WO2006126416A1 - 活性光線硬化型組成物と、それを用いた活性光線硬化型インク、画像形成方法及びインクジェット記録装置 - Google Patents

活性光線硬化型組成物と、それを用いた活性光線硬化型インク、画像形成方法及びインクジェット記録装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2006126416A1
WO2006126416A1 PCT/JP2006/309687 JP2006309687W WO2006126416A1 WO 2006126416 A1 WO2006126416 A1 WO 2006126416A1 JP 2006309687 W JP2006309687 W JP 2006309687W WO 2006126416 A1 WO2006126416 A1 WO 2006126416A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
ink
actinic ray
ray curable
curable composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/309687
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Wataru Ishikawa
Original Assignee
Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. filed Critical Konica Minolta Medical & Graphic, Inc.
Priority to US11/920,675 priority Critical patent/US20090117286A1/en
Priority to JP2007517779A priority patent/JPWO2006126416A1/ja
Publication of WO2006126416A1 publication Critical patent/WO2006126416A1/ja

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/0023—Digital printing methods characterised by the inks used
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M7/00—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock
    • B41M7/0045—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock using protective coatings or film forming compositions cured by mechanical wave energy, e.g. ultrasonics, cured by electromagnetic radiation or waves, e.g. ultraviolet radiation, electron beams, or cured by magnetic or electric fields, e.g. electric discharge, plasma
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M7/00—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock
    • B41M7/0081—After-treatment of prints, e.g. heating, irradiating, setting of the ink, protection of the printed stock using electromagnetic radiation or waves, e.g. ultraviolet radiation, electron beams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/54—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by X-rays or electrons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds

Definitions

  • Actinic ray curable composition actinic ray curable ink using the same, image forming method and ink jet recording apparatus
  • the present invention relates to an active light curable composition that is cured with high sensitivity and that is excellent in the flexibility and hardness of the formed coating film, an actinic light curable ink, and an image forming method using the same. And an inkjet recording device.
  • curable compositions that are cured by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams or heat are paints such as plastic, paper, woodwork and inorganic materials, adhesives, printing inks, printed circuit boards, and electrical insulation relations.
  • paints such as plastic, paper, woodwork and inorganic materials
  • adhesives such as adhesives
  • printing inks, paints, adhesives, and the like are desired to have even better weather resistance and improved adhesion to substrates.
  • Ink jet inks using these curable compositions include ultraviolet curable ink jet inks that cure with ultraviolet rays.
  • Ink-jet printing using this UV-curable ink is attracting attention in recent years because it can be recorded on a recording medium with relatively low odor, quick drying, and no ink absorption.
  • JP-A-6-200204 and JP-A-2000-504778 disclose ultraviolet curable inkjet ink (hereinafter also simply referred to as ink).
  • Inks using radically polymerizable compounds generally undergo an oxygen inhibiting action, and therefore, inhibition of curing tends to occur when the amount of ink droplets is small.
  • inks using cationically polymerizable compounds are not affected by oxygen inhibition, but are easily affected by moisture (humidity) at the molecular level. There's a problem.
  • a film to be formed is required to be strong and flexible.
  • Inks using radically polymerizable monomers have a problem that the film formed is strong, but lacks flexibility.
  • the strength of the film which is known to be effective to add a monofunctional monomer, is extremely deteriorated. Any of There is a need for the rapid development of an actinic ray curable composition.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-220526 (Claims, Examples)
  • Patent Document 2 JP 2002-188025 A (Claims, Examples)
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-317139 (Claims, Examples)
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-55449 (Claims, Examples)
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an actinic ray curable composition capable of forming a highly sensitive, flexible, and strong coating film, and It is an object to provide an actinic ray curable ink, an image forming method, and an ink jet recording apparatus.
  • the radically polymerizable monomer contains a monofunctional monomer, and the content of the monofunctional monomer is 5 masses. % To 30% by mass and containing a silicon-containing or fluorine-containing compound.
  • the silicon-containing compound is silicon oil, wherein the 1 or
  • Rf represents an aliphatic group containing at least one fluorine atom
  • L represents a divalent linkage
  • Y represents an alkylene oxide group or an alkylene group which may have a substituent.
  • X represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a cation group or a cationic group, m represents 0 or an integer of 1 to 5, and n represents 0 or an integer of 1 to 40.
  • Rf represents an aliphatic group containing at least one fluorine atom
  • Rf ′ represents an alkylene group containing at least one fluorine atom
  • L is a simple bond or linking group
  • X ′ represents a hydroxyl group, a cation group or a cationic group, and nl and ml each represents an integer of 1 or more.
  • Rf g represents a perfluoroalkyl group containing 1 to 4 carbon atoms
  • (PFC) represents a perfluorocycloalkylene group
  • Y represents an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • L represents a simple bond or linking group
  • X ⁇ represents a ionic group
  • n2 represents an integer of 1 to 5
  • k represents an integer of 1 to 3
  • m2 represents an integer of 1 to 5 To express.
  • the viscosity at 25 ° C is 7 mPa's or more and 40 mPa's or less
  • the actinic ray curable composition according to any one of 1 to 6.
  • the actinic radiation curable ink wherein the actinic radiation curable composition according to any one of 1 to 7 above contains a pigment.
  • An image forming method in which the actinic ray curable ink described in 8 above is ejected from an ink jet recording head onto a recording material, and printing is performed on the recording material.
  • An image forming method comprising irradiating an active light beam for between 0.001 seconds and 1.0 seconds after landing on the recording material.
  • an actinic ray curable composition having improved scratch resistance, folding resistance and bleeding of an image formed with no generation of unpleasant odor, and having high curing sensitivity, and actinic rays using the same It was possible to provide a curable ink, an image forming method, and an ink jet recording apparatus.
  • FIG. 1 is a front view showing an example of a main configuration of an ink jet recording apparatus of the present invention.
  • FIG. 2 is a top view showing another example of the main configuration of the ink jet recording apparatus of the present invention. Explanation of symbols
  • examples of the photopolymerizable compound used in the actinic ray curable composition include a radical polymerizable compound and a cationically polymerizable compound.
  • the actinic ray curable composition of the present invention It is characterized by using radically polymerizable compounds.
  • the radical polymerizable monomer according to the present invention is a compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization and any compound having at least one ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization in the molecule. Specifically, those having chemical forms such as monomers, oligomers and polymers are included. Only one type of radical polymerizable monomer may be used, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio in order to improve the desired properties.
  • the actinic ray curable composition of the present invention contains at least a monofunctional monomer as a radical polymerizable compound in an amount of 5% by mass to 30% by mass with respect to the total mass of the actinic ray curable composition. It is preferable that it is a radical polymerizable monomer power acrylate compound or a methacrylate compound.
  • the monofunctional monomer that can be used in the actinic ray curable composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethyl.
  • Acrylamide compounds such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, and the like.
  • a hydroxyl group-containing (meth) attareito toy compound may be used.
  • a monofunctional monomer or a bifunctional or higher monomer can be used.
  • allylic compounds such as allylic glycidyl ether, diallyl phthalate, triallyl trimellitate, and the like.
  • Junzo Yamashita “Crosslinking agent handbook” (1981 Taiseisha); Kato Kiyomi ed., “UV'EB curing handbook (raw material)” (1985, Polymer publication society); Editorial, “Application of UV'EB Curing Technology and Scaffolding”, page 79 (1989, CMC); written by Eiichiro Takiyama, “Polyester Soot Handbook” (1988, Nikkan Kogyo Shimbun)
  • the amount of the radical polymerizable compound added is preferably 5 to 97% by mass, more preferably 30 to 95% by mass.
  • a compound having an oxysilane group can be used in combination as a photopolymerizable compound from the viewpoint of improving curability and ejection stability.
  • Various known cationic polymerizable monomers can be used as the photopolymerizable compound having an oxysilane group.
  • Examples of the epoxy compound include the following aromatic epoxides, alicyclic epoxides, and aliphatic epoxides.
  • a preferable aromatic epoxide is a di- or di- or olefin produced by the reaction of a polyhydric phenol having at least one aromatic nucleus or an alkylene oxide-attached product thereof and epichlorohydrin.
  • Polyglycidyl ethers for example, di- or polyglycidyl ethers of bisphenols or their alkylene oxide adducts, di- or polyglycidyl ethers of hydrogenated bisphenol A or their alkylene oxide-clad, and novolac epoxy resins Etc.
  • examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
  • alicyclic epoxide a compound having at least one cycloalkane ring such as cyclohexene or cyclopentene ring is epoxidized with an appropriate oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid.
  • an appropriate oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid.
  • the resulting cyclohexene oxide or cyclopentene oxide-containing compound is preferred.
  • Preferable aliphatic epoxides include aliphatic polyhydric alcohols or di- or polyglycidyl ethers of adducts thereof, and typical examples thereof include diglycidyl ether of ethylene glycol, propylene glycol.
  • Polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as diglycidyl ethers of alkylene glycols such as diglycidyl ethers of 1,6-hexanediol, diglycidyl ethers of alkylene glycols, glycerin or alkylene oxides thereof Diglycidyl ether of polyethylene glycol or its alkylene oxide-attached diglycidyl ether, polyglycol glycol or diglycidyl ether of its alkylene oxide-attached case Glycidyl ether and the like. Where al Examples of xylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
  • epoxides in view of fast curability, aromatic epoxides and alicyclic epoxides are preferred, and alicyclic epoxides are particularly preferred.
  • aromatic epoxides and alicyclic epoxides are preferred, and alicyclic epoxides are particularly preferred.
  • one of the above epoxides may be used alone, or two or more may be used in appropriate combination.
  • an epoxy compound having an oxylan group at least one of an epoxidized fatty acid ester and an epoxy fatty acid glyceride is used. It is particularly preferred.
  • the epoxy fatty acid ester and the epoxy fatty acid glyceride are not particularly limited as long as an epoxy group is introduced into the fatty acid ester or the fatty acid glyceride.
  • Epoxy fatty acid esters are produced by epoxidizing oleic acid esters such as epoxy methyl stearate, ptyl epoxy stearate, octyl epoxy stearate, and the like.
  • epoxidized fatty acid glycerides are produced by epoxidizing soybean oil, linseed oil, castor oil, etc., and epoxidized soybean oil, epoxied linseed oil, epoxied castor oil, etc. are used. It is done.
  • the compound having an oxetane ring as a photopolymerizable compound has 30 to 95% by mass and an oxsilane group. It is preferable to contain 5 to 70% by mass of the compound and 0 to 40% by mass of the vinyl ether compound, respectively.
  • any known oxetane compound as described in JP-A Nos. 2001-220526 and 2001-310937 can be used.
  • Di- or tribule ether compounds such as ether, butanediol dibule ether, hexanediol divininorenotere, cyclohexanedimethanolenoresininoreatenore, trimethylololepropantribule ether, ethyl bilyl ether, n -Butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether
  • monobutyl ether compounds such as ninore etherol propylene carbonate, dodecyl butyl ether, diethylene glycol mono butyl ether, and octa decyl butyl ether.
  • vinyl ether compounds in consideration of curability, adhesion, and surface hardness, di- or trivinyl ether compounds are preferred, and dibuty ether compounds are particularly preferred.
  • one of the above vinyl ether compounds may be used alone, or two or more may be used in appropriate combination.
  • radical polymerization initiator examples include triazine derivatives described in JP-B-59-1281, JP-A-69-1621, and JP-A-60-60104, JP-A-59-1504 and JP-A-61-243807. And other publications such as JP-B-43-23684, JP-B-44 6413, JP-B-44-6413 and JP-B-47-1604, and U.S. Pat. No. 3,567,453. Jazoyumui compounds described in the Meito Itoda, U.S. Pat.Nos. 2,848,328, 2,852,379 and 2,940,853.
  • the actinic ray curable composition of the present invention is characterized by containing a silicon-containing compound or a fluorine-containing compound, and the fluorine-containing compound is preferably a fluorine-based surfactant. Preferably, it is at least one selected from fluorine-based surfactants represented by the following general formulas (1) to (3).
  • Rf represents an aliphatic group containing at least one fluorine atom
  • L represents a divalent linking group
  • Y represents an alkylene oxide group which may have a substituent
  • X represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a cation group or a cationic group
  • m represents 0 or an integer of 1 to 5
  • n represents 0 or an integer of 1 to 40.
  • Rf represents an aliphatic group containing at least one fluorine atom
  • Rf ′ represents an alkylene group containing at least one fluorine atom
  • L represents an alkylene group containing at least one fluorine atom
  • nl and ml each represents an integer of 1 or more.
  • Rf represents a perfluoroalkyl group containing 1 to 4 carbon atoms
  • (PFC) represents a perfluorocycloalkylene group
  • Y represents an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • L represents a simple bond or linking group
  • X ⁇ represents Represents a water-solubilizing polar group containing a diionic group, a cationic group, a nonionic group or an amphoteric group
  • n2 represents an integer of 1 to 5
  • k represents an integer of 1 to 3
  • m2 represents 1 to Represents an integer of 5.
  • Rf represents an aliphatic group containing at least one fluorine atom, and the aliphatic group preferably has 1 to 18 carbon atoms. More preferably, it is 2 to 12 carbon atoms, and 3 to 7 carbon atoms are particularly preferable.
  • L represents a divalent linking group
  • An amide group, an alkylene oxide group, a phenoxy group, and an alkylenecarbonyl group are particularly preferable.
  • Y represents an alkylene oxide group or an alkyl group which may have a substituent.
  • alkylene oxide group examples include an ethylene oxide group and a propylene oxide group, and an ethylene oxide group is particularly preferable.
  • alkylene group examples include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group, and an ethylene group is particularly preferable.
  • X represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a cation group, or a cationic group.
  • the anion group include a carboxyl group, a sulfonate group, and a phosphate group.
  • an alkali metal ion such as sodium ion or potassium ion, or an ammonium ion is preferable.
  • the cationic group a quaternary alkyl ammonium group is preferred.
  • the counter group of the cationic group a halide ion, p-toluenesulfonic acid ion or the like is preferred.
  • n represents 0 or an integer of 1 to 5
  • n represents an integer of 0 or 1 to 40
  • m is 0, and n is 10 to 20. Is particularly preferred.
  • [0052] in the general formula (2) represents an alkylene group containing at least one fluorine atom, and preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms. 2 or 3 is particularly preferable.
  • L represents a mere bond or a linking group.
  • a force representing a hydroxyl group, an ionic group or a cationic group is a force representing a hydroxyl group, an ionic group or a cationic group.
  • An anionic group is preferably a carboxyl group, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group.
  • alkali metal ions such as sodium ion and potassium ion, ammonium ion and the like are preferable.
  • the cationic group is preferably a quaternary alkyl ammonium group, and the counter ion of the cationic group is preferably a halide ion, p-toluenesulfonic acid ion or the like.
  • nl and ml each represent an integer of 1 or more.
  • the force nl is preferably 1 or more and 10 or less, and ml is preferably 1 or more and 3 or less.
  • Rf ⁇ represents a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the perfluoroalkyl group is a trifluoromethyl group. Especially preferred.
  • (PFC) is a force representing a perfluorocycloalkylene group.
  • the perfluorocycloalkylene group includes a perfluorocyclooctylene group. And perfluorocyclohexylene group, perfluorocyclohexylene group, perfluorocyclopentylene group, and the like. Perfluorocyclohexylene group is particularly preferred.
  • Y represents a linking group containing an oxygen atom or a nitrogen atom.
  • one OCH— or —NHCH— is particularly preferable.
  • L represents a simple bond or a linking group.
  • Substituted or unsubstituted alkylene eg, ethylene, n-propylene, or isobutylene
  • arylene eg, phenylene
  • a combination of alkylene and arylene eg, xylylene
  • oxydanolylene eg, CH CH OCH CH
  • thiodanolene for example,
  • polyvalent, generally divalent linking groups such as CH 2 CH 2 SCH 2 CH 3).
  • X represents a water-solubilizing polar group containing an ionic group, a cationic group, a non-ionic group, or an amphoteric group.
  • Sex groups include CO H, CO M, SO
  • M represents a metal ion such as sodium, potassium, or calcium, or an ammonium ion).
  • a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group are preferred.
  • -Onion group counter thione includes sodium ion, Alkali metal ions such as muons and ammonia ions are preferred.
  • the cationic group a quaternary alkyl ammonium group is preferred.
  • the counter group of the cationic group a halide ion, p-toluenesulfonic acid ion and the like are preferable.
  • the hydroxyl group is preferred as the non-ionic group!
  • n2 represents an integer of 1 to 5
  • k represents an integer of 1 to 3
  • m2 represents
  • a force n2 representing an integer of 1 to 5 is preferably 3.
  • k, 1 or 2 is preferred.
  • m2, 1 is particularly preferred.
  • fluorosurfactant that can be used in the present invention are illustrated below, but the present invention is not limited thereto.
  • (PFC) represents a perfluorocyclohexylene group
  • (CFO) represents a perfluorocyclohexylene group
  • substitution position of 3 is the 1st position of the carbonyl group, and in the case of (CFO), the 3rd, 4th and 5th positions
  • JP-A-10-158218 and JP-T2000-505803 can be referred to.
  • the present invention relates to an actinic ray curable ink containing a photopolymerizable compound and a coloring material.
  • Actinic ray curable ink of the present invention containing a photopolymerizable compound and a colorant
  • the ink is ejected from the ink jet recording head onto the recording material and printed.
  • the dot diameter after landing has changed greatly, and the conventional problem that high-definition and high-quality printing cannot be performed on various recording materials has been improved. Is.
  • actinic ray irradiation is performed to cure the ink.
  • These include ink droplets ejected from the recording head. Is attached to the recording medium, and is considered to be related to the leveling state and the like until it is cured by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays, and is represented by the general formulas (1) to (3) according to the present invention.
  • actinic rays such as ultraviolet rays
  • the actinic ray curable composition of the present invention is characterized by containing a silicon-containing compound or a fluorine-containing compound, and the silicon-containing compound is preferably silicon oil.
  • actinic ray curable inks containing modified silicone oils are known to use modified silicone oils that significantly reduce the surface tension of the ink, providing stable ejection and high definition in various printing environments. It was not possible to achieve proper image formation. Only with the configuration of the present invention, stable ejection properties can be obtained, and it becomes easy to control the dot diameter after the ink has landed on the recording material.
  • the modified silicone oil used in the present invention has a decreasing force of the surface tension of the ink at 25 ° C when 0.1% by mass is contained in 100% by mass of the ink composition in the ink. 0 to 3m NZm The compound which is the range of these is preferable. If the drop width is larger than 3 mNZm, it is impossible to achieve both ejection stability and dot diameter control.
  • modified silicone oil applicable to the present invention include SDX-1843 (polyether-modified silicone) manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., XF42-334 (alkyl aralkyl modified by GI Toshiba Toshiba Silicone Co., Ltd.)
  • these are general epoxy compounds (for example, Celoxide 2021P manufactured by Daicel Engineering Co., Ltd.)
  • Xetane compound for example, OXT-221 manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
  • the decrease in surface tension when 1% by mass is contained is less than 0.5 mNZm.
  • the amount of the modified silicone oil added in the actinic ray curable composition or the actinic ray curable ink of the present invention is 0.01 to 1.0 mass with respect to 100 mass% of the ink composition.
  • % Is preferable Less than 0.01% by mass, the effect is small. If it exceeds 1.0% by mass, discharge may be unstable.
  • the actinic ray curable ink of the present invention contains a pigment as a coloring material.
  • the pigments that can be preferably used in the present invention are listed below.
  • the dispersion medium is a photopolymerizable compound. Among them, the monomer having the lowest viscosity is preferred for dispersion suitability.
  • the dispersion of the pigment is preferably performed under the condition that the average particle diameter of the pigment particles is 0.08 to 0.5 ⁇ m.
  • the maximum particle diameter is 0.3 to 10 m, preferably 0.3.
  • Various additives other than those described above can be used for the actinic ray curable composition of the present invention.
  • known surfactants other than the fluorosurfactant according to the present invention leveling additives, matting agents, polyester-based resins for adjusting film properties, polyurethane-based resins, vinyl-based resins, Acrylic resin, rubber resin, and waxes can be added.
  • any known basic compound can be used, but representative examples include basic alkali metal compounds, basic alkaline earth metal compounds, and amines. Examples include basic organic compounds.
  • the ink of the present invention is ejected and drawn on a recording material by an ink jet recording method and then irradiated with actinic rays such as ultraviolet rays to harden the ink. .
  • the recording head and ink are heated to 35 to 100 ° C and ejected.
  • Actinic ray curable ink-jet ink has a large viscosity fluctuation range due to temperature fluctuations. Viscosity fluctuations directly affect the droplet size and droplet ejection speed and cause image quality degradation. It is necessary to keep it constant.
  • the control range of the ink temperature is set temperature ⁇ 5 ° C, preferably set temperature ⁇ 2 ° C, more preferably set temperature ⁇ 1 ° C. Further, in the present invention, it is preferable that the amount of ink droplet discharged from each nozzle is 2 pl or more and 15 pl or less.
  • the actinic light is irradiated for actinic light irradiation conditions of 0.001 seconds or more and 1.0 seconds or less after ink landing, more preferably 0.001. More than 2 seconds and less than 0.5 seconds. In order to form high-definition images, it is particularly important that the irradiation timing is as fast as possible.
  • the image forming method of the present invention after the ink composition is attached to a recording medium, light irradiation is performed.
  • the light irradiation may be visible light irradiation or ultraviolet irradiation, and ultraviolet irradiation is particularly preferable.
  • the amount of ultraviolet irradiation is lOOmjZcm 2 or more, preferably 500miZcm is 2 or more, and 10, OOOiujZcm 2 or less, preferably ⁇ shall be within a range of 5, OOOmj / cm 2 or less.
  • the curing reaction can be sufficiently carried out, and the colorant can be prevented from fading due to the irradiation of ultraviolet rays, which is advantageous.
  • the ultraviolet light source include lamps such as metal halide lamps, xenon lamps, carbon arc lamps, chemical lamps, low pressure mercury lamps, and high pressure mercury lamps.
  • lamps such as metal halide lamps, xenon lamps, carbon arc lamps, chemical lamps, low pressure mercury lamps, and high pressure mercury lamps.
  • a commercially available V lamp such as H lamp, D lamp or V lamp manufactured by Fusion System can be used.
  • the metal halide lamp has a continuous spectrum as compared with the high-pressure mercury lamp (main wavelength is 365 nm), has high luminous efficiency in the range of 200 to 450 nm and abundant in the long wavelength range. Therefore, use a pigment like the actinic ray curable composition of the present invention! If you want to speak, use a metal ride lamp.
  • JP-A-60-132767 The basic method of actinic ray irradiation is disclosed in JP-A-60-132767. According to this, a light source is provided on both sides of the head unit, and the head and light source are scanned by the shuttle method. Irradiation is performed after a certain period of time after ink landing. Further, the curing is completed by another light source that is not driven.
  • US Pat. No. 6,145,979 there is a method using an optical fiber as an irradiation method, or a method in which a collimated light source is applied to a mirror surface provided on the side of a head unit to irradiate a recording unit with UV light. It is disclosed. Any of these irradiation methods can be used in the image forming method of the present invention.
  • actinic rays are irradiated by the above-described method between 0.001 seconds and 2 seconds after ink landing.
  • the method of irradiating is also a preferred embodiment.
  • a high illuminance light source in which the total power consumption of the light source exceeds lkW'hr is usually used in order to suppress dot spread and bleeding after ink landing.
  • the shrinkage of the recording material is so large that it cannot be practically used, particularly for printing on shrink labels.
  • the total power consumption of the light source for irradiating active light is less than lkW'hr.
  • Examples of light sources with a total power consumption of less than lkW'hr include, but are not limited to, fluorescent tubes, cold cathode tubes, hot cathode tubes, and LEDs.
  • an ink jet recording apparatus (hereinafter simply referred to as a recording apparatus) of the present invention will be described.
  • the recording apparatus of the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate. Note that the recording apparatus in the drawings is merely one aspect of the recording apparatus of the present invention, and the recording apparatus of the present invention is not limited to this drawing.
  • FIG. 1 is a front view showing the configuration of the main part of the recording apparatus of the present invention.
  • the recording apparatus 1 includes a head carriage 2, a recording head 3, an irradiation unit 4, a platen unit 5, and the like.
  • a platen unit 5 is installed under the recording material P.
  • the platen section 5 has a function of absorbing ultraviolet rays and absorbs excess ultraviolet rays that have passed through the recording material P. As a result, a high-definition image can be reproduced very stably.
  • the recording material P is guided by the guide member 6 and moves from the front side to the back side in FIG. 1 by the operation of the conveying means (not shown).
  • a head scanning means (not shown) scans the recording head 3 held by the head carriage 2 by reciprocating the head carriage 2 in the Y direction in FIG.
  • the head carriage 2 is installed on the upper side of the recording material P, and a plurality of recording heads 3, which will be described later, are arranged on the lower side according to the number of colors used for image printing on the recording material P. Store.
  • the head carriage 2 is installed on the main body of the recording apparatus 1 in such a manner that it can reciprocate in the Y direction in FIG. 1, and reciprocates in the Y direction in FIG. 1 by driving the head scanning means.
  • the head carriage 2 force White (W), Yellow (Y), Magenta (M), Cyan
  • the number of colors of the recording head 3 housed in the head carriage 2 can be determined as appropriate during implementation.
  • the recording head 3 is operated by an ejection unit (not shown) provided with a plurality of actinic ray curable inks (for example, UV ink) supplied by an ink supply unit (not shown).
  • a plurality of actinic ray curable inks for example, UV ink
  • the discharge roller is also discharged toward the recording material P.
  • the UV ink discharged from the recording head 3 is composed of a coloring material, a polymerizable monomer, an initiator, and the like, and the monomer crosslinks when the initiator acts as a catalyst when irradiated with ultraviolet rays. It has the property of being cured by a polymerization reaction.
  • UV ink is ejected as ink droplets onto the possible area), and ink droplets are landed on the landable area.
  • the irradiation means 4 includes an ultraviolet lamp that emits ultraviolet light in a specific wavelength region with stable exposure energy, and a filter that transmits ultraviolet light of a specific wavelength.
  • ultraviolet lamp that emits ultraviolet light in a specific wavelength region with stable exposure energy
  • a filter that transmits ultraviolet light of a specific wavelength.
  • mercury lamps, metal nanoride lamps, excimer lasers, ultraviolet lasers, cold cathode tubes, hot cathode tubes, black lights, LEDs (Light Emitting Diodes), etc. can be applied as the ultraviolet lamps.
  • a lamp, cold cathode tube, hot cathode tube, mercury lamp or black light is preferred.
  • a low-pressure mercury lamp, a hot cathode tube, a cold cathode tube, and a germicidal lamp that emit ultraviolet light having a wavelength of 254 nm are preferable because they can prevent bleeding and control the dot diameter efficiently.
  • black light as the radiation source of the irradiation means 4, the irradiation means 4 for curing the UV ink can be produced at low cost.
  • the irradiation means 4 is the largest one that can be set by the recording apparatus (UV inkjet printer) 1 among the landable areas in which the recording head 3 ejects UV ink by one scan by driving the head scanning means. The shape is almost the same or larger than the landable area.
  • the irradiation means 4 is installed on both sides of the head carriage 2 so as to be fixed substantially parallel to the recording material P.
  • the recording head is determined by the distance hi between the irradiation means 4 and the recording material P. It is effective to increase the distance h2 between the ink ejection part 31 and the recording material P in Fig. 3 (hl ⁇ h2), or to increase the distance d between the recording head 3 and the irradiation means 4 (d is increased). is there. Further, it is more preferable that the space between the recording head 3 and the irradiation means 4 is a bellows structure 7.
  • the wavelength of the ultraviolet rays irradiated by the irradiation means 4 can be appropriately changed by replacing the ultraviolet lamp or filter provided in the irradiation means 4.
  • the actinic ray curable inkjet ink of the present invention can also form an image using a line head type recording apparatus.
  • FIG. 2 is a top view showing another example of the main configuration of the ink jet recording apparatus.
  • the ink jet recording apparatus shown in FIG. 2 is called a line head system.
  • Each head has a recording head 3 of each color (in FIG. 2, two white (W), yellow (Y), magenta (M)
  • a plurality of recording heads for cyan (C) and black (K) are fixedly arranged so as to cover the entire width of the recording material P.
  • an irradiation means 4 arranged so as to cover the entire width of the recording material P and cover the entire ink printing surface.
  • the ultraviolet lamp used for the illumination means 4 can be the same as described in FIG.
  • the head carriage 2 and the irradiating means 4 are fixed, and only the recording material P is conveyed, and ink ejection and curing are performed to form an image.
  • the recording material P is preferably heated to 35 to 60 ° C.
  • Examples of recording materials that can be used in the present invention include ordinary uncoated paper and coated paper.
  • various non-absorbable plastics used for so-called flexible packaging and films thereof can be used.
  • the various plastic films include polyethylene terephthalate (PET) films, expanded polystyrene (OPS) films, and expanded polypropylene. (OPP) film, stretched nylon (ONy) film, polychlorinated butyl (PVC) film, polyethylene (PE) film, and triacetyl cellulose (TAC) film.
  • Other plastics that can be used include polycarbonate, acrylic resin, ABS, polyacetal, PV A, and rubbers. Moreover, it is applicable also to metals and glass.
  • a long (web) recording material is used from the viewpoints of the cost of recording materials such as packaging costs and production costs, the production efficiency of prints, and the ability to cope with prints of various sizes. Is more advantageous.
  • a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, a slip agent (fluorine-based surfactant, silicone oil) and other additives were added and dissolved as shown in Table 1 to prepare a cured composition.
  • a cured composition in which the amount of applied force of each silicone oil used for the preparation was changed to 0% by mass and 0.1% by mass, with respect to the 0% by mass level.
  • the deviation is less than 3 mNZm. there were.
  • the viscosity of the cured composition of the present invention at 25 ° C. was measured using a vibration viscometer. As a result, V and deviation were in the range of 25 to 35 mPa ⁇ s.
  • the obtained cured composition was applied to synthetic paper (Synthetic paper YUPO FG S manufactured by YUPO Corporation) so that the film thickness was 3 ⁇ m, and then the UV light amount was changed to change the UV light.
  • the cured film after irradiation was rubbed with a nail, and the irradiation energy (mjZcm 2 ) when the film was peeled off was used as the curing sensitivity.
  • the cured composition was applied to a synthetic paper (Synthetic paper YUPO FGS manufactured by YUPO Corporation) to a film thickness of 40 ⁇ m, and then a high-pressure mercury lamp (HN-64NL manufactured by Nippon Battery Co., Ltd.). ) To give a cured product.
  • the obtained cured film was evaluated in accordance with the bending resistance evaluation method of JIS K 5600.
  • the cured composition was applied to a synthetic paper (Synthetic paper YUPO FGS manufactured by YUPO Corporation) to a film thickness of 40 ⁇ m, and then a high-pressure mercury lamp (HN-64NL manufactured by Nippon Battery Co., Ltd.). ) To obtain a cured product.
  • the obtained cured film was rubbed with a nail, and scratch resistance was evaluated according to the following criteria.
  • Table 2 shows the results obtained as described above.
  • the actinic ray curable composition of the present invention can provide a strong and flexible cured product with no decrease in sensitivity.
  • the fluorosurfactant represented by the general formula (1) 1-41 1-3 Except for changing 1 to fluorine surfactants 2-20, 2-61 represented by general formula (2), 3-12, 3-32, 3-46 represented by general formula (3)
  • each cured composition was prepared and the same evaluation was performed. As a result, the same effects as those of the cured compositions 4 and 10 could be obtained.
  • the pigments used in each color curable composition ink constituting the ink composition set described in Table 3 are as follows.
  • Each ink composition set prepared above is loaded into the ink jet recording apparatus having the constitution shown in FIG. 1 equipped with a piezo-type ink jet nozzle, and the length is 600 mm wide and 20 m long.
  • the following image recording was continuously performed on each recording material.
  • the ink supply system consisted of an ink tank, a supply pipe, a front chamber ink tank just before the head, a pipe with a filter, and a piezo head.
  • the front chamber tank power was also insulated to the head and heated to 50 ° C.
  • the head part is heated according to the viscosity of each curable composition ink constituting each ink composition set, and multi-size dots having a droplet volume of 2 to 15 pl are set to 720 X 720 dpi (in this invention, dpi Was expressed so that it could be ejected at a resolution of 2.5).
  • the cured composition ink described above was continuously ejected.
  • a light source of 80wZcm high-pressure mercury lamp (NH-64NL, manufactured by Nihon Battery Co., Ltd.) on both sides of the carriage was used to irradiate light of lOOOmWZcm 2 and cure instantly (less than 0.5 seconds after landing).
  • the total ink film thickness was measured after image recording, it was in the range of 2 to 60 m.
  • the inkjet image was formed by printing in the environment of 25 ° C. and 20% RH according to the above method.
  • the illuminance of each irradiation light source was measured by using UVPF-A1 manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd., and the integrated illuminance at 254 nm was measured.
  • Synthetic paper Synthetic paper made by YUPO CORPORATION YUPO FGS
  • PVC polyvinyl chloride
  • Y, M, C, K, Lk, Lc, and Lm are printed on synthetic paper and PVC so that one dot is adjacent to each other, and each adjacent color dot is enlarged with a loupe to reduce bleeding and wrinkles. Visual observation was performed and color mixing was evaluated according to the following criteria.
  • Adjacent dots are slightly blurred and the dot shape is slightly broken, but can be used at the last minute
  • Adjacent dots are blurred and mixed, and there are wrinkles in the overlapping area, which cannot be used.
  • ⁇ Level that affects the image quality due to missing nozzles
  • the ink composition set composed of the actinic ray curable ink cartridge of the present invention is an image formed under low humidity relative to the comparative example. It can be seen that it has excellent bleeding resistance and flexibility, as well as excellent scratch resistance and injection properties.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Ink Jet (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

　本発明は、高感度で、柔軟性の高く強固な塗膜を形成することができる活性光線硬化型組成物と、それを用いた活性光線硬化型インク、画像形成方法、及びインクジェット記録装置を提供する。この活性光線硬化型組成物は、ラジカル重合性モノマーを含有する活性光線硬化型組成物において、該ラジカル重合性モノマーは、単官能モノマーを含み、該単官能モノマーの含有量が５質量％以上、３０質量％以下であり、かつシリコン含有化合物またはフッ素含有化合物を含有することを特徴とする。

Description

明 細 書
活性光線硬化型組成物と、それを用いた活性光線硬化型インク、画像形 成方法及びインクジェット記録装置
技術分野
[0001] 本発明は、高感度で硬化し、更には形成された塗膜の柔軟性及び硬さに優れる活 性光線硬化型組成物と、それを用いた活性光線硬化型インク、画像形成方法及びィ ンクジエツト記録装置に関する。
背景技術
[0002] 従来、紫外線や電子線などの活性エネルギー線または熱により硬化する硬化組成 物は、プラスチック、紙、木工及び無機質材等の塗料、接着剤、印刷インキ、印刷回 路基板及び電気絶縁関係等の種々の用途で実用化されている。近年、その中でも 印刷インキ、塗料、接着剤等ではより一層の耐候性と、基材との密着性の改善が望ま れている。また、これらの硬化組成物を使用したインクジェット用インクとしては、紫外 線で硬化する紫外線硬化型インクジエト用インクがある。この紫外線硬化型インクジェ ト用インクを用いたインクジェット印字方式は、比較的低臭気で、速乾性を有し、また 、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、例 え ίま、特開平 6— 200204号、特表 2000— 504778号の各公報【こお!ヽて、紫外線 硬化型インクジェットインク（以下、単にインクともいう）が開示されている。
[0003] ラジカル重合性ィ匕合物を用いたインクは、一般に、酸素阻害作用を受けるため、ィ ンク液滴量が少ない場合には硬化阻害が起こりやすい。また、カチオン重合性化合 物を用いたインク（例えば、特許文献 1〜4参照。）は酸素阻害作用を受けることはな いが、分子レベルの水分 (湿度)の影響を受けやす 、と 、つた問題がある。
[0004] また、この分野においては、高い硬化性に加え、形成される膜が強固で、かつ柔軟 であることが求められている。ラジカル重合性モノマーを用いたインクでは、形成され る膜は強固である反面、柔軟性に乏しいという課題を抱えている。この柔軟性を改良 するためには、単官能モノマーを添加することが有効であることが知られている力 膜 強度が極端に劣化してしまうという問題があり、膜強度と塗膜の柔軟性のいずれを満 足する活性光線硬化型組成物の早急な開発が求められている。
特許文献 1：特開 2001— 220526号公報 （請求項、実施例）
特許文献 2 :特開 2002— 188025号公報 （請求項、実施例）
特許文献 3 :特開 2002— 317139号公報 （請求項、実施例）
特許文献 4：特開 2003 - 55449号公報 （請求項、実施例）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、高感度で、柔軟性 の高ぐ強固な塗膜を形成することができる活性光線硬化型組成物と、それを用いた 活性光線硬化型インク、画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供することに ある。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
[0007] 1.ラジカル重合性モノマーを含有する活性光線硬化型組成物にお ヽて、該ラジ力 ル重合性モノマーは、単官能モノマーを含有し、該単官能モノマーの含有量が 5質 量％以上、 30質量％以下であり、かつシリコン含有ィヒ合物またはフッ素含有ィヒ合物 を含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物。
[0008] 2.前記ラジカル重合性モノマーは、アタリレートイ匕合物またはメタクリレートイ匕合物 であることを特徴とする前記 1に記載の活性光線硬化型組成物。
[0009] 3.前記シリコン含有ィ匕合物は、シリコンオイルであることを特徴とする前記 1または
2に記載の活性光線硬化型組成物。
[0010] 4.前記シリコンオイルを 0. 1質量％添加した時、 25°Cにおける表面張力の低下幅 力^〜 3mNZmであることを特徴とする前記 3に記載の活性光線硬化型組成物。
[0011] 5.前記フッ素含有ィ匕合物は、フッ素系界面活性剤であることを特徴とする前記 1乃 至 4のいずれか 1項に記載の活性光線硬化型組成物。
[0012] 6.前記フッ素系界面活性剤は、下記一般式（1)乃至（3)で示されるフッ素系界面 活性剤から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする前記 5に記載の活性光線 硬化型組成物。 [0013] 一般式（1)
Rf— (L ) - (Y ) -X
1 m I n
〔式中、 Rfは少なくとも 1つのフッ素原子を含有する脂肪族基を表し、 Lは 2価の連結
1
基を表し、 Yは置換基を有しても良いアルキレンオキサイド基またはアルキレン基を
1
表し、 Xは水素原子、ヒドロキシル基、ァ-オン性基またはカチオン性基を表し、 mは 0または 1乃至 5の整数を表し、 nは 0または 1乃至 40の整数を表す。〕
一般式 (2)
Rf—（O— Rf ) -L -Χ'
nl 2 ml
〔式中、 Rfは少なくとも 1つのフッ素原子を含有する脂肪族基を表し、 Rf' は少なくと も 1つのフッ素原子を含有するアルキレン基を表し、 Lは単なる結合手または連結基
2
を表し、 X' はヒドロキシル基、ァ-オン性基またはカチオン性基を表し、 nl及び ml はそれぞれ 1以上の整数を表す。〕
一般式 (3)
[ (Riff O) 一（PFC)一 CO一 Y〕 -L -X"
η2 2 k 3 m2
〔式中、 Rfグ は炭素原子を 1〜4個含有するペルフルォロアルキル基を表し、 (PFC) はパーフルォロシクロアルキレン基を表し、 Yは酸素原子または窒素原子を含有す
2
る連結基を表し、 Lは単なる結合手または連結基を示し、 X〃 はァ-オン性基、カチ
3
オン性基、ノニオン性基または両性基を含む水可溶ィ匕極性基を表し、 n2は 1乃至 5 の整数を表し、 kは 1乃至 3の整数を表し、 m2は 1乃至 5の整数を表す。〕
7. 25°Cにおける粘度が 7mPa ' s以上、 40mPa ' s以下であることを特徴とする前記
1乃至 6のいずれか 1項に記載の活性光線硬化型組成物。
[0014] 8.前記 1乃至 7のいずれか 1項に記載の活性光線硬化型組成物が、顔料を含有 することを特徴とする活性光線硬化型インク。
[0015] 9.インクジェット記録ヘッドより、前記 8に記載の活性光線硬化型インクを記録材料 上に吐出し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化 型インクが、該記録材料上に着弾した後、 0. 001秒以上、 1. 0秒以下の間に活性光 線を照射することを特徴とする画像形成方法。
[0016] 10.前記インクジヱット記録ヘッドの各ノズルより吐出する前記活性光線硬化型イン クの最小液滴量が、 2. Opl以上、 15pl以下であることを特徴とする前記 9に記載の画 像形成方法。
[0017] 11.前記 9または 10に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置で あって、活性光線硬化型インク及びインクジェット記録ヘッドを 35°C以上、 100°C以 下に加熱した後、該活性光線硬化型インクを該インクジェット記録ヘッドより吐出する ことを特徴とするインクジェット記録装置。
発明の効果
[0018] 本発明により、不快な臭気の発生が無ぐ形成した画像の擦り傷耐性、折り曲げ耐 性、滲みが改良され、さらに硬化感度が高い活性光線硬化型組成物と、それを用い た活性光線硬化型インク、画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供すること ができた。
図面の簡単な説明
[0019] [図 1]本発明のインクジェット記録装置の要部構成の一例を示す正面図である。
[図 2]本発明のインクジェット記録装置の要部構成の他の一例を示す上面図である。 符号の説明
[0020] 1 インクジェット記録装置
2 ヘッドキャリッジ
3 記録ヘッド
31 インク吐出口
4 照射手段
5 プラテン部
6 ガイド部材
7 蛇腹構造
P 記録材料
発明を実施するための最良の形態
[0021] 以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
[0022] 《ラジカル重合性化合物》 一般に、活性光線硬化型組成物に用いられる光重合性化合物としては、ラジカル 重合性化合物、カチオン重合性ィ匕合物等があるが、本発明の活性光線硬化型組成 物にお ヽては、ラジカル重合性ィ匕合物を用いるのが特徴である。
[0023] 以下に、ラジカル重合性ィ匕合物について説明する。
[0024] 本発明に係るラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和 結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を 少なくとも 1つ有する化合物であればどの様なものでもよぐ具体的には、モノマー、 オリゴマー、ポリマー等の化学形態を有するものが含まれる。ラジカル重合性モノマ 一は 1種のみ用いてもよぐまた目的とする特性を向上するため、任意の比率で 2種 以上を併用してもよい。
[0025] 本発明の活性光線硬化型組成物においては、ラジカル重合性ィ匕合物として少なく とも単官能モノマーを、活性光線硬化型組成物全質量の 5質量％以上、 30質量％ 以下含有することを一つの特徴とし、更に、ラジカル重合性モノマー力 アタリレート 化合物またはメタクリレートイ匕合物であることが好ましい。
[0026] 本発明の活性光線硬化型組成物で用いることのできる単官能モノマーとしては、特 に制限はないが、例えば、ェチル (メタ)アタリレート、ブチル (メタ)アタリレート、 2—ェ チルへキシル (メタ）アタリレート、イソオタチル (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ）アタリ レート、イソミリスチル (メタ）アタリレート、イソステアリル (メタ）アタリレート、メトキシェチ ル (メタ）アタリレート、エトキシェチル (メタ）アタリレート、メチルカルビトール (メタ）ァク リレート、ェチルカルビトール (メタ）アタリレート、フエノキシ (メタ）アタリレート、メトキシ ジプロピレングリコール (メタ）アタリレート、ジメチルァミノ（メタ）アタリレート、モルホリノ ェチル (メタ）アタリレート、等の（メタ）アタリレートイ匕合物、 N, N—ジメチル (メタ）ァク リルアミド、 N, N—ジメチルァミノプロピル (メタ）アクリルアミド等のアクリルアミドィ匕合 物等がある。また、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メ タ）アタリレート、 4—ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシブチル (メタ）ァ タリレート、 3—クロ口一 2—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、ェピクロルヒドリン変 性ブチル (メタ）アタリレート、グリセロール (メタ）アタリレート、力プロラタトン変性 2—ヒ ドロキシェチル (メタ）アタリレート、フエノキシヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート等の 水酸基含有 (メタ)アタリレートイ匕合物を用いても構わな 、。これらの単官能ラジカル 重合性モノマーは、単独で用いても良いし、 2種以上混合して用いても良い。
[0027] 本発明の活性光線硬化型組成物においては、単官能のモノマーと共に、 2官能以 上のモノマーを用いることができ、例えば、トリエチレングリコールジアタリレート、テト ラエチレングリコールジアタリレート、ポリエチレングリコールジアタリレート、トリプロピ レングリコールジアタリレート、ポリプロピレングリコールジアタリレート、 1, 4 ブタンジ オールジアタリレート、 1, 6 へキサンジオールジアタリレート、 1, 9ーノナンジォー ルジアタリレート、ネオペンチルグリコールジアタリレート、ジメチロールートリシクロデ カンジアタリレート、ビスフエノール Aの EO付力卩物ジアタリレート、ビスフエノーノレ Aの P O付力卩物ジアタリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジアタリレート、 ポリテトラメチレングリコールジアタリレート等の 2官能モノマー、トリメチロールプロパン トリアタリレート、 EO変性トリメチロールプロパントリアタリレート、ペンタエリスリトールト リアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサァ タリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアタリレート、グリセリンプロポキシトリアタリレ ート、力プロラタトン変性トリメチロールプロパントリアタリレート、ペンタエリスリトールェ トキシテトラアタリレート、力プロラタタム変性ジペンタエリスリトールへキサアタリレート 等の 3官能以上の多官能モノマーが挙げられ、その他、ァリルグリシジルエーテル、 ジァリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のァリルイ匕合物の誘導体が挙げられ、更 に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（1981年大成社）；加藤清視編 、「UV'EB硬化ハンドブック (原料編）」（1985年、高分子刊行会）；ラドテック研究会 編、「UV'EB硬化技術の応用と巿場」、 79ページ、（1989年、シーエムシー）；滝山 栄一郎著、「ポリエステル榭脂ハンドブック」、（1988年、 日刊工業新聞社)等に記載 の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー 及びポリマーを用いることができる。上記ラジカル重合性ィ匕合物の添加量は好ましく は 5〜97質量％であり、より好ましくは 30〜95質量％である。
[0028] 《その他の光重合性化合物》
本発明の活性光線硬化型組成物にぉ ヽては、硬化性及び吐出安定性の向上の観 点から、光重合性ィ匕合物としてォキシラン基を有する化合物を併用することができる [0029] ォキシラン基を有する光重合性ィ匕合物としては、各種公知のカチオン重合性のモノ マーが使用出来る。例えば、特開平 6— 9714号、特開 2001— 31892号、特開 200 1—40068号、特開 2001— 55507号、特開 2001— 310938号、特開 2001— 310 937号、特開 2001— 220526号に f列示されているエポキシィ匕合物、ビニノレエーテノレ 化合物、ォキセタンィ匕合物などが挙げられる。
[0030] エポキシィ匕合物としては、下記の芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族 エポキシド等が挙げられる。
[0031] 芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも 1個の芳香族核を有する多価フ ェノール或いはそのアルキレンオキサイド付カ卩体とェピクロルヒドリンとの反応によつ て製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えば、ビスフエノール Α或いは そのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフ ェノール A或いはそのアルキレンオキサイド付カ卩体のジ又はポリグリシジルエーテル、 並びにノボラック型エポキシ榭脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとして は、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
[0032] 脂環式エポキシドとしては、少なくとも 1個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等 のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でェポ キシィ匕することによって得られる、シクロへキセンオキサイド又はシクロペンテンォキサ イド含有化合物が好ましい。
[0033] 脂肪族エポキシドの好ま 、ものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアル キレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例として は、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジル エーテル又は 1, 6—へキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコ ールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付カ卩体のジ 又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリェチ レングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付カ卩体のジグリシジルエーテル、ポリ プロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付カ卩体のジグリシジルエーテ ル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアル キレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられ る。
[0034] これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式ェ ポキシドが好ましぐ特に、脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシ ドの 1種を単独で使用してもょ 、が、 2種以上を適宜組み合わせて使用してもょ 、。
[0035] また、本発明にお 、ては、 AMES及び感作性などの安全性の観点から、ォキシラ ン基を有するエポキシィ匕合物として、エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシィ匕脂肪酸 グリセライドの少なくとも一方であることが特に好ましい。
[0036] エポキシィ匕脂肪酸エステル、エポキシィ匕脂肪酸グリセライドは、脂肪酸エステル、脂 肪酸グリセライドにエポキシ基を導入したものであれば、特に制限はなく用いられる。 エポキシィ匕脂肪酸エステルとしては、ォレイン酸エステルをエポキシィ匕して製造され たもので、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸プチル、エポキシステア リン酸ォクチル等が用いられる。また、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、同様に、大 豆油、アマ-油、ヒマシ油等をエポキシィ匕して製造されたもので、エポキシィ匕大豆油 、エポキシィ匕アマ二油、エポキシィ匕ヒマシ油等が用いられる。
[0037] また、本発明においては、更なる硬化性及び吐出安定性の向上の観点から、光重 合性ィ匕合物として、ォキセタン環を有する化合物を 30〜95質量％、ォキシラン基を 有する化合物を 5〜70質量％、ビニルエーテルィ匕合物 0〜40質量％、それぞれ含 有することが好ましい。
[0038] 本発明で用いることのできるォキセタン化合物としては、特開 2001— 220526号、 同 2001— 310937号の各公報に紹介されているような公知のあらゆるォキセタン化 合物を使用できる。
[0039] 本発明で用いることのできるビュルエーテルィ匕合物としては、例えば、エチレンダリ コールジビニノレエーテル、ジエチレングリコールジビニノレエーテル、トリエチレングリコ ールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコ ールジビュルエーテル、ブタンジオールジビュルエーテル、へキサンジオールジビニ ノレエーテノレ、シクロへキサンジメタノーノレジビニノレエーテノレ、トリメチローノレプロパント リビュルエーテル等のジ又はトリビュルエーテル化合物、ェチルビ-ルエーテル、 n ーブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ォクタデシルビニルエーテル
、シクロへキシノレビニノレエーテノレ、ヒドロキシブチノレビニノレエーテノレ、 2—ェチノレへキ シルビニルエーテル、シクロへキサンジメタノールモノビニルエーテル、 n—プロピル ビニノレエーテノレ、イソプロピノレビニノレエーテノレ、イソプロぺニノレエーテノレ o プロピ レンカーボネート、ドデシルビ-ルエーテル、ジエチレングリコールモノビュルエーテ ル、ォクタデシルビ-ルエーテル等のモノビュルエーテル化合物等が挙げられる。
[0040] これらのビニルエーテルィ匕合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、 ジ又はトリビニルエーテルィ匕合物が好ましぐ特にジビュルエーテルィ匕合物が好まし い。本発明では、上記ビニルエーテルィ匕合物の 1種を単独で使用してもよいが、 2種 以上を適宜組み合わせて使用してもょ 、。
[0041] 《ラジカル重合開始剤》
ラジカル重合開始剤としては、特公昭 59— 1281号、同 61— 9621号、及び特開 昭 60— 60104号等の各公報記載のトリァジン誘導体、特開昭 59— 1504号及び同 61— 243807号等の各公報に記載の有機過酸ィ匕物、特公昭 43— 23684号、同 44 6413号、同 44— 6413号及び同 47— 1604号等の各公報並びに米国特許第 3, 567, 453号明糸田書に記載のジァゾユウムィ匕合物、米国特許第 2, 848, 328号、同 2, 852, 379号及び同 2, 940, 853号各明細書に記載の有機アジドィ匕合物、特公 昭 36— 22062号、同 37— 13109号、同 38— 18015号、同 45— 9610号等の各公 報に記載のオルト—キノンジアジド類、特公昭 55— 39162号、特開昭 59— 14023 号等の各公報及び「マクロモレキュルス（Macromolecules)、第 10卷、第 1307ぺ ージ（1977年）に記載の各種ォ -ゥム化合物、特開昭 59— 142205号公報に記載 のァゾィ匕合物、特開平 1 54440号公報、ョー口ッノ 特許第 109, 851号、同 126, 712号等の各明細書、「ジャーナル'ォブ 'イメージング 'サイエンス」（J. Imag. Sci. )」、第 30卷、第 174ページ（1986年）に記載の金属アレン錯体、特開平 4— 21386 1号及び同 4— 255347号の各公報に記載の（ォキソ)スルホ -ゥム有機ホウ素錯体 、特開昭 61— 151197号公報に記載のチタノセン類、「コーディネーション 'ケミストリ ~ ·レビュー（Coordinantion Chemistry Review)」、第 84卷、第 85〜第 277ぺ ージ（1988年)及び特開平 2— 182701号公報に記載のルテニウム等の遷移金属を 含有する遷移金属錯体、特開平 3— 209477号公報に記載の 2, 4, 5—トリアリール イミダゾールニ量体、四臭化炭素や特開昭 59— 107344号公報記載の有機ハロゲ ン化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤はラジカル重合可能なエチレン不飽 和結合を有する化合物 100質量部に対して 0. 01〜 10質量部の範囲で含有される のが好ましい。
[0042] 《フッ素系界面活性剤》
本発明の活性光線硬化型組成物においてはシリコン含有化合物またはフッ素含有 化合物を含有することを特徴とし、フッ素含有化合物としてはフッ素系界面活性剤で あることが好ましぐ更にフッ素系界面活性剤は、下記一般式（1)乃至（3)で示される フッ素系界面活性剤から選ばれる少なくとも 1種であることが好ましい。
[0043] 以下、一般式（1)乃至（3)で示されるフッ素系界面活性剤につ!/ヽて説明する。
[0044] 一般式（1)
Rf— (L ) - (Y ) -X
1 m I n
一般式（1)において、 Rfは少なくとも 1つのフッ素原子を含有する脂肪族基を表し、 Lは 2価の連結基を表し、 Yは置換基を有しても良いアルキレンオキサイド基または
1 1
アルキレン基を表し、 Xは水素原子、ヒドロキシル基、ァ-オン性基またはカチオン性 基を表し、 mは 0または 1乃至 5の整数を表し、 nは 0または 1乃至 40の整数を表す。
[0045] 一般式（2)
Rf—（O— Rf ) -L -Χ'
nl 2 ml
一般式 (2)において、 Rfは少なくとも 1つのフッ素原子を含有する脂肪族基を表し、 Rf' は少なくとも 1つのフッ素原子を含有するアルキレン基を表し、 L
2は単なる結合 手または連結基を表し、 X' はヒドロキシル基、ァ-オン性基またはカチオン性基を 表し、 nl及び mlはそれぞれ 1以上の整数を表す。
[0046] 一般式（3)
[ (Riff O) 一（PFC)一 CO一 Y〕 -L -Xff
n2 2 k 3 m2
一般式（3)において、 Rfグ は炭素原子を 1〜4個含有するペルフルォロアルキル 基を表し、 (PFC)はパーフルォロシクロアルキレン基を表し、 Yは酸素原子または窒
2
素原子を含有する連結基を表し、 Lは単なる結合手または連結基を示し、 X〃 はァ 二オン性基、カチオン性基、ノニオン性基または両性基を含む水可溶化極性基を表 し、 n2は 1乃至 5の整数を表し、 kは 1乃至 3の整数を表し、 m2は 1乃至 5の整数を表 す。
[0047] 上記一般式（1)及び一般式（2)において、 Rfは少なくとも 1つのフッ素原子を含有 する脂肪族基を表すが、該脂肪族基は炭素数が 1乃至 18であることが好ましぐさら に炭素数が 2乃至 12であることが好ましぐ炭素数が 3乃至 7であることが特に好まし い。
[0048] 一般式（1)において、 Lは 2価の連結基を表す力 2価の連結基としてはスルホン
1
アミド基、アルキレンオキサイド基、フエノキシ基、アルキレンカルボニル基が特に好ま しい。
[0049] 一般式（1)において、 Yは置換基を有しても良いアルキレンオキサイド基またはァ
1
ルキレン基を表す力 アルキレンオキサイド基としてはエチレンオキサイド基、プロピ レンオキサイド基等が挙げられ、エチレンオキサイド基が特に好ましい。また、アルキ レン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられ、エチレン基が特 に好ましい。
[0050] 一般式（1)において、 Xは水素原子、ヒドロキシル基、ァ-オン性基またはカチオン 性基を表す力 ァニオン性基としてはカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基が好 ましぐ該ァ-オン性基のカウンタ一力チオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムィォ ンなどのアルカリ金属イオン、アンモ-ゥムイオンなどが好ましい。また、カチオン性基 としては、 4級アルキルアンモ-ゥム基が好ましぐ該カチオン性基のカウンターァ- オンとしては、ハロゲン化物イオン、 p—トルエンスルホン酸イオンなどが好ましい。
[0051] 一般式（1)において、 mは 0または 1乃至 5の整数を表し、 nは 0または 1乃至 40の 整数を表すが、 mが 0であって、 nが 10乃至 20であることが特に好ましい。
[0052] 一般式（2)において、 は少なくとも 1つのフッ素原子を含有するアルキレン基を 表すが、その炭素数が 1乃至 8であることが好ましぐさらに 2乃至 5であることが好まし ぐ特に 2または 3であることが好ましい。
[0053] 一般式（2)にお 、て、 Lは単なる結合手かまたは連結基を表すが、該連結基として
2
はアルキレン基、ァリーレン基、あるいは、ヘテロ原子を含有した 2価の連結基が好ま しい。
[0054] 一般式（2)にお 、て、 はヒドロキシル基、ァ-オン性基またはカチオン性基を表 す力 ァニオン性基としてはカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基が好ましぐ該 ァ-オン性基のカウンタ一力チオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのァ ルカリ金属イオン、アンモ-ゥムイオンなどが好ましい。また、カチオン性基としては、 4級アルキルアンモ-ゥム基が好ましく、該カチオン性基のカウンターァ-オンとして は、ハロゲン化物イオン、 p—トルエンスルホン酸イオンなどが好ましい。
[0055] 一般式（2)において、 nl及び mlはそれぞれ 1以上の整数を表す力 nlが 1以上 1 0以下、 mlが 1以上 3以下であることが好ましい。
[0056] 一般式（3)にお!/、て、 Rf〃 は炭素原子を 1〜4個有するペルフルォロアルキル基を 表すが、該ペルフルォロアルキル基としてはトリフロロメチル基が特に好まし 、。
[0057] 一般式（3)にお!/、て、（PFC)は、パーフルォロシクロアルキレン基を表す力 該パ 一フルォロシクロアルキレン基としては、パーフルォロシクロオタチレン基、パーフル ォロシクロへプチレン基、パーフルォロシクロへキシレン基、パーフルォロシクロペン チレン基などが挙げられ、パーフルォロシクロへキシレン基が特に好まし 、。
[0058] 一般式 (3)において、 Yは酸素原子または窒素原子を含む連結基を表すが、該連
2
結基としては一 OCH—、 -NHCH—が特に好ましい。
2 2
[0059] 一般式（3)にお 、て、 Lは単なる結合手または連結基を表すが、該連結基としては
3
置換または未置換のアルキレン（例えば、エチレン、 n—プロピレン、またはイソブチレ ン）、ァリレン（例えば、フエ-レン）、アルキレンとァリレンの組み合わせ（例えば、キシ リレン）、ォキシジァノレキレン（例えば、 CH CH OCH CH )、チォジァノレキレン（例え
2 2 2 2
ば、 CH CH SCH CH )などの多価、一般に二価の結合基が挙げられる。
2 2 2 2
[0060] 一般式（3)にお 、て、 X" はァ-オン性基、カチオン性基、ノ-オン性基、または両 性基を含む水可溶化極性基を表すが、ァ-オン性基としては、 CO H、 CO M、 SO
2 2 3
H、 SO Mゝ OSO H、 OSO M、 (OCH CH ) OSO Mゝ OPO (OH)、 OPO (OM)
3 3 3 2 2 3 2 2
(式中、 Mはナトリウム、カリウム、またはカルシウム等の金属イオン、またはアンモ-ゥ ムイオンを表す)等が挙げられ、これらの中でカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸 基が好ましぐ該ァ-オン性基のカウンタ一力チオンとしては、ナトリウムイオン、力リウ ムイオンなどのアルカリ金属イオン、アンモ-ゥムイオンなどが好ましい。カチオン性 基としては、 4級アルキルアンモ-ゥム基が好ましぐ該カチオン性基のカウンターァ ユオンとしては、ハロゲン化物イオン、 p—トルエンスルホン酸イオンなどが好ましい。 また、ノ-オン性基としてはヒドロキシル基が好まし!/、。
[0061] 一般式（3)において、 n2は 1乃至 5の整数を表し、 kは 1乃至 3の整数を表し、 m2は
1乃至 5の整数を表す力 n2としては 3が好ましぐ kとしては 1または 2が好ましぐ m2 としては 1であることが特に好ましい。
[0062] 以下に、本発明で用いることができるフッ素系界面活性剤の具体例を例示するが、 本発明はこれらに限定されるものではない。
[0063] 〈一般式 (1)で示されるフッ素系界面活性剤の具体例〉
1-1. CF SOK
8 17 3
1-2. C F SO Li
8 17 3
1-3. C F COONH
8 17 4
1-4. C F COOK
8 17
1-5. C F - -CH
9 19 o -SOK
6 4 3
1-6. C F -
9 19 o -CH SO Na
6 4 3
1-7. C F -
6 13 o -CH -SOK
6 4 3
1-8. C F -
6 13 o -CH SO Na
6 4 3
1-9. C F COONH
7 15 4
1 10. NaO S (CH (CHCOOCH CH C F ) COOCH CH C F )
3 2 2 8 17 2 2 8 17
1-11. CF SO N(C H ) (CH COOK)
8 17 2 3 7 2
1-12. CF SO N(C H ) (CH CH OPO Na )
8 17 2 3 7 2 2 3 2
1-13. CF SO N(C H ) ((CH O) C H SO Na)
8 17 2 12 25 2 4 4 4 8 3
1-14. C F CH CH SO NH
6 13 2 2 3 4
1-15. CF CF (CF CF ) CH CH SO NH
3 2 2 2 3 2 2 3 4
1 16. CF CF (CF CF ) CH CH SO NH
3 2 2 2 4 2 2 3 4
1-17. C F CH CH O— PO(ONH )
6 13 2 2 4 2
1-18. C F CH CH O— PO(ONH ) (OCH CH OH)
6 3 2 2 4 2 2 19. C F (CH ) SO NH
2 5 2 6 3 4
20. C F (CH ) SO NH
3 7 2 5 3 4
-21. C F (CH ) COOLi
2 5 2 6
22. C F (CH ) O-C H -SOK
3 7 2 3 6 4 3
23. NaO S (CH (CHCOO (CH ) C F ) COO (CH ) C F )
3 2 9 3 7 2 9 3 7
24. C F (CH ) SO N(C H ) (CH COOK)
3 7 2 5 2 3 7 2
25. C F (CH ) SO N(C H ) ((C H O) C H SO Na)
3 7 2 5 12 25
26. (C F CH O) PO (OH)
2 5 2 2 2
-27. C F CH CH OPO (OH)
3 7 2 2 2
-28. C F CH CH SCH CH COOLi
3 7 2 2 2 2
29. C F CH CH SCH CH COOLi
6 13 2 2 2 2
30. (C F CH CH O) PO (OH)
6 13 2 2 2 2
-31. C F CH CHO-(CH CH O) -H
6 13 2 2 2 2 10
32. C F CH CHO-(CH CH O) -H
8 17 2 2 2 2 12
33. C F CH CHO-(CH CH O) -H
10 21 2 2 2 2 8
34. C F CH CH O- (CH CH O) - H
4 9 2 2 2 2 20
35. C F CH CH O- (CH CH O) - H
3 7 2 2 2 2 10
36. C F CH CH O- (CH CH O) - H
3 7 2 2 2 2 12
37. C F CH CH O- (CH CH O) - H
2 5 2 2 2 2 15
38. CF—（CHCHO) —（CHC(OH)H- CH O) H
3 7 2 2 2 2 2 ]
39. C F -CH(CH )CH O— (CH CH O) - -H
4 9 3 2 2 2 9
40. CF —（CHCHO) - (CH C(OH)H-CH O) H
6 13 2 2 3 2 2 12 -41. CF CHCHO—（CHCHO) — H
3 7 2 2 2 2 31
〈一般式 (2)で示されるフッ素系界面活性剤の具体例〉
-1. C F (OCF ) OPO (ONa)
5 11 2 2
-2. HC F (OCF ) OPO (ONa)
6 12 2 2
-3. C F (OCF ) OPO (ONa)
8 17 2 2
-4. C F (OCF ) OPO (ONa)
10 21 2 2 - 5. C F (O-CF )OPO(ONa)
12 25 2 2
- 6. C F (OC F ) OPO (ONa)
3 7 2 4 2
- 7. C F (OC F ) OPO (ONa)
4 9 2 4 2
- 8. C F (OCF) OPO (ONa)
5 11 2 4 2
- 9. H-C F -(OCF) -OPO (ONa)
6 12 2 4 2- 10. C F (OCF) OPO (ONa)
7 15 2 4 2
- 11. C F (OCF) OPO (ONa)
9 19 2 4 2
- 12. C F (OC F ) OPO (ONa)
11 23 2 4 2
- 13. C F (OCF ) OPO (ONa)
3 7 2 6 2
- 14. C F (OCF ) OPO (ONa)
4 9 2 6 2
- 15. C F -(O-CF) -O-PO(ONa)
5 11 2 5 2- 16. H-C F -(OCF) OPO (ONa)
6 12 2 3 2- 17. C F 0(CF ) COONa
3 7 2 3
- 18. C F 0(CF ) COONa
4 9 2 3
- 19. C5F 0(CF ) COONa
11 2 3
- 20. H-C F —〔0(CF)〕— OCH (COONa)
7 14 2 3
- 21. C F 0(CF ) OCH (COONa)
8 17 2 3 2
- 22. C F 0(CF ) COONa
3 7 2 5
- 23. C F 0(CF ) COONa
4 9 2 5
- 24. C F 0(CF ) COONa
5 11 2 5
- 25. C F 0(CF ) COONa
7 15 2 5
- 26. C F (OC F ) COONa
3 7 2 4 5
- 27. C F (OC F ) COONa
4 9 2 4 2
- 28. C F -(O-CF) -COONa
5 11 2 4 2
- 29. H-C F (OCF) COONa
7 14 2 4 2
- 30. C F (OC F ) COONa
9 19 2 4 2
- 31. C F (OC F ) COONa
2 5 2 4 3
- 32. C F (OC F ) COONa
2 5 2 4 5 () C F〇CF〇s〇Na
( ) (〇F〇F〇F〇F〇〇F〇〇 nSO Na I l I
IND IND IND IND IND IND IND IND IND IND IND IND IND IND IND IND IND IND IND IND IND
( ) (HCF C〇 F〇s〇 NaI l
σ^ ϋΊ ϋcΊ ϋΊ ϋΊ ϋΊ ϋΊ ϋΊ ϋΊ ϋΊ ϋΊ
p pO ; i l ^ O jND ^ p pO O l ^ O jND ^ p
( ( C Foc FoCFoso Na I I l
C F OCF「〇(CF〇s〇 Na I l
() HCFOCF〇cnSO NaI I l I
( C F〇c F〇s〇 Na I ll
( C F〇c Foo nSO Na I l I
() CFOCF〇s〇Na I l
() CFOCF〇c HSONa I l
() HCFOCF〇s〇NaI I l
() H〇F〇〇F〇〇ns〇NaI l l
Figure imgf000017_0001
() 〇F〇〇F〇s〇Na l l
〇 F〇〇 F〇〇 n s〇 Na
o F〇〇F〇s〇Na
( ) ( ) C Foc FoCFCOOK I Il I
()() CFOCFoCFCOOK I l I
( ) ( ) C Foc FoCFCOOK: I I I
〔() HCF〇CF〇CFC〇〇K:I l lI
〔( C F〇CF〇CFc〇〇K l I l
〔() CF〇CF〇CFC〇〇K: l lI
2- 61. C F - (OC F ) NHCO— (CH ) N+(CH ) -Br"
4 9 2 4 3 2 3 3 3
2- 62. C F - (OC F ) -NHCO-(CH ) —N+(CH) -Br"
5 11 2 4 2 2 3 3 3
2- 63. HCF —（OCF) — NHCO—（CH) — N+(CH) -Br"
6 12 2 4 2 2 3 3 3
2- 64. C F - (OC F ) -OCH -N+(CH ) (C H OH) - Br"
4 9 2 4 3 2 3 2 2 4
2- 65. C F 一 （OCF) — OCH— N+(CH) (CHOH)'Br—
5 11 2 4 2 2 3 2 2 4
2- 66. HCF —（OCF) — OCH— N+(CH) (CHOH)'Br—
6 12 2 4 2 2 3 2 2 4
2- 67. C F -OCF - (OC F ) -NHCO- (CH ) —N+(CH) ·
5 11 2 2 4 2 3 3 3
Br—
2- 68. (CF ) C (OC F ) OCH— N+(CH ) (C H OH) - Br"
3 3 2 4 3 2 3 2 2 4
2- 69. C F OCF OH
12 25 2
2- 70. CF OCF OH
7 15 2 4
2- 71. CF—（OCF) — OCH OH
4 9 2 6 3 6
2- 72. CF —（OCF) — OCH OH
5 11 2 5 3 6
2- 73. HCF —（OCF) — OH
6 12 2 3
2- 74. CF —（OCF) — OCH OH
5 11 2 4 2 3 6
2- 75. CF —（OCF) — OCH OH
7 15 2 4 2 3 6
2- 76. CF—（OCF) — OCH OH
3 7 2 4 4 3 6
2- 77. HC F - (OC F ) OC(C H OH)
4 8 2 4 3 2 4 3
2- 78. CF —（OCF) — OCH OH
5 11 2 4 3 3 6
2- 79. C F OCF 0(CF ) OH
5 11 2 2 5
2- 80. C F - (OC F ) -0(CF ) OH
4 9 2 4 2 2 3
2- 81. (CF ) C一 （OCF) — OH
3 3 2 4 3
2- 82. (HCF ) CFCF CF (OCF ) OH
2 2 2 2 2 5
2- 83. C F (OC F ) OH
上記一般式（2)で表される化合物の合成方法につ!、ては、特表平 10— 500950 号、同 11— 504360号の各公報を参考にすることが出来る。
〈一般式 (3)で示されるフッ素系界面活性剤の具体例〉
3-1. (CF O) - (PFC) -CONHC H N+(CH ) C H COO— -2. (CF O) - - (PFC) -CONHC H N+(CH ) C H SO "
3 3 3 6 3 2 2 4 3
-3. (CF O) - (PFC) - -CONHC H N+(CH ) C H SO "
3 3 6 3 2 2 4 3
—4. (CF O) - - (PFC) -CON(C H SO— )C H N+(CH ) H
3 3 3 6 3 3 6 3 2
-5. (CF O) - (PFC) - -CON(C H SO— )C H N+(CH ) H
CF O) (PFC) -COOCH ] CH- CONHC H N+(CH ) C H SO
3 3 2 2 3 6 3 2 2 4
CF O) (PFC) -COOCH ] CH- CONHC H N+(CH ) C H SO
3 2 2 2 3 6 3 2 2 4
CF O) - (PFC) -COOCH ] CH- CONHC H N+(CH ) C H SO
2 2 3 2 2-9. (CF O) (PFC) -CONHC H N+(CH ) C H OH -CI
3 3 3 2 2
- 10. (CF O) - - (PFC) - -CONHC H N+(CH ) CH OH-Cf
3 2 3 6 3 2 2 4
- 11. (CF O) (PFC) - CONHC H N+(CH ) C H OH-Cf
3 3 6 3 2 2 4
- 12. (CF O) - - (PFC) - -CONHC H N+(CH ) H-Cl"
3 3 3 6 3 2
- 13. (CF O) - - (PFC) - -CONHC H N+(CH ) H-Cl"
3 2 3 6 3 2
- 14. (CF O) (PFC) - CONHC H N+(CH ) H-Cf
3 3 6 3 2
- 15. [ (CF O) - (PFC) -COOCH ] C(CH )N+(CH ) H-Cf
3 3 2 2 3 3 2
- 16. [ (CF O) - (PFC) -COOCH ] C(CH )N+(CH ) H-Cf
3 2 2 2 3 3 2
- 17. [ (CF O) - - (PFC) - -COOCH ] C(CH )N+(CH ) H-Cl"
3 2 2 3 3 2
- 18. [ (CF O) - (PFC) -COOCH ] CHC H N+(CH ) H-Cf
3 3 2 2 3 6 3 2
- 19. [ (CF O) - (PFC) -COOCH ] CHC H N+(CH ) H-Cf
3 2 2 2 3 6 3 2
- 20. [ (CF O) - - (PFC) - -COOCH ] CHC H N+(CH ) H-Cf
3 2 2 3 6 3 2
- 21. (CF O) - - (PFC) - -COO(CH O) H
3 3 2 4 12
- 22. (CF O) - - (PFC) - -COO(CH O) H
3 2 2 4 12
- 23. (CF O) (PFC) - COO (C HO) H
3 2 4 12
- 24. (CF O) - - (PFC) - -COO(CH O) CH
3 3 2 4 15 3
- 25. (CF O) - - (PFC) - -COO(CH O) CH
3 2 2 4 15 3
- 26. (CF O) (PFC) - COO (C HO) CH
3 2 4 15 3
- 27. [ (CF O) - (PFC) -COOCH ] CHC H OH
3 3 2 2 3 6
- 28. [ (CF O) - (PFC) -COOCH ] CHC H OH
3 2 2 2 3 6
- 29. [ (CF O) - - (PFC) - -COOCH ] CHC H OH
2 2 3 -30. (CF O) - - (PFC) - -CONHCH COONa
3 3 3 6
3 -31. (CF O) - - (PFC) - -CONHCH COONa
3 2 3 6
3 -32. (CF O) (PFC) - CONHC H COOK
3 3 6
3 -33. (CF O) - - (PFC) - -CONHCH SO Na
3 3 3 6 3
3 -34. (CF O) - - (PFC) - -CONHCH SO Na
3 2 3 6 3
3 -35. (CF O) (PFC) - CONHC H SOK
3 3 6 3
3 -36. (CF O) - - (PFC) - -CON(C H SO Na)C H
3 3 3 6 3 3 7
3 -37. (CF O) - - (PFC) - -CON(C H SO Na)C H
3 2 3 6 3 3 7
3 -38. (CF O) (PFC) - CON(CH SO Na)C H
3 3 6 3 3 7
3 -39. [ (CF O) - (PFC) COOCH ] C(CH ) COONa
3 3 2 2 3
3 -40. [ (CF O) - (PFC) -COOCH ] C(CH ) COONa
3 2 2 2 3
3 -41. [ (CF O) - - (PFC) - -COOCH ] C(CH ) COONa
3 2 2 3
3 -42. [ (CF O) - (PFC) -COOCH ] C (COONa)
3 3 2 2 2
3 -43. [ (CF O) - (PFC) -COOCH ] C (COONa)
3 2 2 2 2
3 -44. [ (CF O) - - (PFC) - -COOCH ] C (COONa)
3 2 2 2
3 -45. [ (CF O) - (PFC) -COOCH ] C(CH )SO Na
3 3 2 2 3 3
3 -46. [ (CF O) - (PFC) -COOCH ] C(CH )SO Na
3 2 2 2 3 3
3 -47. [ (CF O) - - (PFC) - -COOCH ] C(CH )SO Na
3 2 2 3 3
3 -48. [ (CF O) - (PFC) -COOCH ] CHC H SO Na
3 3 2 2 3 6 3
3 -49. [ (CF O) - (PFC) -COOCH ] CHC H SO Na
3 2 2 2 3 6 3
3 -50. [ (CF O) - - (PFC) - -COOCH ] CHC H SO Na
3 2 2 3 6 3
ただし上記において、（PFC)はパーフルォロシクロへキシレン基を表し、（CFO)
3 の置換位置は、カルボ二ル基を 1位として、（CFO)の場合は 3， 4， 5位であり、 (CF
3 3
O)の場合は 3， 4位であり、（CFO)の場合は 4位である。
3 2 3
[0065] 上記一般式（3)で表される化合物の合成方法については、特開平 10— 158218 号、特表 2000— 505803号の各公報を参考にすることが出来る。
[0066] 本発明は、光重合性化合物および色材を含有する活性光線硬化型インクに係るも のである。光重合性化合物および色材を含有する本発明の活性光線硬化型インク 中に、前記一般式（1)〜（3)で示されるフッ素系界面活性剤の少なくとも 1種を含有 することにより、インクジェット記録ヘッドからインクを記録材料上に吐出し、印字したと きに、前記記録材料の種類や作業環境によって、着弾後のドット径が大きく変化して しまい、様々な記録材料に高細精、高画質の印字を行うことが出来ないというこれま での問題が改善されるものである。本発明の画像形成方法においては、本発明のィ ンクを記録媒体に付着させた後に、活性光線照射を行 、インクを硬化するもであるが 、これらには、記録ヘッドから吐出されたインク滴が記録媒体に付着した後、紫外線 等の活性光線照射を受けて硬化するまでのレべリングの状態等が関係すると思われ 、本発明に係る前記一般式（1)〜（3)で示されるフッ素系界面活性剤を含有する活 性光線硬化型インクにより、上記課題は改善される。
[0067] 《シリコンオイル》
本発明の活性光線硬化型組成物にぉ 、ては、シリコン含有化合物またはフッ素含 有化合物を含有することを特徴とし、該シリコン含有化合物は、シリコンオイルである ことが好ましい。従来、変性シリコーンオイルを含有する活性光線硬化型インクは知ら れている力 いずれもインクの表面張力を著しく低下させる変性シリコーンオイルが用 いられており、様々な印字環境下で吐出安定と高精細な画像形成を両立できるもの ではな力 た。本発明の構成にすることによりはじめて、安定な吐出性が得られ、力 つ、インクが記録材料上に着弾した後のドット径の制御が容易となる。
[0068] 本発明に用いられるシリコーンオイル (特に、変性シリコーンオイル）について説明 する。
[0069] 本発明で用いる変性シリコーンオイルは、インク中にインク組成物 100質量％に対 して 0. 1質量％含有した時の 25°Cにおけるインクの表面張力の低下幅力 0〜3m NZmの範囲である化合物が好ましい。低下幅が 3mNZmより大きいと、吐出安定 性とドット径の制御が両立できな 、。
[0070] 本発明に適用可能な変性シリコーンオイルの具体例としては、旭電化工業社製の SDX- 1843 (ポリエーテル変性シリコーン）、ジーィ一東芝シリコーン社製の XF42 — 334 (アルキルァラルキル変性シリコーンオイル）が有り、例えば、これらを一般的 なエポキシ化合物（例えば、ダイセルィ匕学工業社製のセロキサイド 2021Pなど)ゃォ キセタンィ匕合物（例えば、東亞合成社製の OXT— 221など） 100質量％に対して 0.
1質量％含有させた場合の表面張力の減少は、 0. 5mNZm未満である。
[0071] 本発明の活性光線硬化型組成物あるいは活性光線硬化型インクにおける変性シリ コーンオイルの添カ卩量としては、インク組成物 100質量％に対して 0. 01-1. 0質量
%が好ましぐ 0. 01質量％未満では効果が小さぐ 1. 0質量％を超えると吐出が逆 に不安定となる場合が有る。
[0072] 《顔料、粘度》
本発明の活性光線硬化型インクは、色材として顔料を含有する。本発明で好ましく 用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
[0073] C. I Pigment Yellow— 1、 3、 12、 13、 14、 17、 42、 74、 81、 83、 87、 93、 95
、 109、 120、 128、 138、 139、 151、 166、 180、 185
C. I Pigment Orange— 16、 36、 38
C. I Pigment Red— 5、 22、 38、 48 : 1、 48 : 2、 48 :4、 49 : 1、 53 : 1、 57 : 1、 6 3 : 1、 101、 122、 144、 146、 177、 185
C. I Pigment Violet— 19、 23
C. I Pigment Blue— 15 : 1、 15 : 3、 15 :4、 18、 60、 27、 29
C. I Pigment Green— 7、 36
C. I Pigment White— 6、 18、 21
C. I Pigment Black— 7
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、 アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿 式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。分散媒体は光重合性ィ匕 合物、その中でも最も粘度の低 、モノマーを選択することが分散適性上好ま U、。
[0074] 顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径が 0. 08〜0. 5 μ mとなる条件で行うことが好 ましぐ最大粒径は 0. 3〜10 m、好ましくは 0. 3〜3 mとなるよう、顔料、分散剤 、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によってイン クジェット記録ヘッドのノズル詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性およ び硬化感度を維持することができる。 [0075] 本発明の活性光線硬化型組成物には、上記説明した以外に様々な添加剤を用い ることができる。例えば、本発明に係るフッ素界面活性剤以外の公知の界面活性剤、 レべリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系榭脂、ポリウレ タン系榭脂、ビニル系榭脂、アクリル系榭脂、ゴム系榭脂、ワックス類を添加すること ができる。また、保存安定性を改良する目的で、公知のあらゆる塩基性ィ匕合物を用い ることができるが、代表的なものとして塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土 類金属化合物、ァミンなどの塩基性有機化合物などが挙げられる。
[0076] 次に、本発明の画像形成方法について説明する。
[0077] 本発明の画像形成方法においては、本発明のインクをインクジェット記録方式によ り記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬 化させる方法が好ましい。
[0078] (インクの吐出条件）
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを 35〜100°Cに加熱し、吐出す ることが吐出安定性の点で好ま 、。活性光線硬化型インクジェットインクは温度変 動による粘度変動幅が大きぐ粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大 きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に 保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度 ±5°C、好ましくは設 定温度 ±2°C、更に好ましくは設定温度 ± 1°Cである。また、本発明では、各ノズルよ り吐出するインク液滴量力 2pl以上、 15pl以下であることが好ましい。
[0079] (インク着弾後の光照射条件）
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後 0. 001秒以上、 1. 0秒以下の間に活性光線が照射されることが好ましぐより好ましくは 0. 001秒以上、 0. 5秒以下である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミ ングが出来るだけ早いことが特に重要となる。
[0080] (活性光線）
本発明の画像形成方法にあっては、インク組成物を記録媒体に付着させた後に、 光照射を行う。光照射は可視光照射、紫外線照射であってもよぐ特に紫外線照射 が好ましい。紫外線照射を行う場合、紫外線照射量は lOOmjZcm2以上、好ましくは 500miZcm2以上であり、また 10, OOOiujZcm2以下、好まし <は 5, OOOmj/cm2 以下の範囲で行う。力かる程度の範囲内における紫外線照射量であれば、十分硬化 反応を行うことができ、また紫外線照射によって着色剤が退色してしまうことも防止で きるので有利である。紫外線照射光源は、メタルノヽライドランプ、キセノンランプ、カー ボンアーク灯、ケミカルランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ等のランプが挙げら れる。例えば、 Fusion System社製の Hランプ、 Dランプ、 Vランプ等の市販されて V、るものを用いて行うことができる。
[0081] メタルハライドランプは高圧水銀ランプ（主波長は 365nm)に比べてスペクトルが連 続しており、 200〜450nmの範囲で発光効率が高ぐ且つ長波長域が豊富である。 従って、本発明の活性光線硬化型組成物の様に顔料を使用して！/ヽる場合はメタルノヽ ライドランプが適している。
[0082] (活性光線の照射方法）
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭 60— 132767号公報に 開示されている。これ〖こよると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でへ ッドと光源を走査する。照射はインク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。 更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第 6, 145, 979 号明細書では、照射方法として光ファイバ一を用いた方法や、コリメートされた光源を ヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へ UV光を照射する方法が開示され ている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いること が出来る。
[0083] また、活性光線の照射を 2段階に分け、まずインク着弾後 0. 001秒以上、 2秒以下 の間に前述の方法で活性光線を照射し、且つ全印字終了後、更に活性光線を照射 する方法も好ましい態様の 1つである。活性光線の照射を 2段階に分けることで、より インク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
[0084] 従来、 UVインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のため に、光源の総消費電力が lkW'hrを超える高照度の光源が用いられるのが通常であ つた。し力しながら、これらの光源を用いると、特にシュリンクラベルなどへの印字では 、記録材料の収縮があまりにも大きぐ実質上使用出来ないのが現状であった。 [0085] 本発明では、 254nmの波長領域に最高照度をもつ活性光線を用いることが好まし ぐ総消費電力が lkW'hr以上の光源を用いても、高精細な画像を形成出来、且つ 記録材料の収縮も実用上許容レベル内に収められる。
[0086] 本発明においては、更に活性光線を照射する光源の総消費電力が lkW'hr未満 であることが好ましい。総消費電力が lkW'hr未満の光源の例としては、蛍光管、冷 陰極管、熱陰極管、 LEDなどがあるが、これらに限定されない。
[0087] 次いで、本発明のインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説 明する。
[0088] 以下、本発明の記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面 の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこ の図面に限定されない。
[0089] 図 1は、本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置 1はヘッド キャリッジ 2、記録ヘッド 3、照射手段 4、プラテン部 5等を備えて構成される。この記録 装置 1は、記録材料 Pの下にプラテン部 5が設置されている。プラテン部 5は、紫外線 を吸収する機能を有しており、記録材料 Pを通過してきた余分な紫外線を吸収する。 その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
[0090] 記録材料 Pはガイド部材 6に案内され、搬送手段（図示せず)の作動により、図 1に おける手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキヤリツ ジ 2を図 1における Y方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ 2に保持され た記録ヘッド 3の走査を行う。
[0091] ヘッドキャリッジ 2は記録材料 Pの上側に設置され、記録材料 P上の画像印刷に用 いる色の数に応じて後述する記録ヘッド 3を複数個、吐出口を下側に配置して収納 する。ヘッドキャリッジ 2は、図 1における Y方向に往復自在な形態で記録装置 1本体 に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図 1における Y方向に往復 移動する。
[0092] 尚、図 1ではヘッドキャリッジ 2力 ホワイト（W)、イェロー（Y)、マゼンタ（M)、シアン
(C)、ブラック (K)、ライトイェロー (Ly)、ライトマゼンタ (Lm)、ライトシアン (Lc)、ライ トブラック（Lk)、ホワイト（W)の計 10個の記録ヘッド 3を収納するものとして描図を行 なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ 2に収納される記録ヘッド 3の色数は適 宜決められるものである。
[0093] 記録ヘッド 3は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型イン ク（例えば、 UVインク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず)の作動に より、吐出ロカも記録材料 Pに向けて吐出する。記録ヘッド 3により吐出される UVイン クは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受 けることで開始剤が触媒として作用することに伴うモノマーの架橋、重合反応によって 硬化する性質を有する。
[0094] 記録ヘッド 3は記録材料 Pの一端からヘッド走査手段の駆動により、図 1における Y 方向に記録材料 Pの他端まで移動するという走査の間に、記録材料 Pにおける一定 の領域 (着弾可能領域）に対して UVインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域 にインク滴を着弾させる。
[0095] 上記走査を適宜回数行い、 1領域の着弾可能領域に向けて UVインクの吐出を行 つた後、搬送手段で記録材料 Pを図 1における手前から奥方向に適宜移動させ、再 びヘッド走査手段による走査を行いながら、記録ヘッド 3により上記着弾可能領域に 対し、図 1における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対して UVインクの吐出を 行う。
[0096] 上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド 3から UVインクを吐出することにより、記録材料 P上に画像が形成される。
[0097] 照射手段 4は、特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫 外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここ で、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルノヽライドランプ、エキシマーレーザー、 紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、 LED (Light Emitting Di ode)等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀 ランプもしくはブラックライトが好ま ヽ。特に波長 254nmの紫外線を発光する低圧 水銀ランプ、熱陰極管、冷陰極管及び殺菌灯が滲み防止、ドット径制御を効率よく行 なえ、好ましい。ブラックライトを照射手段 4の放射線源に用いることで、 UVインクを 硬化するための照射手段 4を安価に作製することができる。 [0098] 照射手段 4は、記録ヘッド 3がヘッド走査手段の駆動による 1回の走査によって UV インクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置 (UVインクジェットプリンタ） 1で設 定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
[0099] 照射手段 4はヘッドキャリッジ 2の両脇に、記録材料 Pに対してほぼ平行に、固定し て設置される。
[0100] 前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド 3全体を遮 光することはもちろんであるが、加えて照射手段 4と記録材料 Pの距離 hiより、記録 ヘッド 3のインク吐出部 31と記録材料 Pとの距離 h2を大きくしたり（hl <h2)、記録へ ッド 3と照射手段 4との距離 dを離したり（dを大きく）することが有効である。また、記録 ヘッド 3と照射手段 4の間を蛇腹構造 7にすると更に好ましい。
[0101] ここで、照射手段 4で照射される紫外線の波長は、照射手段 4に備えられた紫外線 ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。
[0102] 本発明の活性光線硬化型インクジェットインクは、ラインヘッドタイプの記録装置を 用いて画像形成することも可能である。
[0103] 図 2は、インクジェット記録装置の要部構成の他の一例を示す上面図である。図 2で 示したインクジェット記録装置はラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ 2に 、各色の記録ヘッド 3 (図 2では、 2個のホワイト（W)、イェロー（Y)、マゼンタ（M)、シ アン (C)、ブラック (K)用の 6種の記録ヘッド）を、記録材料 Pの全幅をカバーするよう にして、複数個、固定配置されている。
[0104] 一方、ヘッドキャリッジ 2の下流側には、同じく記録材料 Pの全幅をカバーするように して、インク印字面全域をカバーするように配置されて 、る照射手段 4が設けられて いる。照明手段 4に用いられる紫外線ランプは、図 1に記載したのと同様のものを用 いることがでさる。
[0105] このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ 2及び照射手段 4は固定され、記録材料 Pのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。なお、本発明 において、記録材料 Pは 35〜60°Cに加温することが望ましい。
[0106] 《記録材料》
本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの 他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを 用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレ ート（PET)フィルム、延伸ポリスチレン（OPS)フィルム、延伸ポリプロピレン（OPP)フ イルム、延伸ナイロン（ONy)フィルム、ポリ塩化ビュル（PVC)フィルム、ポリエチレン（ PE)フィルム、トリァセチルセルロース（TAC)フィルムを挙げることができる。その他 のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル榭脂、 ABS、ポリアセタール、 PV A、ゴム類などが使用できる。また、金属類やガラス類にも適用可能である。
[0107] 本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製 効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ)な記録材料を使 用する方が有利である。
実施例
[0108] 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定され るものではない。
[0109] 実施例 1
《硬化組成物 (活性光線硬化型組成物)の調製》
光重合性化合物、光重合開始剤、滑り剤 (フッ素系界面活性剤、シリコーンオイル） 及びその他添加剤を、表 1に示すように添加、溶解させて、硬化組成物を調製した。 なお、硬化組成物 5〜9において、調製に用いた各シリコーンオイルの添力卩量を 0質 量％と 0. 1質量％とに変更した硬化組成物を別途調製し、 0質量％水準に対する各 シリコーンオイルを 0. 1質量％添加した水準の 25°Cにおける表面張力低下幅を、協 和界面化学株式会社製自動表面張力計 CBVP— Z型を測定した結果、 、ずれも 3 mNZm未満であった。また、本発明の硬化組成物の 25°Cにおける粘度を、振動式 粘度計を用いて測定した結果、 V、ずれも 25〜35mPa · sの範囲にあった。
[0110] なお、表 1に略称で記載の各化合物の詳細は、以下の通りである。
[0111] (光重合性化合物）
* 1：テトラエチレングリコールジアタリレート
* 2 : ε力プロラタタム変性ジペンタエリスルトールへキサアタリレート
* 3：エチレンオキサイド付カ卟リメチロールプロパントリアタリレート * 4：フエノキシェチルメタタリレート
(光重合開始剤）
* 5：ィルガキュア 184 (チパ ·スペシャルティ ·ケミカルズ社製)
(滑り剤）
〈フッ素系界面活性剤〉
1— 31 :例示化合物 1— 31 (C F CH CH O— (CH CH O)
6 13 2 2 2 2
1—41 :例示化合物 1—41 (C F CH CH O— (CH CH O)
3 7 2 2 2 2 3
〈シリコーン才ィル〉
KF— 351：信越シリコーン社製
SDX1843 :旭電化工業社製
XF42- 334： GE東芝シリコーン社製
1]
Figure imgf000029_0001
* A ：単官能ラジカルモノマー
《硬化組成物の評価》
〔硬化感度の評価〕
得られた硬化組成物を、合成紙 (ュポ 'コーポレーション (株)社製の合成紙ュポ FG S)に膜厚が 3 μ mになるように塗布した後、紫外線光量を変化させて紫外線を照射 し、照射後の硬化膜を爪で擦り、膜が剥がれるときの照射エネルギー (mjZcm2)をも つて硬化感度とした。 [0114] 〔柔軟性の評価〕
硬化組成物を、合成紙 (ュポ 'コーポレーション (株)社製の合成紙ュポ FGS)に膜 厚が 40 μ mになるように塗布した後、高圧水銀ランプ（日本電池社製 HN— 64NL) を用いてに照射し、硬化物を得た。得られた硬化膜を、 JIS K 5600の耐屈曲性評 価の方法に則り評価した。
[0115] 〔擦り傷耐性の評価〕
硬化組成物を、合成紙 (ュポ 'コーポレーション (株)社製の合成紙ュポ FGS)に膜 厚が 40 μ mになるように塗布した後、高圧水銀ランプ（日本電池社製 HN— 64NL) を用いて照射し、硬化物を得た。得られた硬化膜を爪で擦り、下記の基準に従って、 擦り傷耐性の評価を行った。
[0116] 5：爪で強く擦っても全く傷が付かな 、
4：爪で強く擦ってもほぼ傷が付かな ヽ
3：爪で強く擦ると弱 、傷が付くが、実用上問題はな 、
2 :爪で強く擦ると傷が付き、実用上問題となる品質である
1：爪で弱く擦っても、容易に傷が付く
以上により得られた結果を、表 2に示す。
[0117] [表 2]
Figure imgf000030_0001
表 2に記載の結果より明らかなように、本発明の活性光線硬化型組成物は、感度低 下も無ぐ強固でかつ柔軟な硬化物を得ることができることが分かる。また、硬化組成 物 4 10の調製において、一般式（1)で表されるフッ素系界面活性剤 1—41 1 - 3 1を一般式（2)で表されるフッ素系界面活性剤 2— 20、 2— 61、一般式（3)で表され る 3— 12、 3— 32、 3—46にそれぞれ変更した以外は同様にして各硬化組成物を調 製し、同様の評価を行った結果、硬化組成物 4、 10と同様の効果を得ることができた
[0119] 実施例 2
《インク組成物セットの調製》
分散剤（PB822 味の素ファインテクノネ土製)の 5質量部と、表 3に記載の各光重合 性化合物、単官能ラジカルモノマーとをステンレスビーカーに入れ、 65°Cのホットプ レート上で加熱しながら 1時間かけて撹拌、混合して溶解させた。次いで、この溶液 に各種顔料（7種）をそれぞれ添カ卩した後、直径 lmmのジルコユアビーズ 200gと共 にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて 2時間分散処理を行った。次いで、ジ ルコ-ァビーズを取り除き、各光重合開始剤、界面活性剤等の各種添加剤を表 3に 記載の組み合わせで添カ卩し、これをプリンター目詰まり防止のため 0. 8 mメンブラ ンフィルターで濾過して、濃色インク（イェローインク（Y)、マゼンタインク（M)、シアン インク（C)、ブラックインク (K) )、淡色インク（ライトマゼンタインク (Lm)、ライトシアン インク (Lc)、ライトブラックインク (Lk) )の各硬化組成物インク力 構成されるインク組 成物セット 1〜7を調製した。なお、各色の硬化組成物インクの調製において、 K、 C、 M、 Yの濃色インクでは、各顔料の添加量を表 3に記載のように 4質量％とし、淡色ィ ンクである Lk、 Lc、 Lmの硬化組成物インクでは、各顔料の添加量を 0. 8質量％とし た。なお、インク組成物セット 4〜7において、調製に用いた各シリコーンオイルの添 加量を 0質量％と 0. 1質量％とに変更した硬化組成物を別途調製し、 0質量％水準 に対する各シリコーンオイルを 0. 1質量％添加した水準の 25°Cにおける表面張力低 下幅を、協和界面化学株式会社製自動表面張力計 CBVP Z型を測定した結果、 いずれも 3mNZm未満であった。また、本発明のインク組成物セットの 25°Cにおけ る粘度を、振動式粘度計を用いて測定した結果、いずれも 25〜35mPa' sの範囲に めつに。
[0120] 表 3に略称で記載の各化合物の詳細は、以下の通りである。
[0121] 水 1〜水 5、 1 31、KF— 351、 SDX1843、XF42— 334は、表 1に記載のィ匕合 物と同種である。
[0122] (分散剤）
PB822：味の素ファインテクノネ土製ァジスパー PB822
(顔料）
表 3には記載してレ、なレ、が、インク組成物セットを構成する各色硬化組成物インクで 用いた顔料は、以下の通りである。
[0123] イェローインク（Y) :C. I. Pigment Yellow 13
マゼンタインク（M) :C. I. Pigment Red 57:1
シアンインク（C) :C. I. Pigment Blue 15:3
ブラックインク（K) :C. I. Pigment Black 7
ライトマゼンタインク（Lm) :C. I. Pigment Red 57:1
ライトシアンインク（Lc) :C. I. Pigment Blue 15:3
ライトブラックインク（Lk) :C. I. Pigment Black 7
[0124] [表 3]
Figure imgf000033_0001
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図 1に記載の構成力 なるインクジェット記録 装置に、上記調製した各インク組成物セットを装填し、巾 600mm、長さ 20mの長尺 の各記録材料へ、下記の画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク 、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドから なり、前室タンク力もヘッド部分まで断熱して 50°Cの加温を行った。なお、各インク組 成物セットを構成する各硬化組成物インクの粘度にあわせてヘッド部を加温し、 2〜1 5plの液滴量のマルチサイズドットを 720 X 720dpi (本発明でいう dpiとは、 2. 54cm あたりのドット数を表す。）の解像度で吐出できるよう駆動して、上記記載の硬化組成 物インクを連続吐出した。着弾した後、キャリッジ両脇の 80wZcm高圧水銀ランプ（ 日本電池社製 NH— 64NL)の光源を用い、 lOOOmWZcm2の光量を照射し瞬時（ 着弾後 0. 5秒未満）に硬化させた。画像記録後に、総インク膜厚を測定したところ、 2 〜60 mの範囲であった。なお、インクジェット画像の形成は、上記方法に従って、 2 5°C、 20%RHの環境下で印字を行った。
[0126] なお、各照射光源の照度は、岩崎電機社製の UVPF— A1を用いて、 254nmの積 算照度を測定した。
[0127] また、表 4に略称で記載の各記録材料の詳細は、以下の通りである。
[0128] 合成紙：ュポコーポレーション社製合成紙 ュポ FGS
PVC： polyvinyl chloride
《印刷物の評価》
〔滲み耐性の評価〕
720dpiで、 Y、 M、 C、 K、 Lk、 Lc、 Lmの各色 1ドットが隣り合うように合成紙及び P VCに印字し、隣り合う各色ドットをルーペで拡大し、滲み及び皺の具合を目視観察 し、下記の基準に則り色混じりの評価を行った。
[0129] ◎:隣り合うドット形状が真円を保ち、にじみがない
〇：隣り合うドット形状はほぼ真円を保ち、ほとんどにじみがない
△：隣り合うドットが少しにじんでいてドット形状が少しくずれているが、ギリギリ使え るレべノレ
X：隣り合うドットがにじんで混じりあっており、また、重なり部に皺の発生があり、使 えないレべノレ
〔柔軟性の評価〕 合成紙 (ュポ 'コーポレーション (株)社製の合成紙ュポ FGS)に膜厚が 80 mにな るように印字して形成した画像にっ 、て折り曲げ試験を行 、、下記の基準に従って 柔軟性を評価した。
[0130] 5 :折り曲げ時に、インク膜に変化は全く認められない
4：折り曲げた部分に色の変化は発生する力 ひび割れは認められな！/、
3：折り曲げた部分にわずかにひび割れ発生するが、実用上問題はな！/、 2 :折り曲げた時、ひびの部分からインク膜が剥離し、実用上問題がある 1：湾曲させただけでひび割れ及びインク膜の脱落が発生
〔擦り傷耐性の評価〕
合成紙 (ュポ 'コーポレーション (株)社製の合成紙ュポ FGS)に膜厚が 40 mにな るように塗布した後、高圧水銀ランプ（日本電池社製 HN— 64NL)をもちい、着弾後 0. 1秒後に印字して形成した画像面を爪で擦り、下記の基準に従って、擦り傷耐性 の評価を行った。
[0131] 5：爪で強く擦っても全く傷が付かな!/、
4：爪で強く擦ってもほぼ傷が付かな!/ヽ
3：爪で強く擦ると弱 、傷が付くが、実用上問題はな！、
2 :爪で強く擦ると傷が付き、実用上問題となる品質である
1 :爪で弱く擦っても、容易に傷が付く
〔射出性の評価〕
連続で各色インクを 30分間連続吐出させた後、各ノズルのインク欠状況を目視し、 その各色ノズルの平均状態を下記の基準に従って判定した。
[0132] ◎:ノズル欠がなぐ良好なレベル
〇：ノズル欠がわずかにあるが、問題の無いレベル
△ :ノズル欠があり、画質に影響を与えるレベル
X：ノズル欠が多発し、許容できないレベル
以上により得られた結果を、表 4に示す。
[0133] [表 4] インク組成物 各評価結 I
セット 滲み耐性 擦り傷 備考
柔軟性 射出性
PVC 合成紙 耐性
1 © ◎ 1 3 Δ 比較例
2 Δ X 5 1 © 比較例
3 © ◎ 4 4 © 本発明
4 ◎ ◎ 4 5 ◎ 本発明
5 ◎ ◎ 5 5 本発明
6 ◎ 5 5 ◎ 本発明
7 〇 〇 5 5 ◎ 本発明 表 4に記載の結果より明らかなように、本発明の活性光線硬化型インクカゝら構成さ れるインク組成物セットは、比較例に対し、低湿下で形成した画像の滲み耐性及び 柔軟性に優れ、かつ擦り傷耐性及び射出性に優れて ヽることが分かる。

Claims

請求の範囲
[1] ラジカル重合性モノマーを含有する活性光線硬化型組成物にお ヽて、該ラジカル 重合性モノマーは、単官能モノマーを含有し、該単官能モノマーの含有量が 5質量
%以上、 30質量％以下であり、かつシリコン含有ィヒ合物またはフッ素含有ィヒ合物を 含有することを特徴とする活性光線硬化型組成物。
[2] 前記ラジカル重合性モノマーは、アタリレートイ匕合物またはメタクリレートイ匕合物であ ることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の活性光線硬化型組成物。
[3] 前記シリコン含有ィ匕合物は、シリコンオイルであることを特徴とする請求の範囲第 1 項または第 2項に記載の活性光線硬化型組成物。
[4] 前記シリコンオイルを 0. 1質量％添加した時、 25°Cにおける表面張力の低下幅が
0〜3mNZmであることを特徴とする請求の範囲第 3項に記載の活性光線硬化型組 成物。
[5] 前記フッ素含有ィ匕合物は、フッ素系界面活性剤であることを特徴とする請求の範囲 第 1項乃至第 4項のいずれか 1項に記載の活性光線硬化型組成物。
[6] 前記フッ素系界面活性剤は、下記一般式（1)乃至（3)で示されるフッ素系界面活 性剤から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求の範囲第 5項に記載の 活性光線硬化型組成物。
一般式 (1)
Rf— (L ) - (Y ) -X
1 m I n
〔式中、 Rfは少なくとも 1つのフッ素原子を含有する脂肪族基を表し、 Lは 2価の連結
1
基を表し、 Yは置換基を有しても良いアルキレンオキサイド基またはアルキレン基を
1
表し、 Xは水素原子、ヒドロキシル基、ァ-オン性基またはカチオン性基を表し、 mは 0または 1乃至 5の整数を表し、 nは 0または 1乃至 40の整数を表す。〕
一般式 (2)
Rf—（O— Rf ) -L -Χ'
nl 2 ml
〔式中、 Rfは少なくとも 1つのフッ素原子を含有する脂肪族基を表し、 Rf' は少なくと も 1つのフッ素原子を含有するアルキレン基を表し、 Lは単なる結合手または連結基
2
を表し、 X' はヒドロキシル基、ァ-オン性基またはカチオン性基を表し、 nl及び ml はそれぞれ 1以上の整数を表す。〕
一般式 (3)
[ (Riff O) 一（PFC)一 CO一 Y〕 -L -X"
η2 2 k 3 m2
〔式中、 Rfグ は炭素原子を 1〜4個含有するペルフルォロアルキル基を表し、 (PFC) はパーフルォロシクロアルキレン基を表し、 Yは酸素原子または窒素原子を含有す
2
る連結基を表し、 Lは単なる結合手または連結基を示し、 X〃 はァ-オン性基、カチ
3
オン性基、ノニオン性基または両性基を含む水可溶ィ匕極性基を表し、 n2は 1乃至 5 の整数を表し、 kは 1乃至 3の整数を表し、 m2は 1乃至 5の整数を表す。〕
[7] 25°Cにおける粘度が 7mPa' s以上、 40mPa' s以下であることを特徴とする請求の 範囲第 1項乃至第 6項のいずれか 1項に記載の活性光線硬化型組成物。
[8] 請求の範囲第 1項乃至第 7項の 、ずれか 1項に記載の活性光線硬化型組成物が、 顔料を含有することを特徴とする活性光線硬化型インク。
[9] インクジェット記録ヘッドより、請求の範囲第 8項に記載の活性光線硬化型インクを 記録材料上に吐出し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性 光線硬化型インクが、該記録材料上に着弾した後、 0. 001秒以上、 1. 0秒以下の 間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。
[10] 前記インクジヱット記録ヘッドの各ノズルより吐出する前記活性光線硬化型インクの 最小液滴量が、 2. Opl以上、 15pl以下であることを特徴とする請求の範囲第 9項に 記載の画像形成方法。
[11] 請求の範囲第 9項または第 10項に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット 記録装置であって、活性光線硬化型インク及びインクジェット記録ヘッドを 35°C以上 、 100°C以下に加熱した後、該活性光線硬化型インクを該インクジェット記録ヘッドよ り吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
PCT/JP2006/309687 2005-05-25 2006-05-16 活性光線硬化型組成物と、それを用いた活性光線硬化型インク、画像形成方法及びインクジェット記録装置 WO2006126416A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/920,675 US20090117286A1 (en) 2005-05-25 2006-05-16 Actinic Ray Curable Composition; and Actinic Ray Curable Ink, Image Forming Method and Ink-Jet Recording Apparatus Utilizing the Same
JP2007517779A JPWO2006126416A1 (ja) 2005-05-25 2006-05-16 活性光線硬化型組成物と、それを用いた活性光線硬化型インク、画像形成方法及びインクジェット記録装置

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005-152292 2005-05-25
JP2005152292 2005-05-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006126416A1 true WO2006126416A1 (ja) 2006-11-30

Family

ID=37451842

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/309687 WO2006126416A1 (ja) 2005-05-25 2006-05-16 活性光線硬化型組成物と、それを用いた活性光線硬化型インク、画像形成方法及びインクジェット記録装置

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20090117286A1 (ja)
JP (1) JPWO2006126416A1 (ja)
WO (1) WO2006126416A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008208190A (ja) * 2007-02-26 2008-09-11 Fujifilm Corp インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、インクセット
JP2009538382A (ja) * 2006-05-25 2009-11-05 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フッ素化界面活性剤
JP2010126609A (ja) * 2008-11-26 2010-06-10 Fujifilm Corp 感光性組成物および加工基板の製造方法
JP2011052163A (ja) * 2009-09-04 2011-03-17 Sumitomo Bakelite Co Ltd 紫外線硬化性組成物
JP2015048374A (ja) * 2013-08-30 2015-03-16 株式会社リコー インクジェット記録用インク、インクカートリッジ、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置
JP2017115105A (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 株式会社リコー 活性エネルギー線硬化型インク、インク収容容器、２次元又は３次元の像形成装置、２次元又は３次元の像形成方法、及びインクジェット積層硬化物
US11753560B2 (en) 2019-06-27 2023-09-12 Toyo Ink Sc Holdings Co., Ltd. Ink set, recording method, and printed item

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5383133B2 (ja) * 2008-09-19 2014-01-08 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクジェット記録方法及び印刷物成形体の製造方法
JP5383289B2 (ja) * 2009-03-31 2014-01-08 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクジェット用であるインク組成物、インクジェット記録方法、およびインクジェット法による印刷物
WO2014093714A1 (en) * 2012-12-14 2014-06-19 Bio-Rad Laboratories, Inc. Methods and compositions for using oils for analysis and detection of molecules
US9758535B2 (en) 2013-03-15 2017-09-12 Bio-Rad Laboratories, Inc. Silicone surfactants for emulsion assays
JP2015083656A (ja) * 2013-09-17 2015-04-30 株式会社リコー 活性エネルギー線硬化型インク、インク入りインクカートリッジ、画像乃至硬化物の形成方法、及び画像乃至硬化物の形成装置
JP6020524B2 (ja) 2013-11-14 2016-11-02 株式会社リコー 活性エネルギー線硬化型インクジェットインク、インク収容容器、並びにインクジェット吐出装置、硬化物、及び加飾体

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002121229A (ja) * 2000-10-17 2002-04-23 Mitsubishi Chemicals Corp 光硬化性組成物、低複屈折光学部材及びその製造方法
JP2004083842A (ja) * 2002-06-27 2004-03-18 Nippon Shokubai Co Ltd 硬化性水系組成物
JP2005105070A (ja) * 2003-09-29 2005-04-21 Seiko Epson Corp インクジェット用インク、膜形成方法、電気光学装置の製造方法および電気光学装置
JP2005120201A (ja) * 2003-10-16 2005-05-12 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 活性光線硬化型インクジェットインク組成物とそれを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置
JP2005126550A (ja) * 2003-10-23 2005-05-19 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 活性光線硬化型インクジェットインク組成物、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5304411A (en) * 1992-05-13 1994-04-19 Borden, Inc. Chemical embossed polyvinyl chloride film
JP4281289B2 (ja) * 2002-04-16 2009-06-17 コニカミノルタホールディングス株式会社 活性光線硬化性インクの製造方法
JP2004009582A (ja) * 2002-06-07 2004-01-15 Konica Minolta Holdings Inc インクジェット記録方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002121229A (ja) * 2000-10-17 2002-04-23 Mitsubishi Chemicals Corp 光硬化性組成物、低複屈折光学部材及びその製造方法
JP2004083842A (ja) * 2002-06-27 2004-03-18 Nippon Shokubai Co Ltd 硬化性水系組成物
JP2005105070A (ja) * 2003-09-29 2005-04-21 Seiko Epson Corp インクジェット用インク、膜形成方法、電気光学装置の製造方法および電気光学装置
JP2005120201A (ja) * 2003-10-16 2005-05-12 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 活性光線硬化型インクジェットインク組成物とそれを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置
JP2005126550A (ja) * 2003-10-23 2005-05-19 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 活性光線硬化型インクジェットインク組成物、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009538382A (ja) * 2006-05-25 2009-11-05 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー フッ素化界面活性剤
JP2008208190A (ja) * 2007-02-26 2008-09-11 Fujifilm Corp インク組成物、インクジェット記録方法、印刷物、及び、インクセット
JP2010126609A (ja) * 2008-11-26 2010-06-10 Fujifilm Corp 感光性組成物および加工基板の製造方法
JP2011052163A (ja) * 2009-09-04 2011-03-17 Sumitomo Bakelite Co Ltd 紫外線硬化性組成物
JP2015048374A (ja) * 2013-08-30 2015-03-16 株式会社リコー インクジェット記録用インク、インクカートリッジ、インクジェット記録方法、及びインクジェット記録装置
JP2017115105A (ja) * 2015-12-25 2017-06-29 株式会社リコー 活性エネルギー線硬化型インク、インク収容容器、２次元又は３次元の像形成装置、２次元又は３次元の像形成方法、及びインクジェット積層硬化物
US11753560B2 (en) 2019-06-27 2023-09-12 Toyo Ink Sc Holdings Co., Ltd. Ink set, recording method, and printed item

Also Published As

Publication number Publication date
US20090117286A1 (en) 2009-05-07
JPWO2006126416A1 (ja) 2008-12-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006126416A1 (ja) 活性光線硬化型組成物と、それを用いた活性光線硬化型インク、画像形成方法及びインクジェット記録装置
JP4289099B2 (ja) 画像形成方法
EP1803781B1 (en) Actinic light curable ink jet ink set, image forming method using the same, and ink jet recording apparatus
JP2004018546A (ja) インクジェット用インクセット及びインクジェット画像形成方法
WO2007083473A1 (ja) 活性光線硬化型組成物、活性光線硬化型インク及びそれを用いた画像形成方法
JP2004091698A (ja) 活性光線硬化型組成物、活性光線硬化型インクとそれを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置
JP2007245630A (ja) インクジェット記録方法
WO2006027966A1 (ja) 活性光線硬化型インクジェットインク、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置
JP2004131589A (ja) 紫外線硬化型インクジェット組成物、その製造方法及び画像形成方法
JPWO2006049012A1 (ja) 活性光線硬化型インクジェットインクとそれを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置
JPWO2008065840A1 (ja) 活性光線硬化型インク及び画像形成方法
JPWO2005116151A1 (ja) 活性光線硬化型インクジェットインク、活性光線硬化型インクジェットインクの保存方法及び画像形成方法、インクジェット記録装置
WO2007088769A1 (ja) 活性光線硬化型インクジェットインク組成物、画像形成方法及びインクジェット記録装置
JP2007111984A (ja) エネルギー線硬化性組成物硬化装置
JP2008037879A (ja) 活性光線硬化型組成物、接着剤、印刷用インク及びインクジェット用インク
JP4366947B2 (ja) 活性光線硬化型インク組成物、及びそれを用いた画像形成方法
JPWO2006090540A1 (ja) インクジェット記録画像形成方法、インクジェット記録装置
JP2004315565A (ja) 活性光線硬化型インクジェットインク組成物、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置
JP2004323610A (ja) 活性光線硬化型インクジェットインク組成物、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置
JP2005105191A (ja) 活性光線硬化型インクジェットインク組成物とそれを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置
JP2004195664A (ja) 画像形成方法及び印刷物
WO2006051701A1 (ja) 活性光線硬化型インクジェットインクとそれを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置
JP2004315685A (ja) 活性光線硬化型インクジェットインク組成物、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置
JP2004323578A (ja) 活性光線硬化型インク組成物、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置
WO2008056523A1 (fr) Encre jet d&#39;encre durcissable par rayonnements actifs, procédé de formation d&#39;images et imprimante jet d&#39;encre

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007517779

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11920675

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: RU

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 06746401

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1