WO2006114154A1 - Aqueous building material coating agents containing glycol functional organosilicon compounds - Google Patents

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WO2006114154A1
WO2006114154A1 PCT/EP2006/002177 EP2006002177W WO2006114154A1 WO 2006114154 A1 WO2006114154 A1 WO 2006114154A1 EP 2006002177 W EP2006002177 W EP 2006002177W WO 2006114154 A1 WO2006114154 A1 WO 2006114154A1
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glycol
building material
material coating
water
radical
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PCT/EP2006/002177
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Christian Putz
Frank Sandmeyer
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Wacker Chemie Ag
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/46—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with organic materials
    • C04B41/49—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes
    • C04B41/4905—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes containing silicon
    • C04B41/495—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes containing silicon applied to the substrate as oligomers or polymers
    • C04B41/4961—Polyorganosiloxanes, i.e. polymers with a Si-O-Si-O-chain; "silicones"
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated

Definitions

  • Aqueous building material coating compositions containing glycol-functional organosilicon compounds containing glycol-functional organosilicon compounds
  • the present invention relates to aqueous building material coating compositions which contain, in addition to organic polymer, glycol-functional organosilicon compounds.
  • Aqueous building material coating compositions are dispersions based on water as a continuous phase and, after setting, a coating on a building material substrate,. like facade or fence form. Often the
  • EP 791 566 A describes water-repellent impregnating agents which comprise alkoxysilane and optionally alkoxy-functional organopolysiloxanes for use as impregnating agents for mineral building materials.
  • the impregnating agent can also be used in top coats for the corresponding Untergünde, wherein the impregnating agents in question are added to the building material coating, so serve as an additive additive to the water-repellent finish of the building material coating agent.
  • Building material coating agents are paints and plasters.
  • EP 824 510 A1 describes non-cementitious coating compositions which form porous mineral building coatings and are selected from mineral paints, silicone resin emulsion paints and plasters, Dispersion silicate paints, coating fillers, reinforcing compositions and primers containing an aqueous emulsion containing alkylalkoxysilane, alkoxy-functional organopolysiloxanes, amine-functional organopolysiloxanes and emulsifier.
  • EP 1 034 209 A describes aqueous silicone dispersions for the formulation of paints which contain hydroxy-functional polyorganosiloxane resins which have a defined T / (M + D + T + Q) ratio and, among various other constituents, also an emulsifier.
  • EP 1 256 611 A claims an aqueous dispersion which contains siloxanes which are formed by hydrolysis and condensation of alkoxysilanes.
  • the silanes used are alkyl or arylalkoxysilanes, it being possible for up to three alkoxy groups bonded to silicon to be present. From this, alkyl or aryl resins or corresponding alkyl or aryl-containing resinous oligomers are accessible by hydrolysis and condensation.
  • the dispersions contain emulsifiers which keep the siloxanes homogeneously dispersed.
  • the dispersion may be used as a binder, e.g. be used for colors and gives the color special weathering stability.
  • EP 1 197 502 A teaches the preparation of an aqueous resin emulsion by radical polymerization of free-radically crosslinkable organic monomers in the presence of hydrolyzable and condensable mono-, di or Trialkoxyalkyl- or -arylsilanen, which are not free-radically polymerizable, wherein the silanes hydrolyzed simultaneously to free-radical polymerization and be condensed.
  • corresponding aryl and alkyl siloxanes are present in the resin emulsion.
  • the siloxanes are stabilized in their dispersed state by emulsifiers.
  • the Resin emulsions can be used as binders, for example for paints.
  • the above building material coating agents require a significant amount of emulsifier to incorporate the organosilicon compounds into the aqueous building coating agents.
  • the emulsifiers must first be washed after application on the building material before the building material coating unfolds their full hydrophobicity, especially a good beading effect and low water absorption.
  • the invention relates to aqueous building coating materials which contain
  • the glycol-functional organosilicon compound SG are used as a hydrophobizing additive in the building-material coating composition and impart water-repellent properties to the coatings. They also prevent effectively that water penetrates into the underlying substrate, such as the silicone resin binders commonly used, which are used as an emulsion and they cause an equally rapid formation of the beading effect, as the otherwise used hydrophobizing additives, which are also used as an emulsion.
  • the glycol-functional organosilicon compound SG can be used as emulsifier-free aqueous solutions in order to solve them clearly or homogeneously in the aqueous
  • glycol-functional organosilicon compound SG unlike the conventional hydrophobizing additives, which are substantially non-crosslinkable oils and therefore exude, form a solid and permanent network or already have a network structure.
  • the networked structures remain permanently in the surface. They lead to a reduction in the susceptibility to fouling of the coating during exposure. They are therefore not washable and reduce the otherwise observed with the oil-based Hydrophobieradditiven pollution tendency.
  • the glycol-functional organosilicon compound SG may be a siloxane and is preferably composed of at least 50 mol% of units of the general formula 1,
  • R is a monovalent, optionally halogen-substituted C 1 -C 5 -hydrocarbon radical
  • R 1 is a monovalent C 1 -C 5 -alkyl hydrocarbon radical or a hydroxy radical
  • G is a monovalent or bivalent branched or linear, optionally interrupted by non-adjacent oxygen atoms C, j_-C25-glycol radical, a, b are the values 0, 1, or 2, c are the values 0, 2 or 3, d, e Values 0, 1, 2 or 3 and c + d + e at most 3, with the proviso that at least 20 mol% of the units of the general formulas 1 and
  • glycol-functional organosilicon compound SG can also be a silane and preferably has the general formula 3
  • R, R 1 - and G have the above meanings, f is 0, 1, or 2 and g is 1, 2 or 3.
  • Ci-Cs hydrocarbon radicals R are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert.
  • -Pentyl radical Hexyl radicals, such as the n-hexyl radical; Heptyl radicals, such as the n-heptyl radical; Octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2, 2, 4-trimethylphenyl radical; Alkenyl radicals, such as the vinyl and the allyl radical, - cycloalkyl radicals, such as cyclopentyl, cyclohexyl, Cycloheptyl radicals and methylcyclohexyl radicals; Aryl radicals, such as the phenyl radical; Alkaryl radicals, such as o-, m-, p-tolyl radicals, xylyl radicals and ethylphenyl radicals; Aralkyl radicals, such as the benzyl radical, the alpha- and the 3-phenylethyl radical.
  • halogen-substituted C 1 -C 8 -hydrocarbon radicals are alkyl radicals substituted by fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms, such as the 3, 3, 3-trifluoro-n-propyl radical, which is 2,2,2,2 ', 2' ⁇ 1- hexafluoroisopropyl radical, the heptafluoroisopropyl radical, and haloaryl radicals, such as the o-, m- and p-chlorophenyl radicals.
  • Examples of the C ⁇ -cis-hydrocarbonoxy are the above C] _-Cg-hydrocarbon radicals which are bonded via a divalent oxygen atom to the silicon atom.
  • the unsubstituted C ⁇ -Cg-alkoxy radicals in particular the methoxy and the ethoxy and the propoxy radicals, are preferred.
  • Examples of branched or linear C 1 -C 25 -glycol radicals G are alpha-omega hydroxy-functional glycol radicals such as ethylene glycol, propylene glycol, di-, tri- and tetraethylene glycol, di-, tri- and tetrapropylene glycol radicals, alpha-omega hydroxy-functional mixed glycol radicals from 1-5 Ethylene glycol units and 1-5 propylene glycol units and mixtures thereof.
  • the C1-C25 glycol radicals G are preferably linear or branched monomeric or oligomeric C 2 -C 5 -glycol radicals, as well as mixed glycol radicals, in particular C 2 -C 4 -glycol radicals having a total of at most 15 carbon atoms.
  • the various glycol units may be both randomly distributed and in block arrangement. Particular preference is given to ethylene glycol radicals or their oligomers but also to propylene glycol radicals or their oligomers and mixed glycol radicals with propylene glycol and ethylene glycol units.
  • the oligomers have at most 6, in particular at most 3 monomer units.
  • the glycol-functional organosilicon compound SG can be obtained, for example, by reacting 1 molar equivalent of methyltrichlorosilane or methyltrimethoxysilane with 2.5 to 6 molar equivalents of ethylene glycol, excess ethylene glycol optionally being removed by distillation optionally by vacuum after the reaction.
  • 1 molar equivalent of methyltrichlorosilane is reacted with 2.8 molar equivalents of ethylene glycol.
  • Another typical reaction would be that of 1 molar equivalent of methyltrimethoxysilane with 2.5 molar equivalents of ethylene glycol, with the resulting methanol being removed by distillation.
  • the glycol-functional organosilicon compound SG can also be prepared by reacting methoxy-functional resins or resinous oligomers bearing suitable hydrolyzable groups such as alkoxy or hydroxy groups under suitable conditions such as acidic or basic catalysis or by using other catalysts such as e.g. those which can accelerate a transesterification reaction can be produced.
  • the glycol-functional siloxane SG preferably contains at least 70 mol% units, in particular at least 90 mol% units of the general formula 1.
  • At least 40 mol%, in particular at least 60 mol% of the units of the general formulas 1 and 2 has a radical G.
  • the organic polymer (B) is preferably obtainable by polymerization or copolymerization of monomers selected from vinyl aromatic, methacrylic or acrylic acid esters of alcohols having 1 to 15 carbon atoms, silanes bearing olefinically unsaturated hydrolyzable or non-hydrolyzable groups and optionally from the hydrolyzable groups hydrolyzates obtainable by hydrolysis of the hydrolyzable groups and the siloxanes or silicone resins bearing olefinically unsaturated groups obtainable therefrom by condensation of these hydrolates, vinyl esters of unbranched or branched alkylcarboxylic acids having 1 to 15 C atoms, dienes and vinyl halides.
  • Suitable methacrylic ester or acrylic acid ester monomers are, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate,
  • Particularly preferred are methyl acrylate, methyl methacrylate, n-, iso- and t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and norbornyl acrylate.
  • Suitable vinyl ester monomers are vinyl esters of unbranched or branched alkylcarboxylic acids having 1 to 15 carbon atoms.
  • Vinylester preferred are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, 1-methylvinyl acetate, vinyl pivalate and Vinylester of ⁇ -branched monocarboxylic acids having 5 to 11 carbon atoms, branched ⁇ -VeoVa9 ®, for example, (a Vinylester monocarboxylic acid having 9 carbon atoms) or VeoValO ® (Vinylester an ⁇ -branched monocarboxylic acid having 10 carbon atoms), (from Shell) brands. Particularly preferred is vinyl acetate.
  • Suitable vinylaromatics are, for example, styrene or ⁇ -methylstyrene. Preference is given to styrene.
  • Suitable olefins and dienes are ethylene, propylene, 1,3-
  • butadiene and isoprene Preferred is ethylene.
  • Vinyl halides are vinyl chloride, tetrafluoroethylene,
  • Chlorotrifluoroethylene, vinyl fluoride Chlorotrifluoroethylene, vinyl fluoride.
  • auxiliary monomers copolymerized.
  • auxiliary monomers are acrylic and methacrylic acid.
  • auxiliary monomers are ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as crotonic acid, and dicarboxylic acids such as fumaric acid and maleic acid; ethylenically unsaturated carboxylic acid amides and -nitriles, preferably acrylamide and acrylonitrile; Mono- and diesters of fumaric acid and maleic acid, such as diethyl and diisopropyl esters and maleic anhydride; ethylenically unsaturated sulfonic acids or salts thereof, preferably vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • monocarboxylic acids such as crotonic acid
  • dicarboxylic acids such as fumaric acid and maleic acid
  • ethylenically unsaturated carboxylic acid amides and -nitriles preferably acrylamide and acrylonitrile
  • polymerizable epoxides such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, vinylcyclohexene oxide, limonene oxide, myrcene oxide, caryophyllene oxide can be used.
  • Suitable silane monomers for the preparation of silane-modified polymers (B) are, for example, ethylenically unsaturated silicon compounds of the general formula (4)
  • R 1 is aliphatic or cycloaliphatic C 1 - to C 1-6 alkyl, C ] _- to C ⁇ g-aryl radical, Cj_ to C ⁇ g-aryloxy or C] _ to C ] _8-alkoxy radical, or halogen, such as Cl or Br,
  • R 4 is an unbranched or branched, optionally substituted alkyl radical having 1 to 12 C-atoms, preferably 1 to 3 C-atoms, an optionally substituted aryl radical having 1 to 18 C-atoms, preferably 6 to 12 C-atoms, or a
  • R 4 may optionally be interrupted by an ether group
  • R 5 is H or CH 3 , e is 0, 1 or 2 and f is 1, 2 or 3.
  • Preference is given to ⁇ -acrylo- or ⁇ -methacryloxypropyltri (alkoxy) silanes, ⁇ -methacryloxymethyltri (alkoxy) silanes, ⁇ -
  • Methacryloxymethyldi (alkoxy) methylsilanes ⁇ -methacryloxymethyl-alkoxydiraethylsilanes, ⁇ -methacryloxypropyl-methyldi (alkoxy) silanes, ⁇ -methacryloxypropyl-dimethyl (alkoxy) silanes, vinylalkyldi (alkoxy) silanes, vinyldi (alkyl) alkoxysilanes and vinyltri ( alkoxy) silanes, where as alkoxy groups, for example, methoxy, ethoxy, methoxyethylene, ethoxyethylene, Methoxypropylenglykolether- or Ethoxypropylenglykolether- radicals can be used.
  • vinyltrimethoxysilane vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltris (1-methoxyisopropoxy) silane, vinyltributoxysilane, vinyltriacetoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltris (2-methoxyethoxy ) silane, vinyltrichlorosilane, vinylmethyl-dichlorosilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, trisacetoxyvinylsilane.
  • the organic polymer (B) may also be a polyvinyl acetal obtainable by saponification of a vinyl ester polymer obtainable by polymerization or copolymerization of one or more monomers selected from the group consisting of vinyl esters of straight or branched alkylcarboxylic acids having 1 to 15 carbon atoms and optionally one or more Monomers from the group comprising ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, ethylenically unsaturated carboxylic acid amides and Cabonklazanitrile, monoesters of fumaric acid and maleic acid, ethylenically unsaturated sulfonic acids and their salts, ethylenically unsaturated hydrolyzable or non-hydrolyzable groups silanes and optionally from the hydrolyzable groups by hydrolysis the hydrolyzable groups available hydrolysates and the by siloxanes or silicone resins carrying ethylenically unsaturated groups which are obtained by partial condensation
  • Surfactants (C) are required to disperse the organic polymers (B).
  • Suitable anionic surfactants (C) are in particular:
  • Alkyl sulfates especially those having a chain length of 8 to 18 carbon atoms, alkyl and alkaryl ether sulfates having 8 to 18 carbon atoms in the hydrophobic radical and 1 to 40 ethylene oxide (EO) - or propylene oxide (PO) units.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • sulfonates especially alkyl sulfonates having 8 to 18 carbon atoms, alkylaryl sulfonates having 8 to 18 carbon atoms, taurides, esters and half esters of succinic acid with monohydric alcohols or alkylphenols having 4 to 15 carbon atoms, - optionally, these alcohols or alkylphenols also be ethoxylated with 1 to 40 EO units.
  • Phosphoric acid partial esters and their alkali metal and ammonium salts especially alkyl and alkaryl phosphates having 8 to 20 C atoms in the organic radical, alkyl ether or alkaryl ether phosphates having 8 to 20 C atoms in the alkyl or alkaryl radical and 1 to 40 EO- Units.
  • Particularly suitable nonionic surfactants (C) are:
  • polyvinyl alcohol which still has 5 to 50%, preferably 8 to 20% Vinylacetatein felt, with a degree of polymerization of 500 to 3000.
  • Alkylpolyglycolether preferably those having 8 to 40 EO units and alkyl radicals of 8 to 20 carbon atoms.
  • Alkylarylpolyglycolether preferably those having 8 to 40 EO units and 8 to 20 carbon atoms in the alkyl and aryl radicals.
  • Ethylene oxide / propylene oxide (EO / PO) block copolymers preferably those having 8 to 40 EO or PO units.
  • Natural products and their derivatives such as lecithin, lanolin, saponins, cellulose; Cellulosealkyl ethers and carboxyalkylcelluloses whose alkyl groups each have up to 4 carbon atoms.
  • Polar group-containing linear organo (poly) siloxanes in particular those with alkoxy groups having up to 24 carbon atoms and / or up to 40 EO and / or PO groups.
  • cationic surfactants (C) are particularly suitable:
  • Quaternary alkyl and alkylbenzene ammonium salts especially those whose alkyl group has 6 to 24 carbon atoms, in particular the halides, sulfates, phosphates and acetates.
  • Alkyloxazoliniumsalze especially those whose alkyl chain has up to 18 carbon atoms, especially the halides, sulfates, phosphates and acetates.
  • ampholytic surfactants (C) are:
  • Long-chain substituted amino acids such as N-alkyl-di- (aminoethyl) glycine or N-alkyl-2-aminopropionsäuresalze.
  • Betaines such as N- (3-acylamidopropyl) -N: N-dimethylammonium salts with a C 8 -C 18 acyl radical and alkyl imidazolium betaines.
  • the preparation contains pigments (D).
  • pigments (D) are earth pigments, such as chalk, ocher, umber, green earth, mineral pigments, such as titanium dioxide, chrome yellow, red lead, zinc yellow, Zinc green, cadmium red, cobalt blue, organic pigments such as sepia, Kasseler brown, indigo, azo pigments, antraquinoid, indigoidene, dioxazine, quinacridone, phthalocyanine, isoindolinone and alkali blue pigments.
  • earth pigments such as chalk, ocher, umber, green earth
  • mineral pigments such as titanium dioxide, chrome yellow, red lead, zinc yellow, Zinc green, cadmium red, cobalt blue
  • organic pigments such as sepia, Kasseler brown, indigo, azo pigments, antraquinoid, indigoidene, dioxazine, quinacridone, phthalocyanine, isoindolinone and alkali
  • the aqueous building coating agents may still contain additives (F).
  • Additives (F) include, for example, biocides, thickeners, alkyl orthotitanates, alkyl boric acid esters, pigment wetting and dispersing agents, antifoaming agents, anticorrosion pigments, other metal oxides which are not identical to the pigment (D) and are not anti-corrosive pigments, metal carbonates and organic resins which are not identical are with the organic polymer (B).
  • glycol-functional organosilicon compounds SG may be added to the building material coating compositions either as a pure substance or they may be used in preparations together with other components, e.g. as an aqueous solution. They can be added during the process of producing the building material coating in the course of different process steps. For example, they may be added to the millbase, as is typical of silicone resin binders, or they may be added during the paint process, as is typical of silicone surfactant additives.
  • the aqueous building material coating compositions preferably comprise from 0.1 to 20% by weight, particularly preferably from 0.5 to 15% by weight, in particular from 0.5 to 10% by weight, of glycol-functional organosilicon compound SG.
  • the aqueous building material coating compositions preferably contain 0.5 to 30 wt .-%, particularly preferably 1 to 20 wt .-%, in particular 5 to 15 wt .-% organic polymer (B).
  • the aqueous building material coating compositions preferably contain from 0.1 to 10% by weight, more preferably from 0.5 to 5% by weight, of surfactant (C).
  • the aqueous building material coating compositions preferably contain 0.5 to 40% by weight, more preferably 2 to 25% by weight, in particular 5 to 15% by weight of pigment (D).
  • the aqueous building material coating compositions preferably contain 10 to 70 wt .-%, particularly preferably 15 to 50 wt .-%, in particular 20 to 40 wt .-% water (E).
  • the aqueous building material coating compositions preferably contain from 0.1 to 60% by weight, more preferably from 1 to 50% by weight, in particular from 10 to 40% by weight, of additives (F).
  • building materials coating means are understood colors that are intended both for use directly on the building both inside and outside, as well as those that are applied to the facilities to buildings such as outdoor facilities possibly in a broader sense, ie in the example of outdoor facilities on verandas, terraces, outdoor railings, etc. and on land boundaries or fencing, eg on pasture fences, etc. are applied.
  • the coating of unobstructed building materials, such as bricks sand-lime bricks or concrete blocks is included.
  • Such coatings can be porous or film-forming.
  • the most common substrates are mineral in nature. Besides For example wood and metal and plastics can be used as a substrate.
  • the invention also provides a process for the treatment of building materials with a building material coating composition containing the glycol-functional organosilicon compounds SG, and the use of the glycol-functional organosilicon compounds SG as a constituent in building material coating compositions.
  • Amine number of about O 7 3 a viscosity of about 1500 mm ⁇ / s at
  • a sand-lime brick was coated with a brush with 200 g / m 2 of this silicone resin paint.
  • test specimen was dried after coating for 1 week at room temperature and then stored for 24 h in standard atmosphere (23 0 C + _ 2 ° C, 50% + 5% relative humidity).
  • standard atmosphere 23 0 C + _ 2 ° C, 50% + 5% relative humidity.
  • conditioning was carried out in such a way that the test specimen was not stored 3 times per 24 h in fresh tap water and then dried in each case, but instead the test specimen was subjected to water storage for 72 h and then to the test
  • Another sand-lime brick was coated with a brush with 200 g / m 2 of the silicone resin paint according to Example 1. After drying for 2 h at room temperature, the sand-lime brick was inclined at 45 ° to the horizontal and water was dropped from a pipette perpendicular to the surface. The drops of water spontaneously bead off.
  • a sand-lime brick was made with a brush with 200 g / m 2 of this. Silicone resin paint coated.
  • test specimen was dried after coating for 1 week at room temperature and then stored for 24 h in a standard atmosphere (23 0 C + _ 2 0 C, 50% ⁇ 5% relative humidity).
  • Another sand-lime brick was coated with a brush with 200 g / m ⁇ of the silicone resin paint of Example 2. After drying for 2 h at room temperature, the sand-lime brick was inclined at 45 ° to the horizontal and water was dropped from a pipette perpendicular to the surface. The drops of water run off the surface, forming a visibly smaller contact angle with the surface than in Example 1.
  • Example 3 Silicone resin paint according to the invention, which is prepared with a glycol-functional water-soluble siloxane / SHfitend.seh. SG as early hydrophobing additive.
  • the invention glycol functional water-soluble silane / •
  • Siloxane mixture SG is obtained as follows:
  • Methyltrichlorosilane is mixed with toluene in the ratio 1: 1 and added to a template from the 2.8-fold molar excess
  • Ethylene glycol added by means of dropping funnel. A gentle water-jet vacuum is constantly applied to the apparatus (about 200 mbar).
  • the mixture of methyltrichlorosilane and toluene is from the
  • the system After complete metered addition of the methyltrichlorosilane / toluene mixture, the system is refluxed for 2 hours. After refluxing, the batch is cooled to room temperature. Two phases are formed, one phase being toluene and the second phase being the product phase containing the polyether-modified polysiloxane.
  • the HCl content of the crude product is ⁇ 50 ppm.
  • the phases are separated and from the product phase, the toluene is removed by rotary evaporation under vacuum (about 10 mbar, 110 0 C distilled off.
  • composition and preparation of the building protection coating according to the invention of the type silicone resin emulsion paint Mixing takes place in a commercially available, high-speed stirrer for the production of aqueous building protection coatings in this order:
  • a lime sandstone is coated with a brush with 200 g / m ⁇ of this silicone resin paint.
  • test specimen was dried after coating for 1 week at room temperature and then stored for 24 h in a standard atmosphere (23 0 C 4- 2 0 C, 50% + _ 5% relative humidity).
  • the conditioning was carried out deviating from the standard DIN EN 1062-3 so that the test specimen was not stored 3 times per 24 h in fresh tap water and then each dried, but the specimen was 72 h continuously subjected to water storage and then the
  • Another sand-lime brick was coated with a brush with 200 g / m 2 of silicone resin paint. After drying at room temperature for 2 h, the sand-lime brick was inclined at 45 ° to the horizontal and water was dropped from a pipette perpendicular to the surface. The drops of water spontaneously bead off. The effect is as pronounced as in Example 1.
  • Example 4 Silicone resin dye of the invention, which is prepared with a glycol-functional water-soluble siloxane / Si GmbHd.seh SG as a binder.
  • glycol-functional water-soluble silane / siloxane mixture according to the invention is obtained as described in Example 3.
  • composition and preparation of the building protection coating according to the invention of the type silicone resin emulsion paint Mixing takes place in a commercially available, high-speed stirrer for the production of aqueous building protection coatings in this order:
  • silane / siloxane mixture SG 50 parts by weight of silane / siloxane mixture SG as described above.
  • a sand-lime brick is coated with a 200 g / rn-2 brush of this silicone resin paint.
  • test specimen was dried after coating for 1 week at room temperature and then stored for 24 h in a standard atmosphere (23 0 C + _ 2 0 C, 50% + ⁇ 5% relative humidity).
  • the conditioning was carried out deviating from the standard DIN EN 1062-3 so that the test specimen was not stored 3 times per 24 h in fresh tap water and then each dried, but the specimen was 72 h continuously subjected to water storage and then the

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Abstract

The invention relates to aqueous building material coating agents which contain: (A) glycol functional organosilicon compound SG which has a solubility at 20 °C of at least 10 g in 100 g water, (B) an organic polymer which is obtained by polymerising olefinically unsaturated monomers, (C) a surfactant, (D) a pigment and (E) water.

Description

Glykolfunktionelle Organosiliciumverbindungen enthaltende wassrige Baustoffbeschichtungsmittel Aqueous building material coating compositions containing glycol-functional organosilicon compounds
Die vorliegende Erfindung wässrige Baustoffbeschichtungsmittel , die neben organischem Polymer glykolfunktionelle Organosiliciumverbindungen enthalten.The present invention relates to aqueous building material coating compositions which contain, in addition to organic polymer, glycol-functional organosilicon compounds.
Wässrige Baustoffbeschichtungsmittel sind Dispersionen, die auf Wasser als kontinuierlicher Phase basieren und nach dem Abbinden eine Beschichtung auf einem Baustoffsubstrat ,. wie Fassade oder Zaun bilden. Häufig sind denAqueous building material coating compositions are dispersions based on water as a continuous phase and, after setting, a coating on a building material substrate,. like facade or fence form. Often the
Baustoffbeschichtungsmitteln Organosiliciumverbindungen als hydrophobierender Zusatz beigemischt.Building material coating agents Organosilicon compounds added as hydrophobizing additive.
DE 1 076 946 lehrt, dass mit den Umsetzungsprodukten von Alkylalkoxysilanen mit Ethylenglykol Organopolysiloxane erhalten werden, die dazu geeignet sind, porösen und festen Körpern wasserabstoßende Eigenschaften zu erteilen.DE 1 076 946 teaches that the reaction products of alkylalkoxysilanes with ethylene glycol give organopolysiloxanes which are suitable for imparting water-repellent properties to porous and solid bodies.
EP 791 566 A beschreibt wasserabweisende Imprägniermittel, die Alkoxysilan und gegebenenfalls alkoxyfunktionelle Organopolysiloxane enthalten zum Einsatz als Imprägniermittel für mineralische Baustoffe. Dabei kann das Imprägniermittel auch in Deckbeschichtungen für die entsprechenden Untergünde eingesetzt werden, wobei die betreffenden Imprägniermittel in das Baustoffbeschichtungsmittel gegeben werden, also als additivischer Zusatz zur wasserabstoßenden Ausrüstung des Baustoffbeschichtungsmittels dienen. Baustoffbeschichtungsmittel sind dabei Anstrichfarben und Putze.EP 791 566 A describes water-repellent impregnating agents which comprise alkoxysilane and optionally alkoxy-functional organopolysiloxanes for use as impregnating agents for mineral building materials. In this case, the impregnating agent can also be used in top coats for the corresponding Untergünde, wherein the impregnating agents in question are added to the building material coating, so serve as an additive additive to the water-repellent finish of the building material coating agent. Building material coating agents are paints and plasters.
EP 824 510 Al beschreibt poröse mineralische Baubeschichtungen bildende zementfreie Beschichtungsmittel , die ausgewählt werden aus Mineralfarben, Siliconharzemulsionsfarben und -putzen, Dispersionssilikatfarben, Streichfüller, Armierungsmassen und Grundierungen enthaltend eine wässrige Emulsion die Alkylalkoxysilan, alkoxyfunktionelle Organopolysiloxane, aminfunktionelle Organopolysiloxane und Emulgator enthält.EP 824 510 A1 describes non-cementitious coating compositions which form porous mineral building coatings and are selected from mineral paints, silicone resin emulsion paints and plasters, Dispersion silicate paints, coating fillers, reinforcing compositions and primers containing an aqueous emulsion containing alkylalkoxysilane, alkoxy-functional organopolysiloxanes, amine-functional organopolysiloxanes and emulsifier.
EP 1 034 209 A beschreibt wässrige Silicondispersionen zur Formulierung von Anstrichmitteln, die hydroxyfunktionelle Polyorganosiloxanharze enthalten, die ein definiertes T/ (M+D+T+Q) -Verhältnis aufweisen und neben diversen anderen Bestandteilen auch einem Emulgator.EP 1 034 209 A describes aqueous silicone dispersions for the formulation of paints which contain hydroxy-functional polyorganosiloxane resins which have a defined T / (M + D + T + Q) ratio and, among various other constituents, also an emulsifier.
EP 1 256 611 A beansprucht eine wäßrige Dispersion, die Siloxane enthält, die durch Hydrolyse und Kondensation von Alkoxysilanen entstehen. Die eingesetzten Silane sind dabei Alkyl- oder Arylalkoxysilane, wobei bis zu drei an Silizium gebundene Alkoxygruppen vorliegen können. Daraus sind durch Hydrolyse und Kondensation auch Alkyl- bzw. Arylharze oder entsprechende alkyl bzw. arylhaltige harzartige Oligomere zugänglich. Die Dispersionen enthalten Emulgatoren, die die Siloxane homogen dispergiert halten. Die Dispersion kann als Bindemittel z.B. für Farben eingesetzt werden und verleiht der Farbe besondere Bewitterungsstabilität .EP 1 256 611 A claims an aqueous dispersion which contains siloxanes which are formed by hydrolysis and condensation of alkoxysilanes. The silanes used are alkyl or arylalkoxysilanes, it being possible for up to three alkoxy groups bonded to silicon to be present. From this, alkyl or aryl resins or corresponding alkyl or aryl-containing resinous oligomers are accessible by hydrolysis and condensation. The dispersions contain emulsifiers which keep the siloxanes homogeneously dispersed. The dispersion may be used as a binder, e.g. be used for colors and gives the color special weathering stability.
EP 1 197 502 A lehrt die Herstellung einer wässrigen Harzemulsion durch radikalische Polymerisation radikalisch vernetzbarer organischer Monomerer in Gegenwart von hydrolysierbaren und kondensationsfähigen Mono-, Di oder Trialkoxyalkyl- oder -arylsilanen, die nicht radikalisch polymerisierbar sind, wobei die Silane gleichzeitig zur radikalischen Polymerisation hydrolysiert und kondensiert werden. Dadurch liegen entsprechende Aryl und Alkylsiloxane in der Harzemulsion vor. Die Siloxane werden in ihrem dispergierten Zustand stabilisiert durch Emulgatoren. Die Harzemulsionen können als Bindemittel z.B. für Farben eingesetzt werden.EP 1 197 502 A teaches the preparation of an aqueous resin emulsion by radical polymerization of free-radically crosslinkable organic monomers in the presence of hydrolyzable and condensable mono-, di or Trialkoxyalkyl- or -arylsilanen, which are not free-radically polymerizable, wherein the silanes hydrolyzed simultaneously to free-radical polymerization and be condensed. As a result, corresponding aryl and alkyl siloxanes are present in the resin emulsion. The siloxanes are stabilized in their dispersed state by emulsifiers. The Resin emulsions can be used as binders, for example for paints.
Die vorstehenden Baustoffbeschichtungsmittel benötigen einen beträchtlichen Anteil an Emulgator, um die Organosiliciumverbindungen in die wässrigen Baustoffbeschichtungsmittel einzubringen. Die Emulgatoren müssen nach Auftrag auf dem Baustoff zunächst ausgewaschen werden, bevor die Baustoffbeschichtung ihre volle Hydrophobie, insbesondere einen guten Abperleffekt und eine geringe Wasseraufnahme entfaltet.The above building material coating agents require a significant amount of emulsifier to incorporate the organosilicon compounds into the aqueous building coating agents. The emulsifiers must first be washed after application on the building material before the building material coating unfolds their full hydrophobicity, especially a good beading effect and low water absorption.
Gegenstand der Erfindung sind wässrige Baustoffbeschichtungsmittel welche enthaltenThe invention relates to aqueous building coating materials which contain
(A) glykolfunktionelle Organosiliciumverbindung SG, die bei 200C mindestens zu 10 g in 100 g Wasser löslich ist,(A) glycol functional organosilicon compound SG, the g at 20 0 C of at least 10 is soluble in 100 g of water,
(B) organisches Polymer erhältlich durch Polymerisation olefinisch ungesättigter Monomere,(B) organic polymer obtainable by polymerization of olefinically unsaturated monomers,
(C) Tensid,(C) surfactant,
(D) Pigment und(D) pigment and
(E) Wasser.(E) water.
Die glykolfunktionelle Organosiliciumverbindung SG werden dem Baustoffbeschichtungsmittel als Hydrophobieradditiv eingesetzt und verleihen den Beschichtungen wasserabweisende Eigenschaften. Sie verhindern dabei ebenso wirksam dass Wasser in das darunter liegende Substrat eindringt, wie die üblicherweise verwendeten Siliconharzbindemittel, die als Emulsion eingesetzt werden und sie bewirken eine ebenso rasche Ausbildung des Abperleffektes, wie die ansonsten eingesetzten Hydrophobieradditive, die ebenfalls als Emulsion eingesetzt werden. Im Unterschied zu den sonst üblichen Siliconharzbindemitteln und Hydrophobieradditiven, können die glykolfunktionelle Organosiliciumverbindung SG als wässrige Lösungen emulgatorfrei eingesetzt werden um sie klar zu lösen oder um sie homogen in die wässrigenThe glycol-functional organosilicon compound SG are used as a hydrophobizing additive in the building-material coating composition and impart water-repellent properties to the coatings. They also prevent effectively that water penetrates into the underlying substrate, such as the silicone resin binders commonly used, which are used as an emulsion and they cause an equally rapid formation of the beading effect, as the otherwise used hydrophobizing additives, which are also used as an emulsion. In contrast to the usual silicone resin binders and hydrophobic additives, the glycol-functional organosilicon compound SG can be used as emulsifier-free aqueous solutions in order to solve them clearly or homogeneously in the aqueous
Baustoffbeschichtungsmittel einzubringen. Dadurch kann der Emulgatoranteil des Baustoffbeschichtungsmittels reduziert werden. Emulgatoren müssen nach Anwendung der Beschichtung zunächst ausgewaschen werden, bevor die Beschichtung ihre volle Hydrophobie und Abperlwirkung entfaltet.To introduce building material coating agents. As a result, the emulsifier content of the building material coating agent can be reduced. Emulsifiers must first be washed out after application of the coating before the coating unfolds its full hydrophobicity and Abperlwirkung.
Zudem bilden die glykolfunktionellen Organosiliciumverbindung SG im Gegensatz zu den üblichen Hydrophobieradditiven, -die im Wesentlichen nicht vernetzbare Öle sind und daher ausschwitzen, ein festes und dauerhaftes Netzwerk aus, oder besitzen bereits eine Netzwerkstruktur. Die vernetzten Strukturen verbleiben dauerhaft in der Oberfläche. Sie führen zu einer Reduzierung der Verschmutzungsanfälligkeit der Beschichtung während der Exposition. Sie sind daher nicht auswaschbar und reduzieren die ansonsten mit den ölbasierenden Hydrophobieradditiven beobachtete Verschmutzungsneigung .In addition, the glycol-functional organosilicon compound SG, unlike the conventional hydrophobizing additives, which are substantially non-crosslinkable oils and therefore exude, form a solid and permanent network or already have a network structure. The networked structures remain permanently in the surface. They lead to a reduction in the susceptibility to fouling of the coating during exposure. They are therefore not washable and reduce the otherwise observed with the oil-based Hydrophobieradditiven pollution tendency.
Die glykolfunktionelle Organosiliciumverbindung SG, kann ein Siloxan sein und ist vorzugsweise aufgebaut aus mindestens 50 mol-% Einheiten der allgemeinen Formel 1,The glycol-functional organosilicon compound SG, may be a siloxane and is preferably composed of at least 50 mol% of units of the general formula 1,
RSiR^GhO^.a-b (1) ,RSiR ^ GhO ^ .a-b (1),
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und Einheiten der allgemeinen Formel 2,and units of general formula 2,
RcSiR1dGeθ4-c-d (2) ,R c SiR 1 dG e θ4- c -d ( 2),
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in denen R einen einwertigen, gegebenenfalls halogensubstituierten C^- Cs -Kohlenwasserstoffrest ,in which R is a monovalent, optionally halogen-substituted C 1 -C 5 -hydrocarbon radical,
R^ einen einwertigen C]_-C]_5 Kohlenwasserstoffoxyrest oder einen Hydroxyrest,R 1 is a monovalent C 1 -C 5 -alkyl hydrocarbon radical or a hydroxy radical,
G einen einwertigen- oder zweiwertigen verzweigten oder linearen, gegebenenfalls durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochenen C;j_-C25-Glykolrest bedeuten, a, b die Werte 0, 1, oder 2, c die Werte 0, 2 oder 3, d, e die Werte 0, 1, 2 oder 3 und c + d + e höchstens 3 ergeben, mit der Massgabe, dass mindestens 20 mol-% der Einheiten der allgemeinen Formeln 1 undG is a monovalent or bivalent branched or linear, optionally interrupted by non-adjacent oxygen atoms C, j_-C25-glycol radical, a, b are the values 0, 1, or 2, c are the values 0, 2 or 3, d, e Values 0, 1, 2 or 3 and c + d + e at most 3, with the proviso that at least 20 mol% of the units of the general formulas 1 and
2 einen Rest G aufweisen.2 have a remainder G.
Die glykolfunktionelle Organosiliciumverbindung SG kann auch ein Silan sein und weist vorzugsweise die allgemeine Formel 3,The glycol-functional organosilicon compound SG can also be a silane and preferably has the general formula 3
RSiRifGg (3),RSiRifGg (3),
auf, in deron, in the
R, R^- und G die vorstehenden Bedeutungen aufweisen, f die Werte 0, 1, oder 2 und g die Werte 1, 2 oder 3 bedeuten.R, R 1 - and G have the above meanings, f is 0, 1, or 2 and g is 1, 2 or 3.
Beispiele für die Ci-Cs-Kohlenwasserstoffreste R sind Alkyl- reste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n- Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo- Pentyl-, tert . -Pentylrest ; Hexylreste, wie der n-Hexylrest; Heptylreste, wie der n-Heptylrest ; Octyl-reste, wie der n- Octylrest und iso-Octylreste, wie der 2 , 2 , 4-Trimethylpen- tylrest; Alkenylreste, wie der Vinyl- und der Allylrest,- Cycloalkylreste, wie Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cyclo'heptylreste und Methylcyclohexylreste; Arylreste, wie der Phenylrest; Alkarylreste , wie o-, m- , p-Tolylreste,- Xylylreste und Ethylphenylreste; Aralkylreste, wie der Benzylrest, der alpha- und der 3-Phenylethylrest . Beispiele für halogensubstituierte C^-Cs-Kohlenwasserstoffreste sind mit Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatomen substituierte Alkylreste, wie der 3 , 3 , 3 -Trifluor-n-propylrest , der 2,2,2,2',2'^1 -Hexafluorisopropylrest , der Heptafluoriso- propylrest, und Halogenarylreste, wie der o-, m- und p- Chlorphenylrest .Examples of the Ci-Cs hydrocarbon radicals R are alkyl radicals, such as the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert. Butyl, n-pentyl, iso-pentyl, neo-pentyl, tert. -Pentyl radical; Hexyl radicals, such as the n-hexyl radical; Heptyl radicals, such as the n-heptyl radical; Octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the 2, 2, 4-trimethylphenyl radical; Alkenyl radicals, such as the vinyl and the allyl radical, - cycloalkyl radicals, such as cyclopentyl, cyclohexyl, Cycloheptyl radicals and methylcyclohexyl radicals; Aryl radicals, such as the phenyl radical; Alkaryl radicals, such as o-, m-, p-tolyl radicals, xylyl radicals and ethylphenyl radicals; Aralkyl radicals, such as the benzyl radical, the alpha- and the 3-phenylethyl radical. Examples of halogen-substituted C 1 -C 8 -hydrocarbon radicals are alkyl radicals substituted by fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms, such as the 3, 3, 3-trifluoro-n-propyl radical, which is 2,2,2,2 ', 2' ^ 1- hexafluoroisopropyl radical, the heptafluoroisopropyl radical, and haloaryl radicals, such as the o-, m- and p-chlorophenyl radicals.
Besonders bevorzugt sind die nicht substituierten C}_-C3 -Alkylreste, insbesondere der Methylrest und der Ethylrest.Particular preference is given to the unsubstituted C 1 -C 3 -alkyl radicals, in particular the methyl radical and the ethyl radical.
Beispiele für die C^-Cis-Kohlenwasserstoffoxyreste sind die vorstehenden C]_-Cg-Kohlenwasserstoffreste, die über ein zweiwertiges Sauerstoffatom an das Siliciumatom gebunden sind. Bevorzugt sind die nicht substituierten Cχ-Cg-Alkoxyreste, insbesondere der Methoxy- und der Ethoxy- und die Propoxyreste .Examples of the C ^ -cis-hydrocarbonoxy are the above C] _-Cg-hydrocarbon radicals which are bonded via a divalent oxygen atom to the silicon atom. The unsubstituted Cχ-Cg-alkoxy radicals, in particular the methoxy and the ethoxy and the propoxy radicals, are preferred.
Beispiele für verzweigte oder lineare C]_-C25-Glykolreste G sind alpha omega hydroxyfunktionelle Glykolreste wie Ethylenglykol- , Propylenglykol- , Di-, Tri- und Tetraethylenglykol- , Di-, tri- und Tetrapropylenglykolreste, alpha omega hydroxyfunktioneile Mischglykolreste aus 1 - 5 Ethylenglykoleinheiten und 1 - 5 Propylenglykoleinheiten sowie Mischungen derselben. Die C1-C25 -Glykolreste G sind vorzugsweise lineare oder verzweigte monomere oder oligomere C2-C5—Glykolreste , sowie Mischglykolreste, insbesondere C2-C4—Glykolreste mit insgesamt höchstens 15 Kohlenstoffatomen. In den gemischten Glykolresten G können die verschiedenen Glykoleinheiten sowohl statistisch verteilt als auch in Blockanordnung vorhanden sein. Besonders bevorzugt sind Ethylenglykolreste oder dessen Oligomere sondern auch Propylenglykolreste oder dessen Oligomere sowie Mischglykolreste mit Proplenglykol und Ethlenglykoleinheiten. Vorzugsweise weisen die Oligomere höchstens 6, insbesondere höchstens 3 Monomereinheiten auf.Examples of branched or linear C 1 -C 25 -glycol radicals G are alpha-omega hydroxy-functional glycol radicals such as ethylene glycol, propylene glycol, di-, tri- and tetraethylene glycol, di-, tri- and tetrapropylene glycol radicals, alpha-omega hydroxy-functional mixed glycol radicals from 1-5 Ethylene glycol units and 1-5 propylene glycol units and mixtures thereof. The C1-C25 glycol radicals G are preferably linear or branched monomeric or oligomeric C 2 -C 5 -glycol radicals, as well as mixed glycol radicals, in particular C 2 -C 4 -glycol radicals having a total of at most 15 carbon atoms. In the mixed glycol residues G, the various glycol units may be both randomly distributed and in block arrangement. Particular preference is given to ethylene glycol radicals or their oligomers but also to propylene glycol radicals or their oligomers and mixed glycol radicals with propylene glycol and ethylene glycol units. Preferably, the oligomers have at most 6, in particular at most 3 monomer units.
Die glykolfunktionellen Organosiliciumverbindung SG können beispielsweise erhalten werden durch die Umsetzung von 1 Moläquivalent Methyltrichlorsilan oder Methyltrimethoxysilan mit 2,5 bis 6 Moläquivalenten Ethylenglykol , wobei überschüssiges Ethylenglykol gegebenenfalls nach der Umsetzung destillativ gegebenenfalls unter Anwendung von Vakuum entfernt wird. In einere typischen Ausführungsform wird 1 Moläquivalent Methyltrichlorsilan mit 2,8 Moläquivalenten Ethylenglykol umgesetzt. Eine weitere typische Umsetzung wäre die von 1 Moläquivalent Methyltrimethoxysilan mit 2,5 Moläquivalenten Ethylenglykol, wobei das entstehende Methanol destillativ entfernt wird.The glycol-functional organosilicon compound SG can be obtained, for example, by reacting 1 molar equivalent of methyltrichlorosilane or methyltrimethoxysilane with 2.5 to 6 molar equivalents of ethylene glycol, excess ethylene glycol optionally being removed by distillation optionally by vacuum after the reaction. In a typical embodiment, 1 molar equivalent of methyltrichlorosilane is reacted with 2.8 molar equivalents of ethylene glycol. Another typical reaction would be that of 1 molar equivalent of methyltrimethoxysilane with 2.5 molar equivalents of ethylene glycol, with the resulting methanol being removed by distillation.
Die glykolfunktionellen Organosiliciumverbindung SG können auch durch Umsetzung von methoxyfunktionellen Harzen oder harzartigen Oligomeren, die geeignete hydrolysierbare Gruppen wie Alkoxy oder Hydroxygruppen tragen, unter geeigneten Bedingungen, wie zum Beispiel saurer oder basischer Katalyse oder durch Verwendung anderer Katalysatoren, wie z.B. solchen die eine Umesterungsreaktion beschleunigen können, hergestellt werden .The glycol-functional organosilicon compound SG can also be prepared by reacting methoxy-functional resins or resinous oligomers bearing suitable hydrolyzable groups such as alkoxy or hydroxy groups under suitable conditions such as acidic or basic catalysis or by using other catalysts such as e.g. those which can accelerate a transesterification reaction can be produced.
Vorzugsweise sind mindestens 30 g insbesondere mindestens 60 g der glykolfunktionellen Organosiliciumverbindung SG bei 200C in 100 g Wasser löslich. Das glykolfunktionelle Siloxan SG enthält vorzugsweise mindestens 70 mol-% Einheiten, insbesondere mindestens 90 mol-% Einheiten der allgemeinen Formel 1.Preferably, at least 30 g in particular at least 60 g of the glycol functional organosilicon compound SG at 20 0 C in 100 g water soluble. The glycol-functional siloxane SG preferably contains at least 70 mol% units, in particular at least 90 mol% units of the general formula 1.
Vorzugsweise weisen mindestens 40 mol-%, insbesondere mindestens 60 mol-% der Einheiten der allgemeinen Formeln 1 und 2 einen Rest G auf.Preferably, at least 40 mol%, in particular at least 60 mol% of the units of the general formulas 1 and 2 has a radical G.
Das organische Polymer (B) ist vorzugsweise erhältlich durch Polymerisation oder Copolymerisation von Monomeren, die ausgewählt werden aus Vinylaromaten, Methacryl- oder Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, olefinisch ungesättigten hydrolysierbaren oder nicht hydrolysierbaren Gruppen tragenden Silanen sowie den gegebenenfalls aus den hydrolysierbaren Gruppen durch Hydrolyse der hydrolysierbaren Gruppen erhältlichen Hydrolysaten und den daraus durch Kondensation dieser Hydrolsate erhältlichen olefinisch ungesättigte Gruppen tragenden Siloxanen oder Siliconharzen, Vinylestern von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, Dienen und Vinylhalogeniden .The organic polymer (B) is preferably obtainable by polymerization or copolymerization of monomers selected from vinyl aromatic, methacrylic or acrylic acid esters of alcohols having 1 to 15 carbon atoms, silanes bearing olefinically unsaturated hydrolyzable or non-hydrolyzable groups and optionally from the hydrolyzable groups hydrolyzates obtainable by hydrolysis of the hydrolyzable groups and the siloxanes or silicone resins bearing olefinically unsaturated groups obtainable therefrom by condensation of these hydrolates, vinyl esters of unbranched or branched alkylcarboxylic acids having 1 to 15 C atoms, dienes and vinyl halides.
Geeignete Methacrylsäureester- oder Acrylsäureestermonomere sind beispielsweise Methylacrylat , Methylmethacrylat , Ethylacrylat , Ethylmethacrylat , Propylacrylat ,Suitable methacrylic ester or acrylic acid ester monomers are, for example, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate,
Propylmethacrylat , n- , iso- und t-Butylacrylat , n- , iso- und t- Butylmethacrylat , 2-Ethylhexylacrylat , Norbornylacrylat . Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n- , iso- und t-Butylacrylat , 2-Ethylhexylacrylat und Norbornylacrylat .Propyl methacrylate, n-, iso- and t-butyl acrylate, n-, iso- and t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, norbornyl acrylate. Particularly preferred are methyl acrylate, methyl methacrylate, n-, iso- and t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and norbornyl acrylate.
Geeignete Vinylestermonomere sind Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat , Vinyl- butyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat , Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von α-verzweigten Monocar- bonsäuren mit 5 bis 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9® (Vinylester einer α-verzweigten Monocarbonsäure mit 9 C- Atomen) oder VeoValO® (Vinylester einer α-verzweigten Monocarbonsäure mit 10 C-Atomen) , (Marken der Firma Shell) . Besonders bevorzugt ist Vinylacetat.Suitable vinyl ester monomers are vinyl esters of unbranched or branched alkylcarboxylic acids having 1 to 15 carbon atoms. Vinylester preferred are vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate, 1-methylvinyl acetate, vinyl pivalate and Vinylester of α-branched monocarboxylic acids having 5 to 11 carbon atoms, branched α-VeoVa9 ®, for example, (a Vinylester monocarboxylic acid having 9 carbon atoms) or VeoValO ® (Vinylester an α-branched monocarboxylic acid having 10 carbon atoms), (from Shell) brands. Particularly preferred is vinyl acetate.
Geeignete Vinylaromaten sind beispielsweise Styrol oder α- Methylstyrol . Bevorzugt ist Styrol.Suitable vinylaromatics are, for example, styrene or α-methylstyrene. Preference is given to styrene.
Geeignete Olefine und Diene sind Ethylen, Propylen, 1,3-Suitable olefins and dienes are ethylene, propylene, 1,3-
Butadien und Isopren. Bevorzugt ist Ethylen. GeeigneteButadiene and isoprene. Preferred is ethylene. suitable
Vinylhalogenide sind Vinylchlorid, Tetrafluorethylen,Vinyl halides are vinyl chloride, tetrafluoroethylene,
Difluorethylen, Hexylperfluorethylen, 3 , 3 , 3 -Trifluorpropen,Difluoroethylene, hexylperfluoroethylene, 3, 3, 3-trifluoropropene,
Perfluorpropylvinylether, Hexafluorpropylen,Perfluoropropyl vinyl ether, hexafluoropropylene,
Chlortrifluorethylen, Vinylfluorid.Chlorotrifluoroethylene, vinyl fluoride.
Bevorzugt sind die sogenannten Reinacrylate (Copolymere aus unterschiedlichen Acrylat- oder Methacrylatmonomeren) , Styrolacrylaten (Copolymeren aus gegebenenfalls unterschiedlichen Acrylatmonomeren und Styrol) und Vinylcopolymeren, wozu auch die Vinylacrylat Copolymeren gehören .Preference is given to the so-called pure acrylates (copolymers of different acrylate or methacrylate monomers), styrene acrylates (copolymers of optionally different acrylate monomers and styrene) and vinyl copolymers, including the vinyl acrylate copolymers.
Gegebenenfalls können noch 0.01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0.01 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Monomeren, Hilfsmonomere copolymerisiert werden. Beispiele für Hilfsmonomere sind Acryl- und Methacrylsäure . Weitere Hilfsmonomere sind ethylenisch ungesättigte Monocar- bonsäuren wie Crotonsäure, und Dicarbonsäuren wie Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril ; Mono- und Di- ester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Diethyl-, und Di- isopropylester sowie Maleinsäureanhydrid; ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure . Als weitere Hilfsmonomere können polymerisierbare Epoxide, wie Glycidylacrylat , Glycidylmethacrylat , Allylglycidether , Vinylglycidether, Vinylcyclohexenoxid, Limonenoxid, Myrcenoxid, Caryophyllenoxid eingesetzt werden.Optionally, 0.01 to 20 wt .-%, preferably 0.01 to 5 wt .-%, in each case based on the total weight of the monomers used, auxiliary monomers copolymerized. Examples of auxiliary monomers are acrylic and methacrylic acid. Further auxiliary monomers are ethylenically unsaturated monocarboxylic acids such as crotonic acid, and dicarboxylic acids such as fumaric acid and maleic acid; ethylenically unsaturated carboxylic acid amides and -nitriles, preferably acrylamide and acrylonitrile; Mono- and diesters of fumaric acid and maleic acid, such as diethyl and diisopropyl esters and maleic anhydride; ethylenically unsaturated sulfonic acids or salts thereof, preferably vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid. As further auxiliary monomers, polymerizable epoxides such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, vinyl glycidyl ether, vinylcyclohexene oxide, limonene oxide, myrcene oxide, caryophyllene oxide can be used.
Geeignete Silancomonomere zur Herstellung silanmodifizierter Polymerer (B) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel (4)Suitable silane monomers for the preparation of silane-modified polymers (B) are, for example, ethylenically unsaturated silicon compounds of the general formula (4)
R2SiR3 e(OR4)f , (4) ,R 2 SiR 3 e (OR 4 ) f , (4),
wobeiin which
R2 die Bedeutung CH2=CR5- (CH2 ) 0-l oder CH2=CR5CO2(CH2)I-S hat, R^ die Bedeutung aliphatischer oder cycloaliphatischer C^- bis C^g-Alkylrest , C]_- bis C^g-Arylrest , Cj_- bis C^g-Aryloxy oder C]_- bis C]_8 -Alkoxyrest , oder Halogen wie Cl oder Br hat,R 2 is CH 2 = CR 5 - (CH 2 ) 0 -l or CH 2 = CR 5 CO 2 (CH 2 ) IS, R 1 is aliphatic or cycloaliphatic C 1 - to C 1-6 alkyl, C ] _- to C ^ g-aryl radical, Cj_ to C ^ g-aryloxy or C] _ to C ] _8-alkoxy radical, or halogen, such as Cl or Br,
R4 ein unverzweigter oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen, ein gegebenenfalls substituierter Arylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 6 bis 12 C-Atomen, oder einR 4 is an unbranched or branched, optionally substituted alkyl radical having 1 to 12 C-atoms, preferably 1 to 3 C-atoms, an optionally substituted aryl radical having 1 to 18 C-atoms, preferably 6 to 12 C-atoms, or a
Acylrest mit 2 bis 12 C-Atomen ist, wobei R4 gegebenenfalls durch eine Ethergruppe unterbrochen sein kann, undAcyl radical having 2 to 12 carbon atoms, wherein R 4 may optionally be interrupted by an ether group, and
R5 für H oder CH3 steht, e die Werte 0 , 1 oder 2 und f die Werte 1, 2 oder 3 bedeuten. Bevorzugt sind γ-Acryl- bzw. γ-Methacryloxypropyltri (alkoxy) si- lane, α-Methacryloxymethyltri (alkoxy) silane, α-R 5 is H or CH 3 , e is 0, 1 or 2 and f is 1, 2 or 3. Preference is given to γ-acrylo- or γ-methacryloxypropyltri (alkoxy) silanes, α-methacryloxymethyltri (alkoxy) silanes, α-
Methacryloxymethyldi (alkoxy) methylsilane, α-Methacryloxymethyl - alkoxydiraethylsilane, γ-Methacryloxypropyl-methyldi (alkoxy) silane, γ-Methacryloxypropyl-dimethyl (alkoxy) silane, Vinyl- alkyldi (alkoxy) silane, Vinyldi (alkyl) alkoxysilane und Vinyl- tri (alkoxy) silane, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Methoxy- , Ethoxy- , Methoxyethylen, Ethoxyethylen- , Methoxypropylenglykolether- bzw. Ethoxypropylenglykolether- Reste eingesetzt werden können. Ebenfalls bevorzugt sind Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltripropoxysi- lan, Vinyltriisopropoxysilan, Vinyltris- (1-methoxyisopropoxy) - silan, Vinyltributoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, 3 -Methacryl- oxypropyltrimethoxysilan, 3 -Methacryloxypropylmethyldimethoxy- silan, Methacryloxymethyltrimethoxysilan, 3 -Methacryloxypropyl- tris (2 -methoxyethoxy) silan, Vinyltrichorsilan, Vinylmethyl- dichlorsilan, Vinyltris- (2 -methoxyethoxy) silan, Trisacetoxyvinylsilan.Methacryloxymethyldi (alkoxy) methylsilanes, α-methacryloxymethyl-alkoxydiraethylsilanes, γ-methacryloxypropyl-methyldi (alkoxy) silanes, γ-methacryloxypropyl-dimethyl (alkoxy) silanes, vinylalkyldi (alkoxy) silanes, vinyldi (alkyl) alkoxysilanes and vinyltri ( alkoxy) silanes, where as alkoxy groups, for example, methoxy, ethoxy, methoxyethylene, ethoxyethylene, Methoxypropylenglykolether- or Ethoxypropylenglykolether- radicals can be used. Also preferred are vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltripropoxysilane, vinyltriisopropoxysilane, vinyltris (1-methoxyisopropoxy) silane, vinyltributoxysilane, vinyltriacetoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, methacryloxymethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltris (2-methoxyethoxy ) silane, vinyltrichlorosilane, vinylmethyl-dichlorosilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, trisacetoxyvinylsilane.
Das organische Polymer (B) kann auch ein Polyvinylacetal sein, erhältlich mittels Verseifung eines Vinylester-Polymerisats erhältlich durch Polymerisation oder Copolymerisation eines oder mehrerer Monomere aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen und gegebenenfalls einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und Cabonsäurenitrile, Monoester der Fumarsäure und Maleinsäure, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und jeweils deren Salze, ethylenisch ungesättigten hydrolysierbare oder nicht hydrolysierbare Gruppen tragenden Silanen sowie den gegebenenfalls aus den hydrolysierbaren Gruppen durch Hydrolyse der hydrolysierbaren Gruppen erhältlichen Hydrolysate und den durch Teilkondensation oder Kondensation dieser Hydrolsate zu erhaltenden ethylenisch ungesättigte Gruppen tragenden Siloxanen oder Siliconharzen und anschließender Acetalisierung des damit erhaltenen Polyvinylalkohols mit einem oder mehreren Aldehyden aus der Gruppe umfassend aliphatische und aromatische Aldehyde, mit 1 bis 15 C-Atomen.The organic polymer (B) may also be a polyvinyl acetal obtainable by saponification of a vinyl ester polymer obtainable by polymerization or copolymerization of one or more monomers selected from the group consisting of vinyl esters of straight or branched alkylcarboxylic acids having 1 to 15 carbon atoms and optionally one or more Monomers from the group comprising ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, ethylenically unsaturated carboxylic acid amides and Cabonsäurenitrile, monoesters of fumaric acid and maleic acid, ethylenically unsaturated sulfonic acids and their salts, ethylenically unsaturated hydrolyzable or non-hydrolyzable groups silanes and optionally from the hydrolyzable groups by hydrolysis the hydrolyzable groups available hydrolysates and the by siloxanes or silicone resins carrying ethylenically unsaturated groups which are obtained by partial condensation or condensation of these hydrolates and subsequent acetalization of the polyvinyl alcohol thus obtained with one or more aldehydes from the group comprising aliphatic and aromatic aldehydes having 1 to 15 C atoms.
Tenside (C) sind erforderlich, um die organischen Polymere (B) zu dispergieren.Surfactants (C) are required to disperse the organic polymers (B).
Als anionische Tenside (C) eignen sich besonders:Suitable anionic surfactants (C) are in particular:
1. Alkylsulfate , besonders solche mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Atomen, Alkyl- und Alkarylethersulfate mit 8 bis 18 C- Atomen im hydrophoben Rest und 1 bis 40 Ethylenoxid (EO) - bzw. Propylenoxid (PO) einheiten.1. Alkyl sulfates, especially those having a chain length of 8 to 18 carbon atoms, alkyl and alkaryl ether sulfates having 8 to 18 carbon atoms in the hydrophobic radical and 1 to 40 ethylene oxide (EO) - or propylene oxide (PO) units.
2. Sulfonate, besonders Alkylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Tauride, Ester und Halbester der SuIfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen mit 4 bis 15 C-Atomen,- gegebenenfalls können diese Alkohole oder Alkylphenole auch mit 1 bis 40 EO-Einheiten ethoxyliert sein.2. sulfonates, especially alkyl sulfonates having 8 to 18 carbon atoms, alkylaryl sulfonates having 8 to 18 carbon atoms, taurides, esters and half esters of succinic acid with monohydric alcohols or alkylphenols having 4 to 15 carbon atoms, - optionally, these alcohols or alkylphenols also be ethoxylated with 1 to 40 EO units.
3. Alkali- und Ammoniumsalze von Carbonsäuren mit 8 bis 20 C- Atomen im Alkyl-, Aryl-,. Alkaryl- oder Aralkylrest .3. alkali and ammonium salts of carboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms in the alkyl, aryl ,. Alkaryl or aralkyl radical.
4. Phosphorsäureteilester und deren Alkali- und Ammoniumsalze, besonders Alkyl- und Alkarylphosphate mit 8 bis 20 C-Atomen im organischen Rest, Alkylether- bzw. Alkaryletherphosphate mit 8 bis 20 C-Atomen im Alkyl- bzw. Alkarylrest und 1 bis 40 EO- Einheiten. Als nichtionische Tenside (C) eignen sich besonders:4. Phosphoric acid partial esters and their alkali metal and ammonium salts, especially alkyl and alkaryl phosphates having 8 to 20 C atoms in the organic radical, alkyl ether or alkaryl ether phosphates having 8 to 20 C atoms in the alkyl or alkaryl radical and 1 to 40 EO- Units. Particularly suitable nonionic surfactants (C) are:
5. Polyvinylalkohol , der noch 5 bis 50 %, vorzugsweise 8 bis 20 % Vinylacetateinheiten aufweist, mit einem Polymerisationsgrad von 500 bis 3000.5. polyvinyl alcohol, which still has 5 to 50%, preferably 8 to 20% Vinylacetateinheiten, with a degree of polymerization of 500 to 3000.
6. Alkylpolyglycolether, vorzugsweise solche mit 8 bis 40 EO-Einheiten und Alkylresten von 8 bis 20 C-Atomen.6. Alkylpolyglycolether, preferably those having 8 to 40 EO units and alkyl radicals of 8 to 20 carbon atoms.
7. Alkylarylpolyglycolether, vorzugsweise solche mit 8 bis 40 EO-Einheiten und 8 bis 20 C-Atomen in den Alkyl- und Arylresten.7. Alkylarylpolyglycolether, preferably those having 8 to 40 EO units and 8 to 20 carbon atoms in the alkyl and aryl radicals.
8. Ethylenoxid/Propylenoxid (EO/PO) -Blockcopolymere, vorzugsweise solche mit 8 bis 40 EO- bzw. PO-Einheiten.8. Ethylene oxide / propylene oxide (EO / PO) block copolymers, preferably those having 8 to 40 EO or PO units.
9. Additionsprodukte von Alkylaminen mit Alkylresten von 8 bis 22 C-Atomen mit Ethylenoxid oder Propylenoxid.9. Addition products of alkylamines having alkyl radicals of 8 to 22 carbon atoms with ethylene oxide or propylene oxide.
10. Fettsäuren mit 6 bis 24 C-Atomen.10. Fatty acids with 6 to 24 carbon atoms.
11. Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R*-0-Zo, worin R* einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit im Mittel 8 - 24 C-Atomen und Zo einen Oligoglykosidrest mit im Mittel o = 1 - 10 Hexose- oder Pentoseeinheiten oder Gemischen davon bedeuten.11. Alkylpolyglycosides of the general formula R * -O-Zo, where R * is a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl radical having an average of 8-24 C atoms and Zo is an oligoglycoside radical having on average o = 1-10 hexose or pentose units or mixtures thereof.
12. Naturstoffe und deren Derivate, wie Lecithin, Lanolin, Saponine, Cellulose; Cellulosealkylether und Carboxyalkylcellulosen, deren Alkylgruppen jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatome besitzen. 13. Polare Gruppen enthaltende lineare Organo (poly) siloxane, insbesondere solche mit Alkoxygruppen mit bis zu 24 C-Atomen und/oder bis zu 40 EO- und/oder PO-Gruppen.12. Natural products and their derivatives, such as lecithin, lanolin, saponins, cellulose; Cellulosealkyl ethers and carboxyalkylcelluloses whose alkyl groups each have up to 4 carbon atoms. 13. Polar group-containing linear organo (poly) siloxanes, in particular those with alkoxy groups having up to 24 carbon atoms and / or up to 40 EO and / or PO groups.
Als kationische Tenside (C) eignen sich besonders:As cationic surfactants (C) are particularly suitable:
14. Salze von primären, sekundären und tertiären Fettaminen mit 8 bis 24 C-Atomen mit Essigsäure, Schwefelsäure,14. Salts of primary, secondary and tertiary fatty amines having 8 to 24 carbon atoms with acetic acid, sulfuric acid,
Salzsäure und Phosphorsäuren.Hydrochloric acid and phosphoric acids.
15. Quarternäre Alkyl- und Alkylbenzolammoniumsalze, insbesondere solche, deren Alkylgruppe 6 bis 24 C-Atome besitzen, insbesondere die Halogenide, Sulfate, Phosphate und Acetate .15. Quaternary alkyl and alkylbenzene ammonium salts, especially those whose alkyl group has 6 to 24 carbon atoms, in particular the halides, sulfates, phosphates and acetates.
16. Alkylpyridinium- , Alkylimidazolinium- und16. Alkylpyridinium, alkylimidazolinium and
Alkyloxazoliniumsalze, insbesondere solche, deren Alkylkette bis zu 18 C-Atome besitzt, speziell die Halogenide, Sulfate, Phosphate und Acetate.Alkyloxazoliniumsalze, especially those whose alkyl chain has up to 18 carbon atoms, especially the halides, sulfates, phosphates and acetates.
Als Ampholytische Tenside (C) eignen sich besonders:Particularly suitable ampholytic surfactants (C) are:
17. Langkettig substituierte Aminosäuren, wie N-Alkyl-di- (aminoethyl-) glycin oder N-Alkyl-2-aminopropionsäuresalze .17. Long-chain substituted amino acids, such as N-alkyl-di- (aminoethyl) glycine or N-alkyl-2-aminopropionsäuresalze.
18. Betaine, wie N- (3-Acylamidopropyl) -N:N- dimethylammoniumsalze mit einem C8-C18-Acylrest und Alkyl - imidazolium-Betaine .18. Betaines, such as N- (3-acylamidopropyl) -N: N-dimethylammonium salts with a C 8 -C 18 acyl radical and alkyl imidazolium betaines.
Insbesondere für die Beschichtung auf Aluminium enthält die Zubereitung Pigmente (D) . Beispiele für Pigmente (D) sind Erdpigmente, wie Kreide, Ocker, Umbra, Grünerde, Mineralpigmente, wie Titandioxid, Chromgelb, Mennige, Zinkgelb, Zinkgrün, Cadmiumrot, Kobaltblau, organische Pigmente, wie Sepia, Kasseler Braun, Indigo, Azo-Pigmente, Antrachinoide- , Indigoide-, Dioxazin- , Chinacridon- , Phthalocyanin- , Isoindolinon- und Alkaliblau-Pigmente.In particular, for the coating on aluminum, the preparation contains pigments (D). Examples of pigments (D) are earth pigments, such as chalk, ocher, umber, green earth, mineral pigments, such as titanium dioxide, chrome yellow, red lead, zinc yellow, Zinc green, cadmium red, cobalt blue, organic pigments such as sepia, Kasseler brown, indigo, azo pigments, antraquinoid, indigoidene, dioxazine, quinacridone, phthalocyanine, isoindolinone and alkali blue pigments.
Die wässrigen Baustoffbeschichtungsmittel können noch Zusatzstoffe (F) enthalten. Zusatzstoffe (F) sind beispielsweise Biozide, Verdicker, Alkylorthotitanate, Alkylborsäureester, Pigmentnetz-und Dispergiermittel, Antischaummittel , Korrosionsschutzpigmente, weitere Metalloxide, die nicht identisch ist mit dem Pigment (D) sind und keine Korrosionsschutzpigmente sind, Metallcarbonate und organische Harze, die nicht identisch sind mit dem organischen Polymer (B) .The aqueous building coating agents may still contain additives (F). Additives (F) include, for example, biocides, thickeners, alkyl orthotitanates, alkyl boric acid esters, pigment wetting and dispersing agents, antifoaming agents, anticorrosion pigments, other metal oxides which are not identical to the pigment (D) and are not anti-corrosive pigments, metal carbonates and organic resins which are not identical are with the organic polymer (B).
Die glykolfunktionellen Organosiliciumverbindungen SG können den Baustoffbeschichtungsmitteln entweder als reine Substanz zugesetzt werden, oder sie werden in Zubereitungen zusammen mit anderen Komponenten angewendet, z.B. als wässrige Lösung. Dabei können sie während dem Vorgang der Herstellung der Baustoffbeschichtungsmittel im Verlaufe unterschiedlicher Prozessschritte zugesetzt werden. Sie können zum Beispiel dem Mahlgut zugegeben werden, wie es typisch für Siliconharzbindemittel ist, oder sie werden während des Auflackvorganges zugesetzt, wie es typisch für oberflächenaktive Siliconadditive ist.The glycol-functional organosilicon compounds SG may be added to the building material coating compositions either as a pure substance or they may be used in preparations together with other components, e.g. as an aqueous solution. They can be added during the process of producing the building material coating in the course of different process steps. For example, they may be added to the millbase, as is typical of silicone resin binders, or they may be added during the paint process, as is typical of silicone surfactant additives.
Die wässrigen Baustoffbeschichtungsmittel enthalten vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-% glykolfunktioneile Organosiliciumverbindung SG. Die wässrigen Baustoffbeschichtungsmittel enthalten vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-% organisches Polymer (B).The aqueous building material coating compositions preferably comprise from 0.1 to 20% by weight, particularly preferably from 0.5 to 15% by weight, in particular from 0.5 to 10% by weight, of glycol-functional organosilicon compound SG. The aqueous building material coating compositions preferably contain 0.5 to 30 wt .-%, particularly preferably 1 to 20 wt .-%, in particular 5 to 15 wt .-% organic polymer (B).
Die wässrigen Baustoffbeschichtungsmittel enthalten vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew. -% Tensid (C) .The aqueous building material coating compositions preferably contain from 0.1 to 10% by weight, more preferably from 0.5 to 5% by weight, of surfactant (C).
Die wässrigen Baustoffbeschichtungsmittel enthalten vorzugsweise 0,5 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-% Pigment (D) .The aqueous building material coating compositions preferably contain 0.5 to 40% by weight, more preferably 2 to 25% by weight, in particular 5 to 15% by weight of pigment (D).
Die wässrigen Baustoffbeschichtungsmittel enthalten vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 50 Gew.-%, insbesondere 20 bis 40 Gew.-% Wasser (E) .The aqueous building material coating compositions preferably contain 10 to 70 wt .-%, particularly preferably 15 to 50 wt .-%, in particular 20 to 40 wt .-% water (E).
Die wässrigen Baustoffbeschichtungsmittel enthalten vorzugsweise 0,1 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 50 Gew. -%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-% Zusatzstoffe (F) .The aqueous building material coating compositions preferably contain from 0.1 to 60% by weight, more preferably from 1 to 50% by weight, in particular from 10 to 40% by weight, of additives (F).
Unter dem Begriff Baustoffbeschichtungsmittel werden dabei Farben verstanden, die sowohl für die Anwendung unmittelbar am Gebäude sowohl innen als auch außen gedacht sind, als auch solche, die auf den Anlagen zu Gebäuden wie etwa Außenanlagen gegebenenfalls im weiteren Sinne aufgebracht werden, d.h. im Beispiel der Außenanlagen etwa auf Verandas, Terassen, Außengeländern, etc. und auf Grundstückseingrenzungen oder Umzäunungen, z.B. auch auf Weidezäunen, etc. aufgebracht werden. Auch die Beschichtung von unverbauten Baustoffen, wie Ziegeln Kalksandsteinen oder Betonsteinen ist eingeschlossen. Solche Beschichtungen können porös oder filmbildend sein. Die meistverbreiteten Substrate sind mineralischer Natur. Daneben sind besipielsweise Holz und Metall und Kunststoffe als Substrat einsetzbar.The term building materials coating means are understood colors that are intended both for use directly on the building both inside and outside, as well as those that are applied to the facilities to buildings such as outdoor facilities possibly in a broader sense, ie in the example of outdoor facilities on verandas, terraces, outdoor railings, etc. and on land boundaries or fencing, eg on pasture fences, etc. are applied. The coating of unobstructed building materials, such as bricks sand-lime bricks or concrete blocks is included. Such coatings can be porous or film-forming. The most common substrates are mineral in nature. Besides For example wood and metal and plastics can be used as a substrate.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Behandlung von Baustoffen mit einem Baustoffbeschichtungsmittel , das die glykolfunktionellen Organosiliciumverbindungen SG enthält, sowie die Verwendung der glykolfunktionellen Organosiliciumverbindungen SG als Bestandteil in Baustoffbeschichtungsmitteln .The invention also provides a process for the treatment of building materials with a building material coating composition containing the glycol-functional organosilicon compounds SG, and the use of the glycol-functional organosilicon compounds SG as a constituent in building material coating compositions.
Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf.All the above symbols of the above formulas each have their meanings independently of each other.
In den folgenden Anwendungsbeispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.In the following application examples, all parts and percentages are by weight unless otherwise stated.
Beispiel 1 : nicht erfindungsgemäße Bautenschutzbeschichtung vom Typ Siliconharzemulsionsfarbe:Example 1 Non-Inventive Building Protection Coating of the Type Silicone Resin Emulsion Paint
Vermischt werden in einem handelsüblichen, schnelllaufenden Rührwerk zur Herstellung von wässrigen Bautenschutzbeschichtungen in dieser Reihenfolge:To be mixed in a commercial, high-speed stirrer for the production of aqueous Bautenschutzbeschichtungen in this order:
336 Gewichtsteile Wasser336 parts by weight of water
1 Gewichtsteil Pigmentverteiler1 part by weight pigment distributor
2 Gewichtsteile Fungizid2 parts by weight of fungicide
5 Gewichtsteile Verdicker auf Basis Celluloseether5 parts by weight of thickener based on cellulose ether
120 Gewichtsteile Titandioxid Pigment120 parts by weight of titanium dioxide pigment
275 Gewichtsteile Kreide275 parts by weight of chalk
60 Gewichtsteile Talkum60 parts by weight talc
95 Gewichtsteile einer konventionellen emulgatorhaltigen 54%- igen wässrigen Siliconharzemulsion, die ein Siliconharz enthält, das zu 90 mol-% aus Einheiten der Form (CH3)Siθ3/2 und zu 10 mol-% aus Einheiten der Form (CH3)2SiC>2/2 besteht, wobei statistisch verteilt CH3 Gruppen durch (CH3CH2O) - Reste so ersetzt sind, dass insgesamt 6 Gewichts-% CH3CH2O-Gruppen in dem Siliconharz vorhanden sind und zusätzlich statistisch CH3 95 parts by weight of a conventional emulsifier 54% aqueous silicone resin emulsion containing a silicone resin containing up to 90 mol% of units of the form (CH3) Siθ3 / 2 and to 10 mol% of units of the form (CH3) 2SiC> 2/2, wherein statistically distributed CH 3 groups are replaced by (CH 3 CH 2 O) - radicals so that a total of 6% by weight of CH 3 CH 2 O Groups are present in the silicone resin and additionally statistically CH 3
Gruppen durch OH Gruppen ersetzt sind, wobei der Gehalt an OH- Gruppen im Silioonharz unter 1 Gewichts-% liegt. 10 Gewichtsteile eines konventionellen emulgatorhaltigen Frühhydrophobieradditives, das eine 55%-ige wässrige Emulsion eines Kondensationsproduktes ist aus einer in den endständigen Einheiten je eine Si-gebundene Hydroxylgruppe aufweisenden α,ω- Dihydroxymethylpolysiloxans und N (2-aminoethyl) 3 - aminopropyltriemthoxysilan in Gegenwart von KOH mit einerGroups are replaced by OH groups, wherein the content of OH groups in Silioonharz is less than 1% by weight. 10 parts by weight of a conventional emulsifier-containing Frühhydrophobieradditives, which is a 55% aqueous emulsion of a condensation product of one in the terminal units each having a Si-bonded hydroxyl group having α, ω-Dihydroxymethylpolysiloxans and N (2-aminoethyl) 3 - aminopropyltriemthoxysilane in the presence of KOH with a
Aminzahl von etwa O73 einer Viskosität von etwa 1500 mm^/s beiAmine number of about O 7 3 a viscosity of about 1500 mm ^ / s at
250C und einem Restmethoxygehalt von weniger als 5 mol-% bezogen auf die Anfangs im N (2-aminoethyl) 3 - aminopropyltriemthoxysilanvorhandenen Methoxygruppen.25 0 C and a residual methoxy content of less than 5 mol% based on the initial in N (2-aminoethyl) 3 - aminopropyltriemthoxysilanmethoxy present methoxy groups.
1 Gewichtsteil 30%- ige Ammoniaklösung1 part by weight of 30% ammonia solution
95 Gewichtsteile einer ca. 50 Gew, -%-igen Polymerdispersion auf95 parts by weight of an approximately 50% by weight polymer dispersion
Basis Styrolacrylat (VINNAPAS"3 SAF 54, Wacker Polymer SystemsBase styrene acrylate (VINNAPAS "3 SAF 54, Wacker Polymer Systems
GmbH)GmbH)
Ergibt: 1000 Gewichtsteile Siliconharzfarbe.Provides: 1000 parts by weight of silicone resin paint.
Ein Kalksandstein wurde mit einem Pinsel mit 200 g/m2 dieser Siliconharzfarbe beschichtet.A sand-lime brick was coated with a brush with 200 g / m 2 of this silicone resin paint.
Anschließend wurde die Wasseraufnahme geprüft, wobei das Verfahren angewendet wurde, das in DIN EN 1062-3 vom Februar 1999 beschrieben ist. Der verwendete Kalksandstein wies unbeschichtet einen Wasseraufnahmekoeffizienten nach 24 hSubsequently, the water absorption was tested using the method described in DIN EN 1062-3 of February 1999. The used sand-lime brick showed uncoated a water absorption coefficient after 24 h
Wasserlagerung von w24 = 6,19 kg/(m2h0'5) auf.Water storage of w 2 4 = 6.19 kg / (m 2 h 0 ' 5 ).
Der Prüfkörper wurde nach dem Beschichten 1 Woche bei Raumtemperatur getrocknet und danach 24 h im Normklima (230C +_ 2°C, 50% + 5% relative Luftfeuchte) gelagert. Die Konditionierung wurde abweichend von der Norm DIN EN 1062-3 so ausgeführt, dass der Prüfkörper nicht 3 mal je 24 h in frischem Leitungswasser gelagert und danach jeweils getrocknet wurde, sondern der Prüfkörper wurde 72 h durchgehend der Wasserlagerung unterzogen und danach derThe test specimen was dried after coating for 1 week at room temperature and then stored for 24 h in standard atmosphere (23 0 C + _ 2 ° C, 50% + 5% relative humidity). The In contrast to the standard DIN EN 1062-3, conditioning was carried out in such a way that the test specimen was not stored 3 times per 24 h in fresh tap water and then dried in each case, but instead the test specimen was subjected to water storage for 72 h and then to the test
Wasseraufnahmeko'efizient gemäß Norm DIN EN 1062-3 bestimmt. Er betrug W72 = 0,24 kg/(m2h°'5) . Danach wurde der Prüfkörper 24 h lang bei 500C +_ 50C getrocknet und danach einer weiteren Wasseraufnahmeprüfung gemäß Norm Din EN 1062-3 unterzogen, wobei der Wasseraufnahmewert nach 24 hWasseraufnahmeko 'efizient in accordance with standard DIN EN 1062-3 determined. It was W72 = 0.24 kg / (m2h ° '5). Thereafter, the test specimen was dried for 24 h at 50 0 C + _ 5 0 C and then subjected to another water absorption test according to standard Din EN 1062-3, wherein the water absorption value after 24 h
W24 = 0,09 kg/(m2h0'5) betrug.W24 = 0.09 kg / (m 2 h 0 ' 5 ).
Ein weiterer Kalksandstein wurde mit einem Pinsel mit 200 g/m2 der Siliconharzfarbe nach Beispiel 1 beschichtet. Nach 2 h Trocknen bei Raumtemperatur wurde der Kalksandstein um 45° gegen die Waagerechte geneigt und Wasser aus einer Pipette lotrecht auf die Oberfläche getropft . Die Wassertropfen perlen spontan ab.Another sand-lime brick was coated with a brush with 200 g / m 2 of the silicone resin paint according to Example 1. After drying for 2 h at room temperature, the sand-lime brick was inclined at 45 ° to the horizontal and water was dropped from a pipette perpendicular to the surface. The drops of water spontaneously bead off.
Beispiel 2 : nicht erfiπdungsgemäße Bautenschutzbeschichtung vom Typ Siliconharzemulsionsfarbe:Example 2 Non-Inventive Building Protection Coating of the Type Silicone Resin Emulsion Color
Vermischt werden in einem handelsüblichen, schnelllaufenden Rührwerk zur Herstellung von wässrigen Bautenschutzbeschichtungen in dieser Reihenfolge:To be mixed in a commercial, high-speed stirrer for the production of aqueous Bautenschutzbeschichtungen in this order:
336 Gewichtsteile Wasser336 parts by weight of water
1 Gewichtsteil Pigmentverteiler1 part by weight pigment distributor
2 Gewichtsteile Fungizid2 parts by weight of fungicide
5 Gewichtsteile Verdicker auf Basis Celluloseether 120 Gewichtsteile Titandioxid Pigment 275 Gewichtsteile Kreide 60 Gewichtsteile Talkum 95 Gewichtsteile einer einer konventionellen emulgatorhaltigen5 parts by weight of thickener based on cellulose ether 120 parts by weight of titanium dioxide pigment 275 parts by weight of chalk 60 parts by weight of talc 95 parts by weight of a conventional emulsifier-containing
54%-igen wässrigen Siliconharzemulsion gemäß Beispiel 154% aqueous silicone resin emulsion according to Example 1
1 Gewichtsteil 30%-ige Ammoniaklösung1 part by weight of 30% ammonia solution
95 Gewichtsteile einer ca. 50 Gew, -%-igen Polymerdispersion auf95 parts by weight of an approximately 50% by weight polymer dispersion
Basis Styrolacrylat (VINNAPAS'8 SAF 54, Wacker Polymer SystemsBase styrene acrylate (VINNAPAS '8 SAF 54, Wacker Polymer Systems
GmbH)GmbH)
Ergibt: 990 Gewichtsteile Siliconharzfarbe.Returns: 990 parts by weight of silicone resin paint.
Ein Kalksandstein wurde mit einem Pinsel mit 200 g/m2 dieser. Siliconharzfarbe beschichtet.A sand-lime brick was made with a brush with 200 g / m 2 of this. Silicone resin paint coated.
Anschließend wurde die Wasseraufnahme geprüft, wobei das Verfahren angewendet wurde, das in DIN EM 1062-3 vom Februar 1999 beschrieben ist. Der verwendete Kalksandstein wieß unbeschichtet einen Wasseraufnahmekoeffizienten nach 24 hThe water uptake was then tested using the procedure described in DIN EM 1062-3 of February 1999. The used sand-lime brick had an uncoated water absorption coefficient after 24 h
Wasserlagerung von W24 = 6,19 kg/ (m2h(-1 ' ^) auf.Water storage of W24 = 6.19 kg / (m 2 h ( - 1 '^) on.
Der Prüfkörper wurde nach dem Beschichten 1 Woche bei Raumtemperatur getrocknet und danach 24 h im Normklima (230C +_ 20C, 50% ± 5% relative Luftfeuchte) gelagert. Die Konditionierung wurde abweichend von der Norm DIN EN 1062-3 so ausgeführt, dass der Prüfkörper nicht 3 mal je 24 h in frischem Leitungswasser gelagert und danach jeweils getrocknet wurde, sondern der Prüfkörper wurde 72 h durchgehend der Wasserlagerung unterzogen und danach der Wasseraufnahmekoefizient gemäß Norm DIN EN 1062-3 bestimmt. Er betrug W24 = 0,32 kg/(m2h0'5). Da das Frühhydrophobieradditiv fehlt und das Bindemittel alleine die volle Leistungsfähigkeit bei der Wasserabweisung nicht so schnell erreicht, werden in diesem Vergleichstest höhere Wasseraufnahmewerte erzielt als in Beispiel 1. Danach wurde der Prüfkörper 24 h lang bei 500C +_ 50C getrocknet und danach einer weiteren Wasseraufnahmeprüfung gemäß Norm Din EN 1062-3 unterzogen, wobei der Wasseraufnahmewert nach 24 h W24 = 0,12 kg/(m2h^'^) betrug. Ein weiterer Kalksandstein wurde mit einem Pinsel mit 200 g/m^ der Siliconharzfarbe aus Beispiel 2 beschichtet. Nach 2 h Trocknen bei Raumtemperatur wurde der Kalksandstein um 45° gegen die Waagerechte geneigt und Wasser aus einer Pipette lotrecht auf die Oberfläche getropft. Die Wassertropfen laufen auf der Oberfläche ab und bilden dabei einen sichtbar kleineren Randwinkel mit der Oberfläche als in Beispiel 1.The test specimen was dried after coating for 1 week at room temperature and then stored for 24 h in a standard atmosphere (23 0 C + _ 2 0 C, 50% ± 5% relative humidity). The conditioning was carried out deviating from the standard DIN EN 1062-3 so that the test specimen was not stored 3 times 24 h in fresh tap water and then each dried, but the specimen was 72 h continuously subjected to water storage and then the water absorption coefficient according to standard Determined according to DIN EN 1062-3. It was W 24 = 0.32 kg / (m 2 h 0 ' 5 ). Since the Frühhydrophobieradditiv is missing and the binder alone does not reach the full capacity for water repellency so fast, higher water absorption values are achieved in this comparative test than in Example 1. Thereafter, the test specimen was dried for 24 h at 50 0 C + _ 5 0 C and then subjected to another water absorption test according to standard Din EN 1062-3, wherein the water absorption value after 24 h W24 = 0.12 kg / (m 2 h ^ '^) was. Another sand-lime brick was coated with a brush with 200 g / m ^ of the silicone resin paint of Example 2. After drying for 2 h at room temperature, the sand-lime brick was inclined at 45 ° to the horizontal and water was dropped from a pipette perpendicular to the surface. The drops of water run off the surface, forming a visibly smaller contact angle with the surface than in Example 1.
Beispiel 3 : erfindungsgemäße Siliconharzfarbe, die mit "einem glykolfunktionellen wasserlöslichen Siloxan / SHängend.seh. SG als Frühhydrophobieradditiv hergestellt wird.Example 3 Silicone resin paint according to the invention, which is prepared with a glycol-functional water-soluble siloxane / SHängend.seh. SG as early hydrophobing additive.
Das erfindungsgemäße glykolfunktionelle wasserlösliche Silan / • The invention glycol functional water-soluble silane / •
Siloxangemisch SG wird wie folgt erhalten:Siloxane mixture SG is obtained as follows:
Apparatur :Apparatus:
2 1 Dreihalskolben mit Intensivkühler, Tropftrichter und2 1 three-necked flask with intensive cooler, dropping funnel and
Flügelrührer . Die Gasableitung und das Anlegen von Vakuum erfolgt über den Intensivkühler.Wing stirrer. The gas discharge and the application of vacuum via the intensive cooler.
Allgemeine Vorgehensweise:General procedure:
Methyltrichlorsilan wird mit Toluol im Verhältnis 1:1 gemischt und zu einer Vorlage aus dem 2,8-fachen molaren Überschuss anMethyltrichlorosilane is mixed with toluene in the ratio 1: 1 and added to a template from the 2.8-fold molar excess
Ethylenglykol mittels Tropftrichter zudosiert. An die Apparatur wird ständig ein leichtes Wasserstrahlvakuum angelegt (ca. 200 mbar) .Ethylene glycol added by means of dropping funnel. A gentle water-jet vacuum is constantly applied to the apparatus (about 200 mbar).
Silan / Silcocangemisch SG:Silane / Silcocan Mixture SG:
Vorlage: 550,00 g EthylenglykolTemplate: 550.00 g of ethylene glycol
In einer geschlossenen Dreihalskolben-Rührapparatur wirdIn a closed three-necked flask stirrer is
Ethylenglykol im Kolben vorgelegt .Submitted ethylene glycol in the flask.
Zudosierung: Gemisch aus 473,10 g Methyltrichlorsilan undAddition: Mixture of 473,10 g of methyltrichlorosilane and
473,10 g Toluol wird in den Tropftrichter eingefüllt.473.10 g of toluene are introduced into the dropping funnel.
Das Gemisch aus Methyltrichlorsilan und Toluol wird aus demThe mixture of methyltrichlorosilane and toluene is from the
Tropftrichter unter die Oberfläche der Ethylenglykolvorlage zudosiert . Die Temperatur wird über die Dosiergeschwindigkeit zwischen 50 0C und 55 0C gehalten. Die Zeitdauer der Dosierung beträgt ca. 70 Minuten.Dropping funnel under the surface of the ethylene glycol template dosed. The temperature is maintained over the dosing between 50 0 C and 55 0 C. The duration of the dosage is about 70 minutes.
Nach vollständiger Zudosierung des Methyltrichlorsilan/Toluol Gemisches wird das System für 2 Stunden unter Rückfluss gehalten. Nach dem Refluxieren wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt. Dabei bilden sich zwei Phasen, wobei eine Phase Toluol ist und die zweite Phase die Produktphase ist, die das polyethermodifizierte Polysiloxan enthält. Der HCl-Gehalt des Rohproduktes beträgt < 50 ppm.After complete metered addition of the methyltrichlorosilane / toluene mixture, the system is refluxed for 2 hours. After refluxing, the batch is cooled to room temperature. Two phases are formed, one phase being toluene and the second phase being the product phase containing the polyether-modified polysiloxane. The HCl content of the crude product is <50 ppm.
Die Phasen werden getrennt und aus der Produktphase wird das Toluol mittels Rotationsverdampfer unter Vakuum (ca. 10 mbar, 1100C abdestilliert.The phases are separated and from the product phase, the toluene is removed by rotary evaporation under vacuum (about 10 mbar, 110 0 C distilled off.
Zusammensetzung und Herstellung der erfindungsgemäßen Bautenschutzbeschichtung vom Typ Siliconharzemulsionsfarbe : Vermischt werden in einem handelsüblichen, schnelllaufenden Rührwerk zur Herstellung von wässrigen Bautenschutzbeschichtungen in dieser Reihenfolge:Composition and preparation of the building protection coating according to the invention of the type silicone resin emulsion paint: Mixing takes place in a commercially available, high-speed stirrer for the production of aqueous building protection coatings in this order:
336 Gewichtsteile Wasser336 parts by weight of water
1 Gewichtsteil Pigmentverteiler1 part by weight pigment distributor
2 Gewichtsteile Fungizid2 parts by weight of fungicide
5 Gewichtsteile Verdicker auf Basis Celluloseether5 parts by weight of thickener based on cellulose ether
120 Gewichtsteile Titandioxid Pigment120 parts by weight of titanium dioxide pigment
275 Gewichtsteile Kreide275 parts by weight of chalk
60 Gewichtsteile Talkum60 parts by weight talc
95 Gewichtsteile einer einer konventionellen emulgatorhaltigen95 parts by weight of a conventional emulsifier-containing
54% -igen wässrigen Siliconharzemulsion gemäß Beispiel 154% aqueous silicone resin emulsion according to Example 1
10 Gewichtsteile Silan / Siloxangemisch SG wie vorstehend beschrieben.10 parts by weight of silane / siloxane mixture SG as described above.
1 Gewichtsteil 30%-ige Ammoniaklösung. 95 Gewichtsteile einer ca. 50 Gew, -%-igen Polymerdispersion auf Basis Styrolacrylat (VINNAPAS0 SAF 54, Wacker Polymer Systems GmbH) . Ergibt: 1000 Gewichtsteile Siliconharzfarbe.1 part by weight of 30% ammonia solution. 95 parts by weight of an approximately 50% by weight polymer dispersion based on styrene acrylate (VINNAPAS 0 SAF 54, Wacker Polymer Systems GmbH). Provides: 1000 parts by weight of silicone resin paint.
Ein Kalksandstein wird mit einem Pinsel mit 200 g/m^ dieser Siliconharzfarbe beschichtet.A lime sandstone is coated with a brush with 200 g / m ^ of this silicone resin paint.
Anschließend wurde die Wasseraufnahme geprüft, wobei das Verfahren angewendet wurde, das in DIN EN 1062-3 vom Februar 1999 beschrieben ist. Der verwendete Kalksandstein wieS unbeschichtet einen Wasseraufnahmekoeffizienten nach 24 hSubsequently, the water absorption was tested using the method described in DIN EN 1062-3 of February 1999. The used sand-lime brick used as uncoated a water absorption coefficient after 24 h
Wasserlagerung von W24 = 6,19 kg/(m2h°'5) auf.Water storage of W24 = 6.19 kg / (m 2 h ° '5).
Der Prüfkörper wurde nach dem Beschichten 1 Woche bei Raumtemperatur getrocknet und danach 24 h im Normklima (230C 4- 20C, 50% +_ 5% relative Luftfeuchte) gelagert. Die Konditionierung wurde abweichend von der Norm DIN EN 1062-3 so ausgeführt, dass der Prüfkörper nicht 3 mal je 24 h in frischem Leitungswasser gelagert und danach jeweils getrocknet wurde, sondern der Prüfkörper wurde 72 h durchgehend der Wasserlagerung unterzogen und danach derThe test specimen was dried after coating for 1 week at room temperature and then stored for 24 h in a standard atmosphere (23 0 C 4- 2 0 C, 50% + _ 5% relative humidity). The conditioning was carried out deviating from the standard DIN EN 1062-3 so that the test specimen was not stored 3 times per 24 h in fresh tap water and then each dried, but the specimen was 72 h continuously subjected to water storage and then the
Wasseraufnahmekoefizient gemäß Norm DIN EN 1062-3 bestimmt. Er betrug W72 = 0,17 kg/tm^h0'^) . Das erfindungsgemäße glykolfunktionelle Silan / Siloxangemisch wirkt hier eindeutig als Frühhydrophobieradditiv. Da es keinen Emulgator enthält, ist die anfängliche Wasseraufnahme niedriger als in Vergleichsbeispiel 1, in dem 10 Gewichtsteile eines konventionellen, emulgatorhaltigen Frühhydrophobieradditivs eingesetzt wurden. Danach wurde der Prüfkörper 24 h lang bei 500C jh 5°C getrocknet und danach einer weiteren Wasseraufnahmeprüfung gemäß Norm Din EN 1062-3 unterzogen, wobei der Wasseraufnahmewert nach 24 h W24 = 0,09 kg/(m2h°'5) betrug. Ein weiterer Kalksandstein wurde mit einem Pinsel mit 200 g/m2 der Siliconharzfarbe beschichtet. Mach 2 h Trocknen bei Raumtemperatur wurde der Kalksandstein um 45° gegen die Waagerechte geneigt und Wasser aus einer Pipette lotrecht auf die Oberfläche getropft. Die Wassertropfen perlen spontan ab. Der Effekt ist ebenso gut ausgeprägt wie in Beispiel 1.Water absorption coefficient determined according to standard DIN EN 1062-3. It was W72 = 0.17 kg / tm ^ h 0 '^). The glycol-functional silane / siloxane mixture according to the invention clearly acts here as an early hydrophobicizing additive. Since it contains no emulsifier, the initial water absorption is lower than in Comparative Example 1, in which 10 parts by weight of a conventional, emulsifier-containing Frühhydrophobieradditivs were used. Thereafter, the test piece was 24 at 50 0 C jh 5 ° C dried and then to a further water absorption test subjected hours according to DIN EN 1062-3, the water uptake value after 24 h W24 = 0.09 kg / (m2h ° '5) was , Another sand-lime brick was coated with a brush with 200 g / m 2 of silicone resin paint. After drying at room temperature for 2 h, the sand-lime brick was inclined at 45 ° to the horizontal and water was dropped from a pipette perpendicular to the surface. The drops of water spontaneously bead off. The effect is as pronounced as in Example 1.
Beispiel 4: erfindungsgemäße Siliconharzfärbe, die mit einem glykolfunktionellen wasserlöslichen Siloxan / Silangend.seh SG als Bindemittel hergestellt wird.Example 4: Silicone resin dye of the invention, which is prepared with a glycol-functional water-soluble siloxane / Silangend.seh SG as a binder.
Das erfindungsgemäße glykolfunktionelle wasserlösliche Silan / Siloxangemisch. wird wie in Beispiel 3 beschrieben erhalten.The glycol-functional water-soluble silane / siloxane mixture according to the invention. is obtained as described in Example 3.
Zusammensetzung und Herstellung der erfindungsgemäßen Bautenschutzbeschichtung vom Typ Siliconharzemulsionsfarbe : Vermischt werden in einem handelsüblichen, schnelllaufenden Rührwerk zur Herstellung von wässrigen Bautenschutzbeschichtungen in dieser Reihenfolge:Composition and preparation of the building protection coating according to the invention of the type silicone resin emulsion paint: Mixing takes place in a commercially available, high-speed stirrer for the production of aqueous building protection coatings in this order:
336 Gewichtsteile Wasser336 parts by weight of water
1 Gewichtsteil Pigmentverteiler1 part by weight pigment distributor
2 Gewichtsteile Fungizid2 parts by weight of fungicide
5 Gewichtsteile Verdicker auf Basis Celluloseether5 parts by weight of thickener based on cellulose ether
120 Gewichtsteile Titandioxid Pigment120 parts by weight of titanium dioxide pigment
275 Gewichtsteile Kreide275 parts by weight of chalk
60 Gewichtsteile Talkum60 parts by weight talc
50 Gewichtsteile Silan / Siloxangemisch SG wie vorstehend beschrieben.50 parts by weight of silane / siloxane mixture SG as described above.
1 Gewichtsteil 30%- ige Ammoniaklösung.1 part by weight of 30% ammonia solution.
95 Gewichtsteile einer ca. 50 Gew, -%-igen Polymerdispersion auf95 parts by weight of an approximately 50% by weight polymer dispersion
Basis Styrolacrylat (VINNAPAS® SAF 54, Wacker Polymer SystemsStyrene base (VINNAPAS ® SAF 54, Wacker Polymer Systems
GmbH) . Ergibt: 895 Gewichtsteile Siliconharzfarbe.GmbH) . Returns: 895 parts by weight of silicone resin paint.
Ein Kalksandstein wird mit einem Pinsel mit 200 g/rn-2 dieser Siliconharzfarbe beschichtet.A sand-lime brick is coated with a 200 g / rn-2 brush of this silicone resin paint.
Anschließend wurde die Wasseraufnahme geprüft, wobei das Verfahren angewendet wurde, das in DIN EN 1062-3 vom Februar 1999 beschrieben ist. Der verwendete Kalksandstein wieß unbeschichtet einen Wasseraufnahmekoeffizienten nach 24 h Wasserlagerung von W24 = 6,19 k.g/ (πfih® > ^) auf.Subsequently, the water absorption was tested using the method described in DIN EN 1062-3 of February 1999. The used sand-lime brick weighed uncoated a water absorption coefficient after 24 h water storage of W24 = 6,19 k.g / (πfih®> ^).
Der Prüfkörper wurde nach dem Beschichten 1 Woche bei Raumtemperatur getrocknet und danach 24 h im Normklima (230C +_ 20C, 50% +■ 5% relative Luftfeuchte) gelagert. Die Konditionierung wurde abweichend von der Norm DIN EN 1062-3 so ausgeführt, dass der Prüfkörper nicht 3 mal je 24 h in frischem Leitungswasser gelagert und danach jeweils getrocknet wurde, sondern der Prüfkörper wurde 72 h durchgehend der Wasserlagerung unterzogen und danach derThe test specimen was dried after coating for 1 week at room temperature and then stored for 24 h in a standard atmosphere (23 0 C + _ 2 0 C, 50% + ■ 5% relative humidity). The conditioning was carried out deviating from the standard DIN EN 1062-3 so that the test specimen was not stored 3 times per 24 h in fresh tap water and then each dried, but the specimen was 72 h continuously subjected to water storage and then the
Wasseraufnahmekoefizient gemäß Norm DIN EN 1062-3 bestimmt. Er betrug W72 = 0,13 kg/lm^h^'^) . Das erfindungsgemäße glykolfunktionelle Silan / Siloxangemisch wirkt hier als frühhydrophobierendes Bindemittel . Da es keinen Emulgator enthält und die gesamte Emulgatorfrächt des in den Beispielen 1 und 2 eingesetzten emulgatorhaltigen konventionellen Bindemittels und des emulgatorhaltigen, konventionellen Frühhydrophobieradditivs, ist die anfängliche Wasseraufnähme deutlich niedriger als in Vergleichsbeispiel 1 und 2. Danach wurde der Prüfkörper 24 h lang bei 500C +_ 5°C getrocknet und danach einer weiteren Wasseraufnahmeprüfung gemäß Norm Din EN 1062-3 unterzogen, wobei der Wasseraufnahmewert nach 24 h W24 =Water absorption coefficient determined according to standard DIN EN 1062-3. He was W72 = 0.13 kg / lm ^ h ^ '^). The glycol-functional silane / siloxane mixture according to the invention acts here as an early hydrophobicizing binder. Since it contains no emulsifier and all the emulsifier of the emulsifier-containing conventional binder used in Examples 1 and 2 and the emulsifier-containing, conventional Frühhydrophobieradditivs, the initial Wasseraufnähme is significantly lower than in Comparative Examples 1 and 2. Thereafter, the test specimen for 24 h at 50 0 C + _ dried 5 ° C and then subjected to another water absorption test according to standard Din EN 1062-3, wherein the water absorption value after 24 h W24 =
0,09 kg/(m2h0'5) betrug. Ein weiterer Kalksandstein wurde mit einem Pinsel mit 200 g/m2 der Siliconharzfarbe beschichtet. Nach 2 h Trocknen bei Raumtemperatur wurde der Kalksandstein um 45° gegen die Waagerechte geneigt und Wasser aus einer Pipette lotrecht auf die Oberfläche getropft. Die Wassertropfen perlen spontan ab. Der Effekt ist ebenso gut ausgeprägt wie in Beispiel 1. 0.09 kg / (m 2 h 0 ' 5 ). Another sand-lime brick was coated with a brush with 200 g / m 2 of silicone resin paint. After drying for 2 h at room temperature, the sand-lime brick was inclined at 45 ° to the horizontal and water was dropped from a pipette perpendicular to the surface. The drops of water spontaneously bead off. The effect is as pronounced as in Example 1.

Claims

Patentansprüche claims
1. Wässrige Baustoffbeschichtungsmittel , welche enthalten1. Aqueous building material coating compositions containing
(A) glykolfunktionelle Organosiliciumverbindung SG, die bei 2O0C mindestens zu 10 g in 100 g Wasser löslich ist,(A) glycol functional organosilicon compound SG, the g at 2O 0 C to at least 10 is soluble in 100 g of water,
(B) organisches Polymer erhältlich durch Polymerisation olefinisch ungesättigter Monomere,(B) organic polymer obtainable by polymerization of olefinically unsaturated monomers,
(C) Tensid,(C) surfactant,
(D) Pigment und(D) pigment and
(E) Wasser.(E) water.
2. Baustoffbeschichtungsmittel nach Anspruch 1, bei denen die glykolfunktionelle Organosiliciumverbindung SG ausgewählt wird aus Siloxan, das aufgebaut ist aus mindestens 50 mol-' Einheiten der allgemeinen Formel 1,2. A building material coating composition according to claim 1, wherein the glycol-functional organosilicon compound SG is selected from siloxane, which is composed of at least 50 mol- 'units of the general formula 1,
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0001
22
und Einheiten der allgemeinen Formel 2,and units of general formula 2,
RcSiR1 dGeθ4-c-d (2),R c SiR 1 d G e θ4 cd ( 2),
22
in denen R einen einwertigen, gegebenenfalls halogensubstituierten C^-in which R denotes a monovalent, optionally halogen-substituted C 1 -
Cg-Kohlenwasserstoffrest ,Cg hydrocarbon radical,
R! einen einwertigen Ci~C^_ζ Kohlenwasserstoffoxyrest oder einen Hydroxyrest,R! a monovalent Ci ~ C ^ _ ζ hydrocarbonoxy radical or a hydroxy radical,
G einen einwertigen- oder zweiwertigen verzweigten oder linearen, gegebenenfalls durch nicht benachbarte Sauerstoffatome unterbrochenen Cχ-C25-Glykolrest bedeuten. a, b die Werte 0, 1, oder 2, c die Werte 0, 2 oder 3, d, e die Werte 0, 1, 2 oder 3 und c + d + e höchstens 3 ergeben, mit der Massgabe, dass mindestens 20 mol-% der Einheiten der allgemeinen Formeln 1 und 2 einen Rest G aufweisen und .G is a monovalent or bivalent branched or linear, optionally interrupted by non-adjacent oxygen atoms Cχ-C25 glycol radical. a, b the values 0, 1, or 2, c the values 0, 2 or 3, d, e the values 0, 1, 2 or 3 and c + d + e at most 3, with the proviso that at least 20 mol% of the units of the general formulas 1 and 2 have a radical G and.
Silan der allgemeinen Formel 3,Silane of general formula 3,
RSiRifGg (3),RSiRifGg (3),
in derin the
R, R-*- und G die vorstehenden Bedeutungen aufweisen, f die Werte 0, 1, oder 2 und g die Werte 1, 2 oder 3 bedeuten.R, R - * - and G have the abovementioned meanings, f is 0, 1, or 2 and g is 1, 2 or 3.
3. Baustoffbeschichtungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, bei denen das organische Polymer (B) erhältlich ist durch Polymerisation oder Copolymerisation von Monomeren, die ausgewählt werden aus Vinylaromaten, Methacryl- oder Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, olefinisch ungesättigten hydrolysierbaren oder nicht hydrolysierbaren Gruppen tragenden Silanen sowie den gegebenenfalls aus den hydrolysierbaren Gruppen durch Hydrolyse der hydrolysierbaren Gruppen erhältlichen Hydrolysaten und den daraus durch Kondensation dieser Hydrolsate erhältlichen olefinisch ungesättigte Gruppen tragenden Siloxanen oder Siliconharzen, Vinylestern von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, Dienen und Vinylhalogeniden.3. A building material coating composition according to claim 1 or 2, wherein the organic polymer (B) is obtainable by polymerization or copolymerization of monomers which are selected from vinyl aromatic, methacrylic or acrylic acid esters of alcohols having 1 to 15 carbon atoms, olefinically unsaturated hydrolyzable or silanes containing non-hydrolyzable groups and the hydrolysates optionally obtainable from the hydrolyzable groups by hydrolysis of the hydrolyzable groups and the siloxanes or silicone resins which are obtainable therefrom by condensation of these hydrolysates, vinyl esters of unbranched or branched alkylcarboxylic acids having 1 to 15 C atoms, dienes and vinyl halides.
4. Baustoffbeschichtungsmittel nach Anspruch 1 bis 3, bei denen die Pigmente (D) ausgewählt werden aus Erdpigmenten, Mineralpigmenten und organischen Pigmenten. 4. building material coating composition according to claim 1 to 3, wherein the pigments (D) are selected from earth pigments, mineral pigments and organic pigments.
5. Baustoffbeschichtungsmittel nach Anspruch 1 bis 4, welche 0,1 bis 20 Gew.-% glykolfunktionelle Organosiliciumverbindung SG enthalten .5. building material coating composition according to claim 1 to 4, which contain 0.1 to 20 wt .-% glycol-functional organosilicon compound SG.
6. Baustoffbeschichtungsmittel nach Anspruch 1 bis 5, welche 0,5 bis 30 Gew.-% organisches Polymer (B) enthalten.6. building material coating composition according to claim 1 to 5, which contain 0.5 to 30 wt .-% organic polymer (B).
7. Verfahren zur Behandlung von Baustoffen mit einem Baustoffbeschichtungsmittel, das glykolfunktionelle Organosiliciumverbindung SG, die bei 200C mindestens zu 10 g in 100 g Wasser löslich ist, enthält.7. A method for the treatment of building materials with a building material coating agent, the glycol-functional organosilicon compound SG, which is soluble at 20 0 C at least 10 g in 100 g of water.
8. Verwendung von glykolfunktioneller Organosiliciumverbindung SG, die bei 200C mindestens zu 10 g in 100 g Wasser löslich ist, als Bestandteil in Baustoffbeschichtungsmitteln. 8. Use of glycol-functional organosilicon compound SG, which is soluble at 20 0 C at least 10 g in 100 g of water, as a component in building materials coating compositions.
PCT/EP2006/002177 2005-04-26 2006-03-09 Aqueous building material coating agents containing glycol functional organosilicon compounds WO2006114154A1 (en)

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