WO2006067308A1 - Procede de croissance de nanofils de beta-sic ou de alpha-si3n4, eventuellement enrobes - Google Patents

Procede de croissance de nanofils de beta-sic ou de alpha-si3n4, eventuellement enrobes Download PDF

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WO2006067308A1
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sic
carbon
nanowires
silicon
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Mikhael Bechelany
David Cornu
Philippe Miele
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Universite Claude Bernard Lyon I
Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S.)
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Definitions

  • the present invention relates to the technical field of processes for producing nanowires of material.
  • the present invention relates to a method for producing cubic silicon carbide ( ⁇ -SiC) or trigonal silicon nitride ( ⁇ -Si 3 N 4 ) nanowires, optionally covered by one or more layers of another material.
  • Nanowires or nanofibers are nanocomposed in the form of a solid cylinder with a diameter of a few tens of nanometers, typically 10 to 100 nm, and a length greater than 100 nm, or even several microns.
  • nanowires For certain applications, it may be advantageous to have coated nanowires, over their entire length, of one or more layers of other materials, of a chemical and / or crystallographic nature different from the material constituting the nanowire corresponding to the core.
  • These nanocomposites, most often coaxial, are named nanocables.
  • nanocomposites have a wide range of properties related to both the chemical nature of the heart and the number and nature of successive layers. They can offer applications in the field of composite materials, and also in the field of optoelectronics.
  • the outer layer can act as an interface between the matrix and the reinforcement.
  • the prior art describes the use of nanowires and nanocables based on boron and / or silicon in particular.
  • Zhang et al. (Chemical physics Letters 330 (2000) 48) used silicon nanofibers as templates and methane as a volatile carbon precursor. The reaction at 1300 0 C leads to nanocables ⁇ -SiC coated with C.
  • a second method is to use, either nanotubes or nanofibers as template to prepare nanowires of ⁇ -SiC by replication, but nanoparticles based on carbon (Journal of Crystal Growth 209 (2000) 801) and / or silicon to initiate nucleation of ⁇ -SiC nanowires.
  • the electric arc which implements a strong current (electric) applied between an anode and a cathode under an inert atmosphere (He), which causes heating, then the spraying of the anode.
  • the decomposition products of the anode condense on a cooler wall.
  • nanofibers or nanoparticles are formed between the anode and the cathode by passing a current of 25 to 30 A.
  • Nanofibers can be crystallized by treatment at 1500 ° C. Individual nanofibers are only very rarely obtained and they are almost all coagulated. Nanofibers have diameters between 30 and 80 nm with fairly irregular surfaces.
  • one of the objectives of the present invention is to propose a simple and reproducible process for the growth of nanofibers of cubic silicon carbide, ⁇ -SiC, or of trigonal silicon nitride OC-Si 3 N 4 , as well as nanocables.
  • ⁇ -SiC or OC-Si 3 N 4 coated, for example, with one or more layers of SiO 2 , C, or BN.
  • the subject of the invention is therefore a method of growth, at a given growth temperature T, of nanowires of cubic silicon carbide ( ⁇ -SiC), of trigonal silicon nitride (Ot-Si 3 N 4 ), or of a mixture of ⁇ -SiC and Ot-Si 3 N 4 , characterized in that the growth is carried out at the growth temperature T on a graphite support, by reaction, at the growth temperature T, of a derivative of carbon in the gaseous state and a derivative of silicon in the gaseous state, and optionally a nitrogen derivative in the gaseous state.
  • the fij. 4 is an SEM image of a sample of the crude product of Example 1.
  • FIG. 5 and 6 are TEM images of a SiO 2 -coated ⁇ -SiC nanocable obtained in Example 1, FIG. 6 is a dark field shot of the snapshot shown in FIG. 5.
  • Fig. 7 is a MET picture of a SiO 2 -coated ⁇ -SiC nanocable obtained in Example 2.
  • Fig. 8 is a MET-plate of a C-coated ⁇ -SiC nanocable obtained in Example 3.
  • FIG. 9 is an SEM image of a sample of the crude product of Example 4.
  • FIG. 10 is a METHR image of a ⁇ -SiC nanocable coated with a first SiO 2 layer covered with a second BN layer, obtained in Example 4.
  • Figs. 11 and 12 are respectively a light field and dark field image of a ⁇ -SiC nanocable surrounded by a first layer of SiO 2 covered with a second layer of BN, obtained in Example 4.
  • Nanofibers and nanocables of the present invention are obtained using a method of synthesis which is similar to CVD (Chemical Vapor Deposition) and which consists in reacting on a graphite support, a gaseous derivative of silicon and a gaseous derivative of carbon.
  • These gaseous derivatives preferably come from two different sources. These sources can be directly gaseous sources, or solid sources, which by heating will generate a desired gaseous derivative.
  • the invention resides in the reaction at high temperature, in an oven, and in contact with a graphite condensation support of a gaseous silicon precursor, typically SiO (g), of a gaseous compound containing carbon and, if appropriate, a gaseous compound based on nitrogen.
  • a gaseous silicon precursor typically SiO (g)
  • this reaction leads to the formation of cubic silicon carbide ( ⁇ -SiC) or trigonal silicon nitride (0Si 3 N 4 ) nanowires, which may or may not be covered by an amorphous carbon layer, C, silica, SiO 2 , and / or another material, for example, boron nitride, BN if the necessary precursor is present.
  • Nanomaterials are obtained pure on the surface of the condensation support, with a high chemical purity and a great homogeneity of their crystallographic structure: there is no mixture of different crystallographic phases. The yields in terms of quantity of nanomaterials produced are very important and no additional purification step is necessary.
  • the reaction is therefore carried out on an initially virgin growth support, that is to say that before the initiation of the condensation of the nanowires or nanocables on the latter, it carries no solid element capable of contaminate the nanomaterials obtained. Growth is therefore conducted in the absence of catalyst. It is not, either, uses a mold or template.
  • the growth support is also not carrying solid precursors of the gaseous derivatives that will react, thus avoiding the contamination of the nanowires or nanocables produced.
  • the support is made of graphite.
  • Graphite means the allotropic form of carbon, consisting of hexagonal sheets stacked parallel to each other, and those perpendicular to the crystallographic axis c.
  • This support is preferably plane and of dimension chosen according to the size of the oven, and the amount of nanowires that it is desired to generate on its surface.
  • Such a growth medium can not therefore correspond to the nanotubes or nanoparticles of carbon used in the techniques of the prior art, because, on the one hand, that this support is made of graphite, and on the other hand, that this support is in no way of nanometric size.
  • SiH 4 (g) for example, or any other volatile compound based on Si such as CI 2 SiH 2 (g), etc. directly introduced at the growth support graphite, or a mixture of silicon, Si (s), and iodine, b (s), which at high temperature leads to the formation of SiI 4 (g).
  • this carbon-based precursor can be either amorphous carbon, activated carbon, or a residue resulting from the decomposition at 600 ° C. of carbon compounds, such as sucrose, or polypropylene.
  • carbon compounds such as sucrose, or polypropylene.
  • nanofibers are not obtained because it is carbon-based gaseous species that will reduce the volatile precursor vapors based on Si to form nanofibers or nanocables.
  • the graphite condensation support for example in the form of a plate, is, of course, distinct from the nacelles or receptacles carrying the solid precursors for generating the elements. gaseous that will react with each other.
  • FIG. 1 A preferred embodiment of the invention is illustrated in FIG. 1. It consists of pyrolysis at high temperature, in an oven I, preferably a horizontal tubular furnace, amorphous carbon C, a mixture of silica powders and silicon Si + SiO 2 , in the presence of a support in graphite 1.
  • a preferably stoichiometric mixture (in mole) of silicon, Si, powder and of silica, SiO 2 , arranged, for example, in a nacelle, will be used to generate in situ a silicon derivative volatile, gaseous SiO silicon monoxide.
  • Different Si / SiO 2 ratios can be used, this simply affects the formation yield of SiO 2 gas.
  • the chemical nature of the nacelle also has no influence: conventionally, we use nacelles alumina rectangular geometry (box type) and the same composition as the furnace tube.
  • a solid silicon source is located near the graphite support and the gaseous carbon is brought to the level of the graphite support by a vector gas stream.
  • the mixture of Si and SiO 2 powders is placed under the graphitic carbon support. It is, for example, possible to cover, in an unsealed manner, the nacelle containing the powder mixture with a graphite disc. In this case, the condensation disk must not cover the nacelle tightly to allow the diffusion of gaseous species based on carbon, on the one hand, and silicon, on the other hand, inside the nacelle .
  • the introduction of the different reagents is advantageously carried out under an inert gas stream, in order to avoid an excessively high oxygen content at the beginning of the reaction, which would have the consequence of burning off the carbon precursor and the carbon condensation support, during the rise in temperature.
  • the reaction is carried out under a stream of carrier gas G 5 promoting the diffusion of the different gaseous species and thus making it possible to bring the gaseous precursors towards the growth support.
  • it may be provided to introduce a carbon-based precursor in the furnace upstream (in the scanning direction of the carrier gas) relative to the nacelle containing the silicon.
  • precursor is meant a carbon species which will decompose during the rise in temperature and will generate gaseous species containing carbon. These gaseous species will be driven by the gas stream.
  • the chemical composition of the carbonaceous gaseous derivative is not critical. This derivative can, for example, be methane. On the other hand, it is preferable that the gas does not contain water or oxygen so as not to damage the condensation disc and the carbon precursor.
  • the flow of carrier gas may, for example, be between 0 and 5000 mL.min -1 , and preferably between 0 and 200 mL.min -1 .
  • heating of all components is then performed under gas flow. The growth is carried out at a pressure less than or equal to 2 bars, for example, at a pressure corresponding substantially to atmospheric pressure.
  • the nature of the gases present in the furnace and the value of the growth temperature are decisive because they will make it possible to control the nature of the nanomaterials formed: based on ⁇ -SiC or Ot-Si 3 N 4 .
  • an inert gas typically argon, only ⁇ -SiC nanomaterials can be formed.
  • a growth temperature of at least 1200 ° C is necessary for their formation.
  • the nanofiber yield of ⁇ -SiC increases non-linearly with temperature and, preferably, the growth is carried out at a temperature of between 1400 ° C. and 1450 ° C.
  • the diameter of the ⁇ -SiC nanowires also increases slightly with temperature. For example, for growth at 1200 ° C., a diameter of the order of 20 nm is obtained, and for growth at 1400 ° C., a diameter of about 50 nm is obtained.
  • nanofibers or nanocables based on silicon nitride can also be obtained.
  • a nitrogen derivative in the gaseous state such as nitrogen or ammonia
  • a carrier gas such as nitrogen or ammonia
  • nanofibers or nanocables based on silicon nitride can also be obtained.
  • nitrogen flushing only ⁇ -SiC nanowires are obtained for a growth temperature of between 1200 and 1300 ° C.
  • a mixture of ⁇ -SiC nanowires and OC-Si 3 N 4 is obtained between 1300 ° C. and 1400 ° C. and only nanowires of CX-Si 3 N 4 are obtained for a growth temperature above 1400 ° C.
  • the presence of gaseous derivatives of carbon is necessary for the reduction of the volatile precursor based on Si.
  • the yield of nanofibers also increases nonlinearly with temperature.
  • the rise in temperature is generally linear.
  • the temperature rise ramp is not a decisive parameter: a ramp of 400 ° C.sup.- 1 is used, for example, the growth temperature is maintained for a determined period of time, the time during which the growth temperature is maintained. is a parameter that significantly influences the reaction efficiency.
  • the yield of nanofibers, ie the mass of nanofibers formed, increases non-linearly (quasi-parabolically) with the duration of the experiment.
  • the heating is stopped and the whole is cooled to room temperature. If the gaseous derivatives of C and Si have been completely consumed, it is possible to recharge starting reagents and resume the reaction on the nanowires already formed. In this case, the yield is increased: the son obtained are longer, but their diameter is not significantly modified by the growth in recovery.
  • the nanofibers or nanocables are then collected on the surface of the graphite growth support. In the case where the growth medium is positioned on a nacelle containing an Si / SiO 2 mixture, the growth is on the face of the graphite support "in contact" with the interior of the nacelle of alumina.
  • the gaseous derivatives of Si and C come from two distinct sources, so that they react at the level of the growth support and not before reaching it. Indeed, it has been found that if amorphous carbon is introduced into a nacelle containing a silicon-silica mixture, the yield of the reaction is almost zero. Nanofibers are formed inside the nacelle, almost no growth occurs on the support of condensation. On the other hand, the distance between the carbon-based precursor and the nacelle containing the silicon is not a determining parameter.
  • the process according to the invention also makes it possible to prepare nanowires coated with SiO 2 , C and / or another material. These nanomaterials consist of a wire coated with one or more layers are called nanocables.
  • the gaseous carbon is in excess of gaseous silicon, nanowires, a layer of carbon, are formed on the surface.
  • the gaseous silicon is in excess with respect to the gaseous carbon, nanowires, a layer of SiO 2 , are formed on the surface.
  • the silicon compounds have a natural tendency to passivate over time, that is to say that the nanofibers of ⁇ -SiC and (X-Si 3 N 4 , obtained according to the process of the invention, will be likely to be covered with a silica layer by prolonged contact with the oxygen of the air. It is also possible to obtain another external coating, either directly on the nanowire of ⁇ -SiC or OC-Si 3 N 4 obtained, or on the layer of SiO 2 or C (nanocables) which covers it. In this case, a gaseous derivative of the material to be deposited, usually in the form of a solid precursor, is introduced into the furnace.
  • an amorphous boron nitride powder is added to the mixture of Si and SiO 2 and allows the formation of a BN deposit on the nanowires or nanocables.
  • a quantity of amorphous BN of at least 5% by weight relative to the total weight of silicon-based species will advantageously be used.
  • an amount of amorphous BN powder of between 5 to 80%, and preferably 20 to 50% will be placed in the oven.
  • This technique can be extended to all compounds of type III-V, that is to say to all compounds of XY type with X: Boron, Aluminum, Gallium or Indium and Y: Nitrogen, Phosphorus or Arsenic, as well as 'to any more complex combination of these elements (such as the InGaN ternary, etc.).
  • This technique can also be extended to metals or any type of material which has a non-zero vapor pressure at the growth temperature: for example, aluminum, magnesium, copper, silver, and gold. for example.
  • the graphite condensation disk is a rectangle 5 mm thick, at least equal in width to that of the nacelle and shorter in length than the open portion of the nacelle of alumina, with 5 mm of opening on each side.
  • the cliché of the fîg. 5 makes it possible to determine that the central ⁇ -SiC nanofiber has a diameter of approximately 30 to 40 nm and that it is covered by a homogeneous deposit with a thickness of approximately 30 to 40 nm, to form a nanocable of a diameter of about 100 nm.
  • Example 2 Synthesis of ⁇ -SiC nanowires coated with a SiO 2 layer with modification of the nature of the carbon precursor with respect to Example 1
  • a mass of 3 g of polypropylene is decomposed in the oven at 800 ° C for 2 hours.
  • a nacelle containing an equimolar mixture of silicon (1.10 g, Aldrich powder of Si 95 mesh) and of silicon dioxide (2.35 g, Silica Gel, Aldrich) is introduced into the oven and heated to room temperature. at 1400 ° C. (heating rate 400 ° C.s -1 ) under argon sweep (10 ml.min -1 ).
  • the SEM analysis of the harvested foam shows no significant difference from the samples prepared from amorphous carbon according to Example 1). It consists solely of entangled SiO 2 -coated ⁇ -SiC nanocables. Transmission electron microscopy (high resolution) analysis. METfHEQ:
  • nanostructures Chemical analysis of the nanostructures was performed by dispersive energy X-ray spectroscopy (DSS) during the METHR observations. As before, it is very clear that the nanostructures are nanocables of SiO 2 -coated ⁇ -SiC, ie they consist of cubic ⁇ -SiC nanofibers surrounded by amorphous silica. MET images of the SiO 2 -coated ⁇ -SiC nanocables obtained are presented on FIG. 7.
  • the MET picture presented on the fîg. 7 is representative of SiO 2 -coated ⁇ -SiC nanocables obtained from amorphous carbon generated in the furnace tube by decomposition of polypropylene, or any other carbon compound such as sucrose.
  • the nanocables obtained have diameters smaller than those obtained from activated carbon (Fluka, Charcoal animal).
  • the diameter of the central nanofiber is identical to that measured on the samples of Example 1, that is to say approximately 30 to 40 nm.
  • the thickness of the amorphous silica layer around the central nanofiber is much smaller and of the order of magnitude of about 5 nm.
  • a more complete analysis METHR confirms the small thickness of the silica layer obtained in this example.
  • a powder consisting of an equimolar mixture of silicon (2.20 g, Aldrich 95 mesh Si powder) and silicon dioxide (4.70 g, Silica Gel, Aldrich) is heated to 1400 0 C (ramp 400 0 Ch “1 ), under argon flushing (flow rate of 10 mL.mn " 1 ), in the presence of a nacelle containing 8 g of polypropylene, located upstream of the nacelle of silicon with respect to the path of the carrier gas . After ten hours
  • the nanostructures formed are carbon-coated ⁇ -SiC nanocables, ie they consist of cubic ⁇ -SiC nanofibers surrounded by a heterogeneous carbon deposition.
  • the latter is sometimes quite irregular in terms of thickness, and can be broadly described as amorphous.
  • the carbon deposition of the C-coated nanocable ⁇ -SiC is not evenly distributed around the nanofiber; in this case, the nanocomposite axis differs from that of the ⁇ -SiC nanofiber.
  • the diameter of the ⁇ -SiC nanofiber was approximately half that of the corresponding nanocable.
  • the diameter of the C-coated ⁇ -SiC nanocables varies between about 20 and 100 mu.
  • the table below shows the link between the operating conditions used and the nature of the nanostructures obtained. There are 3 mentioned parameters which are: quantity of carbon passing in the gaseous phase (in gram) divided by the quantity of the equimolar mixture of Si and SiO 2 (in gram), nature of the carrier gas and type of nanostructures obtained. This table was constructed from the results obtained with the experimental system of fig. 2 (alumina tube 40 mm in diameter and 400 mm effective heating length).
  • a homogeneous mixture consisting of 3.45 g of an amorphous boron nitride powder BN, 1.10 g of a silicon powder, Si, and 2.35 g of a silica powder is prepared beforehand. , SiO 2 .
  • the SEM analysis is performed to determine the presence of nanostructures within the sample.
  • the SEM image (Fig 9) shows the presence of interwoven nanofibers. Their diameters are between about 20 and 100 nm and their lengths can reach several hundred micrometers.

Abstract

L'invention concerne un procédé de croissance, à une température T de croissance donnée, de nanofils de carbure de silicium cubique (Beta-SiC), de nitrure de silicium trigonal (Alpha-Si3N4), ou d'un mélange de Beta-SiC et de Alpha-Si3N4, caractérisé en ce que la croissance est réalisée, en l'absence de catalyseur, à la température de croissance T, sur un support de croissance en graphite, par réaction d'un dérivé de carbone à l'état gazeux et d'un dérivé du silicium à l'état gazeux, et éventuellement d'un dérivé d'azote à l'état gazeux.

Description

PROCEDE DE CROISSANCE DE NANOFILS DE BETA-SiC OU DE ALPHA-Si3N4, EVENTUELLEMENT ENROBES
La présente invention concerne le domaine technique des procédés de production de nanofils de matériau. En particulier, la présente invention concerne un procédé de production de nanofils de carbure de silicium cubique (β-SiC) ou de nitrure de silicium trigonal (α- Si3N4), éventuellement recouverts par une ou plusieurs couches d'un autre matériau. On appelle nanofils ou nanofibres des nanocomposés se présentant sous la forme d'un cylindre plein d'un diamètre de quelques dizaines de nanomètres, typiquement de 10 à 100 nm, et d'une longueur supérieure à 100 nm, voire de plusieurs microns. Pour certaines applications, il peut être avantageux de disposer de nanofils recouverts, sur toute leur longueur, d'une ou plusieurs couches d'autres matériaux, de nature chimique et/ou cristallographique différente du matériau constitutif du nanofil correspondant au cœur. Ces nanocomposites, le plus souvent coaxiaux, sont nommés nanocables.
Ces nanocomposés possèdent un large éventail de propriétés liées à la fois à la nature chimique du cœur et au nombre et à la nature des couches successives. Ils peuvent offrir des applications dans le domaine des matériaux composites, et également dans le domaines de l'optoélectronique. Pour les applications liées aux matériaux composites, dans le cas des nanocables, la couche externe peut jouer le rôle d'interface entre la matrice et le renfort. Pour les applications optoélectronique, l'art antérieur décrit l'utilisation de nanofils et nanocables à base de bore et/ou de silicium notamment.
Il est possible de distinguer, dans l'art antérieur, six grands types de procédé de préparation de nanofibres de β-SiC, ainsi que par extension des nano-objets similaires à base de OC-Si3N4.
La première technique de croissance mise au point en 1994 pour la synthèse de nanofibres β-SiC est dite par voie « template » et utilise des nanotubes de carbone (CNTs) ou des nanofibres de silicium (NFs Si). Cette technique consiste en l'utilisation d'un nanotube de carbone, ou plus récemment d'une nanofibre de silicium, comme moule ou « template ». Le nanotube de carbone (ou la nanofibre de Si) est transformé par un traitement chimique en une nanofibre de β-SiC avec conservation de la morphologie de la structure de départ. On parle de "procédé par réplication", Han et al. (Chemical Physics Letters 265 (1997) 374) ont utilisé des CNTs et un mélange de silicium, Si, et de silice, SiO2. Le mélange de Si et SiO2 permet de générer un précurseur volatil contenant le silicium, le monoxyde de silicium, SiO. A haute température (1400°C), le monoxyde de silicium vient réagir sur les CNTs :
2C(CNTs)+SiO(g) >- β-SiC (NFS) + CO(g)
Le produit obtenu contient des NFs de β-SiC de 3 à 40 nm de diamètre, couverts avec une couche mince de SiO2 d'épaisseur variable. Daï et al. (Nature, 375 (1995) 769) utilisent un procédé en tout point similaire à celui décrit précédemment : ils partent d'un mélange de silicium, Si, et d'iode, I2, afin de générer, in situ lors du chauffage, un halogénure de silicium comme précurseur volatil contenant du silicium. La réaction de ce dernier avec les CNTs a lieu à 1200°C et conduit à des NFs de β-SiC de 2 à 20 nm de diamètre. Beaucoup d'autres auteurs (Applied physics Letters 75 (13) (1999) 1875, WO
0041808, US 6,190,634 Bl) ont publié la synthèse de nanofibres de β-SiC (et/ou de nitrure de silicium trigonal, Si3N4) et de nanocâbles (notamment β-SiC@SiO2, Si3N4@SiO2, β-SiC@BN ou β-SiC@C, @ symbolisant l'enrobage) à partir de nanotubes de carbone comme template et de précurseurs volatils contenant du silicium.
Par une approche similaire, Zhang et al. (Chemical physics Letters 330 (2000) 48) ont utilisé des nanofibres de silicium comme template et du méthane comme précurseur volatil à base de carbone. La réaction à 13000C conduit à des nanocâbles β-SiC enrobé de C. Une seconde méthode consiste à utiliser, non plus des nanotubes ou des nanofibres comme template pour préparer des nanofils de β-SiC par réplication, mais des nanoparticules à base de carbone (Journal of Crystal Growth 209 (2000) 801) et/ou de silicium pour amorcer la nucléation de nanofils de β-SiC. Certains auteurs utilisent du carbone, sous forme de nanocapsules (Journal of Electron Microscopy 49 (5) (2000) 641) ou de nanoparticules, (NanoStructured Materials 12 (1999) 1003), mélangé à un précurseur de silicium (Scripta Materiala 44 (2001) 1941, Microscopy and Microanalysis 8 (2002) 5), tandis que d'autres utilisent des nanoparticules de silice (Solid State Communications 115 (2000) 683), de silicium (Solid State Communications 124 (2002) 157) ou de carbure de silicium (Journal of Crystal Growth 264 (2004) 278). Une troisième méthode, dite « par activation mécanique », se rapproche de la précédente dans la mesure où elle consiste à générer des nanoparticules in situ, c'est à dire dans le mélange de précurseurs. Ces dernières sont générées par un broyage mécanique (ou "bail milling"), réalisé avec des billes de matériaux très durs pendant un temps relativement long (typiquement plusieurs heures) et à une température contrôlée. Li et al. (Applied Physics A 76 (2003) 637), par exemple, utilisent une technique qui consiste à mélanger pendant plusieurs heures deux réactifs solide, SiO2 et Si, par une procédé de « ball-milling », dans lequel des billes d'agitation en acier vont permettre de disperser finement, et d'une manière homogène, la silice et le silicium. La pyrolyse du mélange des poudres divisées, sous pression réduite et en présence d'un précurseur de carbone volatil, le propane C3H8, donne avec un bon rendement des nanofibres de β-SiC de diamètre 10 à 30 nm et de longueur pouvant atteindre plusieurs microns.
Un autre type de synthèse a été mis au point pour la fabrication de nanofibres de β-SiC ou Si3N4, il consiste en la pyrolyse sous haute pression, c'est-à-dire en autoclave, de précurseurs contenant du silicium et du carbone. Lu et al. (Applied physics Letters 75 (4) (1999) 507), utilisent un mélange de sodium, Na, qui va jouer le rôle de réducteur, de tétrachlorure du silicium, SiCl4, comme source de silicium, et de tétrachlorure du carbone, CCl4, comme source de carbone, pour produire en autoclave des nanofibres de β-SiC à 400°C sous une pression de 9MPa, selon la réaction suivante :
SiCl4 + CCl4 +8 Na > β-SiC (NFS) + 8 NaCl
Les mêmes auteurs ont réussi à diminuer la pression initiale de travail en remplaçant SiCl4 par Si et en réalisant la réaction à 700°C (Journal of Physical Chemistry B 104 (2000) 5251). Pour produire des nanofibres de Si3N4, Xu et al. (Chemistry Letters 32(7) (2003) 600) mélangent dans un autoclave du tétrachlorure de silicium, SiCl4 comme source de silicium, du chlorure d'ammonium, NH4Cl, et du nitrure de sodium, NaNH2 comme agent réducteur, avec du benzène. La réaction à 450°C sous azote pendant six heures donne des nanofibres de β-Si3N4 de 30 à 60 nm de diamètre et de 180 à 300 nm de longueur.
Une autre méthode utilise la croissance de type VLS (Vapeur-Liquide-Solide) dans des synthèses utilisant des nanoparticules métalliques comme catalyseurs. Dans ce mécanisme, les nanoparticules sont portées à une température supérieure à leur température de fusion (phase liquide), des éléments apportés par la phase gazeuse viennent se dissoudre dans les gouttelettes de métal liquide. Un phénomène de sursaturation de la phase liquide provoque la croissance d'une phase solide, en l'occurrence un fil de diamètre généralement identique à celui de la particule métallique de départ. Pour la croissance de nanofils de β-SiC ou Si3N4, les réactifs silicium et carbone sont transportés dans la phase gazeuse jusqu'à la nanoparticule métallique fondue. Plusieurs catalyseurs ont été utilisés : Ni, Fe, Co,... Une des caractéristiques principales de cette technique est la présence d'une nanoparticule métallique résiduelle incorporée à une des deux extrémités de chaque nanofil. On peut distinguer différents types de procédé VLS suivant la technique de chauffage employé :
- la méthode dite par CCVD (Catalytic Chemical Vapor Déposition) mise en œuvre par Zhang et al. (Nanoletters 2(9) (2002) 941) qui utilisent des nanoparticules de fer dispersées sur un substrat du silicium. La décomposition du méthane à 10000C sur ces nanoparticules conduit à la formation de nanofibres β-SiC de dizaine de nanomètres du diamètre et de quelques microns de longueur.
- L'ablation laser, surtout utilisée pour la préparation de nanoobjets à base de carbone (nanotubes et nanofibres de carbone). Son principe repose sur la vaporisation par un laser d'une cible, les produits étant collectés en fin d'expérience sur les parois (plus froides) du réacteur. Elle nécessite aussi l'emploi d'un catalyseur qui peut être soit dans la cible, soit sur un substrat disposé dans le réacteur, à proximité de la cible.
- L'arc électrique qui met en oeuvre un fort courant (électrique) appliqué entre une anode et une cathode sous atmosphère inerte (He), ce qui provoque réchauffement, puis la pulvérisation de l'anode. Les produits de la décomposition de l'anode viennent se condenser sur une paroi plus froide. Suivant les conditions expérimentales, on obtient alors sur cette paroi des nanofibres ou des nanoparticules. Pour la synthèse de nanofîbres de β-SiC, l'anode est composée de β-SiC et de Fe et la cathode est constituée d'un disque de graphite. Un arc électrique se forme entre l'anode et la cathode par passage d'un courant de 25 à 30 A. Ceci induit à une augmentation de température puis la décomposition de l'anode de β-SiC en Si (g) et C (g), ainsi que la vaporisation du fer. A chaud il y a dissolution de carbone et de silicium dans la goutte de fer liquide puis formation de nanofibres β-SiC par un mécanisme de croissance de type VLS.
Enfin, une dernière méthode de croissance confinée a été décrite par Oya et al. (Journal of the Materials Science 39 (2004) 691) : elle consiste en la dispersion d'un polymère de type polycarbosilane dans une matrice de polystyrène. Les deux polymères étant thermoplastiques, le mélange de polymères est filé à chaud et extradé en une fibre continue de diamètre 10 μm. Le polystyrène est ensuite éliminé par traitement thermique sous azote à 430°C révélant des nanofibres de β-SiC amorphe, générées par l'élongation des grains de polycarbosilane lors de l'opération de filage en fondu. Les nanofibres peuvent être cristallisées par un traitement à 1500°C. Des nanofibres individuelles ne sont que très rarement obtenues et elles sont pratiquement toutes coagulées. Les nanofibres ont des diamètres compris entre 30 et 80 nm avec des surfaces assez irrégulières.
Toutes ces méthodes de l'art antérieur présentent un inconvénient. La technique dite par voie "template" ou de réplication à partir de nanotubes de C ou nanofibres de Si présentent un inconvénient majeur d'un point de vue économique dans la mesure où ces produits de départ sont déjà des produits de haute technologie et donc très coûteux. Le même inconvénient existe pour la carboréduction à partir de nanoparticules à base de Si ou de C. Dans ce dernier cas, les nanofibres obtenues sont de plus mélangées au milieu des réactifs en excès ou des co-produits et une étape de purification supplémentaire est nécessaire. La synthèse par activation mécanique permet de s'affranchir du coût important des réactifs initiaux mais le procédé nécessite en lui-même une installation de broyage mécanique de type "ball- milling" qui est coûteuse à mettre en œuvre. De la même manière, les nanofibres obtenues en fin de réaction sont mélangées avec des réactifs en excès et des coproduits et une étape supplémentaire de purification doit être effectuée. L'utilisation d'appareillage spécifique difficile et coûteux à mettre en œuvre constitue un des inconvénients majeurs du procédé de croissance confinée qui nécessite un appareillage spécifique de filage en fondu et du procédé de croissance sous pression élevée qui nécessite un système d'autoclave pour les réactions sous haute pression. Dans le cas du procédé de croissance sous pression élevée viennent s'ajouter un paramètre dangerosité pour la réalisation de telles expériences à grande échelle et la mise en œuvre de techniques de purification pour séparer les nanofibres des coproduits. Pour ce qui concerne la méthode de croissance de type VLS, un inconvénient rédhibitoire de ce procédé est la présence systématique d'une particule métallique à une des extrémités de chaque nanofibre, ce qui va altérer ses propriétés intrinsèques. A cet inconvénient majeur vient s'ajouter des problèmes de manque de facilité de mise en œuvre des techniques expérimentales, notamment pour l'arc électrique et l'ablation laser.
Dans ce contexte, un des objectifs de la présente invention est de proposer un procédé simple et reproductible de croissance de nanofibres de carbure de silicium cubique, β-SiC, ou de nitrure de silicium trigonal OC-Si3N4, ainsi que de nanocâbles de β-SiC ou de OC-Si3N4, enrobés, par exemple, de une ou plusieurs couches de SiO2, C, ou BN.
Le procédé selon l'invention doit partir de matériaux de départ peu coûteux, et en particulier de structure quelconque. Un autre objectif que se propose d'atteindre l'invention est de fournir un procédé permettant d'obtenir directement, sans étape supplémentaire de purification, des nanofils ou nanocâbles sus-mentionnés d'une grande pureté, et notamment non contaminés par la présence de catalyseurs.
L'invention a donc pour objet un procédé de croissance, à une température T de croissance donnée, de nanofils de carbure de silicium cubique (β-SiC), de nitrure de silicium trigonal (Ot-Si3N4), ou d'un mélange de β-SiC et de Ot-Si3N4, caractérisé en ce que la croissance est réalisée à la température de croissance T sur un support en graphite, par réaction, à la température T de croissance, d'un dérivé de carbone à l'état gazeux et d'un dérivé du silicium à l'état gazeux, et éventuellement d'un dérivé d'azote à l'état gazeux.
La description ci-après, en référence aux figures annexées permet de mieux comprendre l'invention revendiquée.
La fîg. 1 est une représentation schématique du procédé expérimental. La fïg. 2 représente un schéma du système expérimental
La fig. 3 représente le spectre Raman obtenu sur un échantillon du produit brut de l'exemple 1.
La fïg. 4 représente une image MEB d'un échantillon du produit brut de l'exemple 1.
Les fig. 5 et 6 sont des clichés MET d'un nanocâble β-SiC enrobé de SiO2 obtenu à l'exemple 1, la fig. 6 est un cliché en champ sombre du cliché présenté à la fig. 5.
La fig. 7 est un cliché MET d'un nanocâble β-SiC enrobé de SiO2 obtenu à l'exemple 2.
La fig. 8 est un cliché MET d'un nanocâble β-SiC enrobé de C obtenu à l'exemple 3.
La fig. 9 représente une image MEB d'un échantillon du produit brut de l'exemple 4. La fig. 10 est un cliché METHR d'un nanocâble β-SiC enrobé d'une première couche de SiO2 recouverte d'une deuxième couche de BN, obtenu à l'exemple 4.
Les fig. 11 et 12 sont respectivement un cliché en champ clair et en champ sombre d'un nanocâble β-SiC entouré d'une première couche de SiO2 recouverte d'une deuxième couche de BN, obtenu à l'exemple 4. Les nanofibres et nanocâbles de la présente invention sont obtenus en utilisant une méthode de synthèse qui s'apparente à la CVD (Chemical Vapor Déposition) et qui consiste à faire réagir sur un support en graphite, un dérivé gazeux du silicium et un dérivé gazeux du carbone. Ces dérivés gazeux proviennent, de préférence, de deux sources différentes. Ces sources peuvent être directement des sources gazeuses, soit des sources solides, qui par chauffage vont permettre de générer un dérivé gazeux souhaité.
Un des avantages essentiels de la présente invention est qu'elle ne nécessite ni moule ("template"), ni catalyseur, contrairement à toutes les techniques développées dans la littérature. L'invention réside dans la réaction à haute température, dans un four, et au contact d'un support de condensation en graphite d'un précurseur de silicium gazeux, typiquement SiO (g), d'un composé gazeux contenant du carbone et éventuellement d'un composé gazeux à base d'azote. Suivant la température de travail, cette réaction conduit à la formation de nanofïls de carbure de silicium cubique (β-SiC) ou de nitrure de silicium trigonal (0Si3N4), qui peuvent être ou non recouverts par une couche de carbone amorphe, C, de silice, SiO2, et/ou d'un autre matériau, par exemple, du nitrure de bore, BN si le précurseur nécessaire est présent. Les nanomatériaux sont obtenus purs à la surface du support de condensation, avec une grande pureté chimique et une grande homogénéité de leur structure cristallographique : il n'y a pas de mélange de différentes phases cristallographiques. Les rendements en terme de quantité de nanomatériaux produits sont très importants et aucune étape de purification supplémentaire n'est nécessaire.
La réaction est donc réalisée, sur un support de croissance initialement vierge, c'est-à-dire qu'avant l'initiation de la condensation des nanofils ou nanocâbles sur ce dernier, il n'est porteur d'aucun élément solide susceptible de contaminer les nanomatériaux obtenus. La croissance est donc menée en l'absence de catalyseur. Il n'est pas, non plus, fait appel à un moule ou template. Le support de croissance n'est pas non plus porteur de précurseurs solides des dérivés gazeux qui vont réagir, évitant ainsi la contamination des nanofils ou nanocâbles produits.
Il est important que le support soit en graphite. Par graphite, on entend la forme allotropique du carbone, constituée de feuillets d'hexagone empilés parallèlement les uns aux autres, et ceux perpendiculairement à l'axe cristallographique c. Ce support est, de préférence plan, et de dimension choisie en fonction de la taille du four, et de la quantité de nanofils que l'on souhaite générer à sa surface. Un tel support de croissance ne peut donc pas correspondre aux nanotubes ou nanoparticules de carbone utilisées dans les techniques de l'art antérieur, du fait, d'une part, que ce support est en graphite, et d'autre part, que ce support n'est nullement de taille nanométrique. Par ailleurs, il a été établi expérimentalement, que si le support de condensation en carbone graphite est remplacé par un support identique, mais fabriqué dans un autre matériau tel que l'alumine, il n'y a pas formation de nanofils de β-SiC ou de CC-Si3N4. Dans le cas d'un support en alumine, on obtient des nanofils de Si qui s'enflamment spontanément à l'air. Par contre, les caractéristiques physiques du graphite comme la porosité, le taux de graphitisation, sont sans importance. Dans le cas du dérivé gazeux de silicium, on peut utiliser une espèce gazeuse à base de silicium, SiO (g), générée in situ, par exemple, à partir d'un mélange Si/SiO2. Il est également possible d'envisager d'autres techniques alternatives tel qu'un précurseur volatil à base de silicium, SiH4 (g) par exemple, ou tout autre composé volatil à base de Si tel que CI2SiH2 (g), etc. introduit directement au niveau du support de croissance en graphite, ou encore un mélange silicium, Si (s), et d'iode, b (s), qui à haute température conduit à la formation de SiI4 (g).
Dans le cas du dérivé gazeux de carbone, on peut utiliser tout précurseur solide permettant de générer, à la température de croissance mise en œuvre, des espèces gazeuses contenant du carbone. En particulier, ce précurseur à base de carbone peut être soit du carbone amorphe, du carbone activé, soit un résidu provenant de la décomposition à 6000C de composés carbonés, comme le saccharose, soit du polypropylène. Sans la présence de ce précurseur, les nanofibres ne sont pas obtenues car ce sont les espèces gazeuses à base de carbone qui vont réduire les vapeurs du précurseur volatil à base de Si pour former les nanofibres ou nanocâbles. On pourrait également introduire directement dans le four un composé gazeux à base de carbone, par exemple du méthane, en contrôlant son débit. Cette dernière alternative est néanmoins plus coûteuse, en terme d'installation et de fonctionnement et plus longue à mettre en œuvre. Quand des précurseurs solides sont utilisés pour générer des composés gazeux, le support de condensation en graphite, se présentant par exemple sous la forme d'une plaque, est, bien entendu, distinct des nacelles ou réceptacles porteurs des précurseurs solides permettant de générer les éléments gazeux qui vont réagir entre eux. Un mode de réalisation préféré de l'invention est illustré à la fîg. 1. Il consiste en la pyrolyse à haute température, dans un four I, de préférence un four tubulaire horizontal, de carbone amorphe C, d'un mélange de poudres de silice et de silicium Si + SiO2, en présence d'un support en graphite 1. Dans ce cas, un mélange de préférence stoechiométrique (en mole) de poudre de silicium, Si, et de silice, SiO2, disposé, par exemple, dans une nacelle, va servir à générer in situ un dérivé de silicium volatil, le monoxyde de silicium SiO gazeux. On peut utiliser des rapports Si/SiO2 différents, cela affecte simplement le rendement de formation de SiO gazeux. Par ailleurs, il n'y a aucune contrainte sur la morphologie des poudres de Si et SiO2 : il n'est pas nécessaire d'utiliser des poudres nanométriques, des poudres « classiques » micrométriques donnent de bons résultat. La nature chimique de la nacelle n'a pas non plus d'influence : classiquement, on utilise des nacelles d'alumine de géométrie rectangulaire (de type boite) et de même composition que le tube du four.
Selon une variante de réalisation, une source de silicium solide est située à proximité du support en graphite et le carbone gazeux est amené au niveau du support en graphite par un courant de gaz vecteur. De façon avantageuse, le mélange de poudres de Si et SiO2 est placé sous le support en carbone graphitique. Il est, par exemple, possible de recouvrir, de façon non étanche, la nacelle contenant le mélange de poudres avec un disque en graphite. Dans ce cas, le disque de condensation ne doit pas recouvrir de façon étanche la nacelle pour permettre la diffusion des espèces gazeuses à base de carbone, d'une part, et de silicium, d'autre part, à l'intérieur de la nacelle. D'autre part, l'introduction des différents réactifs (précurseurs et support de condensation) se fait, avantageusement, sous courant de gaz inerte, afin d'éviter une teneur en oxygène trop importante en début de réaction, qui aurait pour conséquence de brûler le précurseur de carbone et le support de condensation en carbone, lors de la montée en température. Avantageusement, la réaction est menée sous un courant de gaz vecteur G5 favorisant la diffusion des différentes espèces gazeuses et permettant ainsi d'amener les précurseurs gazeux vers le support de croissance. En particulier, il peut être prévu d'introduire un précurseur à base de carbone, dans le four en amont (dans le sens de balayage du gaz vecteur) par rapport à la nacelle contenant le silicium. Par précurseur, on entend une espèce carbonée qui va se décomposer lors de la montée en température et qui va générer des espèces gazeuses contenant du carbone. Ces espèces gazeuses vont être entraînées par le courant gazeux. La composition chimique du dérivé gazeux carboné n'est pas déterminante. Ce dérivé peut, par exemple, être du méthane. Par ailleurs, il est préférable que le gaz ne contienne pas d'eau ni d'oxygène pour ne pas endommager le disque de condensation et le précurseur à base de carbone. Le débit de gaz vecteur peut, par exemple, être compris entre 0 et 5000 mL.min"1, et de préférence entre 0 et 200 mL.min"1. Pour que la croissance se produise, un chauffage de tous les composants est alors réalisé sous circulation de gaz. La croissance est réalisée à une pression inférieure ou égale à 2 bars, par exemple, à une pression correspondant sensiblement à la pression atmosphérique. Une autre pression pourrait être choisie et aurait peu d'influence sur la température de croissance. Quelque soit la variante du procédé mise en œuvre, la nature des gaz présents dans le four et la valeur de la température de croissance sont déterminants car ils vont permettre de contrôler la nature des nanomatériaux formés : à base de β-SiC ou Ot-Si3N4. Si un gaz inerte est employé, typiquement de l'argon, seuls des nanomatériaux à base de β-SiC peuvent être formés. Une température de croissance d'au moins 1200°C est nécessaire pour leur formation. Le rendement en nanofibres de β-SiC augmente de façon non linéaire avec la température et, de préférence, la croissance est réalisée à une température comprise entre 1400°C et 14500C. Sous atmosphère inerte, il a été constaté que le diamètre des nanofils de β-SiC augmente aussi légèrement avec la température. Par exemple, pour une croissance à 1200°C, un diamètre de l'ordre de 20 nm est obtenu, et pour une croissance à 14000C, un diamètre de l'ordre de 50 nm est obtenu.
Par contre, si un dérivé d'azote à l'état gazeux, tel que l'azote ou l'ammoniac, est utilisé comme gaz vecteur, des nanofibres ou nanocâbles à base de nitrure de silicium peuvent également être obtenus. Sous balayage d'azote, seuls des nanofils de β-SiC sont obtenus pour une température de croissance comprise entre 1200 et 13000C, un mélange de nanofils de β-SiC et de OC-Si3N4 est obtenu entre 13000C et 14000C et seuls des nanofils de CX-Si3N4 sont obtenus pour une température de croissance supérieure à 14000C. Même dans le cas de la formation de fibres de α- Si3N4, la présence de dérivés gazeux de carbone est nécessaire, pour la réduction du précurseur volatil à base de Si. Le rendement en nanofibres augmente également de façon non linéaire avec la température.
La montée en température se fait généralement linéairement. La rampe de montée en température n'est pas un paramètre déterminant : une rampe de 4000Ch"1 est, par exemple, utilisée. La température de croissance est maintenue pendant une durée déterminée. Le temps pendant lequel la température de croissance est maintenue est un paramètre qui influe notablement sur le rendement de la réaction. Le rendement en nanofibres, c'est-à-dire la masse de nanofibres formée, augmente de façon non linéaire (quasi-parabolique) avec la durée de l'expérience.
Pour stopper la réaction, le chauffage est arrêté et l'ensemble est refroidi jusqu'à la température ambiante. Si les dérivés gazeux de C et Si, ont été totalement consommés, il est possible de recharger en réactifs de départ et reprendre la réaction sur les nanofils déjà formés. Dans ce cas, le rendement est augmenté : les fils obtenus sont plus longs, mais leur diamètre n'est pas signifïcativement modifié par la croissance en reprise. Les nanofibres ou nanocâbles sont alors collectés sur la surface du support de croissance en graphite. Dans le cas où le support de croissance est positionné sur une nacelle contenant un mélange Si/SiO2, la croissance se fait sur la face du support de graphite « en contact » avec l'intérieur de la nacelle d'alumine.
Comme mentionné précédemment, il est préférable que les dérivés gazeux de Si et de C proviennent de deux sources distinctes, afin qu'elles réagissent au niveau du support de croissance et non avant de l'atteindre. En effet, il a été constaté que si du carbone amorphe est introduit dans une nacelle contenant un mélange silicium - silice, le rendement de la réaction est quasi-nul. Des nanofibres sont formées à l'intérieur de la nacelle, quasiment aucune croissance ne se produit sur le support de condensation. Par contre, la distance entre le précurseur à base de carbone et la nacelle contenant le silicium n'est pas un paramètre déterminant. Le procédé selon l'invention permet également de préparer des nanofils enrobés de SiO2, C et/ou d'un autre matériau. Ces nanomatériaux constitués d'un fil enrobé de une ou plusieurs couches sont nommés nanocâbles.
Tout d'abord, c'est le rapport entre la quantité de précurseur à base de carbone et son aptitude à se décomposer et la quantité de Si/SiO2 utilisée qui permet de contrôler la nature de l'enrobage obtenu. Lorsque, le carbone gazeux est en excès par rapport au silicium gazeux, on forme en surface des nanofils, une couche de carbone. Par contre, lorsque le silicium gazeux est en excès par rapport au carbone gazeux, on forme en surface des nanofils, une couche de SiO2. Il convient également de noter que, de part leur nature chimique, les composés du silicium ont une tendance naturelle à se passiver au cours du temps, c'est-à-dire que les nanofibres de β-SiC et (X-Si3N4, obtenues selon le procédé de l'invention, seront susceptibles de se recouvrir d'une couche de silice par contact prolongé avec l'oxygène de l'air. II est également possible d'obtenir un autre enrobage externe, soit directement sur le nanofil de β-SiC ou de OC-Si3N4 obtenu, ou sur la couche de SiO2 ou de C (nanocâbles) qui le recouvre. Dans ce cas, un dérivé gazeux du matériau à déposer, le plus souvent sous la forme d'un précurseur solide, est introduit dans le four. Par exemple, une poudre de nitrure de bore amorphe est ajoutée au mélange de Si et SiO2 et permet la formation d'un dépôt de BN sur les nanofils ou nanocâbles. Une quantité de BN amorphe de minimum 5% en masse par rapport au poids total d'espèces à base de silicium sera avantageusement utilisée. En particulier, une quantité de poudre de BN amorphe comprise entre 5 à 80 %, et de préférence de 20 à 50 % sera placée dans le four.
Cette technique peut être étendue à tous les composés de type III- V, c'est-à- dire à tous les composés de type XY avec X : Bore, Aluminium, Gallium ou Indium et Y: Azote, Phosphore ou Arsenic, ainsi qu'à toute combinaison plus complexe de ces éléments (comme par exemple le ternaire InGaN, etc.). Cette technique peut également être étendue aux métaux ou à tout type de matériau qui présentent à la température de croissance une tension de vapeur non nulle : par exemple, l'aluminium, le magnésium, le cuivre, l'argent, et l'or, par exemple.
Les nanofils formés présentent, en général un diamètre moyen compris entre 10 et 100 nm et une longueur de plusieurs dizaines de microns. Les différentes couches d'enrobage ont, le plus souvent, une épaisseur de 2 à 30 nm.
Les exemples ci-après illustrent l'invention, mais n'ont nullement un caractère limitatif. Le four I et le système expérimental utilisés dans les exemples sont représentés en détail à la fig. 2. Le four comprend un tube d'alumine 2 non poreux équipé de flasques d'étanchéités 3 et 4. Ce système permet de travailler sous vide ou sous balayage de gaz (azote, argon). Les éléments chauffants sont composés de carbure de silicium, ce qui permet de travailler jusqu'à 1500°C. La taille des tubes limite la taille des échantillons à 4 cm de hauteur ou de diamètre.
Pour chaque mise en œuvre du procédé, le four est préalablement dégazé sous vide (liaison avec une pompe à vide 5 et un manomètre 6) à température ambiante. Les réactifs sont introduits dans le four sous contre courant de gaz inerte (bouteille de gaz 7). La rampe de montée en température, la durée du palier ainsi que la vitesse de refroidissement sont contrôlées à l'aide d'un régulateur électronique. Des débitmètres 8 permettent le contrôle des débits de gaz en entrée de four. Les échantillons ont été analysés par spectroscopie infrarouge (FTIR), diffraction des rayons X (DRX), microscopie électronique à balayage (MEB) et microscopie électronique en transmission (MET). Lors de cette dernière analyse, des sondes locales basées sur des techniques de type SED (spectroscopie des rayons X à énergie dispersée) ou EELS (spectroscopie par perte d'énergie électronique) ont été utilisées, pour collecter à l'échelle du nanomètre des informations sur la composition chimique et la structure cristallographique de nos nanoobjets.
Dans tous les exemples qui suivent, le produit obtenu se présente sous l'aspect d'une mousse cotonneuse, en raison de l'entrelacement des nanostructures entre-elles. Dans un même échantillon, les nanostructures ont des diamètres uniformes, qui varient suivant la température de travail (typiquement de 20 nm à 1200°C jusqu'à 50 nm à 145O0C), et des longueurs pouvant atteindre plusieurs centaines de microns.
Exemple 1 : Synthèse de nanofîls de β-SiC enrobés d'une couche de SiO2
Une première expérience est réalisée en chauffant, sous balayage d'argon (débit d'argon = lOmL.mn"1) et jusqu'à 1400°C (vitesse de chauffe 4000Ch"1), une poudre formée d'un mélange équimolaire de silicium (1,10 g, Aldrich, poudre de Si 95 mesh) et de dioxyde de silicium (2,35 g, Silica Gel, Aldrich) placé dans une nacelle d'alumine et recouvert par un disque de condensation en graphite ainsi qu'une nacelle contenant du carbone amorphe (5,00 g, Fluka, Charcoal animal), située en amont de la nacelle contenant le silicium dans le sens du trajet du gaz vecteur. Classiquement, le disque de condensation en graphite est un rectangle de 5 mm d'épaisseur, de largeur au moins égale à celle de la nacelle et de longueur inférieure à celle de la partie ouverte de la nacelle d'alumine, avec 5 mm d'ouverture de chaque côté.
Après 1Oh de palier à 1400°C, le chauffage est stoppé et le four redescend à température ambiante en 4h environ. En fin de l'expérience, une masse d'environ 50 mg d'une mousse de couleur bleue - verte est collectée sur le disque de condensation. Analyse par Spectroscopie Raman :
Une technique d'analyse simple à mettre en œuvre et non destructive est l'analyse par spectroscopie Raman. Un spectre a été enregistré sur un échantillon du produit brut (fîg. 3) et comparé à ceux décrit dans la littérature. Le spectre de la fîg. 3 est semblable à celui obtenu par Y. Yan et al. (Solid State Communications 126 (2003) 649) sur un échantillon de nanofils de β-SiC enrobés d'une couche de SiO2. Le pic à 770 cm"1 correspond à SiO2, alors que les pics à 793 et 928 cm"1 correspondent respectivement aux modes TO et LO du carbure de silicium cubique. Cette analyse a été confortée par celle réalisée par spectroscopie infrarouge qui conduit exactement à la même conclusion.
Analyse par microscopie électronique à balayage (MEB) :
Une analyse MEB est effectuée afin d'observer la morphologie de l'échantillon et de détecter notamment la présence de nanostructures. L'observation du produit brut (fîg. 4) montre qu'il est entièrement constitué de nanostructures entremêlées, sans aucune particule résiduelle. Les diamètres de ces nanostructures sont de l'ordre de 50 à 100 nm et leurs longueurs moyennes sont difficiles à estimer mais peuvent atteindre plusieurs centaines de micromètres. Analyse par microscopie électronique en transmission (à haute résolution). METOHIO :
L'analyse chimique des nanostructures a été réalisée par spectroscopie des rayons X à énergie dispersée (SED) pendant les observations METHR. Il s'avère clairement que les nanostructures sont des nanofibres de β-SiC cubique entourées par de la silice amorphe. Des images MET(HR) des nanocables sont présentées sur les fîg. 5 et 6.
Le cliché de la fîg. 5 permet de déterminer que la nanofibre de β-SiC centrale a un diamètre d'environ 30 à 40 nm et qu'elle est recouverte par un dépôt homogène d'une épaisseur d'environ 30 à 40 nm, pour former un nanocâble d'un diamètre d'environ 100 nm. Sur le cliché en champ sombre de la fïg. 6, seul le carbure de silicium cubique est éclairé. On voit très clairement que ce dernier occupe la partie centrale du nanocomposite, ce qui confirme bien la conclusion précédente à savoir que le cœur de le nanocâble est constitué d'une nanofibre de β-SiC recouverte par de la silice amorphe.
Exemple 2 : Synthèse de nanofils de β-SiC enrobés d'une couche de SiO2 avec modification de la nature du précurseur de carbone par rapport à l'exemple 1. Dans un premier temps, une masse de 3 g de polypropylène est décomposé dans le four à 800°C pendant 2 heures. Dans un deuxième temps, une nacelle contenant un mélange équimolaire de silicium (1,10 g, Aldrich poudre de Si 95 mesh) et de dioxyde de silicium (2,35 g, Silica Gel, Aldrich) est introduite dans le four et chauffé jusqu'à 1400°C (vitesse de chauffe 4000Ch"1) sous balayage d'argon (10 mL.mii"1).
Après dix heures de pallier à cette température, le chauffage est stoppé et le four redescend à température ambiante en 4h environ. En fin d'expérience, une masse d'environ 100 mg d'une mousse de couleur bleue - verte est collectée sur le disque de condensation. Analyse par microscopie électronique à balayage TMEB) :
L'analyse par MEB de la mousse récoltée ne montre aucune différence significative par rapport aux échantillons préparés à partir de carbone amorphe selon l'exemple 1). Elle est uniquement constituée de nanocâbles de β-SiC enrobés de SiO2 entremêlés. Analyse par microscopie électronique en transmission (à haute résolution). METfHEQ :
L'analyse chimique des nanostructures a été réalisée par spectroscopie des rayons X à énergie dispersée (SED) pendant les observations METHR. Comme précédemment, il s'avère très clairement que les nanostructures sont des nanocâbles de β-SiC enrobés de SiO2, à savoir qu'elles sont constituées de nanofibres de β-SiC cubique entourées par de la silice amorphe. Des images MET des nanocâbles de β- SiC enrobés de SiO2 obtenus sont présentées sur la fïg. 7.
Le cliché MET présenté sur la fîg. 7 est représentatif des nanocâbles β-SiC enrobés de SiO2 obtenus à partir de carbone amorphe généré dans le tube du four par décomposition de polypropylène, ou de tout autre composé carboné comme le saccharose. Dans ce cas, les nanocâbles obtenus ont des diamètres inférieurs à ceux obtenus à partir de carbone activé (Fluka, Charcoal animal). Le diamètre de la nanofibre centrale est identique à celui mesuré sur les échantillons de l'exemple 1, c'est-à-dire environ 30 à 40 nm. Par contre, l'épaisseur de la couche de silice amorphe autour de la nanofibre centrale est bien plus faible et de l'ordre de grandeur d'environ 5 nm. Une analyse plus complète METHR, non représentée, confirme la faible épaisseur de la couche de silice obtenue dans cet exemple. Une étude approfondie à permit de déterminer que lorsqu'une faible quantité d'espèces carbonées volatiles est générée dans le four lors du traitement thermique, les nanocâbles obtenus possèdent une couche de silice amorphe d'épaisseur importante (environ 30 à 40 nm), par contre quand une grande quantité d'espèces carbonées volatiles est générée dans le four au cours du chauffage, les nanocâbles de β-SiC enrobés de SiO2 obtenus présentent une couche de silice d'épaisseur plus faible et donc un diamètre plus fin. Le choix du précurseur d'espèces carbonées permet donc de contrôler la taille et les caractéristiques des nanocâbles de β-SiC enrobés de SiO2 obtenus, à travers le contrôle de l'épaisseur de la couche de silice formée.
Exemple 3 : Synthèse de nanofïls de β-SiC enrobés de carbone
Une poudre formée d'un mélange équimolaire de silicium (2,20 g, Aldrich poudre de Si 95 mesh) et de dioxyde de silicium (4,70 g, Silica Gel, Aldrich) est chauffé jusqu'à 14000C (rampe de 4000Ch"1), sous balayage d'argon (débit de 10 mL.mn"1), en présence d'une nacelle contenant 8 g de polypropylène, située en amont de la nacelle de silicium par rapport au trajet du gaz vecteur. Après dix heures à
14000C, le chauffage est stoppé et le four redescend à température ambiante en 4h environ. Enfin d'expérience, une masse de 150 mg d'une mousse de couleur bleue - noire est collectée sur le disque de condensation.
Analyse par microscopie électronique à balayage TMEB) :
Une analyse par MEB est effectuée afin de déterminer la nature de l'échantillon et de détecter la présence de nanostructures. L'observation de l'échantillon montre la présence des nanostructures entremêlées sans aucune particule résiduelle. Leurs diamètres sont de l'ordre d'environ 20 à 100 nm et leurs longueurs peuvent atteindre quelques centaines de micromètres. Analyse par microscopie électronique en transmission (à haute résolution! METfHR) :
L'analyse chimique des nanostructures a été réalisée par SED pendant les observations de MET à haute résolution (METHR) de l'échantillon et a révélée que Ï8
les nanostructures formées sont des nanocables β-SiC enrobés de carbone, à savoir qu'elles sont constituées de nanofibres de β-SiC cubique entourées par un dépôt hétérogène de carbone. Ce dernier est parfois assez nettement irrégulier en terme d'épaisseur, et peut être globalement qualifié d'amorphe. Dans certains cas, il a été possible d'observer localement une certaine organisation des plans graphitiques (ou graphitisation), on a donc formé un dépôt de carbone globalement amorphe, mais comportant localement des nanodomaines de carbone turbostatique.
Des clichés de MET des nanocables β-SiC enrobés de carbone sont présentés sur la Hg. 8. Le cliché de la flg. 8 permet d'illustrer que, contrairement aux nanocables β-
SiC enrobé de SiO2 où le dépôt de silice amorphe était homogène en épaisseur autour de la nanofibre centrale, le dépôt de carbone des nanocables β-SiC enrobé de C n'est pas réparti de façon régulière autour de la nanofibre ; dans ce cas, l'axe du nanocomposite diffère de celui de la nanofibre de β-SiC. Par contre, quelque soit la morphologie du dépôt, il a été observé que le diamètre de la nanofibre de β-SiC était environ la moitié de celui du nanocâble correspondant. Le diamètre des nanocables β-SiC enrobés de C varie entre environ 20 et 100 mu.
Le tableau ci-après montre le lien entre les conditions opératoires utilisées et la nature des nanostructures obtenues. Il y a 3 paramètres mentionnés qui sont : quantité de carbone passant dans la phase gazeuse (en gramme) divisé par la quantité du mélange équimolaire de Si et SiO2 (en gramme), nature du gaz vecteur et type de nanostructures obtenues. Ce tableau a été construit d'après les résultats obtenues avec le système expérimental de la fig. 2 (tube alumine de 40 mm de diamètre et de 400 mm de longueur de chauffe efficace).
Figure imgf000020_0001
L'épaisseur de silice en surface de la nanofibre évolue de façon linéaire avec le rapport des masses de carbone et du mélange Si/SiO2. Une relation empirique permet d'estimer la proportion de l'épaisseur de la couche externe (épaisseur totale de silice (nm) divisée par le diamètre de la nanostructure (nm)) en fonction du rapport des masses : Proportion de la couche externe = 0,793 -0,5273* rapport des masses
Cette relation est susceptible d'évoluer en fonction de la géométrie du four employé pour la synthèse des nanostructures.
Exemple 4 : Synthèse de nanocâbles β-SiC entourés de SiO2 et de BN
On prépare préalablement un mélange homogène constitué de 3,45g d'une poudre de nirrure de bore, BN, amorphe, de 1,10 g d'une poudre de silicium, Si, et de 2,35 g d'une poudre de silice, SiO2. Cette expérience est donc réalisée en chauffant, sous balayage d'argon (débit d'argon=10mL.mn"1) et jusqu'à 1400°C (vitesse de chauffe 4000Ch"1), ce mélange de poudre, placé dans une nacelle d'alumine et recouvert par un disque de condensation en graphite, ainsi qu'une nacelle contenant 5g de carbone amorphe (située en amont de la nacelle contenant le silicium dans le sens du trajet du gaz vecteur). Après 1Oh de palier à 1400°C, le chauffage est stoppé et le four redescend à température ambiante en 4h environ. En fin de l'expérience, une masse de 25 mg d'une mousse de couleur grise est collectée sur le disque de condensation. Analyse par microscopie électronique à balayage (MEB) :
Une analyse par MEB est effectuée afin de déterminer la présence de nanostructures au sein de l'échantillon. Le cliché MEB (fîg. 9) montre la présence de nanofibres entremêlées. Leurs diamètres sont compris entre environ 20 et 100 nm et leurs longueurs peuvent atteindre plusieurs centaines de micromètres.
Analyse par microscopie électronique en transmission (à haute résolution), MET(HIQ :
L'analyse chimique des nanostructures a été réalisée par SED pendant les observations de MET à haute résolution (METHR) de l'échantillon et a révélée que les nanostructures sont des nanocables β-SiC entourés de SiO2 et de BN, à savoir qu'elles sont constituées de nanofibres de β-SiC cubique entourées par une première couche de silice amorphe, elle-même recouverte par une couche de nitrure de bore. Ce dernier est globalement turbostratique, c'est-à-dire qu'il présente une organisation imparfaite des plans d'hexagones, parallèlement à l'axe de la nanofibre de cœur. Un cliché de METHR d'un nanocâble obtenus est présenté sur la fîg. 10.
On distingue sur la fîg. 10 les trois domaines du carbure de silicium cubique (au centre), de la silice amorphe (intermédiaire) et du nitrure de bore turbostratique (plans graphitiques sur la partie la plus externe du nanocâble). Sur les figures suivantes (fîg. 11 et 12) sont présentés des clichés de type « champ clair » et « champ sombre ». Sur la fîg. 11, la partie éclairée correspond au carbure de silicium cubique ; On voit donc clairement que le cœur du nanocâble est constitué de β-SiC. Sur la fîg. 12, la partie éclairée correspond au nitrure de bore turbostratique et on voit clairement que ce dernier constitue l'enveloppe externe du nanocompoεite. La partie intermédiaire constituée de silice amorphe reste non éclairée sur ces deux clichés.

Claims

REVENDICATIONS :
1- Procédé de croissance, à une température T de croissance donnée, de nanofils de carbure de silicium cubique (β-SiC), de nitrure de silicium trigonal ((X-Si3N4), ou d'un mélange de β-SiC et de (X-Si3N4, caractérisé en ce que la croissance est réalisée, en l'absence de catalyseur, à la température de croissance T, sur un support de croissance en graphite, par réaction d'un dérivé de carbone à l'état gazeux et d'un dérivé du silicium à l'état gazeux, et éventuellement d'un dérivé d'azote à l'état gazeux.
2- Procédé de croissance selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support de croissance en graphite ne porte aucun élément solide susceptible de contaminer les nanofils qui vont être formés.
3-Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la croissance est réalisée à une pression inférieure ou égale à 2 bars, par exemple sous une pression correspondant sensiblement à la pression atmosphérique. 4- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la croissance est réalisée dans l'enceinte d'un four et en ce que le dérivé de carbone à l'état gazeux est généré in situ, à partir d'une source de carbone solide.
5- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la source de carbone solide est du carbone amorphe, du polypropylène ou du saccharose. 6- Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la croissance est réalisée dans l'enceinte d'un four et en ce que le dérivé de silicium à l'état gazeux est généré in situ, à partir de sources de silicium solides.
7- Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la source de silicium solide est située au niveau du support en graphite et le carbone gazeux est amené au niveau du support en graphite par un courant de gaz vecteur.
8- Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que la source de silicium solide est un mélange de poudres de Si et SiO2, de préférence un mélange équimolaire.
9- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la croissance est réalisée, sous un gaz inerte tel que l'argon, à une température de croissance supérieure à 1200°C, de façon à former des nanofils de β-SiC.
10- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la croissance est réalisée, sous azote ou sous ammoniac, à une température de croissance comprise entre 1200°C et 1300°C, de façon à former des nanofils de β-SiC.
11- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la croissance est réalisée, sous azote ou sous ammoniac, à une température de croissance comprise dans la gamme allant de 1300 à 14000C, de façon à former des nanofils d'un mélange de β-SiC et de OC-Si3N4.
12- Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la croissance est réalisée, sous azote ou sous ammoniac, à une température de croissance supérieure à 1400°C, de façon à former des nanofils de Ot-Si3N4. 13- Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le carbone gazeux est en excès par rapport au silicium gazeux, de façon former en surface des nanofils, une couche de carbone.
14- Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le silicium gazeux est en excès par rapport au carbone gazeux, de façon former en surface des nanofils, une couche de SiO2.
15- Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la croissance est réalisée en présence d'un matériau dont la tension de vapeur à la température de croissance est non nulle, de façon à former un enrobage extérieur de ce matériau sur les nanofils ou nanocâbles formés. 16-Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'une poudre de BN amorphe est également mise en œuvre de manière à former un enrobage extérieur de BN sur les nanofils ou nanocâbles formés.
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