WO2006108458A1 - Mittel zum gleichzeitigen färben und aufhellen von keratinhaltigen fasern - Google Patents

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WO2006108458A1
WO2006108458A1 PCT/EP2006/000666 EP2006000666W WO2006108458A1 WO 2006108458 A1 WO2006108458 A1 WO 2006108458A1 EP 2006000666 W EP2006000666 W EP 2006000666W WO 2006108458 A1 WO2006108458 A1 WO 2006108458A1
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Horst Höffkes
Thomas Mucha
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Definitions

  • the present invention relates to a novel means for the simultaneous dyeing and whitening of keratin fibers, in particular human hair hair dyes based on direct dyes and / or oxidation dye precursors, which compared to conventional hair dyes both a more brilliant coloring and a better lightening of the hair causes ,
  • Coupler and developer components are also referred to as oxidation dye precursors.
  • the developer components are usually primary aromatic amines having a further, in the para or ortho position free or substituted hydroxy or amino group, Diaminopyridinderivate, heterocyclic hydrazones, 4-Aminopyra- zolonderivate and 2,4,5, 6-tetraaminopyrimidine and its derivatives used.
  • m-phenylenediamine derivatives naphthols, resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones, m-aminophenols and substituted pyridine derivatives are generally used.
  • Suitable coupler substances are in particular ⁇ -naphthol, 1, 5, 2,7- and 1, 7-dihydroxynaphthalene, 5-amino-2-methylphenol, m-aminophenol, resorcinol, resorcinol monomethyl ether, m-phenylenediamine, 2,4-diaminophenoxyethanol , 2-amino-4- (2-hydroxyethylamino) -anisole (Lehmann's Blue), 1-phenyl-3-methyl-pyrazol-5-one, 2,4-diol chloro-3-aminophenol, 1, 3-bis- (2,4-diaminophenoxy) -propane, 2-chlororesorcinol, 4-chlororesorcinol, 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-methylresorcinol, 5- Methylresorcinol, 3-amino-6-methoxy-2-methylaminopyridine and 3,5-diamino-2,6-d
  • dyeing or tinting agents which contain so-called direct drawers as a coloring component. These are dye molecules that raise directly onto the hair and do not require an oxidative process to form the dye. These dyes include, for example, the henna already known from antiquity for coloring body and hair. These dyeings are generally much more sensitive to shampooing than the oxidative dyeings, so that a much more undesirable change in shade or even a visible "discoloration" occurs much faster.
  • hair dye with oxidation dye precursors Prior to their application to human hair, hair dye with oxidation dye precursors are mixed with dilute aqueous hydrogen peroxide solution. The duration of exposure to the hair to achieve complete coloration is between about 30 and 40 minutes. It is obvious that users of these hair dyes have a need to reduce this exposure time.
  • the disclosed therein agents contain at least one developing agent and at least one coupler substance and at least one ammonium compound selected from the group consisting of ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate and ammonium carbamate, and, after mixing with an oxidizing agent, in the ready-to-use mixture has a pH between 8 and 11.
  • the present invention is in a first embodiment, a means for simultaneous dyeing and whitening of human hair, comprising at least one substantive hair dye and at least one carbonate and / or a carbonate precursor, characterized in that it comprises at least one substantive hair dye from the group
  • Disperse Yellow 241 Disperse Blue 7 (Cl 62500) Disperse Blue 14 (CI 61500) Disperse Blue 26 (CI 63305) Disperse Blue 35 Disperse Blue 55 Disperse Blue 56 (Cl 63285) Disperse Blue 60 (Cl 61104) Disperse Blue 62 Disperse Blue 64 Disperse Blue 72 (CI 60725) Disperse Blue 77 Disperse Blue 79 (CI 11345) Disperse Blue 87 Disperse Blue 94 Disperse Blue 109 Disperse Blue 153 Disperse Blue 180 Disperse Blue 183 Disperse Blue 287 Disperse Blue 326 Disperse Blue 333 Disperse Blue 337 (Cl 11337) Disperse Disperse Blue 367 Disperse Green 9 Disperse Violet 8 (Cl 62030) Disperse Violet 17 (Cl 60712) Disperse Violet 26 (Cl 62025) Disperse Violet 28 (Cl 61102) Disperse Violet 33 (Cl 11218) Disperse Violet
  • Basic Blue 77 Basic Blue 124 Basic Blue 151 contains.
  • compositions according to the invention contain at least one carbonate and / or one carbonate precursor.
  • Carbonates within the meaning of the present application Compounds containing the carbonate group -0-C (O) -O- or ⁇ 0-C (O) -O ⁇ or a carbonate-analogous group with elements of IV.
  • Main group of the Periodic Table (especially -0-Si (O) -O - or "... 0-Si (O) -O ⁇ ) comprise carbonates may therefore be both salts and esters of carbonic acid or of the analogous acids of the elements of the IV main group of the Periodic Table" carbonate precursor "in the sense of the present Registration are substances that can form carbonates under the conditions of use. In this group fall mainly organic carbonic acid derivatives which form carbonates in the hydrolysis, in particular the carbamates.
  • sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, potassium bicarbonate or ammonium carbonate and mixtures thereof can be used as carbonates in the context of the present invention.
  • organic carbonates is preferred.
  • Agents preferred according to the invention are characterized in that the carbonate is selected from carbonic acid mono- and / or diesters, preferably from methyl carbonate, ethyl carbonate, propyl carbonate, their salts and / or mixtures thereof.
  • esters of carbonic acid can be used. Both carbonic acid monoesters and carbonic acid diesters are suitable here. Agents preferred according to the invention comprise at least one carbonic acid monoester of the formula (I)
  • R is a saturated or unsaturated, straight-chain, branched, or cyclic, substituted or unsubstituted hydrocarbon radical, or a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocycle.
  • R preferably represents a substituted or unsubstituted, straight-chain or branched alkyl, alkenyl or alkynyl radical, preference being given to hydroxy, amino, nitro, sulfonic acid groups or halogens as substituents.
  • Further preferred radicals R are phenyl and benzyl radicals and further substituted representatives. More preferably, R is a C 1-6 alkyl group.
  • C r C 6 -alkyl groups are the groups methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl and hexyl.
  • radical R in formula (I) is selected from methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, isobutyl, terf-butyl as well as hydroxymethyl and hydroxyethyl radicals.
  • the acidic carbon atom of the carbonic monoester may also be present in neutralized form, i. it is also possible according to the invention to use salts of carbonic acid monoesters.
  • agents according to the invention are preferred which comprise the carbonic acid monoester carbonic acid monoamide in completely or partially neutralized form, preferably in the form of its alkali metal, ammonium, alkaline earth metal or aluminum salt and in particular in the form of its sodium salt.
  • Carbonic acid diesters according to the invention can be used as further preferred esters of carbonic acid.
  • Agents preferred according to the invention therefore contain at least one carbonic acid diester of the formula (II)
  • R and R ' are each, independently of one another, preferably a substituted or unsubstituted, straight-chain or branched alkyl, alkenyl or alkynyl radical, preference being given to hydroxy, amino, nitro, sulfonic acid groups or halogens as substituents , Further preferred radicals R and R 'are phenyl and benzyl radicals and further substituted representatives. Particularly preferably R or R 'is a C 1-6 alkyl group.
  • C 1 -C 6 -alkyl groups are the groups methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl and hexyl.
  • Particularly preferred agents according to the invention are characterized in that the radical R and R ' in formula (II) are each independently selected from methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl , tert-butyl and hydroxymethyl and hydroxyethyl radicals.
  • compositions according to the invention may also contain esters of orthocarbonic acid.
  • esters of carbonic acid can therefore be used according to the invention Orthokohlenklareester.
  • Agents preferred according to the invention therefore contain at least one carbonic diester of the formula (III)
  • R, R ', R "and R'” each independently represent a saturated or unsaturated, straight-chain, branched, or cyclic, substituted or unsubstituted hydrocarbon radical, or a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocycle.
  • R, R ', R “and R'” each independently of one another preferably represent a substituted or unsubstituted, straight-chain or branched alkyl, alkenyl or alkynyl radical, preference being given to hydroxy, amino, nitro, as substituents. , Sulfonic acid groups or halogens in question.
  • Further preferred radicals R, R ', R “and R'” are phenyl and benzyl radicals and further substituted representatives. Particularly preferably R or R 'is a C 1-6 alkyl group.
  • C r C 6 -alkyl groups are the groups methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl and hexyl.
  • Particularly preferred agents according to the invention are characterized in that the radicals R, R ', R "and R"' in formula (III) are each independently selected from methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n Butyl, iso-butyl, terf-butyl and Hydroxymethyl and hydroxyethyl residues.
  • Particularly preferred representatives are tetramethyl and tetraethyl orthocarbonate.
  • cyclic carbonic acid esters are referred to as 1, 3-dioxolan-2-ones and can be described by the following structure:
  • 3-dioxolan-2-ones are each bound in the 4- and 5-position two H atoms. It is possible and preferred within the scope of the present invention to use also derivatives of this basic structure, ie 1, 3-dioxolan-2-ones substituted in 4- or 4- and 5-position. There are no limits to the structural diversity, so that mono-, di-, tri- and tetra-substituted 1, 3-dioxolan-2-ones are suitable for use in the context of the present invention.
  • Agents preferred according to the invention are therefore characterized in that they contain at least one carboxylic ester from the group of substituted or unsubstituted 1,3-dioxolan-2-ones
  • R is a substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl or alkylaryl radical.
  • Preferred radicals R are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl and hydroxymethyl and hydroxyethyl radicals.
  • agents according to the invention are therefore characterized in that they contain at least one monosubstituted 1-substituted 3-dioxolan-2-one derivative of the following formula (IV)
  • R is a substituted or unsubstituted alkyl, alkenyl or alkylaryl radical, wherein in further preferred agents of the invention the radical R in formula (III) is selected from methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl - As well as hydroxymethyl and hydroxyethyl radicals.
  • Ethylene carbonate is a colorless crystalline compound that melts at 39 ° C and boils at 238 ° C.
  • the readily soluble in water, alcohols and organic solvents ethylene carbonate can be prepared by large-scale synthesis of ethylene oxide and liquid CO 2 .
  • Propylene carbonate is a water-bright, easily mobile liquid, with a density of 1, 2057 like '3 , the melting point is -49 ° C, the boiling point at 242 0 C.
  • propylene carbonate is industrially by reaction of propylene oxide and CO 2 at 200 0 C. and 80 bar accessible.
  • Glycerol carbonate is accessible by transesterification of ethylene carbonate or dimethyl carbonate with glycerol, as by-products of ethylene glycol or methanol incurred. Another synthetic route is based on glycidol (2,3-epoxy-1-propanol), which is converted under pressure in the presence of catalysts with CO 2 to glycerol carbonate. Glycerol is a clear, mobile liquid with a density of 1, 398 gcm -3, boiling at 125-130 0 C (0.15 mbar).
  • glycerol carbonate for example, in amounts of 1, 0 to 15.0 wt .-%, preferably from 2.0 to 13.5 wt .-% and in particular from 3.5 to 11, 5 wt .-%, each based on the agent is used.
  • salts of carbonic acid monoesters or "carbonate precursors" which can form carbonates under the conditions of use can also be used according to the invention.
  • agents according to the invention are particularly preferred in which the carbonate is selected from carbonate monoester salts and / or carbonic acid monoamides and / or their salts, silyl carbonates and / or silyl carbamates and mixtures thereof.
  • Carbon monoxide salts preferred according to the invention satisfy the abovementioned formula (I), the acidic hydrogen being exchanged for a physiologically compatible cation, preferably Na + , K + , NH 4 + , etc.
  • compositions according to the invention may also contain carbonic acid monoamides as carbonate precursors.
  • preferred agents according to the invention are characterized in that they contain at least one carbonic acid monoamide of the formula (IV)
  • R is a saturated or unsaturated, straight-chain, branched, or cyclic, substituted or unsubstituted hydrocarbon radical, or a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocycle and X is H or a physiologically compatible cation.
  • R preferably represents a substituted or unsubstituted, straight-chain or branched alkyl, alkenyl or alkynyl radical, preference being given to hydroxy, amino, nitro, sulfonic acid groups or halogens as substituents come.
  • Further preferred radicals R are phenyl and benzyl radicals and further substituted representatives.
  • R is particularly preferably -6 alkyl group is a C.
  • C r C 6 -alkyl groups are the groups methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, isopentyl and hexyl.
  • radical R in formula (IV) is selected from methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, isobutyl, fe / ⁇ f Butyl and hydroxymethyl and hydroxyethyl radicals.
  • the acidic H atom of the carbonic acid monoester or monoamide may also be in neutralized form, i.
  • agents according to the invention are preferred which contain the carbonic acid monoester or the carbonic acid monoamide in completely or partially neutralized form, preferably in the form of its alkali metal, ammonium, alkaline earth metal or aluminum salt and in particular in the form of its sodium salt.
  • a compound which contains, instead of carbon, another element of main group IV of the periodic table can also be used as the carbonate or carbonate precursor.
  • the silyl carbonates and / or silyl carbamates should be mentioned as preferred. These substances are described in detail below.
  • Agents preferred according to the invention are characterized in that they contain at least one silyl carbonate of the formula (V)
  • radicals R 1 , R 2 and R 3 are independently of one another a hydrogen atom, a saturated or unsaturated, straight-chain, branched or cyclic, substituted or unsubstituted hydrocarbon radical or for a Trialkylsilyl group, preferably a trimethylsilyl group or a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocycle or a halogen, a substituted or unsubstituted hydroxy, oxo, amino, imino groups and the radical R 4 is a chemical bond to Si - atom or to one of the radicals R 1 , R 2 or R 3 , a hydrogen atom, a saturated or unsaturated, straight-chain, branched or cyclic, substituted or unsubstituted hydrocarbon radical or for a substituted or unsubstituted SiIyI or Aluminylrios or for a substituted or unsubstituted aryl group or
  • Preferred radicals R 1 , R 2 and R 3 in the abovementioned formula (V) are substituted or unsubstituted, straight-chain or branched alkyl radicals.
  • the alkyl radicals having 1 to 5 carbon atoms and the hydroxyalkyl radicals are preferred, so that preferred agents according to the invention are characterized in that the radicals R 1 , R 2 and R 3 in formula (I) are selected from methyl, ethyl, n Propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, ferf-butyl, hydroxymethyl and hydroxyethyl radicals.
  • Preferred radicals R 4 in the abovementioned formula (V) are hydrogen, substituted or unsubstituted, straight-chain or branched alkyl radicals and trialkylsilyl radicals. Among them, preferred are hydrogen, methyl, ethyl, tert-butyl and trimethylsilyl radicals.
  • silyl carbonates of the general formula (V) are reproduced with respect to their radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the following Table 1:
  • agents according to the invention are preferred which comprise at least one silyl carbonate in completely or partially neutralized form, preferably in the form of its alkali metal, ammonium, alkaline earth metal or aluminum salt and in particular in the form of its sodium salt.
  • compositions of the invention may contain silyl carbamates.
  • Agents preferred according to the invention are characterized in that they contain a silyl carbamate of the formula (VI)
  • radicals R 1 , R 2 and R 3 independently of one another represent a hydrogen atom, a saturated or unsaturated, straight-chain, branched or cyclic, substituted or unsubstituted hydrocarbon radical or for a trialkylsilyl group, preferably a trimethylsilyl group or a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted heterocycle or a halogen, a substituted or unsubstituted hydroxy, oxo, amino groups and the radicals R 4 and R 5 independently of one another for a chemical bond to the Si atom or to a the radicals R 1 , R 2 or R 3 , a hydrogen atom, a saturated or unsaturated, straight-chain, branched or cyclic, substituted or unsubstituted hydrocarbon radical or for a substituted or unsubstituted SiIyI or Aluminylolitute
  • Preferred radicals R 1 , R 2 and R 3 in the abovementioned formula (VI) are substituted or unsubstituted, straight-chain or branched alkyl radicals.
  • the alkyl radicals having 1 to 5 carbon atoms and the hydroxyalkyl radicals are preferred, so that preferred agents according to the invention are characterized in that the radicals R 1 , R 2 and R 3 in formula (VI) are selected from methyl, ethyl, n Propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, fe / f-butyl and hydroxymethyl and hydroxyethyl radicals.
  • Preferred radicals R 4 and R 5 in the abovementioned formula (VI) are hydrogen, substituted or unsubstituted, straight-chain or branched alkyl radicals and trialkylsilyl radicals. Among them, preferred are hydrogen, methyl, ethyl, tert-butyl and trimethylsilyl radicals.
  • silyl carbamates of the general formula (VI) are reproduced with respect to their radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the following Table 2:
  • the carbonate (s) in amounts of 0.5 to 15 wt .-%, preferably from 1 to 12 wt .-%, especially preferably from 2 to 9 wt .-% and in particular from 3 to 7 wt .-%, each based on the total agent included.
  • the direct dyes mentioned are preferably used in specific amounts.
  • agents according to the invention are preferred, the substantive (s) Dye (s) from the above list in amounts of 0.01 to 10 wt.%, Preferably from 0.05 to 8 wt.%, Particularly preferably from 0.1 to 5 wt.% And in particular from 0.5 to 3.5% by weight, based in each case on the total agent,
  • the agents according to the invention may contain further dyes and / or dye precursors.
  • Compositions according to the invention which additionally comprise at least one oxidation-type dye precursor of the developer type and / or optionally at least one coupler-type oxidation dye precursor are preferred.
  • the present invention is not subject to any restrictions.
  • the agents according to the invention can be used as further dye precursors - oxidation dye precursors of the developer and / or coupler type, and
  • Precursors of natural analog dyes such as indole and indoline derivatives, and mixtures of representatives of these groups.
  • the agent further contains at least one developer component.
  • the developer components are usually primary aromatic amines having a further, in the para or ortho position, free or substituted hydroxy or amino group, diaminopyridine derivatives, heterocyclic hydrazones, 4-aminopyrazole derivatives and 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine and its derivatives used ,
  • p-phenylenediamine derivatives of the formula (E1) it may be preferred according to the invention to use as the developer component a p-phenylenediamine derivative or one of its physiologically acceptable salts. Particular preference is given to p-phenylenediamine derivatives of the formula (E1)
  • G 1 is a hydrogen atom, a C 1 - to C 4 -alkyl radical, a C 1 - to C 4 -
  • Monohydroxyalkyl radical a C 2 - to C 4 -polyhydroxyalkyl radical, a (C 1 - to C 4 ) -
  • G 2 is a hydrogen atom, a C 1 - to C 4 -alkyl radical, a C 1 - to C 4 -
  • Monohydroxyalkyl radical a C 2 - to C 4 -polyhydroxyalkyl radical, a (C 1 - to C 4 ) -
  • G 3 represents a hydrogen atom, a halogen atom such as a chlorine, bromine, iodine or
  • Fluorine atom a C 1 - to C 4 -alkyl radical, a d- to C 4 monohydroxyalkyl radical, a
  • G 4 represents a hydrogen atom, a halogen atom or a C 1 - to C 4 -alkyl radical or when G 3 and G 4 are ortho to each other, they may together form a bridging ⁇ , ⁇ -alkylenedioxy group, such as, for example, an ethylenedioxy group.
  • Examples of the C 1 - to C 4 -alkyl radicals mentioned as substituents in the compounds according to the invention are the groups methyl, ethyl, propyl, isopropyl and buty). Ethyl and methyl are preferred alkyl radicals.
  • Preferred Cr to C 4 -alkoxy radicals according to the invention are, for example, a methoxy or an ethoxy group.
  • a C 1 to C 4 hydroxyalkyl group there may be mentioned a hydroxymethyl, a 2-hydroxyethyl, a 3-hydroxypropyl or a 4-hydroxybutyl group. A 2-hydroxyethyl group is particularly preferred.
  • a particularly preferred C 2 to C 4 polyhydroxyalkyl group is the 1, 2-dihydroxyethyl group.
  • halogen atoms are according to the invention F, Cl or Br atoms, Cl atoms are very particularly preferred.
  • the other terms used are derived according to the invention from the definitions given here.
  • nitrogen-containing groups of the formula (E1) are in particular the amino groups, C 1 to C 4 monoalkylamino groups, C 1 to C 4 dialkylamino groups, C 1 to C 4 trialkylammonium groups, C 1 to C 4 monohydroxyalkylamino groups, Imidazolinium and ammonium.
  • Particularly preferred p-phenylenediamines of the formula (E1) are selected from p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2-chloro-p-phenylenediamine, 2,3-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,6-dimethyl-p-phenylenediamine, 2 , 6-diethyl-p-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-dimethyl-p-phenylenediamine, N, N-diethyl-p-phenylenediamine, N, N-dipropyl-p-phenylenediamine, 4-amino 3-methyl- (N, N-diethyl) -aniline, N, N-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 4-N, N-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) amino-2-methylaniline, 4-N, N-bis- ( ⁇
  • Very particularly preferred p-phenylenediamine derivatives of the formula (E1) according to the invention are p-phenylenediamine, p-toluenediamine, 2- ( ⁇ -hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) -p-phenylenediamine and N, N bis (.beta.-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine.
  • developer component compounds which contain at least two aromatic nuclei which are substituted by amino and / or hydroxyl groups.
  • binuclear developer components which can be used in the compositions according to the invention, mention may be made in particular of the compounds which correspond to the following formula (E2) and their physiologically tolerated salts:
  • Z 1 and Z 2 independently of one another represent a hydroxyl or NH 2 radical which is optionally substituted by a C 1 - to C 4 -alkyl radical, by a C 1 - to C 4 -hydroxyalkyl radical and / or by a bridge Y.
  • the bridge Y is an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, such as a linear or branched alkylene chain or an alkylene ring, which is one or more nitrogen-containing groups and / or one or more heteroatoms such as oxygen , Sulfur or nitrogen atoms may be interrupted or terminated and may optionally be substituted by one or more hydroxyl or C 1 - to C 8 alkoxy radicals, or a direct bond
  • G 5 and G 6 are each independently a hydrogen or halogen atom , a C 1 - to C 4 -alkyl radical, a C 1 - to C 4 -monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 -hydroxyalkyl radical, a C 1 - to C 4 -aminoalkyl radical or a direct compound for bridging Y,
  • G 7 , G 8 , G 9 , G 10 , G 11 and G 12 independently of one another represent a hydrogen atom, a direct bond to the bridge Y or a C 1 to C 4 alkyl radical, with the provisos that
  • the compounds of formula (E2) contain at least one amino group which carries at least one hydrogen atom.
  • Preferred binuclear developer components of the formula (E2) are in particular: N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis (4'-aminophenyl) -1,3-diamino-propan-2-ol, N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis (4'-aminophenyl) ethylenediamine, N, N'-bis (4-aminophenyl) tetramethylenediamine, N, N'-bis - (ß-hydroxyethyl) -N, N'-bis (4-aminophenyl) - tetramethylenediamine, N, N'-bis (4-methyl-aminophenyl) -tetramethy endiamin, N 1 N'-diethyl-N,!
  • N'-bis (4'-amino-3'-methylphenyl) ethylenediamine bis (2-hydroxy-5-aminophenyl) methane, 1, 3-bis (2,5-diaminophenoxy) -propane-2 -ol, N, N'-bis (4'-aminophenyl) -1, 4-diazacycloheptane, N, N'-bis (2-hydroxy-5-aminobenzyl) -piperazine, N- (4'-Aminophenyl) -p-phenylenediamine and 1, 10-bis (2 ', 5'-diaminophenyl) -1, 4, 7, 10-tetraoxadecane and their physiologically acceptable salts.
  • Very particularly preferred binuclear developer components of the formula (E2) are N, N'-bis ( ⁇ -hydroxyethyl) -N, N'-bis (4'-aminophenyl) -1,3-diamino-propan-2-ol, Bis (2-hydroxy-5-aminophenyl) methane, 1, 3-bis (2,5-diaminophenoxy) -propan-2-ol, N, N'-bis (4'-aminophenyl) -1, 4-diazacycloheptane and 1, 10-bis- (2 ', 5'-diaminophenyl) -1, 4, 7, 10-tetraoxadecane or one of their physiologically acceptable salts.
  • p-aminophenol derivatives of the formula (E3) it may be preferred according to the invention to use as the developer component a p-aminophenol derivative or one of its physiologically tolerable salts. Particular preference is given to p-aminophenol derivatives of the formula (E3)
  • G 13 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1 - to C 4 -alkyl radical, a C 1 - to C 4 -monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 -polyhydroxyalkyl radical, a (C 1 - to C 4 ) - Alkoxy (C r to C 4 ) alkyl, a C 1 - to C 4 -Aminoalkylrest, a hydroxy (C r to C 4 ) alkylamino, a C 1 - to C 4 -hydroxyalkoxy, a C 1 - C 4 hydroxyalkyl aminoalkyl (C Crbis 4) or (di-C r to C 4 alkylamino) - alkyl - (C 1 to C 4), and
  • G 14 is a hydrogen or halogen atom, a C 1 - to C 4 -alkyl radical, a C 1 - to C 4 -monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 -polyhydroxyalkyl radical, a (C 1 - to C 4 ) - Alkoxy (C r to C 4 ) -alkyl radical, a C 1 - to C 4 -aminoalkyl radical or a C 1 - to C 4 -cyanoalkyl radical,
  • G 15 is hydrogen, C 1 - to C 4 alkyl, C 1 - to C 4 - monohydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 polyhydroxyalkyl radical, a phenyl radical or a benzyl radical, and
  • G 16 is hydrogen or a halogen atom.
  • the substituents used in formula (E3) are defined according to the invention analogously to the above statements.
  • Preferred p-aminophenols of the formula (E3) are, in particular, p-aminophenol, N-methyl-p-aminophenol, 4-amino-3-methylphenol, 4-amino-3-fluorophenol, 2-hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4 -Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-amino-2- (D-hydroxyethoxy) -phenol, 4-amino-2-methylphenol, 4-amino-2-hydroxymethylphenol, A-amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-amino 2-aminomethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ -hydroxyethyl-aminomethyl) phenol, 4-amino-2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) phenol, 4-amino-2-fluorophenol, 4-amino-2 chlorophenol, 4-amino-2,6-dichlorophenol, 4-amino-2- (diethylaminomethyl) phenol and their physiologically acceptable salts.
  • Very particularly preferred compounds of the formula (E3) are p-aminophenol, A-amino-3-methylphenol, 4-amino-2-aminomethylphenol, 4-amino-2- ( ⁇ , ⁇ -dihydroxyethyl) phenol and 4-amino 2- (diethylaminomethyl) -phenol.
  • the developer component may be selected from o-aminophenol and its derivatives such as 2-amino-4-methylphenol, 2-amino-5-methylphenol or 2-amino-4-chlorophenol.
  • the developer component may be selected from heterocyclic developer components such as the pyridine, pyrimidine, pyrazole, pyrazole pyrimidine derivatives and their physiologically acceptable salts.
  • Preferred pyridine derivatives are in particular the compounds 2,5-diamino-pyridine, 2- (4'-methoxyphenyl) amino-3-amino-pyridine, 2,3-diamino-6-methoxypyridine, 2- ( ⁇ -methoxyethyl ) amino-3-amino-6-methoxy-pyridine and 3,4-diamino-pyridine.
  • Preferred pyrimidine derivatives are in particular 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, A-hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidine, 2-dimethylamino-4,5,6- triaminopyrimidine, 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine and 2,5,6-triaminopyrimidine.
  • Preferred pyrazole derivatives are, in particular, 4,5-diamino-i-methylpyrazole, 4,5-diamino-1- ( ⁇ -hydroxyethyl) pyrazole, 3,4-diaminopyrazole, 4,5-diamino-1- (4'- chlorobenzyl) - pyrazole, 4,5-diamino-1,3-dimethylpyrazole, 4,5-diamino-3-methyl-1-phenylpyrazole, 4,5-diamino-1-methyl-3-phenylpyrazole, 4-amino-1, 3 dimethyl-5-hydrazinopyrazole, 1-benzyl-4,5-diamino-3-methylpyrazole, 4,5-diamino-3-tert-butyl-1-methylpyrazole, 4,5-diamino-1-tert-butyl 3-methylpyrazole, 4,5-diamino-1- ( ⁇ -hydroxyethyl) -3
  • Triaminopyrazole 1-methyl-3,4,5-triaminopyrazole, 3,5-diamino-1-methyl-4-methylaminopyrazole and 3,5-diamino-4- ( ⁇ -hydroxyethyl) amino-1-methylpyrazole.
  • Preferred pyrazole-pyrimidine derivatives are, in particular, the derivatives of pyrazolo [1,5-a] pyrimidine of the following formula (E4) and their tautomeric forms, provided that a tautomeric equilibrium exists:
  • G 17 , G 18 , G 19 and G 20 independently of one another represent a hydrogen atom, a C 1 - to C 4 -alkyl radical, an aryl radical, a C 1 - to C 4 -hydroxyalkyl radical, a C 2 - to C 4 polyhydroxyalkyl a (C 1 - to C 4) alkoxy -, alkyl (Ci to C4) a C 1 - to C 4 -aminoalkyl radical, which may be optionally protected by an acetyl ureide or a sulfonyl radical a (C 1 - to C 4) alkylamino (Cr to C 4) - alkyl group, a di - aminoalkyl (C r to C 4), wherein the dialkyl - [(C r to C 4) alkyl] - residues optionally form a carbocycle or a heterocycle with 5 or 6 chain links, a C 1 - to C 4 hydroxyalky
  • the pyrazolo [1, 5-a] -pyrimidines of the above formula (E4) can be prepared as described in the literature by cyclization from an aminopyrazole or from hydrazine.
  • the agents according to the invention contain at least one coupler component.
  • coupler components m-phenylenediamine derivatives, naphthols, resorcinol and resorcinol derivatives, pyrazolones and m-aminophenol derivatives are generally used.
  • Suitable coupler substances are in particular 1-naphthol, 1, 5, 2,7- and 1, 7-dihydroxynaphthalene, 5-amino-2-methylphenol, m-aminophenol, resorcinol, resorcinomonomethylether, m-phenylenediamine, 1-phenyl 3-methyl-pyrazolone-5, 2,4-dichloro-3-aminophenol, 1, 3-bis (2 ', 4'-diaminophenoxy) -propane, 2-chloro-resorcinol, 4-chloro-resorcinol, 2 Chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol and 2-methyl-4-
  • Preferred coupler components according to the invention are m-aminophenol and its derivatives, such as, for example, 5-amino-2-methylphenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 3-amino-2-chloro-6-methylphenol, 2-hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2 6-dimethyl-3-aminophenol, 3-trifluoroacetylamino-2-chloro-6-methylphenol, 5-amino-4-chloro-2-methylphenol, 5-amino-4-methoxy-2-methylphenol, 5- (2'- Hydroxyethyl) amino-2-methylphenol, 3- (diethylamino) phenol, N-cyclopentyl-3-aminophenol, 1,3-dihydroxy-5- (methylamino) benzene, 3-ethylamino-4-methylphenol and 2,4- dichloro-3-aminophenol, o-aminophenol and its derivatives,
  • Di- or trihydroxybenzene derivatives such as, for example, resorcinol, resorcinomonomethyl ether, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol, 2-chlororesorcinol, 4-chlororesorcinol, pyrogallol and 1,2,4-trihydroxybenzene,
  • Pyridine derivatives such as 2,6-dihydroxypyridine, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2-amino-5-chloro-3-hydroxypyridine, 3-amino-2-methylamino-6-methoxypyridine, 2,6-dihydroxy-3, 4-dimethylpyridine, 2,6-dihydroxy-4-methylpyridine, 2,6-diaminopyridine, 2,3-diamino-6-methoxypyridine and 3,5-diamino-2,6-dimethoxypyridine,
  • Naphthalene derivatives such as, for example, 1-naphthol, 2-methyl-1-naphthol, 2-hydroxymethyl-1-naphthol, 2-hydroxyethyl-1-naphthol, 1, 5-dihydroxynaphthalene, 1, 6-dihydroxynaphthalene, 1, 7-dihydroxynaphthalene, 1, 8-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene and 2,3-dihydroxynaphthalene,
  • Morpholine derivatives such as 6-hydroxybenzomorpholine and 6-aminobenzomorpholine,
  • Pyrazole derivatives such as 1-phenyl-3-methylpyrazol-5-one, indole derivatives such as 4-hydroxyindole, 6-hydroxyindole and 7-hydroxyindole, pyrimidine derivatives such as 4,6-diaminopyrimidine, 4-amino-2,6-dihydroxypyrimidine , 2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine, 2,4,6-trihydroxypyrimidine, 2-amino-4-methylpyrimidine, 2-amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidine and 4,6-dihydroxy-2-methylpyrimidine, or
  • coupler components according to the invention are 1-naphthol, 1, 5, 2,7- and 1, 7-dihydroxynaphthalene, 3-aminophenol, 5-amino-2-methylphenol, 2-amino-3 hydroxypyridine, resorcinol, 4-chlororesorcinol, 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-methyl resorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol and 2,6-dihydroxy-3,4-dimethylpyridine.
  • indoles and indolines which have at least one hydroxy or amino group, preferably as a substituent on the six-membered ring.
  • These groups may carry further substituents, e.g. Example in the form of etherification or esterification of the hydroxy group or alkylation of the amino group.
  • the agents contain at least one indole and / or indoline derivative.
  • Particularly suitable precursors of naturally-analogous hair dyes are derivatives of 5,6-dihydroxyindoline of the formula (IIIa),
  • R 1 is hydrogen, a C r C 4 -alkyl group or a C r C 4 -hydroxy-alkyl group
  • R 2 is hydrogen or a -COOH group, wherein the -COOH group may also be present as a salt with a physiologically compatible cation
  • R 3 is hydrogen or a C r C 4 alkyl group
  • R 4 is hydrogen, a C 1 -C 4 -alkyl group or a group -CO-R 6 , in which R 6 is a C r C 4 -alkyl group, and R 5 is one of the groups mentioned under R 4 , as well as physiologically acceptable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • Particularly preferred derivatives of indoline are 5,6-dihydroxyindoline, N-methyl-5,6-dihydroxyindoline, N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6 dihydroxyindoline, 5,6-dihydroxyindoline-2-carboxylic acid and 6-hydroxyindoline, 6-aminoindoline and 4-aminoindoline.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindoline N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6-dihydroxyindoline and especially 5, 6-Dihydroxyindolin.
  • R 1 is hydrogen, a C r C 4 -alkyl group or a C r C 4 -hydroxyalkyl group
  • R 2 is hydrogen or a -COOH group, wherein the -COOH group may also be present as a salt with a physiologically compatible cation,
  • R 3 is hydrogen or a C 1 -C 4 -alkyl group
  • R 4 is hydrogen, a C r C 4 -alkyl group or a group -CO-R 6 , in which R 6 is a C 1 -C 4 -alkyl group, and
  • R 5 is one of the groups mentioned under R 4 , as well as physiologically acceptable salts of these compounds with an organic or inorganic acid.
  • Particularly preferred derivatives of indole are 5,6-dihydroxyindole, N-methyl-5,6-dihydroxyindole, N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5, 6-dihydroxyindole, 5,6-dihydroxyindole-2-carboxylic acid, 6-hydroxyindole, 6-aminoindole and 4-aminoindole.
  • N-methyl-5,6-dihydroxyindole N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl-5,6-dihydroxyindole, and especially the 5,6 -Dihydroxyindol.
  • the indoline and indole derivatives can be used in the agents used in the process according to the invention both as free bases and in the form of their physiologically acceptable salts with inorganic or organic acids, eg.
  • the indole or indoline derivatives are usually contained therein in amounts of 0.05-10% by weight, preferably 0.2-5% by weight.
  • the indoline or indole derivative in hair dyes in combination with at least one amino acid or an oligopeptide.
  • the amino acid is advantageously an ⁇ -amino acid;
  • Very particularly preferred ⁇ -amino acids are arginine, ornithine, lysine, serine and histidine, in particular arginine.
  • Preferred agents according to the invention are characterized in that they contain at least one dye precursor from the groups of the aromatic and heteroaromatic diamines, aminophenols, naphthols, polyphenols CH-acidic coupler components and their derivatives in amounts of from 0.01 to 25% by weight, preferably 0.5 to 10 wt.%, In particular from 1 to 5 wt .-%, each based on the total agent included.
  • compositions according to the invention may contain further substantive dyes.
  • Direct dyes are usually nitrophenylenediamines, nitroaminophenols, azo dyes, anthraquinones or indophenols.
  • Preferred substantive dyes are those having the international designations or trade names HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1, Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1, HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11, HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57: 1, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1, and Acid Black 52 known compounds as well as 1 , 4-diamino-2-nitrobenzene, 2-amino-4-nitrophenol, 1,4-bis- ( ⁇ -hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzene, 3-islitro-4- ( ⁇ -hydroxyethyl) aminophenol, 2- 2'-hydroxyethyl) amino-4,6-dinitrophenol, 1- (2'-hydroxyethyl) amino-4-
  • Corresponding agents according to the invention which are characterized in that they contain at least one substantive dye from the group of cationic (basic) dyes, preferably Basic Blue 6, CI-No. 51, 175; Basic Blue 7, CI- No. 42.595; Basic Blue 9, Cl-No. 52.015; Basic Blue 26, Cl-No. 44.045; Basic Blue 41, Cl-No. 11, 154; Basic Blue 99, Cl-No. 56.059; Basic Brown 4, Cl-No. 21, 010; Basic Brown 16, Cl-No. 12.250; Basic Brown 17, Cl-No. 12,251; Basic Green 1, Cl-No. 42.040; Basic Orange 31; Basic Red 2, Cl-No. 50.240; Basic Red 22, Cl-No.
  • Basic Blue 6 cationic (basic) dyes
  • dyes some representatives are particularly preferred, for which reason further preferred agents according to the invention, characterized in that they comprise at least one direct drawler selected from Basic Blue 7, Basic Blue 99, Basic Violet 14, Basic Brown 16, Basic Brown 17, Basic Orange 31, Basic Red 46, Basic Red 51, Basic Red 76, Basic Yellow 57, Basic Yellow 87, Acid Black 1, Acid Blue 7, Acid Violet 43, Acid Red 23, Acid Red 52, Acid Orange 7, Acid Yellow Disperse Blue 1, Disperse Blue 3, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, HC Orange 1, HC Red 1, HC Red 1, Acid Yellow 10, Acid Yellow 36, Food Green 3, Pigment Red 57-1, Disperse Black 9, Disperse Blue 1 3, HC Red 13, HC Yellow 2, HC Yellow 4, Na-Pikramat, 1, 4-bis (2 '-hydroxyethyl) amino-2-nitro-p-phenylenediamine, HC Yellow 5, HC Blue 2, HC Blue 12, 4-amino-3-nitrophenol, HC Yellow 6, HC Yellow 12, 2-nitro-1- (2 'hydroxyethyl)
  • agents according to the invention may contain a cationic substantive dye. Particularly preferred are
  • aromatic systems substituted with a quaternary nitrogen group such as Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 and Basic Brown 17, as well as
  • Preferred cationic substantive dyes of group (c) are in particular the following compounds:
  • the compounds of the formulas (DZ1), (DZ3) and (DZ5) which are also known by the names Basic Yellow 87, Basic Orange 31 and Basic Red 51, are very particularly preferred cationic substantive dyes of group (c).
  • the cationic direct dyes, which are sold under the trademark Arianor ® are, according to the invention also very particularly preferred cationic direct dyes.
  • the agents according to the invention according to this embodiment contain the remaining, i. not directly in the above list substantive dyes preferably in an amount of 0.01 to 20 wt .-%, based on the total agent.
  • preparations of the invention may also naturally occurring dyes such as henna red, henna neutral, henna black, chamomile, sandalwood, black tea, buckthorn bark, sage, bluewood, madder root, Catechu, Sedre and alkano root are included.
  • the agents according to the invention contain nonionic surfactants.
  • Such surfactants having an HLB of 5.0 and greater are preferred.
  • HLB value For the definition of the HLB value, explicit reference is made to the statements in Hugo Janistyn, Handbuch der Kosmetika und Riechstoffe, III. Volume: The personal care products, 2nd edition, Dr. med. Alfred Hüthig Verlag Heidelberg, 1973, pages 68-78 and Hugo Janistyn, Paperback of modern perfumery and cosmetics, 4th edition, Scientific Publishing Company m.b.H. Stuttgart, 1974, pages 466-474, as well as the original works cited therein.
  • nonionic surfactants are because of the ease of processing substances that are commercially available as solids or liquids in pure form.
  • the definition of purity in this context does not refer to chemically pure compounds. Rather, especially when it comes to natural-based products, mixtures of different homologs can be used, for example, with different alkyl chain lengths, such as those obtained with products based on natural fats and oils. Even with alkoxylated products, mixtures of different degrees of alkoxylation are usually present.
  • purity in this context refers rather to the fact that the selected substances should preferably be free from solvents, adjuvants and other impurities.
  • Preferred nonionic surfactants are
  • fatty alkyl groups having 8 to 22, in particular 10 to 16, carbon atoms in the fatty alkyl group and 1 to 30, in particular 1 to 15, ethylene oxide and / or propylene oxide units.
  • Preferred fatty alkyl groups are, for example, lauryl, myristyl, cetyl, but also stearyl, isostearyl and oleyl groups.
  • Particularly preferred compounds of this class are, for example, lauryl alcohol with 2 to 4 ethylene oxide units, oleyl and cetyl alcohol with 5 to 10 ethylene oxide, cetyl alcohol and stearyl alcohol and mixtures thereof with 10 to 30 ethylene oxide units and the commercial product Aethoxal ® B (Henkel), a Lauryl alcohol with 5 ethylene oxide and 3 propylene oxide units.
  • Aethoxal ® B (Henkel)
  • Lauryl alcohol with 5 ethylene oxide and 3 propylene oxide units
  • the alkoxy group has no OH group at the end but is "closed” in the form of an ether, in particular a C 1 -C 4 -alkyl ether.
  • An example of such a compound is the commercially available product ® Dehypon LT 054, a C-8 12-1 Fettalkoholol + 4.5 ethylene oxide-butyl ether.
  • - alkoxylated fatty acids having 8 to 22, in particular 10 to 16, carbon atoms in the fatty acid group and 1 to 30, in particular 1 to 15, ethylene oxide and / or propylene oxide units.
  • Preferred fatty acids are, for example, lauric, myristic, palmitic, stearic, isostearic and oleic acids.
  • - alkoxylated, preferably propoxylated and especially ethoxylated, mono-, di- and triglycerides examples are glycerol monolaurate + 20 ethylene oxide and glycerol monostearate + 20 ethylene oxide.
  • Polyglycerol esters and alkoxylated polyglycerol esters are for example poly (3) glycerindiisostearat (commercial product: Lame form ® TGI (Henkel)) and poly (2) glycerinpolyhydroxy- stearate (commercial product: Dehymuls ® PGPH (Henkel)).
  • Sorbitan fatty acid esters and alkoxylated sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate and sorbitan monolaurate + 20 ethylene oxide (EO).
  • EO ethylene oxide
  • - Alkylphenols and Alkylphenolalkoxylate having 6 to 21, in particular 6 to 15, carbon atoms in the alkyl chain and 0 to 30 ethylene oxide and / or propylene oxide units.
  • Preferred representatives of this class are, for example, nonylphenol + 4 EO, nonylphenol + 9 EO, octylphenol + 3 EO and octylphenol + 8 EO.
  • nonionic surfactants are the alkoxylated fatty alcohols, the alkoxylated fatty acids and the alkylphenols and alkylphenol alkoxylates.
  • Agents according to the invention which contain non-ionic surface-active substances in amounts of 1 to 5% by weight have proved to be particularly advantageous.
  • compositions according to the invention may contain all known in such preparations active ingredients, additives and excipients.
  • the agents contain at least one surfactant, wherein in principle both anionic and zwitterionic, ampholytic, nonionic and cationic surfactants are suitable.
  • anionic surfactants may be very particularly preferred.
  • Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, ether carboxylic acid salts having 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule such as C 12 H 25 - (C 2 H 4 O) S -CH 2 -COONa and in particular salts of saturated and especially unsaturated C8-C22 carboxylic acids such as oleic acid, stearic acid, isostearic acid and palmitic acid.
  • anionic surfactants should preferably be present in solid, in particular powder form. Very particular preference is given to solid soaps, especially sodium stearate, at room temperature. These are preferably present in amounts of from 5 to 20% by weight, in particular from 10 to 15% by weight.
  • nonionic surfactants are C 8 -C 22 -alkyl mono- and oligoglycosides and their ethoxylated analogs.
  • the nonethoxylated compounds have been found to be particularly suitable.
  • the cationic surfactants which can be used in the agents according to the invention are, in particular, quaternary ammonium compounds. Preference is given to ammonium halides such as alkyltrimethylammonium chlorides, dialkyldimethylammonium chlorides and trialkylmethylammonium chlorides, eg.
  • cetyltrimethylammonium chloride stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride and tricetylmethylammonium chloride.
  • Further cationic surfactants which can be used according to the invention are the quaternized protein hydrolysates.
  • Alkylamidoamines in particular fatty acid amidoamines, such as the stearylamidopropyldimethylamine obtainable under the name Tego Amid® S 18, are distinguished not only by a good conditioning action but also by their good biodegradability.
  • esterquats such as the Distearoylethylhydroxyethylammoniurnmethosulfat available in a blend with Cetearylalkohle under the name Dehyquart® ® F 75 miles.
  • the compounds containing alkyl groups used as surfactants may each be uniform substances. However, it is generally preferred to use native vegetable or animal raw materials in the production of these substances, so that substance mixtures having different alkyl chain lengths depending on the respective raw material are obtained.
  • compositions according to the invention may comprise at least one ammonium compound from the group consisting of ammonium chloride, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ammonium sulfate and / or
  • Ammonium carbamate in an amount of 0.5 to 10, preferably 1 to 5 wt .-%, based on the total composition of the composition.
  • the agents according to the invention may contain further active ingredients, auxiliaries and additives, such as - Nonionic polymers such as vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, polyvinylpyrrolidone and vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers and polysiloxanes, cationic polymers such as quaternized cellulose ethers, polysiloxanes with quaternary groups, dimethyldiallylammonium chloride polymers, acrylamide-dimethyldiallyl ammonium chloride copolymers, dimethylaminoethyl methacrylate quaternized with diethyl sulfate Vinylpyrrolidone copolymers, vinylpyrrolidone-imidazolinium methochloride copolymers and quaternized polyvinyl alcohol, zwitterionic and amphoteric polymers such as, for example, acrylamidopropyltrimethylammonium chloride / acrylate copo
  • Thickeners such as agar-agar, guar gum, alginates, xanthan gum, gum arabicum, karaya gum, locust bean gum, linseed gums, dextrans, celulose derivatives, e.g. For example, methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and carboxymethylcellulose, starch fractions and derivatives such as amylose, amylopectin and dextrins, clays such. Bentonite or fully synthetic hydrocolloids such as e.g. Polyvinyl alcohol, structurants such as maleic acid and lactic acid, hair conditioning compounds such as phospholipids, for example soya lecithin, egg lecithin and cephalins,
  • Protein hydrolysates in particular elastin, collagen, keratin, milk protein, soy protein and wheat protein hydrolysates, their condensation products with fatty acids and quaternized protein hydrolysates, perfume oils, dimethyl isosorbide and cyclodextrins,
  • Solvents and mediators such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol and diethylene glycol,
  • fiber-structure-improving active substances in particular mono-, di- and oligosaccharides such as, for example, glucose, galactose, fructose, fructose and lactose,
  • quaternized amines such as methyl-1-alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium methanesulfate defoamers such as silicones,
  • Anti-dandruff agents such as Piroctone Olamine, Zinc Omadine and Climbazole, Light stabilizers, in particular derivatized benzophenones, cinnamic acid derivatives and triazines,
  • Substances for adjusting the pH such as, for example, customary acids, in particular edible acids and bases,
  • Active substances such as allantoin, pyrrolidonecarboxylic acids and their salts, and also bisabolol, vitamins, provitamins and vitamin precursors, in particular those of groups A, B 3 , B 5 , B 6 , C, E, F and H,
  • Plant extracts such as extracts of green tea, oak bark, stinging nettle, witch hazel, hops, chamomile, burdock root, horsetail, hawthorn, lime blossom, almond, aloe vera, spruce needle, horse chestnut, sandalwood, juniper, coconut, mango, apricot, lime, wheat, kiwi , Melon, orange, grapefruit, sage, rosemary, birch, mallow, meadowfoam, quenelle, yarrow, thyme, lemon balm, toadstool, coltsfoot, marshmallow, meristem, ginseng and ginger root ,. Cholesterol, ⁇
  • Bodying agents such as sugar esters, polyol esters or polyol alkyl ethers, fats and waxes such as spermaceti, beeswax, montan wax and paraffins, fatty acid alkanolamides,
  • - swelling and penetrating substances such as glycerol, propylene glycol monoethyl ether, carbonates, bicarbonates, guanidines, ureas and primary, secondary and tertiary phosphates,
  • Opacifiers such as latex, styrene / PVP and styrene / acrylamide copolymers, pearlescing agents such as ethylene glycol mono- and distearate and PEG-3-distearate,
  • Stabilizers for hydrogen peroxide and other oxidizing agents propellants such as propane-butane mixtures, N 2 O, dimethyl ether, CO 2 and air,
  • compositions according to the invention may contain the ingredients in a suitable aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic carrier.
  • a suitable aqueous, alcoholic or aqueous-alcoholic carrier are, for example, creams, emulsions, gels or surfactant-containing foaming solutions, such as shampoos, foam aerosols or other preparations which are suitable for use on the hair.
  • surfactant-containing foaming solutions such as shampoos, foam aerosols or other preparations which are suitable for use on the hair.
  • aqueous-alcoholic solutions of the present invention are aqueous solutions containing, to understand 3 to 70 wt .-% of a C r C 4 -alcohol, in particular ethanol or isopropanol in a sense.
  • the compositions of the invention may additionally contain other organic solvents, such as methoxybutanol, benzyl alcohol, ethyl diglycol or 1, 2-propylene glycol. Preference is given to all water-soluble organic solvents.
  • Preferred agents according to the invention are characterized in that they additionally contain a nonaqueous solvent, with particularly preferred agents according to the invention the solvent in a concentration of 0.1 to 30 weight percent, preferably in a concentration of 1 to 20 weight percent, most preferably in a concentration of 2 - 10 weight percent, each based on the agent included.
  • the solvent is selected from ethanol, n-propanol, isoropanol, n-butanol, propylene glycol, n-butylene glycol, glycerol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, phenoxyethanol and benzyl alcohol and their mixtures.
  • compositions according to the invention may contain further ingredients.
  • use of certain metal ions or complexes may be preferred to obtain intense colorations.
  • Agents according to the invention which additionally contain Cu, Fe, Mn, Ru ions or complexes of these ions are preferred here.
  • Preferred agents according to the invention comprise from 0.0001 to 2.5% by weight, preferably from 0.001 to 1% by weight, based on the total composition of the composition, of at least one compound from the group consisting of copper chloride (CuCl 2 ), copper sulfate (CuSO 4 ), Iron (II) sulfate, manganese (II) sulfate, manganese (II) chloride, cobalt (II) chloride, cerium sulfate, cerium chloride, vanadium sulfate, potassium iodide, sodium iodide, lithium chloride, potassium dichromate, magnesium acetate, calcium chloride, calcium nitrate, barium nitrate, manganese dioxide ( MnO 2 ) and / or hydroquinone.
  • CuCl 2 copper chloride
  • CuSO 4 copper sulfate
  • Iron (II) sulfate Iron
  • manganese (II) sulfate manganese
  • the pH of the compositions according to the invention can be adjusted within a wide range by suitable ingredients such as acidifying agent or alkalizing agent.
  • suitable ingredients such as acidifying agent or alkalizing agent.
  • Preferred agents according to the invention are characterized in that the pH of the composition is 6 to 11, preferably 7.5 to 10 and particularly preferably 8 to 9.
  • Oxidative dyeing of the fibers can in principle be carried out with atmospheric oxygen in the presence of oxidation dye precursors.
  • a chemical oxidizing agent is used, especially if, in addition to the coloring, a lightening effect on human hair is desired. This lightening effect may be desired regardless of the staining method.
  • the presence of oxidation dye precursors is not a mandatory requirement for the use of oxidizing agents in the compositions according to the invention.
  • Suitable oxidizing agents are persulfates, chlorites and in particular hydrogen peroxide or its addition products of urea, melamine and sodium borate.
  • the oxidation colorant can also be applied to the hair together with a catalyst which promotes the oxidation of the dye precursors, e.g. by atmospheric oxygen, activated.
  • catalysts are e.g. Metal ions, iodides, quinones or certain enzymes.
  • Suitable metal ions are, for example, Zn 2+ , Cu 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Mn 2+ , Mn 4+ , Li + , Mg 2+ , Ca 2+ and Al 3+ . Particularly suitable are Zn 2+ , Cu 2+ and Mn 2+ .
  • the metal ions can in principle be used in the form of any physiologically acceptable salt or in the form of a complex compound.
  • Preferred salts are the acetates, sulfates, halides, lactates and tartrates.
  • Suitable enzymes include peroxidases, which can significantly enhance the effect of small amounts of hydrogen peroxide.
  • enzymes suitable according to the invention which directly oxidize the oxidation dye precursors with the aid of atmospheric oxygen, such as, for example, the laccases, or generate small amounts of hydrogen peroxide in situ and thus biocatalytically activate the oxidation of the dye precursors.
  • catalysts for the oxidation of the dye precursors are the so-called 2-electron oxidoreductases in combination with the specific substrates, eg
  • Lactate oxidase and lactic acid and their salts Lactate oxidase and lactic acid and their salts
  • the actual colorant is conveniently prepared immediately prior to use by mixing the preparation of the oxidizing agent with the preparation containing the compounds of formula I and optionally dye precursors.
  • the resulting ready-to-use hair dye preparation should preferably have a pH in the range of 6 to 12. Particularly preferred is the use of the hair dye in a weakly alkaline medium.
  • the application temperatures can be in a range between 15 and 40 0 C.
  • the hair dye is removed by rinsing of the hair to be dyed. The washing with a shampoo is omitted if a strong surfactant-containing carrier, such as a dyeing shampoo was used.
  • an agent according to the invention may optionally be applied to the hair with additional dye precursors but also without prior mixing with the oxidation component. After an exposure time of 20 to 30 minutes, the oxidation component is then applied, if appropriate after an intermediate rinse. After another The reaction time of 10 to 20 minutes is then rinsed and, if desired, post-sonicated.
  • the corresponding agent is adjusted to a pH of about 4 to 7.
  • an air oxidation is initially desired, wherein the applied agent preferably has a pH of 7 to 10.
  • the use of acidified peroxydisulfate solutions may be preferred as the oxidizing agent.
  • a second object of the present invention is a process for the simultaneous dyeing and whitening of human hair comprising adding to an aqueous-based composition containing hydrogen peroxide an agent comprising at least one substantive hair dye and at least one carbonate and / or carbonate precursor homogeneous composition is mixed, and this is applied to the hair, characterized in that at least one direct-acting dye contained in the medium is selected from
  • Disperse Red 338 Disperse Red 54 Disperse Red 258 Disperse Orange 66 Disperse Yellow 241 Disperse Biue 7 (Cl 62500) Disperse Blue 14 (Cl 61500) Disperse Blue 26 (Cl 63305) Disperse Blue 35 Disperse Blue 55 Disperse Blue 56 (Cl 63285) Disperse Blue 60 Disperse Blue Disperse Blue Disperse Blue Disperse Blue Disperse Blue Disperse Blue Disperse Blue Disperse Blue Disperse Blue Disperse Blue Disperse Blue Disperse Blue Disperse Blue Disperse Blue Disperse Blue Disperse Blue Disperse Blue Disperse Blue Disperse Blue Disperse Blue Disperse Blue Disperse Blue Disperse Blue Disperse Blue Disperse Blue Disperse Blue Disperse Blue Disperse Blue 337 Disperse Blue 369 Disperse Blue 34 Disperse Blue 36 Disperse Blue 9 Disperse Violet 8 (Cl 62030) Disperse Violet 17 (Cl 60712) Disperse
  • the aqueous-based composition contains from 1 to 20% by weight, preferably from 2 to 10% by weight and in particular from 3 to 6% by weight of hydrogen peroxide, calculated as 100% H 2 O 2 .
  • Another object of the present invention is therefore a process for the simultaneous dyeing and whitening of human hair, comprising an aqueous-based composition containing hydrogen peroxide with an agent containing at least one substantive hair dye and an agent containing at least one carbonate and / or a Carbonate precursor mixed into a homogeneous composition, and this is applied to the hair.
  • Another object of the present invention is the use of substantive dyes from the group
  • Basic Blue 124 Basic Blue 151 in carbonate and / or carbonate precursor-containing agents for the simultaneous dyeing and whitening of hair.
  • the mutated mutandis applies to the preferred agents.
  • Ci 2- i8 coconut fatty alcohol 3.0% by weight
  • Formulations 1 to 10 were mixed in a weight ratio of 1: 1 with a hydrogen peroxide-containing emulsion of the following composition:
  • Formulations 1 to 10 were dyed in a liquor ratio of 4: 1 for 30 minutes on natural white or dark blond hair strands (codes: Kerling natural white or Kerlinggnablond 7/0). After the exposure time, the hair is rinsed, washed with a conventional shampoo and then dried.

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Abstract

Es werden Mittel zum gleichzeitigen Färben und Aufhellen von menschlichen Haaren offenbart, die mindestens einen bestimmten direktziehenden Haarfarbstoff und mindestens ein Carbonat und/oder einen Carbonatvorläufer enthalten.

Description

"Mittel zum gleichzeitigen Färben und Aufhellen von keratinhaltigen Fasern"
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Mittel zum gleichzeitigen Färben und Aufhellen von keratinhaltigen Fasern, insbesondere menschlichen Haaren Haarfärbemittel auf Basis von direktziehenden Farbstoffen und/oder Oxidationsfarbstoff- Vorprodukten, das gegenüber herkömmlichen Haarfärbemitteln sowohl eine brilliantere Färbung als auch eine bessere Aufhellung des Haares bewirkt.
Konventionelle Haarfärbemittel bestehen in der Regel aus mindestens einer Entwickler- und mindestens einer Kupplersubstanz und enthalten ggf. noch direktziehende Farbstoffe als Nuanceure. Kuppler- und Entwicklerkomponenten werden auch als Oxidationsfarbstoffvorprodukte bezeichnet.
Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterocyclische Hydrazone, 4-Aminopyra- zolonderivate sowie 2,4,5, 6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.
Spezielle Vertreter sind beispielsweise p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2,4,5,6-Te- traaminopyrimidin, p-Aminophenol, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-(2,5- Diaminophenyl)-ethanol, 2-(2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1 -Phenyl-3-carboxyamido-4- amino-pyrazol-5-on, 4-Amino-3-methylphenol, 2-Aminomethyl-4-aminophenol, 2- Hydroxymethyl-4-aminophenol, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6- diaminopyrimidin und 2,5,6-Triamino-4-hydroxypyrimidin.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone, m-Aminophenole und substituierte Pyridin- derivate verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere α-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 2-Amino-4- (2-hydroxyethy!amino)-anisol (Lehmanns Blau), 1-Phenyl-3-methyl-pyrazol-5-on, 2,4-Di- chlor-3-aminophenol, 1 ,3-Bis-(2,4-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorre- sorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 3-Amino-6- methoxy-2-methylamino-pyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin.
Für temporäre Färbungen werden üblicherweise Färbe- oder Tönungsmittel verwendet, die als färbende Komponente sogenannte Direktzieher enthalten. Hierbei handelt es sich um Farbstoff molekü Ie, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozeß zur Ausbildung der Farbe benötigen. Zu diesen Farbstoffen gehört beispielsweise das bereits aus dem Altertum zur Färbung von Körper und Haaren bekannte Henna. Diese Färbungen sind gegen Shampoonieren in der Regel deutlich empfindlicher als die oxidativen Färbungen, so dass dann sehr viel schneller eine vielfach unerwünschte Nuancenverschiebung oder gar eine sichtbare "Entfärbung" eintritt.
Vor ihrer Anwendung auf menschliches Haar werden Haarfärbemittel mit Oxidationsfarbstoffvorprodukten mit verdünnter wässriger Wasserstoffperoxid-Lösung vermischt. Die Einwirkungsdauer auf dem Haar zur Erzielung einer vollständigen Ausfärbung liegt zwischen etwa 30 und 40 Minuten. Es ist naheliegend, dass bei den Benutzern dieser Haarfarben ein Bedürfnis besteht, diese Einwirkungszeit zu verringern.
Gleichzeitig besteht auch vielfach der Wunsch, zusammen mit der Haarfärbung auch eine Aufhellung des zu färbenden Haares, die sich auch als erhöhter Glanz bemerkbar macht, zu erreichen.
Mittel zum gleichzeitigen Färben und Aufhellen von keratinhaltigen Fasern sind aus der DE 43 31 136 A1 bekannt. Die dort offenbarten Mittel enthalten mindestens eine Entwickler- und mindestens eine Kupplersubstanz sowie mindestens ein näher definiertes Metallsalz und mindestens eine Ammoniumverbindung, ausgewählt aus der Gruppe Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat und Ammoniumcarbamat, enthält und weist, nach dem Vermischen mit einem Oxidationsmittel, in der gebrauchsfertigen Mischung einen pH-Wert zwischen 8 und 11 auf.
Es bestand weiter das Bedürfnis, Haarfärbe- und Aufhellmittel dahingehend zu verbessern, dass intensivere, kräftigere und brillantere Farben erhalten werden und gleichzeitig die Einwirkzeit verkürzt wird, beispielsweise indem die Oxidationsreaktion beschleunigt wird.
Es wurde nun gefunden, dass der Einsatz bestimmter direktziehender Farbstoffe in Kombination mit Carbonaten in Haarfärbe- und Aufhellmitteln die genannten Vorteile bietet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist in einer ersten Ausführungsform ein Mittel zum gleichzeitigen Färben und Aufhellen von menschlichen Haaren, enthaltend mindestens einen direktziehenden Haarfarbstoff und mindestens ein Carbonat und/oder einen Carbonat-Vorläufer, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen direktziehenden Haarfarbstoff aus der Gruppe
3,4,5,6-Tetrabromphenolsulfonaphthalein
Sulfobromphthalein
Bromkresolgrün
Bromthymolblau
Tetrabromphenolblau
Acid Red 37 (CM 7045)
Acid Orange 52 (Cl 13025)
Acid Orange 6 (Cl 14270)
Acid Red 26 (Cj 16150)
Disperse Blue 106 (Cl 111935)
Disperse Red 1 (Cl 1110)
Disperse Orange 3 (Cl 11005)
Disperse Red 17 (Cl 11210)
Disperse Red 179 (Cl 112290)
Acid Red 337 Cl 17102)
Disperse Red 167 (Cl 11338)
Basic Red 18 (Cl 11085)
Acid Orange 8 (Cl 15575)
Disperse Red 118 (CM 1152:2)
Thionin (Cl 52000)
Basic Blue 17 (Cl 52040)
Basic Blue 24 (Cl 52030)
Basic Green 5 (Cl 52020) 4-Nitro-o-phenylendiamin
2-Nitro-p-phenylendiamin
4-Amino-2-nitrophenol
Acid Yellow 24 (Cl 10315)
Disperse Red 17
3-Diethylamino-7-(4-dimethylaminophenylazo)-5-phenyl-phenaziniumchlorid
(Cl 11050)
Acid Orange 5 (Cl 13080)
HC Red No. 8
Basic Blue 77
Acid Red 51 (Cl 45430)
Acid Yellow 24 (Cl 10315)
1 ,5-Diphenylthiocarbazon
HC Yellow 13
N-(2-Hydroxyethyl)-4-nitroanilin
4-Chlor-N-(2,3-dihydroxypropyl)-2-nitroanilin
3-(2',6'-Diaminopyridyl-3-azo) pyridin
4-(2-Thiazolylazo) resorcin
Dithizon
2-Amino-1 ,4-naphthalindion
3',3",5',5"-Tetrabrom m-kresolsulfonaphthalein
Disperse Blue 102
Disperse Blue 148
Resolin Blue K-FBL
Resolin Blue K-2GLS
Disperse Blue 154
Disperse Blue 281
Disperse Blue 291
Disperse Blue 321
Disperse Blue 347
Disperse Red 338
Disperse Red 54
Disperse Red 258
Disperse Orange 66
Disperse Yellow 241 Disperse Blue 7 (Cl 62500) Disperse Blue 14 (Cl 61500) Disperse Blue 26 (Cl 63305) " Disperse Blue 35 Disperse Blue 55 Disperse Blue 56 (Cl 63285) Disperse Blue 60 (Cl 61104) Disperse Blue 62 Disperse Blue 64 Disperse Blue 72 (Cl 60725) Disperse Blue 77 Disperse Blue 79 (Cl 11345) Disperse Blue 87 Disperse Blue 94 Disperse Blue 109 Disperse Blue 153 Disperse Blue 180 Disperse Blue 183 Disperse Blue 287 Disperse Blue 326 Disperse Blue 333 Disperse Blue 337 (Cl 11337) Disperse Blue 360 Disperse Blue 367 Disperse Green 9 Disperse Violet 8 (Cl 62030) Disperse Violet 17 (Cl 60712) Disperse Violet 26 (Cl 62025) Disperse Violet 28 (Cl 61102) Disperse Violet 33 (Cl 11218) Disperse Violet 3 Disperse Violet 36 Disperse Violet 40 Disperse Violet 48 Disperse Violet 60 Disperse Violet 63
Disperse Violet 72 Cl 60725)
Disperse Violet 91
Basic Blue 54 CM 1052)
Basic Blue 67 Cl 45175)
Basic Brown 1 (Cl 21000)
Basic Brown 4 (Cl 21010)
Basic Orange 2 (Cl 11270)
Basic Red 46"
Basic Red 104
Basic Violet 35
Basic Yellow 45
Basic Yellow 67
HC Yellow 4
3-Nitro-4-(3'-hydroxypropyl) aminopheno
4-Amino-1-(2'-hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzol
1-Amino-4-bis-(2'-hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzol
4-Amino-3-nitrophenol
HC Blue 2
Direct Violet 51
Solvent Violet 12
Disperse Blue 1
2'-Methyl-4'-(N-ethyl-N-m-sulfobenzyl)-amino-4"-(N,N-diethyl) amino-2- methyl-N-ethyl-N-m-sulfobenzyl-fuchsonimonium (Cl 42735)
1 ,5-Di-(4'-methyl-2'-sulfophenylamino)-anthrachinon (Cl 67710)
Disperse Violet 4 (Cl 61105)
1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol (Cl 76070)
HC Red 13
HC Violet-1 ,4 D (1 ,4-Bis-(2'-Hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzol)
HC Yellow 5
HC Orange 1
HC Red 1
1-Amino-4-(2'-hydroxyethyl) amino-5-chlor-2-nitrobenzol
(4-Amino-1-(2'-hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzol)
1-Amino-4-(2'-hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzol 4-Amino-3-nitrophenol HC Red B 54
(1-Hydroxy-4-(2'-hydroxyethyl) amino-3-nitrobenzol) HC Red BN
(1-Hydroxy-4-(3'-hydroxypropyl) amino-3-nitrobenzol) 1-Hydroxy-4-bis-(3'-hydroxypropyl) amino-3-nitrobenzol 1-(2'-Ureidoethyl) amino-4-nitrobenzol HC Red 7 HC Red 10 HC Red 11 HC Red 13
2-(2'-Hydroxyethyl) amino-1-hydroxy-4,6-dinitrobenzol HC Blue H HC BIue 12 HC Yellow 13 HC Yellow 6
1-(2'-Hydroxyethyl) amino-4-methyl-2-nitrobenzol HC Yellow 12
4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure 4-Dimethylamino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure 6-Nitro-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin Basic Violet 2 Basic Violet 14 Acid Red 52 Disperse Bl ue 3
1-Propen-(4'-amino-2'-nitrophenyl) amin Basic Blue 77 Basic Blue 124 Basic Blue 151 enthält.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten mindestens ein Carbonat und/oder einen Carbonat-Vorläufer. „Carbonate" im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind Verbindungen, die die Carbonatgruppe -0-C(O)-O- bzw. ~ 0-C(O)-O ~ oder eine carbonatanaloge Gruppe mit Elementen der IV. Hauptgruppe des Periodensystems (insbesondere -0-Si(O)-O- bzw. " 0-Si(O)-O ~) aufweisen. Carbonate können daher sowohl Salze als auch Ester der Kohlensäure bzw. der analogen Säuren der Elemente der IV. Hauptgruppe des Periodensystems sein. „Carbonat-Vorläufer" im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind Stoffe, die unter den Anwendungsbedingungen Carbonate bilden können. In diese Gruppe fallen vor allem organische Kohlensäurederivate, die bei der Hydrolyse Carbonate bilden, insbesondere die Carbamate.
Als Carbonate können im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat oder Ammoniummcarbonat sowie deren Mischungen eingesetzt werden. Bevorzugt ist aber der Einsatz „organischer Carbonate".
Erfindungsgemäß bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Carbonat ausgewählt ist aus Kohlensäuremono- und/oder -diestern, vorzugsweise aus Methylcarbonat, Ethylcarbonat, Propylcarbonat, deren Salzen und/oder deren Mischungen.
So können als Carbonate erfindungsgemäß Ester der Kohlensäure eingesetzt werden. Hier kommen sowohl Kohlensäuremonoester als auch Kohlensäurediester in Frage. Erfindungsgemäß bevorzugte Mittel enthalten mindestens einen Kohlensäuremonoester der Formel (I)
R-O-C(O)-O-H (I),
in der R für einen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen, verzweigten, oder cyclischen, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest, oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bzw. einen substituierten oder unsubstituierten Heterocyclus steht.
In Formel (I) steht R vorzugsweise für einen substituierten oder unsubstituierten, geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest, wobei als Substituenten bevorzugt Hydroxy-, Amino-, Nitro-, Sulfonsäuregruppen oder Halogene in Frage kommen. Weitere Bevorzugte Reste R sind Phenyl- und Benzylreste sowie weiter substituierte Vertreter. Besonders bevorzugt steht R für eine C1-6-Alkylgruppe. Beispiele für erfindungsgemäße CrC6-Alkylgruppen sind die Gruppen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, iso-Pentyl und Hexyl.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R in Formel (I) ausgewählt ist aus Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, terf-Butyl- sowie Hydroxymethyl- und Hydroxyethyl-Resten.
Das acide H-Atom des Kohlensäuremonoesters kann auch in neutralisierter Form vorliegen, d.h. es können erfindungsgemäß auch Salze von Kohlensäuremonoestern eingesetzt werden. Hier sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, die den Kohlensäuremonoester Kohlensäuremonoamid in ganz oder teilweise neutralisierter Form, vorzugsweise in Form seines Alkalimetall-, Ammonium-, Erdalkalimetall- oder Aluminiumsalzes und insbesondere in Form seines Natriumsalzes, enthalten.
Als weitere bevorzugte Ester der Kohlensäure können erfindungsgemäß Kohlensäurediester eingesetzt werden. Erfindungsgemäß bevorzugte Mittel enthalten daher mindestens einen Kohlensäurediester der Formel (II)
R-O-C(O)-O-R' (II),
in der R und R' jeweils unabhängig voneinander für einen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen, verzweigten, oder cyclischen, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest, oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bzw. einen substituierten oder unsubstituierten Heterocyclus stehen.
In Formel (II) stehen R und R' jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise für einen substituierten oder unsubstituierten, geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest, wobei als Substituenten bevorzugt Hydroxy-, Amino-, Nitro-, Sulfonsäuregruppen oder Halogene in Frage kommen. Weitere Bevorzugte Reste R bzw. R' sind Phenyl- und Benzylreste sowie weiter substituierte Vertreter. Besonders bevorzugt steht R bzw. R' für eine C1-6-Alkylgruppe. Beispiele für erfindungsgemäße C1- C6-Alkylgruppen sind die Gruppen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, iso-Pentyl und Hexyl. Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R und R' in Formel (II) jeweils unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert-Butyl- sowie Hydroxymethyl- und Hydroxyethyl-Resten.
Anstelle von Kohlensäuremonoestem und/oder ihren physiologisch verträglichen Salzen und/oder Kohlensäurediestern können die erfindungsgemäßen Mittel auch Ester der Orthokohlensäure enthalten. Als weitere bevorzugte Ester der Kohlensäure können daher erfindungsgemäß Orthokohlensäureester eingesetzt werden. Erfindungsgemäß bevorzugte Mittel enthalten daher mindestens einen Kohlensäurediester der Formel (III)
O-R'
I R-O-C-O-R'" (III),
I
O-R"
in der R, R', R" und R'" jeweils unabhängig voneinander für einen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen, verzweigten, oder cyclischen, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest, oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bzw. einen substituierten oder unsubstituierten Heterocyclus stehen.
In Formel (III) stehen R, R', R" und R'" jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise für einen substituierten oder unsubstituierten, geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest, wobei als Substituenten bevorzugt Hydroxy-, Amino-, Nitro-, Sulfonsäuregruppen oder Halogene in Frage kommen. Weitere Bevorzugte Reste R, R', R" und R'" sind Phenyl- und Benzylreste sowie weiter substituierte Vertreter. Besonders bevorzugt steht R bzw. R' für eine C1-6-Alkylgruppe. Beispiele für erfindungsgemäße CrC6-Alkylgruppen sind die Gruppen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, iso-Pentyl und Hexyl.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R, R', R" und R"' in Formel (III) jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, terf-Butyl- sowie Hydroxymethyl- und Hydroxyethyl-Resten. Besonders bevorzugte Vertreter sind Tetramethyl- und Tetraethylorthocarbonat.
Bevorzugt ist erfindungsgemäß auch der Einsatz von cyclischen Kohlensäureestern. Diese cyclischen Ester der Kohlensäure werden als 1 ,3-Dioxolan-2-one bezeichnet und lassen sich durch folgende Struktur beschreiben:
Figure imgf000012_0001
Im Grundkörper der 1 ,3-Dioxolan-2-one sind in 4- und 5-Stellung jeweils zwei H-Atome gebunden. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung möglich und bevorzugt, auch Derivate dieser Grundstruktur, also in 4- oder 4- und 5-Stellung substituierte 1 ,3- Dioxolan-2-one, einzusetzen. Hierbei sind der strukturellen Vielfalt keine Grenzen gesetzt, so dass sich mono-, di-, tri- und tetra-substituierte 1 ,3-Dioxolan-2-one zum Einsatz im Rahmen der vorliegenden Erfindung eignen.
Erfindungsgemäß bevorzugte Mittel sind daher dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen Carbonsäureester aus der Gruppe der substituierten oder unsubstituierten 1 ,3-Dioxolan-2-one
r°
enthalten.
Besonders bevorzugt sind neben dem unsubstituierten 1 ,3-Dioxolan-2-on insbesondere die in 4-Stellung monosubstituierten Derivate, der nachstehenden Formel
Figure imgf000012_0002
in der R für einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylarylrest steht. Bevorzugte Reste R sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl- sowie Hydroxymethyl- und Hydroxyethy I- Reste.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind daher dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein in 4-Stellung monosubstituiertes 1 ,3-Dioxolan-2-on-Derivat der nachstehenden Formel (IV)
Figure imgf000013_0001
enthalten, in der R für einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkylarylrest steht, wobei in weiter bevorzugten erfindungsgemäßen Mitteln der Rest R in Formel (III) ausgewählt ist aus Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl- sowie Hydroxymethyl- und Hydroxyethyl-Resten.
Besonders bevorzugte 1 ,3-Dioxolan-2-one stammen aus der Gruppe Ethylencarbonat (R = H), Propylencarbonat (R = CH3) und Glycerincarbonat (R = CH2OH).
Ethylencarbonat ist eine farblose kristalline Verbindung, die bei 39°C schmilzt und bei 238°C siedet. Das in Wasser, Alkoholen und organischen Lösungsmitteln leicht lösliche Ethylencarbonat ist über großtechnische Synthesen aus Ethylenoxid und flüssigem CO2 herstellbar. Propylencarbonat ist eine wasserhelle, leichtbewegliche Flüssigkeit, mit einer Dichte von 1 ,2057 gern'3, der Schmelzpunkt liegt bei -49°C, der Siedepunkt bei 2420C. Auch Propylencarbonat ist großtechnisch durch Reaktion von Propylenoxid und CO2 bei 2000C und 80 bar zugänglich. Glycerincarbonat ist durch Umesterung von Ethylencarbonat oder Dimethylcarbonat mit Glycerin zugänglich, wobei als Nebenprodukte Ethylenglycol bzw. Methanol anfallen. Ein weiterer Syntheseweg geht von Glycidol (2,3-Epoxy-1-propanol) aus, das unter Druck in Gegenwart von Katalysatoren mit CO2 zu Glycerincarbonat umgesetzt wird. Glycerincarbonat ist eine klare, leichtbewegliche Flüssigkeit mit einer Dichte von 1 ,398 gern'3, die bei 125-1300C (0,15 mbar) siedet. Besonders bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Verwendung von Glycerincarbonat, das beispielsweise in Mengen von 1 ,0 bis 15,0 Gew.-%, vorzugsweise von 2,0 bis 13,5 Gew.-% und insbesondere von 3,5 bis 11 ,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt wird.
Wie weiter oben erwähnt, können erfindungsgemäß auch Salze von Kohlensäuremonoestern oder „Carbonat-Vorläufer" eingesetzt werden, die unter den Anwendungsbedingungen Carbonate bilden können.
Hier sind erfindungsgemäße Mittel besonders bevorzugt, bei denen das Carbonat ausgewählt ist aus Kohlensäuremonoestersalzen und/oder Kohlensäuremonoamiden und/oder deren Salzen, Silylcarbonaten und/oder Silylcarbamaten sowie deren Mischungen.
Erfindungsgemäß bevorzugte Kohlensäuremonostersalze genügen der vorstehend genannten Formel (I), wobei das acide H-Atom gegen ein physiologisch verträgliches Kation, vorzugsweise Na+, K+, NH4 + usw. ausgetauscht wurde.
Die erfindungsgemäßen Mittel können als Carbonatvorläufer auch Kohlensäuremonoamide enthalten. Hier sind erfindungsgemäß bevorzugte Mittel dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Kohlensäuremonoamid der Formel (IV)
R-NH-C(O)-O-X (IV)
enthalten, in der R für einen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen, verzweigten, oder cyclischen, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest, oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bzw. einen substituierten oder unsubstituierten Heterocyclus und X für H oder ein physiologisch verträgliches Kation steht.
In Formel (IV) steht R vorzugsweise für einen substituierten oder unsubstituierten, geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest, wobei als Substituenten bevorzugt Hydroxy-, Amino-, Nitro-, Sulfonsäuregruppen oder Halogene in Frage kommen. Weitere Bevorzugte Reste R sind Phenyl- und Benzylreste sowie weiter substituierte Vertreter. Besonders bevorzugt steht R für eine Ci-6-Alkylgruppe. Beispiele für erfindungsgemäße CrC6-Alkylgruppen sind die Gruppen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, iso-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, iso-Pentyl und Hexyl.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass der Rest R in Formel (IV) ausgewählt ist aus Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, fe/τf-Butyl- sowie Hydroxymethyl- und Hydroxyethyl-Resten.
Das acide H-Atom des Kohlensäuremonoesters bzw. -monoamids kann auch in neutralisierter Form vorliegen, d.h. es können erfindungsgemäß auch Salze von Kohlensäuremonoetsren bzw. Kohlensäuremonoamiden eingesetzt werden. Hier sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, die den Kohlensäuremonoester bzw. das Kohlensäuremonoamid in ganz oder teilweise neutralisierter Form, vorzugsweise in Form seines Alkalimetall-, Ammonium-, Erdalkalimetall- oder Aluminiumsalzes und insbesondere in Form seines Natriumsalzes, enthalten.
Erfindungsgemäß kann als Carbonat oder Carbonat-vorläufer auch eine Verbindung eingesetzt werden, die anstelle von Kohlenstoff ein anderes Element der IV. Hauptgruppe des Periodensystems enthält. Hier sind insbesondere die Silylcarbonate und/oder Silylcarbamate als bevorzugt zu nennen. Diese Substanzen werden nachfolgend detailliert beschrieben.
Erfindungsgemäß bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Silylcarbonat der Formel (V)
R1-Si-O-C(O)-O-R4 (V)
I R3
enthalten, in der die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen, verzweigten, oder cyclischen, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest oder für eine Trialkylsilylgruppe, vorzugsweise eine Trimethylsilylgruppe oder für eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bzw. einen substituierten oder unsubstituierten Heterocyclus oder für ein Halogen, eine substituierte oder unsubstituierte Hydroxy-, Oxo- , Amino-, Iminogruppen stehen und der Rest R4 für eine chemische Bindung zum Si- Atom oder zu einem der Reste R1, R2 oder R3, ein Wasserstoffatom, einen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen, verzweigten, oder cyclischen, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest oder für eine substituierte oder unsubstituierte SiIyI- oder Aluminylgruppe oder für eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bzw. einen substituierten oder unsubstituierten Heterocyclus steht.
Bevorzugte Reste R1, R2 und R3 in der oben genannten Formel (V) sind substituierte oder unsubstituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylreste. Unter diesen sind die Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sowie die Hydroxyalkylreste bevorzugt, so dass bevorzugte erfindungsgemäße Mittel dadurch gekennzeichnet sind, dass die Reste R1, R2 und R3 in Formel (I) ausgewählt sind aus Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n- Butyl-, iso-Butyl-, ferf-Butyl- sowie Hydroxymethyl- und Hydroxyethyl-Resten.
Bevorzugte Reste R4 in der oben genannten Formel (V) sind Wasserstoff, substituierte oder unsubstituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylreste sowie Trialkylsilylreste. Unter diesen sind Wasserstoff, Methyl-, Ethyl-, tert.-Butyl- und Trimethylsilylreste bevorzugt.
Besonders bevorzugte Silylcarbonate der allgemeinen Formel (V) sind bezüglich ihrer Reste R1, R2, R3 und R4 in der nachstehenden Tabelle 1 wiedergegeben:
Tabelle 1 : bevorzugte Silylcarbonate
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>
Figure imgf000017_0001
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Das acide H-Atom des Silylcarbonats (R4 = -H in Formel V) kann auch in neutralisierter Form vorliegen, d.h. es können erfindungsgemäß auch Salze von Silylcarbonaten eingesetzt werden. Hier sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, die mindestens ein Silylcarbonat in ganz oder teilweise neutralisierter Form, vorzugsweise in Form seines Alkalimetall-, Ammonium-, Erdalkalimetall- oder Aluminiumsalzes und insbesondere in Form seines Natriumsalzes, enthalten.
Zusätzlich zu den Siliylcarbonaten oder an ihrer Stelle können die erfindungsgemäßen Mittel Silylcarbamate enthalten.
Erfindungsgemäß bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Silylcarbamat der Formel (VI)
R2
R1-Si-O-C(O)-NR4R5 (VI)
I
R3
enthalten, in der enthält, in der die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen, verzweigten, oder cyclischen, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest oder für eine Trialkylsilylgruppe, vorzugsweise eine Trimethylsilylgruppe oder für eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bzw. einen substituierten oder unsubstituierten Heterocyclus oder für ein Halogen, eine substituierte oder unsubstituierte Hydroxy-, Oxo- , Aminogruppen stehen und die Rest R4 und R5 unabhängig voneinander für eine chemische Bindung zum Si-Atom oder zu einem der Reste R1, R2 oder R3, ein Wasserstoffatom, einen gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen, verzweigten, oder cyclischen, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest oder für eine substituierte oder unsubstituierte SiIyI- oder Aluminylgruppe oder für eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bzw. einen substituierten oder unsubstituierten Heterocyclus stehen.
Bevorzugte Reste R1, R2 und R3 in der oben genannten Formel (VI) sind substituierte oder unsubstituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylreste. Unter diesen sind die Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sowie die Hydroxyalkylreste bevorzugt, so dass bevorzugte erfindungsgemäße Mittel dadurch gekennzeichnet sind, dass die Reste R1, R2 und R3 in Formel (VI) ausgewählt sind aus Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n- Butyl-, iso-Butyl-, fe/f-Butyl- sowie Hydroxymethyl- und Hydroxyethyl-Resten.
Bevorzugte Reste R4 und R5 in der oben genannten Formel (VI) sind Wasserstoff, substituierte oder unsubstituierte, geradkettige oder verzweigte Alkylreste sowie Trialkylsilylreste. Unter diesen sind Wasserstoff, Methyl-, Ethyl-, tert.-Butyl- und Trimethylsilylreste bevorzugt.
Besonders bevorzugte Silylcarbamate der allgemeinen Formel (VI) sind bezüglich ihrer Reste R1, R2, R3 und R4 in der nachstehenden Tabelle 2 wiedergegeben:
Figure imgf000019_0001
Unabhängig davon, welches Carbonat bzw. welchen Carbonat-Vorläufer die erfindungsgemäßen Mittel enthalten, sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, die Carbonat(e) in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 9 Gew.-% und insbesondere von 3 bis 7 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
Die genannten direktziehenden Farbstoffe werden vorzugsweise in bestimmten Mengen eingesetzt. Hier sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, die direktziehende(n) Farbstoff(e) aus der vorstehend genannten Liste in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.%, vorzugsweise von 0,05 bis 8 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.% und insbesondere von 0,5 bis 3,5 Gew.%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten,
Zusätzlichen zu dem/den genannten direktziehenden Farbstoff(en) können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Farbstoffe und/oder Farbstoffvorprodukte enthalten. Erfindungsgemäße Mittel, die zusätzlich mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwicklertyp und/gegebenenfalls mindestens ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kupplertyp enthalten, sind dabei bevorzugt.
Hinsichtlich der in den erfindungsgemäßen Mitteln einsetzbaren weiteren Farbstoffvorprodukte unterliegt die vorliegende Erfindung keinerlei Einschränkungen. Die erfindungsgemäßen Mittel können als weitere Farbstoffvorprodukte - Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Entwickler- und/oder Kuppler-Typ, und
Vorstufen naturanaloger Farbstoffe, wie Indol- und Indolin-Derivate, sowie Mischungen von Vertretern dieser Gruppen enthalten.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform enthält das Mittel weiterhin mindestens eine Entwicklerkomponente. Als Entwicklerkomponenten werden üblicherweise primäre aromatische Amine mit einer weiteren, in para- oder ortho-Position befindlichen, freien oder substituierten Hydroxy- oder Aminogruppe, Diaminopyridinderivate, heterozyklische Hydrazone, 4-Aminopyrazolderivate sowie 2,4,5, 6-Tetraaminopyrimidin und dessen Derivate eingesetzt.
Es kann erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Phenylendiaminderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1)
Figure imgf000020_0001
wobei G1 steht für ein Wasserstoffatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1- bis C4-
Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1- bis C4)-
AIkOXy-(C1- bis C4)-alkylrest, einen 4'-Aminophenylrest oder einen C1- bis C4-
Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe, einem Phenyl- oder einem 4'-
Aminophenylrest substituiert ist;
G2 steht für ein Wasserstoffatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1- bis C4-
Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1- bis C4)-
AIkOXy-(C1- bis C4)-alkylrest oder einen Cr bis C4-Alkylrest, der mit einer stickstoffhaltigen Gruppe substituiert ist;
G3 steht für ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, wie ein Chlor-, Brom-, lod- oder
Fluoratom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen d- bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen
C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen C1- bis C4-Hydroxyalkoxyrest, einen C1- bis
C4-Acetylaminoalkoxyrest, einen C1- bis C4- Mesylaminoalkoxyrest oder einen C1- bis C4-Carbamoylaminoalkoxyrest;
G4 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder einen C1- bis C4-Alkylrest oder wenn G3 und G4 in ortho-Stellung zueinander stehen, können sie gemeinsam eine verbrückende α,ω-Alkylendioxogruppe, wie beispielsweise eine Ethylendioxygruppe bilden.
Beispiele für die als Substituenten in den erfindungsgemäßen Verbindungen genannten C1- bis C4-Alkylreste sind die Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Buty). Ethyl und Methyl sind bevorzugte Alkylreste. Erfindungsgemäß bevorzugte Cr bis C4- Alkoxyreste sind beispielsweise eine Methoxy- oder eine Ethoxygruppe. Weiterhin können als bevorzugte Beispiele für eine d- bis C4-Hydroxyalkylgruppe eine Hydroxymethyl-, eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl- oder eine 4- Hydroxybutylgruppe genannt werden. Eine 2-Hydroxyethylgruppe ist besonders bevorzugt. Eine besonders bevorzugte C2- bis C4-Polyhydroxyalkylgruppe ist die 1 ,2- Dihydroxyethylgruppe. Beispiele für Halogenatome sind erfindungsgemäß F-, Cl- oder Br-Atome, Cl-Atome sind ganz besonders bevorzugt. Die weiteren verwendeten Begriffe leiten sich erfindungsgemäß von den hier gegebenen Definitionen ab. Beispiele für stickstoffhaltige Gruppen der Formel (E1) sind insbesondere die Aminogruppen, C1- bis C4-Monoalkylaminogruppen, C1- bis C4-Dialkylaminogruppen, C1- bis C4- Trialkylammoniumgruppen, C1- bis C4-Monohydroxyalkylaminogruppen, Imidazolinium und Ammonium. Besonders bevorzugte p-Phenylendiamine der Formel (E1) sind ausgewählt aus p- Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-Chlor-p-phenylendiamin, 2,3-Dimethyl-p- phenylendiamin, 2,6-Dimethyl-p-phenylendiamin, 2,6-Diethyl-p-phenylendiamin, 2,5- Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin, N,N-Diethyl-p- phenylendiamin, N.N-Dipropyl-p-phenylendiamin, 4-Amino-3-methyl-(N,N-diethyl)-anilin, N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)amino-2- methylanilin, 4-N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)amino-2-chloranilin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, 2-(α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2-Fluor-p-phenylendiamin, 2- Isopropyl-p-phenylendiamin, N-(ß-Hydroxypropyl)-p-phenylendiamin, 2-Hydroxymethyl-p- phenylendiamin, N.N-Dimethyl-S-methyl-p-phenylendiamin, N,N-(Ethyl,ß-hydroxyethyl)-p- phenylendiamin, N-(ß,γ-Dihydroxypropyl)-p-phenylendiamin, N-(4'-Aminophenyl)-p- phenylendiamin, N-Phenyl-p-phenylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyloxy)-p-phenylendiamin, 2-(ß-Acetylaminoethyloxy)-p-phenylendiamin, N-(ß-Methoxyethyl)-p-phenylendiamin und 5,8-Diaminobenzo-1 ,4-dioxan sowie ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugte p-Phenylendiaminderivate der Formel (E1) sind p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, 2-(ß-Hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2- (α,ß-Dihydroxyethyl)-p-phenylendiamin und N,N-Bis-(ß-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin.
Es kann erfindungsgemäß weiterhin bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente Verbindungen einzusetzen, die mindestens zwei aromatische Kerne enthalten, die mit Amino- und/oder Hydroxylgruppen substituiert sind.
Unter den zweikernigen Entwicklerkomponenten, die in den Mitteln gemäß der Erfindung verwendet werden können, kann man insbesondere die Verbindungen nennen, die der folgenden Formel (E2) entsprechen, sowie ihre physiologisch verträglichen Salze:
Figure imgf000022_0001
wobei:
Z1 und Z2 stehen unabhängig voneinander für einen Hydroxyl- oder NH2-ReSt, der gegebenenfalls durch einen C1- bis C4-Alkylrest, durch einen C1- bis C4- Hydroxyalkylrest und/oder durch eine Verbrückung Y substituiert ist oder der gegebenenfalls Teil eines verbrückenden Ringsystems ist, die Verbrückung Y steht für eine Alkylengruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise eine lineare oder verzweigte Alkylenkette oder einen Alkylenring, die von einer oder mehreren stickstoffhaltigen Gruppen und/oder einem oder mehreren Heteroatomen wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen unterbrochen oder beendet sein kann und eventuell durch einen oder mehrere Hydroxyl- oder C1- bis C8-Alkoxyreste substituiert sein kann, oder eine direkte Bindung, G5 und G6 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4- Polyhydroxyalkylrest, einen C1- bis C4-Aminoalkylrest oder eine direkte Verbindung zur Verbrückung Y,
- G7, G8, G9, G10, G11 und G12 stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoff atom, eine direkte Bindung zur Verbrückung Y oder einen C1- bis C4- Alkylrest, mit den Maßgaben, dass
- die Verbindungen der Formel (E2) nur eine Verbrückung Y pro Molekül enthalten und
- die Verbindungen der Formel (E2) mindestens eine Aminogruppe enthalten, die mindestens ein Wasserstoffatom trägt.
Die in Formel (E2) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind insbesondere: N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, N,N'-Bis- (ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-ethylendiamin, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)- tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4-aminophenyl)- tetramethylendiamin, N,N'-Bis-(4-methyl-aminophenyl)-tetramethy!endiamin, N1N'- Diethyl-N,N'-bis-(4'-amino-3'-methylphenyl)-ethylendiamin, Bis-(2-hydroxy-5- aminophenyl)-methan, 1 ,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis-(4'- aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan, N,N'-Bis-(2-hydroxy-5-aminobenzyl)-piperazin, N- (4'-Aminophenyl)-p-phenylendiamin und 1 , 10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1 ,4,7, 10- tetraoxadecan und ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte zweikernige Entwicklerkomponenten der Formel (E2) sind N,N'-Bis-(ß-hydroxyethyl)-N,N'-bis-(4'-aminophenyl)-1 ,3-diamino-propan-2-ol, Bis-(2- hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1 ,3-Bis-(2,5-diaminophenoxy)-propan-2-ol, N,N'-Bis- (4'-aminophenyl)-1 ,4-diazacycloheptan und 1 , 10-Bis-(2',5'-diaminophenyl)-1 ,4,7, 10- tetraoxadecan oder eines ihrer physiologisch verträglichen Salze.
Weiterhin kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, als Entwicklerkomponente ein p- Aminophenolderivat oder eines seiner physiologisch verträglichen Salze einzusetzen. Besonders bevorzugt sind p-Aminophenolderivate der Formel (E3)
Figure imgf000024_0001
wobei:
G13 steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1- bis C4)-Alkoxy-(Cr bis C4)-alkylrest, einen C1- bis C4-Aminoalkylrest, einen Hydroxy-(Cr bis C4)-alkylaminorest, einen C1- bis C4-Hydroxyalkoxyrest, einen C1- bis C4-Hydroxyalkyl-(Crbis C4)-aminoalkylrest oder einen (Di-Cr bis C4-Alkylamino)- (C1- bis C4)-alkylrest, und
G14 steht für ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1- bis C4-Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen (C1- bis C4)-Alkoxy-(Cr bis C4)-alkylrest, einen C1- bis C4-Aminoalkylrest oder einen C1- bis C4-Cyanoalkylrest,
G15 steht für Wasserstoff, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen C1- bis C4- Monohydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest, einen Phenylrest oder einen Benzylrest, und
G16 steht für Wasserstoff oder ein Halogenatom. Die in Formel (E3) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Bevorzugte p-Aminophenole der Formel (E3) sind insbesondere p-Aminophenol, N- Methyl-p-aminophenol, 4-Amino-3-methyl-phenol, 4-Amino-3-fluorphenol, 2- Hydroxymethylamino-4-aminophenol, 4-Amino-3-hydroxymethylphenol, 4-Amino-2-(D- hydroxyethoxy)-phenol, 4-Amino-2-methylphenol, 4-Amino-2-hydroxymethylphenol, A- Amino-2-methoxymethyl-phenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(ß- hydroxyethyl-aminomethyl)-phenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)-phenol, 4-Amino-2- fluorphenol, 4-Amino-2-chlorphenol, 4-Amino-2,6-dichlorphenol, 4-Amino-2-(diethyl- aminomethyl)-phenol sowie ihre physiologisch verträglichen Salze.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (E3) sind p-Aminophenol, A- Amino-3-methylphenol, 4-Amino-2-aminomethylphenol, 4-Amino-2-(α,ß-dihydroxyethyl)- phenol und 4-Amino-2-(diethyl-aminomethyl)-phenol.
Ferner kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus o-Aminophenol und seinen Derivaten, wie beispielsweise 2-Amino-4-methylphenol, 2-Amino-5-methylphenol oder 2- Amino-4-chlorphenol.
Weiterhin kann die Entwicklerkomponente ausgewählt sein aus heterozyklischen Entwicklerkomponenten, wie beispielsweise den Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazol-, Pyrazol- Pyrimidin-Derivaten und ihren physiologisch verträglichen Salzen.
Bevorzugte Pyridin-Derivate sind insbesondere die Verbindungen 2,5-Diamino-pyridin, 2- (4'-Methoxyphenyl)amino-3-amino-pyridin, 2,3-Diamino-6-methoxy-pyridin, 2-(ß- Methoxyethyl)amino-3-amino-6-methoxy-pyridin und 3,4-Diamino-pyridin.
Bevorzugte Pyrimidin-Derivate sind insbesondere 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, A- Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Dimethylamino- 4,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin und 2,5,6-Triaminopyrimidin.
Bevorzugte Pyrazol-Derivate sind insbesondere 4,5-Diamino-i-methylpyrazol, 4,5- Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-pyrazol, 3,4-Diaminopyrazol, 4,5-Diamino-1-(4'-chlorbenzyl)- pyrazol, 4,5-Diamino-1 ,3-dimethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1-phenylpyrazol, 4,5- Diamino-1 -methyl-3-phenylpyrazol, 4-Amino-1 ,3-dimethyl-5-hydrazinopyrazol, 1 -Benzyl- 4,5-diamino-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-tert.-butyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1- tert.-butyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-(ß-hydroxyethyl)-3-methylpyrazol, 4,5- Diamino-1-ethyl-3-methylpyrazol, 4,5-Diamino-1-ethyl-3-(4'-methoxyphenyl)-pyrazol, 4,5- Diamino-1-ethyl-3-hydroxymethylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-methylpyrazol, 4,5-Diamino-3-hydroxymethyl-1-isopropylpyrazol, 4,5-Diamino-3-methyl-1- isopropylpyrazol, 4-Amino-5-(D-aminoethyl)amino-1 ,3-dimethylpyrazol, 3,4,5-
Triaminopyrazol, 1-Methyl-3,4,5-triaminopyrazol, 3,5-Diamino-1-methyl-4- methylaminopyrazol und 3,5-Diamino-4-(ß-hydroxyethyl)amino-1-methylpyrazol.
Bevorzugte Pyrazol-Pyrimidin-Derivate sind insbesondere die Derivate des Pyrazol-[1 ,5- a]-pyrimidin der folgenden Formel (E4) und dessen tautomeren Formen, sofern ein tautomeres Gleichgewicht besteht:
Figure imgf000026_0001
wobei:
G17, G18, G19 und G20 unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C1- bis C4-Hydroxyalkylrest, einen C2- bis C4-Polyhydroxyalkylrest einen (C1- bis C4)-Alkoxy-(C-i - bis C4)-alkylrest, einen C1- bis C4-Aminoalkylrest, der gegebenenfalls durch ein Acetyl-Ureid- oder einen Sulfonyl-Rest geschützt sein kann, einen (C1- bis C4)-Alkylamino-(Cr bis C4)- alkylrest, einen Di-[(Cr bis C4)-alkyl]-(Cr bis C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl- Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C1- bis C4-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(Cr bis C4)- [Hydroxyalkyl]-(Cr bis C4)-aminoalkylrest, die X-Reste stehen unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, einen C1- bis C4-Alkylrest, einen Aryl-Rest, einen C1- bis C4-Hydroxyalkylrest, einen C2- bis C4- Polyhydroxyalkylrest, einen C1- bis C4-Aminoalkylrest, einen (C1- bis C4)-Alkylamino- (C1- bis C4)-alkylrest, einen Di-[(Cr bis C4)alkyl]- (Cr bis C4)-aminoalkylrest, wobei die Dialkyl-Reste gegebenenfalls einen Kohlenstoffzyklus oder einen Heterozyklus mit 5 oder 6 Kettengliedern bilden, einen C1- bis C4-Hydroxyalkyl- oder einen Di-(C1- bis C4-hydroxyalkyl)aminoalkylrest, einen Aminorest, einen C1- bis C4-Alkyl- oder Di- (C1- bis C4-hydroxyalkyl)aminorest, ein Halogenatom, eine Carboxylsäuregruppe oder eine Sulfonsäuregruppe, i hat den Wert 0, 1 , 2 oder 3, p hat den Wert 0 oder 1 , q hat den Wert 0 oder 1 und n hat den Wert 0 oder 1 , mit der Maßgabe, dass die Summe aus p + q ungleich 0 ist, wenn p + q gleich 2 ist, n den Wert 0 hat, und die Gruppen NG17G18 und NG19G20 belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7); wenn p + q gleich 1 ist, n den Wert 1 hat, und die Gruppen NG17G18 (oder NG19G20) und die Gruppe OH belegen die Positionen (2,3); (5,6); (6,7); (3,5) oder (3,7);
Die in Formel (E4) verwendeten Substituenten sind erfindungsgemäß analog zu den obigen Ausführungen definiert.
Wenn das Pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin der obenstehenden Formel (E4) eine Hydroxygruppe an einer der Positionen 2, 5 oder 7 des Ringsystems enthält, besteht ein tautomeres Gleichgewicht, das zum Beispiel im folgenden Schema dargestellt wird:
Figure imgf000027_0001
Unter den Pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidinen der obenstehenden Formel (E4) kann man insbesondere nennen:
Pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
2,5-Dimethyl-pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
Pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;
2,7-Dimethyl-pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,5-diamin;
3-Aminopyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-ol; 3-Aminopyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-5-ol;
2-(3-Aminopyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-ethanol;
2-(7-Aminopyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-ethanol;
2-[(3-Aminopyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-ethyl)amino]-ethanol;
2-[(7-Aminopyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-ethyl)amino]-ethanol;
5,6-Dimethylpyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
2,6-Dimethylpyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin-3,7-diamin;
3-Amino-7-dimethylamino-2,5-dimethylpyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidin; sowie ihre physiologisch verträglichen Salze und ihre tautomeren Formen, wenn ein tautomers Gleichgewicht vorhanden ist.
Die Pyrazol-[1 ,5-a]-pyrimidine der obenstehenden Formel (E4) können wie in der Literatur beschrieben durch Zyklisierung ausgehend von einem Aminopyrazol oder von Hydrazin hergestellt werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel mindestens eine Kupplerkomponente.
Als Kupplerkomponenten werden in der Regel m-Phenylendiaminderivate, Naphthole, Resorcin und Resorcinderivate, Pyrazolone und m-Aminophenolderivate verwendet. Als Kupplersubstanzen eignen sich insbesondere 1-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7- Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resor- cinmonomethylether, m-Phenylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3- aminophenol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 2-Chlor-resorcin, 4-Chlor-resorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Methylresorcin, 5- Methylresorcin und 2-Methyl-4-chlor-5-aminophenol.
Erfindungsgemäß bevorzugte Kupplerkomponenten sind m-Aminophenol und dessen Derivate wie beispielsweise 5-Amino-2-methylphenol, N- Cyclopentyl-3-aminophenol, 3-Amino-2-chlor-6-methylphenol, 2-Hydroxy-4- aminophenoxyethanol, 2,6-Dimethyl-3-aminophenol, 3-Trifluoroacetylamino-2-chlor- 6-methylphenol, 5-Amino-4-chlor-2-methylphenol, 5-Amino-4-methoxy-2- methylphenol, 5-(2'-Hydroxyethyl)amino-2-methylphenol, 3-(Diethylamino)-phenol, N- Cyclopentyl-3-aminophenol, 1 ,3-Dihydroxy-5-(methylamino)-benzol, 3-Ethylamino-4- methylphenol und 2,4-Dichlor-3-aminophenol, - o-Aminophenol und dessen Derivate,
- m-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 2,4- Diaminophenoxyethanol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenoxy)-propan, 1-Methoxy-2-amino- 4-(2'-hydroxyethylamino)benzol, 1 ,3-Bis-(2',4'-diaminophenyl)-propan, 2,6-Bis-(2'- hydroxyethylamino)-1-methyibenzol und 1-Amino-3-bis-(2'- hydroxyethyl)aminobenzol, o-Diaminobenzol und dessen Derivate wie beispielsweise 3,4-Diaminobenzoesäure und 2,3-Diamino-1-methylbenzol,
- Di- beziehungsweise Trihydroxybenzolderivate wie beispielsweise Resorcin, Resorcinmonomethylether, 2-Methylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2-Chlorresorcin, 4-Chlorresorcin, Pyrogallol und 1 ,2,4-Trihydroxybenzol,
- Pyridinderivate wie beispielsweise 2,6-Dihydroxypyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2-Amino-5-chlor-3-hydroxypyridin, 3-Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 2,6- Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin, 2,6-Dihydroxy-4-methylpyridin, 2,6-Diaminopyridin, 2,3-Diamino-6-methoxypyridin und 3,5-Diamino-2,6-dimethoxypyridin,
- Naphthalinderivate wie beispielsweise 1-Naphthol, 2-Methyl-1-naphthol, 2- Hydroxymethyl-1-naphthol, 2-Hydroxyethyl-i-naphthol, 1 ,5-Dihydroxynaphthalin, 1 ,6- Dihydroxynaphthalin, 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin, 2,7- Dihydroxynaphthalin und 2,3-Dihydroxynaphthalin,
- Morpholinderivate wie beispielsweise 6-Hydroxybenzomorpholin und 6-Amino- benzomorpholin,
Chinoxalinderivate wie beispielsweise 6-Methyl-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin,
- Pyrazolderivate wie beispielsweise 1-Phenyl-3-methylpyrazol-5-on, Indolderivate wie beispielsweise 4-Hydroxyindol, 6-Hydroxyindol und 7-Hydroxyindol, Pyrimidinderivate, wie beispielsweise 4,6-Diaminopyrimidin, 4-Amino-2,6- dihydroxypyrimidin, 2,4-Diamino-6-hydroxypyrimidin, 2,4,6-Trihydroxypyrimidin, 2- Amino-4-methylpyrimidin, 2-Amino-4-hydroxy-6-methylpyrimidin und 4,6-Dihydroxy-2- methylpyrimidin, oder
- Methylendioxybenzolderivate wie beispielsweise 1-Hydroxy-3,4- methylendioxybenzol, 1-Amino-3,4-methylendioxybenzol und 1-(2'- Hydroxyethyl)amino-3,4-methylendioxybenzol.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Kupplerkomponenten sind 1-Naphthol, 1 ,5-, 2,7- und 1 ,7-Dihydroxynaphthalin, 3-Aminophenol, 5-Amino-2-methylphenol, 2-Amino-3- hydroxypyridin, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methyl- resorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin und 2,6-Dihydroxy-3,4-dimethylpyridin.
Als Vorstufen naturanaloger Farbstoffe werden bevorzugt solche Indole und Indoline eingesetzt, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform enthalten die Mittel mindestens ein Indol- und/oder Indolinderivat.
Besonders gut als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe geeignet sind Derivate des 5,6-Dihydroxyindolins der Formel (lila),
Figure imgf000030_0001
(lila) in der unabhängig voneinander
R1 steht für Wasserstoff, eine CrC4-Alkylgruppe oder eine CrC4-Hydroxy-alkyl- gruppe,
R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann, R3 steht für Wasserstoff oder eine CrC4-Alkylgruppe,
R4 steht für Wasserstoff, eine Ci-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der R6 steht für eine CrC4-Alkylgruppe, und R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indolins sind das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl- 5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6-Dihydroxyindolin-2-carbonsäure sowie das 6-Hydroxy- indolin, das 6-Aminoindolin und das 4-Aminoindolin. Besonders hervorzuheben sind innerhalb dieser Gruppe N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin und insbesondere das 5,6-Dihydroxyindolin.
Als Vorstufen naturanaloger Haarfarbstoffe hervorragend geeignet sind weiterhin Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel (IHb),
Figure imgf000031_0001
in der unabhängig voneinander
R1 steht für Wasserstoff, eine CrC4-Alkylgruppe oder eine CrC4-Hydroxyalkyl- gruppe,
R2 steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
R3 steht für Wasserstoff oder eine Ci-C4-Alkylgruppe,
R4 steht für Wasserstoff, eine CrC4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R6, in der R6 steht für eine CrC4-Alkylgruppe, und
R5 steht für eine der unter R4 genannten Gruppen, sowie physiologisch verträgliche Salze dieser Verbindungen mit einer organischen oder anorganischen Säure.
Besonders bevorzugte Derivate des Indols sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6-dihy- droxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihy- droxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4- Aminoindol.
Innerhalb dieser Gruppe hervorzuheben sind N-Methyl-5,6-dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6- dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl-5,6-dihydroxyindol sowie insbesondere das 5,6-Dihydroxyindol.
Die Indolin- und Indol-Derivate können in den im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten Mitteln sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochlori- de, der Sulfate und Hydrobromide, eingesetzt werden. Die Indol- oder Indolin-Derivate sind in diesen üblicherweise in Mengen von 0,05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-5 Gew.- % enthalten.
In einer weiteren Ausführungsform kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, das Indolin- oder Indolderivat in Haarfärbemitteln in Kombination mit mindestens einer Aminosäure oder einem Oligopeptid einzusetzen. Die Aminosäure ist vorteilhafterweise eine α-Aminosäure; ganz besonders bevorzugte α-Aminosäuren sind Arginin, Ornithin, Lysin, Serin und Histidin, insbesondere Arginin.
Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens einen Farbstoffvorläufer aus den Gruppen der aromatischen und heteroaromatischen Diamine, Aminophenole, Naphthole, Polyphenole CH-aciden Kupplerkomponenten und ihrer Derivate in Mengen von 0,01 bis 25 Gew.%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.%, insbesondere von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.
Erfindungsgemäß ist mindestens ein bestimmter direktziehender Farbstoff aus der vorstehend genannten Liste in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Mittel weitere direktziehende Farbstoffe enthalten. Direktziehende Farbstoffe sind üblicherweise Nitrophenylendiamine, Nitroaminophenole, Azofarbstoffe, Anthrachinone oder Indophenole. Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, HC Yellow 12, Acid Yellow 1 , Acid Yellow 10, Acid Yellow 23, Acid Yellow 36, HC Orange 1 , Disperse Orange 3, Acid Orange 7, HC Red 1 , HC Red 3, HC Red 10, HC Red 11 , HC Red 13, Acid Red 33, Acid Red 52, HC Red BN, Pigment Red 57:1 , HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Acid Blue 7, Acid Green 50, HC Violet 1 , Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, Acid Violet 43, Disperse Black 9, Acid Black 1 , und Acid Black 52 bekannten Verbindungen sowie 1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol, 2-Amino-4-nitrophenol, 1 ,4-Bis-(ß- hydroxyethyl)amino-2-nitrobenzol, 3-lslitro-4-(ß-hydroxyethyl)aminophenol, 2-(2'- Hydroxyethyl)amino-4,6-dinitrophenol, 1-(2'-Hydroxyethyl)amino-4-methyl-2-nitrobenzol, 1 -Amino-4-(2'-hydroxyethyl)amino-5-chlor-2-nitrobenzol, 4-Amino-3-nitrophenol, 1 -(2'- Ureidoethyl)amino-4-nitrobenzol, 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro- 1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin, 2-Hydroxy-1 ,4-naphthochinon, Pikraminsäure und deren Salze, 2-Amino-6-chloro-4-nitrophenol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro- 6-ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzol.
Entsprechende erfindungsgemäße Mittel, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie mindestens einen direktziehenden Farbstoff aus der Gruppe der kationischen (basischen) Farbstoffe, vorzugsweise Basic Blue 6, C. I. -No. 51 ,175; Basic Blue 7, C.I.- No. 42,595; Basic Blue 9, C.l.-No. 52,015; Basic Blue 26, C.l.-No. 44,045; Basic Blue 41 , C.l.-No. 11 ,154; Basic Blue 99, C.l.-No. 56,059; Basic Brown 4, C.l.-No. 21 ,010; Basic Brown 16, C.l.-No. 12,250; Basic Brown 17, C.l.-No. 12,251 ; Basic Green 1 , C.l.-No. 42,040; Basic Orange 31 ; Basic Red 2, C.l.-No. 50,240; Basic Red 22, C.l.-No. 11 ,055; Basic Red 46; Basic Red 51 ; Basic Red 76, C.l.-No. 12,245; Basic Violet 1 , C.l.-No. 42,535; Basic Violet 2; Basic Violet 3, C.l.-No. 42,555; Basic Violet 10, C.l.-No. 45,170; Basic Violet 14, C.l.-No. 42,510; Basic Yellow 57, C.l.-No. 12,719; Basic Yellow 87 und/oder der anionischen (sauren) Farbstoffe, und/oder der nichtionischen Farbstoffe, vorzugsweise Acid Black 1 , C.l.-No. 20,470; Acid Black 52; Acid Blue 7; Acid Blue 9, C.l.-No. 42,090; Acid Blue 74, C.l.-No. 73,015, Acid Red 18, C.l.-No. 16,255; Acid Red 23; Acid Red 27, C.l.-No. 16,185; Acid Red 33; Acid Red 52; Acid Red 87, C.l.-No. 45,380; Acid Red 92, C.l.-No. 45,410; Acid Orange 3; Acid Orange 7; Acid Violet 43, C.l.- No. 60,730; Acid Yellow 1 , C.l.-No. 10,316; Acid Yellow 10; Acid Yellow 23, C.l.-No. 19,140; Acid Yellow 3, C.l.-No. 47,005; Acid Yellow 36; D& C Brown No. 1 , C.l.-No. 20,170 (Acid Orange 24); D&C Green No. 5, C.l.-No. 61 ,570 (Acid Green G); D&C Orange No. 4, C.l.-No. 15,510 (Acid Orange II); D&C Orange No. 10, C. I.-No. 45,425 : 1 (Solvent Red 73); D&C Orange No. 11 , C.l.-No. 45,425 (Acid Red 95); D&C Red No. 21 , C.l.-No. 45,380 : 2 (Solvent Red 43); D&C Red No. 27, C.l.-No. 45,410 : 1 (Solvent Red 48); D&C Red No. 33, C.l.-No. 17,200 (Acid Red 2A, Acid Red B); D&C Yellow No. 7, C. I.-No. 45,350 : 1 (Solvent Yellow 94); D&C Yellow No. 8, C.l.-No. 45,350 (Acid Yellow 73); FD& C Red No. 4, C.l.-No. 14,700 (Food Red 4); FD&C Yellow No. 6, C.l.-No. 15,985 (Food Yellow 3); Food Green 3; Pigment Red 57-1 ; Disperse Black 9; Disperse Blue 1 ; Disperse Blue 3; Disperse Violet 1 ; Disperse Violet 4; HC Orange 1 ; HC Red 1 ; HC Red 3; HC Red 13; HC Yellow 2; HC Yellow 4; Na-Pikramat; 1 ,4-Bis-(2'- hydroxyethyl)amino- 2-nitro-p-phenylendiamin; HC Yellow 5; HC Blue 2; HC Blue 12; 4- Amino-3-nitrophenol; HC Yellow 6; HC Yellow 12; 2-Nitro-1-(2'hydroxyethyl)amino-4- methylbenzol; 2-Nitro-4-amino-diphenylamin-2 '-carbonsäure; 2-Amino-6-chlor-4- nitrophenol; HC Red BN; 6-Nitro-1 ,2,3,4-tetranitrochinoxalin; o-Nitro-p-phenylendiamin; p-Nitro-m-phenylendiamin; HC Red B 54; HC Red 10; HC Red 11 ; HC Red 13; 2-(2'- Hydroxyethyl)amino-1-hydroxy-4,6-dinitrobenzol; 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure; 2- Chlor-6-ethylamino-4-nitrophenol; 2-Hydroxy-1 ,4-napthochinon; 1-Propen-(4-amino-2- nitrophenyl)amin; lsatin; N-methylylisatin; HC Violet 1; HC Violet 2; 4-Nitrophenyl- aminoethylharnstoff in Mengen von 0,01 bis 25 Gew.%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.%, insbesondere von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten, sind bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
Unter den vorstehend genannten Farbstoffen sind einige Vertreter besonders bevorzugt, weshalb weiter bevorzugte erfindungsgemäße Mittel, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie mindestens einen Direktzieher, ausgewählt aus Basic Blue 7, Basic Blue 99, Basic Violet 14, Basic Brown 16, Basic Brown 17, Basic Orange 31 , Basic Red 46, Basic Red 51, Basic Red 76, Basic Yellow 57, Basic Yellow 87, Acid Black 1, Acid Blue 7, Acid Violet 43, Acid Red 23, Acid Red 52, Acid Orange 7, Acid Yellow 1 , Acid Yellow 10, Acid Yellow 36, Food Green 3, Pigment Red 57-1 , Disperse Black 9, Disperse Blue 1 , Disperse Blue 3, Disperse Violet 1 , Disperse Violet 4, HC Orange 1 , HC Red 1 , HC Red 3, HC Red 13, HC Yellow 2, HC Yellow 4, Na-Pikramat, 1 ,4-Bis-(2'-hydroxyethyl)amino- 2-nitro- p-phenylendiamin, HC Yellow 5, HC Blue 2, HC Blue 12, 4-Amino-3-nitrophenol, HC Yellow 6, HC Yellow 12, 2-Nitro-1-(2'hydroxyethyl)amino-4-methylbenzol, 2-Nitro-4- amino-diphenylamin-2 -carbonsäure, 2-Amino-6-chlor-4-nitrophenol, HC Red BN; 6- Nitro-1 ,2,3,4-tetranitrochinoxalin, o-Nitro-p-phenylendiamin, p-Nitro-m-phenylendiamin, HC Red B 54, HC Red 10, HC Red 11 , HC Red 13, 2-(2'-Hydroxyethyl)amino-1-hydroxy- 4,6-dinitrobenzol, 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure, 2-Chlor-6-ethylamino-4-nitrophenol, 2-Hydroxy-1,4-napthochinon, 1-Propen-(4-amino-2-nitrophenyl)amin, lsatin, N- Methylylisatin, HC Violet 1 , HC Violet 2, 4-Nitrophenyl-aminoethylharnstoff in Mengen von 0,01 bis 25 Gew.%, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Gew.%, insbesondere von 1 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten, bevorzugt sind.
Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel einen kationischen direktziehenden Farbstoff enthalten. Besonders bevorzugt sind dabei
(a) kationische Triphenylmethanfarbstoffe, wie beispielsweise Basic Blue 7, Basic Blue 26, Basic Violet 2 und Basic Violet 14,
(b) aromatischen Systeme, die mit einer quaternären Stickstoffgruppe substituiert sind, wie beispielsweise Basic Yellow 57, Basic Red 76, Basic Blue 99, Basic Brown 16 und Basic Brown 17, sowie
(c) direktziehende Farbstoffe, die einen Heterozyklus enthalten, der mindestens ein quaternäres Stickstoffatom aufweist, wie sie beispielsweise in der EP-A2-998 908, auf die an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, in den Ansprüchen 6 bis 11 genannt werden.
Bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c) sind insbesondere die folgenden Verbindungen:
Figure imgf000035_0001
CH3SO4 "
Figure imgf000035_0002
Cl"
Figure imgf000035_0003
Figure imgf000036_0001
Die Verbindungen der Formeln (DZ1), (DZ3) und (DZ5), die auch unter den Bezeichnungen Basic Yellow 87, Basic Orange 31 und Basic Red 51 bekannt sind, sind ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe der Gruppe (c). Die kationischen direktziehenden Farbstoffe, die unter dem Warenzeichen Arianor® vertrieben werden, sind erfindungsgemäß ebenfalls ganz besonders bevorzugte kationische direktziehende Farbstoffe.
Die erfindungsgemäßen Mittel gemäß dieser Ausführungsform enthalten die übrigen, d.h. nicht in der vorstehenden Liste genannten direktziehenden Farbstoffe bevorzugt in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie sie beispielsweise in Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzem Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel enthalten sind, enthalten.
Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die erfindungsgemäßen Mittel nichtionogene grenzflächenaktive Stoffe enthalten. Dabei sind solche grenzflächenaktive Stoffe, die einen HLB-Wert von 5,0 und größer aufweisen, bevorzugt. Für die Definition des HLB-Wertes wird ausdrücklich auf die Ausführungen in Hugo Janistyn, Handbuch der Kosmetika und Riechstoffe, III. Band: Die Körperpflegemittel, 2. Auflage, Dr. Alfred Hüthig Verlag Heidelberg, 1973, Seiten 68-78 und Hugo Janistyn, Taschenbuch der modernen Parfümerie und Kosmetik, 4. Auflage, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft m.b.H. Stuttgart, 1974, Seiten 466-474, sowie die darin zitierten Originalarbeiten Bezug genommen.
Besonders bervorzugte nichtionogene oberflächenaktive Substanzen sind dabei wegen der einfachen Verarbeitbarkeit Substanzen, die kommerziell als Feststoffe oder Flüssigkeiten in reiner Form erhältlich sind. Die Definition für Reinheit bezieht sich in diesem Zusammenhang nicht auf chemisch reine Verbindungen. Vielmehr können, insbesondere wenn es sich um Produkte auf natürlicher Basis handelt, Mischungen verschiedener Homologen eingesetzt werden, beispielsweise mit verschiedenen Alkylkettenlängen, wie sie bei Produkten auf Basis natürlicher Fette und Öle erhalten werden. Auch bei alkoxylierten Produkten liegen üblicherweise Mischungen unterschiedlicher Alkoxylierungsgrade vor. Der Begriff Reinheit bezieht sich in diesem Zusammenhang vielmehr auf die Tatsache, dass die gewählten Substanzen bevorzugt frei von Lösungsmitteln, Stellmitteln und anderen Begleitstoffen sein sollen. Bevorzugte nichtionogene grenzflächenaktive Stoffe sind
- alkoxylierte Fettalkohole mit 8 bis 22, insbesondere 10 bis 16, Kohlenstoffatomen in der Fettalkylgruppe und 1 bis 30, insbesondere 1 bis 15, Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten. Bevorzugte Fettalkylgruppen sind beispielsweise Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-, aber auch Stearyl-, Isostearyl- und Oleylgruppen. Besonders bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind beispielsweise Laurylalkohol mit 2 bis 4 Ethylenoxid-Einheiten, Oleyl- und Cetylalkohol mit jeweils 5 bis 10 Ethylenoxideinheiten, Cetyl- und Stearylalkohol sowie deren Mischungen mit 10 bis 30 Ethylenoxideinheiten sowie das Handelsprodukt Aethoxal®B (Henkel), ein Laurylalkohol mit jeweils 5 Ethylenoxid- und Propylenoxideinheiten. Neben den üblichen alkoxylierten Fettalkoholen können auch sogenannte „endgruppenverschlossene" Verbindungen erfindungsgemäß eingesetzt werden. Bei diesen Verbindungen weist die Alkoxygruppe am Ende keine OH-Gruppe auf, sondern ist in Form eines Ethers, insbesondere eines C1-C4-Alkyl-Ethers, „verschlossen". Ein Beispiel für eine solche Verbindung ist das Handelsprodukt Dehypon®LT 054, ein C12-18-Fettalkoholol + 4,5 Ethylenoxid-butylether.
- alkoxylierte Fettsäuren mit 8 bis 22, insbesondere 10 bis 16, Kohlenstoffatomen in der Fettsäuregruppe und 1 bis 30, insbesondere 1 bis 15, Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid-Einheiten. Bevorzugte Fettsäuren sind beispielsweise Laurin-, Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Isostearin- und Ölsäure.
- alkoxylierte, bevorzugt propoxylierte und insbesondere ethoxylierte, Mono-, Di- und Triglyceride. Beispiele für bevorzugte Verbindungen sind Glycerinmonolaurat + 20 Ethylenoxid und Glycerinmonostearat + 20 Ethylenoxid.
- Polyglycerinester und alkoxylierte Polyglycerinester. Bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind beispielsweise Poly(3)glycerindiisostearat (Handelsprodukt: Lameform®TGI (Henkel)) und Poly(2)glycerinpolyhydroxy- stearat (Handelsprodukt: Dehymuls®PGPH (Henkel)).
- Sorbitan-Fettsäureester und alkoxylierte Sorbitan- Fettsäureester wie beispielsweise Sorbitanmonolaurat und Sorbitanmonolaurat + 20 Ethylenoxid (EO). - Alkylphenole und Alkylphenolalkoxylate mit 6 bis 21 , insbesondere 6 bis 15, Kohlenstoffatomen in der Alkylkette und 0 bis 30 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxid- Einheiten. Bevorzugte Vertreter dieser Klasse sind beispielsweise Nonylphenol + 4 EO, Nonylphenol + 9 EO, Octylphenol + 3 EO und Octylphenol + 8 EO.
Besonders bevorzugte Klassen an nichtionogenen grenzflächenaktiven Stoffen stellen die alkoxylierten Fettalkohole, die alkoxylierten Fettsäuren sowie die Alkylphenole und Alkylphenolalkoxylate dar.
Als besonders vorteilhaft haben sich erfindungsgemäße Mittel erwiesen, die nichtionogene grenzflächenaktive Substanzen in Mengen von 1 - 5 Gew.-% enthalten.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel alle in solchen Zubereitungen bekannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Mittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterionische, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fällen hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, kationischen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen. Anionische Tenside können dabei ganz besonders bevorzugt sein.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Ethercarbonsäuresalze mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykolethergruppen im Molekül wie C12H25- (C2H4O)S-CH2-COONa sowie insbesondere Salze von gesättigten und speziell ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Palmitinsäure.
Diese anionischen Tenside sollten bevorzugt in fester, insbesondere Pulverform vorliegen. Ganz besonders bevorzugt sind dabei bei Raumtemperatur feste Seifen, insbesondere Natriumstearat. Diese liegen bevorzugt in Mengen von 5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 10 bis 15 Gew.-.%, vor.
Als nichtionische Tenside eignen sich insbesondere C8-C22-Alkylmono- und oli- goglycoside und deren ethoxylierte Analoga. Insbesondere die nichtethoxylierten Verbindungen haben sich als besonders geeignet erwiesen. Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendbaren kationischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyl- dimethylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyl- trimethylammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethyl- ammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylam- moniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid. Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationische Tenside stellen die quatemisierten Proteinhydrolysate dar.
Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid®S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubarkeit aus.
Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quaternäre Esterverbindungen, sogenannte "Esterquats", wie das unter der Bezeichnung Dehyquart®F 75 in Abmischung mit Cetearylalkohle erhältliche Distearoylethylhydroxyethylammoniurnmethosulfat.
Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Herstellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so dass man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängigen Alkylkettenlängen erhält.
Als weiteren Bestandteil können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mindestens eine Ammoniumverbindung aus der Gruppe Ammoniumchlorid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumsulfat und/oder
Ammoniumcarbamat in einer Menge von 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Mittels enthalten.
Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe, wie beispielsweise - nichtionische Polymere wie beispielsweise Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Polyvinylpyrrolidon und Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere und Polysiloxane, kationische Polymere wie quaternisierte Celluloseether, Polysiloxane mit quaternären Gruppen, Dimethyldiallylammoniumchlorid-Polymere, Acrylamid-Dimethyldiallyl- ammoniumchlorid-Copolymere, mit Diethylsulfat quaternierte Dimethylamino- ethylmethacrylat-Vinylpyrrolidon-Copolymere, Vinylpyrrolidon-Imidazolinium- methochlorid-Copolymere und quaternierter Polyvinylalkohol, zwitterionische und amphotere Polymere wie beispielsweise Acrylamidopropyl-tri- methylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere und Octylacrylamid/Methyl-methacry- lat/tert-Butylaminoethylmethacrylat^-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere, anionische Polymere wie beispielsweise Polyacrylsäuren, vernetzte Polyacrylsäuren, Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere,
Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere, Methylvinylether/Malein- säureanhydrid-Copolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butyl-acrylamid- Terpolymere,
Verdickungsmittel wie Agar-Agar, Guar-Gum, Alginate, Xanthan-Gum, Gummi ara- bicum, Karaya-Gummi, Johannisbrotkernmehl, Leinsamengummen, Dextrane, CeIIu- lose-Derivate, z. B. Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Carboxymethylcel- lulose, Stärke-Fraktionen und Derivate wie Amylose, Amylopektin und Dextrine, Tone wie z. B. Bentonit oder vollsynthetische Hydrokolloide wie z.B. Polyvinylalkohol, Strukturanten wie Maleinsäure und Milchsäure, haarkonditionierende Verbindungen wie Phospholipide, beispielsweise Sojalecithin, Ei-Lecitin und Kephaline,
Proteinhydrolysate, insbesondere Elastin-, Kollagen-, Keratin-, Milcheiweiß-, Sojaprotein- und Weizenproteinhydrolysate, deren Kondensationsprodukte mit Fettsäuren sowie quaternisierte Proteinhydrolysate, Parfümöle, Dimethylisosorbid und Cyclodextrine,
Lösungsmittel und -vermittler wie Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol, Propylen- glykol, Glycerin und Diethylenglykol,
- faserstrukturverbessemde Wirkstoffe, insbesondere Mono-, Di- und Oligosaccharide wie beispielsweise Glucose, Galactose, Fructose, Fruchtzucker und Lactose,
- quaternierte Amine wie Methyl-1 -alkylamidoethyl-2-alkylimidazolinium-rnethosulfat Entschäumer wie Silikone,
Farbstoffe zum Anfärben des Mittels,
Antischuppenwirkstoffe wie Piroctone Olamine, Zink Omadine und Climbazol, Lichtschutzmittel, insbesondere derivatisierte Benzophenone, Zimtsäure-Derivate und Triazine,
- Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, wie beispielsweise übliche Säuren, insbesondere Genußsäuren und Basen,
- Wirkstoffe wie Allantoin, Pyrrolidoncarbonsäuren und deren Salze sowie Bisabolol, Vitamine, Provitamine und Vitaminvorstufen, insbesondere solche der Gruppen A, B3, B5, B6, C, E, F und H,
Pflanzenextrakte wie die Extrakte aus Grünem Tee, Eichenrinde, Brennessel, Hamamelis, Hopfen, Kamille, Klettenwurzel, Schachtelhalm, Weißdorn, Lindenblüten, Mandel, Aloe Vera, Fichtennadel, Roßkastanie, Sandelholz, Wacholder, Kokosnuß, Mango, Aprikose, Limone, Weizen, Kiwi, Melone, Orange, Grapefruit, Salbei, Rosmarin, Birke, Malve, Wiesenschaumkraut, Quendel, Schafgarbe, Thymian, Melisse, Hauhechel, Huflattich, Eibisch, Meristem, Ginseng und Ingwerwurzel,. Cholesterin, ■
Konsistenzgeber wie Zuckerester, Polyolester oder Polyolalkylether, Fette und Wachse wie Walrat, Bienenwachs, Montanwachs und Paraffine, Fettsäurealkanolamide,
- Komplexbildner wie EDTA, NTA, ß-Alanindiessigsäure und Phosphonsäuren,
- Quell- und Penetrationsstoffe wie Glycerin, Propylenglykolmonoethylether, Carbo- nate, Hydrogencarbonate, Guanidine, Harnstoffe sowie primäre, sekundäre und tertiäre Phosphate,
- Trübungsmittel wie Latex, Styrol/PVP- und Styrol/Acrylamid-Copolymere Perlglanzmittel wie Ethylenglykolmono- und -distearat sowie PEG-3-distearat,
- Pigmente,
- Stabilisierungsmittel für Wasserstoffperoxid und andere Oxidationsmittel, Treibmittel wie Propan-Butan-Gemische, N2O, Dimethylether, CO2 und Luft,
- Antioxidantien, enthalten
Bezüglich weiterer fakultativer Komponenten sowie die eingesetzten Mengen dieser Komponenten wird ausdrücklich auf die dem Fachmann bekannten einschlägigen Handbücher, z. B. Kh. Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika, 2. Auflage, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, verwiesen. Die erfindungsgemäßen Mittel können die Inhaltsstoffe in einem geeigneten wäßrigen, alkoholischen oder wäßrig-alkoholischen Träger enthalten. Zum Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger beispielsweise Cremes, Emulsionen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, wie beispielsweise Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind. Es ist aber auch möglich, eine pulverförmige oder auch tablettenförmige Formulierung bereitzustellen, was für Blondiermittel bevorzugt ist.
Unter wäßrig-alkoholischen Lösungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung wäßrige Lösungen enthaltend 3 bis 70 Gew.-% eines CrC4-Alkohols, insbesondere Ethanol bzw. Isopropanol, zu verstehen. Die erfindungsgemäßen Mittel können zusätzlich weitere organische Lösemittel, wie beispielsweise Methoxybutanol, Benzylalkohol, Ethyldiglykol oder 1 ,2-Propylenglykol, enthalten. Bevorzugt sind dabei alle wasserlöslichen organischen Lösemittel.
Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich ein nichtwässriges Lösungsmittel enthalten, wobei besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel das Lösungsmittel in einer Konzentration von 0,1 - 30 Gewichtsprozent, bevorzugt in einer Konzentration von 1 - 20 Gewichtsprozent, ganz besonders bevorzugt in einer Konzentration von 2 - 10 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Mittel, enthalten.
In weiter bevorzugten erfindungsgemäßen Mitteln ist das Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n-Propanol, Isoropanol, n-Butanol, Propylenglykol, n- Butylenglykol, Glycerin, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmono-n- butylether , Phenoxyethanol und Benzylalkohol sowie ihren Mischungen.
Zusätzlich können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Inhaltsstoffe enthalten. Ein Einsatz bestimmter Metallionen oder -komplexe kann beispielsweise bevorzugt sein, um intensive Färbungen zu erhalten. Hier sind erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, die zusätzlich Cu-, Fe-, Mn-, Ru-Ionen oder Komplexe dieser Ionen enthalten.
Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel enthalten 0,0001 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Mittels, mindestens einer Verbindung aus der Gruppe Kupferchlorid (CuCI2), Kupfersulfat (CuSO4), Eisen(ll)sulfat, Mangan(ll)sulfat, Mangan(ll)chlorid, Kobalt(II)ch!orid, Cersulfat, Cerchlorid, Vanadiumsulfat, Kaliumjodid, Natriumjodid, Lithiumchlorid, Kaliumdichromat, Magnesiumacetat, Calciumchlorid, Calciumnitrat, Bariumnitrat, Mangandioxid (MnO2) und/oder Hydrochinon.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel kann durch geeignete Inhaltstoffe wie Acidifizierungsmittel oder Alkalisierungsmittel in einem weiten Bereich eingestellt werden. Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Mittels 6 - 11 , bevorzugt 7,5 - 10 und besonders bevorzugt 8 -9 beträgt.
Eine oxidative Färbung der Fasern kann in Gegenwart von Oxidationsfarbstoffvorprodukten grundsätzlich mit Luftsauerstoff erfolgen. Bevorzugt wird jedoch ein chemisches Oxidationsmittel eingesetzt, besonders dann, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Dieser Aufhelleffekt kann unabhängig von der Färbemethode gewünscht sein. Die Gegenwart von Oxidationsfarbstoffvorprdukten ist demnach keine zwingende Voraussetzung für einen Einsatz von Oxidationsmitteln in den erfindungsgemäßen Mitteln. Als Oxidationsmittel kommen Persulfate, Chlorite und insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin sowie Natriumborat in Frage.
Erfindungsgemäß kann aber das Oxidationsfärbemittel auch zusammen mit einem Katalysator auf das Haar aufgebracht werden, der die Oxidation der Farbstoffvorprodukte, z.B. durch Luftsauerstoff, aktiviert. Solche Katalysatoren sind z.B. Metallionen, lodide, Chinone oder bestimmte Enzyme.
Geeignete Metallionen sind beispielsweise Zn2+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Mn2+, Mn4+, Li+, Mg2+, Ca2+ und Al3+. Besonders geeignet sind dabei Zn2+, Cu2+ und Mn2+. Die Metallionen können prinzipiell in der Form eines beliebigen, physiologisch verträglichen Salzes oder in Form einer Komplexverbindung eingesetzt werden. Bevorzugte Salze sind die Acetate, Sulfate, Halogenide, Lactate und Tartrate. Durch Verwendung dieser Metallsalze kann sowohl die Ausbildung der Färbung beschleunigt als auch die Farbnuance gezielt beeinflusst werden.
Geeignete Enzyme sind z.B. Peroxidasen, die die Wirkung geringer Mengen an Wasserstoffperoxid deutlich verstärken können. Weiterhin sind solche Enzyme erfindungsgemäß geeignet, die mit Hilfe von Luftsauerstoff die Oxidationsfarbstoffvorprodukte direkt oxidieren, wie beispielsweise die Laccasen, oder in situ geringe Mengen Wasserstoffperoxid erzeugen und auf diese Weise die Oxidation der Farbstoffvorprodukte biokatalytisch aktivieren. Besonders geeignete Katalysatoren für die Oxidation der Farbstoffvorläufer sind die sogenannten 2-Elektronen- Oxidoreduktasen in Kombination mit den dafür spezifischen Substraten, z.B.
- Pyranose-Oxidase und z.B. D-Glucose oder Galactose,
- Glucose-Oxidase und D-Glucose,
- Glycerin-Oxidase und Glycerin,
- Pyruvat-Oxidase und Benztraubensäure oder deren Salze,
- Alkohol-Oxidase und Alkohol (MeOH, EtOH),
- Lactat-Oxidase und Milchsäure und deren Salze,
- Tyrosinase-Oxidase und Tyrosin,
- Uricase und Harnsäure oder deren Salze,
- Cholinoxidase und Cholin,
- Aminosäure-Oxidase und Aminosäuren.
Bei einer Anwendung von Oxidationsmitteln wird das eigentliche Färbemittel zweckmäßigerweise unmittelbar vor der Anwendung durch Mischung der Zubereitung des Oxidationsmittels mit der Zubereitung, enthaltend die Verbindungen der Formel I und gegebenenfalls Farbstoffvorprodukte, hergestellt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 12 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40 0C liegen. Nach einer Einwirkungszeit von 5 bis 45 Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z.B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.
Insbesondere bei schwer färbbarem Haar kann ein erfindungsgemäßes Mittel gegebenenfalls mit zusätzlichen Farbstoffvorprodukten aber auch ohne vorherige Vermischung mit der Oxidationskomponente auf das Haar aufgebracht werden. Nach einer Einwirkdauer von 20 bis 30 Minuten wird dann - gegebenenfalls nach einer Zwischenspülung - die Oxidationskomponente aufgebracht. Nach einer weiteren Einwirkdauer von 10 bis 20 Minuten wird dann gespült und gewünschtenfalls nachsham- pooniert. Bei dieser Ausführungsform wird gemäß einer ersten Variante, bei der das vorherige Aufbringen der Farbstoffvorprodukte eine bessere Penetration in das Haar bewirken soll, das entsprechende Mittel auf einen pH-Wert von etwa 4 bis 7 eingestellt. Gemäß einer zweiten Variante wird zunächst eine Luftoxidation angestrebt, wobei das aufgebrachte Mittel bevorzugt einen pH-Wert von 7 bis 10 aufweist. Bei der anschließenden beschleunigten Nachoxidation kann die Verwendung von sauer eingestellten Peroxidisulfat-Lösungen als Oxidationsmittel bevorzugt sein.
Ein zweiter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum gleichzeitigen Färben und Aufhellen von menschlichen Haaren, bei dem eine Zusammensetzung auf wäßriger Grundlage, enthaltend Wasserstoffperoxid, mit einem Mittel enthaltend mindestens einen direktziehenden Haarfarbstoff und mindestens ein Carbonat und/oder einen Carbonat-Vorläufer zu einer homogenen Zusammensetzung vermischt, und diese auf das Haar aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein im Mittel enthaltener direktziehender Farbstoff ausgewählt ist aus
3,4,5,6-Tetrabromphenolsulfonaphthalein
Sulfobromphthalein
Bromkresolgrün
Bromthymolblau
Tetrabromphenolblau
Acid Red 37 (Cl 17045)
Acid Orange 52 (Cl 13025)
Acid Orange 6 (Cl 14270)
Acid Red 26 (Cl 16150)
Disperse Blue 106 (Cl 111935)
Disperse Red 1 (CM 110)
Disperse Orange 3 (Cl 11005)
Disperse Red 17 (Cl 11210)
Disperse Red 179 (Cl 112290)
Acid Red 337 CM 7102)
Disperse Red 167 (CM 1338)
Basic Red 18 (Cl 11085)
Acid Orange 8 (Cl 15575)
Disperse Red 118 (CM 1152:2) Thionin (Cl 52000)
Basic Blue 17 (Cl 52040)
Basic Blue 24 (Cl 52030)
Basic Green 5 (Cl 52020)
4-Nitro-o-phenylendiamin
2-Nitro-p-phenylendiamin
4-Amino-2-nitrophenol
Acid Yellow 24 (Cl 10315)
Disperse Red 17
3-Diethylamino-7-(4-dimethylaminophenylazo)-5-phenyl-phenaziniumchlorid
(Cl 11050)
Acid Orange 5 (Cl 13080)
HC Red No. 8
Basic Blue 77
Acid Red 51 (Cl 45430)
Acid Yellow 24 (Cl 10315)
1 ,5-Diphenylthiocarbazόn
HC Yellow 13
N-(2-Hydroxyethyl)-4-nitroanilin
4-Chlor-N-(2,3-dihydroxypropyl)-2-nitroanilin
3-(2',6'-Diaminopyridyl-3-azo) pyridin
4-(2-Thiazolylazo) resorcin
Dithizon
2-Amino-1 ,4-naphthalindion
3',3",5',5"-Tetrabrom m-kresolsulfonaphthalein
Disperse Blue 102
Disperse Blue 148
Resolin Blue K-FBL
Resolin Blue K-2GLS
Disperse Blue 154
Disperse Blue 281
Disperse Blue 291
Disperse Blue 321
Disperse Blue 347
Disperse Red 338 Disperse Red 54 Disperse Red 258 Disperse Orange 66 Disperse Yellow 241 Disperse Biue 7 (Cl 62500) Disperse Blue 14 (Cl 61500) Disperse Blue 26 (Cl 63305) " Disperse Blue 35 Disperse Blue 55 Disperse Blue 56 (Cl 63285) Disperse Blue 60 (Cl 61104) Disperse Blue 62 Disperse Blue 64 Disperse Blue 72 (Cl 60725) Disperse Blue 77 Disperse Blue 79 (Cl 11345) Disperse Blue 87 Disperse Blue 94 Disperse Blue 109 Disperse Blue 153 Disperse Blue 180 Disperse Blue 183 Disperse Blue 287 Disperse Blue 326 Disperse Blue 333 Disperse Blue 337 (Cl 11337) Disperse Blue 360 Disperse Blue 367 Disperse Green 9 Disperse Violet 8 (Cl 62030) Disperse Violet 17 (Cl 60712) Disperse Violet 26 (Cl 62025) Disperse Violet 28 (Cl 61102) Disperse Violet 33 (Cl 11218) Disperse Violet 3 Disperse Violet 36
Disperse Violet 40
Disperse Violet 48
Disperse Violet 60
Disperse Violet 63
Disperse Violet 72 Cl 60725)
Disperse Violet 91
Basic Blue 54 CM 1052)
Basic Blue 67 Cl 45175)
Basic Brown 1 (Cl 21000)
Basic Brown 4 (Cl 21010)
Basic Orange 2 (Cl 11270)
Basic Red 46"
Basic Red 104
Basic Violet 35
Basic Yellow 45
Basic Yellow 67
HC Yellow 4
3-Nitro-4-(3'-hydroxypropyl) aminopheno
4-Amino-1-(2'-hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzol
1-Amino-4-bis-(2'-hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzol
4-Amino-3-nitrophenol
HC Blue 2
Direct Violet 51
Solvent Violet 12
Disperse Blue 1
2'-Methyl-4'-(N-ethyl-N-m-sulfobenzyl)-amino-4"-(N,N-diethyl) amino-2- methyl-N-ethyl-N-m-sulfobenzyl-fuchsonimonium (Cl 42735)
1 ,5-Di-(4'-methyl-2'-sulfophenylamino)-anthrachinon (Cl 67710)
Disperse Violet 4 (Cl 61105)
1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol (Cl 76070)
HC Red 13
HC Violet-1 ,4 D (1 ,4-Bis-(2'-Hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzol)
HC Yellow 5
HC Orange 1 HC Red 1
1-Amino-4-(2'-hydroxyethyl) amino-5-chlor-2-nitrobenzol
(4-Amino-1-(2'-hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzol)
1-Amino-4-(2'-hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzol
4-Amino-3-nitrophenol
HC Red B 54
(1-Hydroxy-4-(2'-hydroxyethyl) amino-3-nitrobenzol)
HC Red BN
(1-Hydroxy-4-(3'-hydroxypropyl) amino-3-nitrobenzol)
1-Hydroxy-4-bis-(3'-hydroxypropyl) amino-3-nitrobenzol
1-(2'-Ureidoethyl) amino-4-nitrobenzol
HC Red 7
HC Red 10
HC Red 11
HC Red 13
2-(2'-Hydroxyethyl) amino-1-hydroxy-4,6-dinitrobenzol
HC Blue H
HC BIue 12
HC Yellow 13
HC Yellow 6
1-(2'-Hydroxyethyl) amino-4-methyl-2-nitrobenzol
HC Yellow 12
4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure
4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure
4-Dimethylamino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure
6-Nitro-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin
Basic Violet 2
Basic Violet 14
Acid Red 52
Disperse Blue 3
1-Propen-(4'-amino-2'-nitrophenyl) amin
Basic Blue 77
Basic Blue 124
Basic Blue 151. In bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren dieser Art enthält die Zusammensetzung auf wäßriger Grundlage bezogen auf ihr Gewicht 1 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.% und insbesondere 3 bis 6 Gew.% Wasserstoffperoxid, berechnet als 100%iges H2O2.
Alternativ kann - wie vorstehend erwähnt - auch ein Dreikomponentensystem zur Anwendung gelangen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zum gleichzeitigen Färben und Aufhellen von menschlichen Haaren, bei dem eine Zusammensetzung auf wäßriger Grundlage, enthaltend Wasserstoffperoxid, mit einem Mittel enthaltend mindestens einen direktziehenden Haarfarbstoff und einem Mittel, enthaltend mindestens ein Carbonat und/oder einen Carbonat-Vorläufer zu einer homogenen Zusammensetzung vermischt, und diese auf das Haar aufgebracht wird.
Bezüglich weiterer bevorzugter Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Verfahrens gilt mutatis mutandis das zu den erfindungsgemäßen Mitteln Gesagte.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von direktziehenden Farbstoffen aus der Gruppe
3,4,5,6-Tetrabromphenolsulfonaphthalein
Sulfobromphthalein
Bromkresolgrün
Bromthymolblau
Tetrabromphenolblau
Acid Red 37 (Cl 17045)
Acid Orange 52 (CM 3025)
Acid Orange 6 (Cl 14270)
Acid Red 26 (Cl 16150)
Disperse Blue 106 (Cl 111935)
Disperse Red 1 (Cl 1110)
Disperse Orange 3 (Cl 11005)
Disperse Red 17 (CM 1210)
Disperse Red 179 (CM 12290)
Acid Red 337 Cl 17102)
Disperse Red 167 (Cl 11338)
Basic Red 18 (Cl 11085) Acid Orange 8 (Cl 15575)
Disperse Red 118 (CI 11152:2)
Thionin (Cl 52000)
Basic Blue 17 (Cl 52040)
Basic Blue 24 (Cl 52030)
Basic Green 5 (Cl 52020)
4-Nitro-o-phenylendiamin
2-Nitro-p-phenylendiamin
4-Amino-2-nitrophenol
Acid Yellow 24 (CM 0315)
Disperse Red 17
3-Diethylamino-7-(4-dimethylaminophenylazo)-5-phenyl-phenaziniumchlorid
(Cl 11050)
Acid Orange 5 (Cl 13080)
HC Red No. 8
Basic Blue 77
Acid Red 51 (Cl 45430)
Acid Yellow 24 (CM 0315)
1 ,5-Diphenylthiocarbazon
HC Yellow 13
N-(2-Hydroxyethyl)-4-nitroanilin
4-Chlor-N-(2,3-dihydroxypropyl)-2-nitroanilin
3-(2',6'-Diaminopyridyl-3-azo) pyridin
4-(2-Thiazolylazo) resorcin
Dithizon
2-Amino-1 ,4-naphthalindion
3I,3",5I,5"-Tetrabrom m-kresolsulfonaphthalein
Disperse Blue 102
Disperse Blue 148
Resolin Blue K-FBL
Resolin Blue K-2GLS
Disperse Blue 154
Disperse Blue 281
Disperse Blue 291
Disperse Blue 321 Disperse Blue 347 Disperse Red 338 Disperse Red 54 Disperse Red 258 Disperse Orange 66 Disperse Yellow 241 Disperse Blue 7 (Cl 62500) Disperse Blue 14 (Cl 61500) Disperse Blue 26 (CI 63305) " Disperse Blue 35 Disperse Blue 55 Disperse Blue 56 (Cl 63285) Disperse Blue 60 (Cl 61104) Disperse Blue 62 Disperse Blue 64 Disperse Blue 72 (Cl 60725) Disperse Blue 77 Disperse Blue 79 (Cl 11345) Disperse Blue 87 Disperse Blue 94 Disperse Blue 109 Disperse Blue 153 Disperse Blue 180 Disperse Blue 183 Disperse Blue 287 Disperse Blue 326 Disperse Blue 333 Disperse Blue 337 (Cl 11337) Disperse Blue 360 Disperse Blue 367 Disperse Green 9 Disperse Violet 8 (Cl 62030) Disperse Violet 17 (Cl 60712) Disperse Violet 26 (Cl 62025) Disperse Violet 28 (Cl 61102) Disperse Violet 33 (Cl 11218)
Disperse Violet 3
Disperse Violet 36
Disperse Violet 40
Disperse Violet 48
Disperse Violet 60
Disperse Violet 63
Disperse Violet 72 Cl 60725)
Disperse Violet 91
Basic Blue 54 CM 1052)
Basic Blue 67 Cl 45175)
Basic Brown 1 (Cl 21000)
Basic Brown 4 (Cl 21010)
Basic Orange 2 (Cl 11270)
Basic Red 46"
Basic Red 104
Basic Violet 35
Basic Yellow 45
Basic Yellow 67
HC Yellow 4
3-Nitro-4-(3'-hydroxypropyl) aminopheno
4-Amino-1-(2'-hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzol
1-Amino-4-bis-(2'-hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzol
4-Amino-3-nitrophenol
HC Blue 2
Direct Violet 51
Solvent Violet 12
Disperse Blue 1
2'-Methyl-4'-(N-ethyl-N-m-sulfobenzyl)-amino-4"-(N,N-diethyl) amino-2- methyl-N-ethyl-N-m-sulfobenzyl-fuchsonimonium (Cl 42735)
1 ,5-Di-(4'-methyl-21-sulfophenylamino)-anthrachinon (Cl 67710)
Disperse Violet 4 (Cl 61105)
1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol (Cl 76070)
HC Red 13
HC Violet-1 ,4 D (1 ,4-Bis-(2'-Hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzol) HC Yellow 5
HC Orange 1
HC Red 1
1-Amino-4-(2'-hydroxyethyl) amino-5-chlor-2-nitrobenzol
(4-Amino-1-(2'-hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzol)
1-Amino-4-(2'-hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzol
4-Amino-3-nitrophenol
HC Red B 54
(1-Hydroxy-4-(2'-hydroxyethyl) amino-3-nitrobenzol)
HC Red BN
(1-Hydroxy-4-(3'-hydroxypropyl) amino-3-nitrobenzol)
1-Hydroxy-4-bis-(3'-hydroxypropyl) amino-3-nitrobenzol
1-(2'-Ureidoethyl) amino-4-nitrobenzol
HC Red 7
HC Red 10
HC Red 11
HC Red 13
2-(2'-Hydroxyethyl) amino-1-hydroxy-4,6-dinitrobenzol
HC Blue H
HC BIue 12
HC Yellow 13
HC Yellow 6
1-(2'-Hydroxyethyl) amino-4-methyl-2-nitrobenzol
HC Yellow 12
4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure
4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure
4-Dimethylamino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure
6-Nitro-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin
Basic Violet 2
Basic Violet 14
Acid Red 52
Disperse Blue 3
1-Propen-(4'-amino-2'-nitrophenyl) amin
Basic Blue 77
Basic Blue 124 Basic Blue 151 in carbonat- und/oder Carbonat-Vorläufer-haltigen Mitteln zum gleichzeitigen Färben und Aufhellen von Haaren.
Bezüglich bevorzugter erfindungsgemäßer Verwendungen gilt mutatis mutandis das zu den bevorzugten Mitteln Ausgeführte.
Beispiele:
Es wurden folgende Färbecremes hergestellt:
Färbecreme 1 bis 10
C16-ia-Fettalkohol 3,0 Gew.-%
Ci2-i8-Kokosfettalkohol 3,0 Gew.-%
Eumulgin B1 * 1 ,5 Gew.-%
Eumulgin B2 ** 1 ,5 Gew.-%
PHB-Methylester 0,15 Gew.-%
PHB-Propylester 0,15 Gew.-%
Phenoxyethanol 0,5 Gew.-%
Polydiol 400 2,5 Gew.-%
Natrosol 250 HR*** 0,5 Gew.-%
NaOH, fest 0,05 Gew.-%
Ammoniumhydrogencarbonat 4,0 Gew.-%
Farbstoff 1 ,0 Gew.-%
Wasser ad 100 Gew.-%
* Cetylstearylalkohol mit 12 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-12)
(Cognis Deutschland) ** Cetylstearylalkohol mit 20 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-20)
(Cognis Deutschland) *** Hydroxyethylcellulose (Hercules)
Es wurden folgende Farbstoffe eingesetzt:
4-Amino-3-nitrophenol
Acid Red 52
1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol (Cl 76070)
HC Violet-1 ,4 D (1 ,4-Bis-(2'-Hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzol)
HC Yellow 5
HC Red B 54
HC Red BN
HC Red 7 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure 6-Nitro-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin
Die Rezepturen 1 bis 10 wurden im Gewichtsverhältnis 1 : 1 mit einer wasserstoffperoxidhaltigen Emulsion der folgenden Zusammensetzung vermischt:
Fettalkoholgemisch C12-C18 5,0 Gew.-%
Wassertoffperoxidlösung, 50% 12,0 Gew.-%
Eumulgin B1 * 0,4 Gew.-%
Eumulgin B2 ** 0,4 Gew.-%
Aculyne 22 *** 0,5 Gew.-%
Aculyne 33 **** 5,0 Gew.-%
EDTA-Dinatriumsalz 0,5 Gew.-%
Wasser ad 100 Gew.-%
* Cetylstearylalkohol mit 12 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-12)
(Cognis Deutschland) ** Cetylstearylalkohol mit 20 EO-Einheiten (INCI-Bezeichnung: Ceteareth-20)
(Cognis Deutschland)
*** Methacrylsäure(stearylalkohol-+ 20-EO-ester)-Acrylsäure-Copolymer
(Rohm&Haas) **** Säure-enthaltendes, vernetztes Acrylcopolymer (INCI-Bezeichnung: Acrylates
Copolymer, ca. 28% Aktivsubstanz) (Rohm&Haas)
Die Rezepturen 1 bis 10 wurden im Flottenverhältnis 4:1 30 Minuten lang auf naturweißen bzw. dunkelblonden Haarsträhnen (Codes: Kerling naturweiß bzw. Kerling dunkelblond 7/0) ausgefärbt. Nach Beendigung der Einwirkzeit wird das Haar ausgespült, mit einem üblichen Haarwaschmittel gewaschen und anschließend getrocknet.
Die Ausfärbungen wurden vergleichen mit Rezepturen, die kein Ammoniumhydrogenarbonat, sondern 4 Gew.-% mehr Wasser enthielten. Dabei wurde festgestellt, dass die naturweißen Haarsträhnen bei Verwendung des gleichen Farbstoffes nahezu identische Nuancierungen aufweisen, während die Nuancen mit gleichem Farbstoff auf dem dunkelblonden Haar bei Einsatz von Ammoniumhydrogencarbonat deutlich heller und brillanter ausfielen.

Claims

Patentansprüche:
1. Mittel zum gleichzeitigen Färben und Aufhellen von menschlichen Haaren, enthaltend mindestens einen direktziehenden Haarfarbstoff und mindestens ein Carbonat und/oder einen Carbonat-Vorläufer, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens einen direktziehenden Haarfarbstoff aus der Gruppe
3,4,5,6-Tetrabromphenolsulfonaphthalein
Sulfobromphthalein
Bromkresolgrün
Bromthymolblau
Tetrabromphenolblau
Acid Red 37 (Cl 17045)
Acid Orange 52 (Cl 13025)
Acid Orange 6 (CM 4270)
Acid Red 26 (Cl 16150)
Disperse Blue 106 (Cl 111935)
Disperse Red 1 (Cl 1110)
Disperse Orange 3 (CM 1005)
Disperse Red 17 (Cl 11210)
Disperse Red 179 (Cl 112290)
Acid Red 337 Cl 17102)
Disperse Red 167 (Cl 11338)
Basic Red 18 (Cl 11085)
Acid Orange 8 (Cl 15575)
Disperse Red 118 (Cl 11152:2)
Thionin (Cl 52000)
Basic Blue 17 (Cl 52040)
Basic Blue 24 (Cl 52030)
Basic Green 5 (Cl 52020)
4-Nitro-o-phenylendiamin
2-Nitro-p-phenylendiamin
4-Amino-2-nitrophenol
Acid Yellow 24 (CM0315)
Disperse Red 17 3-Diethylamino-7-(4-dimethylaminophenylazo)-5-phenyl-phenaziniumchlorid
(Cl 11050)
Acid Orange 5 (Cl 13080)
HC Red No. 8
Basic Blue 77
Acid Red 51 (Cl 45430)
Acid Yellow 24 (Cl 10315)
1 ,5-Diphenylthiocarbazon
HC Yellow 13
N-(2-Hydroxyethyl)-4-nitroanilin
4-Chlor-N-(2,3-dihydroxypropyl)-2-nitroanilin
3-(2',6'-Diaminopyridyl-3-azo) pyridin
4-(2-Thiazolylazo) resorcin
Dithizon
2-Amino-1 ,4-naphthalindion
3',3",5',5"-Tetrabrom m-kresolsulfonaphthalein
Disperse Biue 102
Disperse Blue 148
Resolin Blue K-FBL
Resolin Blue K-2GLS
Disperse Blue 154
Disperse Blue 281
Disperse Blue 291
Disperse Blue 321
Disperse Blue 347
Disperse Red 338
Disperse Red 54
Disperse Red 258
Disperse Orange 66
Disperse Yellow 241
Disperse Blue 7 (Cl 62500)
Disperse Blue 14 (Cl 61500)
Disperse Blue 26 (Cl 63305) "
Disperse Blue 35
Disperse Blue 55 Disperse Blue 56 (Cl 63285) Disperse Blue 60 (Cl 61104) Disperse Blue 62 Disperse Blue 64 Disperse Blue 72 (Cl 60725) Disperse Blue 77 Disperse Blue 79 (Cl 11345) Disperse Blue 87 Disperse Blue 94 Disperse Blue 109 Disperse Blue 153 Disperse Blue 180 Disperse Blue 183 Disperse Blue 287 Disperse Blue 326 Disperse Blue 333 Disperse Blue 337 (Cl 11337) Disperse Blue 360 Disperse Blue 367 Disperse Green 9 Disperse Violet 8 (Cl 62030) Disperse Violet 17 (Cl 60712) Disperse Violet 26 (Cl 62025) Disperse Violet 28 (Cl 61102) Disperse Violet 33 (Cl 11218) Disperse Violet 3 Disperse Violet 36 Disperse Violet 40 Disperse Violet 48 Disperse Violet 60 Disperse Violet 63 Disperse Violet 72 Cl 60725) Disperse Violet 91 Basic Blue 54 Cl 11052) Basic Blue 67 Cl 45175) Basic Brown 1 (Cl 21000)
Basic Brown 4 (Cl 21010)
Basic Orange 2 (Cl 11270)
Basic Red 46"
Basic Red 104
Basic Violet 35
Basic Yellow 45
Basic Yellow 67
HC Yellow 4
3-Nitro-4-(3'-hydroxypropyl) aminopheno
4-Amino-1-(2'-hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzol
1-Amino-4-bis-(2'-hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzol
4-Amino-3-nitrophenol
HC Blue 2
Direct Violet 51
Solvent Violet 12
Disperse Blue 1
21-Methyl-4l-(N-ethyl-N-m-sulfobenzyl)-amino-4"-(N,N-diethyl) amino-2- methyl-N-ethyl-N-m-sulfobenzyl-fuchsonimonium (Cl 42735)
1 ,5-Di-(4'-methyl-2'-sulfophenylamino)-anthrachinon (Cl 67710)
Disperse Violet 4 (Cl 61105)
1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol (Cl 76070)
HC Red 13
HC Violet-1 ,4 D (1 ,4-Bis-(2'-Hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzol)
HC Yellow 5
HC Orange 1
HC Red 1
1-Amino-4-(2'-hydroxyethyl) amino-5-chlor-2-nitrobenzol
(4-Amino-1-(2'-hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzol)
1-Amino-4-(2'-hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzol
4-Amino-3-nitrophenol
HC Red B 54
(1-Hydroxy-4-(2'-hydroxyethyl) amino-3-nitrobenzol)
HC Red BN
(1-Hydroxy-4-(3'-hydroxypropyl) amino-3-nitrobenzol) 1-Hydroxy-4-bis-(3'-hydroxypropyl) amino-3-nitrobenzol 1-(2'-Ureidoethyl) amino-4-nitrobenzol HC Red 7 HC Red 10 HC Red 11 HC Red 13
2-(2'-Hydroxyethyl) amino-1-hydroxy-4,6-dinitrobenzol HC Blue H HC BIue 12 HC Yellow 13 HC Yellow 6
1-(2'-Hydroxyethyl) amino-4-methyl-2-nitrobenzol HC Yellow 12
4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure 4-Amino-2-nitrodiphenylamiπ-2'-carbonsäure 4-Dimethylamino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure 6-Nitro-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin Basic Violet 2 Basic Violet 14 Acid Red 52 Disperse Blue 3
1-Propen-(4'-amino-2'-nitrophenyl) amin Basic Blue 77 Basic Blue 124 Basic Blue 151 enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Carbonat ausgewählt ist aus Kohlensäuremono- und/oder -diestern, vorzugsweise aus Methylcarbonat, Ethylcarbonat, Propylcarbonat, deren Salzen und/oder deren Mischungen.
3. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Carbonat ausgewählt ist aus Kohlensäuremonoestersalzen und/oder Kohlensäuremonoamiden und/oder deren Salzen, Silylcarbonaten und/oder Silylcarbamaten sowie deren Mischungen.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es Carbonat(e) in Mengen von 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 12 Gew.- %, besonders bevorzugt von 2 bis 9 Gew.-% und insbesondere von 3 bis 7 Gew.- %, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.
5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es direktziehende(n) Farbstoff(e) in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.%, vorzugsweise von 0,05 bis 8 Gew.%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 5 Gew.% und insbesondere von 0,5 bis 3,5 Gew.%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthält.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich Cu, Fe, Mn-Ionen oder Komplexe dieser Ionen enthält.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 - 6, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Mittels 6 - 11, bevorzugt 7,5 - 10 und besonders bevorzugt 8 -9 beträgt.
8. Verfahren zum gleichzeitigen Färben und Aufhellen von menschlichen Haaren, bei dem eine Zusammensetzung auf wässriger Grundlage, enthaltend Wasserstoffperoxid, mit einem Mittel enthaltend mindestens einen direktziehenden Haarfarbstoff und mindestens ein Carbonat und/oder einen Carbonat-Vorläufer zu einer homogenen Zusammensetzung vermischt, und diese auf das Haar aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein im Mittel enthaltener direktziehender Farbstoff ausgewählt ist aus
3,4,5,6-Tetrabromphenolsulfonaphthalein Sulfobromphthalein Bromkresolgrün Bromthymolblau Tetrabromphenolblau Acid Red 37 (Cl 17045) Acid Orange 52 (Cl 13025) Acid Orange 6 (Cl 14270) Acid Red 26 (Cl 16150) Disperse Blue 106 (Cl 111935) Disperse Red 1 (Cl 1110) Disperse Orange 3 (Cl 11005) Disperse Red 17 (Cl 11210)
Disperse Red 179 (Cl 112290)
Acid Red 337 CM 7102)
Disperse Red 167 (Cl 11338)
Basic Red 18 (Cl 11085)
Acid Orange 8 (Cl 15575)
Disperse Red 118 (Cl 11152:2)
Thionin (Cl 52000)
Basic Blue 17 (Cl 52040)
Basic Blue 24 (Cl 52030)
Basic Green 5 (Cl 52020)
4-Nitro-o-phenylendiamin
2-Nitro-p-phenylendiamin
4-Amino-2-nitrophenol
Acid Yellow 24 (Cl 10315)
Disperse Red 17
3-Diethylamino-7-(4-dimethylaminophenylazo)-5-phenyl-phenaziniumchlorid
(Cl 11050)
Acid Orange 5 (Cl 13080)
HC Red No. 8
Basic Blue 77
Acid Red 51 (Cl 45430)
Acid Yellow 24 (Cl 10315)
1 ,5-Diphenylthiocarbazon
HC Yellow 13
N-(2-Hydroxyethyl)-4-nitroanilin
4-Chlor-N-(2,3-dihydroxypropyl)-2-nitroanilin
3-(2',6'-Diaminopyridyl-3-azo) pyridin
4-(2-Thiazolylazo) resorcin
Dithizon
2-Amino-1 ,4-naphthalindion
3',3",5',5"-Tetrabrom m-kresolsulfonaphthalein
Disperse Blue 102
Disperse Blue 148
Resolin Blue K-FBL Resolin Blue K-2GLS Disperse Blue 154 Disperse Blue 281 Disperse Blue 291 Disperse Blue 321 Disperse Blue 347 Disperse Red 338 Disperse Red 54 Disperse Red 258 Disperse Orange 66 Disperse Yellow 241 Disperse Blue 7 (Cl 62500) Disperse Blue 14 (Cl 61500) Disperse Blue 26 (Cl 63305) " Disperse Blue 35 Disperse Blue 55 Disperse Blue 56 (Cl 63285) Disperse Blue 60 (Cl 61104) Disperse Blue 62 Disperse Blue 64 Disperse Blue 72 (Cl 60725) Disperse Blue 77 Disperse Blue 79 (Cl 11345) Disperse Blue 87 Disperse Blue 94 Disperse Blue 109 Disperse Blue 153 Disperse Blue 180 Disperse Blue 183 Disperse Blue 287 Disperse Blue 326 Disperse Blue 333 Disperse Blue 337 (Cl 11337) Disperse Blue 360 Disperse Blue 367 Disperse Green 9
Disperse Violet 8 (Cl 62030)
Disperse Violet 17 (Cl 60712)
Disperse Violet 26 (Cl 62025)
Disperse Violet 28 (Cl 61102)
Disperse Violet 33 (Cl 11218)
Disperse Violet 3
Disperse Violet 36
Disperse Violet 40
Disperse Violet 48
Disperse Violet 60
Disperse Violet 63
Disperse Violet 72 Cl 60725)
Disperse Violet 91
Basic Blue 54 Cl 11052)
Basic Blue 67 Cl 45175)
Basic Brown 1 (Cl 21000)
Basic Brown 4 (Cl 21010)
Basic Orange 2 (Cl 11270)
Basic Red 46"
Basic Red 104
Basic Violet 35
Basic Yellow 45
Basic Yellow 67
HC Yellow 4
3-Nitro-4-(3'-hydroxypropyl) aminopheno
4-Amino-1-(2'-hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzol
1-Amino-4-bis-(2'-hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzol
4-Amino-3-nitrophenol
HC Blue 2
Direct Violet 51
Solvent Violet 12
Disperse Blue 1
2'-Methyl-4'-(N-ethyl-N-m-sulfobenzyl)-amino-4"-(N,N-diethyl) amino-2- methyl-N-ethyl-N-m-sulfobenzyi-fuchsonimonium (Cl 42735) 1 ,5-Di-(4'-methyl-2'-sulfophenylamino)-anthrachinon (Cl 67710)
Disperse Violet 4 (Cl 61105)
1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol (Cl 76070)
HC Red 13
HC Violet-1 ,4 D (1 ,4-Bis-(2'-Hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzol)
HC Yellow 5
HC Orange 1
HC Red 1
1-Amino-4-(2'-hydroxyethyl) amino-5-chlor-2-nitrobenzol
(4-Amino-1-(2'-hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzol)
1-Amino-4-(2'-hydroxyethyl) amino-2-πitrobenzol
4-Amino-3-nitrophenol
HC Red B 54
(1-Hydroxy-4-(2'-hydroxyethyl) amino-3-nitrobenzol)
HC Red BN
(1-Hydroxy-4-(3'-hydroxypropyl) amino-3-nitrobenzol)
1-Hydroxy-4-bis-(3'-hydroxypropyl) amino-3-nitrobenzol
1-(2'-Ureidoethyl) amino-4-nitrobenzol
HC Red 7
HC Red 10
HC Red 11
HC Red 13
2-(2'-Hydroxyethyl) amino-1-hydroxy-4,6-dinitrobenzol
HC BIue H
HC Blue 12
HC Yellow 13
HC Yellow 6
1-(2'-Hydroxyethyl) amino-4-methyl-2-nitrobenzol
HC Yellow 12
4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure
4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure
4-Dimethylamino-2-nitrodiphenylannin-2'-carbonsäure
6-Nitro-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin
Basic Violet 2
Basic Violet 14 Acid Red 52 Disperse Blue 3
1-Propen-(4'-amino-2'-nitrophenyl) amin Basic Blue 77 Basic Blue 124 Basic Blue 151.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung auf wässriger Grundlage bezogen auf ihr Gewicht 1 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.% und insbesondere 3 bis 6 Gew.% Wasserstoffperoxid, berechnet als 100%iges H2O2, enthält.
10. Verfahren zum gleichzeitigen Färben und Aufhellen von menschlichen Haaren, dadurch gekennzeichnet, dass eine Zusammensetzung auf wässriger Grundlage, enthaltend Wasserstoffperoxid, mit einem Mittel enthaltend mindestens einen direktziehenden Haarfarbstoff und einem Mittel, enthaltend mindestens ein Carbonat zu einer homogenen Zusammensetzung vermischt, und diese auf das Haar aufgebracht wird.
11. Verwendung von direktziehenden Farbstoffen aus der Gruppe
3,4,5,6-Tetrabromphenolsulfonaphthalein
Sulfobromphthalein
Bromkresolgrün
Bromthymolblau
Tetrabromphenolblau
Acid Red 37 (Cl 17045)
Acid Orange 52 (Cl 13025)
Acid Orange 6 (Cl 14270)
Acid Red 26 (Cl 16150)
Disperse Blue 106 (Cl 111935)
Disperse Red 1 (Cl 1110)
Disperse Orange 3 (Cl 11005)
Disperse Red 17 (Cl 11210)
Disperse Red 179 (Cl 112290)
Acid Red 337 Cl 17102) Disperse Red 167 (Cl 11338)
Basic Red 18 (C M 1085)
Acid Orange 8 (Cl 15575)
Disperse Red 118 (CM 1152:2)
Thionin (Cl 52000)
Basic Blue 17 (Cl 52040)
Basic Blue 24 (Cl 52030)
Basic Green 5 (Cl 52020)
4-Nitro-o-phenylendiamin
2-Nitro-p-phenylendiamin
4-Amino-2-nitrophenol
Acid Yellow 24 (Cl 10315)
Disperse Red 17
3-Diethylamino-7-(4-dimethylaminophenylazo)-5-phenyl-phenaziniumchlorid
(Cl 11050)
Acid Orange 5 (Cl 13080)
HC Red No. 8
Basic Blue 77
Acid Red 51 (Cl 45430)
Acid Yellow 24 (Cl 10315)
1 ,5-Diphenylthiocarbazon
HC Yellow 13
N-(2-Hydroxyethyl)-4-nitroanilin
4-Chlor-N-(2,3-dihydroxypropyl)-2-nitroanilin
3-(2',6'-Diaminopyridyl-3-azo) pyridin
4-(2-Thiazolylazo) resorcin
Dithizon
2-Amino-1 ,4-naphthalindion
3',3",5',5"-Tetrabrom m-kresolsulfonaphthalein
Disperse Blue 102
Disperse Blue 148
Resolin Blue K-FBL
Resolin Blue K-2GLS
Disperse Blue 154
Disperse Blue 281 Disperse Blue 291 Disperse Blue 321 Disperse Blue 347 Disperse Red 338 Disperse Red 54 Disperse Red 258 Disperse Orange 66 Disperse Yellow 241 Disperse Blue 7 (Cl 62500) Disperse Blue 14 (Cl 61500) Disperse Blue 26 (Cl 63305) " Disperse Blue 35 Disperse Blue 55 Disperse Blue 56 (Cl 63285) Disperse Blue 60 (Cl 61104) Disperse Blue 62 Disperse Blue 64 Disperse Blue 72 (Cl 60725) Disperse Blue 77 Disperse Blue 79 (Cl 11345) Disperse Blue 87 Disperse Blue 94 Disperse Blue 109 Disperse Blue 153 Disperse Blue 180 Disperse Blue 183 Disperse Blue 287 Disperse Blue 326 Disperse Blue 333 Disperse Blue 337 (Cl 11337) Disperse Blue 360 Disperse Blue 367 Disperse Green 9 Disperse Violet 8 (Cl 62030) Disperse Violet 17 (Cl 60712) Disperse Violet 26 (Cl 62025)
Disperse Violet 28 (Cl 61102)
Disperse Violet 33 (Cl 11218)
Disperse Violet 3
Disperse Violet 36
Disperse Violet 40
Disperse Violet 48
Disperse Violet 60
Disperse Violet 63
Disperse Violet 72 Cl 60725)
Disperse Violet 91
Basic Blue 54 C1 11052)
Basic Blue 67 Cl 45175)
Basic Brown 1 (Cl 21000)
Basic Brown 4 (Cl 21010)
Basic Orange 2 (Cl 11270)
Basic Red 46"
Basic Red 104
Basic Violet 35
Basic Yellow 45
Basic Yellow 67
HC Yellow 4
3-Nitro-4-(3'-hydroxypropyl) aminopheno
4-Amino-1-(2'-hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzol
1-Amino-4-bis-(2'-hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzol
4-Amino-3-nitrophenol
HC Blue 2
Direct Violet 51
Solvent Violet 12
Disperse Blue 1
2'-Methyl-4'-(N-ethyl-N-m-sulfobenzyl)-amino-4"-(N,N-diethyl) amino-2- methyl-N-ethyl-N-m-sulfobenzyl-fuchsonimonium (Cl 42735)
1 ,5-Di-(4l-methyl-2'-sulfophenylamino)-anthrachinon (Cl 67710)
Disperse Violet 4 (Cl 61105)
1 ,4-Diamino-2-nitrobenzol (Cl 76070) HC Red 13
HC Violet-1 ,4 D (1 ,4-Bis-(2'-Hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzol)
HC Yellow 5
HC Orange 1
HC Red 1
1-Amino-4-(2'-hydroxyethyl) amino-5-chlor-2-nitrobenzol
(4-Amino-1-(2'-hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzol)
1-Amino-4-(2'-hydroxyethyl) amino-2-nitrobenzol
4-Amino-3-nitrophenol
HC Red B 54
(1-Hydroxy-4-(2'-hydroxyethyl) amino-3-nitrobenzol)
HC Red BN
(1-Hydroxy-4-(3'-hydroxypropyl) amino-3-nitrobenzol)
1 -Hydroxy-4-bis-(3'-hydroxypropyl) amino-3-nitrobenzol
1-(2'-Ureidoethyl) amino-4-nitrobenzol
HC Red 7
HC Red 10
HC Red 11
HC Red 13
2-(2'-Hydroxyethyl) amino-1-hydroxy-4,6-dinitrobenzol
HC Blue H
HC BIue 12
HC Yellow 13
HC Yellow 6
1-(2'-Hydroxyethyl) amino-4-methyl-2-nitrobenzol
HC Yellow 12
4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure
4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure
4-Dimethylamino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure
6-Nitro-1 ,2,3,4-tetrahydrochinoxalin
Basic Violet 2
Basic Violet 14
Acid Red 52
Disperse Blue 3
1-Propen-(4'-amino-2'-nitrophenyl) amin Basic Blue 77
Basic Blue 124
Basic Blue 151 in carbonat- und/oder Carbonat- Vorläufer-haltigen Mitteln zum gleichzeitigen Färben und Aufhellen von Haaren.
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