WO2006061078A1 - Herstellung oxidischer nanopartikel - Google Patents

Herstellung oxidischer nanopartikel Download PDF

Info

Publication number
WO2006061078A1
WO2006061078A1 PCT/EP2005/012105 EP2005012105W WO2006061078A1 WO 2006061078 A1 WO2006061078 A1 WO 2006061078A1 EP 2005012105 W EP2005012105 W EP 2005012105W WO 2006061078 A1 WO2006061078 A1 WO 2006061078A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
emulsifier
solution
contained
solvent
water
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/012105
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias Koch
Ralf Anselmann
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent Gmbh filed Critical Merck Patent Gmbh
Priority to US11/721,265 priority Critical patent/US20090238747A1/en
Priority to CA002591293A priority patent/CA2591293A1/en
Priority to JP2007544755A priority patent/JP2008522934A/ja
Priority to EP05812208A priority patent/EP1831103A1/de
Publication of WO2006061078A1 publication Critical patent/WO2006061078A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/02—Oxides; Hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/19—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing inorganic ingredients
    • A61K8/29—Titanium; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0093—Microreactors, e.g. miniaturised or microfabricated reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y5/00—Nanobiotechnology or nanomedicine, e.g. protein engineering or drug delivery
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/32—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation or hydrolysis of elements or compounds in the liquid or solid state or in non-aqueous solution, e.g. sol-gel process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B13/00—Oxygen; Ozone; Oxides or hydroxides in general
    • C01B13/14—Methods for preparing oxides or hydroxides in general
    • C01B13/32—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation or hydrolysis of elements or compounds in the liquid or solid state or in non-aqueous solution, e.g. sol-gel process
    • C01B13/328—Methods for preparing oxides or hydroxides in general by oxidation or hydrolysis of elements or compounds in the liquid or solid state or in non-aqueous solution, e.g. sol-gel process by processes making use of emulsions, e.g. the kerosine process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
    • C01G23/0532—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts by hydrolysing sulfate-containing salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/04—Compounds of zinc
    • C09C1/043—Zinc oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3669—Treatment with low-molecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/08—Treatment with low-molecular-weight non-polymer organic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/41—Particular ingredients further characterized by their size
    • A61K2800/413—Nanosized, i.e. having sizes below 100 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00889—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of (semi-) metal oxides and hydroxides such as SiO 2, TiO 2, ZrO 2, ZnO and other (semi) metal salts such as BaSO 4, which can be prepared by emulsion precipitation from aqueous solution in the form of nanoparticles, and their use ,
  • Nanoscale materials have advantageous properties because of their large surface / volume ratio for various technical applications, making them more suitable for various applications than micro- or macroscopic particles of the same chemical compositions. Advantageous applications for these materials are found in virtually all industries.
  • nanomaterials for use as fillers or for catalytic processes are particularly advantageous. For example, by nanotechnical improvements already available catalysts supported catalysts with new properties accessible, or a precise control of the catalyst properties is possible.
  • the performance of batteries, mini-batteries and electrochemical capacitors can be increased.
  • sensors can only be made by the use of nanoparticles. Many oxides can therefore only be used in nanocrystalline form for use as sensor material, for example for chemosensors (eg glucose sensor).
  • chemosensors eg glucose sensor
  • An example of biosensors are so-called lab on chip systems. Further areas of application are in the field of information processing and transmission in the form of electronic, optical or optoelectronic components.
  • nanoscale oxides By introducing nanoscale oxides in various materials essential material properties such. As hardness, wear resistance, etc. can be specifically improved. Many structural applications of nanocrystalline particles result from a targeted distribution of nanoparticles in a ceramic, metallic or Polymer matrix.
  • the mechanical properties of metals can be improved, for example, by introducing nanoscale particles, which at the same time makes a significant contribution to lightweight construction.
  • Nanoparticulate polymers have features intermediate between organic polymers and inorganic ceramics.
  • Nanoscale materials Another important application of nanoscale materials is in cosmetics. Titanium or zinc oxide particles on the nanoscale are used, for example, in sunscreens. Sunscreen products containing nanoparticles show, according to current knowledge, higher efficiencies and better skin compatibility than conventional products.
  • Oxides in the form of nanoparticles usually can not be produced by grinding macroscopic particles, but the production process for these materials must already be designed for the production of these smallest particles, since the particles produced must have relative diameters of less than 100 nm.
  • Processes developed for this purpose are modifications of already known processes for the production of powder materials, such as e.g. As the flame pyrolysis, precipitation from dilute solutions or corresponding electrochemical processes.
  • WO 03/014011 A1 describes a solvopyrolytic process for the preparation of nanoscale, divalent metal oxides, which is carried out at relatively low temperature without additional oxygen using a special precursor.
  • compounds of the general formula RMOR ' wherein M is beryllium, zinc, magnesium or cadmium and R and R' independently represent alkyl groups having 1-5 C-atoms, in a suitable solvent in the presence of an inert atmosphere at a temperature lower pyrolyzed as 300 0 C. Agglomerate formation is prevented by addition of a special complexing agent which is absorbed on the surface of the nanoparticles formed.
  • GB 2 377 661 A describes a process for the production of nanoparticles, wherein the formation of the particles takes place from a solution on a rotating surface. By adjusting the viscosity of the liquid used and by the crystallization on the surface of the rotating surface, particle agglomeration is avoided.
  • Solvents must be disposed of or worked up.
  • Object of the present invention is therefore to provide an inexpensive and easy to carry out process for the production of nanoscale metal oxides available that can be operated continuously and under
  • the object of the present invention is achieved by emulsifying an aqueous solution of a suitable starting material in a water-immiscible solvent with the aid of a special emulsifier or emulsifier mixture in a micromixer. By adding a suitable reactant to the resulting emulsion, the desired particles are formed therein.
  • the solution of the present object is achieved by a process for the preparation of (semi) metal oxides and hydroxides such as SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , ZnO and other (semi) metal salts such as BaSO 4 , in the form of nanoparticles with a narrow size distribution in the range from 1 nm to 1 .mu.m, in particular from 10 to 200 nm, by a) emulsifying a starting material-containing aqueous solution by intensive mixing in a microreactor with an emulsifier-containing organic solution, b) the emulsion obtained in a reaction solution, the c) the reactant contained in the reaction solution interacts with the reactant-containing aqueous droplets and reacts with the reactant with particle formation and d) the nanoparticles formed are isolated by removal of the solvent.
  • (semi) metal oxides and hydroxides such as SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , Zn
  • an aqueous phase is mixed with an emulsifier-containing organic solution in a volume ratio ranging between 1:20 and 1: 1, preferably between 1:10 and 1: 2, the emulsifier being in the organic solvent or Solvent mixture is contained in an amount in the range of 0.5 to 4% by mass.
  • the required emulsifier-containing organic solution can be used as the organic solvent aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons, heteroaliphatic, heteroaromatic or partially or fully halogenated solvents which form a two-phase system with water.
  • a solvent from the group of octane, cyclohexane, benzene, xylene and ethyl ether can be used individually or in admixture for this purpose.
  • the educt is present in the aqueous solution in an amount in the range of 25-45% of the mass fraction of its solubility in water
  • At least one water-miscible solvent from the group of methyl or ethyl alcohol, acetone, dimethylformamide,
  • water-soluble salts of the (Hal) metals Ti, Zn, Zr, Si and Ba in particular salts from the group of the water-soluble salts TiCl 4 , TiOCl 2 , Zn (OAc) 2 , ZrOCl 2 and BaSO 4 , can be used for the production of nanoscale metal oxides according to the improved method.
  • the present invention also provides the use of the produced oxidic nanoparticles according to claims 11 to 13 as X-ray or UV absorbers or UV filters with new and improved properties.
  • the emulsion After the emulsion has been formed, it may be mixed with an organic solution in which the reactants are contained in a stoichiometric ratio, or the aqueous emulsion containing the starting material may be introduced into an organic solution in which the reactant is in excess.
  • Reactants are acids or bases used, which lead to the formation of the corresponding products.
  • TiO 2 from TiOCl 2 or TiO (SO 4 )
  • SO 4 TiO
  • pyridine or methoxyethylamine can be used
  • SiO 2 from soda waterglass
  • an organic acid from the group acetic acid Propionic acid and butyric acid is suitable.
  • Neither the enumeration of the bases nor of the acids is exhaustive.
  • the choice of the corresponding reaction partner is made on the basis of the knowledge of the skilled person, who makes the choice on the basis according to the well-known precipitation reactions.
  • emulsions with the aid of so-called microemulsions is known from the literature.
  • the emulsion forms spontaneously and thermodynamically controlled.
  • a feature of this method is the relatively low mass concentration of product, i. H. of less than 1%, and the high amount of emulsifier, which can be several times the content of product.
  • the synthesis is carried out by preparing crystalline particles from a stabilized emulsion in one process step.
  • suitable emulsifiers are used, which stabilize the Edukttröpfchen to the oxide by reaction is formed with a suitable precipitation reagent. These emulsifiers simultaneously prevent agglomeration of the particles in the emulsion.
  • the required emulsions are generated in situ in the microreactor used and need not be prepared in advance in a suitable reactor.
  • organic solvents such as aliphatic, cycloaliphatic and aromatic aromatic hydrocarbons and heteroaliphatic and aromatic are suitable. Also, partially or fully halogenated solvents are usable.
  • the prerequisite for the applicability of the solvent as a continuous phase is that it forms a two-phase system with water. Particularly suitable for this purpose are toluene, petroleum ether of different boiling ranges and cyclohexane.
  • Suitable emulsifiers are those which have a low HLB value and are capable of stabilizing water-in-oil emulsions.
  • suitable emulsifiers suitable for this purpose are listed in the following table:
  • Preferred emulsifiers are sorbitan monooleate, which is commercially available under the name Span 80, and Lutensol TO3 (BASF).
  • the starting materials used correspond to those with which it is possible to precipitate the corresponding oxides from aqueous solution.
  • Ti, Zn, Si oxide or BaSO 4 particles can be prepared, for example, by the following chemical reactions in the emulsion droplets formed:
  • the preparation of corresponding nanoparticles by the process according to the invention is not limited to these chemical reactions and can also be carried out in another suitable reaction.
  • the method according to the invention influences the reaction and the particle formation in such a way that it predetermines a closed reaction space due to the emulsion droplets formed and thus determines the size of the resulting particles.
  • the reactions occurring in the droplets correspond to those which occur in a precipitation in would run a single-phase, aqueous system, but with the difference that the reaction is limited here to the volume of the individual drops.
  • the mass fraction of the respective salt depends on its solubility and is typically between 25 and 45%.
  • water-miscible organic solvents such as methyl or ethyl alcohol, acetone, dimethylformamide, dimethylacetamide or dimethyl sulfoxide may be included in this aqueous solution. It is essential here that this organic solvent is miscible only with the aqueous phase but not with the organic phase used to form the emulsion or the continuous phase.
  • a solution of the emulsifier and any co-emulsifiers is prepared in an organic solvent, which is to be used as a continuous phase. Suitable for the preparation of the continuous phase, water-immiscible organic solvents are, for.
  • octane cyclohexane, benzene, xylene or ethyl ether.
  • various water-immiscible organic solvents are preferred for preparing the emulsion.
  • an emulsifier solution is prepared in which the emulsifier is contained in an amount in the range of 0.5 to 4% by mass. Both solutions are mixed and emulsified continuously in the micromixer, wherein the ratio of the aqueous phase to the continuous phase is between 1:20 and 1: 1, preferably between 1:10 and 1: 2. After the aqueous solution of the starting compound has been emulsified, the reaction takes place to the end product either by continuous addition and mixing of a solution of the reactant (base, acid, etc. according to the above table) in the stoichiometric ratio or by introducing the educt emulsion into an excess reactant.
  • the reactant base, acid, etc. according to the above table
  • the emulsifier stabilizes even after the reaction, the resulting particles and prevents their agglomeration.
  • the water-soluble By-products of the reactions can then be washed out, the insoluble nanoparticles remain behind.
  • static micromixers are suitable in which the introduced reaction liquids are intensively mixed.
  • the intensive mixing can by the
  • micromixers in which the liquids are forcibly mixed by the guidance of the flow stream. This can be done in static mixers with thin lines with continuously changing cross sections or more preferably in mixers with intersecting lines. High shear forces are exposed to the liquids, for example in micromixers, in which the educt solutions are combined in thin lines at an angle of 30 to 150 ° or in a T-piece.
  • micromixers are suitable in which the liquid streams in thin channels are repeatedly separated and reunited, d. H.
  • suitable static micromixers are not only those constructed of interconnected plates with thin channel grooves and openings in the facing surfaces, but also micromixers consisting of a plurality of micromixers of interconnected thin, perforated and optionally structured metal disks are constructed such that the micromixer body constructed in this way has a plurality of thin lines inside which intensively introduced liquids are mixed with each other
  • intersecting liquid streams are generated by means of special internals so that an emulsion formation takes place.
  • Suitable micromixers are in particular in the patent applications DE 1 95 11 603 A1, WO 95 / 30475A1, WO 01/43857 A1, DE 1 99 27 556 A1 and
  • WO 00/76648 A1 or also in A. van den Berg and P. Bergveld (eds.), Micro Total Analysis Systems, 237-243 (1995) Kluwer Academic Publishers, Netherlands.
  • the mixer types described in the cited, and as part of, the disclosure of this application correspond to the types described above.
  • a suitable one of the commercially available micromixers is selected, which corresponds to one of the types described above and can be used for the preparation of emulsions.
  • micromixers of the "split-and-recombine" type are used for this purpose.
  • a thin residence in the form of a thin flow channel, which has the same diameter as possible, as the thin mixing channels of the micromixer.
  • the emulsion droplets in which the starting materials ausreagierenden to the desired particles are entrapped in a immiscible solution, controlled in a subsequent reaction volume containing an organic, water-immiscible solvent and the other reactants, collected and directly at be reacted, a suitable, constant, set temperature.
  • replicable controlled particles are obtained with almost identical properties and constant size distribution.
  • the process according to the invention furthermore has the advantage that it is possible to work continuously. If large quantities of corresponding products have to be produced, any number of micromixers can be operated parallel to one another, parallel to one another in a single system or in separately operated systems.
  • the desired solid particles in the process according to the invention are formed only after leaving the micromixer and the optionally associated residence zone by reaction in the subsequent reaction volume.
  • the method according to the invention therefore avoids the disadvantages of hitherto known methods for producing nanoparticles, in particular of Ti, Zn, Si oxide or BaSO 4 particles, and it has become possible to produce corresponding nanoparticles reproducibly with a narrow particle size distribution and constant Produce controlled properties using inexpensive means, making it continuous and reproducible
  • Particles having a particle size in the range of 1 nm - 1 .mu.m, in particular from 10 to 200 nm can be provided.
  • the particle size can be shifted downwards or upwards.
  • the mixing potential of the mixer in turn depends on its internal structure and the internal dimensions of the channels forming the mixer.
  • the micromixer used may be a temperature-controlled type.
  • thermocouple For temperature control of the micromixer can be firmly connected to a thermocouple. With a suitable design, however, it is also possible to surround the micromixer reversibly with a temperature control medium or to circulate it, to immerse it in a temperature control bath or to heat it by infrared radiation. In order to obtain reproducible results, however, a reliable, controllable temperature control is necessary.
  • WO 02/43853 A1 discloses a suitable tempering device.
  • Micromixers which can be used to carry out the process according to the invention must consist of materials which are inert to the reaction media. Micromixers made of glass, silicon, metal or a suitable alloy are suitable. Corresponding micromixers can also consist of suitable oxides, such as silicon oxide, or of a plastic, such as polyolefin, polyvinyl chloride, polyamide, polyester, fluorescene or Teflon. Advantageously, there are also any existing dwell and all devices with which the Reaction solutions and emulsions come into contact with appropriate materials.
  • the educt-containing, aqueous solution and the emulsifier-containing organic solution from the separate storage containers are pumped by means of suitable pumps continuously through thin, connected to the input channels in the micro-reactor (s).
  • suitable pumps are those pumps with which continuously small quantities of liquid can be conveyed evenly against an increasing pressure. In particular, such pumps are preferred with which the small amounts of liquid can be promoted as possible pulsation.
  • Such pumps are commercially available in various embodiments and z. B. also sold as injection syringe pumps. Depending on the desired implementation, these pumps can be operated with different flow rates.
  • a solution of titanyl sulphate (15% in dilute sulfuric acid, Aldrich) is provided in a container.
  • a solution of Span 80 (Fluka) and Lutensol TO3 (BASF) in cyclohexane is prepared. Both solutions are passed from the reservoirs by means of gear pumps through a micromixer, as described in the patent applications DE 1 95 11 603 A1.
  • the micromixer used works according to the "split and Corresponding micromixers are currently marketed by the Institute of Micromechanics Mainz under the name Carterpillarmischer.)
  • the volume flows are selected so that they are in a ratio of 1: 5 in relation to the aqueous and organic phases, forming an emulsion from the educt solutions
  • the emulsion obtained is passed through a thin line directly into a solution consisting of 60% by weight of cyclohexane and 40% by weight of methoxyethylamine.
  • uniform titanium oxide particles having a specific diameter are formed of about 30-70 nm.
  • the product formed is stabilized after removal of the solvent from the surface-bound emulsifier and is redispersible in suitable solvent centers (cyclohexane, toluene, petroleum ether).
  • Particles redispersed in toluene were examined by scanning electron microscopy. This showed a particle size between 30 and 60 nm (FIG. 1).
  • the resulting particles have a diameter of 80-120 nm and are also redispersible in organic solvents.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (Halb)Metalloxiden und -hydroxiden, wie Si02, Ti02, Zr02, Zn0 sowie anderen (Halb)Metallsalzen wie BaSO4, welche sich durch Emulsionsfällung in Form von Nanopartikeln aus wässriger Lösung herstellen lassen, und schließt deren Verwendung mit ein.

Description

Herstellung oxidischer Nanopartikel
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (Halb)Metalloxiden und -hydroxiden wie SiO2, TiO2, ZrO2, ZnO sowie anderen (Halb)Metallsalzen wie BaSO4, welche sich durch Emulsionsfällung aus wäßriger Lösung herstellen lassen in Form von Nanopartikeln, sowie deren Verwendung.
Nanoskalige Materialien haben durch ihr großes Oberfläche/Volumen- Verhältnis für verschiedene technische Anwendungen vorteilhafte Eigenschaften, wodurch sie für verschiedene Anwendungen geeigneter sind als mikro- oder makroskopische Teilchen derselben chemischen Zusammensetzungen. Vorteilhafte Anwendungen für diese Materialien finden sich praktisch in allen Industriezweigen.
Besonders vorteilhaft sind die Eigenschaften von Nanomaterialien für die Verwendung als Füllstoffe oder für katalytische Prozesse. Beispielsweise werden durch nanotechnische Verbesserungen bereits verfügbarer Katalysatoren Trägerkatalysatoren mit neuen Eigenschaften zugänglich, bzw. wird eine präzise Kontrolle der Katalysatoreigenschaften möglich.
Durch Einsatz von geeigneten Nanomaterialien kann die Leistungsfähigkeit von Batterien, von Mini-Akkus und elektrochemischen Kondensatoren erhöht werden.
Eine Vielzahl von Sensoren erst durch die Verwendung von Nanopartikeln hergestellt werden. Viele Oxide kommen daher auch erst in nanokristalliner Form für die Verwendung als sensormaterial, etwa für Chemosensoren (z. b. Glukosesensor) in Frage. Ein Beispiel für Biosensoren sind sogenannte Lab- on a Chip-Systeme. Weitere Anwendungsgebiete finden sich im Bereich der Informationsverarbeitung und -Übermittlung in Form von elektronischen, optischen bzw. optoelektronischen Bauelementen.
Durch das Einbringen von nanoskaligen Oxiden in verschiedenste Materialien können wesentliche Materialeigenschaften wie z. B. Härte, Verschleißfestigkeit usw. gezielt verbessert werden. Viele Struktur- Anwendungen nanokristalliner Teilchen ergeben sich aus einer gezielten Verteilung von Nanopartikeln in einer keramischen, metallischen oder Polymer-Matrix.
Die mechanischen Eigenschaften von Metallen können beispielsweise durch das Einbringen nanoskaliger Teilchen verbessert werden, womit gleichzeitig ein wesentlicher Beitrag zum Leichtbau geleistet werden kann.
Mit Nanopartikeln versehene Polymere besitzen Merkmale, die zwischen denen von organischen Polymeren und anorganischen Keramiken liegen.
Einsatzmöglichkeiten derart optimierter Materialien finden sich in besonders beanspruchten Bereichen des Leichtbaus oder in Hochtemperaturanwendungen, aber auch in Massenanwendungen wie Kunststoff-Gehäusen oder -Verkleidungen. Hervorzuheben ist z. B. das duktile Verhalten von nanostrukturierten Keramiken, die bisher ausschließlich als spröde Werkstoffe bekannt waren. Für die Praxis ergibt sich daraus eine Vielzahl an Innovationen in der keramischen Technologie. Wesentliche Eigenschaftsverbesserungen sind auch bei Baustoffen durch Beimischen von Nano-Zusatzstoffen möglich (z. B. Hochleistungsbetone mit höheren Duckfestigkeiten bei verbessertem Verschleiß- und
Erosionswiderstand). Durch Einsatz von Titandioxid-Nanopartikeln als Additive in Farblacken lässt sich die Beständigkeit gegen Verfärbungen durch Kunst- und Tageslicht erhöhen.
Ein anderes wichtiges Anwendungsgebiet nanoskaliger Materialien findet sich in der Kosmetik. Titan- oder Zinkoxidpartikel im Nano-Maßstab werden beispielsweise in Sonnenschutzmitteln eingesetzt. Sonnenschutzprodukte mit Nanopartikeln zeigen nach heutigem Kenntnisstand höhere Wirksamkeiten und bessere Hautverträglichkeiten als konventionelle Produkte.
Aufgrund der weiten Anwendbarkeit und der wesentlich besseren Eigenschaften gegenüber herkömmlich hergestellten Oxiden wurden verschiedenste Verfahren entwickelt nanoskalige Oxide herzustellen.
Oxide in Form von Nanopartikeln lassen sich für gewöhnlich nicht durch Vermählen makroskopischer Teilchen erzeugen, sondern der Herstellungsprozess für diese Materialien muss bereits auf die Erzeugung dieser kleinsten Partikel ausgelegt sein, da die hergestellten Partikel relative Durchmesser kleiner 100 nm aufweisen müssen. Zu diesem Zweck entwickelte Verfahren sind Abwandlungen bereits bekannter Verfahren zur Herstellung von Pulvermaterialien, wie z. B. der Flammpyrolyse, Fällung aus verdünnten Lösungen oder entsprechender elektrochemischer Prozesse.
Durch WO 03/014011 A1 wird beispielsweise ein solvopyrolytisches Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen, zweiwertigen Metalloxiden beschrieben, durch das bei relativ niedriger Temperatur ohne zusätzlichen Sauerstoff unter Verwendung eines speziellen Precursors durchgeführt wird. Zu diesem Zweck werden Verbindungen der allgemeinen Formel RMOR', worin M Beryllium, Zink, Magnesium oder Cadmium und R und R' unabhängig voneinander Alkylgruppen mit 1 - 5 C-Atomen bedeuten, in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart einer inerten Atmosphäre bei einer Temperatur niedriger als 300 0C pyrolysiert. Agglomeratbildung wird verhindert durch Zusatz eines speziellen Komplexierungsmittels, welches an der Oberfläche der gebildeten Nanopartikel absorbiert wird.
In GB 2 377 661 A wird ein Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln beschrieben, wobei aus einer Lösung auf einer rotierenden Oberfläche die Bildung der Teilchen erfolgt. Durch Einstellung der Viskosität der verwendeten Flüssigkeit und durch die Auskristallisation auf der Oberfläche der rotierenden Fläche wird eine Teilchenagglomeration vermieden.
Durch Schur et. al. (Angew. Chem. 2003, 115, 3945 - 3947) wird ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren beschrieben, worin eine kontinuierliche Co-Fällung unter Verwendung eines Mikroreaktors erfolgt. Zur Durchführung des Verfahrens wird ein kommerzieller Mikroreaktor mit 100 mm langen und 200 μm feinen Kanälen verwendet. Die Reagenzien, 0,15 M Metallnitrat- und 0,18 M Natriumcarbonatlösung werden bei pH 7.0 unter exakter Temperaturkontrolle und definierten Flussbedingungen mit konstantem Durchsatz bei 328 K umgesetzt. Das Produkt wird in einem kalten Klärbecken gesammelt und durch Waschen, Trocknen und anschließendem Kalzinieren zu Cu/ZnO-Partikeln aufgearbeitet. Wesentlich für die Durchführbarkeit im Mikroreaktor ist, dass mit verdünnten Lösungen gearbeitet wird, so dass sich keine Verstopfungen in den Kanälen des verwendeten Mikroreaktors bilden können. Die bisher bekannten Verfahren sind also entweder nur aufwendig durchführbar, teuer oder die hergestellten Teilchen weisen eine sehr breite Größenverteilung auf. Ein anderes Problem besteht darin, dass die gebildeten Teilchen zur Agglomeration neigen. Wieder andere Prozesse lassen sich nicht ohne weiteres kontinuierlich durchführen oder müssen mit verdünnten Lösungen durchgeführt werden, so dass anschließend große
Lösungsmittelmengen entsorgt, bzw. aufgearbeitet werden müssen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein preiswertes und einfach durchführbares Verfahren zur Herstellung von nanoskalierten Metalloxiden zur Verfügung zu stellen, das kontinuierlich betrieben werden kann und unter
Vermeidung von Agglomeration zu Teilchen mit einer engen Größenverteilung führt, wobei gleichzeitig eine hohe Feststoffausbeute erzielt wird.
Die Lösung der vorliegenden Aufgabe erfolgt durch Emulgieren einer wäßrigen Lösung eines geeigneten Ausgangsmaterials in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel unter Zuhilfenahme eines speziellen Emulgators, bzw. Emulgatorgemischs, in einem Mikromischer. Durch Zugabe eines geeigneten Reaktanden zu der erhaltenen Emulsion werden darin die gewünschten Partikel gebildet.
Insbesondere erfolgt die Lösung der vorliegenden Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von (Halb)Metalloxiden und -hydroxiden wie Siθ2, TiO2, ZrO2, ZnO sowie anderen (Halb)Metallsalzen wie BaSO4, in Form von Nanopartikeln mit enger Größenverteilung im Bereich von 1 nm - 1 μm, insbesondere von 10 bis 200 nm, indem a) eine Edukt-haltige wässrige Lösung durch intensives Vermischen in einem Mikroreaktor mit einer Emulgator-haltigen, organischen Lösung emulgiert wird, b) die erhaltene Emulsion in eine Reaktionslösung, die den weiteren Reaktionspartner in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel enthält, geleitet wird, c) der in der Reaktionslösung enthaltene Reaktand mit den Edukt-haltigen wässrigen Tröpfchen in Wechselwirkung tritt und mit dem Edukt unter Partikelbildung reagiert und d) die gebildeten Nanopartikel durch Abtrennung des Lösungsmittels isoliert werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise , mindestens ein Emulgator aus der Gruppe
Figure imgf000006_0001
C18H37(OCH2CH2)nOH mit n~2,
Ci8H35(OCH2CH2)nOH mit n~2,
RO(CH2CH2O)nH mit n~3 und
Figure imgf000006_0002
RO(CH2CH2O)nH mit n~3 und R=C13C15-OxoalkohoI,
RO(CH2CH2O)nH mit n~3 und R=C12Ci4-FettaIkohol, verwendet.
Erfindungsgemäß werden in Schritt a) eine wässriger Phase mit einer Emulgator-haltigen organischen Lösung in einem Volumenverhältnis im Bereich zwischen 1 :20 und 1 :1 , bevorzugt zwischen 1 :10 und 1 :2 miteinander vermischt, wobei der Emulgator in dem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 4 Massen-% enthalten ist.
Zur Herstellung der benötigten Emulgator-haltigen organischen Lösung können als organische Lösungsmittel aliphatische, cycioaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Heteroaliphaten, Heteroaromaten oder teilweise oder vollständig halogenierte Lösungsmittel verwendet werden, die mit Wasser ein Zwei-Phasen-System bilden. Insbesondere kann hierzu ein Lösungsmittel aus der Gruppe Octan, Cyclohexan, Benzen, XyIoI und Dethylether einzeln oder im Gemisch verwendet werden.
Vorteilhafterweise ist das Edukt in der wässrigen Lösung in einer Menge im Bereich von 25 - 45 % des Massenanteils seiner Löslichkeit in Wasser bei
Raumtemperatur enthalten.
In einer besonderen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der wässrigen Phase mindestens ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel aus der Gruppe Methyl- oder Ethylalkohol, Aceton, Dimethylformamid,
Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid zugesetzt, das mit der Emulgator- haltigen organischen Lösung nicht mischbar ist.
Durch Versuche wurde gefunden, dass wasserlösliche Salze der (HaIb)- Metalle Ti, Zn, Zr, Si und Ba, insbesondere Salze aus der Gruppe der wasserlöslichen Salze TiCI4, TiOCl2, Zn(OAc)2, ZrOCI2 und BaSO4, zur Herstellung von nanoskaligen Metalloxiden nach dem verbesserten Verfahren verwendet werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der hergestellten oxidischen Nanopartikel gemäß der Ansprüche 11 bis 13 als Röntgen- oder UV-Absorber oder UV-Filter mit neuen und verbesserten Eigenschaften.
Nachdem die Emulsion gebildet worden ist, kann diese mit einer organischen Lösung vermischt werden, in der die Reaktanden in stöchiometrischem Verhältnis enthalten sind, oder die wässrige, das Edukt enthaltende Emulsion kann in eine organische Lösung eingeleitet werden, worin der Reaktand im Überschuss enthalten ist.
Als Reaktanden kommen Säuren oder Basen zum Einsatz, die zur Bildung der entsprechenden Produkte führen. Für die Herstellung von TiO2 aus TiOCI2 oder TiO(SO4) können beispielsweise Pyridin oder Methoxyethylamin verwendet werden, während sich für die Herstellung von SiO2 aus Natronwasserglas eine organische Säure aus der Gruppe Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure eignet. Hierbei ist weder die Aufzählung der Basen noch der Säuren als erschöpfend anzusehen. Die Wahl des entsprechenden Reaktionspartners erfolgt hierbei anhand des Wissens des Fachmanns, der die Wahl auf der Basis entsprechend der ihm bekannten Fällungsreaktionen durchführt.
Literaturbekannt ist die Herstellung von Emulsionen mit Hilfe von sogenannten Mikroemulsionen. Hierbei bildet sich die Emulsion spontan und thermodynamisch kontrolliert. Ein Merkmal dieses Verfahrens ist die verhältnismäßig geringe Massenkonzentration an Produkt, d. h. von weniger als 1 %, und die hohe Menge an Emulgator, die ein Mehrfaches des Gehalts an Produkt betragen kann.
Überraschend wurde gefunden, dass solche Emulsionen auch bei deutlich geringeren Emulgatorkonzentrationen ausreichend stabil sind, um daraus nanoskalige Partikel herstellen zu können, sofern diese Emulsionen mit einem geeigneten Mischer hergestellt werden. Die gesamte Feststoffkonzentration kann gleichzeitig auf 10 % bezogen auf die Masse und mehr erhöht werden, wodurch eine Produktion in technischem Maßstab möglich ist. Im Hinblick auf eine industrielle Produktion wird dadurch die Herstellung wirtschaftlich. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber bekannten Verfahren nach dem Stand der Technik folgende Vorteile:
- es ist kontinuierlich durchführbar
- der Energieeintrag in das System ist moderat
- je nach Bedarf lassen sich Teilchen mit unterschiedlichem Durchmesser herstellen
- die hergestellten Teilchen weisen enge Größenverteilungen auf
- es treten keine Agglomerationen der Teilchen während der Synthese ein
- es werden relativ hohe Feststoffausbeuten erzielt
Die Durchführung der Synthese erfolgt, indem aus einer stabilisierten Emulsion in einem Verfahrensschritt kristalline Teilchen hergestellt werden. Zur Herstellung der verwendeten Emulsionen werden geeignete Emulgatoren eingesetzt, die die Edukttröpfchen stabilisieren bis das Oxid durch Reaktion mit einem geeigneten Fällungsreagenz gebildet ist. Diese Emulgatoren verhindern gleichzeitig in der Emulsion eine Agglomeration der Teilchen.
Vorteilhafterweise werden die benötigten Emulsionen in situ im verwendeten Mikroreaktor erzeugt und müssen nicht vorab in einem geeigneten Reaktor hergestellt werden. Zu diesem Zweck werden eine wässrige Lösung eines
Ausgangsmateriales für die Partikelsynthese und eine Lösung eines geeigneten Tensides oder eines Emulgators in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel durch den Mikroreaktor geführt, in welchem die verschiedenen Lösungen durch die Reaktorgeometrie zwangsweise intensiv vermischt werden. So wird eine Lösung des Ausgangsmaterials (disperse Phase) in einem geeigneten Nicht-Lösungsmittel mit einem geeigneten Tensid (kontinuierliche Phase) emulgiert. Die erhaltene Emulsion wird anschließend mit einem geeigneten Fällungsmittel versetzt. Hierdurch wird die Bildung der Oxidmaterialien aus den Edukten bewirkt.
Als kontinuierliche Phase kommen organische Lösungsmittel wie aliphatische, cycloaliphatische und aromatische aromatische Kohlenwasserstoffe sowie Heteroaliphaten und -aromaten in Betracht. Ebenso sind teilweise oder vollständig halogenierte Lösungsmittel verwendbar. Voraussetzung für die Einsetzbarkeit des Lösungsmittels als kontinuierliche Phase ist, daß es mit Wasser ein Zwei-Phasen-System bildet. Besonders geeignet für diesen Zweck sind Toluol, Petrolether unterschiedlicher Siedebereiche und Cyclohexan.
Geeignete Emulgatoren sind solche, die einen niedrigen HLB-Wert aufweisen und in der Lage sind, Wasser-in-ÖI-Emulsionen zu stabilisieren. Beispielhaft sind in der folgenden Tabelle entsprechende für diesen Zweck geeignete Emulgatoren aufgeführt:
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000011_0001
Bevorzugte Emulgatoren sind Sorbitanmonooleat, welches unter dem Namen Span 80 im Handel ist und Lutensol TO3 (BASF).
Die eingesetzten Ausgangsmaterialien entsprechen denjenigen, mit denen sich aus wäßriger Lösung die entsprechenden Oxide fällen lassen.
Ti-, Zn-, Si-Oxid- oder BaSO4-Partikel können beispielsweise nach folgenden chemischen Reaktionen in den gebildeten Emulsionstropfen hergestellt werden:
TΪCI4 + 2H2O [Base] -> TiO2 + 4HCI
TiOCI2 + H2O [Base] -> TiO2 + 2HCI
Zn(OAc)2 + 2OH- -> ZnO + 2 HOAc + H2O
ZrOCI2 +H2O [Base] -> ZrO2 +2 HCl
Na2SiO3 [Säure] -> SiO2 + 2Na+ + H2O
Ba+ + SO4" -> BaSO4
Die Herstellung entsprechender Nanopartikel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist aber nicht auf diese chemischen Reaktionen beschränkt und kann auch in einer anderen geeigneten Reaktion erfolgen.
Das erfindungsgemäße Verfahren beeinflusst die Reaktion und die Partikelbildung dahingehend, dass es durch die gebildeten Emulsionströpfchen einen abgeschlossenen Reaktionsraum vorgibt und somit die Größe der entstehenden Partikel festlegt. Die in den Tröpfchen ablaufenden Reaktionen entsprechen denjenigen, die bei einer Fällung in einem einphasigen, wässrigen System ablaufen würden, jedoch mit dem Unterschied, dass die Reaktion hier auf das Volumen der einzelnen Tropfen beschränkt ist.
Die allgemeine Durchführung beginnt bei allen Rektionen mit der Herstellung einer konzentrierten wässrigen Lösung der entsprechenden
Ausgangssubstanz. Der Massenanteil des jeweiligen Salzes ist von seiner Löslichkeit abhängig und liegt typischerweise zwischen 25 und 45%. Gegebenenfalls können in dieser wässrigen Lösung mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Methyl- oder Ethylalkohol, Aceton, Dimethylformamid, Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxid enthalten sein. Wesentlich ist hierbei, dass dieses organische Lösungsmittel nur mit der wässrigen Phase mischbar ist nicht jedoch mit der zur Bildung der Emulsion oder der kontinuierlichen Phase verwendeten organischen Phase. Parallel zu der wässrigen Lösung wird eine Lösung des Emulgators und eventueller Co- Emulgatoren in einem organischen Lösungsmittel hergestellt, welche als kontinuierliche Phase verwendet werden soll. Für die Herstellung der kontinuierlichen Phase geeignete, mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel sind z. B. Octan, Cyclohexan, Benzen, XyIoI oder Dethylether. Je nachdem, welche Edukte eingesetzt werden, sind verschiedene, mit Wasser nicht mischbare organische Lösungsmittel zur Herstellung der Emulsion bevorzugt.
Üblicherweise wird eine Emulgatorlösung hergestellt, worin der Emulgator in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 4 Massen-% enthalten ist. Beide Lösungen werden kontinuierlich im Mikromischer intensiv vermischt und emulgiert, wobei das Verhältnis der wässrigen Phase zur kontinuierlichen Phase zwischen 1 :20 und 1 :1 , bevorzugt zwischen 1 :10 und 1 :2 liegt. Nachdem die wässrige Lösung der Ausgangsverbindung emulgiert worden ist, erfolgt die Reaktion zum Endprodukt entweder durch kontinuierliches Zuleiten und Mischen einer Lösung des Reaktanden (Base, Säure, etc. entsprechend obiger Tabelle) im stöchiometrischen Verhältnis oder durch Einleiten der Edukt-Emulsion in einen Überschuss an Reaktand.
Der Emulgator stabilisiert auch noch nach der Reaktion die entstandenen Partikel und verhindert deren Agglomeration. Die wasserlöslichen Nebenprodukte der Reaktionen können anschließend ausgewaschen werden, die unlöslichen Nanopartikel bleiben zurück.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind statische Mikromischer geeignet, in denen die eingeleiteten Reaktionsflüssigkeiten intensiv vermischt werden. Die intensive Vermischung kann durch den
Einfluss von Scherkräften erfolgen, wie dieses der Fall in sehr dünnen Leitungen der Fall ist. Besonders geeignet sind jedoch solche Mikromischer, worin die Flüssigkeiten durch die Führung des Fließstroms zwangsweise vermischt werden. Dieses kann in Statikmischern mit dünnen Leitungen mit laufend wechselnden Querschnitten erfolgen oder besonders bevorzugt in Mischern mit sich kreuzenden Leitungen. Hohen Scherkräften sind die Flüssigkeiten beispielsweise in Mikromischem ausgesetzt, in denen die Edukt-Lösungen in dünnen Leitungen in einem Winkel von 30 bis 150° oder in einem T-Stück zusammengeführt werden. Insbesondere sind solche Mikromischer geeignet, in denen die Flüssigkeitsströme in dünnen Kanälen wiederholt getrennt und wieder vereint werden, d. h. in sogenannten „Split- and-Recombine-Mischern". Geeignete statische Mikromischer sind aber nicht nur solche, die aus miteinander verbundenen Platten mit dünnen Kanalnuten und Öffnungen in den einander zugewandten Oberflächen aufgebaut sind. Es können auch Mikromischer eingesetzt werden, die aus einer Vielzahl von miteinander verbundenen dünnen, durchbrochenen und gegebenenfalls strukturierten Metallscheiben derart aufgebaut sind, dass der derart aufgebaute Mikromischerkörper in seinem Inneren eine Vielzahl von dünnen Leitungen aufweist, worin eingeleitete Flüssigkeiten intensiv miteinander vermischt werden. In anderen geeigneten Mischertypen wiederum werden durch spezielle Einbauten sich kreuzende Flüssigkeitsströme erzeugt, so dass eine Emulsionsbildung erfolgt.
Geeignete Mikromischer sind insbesondere in den Patentanmeldungen DE 1 95 11 603 A1 , WO 95/30475A1 , WO 01/43857 A1 , DE 1 99 27 556 A1 und
WO 00/76648 A1 beschrieben oder auch in A. van den Berg and P. Bergveld (eds.), Micro Total Analysis Systems, 237 - 243 (1995) Kluwer Academeic Publishers, Netherlands. Die in den zitierten, und als Teil der Offenbarung dieser Anmeldung anzusehenden Dokumenten, beschriebenen Mischertypen entsprechen den oben beschriebenen Typen. In Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften der herzustellenden Teilchen wird unter den im Handel erhältlichen Mikromischem ein geeigneter ausgewählt, welcher einem der oben beschriebenen Typen entspricht und für die Herstellung von Emulsionen einsetzbar ist. Insbesondere bevorzugt werden für diesen Zweck Mikromischer des Typs „Split-and-Recombine" verwendet.
An den Ausgang des verwendeten Mischers schließt sich gegebenenfalls eine dünne Verweilstrecke in Form eines dünnen Durchflusskanals an, der möglichst den gleichen Durchmesser aufweist, wie die dünnen Mischkanälchen des Mikromischers. Auf diese Weise können die Emulsionströpfchen, in welche die zu den gewünschten Partikeln ausreagierenden Edukte in einer nicht mischbaren Lösung eingeschlossen sind, kontrolliert in einem sich anschließenden Reaktionsvolumen, das ein organisches, mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel und den weiteren Reaktionspartner enthält, gesammelt und direkt bei einer, geeigneten, konstanten, eingestellten Temperatur ausreagiert werden. Auf diese Weise werden replizierbar kontrolliert Teilchen erhalten mit nahezu identischen Eigenschaften und gleichbleibender Größenverteilung.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat weiterhin den Vorteil, dass kontinuierlich gearbeitet werden kann. Sofern große Mengen entsprechender Produkte hergestellt werden müssen, können beliebig viele Mikromischer parallel zueinander betrieben werden, und zwar parallel zueinander in einer einzigen Anlage oder in getrennt betriebenen Anlagen.
Vorteilhafterweise werden die gewünschten Feststoffpartikel im erfindungsgemäßen Verfahren erst nach dem Verlassen des Mikromischers und der gegebenenfalls damit verbundenen Verweilstrecke durch Reaktion in dem sich anschließenden Reaktionsvolumen gebildet. Auf diese Weise kann ein störungsfreier Verlauf des Verfahrens gewährleistet werden und eventuelle Verstopfungen der Mikromischerstrukturen und der sich anschließenden Verweilstrecke werden vermieden, wenn mit vorab filtrierten Edukt-Lösungen gearbeitet wird. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden daher die Nachteile bisher bekannter Methoden zur Herstellung von Nanopartikeln, insbesondere von Ti-, Zn-, Si-Oxid- oder BaSO4-Partikeln, vermieden, und es ist möglich geworden, entsprechende Nanopartikel reproduzierbar mit enger Partikelgrößenverteilung und gleichbleibenden Eigenschaften mit preiswerten Mitteln kontrolliert herzustellen, so dass kontinuierlich und reproduzierbar
Partikel mit einer Partikelgröße im Bereich von 1 nm - 1 μm, insbesondere von 10 bis 200 nm, zur Verfügung gestellt werden können werden. Durch die Wahl des eingesetzten Mikroreaktors und dessen Mischpotential sowie der eingesetzten Lösungsmittel und Emulgatoren kann hierbei die Partikelgröße nach unten oder oben verschoben werden. Das Mischpotential des Mischers wiederum ist abhängig von seiner inneren Struktur und den inneren Abmessungen der den Mischer bildenden Kanälchen. Geeignet sind Mikromischer, wie oben bereits beschrieben, deren Kanälchen einen Durchmesser von 1 μm bis 1 mm besitzen und in die mit geeigneten Vorrichtungen die emulsionsbildenden Lösungen eingeführt werden können und nach Durchlaufen der Kanälchen unter Bildung einer feinen Emulsion in geeigneter Weise weiterbehandelt werden können. Je nach Bedarf kann es sich bei dem verwendeten Mikromischer um einen temperierbaren Typ handeln. Zur Temperierung kann der Mikromischer mit einem Thermoelement fest verbunden sein. Bei geeigneter Konstruktion ist es aber auch möglich, dem Mikromischer reversibel mit einem Temperiermedium zu umgeben oder zu umströmen, in ein Temperierbad zu tauchen oder durch Infrarotstrahlung zu erwärmen. Um reproduzierbare Ergebnisse zu erhalten, ist jedoch eine verlässliche, regelbare Temperaturkontrolle notwendig. Verschiedene geeignete Möglichkeiten der Temperierung von Mikromischern sind in der Literatur beschrieben. Beispielsweise ist aus WO 02/43853 A1 eine geeignete Temperiervorrichtung bekannt.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbare Mikromischer müssen aus Materialien bestehen, welche gegenüber den Reaktionsmedien inert sind. Geeignet sind Mikromischer aus Glas, Silizium, Metall oder einer geeigneten Legierung. Entsprechende Mikromischer können auch aus geeigneten Oxiden wie Siliciumoxid, oder auch aus einem Kunststoff wie Polyolefin, Polyvinylchlorid, Polyamid, Polyester, Fluorescin oder Teflon bestehen. Vorteilhafterweise bestehen auch die gegebenenfalls vorhandene Verweilstrecke und alle Vorrichtungen, mit denen die Reaktionslösungen und Emulsionen in Kontakt kommen aus entsprechenden Materialien.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Edukt- haltige, wässrige Lösung und die Emulgator-haltige organische Lösung aus den getrennten Vorratsbehältern mit Hilfe von geeigneten Pumpen kontinuierlich durch dünne, mit den Eingangskanälchen verbundenen Leitungen in den/die Mikroreaktor(en) gepumpt. Geeignete Pumpen sind solche Pumpen, mit denen kontinuierlich geringe Flüssigkeitsmengen auch gegen einen sich aufbauenden Druck gleichmäßig gefördert werden können. Insbesondere sind solche Pumpen bevorzugt, mit denen die geringen Flüssigkeitsmengen möglichst pulsationsfrei gefördert werden können. Solche Pumpen sind im Handel in verschiedenen Ausführungsformen erhältlich und werden z. B. auch als Injektionsspritzenpumpen verkauft. Je nach gewünschter Umsetzung, können diese Pumpen mit unterschiedlichen Fördermengen betrieben werden.
Beispiele
Zum besseren Verständnis und zur Verdeutlichung der Erfindung werden im folgenden Beispiele gegeben, die im Rahmen des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung liegen. Diese sind jedoch aufgrund der allgemeinen
Gültigkeit des beschriebenen Erfindungsprinzips nicht geeignet, den
Schutzbereich der vorliegenden Anmeldung nur auf diese Beispiele zu reduzieren.
Beispiel 1
Nanoskaliges Titanoxid mit enger Größenverteilung
In einem Behälter wird eine Lösung von Titanylsulfat (15% in verdünnter Schwefelsäure, Aldrich) bereitgestellt. In einem zweiten Behälter wird eine Lösung von Span 80 (Fluka) und Lutensol TO3 (BASF) in Cyclohexan (Verhältnis 1 ,5 : 1 ,5 : 9 (Gew.-%)) hergestellt. Beide Lösungen werden aus den Vorratsbehältern mit Hilfe von Zahnradpumpen durch einen Mikromischer geleitet, wie in der Patentanmeldungen DE 1 95 11 603 A1 beschrieben. (Der verwendete Mikromischer arbeitet nach dem „Split-and- Rθcombine"-Prinzip. Entsprechende Mikromischer werden derzeit vom Institut für Mikromechanik Mainz unter dem Namen Carterpillarmischer vertrieben.) Die Volumenströme sind so gewählt, dass sie im Verhältnis 1 :5 bezogen auf wässrige und organische Phase stehen. Dabei bildet sich aus den Eduktlösungen eine Emulsion. Nach dem Vermischen im Mikromischer wird die erhaltene Emulsion durch eine dünne Leitung direkt in eine Lösung geleitet, die aus 60 Gew.-% Cyclohexan und 40 Gew.-% Methoxyethylamin besteht. Beim Einleiten in diese Lösung bilden sich gleichmäßige Titanoxidteilchen mit einem spezifischen Durchmesser von etwa 30 - 70 nm. Das gebildete Produkt wird nach Entfernen des Lösungsmittels von dem an der Oberfläche gebundenen Emulgator stabilisiert und ist in geeigneten Lösungsmitten (Cyclohexan, Toluol, Petrolether) redispergierbar.
Ergebnisse:
In Toluol redispergierte Teilchen wurden rasterelektronenmikroskopisch untersucht. Dabei zeigte sich eine Teilchengröße zwischen 30 und 60nm (Fig. 1 ).
Eine Röntgendiffraktometrie ergab für die gebildeten Teilchen reines TiO2 in Anatas-Modifikation.
Beispiel 2:
Das Verfahren wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit dem Unterschied, daß die kontinuierliche Phase sich nun zusammensetzt aus einer Lösung von Span 80 (Fluka) und Lutensol TO3 (BASF) in Cyclohexan im Verhältnis 1 ,5 : 1 ,5 : 18 (Gew.-%)).
Die erhaltenen Teilchen haben einen Durchmesser von 80-120nm und sind ebenfalls in organischen Lösungsmitteln redispergierbar.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
1. Verfahren zur Herstellung von (Halb)Metalloxiden und -hydroxiden wie SiO2, TiO2, ZrO2, ZnO sowie anderen (Halb)Metallsalzen wie BaSO4, in Form von Nanopartikeln mit enger Größenverteilung im Bereich von 1 nm - 1 μm, insbesondere von 10 bis 200 nm, dadurch gekennzeichnet, dass a) eine Edukt-haltige wässrige Lösung durch intensives Vermischen in einem Mikroreaktor mit einer Emulgator-haltigen, organischen Lösung emulgiert wird, b) die erhaltene Emulsion in eine Reaktionslösung, die den weiteren Reaktionspartner in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel enthält, geleitet wird, c) der in der Reaktionslösung enthaltene Reaktand mit den Edukt-haltigen wässrigen Tröpfchen in Wechselwirkung tritt und mit dem Edukt unter Partikelbildung reagiert und d) die gebildeten Nanopartikel durch Abtrennung des Lösungsmittels isoliert werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Emulgator aus der Gruppe
Figure imgf000019_0001
Figure imgf000020_0001
C18H37(OCH2CH2)nOH mit n~2,
Ci8H35(OCH2CH2)nOH mit n~2, RO(CH2CH2O)nH mit n~3 und R=C13H27, RO(CH2CH2O)nH mit n~3 und R=C13Ci5-Oxoalkohol, RO(CH2CH2O)nH mit n~3 und R=C12C14-Fettalkohol, verwendet wird.
3. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) eine wässriger Phase mit einer Emulgator-haltigen organischen Lösung in einem Volumenverhältnis zwischen 1 :20 und 1 :1 , bevorzugt zwischen 1 : 10 und 1 :2 miteinander vermischt werden, wobei der Emulgator in dem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 4 Massen-% enthalten ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zur
Herstellung der Emulgator-haltigen organischen Lösung als organisches Lösungsmittel aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Heteroaliphaten, Heteroaromaten oder
Lösungsmittel, welche teilweise oder vollständig halogenierte sind, verwendet werden, die mit Wasser ein Zwei-Phasen-System bilden.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der Emulgator-haltigen organischen Lösung als organisches
Lösungmittel ein Lösungsmittel aus der Gruppe Octan, Cyclohexan,
Benzen, XyIoI und Dethylether einzeln oder im Gemisch verwendet wird.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Edukt in der wässrigen Lösung in einer Menge im Bereich von 25 - 45 % des Massenanteils seiner Löslichkeit in Wasser bei Raumtemperatur enthalten ist.
7. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass in der wässrigen Phase mindestens ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel aus der Gruppe Methyl- oder Ethylalkohol, Aceton, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid enthalten ist, das mit der Emulgator-haltigen organischen Lösung nicht mischbar ist.
8. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 und 6, dass zur Herstellung der wässrigen Phase wasserlösliche Salze der (Halb)-Metalle Ti, Zn, Zr, Si und Ba verwendet werden.
9. Verfahren gemäß der Ansprüche 1 und 6, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der wässrigen Phase ein Salz aus der Gruppe der wasserlöslichen Salze TiCI4, TiOCI2, Zn(OAc)2, ZrOCI2 und BaSO4 verwendet wird.
1 o. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Verfahrensschritt c) das in der Emulsion enthaltene Edukt mit dem in der organischen Lösung enthaltenen Reaktanden in stöchiometrischem Verhältnis vermischt wird oder die wässrige, das Edukt enthaltende Lösung in eine organischen Lösung eingeleitet wird, worin der Reaktand im Überschuss enthalten ist.
11. Verwendung des gemäß der Ansprüche 1 - 10 hergestellten nanoskaligen ZrO2 als Röntgenabsorber.
12. Verwendung des gemäß der Ansprüche 1 - 10 hergestellten ZnO als UV- Absorber oder -Filter.
13. Verwendung des gemäß der Ansprüche 1 - 10 hergestellten TiO2 als UV- Absorber oder -Filter.
PCT/EP2005/012105 2004-12-09 2005-11-11 Herstellung oxidischer nanopartikel WO2006061078A1 (de)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/721,265 US20090238747A1 (en) 2004-12-09 2005-11-11 Production of oxidic nanoparticles
CA002591293A CA2591293A1 (en) 2004-12-09 2005-11-11 Production of oxidic nanoparticles
JP2007544755A JP2008522934A (ja) 2004-12-09 2005-11-11 酸化物ナノ粒子の製造
EP05812208A EP1831103A1 (de) 2004-12-09 2005-11-11 Herstellung oxidischer nanopartikel

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004059210A DE102004059210A1 (de) 2004-12-09 2004-12-09 Herstellung oxidischer Nanopartikel
DE102004059210.1 2004-12-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006061078A1 true WO2006061078A1 (de) 2006-06-15

Family

ID=35759162

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2005/012105 WO2006061078A1 (de) 2004-12-09 2005-11-11 Herstellung oxidischer nanopartikel

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20090238747A1 (de)
EP (1) EP1831103A1 (de)
JP (1) JP2008522934A (de)
KR (1) KR20070087597A (de)
CN (1) CN101072726A (de)
CA (1) CA2591293A1 (de)
DE (1) DE102004059210A1 (de)
TW (1) TW200628408A (de)
WO (1) WO2006061078A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108862355A (zh) * 2018-07-13 2018-11-23 北京石油化工学院 一种微通道法制备硫酸钡颗粒的方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101928484B (zh) * 2010-07-14 2012-02-29 河北大学 一种用硫酸氧钛制备硫酸盐/二氧化钛复合粉体的方法
CN102531049B (zh) * 2010-12-07 2014-07-23 河南佰利联化学股份有限公司 氯氧化锆母液在水解中的应用方法
CN102807249B (zh) * 2011-06-01 2014-04-16 国家纳米科学中心 一种控制氧化锌纳米颗粒形貌的方法
RU2015113030A (ru) * 2012-09-10 2016-10-27 Басф Се Осаждение наночастиц в мономерах для получения гибридных частиц
CN105645458B (zh) * 2016-01-12 2018-05-04 浙江师范大学 单分散ZnO微纳米材料及其制备方法和应用
CN113213520A (zh) * 2021-05-10 2021-08-06 清华大学 一种纳米硫酸钡连续制备方法及***

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4981819A (en) * 1988-10-12 1991-01-01 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Forderung Der Angewandten Forschung E.V. Process for the preparation of a suspension containing sphere-shaped oxide particles
DE4118185A1 (de) * 1991-06-03 1992-12-10 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verfahren zur herstellung nanoskaliger oxidteilchen
US5492870A (en) * 1994-04-13 1996-02-20 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Hollow ceramic microspheres by sol-gel dehydration with improved control over size and morphology

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4416343C2 (de) * 1994-05-09 1996-10-17 Karlsruhe Forschzent Statischer Mikro-Vermischer
DE19511603A1 (de) * 1995-03-30 1996-10-02 Norbert Dr Ing Schwesinger Vorrichtung zum Mischen kleiner Flüssigkeitsmengen
US6363606B1 (en) * 1998-10-16 2002-04-02 Agere Systems Guardian Corp. Process for forming integrated structures using three dimensional printing techniques
DE19927554C2 (de) * 1999-06-16 2002-12-19 Inst Mikrotechnik Mainz Gmbh Mikromischer
DE19961257C2 (de) * 1999-12-18 2002-12-19 Inst Mikrotechnik Mainz Gmbh Mikrovermischer
US7431891B2 (en) * 2000-11-29 2008-10-07 Merck Patent Gmbh Device for controlling the temperature of chemical microreactors

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4981819A (en) * 1988-10-12 1991-01-01 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Forderung Der Angewandten Forschung E.V. Process for the preparation of a suspension containing sphere-shaped oxide particles
DE4118185A1 (de) * 1991-06-03 1992-12-10 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Verfahren zur herstellung nanoskaliger oxidteilchen
US5492870A (en) * 1994-04-13 1996-02-20 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Hollow ceramic microspheres by sol-gel dehydration with improved control over size and morphology

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS + INDEXES, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY. COLUMBUS, US, 13 July 1992 (1992-07-13), XP000401898, ISSN: 0009-2258 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108862355A (zh) * 2018-07-13 2018-11-23 北京石油化工学院 一种微通道法制备硫酸钡颗粒的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101072726A (zh) 2007-11-14
CA2591293A1 (en) 2006-06-15
KR20070087597A (ko) 2007-08-28
US20090238747A1 (en) 2009-09-24
DE102004059210A1 (de) 2006-06-14
JP2008522934A (ja) 2008-07-03
EP1831103A1 (de) 2007-09-12
TW200628408A (en) 2006-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2091643B1 (de) Verfahren zur herstellung einer minisuspoemulsion oder suspension von submikronen kern/schale-partikeln
EP2106464B1 (de) Verfahren zur synthese von nanoskaligen metallhaltigen nanopartikel und nanopartikeldispersionen
EP1831103A1 (de) Herstellung oxidischer nanopartikel
WO2010063388A2 (de) Katalysator für oxidationsreaktionen in gegenwart von chlorwasserstoff und/oder chlor und verfahren zu dessen herstellung, sowie dessen verwendung
DE102006032590A1 (de) Hydrothermales Verfahren zur Herstellung von nano- bis mikroskaligen Partikeln
EP2010314A1 (de) Verfahren zur herstellung von metallpartikeln, hieraus hergestellte metallpartikel und deren verwendung
EP2118017B1 (de) Verfahren zur herstellung von ammoniumparawolframathydraten und ammoniumparawolframatdekahydrat
WO2009144035A1 (de) Nanokristallines kupferoxid und verfahren zu dessen herstellung
EP2118018B1 (de) Verfahren zur herstellung von ammoniumparawolframattetrahydrat und hoch reines ammoniumparawolframattetrahydrat
DE3616503A1 (de) Verfahren zur herstellung keramischer mikrokugeln
EP2041031A2 (de) Stabile suspensionen von kristallinen tio2-partikeln aus hydrothermal behandelten sol-gel-vorstufenpulvern
EP0318101B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Titandioxid-Pulver
EP1758823B1 (de) Wolframsäurepulver bestehend aus sphärischen wolframsäurepartikeln und verfahren zu deren herstellung
DE4118185A1 (de) Verfahren zur herstellung nanoskaliger oxidteilchen
DE112021001540T5 (de) Herstellung von metallboraten in nanodimensionen
DE2111216C3 (de) Verfahren zur Herstellung von e-Caprolactam
WO2007124888A2 (de) Verfahren und vorrichtung zur erzeugung von mikro- und/oder nanopartikeln sowie mikro- und/oder nanopartikel
DE102011081000A1 (de) Verfahren zur herstellung von titaniumdioxidpartikeln
DE102008040930B4 (de) Verfahren zur Herstellung von dotierten Vanadiumoxid-Nanoröhren
WO2009015654A1 (de) Monolithisches, pöroses bauteil aus im wesentlichen parallelen nanoröhren, verfahren zu dessen herstellung und verwendung desselben
DE102007036998A1 (de) Verfahren zur Herstellung von amorphen metallorganischen Makromolekülen, mit diesem Verfahren erhaltenes Material und seine Verwendung
EP3009402A1 (de) Verfahren zur Herstellung von gemischten Metallhalogenid-Alkoxiden und Metalloxid-Nanopartikeln
WO2002049737A1 (de) Verwendung eines mikroreaktionskanals mit piezoelement
DE19747387A1 (de) Herstellung poröser und bimodalporöser Silikate und Anorganika durch Templatieren funktioneller Latexteilchen
DE2217238A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Kernbrennstoffes

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KN KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV LY MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005812208

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580042052.4

Country of ref document: CN

Ref document number: 1020077012778

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11721265

Country of ref document: US

Ref document number: 2007544755

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2514/KOLNP/2007

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2591293

Country of ref document: CA

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005812208

Country of ref document: EP