WO2006095795A1

WO2006095795A1 - Cyclic dinitrone compound and process for producing the same

Info

Publication number: WO2006095795A1
Application number: PCT/JP2006/304546
Authority: WO
Inventors: Takeshi Naota; Yasushi Imada
Original assignee: Japan Science And Technology Agency; Osaka University
Priority date: 2005-03-10
Filing date: 2006-03-09
Publication date: 2006-09-14

Abstract

A cyclic dinitron compound is produced by stirring a cyclic nitron compound-containing solution in the presence of an acid catalyst to selectively conduct a ring enlarging dimerization reaction. The cyclic nitron compound is more preferably a five- to ten-membered ring compound. The above solution is more preferably a chloroform solution. The acid catalyst is more preferably a p-toluenesulfonic acid monohydrate. The reaction temperature is more preferably in the range of 0 to 50°C. Thus, for example, it is possible to provide a production process that can simply and efficiently produce a large-ring (ten- or larger- membered ring) cyclic dinitron compound, which is important as a precursor of large-ring (ten- or larger- membered ring) cyclic diamine compounds and cyclic dihydroxyamine compounds containing a various substituents expected to be utilized as ligands of metal complexes and various functional materials.

Description

明細書 Specification

環状ジニトロン化合物およびその製造方法 Cyclic dinitrone compound and method for producing the same

技術分野 Technical field

[0001] 本発明は、例えば、金属錯体の配位子や各種機能性材料としての利用が期待される各種置換基を有する環状ジァミン化合物や環状ジヒドロキシァミン化合物の前躯体として重要な、環状ジ-トロンィ匕合物およびその製造方法に関するものである。 [0001] The present invention relates to, for example, cyclic diamine compounds having various substituents expected to be used as ligands of metal complexes and various functional materials, and precursors of cyclic dihydroxyamine compounds, which are important. -This invention relates to Thoron compound and its manufacturing method.

背景技術 Background art

[0002] 各種置換基を有する大環状（10員環以上）の環状ジァミン化合物は、金属錯体の配位子や各種機能性材料としての利用が期待されており、それゆえ、該環状ジァミン化合物の前躯体である大環状（10員環以上)の環状ジニトロンィ匕合物の効率的な製造方法 (合成方法）が求められている。 [0002] Macrocyclic (more than 10-membered) cyclic diamine compounds having various substituents are expected to be used as ligands of metal complexes and various functional materials. There is a need for an efficient production method (synthesis method) of a macrocyclic (10-membered or more) cyclic dinitron compound that is a precursor.

[0003] ところが、大環状の環状ジ-トロンィ匕合物は、現在まで、その効率的な製造方法が確立されていない。 However, an efficient manufacturing method has not been established so far for macrocyclic cyclic di-trony compounds.

[0004] 従来の製造方法としては、 7員環の環状ヒドロキシルァミンである N—ヒドロキシへキサメチレンイミンを酸素雰囲気下で自動酸化することにより、 14員環の環状ジ-トロン化合物である 1, 8—ジァザシクロテトラデカー 1, 8—ジェン = 1 , 8—ジォキシドを得る方法 (非特許文献 1, 2参照）が知られているだけである。 As a conventional production method, a 14-membered cyclic di-tron compound is obtained by auto-oxidizing N-hydroxyhexamethyleneimine, which is a 7-membered cyclic hydroxylamine, in an oxygen atmosphere. Only a method for obtaining 1,8-diazacyclotetradeca 1,8-gen = 1,8-dioxide (see Non-Patent Documents 1 and 2) is known.

非特許文献 1 : Nature, 177, 128 - 129 (1956) Non-Patent Document 1: Nature, 177, 128-129 (1956)

非特許文献 2 :J. Chem. Soc. (C) , 1103— 1107 (1966) Non-Patent Document 2: J. Chem. Soc. (C), 1103—1107 (1966)

発明の開示 Disclosure of the invention

発明が解決しょうとする課題 Problems to be solved by the invention

[0005] し力しながら、上記非特許文献 1, 2に記載の製造方法は、環拡大二量化反応よりも重合反応が優位に進行する。従って、鎖状ポリマーが大量に生成するので、非常に低収率 (8. 5%程度)であり、実用的ではない。また、目的物である 1, 8—ジァザシクロテトラデカー 1, 8—ジェン = 1, 8—ジォキシドが酸素雰囲気下では不安定なことから、抗酸化剤であるヒドロキノンの存在下で反応させているため、目的物力 Sヒドロキノンとの塩の状態でし力得ることができない。さらに、出発原料である N—ヒドロキシへキサメチレンィミン等の環状ヒドロキシァミンは、工業的に入手困難である。 However, in the production methods described in Non-Patent Documents 1 and 2, the polymerization reaction proceeds more preferentially than the ring expansion dimerization reaction. Therefore, since a large amount of chain polymer is formed, the yield is very low (about 8.5%), which is not practical. In addition, since 1,8-diazacyclotetradeca 1,8-gen = 1,8-dioxide, which is the target product, is unstable in an oxygen atmosphere, it is reacted in the presence of hydroquinone, an antioxidant. For this reason, it is impossible to obtain the desired strength in the state of salt with S-hydroquinone. In addition, the starting material N-hydroxy Cyclic hydroxyamines such as hexamethylenemine are difficult to obtain industrially.

[0006] 即ち、上記従来の製造方法では、大環状の環状ジニトロン化合物を簡単にかつ効率的に製造することがでな、と、う問題点を有して、る。 [0006] That is, the above-described conventional production method has a problem that a macrocyclic dinitrone compound cannot be produced easily and efficiently.

[0007] 本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、大環状（10員環以上）の環状ジァミンィ匕合物や環状ジヒドロキシァミンィ匕合物の前躯体として重要な、環状ジ-トロンィ匕合物およびその製造方法を提供することにある。つまり、本発明は、簡単にかつ効率的に、大環状（10員環以上)の環状ジニトロン化合物を製造することができる方法、並びに、環状ジァミンィ匕合物や環状ジヒドロキシァミンィ匕合物の前躯体として好適な環状ジ-トロンィ匕合物を提供することを目的として!/、る。 [0007] The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is a precursor of a macrocyclic (10-membered or more) cyclic diamine compound or a cyclic dihydroxyamine compound. It is an object of the present invention to provide a cyclic di-tron compound and a method for producing the same. That is, the present invention provides a method for producing a macrocyclic (10-membered or more) cyclic dinitrone compound easily and efficiently, as well as a cyclic diamine compound and a cyclic dihydroxyamine compound. An object of the present invention is to provide a cyclic di-tron compound suitable as a precursor.

課題を解決するための手段 Means for solving the problem

[0008] 本発明にかかる環状ジ-トロンィヒ合物は、下記構造式 [0008] The cyclic di-tronich compound according to the present invention has the following structural formula:

[化 1] [Chemical 1]

(但し、 mは 5, 6, 8, 9または 10であり、二つの二重結合での立体配置はそれぞれ独立して Eまたは Z) (However, m is 5, 6, 8, 9 or 10, and the configuration at two double bonds is independently E or Z.)

で表される構造を有してヽる。 It has a structure represented by

[0009] 本発明に力かる環状ジ-トロンィ匕合物の製造方法は、上記の課題を解決するために、環状-トロン化合物を含む溶液を酸触媒の存在下で攪拌することを特徴として、る。 [0009] In order to solve the above-mentioned problem, the method for producing a cyclic di-tron compound useful for the present invention is characterized in that a solution containing a cyclic-throne compound is stirred in the presence of an acid catalyst. The

[0010] 上記環状-トロンィ匕合物は、 5〜10員環であることがより好ましぐ 1—ァザ— 1—シクロヘプテン = N ォキシドまたは 1ーァザ 1 シクロオタテン = N ォキシドであることがさらに好ましい。また、得られる環状ジ-トロンィ匕合物は、下記構造式 [化 2] [0010] It is more preferable that the above-mentioned cyclic-throne compound is a 5- to 10-membered ring. It may be 1-aza-1-cycloheptene = N oxide or 1-aza 1 cyclootaten = N oxide. Further preferred. In addition, the obtained cyclic di-trony compound has the following structural formula: [Chemical 2]

(但し、 nは 5〜10の整数であり、二つの二重結合での立体配置はそれぞれ独立して Eまたは Z) (However, n is an integer of 5 to 10, and the configuration at two double bonds is independently E or Z.)

で表される構造を有することがより好まし、。 It is more preferable to have a structure represented by:

[0011] また、上記溶液は、クロ口ホルム溶液であることがより好ましい。上記酸触媒は、パラトルエンスルホン酸一水和物であることがより好ましい。反応温度は、 0〜50°Cの範囲内であることがより好ましい。 [0011] Further, the solution is more preferably a black mouth form solution. The acid catalyst is more preferably para-toluenesulfonic acid monohydrate. The reaction temperature is more preferably within the range of 0 to 50 ° C.

[0012] 上記の方法によれば、環状二トロン化合物を含む溶液を酸触媒の存在下で攪拌するだけで、環状ジ-トロンィ匕合物を製造することができる。従って、簡単にかつ効率的に、環状ジ-トロン化合物を製造することができる方法、並びに、環状ジァミン化合物や環状ジヒドロキシァミン化合物の前躯体として好適な環状ジ-トロンィ匕合物を提供することができる。 [0012] According to the above method, a cyclic di-tron compound can be produced simply by stirring a solution containing a cyclic ditron compound in the presence of an acid catalyst. Accordingly, it is possible to provide a method capable of easily and efficiently producing a cyclic di-tron compound, and a cyclic di-tron compound suitable as a precursor of a cyclic diamine compound or a cyclic dihydroxyamine compound. Can do.

発明の効果 The invention's effect

[0013] 本発明に力かる環状ジ-トロンィ匕合物の製造方法は、以上のように、環状-トロン化合物を含む溶液を酸触媒の存在下で攪拌する。これにより、工業的に入手可能な環状二トロンィ匕合物から、大環状（10員環以上）の環状ジニトロンィ匕合物を、簡単にかつ効率的に製造することができるという効果を奏する。並びに、大環状（10員環以上）の環状ジァミンィ匕合物や環状ジヒドロキシァミンィ匕合物の前躯体として好適な環状ジニトロンィ匕合物を提供することができるという効果を奏する。 [0013] As described above, the method for producing a cyclic di-tron compound useful in the present invention stirs a solution containing a cyclic-throne compound in the presence of an acid catalyst. As a result, it is possible to easily and efficiently produce a macrocyclic (more than 10-membered) cyclic dinitrone compound from an industrially available cyclic two-tron compound. In addition, there is an effect that it is possible to provide a cyclic dinitron compound suitable as a precursor of a macrocyclic (over 10-membered ring) cyclic diamine compound or a cyclic dihydroxyamine compound.

[0014] 本発明のさらに他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって充分判るであろう。また、本発明の利益は、添付図面を参照した次の説明で明白になるであろう。 [0014] Still other objects, features, and advantages of the present invention will be fully understood from the following description. The benefits of the present invention will become apparent from the following description with reference to the accompanying drawings. Will.

図面の簡単な説明 Brief Description of Drawings

[0015] [図 1]実施例 1で得られた 1, 8 ジァザシクロテトラデカー 1, 8 ジェン = 1, 8 ジォキシドの¹ H- NMRのチャートである。 1 is a ¹ H-NMR chart of 1,8 diazacyclotetradeca 1,8 gen = 1,8 dioxide obtained in Example 1. FIG.

[図 2]上記 1, 8 ジァザシクロテトラデカー 1, 8 ジェン = 1, 8 ジォキシドの¹³ C- NMRのチャートである。 FIG. 2 is a ¹³ C-NMR chart of the 1,8 diazacyclotetradeca 1,8 gen = 1,8 dioxide.

[図 3]上記 1, 8 ジァザシクロテトラデカー 1, 8 ジェン = 1, 8 ジォキシドの MS ( 質量分析)のチャートである。 FIG. 3 is an MS (mass spectrometry) chart of 1,8 diazacyclotetradeca 1,8 gen = 1,8 dioxide.

[図 4]上記 1, 8 ジァザシクロテトラデカー 1, 8 ジェン = 1, 8 ジォキシドの IRのチャートである。 FIG. 4 is an IR chart of 1,8 diazacyclotetradeca 1,8 gen = 1,8 dioxide.

[図 5]実施例 2で得られた化合物 A (1, 9 ジァザシクロへキサデ力 1, 9 ジェン = 1, 9 ジォキシド）の¹ H-NMRのチャートである。 FIG. 5 is a ¹ H-NMR chart of compound A (1,9 diazacyclohexade force 1,9 gen = 1,9 dioxide) obtained in Example 2.

[図 6]上記化合物 Aの¹³ C-NMRのチャートである。 FIG. 6 is a ¹³ C-NMR chart of Compound A.

[図 7]上記化合物 Aの MSのチャートである。 FIG. 7 is an MS chart of Compound A.

[図 8]上記化合物 Aの IRのチャートである。 FIG. 8 is an IR chart of Compound A.

[図 9]実施例 2で得られた化合物 B (1, 9 ジァザシクロへキサデ力 1, 9 ジェン = 1, 9 ジォキシド）の¹ H-NMRのチャートである。 FIG. 9 is a ¹ H-NMR chart of Compound B (1,9 diazacyclohexade force 1,9 gen = 1,9 dioxide) obtained in Example 2.

[図 10]上記化合物 Bの¹³ C- NMRのチャートである。 FIG. 10 is a ¹³ C-NMR chart of Compound B.

[図 11]上記化合物 Bの MSのチャートである。 FIG. 11 is an MS chart of Compound B.

[図 12]上記化合物 Bの IRのチャートである。 FIG. 12 is an IR chart of Compound B.

[図 13]実施例 2で得られた化合物 C (l, 9ージァザシクロへキサデカー 1, 9 ジェン = 1, 9 ジォキシド）の¹ H-NMRのチャートである。 FIG. 13 is a ¹ H-NMR chart of Compound C (1,9-diazacyclohexadeca 1,9 gen = 1,9 dioxide) obtained in Example 2.

[図 14]上記化合物 Cの¹³ C- NMRのチャートである。 FIG. 14 is a ¹³ C-NMR chart of Compound C.

[図 15]上記化合物 Cの MSのチャートである。 FIG. 15 is an MS chart of the compound C.

[図 16]上記化合物 Cの IRのチャートである。 FIG. 16 is an IR chart of Compound C.

発明を実施するための最良の形態 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

[0016] 本発明の一実施形態について説明すると、以下の通りである。 [0016] One embodiment of the present invention will be described as follows.

[0017] 但し、本発明は下記の実施形態に限定されるものではなぐ請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。即ち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態につ!、ても、本発明の技術的範囲に含まれる。 [0017] However, the present invention is not limited to the following embodiments, but within the scope shown in the claims. Various changes are possible. That is, an embodiment obtained by combining technical means appropriately changed within the scope of the claims is also included in the technical scope of the present invention.

[0018] 本発明にかかる製造方法によって得られる環状ジ-トロン化合物は、大環状（10員環以上)であり、より好ましくは 10員環から 20員環である。上記の環状ジ-トロンィ匕合物は、環状二トロン化合物を含む溶液を酸触媒の存在下で攪拌することにより製造される。より具体的には、環状ジニトロン化合物は、下記反応式 [0018] The cyclic di-tron compound obtained by the production method according to the present invention is a macrocycle (10-membered ring or more), more preferably a 10-membered ring to a 20-membered ring. The above cyclic di-trony compound is produced by stirring a solution containing a cyclic ditron compound in the presence of an acid catalyst. More specifically, the cyclic dinitrone compound has the following reaction formula:

[化 3] [Chemical 3]

+— 0一

+ —0

(但し、 nは 5以上の整数であり、より好ましくは 5〜10の整数であり、目的物におけ (However, n is an integer of 5 or more, more preferably an integer of 5 to 10, and

0 0

る二つの二重結合での立体配置はそれぞれ独立して Eまたは Z) The configuration at two double bonds is independently E or Z)

で表される環拡大二量化反応（以下、単に反応と記す場合がある）を選択的に行うことにより製造される。尚、環拡大二量化反応は可逆反応である。 It is produced by selectively carrying out a ring expansion dimerization reaction represented by the following (hereinafter sometimes simply referred to as reaction). The ring expansion dimerization reaction is a reversible reaction.

[0019] 本発明にかかる反応にお!、て出発原料として用いられる環状-トロンィ匕合物は、 5 員環以上であることが好ましぐ 5員環〜 10員環であることがより好ましい。 [0019] In the reaction according to the present invention, the cyclic-throne complex used as a starting material is preferably a 5-membered ring or more, more preferably a 5-membered ring to a 10-membered ring. .

[0020] n員環 (n= 5〜10)の環状-トロンィ匕合物における 3位〜 n位の炭素は、炭化水素基ゃヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基等の置換基を有していてもよい。また、 n員環の環状二トロンィ匕合物における 3位〜 (n— 1)位の炭素は、窒素や酸素、硫黄等のヘテロ原子に置換されて、てもよ、。 [0020] The 3-position to n-position carbon in the n-membered ring (n = 5 to 10) cyclic-thronic compound has a substituent such as a hydrocarbon group, a hydroxy group, an alkoxy group, or an amino group. May be. In addition, the carbon at the 3rd position to the (n-1) position in the n-membered cyclic ditrony compound may be substituted with a heteroatom such as nitrogen, oxygen, or sulfur.

[0021] 上記環状-トロンィ匕合物としては、具体的には、例えば、 1 ァザー 1ーシクロペンテン =N—ォキシド、 1—ァザ— 1—シクロへキセン =N—ォキシド、 1—ァザ— 1—シクロヘプテン =N—ォキシド、 1ーァザ 1ーシクロオタテン =N—ォキシド、 1ーァザ — 1—シクロノネン = N—ォキシド、 1—ァザ一 1—シクロデセン = N ォキシド等が挙げられる。 [0021] Specific examples of the cyclic-tron compound include, for example, 1 other 1-cyclopentene = N-oxide, 1-aza- 1-cyclohexene = N-oxide, 1-aza- 1-cycloheptene = N-oxide, 1-aza 1-cyclootaten = N-oxide, 1-aza — 1-cyclononene = N-oxide, 1-aza 1-cyclodecene = N oxide, etc. Can be mentioned.

[0022] 尚、出発原料である環状-トロンィ匕合物は、対応する環状第二アミンを触媒的酸化反応させる等の公知の反応を行うことにより、容易に製造することができる（例えば、特開昭 63— 63651号公報（1988年 3月 22日公開）を参照)。 [0022] It should be noted that the cyclic-thromonic compound as a starting material can be easily produced by performing a known reaction such as catalytic oxidation of the corresponding cyclic secondary amine (for example, special (See Kaisho 63-63651 (published March 22, 1988)).

[0023] 本発明にかかる反応に好適な酸触媒は、特に限定されるものではなぐ一般的に酸触媒として用いられている各種ィ匕合物を用いることができる。該酸触媒としては、具体的には、例えば、パラトルエンスルホン酸一水和物〔p— TsOH.H O] ,安息香酸 [0023] The acid catalyst suitable for the reaction according to the present invention is not particularly limited, and various compounds generally used as an acid catalyst can be used. As the acid catalyst, specifically, for example, p-toluenesulfonic acid monohydrate [p-TsOH.H 2 O], benzoic acid

2 2

[C H COOH] ,酢酸〔CH COOH〕（例えば氷酢酸），トリフルォロ酢酸〔CF COO [C H COOH], acetic acid [CH COOH] (eg glacial acetic acid), trifluoroacetic acid [CF COO

6 5 3 3 6 5 3 3

H〕，塩酸〔HC1〕（例えば 36%塩酸），硫酸 SO〕（例えば 96%硫酸），リン酸 H], hydrochloric acid [HC1] (eg 36% hydrochloric acid), sulfuric acid SO] (eg 96% sulfuric acid), phosphoric acid

2 4 3 2 4 3

PO〕（例えば 85%リン酸）等のプロトン酸、 Ti(0- i- Pr)， Ti(C H ) CI , Sc(OTf)，PO] (for example, 85% phosphoric acid), Ti (0-i-Pr), Ti (C H) CI, Sc (OTf),

4 4 5 5 2 2 34 4 5 5 2 2 3

Y(OTf) , CoCl等のルイス酸 (各種金属塩）が挙げられる。これら酸触媒は、単独でLewis acids (various metal salts) such as Y (OTf) and CoCl are listed. These acid catalysts alone

3 2 3 2

用いてもよぐ適宜組み合わせて用いてもよい。上記例示の酸触媒のうち、パラトルェンスルホン酸一水和物がより好まし、。 It may be used or may be used in combination as appropriate. Of the acid catalysts exemplified above, p-toluenesulfonic acid monohydrate is more preferred.

[0024] 環状二トロン化合物に対する酸触媒の使用量は、 0. 05-0. 5当量の範囲内が好適であり、 0. 05-0. 2当量の範囲内が最適である。使用量が 0. 05当量未満である場合には、反応に長時間を要するおそれがある。一方、使用量を 0. 5当量より多くしても構わな、が、それに見合う程の効果は得られな、。 [0024] The amount of the acid catalyst used with respect to the cyclic ditron compound is preferably in the range of 0.05 to 0.5 equivalent, and optimally in the range of 0.05 to 0.2 equivalent. If the amount used is less than 0.05 equivalent, the reaction may take a long time. On the other hand, the amount used may be larger than 0.5 equivalent, but an effect commensurate with that amount cannot be obtained.

[0025] 尚、環拡大二量ィ匕反応は可逆反応であるので、酸触媒を用いなくとも、溶液を攪拌するだけで環状ジニトロンィ匕合物は生成する。し力ながら、その収率は非常に低例えば、 22〜50°Cで 86時間攪拌した後の 1, 8 ジァザシクロテトラデカ— 1, 8 ジェン = 1, 8 ジォキシドの収率は 4%)、それゆえ、実用的ではない。 [0025] Since the ring expansion dimerization reaction is a reversible reaction, a cyclic dinitrone compound can be formed by merely stirring the solution without using an acid catalyst. However, the yield is very low. For example, after stirring at 22-50 ° C for 86 hours, 1,8 diazacyclotetradeca-1,8 diene = 1,8 dioxide yield is 4%) and therefore not practical.

[0026] 本発明にかかる反応に好適な溶媒は、特に限定されるものではなぐ一般的に反応溶媒として用いられている各種ィ匕合物を用いることができる。該溶媒としては、具体的には、例えば、クロ口ホルム，ジクロルメタン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン，トルェン，キシレン等の芳香族炭化水素、メチルアルコール等のアルコール、ジメチルエーテル，ジェチルエーテル等のエーテル、酢酸ェチル等のエステルが挙げられる [0026] Solvents suitable for the reaction according to the present invention are not particularly limited, and various compounds generally used as reaction solvents can be used. Specific examples of the solvent include halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, alcohols such as methyl alcohol, dimethyl ether, and jetyl ether. And ethers such as ether and ethyl acetate

。これら溶媒は、単独で用いてもよぐ適宜組み合わせた混合溶媒 (例えば、酢酸ェチルートルエンメチルアルコール混合溶媒）として用いてもょ、。上記例示の溶媒のうち、クロ口ホルムがより好ましい。 . These solvents may be used alone or as a mixed solvent appropriately combined (for example, an ethyl acetate-toluene methyl alcohol mixed solvent). Solvent exemplified above Of these, black mouth form is more preferable.

[0027] 環状-トロンィ匕合物を含む溶液の濃度 (基質濃度）は、用いる溶媒の種類にもよる力 0. 1M以上であることが好ましぐ 0. 1〜1Mの範囲内であることがより好ましい。濃度が 0. 1M未満である場合には、反応器の使用効率が低くなる。 [0027] The concentration (substrate concentration) of the solution containing the cyclic-trony compound is preferably a force of 0.1M or more depending on the type of solvent used, and is in the range of 0.1 to 1M. Is more preferable. When the concentration is less than 0.1M, the use efficiency of the reactor becomes low.

[0028] 本発明にかかる反応にぉ、ては、反応条件として無水条件下であることや不活性ガス雰囲気下であることを必要としない。それゆえ、反応操作や目的物の単離操作を簡便に行うことができる。また、反応器に環状-トロン化合物、溶媒および酸触媒を仕込む順序やタイミングは、任意に設定することができる。 [0028] The reaction according to the present invention does not require the reaction conditions to be anhydrous or in an inert gas atmosphere. Therefore, the reaction operation and the target object isolation operation can be performed easily. In addition, the order and timing of charging the cyclic-tron compound, the solvent and the acid catalyst into the reactor can be arbitrarily set.

[0029] 反応温度は、 0〜50°Cの範囲内がより好ましぐ 20〜50°Cの範囲内がさらに好ましぐ 22〜35°Cの範囲内が特に好ましい。反応温度が 0°C未満である場合には、反応速度が遅くなり、反応に長時間を要するおそれがある。一方、反応温度が 50°Cを越える場合には、環拡大二量化反応の平衡が原系に偏るため、収率が低下するおそれがある。 [0029] The reaction temperature is more preferably in the range of 0 to 50 ° C, more preferably in the range of 20 to 50 ° C, and even more preferably in the range of 22 to 35 ° C. When the reaction temperature is less than 0 ° C, the reaction rate becomes slow and the reaction may take a long time. On the other hand, when the reaction temperature exceeds 50 ° C, the yield may decrease because the equilibrium of the ring expansion dimerization reaction is biased toward the original system.

[0030] 反応時間は、用いる酸触媒の量や反応温度等の他の反応条件に応じて適宜設定すればよい。反応が終了した力（平衡に達した力否かは、例えば TLC (薄層クロマトグラフィー）によってサンプリングすることにより、容易に知ることができる。 [0030] The reaction time may be appropriately set according to other reaction conditions such as the amount of the acid catalyst used and the reaction temperature. The force at which the reaction is completed (whether or not the force reaches equilibrium) can be easily determined by sampling, for example, by TLC (thin layer chromatography).

[0031] 上記の反応によって得られる環状ジ-トロンィ匕合物は、大環状（10員環以上)であり、より好ましくは下記構造式 [0031] The cyclic di-trony compound obtained by the above reaction is a macrocycle (10-membered ring or more), more preferably the following structural formula:

[化 4] [Chemical 4]

(但し、 nは 5〜10の整数であり、二つの二重結合での立体配置はそれぞれ独立して Eまたは Z) で表される構造を有する 10〜20員環であり、さらに好ましくは 12〜 16員環 (n= 6〜 8)であり、特に好ましくは 14員環 (n= 7)および 16員環 (n=8)である。 (However, n is an integer of 5 to 10, and the configuration at two double bonds is independently E or Z.) 10 to 20-membered ring having a structure represented by the formula, more preferably 12 to 16-membered ring (n = 6 to 8), particularly preferably 14-membered ring (n = 7) and 16-membered ring (n = 8).

[0032] 上記の環状ジニトロン化合物のうち、 10員環、 12員環、 16員環、 18員環および 20 員環の環状ジニトロン化合物、即ち、下記構造式 [0032] Among the above cyclic dinitrones, 10-membered, 12-membered, 16-membered, 18-membered and 20-membered cyclic dinitrones, that is, the following structural formula

[化 5] [Chemical 5]

で表される構造を有する 1, 6 ジァザシクロデカー 1, 6 ジェン = 1, 6 ジォキシド、 1, 7 ジァザシクロドデカー 1, 7 ジェン = 1, 7 ジォキシド、 1, 9ージァザシクロへキサデカー 1, 9 ジェン = 1, 9 ジォキシド、 1, 10 ジァザシクロォクタデカー 1 , 10—ジェン = 1, 10—ジォキシド、 1, 11ージァザシクロエイコー 1, 11 ジェン = 1, 11 -ジォキシドは、新規な化合物である。 1,6 diazacyclodeca 1,6 gen = 1,6 dioxide, 1,7 diazacyclododeca 1,7 gen = 1,7 dioxide, 1,9 diazacyclohexadeca having the structure represented by 1, 9 Gen = 1, 9 Dioxide, 1, 10 Diazacyclota Deca 1, 10-Gen = 1, 10-Dioxide, 1, 11-Diazacycloeco 1, 11 Gen = 1, 11- Dioxide is a novel compound.

[0033] 本発明にかかる製造方法によれば、例えば、 n員環の環状-トロンィ匕合物を出発原料として、酸触媒の存在下で環拡大二量化反応を選択的に進行させることができるので、対応する 2n員環の環状ジ-トロン化合物（二つの二重結合での立体配置は E /E, Z/Z, EZZ)を、従来よりも遙かに高収率で製造することができる。環状ジ-トロンィ匕合物の異性体は、例えばシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行うことにより、それぞれ単離することができる。 [0033] According to the production method of the present invention, for example, a ring expansion dimerization reaction can be allowed to proceed selectively in the presence of an acid catalyst, starting from an n-membered cyclic-thronic compound. Therefore, it is possible to produce the corresponding 2n-membered cyclic di-tron compounds (configurations with two double bonds are E / E, Z / Z, EZZ) at a much higher yield than before. Can do. The isomers of the cyclic di-tron compound can be isolated by purifying by, for example, silica gel column chromatography.

[0034] 環状ジ-トロンィ匕合物は、 -トロンィ匕合物と同様の変換反応を行うことができる。それゆえ、環状ジ-トロンィ匕合物は、その α位炭素（2位炭素および (n+ 2)位炭素)への求核付加反応や 1, 3 双極子付加反応等の変換反応を容易に行うことができる。つまり、これら変換反応を行うことにより、環状ジニトロンィ匕合物に種々の官能基を導人することができる。 [0034] A cyclic di-trony compound can undergo a conversion reaction similar to that of a -throny compound. Therefore, cyclic di-tron compounds can easily undergo transformation reactions such as nucleophilic addition to the α-position carbon (2-position carbon and (n + 2) -position carbon) and 1,3-dipole addition reactions. It can be carried out. That is, by performing these conversion reactions, various functional groups can be introduced into the cyclic dinitrone compound.

[0035] 本発明にかかる大環状（10員環以上）の環状ジニトロン化合物は、大環状（10員環以上）の環状ジァミンィ匕合物や環状ジヒドロキシァミンィ匕合物の前躯体として重要である。上記の環状ジヒドロキシァミンィ匕合物は、環状ジ-トロンィ匕合物に対して例えば PtO等を触媒として水素添加反応を行うことにより、容易に製造することができる。ま The macrocyclic (10-membered or higher) cyclic dinitrone compound according to the present invention is important as a precursor of a macrocyclic (10-membered or higher) cyclic diamine compound or a cyclic dihydroxyamine compound. is there. The above-mentioned cyclic dihydroxyamine compound can be easily produced by subjecting the cyclic dihydroxylone compound to a hydrogenation reaction using, for example, PtO as a catalyst. Ma

2 2

た、上記の環状ジァミンィ匕合物は、該環状ジヒドロキシァミンィ匕合物に対して例えばラネーニッケル等を触媒として用いて還元反応させる等の公知の反応を行うことにより、容易に製造することができる。 In addition, the above-mentioned cyclic diamine compound is easily produced by performing a known reaction such as a reduction reaction using, for example, Raney nickel as a catalyst on the cyclic dihydroxyamine compound. be able to.

[0036] 以下、実施例を挙げて、本発明にかかる製造方法をさらに具体的に説明する。 Hereinafter, the production method according to the present invention will be described more specifically with reference to examples.

[0037] 尚、上述した実施形態においては、一種類 (単一）の環状-トロンィ匕合物を出発原料として環状ジ-トロンィ匕合物を製造する方法について説明した。し力しながら、本発明の方法によれば、例えば、 7員環の環状二トロンィ匕合物と 8員環の環状二トロン化合物とを出発原料とすることにより、 15員環の環状ジ-トロンィ匕合物を製造することも可能である。つまり、二種類の環状-トロンィ匕合物を組み合わせて用いることにより、種々の環状ジ-トロン化合物、具体的には、例えば 5〜： L0員環の環状-トロンィ匕合物を適宜組み合わせることにより、 10〜20員環の（偶数の員環数だけでなぐ奇数の員環数の)環状ジ-トロンィ匕合物を製造することもできる。得られた環状ジ-トロン化合物の混合物は、例えばシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行うことにより、それぞれ単離することができる。 [0037] In the above-described embodiment, the method for producing a cyclic di-trony compound using one kind (single) of the cyclic-trony compound as a starting material has been described. However, according to the method of the present invention, for example, by using a 7-membered cyclic ditron compound and an 8-membered cyclic ditron compound as starting materials, a 15-membered cyclic di- It is also possible to produce trony compounds. That is, by using a combination of two kinds of cyclic-throne compounds, various cyclic di-throne compounds, specifically, for example, 5 to: It is also possible to produce a cyclic di-trony compound having 10 to 20 members (an odd number of members with only an even number of members). The resulting mixture of cyclic di-tron compounds can be isolated, for example, by purification by silica gel column chromatography.

[0038] 〔実施例 1〕 [Example 1]

磁気攪拌子を入れた 25πύナス型フラスコに、 7員環の環状-トロンィ匕合物である 1 —ァザ一 1—シクロヘプテン =Ν—ォキシドを 0. 5mmol含む 0. 1Mクロ口ホルム溶液と、酸触媒であるパラトルエンスルホン酸一水和物〔ρ— TsOH'H O〕0. 025mmol ( In a 25π eggplant-shaped flask containing a magnetic stirrer, a 0.1 M black mouth form solution containing 0.5 mmol of 1-aza-1-cycloheptene = Ν-oxide, which is a 7-membered ring-tron compound, Acid catalyst p-toluenesulfonic acid monohydrate [ρ-TsOH'H 2 O] 0.025 mmol (

2 2

0. 05当量）とを仕込み、室温（22°C)で 24時間攪拌した。 0.05 equivalent) and stirred at room temperature (22 ° C) for 24 hours.

[0039] 得られた反応液力クロ口ホルムを減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ一により残留物の精製を行った。その結果、 14員環の環状ジ-トロンィ匕合物である 1, 8—ジァザシクロテトラデカー 1, 8—ジェン = 1, 8—ジォキシド（EZE, Z/Z, E ,2)カ率72% (40. 8mg, 0. 36mmol)で得られた。 [0039] After the reaction solution obtained was evaporated under reduced pressure, the residue was purified by silica gel column chromatography. As a result, the 14-membered cyclic di-trony compound 1,8-diazacyclotetradeca 1,8-gen = 1,8-dioxide (EZE, Z / Z, E 2) The ratio was 72% (40.8 mg, 0.36 mmol).

[0040] 分析結果は以下の通り。また、 H- NMRのチャートを図 1に、 ¹³C- NMRのチャートを図 2に、 MS (質量分析）のチャートを図 3に、 IRのチャートを図 4にそれぞれ示す。 [0040] The analysis results are as follows. The H-NMR chart is shown in FIG. 1, the ¹³ C-NMR chart is shown in FIG. 2, the MS (mass spectrometry) chart is shown in FIG. 3, and the IR chart is shown in FIG.

[0041] R =0.63 (SiO , CH CI— MeOH=4:l); IR (neat) 1594cm"¹; 1H-NMR (270MHz, CDCl f 2 2 2 3[0041] R = 0.63 (SiO 2, CH CI— MeOH = 4: l); IR (neat) 1594cm "¹; 1H-NMR (270 MHz, CDCl f 2 2 2 3

, r.t.) δ 1.35-2.05 (m, 6H, CH CH CH ), 2.36 (m, 2H, CH CH CHN), 4.10 (m, 2H , r.t.) δ 1.35-2.05 (m, 6H, CH CH CH), 2.36 (m, 2H, CH CH CHN), 4.10 (m, 2H

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

, CH CH N), 7.23 (t, J=7.0Hz, 1H, CH CHN); ¹³C- NMR (68MHz, CDCl , r.t.) δ 2, CH CH N), 7.23 (t, J = 7.0Hz, 1H, CH CHN); ¹³ C-NMR (68MHz, CDCl, rt) δ 2

2 2 2 32 2 2 3

4.0, 25.0, 27.1, 30.2, 65.7, 139.7; m/z 227.2 (M⁺+H, 38%) 4.0, 25.0, 27.1, 30.2, 65.7, 139.7; m / z 227.2 (M ⁺ + H, 38%)

〔実施例 2〕 Example 2

磁気攪拌子を入れた 200πύナス型フラスコに、 8員環の環状-トロンィ匕合物である 1 —ァザ一 1 シクロオタテン = Ν ォキシドを 13mmol含む 0. 1 Mクロ口ホルム溶液と、パラトルエンスルホン酸一水和物 0. 65mmol (0. 05当量）とを仕込み、室温（22°C )で 4時間攪拌した。 A 200π eggplant-shaped flask containing a magnetic stir bar contains 13 mmol of 1-aza-cycloataten = キシ oxide, which is an 8-membered cyclic-tron compound, and a 0.1 M chloroform solution with para-toluenesulfone. An acid monohydrate (0.665 mmol, 0.05 equivalent) was charged and stirred at room temperature (22 ° C.) for 4 hours.

[0042] 得られた反応液を水洗した後、該反応液からクロ口ホルムを減圧留去した。その後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより残留物の精製を行った。その結果、 16員環の環状ジ-トロン化合物である 1, 9ージァザシクロへキサデカー 1, 9 ジェン = 1 , 9 ジォキシドの 3種類の異性体力収率 10% (165mg,以下、化合物 Aと記す）， 15% (248mg,以下、化合物 Bと記す）， 10% (173mg,以下、化合物 Cと記す)で得られた。 [0042] After the obtained reaction solution was washed with water, black mouth form was distilled off from the reaction solution under reduced pressure. Thereafter, the residue was purified by silica gel column chromatography. As a result, 1,9-diazacyclohexadeca, which is a 16-membered cyclic di-tron compound, 1, 9 gen = 1, 9 Dioxide power of 10% (165 mg, hereinafter referred to as Compound A), 15% (248 mg, hereinafter referred to as Compound B) and 10% (173 mg, hereinafter referred to as Compound C).

[0043] 分析結果は以下の通り。また、化合物 Aの¹ H- NMRのチャートを図 5に、 ¹³C-NM Rのチャートを図 6に、 MSのチャートを図 7に、 IRのチャートを図 8にそれぞれ示す。化合物 Bの¹ H- NMRのチャートを図 9に、 ¹³C- NMRのチャートを図 10に、 MSのチヤートを図 11に、 IRのチャートを図 12にそれぞれ示す。化合物 Cの¹ H- NMRのチヤ一トを図 13に、 ¹³C- NMRのチャートを図 14に、 MSのチャートを図 15に、 IRのチヤ一トを図 16にそれぞれ示す。 [0043] The analysis results are as follows. Further, a ¹ H-NMR chart of Compound A is shown in FIG. 5, a ¹³ C-NMR chart is shown in FIG. 6, an MS chart is shown in FIG. 7, and an IR chart is shown in FIG. The ¹ H-NMR chart of Compound B is shown in FIG. 9, the ¹³ C-NMR chart is shown in FIG. 10, the MS chart is shown in FIG. 11, and the IR chart is shown in FIG. FIG. 13 shows the ¹ H-NMR chart of Compound C, FIG. 14 shows the ¹³ C-NMR chart, FIG. 15 shows the MS chart, and FIG. 16 shows the IR chart.

[0044] 化合物 A : R =0.46 (SiO , CH CI - MeOH=4:l); IR (neat) 1605cm—¹; 1H- NMR (270M f 2 2 2 [0044] Compound A: R = 0.46 (SiO 2, CH CI-MeOH = 4: l); IR (neat) 1605cm— ¹ ; 1H-NMR (270M f 2 2 2

Hz, CDCl , r.t.) δ 1.27-1.47 (m, 8H), 1.62—1.71 (m, 4H), 1.89—1.98 (m, 4H), 2.49 Hz, CDCl, r.t.) δ 1.27-1.47 (m, 8H), 1.62—1.71 (m, 4H), 1.89—1.98 (m, 4H), 2.49

3 Three

-2.56 (q, 4H), 3.78 (t, 4H, J=5.4Hz), 6.73 (t, 2H, J=5.4Hz),; ¹³C— NMR (68MHz, CD CI , r.t.) δ 25.1, 25.6, 26.0, 26.2, 28.6, 64.3, 139.7; m/z 255.2 (M++H, 65%) 化合物 B: R =0.31 (SiO , CH CI - MeOH=4:l); IR (neat) 1604cm ; H- NMR (270M f 2 2 2 -2.56 (q, 4H), 3.78 (t, 4H, J = 5.4Hz), 6.73 (t, 2H, J = 5.4Hz) ,; ¹³ C-NMR (68MHz, CD CI, rt) δ 25.1, 25.6, 26.0, 26.2, 28.6, 64.3, 139.7; m / z 255.2 (M ++ H, 65%) Compound B: R = 0.31 (SiO, CH CI-MeOH = 4: l); IR (neat) 1604cm; H-NMR (270M f 2 2 2

Hz, CDCl , r.t.) δ 1.24-1.46 (m, 8H), 1.48-1.56 (m, 4H), 1.84-1.94 (m, 4H), 2.45 Hz, CDCl, r.t.) δ 1.24-1.46 (m, 8H), 1.48-1.56 (m, 4H), 1.84-1.94 (m, 4H), 2.45

3 Three

-2.52 (q, 4H), 3.75 (t, 4H, J=5.4Hz), 6.68 (t, 2H, J=5.4Hz),; ¹³C- NMR (68MHz, CD CI , r.t.) δ 25.4, 25.7, 26.1, 26.7, 28.6, 65.1, 139.3; m/z 255.2 (M++H, 15%) -2.52 (q, 4H), 3.75 (t, 4H, J = 5.4Hz), 6.68 (t, 2H, J = 5.4Hz) ,; ¹³ C-NMR (68MHz, CD CI, rt) δ 25.4, 25.7, 26.1, 26.7, 28.6, 65.1, 139.3; m / z 255.2 (M ++ H, 15%)

3 Three

化合物 C : R =0.14 (SiO , CH CI - MeOH=4:l); IR (neat) 1596cm—¹; 1H-NMR (270M f 2 2 2 Compound C: R = 0.14 (SiO, CH CI-MeOH = 4: l); IR (neat) 1596cm— ¹ ; 1H-NMR (270M f 2 2 2

Hz, CDCl , r.t.) δ 1.34-1.38 (m, 8H), 1.53—1.55 (m, 4H), 1.88—1.95 (m, 4H), 2.45 Hz, CDCl, r.t.) δ 1.34-1.38 (m, 8H), 1.53—1.55 (m, 4H), 1.88—1.95 (m, 4H), 2.45

3 Three

-2.52 (q, 4H), 3.75 (t, 4H, J=5.4Hz), 6.70 (t, 2H, J=5.4Hz),; ¹³C— NMR (68MHz, CD CI , r.t.) δ 25.3, 25.9, 26.4, 26.9, 28.8, 65.2, 139.3; m/z 255.2 (M++H, 5%) -2.52 (q, 4H), 3.75 (t, 4H, J = 5.4Hz), 6.70 (t, 2H, J = 5.4Hz) ,; ¹³ C-NMR (68MHz, CD CI, rt) δ 25.3, 25.9, 26.4, 26.9, 28.8, 65.2, 139.3; m / z 255.2 (M ++ H, 5%)

3 Three

〔実施例 3〜7〕 (Examples 3 to 7)

直径 5mmの NMRチューブに、 1—ァザ一 1—シクロヘプテン =N—ォキシドの 0. 2 5Mまたは 0. 1M重クロ口ホルム溶液と、酸触媒 (Ti(0 -卜 Pr) , Y(OTf) , Sc(OTf) In a 5 mm diameter NMR tube, add 0.25 M or 0.1 M heavy chloroform solution of 1-aza-1-cycloheptene = N-oxide and acid catalyst (Ti (0-卜 Pr), Y (OTf) , Sc (OTf)

4 3 3 または p—TsOH*H O) 0. 2当量， 0. 1当量または 0. 05当量とを仕込んだ。上記 4 3 3 or p—TsOH * H 2 O) 0.2 equivalent, 0.1 equivalent or 0.05 equivalent. the above

2 2

の NMRチューブを 22°Cの恒温槽内に、 36時間または 60時間置いた。その後、 1, 1, 2, 2—テトラクロルエタンを内部基準として、¹ H-NMR測定により 1, 8—ジァザシクロテトラデカー 1, 8—ジェン = 1, 8—ジォキシド（EZE, Z/Z, EZZ)の収率を求めた。 The NMR tube was placed in a constant temperature bath at 22 ° C for 36 hours or 60 hours. Then, using 1, 1, 2, 2-tetrachloroethane as an internal standard, ¹ H-NMR measurement revealed that 1,8-diazacyclotetradeca 1,8-gen = 1,8-dioxide (EZE, Z / Z, EZZ) yield was determined.

[0045] 溶液の濃度 (基質濃度)、使用した酸触媒の種類および当量、反応時間、並びに収率をまとめて表 1に示す。 [0045] Table 1 summarizes the solution concentration (substrate concentration), the type and equivalent of the acid catalyst used, the reaction time, and the yield.

[0046] 〔比較例 1〕 [Comparative Example 1]

酸触媒を用いない以外は、実施例 7と同様の反応を行った。結果を表 1に併せて示す。 The same reaction as in Example 7 was carried out except that no acid catalyst was used. The results are also shown in Table 1.

[0047] [表 1] 酸触媒（当量）基質濃度（M) 反応時間（h) 収率（％) 実施例 3 T i (O-i-P r)4 0. 2 0. 25 36 24 実施例 4 Y(OT f )₃ 0. 2 0. 25 36 24 実施例 5 S c (OT f )₃ 0. 2 〇 . 25 3 6 23 実施例 6 S c (OT f )₃ 0. 1 0. 1 6〇 50 実施例 7 p -T s OH - H₂0 0. 0 5 0. 1 36 73 比較例 1 なし 0. 1 3 6 3 [0047] [Table 1] Acid catalyst (equivalent) Substrate concentration (M) Reaction time (h) Yield (%) Example 3 T i (OiP r) 4 0. 2 0. 25 36 24 Example 4 Y (OT f) ₃ 0.2 0.25 36 24 Example 5 S c (OT f) ₃ 0. 2 〇 .25 3 6 23 Example 6 S c (OT f) ₃ 0. 1 0. 1 600 000 Example 7 p -T s OH-H ₂ 0 0. 0 5 0. 1 36 73 Comparative Example 1 None 0. 1 3 6 3

〔実施例 8〜10〕 (Examples 8 to 10)

直径 5mmの NMRチューブに、 1—ァザ一 1—シクロヘプテン =N—ォキシドの 0.2 M重クロ口ホルム溶液と、酸触媒（Sc(OTf) , 36%HCほたは p— TsOH'H O)0.0 In a 5 mm diameter NMR tube, add 1-aza-1-cycloheptene = N-oxide in 0.2 M heavy chloroform solution and acid catalyst (Sc (OTf), 36% HC or p-TsOH'H 2 O) 0.0

3 2 3 2

5当量とを仕込んだ。上記の NMRチューブを 35°Cの恒温槽内に 5時間置いた。その後、 1, 1, 2, 2—テトラクロルエタンを内部基準として、 ^-NMR測定により 1, 8—ジァザシクロテトラデカー 1, 8—ジェン =1, 8—ジォキシド（EZE, Z/Z, EZZ)の収率を求めた。 5 equivalents were charged. The NMR tube was placed in a 35 ° C constant temperature bath for 5 hours. After that, 1,8-diazacyclotetradeca 1,8-gen = 1,8-dioxide (EZE, Z / The yield of Z, EZZ) was obtained.

[0048] 使用した酸触媒および収率をまとめて表 2に示す。 [0048] The acid catalyst used and the yield are summarized in Table 2.

[0049] [表 2] [0049] [Table 2]

〔実施例 11〜： L 5〕 [Example 11-: L 5]

直径 5mmの NMRチューブに、 1—ァザ一 1—シクロヘプテン =N—ォキシドの 0.1 M重クロ口ホルム溶液と、酸触媒（C H COOH, CH COOH, CF COOH, 96% In a 5 mm diameter NMR tube, add 1-aza-1-cycloheptene = N-oxide in 0.1 M heavy chloroform solution and acid catalyst (C H COOH, CH COOH, CF COOH, 96%

6 5 3 3 6 5 3 3

H SOまたは 85%H PO )0. 1当量とを仕込んだ。上記の NMRチューブを 30°Cの H 2 SO or 85% H 2 PO 4) 0.1 equivalent. Attach the above NMR tube at 30 ° C

2 4 3 4 2 4 3 4

恒温槽内に 36時間置いた。その後、 1, 1, 2, 2—テトラクロルエタンを内部基準として、¹ H- NMR測定により 1, 8—ジァザシクロテトラデカー 1, 8—ジェン =1, 8—ジォキシド（EZE, Z/Z, EZZ)の収率を求めた。 It was placed in a thermostatic bath for 36 hours. Then, 1, 1, 2, 2-tetrachloroethane and as the internal standard, 1 by ¹ H- NMR measurement, 8-di § The cycloalkyl tetradecanol-1, 8-Gen = 1, 8-di O The yield of xoxide (EZE, Z / Z, EZZ) was determined.

[0050] 使用した酸触媒および収率をまとめて表 3に示す。 [0050] Table 3 summarizes the acid catalyst used and the yield.

[0051] [表 3] [0051] [Table 3]

〔実施例 16〜19〕 Examples 16-19

直径 5mmの NMRチューブに、 1—ァザ一 1—シクロヘプテン =N—ォキシドの 0. 1 M, 0. 25M, 0. 5Mまたは 0. 1M重クロ口ホルム溶液と、 Sc(OTf) 0. 1当量とを仕 In a NMR tube with a diameter of 5 mm, add 0.1 M, 0.25 M, 0.5 M or 0.1 M heavy chloroform solution of 1-aza-1-cycloheptene = N-oxide, and Sc (OTf) 0.1 Equivalent

3 Three

込んだ。上記の NMRチューブを 22°Cの恒温槽内に 86時間置いた。その後、 1, 1, 2, 2—テトラクロルエタンを内部基準として、¹ H-NMR測定により 1, 8—ジァザシクロテトラデカー 1, 8—ジェン = 1, 8—ジォキシド（EZE, Z/Z, EZZ)の収率を求めた。 It was crowded. The NMR tube was placed in a thermostat at 22 ° C for 86 hours. Then, 1, 1, 2, 2-tetrachloroethane as internal standard, 1 ¹ H-NMR measurement 8- Jiazashikuro Tetoradeka 1, 8-Gen = 1, 8- Jiokishido (EZE, Z / Z, EZZ ) The yield of was determined.

[0052] 溶液の濃度 (基質濃度）および収率をまとめて表 4に示す。 [0052] Table 4 summarizes the solution concentration (substrate concentration) and yield.

[0053] [表 4] [0053] [Table 4]

〔実施例 20, 21〕 (Examples 20, 21)

直径 5mmの NMRチューブに、 1—ァザ一 1—シクロヘプテン =N—ォキシドの 0. 1 Mまたは 0. 5M重クロ口ホルム溶液と、 p— TsOH'H O0. 05当量とを仕込んだ。上 A 5 mm diameter NMR tube was charged with 0.1 M or 0.5 M heavy chloroform solution of 1-aza-1-cycloheptene = N-oxide and 0.05 equivalent of p-TsOH'H 2 O 3. Up

2 2

記の NMRチューブを 35°Cの恒温槽内に 6時間置いた。その後、 1, 1, 2, 2—テトラクロルエタンを内部基準として、 H- NMR測定により 1, 8—ジァザシクロテトラデカー 1, 8 ジェン = 1, 8 ジォキシド（EZE, Z/Z, EZZ)の収率を求めた。 The NMR tube described above was placed in a thermostat at 35 ° C for 6 hours. Thereafter, 1, 1, 2, 2-tetrachloroethane was used as an internal reference, and 1, 8-diazacyclotetradeca was determined by 1 H-NMR measurement. 1,8 Gen = 1,8 The yield of dioxide (EZE, Z / Z, EZZ) was determined.

[0054] 溶液の濃度 (基質濃度）および収率をまとめて表 5に示す。 [0054] Table 5 summarizes the solution concentration (substrate concentration) and yield.

[0055] [表 5] [0055] [Table 5]

〔実施例 22〕 Example 22

直径 5mmの NMRチューブに、 1—ァザ一 1—シクロヘプテン =N—ォキシドの 0. 1 Mメチルアルコール d溶液と、 Sc(OTf) 0. 05当量とを仕込んだ。上記の NMRチ An NMR tube having a diameter of 5 mm was charged with 0.1 M methyl alcohol d solution of 1-aza-1-cycloheptene = N-oxide and 0.05 equivalent of Sc (OTf). NMR NMR above

4 3 4 3

ユーブを 22°Cの恒温槽内に 30時間置いた。その後、 1, 1, 2, 2—テトラクロルェタンを内部基準として、¹ H- NMR測定により 1, 8 ジァザシクロテトラデカー 1, 8 ジェン = 1, 8 ジォキシド (EZE, Z/Z, EZZ)の収率を求めた。その結果収率は 38 %であった。 The tube was placed in a thermostat at 22 ° C for 30 hours. Then, 1, 1 2, 2, 2-tetrachloroethane was used as an internal standard, and ¹ H-NMR measurement revealed that 1, 8 diazacyclotetradeca 1,8 gen = 1,8 dioxide (EZE, Z / Z , EZZ). As a result, the yield was 38%.

[0056] 〔実施例 23〜25〕 [Examples 23 to 25]

直径 5mmの NMRチューブに、 1—ァザ一 1—シクロヘプテン =N—ォキシドの 0. 1 M重クロ口ホルム溶液と、 p-TsOH-H O0. 05当量とを仕込んだ。上記の NMRチ An NMR tube having a diameter of 5 mm was charged with 0.1 M deuterated chloroform solution of 1-aza-1-cycloheptene = N-oxide and 0.05 equivalent of p-TsOH-H 2 O 3. NMR NMR above

2 2

ユーブを 35°C, 22°Cまたは 0°Cの恒温槽内に、 6時間， 24時間または 80時間置いた。その後、 1, 1, 2, 2—テトラクロルエタンを内部基準として、 ^-NMR測定により 1, 8 ジァザシクロテトラデカー 1, 8 ジェン = 1, 8 ジォキシド（EZE, Z/Z, E/Z )の収率を求めた。 The tube was placed in a constant temperature bath at 35 ° C, 22 ° C or 0 ° C for 6 hours, 24 hours or 80 hours. Then, using 1, 1, 2, 2-tetrachloroethane as an internal standard, ^ -NMR measurement revealed that 1,8 diazacyclotetradeca 1,8 gen = 1,8 dioxide (EZE, Z / Z, E / The yield of Z) was determined.

[0057] 反応温度、反応時間、並びに収率をまとめて表 6に示す。 [0057] The reaction temperature, reaction time, and yield are summarized in Table 6.

[0058] [表 6] 反応温度 CO 反応時間（h ) 収率（％) [0058] [Table 6] Reaction temperature CO Reaction time (h) Yield (%)

実施例 2 3 3 5 6 5 2 Example 2 3 3 5 6 5 2

実施例 2 4 2 2 2 4 7 3 Example 2 4 2 2 2 4 7 3

実施例 2 5 0 8 0 6 4 Example 2 5 0 8 0 6 4

尚、発明を実施するための最良の形態の項においてなした具体的な実施態様または実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定して狭義に解釈されるべきものではなぐ本発明の精神と次に記載する特許請求の範囲内で、いろいろと変更して実施することができるものである。産業上の利用可能性 It should be noted that the specific embodiments or examples made in the section of the best mode for carrying out the invention are merely to clarify the technical contents of the present invention, and only such specific examples. Various modifications can be made within the spirit of the present invention, which should not be construed as being limited to a narrow sense, and within the scope of the following claims. Industrial applicability

大環状（10員環以上)の環状ジ-トロンィ匕合物は、金属錯体の配位子や各種機能性材料としての利用が期待される大環状（10員環以上)の環状ジァミンィ匕合物や環状ジヒドロキシァミン化合物の前躯体として好適に利用することができる。 Macrocyclic (more than 10-membered ring) cyclic di-trony compounds are macrocyclic (more than 10-membered) cyclic diamine compounds expected to be used as ligands and various functional materials of metal complexes. And can be suitably used as a precursor for cyclic dihydroxyamine compounds.

Claims

請求の範囲 The scope of the claims

下記構造式 The following structural formula

で表される構造を有する環状ジニトロン化合物。 The cyclic dinitrone compound which has a structure represented by these.

[2] 環状二トロン化合物を含む溶液を酸触媒の存在下で攪拌することを特徴とする環状ジニトロン化合物の製造方法。 [2] A method for producing a cyclic dinitrone compound, comprising stirring a solution containing a cyclic ditron compound in the presence of an acid catalyst.

[3] 上記環状二トロン化合物が 5〜10員環であることを特徴とする請求項 2記載の環状ジ-トロン化合物の製造方法。 [3] The method for producing a cyclic di-tron compound according to claim 2, wherein the cyclic ditron compound is a 5- to 10-membered ring.

[4] 上記環状-トロンィ匕合物が 1—ァザ— 1—シクロヘプテン =N—ォキシドまたは 1— ァザー 1ーシクロオタテン =N—才キシドであることを特徴とする請求項 2記載の環状ジ-トロン化合物の製造方法。 [4] The cyclic di-tron according to claim 2, wherein the cyclic-trony compound is 1-aza-1-cycloheptene = N-oxide or 1-other 1-cyclootaten = N-oxide. Compound production method.

[5] 得られる環状ジニトロンィ匕合物が下記構造式 [5] The obtained cyclic dinitron compound is represented by the following structural formula

[化 2]

[Chemical 2]

で表される構造を有することを特徴とする請求項 2記載の環状ジニトロン化合物の製造方法。 3. The method for producing a cyclic dinitrone compound according to claim 2, which has a structure represented by:

[6] 上記溶液力 Sクロ口ホルム溶液であることを特徴とする請求項 2なヽし 5の何れか一項に記載の環状ジニトロン化合物の製造方法。 [6] The method for producing a cyclic dinitrone compound according to any one of [2] to [5], wherein the solution power is an S-cloform solution.

[7] 上記酸触媒がパラトルエンスルホン酸一水和物であることを特徴とする請求項 2ないし 6の何れか一項に記載の環状ジ-トロンィ匕合物の製造方法。 [7] The method for producing a cyclic di-tronyo compound according to any one of [2] to [6], wherein the acid catalyst is para-toluenesulfonic acid monohydrate.

[8] 反応温度が 0〜50°Cの範囲内であることを特徴とする請求項 2ないし 7の何れか一項に記載の環状ジニトロン化合物の製造方法。 [8] The method for producing a cyclic dinitrone compound according to any one of [2] to [7], wherein the reaction temperature is in the range of 0 to 50 ° C.