WO2006072462A1 - Thermoplastic polyurethane powder, produced by spray condensation - Google Patents

Thermoplastic polyurethane powder, produced by spray condensation Download PDF

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WO2006072462A1
WO2006072462A1 PCT/EP2005/014158 EP2005014158W WO2006072462A1 WO 2006072462 A1 WO2006072462 A1 WO 2006072462A1 EP 2005014158 W EP2005014158 W EP 2005014158W WO 2006072462 A1 WO2006072462 A1 WO 2006072462A1
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WO
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starting materials
thermoplastic polyurethanes
reactor
preparation
spray
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/014158
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German (de)
French (fr)
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Ekaterina Helwig
Carolin Nadine DÜCKER
Ulrike Licht
Volker Seidl
Oliver Steffen Henze
Dirk Kempfert
Stefan Arenz
Stephan Friederichs
Hans-Ulrich Moritz
Lars Buksch
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Basf Aktiengesellschaft
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    • B01J19/26—Nozzle-type reactors, i.e. the distribution of the initial reactants within the reactor is effected by their introduction or injection through nozzles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic

Definitions

  • the invention relates to round thermoplastic polyurethanes, preferably based on aliphatic isocyanates, more preferably hexamethylene diisocyanate, having a melt flow rate (MFR) according to DIN ISO 1133 (180 ° C./2.16 kg) between 5 g / 10 min and 300 g / 10 min, preferably between 10 g / 10min and 200 g / 10 min, more preferably between 15 g / 10min and 200 g / 10 min, preferably a flowability according to DIN EN ISO 6186: 1998 of less than 15 sec / 100g, preferably less than 10 sec / 100g and preferably a particle diameter of the powder preferably less than 1000 .mu.m, more preferably between 50 .mu.m to 1000 .mu.m, in particular less than 600 .mu.m, in particular 100 .mu.m to 600 .mu.m, particularly preferably less than 500 .mu.m, particularly particularly preferably 10 .mu
  • the particle diameter is to be understood as meaning the maximum diameter of a TPU particle in the powder, preferably the mean particle diameter in the powder.
  • the average particle diameter d 50 is preferably between 10 ⁇ m and 200 ⁇ m.
  • Particularly preferred are thermoplastic polyurethanes with a weight fraction greater than 1 wt .-%, more preferably between 1 and 30 wt .-% of particles having a particle size of less than 63 microns, said particle size distribution is measured according to the DIN standard EN-ISO 4610
  • the invention relates to processes for the production of thermoplastic polyurethane and thermoplastic polyurethanes obtainable in this way.
  • round is meant in this document shapes that have no corners or edges, which may be droplet-shaped, spherical, or other shapes that a drop may take on falling.
  • Thermoplastics are plastics that remain thermoplastic when repeatedly heated and cooled in the temperature range typical of the material for processing and application.
  • thermoplastic is meant the property of a plastic to soften in a typical temperature range for him repeatedly in the heat and to harden on cooling and be repeatedly formed in the softened state by flowing as a molded part, extrudate or forming part to semifinished or articles.
  • Thermoplastics are widely used in the art and are in the form of fibers, sheets, films, moldings, bottles, jackets, packages, etc.
  • TPU is an elastomer used in many applications, e.g. Shoe applications, foils, fibers, ski boots, hoses.
  • the preparation of the TPU is usually carried out batchwise or by the known methods continuously, for example with reaction extruders or the tape process by one-shot or prepolymer process.
  • the components to be reacted in particular diisocyanate and diol, are sequentially or mixed together at the same time, the reaction starting immediately.
  • the starting components are introduced individually or as a mixture in the extruder, for example at temperatures of 100 to 28O 0 C, preferably 140 to 25O 0 C reacted, the resulting TPU is extruded, cooled and granulated.
  • thermoplastic polyurethane which are accessible via a simple, fast and inexpensive production process and in particular have the above properties.
  • thermoplastic polyurethanes should be provided which are suitable for direct processing. in the powder-slush process, i. in the production of films or moldings in a mold in which powdered TPUs are melted.
  • a particular task was to optimize the behavior of the TPU powder in the mold during the powder-slush process in order to ensure as complete, rapid and uniform filling of the mold as possible.
  • thermoplastic polyurethanes described above.
  • the round TPU according to the invention are very suitable for powder-slush processing, since they are very easy pourable due to their round shape and therefore can be easily and quickly applied in the mold and fill them well. So far, ground TPUs have been used in powder slush, but due to the milling process they have a non-optimal flowability and therefore have an improvement potential in the powder-slush application.
  • the round shape according to the invention is achieved by the method according to the invention, in which the liquid reaction system forms this shape after spraying. This excellent suitability is supported by the inventively preferred melt index of the TPU.
  • a further object was to provide an improved, simpler, faster, more reproducible and / or more economical process for producing TPU, in particular by reacting (a) isocyanates with (b) isocyanate-reactive compounds, usually having a molecular weight (M w ). from 500 to 10,000, preferably 500 to 5000, particularly preferably 800 to 3000 and (c) chain lengthening to develop agents having a molecular weight of 50 to 499 optionally in the presence of (d) catalysts and / or (e) conventional additives.
  • M w molecular weight
  • a more uniform product quality should be available with overall lower cleaning and process management costs and low reactor costs.
  • thermoplastic polyurethanes in particular isocyanate (a), diol (b) and preferably chain extenders (c), and spraying the mixture containing the starting materials.
  • the inventive method is characterized in that due to the excellent dissipation of the heat of reaction damage to the TPU is avoided during the manufacturing process.
  • the performance of the polyaddition reaction i. the exothermic reaction of the isocyanate groups with, in particular, the hydroxyl groups of the diols and chain extenders in the small-volume droplets of the spray leads to a very good ratio of surface area of the reaction space (drops) to volume of the reaction space.
  • a very exact, preferably isothermal reaction regime with respect to the reaction temperature is made accessible by this process according to the invention since a very constant, precise temperature control is possible via the gas surrounding the "reaction droplets".
  • the inventive method is also characterized by the fact that at low reactor costs in a quasi-closed system there is only a small amount of personnel and cleaning.
  • the TPU obtainable by the process according to the invention are usually in powdered form and can be collected in this form, for example, at the bottom of the reactor and further processed by generally known processes, for example by extrusion or injection molding.
  • the method according to the invention differs not only from known processes for the production of thermoplastic polyurethanes but also from spray processes for the production of crosslinked polyurethane films or coatings.
  • these known processes for the preparation of crosslinked polyurethane coatings on a substrate only a small proportion of the reaction of the isocyanates with the higher-functional polyols in the spray, the predominant reaction is carried out on the substrate, ie in the coating or the film. Only in this way is a possible closed surface of the crosslinked polyurethane coating accessible.
  • EP-B 303 305 describes the preparation of a crosslinked, gel-forming polyurethane layer on a surface.
  • the reaction takes place predominantly in the droplets of the spray. This can prevent sticking, making it possible to access a powdered, non-bonded, thermoplastic product.
  • the starting materials for the preparation of the thermoplastic polyurethanes are mixed before or during the spraying.
  • the mixing of the starting materials, in particular the components (a) with (b) and preferably (c) can be effected by means of static or dynamic mixing elements. Preference is given to mixing the starting materials for the preparation of the thermoplastic polyurethanes in a low-pressure mixing head. It is also possible to use prepolymers having isocyanate groups as starting materials to be mixed, both in admixture with further isocyanates and as the sole isocyanate component.
  • the mixed or mixed by the spraying starting materials are sprayed into a space, preferably a reactor.
  • the generation of the spray or of the droplets by the spraying of the mixture containing the starting materials can be carried out by means of conventional devices for spraying liquids, for example by means of spray nozzles, vibrating inverters and vibrating diaphragm aerosol generators.
  • the mixture containing the starting materials for the preparation of the thermoplastic polyurethanes by means of spray nozzles in a usually filled with gas, preferably with inert gas reaction space, preferably reactor spray.
  • the temperature of the mixture containing the starting materials for the preparation of the thermoplastic polyurethanes during spraying is preferably between 60 and 19O 0 C.
  • the dynamic viscosity of the mixture is preferably between 20 mPas and 80 mPas.
  • the droplet diameter which is obtained during the spraying is preferably less than 1000 .mu.m, more preferably between 50 .mu.m and 1000 .mu.m, in particular less than 600 .mu.m, in particular 100 .mu.m to 600 .mu.m, particularly preferably less than 500 .mu.m, particularly particularly preferably 10 .mu.m to 400 .mu.m.
  • the reaction is preferably carried out in apparatuses which are also suitable for spray drying.
  • Such reactors are described, for example, in K. Masters, Spray Drying Handbook, 5th Edition, Longman, 1991, pages 23-66.
  • Processes for spray polymerization are known for polymerizable monomers, in particular acrylic acid, from EP-A 348 180, US Pat. No. 5,269,980, WO 96/40427 and EP-A 816 383. known.
  • these polymerization reactions are fundamentally different from the polyaddition reaction of isocyanates with diols in the production of TPU.
  • two different components react with each other, usually and preferably not in the presence of solvents, and preferably at individually adjusted molar ratios.
  • the viscosity of the reaction system is usually much higher than in known systems for spray polymerization.
  • the heat produced during the polyaddition is usually removed only by the inert gas stream (no evaporation of starting components / of the solvent).
  • the reaction is preferably carried out in apparatuses in which the spray droplets containing the mixture containing the starting materials for the preparation of the thermoplastic polyurethanes can fall freely.
  • apparatuses as described, for example, in US Pat. No. 5,269,980.
  • the conversion to the TPU preferably takes place largely in the spray / droplet, it is preferred to use reactors which, by virtue of their height, provide the spray droplets with a minimum residence time before the droplets undergo e.g. collect on the bottom of the reactor. It is therefore preferred to spray the mixture containing starting materials for the preparation of the thermoplastic polyurethanes in a reactor with a height between 2 m and 30 m. Particularly preferred is the device for spraying the mixture containing the starting components at least at a height between 2.6 m and 12 m from the bottom of the reactor. After spraying the mixture at this height into the reaction space, the spray can be driven by gravity to fall towards the bottom of the reactor.
  • the starting materials are preferably sprayed into the reactor at the top of the tower-shaped reactor.
  • a temperature profile in the reactor in the vertical direction, i. depending on its height, a temperature profile, particularly preferably a temperature falling down.
  • a fluidized bed may be present at the bottom of the reactor.
  • Fluidized bed reactors are well known in particular for reactions with solids. This fluidized bed has the advantage that the residence time and thus the conversion in the polyaddition reaction can be increased. Furthermore, the addition of liquid and / or solid additives (e.g., flame retardants, color pigments, etc.) is possible.
  • additives (e) to the liquid and / or solid droplets above and / or in the fluidized bed.
  • the reaction of the starting materials is preferably carried out isothermally at a temperature between 80 and 19O 0 C.
  • the temperature can be adjusted by means of a preferably tempered gas, which is passed into the reactor.
  • the starting materials in the droplets of the spray it is preferable to convert to at least 80%. This can be achieved by a suitable temperature control, a corresponding residence time of the droplets in the reactor, e.g. due to the drop height of the spray or suitable catalysis can be achieved.
  • thermoplastic polyurethane a process for preparing pulverized thermoplastic polyurethane, wherein the starting materials for the preparation of the thermoplastic polyurethanes, in particular isocyanate (a), diol (b) and preferably chain extender (c) is mixed and the mixture containing the starting materials in a Reaction space, preferably a reactor sprays, which converts starting materials in the droplets of the spray and the solid droplets containing the thermoplastic polyurethane as a reaction product in powdered form preferably with a particle diameter of the powder preferably less than 1000 microns, more preferably between 50 .mu.m to 1000 .mu.m, in particular less than 600 microns, in particular
  • the reactor is preferably of an inert gas, i. in particular a substance which is present in the gaseous state at the selected temperature and the pressure in the reactor and is inert toward isocyanates, particularly preferably nitrogen, flows through.
  • an inert gas i. in particular a substance which is present in the gaseous state at the selected temperature and the pressure in the reactor and is inert toward isocyanates, particularly preferably nitrogen, flows through.
  • the Gleichstromfahrweise that is, the inert gas flows through the reactor from top to bottom.
  • the inert gas velocity is preferably adjusted so that the flow in the reactor is preferably laminar and is preferably 0.02 to 1.5 m / s, preferably 0.05 to 0.4 m / s.
  • the reaction product can usually be removed from the reactor, preferably at the bottom via a screw conveyor, and optionally tempered to the desired degree of conversion.
  • TPUs are prepared by reacting (a) isocyanates with (b) isocyanate-reactive compounds, usually having a molecular weight (M w ) of 500 to 10,000, preferably 500 to 5000, more preferably 800 to 3000 and (c) chain extenders having a Molecular weight of 50 to 499 optionally prepared in the presence of (d) catalysts and / or (e) conventional additives.
  • M w molecular weight
  • organic isocyanates it is possible to use generally known aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic isocyanates, for example tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, Methylpentamethylene diisocyanate 1, 5, 2-ethylbutylene diisocyanate 1, 4, pentamethylene diisocyanate-1, 5, butylene diisocyanate 1, 4, 1-iso-cyanato-3,3, 5-trimethyl-5-isocyanato-methyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1, 4- and / or 1, 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI), 1, 4-cyclohexane diisocyanate, 1 Methyl 2,4- and / or 2,6-cyclohexane diisocyanate
  • aliphatic isocyanates are also preferred, particularly preferably i-isocyanato-SS ⁇ -trimethyl-S-isocyanato-methylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI) and / or hexamethylene diisocyanate (HDI), in particular hexamethylene diisocyanate.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • isocyanate (a) prepolymers which have free isocyanate groups.
  • the NCO content of these prepolymers is preferably between 10 and 25%.
  • the prepolymers can offer the advantage that, owing to the preliminary reaction in the preparation of the prepolymers, a shorter reaction time is required in the production of the TPU.
  • isocyanate-reactive compounds for example polyesterols, polyetherols and / or polycarbonatediols, which are usually also grouped under the term "polyols", with molecular weights between 500 and 8000 , preferably 600 to 6000, in particular 800 to less than 3000, and preferably an average functionality to isocyanates of 1, 8 to 2.3, preferably 1, 9 to 2.2, in particular 2.
  • Polyether polyols are preferably used, for example those the basis of generally known starter substances and customary alkylene oxides, for example
  • Ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide preferably polyetherols based on propylene oxide-1, 2 and ethylene oxide and in particular polyoxytetramethyl len glycols.
  • the polyetherols have the advantage that they have a higher hydrolysis stability than polyesterols.
  • low-unsaturated polyetherols are understood as meaning, in particular, polyether alcohols having an unsaturated compound content of less than 0.02 meg / g, preferably less than 0.01 meg / g.
  • Such polyether alcohols are usually prepared by addition of alkylene oxides, in particular ethylene oxide, propylene oxide and mixtures thereof, to the diols or triols described above in the presence of highly active catalysts.
  • highly active catalysts are, for example, cesium hydroxide and multimetal cyanide catalysts, also referred to as DMC catalysts.
  • DMC catalysts A frequently used DMC catalyst is zinc hexacyanocobaltate.
  • the DMC catalyst can be left in the polyether alcohol after the reaction, usually it is removed, for example by sedimentation or filtration.
  • polybutadiene diols having a molecular weight of 500-10,000 g / mol, preferably 1,000-5,000 g / mol, in particular 2,000-3,000 g / mol, can be used.
  • TPUs made using these polyols can be radiation crosslinked after thermoplastic processing. This leads e.g. to a better burning behavior.
  • chain extenders (c) it is possible to use generally known aliphatic, araliphatic, aromatic and / or cycloaliphatic compounds having a molecular weight of 50 to 499, preferably 2-functional compounds, for example diamines and / or alkanediols having 2 to 10C In the
  • Alkylene in particular 1, 3-propanediol, butanediol-1, 4, hexanediol-1, 6 and / or di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- and / or Dekaalkylengly - Cole having 3 to 8 carbon atoms, preferably corresponding oligo- and / or polypropylene glycols, wherein mixtures of the chain extenders can be used.
  • components a) to c) are difunctional compounds, i. Diisocyanates (a), difunctional polyols, preferably polyetherols (b) and difunctional chain extenders, preferably diols.
  • suitable catalysts which, in particular, the reaction between the NCO groups of the diisocyanates (a) and the hydroxyl groups of the everydaykom- components (b) and (c) are the tertiary amines known and customary in the prior art, such as, for example, triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) - ethanol, diazabicyclo- (2,2,2) -octane and the like, and in particular organic metal compounds such as titanic acid esters, iron compounds such as iron (111) - acetylacetonate, tin compounds, for example tin diacetate, Zinndi- octoate, tin dilaurate or Zinndialkylsalze aliphatic carboxylic acids such as di butyltin diacetate, dibutyltin dilaurate or the like.
  • auxiliaries and / or additives (e) can also be added to the synthesis components (a) to (c).
  • component (e) also includes hydrolysis protectants such as, for example, polymeric and low molecular weight carbodiimides.
  • thermoplastic polyurethane in the materials according to the invention particularly preferably contains melamine cyanurate, which acts as a flame retardant.
  • Melamine cyanurate is preferably used in an amount of between 0.1 and 60% by weight, more preferably between 5 and 40% by weight, in particular between 15 and 25% by weight, in each case based on the total weight of the TPU.
  • the thermoplastic polyurethane preferably contains
  • Triazole and / or triazole derivative and antioxidants in an amount of 0.1 to 5 wt .-% based on the total weight of the thermoplastic polyurethane.
  • antioxidants are generally suitable substances which inhibit or prevent unwanted oxidative processes in the plastic to be protected. In general, antioxidants are commercially available. Examples of antioxidants are hindered phenols, aromatic amines, thiosynergists, trivalent phosphorus organophosphorus compounds, and hindered amine light stabilizers. Examples of hindered phenols can be found in Plastics Additive Handbook, 5 th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Kunststoff, 2001 ([1]), pp. 98-107 and pp. 161-121.
  • Examples of aromatic amines can be found in [1] p.107-108.
  • Examples of thiosynergists are given in [1], p.104-105 and p.112-113.
  • Examples of phosphites can be found in [1], p.109-112.
  • Examples of hindered amine light stabilizers are given in [1], p.123-136.
  • Phenolic antioxidants are preferred for use in the antioxidant mixture according to the invention.
  • the antioxidants in particular the phenolic antioxidants, have a molecular weight of greater than 350 g / mol, particularly preferably greater than 700 g / mol and a maximum len molecular weight ⁇ 10000 g / mol, preferably ⁇ 3000 g / mol. Furthermore, they preferably have a melting point of less than 180 ° C. Furthermore, preference is given to using antioxidants which are amorphous or liquid. Also, as component (i), mixtures of two or more antioxidants can be used.
  • chain regulators usually having a molecular weight of from 31 to 3000.
  • Such chain regulators are compounds which have only one isocyanate-reactive functional group, such as e.g. monofunctional alcohols, monofunctional amines and / or monofunctional polyols.
  • a flow behavior in particular with TPUs, can be adjusted in a targeted manner.
  • Chain regulators can generally be used in an amount of 0 to 5, preferably 0.1 to 1, parts by weight, based on 100 parts by weight of component b), and fall by definition under component (c).
  • the structural components (b) and (c) can be varied in relatively wide molar ratios.
  • thermoplastically processable polyurethane elastomers according to the invention can be used for extrusion, injection molding, calendar articles and powder slush processes.
  • the processing of the TPUs according to the invention which are present preferably in powder form, in the powder-slush process or in injection molding, caulking and extrusion articles, for example to the desired films, moldings, rolls, fibers, linings in automobiles, Hoses, cable plugs, bellows, trailing cables, cable sheathing, gaskets, belts or damping elements can be made by conventional methods.
  • Such injection molding and extrusion articles can also be made of compounds containing the TPU according to the invention and at least one further thermoplastic, especially a polyethylene, polypropylene, polyester, polyether, polystyrene, PVC, ABS, ASA, SAN, polyacrylonitrile, EVA, PBT, PET, polyoxymethylene, consist.
  • the TPUs according to the invention are particularly preferably used for the production of articles which are produced by means of powder-slush processes, in particular instrument panels in automobiles, for example films for instrument panels. Examples:
  • TPU particles having an average diameter d 50 of 50 microns generates a MFR of 60g / 10 min (DIN ISO 1133, 180 0 C, 2.16kg) and a free-flowing properties of ⁇ 15 sec / 100g (DIN EN ISO 6186).
  • a stainless steel spray tower with a diameter of 3 m and a height of 9 m, equipped with a vibrating unit was used. Through several heating zones, temperature profiles could be realized along the reactor length.
  • 330 parts of hexamethylene diisocyanate, 1000 parts of a polyether polyol having the OH number of 113.8 mg KOH / g and 89 parts of 1, 4-butanediol were mixed in a low-pressure mixing head and then sprayed directly into the reactor space.
  • Particles having a mean diameter d 50 in the range of 150-200 ⁇ m, an MFR of 70 g / 10 min (DIN ISO 1133, 180 ° C., 2.16 kg) and a flowability of ⁇ 10 sec / 100 g were generated.
  • a spray tower made of stainless steel with a diameter of 2 m and a height of 12 m, equipped with a vibrating unit was used. Through several heating zones, temperature profiles could be realized along the reactor length.
  • the mass flow rates in the spray tower were in the range of 20 kg / h.
  • the nitrogen mass flow was 100-1000 kg / h.
  • 330 parts of hexamethylene diisocyanate, 1000 parts of a polyether polyol having the OH number of 113.8 mg KOH / g and 89 parts of 1, 4-butanediol were mixed in a low-pressure mixing head and then sprayed directly into the reactor space.
  • TPU particles with a mean diameter dso in the range of 150-200 microns, an MFR of 70 g / 10 min (DIN ISO 1133, 18O 0 C, 2.16 kg) and a flowability of ⁇ 10 sec / 100 g generated.

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Abstract

The invention relates to a method for producing thermoplastic polyurethane. Said method is characterised in that the starting materials for the production of the thermoplastic polyurethanes are mixed and said mixture is then atomised.

Description

THERMOPLASTISCHE POLYURETHAN PULVER HERGESTELLT DURCH SPRÜHKONDENSATIONTHERMOPLASTIC POLYURETHANE POWDER MADE BY SPRAY CONDENSATION
Beschreibungdescription
Die Erfindung betrifft runde thermoplastische Polyurethane, bevorzugt basierend auf aliphatischen Isocyanaten, besonders bevorzugt Hexamethylendiisocyanat, mit einem Schmelzindex (MFR) nach DIN ISO 1133 (180°C/2,16 kg) zwischen 5 g/10min und 300 g/10min, bevorzugt zwischen 10 g/10min und 200 g/10 min, besonders bevorzugt zwischen 15 g/10min und 200 g/10 min, bevorzugt einer Rieselfähigkeit nach DIN EN ISO 6186: 1998 von kleiner 15 sec/100g, bevorzugt kleiner 10 sec/100g und bevorzugt einem Partikeldurchmesser des Pulvers bevorzugt kleiner 1000 μm, besonders bevorzugt zwischen 50 μm bis 1000 μm, insbesondere kleiner 600 μm, insbesondere 100 μm bis 600 μm, insbesondere bevorzugt kleiner 500 μm, insbesondere besonders bevorzugt 10 μm bis 400 μm. Unter Partikeldurchmesser ist der maximale Durchmes- ser eines TPU-Partikels in dem Pulver zu verstehen, bevorzugt der mittlere Partikeldurchmesser in dem Pulver. Bevorzugt beträgt der mittlere Partikeldurchmesser d50 zwischen 10 μm und 200 μm. Besonders bevorzugt sind thermoplastische Polyurethane mit einem Gewichtsanteil größer als 1 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1 und 30 Gew.-% an Partikeln mit einer Korngröße kleiner 63 μm, wobei diese Korngrö- ßenverteilung gemessen ist nach der DIN Norm EN-ISO 4610. Des weiteren bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Herstellung von thermoplastischem Polyurethan sowie derart erhältliche thermoplastische Polyurethane. Unter dem Ausdruck „rund" sind in dieser Schrift Formen zu verstehen, die keine Ecken oder Kanten aufweisen. Dabei kann es sich um tröpfchenförmige, kugelige oder andere Formen handeln, die ein Tropfen beim Fallen annehmen kann.The invention relates to round thermoplastic polyurethanes, preferably based on aliphatic isocyanates, more preferably hexamethylene diisocyanate, having a melt flow rate (MFR) according to DIN ISO 1133 (180 ° C./2.16 kg) between 5 g / 10 min and 300 g / 10 min, preferably between 10 g / 10min and 200 g / 10 min, more preferably between 15 g / 10min and 200 g / 10 min, preferably a flowability according to DIN EN ISO 6186: 1998 of less than 15 sec / 100g, preferably less than 10 sec / 100g and preferably a particle diameter of the powder preferably less than 1000 .mu.m, more preferably between 50 .mu.m to 1000 .mu.m, in particular less than 600 .mu.m, in particular 100 .mu.m to 600 .mu.m, particularly preferably less than 500 .mu.m, particularly particularly preferably 10 .mu.m to 400 .mu.m. The particle diameter is to be understood as meaning the maximum diameter of a TPU particle in the powder, preferably the mean particle diameter in the powder. The average particle diameter d 50 is preferably between 10 μm and 200 μm. Particularly preferred are thermoplastic polyurethanes with a weight fraction greater than 1 wt .-%, more preferably between 1 and 30 wt .-% of particles having a particle size of less than 63 microns, said particle size distribution is measured according to the DIN standard EN-ISO 4610 Furthermore, the invention relates to processes for the production of thermoplastic polyurethane and thermoplastic polyurethanes obtainable in this way. By the term "round" is meant in this document shapes that have no corners or edges, which may be droplet-shaped, spherical, or other shapes that a drop may take on falling.
Thermoplastische Kunststoffe sind Kunststoffe, die, wenn es in dem für den Werkstoff für Verarbeitung und Anwendung typischen Temperaturbereich wiederholt erwärmt und abgekühlt wird, thermoplastisch bleiben. Unter thermoplastisch wird die Eigenschaft eines Kunststoffes verstanden, in einem für ihn typischen Temperaturbereich wiederholt in der Wärme zu erweichen und beim Abkühlen zu erhärten und im erweichten Zustand wiederholt durch Fließen als Formteil, Extrudat oder Umformteil zu Halbzeug oder Gegenständen formbar zu sein. Thermoplastische Kunststoffe sind in der Technik weit verbreitet und finden sich in der Form von Fasern, Platten, Folien, Formkörpern, Flaschen, Ummantelungen, Verpackungen usw. Thermoplastisches PolyurethanThermoplastics are plastics that remain thermoplastic when repeatedly heated and cooled in the temperature range typical of the material for processing and application. By thermoplastic is meant the property of a plastic to soften in a typical temperature range for him repeatedly in the heat and to harden on cooling and be repeatedly formed in the softened state by flowing as a molded part, extrudate or forming part to semifinished or articles. Thermoplastics are widely used in the art and are in the form of fibers, sheets, films, moldings, bottles, jackets, packages, etc. Thermoplastic polyurethane
(nachstehend als TPU bezeichnet) ist ein Elastomer, der in vielen Anwendungen Verwendung findet, z.B. Schuhapplikationen, Folien, Fasern, Skistiefel, Schläuche.(hereinafter referred to as TPU) is an elastomer used in many applications, e.g. Shoe applications, foils, fibers, ski boots, hoses.
Die Herstellung der TPU erfolgt üblicherweise diskontinuierlich oder nach den bekann- ten Verfahren kontinuierlich, beispielsweise mit Reaktionsextrudern oder dem Bandverfahren nach One-shot- oder Prepolymerverfahren. Bei diesen Verfahren werden die zur Reaktion kommenden Komponenten, insbesondere Diisocyanat und Diol nacheinander oder gleichzeitig miteinander vermischt, wobei die Reaktion unmittelbar einsetzt. Beim Extruderverfahren werden die Ausgangskomponenten einzeln oder als Gemisch in den Extruder eingeführt, z.B. bei Temperaturen von 100 bis 28O0C, vorzugsweise 140 bis 25O0C zur Reaktion gebracht, das erhaltene TPU wird extrudiert, abgekühlt und granu- liert.The preparation of the TPU is usually carried out batchwise or by the known methods continuously, for example with reaction extruders or the tape process by one-shot or prepolymer process. In these processes, the components to be reacted, in particular diisocyanate and diol, are sequentially or mixed together at the same time, the reaction starting immediately. In the extruder process, the starting components are introduced individually or as a mixture in the extruder, for example at temperatures of 100 to 28O 0 C, preferably 140 to 25O 0 C reacted, the resulting TPU is extruded, cooled and granulated.
Sowohl Bandverfahren als auch die Herstellung in einem Reaktionsextruder weisen Nachteile auf. So wird für das Bandverfahren ein hoher Personal- und Reinigungsaufwand benötigt. Zudem ist eine konstante Temperaturführung über die gesamte Band- länge schwierig einzuhalten. Nachteile beim Reaktionsextruder ergeben sich durch die beschränkte Wärmeabfuhr und die dadurch erschwerte Temperatur-Führung und -Kontrolle. Zudem können lokale Temperaturspitzen sowohl Hitze-sensitive Additive als auch das Verfahrensprodukt selbst, d.h. das TPU schädigen, was im Falle des TPU zum unerwünschten Molmassenabbau führen kann.Both belt processes and the production in a reaction extruder have disadvantages. Thus, a high personnel and cleaning effort is required for the tape process. In addition, a constant temperature control over the entire band length is difficult to keep. Disadvantages of the reaction extruder result from the limited heat dissipation and the resulting difficult temperature management and control. In addition, local temperature peaks can cause both heat-sensitive additives and the process product itself, i. damage the TPU, which in the case of the TPU can lead to undesirable molecular weight degradation.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, thermoplastisches Polyurethan zu entwickeln, die über ein einfaches, schnelles und günstiges Herstellverfahren zugänglich sind und insbesondere die oben genannten Eigenschaften aufweisen. Insbesondere sollten thermoplastische Polyurethane bereitgestellt werden, die sich zur direkten Ver- arbeitung. im powder-slush Verfahren eignen, d.h. bei der Herstellung von Folien oder Formkörpern in einer Form, in der pulverisierte TPU geschmolzen werden. Dabei bestand eine besondere Aufgabe darin, das Verhalten des TPU-Pulvers in der Form beim powder-slush Verfahren zu optimieren um so eine möglichst komplette, schnelle und gleichmäßige Ausfüllung der Form zu gewährleisten.Object of the present invention was to develop thermoplastic polyurethane, which are accessible via a simple, fast and inexpensive production process and in particular have the above properties. In particular, thermoplastic polyurethanes should be provided which are suitable for direct processing. in the powder-slush process, i. in the production of films or moldings in a mold in which powdered TPUs are melted. A particular task was to optimize the behavior of the TPU powder in the mold during the powder-slush process in order to ensure as complete, rapid and uniform filling of the mold as possible.
Diese Aufgaben konnten durch die eingangs dargestellten thermoplastischen Polyurethane gelöst werden. Gerade die erfindungsgemäßen runden TPU eigenen sich hervorragend für powder-slush- Verarbeitungen, da sie aufgrund ihrer runden Form sehr gut rieselfähig sind und deshalb einfach und schnell in die Form appliziert werden können und diese gut ausfüllen. Bislang werden gemahlene TPU im powder-slush eingesetzt, die allerdings aufgrund des Mahlvorgangs über eine nicht optimale Rieselfähigkeit verfügen und daher in der powder-slush- Anwendung ein Verbesserungspotential aufweisen. Die erfindungsgemäße runde Form wird durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht, bei dem das flüssige Reaktionssystem nach dem Versprühen diese Form bildet. Unterstützt wird diese hervorragende Eignung durch den erfindungsgemäß bevorzugten Schmelzindex der TPU.These tasks could be solved by the thermoplastic polyurethanes described above. Especially the round TPU according to the invention are very suitable for powder-slush processing, since they are very easy pourable due to their round shape and therefore can be easily and quickly applied in the mold and fill them well. So far, ground TPUs have been used in powder slush, but due to the milling process they have a non-optimal flowability and therefore have an improvement potential in the powder-slush application. The round shape according to the invention is achieved by the method according to the invention, in which the liquid reaction system forms this shape after spraying. This excellent suitability is supported by the inventively preferred melt index of the TPU.
Eine weitere Aufgabe bestand darin, ein verbessertes, einfacheres, schnelleres, reproduzierbareres und/oder wirtschaftlicheres Verfahren zur Herstellung von TPU insbe- sondere durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, üblicherweise mit einem Molekulargewicht (Mw) von 500 bis 10000, bevorzugt 500 bis 5000, besonders bevorzugt 800 bis 3000 und (c) Kettenverlänge- rungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Zusatzstoffen zu entwickeln. Dabei sollte insbesondere eine einheitlichere Produktqualität erhältlich sein bei insgesamt niedrigerem Reinigungs- und Prozessführungsaufwand und geringen Reaktorkosten.A further object was to provide an improved, simpler, faster, more reproducible and / or more economical process for producing TPU, in particular by reacting (a) isocyanates with (b) isocyanate-reactive compounds, usually having a molecular weight (M w ). from 500 to 10,000, preferably 500 to 5000, particularly preferably 800 to 3000 and (c) chain lengthening to develop agents having a molecular weight of 50 to 499 optionally in the presence of (d) catalysts and / or (e) conventional additives. In particular, a more uniform product quality should be available with overall lower cleaning and process management costs and low reactor costs.
Diese Aufgabe konnte dadurch gelöst werden, dass man die Ausgangsstoffe zur Herstellung der thermoplastischen Polyurethane, insbesondere Isocyanat (a), Diol (b) und bevorzugt Kettenverlängerungsmittel (c) mischt und die Mischung enthaltend die Ausgangsstoffe versprüht.This object has been achieved by mixing the starting materials for the preparation of the thermoplastic polyurethanes, in particular isocyanate (a), diol (b) and preferably chain extenders (c), and spraying the mixture containing the starting materials.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass aufgrund der hervorragenden Abfuhr der Reaktionswärme eine Schädigung des TPU während des Herstellprozesses vermieden wird. Die Durchführung der Polyadditionsreaktion, d.h. die exotherme Reaktion der Isocyanatgruppen mit insbesondere den Hydroxylgruppen der Diole und Kettenverlängerer, in den kleinvolumigen Tropfen des Sprühnebels führt zu einem sehr guten Verhältnis von Oberfläche des Reaktionsraumes (Tropfen) zu Volumen des Reaktionsraumes. Eine bezüglich der Reaktionstemperatur sehr exakte, bevorzugt isotherme Reaktionsführung wird durch dieses erfindungsgemäße Verfahren zugänglich, da über das die „Reaktionstropfen" umgebende Gas eine sehr konstante, genaue Temperaturkontrolle möglich ist.The inventive method is characterized in that due to the excellent dissipation of the heat of reaction damage to the TPU is avoided during the manufacturing process. The performance of the polyaddition reaction, i. the exothermic reaction of the isocyanate groups with, in particular, the hydroxyl groups of the diols and chain extenders in the small-volume droplets of the spray leads to a very good ratio of surface area of the reaction space (drops) to volume of the reaction space. A very exact, preferably isothermal reaction regime with respect to the reaction temperature is made accessible by this process according to the invention since a very constant, precise temperature control is possible via the gas surrounding the "reaction droplets".
Diese exakte Temperaturführung ermöglicht es, eine sehr einheitliche Produktqualität zu erreichen, die erstmals die eingangs dargestellten erfindungsgemäßen Eigenschaften aufweist. Diese erfindungsgemäßen Produkte, bei denen Molekulargewicht und Kristallinität gezielter eingestellt werden können, waren durch die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von TPU nicht erhältlich.This exact temperature control makes it possible to achieve a very uniform product quality, which for the first time has the properties according to the invention described above. These products according to the invention, in which molecular weight and crystallinity can be adjusted in a more targeted manner, were not obtainable by the hitherto known processes for producing TPU.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich zudem dadurch aus, dass bei niedrigen Reaktorkosten in einem quasi geschlossenen System ein nur geringer Personal- und Reinigungsaufwand besteht.The inventive method is also characterized by the fact that at low reactor costs in a quasi-closed system there is only a small amount of personnel and cleaning.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen TPU liegen üblicherweise in pulverisierter Form und können in dieser Form zum Beispiel am Boden des Reaktors gesammelt und nach allgemein bekannten Verfahren weiterverarbeitet werden, z.B. durch Extrusion oder Spritzguss. Damit unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur von bekannten Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen sondern auch von Sprühverfahren zur Herstellung von vernetzten Polyurethan-Folien oder -Überzügen. Bei diesen bekannten Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyurethanüberzügen auf einem Substrat erfolgt nur ein geringer Anteil der Umsetzung der Isocyanate mit den höherfunktionellen Polyolen in dem Sprühnebel, die überwiegende Umsetzung wird auf dem Substrat, d.h. in dem Überzug oder der Folie durchgeführt. Nur dadurch ist bei diesen bekannten Verfahren eine möglichst ge- schlossene Oberfläche der vernetzen Polyurethanbeschichtung zugänglich. So beschreibt EP-B 303 305 die Herstellung einer vernetzten, gel-bildenden Polyurethanschicht auf einer Oberfläche. In dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Umsetzung überwiegend in den Tröpfchen des Sprühnebels. Damit kann ein Verkleben ver- hindert werden, wodurch ein pulverisiertes, nicht verklebtes, thermoplastisches Produkt zugänglich ist.The TPU obtainable by the process according to the invention are usually in powdered form and can be collected in this form, for example, at the bottom of the reactor and further processed by generally known processes, for example by extrusion or injection molding. Thus, the method according to the invention differs not only from known processes for the production of thermoplastic polyurethanes but also from spray processes for the production of crosslinked polyurethane films or coatings. In these known processes for the preparation of crosslinked polyurethane coatings on a substrate, only a small proportion of the reaction of the isocyanates with the higher-functional polyols in the spray, the predominant reaction is carried out on the substrate, ie in the coating or the film. Only in this way is a possible closed surface of the crosslinked polyurethane coating accessible. Thus, EP-B 303 305 describes the preparation of a crosslinked, gel-forming polyurethane layer on a surface. In the process according to the invention, the reaction takes place predominantly in the droplets of the spray. This can prevent sticking, making it possible to access a powdered, non-bonded, thermoplastic product.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Ausgangsstoffe zur Herstellung der thermoplastischen Polyurethane vor oder während des Versprühens gemischt. Das Mischen der Ausgangsstoffe, insbesondere der Komponenten (a) mit (b) und bevorzugt (c) kann mittels statischer oder dynamischer Mischelemente erfolgen. Bevorzugt wird man die Ausgangsstoffe zur Herstellung der thermoplastischen Polyurethane in einem Niederdruckmischkopf mischen. Dabei können als zu mischende Ausgangsstoffe auch Isocyanatgruppen aufweisende Prepolymere eingesetzt werden, sowohl in Mischung mit weiteren Isocyanaten als auch als alleinige Isocyanatkomponente.In the process according to the invention, the starting materials for the preparation of the thermoplastic polyurethanes are mixed before or during the spraying. The mixing of the starting materials, in particular the components (a) with (b) and preferably (c) can be effected by means of static or dynamic mixing elements. Preference is given to mixing the starting materials for the preparation of the thermoplastic polyurethanes in a low-pressure mixing head. It is also possible to use prepolymers having isocyanate groups as starting materials to be mixed, both in admixture with further isocyanates and as the sole isocyanate component.
Nach dem Mischen oder während des Mischens sprüht man die gemischten oder sich durch den Sprühvorgang vermischenden Ausgangsstoffe in einen Raum, bevorzugt einen Reaktor. Die Erzeugung des Sprühnebels bzw. der Tröpfchen durch das Ver- sprühen der Mischung enthaltend die Ausgangsstoffe kann mittels gängiger Vorrichtungen zur Sprühen von Flüssigkeiten erfolgen, beispielsweise mittels Sprühdüsen, Vibrationsvertropfern und Schwingblenden-Aerosolgeneratoren.After mixing or during mixing, the mixed or mixed by the spraying starting materials are sprayed into a space, preferably a reactor. The generation of the spray or of the droplets by the spraying of the mixture containing the starting materials can be carried out by means of conventional devices for spraying liquids, for example by means of spray nozzles, vibrating inverters and vibrating diaphragm aerosol generators.
Bevorzugt wird man die Mischung enthaltend die Ausgangsstoffe zur Herstellung der thermoplastischen Polyurethane mittels Sprühdüsen in einen üblicherweise mit Gas, bevorzugt mit Inertgas gefülltem Reaktionsraum, bevorzugt Reaktor sprühen.Preferably, the mixture containing the starting materials for the preparation of the thermoplastic polyurethanes by means of spray nozzles in a usually filled with gas, preferably with inert gas reaction space, preferably reactor spray.
Die Temperatur der Mischung enthaltend die Ausgangsstoffe zur Herstellung der thermoplastischen Polyurethane beim Versprühen beträgt bevorzugt zwischen 60 und 19O0C. Die dynamische Viskosität der Mischung beträgt bevorzugt zwischen 20 mPas und 80 mPas .The temperature of the mixture containing the starting materials for the preparation of the thermoplastic polyurethanes during spraying is preferably between 60 and 19O 0 C. The dynamic viscosity of the mixture is preferably between 20 mPas and 80 mPas.
Der sich beim Versprühen einstellende Tröpfchendurchmesser beträgt erfindungsgemäß bevorzugt kleiner 1000 μm, besonders bevorzugt zwischen 50 μm bis 1000 μm, insbesondere kleiner 600 μm, insbesondere 100 μm bis 600 μm, insbesondere bevorzugt kleiner 500 μm, insbesondere besonders bevorzugt 10 μm bis 400 μm.According to the invention, the droplet diameter which is obtained during the spraying is preferably less than 1000 .mu.m, more preferably between 50 .mu.m and 1000 .mu.m, in particular less than 600 .mu.m, in particular 100 .mu.m to 600 .mu.m, particularly preferably less than 500 .mu.m, particularly particularly preferably 10 .mu.m to 400 .mu.m.
Die Reaktion wird vorzugsweise in Apparaten durchgeführt, die auch für die Sprühtrocknung geeignet sind. Derartige Reaktoren werden beispielsweise in K. Masters, Spray Drying Handbook, 5th Edition, Longman, 1991 , Seiten 23 bis 66, beschrieben. Verfahren zur Sprühpolymerisation sind für polymerisierbare Monomere, insbesondere Acrylsäure, aus EP-A 348 180, US 5 269 980, WO 96/40427 und EP-A 816 383 be- kannt. Diese Polymerisationsreaktionen unterscheiden sich allerdings grundlegend von der Polyadditionsreaktion von Isocyanaten mit Diolen bei der Herstellung von TPU. Bei dieser Polyadditionsreaktion reagieren zwei verschiedene Komponenten miteinander, üblicherweise und bevorzugt nicht in Gegenwart von Lösungsmitteln und bevorzugt bei individuell eingestellten molaren Verhältnissen. Dabei liegt die Viskosität des Reaktionssystems in der Regel deutlich höher als bei bekannten Systemen für die Sprühpolymerisation. Die bei der Polyaddition entstehende Wärme wird üblicherweise nur durch den Inertgasstrom abgeführt.(kein Verdampfen von Einsatzkomponenten/des Lösungsmittels).The reaction is preferably carried out in apparatuses which are also suitable for spray drying. Such reactors are described, for example, in K. Masters, Spray Drying Handbook, 5th Edition, Longman, 1991, pages 23-66. Processes for spray polymerization are known for polymerizable monomers, in particular acrylic acid, from EP-A 348 180, US Pat. No. 5,269,980, WO 96/40427 and EP-A 816 383. known. However, these polymerization reactions are fundamentally different from the polyaddition reaction of isocyanates with diols in the production of TPU. In this polyaddition reaction, two different components react with each other, usually and preferably not in the presence of solvents, and preferably at individually adjusted molar ratios. The viscosity of the reaction system is usually much higher than in known systems for spray polymerization. The heat produced during the polyaddition is usually removed only by the inert gas stream (no evaporation of starting components / of the solvent).
Bevorzugt wird die Reaktion in Apparaten durchgeführt, in denen die Sprühtröpfchen enthaltend die Mischung enthaltend die Ausgangsstoffe zur Herstellung der thermoplastischen Polyurethane frei fallen kann. Geeignet dazu sind Apparaturen, wie beispielsweise in der Patentschrift US 5 269 980 beschrieben.The reaction is preferably carried out in apparatuses in which the spray droplets containing the mixture containing the starting materials for the preparation of the thermoplastic polyurethanes can fall freely. Suitable for this purpose are apparatuses as described, for example, in US Pat. No. 5,269,980.
Da die Umsetzung zu den TPU bevorzugt weitgehend in dem Sprühnebel/Tröpfchen stattfindet, werden bevorzugt Reaktoren eingesetzt, die aufgrund ihrer Höhe den Sprühtröpfchen eine Mindestverweilzeit bieten, bevor die Tröpfchen sich z.B. auf dem Boden des Reaktors sammeln. Bevorzugt wird man deshalb die Mischung enthaltend Ausgangsstoffe zur Herstellung der thermoplastischen Polyurethane in einen Reaktor mit einer Höhe zwischen 2 m und 30 m sprühen. Besonders bevorzugt ist dabei die Vorrichtung zum Sprühen der Mischung enthaltend die Ausgangskomponenten mindestens in einer Höhe zwischen 2,6 m und 12 m vom Boden des Reaktors entfernt. Nach dem Sprühen der Mischung in dieser Höhe in den Reaktionsraum kann der Sprühnebel getrieben durch die Schwerkraft Richtung Boden des Reaktors fallen. Bevorzugt versprüht man die Ausgangsstoffe am Kopf des turmförmigen Reaktors in den Reaktor.Since the conversion to the TPU preferably takes place largely in the spray / droplet, it is preferred to use reactors which, by virtue of their height, provide the spray droplets with a minimum residence time before the droplets undergo e.g. collect on the bottom of the reactor. It is therefore preferred to spray the mixture containing starting materials for the preparation of the thermoplastic polyurethanes in a reactor with a height between 2 m and 30 m. Particularly preferred is the device for spraying the mixture containing the starting components at least at a height between 2.6 m and 12 m from the bottom of the reactor. After spraying the mixture at this height into the reaction space, the spray can be driven by gravity to fall towards the bottom of the reactor. The starting materials are preferably sprayed into the reactor at the top of the tower-shaped reactor.
Bevorzugt kann in dem Reaktor in vertikaler Richtung, d.h. in Abhängigkeit seiner Hö- he, ein Temperaturprofil, besonders bevorzugt eine nach unten fallende Temperatur vorliegen.Preferably, in the reactor in the vertical direction, i. depending on its height, a temperature profile, particularly preferably a temperature falling down.
Bevorzugt kann am Boden des Reaktors eine Wirbelschicht vorliegen. Wirbelschichtreaktoren sind insbesondere für Umsetzungen mit Feststoffen allgemein bekannt. Diese Wirbelschicht bietet den Vorteil, dass die Verweilzeit und damit der Umsatz bei der Polyadditionsreaktion erhöht werden. Weiterhin ist die Zugabe von flüssigen und/oder festen Additiven (z.B. Flammschutzmitteln, Farbpigmenten, etc.) möglich.Preferably, a fluidized bed may be present at the bottom of the reactor. Fluidized bed reactors are well known in particular for reactions with solids. This fluidized bed has the advantage that the residence time and thus the conversion in the polyaddition reaction can be increased. Furthermore, the addition of liquid and / or solid additives (e.g., flame retardants, color pigments, etc.) is possible.
Bevorzugt wird man somit oberhalb und/oder in der Wirbelschicht den flüssigen und/oder festen Tröpfen Zusatzstoffe (e) zugeben. Die Umsetzung der Ausgangsstoffe führt man bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 80 und 19O0C bevorzugt isotherm durch. Dabei kann die Temperatur mittels eines bevorzugt temperierten Gases, das in den Reaktor geleitet wird, eingestellt werden.It is therefore preferred to add additives (e) to the liquid and / or solid droplets above and / or in the fluidized bed. The reaction of the starting materials is preferably carried out isothermally at a temperature between 80 and 19O 0 C. In this case, the temperature can be adjusted by means of a preferably tempered gas, which is passed into the reactor.
Um ein Verkleben des pulverisierten Verfahrensproduktes zu vermeiden, kann man bevorzugt die Ausgangsstoffe in den Tröpfen des Sprühnebels zu mindestens 80 % umsetzen. Dies kann durch eine geeignete Temperaturführung, eine entsprechende Verweilzeit der Tröpfchen in dem Reaktor, z.B. aufgrund der Fallhöhe des Sprühnebels oder eine geeignete Katalyse erreicht werden.In order to avoid sticking of the pulverized process product, it is preferable to convert the starting materials in the droplets of the spray to at least 80%. This can be achieved by a suitable temperature control, a corresponding residence time of the droplets in the reactor, e.g. due to the drop height of the spray or suitable catalysis can be achieved.
Besonders bevorzugt ist somit ein Verfahren zur Herstellung von pulverisiertem thermoplastischem Polyurethan, wobei man die Ausgangsstoffe zur Herstellung der thermoplastischen Polyurethane, insbesondere Isocyanat (a), Diol (b) und bevorzugt Ket- tenverlängerungsmittel (c) mischt und die Mischung enthaltend die Ausgangsstoffe in einen Reaktionsraum, bevorzugt einen Reaktor sprüht, die Ausgangsstoffe in den Tröpfchen des Sprühnebels umsetzt und die festen Tröpfchen enthaltend das thermoplastische Polyurethan als Umsetzungsprodukt in pulverisierter Form bevorzugt mit einem Partikeldurchmesser des Pulvers bevorzugt kleiner 1000 μm, besonders bevor- zugt zwischen 50 μm bis 1000 μm, insbesondere kleiner 600 μm, insbesondereParticular preference is thus given to a process for preparing pulverized thermoplastic polyurethane, wherein the starting materials for the preparation of the thermoplastic polyurethanes, in particular isocyanate (a), diol (b) and preferably chain extender (c) is mixed and the mixture containing the starting materials in a Reaction space, preferably a reactor sprays, which converts starting materials in the droplets of the spray and the solid droplets containing the thermoplastic polyurethane as a reaction product in powdered form preferably with a particle diameter of the powder preferably less than 1000 microns, more preferably between 50 .mu.m to 1000 .mu.m, in particular less than 600 microns, in particular
100 μm bis 600 μm, insbesondere bevorzugt kleiner 500 μm, insbesondere besonders bevorzugt 10 μm bis 400 μm bevorzugt am Boden des Reaktionsraumes abscheidet und bevorzugt aus dem Reaktionsraum austrägt.100 .mu.m to 600 .mu.m, more preferably less than 500 .mu.m, in particular particularly preferably 10 .mu.m to 400 .mu.m, preferably deposited at the bottom of the reaction space and preferably discharged from the reaction space.
Der Reaktor wird bevorzugt von einem Inertgas, d.h. insbesondere einem Stoff, der bei der gewählten Temperatur und dem Druck im Reaktor im gasförmigen Zustand vorliegt und gegenüber Isocyanaten inert ist, besonders bevorzugt Stickstoff, durchströmt. Bevorzugt ist die Gleichstromfahrweise, das heißt, das Inertgas durchströmt den Reaktor von oben nach unten. Die Inertgasgeschwindigkeit wird vorzugsweise so eingestellt, dass die Strömung im Reaktor bevorzugt laminar ist und beträgt bevorzugt 0,02 bis 1 ,5 m/s, bevorzugt 0,05 bis 0,4 m/s.The reactor is preferably of an inert gas, i. in particular a substance which is present in the gaseous state at the selected temperature and the pressure in the reactor and is inert toward isocyanates, particularly preferably nitrogen, flows through. Preferably, the Gleichstromfahrweise, that is, the inert gas flows through the reactor from top to bottom. The inert gas velocity is preferably adjusted so that the flow in the reactor is preferably laminar and is preferably 0.02 to 1.5 m / s, preferably 0.05 to 0.4 m / s.
Das Reaktionsprodukt kann dem Reaktor in üblicherweise entnommen werden, vorzugsweise am Boden über eine Förderschnecke, und gegebenenfalls bis zum ge- wünschten Umsatzgrad getempert werden.The reaction product can usually be removed from the reactor, preferably at the bottom via a screw conveyor, and optionally tempered to the desired degree of conversion.
Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polyurethanen, in dieser Schrift auch als TPU bezeichnet, sind allgemein bekannt. Im allgemeinen werden TPUs durch Umsetzung von (a) Isocyanaten mit (b) gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen, üblicherweise mit einem Molekulargewicht (Mw) von 500 bis 10000, bevorzugt 500 bis 5000, besonders bevorzugt 800 bis 3000 und (c) Kettenverlängerungsmitteln mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499 gegebenenfalls in Gegenwart von (d) Katalysatoren und/oder (e) üblichen Zusatzstoffen hergestellt.Processes for the production of thermoplastic polyurethanes, also referred to in this document as TPU, are well known. In general, TPUs are prepared by reacting (a) isocyanates with (b) isocyanate-reactive compounds, usually having a molecular weight (M w ) of 500 to 10,000, preferably 500 to 5000, more preferably 800 to 3000 and (c) chain extenders having a Molecular weight of 50 to 499 optionally prepared in the presence of (d) catalysts and / or (e) conventional additives.
Im Folgenden sollen beispielhaft die Ausgangskomponenten und Verfahren zur Her- Stellung der bevorzugten Polyurethane dargestellt werden. Die bei der Herstellung der Polyurethane üblicherweise verwendeten Komponenten (a), (b), (c) sowie gegebenenfalls (d) und/oder (e) sollen im Folgenden beispielhaft beschrieben werden:In the following, the starting components and methods for the preparation of the preferred polyurethanes are shown by way of example. The components (a), (b), (c) and optionally (d) and / or (e) usually used in the preparation of the polyurethanes are described below by way of example:
a) Als organische Isocyanate (a) können allgemein bekannte aliphatische, cyclo- aliphatische, araliphatische und/oder aromatische Isocyanate eingesetzt werden, beispielsweise Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta- und/oder Oktamethylendiiso- cyanat, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, 2-Ethyl-butylen-diiso- cyanat-1 ,4, Pentamethylen-diisocyanat-1 ,5, Butylen-diisocyanat-1 ,4, 1-lso- cyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanato-methyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI), 1 ,4- und/oder 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (HXDI), 1 ,4-Cyclo- hexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und/oder -2,6-cyclohexan-di-isocyanat und/oder 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat, 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), 1 ,5-Naphthylendiisocyanat (NDI), 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), Diphenylmethandiisocyanat, 3,3'-Dimethyl-diphenyl-diisocyanat, 1 ,2-Diphenylethandiisocyanat und/oder Phe- nylendiisocyanat. Bevorzugt wird 4,4'-MDI verwendet. Für powder-slush- Anwendungen sind, wie eingangs dargestellt auch aliphatische Isocyanate bevorzugt, besonders bevorzugt i-lsocyanato-S.S.δ-trimethyl-S-isocyanato-methyl- cyclohexan (Isophoron-diisocyanat, IPDI) und/oder Hexamethylendiisocyanat (HDI), insbesondere Hexamethylendiisocyanat. Wie bereits eingangs dargestellt können als Isocyanat (a) auch Prepolymer eingesetzt werden, die frei Isocya- natgruppen aufweisen. Der NCO-Gehalt dieser Prepolymere beträgt bevorzugt zwischen 10 und 25 %.Die Prepolymere können den Vorteil bieten, dass aufgrund der Vorreaktion bei der Herstellung der Prepolymere eine geringere Reak- tionszeit bei der Herstellung der TPU benötigt wird.a) As organic isocyanates (a) it is possible to use generally known aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatic isocyanates, for example tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- and / or octamethylene diisocyanate, Methylpentamethylene diisocyanate 1, 5, 2-ethylbutylene diisocyanate 1, 4, pentamethylene diisocyanate-1, 5, butylene diisocyanate 1, 4, 1-iso-cyanato-3,3, 5-trimethyl-5-isocyanato-methyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI), 1, 4- and / or 1, 3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (HXDI), 1, 4-cyclohexane diisocyanate, 1 Methyl 2,4- and / or 2,6-cyclohexane diisocyanate and / or 4,4'-, 2,4'- and 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,2'-, 2,4'- and / or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 1, 5-naphthylene diisocyanate (NDI), 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate, 3,3'- Dimethyl diphenyl diisocyanate, 1, 2-diphenylethane diisocyanate and / or phenyl diisocyanate. Preferably, 4,4'-MDI is used. For powder-slush applications, aliphatic isocyanates are also preferred, particularly preferably i-isocyanato-SSδ-trimethyl-S-isocyanato-methylcyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI) and / or hexamethylene diisocyanate (HDI), in particular hexamethylene diisocyanate. As already mentioned at the outset, it is also possible to use, as isocyanate (a), prepolymers which have free isocyanate groups. The NCO content of these prepolymers is preferably between 10 and 25%. The prepolymers can offer the advantage that, owing to the preliminary reaction in the preparation of the prepolymers, a shorter reaction time is required in the production of the TPU.
b) Als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindungen (b) können die allgemein bekannten gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen eingesetzt werden, beispielsweise Polyesterole, Polyetherole und/oder Polycarbonatdiole, die üblicher- weise auch unter dem Begriff "Polyole" zusammengefasst werden, mit Molekulargewichten zwischen 500 und 8000, bevorzugt 600 bis 6000, insbesondere 800 bis weniger als 3000, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität gegenüber Isocyanaten von 1 ,8 bis 2,3, bevorzugt 1 ,9 bis 2,2, insbesondere 2. Bevorzugt setzt man Polyetherpolyole ein, beispielsweise solche auf der Basis von allge- mein bekannten Startersubstanzen und üblichen Alkylenoxiden, beispielsweiseb) As isocyanate-reactive compounds (b) it is possible to use the generally known isocyanate-reactive compounds, for example polyesterols, polyetherols and / or polycarbonatediols, which are usually also grouped under the term "polyols", with molecular weights between 500 and 8000 , preferably 600 to 6000, in particular 800 to less than 3000, and preferably an average functionality to isocyanates of 1, 8 to 2.3, preferably 1, 9 to 2.2, in particular 2. Polyether polyols are preferably used, for example those the basis of generally known starter substances and customary alkylene oxides, for example
Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid, bevorzugt Polyetherole basierend auf Propylenoxid-1 ,2 und Ethylenoxid und insbesondere Polyoxytetramethy- len-glykole. Die Polyetherole weisen den Vorteil auf, dass sie eine höhere Hydrolysestabilität als Polyesterole besitzen.Ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide, preferably polyetherols based on propylene oxide-1, 2 and ethylene oxide and in particular polyoxytetramethyl len glycols. The polyetherols have the advantage that they have a higher hydrolysis stability than polyesterols.
Weiterhin können als Polyetherole sogenannte niedrig ungesättigte Polyetherole ver- wendet werden. Unter niedrig ungesättigten Polyolen werden im Rahmen dieser Erfindung insbesondere Polyetheralkohole mit einem Gehalt an ungesättigten Verbindungen von kleiner als 0,02 meg/g, bevorzugt kleiner als 0,01 meg/g, verstanden.Furthermore, it is possible to use as polyetherols so-called low-unsaturated polyetherols. In the context of this invention, low-unsaturated polyols are understood as meaning, in particular, polyether alcohols having an unsaturated compound content of less than 0.02 meg / g, preferably less than 0.01 meg / g.
Derartige Polyetheralkohole werden zumeist durch Anlagerung von Alkylenoxiden, ins- besondere Ethylenoxid, Propylenoxid und Mischungen daraus, an die oben beschriebenen Diole oder Triole in Gegenwart von hochaktiven Katalysatoren hergestellt. Derartige hochaktive Katalysatoren sind beispielsweise Cäsiumhydroxid und Multimetall- cyanidkatalysatoren, auch als DMC-Katalysatoren bezeichnet. Ein häufig eingesetzter DMC-Katalysator ist das Zinkhexacyanocobaltat. Der DMC-Katalysator kann nach der Umsetzung im Polyetheralkohol belassen werden, üblicherweise wird er entfernt, beispielsweise durch Sedimentation oder Filtration.Such polyether alcohols are usually prepared by addition of alkylene oxides, in particular ethylene oxide, propylene oxide and mixtures thereof, to the diols or triols described above in the presence of highly active catalysts. Such highly active catalysts are, for example, cesium hydroxide and multimetal cyanide catalysts, also referred to as DMC catalysts. A frequently used DMC catalyst is zinc hexacyanocobaltate. The DMC catalyst can be left in the polyether alcohol after the reaction, usually it is removed, for example by sedimentation or filtration.
Weiterhin können Polybutadiendiole mit einer Molmasse von 500 - 10000 g/mol bevorzugt 1000-5000 g/mol, insbesondere 2000 - 3000 g/mol verwendet werden. TPU's wel- che unter der Verwendung dieser Polyole hergestellt wurden, können nach thermoplastischer Verarbeitung strahlenvemetzt werden. Dies führt z.B. zu einem besseren Abbrennverhalten.Furthermore, polybutadiene diols having a molecular weight of 500-10,000 g / mol, preferably 1,000-5,000 g / mol, in particular 2,000-3,000 g / mol, can be used. TPUs made using these polyols can be radiation crosslinked after thermoplastic processing. This leads e.g. to a better burning behavior.
Statt eines Polyols können auch Mischungen verschiedener Polyole eingesetzt wer- den. Bevorzugt werden als (b) Diole eingesetzt.Instead of a polyol, it is also possible to use mixtures of different polyols. Preference is given to using (b) diols.
c) Als Kettenverlängerungsmittel (c) können allgemein bekannte aliphatische, arali- phatische, aromatische und/oder cycloaliphatische Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 50 bis 499, bevorzugt 2-funktionelle Verbindungen, eingesetzt werden, beispielsweise Diamine und/oder Alkandiole mit 2 bis 10 C-Atomen imc) As chain extenders (c) it is possible to use generally known aliphatic, araliphatic, aromatic and / or cycloaliphatic compounds having a molecular weight of 50 to 499, preferably 2-functional compounds, for example diamines and / or alkanediols having 2 to 10C In the
Alkylenrest, insbesondere 1 ,3-Propandiol, Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6 und/oder Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Okta-, Nona- und/oder Dekaalkylengly- kole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt entsprechende Oligo- und/oder Polypropylenglykole, wobei auch Mischungen der Kettenverlängerer eingesetzt werden können.Alkylene, in particular 1, 3-propanediol, butanediol-1, 4, hexanediol-1, 6 and / or di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta-, octa-, nona- and / or Dekaalkylengly - Cole having 3 to 8 carbon atoms, preferably corresponding oligo- and / or polypropylene glycols, wherein mixtures of the chain extenders can be used.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Komponenten a) bis c) um difunktionelle Verbindungen, d.h. Diisocyanate (a), difunktionelle Polyole, bevorzugt Polyetherole (b) und difunktionelle Kettenverlängerungsmittel, bevorzugt Diole.Most preferably, components a) to c) are difunctional compounds, i. Diisocyanates (a), difunctional polyols, preferably polyetherols (b) and difunctional chain extenders, preferably diols.
d) Geeignete Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate (a) und den Hydroxylgruppen der Aufbaukom- ponenten (b) und (c) beschleunigen, sind die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen tertiären Amine, wie z.B. Triethylamin, Dimethylcyclo- hexylamin, N-Methylmorpholin, N,N'-Dimethylpiperazin, 2-(Dimethylamino- ethoxy)-ethanol, Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und ähnliche sowie insbesondere organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindungen wie z.B. Eisen— (111)— acetylacetonat, Zinnverbindungen, z.B. Zinndiacetat, Zinndi- octoat, Zinndilaurat oder die Zinndialkylsalze aliphatischer Carbonsäuren wie Di- butylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat oder ähnliche. Die Katalysatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,0001 bis 0,1 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Polyhydroxylverbindung (b) eingesetzt.d) suitable catalysts which, in particular, the reaction between the NCO groups of the diisocyanates (a) and the hydroxyl groups of the Aufbaukom- components (b) and (c) are the tertiary amines known and customary in the prior art, such as, for example, triethylamine, dimethylcyclohexylamine, N-methylmorpholine, N, N'-dimethylpiperazine, 2- (dimethylaminoethoxy) - ethanol, diazabicyclo- (2,2,2) -octane and the like, and in particular organic metal compounds such as titanic acid esters, iron compounds such as iron (111) - acetylacetonate, tin compounds, for example tin diacetate, Zinndi- octoate, tin dilaurate or Zinndialkylsalze aliphatic carboxylic acids such as di butyltin diacetate, dibutyltin dilaurate or the like. The catalysts are usually used in amounts of 0.0001 to 0.1 parts by weight per 100 parts by weight of polyhydroxyl compound (b).
Neben Katalysatoren (d) können den Aufbaukomponenten (a) bis (c) auch übliche Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (e) hinzugefügt werden. Genannt seien beispielsweise Treibmittel, oberflächenaktive Substanzen, Füllstoffe, Keimbil- dungsmittel, Gleit- und Entformungshilfen, Farbstoffe und Pigmente, Antioxidan- tien, z.B. gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Flammschutzmittel, Verstärkungsmittel und Weichmacher, Metalldeaktivatoren. In einer bevorzugten Ausführungsform fallen unter die Komponente (e) auch Hydrolyseschutzmittel wie beispielsweise polymere und niedermolekulare Carbodiimide. Besonders bevorzugt enthält das thermoplastische Polyurethan in den erfindungsgemäßen Materialien Melamincyanurat, das als Flammschutzmittel wirkt. Bevorzugt wird Melamincyanurat in einer Menge zwischen 0,1 und 60 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 5 und 40 Gew.-%, insbesondere zwischen 15 und 25 Gew.-% eingesetzt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des TPU. Bevorzugt enthält das thermoplastische PolyurethanIn addition to catalysts (d), customary auxiliaries and / or additives (e) can also be added to the synthesis components (a) to (c). There may be mentioned, for example, blowing agents, surface-active substances, fillers, nucleating agents, lubricants and mold release aids, dyes and pigments, antioxidants, e.g. against hydrolysis, light, heat or discoloration, inorganic and / or organic fillers, flame retardants, reinforcing agents and plasticizers, metal deactivators. In a preferred embodiment, component (e) also includes hydrolysis protectants such as, for example, polymeric and low molecular weight carbodiimides. The thermoplastic polyurethane in the materials according to the invention particularly preferably contains melamine cyanurate, which acts as a flame retardant. Melamine cyanurate is preferably used in an amount of between 0.1 and 60% by weight, more preferably between 5 and 40% by weight, in particular between 15 and 25% by weight, in each case based on the total weight of the TPU. The thermoplastic polyurethane preferably contains
Triazol und/oder Triazolderivat und Antioxidantien in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Polyurethans. Als Antioxidantien sind im allgemeinen Stoffe geeignet, welche unerwünschte oxidative Prozesse im zu schützenden Kunststoff hemmen oder verhindern. Im allgemeinen sind Antioxidantien kommerziell erhältlich. Beispiele für Antioxidantien sind sterisch gehinderte Phenole, aromatische Amine, Thiosynergisten, Organophosphorverbindungen des trivalenten Phosphors, und Hindered Amine Light Stabilizers. Beispiele für sterisch gehinderte Phenole finden sich in Plastics Additive Handbook, 5th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, München, 2001 ([1]), S.98-107 und S.116-121. Beispiele für aromatische Amine finden sich in [1] S.107-108. Beispiele für Thiosynergisten sind gegeben in [1], S.104-105 und S.112-113. Beispiele für Phosphite finden sich in [1], S.109-112. Beispiele für Hindered Amine Light Stabilizer sind gegeben in [1], S.123-136. Zur Verwendung im erfindungsgemäßem Antioxidantiengemisch eignen sich bevorzugt phe- nolische Antioxidantien. In einer bevorzugten Ausführungsform weisen die Antioxidantien, insbesondere die phenolischen Antioxidantien, eine Molmasse von größer 350 g/mol, besonders bevorzugt von größer 700g/mol und einer maxima- len Molmasse < 10000 g/mol bevorzugt < 3000 g/mol auf. Ferner besitzen sie bevorzugt einen Schmelzpunkt von kleiner 1800C. Weiterhin werden bevorzugt Antioxidantien verwendet, die amorph oder flüssig sind. Ebenfalls können als Komponente (i) auch Gemische von zwei oder mehr Antioxidantien verwendet werden.Triazole and / or triazole derivative and antioxidants in an amount of 0.1 to 5 wt .-% based on the total weight of the thermoplastic polyurethane. As antioxidants are generally suitable substances which inhibit or prevent unwanted oxidative processes in the plastic to be protected. In general, antioxidants are commercially available. Examples of antioxidants are hindered phenols, aromatic amines, thiosynergists, trivalent phosphorus organophosphorus compounds, and hindered amine light stabilizers. Examples of hindered phenols can be found in Plastics Additive Handbook, 5 th edition, H. Zweifel, ed, Hanser Publishers, Munich, 2001 ([1]), pp. 98-107 and pp. 161-121. Examples of aromatic amines can be found in [1] p.107-108. Examples of thiosynergists are given in [1], p.104-105 and p.112-113. Examples of phosphites can be found in [1], p.109-112. Examples of hindered amine light stabilizers are given in [1], p.123-136. Phenolic antioxidants are preferred for use in the antioxidant mixture according to the invention. In a preferred embodiment, the antioxidants, in particular the phenolic antioxidants, have a molecular weight of greater than 350 g / mol, particularly preferably greater than 700 g / mol and a maximum len molecular weight <10000 g / mol, preferably <3000 g / mol. Furthermore, they preferably have a melting point of less than 180 ° C. Furthermore, preference is given to using antioxidants which are amorphous or liquid. Also, as component (i), mixtures of two or more antioxidants can be used.
Neben den genannten Komponenten a), b) und c) und gegebenenfalls d) und e) können auch Kettenregler, üblicherweise mit einem Molekulargewicht von 31 bis 3000, eingesetzt werden. Solche Kettenregler sind Verbindungen, die lediglich eine gegen- über Isocyanaten reaktive funktionelle Gruppe aufweisen, wie z.B. monofunktionelle Alkohole, monofunktionelle Amine und/oder monofunktionelle Polyole. Durch solche Kettenregler kann ein Fließverhalten, insbesondere bei TPUs, gezielt eingestellt werden. Kettenregler können im allgemeinen in einer Menge von 0 bis 5, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew. -Teile der Komponente b) eingesetzt werden und fallen definitionsgemäß, unter die Komponente (c).In addition to the abovementioned components a), b) and c) and optionally d) and e) it is also possible to use chain regulators, usually having a molecular weight of from 31 to 3000. Such chain regulators are compounds which have only one isocyanate-reactive functional group, such as e.g. monofunctional alcohols, monofunctional amines and / or monofunctional polyols. By means of such chain regulators, a flow behavior, in particular with TPUs, can be adjusted in a targeted manner. Chain regulators can generally be used in an amount of 0 to 5, preferably 0.1 to 1, parts by weight, based on 100 parts by weight of component b), and fall by definition under component (c).
Alle in dieser Schrift genannten Molekulargewichte weisen die Einheit [g/mol] auf.All molecular weights mentioned in this document have the unit [g / mol].
Zur Einstellung von Härte der TPUs können die Aufbaukomponenten (b) und (c) in relativ breiten molaren Verhältnissen variiert werden. Bewährt haben sich molare Verhältnisse von Komponente (b) zu insgesamt einzusetzenden Kettenverlängerungsmitteln (c) von 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere von 1 : 1 bis 1 : 4, wobei die Härte der TPU mit zunehmendem Gehalt an (c) ansteigt.To adjust the hardness of the TPUs, the structural components (b) and (c) can be varied in relatively wide molar ratios. Proven molar ratios of component (b) to total used chain extenders (c) of 10: 1 to 1:10, in particular from 1: 1 to 1: 4, the hardness of the TPU increases with increasing content of (c).
Verwendung können die erfindungsgemäßen thermoplastisch verarbeitbaren Polyurethanelastomere für Extrusions-, Spritzguss-, Kalenderartikel sowie für Powder- slush-Verfahren finden.The thermoplastically processable polyurethane elastomers according to the invention can be used for extrusion, injection molding, calendar articles and powder slush processes.
Die Verarbeitung der erfindungsgemäß hergestellten TPUs, die erfindungsgemäß be- vorzugt in Pulverform vorliegen, im Powder-Slush-Verfahren oder zu Spritzguss-, Ka- lendar- und Extrusionsartikeln, z.B. zu den gewünschten Folien, Formteilen, Rollen, Fasern, Verkleidungen in Automobilen, Schläuchen, Kabelsteckern, Faltenbälgen, Schleppkabeln, Kabelummantelungen, Dichtungen, Riemen oder Dämpfungselementen, kann nach üblichen Verfahren erfolgen. Derartige Spritzguss und Extrusionsartikel können auch aus Compounds, enthaltend das erfindungsgemäße TPU und mindestens einen weiteren thermoplastischen Kunststoff, besonders ein Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polyether, Polystyrol, PVC, ABS, ASA, SAN, Polyacrylnitril, EVA, PBT, PET, Polyoxymethylen, bestehen. Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen TPU zur Herstellung von Artikeln eingesetzt, die mittels powder-slush Verfahren herge- stellt werden, insbesondere Instrumententafeln in Automobilen, beispielweise Folien für Instrumententafeln. Beispiele:The processing of the TPUs according to the invention, which are present preferably in powder form, in the powder-slush process or in injection molding, caulking and extrusion articles, for example to the desired films, moldings, rolls, fibers, linings in automobiles, Hoses, cable plugs, bellows, trailing cables, cable sheathing, gaskets, belts or damping elements can be made by conventional methods. Such injection molding and extrusion articles can also be made of compounds containing the TPU according to the invention and at least one further thermoplastic, especially a polyethylene, polypropylene, polyester, polyether, polystyrene, PVC, ABS, ASA, SAN, polyacrylonitrile, EVA, PBT, PET, polyoxymethylene, consist. The TPUs according to the invention are particularly preferably used for the production of articles which are produced by means of powder-slush processes, in particular instrument panels in automobiles, for example films for instrument panels. Examples:
Beispiel 1 :Example 1 :
Es wurde ein begleitbeheizter nach außen isolierter Reaktor bestehend aus einem Fallrohr aus Edelstahl mit einem Durchmesser von 15 cm und einer Höhe von 2 m und einer am Kopf des Reaktors angebrachten 2-Stoff-Sprühdüse verwendet. 330 Teile Hexamethylendiisocyanat, 1000 Teile eines Polyetherpolyols mit der OH-Zahl von 113,8 mg KOH/g und 89 Teile 1 ,4-Butandiol wurden in einem Niederdruckmischkopf vermischt und unmittelbar darauf in den Reaktorraum versprüht. Es wurden TPU Partikel mit einem mittleren Durchmesser d50 von 50 μm, einem MFR von 60g/10 min (DIN ISO 1133, 1800C, 2.16kg) und einer Rieselfähigkeit von < 15 sec/100g (DIN EN ISO 6186) generiert.It was a companion-heated outwardly isolated reactor consisting of a drop tube made of stainless steel with a diameter of 15 cm and a height of 2 m and a mounted at the top of the reactor 2-fluid spray nozzle used. 330 parts of hexamethylene diisocyanate, 1000 parts of a polyether polyol having the OH number of 113.8 mg KOH / g and 89 parts of 1, 4-butanediol were mixed in a low-pressure mixing head and then sprayed directly into the reactor space. There were TPU particles having an average diameter d 50 of 50 microns, generates a MFR of 60g / 10 min (DIN ISO 1133, 180 0 C, 2.16kg) and a free-flowing properties of <15 sec / 100g (DIN EN ISO 6186).
Beispiel 2:Example 2:
Es wurde ein Sprühturm aus Edelstahl mit einem Durchmesser von 3 m und Höhe von 9 m, versehen mit einer Vibrationsvertropfungseinheit verwendet. Durch mehrere Heizzonen ließen sich Temperaturprofile entlang der Reaktorlänge realisieren. Die Masse- durchsätze im Sprühturm lagen im Bereich von 20 kg/h. Der Stickstoffmassestrom betrug 100- 1000 kg/h. 330 Teile Hexamethylendiisocyanat, 1000 Teile eines Polyetherpolyols mit der OH-Zahl von 113,8 mg KOH/g und 89 Teile 1 ,4-Butandiol wurden in einem Niederdruckmischkopf vermischt und unmittelbar darauf in den Reaktorraum versprüht. Es wurden Partikel mit einem mittleren Durchmesser d50 im Bereich von 150 - 200 μm, einem MFR von 70 g/10 min (DIN ISO 1133, 1800C, 2.16 kg) und einer Rieselfähigkeit von <10 sec/100 g generiert.A stainless steel spray tower with a diameter of 3 m and a height of 9 m, equipped with a vibrating unit was used. Through several heating zones, temperature profiles could be realized along the reactor length. The mass throughputs in the spray tower were in the range of 20 kg / h. The nitrogen mass flow was 100-1000 kg / h. 330 parts of hexamethylene diisocyanate, 1000 parts of a polyether polyol having the OH number of 113.8 mg KOH / g and 89 parts of 1, 4-butanediol were mixed in a low-pressure mixing head and then sprayed directly into the reactor space. Particles having a mean diameter d 50 in the range of 150-200 μm, an MFR of 70 g / 10 min (DIN ISO 1133, 180 ° C., 2.16 kg) and a flowability of <10 sec / 100 g were generated.
Beispiel 3:Example 3:
Es wurde ein Sprühturm aus Edelstahl mit einem Durchmesser von 2 m und 12 m Höhe, versehen mit einer Vibrationsvertropfungseinheit verwendet. Durch mehrere Heizzonen ließen sich Temperaturprofile entlang der Reaktorlänge realisieren. Die Massedurchsätze im Sprühturm lagen im Bereich von 20 kg/h. Der Stickstoffmassestrom betrug 100 - 1000 kg/h. 330 Teile Hexamethylendiisocyanat, 1000 Teile eines Polyetherpolyols mit der OH-Zahl von 113,8 mg KOH/g und 89 Teile 1 ,4-Butandiol wurden in einem Niederdruckmischkopf vermischt und unmittelbar darauf in den Reaktorraum versprüht. Es wurden TPU Partikel mit einem mittleren Durchmesser dso im Bereich von 150 - 200 μm, einem MFR von 70 g/10 min (DIN ISO 1133, 18O0C, 2.16 kg) und einer Rieselfähigkeit von <10 sec/100 g generiert. A spray tower made of stainless steel with a diameter of 2 m and a height of 12 m, equipped with a vibrating unit was used. Through several heating zones, temperature profiles could be realized along the reactor length. The mass flow rates in the spray tower were in the range of 20 kg / h. The nitrogen mass flow was 100-1000 kg / h. 330 parts of hexamethylene diisocyanate, 1000 parts of a polyether polyol having the OH number of 113.8 mg KOH / g and 89 parts of 1, 4-butanediol were mixed in a low-pressure mixing head and then sprayed directly into the reactor space. There were TPU particles with a mean diameter dso in the range of 150-200 microns, an MFR of 70 g / 10 min (DIN ISO 1133, 18O 0 C, 2.16 kg) and a flowability of <10 sec / 100 g generated.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung von thermoplastischem Polyurethan, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ausgangsstoffe zur Herstellung der thermoplastischen Polyurethane mischt und die Mischung enthaltend die Ausgangsstoffe versprüht.1. A process for the preparation of thermoplastic polyurethane, characterized in that mixing the starting materials for the preparation of the thermoplastic polyurethanes and spraying the mixture containing the starting materials.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Mischung enthaltend die Ausgangsstoffe versprüht und Tropfen des Sprühnebels einen Durchmesser zwischen 50 und 1000 μm aufweisen.2. The method according to claim 1, characterized in that one sprays the mixture containing the starting materials and droplets of the spray have a diameter between 50 and 1000 microns.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Ausgangsstoffe zur Herstellung der thermoplastischen Polyurethane in einem Niederdruckmischkopf vermischt.3. The method according to claim 1, characterized in that mixing the starting materials for the preparation of the thermoplastic polyurethanes in a low-pressure mixing head.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Mischung enthaltend die Ausgangsstoffe zur Herstellung der thermoplastischen Polyurethane mittels einer oder mehrerer Sprühdüsen in einen Reaktor sprüht.4. The method according to claim 1, characterized in that spraying the mixture containing the starting materials for the preparation of the thermoplastic polyurethanes by means of one or more spray nozzles in a reactor.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Mischung enthaltend die Ausgangsstoffe zur Herstellung der thermoplastischen Polyurethane in einen Reaktor mit einer Höhe zwischen 2 m und 30 m sprüht.5. The method according to claim 1, characterized in that spraying the mixture containing the starting materials for the preparation of the thermoplastic polyurethanes in a reactor with a height of between 2 m and 30 m.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ausgangsstoffe am Kopf des turmförmigen Reaktors in den Reaktor sprüht.6. The method according to claim 5, characterized in that spraying the starting materials at the top of the tower-shaped reactor in the reactor.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Reaktor in vertikaler Richtung eine nach unten fallende Temperatur vorliegt.7. The method according to claim 5, characterized in that in the reactor in the vertical direction is a falling temperature down.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass am Boden des Reaktors eine Wirbelschicht vorliegt.8. The method according to claim 5, characterized in that there is a fluidized bed at the bottom of the reactor.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man oberhalb und/oder in der Wirbelschicht den flüssigen und/oder festen Tröpfen Zusatzstoffe (e) zugibt.9. The method according to claim 8, characterized in that above and / or in the fluidized bed the liquid and / or solid droplets additives (e) admits.
10. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung der Ausgangsstoffe bei einer Temperatur zwischen 800C und 19O0C durchführt.10. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the reaction of the starting materials at a temperature between 80 0 C and 19O 0 C.
11. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man die Ausgangs- Stoffe in den Tropfen des Sprühnebels zu mindestens 80 % umsetzt. 11. The method according to claim 1, characterized in that reacting the starting materials in the droplets of the spray to at least 80%.
12. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von pulverisiertem thermoplastischem Polyurethan, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ausgangsstoffe zur Herstellung der thermoplastischen Polyurethane mischt und die Mischung enthaltend die Ausgangsstoffe in einen Reaktionsraum sprüht, die Ausgangsstoffe in den Tröpfchen des Sprühnebels umsetzt und die festen Tröpfchen enthaltend das thermoplastische Polyurethan als Umsetzungsprodukt in pulverisierter Form abscheidet.12. The method according to claim 1 for the preparation of powdered thermoplastic polyurethane, characterized in that mixing the starting materials for the preparation of the thermoplastic polyurethanes and spraying the mixture containing the starting materials in a reaction space, the starting materials in the droplets of the spray and containing the solid droplets containing the thermoplastic polyurethane precipitates as a reaction product in powdered form.
13. Thermoplastische Polyurethane erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.13. Thermoplastic polyurethanes obtainable by a process according to one of claims 1 to 12.
14. Runde thermoplastische Polyurethane mit einem Schmelzindex nach DIN ISO 1133 (18O°C/2,Ϊ6 kg) zwischen 5 und 300 g/10min.14th round thermoplastic polyurethanes with a melt index according to DIN ISO 1133 (18O ° C / 2, kg6 kg) between 5 and 300 g / 10min.
15. Runde thermoplastische Polyurethane gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die thermoplastischen Polyurethanpartikel in pulverisierter Form vorliegen und der Partikeldurchmesser des Pulvers kleiner 1000 μm ist.15. Round thermoplastic polyurethanes according to claim 14, characterized in that the thermoplastic polyurethane particles are present in pulverized form and the particle diameter of the powder is less than 1000 microns.
16. Runde thermoplastische Polyurethane gemäß Anspruch 14, dadurch gekenn- zeichnet, dass die thermoplastischen Polyurethane eine Rieselfähigkeit nach16. Round thermoplastic polyurethanes according to claim 14, characterized in that the thermoplastic polyurethanes have a flowability
DIN EN ISO 6186 : 1998 von kleiner 15 sec/100g aufweisen.DIN EN ISO 6186: 1998 of less than 15 sec / 100g.
17. Thermoplastische Polyurethane gemäß Anspruch 14 basierend auf aliphatischen Isocyanaten. 17. Thermoplastic polyurethanes according to claim 14 based on aliphatic isocyanates.
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5269980A (en) * 1991-08-05 1993-12-14 Northeastern University Production of polymer particles in powder form using an atomization technique
WO2002014396A1 (en) * 2000-08-15 2002-02-21 Kilzer, Andreas Method for producing polyurethane particles
WO2004085050A2 (en) * 2003-03-28 2004-10-07 Basf Aktiengesellschaft Method for the production of powdered condensed resins

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5269980A (en) * 1991-08-05 1993-12-14 Northeastern University Production of polymer particles in powder form using an atomization technique
WO2002014396A1 (en) * 2000-08-15 2002-02-21 Kilzer, Andreas Method for producing polyurethane particles
WO2004085050A2 (en) * 2003-03-28 2004-10-07 Basf Aktiengesellschaft Method for the production of powdered condensed resins

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3838392A1 (en) * 2019-12-17 2021-06-23 Covestro Deutschland AG Method and device for producing thermoplastic polymers in a spray reactor
WO2021122281A1 (en) * 2019-12-17 2021-06-24 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Method and device for producing thermoplastic polymers in a spray reactor

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