマーの代わりに合成例 5記載のブロックポリマーを用いた以外は実施例 6 と同様な方法で目的とするィンク組成物を調製した。 [比較例 3] スチレン一アクリル酸 (P1361-SAA P olymer S ouce 社製：スチレンブロックセグメントの Mn : 2200、ァクリル酸ブ口ックセグメントの Mn ： 11500) の仕込み量を 1.6質量部、カーボンブラックを 6.質量部として比較例 2と同様な方法で分散を行った後、実施例 6と同様な方法で目的とするインク組成物を調整した。 [Example 10] A target ink composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that the block polymer described in Synthesis Example 5 was used instead of the block polymer described in Synthesis Example 1. [Comparative Example 3] Styrene monoacrylic acid (P1361-SAA Polymer Source: Styrene block segment Mn: 2200, acrylic acid block segment Mn: 11500) was charged in 1.6 parts by mass, carbon black 6. Dispersion was performed in the same manner as in Comparative Example 2 as parts by mass, and then the target ink composition was prepared in the same manner as in Example 6.

[比較例 4]合成例 1のプロックポリマーに代え、比較的親水性が小さなスチレン一ァクリル酸ナトリウム（P568-SANa P olymer S ouce社製：スチレンブロックセグメントの Mn： 11000、ァクリル酸ナトリゥムブ口ヅクセグメントの Mn ： 1240) を用いた以外は、実施例 6と同様な方法でィンク組成物を作成した。 ' 次いで、実施例 6〜10、比較例 3で得られたインク組成物を、セイコーエプソン（株）ィンクジエツトプリンタ（商品名 PX—G 900) のインクタンクに充填し、前記インクジェゾトプリンタを用いて 5cmX 5 cm のべタ画像をコート紙（PR— 101、キャノン製）に記録すると、きれいに印刷ができた。次いで得られた印刷物を室温で 1 時間静置した後、各画像の光学濃度を光学反射濃度計（GRE TAG— MAC BETH AG) を用いて測定した結果は以下のとおりであつた。 [Comparative Example 4] Instead of the block polymer in Synthesis Example 1, sodium styrene acrylate, which has relatively low hydrophilicity (manufactured by P568-SANa Polymer Source: Mn of styrene block segment: 11000, sodium acrylate mouthpiece) An ink composition was prepared in the same manner as in Example 6 except that Mn of the segment (1240) was used. Next, the ink composition obtained in Examples 6 to 10 and Comparative Example 3 was filled into an ink tank of Seiko Epson Corporation Inkjet Printer (trade name PX-G 900), and the ink jet printer When a 5 cm x 5 cm solid image was recorded on coated paper (PR-101, manufactured by Canon), the image was printed neatly. The resulting printed matter was allowed to stand at room temperature for 1 hour, and the optical density of each image was measured using an optical reflection densitometer (GRE TAG-MAC BETH AG). The results were as follows.

実施例 6のインク組成物 . OD値 2. 06 Ink composition of Example 6 OD value 2.06

実施例 7のインク組成物 OD値 2. 08 Ink composition of Example 7 OD value 2.08

実施例 8のインク組成物 OD値 2. 04 Ink composition of Example 8 OD value 2.04

実施例 9のインク組成物 OD値 2. 05 Ink composition of Example 9 OD value 2.05

実施例 10のインク組成物 OD値 2. 01 Ink composition of Example 10 OD value 2.01

比較例 3のインク組成物 OD値 2. 07 Ink composition of Comparative Example 3 OD value 2.07

比較例 4のインク組成物 OD値 2. 05 Ink composition of Comparative Example 4 OD value 2.05

また、引搔き球 0. 5 mmと.してァクリル球、荷重 500 g、引っ張り速度 10mm/秒の条件で堅牢性試験を行った。ところ実施例においては；引つ接きに対して、光沢紙部分である白地がほとんど発生しなかつたのに対し、比較例 3、 4は実施例と比較して、光沢紙部分である白地が多く見られた。従って、本発明のポリマーはいずれもィンクジェットでの印字が可能であつた。.また、上記普通紙の評価で高い光学濃度を示した本発明のィンク組成物はコート紙における耐擦過性でも優れていることがわかった。これは、コ一ト紙上でァミンの水素結合がィンク層の膜の形成に働いたためと考えら 'れる。一方、普通紙での光学濃度を上げるために単純にインク中のポリマー量を減らした比較例では、画像の堅牢性が著しく悪くなつている。 In addition, a robustness test was conducted under the conditions of an acryl ball, a load of 500 g, and a pulling speed of 10 mm / sec. However, in the examples: The white background, which is a glossy paper portion, hardly occurred when touched, whereas in Comparative Examples 3 and 4, a lot of white background, which was a glossy paper portion, was seen compared to the Examples. Therefore, any of the polymers of the present invention can be printed with an ink jet. Further, it was found that the ink composition of the present invention, which showed a high optical density in the evaluation of the above plain paper, was excellent in scratch resistance on the coated paper. This is thought to be due to the fact that the amine hydrogen bond worked on the film on the coated paper. On the other hand, in the comparative example in which the amount of polymer in the ink is simply reduced in order to increase the optical density on plain paper, the fastness of the image is remarkably deteriorated.

以上の評価から、本発明のインク組成物は、コート紙上の耐擦過性を保てるだけのポリマーを含んでいても、普通紙上で高、光学濃度が実現可能なことを明ら力にした。 From the above evaluations, the ink composition of the present invention clearly shows that even if it contains a polymer that can keep the scratch resistance on the coated paper, high optical density can be realized on plain paper. .

少なくとも本発明のィンク組成物においては、被記録媒体上で高い発色性と堅牢性を同時に示す画像を形成することができるので、記録物の堅牢性向上の為に好適なプロックポリマー、インク組成物を提供することができる。また、本発明によると、光沢紙や普通紙といった被記録媒体に比較的依存せずに効果を発現することができる。 Since at least the ink composition of the present invention can form an image showing both high color development and fastness on the recording medium, it is a suitable block polymer or ink composition for improving the fastness of the recorded matter. Can be provided. In addition, according to the present invention, the effect can be exhibited relatively independently of a recording medium such as glossy paper or plain paper.

この出願は、 2 0 0 5年 6月 9日に出願された日本国特許出願番号第 2 0 0 5 - 1 7 0 1 3 4号及び 2 0 0 6年 6月 2日に出願された日本国特許出願番号第 2 0 0 6— 1 5 5 2 0 7号の優先権を主張するものであり、その内容を引.用してこの出願の一部とするものである。 This application is Japanese Patent Application No. 2 0 0 5-1 7 0 1 3 4 filed on June 9, 2000 and Japan filed on June 2, 2000 It claims the priority of national patent application number 2 0 0 6 — 1 5 5 2 0 7, the contents of which are incorporated herein by reference.

Claims

請求の範囲 The scope of the claims

一R N- One R N-

1 . 疎水ブロックセグメント、イオン性親水ブロックセグメント、ァミノ基を備えた親水性アミノブ口ックセグメントのいずれも含有するプロックポリマーと、表面 p Hが 6以上である顔料及び水または水性溶媒を少なくとも含有する事を特徴とする組成物。 1. Block polymer containing any of hydrophobic block segment, ionic hydrophilic block segment, hydrophilic amino block segment with amino group, pigment with surface pH of 6 or more and water or aqueous solvent The composition characterized by doing.

2 . 前記親水性ァミノブロックセグメントに一般式（ 1 )記載の繰り返し構造単位を含有する事を特徴とする請求項 1記載の組成物。 2. The composition according to claim 1, wherein the hydrophilic amino block segment contains a repeating structural unit represented by the general formula (1).

一般式（1) 一 R¹ General formula (1) One R ¹

2 2

(式中、 X¹は炭素数 1から 1 8までの直鎖状、分岐状または環状のアル力ントリイル基を表し、アルカントリイル基中の水素原子はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子に置換しても良い。式中の Aは炭素原子数 1から 4 5までの直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、ァルキレン基中の炭素原子を酸素原子、硫黄原子、ァミン、エステル、ァミド、芳香族環に置換しても良いものとし、アルキレン基中の水素原子をァミン、エステル、アミド、芳香環、及びフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子に直接置換しても良いものとする。 R 1及び R2はそれぞれ水素原子、及ぴ炭素原子数 1から 4 5までの直鎖状または分岐状のアルキル基を示しており、アルキル基中の炭素原子を酸素原子、硫黄原子、ァミン、エステル、アミド、芳香族環で置換することができる。また、アルキル基中の水素原子をァミン、エステル、アミド、芳香環、及びフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子に置換しても良い物とする。） (In the formula, X ¹ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and each hydrogen atom in the alkanetriyl group is independently a fluorine atom or a chlorine atom. A in the formula is a linear or branched alkylene group having 1 to 45 carbon atoms, and the carbon atom in the alkylene group is an oxygen atom, Sulfur atoms, amines, esters, amides, and aromatic rings may be substituted, and hydrogen atoms in the alkylene group are ammine, esters, amides, aromatic rings, and fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, R 1 and R 2 represent a hydrogen atom and a linear or branched alkyl group having 1 to 45 carbon atoms, respectively, in the alkyl group. Carbon atom of oxygen atom, sulfur atom, Amines, esters, amides, aromatic rings can be substituted, and hydrogen atoms in alkyl groups can be replaced with amines, esters, amides, aromatic rings, fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms. (It may be replaced.)

3. 前記一般式（1) 記載の繰り返し構造単位が、一般式（2) に記載され¾ものであることを特徴とする請求項 2記載の組成物。 3. The composition according to claim 2, wherein the repeating structural unit represented by the general formula (1) is a compound obtained by the general formula (2).

一般式（2) General formula (2)

— X¹— — X ¹ —

(O - CH₂ - CH₂ナ N - R¹ (O-CH ₂ -CH ₂ NA N-R ¹

ノ^ 2 2

5 (式中、 X¹は炭素数 1から 18までの直鎖状、分岐状または環状のァゾレ力ントリィル基を表し、アルカントリィル基中の水素原子はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子に置換しても良い。 R1及ぴ R 2はそれぞれ水素原子、及び炭素原子数 1から 45までの直鎖状または分岐状のアルキル基を示しており、アルキル基中の炭素原子を酸素原子、硫黄原 10 子、ァミン、エステル、アミド、芳香族環で置換することができる。また、アルキル基中の水素原子をァミン、エステル、アミド、芳香環、及びフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子に置換しても良いとする。 nは 1〜 22までの整数を表す。） 5 (In the formula, X ¹ represents a linear, branched or cyclic azo group force group having 1 to 18 carbon atoms, and each hydrogen atom in the alkanetril group is independently a fluorine atom or a chlorine atom. R1 and R2 represent a hydrogen atom and a linear or branched alkyl group having 1 to 45 carbon atoms, respectively, in the alkyl group. Carbon atoms can be substituted with oxygen atoms, sulfur atoms, amines, esters, amides, and aromatic rings, and hydrogen atoms in alkyl groups can be substituted with amines, esters, amides, aromatic rings, and fluorine atoms. , A chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom may be substituted, and n represents an integer of 1 to 22.)

15. 4. 少なくとも一般式（1) の主鎖構造である X¹が、一 CH₂CH—の構造であることを特徴とする請求項 1、 2記載の組成物。 . 15. 4. The composition according to claim 1 or 2, wherein at least X ¹ which is the main chain structure of the general formula (1) has a structure of one CH ₂ CH—. .

5. 少なくとも疎水性ブロックセグメントに一般式（3)記載の繰り返し構造単位を含有し、イオン性親水ブロックセグメントに一般式（4) 記載の 20 繰り返し構造単位を含有することを特舉とする請求項 1〜 4記載の組成物。 5. The claim characterized in that at least the hydrophobic block segment contains a repeating structural unit described in the general formula (3), and the ionic hydrophilic block segment contains 20 repeating structural units described in the general formula (4). The composition according to 1-4.

一般式（3) General formula (3)

X² - OR³ (式中、 X²は炭素数 1から 18までの直鎖状、分岐状または環状のアル力ントリイル基を表し、アル力ントリイル基中の水素原子はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子に置換しても良い。 R³ は炭素数 1から 18までの直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基、 Ph、 P h _Ph、 Np、 An t、一 CHO、一 CO— CH=CH₂ または一 CO— C (CH₃ ) =CH₂、 - (CH (R⁴ ) 一 CH (R⁵) 一 O) _m 一 R⁶および一 (CH₂ ) _p -OR⁶, - (CH₂ ) _p— R⁶から選ばれる。但し前記一 Ph はフエ-ル基、一 P h— P hはビフエニル基、一 Npはナフチル基、および — An tはアントラニル基を意味する。 R⁴ 、 R⁵はそれぞれ独立に水素原子もしくは CH₃'であり、 R⁶は炭素数 1から 18までの直鎖状、分岐状または環状のアルキル基、 Ph、 Ph— Ph、 Np、 An t、一 CHO、一 C O— CH=CH₂ または一 CO— C (CH₃ ) =CH₂ である。また、 Ph、 Ph_Ph、 Np、 An tの水素原子は炭素数 1から 4の直鎖状または分岐状のアルキル基またはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子と置換することができ、芳香族環中の炭素原子は窒素原子と置換していてもよい物とする。 mは 1から 18の整数、 pは 1から 36の整数である。 X ² -OR ³ (In the formula, X ² represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and the hydrogen atoms in the atom group are independently a fluorine atom, a chlorine atom, R ³ is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, Ph, P h _Ph, Np, An t, One CHO, One CO — CH = CH ₂ or 1 CO— C (CH ₃ ) = CH ₂ ,-(CH (R ⁴ ) 1 CH (R ⁵ ) 1 O) _m 1 R ⁶ and 1 (CH ₂ ) _p -OR ⁶ ,- (CH ₂ ) _p — selected from R ⁶ wherein 1 Ph represents a phenyl group, 1 P h—P h represents a biphenyl group, 1 Np represents a naphthyl group, and — An t represents an anthranyl group. ⁴ and R ⁵ are each independently a hydrogen atom or CH ₃ ′, and R ⁶ is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, Ph, Ph—Ph, Np, An t, 1 CHO, 1 CO— CH = CH ₂ or 1 CO—C (CH ₃ ) = CH _{2. In} addition, the hydrogen atom of Ph, Ph_Ph, Np, Ant is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, fluorine, chlorine, Bromine and iodine atoms can be substituted, and carbon atoms in the aromatic ring may be substituted with nitrogen atoms, m is an integer from 1 to 18, and p is an integer from 1 to 36. .

一般式（4) General formula (4)

— X³—— — X ³ ——

OGJ OGJ

(式中、 X³は炭素数 1から 18までの直鎖状、分岐状または環状のアル力ントリィル基を表し、アルカントリイル基中の水素原子はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子に置換しても良い。 Gは炭素原子数 1から 15までの直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、アルキレン基中のメチレン部分は、エーテル、エステル、アミド、芳香環を含んでも良く、アルキレン基中の炭素原子に、ァミン、エステル、アミド、芳香族環、及ぴフッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子を置換しても良い物とする。 Jは力/レボン酸またはスルホン酸またはそれらの塩を表す。） (In the formula, X ³ represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and each hydrogen atom in the alkanetriyl group is independently a fluorine atom, a chlorine atom, It may be substituted with a bromine atom or an iodine atom G is a linear or branched alkylene group having 1 to 15 carbon atoms, and the methylene moiety in the alkylene group is an ether, ester, amide An aromatic ring may be contained, and a carbon atom in the alkylene group may have an amine, ester, amide, aromatic ring, The fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms may be substituted. J represents force / levonic acid or sulfonic acid or a salt thereof. )

6 , 前記ブロックポリマーのブロックセグメント構造力末端から、前記イオン性親水ブロックセグメント、前記親水性アミンブロックセグメント、前記疎水性ブロックセグメントの順に結合しているトリブロックポリマー構造であることを特徴とする、請求項 1乃至 5のいずれかに記載の組成物。 6, a block segment structural force of the block polymer is a triblock polymer structure in which the ionic hydrophilic block segment, the hydrophilic amine block segment, and the hydrophobic block segment are bonded in this order from the end. The composition according to any one of claims 1 to 5.

7 .前記ブ口ックポリマーはさらにノ二オン性親水ブ口ックセグメントを含有し、当該ブロックポリマーのブロックセグメント構造が、末端から親水性ァミンブロックセグメント、イオン性親水ブロックセグメント、ノニオン性親水ブロックセグメント、疎水性ブロックセグメントの順に結合しているテトラブロックポリマー構造であることを特徴とする、請求項 1 乃至 5のいずれかに記載の組成物。 7.The block polymer further contains a nonionic hydrophilic block segment, and the block segment structure of the block polymer includes a hydrophilic amine block segment, an ionic hydrophilic block segment, a nonionic hydrophilic block segment from the end, The composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the composition has a tetrablock polymer structure in which hydrophobic block segments are bonded in this order.

8 . 前記ノ二オン性親水プロックセグメントは、一般式（ 5 ) 記載の繰り返し構造単位を含有する事を特徴とする請求項 7記載の組成物。 8. The composition according to claim 7, wherein the nonionic hydrophilic block segment contains a repeating structural unit represented by the general formula (5).

一般式（5 ) 一 X⁴ -General formula (5) 1 X ^4-

〇4Κ0 R⁵ (式中、 X ⁴はポリアルケ二ル基を表す。 κは炭素原子数 1から 1 5までの直鎖状または分岐状の置換されていても良いアルキレン基を表す。また、 q は 1から 5 0までの整数を表す。 R⁵は水素原子、一 C H₃または一 C₂H₅を表す。）〇4Κ0 R ⁵ (wherein X ⁴ represents a polyalkenyl group. Κ represents a linear or branched alkylene group having 1 to 15 carbon atoms which may be substituted. Q Represents an integer from 1 to 50. R ⁵ represents a hydrogen atom, 1 CH ₃ or 1 C ₂ H _5. )

9 . ブロックセグメント構造が末端から、イオン性親水ブロックセグメント、ノニオン性親水ブロックセグメント、疎水性プロックセグメントの順に結合している構造を有するとともに、該ィオン性親水プロックセグメントの主鎖の末端に一般式（6 )記載の主鎖末端置換基を有しているブロックポリマーと、表面 p Hが 6以上である顔料及び水または水性溶媒を少なくとも含有する事を特徴とする組成物。 9. The block segment structure has a structure in which an ionic hydrophilic block segment, a nonionic hydrophilic block segment, and a hydrophobic block segment are connected in this order from the end, and is generally at the end of the main chain of the ionic hydrophilic block segment. A composition comprising a block polymer having a main chain terminal substituent described in formula (6), a pigment having a surface pH of 6 or more, and water or an aqueous solvent.

一般式（6 )

General formula (6)

(式中、 Pは前記プロックポリマー Pを意味し、式中の Aは炭素原子数 1から 4 5までの直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、アルキレン基中の炭素原子を酸素原子、硫黄原子、ァミン、エステル、アミド、芳香族環に置换しても良いものとし、アルキレン基中の水素原子をァミン、エステル基、アミド基、ァリーレン基、及びフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子に置換しても良い物とする。 R 1及び R2はそれぞれ水素原子、または、炭素原子数 1から 4 5までの直鎖状または分岐状のアルキル基を示しており、アルキル基中の炭素原子は酸素原子、硫黄原子、ァミン、エステル、ァミド、芳香族環で置換することができる。また、アルキル基中の水素原子をァミン、エステル、アミド、ァリーレン、及びフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子に直接置換しても良い物とする。） (In the formula, P means the block polymer P, and A in the formula is a linear or branched alkylene group having 1 to 45 carbon atoms, and the carbon atom in the alkylene group is an oxygen atom. Sulfur atoms, amines, esters, amides, and aromatic rings may be substituted, and hydrogen atoms in the alkylene group may be substituted with amines, ester groups, amide groups, arylene groups, fluorine atoms, chlorine atoms, R 1 and R 2 each represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 45 carbon atoms. The carbon atom in the alkyl group can be substituted with an oxygen atom, sulfur atom, amine, ester, amide, aromatic ring, and the hydrogen atom in the alkyl group can be substituted with an amine, ester, amide, arylene, as well as Tsu atom, a chlorine atom, a bromine atom, and those which may be directly substituted on an iodine atom.)