WO2006090602A1 - プラズマｃｖｄ法による蒸着膜 - Google Patents

Description

明細書 プラズマ C V D法による蒸着膜

<技術分野 >

本発明は、 プラスチックボトルなどの基体表面にプラズマ C V D法によって形 成される蒸着膜に関するものである。

<背景技術 >

従来、 各種基体の特性を改善するために、 その表面にプラズマ C V D法による 蒸着膜を形成することが行われている。 例えば、 包装材料の分野では、 容器など のプラスチック基材に対して、 プラズマ C V D法により蒸着膜を形成させて、 ガ ス遮断性を向上させることが公知である。

例えば、 有機ゲイ素化合物と酸素もしくは酸化力を有するガスを用い、 プラズ マ C V D法によりプラスチック容器の外面或いは内面に、ゲイ素酸化物と、炭素、 水素、 ゲイ素及び酸素の中から選択された少なくとも 1種の元素からなる化合物 とを含有する蒸着膜 （バリアー層） を形成する際に、 有機ゲイ素化合物の濃度が 変化することを特徴とするプラスチック容器の製造方法が知られている （特許文 献 1 #.¾?) o

また、 基材と、 該基材の片面または両面に形成されたガスバリア層 （蒸着膜） と、 該ガスパリア層上に形成された撥水性膜 （撥水層） とを有することを特徴と するガスバリアフイルムも知られている （特許文献 2参照）。

特許文献 1 ：特開 2 0 0 0— 2 5 5 5 7 9号公報

特許文献 2 ：特開 2 0 0 3—5 3 8 7 3号公報

しかしながら、 例えば特許文献 1の方法で形成されるような蒸着膜は、 酸素な ど、 種々のガスに対するバリアー効果は優れているものの、 水分に対する耐久性 が低く、 例えばミネラルウォーターの如きアル力リ性水溶液にゲイ素が溶出する という欠点があり、 特に包装材料の分野では、 基体に対する膜の密着性と共に、 その改善が求められている。 また、 特許文献 2に記載されているガスバリアフィ ル厶は、 蒸着膜であるガスバリア層の表面に撥水層が形成されているため、 水分 に対する耐性はある程度改善されるものの、 その改善の程度は十分ではなく、 撥 水層の形成ではアルカリ性水溶液中へのゲイ素の溶出を十分に抑制することがで きない。 また、 ゲイ素酸化物に代表される金属酸化物の蒸着膜は、 高いガスバリア性を 示すものの、 柔軟性に欠け、 該蒸着膜が形成される基体、 特にプラスチック基体 に対する密着性が低いという欠点がある。 このため、 プラスチック容器などに当 該蒸着膜を形成したとき、 膨張等にょリ該容器が変形した場合、 当該蒸着膜が容 器の変形に追随できず、 この結果、 ガスバリア性が大きく低下してしまうという 問題がある。

上記のような問題を回避するため、 本出願人は、 先に有機金属化合物を原料ガ スとして用いるプラズマ C V D法によリ金属酸化物の蒸着膜を形成するに際して、 反応条件を調整して、 予め基体表面側に有機性に富んだカーボン濃度の高い有機 性層を形成し、 この有機性層の上に連続的に金属濃度の高い無機性に富んだ金属 酸化物層を形成することにより蒸着膜を成膜することを提案した （特許文献 3参 照)。このようにして形成された蒸着膜では、ガスバリア性の高い金属酸化物層の 下側、 即ち、 基体表面側に有機性層が形成されているため、 優れたガスパリア性 を有しているばかりか、 プラスチック等の基体に対して高い密着性を示し、 しか も可撓性にも優れている。

特許文献 3 ：特開 2 0 0 5— 8 9 8 5 9

しかしながら、 特許文献 3で示されている蒸着膜においても、 未だ改善すべき 問題が残されている。即ち、カーボン濃度の高い有機性層を基体表面側に形成し、 このような有機性層の上にガスバリア性の高い無機金属酸化物層が形成された層 状構造を有する蒸着膜では、 耐熱性が低いという欠点があり、 このため、 この蒸 着膜をプラスチック容器の表面に形成すると、 特に容器内容液を高温で充填した とき、 或いは比較的高い温度 （5 0〜6 0 °C) に容器が保存された場合では、 蒸 着膜中の金属が内容液中に溶出し、 膜厚が減少するという問題を生じていた。 <発明の開示 > 従って、 本発明の目的は、 基体に対する密着性が良好であるばかりか、 水分、 特にアルカリ水溶液に対する耐性にも優れたプラズマ C V D法による蒸着膜を提 供することにある。

本発明の他の目的は、 さらに耐熱性にも優れたプラズマ C V D法による蒸着膜 を提供することにある。

本発明によれば、 有機金属化合物と酸化性ガスとを反応ガスとして用いたブラ ズマ C V D法により基体表面に形成した蒸着膜において、

前記有機金属化合物に由来する金属元素（M)、酸素（O)及び炭素（C) の 3元素基準で、 前記蒸着膜は、 炭素濃度が 5元素％以上の基体側接着層と、 炭 素濃度が 5元素％未満の/くリァー性中間層と、 炭素濃度が 5元素％以上の表面保 護層とに区画され、

前記表面保護層は、炭素 （C)濃度が酸素 ( O ) 濃度及び金属元素（M) 濃度よりも高く、 且つ該表面保護層の表面において、 金属元素 （M) の酸化度を 示す元素比 （OZM) が 1 . 3以下であり且つ金属元素 （M) の結合エネルギー が、 前記パリァー性中間層での金属元素結合エネルギーの平均値よリも 1 . 0 e V以上小さく、

前記バリアー性中間層では、 金属元素 （M) の酸化度を示す元素比 （O ZM) が平均して 1 . 8より高く且つ 2 . 4以下であることを特徴とする蒸着膜 が提供される。

本発明によればまた、 前記蒸着膜が内面に形成されたプラスチックポトルが提 供される。

なお、本発明においては、表面保護層の表面における各元素濃度、金属元素（M) の酸化度を示す元素比 （OZM) 及び金属元素 （M) の結合エネルギーは、 X線 光電子分光分析装置により表面からの深さが 0 . 3 n mでの測定値を意味する。 表面上の測定値を採用していないのは、 コンタミネイシヨン等の影響を回避する ためである。 本発明の蒸着膜においては、

( 1 )前記基体側接着層には、元素比（CZM)及び元素比（OZM)が下記式： 0. 2く CZMく 1 . 8

1 . 5≤0/M

を満足し、 且つ金属元素 （M) の結合エネルギーが前記バリアー性中間層での金 属元素 （M) の平均値よりも 0. 1 e V〜0. 7 e V低い範囲にある有機無機複 合領域が存在していること、

( 2 ) 前記表面保護層を除き、 前記有機無機複合領域の上に存在する領域は、 元 素比 （CZM) が下記式：

C/M≤0. 2

を満足していること、

( 3 ) 前記有機無機複合領域は、 金属元素 （M) の結合エネルギーが基体側から 前記無機性領域に向かって漸次増大しており、 且つ金属元素 （M) の結合エネル ギ一の最大値と最小値との差が 0. 1 e V以上であること、

が好適である。 本発明のブラズマ C V D法による蒸着膜は、 有機金属化合物と酸化性ガスとを 反応ガスとして用いることにより形成されるものであるが、 この蒸着膜には、 基 体側から表面側に向かって、基体側接着層 （以下、単に接着層と呼ぶ)、バリアー 性中間層、 及び表面保護層が形成されている。

接着層は、 接触炭素濃度が 5元素％以上の領域であり、 炭素濃度が高く、 有機 性に富んだ領域であるため、 本発明の蒸着膜は基体に対して高い密着性を示す。 接着層上に形成されているバリァー性中間層は、 炭素濃度が 5元素％未満と低 く、 金属元素 （M) の酸化物を主体とする領域、 即ち、 無機性に富んだ領域とな つておリ、 金属元素 （M) の酸化度を示す元素比 （OZM) が平均して 1 . 8よ り高く且つ 2. 4以下の範囲となっている。このため、このバリア一性中間層は、 高いガスバリア性を示す。

さらに、 バリアー性中間層に形成されている表面保護層は、 その表面 （即ち、 蒸着膜の外表面から深さ 0 . 3 n mの部分）において、炭素 ( C)濃度が酸素 (O) 濃度及び金属元素 （M) 濃度よりも高く、 金属元素 （M) の酸化度を示す元素比

( O/M) が 1 . 3以下であり、 且つ金属元素 （M) の結合エネルギーが、 バリ ァー性中間層での金属元素結合エネルギーの平均値よリも 1 . 0 e V以上小さい という条件を満足している。 即ち、 表面保護層は、 バリアー性中間層に比して有 機性度が高い領域となっている。 このため、 本発明の蒸着膜は、 後述する実施例 からも明らかな通り、 アルカリ性水溶液に対して優れた耐性を示し、 例えばアル カリ性水溶液中に金属元素 （M) が溶出することがなく、 従って、 このような蒸 着膜を内面に備えたプラスチックボトルは、 ミネラルウォーターやアルカリィォ ン飲料などの容器として実用に供することができる。

また、 上記のような無機蒸着膜においては、 基板表面との界面側からバリアー 性中間層に向かって、 炭素濃度 （C) が漸次低下していくと同時に、 酸素 （O) 濃度及び金属 （M) 濃度は漸次上昇していく。 従って、 前述した基板側接着層内 のバリァー性中間層の近傍部分には、 有機性と無機性とを示す有機無機複合領域 が形成されることとなる。 本発明においては、 このような有機無機複合領域が、 f記式：

0 . 2 < C/M < 1 . 8

1 . 5≤OZM

を満足し、 且つ金属元素 （M) の結合エネルギーが前記バリアー性中間層での金 属元素 （M) の平均値よりも 0. 1 e V〜0 . 7 e V低い範囲となるように、 各 元素濃度の変化率が調整されていることが好ましい。 即ち、 このような条件を満 足する有機無機複合領域を形成することにより、蒸着膜は、優れた耐熱性を示す。 例えばかかる蒸着膜をプラスチックボトルの内面に形成したとき、 該ボトルを高 温下に長時間保持したり、 或いは該ボトル内に内容液を熱間充填した場合におい ても、 内容液中への金属元素の溶出をほとんど生じることがなく、 膜厚減少やそ れに伴うガスバリア性の低下を有効に回避することができる。 従って、 このよう な有機無機複合領域が形成されている蒸着膜を内面に備えたプラスチックボトル は、 お茶などの加温販売用の容器として特に好適である。

<図面の説明 > 図 1は、 実施例 1で得られた本発明の蒸着膜の厚み方向における元素組成及び ゲイ素の結合エネルギーを示す図である。

図 2は、 本発明の蒸着膜を形成するためのプラズマ処理装置の構造を示す図で める。

図 3は、 比較例 1の蒸着膜の厚み方向における元素濃度とゲイ素の結合エネル ギーを示した図である。

図 4は、 蒸着膜表面の CZO比と膜厚減少量の関係を示した図である。

図 5は、 蒸着膜表面の C S i比と膜厚減少量の関係を示した図である。

図 6は、 蒸着膜表面の O S i比 （酸化度） と膜厚減少量の関係を示した図で める。

図 7は、 接着層内に有機無機複合領域を備えた蒸着膜 （実験例 1 ) の厚み方向 におけるゲイ素、 酸素、 炭素の組成分布を示す図である。

図 8は、 図 7の蒸着膜の厚み方向における炭素とゲイ素の元素比 （C/S i ) を示す図である。

図 9は、 実験例 1， 2及び比較実験例 1 , 2の蒸着膜について、 炭素とゲイ素 の元素比 （CZS i ) が 1 . 0〜1 · 8の範囲にある領域 （有機無機複合領域） おけるガスバリア膜 （バリア一性中間層に相当） との金属元素 ( S i ) 結合エネ ルギー差を示す図である。

図 1 0は、実験例 1の蒸着膜の厚み方向における元素組成及び金属元素（S i ) の結合エネルギー分布を示す図である。

図 1 1は、 実験例 3の蒸着膜の厚み方向におけるゲイ素、 酸素、 炭素の組成分 布図を示す図である。

図 1 2は、実験例 3の蒸着膜の厚み方向における元素組成及び金属元素（S i ) の結合エネルギー分布を示す図である。

<発明を実施するための最良の形態 > 添付図面の図 1を参照されたい。 図 1は、 X線光電子分光分析によって測定さ れる本発明の蒸着膜（特に後述する実施例 1で作製されたもの）の元素組成（M, O , C) を模式的に示すものであり、 この蒸着膜は、 外面側から基板表面に向か つて、 表面保護層 X、 バリアー性中間層 Y及び接着層 Zの 3領域に区画されてい る。 即ち、 本発明の蒸着膜は、 有機金属化合物と酸化性ガスを反応ガスとして用 いてのプラズマ C V D法により所定の基体表面に形成されるものであるが、 この 蒸着膜は、前記有機金属化合物に由来する金属元素（M)、酸素 (O)及び炭素（C) が図 1に示すように分布しており、 これらの 3元素基準で表わしての元素濃度に よって、 上記の 3つの領域に区画される。 尚、 図 1では、 金属元素 （M) として ケィ素 ( S i ) が示されている。

図 1において、基体表面側に形成されている接着層 Zは、 （C)濃度が 5元素％ 以上の領域であり、 この領域は有機性が高く、 高い可撓性を示す領域である。 即 ち、 プラズマ C V Dによって形成される金属酸化物の層 （以下に述べるバリア一 性中間層がこれに相当する） は、 無機性が高く、 酸素バリアー性が高い半面、 可 撓性が低く、 基体との接着性に欠ける場合がある。 しかるに、 有機性の高い接着 層は、 可撓性が高く、 基体との接着性も良好である。 従って、 有機性の高い接着 層 Zを基体表面に形成することにより、 接着性や密着性の低下を有効に回避する ことができ、プラスチック製の基体に対しては特に高い密着性乃至接着性を示す。 尚、 かかる接着層 Zは、 基体表面側に行くほど炭素濃度 （C) が漸次増大して いることが好ましく、 基体表面との界面側では、 炭素濃度 （C) が 2 0元素％以 上に増大していることが、 基体との密着性を高める上で特に好適である。 また、 図 1から明らかなように、基体表面との界面側に行くにしたがって炭素濃度（C) を漸次増大させると、 金属元素 （M) の濃度及び酸素 (O) 濃度は、 それに伴つ て漸次減少する。 また、上記の接着層上に形成されているバリアー性中間層 Yは、 （C)濃度が 5 元素％未満であり、 従って、 この領域では、 金属元素 （Μ) と酸素 (Ο) との合 計濃度 （Μ + Ο) が 9 5元素％以上となっている。 即ち、 蒸着膜の中心部分に形 成されているこの層 Υは、 有機性が低く、 無機性に富んだ層であり、 特に酸素に 対するバリア一性が高い。例えば、 有機金属化合物としてへキサメチルジシロキ サン （H M D S O) などの有機ゲイ素化合物を用いたときには、 バリア一性中間 層は、 ゲイ素酸化物を主体とするものとなる。 従って、 本発明の蒸着膜は、 特に 酸素、 炭酸ガス等のガスに対するバリアー性が要求されるプラスチック容器など の包装材料の分野に有用である。

さらに、 このようなバリア一性中間層 Υでは、 金属元素 （Μ) の酸化度 Xは、 下記条件：

を満足するものでなければならない。 この酸化度 Xは、 金属元素 （Μ) に対する 酸素 ( Ο) の元素比 （ΟΖΜ) で表されるものであり、 酸化度 Xが上記範囲内で あるときに高いガスバリア性を示し、 酸化度 Xが上記範囲外であるときは、 ガス バリア性が低下してしまう。 蒸着膜の表面側に位置する表面保護層 Xは、 （ C )濃度が 5元素％以上の領域で あり、 前述した接着層 Ζと同様、 カーボン量が多く有機性に富んでいる。 本発明 においては、 かかる表面保護層 Xに存在する蒸着膜表面 （具体的には、 外表面か ら 0. 3 n mの深さの位置） での各元素濃度、 金属元素 （M) の酸化度 x及び金 属元素 （M) の結合エネルギーは、 下記の条件 （a ) 〜 （c ) の全てを満足する ことが必要である。

条件 ( a )：

炭素 （C) 濃度が酸素 (O) 濃度及び金属元素 （M) 濃度よりも高いこと。 即ち、 00及び C > Mであること。

条件 ( b )：

金属元素 （M) の酸化度 X (即ち、 元素比 OZM) が 1 . 3以下であること。 条件 （c )：

金属元素 （M) の結合エネルギーが、 中間層バリアー領域 Yでの金属元素結合 エネルギーの平均値よりも 1 . 0 e V以上小さいこと。 即ち、 上記の条件は、 蒸着膜表面がカーボンリッチであり、 著しく有機性に富 んでいることを示すものであり、 かかる条件を全て満足させることにより、 蒸着 膜の耐水性を著しく向上させ、 特にアルカリ水溶液中への金属元素の （M) の溶 出を有効に抑制することができ、 これらの条件を一つでも満足していない場合に は、.耐水性が不満足となり、 アルカリ水溶液中への金属元素 （M) の溶出が顕著 となってしまう。 例えば、 後述する実施例 1及び比較例 1の実験結果から明らか なように、条件（a )及び（c )を満足していたとしても、表面での金属元素（M) の酸化度 Xが 1 . 4 9と 1 . 3を超える場合 （条件（b ) を満足していない場合） には、 アルカリ水溶液中に蒸着膜を一定時間浸潰したときの金属元素 （S i ) の 溶出による膜減少量が 3 . 4 n mであるのに対して（比較例 1 )、条件（ a )〜（ c ) の全てを満足しているときには (実施例 1 )、膜減少量は 0. 2 n mとなっており、 金属元素 （S i ) の溶出が著しく抑制されていることが理解される。 本発明の蒸 着膜がこのように優れた耐水性を示すのは、 おそらく、 上記条件 （a ) 〜 （c ) の全てを満足させることにより、 蒸着膜表面での耐水性低下の要因となる酸素原 子 （O) 或いは O H基 （シラノール基） がほとんど存在しておらず、 このような 酸素原子や O H基は、 十分な厚みの表面保護層で被覆されているためと考えられ る。 また本発明の蒸着膜においては、 蒸着膜表面において上記条件 （a ) 〜 （c ) を満足していると同時に、 図 1に示されているように、 表面保護層 Xでは、 表面 側に向かって漸次炭素（C)濃度が増大し、 これに伴って S i等の金属元素（M) の濃度及び酸素 ( O) の濃度は漸次低下しており、 例えば炭素 （C) 濃度が 4 0 元素％以上まで増大していることが好ましく、 特に炭素 （C) 濃度が 4 0元素％ 以上の領域が 5 n m以上の厚みで存在していることが好ましい。 このように表面 側で炭素（ c)濃度が非常に高い領域を形成しておくことにより、耐水性に劣リ、 ケィ素 （s i ) 等の金属元素 （M) の溶出を生じやすいパリア一性中間層 Yを十 分な厚みの表面保護層 Xで被覆することができ、 耐水性を著しく向上させ、 さら には水の浸透も完全に遮断し、 水分によるガスバリア性の低下も有効に回避する ことができる。 尚、 本発明においては、 図 1から理解されるように、 各層 X , Y及び Zが隣接 する界面部分で、 各元素濃度は実質上連続的に変化している。 即ち、 これら界面 部分では、 各元素濃度が連続的に単調に減少或いは増加しており、 このことは、 各層 X、 Y及び zがー体的に形成されており、 隣り合う層の間に明確な界面は形 成されていないことを意味している。 従って、 本発明の蒸着膜は、 各層の間で剥 離を生じるようなことはなく、 極めて耐久性に優れ、 酸素等のガスや水分に対し て、 長期間にわたって安定したバリアー性を示すのである。

このように、 本発明の蒸着膜においては、 表面保護層 X、 バリアー性中間層 Y 及び接着層 zは、 何れも明確な層の形で存在するものではなく、 層間に明確な界 面は存在しない。 従って、 各領域の厚みをクリティカルに規定することはできな いが、 蒸着膜の厚み （各領域の合計厚み） は、 通常、 4乃至 5 0 0 n mの範囲に あり、 バリアー性中間層 Yは、 おおよそ 4. 0 n m以上の厚みを有しているのが よく、 接着層 Zは、 おおよそ 0. 2 n m以上の厚みを有しているのがよい。 また、 本発明においては、 水分に対するバリアー性を向上させるために、 表面 保護層 Xの表面を粗面に形成しておくことが好ましい。 例えば、 この平均表面粗 さ R a ( J I S B 0 6 0 1 ) を 0. 1乃至 1 0. 0 n m程度に調整しておくこ とにより、 水分に対するバリアー性がさらに高められる。 このような粗面の形成 は、 例えば蒸着膜の形成に際して、 グロ一放電のための減圧度を調整し、 比較的 高い圧力下でグロ一放電させることにより行うことができる。 さらに、 上述した本発明において、 接着層 Z内に所定の条件を満足する有機無 機複合領域を形成することが、 蒸着膜の耐熱性を向上させる上で、 極めて好適で あ <5) ₀

添付図面の図 1 2を参照されたい。 図 1 2は、 X線光電子分光分析によって測 定される蒸着膜（後述する実験例 3で作製されたもの） の元素組成（M, O, C) 及び金属元素 （M) の結合エネルギーを示している。 尚、 この蒸着膜では、 有機 無機複合領域の機能を説明するため、 前述した表面保護層 Xを省略している。 先にも述べたように、 本発明の蒸着膜では、 基板表面との界面部分からバリア 一性中間層 Yに向かって、 炭素元素濃度が漸次減少し、 酸素 (O) 濃度及び金属 (M) 濃度は漸次増大していく。 即ち、 カーボンリッチな領域から次第に金属リ ツチな領域へと移行していくわけである。 従って、 図 1 2に示されるように、 接 着層 Z内には、 有機性と無機性とを有する有機無機複合領域 αが形成され、 この 領域 αよりも外面側の表面保護層 Xを除く部分が無機性に富んだ無機性領域 βと なり、 この無機性領域 S中に、 前述したバリアー性中間層 Υが存在することとな る。

本発明において、 上記の有機無機複合領域 は、 元素比 （CZM) 及び元素比 (O/M) が下記式 （1 ) 及び （2 ) の条件：

0. 2 < C/M< 1 . 8 … ( 1 )

1 . 5≤0/M … ( 2 )

を満足している。 即ち、 かかる有機無機複合領域 は、 前述したバリアー性中間 層 Yを含む無機性領域) S ( C/M≤0. 2である） と比較すると、金属元素（M) の酸化度 （OZM) は、 多少低くともよいが、金属元素 （M) に対する炭素 （C) の量 （CZM) が多い。 即ち、 この有機無機複合領域 )8は、 基板表面近傍に存在 するカーボンを主体とする領域ほどではないが、 無機性領域^よリも有機性に富 んだ領域であり、 有機性と無機性とを示す。

また、 かかる有機無機複合領域 は、 金属元素 （Μ) の結合エネルギーが、 バ リア一性中間層 γの金属元素 （Μ) 結合エネルギーの平均値よりも 0. 1 e V〜 0. 7 e V低い範囲にある。 ちなみに、 このバリアー性中間層 Yにおける金属元 素 （M) 結合エネルギーの平均値から、 有機無機複合領域 の金属元素 （M) 結 合エネルギーを差し引いた値を「バリアー性中間層との結合エネルギー差 ( IM)」 W

12 と呼ぶ。即ち、金属元素（M) と酸素 (O) との結合エネルギーは、金属元素（M) と炭素 （C) との結合エネルギーよりも高い。 従って、 無機性領域^に比して炭 素 （C) を多く含む有機無機複合領域 αでは、 金属元素 (Μ) 結合エネルギーが 無機性領域 に比して低い値となるのであるが、 本発明においては、 結合エネル ギー差 （ 1M) が上記範囲内に収まる程度で、 酸化度の高い金属酸化物が有機無 機複合領域 αに含まれているのである。

先にも述べたように、 無機性領域 i8内に存在するバリアー性中間層 Υは、 高い ガスバリア性を示すものの、 柔軟性に欠けるという欠点があり、 基体に対する密 着性を欠いている。 例えば、 膨張等により基体が多少変形した場合、 このような 無機性領域 Xは基体の変化に追随することができず、 この結果、 基体との密着性 が損なわれ、 ガスバリア性の低下を生じてしまう。 このような不都合は、 前述し た柔軟性に富んだ接着層 Zを形成することにより回避できる。本発明においては、 上記のような条件を満足する有機無機複合領域 0Lを、 接着層 Z内に形成すること により、 接着層の柔軟性を損なわず、 基体に対する密着性を高めると同時に、 驚 くべきことに、 蒸着膜の耐熱性が向上するという予想外の利点が達成されるので める。

例えば、 特許文献 3に開示されているような蒸着膜では、 基板側表面に形成さ れている領域は、炭素濃度が極めて高く、ガスバリア層との結合エネルギー差 M) が 0. 7 e Vを超える範囲にあり、 無機性を示さない。 このため、 柔軟性が 高く、 基体に対する密着性は優れているのであるが、 かかる蒸着膜は耐熱性が低 いという問題がある。 後述する比較実験例 1に示されているように、 P E Tポト ルの内面にこのような蒸着膜を形成した場合、 ボトル内に内容液を熱間充填した ときには、室温で内容液を充填した場合に比して、内容液への金属元素（ケィ素） の溶出量が著しく増大してしまう。 これに対して、 上述した条件を満足する有機 無機複合領域 が接着層内に形成されている蒸着膜が P E Tポトル内面に設けら れている場合には（実験例 1 )、耐熱性が著しく高く、内容液を熱間充填した場合 においても、 金属元素 （ゲイ素） の溶出量は、 室温で充填したときと略同等であ リ、 極めて少ないのである。 このような有機無機複合領域 の形成により耐熱性が向上する理由について、 本発明者等は次のように推定している。 即ち、 特許文献 3のように炭素含量の多 い有機性領域 （接着層） が基板側に形成されているに過ぎない蒸着膜では、 熱間 充填や高温での保持により有機性領域が活発に動いている。 この結果、 高温状態 では、 有機性領域の上に形成された無機性領域 （或いはバリア一性中間層） の金 属元素 （M) が容易に遊離し、 例えばボトルの内容液中に溶出してしまうものと 考えられる。 しかるに、 本発明において、 接着層内の存在する有機無機複合領域 では、 ある程度の量の金属元素 （M) が酸化度の高い形で存在しているため、 無機性領域 （或いはバリアー性中間層 Y) と比較すれば低いものの、 高温での 有機無機複合領域 の動きは、 上述した有機性領域と比較すればかなリ小さい。 このため、 高温状態でも金属元素 （M) が離脱しにくく、 この結果、 優れた耐熱 性を示すものと考えられる。 上述した本発明の蒸着膜においては、 図 1 2に示されているように、 有機無機 複合領域 Yでは、 金属元素 （M) の結合エネルギーが基体側から無機性領域) Sに 向かって漸次増大しており、 且つ金属元素 （M) の結合エネルギーの最大値と最 小値との差が 0. 1 e V以上であることが好ましい。 このような条件を満足させ ることにより、有機無機複合領域 Ofに適度な厚み（例えば 0. 2〜1 O n m程度） を確保することができ、 その柔軟性により、 基体との間に高い密着性を確保する ことができる。 また、 このような領域 αと領域 との間にも明確な界面は形成さ れず、 従って、 両者の界面で剥離を生じるようなことはなく、 極めて耐久性に優 れ、 酸素等のガスや水分に対して、 長期間にわたって安定したガスバリア性を示 すのである。

また、 本発明においては、 上述した有機無機複合領域 Ofは、 元素比 （CZM) 及び元素比 （OZM) が下記式 （1 a ) 及び （2 a ) の条件：

1 . 0く CZMく 1 . 8 … （1 a )

2. 0≤O/M … （2 a )

を満足している領域であってもよい。かかる領域は、炭素（C) を金属元素（M) よりもやや多く含み、 且つ金属元素 （M) の酸化度 （OZM) が高いレベルにあ る。 即ち、 有機性を比較的高いレベルとし且つ酸化度の高い金属酸化物を存在さ せた有機無機複合領域 aを形成させることにより、 上述した柔軟性による密着性 保持効果と耐熱性向上効果とを高めることができる。 特に、 有機無機複合領域 α の厚みを 0. 2〜 5. O n m程度に薄くした時にも、 所定の密着性保持効果ゃ耐 熱性向上効果を発現させ得る点で、 このような有機無機複合領域 Ofを形成するこ とは極めて好適である。

[基体]

本発明において、 上記の蒸着膜を形成すべき基体としては、 ガラス、 各種金属 等からなるものを使用することもできるが、 最も好適には、 プラスチック基材が 使用される。 このようなプラスチックとしては、 それ自体公知の熱可塑性樹脂、 例えば低密度ポリエチレン、 高密度ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリ 1ーブ テン、 ポリ 4一メチル一 1一ペンテンあるいはエチレン、 プロピレン、 1ーブテ ン、 4ーメチルー 1一ペンテン等のひ一ォレフィン同志のランダムあるいはブロ ック共重合体等のポリオレフイン、 環状ォレフィン共重合体など、 そしてェチレ ン■酢酸ビニル共重合体、 エチレン■ビニルアルコール共重合体、 エチレン'塩 化ビニル共重合体等のエチレン■ ビニル化合物共重合体、 ポリスチレン、 ァクリ ロニトリル'スチレン共重合体、 A B S、 ーメチルスチレン 'スチレン共重合 体等のスチレン系樹脂、 ポリ塩化ビニル、 ポリ塩化ビニリデン、 塩化ビニル■塩 化ビニリデン共重合体、 ポリアクリル酸メチル、 ポリメタクリル酸メチル等のポ リビニル化合物、 ナイロン 6、 ナイロン 6— 6、 ナイロン 6— 1 0、 ナイロン 1 1、 ナイロン 1 2等のポリアミド、 ポリエチレンテレフタレ一卜、 ポリプチレン テレフタレー卜、 ポリエチレンナフタレート等の熱可塑性ポリエステル、 ポリ力 ーポネート、 ポリフエ二レンオキサイド等や、 ポリ乳酸など生分解性樹脂、 ある いはそれらの混合物のいずれかの樹脂であってもよい。

これらの基体は、 フィルム乃至シートの形で用いることができるし、 またポト ル、 カップ、 チューブ等の容器やその他の成形品の形で使用することができる。 特に、 ボトルとしては、 ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルから形成 された二軸延伸ブロー成形ボトルが挙げられる。 勿論、 本発明は上記ポリエステ ルのカップゃニ軸延伸フィルムにも同様に適用することができる。

また、 プラスチック基体は、 前述した熱可塑性樹脂 （好ましくはォレフイン系 樹脂） を内外層とし、 これらの内外層の間に酸素吸収性層を有するガスバリア性 の多層構造物であってもよく、 このような多層構造物の内層及び/または外層表 面に、 本発明の蒸着膜を形成することにより、 酸素バリア一性を著しく向上させ ることができる。

[反応ガス]

本発明では、 有機金属化合物及び酸化性ガスを反応ガスとして使用するが、 必 要により、 これらとともに、 炭素源となる炭化水素も併用することができる。 本発明において、 有機金属化合物としては、 有機ゲイ素化合物が好適に使用さ れるが、 酸化性ガスと反応して金属酸化物を形成するものであれば、 有機ゲイ素 化合物に限定されるものではなく、 例えばトリアルキルアルミニウムなどの有機 アルミニウム化合物、 その他、 有機チタン化合物など、 種々のものを使用するこ とができる。 有機ゲイ素化合物としては、 へキサメチルジシラン、 ビニルトリメ チルシラン、 メチルシラン、 ジメチルシラン、 トリメチルシラン、 ジェチルシラ ン、 プロビルシラン、 フエニルシラン、 メチルトリエトキシシラン、 ビニルトリ エトキシシラン、 ビニルトリメトキシシラン、 亍トラメトキシシラン、 テトラエ トキシシラン、 フエニルトリメトキシシラン、 メチルトリメトキシシラン、 メチ ルトリエトキシシラン等の有機シラン化合物、 ォクタメチルシクロテトラシロキ サン、 1 , 1 , 3 , 3—テ卜ラメチルジシロキサン、 へキサメチルジシロキサン 等の有機シロキサン化合物等が使用される。 また、 これらの材料以外にも、 アミ ノシラン、 シラザンなどを用いることもできる。

上述した有機金属は、 単独でも或いは 2種以上の組合せでも用いることができ る。 また、 上述した有機ゲイ素化合物とともに、 シラン （S i H ₄) や四塩化ケ ィ素を併用することができる。 酸化性ガスとしては、 酸素や Ν Ο _χが使用され、 キャリアーガスとしては、 ァ ルゴンゃヘリウムなどが使用される。

また炭素源としては有機ゲイ素化合物、有機金属化合物のほか C H ₄、 C ₂ Η ₄、 C ₂ H ₆、 C ₃ H ₈等の炭化水素を使用しても良い。

[蒸着膜の形成]

本発明においては、 上述した反応ガスを含む雰囲気中で、 基体の表面に、 ブラ ズマ C V D法によリ蒸着膜を形成させる。

尚、プラズマ C V Dとは、気体プラズマを利用して薄膜成長を行うものであり、 基本的には、 減圧下において原料ガスを含むガスを高電界による電気的エネルギ 一で放電させ、 分解させ、 生成する物質を気相中或いは基体上での化学反応を経 て、 基体上に堆積させるプロセスから成る。 プラズマ状態は、 グロ一放電によつ て実現されるものであり、 このグロ一放電の方式によって、 直流グロ一放電を利 用する方法、 高周波グロ一放電を利用する方法、 マイクロ波放電を利用する方法 などが知られている。

低温プラズマ C V Dは、

a . 高速電子によるガス分子の直接分解を利用しているため、 生成エネルギー の大きな原料ガスを容易に解離できる、

b . 電子温度とガスイオン温度が異なり、 電子温度は化学反応を遂行するに必 要なエネルギーを有する高温であるが、 イオン温度は低温である熱的非平衡状態 にあり、 低温プロセスが可能となる、

c 基板温度が低くても比較的均一なアモルファス膜を形成できる、 という利点を有するものであり、 プラスチック基体への蒸着膜の形成にも容易に 適用できるものである。

本発明においては、 前述した図 1に示すような領域が形成されるように蒸着膜 を形成しなければならない。 このような手段としては、 例えば反応ガスによる調 整、 或いはグロ一放電の出力調整などの手段がある。

反応ガスによる場合には、 例えば有機金属化合物に比して、 酸化性ガスの供給 量が少ない場合には、 有機金属化合物の酸化分解のレベルが低く、 重合物が形成 される。 この結果、 カーボン量の多い領域、 例えば表面保護層 Xや接着層 Zなど の領域を形成することができる。 また、 有機金属化合物に比して、 酸化性ガスの 供給量を多くすることにより、 有機金属化合物の酸化分解が高いレベルにまで進 行するため、 ほぼ完全な金属酸化物が形成される。 この結果、 カーボン量の少な い領域、 即ち、 バリアー性中間層 Yを形成することができる。 さらに、 表面保護 層 Xを形成するために、 炭素源となる炭化水素を供給することもできる。

また、 反応ガスの調整により各層 x〜zを形成する場合、 各元素濃度が連続的 に変化し、 各領域間に界面が生成しないようにマイク口波の出力と酸素の供給量 のバランスを考慮しなければならない。

また、 グロ一放電の出力調整による場合には、 例えばプラズマ発生のグロ一放 電を低出力で発生させると、 カーボン量の多い表面保護層 Xや接着層 Zなどを形 成することができ、 高出力でグロ一放電を行うと、 カーボン量の少ないバリアー 性中間層 Yを形成することができる。

この出力変化による方法は、 以下の原理に基づくものである。

例えば、 有機ケィ素酸化物を例にとって説明すると、 有機ゲイ素化合物と酸化 性ガスによリ、 次の反応経路を経てケィ素酸化膜が形成するものと考えられる。

(a)水素の引き抜き： S i C H ₃→S i C H ₂

(b)酸化： S i C H ₂→S i O H

(c)脱水縮合： S i O H→S i O

即ち、 高出力、 例えば 1 O OW以上の出力でグロ一放電を実行すると、 有機ケ ィ素化合物が (c)の段階まで一挙に反応し、 この結果、 酸化分解レベルが高く、 力 一ボン量の少ないバリアー性中間層 Yが形成される。 一方、 低出力、 例えば 2 0 乃至 8 OW程度でグロ一放電を行うと、 （a)の段階で生成した S i C H ₂のラジカ ル同士の反応が生じ、 有機ゲイ素化合物重合体が生成し、 この結果、 カーボン量 の多い表面保護層 Xや接着層 Zが形成されることとなる。

また、 グロ一放電の出力調整により、 各層 X〜Zを形成する場合、 各元素濃度 が連続的に変化し、 各領域間に界面が生成しないように、 グロ一放電の出力調整 を連続的に変化させることが必要である。

本発明において、 プラズマ発生のためのグロ一放電は、 高周波電界或いはマイ クロ波電界で行われる。 処理すべき基体がプラスチックであるときには、 高周波 電界でグロ一放電を行う場合、 電極間距離などによって最適条件は異なり、 一概 に規定できないが、 上記高出力領域でのグロ一放電は、 1 O OW以上の出力で行 うことが好ましく、 マイクロ波電界でグロ一放電を行う場合には、 高出力でのグ ロー放電は、 9 OW以上とするのがよい。 例えば、 前述した条件 （a ) 〜 （c ) を満足する蒸着膜表面を形成し、 さらに は表面保護層 Xでの炭素 （C ) 濃度等の分布を図 1に示すようなものとするため には、 例えばある程度の厚みのバリアー性中間層 Yを形成後、 反応ガスの供給を 停止し、 雰囲気を有機金属化合物のガスで置換した後に、 グロ一放電を開始する ことが好ましい。 反応ガスが存在 る状態でグロ一放電を実行す急と、 例えば表 面での酸化度 Xが 1 . 3よりも高くなリ、 蒸着膜の耐水性が低下するおそれがあ る。 また、 本発明では、 上記の反応ガスの供給量による手段とグロ一放電出力によ る手段とを組み合わせることにより、 前述した有機無機複合領域 αを接着層 Ζ内 に形成し、 この領域 Of上にバリアー性中間層 Υを含む無機性領域 ^を形成するこ とができる。

例えば、 へキサメチルジシロキサン （H M D S O) を用いて蒸着膜を形成する 場合を例にとると、 H M D S Oと酸化性ガスとを、 0 ₂/ H M D S O (モル比） が 8〜 1 2程度の量比で供給しながら低出力でプラズマ反応による蒸着膜の形成 を開始し、 徐々に出力を高めていくことにより、 有機無機複合領域 orを接着層 Z 内に有する蒸着膜を形成することができる。 この場合、 マイクロ波による場合に は、 3 0W程度でグロ一放電を開始し、 徐々に出力を高め、 9 0W以上の出力と したとき、 有機無機複合領域 Qf上の無機性領域 j8内には、 金属元素 （S i ) の酸 化度が最も高く、 炭素 （C) 含量が実質上ゼロであるバリア一性中間層 Yが形成 される。また、高周波による場合は、電極間距離などによって最適条件は異なリ、 一概に規定できないが、一般には、 4 OW程度でグロ一放電を開始し、出力を徐々 に高めていくことにより、 最終的に 1 O OW以上の出力とすることにより、 無機 性領域 β内に/ リァー性中間層 Υを形成することができる。

マイクロ波及び高周波による何れの場合においても、 出力の勾配や製膜時間を 調整することにより、 有機無機複合領域 αを前述した式 （1 ) 及び （2 ) を満足 するものとし、 或いは式 （1 a ) 及び （2 a ) の条件を満足するものとすること ができる。 例えば、 出力勾配を比較的緩やかにしたり、 製膜時間を長くすること により、 有機無機複合領域 を前述した式 （1 ) 及び （2 ) を満足するものとす ることができ、 その厚みを 0. 2〜1 0 n m程度とすることができる。 また、 出 力勾配を比較的急にしたり、 製膜時間を短くすることにより、 有機無機複合領域 Ofを式 （1 a ) 及び （2 a ) を満足する領域とすることができ、 例えば、 このよ うな有機無'機複合領域 の厚みを 0 · 2〜5 . 0 n m程度とすることができる。 但し、 出力勾配を必要以上に急にしたり、 製膜時間を極度に短くすると、 有機無 機複合領域 aの厚みが小さく、 直ちに無機性領域 βに移行するようになってしま うので、 領域 の厚みが少なくとも 0. 2 n m程度となるように、 出力の勾配や 製膜時間を調整すべきである。

[処理装置]

本発明において、 上述した蒸着膜の形成に用いる装置は、 処理すべき基体を含 むプラズマ処理室と、 プラズマ処理室を減圧状態に保持するための排気系と、 プ ラズマ処理室内に処理用ガスを導入するための処理用ガス導入系と、 ブラズマ処 理室内にプラズマを発生させるための電磁波導入系とを含んでなる。 かかる装置 の一例を、マイクロ波プラズマ処理装置を例にとって、その構造を図 2に示した。 図 2において、 全体として 1 0で示すプラズマ処理室は、 環状の基台 1 2と、 筒状側壁 1 4と、 筒状側壁 1 4の上部を閉じている天蓋 1 6とから構成されてい る。

環状の基台 1 2の中心部分には、 第 1の排気孔 2 0が形成され、 さらに、 基台 1 2の上面には、 第 1の排気孔 2 0を取り囲むようにして環状の凹部 2 2が形成 され、さらに環状の凹部 2 2の周囲には、環状溝 2 4が形成され、環状溝 2 4は、 第 2の排気孔 2 6に通じている。

上記の環状の凹部 2 2には、 ポトル 2 8を倒立状態に保持しているボトルホル ダー 3 0が収容されている。 ボトルホルダ一 3 0は、 図 2から明らかな通り、 倒 立状態のボトル 2 8の首部が嵌め込まれており、 該ホルダーに保持されているポ トル 2 8の首部は、 第 1の排気孔 2 0に通じておリ、 第 1の排気孔 2 0からポト ル 2 8の首部を介して、 ポトル 2 8の内部にガス供給管 3 2が揷入されている。 筒状側壁 1 4には、 マイクロ波導入口 3 4が設けられており、 導波管や同軸ケ 一ブル等のマイク口波伝送部材 3 6がマイク口波導入口 3 4に接続されている。 即ち、 所定のマイク口波発振器からマイク口波伝送部材 3 6を介してプラズマ処 理室 1 0内にマイクロ波が導入されるようになっている。

天蓋 1 6には、 冷却用ガス供給孔 4 0が設けられており、 これにより、 蒸着膜 の形成終了後、 或いは蒸着膜の形成中に冷却用ガスが、 プラズマ処理室 1 0内で 倒立状態に保持されているボトル 2 8の底部に吹き付けられ、 冷却が行われるよ うになつている。

また、 プラズマ処理室 1 0の密閉性を確保するために、 基台 1 2と筒状側壁 1 4との界面及び筒状側壁 1 4と天蓋 1 6との界面には、 それぞれ O—リング 4 2 が設けられている。 また、 ボトルホルダ一 3 0にも、 ボトル 2 8の内部と外部と を遮断するための O—リング 4 2が設けられている。

さらに、 基台 1 2に形成されている第 1の排気孔 2 0及び第 2の排気孔 2 6に は、 それぞれ、 マイクロ波閉じ込め用のシールド 4 4が設けられている。 また、 マイクロ波閉じ込めのため、 基台 1 2、 筒状側壁 1 4及び天蓋 1 6は、 何れも金 属製である。

プラズマ処理による蒸着膜の形成に際しては、 先ず、 倒立状態にボトル 2 8を 保持しているボトルホルダ一 3 0を基台 1 2の環状凹部 2 2に載置し、 この状態 で基台 1 2を適当な昇降動装置で上昇させ、 筒状側壁 1 4に接着させ、 図 2に示 されているように、 密閉され且つ倒立状態のボトル 2 8が収容されているプラズ マ処理室 1 0を構成させる。

次いで、 ガス供給管 3 2を第 1の排気孔 2 0からボトル 2 8の内部に挿入する とともに、 真空ポンプを駆動し、 第 1の排気孔 2 0からの排気により、 ボトル 2 8の内部を真空状態に維持する。 この際、 ボトル 2 8の外圧による変形を防止す るために、 ボトル 2 8の外部のプラズマ処理室 1 0内を、 真空ポンプにより、 第 2の排気孔 2 6から減圧状態にする。

ポトル 2 8内の減圧の程度は、 ガス供給管 3 2から処理用ガスが導入され且つ マイクロ波が導入されてグロ一放電が発生するような減圧の程度が高いものであ リ、 例えば 1〜5 0 0 P a、 特に好適には 5〜5 0 P aの範囲がよい。 一方、 ポ トル 2 8の外部のプラズマ処理室 1 0内の減圧の程度は、 マイクロ波が導入され てもグロ一放電が発生しないような減圧の程度である。

この減圧状態に達した後、 ガス供給管 3 2によりボトル 2 8内に反応ガスを導 入し、 マイクロ波伝送部材 3 6を通してプラズマ処理室 1 0内にマイクロ波を導 入し、 グロ一放電によるプラズマを発生させる。 このプラズマ中での電子温度は 数万 Kであり、 ガス粒子の温度は数 1 O O Kであるのに比して約 2桁ほど高く、 熱的に非平衡の状態であり、 低温のプラスチック基体に対しても有効にプラズマ 処理を行うことができる。

上記の反応ガス或いはグロ一放電のためのマイクロ波出力は、 先に述べたよう に調整され、 形成される蒸着膜は、 ボトル内面から順に、 接着層 Z、 バリアー性 中間層 Y及び表面保護層 Xとなり、 その元素組成を、 X線光電子分析法により測 定すると、 図 1に示されたようなものとなる。 尚、 最後の段階で、 ボトル 2 8内 の圧力を 1 5〜5 0 0 P a程度に高めることにより、 表面保護層 Xの表面 （即ち 蒸着膜表面） を粗面とし、 水分に対する遮断性を高めることができる。

所定のプラズマ処理を行った後、 処理用ガスの導入及びマイクロ波の導入を停 止すると共に、 冷却用ガス供給孔 4 0から冷却用ガスを導入し、 ボトル 2 8の内 外を常圧に復帰させ、 プラズマ処理されたボトル 2 8をプラズマ処理室 1 0外に 取り出すことにより、 目的とする蒸着膜が形成されたプラスチックボトルを得る ことができる。 プラズマ処理の時間は、 処理すべきボトルの内表面積、 形成させる薄膜の厚さ 及び処理用ガスの種類等によっても相違し、 一概に規定できないが、 2リットル のプラスチックボトルでは、 1個当たり、 1秒以上がプラズマ処理の安定性から 必要であり、 コスト面から短時間化が要求されるが、 必要であれば分のオーダー でも良い。

<実施例 > 本発明を次の例で説明するが、 本発明はいかなる意味においても、 次の例に制 限されるものではない。

1. 膜中の組成分析法

蒸着膜を内面に被覆したボトルの胴部の内面を、 PH I社製、 X線光電子分光 装置 （Quantum2000) により、 膜の深さ方向のゲイ素、 酸素、 炭素のそれぞれ の組成分布及びゲイ素の結合エネルギーを測定した。

尚、 ゲイ素濃度および酸素濃度は溶融石英 （S i 0₂) を基準として補正し、 膜厚に関しては、便宜上溶融石英（S i 0₂)と同様のスパッタ速度で推測した。 蒸着膜表面での各元素濃度及びゲイ素結合エネルギーは、 加速電圧 2 k V、 ス パッタ範囲 3mmX 3mmで、 膜表面からの深さ 0. 3 n mの位置での測定値と して示した。

2. 蒸着膜の耐アルカリ性の評価

蒸着膜を内面に被覆した PETボトル内に、 アルカリ性溶液 （市販のミネラル ウォーター pH7. 3) 500m Iを室温にて充填し、 ポリプロピレン製キヤッ プでボトル口部を密封して 55 °C 30%RHの環境下に 28日保存した後、 蛍光 X線分析装置（Rigaku ZSX) にて経時における膜中のゲイ素量を測定し、 同一 条件で作製された経時前ポトルのゲイ素量と比較し、 ケィ素量の減少量を以て蒸 着膜の耐ァルカリ性の評価とした。 各ポトルとも高さ方向に 6点の位置で測定し たケィ素量の平均値を膜厚とした。

3. 耐熱性の評価 蒸着膜を内面に被覆した P ETポトル内に 23 °Cと 87 °Cの蒸留水 5 OOmL をそれぞれ充填し、 55°Cの環境下に 28日間保管した後、 誘導結合プラズマ質 量分析装置により、 PETボトル溶液内のゲイ素量を測定し、 ケィ素の高温溶液 中への溶出量を以つて耐熱性の評価とした。

4. 密着性の評価

蒸着膜を内面に被覆した PETボトル内に、 ドライアイスを 2. 5 g入れ、 プ ラスチック性のキャップを閉め、 55 °Cの環境下で 2日間保管した。

保管前の PETボトルの体積 （V1) と保管後の PETボトルの体積 （V2) から、 PETボトルの膨張率 （V2 V 1 X 100) を求めた結果、 保管により 1 02%に膨張した。 そして、 酸素透過量測定装置 （モダンコントロール社製、 OX-TRAN) により、 PETボトルの膨張前と膨張後の酸素透過量 （37°C 一 100 o/o R Hの雰囲気下） を測定し、 P E Tボトル膨張による酸素透過量の変 化を密着性の評価とした。

(実施例 1 )

周波数 2. 45 GHz、最大出力 1. 2 kWのマイクロ波電源、直径 9 Omm、 高さ 50 Ommの金属型円筒形プラズマ処理室、 処理室を真空にする油回転真空 式ポンプ、 マイクロ波を発振器からプラズマ処理室に導入する矩形導波管を有す る図 2に示す装置を用いた。

ガス供給管として、 外径 1 5mm、 長さ 1 50 mmのポーラス構造を有する焼 結体ステンレス製ガス供給管を用い、 ボトルホルダーに、 口径 28mm、 胴径 64mm、 高さ 206mm、 内容積 520m Iの円筒型ポリエチレンテレフ タレート製のボトル （PETボトル） を設置し、 処理室内のボトル外部の真空度 を 7 k P a、 ポトル内真空度を 1 0 P aとした。

この状態で、 ボトル内に、 へキサメチルジシロキサン （HMDSO) を 2. 7 s c cm、 酸素を 27 s c cm導入後、 マイクロ波発振器より 500Wのパルス マイクロ波を発振させ、 プラズマ処理を行った。 その際、 マイクロ波の発振時間 を変化させることにより接着層 Z、 パリァー性中間層 Yから成る蒸着膜を形成し た。その後、酸素ガスの供給を停止しボトル内を H M D S O雰囲気に置換した後、 表面保護層 Xを形成した。 各層の蒸着時間は、 それぞれ、 3 s e c (層 Z )、 5 s e c (層 Y)、 3 s e c (層 X) とした。

表面保護層 Xを形成後、 大気解放し蒸着膜の製膜を終了させた。

得られた蒸着膜について、 ゲイ素、 酸素、 炭素の膜の深さ方向における組成分 布と S iの結合エネルギーとを測定し、 図 1に示した。 また、 蒸着膜表面での各 元素濃度、 酸化度 x、 ゲイ素の結合エネルギー、 バリアー性中間層 Yでの平均ケ ィ素結合エネルギー及び平均酸化度 X (元素比 OZS i ) を、 耐アルカリ性評価 (膜減少量） の結果と共に、 表 1に示した。

(比較例 1 )

実施例 1と同様の方法でプラズマ処理を行い、 接着層 Z、 バリアー性中間層 Y から成る蒸着膜を形成した。 その後、 酸素ガスの供給を停止し、 直ちに 0 . 5 s e c間で表面保護層 Xの作製処理を行い、 次いで、 大気解放し蒸着膜の製膜を 終了させた。

この蒸着膜中のゲイ素、 酸素、 炭素の膜の深さ方向における組成分布とゲイ素 の結合エネルギーとを図 3に示し、 さらに蒸着膜表面での各元素濃度等ゃ耐アル 力リ性評価の結果等を表 1に示した。

(比較例 2 )

表面保護層 X形成時の酸素の供給量を 2 . 7 s c o mとした以外は、 実施例 1 と同様に蒸着膜を製膜し、 実施例 1と同様の分析及び評価を行った。 その結果を 表 1に示した。

(比較例 3 )

表面保護層 Xを形成しなかった以外は、 実施例 1と同様に蒸着膜を製膜し、 実 施例 1と同様の分析及び評価を行った。 その結果を表 1に示した。 一表 1一

上記の結果から、 前述した条件 （a) 〜 （c) の全てを満足する実施例の蒸着 膜は、 良好な耐ァルカリ性を示していることがわかる。

また、 種々の条件で作製したポトルの外表面の濃度比と膜減少の関係を図 4〜 6に示す。 これらの結果から、 外表面での各元素濃度が C>0、 OS iを満足 し、 かつ酸化度 Xが 1. 3以下の場合において良好な表面保護効果を示し、 良好 な耐アル力リ性を示すことが確認された。 接着層 X内に有機無機複合領域 0?を形成したときの耐熱性及び密着性の変化を みるために、 以下の実験例及び比較実験例を行った。

尚、 これらの例では、 最外層の表面保護層は省略した。 また、 実験例 1 , 2及 び比較実験例 1, 2においては、 有機無機複合領域 を、 元素比 （C/S i ) が 1. 0〜1. 8の範囲にある領域とし、 実験例 3においては、 有機無機複合領域 aを、 元素比 （C/S i ) が 0. 2〜1. 8の範囲にある領域とした。 [実験例 1 I

実施例 1と全く同様のプラズマ処理装置及び P ETボトルを使用し、 処理室内 のボトル外部の圧力を 7 k P a、 ポトル内部の圧力を 1 0 P aとし、 へキサメチ ルジシロキサン （HMDSO) を 2. 7 s c cm、 酸素を 27 s c c m導入後、 マイクロ波発振器よりパルスマイクロ波を発振させ、プラズマ処理をおこなった。 そのプラズマ処理の際、 マイクロ波の強度を変化させることにより、 有機無機複 合領域 Of及びその上に、 ガスバリア膜を含む無機性領域 i8を形成し、 次いで大気 開放し蒸着膜の製膜を終了させた。 （尚、ガスバリア膜は、本発明におけるバリア 一性中間層 Yに相当し、 C濃度が 5 %未満の領域である。）

各領域のマイク口波強度およびブラズマ処理時間は、 それぞれ、 35 Wで 3秒 (有機無機複合領域 ）、 600Wで 5秒 （無機性領域/ S) とした。

得られた蒸着膜の前記膜中の組成分析法によるゲイ素、 酸素、 炭素の膜の深さ 方向における組成分布を図 7に示した。 そして、 膜の深さ方向における炭素とケ ィ素の元素比 （C S ί ) を図 8に示した。 組成分析の結果、 炭素とゲイ素の元 素比 （CZS i ) が 1. 0〜 1. 8の範囲にある有機無機複合領域 における炭 素とケィ素の元素比 （CZS i ) が 1. 0〜1. 8の範囲で、 酸素とゲイ素の元 素比 （OZS ί )、即ち酸化度は 2. 2〜2. 4の範囲であった。また、有機無機 複合領域 における炭素とケィ素の元素比 （C S i ) は 0. 2以下であった。 さらに、 有機無機複合領域 におけるケィ素 （S i ) についてのガスバリア膜 (バリアー性中間層 Yに相当） との結合エネルギー差 （ lM) を図 9に示した。 また、 膜の厚み方向における元素組成及び金属元素 （S i ) の結合エネルギー 分布を図 1 0に示した。

さらに、上記の蒸着膜について、耐熱性及び密着性を評価し、耐熱性の評価は、 上記の結合エネルギー差 （ lM) の範囲とともに表 2に示し、 また、 密着性の評 価は、 表 3に示した。

[実験例 2]

マイクロ波強度およびプラズマ処理時間を、 それぞれ、 45Wで 3秒 （有機無 機複合領域 α)、 600Wで 5秒（無機性領域 i8) に変更した以外は、実験例 1と 同様にして、 有機無機複合領域 Qfの上にガスバリア膜を含む無機性領域) δを有す る蒸着膜を作製した。

この蒸着膜についての組成分析の結果、 炭素とゲイ素の元素比 （C S i ) が 1. 0〜1. 8の範囲である有機無機複合領域 における酸素とケィ素の元素比 (O/S i ) は 2. 2-2. 5の範囲であった。 また、 無機性領域Sにおける炭 素とケィ素の元素比 （CZS ί )、 即ち、 酸化度は 0. 2以下であった。

さらに、 有機無機複合領域 αにおけるケィ素 （S ί ) についてのガスバリア膜 との結合エネルギー差 を図 9に示した。

また、 上記の蒸着膜について、 耐熱性及び密着性を評価し、 耐熱性の評価は、 上記の結合エネルギー差 （ lM) の範囲とともに表 2に示し、 また、 密着性の評 価は、 表 3に示した。

[実験例 3]

有機無機複合領域 αのプラズマ処理時間を実験例 1よりも 5秒長くして、 実験 例 1と同様に有機無機複合領域 αの上に、 ガスバリア膜を含む無機性領域 )8が形 成された蒸着膜を作製した。

この時の前記膜中の組成分析法によるゲイ素、 酸素、 炭素の膜の深さ方向にお ける組成分布を図 1 1に示し、 深さ方向における元素組成及び金属元素 （S i ) の結合エネルギー分布を図 1 2に示した。 組成分析の結果、 炭素とゲイ素の元素 比 （CZS i ) が 0. 2~1. 8の範囲である有機無機複合領域 での酸素とケ ィ素の元素比 （OZS i )、 即ち酸化度は 1. 9〜2. 2の範囲であった。 また、 無機性領域 での炭素とケィ素の元素比 （CZS i ) は 0. 2以下であった。 また、 上記の蒸着膜について、 耐熱性及び密着性を評価し、 耐熱性の評価は、 有機無機複合領域 におけるゲイ素元素結合エネルギーについて、 ガスバリア膜 との結合エネルギー差 （ lM) の範囲とともに表 2に示し、 また、 密着性の評価 は、 表 3に示した。 [比較実験例 1 ]

実験例 1と同様の装置及び PETボトルを使用し、 原料ガスとして HMD SO を 2· 7 s c cm導入し、 マイクロ波強度 35Wで 0. 5秒間プラズマ処理し、 PETボトル基板の上に密着膜 （有機性領域） を形成した。 その後、 酸素を 27 s c cm導入しマイクロ波強度 600Wで 7. 5秒間プラズマ処理して、 上記密 着膜の上にガスバリァ膜を含む無機性領域8を形成した。

組成分析の結果、 炭素とゲイ素の元素比 （C/S i ) が 1. 0〜1. 8の範囲 にある有機性無機性領域 0；での酸素とゲイ素の元素比（OZS i )、即ち酸化度は 1. 9〜2. 2の範囲であった。 また、 無機性領域) 8における炭素とゲイ素の元 素比 （CZS i ) は 0. 2以下であった。

有機無機複合領域 におけるゲイ素 （S i ) についてのガスバリア膜との結合 エネルギー差 CdM) を図 9に示した。

上記の蒸着膜について、 耐熱性を評価し、 上記の結合エネルギー差 の 範囲とともに表 2に示した。

[比較実験例 2]

マイクロ波強度を 600 Wとして有機性領域と無機性領域とを合わせて 8秒間 形成した以外は、実験例 1と全く同様にして蒸着膜を作製した。組成分析の結果、 炭素とゲイ素の元素比 （C S ί ) が 1. 0〜1. 8の範囲にある有機無機複合 領域 における酸素とゲイ素の元素比（OZS i )、即ち酸化度は 2. 2〜2. 5 の範囲であった。また、無機性領域) 8における炭素とゲイ素の元素比（C/S i ) は 0. 2以下であった。

さらに、 有機無機複合領域 におけるゲイ素 （S i ) についてのガスバリア膜 との結合エネルギー差 （ lM) を図 9に示した。

上記の蒸着膜について、 密着性を評価し、 上記結合エネルギー差 CdM) の範 囲とともに表 3に示した。 一表 2—

実験例 3では、 有機無機複合領域ひにおける元素比 （CZS i ) が 0. 2〜 1 . 8の範囲となっている。 表 2の結果から、 有機無機複合領域 における S i結合エネルギーが、 ガスパ リア膜 （C濃度が 5 %未満の領域） での結合エネルギーよりも 0. 1〜0. 7 e V低い範囲にあるとき （即ち、 結合エネルギー差が 0. 1〜0. 7 e Vの範囲 内であるとき）、 基板との密着膜は無機性と有機性の成分がバランス良く存在し、 良好な耐熱性を示すことがわかる。 しかし、 ガスバリア膜との結合エネルギー差 ( lM) の範囲が 0. 1〜0. 7 e Vの範囲より大きい場合は、 基板との密着膜 は有機性の成分が中心となリ、 耐熱性が劣ることがわかる。

一表 3—

実験例 3では、 有機無機複合領域 Ofにおける元素比 （CZS ί ) が 0. 2〜 1 . 8の範囲となっている。 表 3の結果から、 ガスバリア膜との結合エネルギー差 （ lM) の範囲が 0. 1 〜0. 7 e Vの範囲にあるとき、 基板との密着膜は無機性と有機性の成分がバラ ンス良く存在し、 良好な密着性を示すことがわかる。 し力、し、 ガスバリア膜との 結合エネルギー差（ lM)の範囲が 0. 1〜0. 7 e Vの範囲より小さい場合は、 基板との密着膜は無機性の成分が中心となり、 密着性が劣ることがわかる。

Claims

請求の範囲

1 . 有機金属化合物と酸化性ガスとを反応ガスとして用いたプラズマ C V D 法によリ基体表面に形成した蒸着膜において、

前記有機金属化合物に由来する金属元素（M)、酸素（O)及び炭素（C) の 3元素基準で、前記蒸着膜は、 炭素濃度が 5元素％以上の基体側接着層と、 炭 素濃度が 5元素％未満のバリァー性中間層と、 炭素濃度が 5元素％以上の表面保 護層とに区画され、

前記表面保護層は、炭素（C) 濃度が酸素 (O) 濃度及び金属元素 （M) 濃度よりも高く、 且つ該表面保護層の表面において、 金属元素 （M) の酸化度を 示す元素比 （OZM) が 1 . 3以下であり且つ金属元素 （M) の結合エネルギー が、 前記バリアー性中間層での金属元素結合エネルギーの平均値よリも 1 . 0 e V以上小さく、

前記バリアー性中間層では、 金属元素 （M) の酸化度を示す元素比 （O M)が平均して 1 . 8より高く且つ 2. 4以下であることを特徴とする蒸着膜。

2. 前記基体側接着層には、 元素比 （C M) 及び元素比 （OZM) が下記 式：

0. 2く CZMく 1 . 8

1 . 5≤OZM

を満足し、 且つ該金属元素 (M) の結合エネルギーが前記バリア一性中間層での 金属元素 （M) の平均値よりも 0. 1 e V〜0. 7 e V低い範囲にある有機無機 複合領域が存在している請求の範囲 1に記載の蒸着膜。

3. 前記表面保護層を除き、 前記有機無機複合領域の上に存在する領域は、 元素比 （CZM) が下記条件：

C/M≤0. 2

を満足している請求の範囲 2に記載の蒸着膜。

4. 前記基体側接着層には、 元素比 （CZM) 及び元素比 （O M) が下記 式：

1 . 0 < C/M< 1 . 8

2. 0≤O/M

を満足し、 且つ該金属元素 （M) の結合エネルギーが前記バリアー性中間層での 金属元素 （M) の平均値よりも 0. 1 e V〜0. 7 e V低い範囲にある有機無機 複合領域が存在している請求の範囲 1に記載の蒸着膜。

5. 前記表面保護層を除き、 前記有機無機複合領域の上に存在する領域は、 元素比 （CZM) が下記条件：

C/M≤0. 2

を満足している請求の範囲 4に記載の蒸着膜。

6. 前記有機無機複合領域は、 金属元素 （M) の結合エネルギーが基体側か ら前記無機性領域に向かって漸次増大しており、 且つ金属元素 （M) の結合エネ ルギ一の最大値と最小値との差が 0. 1 e V以上である請求の範囲 2に記載の蒸 着膜。

7 . 前記有機金属化合物が有機ケィ素化合物であり、 金属 （M) がゲイ素 ( S i ) である請求の範囲 1に記載の蒸着膜。

8. 前記基体がプラスチックである請求の範囲 1に記載の蒸着膜。

9 . 請求の範囲 1に記載の蒸着膜が内面に形成されているプラスチックボト ル。