WO2006128563A1 - Ionische flüssigkeiten mit niedriger viskosität - Google Patents

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WO2006128563A1
WO2006128563A1 PCT/EP2006/004485 EP2006004485W WO2006128563A1 WO 2006128563 A1 WO2006128563 A1 WO 2006128563A1 EP 2006004485 W EP2006004485 W EP 2006004485W WO 2006128563 A1 WO2006128563 A1 WO 2006128563A1
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straight
alkyl
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PCT/EP2006/004485
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Nikolai Ignatyev (Mykola)
Urs Welz-Biermann
Michael Heckmeier
German Bissky
Helge Willner
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Merck Patent Gmbh
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    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom

Definitions

  • the present invention relates to ionic liquids of low viscosity and high electrochemical stability.
  • Ionic liquids or liquid salts are ionic species consisting of an organic cation and a generally inorganic anion. They contain no neutral molecules and usually have melting points less than 373 K.
  • ionic liquids e.g. Melting point, thermal and electrochemical stability, viscosity
  • polarity and hydrophilicity or lipophilicity can be varied by the appropriate choice of the cation / anion pair.
  • the viscosity plays a major role. If the ionic liquid is too viscous, then in electrochemical applications Diffusion of ions too slow and the electrochemical processes are too slow. In the case of chemical reactions, the reduced mass-dependent mobility of the reactants in higher viscosity liquids slows the reaction rate.
  • a number of ionic liquids have been proposed, for example with [N (CN) 2 ], [N (CF 3 ) 2 ] or thiocyanate anions, whose viscosity is lower.
  • the systems mentioned have little practical application because their hydrolysis and thermal stability and their stability to oxidation and / or reduction are inadequate for these applications.
  • the invention relates to ionic liquids comprising cations and anions, wherein the viscosity is 10 to 100 mm 2 / s and the electrochemical stability to reduction and oxidation (the electrochemical window) is more than 4.5 V.
  • the value for the electrochemical stability of 4.5 V refers to the entire electrochemical window, that is, it spans the entire range from reduction to oxidation.
  • Ionic liquids that fulfill this complex requirement profile are particularly suitable for use in electrochemical applications and in organic syntheses, thus allowing access to new reaction media for chemical processes.
  • the viscosity in the present invention is the kinematic viscosity resulting from the ratio of the dynamic viscosity and the density of the liquid.
  • this viscosity is 10 to 100 mm 2 / s, preferably 20 to 60 mm 2 / s.
  • the mentioned border areas for the kinematic viscosity correspond to values of 10 to 170 mPa ⁇ s (cp) for the dynamic viscosity.
  • the kinematic viscosity is determined in the present invention using an SVM 3000 rotary viscometer from Anton Paar and ASTM D7042 Standard Test Method for Dynamic Viscosity and Density of
  • the electrochemical stability is determined by cyclic voltammetry.
  • the measurement is carried out with a device of the type A ⁇ tolab PGSTAT 30 (Eco Chemie).
  • the values for the electrochemical window given in the present invention were measured in 0.5 molar solution in CH 3 CN with a Glassy-carbon Electrode as working electrode, a platinum electrode and an Ag / AgNO 3 (CH 3 CN) reference electrode.
  • the potential values are related to E 0 of ferrocene.
  • the purity of the ionic liquid also plays a major role.
  • the purity that is the absence of impurities, a key criterion for the applicability.
  • the ionic liquids according to the present invention have a chloride content that is less than 100 ppm. Ionic liquids that meet the requirements of viscosity, electrochemical stability and purity are particularly suitable in the above
  • Rf is CF3, C2F5, C3F7 or C4F9.
  • the anion is [(C 2 F 5 ) 2 P (O)] 2 N " .
  • cation of the ionic liquid according to the present invention there are no limitations per se.
  • they are organic cations, with particular preference being given to ammonium, phosphonium, uronium, thiouronium, guanidinium cations or heterocyclic cations.
  • OR ', NR' 2 provided that at most one substituent R in formula (1) is OR 1 , NR ' 2 , straight-chain or branched alkyl having 1-20 C atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2-20 ° C Atoms and one or more double bonds, straight-chain or branched alkynyl having 2 to 20 carbon atoms and one or more triple bonds, saturated, partially or completely unsaturated cycloalkyl having 3 to 7 carbon atoms and containing alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms is substituted, wherein one or more R partially or completely with halogens, in particular -F and / or -Cl, or partially with -OH, -OR ', -CN, -C (O) OH, -C (O ) NR ' 2> -SO 2 NR' 2 , -C (O) X 1 -SO 2 OH 1 -SO 2 X, -NO 2 , and wherein
  • Phosphonium cations can be exemplified by the formula (2)
  • R 2 each independently
  • Halogens in particular -F and / or -Cl, or partially with -OH, -OR ', - CN 1 -C (O) OH, -C (O) NR 1 Z , -SO 2 NR' 2i -C (O ) X, -SO 2 OH, -SO 2 X, -NO 2 , and wherein one or two nonadjacent and non- ⁇ -standing carbon atoms of R 2 , substituted by atoms and / or atomic groups selected from the group -O -, -S-, -S (O) -, -SO 2 -, - SO 2 O-, -C (O) -, -C (O) O-, -N + RV, -P (O) R 1 O-, -C (O) NR 1 -, -SO 2 NR 1 -, -OP (O) R 1 O-, -P (O) (NR 1 Z )
  • cations of the formulas (1) and (2) in which all four or three substituents R and R 2 are completely substituted by halogens are excluded, for example the tris (trifluoromethyl) methylammonium cation, the tetra (trifluoromethyl) ammonium cation or the tetra (nonafluorobutyl) ammonium cation.
  • Uronium cations can be obtained, for example, by the formula (3) [(R 3 R 4 N) -C (OROR 5 ) (NR 6 R 7 )] + (3)
  • R 3 to R 7 are each independently
  • R 5 straight-chain or branched alkyl having 1 to 20 C atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2 to 20 C atoms and one or more double bonds, straight-chain or branched / Mkinyl having 2-20 C atoms and one or more triple bonds, saturated, partially or fully unsaturated cycloalkyl having 3-7 C atoms, which may be substituted by alkyl groups having 1-6 C atoms, means one or more of the substituents R 3 to R 7 partially or completely with halogens, especially -F and / or -Cl, or partially with -OH, -OR ', -CN, -C (O) OH, -C (O) NR " 2 , -SO 2 NR ' 2l -C (O) X, -SO 2 OH, -SO 2 X, -NO 2 , and wherein one or two nonadjacent and non- ⁇ -standing carbon
  • Guanidinium cations can be represented by the formula (5)
  • R 8 to R 13 are each independently hydrogen, -CN, NR ' 2) -OR 1 straight-chain or branched alkyl having 1 to 20 C atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2-20 C atoms and one or more double bonds, straight-chain or branched alkynyl having 2-20 C atoms and one or more triple bonds, saturated, partial or fully unsaturated cycloalkyl having 3-7 C atoms, which may be substituted by alkyl groups having 1-6 C atoms, wherein one or more of the substituents R 8 to R 13 partially or completely with halogens, in particular -F and / or -Cl, or partially with -OH, -OR 1 , -CN, -C (O) OH, -C (O) NR " 2 , -SO 2 NR '*, -C (O)
  • HetNf (6) can be used, wherein HetN + is a heterocyclic cation selected from the group
  • R 1 'to R 4 ' are each independently
  • Suitable substituents R and R 2 to R 13 of the compounds of the formulas (1) to (5) according to the invention are preferably hydrogen in addition to hydrogen: C 1 - to C 20 -, in particular C 1 - to C 6 -alkyl groups, and saturated or unsaturated, ie also aromatic, C 3 - to C 7 -cycloalkyl groups which may be substituted by Cr to C ß -alkyl groups, in particular phenyl.
  • the substituents R and R 2 in the compounds of formula (1) or (2) may be the same or different. Preferably, the substituents R and R 2 are different.
  • the substituents R and R 2 are particularly preferably methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl or tetradecyl.
  • Up to four substituents of the guanidinium cation [C (NR 8 R 9 ) (NR 10 R 11 ) (NR 12 R 13 )] + may also be linked in pairs in such a way that mono-, bi- or polycyclic cations are formed. Without restriction of generality, examples of such guanidinium cations are:
  • the substituents R 8 to R 10 and R 13 may have a previously given or particularly preferred meaning.
  • the carbocycles or heterocycles of the above guanidinium cations can still by C 1 - to C 6 alkyl, C 1 - bis
  • SO 2 NR'2, SO 2 X 1 or SO 3 H be substituted, where X and R 'have the meaning given above, substituted or unsubstituted phenyl or unsubstituted or substituted heterocycle substituted.
  • the substituents R 3 , R 5 and R 6 may have a previously stated or particularly preferred meaning.
  • the carbocycles or heterocycles of the cations given above can still by Ci- to C6-alkyl, Cr to C 6 alkenyl, NO 2 , F, Cl 1 Br 1 1 1 OH, Ci-C 6 alkoxy, SCF 3 , SO 2 CF 3 , COOH 1 SO 2 NR ' 2 , SO 2 X or SO 3 H or substituted or unsubstituted phenyl or unsubstituted or substituted heterocycle may be substituted, wherein X and R' have the meaning given above.
  • the substituents R 3 to R 13 are each, independently of one another, preferably a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 C Atoms.
  • the substituents R 3 and R 4 , R 6 and R 7 , R 8 and R 9 , R 10 and R 11 and R 12 and R 13 in compounds of the formulas (3) to (5) may be the same or different.
  • R 3 to R 13 are each independently of one another methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, sec-butyl, phenyl or cyclohexyl, very particularly preferably
  • Suitable substituents R 1 to R 4 ' of compounds of the formula (6) according to the invention are preferably hydrogen in addition to hydrogen: d- to C 2 o, in particular Cr to C- 12 alkyl groups, and saturated or unsaturated, ie also aromatic, C 3 - to C 7 -cycloalkyl groups which may be substituted by Cr to Ce- alkyl groups, in particular phenyl.
  • the substituents R 1 and R 4 are each, in each case independently of one another, particularly preferably methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, cyclohexyl, phenyl or benzyl. They are very particularly preferably methyl, ethyl, n-butyl or hexyl. In pyrrolidinium, piperidinium or indolinium compounds, the two substituents R 1 and R 4 are preferably different.
  • R 2 or R 3 ' is in each case independently of one another in particular hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, cyclohexyl, phenyl or benzyl.
  • R 2 ' is particularly preferably hydrogen, methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl or sec-butyl. Most preferably, R 2 and R 3 are hydrogen.
  • the C 1 -C 2 -alkyl group is, for example, methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl or tert-butyl, and also pentyl, 1-, 2- or 3-methylbutyl, 1, 1, 1, 2 or 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl or dodecyl.
  • a straight-chain or branched alkenyl having 2 to 20 C atoms, wherein several double bonds may also be present, is, for example, allyl, 2- or 3-butenyl, isobutenyl, sec-butenyl, furthermore 4-pentenyl, isopentenyl, hexenyl, Heptenyl, octenyl, -C 9 Hi 7 , -CioH 19 to -C 2 O H 39 ; preferably AlIyI, 2- or 3-butenyl, isobutenyl, sec-butenyl, furthermore preferred is 4-pentenyl, iso-pentenyl or hexenyl.
  • a straight-chain or branched alkynyl having 2 to 20 C atoms, where a plurality of triple bonds may also be present, is, for example, ethynyl, 1- or 2-propynyl, 2- or 3-butynyl, furthermore 4- pentynyl, 3-pentynyl, hexynyl, Heptynyl, octynyl, -CgH 15 , -C 10 Hi 7 to -C 2 oH 37 , preferably ethynyl, 1- or 2-propynyl, 2- or 3-butynyl, 4-pentynyl, 3-pentynyl or hexynyl.
  • Aryl-C 1 -C 6 -alkyl is, for example, benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, phenylbutyl, phenylpentyl or phenylhexyl, where both the phenyl ring and the alkylene chain, as described above, partially or completely with halogens, in particular -F and / or -Cl, or partially with -OH, -OR ', -CN, -C (O) OH, -C (O) NR' 2 , -SO 2 NR ' 2 , -C (O) X, -SO 2 OH, -SO 2 X. , -NO 2 may be substituted.
  • Unsubstituted saturated or partially or fully unsaturated cycloalkyl groups having 3-7 C atoms are therefore cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclopentenyl, cyclopenta-1, 3-dienyl, cyclohexenyl, cyclohexa-1,3-dienyl, cyclohexa-1 , 4-dienyl, phenyl, cycloheptenyl, cyclohepta-1,3-dienyl, cyclohepta-1,4-dienyl or cyclohepta-1,5-dienyl, which may be substituted with C r to C 6 alkyl groups, again the cycloalkyl group or the cycloalkyl group substituted by C 1 to C 6 alkyl groups also having halogen atoms such as F, Cl, Br or I, in particular F or
  • R, R 2 to R 13 or R 1 ' to R 4' can also one or two non-adjacent and not ⁇ -bonded to the heteroatom carbon atoms, by atoms and / or atomic groups selected from the group -O-, - S, -S (O) -, -SO 2 -, -SO 2 O-, -C (O) -, -C (O) O-, -N + RV, -
  • C 3 - to C 7 -cycloalkyl is, for example, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl or cycloheptyl.
  • R ' substituted phenyl, by C 1 - to C 6 alkyl, C 1 - to C 6 - alkenyl, NO 2 , F, Cl, Br, I 1 OH 1 C 1 -C 6 -alkoxy, SCF 3 , SO 2 CF 3 , COOH, SO 2 X 1 , SO 2 NR " 2 or SO 3 H substituted phenyl, where X 'is F, Cl or Br and R" is a non, partially or perfluorinated Cr to C 6 -alkyl or C 3 - to C 7 - cycloalkyl as defined for R ', for example, 0-, m- or p-methylphenyl, o-, m- or p-ethylphenyl, o-, m- or p-propylphenyl, 0-, m- or p-isopropylphenyl, 0-, m- or p-tert-butylphenyl
  • R 1 to R 4 as heteroaryl is a saturated or unsaturated mono- or bicyclic heterocyclic radical having 5 to 13 ring members understood, wherein 1, 2 or 3 N and / or 1 or 2 S or O atoms may be present and the heterocyclic radical mono- or polysubstituted by C 1 - to Ce-alkyl, C 1 - to C 6 -alkenyl, NO 2 , F, Cl, Br, I, OH, C 1 -C 6 -alkoxy, SCF 3 , SO 2 CF 3 , COOH, SO 2 X ', SO 2 NR " 2 or SO 3 H, where X' and R" are as defined above.
  • the heterocyclic radical is preferably substituted or unsubstituted 2- or 3-furyl, 2- or 3-thienyl, 1-, 2- or 3-pyrrolyl, 1-, 2-, 4- or 5-imidazolyl, 3-, 4- or 5-pyrazolyl, 2-, 4- or 5-oxazolyl, 3-, 4- or 5-isoxazolyl, 2-, 4- or 5-thiazolyl, 3-, 4- or 5-isothiazolyl, 2-, 3- or 4-pyridyl, 2-, 4-, 5- or 6-pyrimidinyl, furthermore preferably 1, 2,3-triazole-1 -, -4- or -5-yl, 1, 2,4-triazole-i - , -4- or -5-yl, 1- or 5-tetrazolyl, 1, 2,3-oxadiazol-4 or -5-yl 1, 2,4-oxadiazol-3 or -5-yl, 1, 3,4-Thiadiazol-2- or -5-yl, 1, 2,4-thiadiazol-3 or -5-yl
  • heteroaryl-C 1 -C 6 -alkyl by analogy with aryl-C 1 -C 6 -alkyl, for example, pyridinylmethyl, pyridinylethyl, pyridinylpropyl, pyridinylbutyl, pyridinylpentyl, pyridinylhexyl are understood, the heterocycles described above also being described in US Pat this way can be linked to the alkylene chain.
  • the cations of the ionic liquid according to the invention are ammonium, phosphonium, guanidinium or heterocyclic cations, more preferably heterocyclic cations (HetN + ).
  • HetN + is particularly preferably imidazolium, pyrrolidinium or pyridinium as defined above, wherein the substituents R 1 ' to R 4 each independently have a meaning as described above.
  • HetN + is most preferably imidazolium, wherein the substituents R 1 to R 4 each independently have a meaning as described above.
  • Y is particularly preferably H, alkali metals and in particular potassium or sodium.
  • the reaction can be conducted at temperatures ranging from O to 15O 0 C be carried out at O to 50 0 C and in particular at room temperature, preferably.
  • Suitable solvents or solvent mixtures are water, alcohols, dialkyl ethers, esters, nitriles, dialkyl carbonates, dichloromethane or mixtures thereof.
  • the solvent is water, methanol, ethanol, i-propanol, acetonitrile, propionitrile, diethyl ether, 1, 2
  • the present invention furthermore relates to the use of said ionic liquids as solvent or solvent additive, as phase transfer catalyst, as extractant, as heat transfer medium, as surface-active substance, as plasticizer, as flame retardant or as conducting salt.
  • ionic liquids as solvents, they are suitable in any type of reaction known to those skilled in the art, e.g. for transition metal or enzyme catalyzed
  • the ionic liquid When used as an extractant, the ionic liquid can be used for the separation of reaction products but also for the separation of impurities, depending on how the solubility of the respective component in the ionic liquid.
  • the ionic liquids can also serve as release agents in the separation of several components, for example in the distillative separation of several components of a mixture.
  • the NMR spectra were measured on solutions in deuterated solvents at 2O 0 C on a Bruker Avance 300 spectrometer with a 5 mm broadband 1 H / BB with deuterium lock, unless indicated in the examples.
  • the measurement frequencies of the different cores are: 1 H: 300.13 MHz, 19 F: 282.41 MHz and 31 P: 121, 49 MHz.
  • the referencing method is specified separately for each spectrum or for each data record.
  • Example 3 Synthesis of bis (pentafluoroethyl) phosphinic imide.
  • the viscosity is 46 mm 2 / s (20 ° C).
  • the viscosity is 26 mm 2 / s (20 ° C).
  • the viscosity is 69 mm 2 / s (20 ° C).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ionische Flüssigkeiten mit niedriger Viskosität und hoher elektrochemischer Stabilität, insbesondere zur Anwendung im Bereich der Elektrochemie und als Lösungsmittel zur Durchführung chemischer Reaktionen.

Description

Ionische Flüssigkeit mit niedriger Viskosität
Die vorliegende Erfindung betrifft ionische Flüssigkeiten mit niedriger Viskosität und hoher elektrochemischer Stabilität.
Ionische Flüssigkeiten oder flüssige Salze sind ionische Spezies, die aus einem organischen Kation und einem in der Regel anorganischen Anion bestehen. Sie enthalten keine neutralen Moleküle und weisen meistens Schmelzpunkte kleiner 373 K auf.
Das Gebiet der ionischen Flüssigkeiten wird zur Zeit intensiv erforscht, da die Anwendungsmöglichkeiten vielfältig sind. Übersichtsartikel zu ionischen Flüssigkeiten sind beispielsweise R. Sheldon „Catalytic reactions in ionic liquids", Chem. Commun., 2001 , 2399-2407; MJ. Earle, K.R. Seddon "Ionic liquids. Green solvent for the future", Pure Appl. Chem., 72 (2000), 1391 - 1398; P. Wasserscheid, W. Keim „Ionische Flüssigkeiten - neue Lösungen für die Übergangsmetallkatalyse", Angew. Chem., 112 (2000), 3926-3945; T. Welton „Room temperature ionic liquids. Solvents for synthesis and catalysis", Chem. Rev., 92 (1999), 2071-2083 oder R. Hagiwara, Ya. Ito „Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions", J. Fluorine Chem., 105 (2000), 221-227).
Die Eigenschaften ionischer Flüssigkeiten, z.B. Schmelzpunkt, thermische und elektrochemische Stabilität, Viskosität, werden stark von der Natur des Anions beeinflusst. Demgegenüber können die Polarität und die Hydrophilie bzw. Lipophilie durch die geeignete Wahl des Kation/ Anion-Paares variiert werden.
Insbesondere bei Anwendungen im Bereich der Elektrochemie und bei der Auswahl geeigneter Lösungsmittel zur Durchführung chemischer Reaktionen spielt die Viskosität eine große Rolle. Ist die ionische Flüssigkeit zu viskos, dann ist bei elektrochemischen Anwendungen die Diffusion von Ionen zu langsam und die elektrochemischen Prozesse fallen zu langsam aus. Im Falle von chemischen Reaktionen führt die verringerte massenabhängige Mobilität der Reaktanden in höher viskosen Flüssigkeiten zu einer Verlangsamung der Reaktionsgeschwindigkeit. Zur Lösung dieses Problems wurden eine Reihe von ionischen Flüssigkeiten vorgeschlagen, z.B. mit [N(CN)2]-, [N(CF3)2]- oder Thiocyanat-Anionen, deren Viskosität geringer ist. Die genannten Systeme finden trotz dieses Vorteils aber wenig praktische Anwendung, weil deren Hydrolyse- und Thermostabilität sowie deren Stabilität gegenüber Oxidation und/oder Reduktion für diese Anwendungen unzureichend sind.
Es bestand daher die Aufgabe, ionische Flüssigkeiten zu entwickeln, die für die Anwendung in elektrochemischen Applikationen und als Lösungsmittel zur Durchführung chemischer Reaktionen geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung sind demgemäss ionische Flüssigkeiten umfassend Kationen und Anionen, wobei die Viskosität 10 bis 100 mm2/s beträgt und die elektrochemische Stabilität gegenüber Reduktion und Oxidation (das elektrochemische Fenster) mehr als 4.5 V beträgt. Der Wert für die elektrochemische Stabilität von 4.5 V bezieht sich dabei auf das gesamte elektrochemische Fenster, das heißt er umspannt den gesamten Bereich von Reduktion zu Oxidation. Ionische Flüssigkeiten, die dieses komplexe Anforderungsprofil erfüllen eignen sich insbesondere für den Einsatz in elektrochemischen Applikationen und in organischen Synthesen und erlauben damit den Zugang zu neuen Reaktionsmedien für chemische Prozesse.
Bei der Viskosität handelt es sich in der vorliegenden Erfindung um die kinematische Viskosität, die sich aus dem Verhältnis der dynamischen Viskosität und der Dichte der Flüssigkeit ergibt. Diese Viskosität liegt bei den erfindungsgemäßen Ionischen Flüssigkeiten bei 10 bis 100 mm2/s, vorzugsweise bei 20 bis 60 mm2/s. Die genannten Grenzbereiche für die kinematische Viskosität entsprechen Werten von 10 bis 170 mPa-s (cp) für die dynamische Viskosität. Die Bestimmung der kinematischen Viskosität erfolgt in der vorliegenden Erfindung mit einem Rotations-Viskosimeter des Typs SVM 3000 der Firma Anton Paar und gemäß dem Standard ASTM D7042, „Standard Test Method for Dynamic Viscosity and Density of
Liquids by Stabinger Viscometer (and the Calculation of Kinematic Viscosity)" von ASTM International.
Die elektrochemische Stabilität wird mittels Cyclovoltammetrie bestimmt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgt die Messung mit einem Gerät des Typs Aυtolab PGSTAT 30 (Fa. Eco Chemie). Die in der vorliegenden Erfindung angegebenen Werte für das elektrochemische Fenster wurden gemessen in 0.5 Molarer Lösung in CH3CN mit einer Glassy-carbon Electrode als Arbeitselektrode, einer Platinelektrode und einer Ag/AgNO3 (CH3CN)-Referenzelektrode . Die Potentialwerte werden bezogen auf E0 von Ferrocen.
Daneben spielt die Reinheit der ionischen Flüssigkeit ebenfalls eine große Rolle. Insbesondere bei den oben genannten Anwendungen ist die Reinheit, das heißt die Abwesenheit von Verunreinigungen, ein maßgebliches Kriterium für die Anwendbarkeit. Vorzugsweise weisen die ionischen Flüssigkeiten gemäß der vorliegenden Erfindung einen Chlorid- Gehalt auf, der kleiner als 100 ppm ist. Ionische Flüssigkeiten, die die Anforderungen an die Viskosität, elektrochemische Stabilität und die Reinheit erfüllen, sind besonders geeignet, in den oben genannten
Anwendungen eingesetzt zu werden. Vielmehr ist es durch die Kombination dieser Parameter erst möglich Verbesserungen im Hinblick auf die Anwendungen in elektrochemischen Applikationen oder als Lösungsmittel für chemische Reaktionen zu realisieren. Insbesondere erfüllen ionische Flüssigkeiten die oben genannten Kriterien, wenn das Anion der Formel [(RF)2P(O)]2N" entspricht, wobei RF die Bedeutung
Figure imgf000005_0001
mit n = 1-6 und x = 0-4 hat, wobei für n = 1 x = 0 bis 2 sein soll.
Vorzugsweise bedeutet Rf CF3, C2F5, C3F7 oder C4F9. Insbesondere bevorzugt ist das Anion [(C2F5)2P(O)]2N".
Verbindungen enthaltend chemisch ähnliche Anionen sind als Zusatzbestandteil in aprotischen Solventien zur Bereitstellung von Ionen- leitenden Materialien in US 6,682,855 genannt, wobei sich die Verbindungen in US 6,682,855 von den erfindungsgemäßen Verbindungen darin unterscheiden, dass beim Vorhandensein von perfluorierten Alkylgruppen mindestens ein Fluoratom am Phosphor gebunden vorliegen muss. Durch die Kombination dieser Verbindungen mit entsprechenden Solventien spielt die Viskosität der genannten Verbindungen keine Rolle, da die Viskosität des Ionen-leitenden Materialien maßgeblich durch das Solvens bestimmt wird. In der vorliegenden Erfindung dagegen spielt die Viskosität der ionischen Flüssigkeit die entscheidende Rolle, insbesondere im Rahmen der Verwendung als neue Reaktionsmedien für organische Synthesen.
In bezug auf die Wahl des Kations der ionischen Flüssigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung gibt es per se keine Einschränkungen. Vorzugsweise handelt es sich aber um organische Kationen, wobei es sich insbesondere bevorzugt um Ammonium-, Phosphonium, Uronium-, Thiouronium-, Guanidiniumkationen oder um heterocyclische Kationen handelt.
Ammoniumkationen können beispielsweise durch die Formel (1)
[NR4I+ (1 ), beschrieben werden, wobei R jeweils unabhängig voneinander
H, mit der Maßgabe, dass minimal zwei Substituenten R in Formel (1) H sind,
OR', NR'2, mit der Maßgabe, dass maximal ein Substituent R in Formel (1) OR1, NR'2 ist, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C- Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeutet, wobei ein oder mehrere R teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -OH, -OR', - CN, -C(O)OH, -C(O)NR'2> -SO2NR'2, -C(O)X1 -SO2OH1 -SO2X, -NO2, substituiert sein können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht σ-ständige Kohlenstoffatome des R, durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, - SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+R'2-, -P(O)RO-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, - OP(O)R1O-, -P(O)(NR> 2)NRI-, -PR'2=N- oder -P(O)R'- ersetzt sein können mit R' = H, nicht, teilweise oder perfluoriertes C1- bis C6-Alkyl, C3- bis C7- Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und X =Halogen sein kann.
Phosphoniumkationen können beispielsweise durch die Formel (2)
[PR2 4l+ (2), beschrieben werden, wobei
R2 jeweils unabhängig voneinander
H, OR' oder NR'2 geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C- Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeutet, wobei ein oder mehrere R2 teilweise oder vollständig mit
Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -OH, -OR', - CN1 -C(O)OH, -C(O)NR1 Z, -SO2NR'2i -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -NO2, substituiert sein können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht σ-ständige Kohlenstoffatome des R2, durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, - SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+RV, -P(O)R1O-, -C(O)NR1-, -SO2NR1-, - OP(O)R1O-, -P(O)(NR1 Z)NR1-, -PR"2=N- oder -P(O)R1- ersetzt sein können mit R' = H, nicht, teilweise oder perfluoriertes Ci- bis Cβ-Alkyl, C3- bis C7- Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und X =Halogen.
Ausgeschlossen sind jedoch Kationen der Formeln (1) und (2), in denen alle vier oder drei Substituenten R und R2 vollständig mit Halogenen substituiert sind, beispielsweise das Tris(trifluormethyl)methylammonium- kation, das Tetra(trifluormethyl)ammoniumkation oder das Tetra(nonafluor- butyl)ammoniumkation.
Uroniumkationen können beispielsweise durch die Formel (3) [(R3R4N)-C(=OR5)(NR6R7)]+ (3),
und Thiouroniumkationen durch die Formel (4),
[(R3R4N)-C(=SR5)(NR6R7)]+ (4), beschrieben werden, wobei
R3 bis R7 jeweils unabhängig voneinander
Wasserstoff, wobei Wasserstoff für R5 ausgeschlossen wird, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes /Mkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C- Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeutet, wobei ein oder mehrere der Substituenten R3 bis R7 teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -OH, -OR', -CN, -C(O)OH, -C(O)NR"2, -SO2NR'2l -C(O)X, - SO2OH, -SO2X, -NO2, substituiert sein können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht σ-ständige Kohlenstoffatome von R3 bis R7 durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+RV, -P(O)R1O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R1O-, -P(O)(NR1 Z)NR1-, -PR'2=N- oder -P(O)R1- ersetzt sein können mit R' = H, nicht, teilweise oder perfluoriertes Cr bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und X =Halogen.
Guanidiniumkationen können durch die Formel (5)
[C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+ (5), beschrieben werden, wobei R8 bis R13 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, -CN, NR'2) -OR1 geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C- Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeutet, wobei ein oder mehrere der Substituenten R8 bis R13 teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -OH, -OR1, -CN, -C(O)OH, -C(O)NR"2, -SO2NR'*, -C(O)X, - SO2OH, -SO2X, -NO2, substituiert sein können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome von R8 bis R13 durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+R^-, -P(O)RO-, -C(O)NR'-, -SO2NR1-, -OP(O)RO-, -P(O)(NR^)NR1-, -PR'2=N- oder -P(O)R'- ersetzt sein können mit R1 = H1 nicht, teilweise oder perfluoriertes d- bis C6-Alkyl,
C3- bis Cγ-Cycloalkyl, υnsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und X =Halogen.
Darüber hinaus können Kationen der allgemeinen Formel (6) [HetNf (6) eingesetzt werden, wobei HetN+ ein heterocyclisches Kation, ausgewählt aus der Gruppe
Imidazolium 1 H-Pyrazolium 3H-Pyrazolium 4H-Pyrazolium 1-Pyrazolinium
Figure imgf000009_0001
2-Pyrazolinium 3-Pyrazoliπium 2,3-Dihydro-lmidazolinium 4,5-Dihydro-lmidazolinium
Figure imgf000009_0002
2,5-Dihydro-lmidazolinium Pyrrolidinium 1 f2i4.Triazo|ium 1 ,2,4-Triazolium
Figure imgf000009_0003
Figure imgf000010_0001
bedeutet, wobei die Substituenten
R1' bis R4' jeweils unabhängig voneinander
Wasserstoff, -CN1 -OR', -NR'2, -P(O)R'2l -P(O)(OR')2, -P(O)(NR^)2, -
C(O)R1, -C(O)OR", geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-
Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Heteroaryl,
Heteroaryl-CrC6-alkyl oder Aryl-d-C6-alkyl bedeutet, wobei die Substituenten Rr, R2 , R3 und/oder R4' zusammen auch ein
Ringsystem bilden können, wobei ein oder mehrere Substituenten R1' bis R4' teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder -OH, -OR', -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'2l -SO2NR'2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -NO2, substituiert sein können, wobei jedoch nicht gleichzeitig R1' und R4' vollständig mit Halogenen substituiert sein dürfen, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht am Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome der Substituenten R1' bis R4', durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, - N+R'2-, -P(O)R1O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R1O-, -P(O)(NR'2)NR'-, - pR'2=f\|- oder -P(O)R'- ersetzt sein können mit R' = H, nicht, teilweise oder perfluoriertes Cr bis Cβ-Alkyl, C3- bis CyCycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und X =Halogen.
Unter vollständig ungesättigten Substituenten werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch aromatische Substituenten verstanden.
Als Substituenten R und R2 bis R13 der Verbindungen der Formeln (1) bis (5) kommen erfindungsgemäß dabei neben Wasserstoff bevorzugt in Frage: C-i- bis C20-, insbesondere C-i- bis Cu-Alkylgruppen, und gesättigte oder ungesättigte, d.h. auch aromatische, C3- bis C7-Cycloalkylgruppen, die mit Cr bis Cß-Alkylgruppen substituiert sein können, insbesondere Phenyl.
Die Substituenten R und R2 in den Verbindungen der Formel (1) oder (2) können dabei gleich oder verschieden sein. Bevorzugt sind die Substituenten R und R2 verschieden.
Die Substituenten R und R2 sind insbesondere bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl oder Tetradecyl. Bis zu vier Substitυenten des Guanidinium-Kations [C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+ können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Kationen entstehen. Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für solche Guanidinium-Kationen:
Figure imgf000012_0001
wobei die Substituenten R8 bis R10 und R13 eine zuvor angegebene oder besonders bevorzugte Bedeutung haben können. Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Guanidinium-Kationen noch durch C1- bis C6-Alkyl, C1- bis
C6-Alkenyl, NO2, F, Cl, Br1 I, OH, C1-C6-AIkOXy, SCF3, SO2CF3, COOH1
SO2NR'2, SO2X1 oder SO3H substituiert sein, wobei X und R' eine zuvor angegebene Bedeutung haben, substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus substituiert sein.
Bis zu vier Substituenten des Uroniumkations [(R3R4N)-C(=OR5)(NR6R7)]+ oder des Thiouroniumkations [(R3R4N)-C(=SR5)(NR6R7)]+ können auch paarweise derart verbunden sein, dass mono-, bi- oder polycyclische Kationen entstehen.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für solche Kationen im folgenden angegeben, wobei Y = O oder S bedeutet:
Figure imgf000013_0001
wobei die Substituenten R3, R5 und R6 eine zuvor angegebene oder besonders bevorzugte Bedeutung haben können. Gegebenenfalls können die Carbocyclen oder Heterocyclen der zuvor angegebenen Kationen noch durch Ci- bis C6-Alkyl, Cr bis C6-Alkenyl, NO2, F, Cl1 Br1 11 OH, Ci-C6-Alkoxy, SCF3, SO2CF3, COOH1 SO2NR'2, SO2X oder SO3H oder substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl oder unsubstituierter oder substituierter Heterocyclus substituiert sein, wobei X und R' eine zuvor angegebene Bedeutung haben.
Die Substituenten R3 bis R13 sind jeweils unabhängig voneinander bevorzugt eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C- Atomen. Die Substituenten R3 und R4, R6 und R7, R8 und R9, R10 und R11 und R12 und R13 in Verbindungen der Formeln (3) bis (5) können dabei gleich oder verschieden sein. Besonders bevorzugt sind R3 bis R13 jeweils unabhängig voneinander Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert.- Butyl, sek.-Butyl, Phenyl oder Cyclohexyl, ganz besonders bevorzugt
Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl oder n-Butyl.
Als Substituenten R1 bis R4' von Verbindungen der Formel (6) kommen erfindungsgemäß dabei neben Wasserstoff bevorzugt in Frage: d- bis C2o, insbesondere Cr bis C-12-Alkylgruppen, und gesättigte oder ungesättigte, d.h. auch aromatische, C3- bis C7-Cycloalkylgruppen, die mit Cr bis Ce- Alkylgruppen substituiert sein können, insbesondere Phenyl.
Die Substituenten R1 und R4 sind jeweils unabhängig voneinander insbesondere bevorzugt Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl. Sie sind ganz besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Butyl oder Hexyl. In Pyrrolidinium-, Piperidinium- oder Indolinium-Verbindungen sind die beiden Substituenten R1 und R4 bevorzugt unterschiedlich.
Der Substituent R2 oder R3' ist jeweils unabhänigig voneinander insbesondere Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.- Butyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl. Besonders bevorzugt ist R2' Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl oder sek.-Butyl. Ganz besonders bevorzugt sind R2 und R3 Wasserstoff.
Die CrCi2-Alkylgruppe ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Isopropyl, Propyl, Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl, ferner auch Pentyl, 1-, 2- oder 3- Methylbutyl, 1 ,1-, 1 ,2- oder 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl. Gegebenenfalls Difluormethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl oder Nonafluorbutyl. Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere Doppelbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise AIIyI, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner 4-Pentenyl, iso- Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, -C9Hi7, -CioH19 bis -C20H39; vorzugsweise AlIyI, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner bevorzugt ist 4-Pentenyl, iso-Pentenyl oder Hexenyl.
Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 20 C-Atomen, wobei auch mehrere Dreifachbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, femer 4- Pentinyl, 3-Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, -CgH15, -C10Hi7 bis -C2oH37, vorzugsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, 4-Pentinyl, 3- Pentinyl oder Hexinyl.
Aryl-C-i-Cβ-alkyl bedeutet beispielsweise Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Phenylpentyl oder Phenylhexyl, wobei sowohl der Phenylring als auch die Alkylenkette, wie zuvor beschrieben teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -OH, -OR', -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'2, -SO2NR'2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -NO2 substituiert sein können.
Unsubstituierte gesättigte oder teilweise oder vollständig ungesättigte Cycloalkylgruppen mit 3-7 C-Atomen sind daher Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclopentenyl, Cyclopenta-1 ,3- dienyl, Cyclohexenyl, Cyclohexa-1 ,3-dienyl, Cyclohexa-1 ,4-dienyl, Phenyl, Cycloheptenyl, Cyclohepta-1 ,3-dienyl, Cyclohepta-1 ,4-dienyl oder Cyclohepta-1 ,5-dienyl, welche mit Cr bis C6-Alkylgruppen substituiert sein können, wobei wiederum die Cycloalkylgruppe oder die mit C1- bis C6- Alkylgruppen substituierte Cycloalkylgruppe auch mit Halogenatomen wie F, Cl, Br oder I, insbesondere F oder Cl oder mit -OH, -OR', -CN, -C(O)OH, -C(0)NR'2l -SO2NR'2l -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -NO2 substituiert sein kann. In den Substituenten R, R2 bis R13 oder R1' bis R4' können auch ein oder zwei nicht benachbarte und nicht σ-ständig zum Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome, durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+RV, -
P(O)R1O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R1O-, -P(O)(NR'2)NR'-, -PR'2=N- oder -P(O)R'- ersetzt werden, mit R' = nicht, teilweise oder perfluoriertes Ci- bis Cβ-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind Beispiele für derart modifizierte Substituenten R, R2 bis R13 und R1' bis R4':
-OCH3, -OCH(CH3)2, -CH2OCH3, -CH2-CH2-O-CH3, -C2H4OCH(CHa)2, - C2H4SC2H5, -C2H4SCH(CHa)2, -S(O)CH3, -SO2CH3, -SO2C6H5, -SO2C3H7, - SO2CH(CH3) 2> -SO2CH2CF3, -CH2SO2CH3, -0-C4H8-O-C4H9, -CF3, -C2F5, - C3F7, -C4F9, -C(CFs)3, -CF2SO2CF3, -C2F4N(C2F5)C2F5, -CHF2, -CH2CF3, - C2F2H3, -C3FH6, -CH2C3F7, -C(CFH2)3, -CH2C(O)OH, -CH2C6H5, -C(O)C6H5 oder P(O)(C2Hs)2.
In R' ist C3- bis C7-Cycloalkyl beispielweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.
In R' bedeutet substituiertes Phenyl, durch d- bis C6-Alkyl, C1- bis C6- Alkenyl, NO2, F, Cl, Br, I1 OH1 C1-C6-AIkOXy, SCF3, SO2CF3, COOH, SO2X1, SO2NR"2 oder SO3H substituiertes Phenyl, wobei X' F, Cl oder Br und R" ein nicht, teilweise oder perfluoriertes Cr bis C6-Alkyl oder C3- bis C7- Cycloalkyl wie für R' definiert bedeutet, beispielsweise, 0-, m- oder p- Methylphenyl, o-, m- oder p-Ethylphenyl, o-, m- oder p-Propylphenyl, 0-, m- oder p-lsopropylphenyl, 0-, m- oder p-tert.-Butylphenyl, o-, m- oder p- Nitrophenyl, 0-, m- oder p-Hydroxyphenyl, 0-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p-Ethoxyphenyl, o-, m-, p-(Trifluormethyl)phenyl, o-, m-, p- (Trifluormethoxy)phenyl, 0-, m-, p-(Trifluormethylsulfonyl)phenyl, 0-, m- oder p-Fluorphenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m- oder p-Bromphenyl, o-, m- oder p-lodphenyl, weiter bevorzugt 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dihydroxyphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Difluorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dibromphenyl,
2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dimethoxyphenyl, 5-Fluor-2- methylphenyl, 3,4,5-Trimethoxyphenyl oder 2,4,5-Trimethylphenyl.
In R1 bis R4 wird als Heteroaryl ein gesättigter oder ungesättigter mono- oder bicyclischer heterocyclischer Rest mit 5 bis 13 Ringgliedern verstanden, wobei 1 , 2 oder 3 N- und/oder 1 oder 2 S- oder O-Atome vorliegen können und der heterocyclische Rest ein- oder mehrfach durch C1- bis Ce-Alkyl, d- bis C6-Alkenyl, NO2, F, Cl, Br, I, OH, C1-C6-AIkOXy, SCF3, SO2CF3, COOH, SO2X', SO2NR"2 oder SO3H substituiert sein kann, wobei X' und R" eine zuvor angegebene Bedeutung haben. Der heterocyciische Rest ist vorzugsweise substituiertes oder unsubstituiertes 2- oder 3-Furyl, 2- oder 3-Thienyl, 1-, 2- oder 3-Pyrrolyl, 1-, 2-, 4- oder 5-lmidazolyl, 3-, 4- oder 5-Pyrazolyl, 2-, 4- oder 5-Oxazolyl, 3-, 4- oder 5-lsoxazolyl, 2-, 4- oder 5-Thiazolyl, 3-, 4- oder 5-lsothiazolyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 2-, 4-, 5- oder 6-Pyrimidinyl, weiterhin bevorzugt 1 ,2,3- Triazol-1 -, -4- oder -5-yl, 1 ,2,4-Triazol-i -, -4- oder -5-yl, 1 - oder 5- Tetrazolyl, 1 ,2,3-Oxadiazol-4- oder -5-yl 1 ,2,4-Oxadiazol-3- oder -5-yl, 1 ,3,4-Thiadiazol-2- oder -5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-3- oder -5-yl, 1 ,2,3- Thiadiazol-4- oder -5-yl, 2-, 3-, A-, 5- oder 6-2H-Thiopyranyl, 2-, 3- oder A- 4H-Thiopyranyl, 3- oder 4-Pyridazinyl, Pyrazinyl, 2-, 3-, A-, 5-, 6- oder 7-
Benzofuryl, 2-, 3-, A-, 5-, 6- oder 7-Benzothienyl, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- oder 7- 1 H-lndolyl, 1-, 2-, A- oder 5-Benzimidazolyl, 1-, 3-, A-, 5-, 6- oder 7- Benzopyrazolyl, 2-, A-, 5-, 6- oder 7-Benzoxazolyl, 3-, A-, 5-, 6- oder 7- Benzisoxazolyl, 2-, A-, 5-, 6- oder 7-Benzthiazolyl, 2-, A-, 5-, 6- oder 7- Benzisothiazolyl, A-, 5-, 6- oder 7-Benz-2,1 ,3-oxadiazolyl, 1-, 2-, 3-, A-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinolinyl, 1-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-lsochinolinyl, 1-, 2-, 3-, A- oder 9-Carbazolyl, 1-, 2-, 3-, A-, 5-, 6-, 7-, 8- oder 9-Acridinyl, 3-, A-, 5-, 6-, 7- oder 8-Cinnolinyl, 2-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinazolinyl oder 1-, 2- oder 3- Pyrrolidinyl.
Unter Heteroaryl-CrCö-alkyl wird nun in Analogie zu Aryl-CrC6-alkyl beispielsweise Pyridinyl-methyl, Pyridinyl-ethyl, Pyridinyl-propyl, Pyridinyl- butyl, Pyridinyl-pentyl, Pyridinyl-hexyl verstanden, wobei weiterhin die zuvor beschriebenen Heterocyclen in dieser Weise mit der Alkylenkette verknüpft werden können.
HetNT ist bevorzugt
Pyridinium Pyrimidiniυm
Figure imgf000018_0001
Indolinium
Piperidinium
Figure imgf000018_0002
wobei die Substituenten R bis R jeweils unabhängig voneinander eine zuvor beschriebene Bedeutung haben.
Vorzugsweise handelt es sich bei den Kationen der erfindungsgemäßen ionischen Flüssigkeit um Ammonium, Phosphonium, Guanidinium- oder heterocyclische Kationen, insbesondere bevorzugt um heterocyclische Kationen (HetN+). HetN+ ist besonders bevorzugt Imidazolium, Pyrrolidinium oder Pyridinium, wie zuvor definiert, wobei die Substituenten R1' bis R4 jeweils unabhängig voneinander eine zuvor beschriebene Bedeutung haben. HetN+ ist ganz besonders bevorzugt Imidazolium, wobei die Substituenten R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander eine zuvor beschriebene Bedeutung haben.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von ionischen Flüssigkeiten umfassend Kationen und Anionen, wobei das Anion der Formel [(RF)2P(O)]2N" entspricht, wobei RF die Bedeutung
Figure imgf000019_0001
mit n = 1-6 und x = 0-4 hat, wobei für n = 1 x = 0 bis 2 sein soll, wobei Verbindungen der allgemeinen Formel (7)
Figure imgf000019_0002
worin Y = H, Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Metalle der Gruppen 11 und 12 des Periodensystems bedeutet, in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch mit Verbindungen des Typs K+A' umgesetzt werden, wobei K+ ausgewählt ist aus den vorab genannten Kationen und A" = Cl", Br, r, BF4 ", ROSO3 ", R1SO3 " oder (R1J2P(O)O" bedeutet, wobei die Substituenten R' eine zuvor beschriebene Bedeutung haben. A" ist besonders bevorzugt Cl", Br", I", BF4 ", HSO4 " CH3OSO3 ', C2H5OSO3 ", CH3SO3 ", CF3SO3 ', (C2Fs)2P(O)O" und ganz besonders bevorzugt Cl", Br", CH3SO3 ", C2H5OSO3 " oder (C2Fs)2P(O)O".
Besonders bevorzugt bedeutet Y H, Alkalimetalle und insbesondere Kalium oder Natrium.
Einige von den Verbindungen der Formel (7) sind dem Fachmann bekannt und können nach Verfahren wie sie z.B. in N.V. Pavlenko, G. I. Matuschecheva, V. Ya. Semenii, L. M. Yagupolskii, Zh. Obsh. Khim, 1985, 55, 1586-1590 beschrieben sind, hergestellt werden.
Die Umsetzung kann bei Temperaturen im Bereich von O bis 15O0C, vorzugsweise bei O bis 500C und insbesondere bei Raumtemperatur erfolgen. Geeignete Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische sind Wasser, Alkohole, Dialkylether, Ester, Nitrile, Dialkylcarbonate, Dichlormethan oder Mischungen hieraus. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel Wasser, Methanol, Ethanol, i-Propanol, Acetonitril, Propionitril, Diethylether, 1 ,2-
Dimethoxyethan, Dimethylcarbonat oder Diethylcarbonat.
Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung der genannten ionischen Flüssigkeiten als Lösungsmittel oder Lösungsmittelzusatz, als Phasentransferkatalysator, als Extraktionsmittel, als Wärmeträger, als oberflächenaktive Substanz, als Weichmacher, als Flammschutzmittel oder als Leitsalz.
Im Falle der Verwendung der genannten ionischen Flüssigkeiten als Lösungsmittel eignen sich dieses in jeder dem Fachmann bekannten Art von Reaktion, z.B. für Übergangsmetall- oder Enzym-katalysierte
Reaktionen, wie beispielsweise Hydroformylierungsreaktionen,
Oligomerisierungsreaktionen, Veresterungen oder
Isomerisierungsreaktionen, wobei die genannte Liste nicht abschließend ist.
Bei Verwendung als Extraktionsmittel kann die ionische Flüssigkeit zur Abtrennung von Reaktionsprodukten aber auch zur Abtrennung von Verunreinigungen eingesetzt werden, je nachdem wie die Löslichkeit der jeweiligen Komponente in der ionischen Flüssigkeit ist. Darüber hinaus können die ionischen Flüssigkeiten auch als Trennmittel bei der Separation mehrerer Komponenten dienen, beispielsweise bei der destillativen Trennung mehrerer Komponenten eines Gemisches.
Weitere Anwendungsmöglichkeiten sind die Anwendung als Weichmacher in Polymermaterialien, als Flammschutzmittel für eine Reihe von
Materialien oder Anwendungen sowie als Leitsalz in unterschiedlichen elektrochemischen Zellen und Anwendungen, z.B. in galvanischen Zellen, in Kondensatoren oder in Brennstoffzellen.
Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.
Die NMR-Spektren wurden an Lösungen in deuterierten Lösungsmitteln bei 2O0C an einem Bruker Avance 300 Spektrometer mit einem 5 mm Breitbandkopf 1H/BB mit Deuterium Lock gemessen, falls nicht in den Beispielen angegeben. Die Messfrequenzen der verschiedenen Kerne sind: 1H: 300,13 MHz, 19F: 282,41 MHz und 31P: 121 ,49 MHz. Die Methode der Referenzierung wird bei jedem Spektrum bzw. bei jedem Datensatz separat angegeben.
Beispiele Beispiel 1 : Synthese von Bis(pentafluoroethvDphosphinsäurechlorid
R T
(C2Fs)2P(O)OH + PCI5 -→ (C2Fs)2P(O)CI + P(O)CI3 + HCl
30.0 g (99.3 mmol) Bis(pentafluoroethyl)phosphinsäure und 20.7 g (99.4 mol) Phosphorpentachlorid werden miteinander vermischt und bei Raumtemperatur für 30 Minuten gerührt.
Bis(pentafluoroethyl)phosphinsäurechlorid wird durch fraktionierende Destillation aus der Reaktionsmischung isoliert. Der Siedepunkt beträgt 118-119° C. 23.1 g einer farblosen Flüssigkeit werden erhalten. Die Ausbeute beträgt 72.6 % der berechneten Ausbeute an
Bis(pentafluoroethyl)phosphinsäurechlorid. Beispiel 2: Synthese von BisfpentafluoroethvQphosphinsäureannid
(C2Fs)2P(O)CI + 2 NH3 ^ (C2Fs)2P(O)NH2 + NH4CI
Zu einer Lösung von 10 g (31.2 mmol) Bis(pentafluoroethyl)phosphinsäure- chlorid in 50 ml trockenem Diethylether werden innerhalb von 5 Minuten 8.6 g einer 12.4 Gew.-%-igen Lösung von NH3 (62.6 mmol) in trockenem
Diethylether unter Rühren bei -780C (Trockeneis/Ethanol-Bad) zugegeben. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur erwärmt und ungefähr 30 Minuten gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und das Filtrat vom
Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird aus eine Mischung aus Benzol und Hexan (1 :2) umkristallisiert. 5.45 g eines Feststoffs mit einem
Schmelzpunkt von 28-320C werden erhalten. Die Ausbeute an Bis(pentafluoroethyl)phosphinsäureamid beträgt 58 %.
1H-NMR (CD3CN; Referenz: TMS): δ (ppm): 2.28 s (NH2).
19F-NMR (CD3CN; Referenz: CCI3F, intern; ): δ (ppm): -80.46 s (2CF3); - 124.95 d (2CF2); 2JP1F = 87 Hz.
31P-NMR (CD3CN; Referenz: 85% H3PO4 -extern), δ (ppm): 0.87 quin.; 2JP,F = 87 Hz.
Beispiel 3: Synthese von Bis(pentafluoroethyl)phosphinsäureimid. KCgFg)2P(O)bNH (C2Fs)2P(O)Cl + (C2Fg)2P(O)NH2 + 2(C2H5J3N → (C2Hg)3N+ [(C2Fs)2P(O)J2N- + (C2Hs)3N-HCI (C2Hg)3N+ [(C2Fs)2P(O)J2N- + H2SO4 * [(C2F5)2P(O)]2NH + (C2Hs)3N+HSO4-
Zu einer gerührten Lösung von 5.21 g (17.3 mmol) Bis(pentafluoroethyl)phosphinsäureamid in 20 ml trockenem Diethylether wird bei O0C eine Lösung von 5.54 g (17.3 mmol)
Bis(pentafluoroethyl)phosphinsäurechlorid in 20 ml trockenem Diethylether und eine Lösung von 3.5 g (34.6 mmol) Triethylamin in 10 ml trockenem Diethylether zugegeben. Die Reaktionsmischung wird auf Raumtemperatur erwärmt und für eine weitere Stunde gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer entfernt. 2 ml konzentrierter Schwefelsäure werden zu dem Rückstand zugegeben und Bis(pentafluoroethyl)phosphinsäureimid wird im Vakuum (7 Pa) bei
Temperaturen von 115-1250C abdestilliert. 7.3 g eines Feststoffs (Schmelzpunkt: 38-410C) werden erhalten. Die Ausbeute an Bis(pentafluoroethyl)phosphinsäureimid beträgt 72.1 %.
Q 1H-NMR (CD3CN; Referenz: TMS): δ (ppm): 12.17 s (NH).
19F-NMR (CD3CN; Referenz: CCI3F1 intern): δ (ppm): -80.57 s (2CF3); - 125.35 d (2CF2); 2JP1F = 79 Hz.
31P-NMR (CD3CN; Referenz: 85% H3PO4 -extern), δ (ppm): 1.82 quin.; 2JP,F = 78 Hz. 5
Beispiel 4: Synthese von 1-Butyl-3-methylimidazolium- bisrbis(pentafluoroethyl)phosphinvπimid
C4H9- j + HCl
Figure imgf000023_0001
Zu einer Lösung von 5.6 g (9.57 mmol) Bis(pentafluoroethyl)phosphin- säureimid in 30 ml Wasser wird unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 1.7 g (9.73 mmol) 1-Butyl-3-methylimidazoliumchlorid in 10 ml 5 Wasser zugegeben. Die Mischung wird für 5 Minuten gerührt. Die gebildete untere flüssige Phase wird abgetrennt und dreimal mit 30 ml Wasser gewaschen. Nach Trocknung unter vermindertem Druck (7 Pa) bei 900C werden 6.2 g einer Flüssigkeit erhalten. Die Ausbeute an 1-Butyl-3- methylimidazolium-bis[bis(pentaflυoroethyl)phosphinyl]imid beträgt 98.6 %. 0 1H-NMR (CD3CN; Referenz: TMS): δ (ppm): 0.95 t (CH3); 1.33 m (CH2); 1.81 m (CH2); 3.82 s (CH3); 4.13 t (CH2); 7.33 d.d (CH); 7.37 d,d (CH); 8.39 br. s. (CH); 3JH,H = 7.4 Hz ; 3JH|H = 7.3 Hz; JH,H = 1.8 Hz.
19F-NMR (CD3CN; Referenz: CCI3F, intern), δ (ppm): -79.89 s (2CF3); -
124.77 d (2CF2); 2JP1F = 72 Hz.
31P-NMR (CD3CN; Referenz: 85% H3PO4 -extern), δ (ppm): -0.80 quin.; Jp1F = 73 Hz.
Die Viskosität beträgt 46 mm2/s (20° C).
Beispiel 5: Synthese von 1-Ethyl-3-methylimidazoliurn bisfbis-
(pentafluoroethvπphosphinyllimid
R.T.
C2H5- N^ N-CH3 + [(C2Fs)2P(O)I2NH ~ij^→ C2H5H^+ N-CH3 j Cl ~ [(C2Fs)2P(O)I2N-
Zu einer Lösung von 10.07 g (17.2 mmol) Bis(pentafluoroethyl)phosphin- säureimid in 40 ml Wasser wird unter Rühren bei Raumtemperatur eine
Lösung von 2.52 g (17.2 mmol) 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid in 15 ml Wasser zugegeben. Die Mischung wird für 5 Minuten gerührt. Die gebildete untere flüssige Phase wird abgetrennt und dreimal mit 40 ml Wasser gewaschen. Nach Trocknung unter vermindertem Druck (7 Pa) bei 1000C werden 9.93 g einer Flüssigkeit erhalten. Die Ausbeute an 1 -Ethyl-3- methylimidazolium-bis[bis(pentafluoroethyl)phosphinyl]imid beträgt 83 %.
1H-NMR (CD3CN; Referenz: TMS): δ (ppm): 1.47 1 (CH3); 3.84 s (CH3); 4.18 t (CH2); 7.34 m (CH); 7.39 m (CH); 8.43 br. s. (CH); 3JH,H = 7.3 Hz.
19F-NMR (CD3CN; Referenz: CCI3F, intern): δ (ppm): -80.09 s (2CF3); -
124.82 d (2CF2); 2Jp1F = 71 Hz. 31P-NMR (CD3CN; Referenz: 85% H3PO4 -extern): δ (ppm): -1.87 quin.;
Figure imgf000025_0001
Die Viskosität beträgt 26 mm2/s (20° C).
Beispiel 6: Synthese von 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium bisfbisfoenta- fluoroethyOphosphinyllimid
Figure imgf000025_0002
Zu einer Lösung von 10.0 g (17.1 mmol) Bis(pentafluoroethyl)phosphin- säureimid in 40 ml Wasser wird unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 3.03 g (17.1 mmol) 1-ButyM-methylpyrrolidiniumiumchlorid in 15 ml Wasser zugegeben. Die Mischung wird für 5 Minuten gerührt. Die gebildete untere flüssige Phase wird abgetrennt und dreimal mit 40 ml Wasser gewaschen. Nach Trocknung unter vermindertem Druck (7 Pa) bei 1000C werden 11.03 g einer Flüssigkeit erhalten. Die Ausbeute an 1-Butyl- 1-methylpyrrolidinium-bis[bis(pentafluoroethyl)phσsphinyl]imid beträgt 89 %.
1H-NMR (CD3CN; Referenz: TMS): δ (ppm): 0.97 t (CH3); 1.38 m (CH2); 1.73 m (CH2); 2.16 m (2CH2); 2.95 s (CH3); 3.24 m (CH2); 3.41 m (2CH2); 3JH,H = 7.4 Hz.
19F-NMR (CD3CN; Referenz: CCI3F1 intern): δ (ppm): -80.12 s (2CF3); - 124.8O d (2CF2); 2JP1F = 70 Hz. 1P NMR (CD3CN; Referenz: 85% H3PO4 -extern): δ (ppm): -1.98 quin.;
Figure imgf000026_0001
Die Viskosität beträgt 69 mm2/s (20° C).
Beispiel 7: Synthese von 1-Butyl-4-methylpyridinium bisfbisfpentafluoroethvQphosphinvIlimid
Figure imgf000026_0002
Zu einer Lösung von 9.53 g (16.3 mmol) Bis(pentafluoroethyl)phosphin- säureimid in 40 ml Wasser wird unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 3.02 g (16.3 mmol) 1-Butyl-4-methylpyridiniumiumchlorid in 15 ml Wasser zugegeben. Die Mischung wird für 5 Minuten gerührt. Die gebildete untere flüssige Phase wird abgetrennt und dreimal mit 40 ml Wasser gewaschen. Nach Trocknung unter vermindertem Druck (7 Pa) bei 1000C werden 11.0 g einer Flüssigkeit erhalten. Die Ausbeute an 1-Butyl-1- methylpyridinium-bis[bis(pentafluoroethyl)phosphinyl]imid beträgt 92 %.
1H-NMR (CD3CN; Referenz: TMS): δ (ppm): 0.96 t (CH3); 1.37 m (CH2); 1.93 m (CH2); 2.63 s (CH3); 4.461 (2CH2); 7.83 d (2CH, A); 8.51 d (2CH, B); 3JH,H = 7.3 Hz; 3JH,H = 7.5 Hz; 3JA.B = 6.5 Hz.
19F-NMR (CD3CN; Referenz: CCI3F, extern): δ (ppm): -80.10 s (2CF3); - 124.85 d (2CF2); 2JP1F = 71 Hz.
31P-NMR (CD3CN; Referenz: 85% H3PO4 -extern): δ (ppm): -1.64 quin.;
2JP1F = 71 Hz. Die Viskosität beträgt 50 mm2/s (20° C).
Beispiel 8. Synthese von Tetra-n-butylphosphonium bisrbisfpentafluoroethvDphosphinvnimid
R T [(C4Hg)4P]+ Br - + [(C2Fs)2P(O)J2NH . > [(C4Hg)4P]+ + HCl
[(C2F5)2P(O)]2N- Zu einer Lösung von 10.30 (17.6 mmol) Bis(pentafluoroethyl)phosphin- säureimid in 40 ml Wasser wird unter Rühren bei Raumtemperatur eine Lösung von 5.97 g (17.6 mmol) Tetra-/?-butylphosphoniumbromid in 15 ml Wasser zugegeben. Der farblose Niederschlag wird abfiltriert und dreimal mit 40 ml Wasser gewaschen. Nach Trocknung im Vakuum (7 Pa) bei 500C werden 13.97 eines Feststoffs erhalten. Die Ausbeute an Tetra-n- butylphosphonium-di[bis(pentafluoroethyl)phosphinyl]imid beträgt 94 %. Der Schmelzpunkt liegt bei 67-680C.
1H-NMR (CD3CN; Referenz: TMS): δ (ppm): 0.96 m (4CH3); 1.38-1.62 m (8CH2); 2.00-2.16 m (4CH2).
19F-NMR (CD3CN; Referenz: CCl3F, extern): δ (ppm): -80.10 s (2CF3); - 124.83 d (2CF2); 2JP1F = 69 Hz.
31P-NMR (CD3CN; Referenz: 85% H3PO4 -extern): δ (ppm): -1.97 quin.; 2JP1F = 69 Hz.

Claims

Patentansprüche
1. Ionische Flüssigkeit umfassend Kationen und Anionen, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität 10 bis 100 mm2/s beträgt und die elektrochemische Stabilität gegenüber Reduktion und Oxidation mehr als 4.5 V beträgt.
2. Ionische Flüssigkeit gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Chlorid-Gehalt der ionischen Flüssigkeit kleiner 100 ppm ist.
3. Ionische Flüssigkeit gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion der Formel [(RF)2P(O)]2N" entspricht, wobei RF die Bedeutung
(CnF2n-x+1 Hx) mit n = 1-6 und x = 0-4 hat, wobei für n = 1 x = 0 bis 2 sein soll.
4. Ionische Flüssigkeit gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Anion [(C2F5^P(O)I2N" ist.
5. Ionische Flüssigkeit gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation ein Ammoniumkation ist, das der Formel (1) entspricht,
[NR4J+ (1), wobei R jeweils unabhängig voneinander
H, mit der Maßgabe, dass minimal zwei Substituenten R in Formel (1)
H sind,
OR', NR'2l mit der Maßgabe, dass maximal ein Substituent R in Formel
(1) OR\ NR'2 ist, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere R teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl1 oder teilweise mit -OH, -OR', -CN, - C(O)OH, -C(O)NR'2, -SO2NR'2, -C(O)X1 -SO2OH, -SO2X, -NO2, substituiert sein können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht σ-ständige Kohlenstoffatome des R, durch Atome und/oder
Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+R'2-, -P(O)R1O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, - OP(O)RO-, -P(O)(NR'2)NR'-, -PR'2=N- oder -P(O)R'- ersetzt sein können mit R' = H, nicht, teilweise oder perfluoriertes Cr bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und X
=Halogen sein kann.
6. Ionische Flüssigkeit gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation ein Phosphoniumkation ist, das der Formel (2) entspricht
Figure imgf000029_0001
wobei
R2 jeweils unabhängig voneinander
H, OR' oder NR'2 geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, gerad kettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7
C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeutet, wobei ein oder mehrere R2 teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -OH, -OR1, -CN, - C(O)OH, -C(O)NR'2> -SO2NR'2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -NO2, substituiert sein können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht σ-ständige Kohlenstoffatome des R2, durch Atome und/oder
Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+RV, -P(O)RO-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, - OP(O)R1O-, -P(O)(NR^)NR'-, -PR'2=N- oder -P(O)R'- ersetzt sein können mit R' = H, nicht, teilweise oder perfluoriertes Cr bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und X
=Halogen.
7. Ionische Flüssigkeit gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation ein Uroniumkation ist, das der Formel (3) entspricht,
[(R3R4N)-C(=OR5)(NR6R7)f (3), wobei
R3 bis R7jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, wobei Wasserstoff für R5 ausgeschlossen wird, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7
C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeutet, wobei ein oder mehrere der Substituenten R3 bis R7 teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -OH, -OR', -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'2, -SO2NR'2) - C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -NO2, substituiert sein können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht σ-ständige Kohlenstoffatome von R3 bis R7 durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+R1 2-, - P(O)R1O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)RO-, -P(O)(NR'2)NR'-, - PR'2=N- oder -P(O)R'- ersetzt sein können mit R' = H, nicht, teilweise oder perfluoriertes Cr bis Cö-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und X =Halogen.
8. Ionische Flüssigkeit gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation ein Thiouroniumkation ist, das der Formel (4) entspricht,
[(R3R4N)-C(=SR5)(NR6R7)f (4), wobei
R3 bis R7 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, wobei Wasserstoff für R5 ausgeschlossen wird, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7
C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeutet, wobei ein oder mehrere der Substituenten R3 bis R7 teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -OH, -OR', -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'2, -SO2NR'2, - C(O)X, -SO2OH, -SO2X, -NO2, substituiert sein können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht σ-ständige Kohlenstoffatome von R3 bis R7 durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+R'2-, - P(O)R1O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)RO-, -P(O)(NR'2)NR'-, - PR'2=N- oder -P(O)R1- ersetzt sein können mit R1 = H, nicht, teilweise oder perfluoriertes C1- bis C6-Alkyl, C3- bis Cγ-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und X =Halogen.
9. Ionische Flüssigkeit gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation ein Guanidiniumkation ist, das der Formel (5) entspricht, [C(NR8R9)(NR10R11)(NR12R13)]+ (5), wobei
R8 bis R13 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, -CN, NR'2) -OR1 geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, bedeutet, wobei ein oder mehrere der Substituenten R8 bis R13 teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder teilweise mit -OH1 -OR', -CN, -C(O)OH, -C(O)NR'2l -SO2NR'2, - C(O)X, -SO2OH, -SO2X1 -NO2, substituiert sein können, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht α-ständige Kohlenstoffatome von
R8 bis R13 durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der Gruppe -O-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O-, -C(O)-, -C(O)O-, -N+R'2-, - P(O)R1O-, -C(O)NR'-, -SO2NR'-, -OP(O)R1O-, -P(O)(NR'2)NR'-, - PR'2=N- oder -P(O)R'- ersetzt sein können mit R' = H, nicht, teilweise oder perfluoriertes Cr bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und X =Halogen.
10. Ionische Flüssigkeit gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Kation der Formel (6) entspricht, [HetN]+ (6) wobei HetN+ ein heterocyclisches Kation, ausgewählt aus der Gruppe Imidazoliυm 1H-Pyrazolium 3H-Pyrazolium 4H-Pyrazolium 1-Pyrazolinium
Figure imgf000033_0001
2-Pyrazolinium 3-Pyrazolinium 2,3-Dihydro-lmidazolinium 4,5-Dihydro-lmidazolinium
Figure imgf000033_0002
2,5-Dihydro-lmidazolinium Pyrrolidmium 1 ,2,4-Triazolium 1 ,2,4-Triazolium
Figure imgf000033_0003
Pyridiπium Pyridazinium Pyrimidinium
Figure imgf000033_0004
lndolium Chinolmtυm Isochinolinium
Figure imgf000034_0001
bedeutet, wobei die Substituenten R1' bis R4' jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, -CN1 -OR', -NR'2) -P(O)R'2, -P(O)(OR1J2, -P(O)(NR^)2, - C(O)R', -C(O)OR', geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-20 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-20 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Heteroaryl, Heteroaryl-CrC6-alkyl oder Aryl-CrC6-alkyl bedeutet, wobei die Substituenten R1 , R2 , R3 und/oder R4 zusammen auch ein Ringsystem bilden können, wobei ein oder mehrere Substituenten R1' bis R4' teilweise oder vollständig mit Halogenen, insbesondere -F und/oder -Cl, oder -OH, - OR', -CN, -C(O)OH, -C(O)NR2, -SO2NR'2, -C(O)X, -SO2OH, -SO2X, - NO2, substituiert sein können, wobei jedoch nicht gleichzeitig R1' und R4' vollständig mit Halogenen substituiert sein dürfen, und wobei ein oder zwei nicht benachbarte und nicht am Heteroatom gebundene Kohlenstoffatome der Substituenten R1' bis R4', durch Atome und/oder Atomgruppierungen ausgewählt aus der -0-, -S-, -S(O)-, -SO2-, -SO2O- , -C(O)-, -C(O)O-, -N+RV. -P(O)R1O-, -C(O)NR1-, -SO2NR'-, - OP(O)R1O-, -P(O)(NR1 S)NR'-, -PR'2=N- oder -P(O)R'- ersetzt sein können mit R" = H, nicht, teilweise oder perfluoriertes Cr bis C6-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes Phenyl und X =Halogen.
11.Verfahren zur Herstellung ionischer Flüssigkeiten gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der allgemeinen Formel
(7)
[(RF)2P(O)]2NY (7) worin Y = H, Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Metalle der Gruppen 11 und 12 des Periodensystems bedeutet, in einem Lösungsmittel oder
Lösungsmittelgemisch mit Verbindungen des Typs K+A" umgesetzt werden, wobei K+ ausgewählt ist aus den in den Ansprüchen 5 bis 10 genannten Kationen und A" = Cl", Br", I", BF4 ", R1OSO3 ", R1SO3 " oder (R')2P(O)O" bedeutet, mit R1 = H, nicht, teilweise oder perfluoriertes C1- bis Cβ-Alkyl, C3- bis C7-Cycloalkyl, unsubstituiertes oder substituiertes
Phenyl.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von O bis 15O0C erfolgt.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet das Lösungsmittel ausgewählt ist aus Wasser, Alkoholen, Dialkylethern, Estern, Nitrilen, Dialkylcarbonaten, Dichlormethan oder Mischungen hieraus.
14. Verwendung ionischer Flüssigkeiten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 als Lösungsmittel oder Lösungsmittelzusatz, als Phasentransferkatalysator, als Extraktionsmittel, als Wärmeträger, als oberflächenaktive Substanz, als Weichmacher, als Flammschutzmittel oder als Leitsalz.
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