WO2006056416A1 - Verwendung von phenothiazin-s-oxiden und -s,s-dioxiden als matrixmaterialien für organische leuchtdioden - Google Patents

Verwendung von phenothiazin-s-oxiden und -s,s-dioxiden als matrixmaterialien für organische leuchtdioden Download PDF

Info

Publication number
WO2006056416A1
WO2006056416A1 PCT/EP2005/012527 EP2005012527W WO2006056416A1 WO 2006056416 A1 WO2006056416 A1 WO 2006056416A1 EP 2005012527 W EP2005012527 W EP 2005012527W WO 2006056416 A1 WO2006056416 A1 WO 2006056416A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
phenothiazine
formula
mmol
compounds
light
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/012527
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Gessner
Wolfgang Kowalsky
Christian Schildknecht
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Aktiengesellschaft filed Critical Basf Aktiengesellschaft
Priority to EP05808298A priority Critical patent/EP1817805A1/de
Priority to JP2007541830A priority patent/JP2008522389A/ja
Priority to US11/720,156 priority patent/US20080018238A1/en
Publication of WO2006056416A1 publication Critical patent/WO2006056416A1/de

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
    • H10K2102/10—Transparent electrodes, e.g. using graphene
    • H10K2102/101—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO]
    • H10K2102/103—Transparent electrodes, e.g. using graphene comprising transparent conductive oxides [TCO] comprising indium oxides, e.g. ITO
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium

Definitions

  • the present invention relates to the use of phenothiazine S-oxides and -S, S-dioxides as matrix materials for organic light-emitting diodes, in particular as matrix materials in the light-emitting layer of organic light-emitting diodes, organic light emitting diodes comprising a light-emitting layer, which at least at least one phenothiazine S-oxide or -S, S-dioxide as a matrix material and at least one further substance distributed therein as an emitter, light-emitting Schich ⁇ th which at least one phenothiazine S-oxide or -S, S-dioxide as Matrix material and at least one further substance distributed therein as an emitter, Licht ⁇ emitting layers, which consist of one or more phenothiazine S-oxides or - S, S-dioxides as matrix material and at least one further distributed therein substance as emitter emitter, organic Light-emitting diodes
  • OLEDs organic light emitting diodes
  • the property of materials is used to emit light when excited by electric current.
  • OLEDs are of particular interest as an alternative to cathode ray tubes and liquid crystal displays for the production of flat screens. Due to the very compact design and the intrinsically low power consumption, devices containing OLEDs are particularly suitable for mobile applications, for example for applications in mobile phones, laptops, etc.
  • Phenoxazine and phenothiazine derivatives are generally used in the art as charge transport materials.
  • EP-A 0 517 542 relates to aromatic amino compounds which are distinguished by good heat stability and may, inter alia, comprise a phenothiazine unit. These aromatic amino compounds are used as hole transport materials in OLEDs.
  • EP-A 0 562 883 also relates to hole transport materials which are used in OLEDs and which have high heat stability. As hole transport materials were ⁇ the tris-phenothiazinyl-triphenylamine derivatives or tris-phenoxazinyl-triphenylamine derivatives used.
  • DE-A 101 43 249 relates to a process for the preparation of conjugated oligo- and polyphenothiazines and their use as hole conductors in organic light emitting diodes and field effect transistors.
  • the oligo- and Polyphenothiazine be prepared by Kreuz ⁇ coupling of functionalized phenothiazine derivatives.
  • EP-A 0 535 672 discloses an electrophotographic photoreceptor which contains an organic conductive material in its photosensitive layer.
  • Suitable organic conductive materials include compounds having phenothiazine structural units.
  • US 5,942,615 and JP-A 11-158165 relate to phenothiazine and phenoxazine derivatives, a charge transport material containing these derivatives, and an electrophotographic photoreceptor containing the disclosed charge transport material.
  • the phenothiazine or phenoxazine derivatives are derivatives of the following formula:
  • Ar 1 and Ar 2 are aryl groups, R 1 and R 2 are H, lower alkyl or aryl, R 3 is lower alkyl, an alicyclic hydrocarbon radical having 5 to 7 carbon atoms, aryl or aralkyl, XS or O and m and n is 0 or 1.
  • a luminescence in particular an electroluminescence, of the abovementioned compounds, both US Pat. No. 5,942,615 and JP-A 11-158165 contain no information.
  • phenothiazine and phenoxazine derivatives are known from the prior art which are used as luminescent materials in the light-emitting layer of an OLED.
  • JP-A 2003-007466 relates to an OLED which has a long lifetime and high luminance which contains as the luminescent material a polymer which has repeating units based on phenothiazine or phenoxazine derivatives.
  • JP-07-109449 inter alia, the phentazine S, S-dioxide derivative
  • JP-A 2000-328052 relates to luminescent material which emits light in the yellow to red region of the electromagnetic spectrum and is composed of a monocyclic or condensed polycyclic compound having two specific substituents. These particular substituents are substituents of the following formula:
  • R 1 is H, alkyl or aryl
  • R 2 , R 3 are independently selected from H, CN, halogen, alkylcarbonyl and alkoxycarbonyl, preferably R 2 and R 3 are CN.
  • KR 2003-0029394 relates to red phosphors which are suitable for organic electroluminescence. These phosphors have a phenocyanidine group, has good hole transport properties and an anthracenyl, the * nentransportcons a good electrical features. Depending on the substitution pattern of the phosphors can These not only show luminescence in the yellow and red, but also in the green region of the electromagnetic spectrum. These particular phosphors have one of the following formulas
  • the radicals R 1 and R 2 may be H, aryl, heteroaryl, halogen or saturated or unge ⁇ saturated hydrocarbons.
  • a special feature of these compounds is that they not only have light emission properties but also hole transport properties and electron transport properties due to their particular substitution pattern.
  • JP-A 2004-075750 relates to phenoxazine derivatives of the formula
  • R 1 is an aromatic or aliphatic linking group and R 2 is an alkyl, alkenyl, alkyl ether, alkoxy, amino, aryl or aryloxy group.
  • the phenoxazine derivatives are used in the light-emitting layer of an OLED as fluorescent substances.
  • the object of the present application is to provide matrix materials for use in O-LEDs, in particular in the light-emitting layers of the OLEDs, which are easily accessible and in combination with the actual emitter (s) good luminance and quantum yields OLEDs effect.
  • X is a group SO or SO 2 ,
  • R 1 is hydrogen, alkyl, cyclic alkyl, heterocyclic alkyl, aryl, heteroaryl, a grouping of formula II
  • X 1 , X 2 , X 3 are independently of one another and independently of X a group SO or SO 2 ,
  • R, FT, R 1, R 7 , R 8 , R 11 , R 12, independently of one another, are alkyl, aryl or heteroaryl,
  • n, q, r, t, u, x, y are independently 0, 1, 2 or 3, R 6 , R 9 , R 10 independently of one another alkyl, aryl, alkoxy or aryloxy,
  • s. v. w independently 0, 1 or 2
  • B is an alkylene bridge -CH 2 -C k H 2K -. wherein one or more non-adjacent CH 2 groups of the unit -C ⁇ ⁇ H 2k - may be replaced by oxygen or NR,
  • R is hydrogen or alkyl
  • the matrix materials of the formula I used according to the invention are readily accessible and, in combination with the actual emitter (s), have good luminous densities and quantum yields when used in OLEDs.
  • alkyl radicals and the alkyl radicals of the alkoxy groups according to the present application can be straight-chain as well as branched and / or optionally substituted with substituents selected from the group consisting of aryl, alkoxy and halo.
  • the alkyl radicals are preferably unsubstituted. Suitable aryl substituents are mentioned below.
  • the cyclic alkyl radicals and the cyclic alkyl radicals of the alkoxy groups according to the present application may optionally be substituted by substituents selected from the group consisting of aryl, alkoxy and halogen.
  • the cyclic alkyl radicals are preferably unsubstituted. Suitable aryl substituents are mentioned below.
  • Suitable halogen substituents are fluorine, chlorine, bromine and iodine, preferably fluorine, chlorine and bromine, more preferably fluorine and chlorine.
  • alkyl groups examples include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl and octyl. Both the n-isomers of these radicals and also branched isomers such as isopropyl, isobutyl, isopentyl, sec-butyl, tert-butyl, neopentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylhexyl, etc. included.
  • Preferred alkyl groups are methyl and ethyl.
  • Suitable cyclic alkyl radicals are cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl and cyclodecyl. If appropriate, these may also be polycyclic ring systems, such as decalinyl, norbomanyl, boranonyl or adamantyl.
  • the cyclic alkyl radicals may be unsubstituted or, if appropriate, substituted by one or more further radicals, as has been mentioned by way of example above for the alkyl radicals.
  • Suitable alkoxy groups are derived according to the alkyl radicals as defined above.
  • OCH 3 , OC 2 H 5 , OC 3 H 7 , OC 4 H 9 and OC 8 Hi 7 may be mentioned here .
  • C 3 H 7 , C 4 H 9 and OC 8 Hi 7 include both the n-isomers and branched isomers such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl and 2-ethylhexyl. Particularly preferred are methoxy, ethoxy, n-octoxy and 2-ethyl-hexoxy.
  • Aryl in the present invention refers to radicals which are derived from monocyclic or bicyclic aromatics which contain no ring heteroatoms. Unless they are monocyclic systems, the term aryl for the second ring also denotes the saturated form (Perhydroform) or the partially unsaturated form (for example, the dihydroform or tetrahydroform), if the respective forms are known and stable, possible. That is, in the present invention, the term aryl includes, for example, bicyclic groups in which both both of the groups are aromatic and bicyclic groups in which only one of the rings is aromatic.
  • aryl examples include: phenyl, naphthyl, indanyl, 1, 2-dihydronaphthenyl, 1, 4-dihydronaphthenyl, indenyl or 1, 2,3,4-tetrahydronaphthyl.
  • Aryl is particularly preferably phenyl or naphthyl, very particularly preferably phenyl.
  • the aryl radicals may be unsubstituted or substituted by one or more further radicals. Suitable further radicals are selected from the group consisting of alkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, arylcarbonyloxy, heteroaryl, hydroxy and halogen. Preferred alkyl, aryl, alkoxy and halogen radicals have already been mentioned above.
  • the aryl radicals are preferably unsubstituted or substituted by one or more alkoxy groups. More preferably, aryl is unsubstituted phenyl, 4-alkylphenyl, 4-alkoxyphenyl, 2,4,6-trialkylphenyl or
  • 2,4,6-trialkoxyphenyl where as 4-alkylphenyl, 4-alkoxyphenyl, 2,4,6-trialkylphenyl and 2,4,6-trialkoxyphenyl, in particular 4-methylphenyl, 4-methoxyphenyl, 2,4,6-tri- methyl-phenyl and 2,4,6-trimethoxyphenyl come into consideration.
  • Suitable aryloxy and arylcarbonyloxy groups are derived respectively from the aryl radicals as defined above. Particularly preferred is phenoxy and phenylcarbonyloxy.
  • Heteroaryl is to be understood as meaning monocyclic or bicyclic heteroaromatics which can be derived in part from the abovementioned aryl by replacing at least one carbon atom in the aryl skeleton by a heteroatom.
  • Preferred heteroatoms are N, O and S.
  • Particularly preferred is the optionally fused backbone selected from systems such as pyridine and five-membered heteroaromatics such as thiophene, pyrrole, imidazole or furan.
  • the backbone may be substituted at one, several or all substitutable positions, suitable substituents being the same as those already mentioned under the definition of aryl.
  • the heteroaryl radicals are unsubstituted.
  • pyridin-2-yl pyridin-3-yl, pyridin-4-yl, thiophen-2-yl, thiophen-3-yl, pyrrol-2-yl, pyrrol-3-yl, furan-2 -yl, furan-3-yl and imidazol-2-yl and the corresponding benza- nell investigating radicals.
  • Heterocyclic alkyl is to be understood as meaning radicals which differ from the above-mentioned cyclic alkyl in that at least one carbon atom in the cyclic alkyl backbone is replaced by a heteroatom. Preferred heteroatoms are N, O and S.
  • the backbone may be substituted at one, several or all substitutable positions, suitable substituents being those already mentioned under the definition of aryl. Particular mention should be made here of the nitrogen-containing radicals pyrrolidin-2-yl, pyrrolidin-3-yl, piperidin-2-yl, piperidin-3-yl, piperidin-4-yl.
  • the moiety -C k H 2k - of the alkylene bridge B is especially the linear alkylene chains -CH 2 -, - (CH 2 Jr, - (CH Z ) 3 -, - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 5 -, - (CH 2 ) 6 -, - (CH 2 ) 7 - and - (CH 2 ) 8 - but these may also be branched such that, for example, chains -CH (CH 3 ) -, -C (CH 3 ) 2 -, -CH 2 -CH (CH 3 ) -, -CH (CH 3 ) -CH (CH 3 ) -, ⁇ (CH 1 -C 4 H 1 -), -CH (CHG ) -CH 2 -CH (CH 3 ) -, -CH (CH 3 HCH 2 ) 2 -CH (CH 3 ) -, -CH (CH 3 ) - (CH 2 )
  • a of the alkylene bridge B or more non-adjacent CH 2 groups may be replaced by oxygen or NR
  • Examples are in particular -0-C 2 H 4 -O-, -O- (C 2 H 4 -O-);., -NR-C 2 H 4 -NR- or -NR- (C 2 H 4 -NR-J 2 , where R is in particular for Wasser ⁇ fabric, methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, butyl, sec-butyl or tert-butyl.
  • R 1 assumes the meaning of a grouping of the formula II with z equal to 2, the two (R 4 ) q and (R 5 ) r may each be different from one another according to type and number. Furthermore, the two X 1 can be different from each other.
  • R 1 assumes the meaning of a group of the formula III
  • the optionally substituted phenothiazine skeletons of the formulas I and III are preferably identical, ie (R 2 ) m and (R 8 ) u , (R 3 ) n and (R 7 ) t and X and X 2 each have the same meaning.
  • R 1 assumes the meaning of a group of the formula IV
  • the optionally substituted phenothiazine skeletons of the formulas I and IV are preferably identical, ie (R 2 ) m and (R 11 ) x , (R 3 ) n and (R 12 ) y and X and X 3 each have the same meaning.
  • the present invention relates to the use of compounds of the formula I in which the variables have the following meanings:
  • X is a group SO or SO 2 ,
  • R 1 is hydrogen, methyl, ethyl, cyclohexyl, pyrrolidin-2-yl, pyrrolidin-3-yl, piperidin-2-yl, piperidin-3-yl, piperidin-4-yl, phenyl, 4-alkylphenyl, 4-alkoxy phenyl, 2,4,6-trialkylphenyl, 2,4,6-trialkoxyphenyl, furan-2-yl, furan-3-yl, pyrrol-2-yl, pyrrol-3-yl, thiophen-2-yl, thiophene 3-yl, pyridin-2-yl, pyridin-3-yl, pyridin-4-yl, pyrimidine
  • X 1 , X 2 , X 3 are independent of one another and independently of X.
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 7 , R 8 , R 11 , R 12 are independently aryl
  • n, q, r, t, u, x, y are independently 0 or 1
  • R 6 , R 9 , R 10 independently of one another are alkyl or alkoxy
  • s, v, w are independently 0 or 1
  • B is an alkylene bridge -CH 2 -C k H 2K -
  • k 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8
  • Aryl is preferably in the radicals R 2, R 3, R ⁇ R 5, R 7, R 8, R 11 and R 12 independently of one another, phenyl, naphth-1-yl or naphth-2-yl.
  • R 1 assumes the meaning of a grouping of the formula II with z equal to 2, the two (R 4 ) q and (R 5 ) r may each be different from one another according to type and number. Furthermore, the two X 1 can be different from each other.
  • R 1 assumes the meaning of a moiety of formula III, which if appropriate substituted phenothiazine skeletons of the formulas I and III are preferably the same, ie (R 2) m and (R 8) U1 (R 3) n and (R 7 ) t and X and X 2 each have the same meaning.
  • R 1 assumes the meaning of a group of the formula IV
  • the optionally substituted phenothiazine skeletons of the formulas I and IV are preferably identical, ie (R 2 ) m and (R 11 ) x , (R 3 ) n and (R 12 ) y and X and X 3 each have the same meaning.
  • R 1 is one of the following groups
  • k in the formulas I / IV a and I / IV c can each assume the values O or 1 to 8 and for the formulas I / IV b and I / IV d the value of j in the bridge unit - (B) j - CH 2 - is equal to O, respectively.
  • phenothiazine S-oxide or phenothiazine S, S-dioxide derivatives of the formula I used according to the invention can be prepared by processes known to the person skilled in the art.
  • the preparation of the compounds of the formula I is preferably carried out by appropriate substitution of the commercially available phenothiazine skeleton (ie m and n are both equal to O).
  • the radicals R 2 and / or R 3 are thereby introduced by electrophilic aromatic substitution. Suitable reaction conditions are known to the person skilled in the art.
  • the radical R 1 is - if it is not hydrogen - introduced by electrophilic substitution on the nitrogen, for example by reaction with a suitable alkyl or aryl halide.
  • the oxidation of the sulfur in the phenothiazine skeleton to the SO or SO 2 group usually takes place in the last synthesis step.
  • the preparation of the compounds of the formula I can also be carried out starting from already functionalized building blocks which are suitable for the preparation of the phenothiazine S-oxide or phenothiazine SS-dioxide derivatives.
  • the phenothiazine derivatives used according to the invention can be prepared starting from sulfurized with the radicals R 2 and / or R 3 functionalized diphenylamine derivatives by heating.
  • the preparation of the functionalized diphenylamine derivatives is known to the person skilled in the art.
  • the oxidation of the sulfur in the phenothiazine skeleton to the SO or SO 2 group usually takes place in the last synthesis step.
  • Suitable processes for the oxidation of the phenothiazines to the phenothiazine S-oxides and phenothiazine S, S-dioxides used according to the invention are known to the person skilled in the art and are described, for example, in M. Tosa et al. Heterocyclic Communications, Vol. 7, no. 3, 2001, pp. 277-282.
  • oxidation to phenothiazine S-oxide derivatives is carried out for example by means of H 2 O 2 in ethanol, ethanol-acetone mixtures or oxalic acid, by means of ammonium persulfate, nitric acid, nitrous acid, inorganic nitrogen oxides, optionally together with (air) oxygen, NO + BF 4 VO 2 , CrO 3 in pyridine, ozone, tetramethyloxirane, perfluoroalkyloxaziridines or by electrochemical methods.
  • oxidation to phenothiazine S, S-dioxide derivatives is carried out, for example, by means of peracids, such as peracetic acid, which is accessible for example from H 2 O 2 and AcOH, or m-chloroperbenzoic acid, sodium perborate, NaOCl or heavy metal systems such as KMnO 4 ZH 2 O, Et 3 PhN + MnO 4 ' in organic media, OsO 4 / N-methylmorpholine N-oxide.
  • peracids such as peracetic acid, which is accessible for example from H 2 O 2 and AcOH, or m-chloroperbenzoic acid, sodium perborate, NaOCl or heavy metal systems such as KMnO 4 ZH 2 O, Et 3 PhN + MnO 4 ' in organic media, OsO 4 / N-methylmorpholine N-oxide.
  • the phenothiazine derivative and the oxidizing agent preferably m-chloroperbenzoic acid, in a molar Ver ⁇ ratio of generally 1: 1, 8 to 1: 4, preferably 1: 1, 9 to 1: 3.5, more preferably 1: 1, 9 to 1: 3 used.
  • the phenothiazine derivative and the oxidizing agent are used in a molar ratio of generally 1: 0.8 to 1: 1, 5, preferably 1: 1 to 1: 1, 3.
  • Oxidizing agents with which no further oxidation to the corresponding S, S-dioxide derivatives takes place for example H 2 O 2 , can be used in a greater excess than the above-mentioned with respect to the Phe ⁇ nothiazin derivative.
  • the oxidation is generally carried out in a solvent, preferably in a solvent selected from the group consisting of halogenated hydrocarbons and dipolar aprotic solvents.
  • a solvent selected from the group consisting of halogenated hydrocarbons and dipolar aprotic solvents.
  • the former or the latter are methylene chloride or acetonitrile and sulfolane.
  • the oxidation to the phenothiazine-S-oxide derivatives usually takes place at atmospheric pressure in a temperature range from -10 0 C to + 50 0 C and the oxidation to the phenothiazine-SS-dioxide derivatives usually at atmospheric pressure in a temperature range of 0 to + 100 ° C.
  • the reaction time of the oxidation is generally 0.25 to 24 hours.
  • the suitable conditions for the oxidation of the respective phenothiazine derivatives to give the corresponding phenothiazine S-oxide or phenothiazine S, S-dioxide derivatives can be determined in any case by a person skilled in the art without any problems in preliminary experiments.
  • the progress of the oxidation can be monitored by analytical methods, such as IR spectroscopy.
  • the phenothiazine S-oxide derivatives are prepared by oxidation of the corresponding I phenothiazine derivatives of the formula I with m-chloro-perbenzoic acid as the oxidizing agent in CH 2 Cl 2 at 0 to 20 0 C of the formula.
  • the phenothiazine S, S-dioxide derivatives of the formula I are preferably prepared by oxidation of the corresponding phenothiazine derivatives of the formula I with m-chloroperbenzoic acid as the oxidant in CH 2 Cl 2 at 0 to 40 ° C.
  • step aa) is carried out only when R 1 is different from hydrogen (in the following statements for the preparation of the compounds of formula I under N-alkylation or N-arylation and N-alkylated or N-arylated with respect to Definition of the radical R 1 not only the N-substitution with alkyl radicals but also the N-substitution with cyclic alkyl radicals and heterocyclic alkyl radicals or not only the N-substitution with aryl radicals but also the N-substitution with heteroaryl radicals are understood;
  • the meaning of the corresponding alkyl or aryl reagents for N-alkylation or N-arylation is also cycloalkyl and heterocycloalkyl or heteroaryl reagents).
  • Suitable reaction conditions for carrying out steps aa), ab), ac) and ad) are known to the person skilled in the art. In the following, preferred variants of steps aa), ab), ac) and ad) are mentioned.
  • N-alkylation or N-arylation is preferably carried out by reacting the basic skeleton of the formula 1 with an alkyl halide or aryl halide of the formula R 1 -Hal, where R 1 has already been defined above and Hal is Cl, Br or I, preferably I , meaning. In this case, work is carried out in the presence of bases, these being known to the person skilled in the art.
  • alkali metal or alkaline earth metal hydroxides such as NaOH, KOH, Ca (OH) 2
  • alkali metal hydrides such as NaH 1 KH
  • alkali metal amides such as NaNH 2
  • alkali or alkaline earth metal carbonates such as K 2 CO 3
  • alkali metal alkoxides such as NaOMe, NaO.
  • mixtures of the abovementioned bases are suitable. Particular preference is given to NaOH, KOH or NaH.
  • N-alkylation (described, for example, in M. Tosa et al., Heterocycl Communications, Vol. 7, No. 3, 2001, pp. 277-282) or N-arylation (for example in H. Gilman and DA Shira).
  • ley, J. Am. Chem. Soc., 66 (1944) 888; D. Li et al., Dyes and Pigments 49 (2001) 181-186) is preferably carried out in a solvent.
  • Suitable solvents are e.g. polar aprotic solvents, such as dimethyl sulfoxide, dimethylformamide or alcohols.
  • reaction may further be carried out in a nonpolar aprotic solvent, e.g. Toluene, when a phase transfer catalyst, e.g. tetra-n-butylammonium hydrogensulfate, an ⁇ is essential (as disclosed, for example, in I. Gozlan et al., J. Heterocycl Chem 21 (1984) 613-614).
  • a phase transfer catalyst e.g. tetra-n-butylammonium hydrogensulfate
  • N-arylation can also be carried out by copper-catalyzed coupling of the compound of formula 1 with an aryl halide, preferably an aryl iodide (Ullmann reaction).
  • an aryl halide preferably an aryl iodide
  • Ullmann reaction A suitable method for N-arylation of phenothiazine in the presence of copper bronze is described, for example, in H. Gilman et al., J. Am. Chem. Soc. 66 (1944) 888-893.
  • the molar ratio of the compound of the formula 1 to the alkyl halide or aryl halide of the formula R 1 -Hal is generally 1: 1 to 1: 2, preferably 1: 1 to 1: 1.5.
  • the N-alkylation or N-arylation is typically conducted at atmospheric pressure and in a temperature range from 0 to 220 0 C or to the boiling point of the solu- used sungsffens.
  • the reaction time is usually 0.5 to 48 hours.
  • the suitable conditions for the N-alkylation or N-arylation of the compound of the formula 1 can be determined in any case by a person skilled in the art without any problems in preliminary experiments.
  • the progress of N-alkylation or N-arylation can be monitored by analytical methods, such as IR spectroscopy.
  • halogenation can be carried out according to methods known to the person skilled in the art.
  • bromination or iodination takes place in the 3- and 7-position of the optionally N-alkylated or N-arylated skeleton of the formula 1.
  • a bromination of the optionally in step aa) N-alkylated or N-arylated backbone of formula 1 in the 3- and 7-position of the backbone can, for. B. according to M. Jovanovich et al. J. Org. Chem. 1984, 49, 1905 - 1908 by reaction with bromine in acetic acid. Furthermore, bromination can be carried out according to the method described in C. Bodea et al. Acad. Rep. Rome. 13 (1962) 81-87.
  • N-alkylated or N-arylated Grund ⁇ backbone of the formula 1 in the 3- and 7-position of the backbone can, for example, according to the in M. Sailer et al. J. Org. Chem. 2003, 68, 7509-7512. Initially, a lithiation of the corresponding, optionally N-alkylated or N-arylated, 3,7-dibromo-substituted backbone of the formula 1 is carried out, followed by iodination of the lithiated product.
  • the lithiation with a lithium base such as n-butyllithium or lithium diisopropylamide, is generally conducted at temperatures from -78 to +25 ° C, preferably -78 to 0 0 C, particularly preferably -78 ° C according to known in the art Method für ⁇ led. Subsequently, the reaction mixture is warmed to room temperature and worked up in accordance with methods known in the art.
  • a lithium base such as n-butyllithium or lithium diisopropylamide
  • the (non-oxidized) phenothiazine derivatives on which the phenothiazine S-oxide and -SS-dioxide derivatives of the formula I are used are preferably prepared by coupling reaction with precursor compounds which correspond to the desired radicals R 2 and R 3 , produced.
  • Suitable coupling reactions are, for example, the Suzuki coupling or the Yamamoto coupling, the Suzuki coupling being preferred.
  • Suzuki coupling can be used to prepare compounds which are substituted by the desired radicals R 2 and R 3 at positions 3 and 7 of the (optionally N-alkylated or N-arylated) phenothiazine skeleton of the formula 1, by the corresponding 3,7-halogenated, in particular 3,7-brominated, phenothiazines under Pd (0) catalysis and in the presence of a base with boronic acids or boronic acid esters which correspond to the desired radicals R 2 and R 3 reacted ⁇ the.
  • boronic acids or boronic esters corresponding to the desired radicals R 2 and R 3 it is also possible to use other boron-containing compounds which carry the desired radicals R 2 and R 3 in the reaction with the halogenated phenothiazine derivatives.
  • Such boron-containing compounds correspond for example to the general formulas R 2 -B (O- [C (R ' ) 2 ] n -O) and R 3 -B (O- [C (R ' ) 2 ] n -O), wherein R 2 and R 3 have the meanings given above and R 'are identical or different radicals hydrogen or C 1 -C 20 -AikyI, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec Butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n Heptyl, isoheptyl, n-octyl, n-
  • the boronic acids, boronic esters and boron-containing compounds corresponding to the desired radicals R 2 and R 3 can be prepared by processes known in the art or are commercially available. For example, it is possible to prepare the boronic acids and boronic esters by reacting Grignard or lithium reagents with boranes, diboranes or borates.
  • Pd (0) catalysts all conventional Pd (0) catalysts are suitable.
  • tris (dibenzylideneacetone) dipalladium (0) or tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) can be used.
  • a Pd (II) salt can be used in admixture with a ligand, for example Pd (ac) 2 or PdCl 2 and PPh 3 , where Pd (O) is formed in situ.
  • Pd (O) is formed in situ.
  • an excess of PPh 3 can be added.
  • the catalysts are generally used in an amount of 0.001 to 15 mol%, preferably 0.01 to 10 mol%, particularly preferably 0.1 to 5 mol%, based on the halogenated phenothiazine derivative used.
  • the base is generally used in 2 to 200 times, preferably 2 to 100 times, more preferably 2 to 80 times the molar excess, based on the halogenated phenothiazine derivative used.
  • the component corresponding to the desired radicals R 2 and R 3 (boronic acid, the corresponding boronic acid ester or the other suitable boron-containing compounds) is present in a ratio of 100 to 400 mol%, preferably 100 to 300 mol%, particularly preferably 100 to 150 mol% to the halogenated phenothiazine derivative ein ⁇ set.
  • the reaction is usually carried out under atmospheric pressure at a temperature of 40 to 140 0 C, preferably 60 to 120 ° C, particularly preferably 70 to 100 0 C.
  • the reaction generally takes place in the absence of oxygen.
  • the reaction is usually carried out in a solvent such as benzene, toluene, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, dimethoxyethane, dimethylformamide, ethanol or petroleum ether. It is also possible to use a mixture of tetrahydrofuran, dimethoxyethane or ethanol and water as solvent.
  • a halogenated phenothiazine derivative is introduced in solution under protective gas and is present with the base, which is preferably dissolved (for example in a dimethoxyethane / water mixture) and which desired Residues R 2 and R 3 are added to corresponding boronic acids.
  • the Pd (0) catalyst is added under protective gas. It is stirred for a period of generally from 2 to 120 hours, preferably from 4 to 72 hours, more preferably from 6 to 48 hours, at the abovementioned temperatures and pressures. Following this, the reaction mixture is worked up by the methods known to the person skilled in the art.
  • a solution, preferably a DMF solution, of the catalyst prepared from a Ni (0) compound, preferably Ni (COD) 2 , and bipyridyl in equimolar amounts are used.
  • the halogenated, preferably brominated, phenothiazine derivative and the halogen compounds corresponding to the desired radicals R 2 and R 3 , in particular bromine compounds, in a solvent, preferably toluene, are added to this solution, with exclusion of oxygen. added.
  • reaction conditions in the preparation of the phenothiazine derivatives by Ya ⁇ mamoto coupling such as temperature, pressure, solvent and ratio of haloge- nated, preferably brominated, phenothiazine derivative to the R 2 and R 3 corresponding components corresponding to those of Suzuki coupling.
  • Ni (0) compounds for the preparation of the catalyst all customary Ni (O) compounds are suitable.
  • Ni (C 2 H 4 J 3 , Ni (1,5-cyclooctadiene) 2 Are (,, Ni (COD) 2 ").
  • Ni (1,6-cyclodecadiene) 2 or Ni (1, 5,9-all-trans-Cyclododeratrien) 2 sets Sheet ⁇
  • the catalysts are. Generally in an amount of 1 to 100 mol%, preferably 5 to 80 mol%, particularly preferably 10 to 70 mol%, based on the halogenated phenothiazine derivative used.
  • Suzuki-Miyaura cross-coupling A. Suzuki, J. Organomet. Chem. 576 (1999) 147-168; B-alkyl Suzuki-Miyaura cross-coupling: S.R. Chemler et al., Angew. Chem. 2001, 113, 4676-4701 and the literature cited therein.
  • Preferred oxidizing agents and process conditions for the oxidation of the phenothiazines to the corresponding phenothiazine S, S-dioxide derivatives have been mentioned above and are described, for example, in M. Tosa et al., Heterocyclic Commun. 7 (2001) 277-282.
  • Step bc) is advantageously carried out in analogy to step aa).
  • the unbalanced unit biphenal additionally contains the PT 3 -biphen-PT 1 isomeric compound PT 1 -biphen-PT 3 .
  • PT 1 and PT 3 each represents a different phenothiazine unit derived from the corresponding compounds of formulas 1a and 1c, or biphene for an optionally substituted biphenylyl moiety derived from the corresponding compound of formula 3 ,
  • the aryl halide or biphenyl dihalogenide can be initially charged together with the copper powder and the first phenothiazine (PT 1 -H), if appropriate also dissolved in the same inert solvent, can be added.
  • the formation of isomers Products PT 2 -phen-PT 1 or PT 3- biphen-PT 1 can be in the normal case! but not influenced by such a procedure.
  • step bc a base-catalyzed reaction of the compounds of formulas 1a and 1b
  • Suitable bases in this case are the compounds mentioned under step aa).
  • NaH is suitable as the base.
  • Step cc) is carried out analogously to the N-alkylation as described under step aa).
  • the compounds of the formula I are outstandingly suitable for use as matrix materials in organic light-emitting diodes (OLEDs).
  • OLEDs organic light-emitting diodes
  • they are ideally suited as matrix materials in the light-emitting layer of the OLEDs.
  • Another object of the present invention is therefore the use of the compounds of formula I as matrix materials in the light-emitting layer of the organic light emitting diode.
  • the use of the compounds of the formula I as matrix materials is not intended to preclude these compounds themselves also emitting light.
  • the matrix materials used according to the invention have the effect that, in the case of compounds which are used as emitters in OLEDs, an increase in the luminous density and quantum yield compared to otherwise conventional matrix materials is normally achieved if they are embedded in the former.
  • emitter compounds are based on metal complexes, in which case the complexes of the metals Ru 1 Rh, Ir, Pd and Pt, in particular the complexes of Ir have attained significance.
  • the compounds of the formula I used according to the invention are particularly suitable as matrix materials for emitters based on such metal complexes. In particular, they are suitable for use as matrix materials together with complexes of Ru, Rh, Ir, Pd and Pt, particularly preferably for use together with complexes of Ir.
  • Suitable metal complexes for use together with the compounds of the formula I as matrix materials in OLEDs are described, for example, in the publications WO 02/60910 A1, WO 02/68453 A1, US 2001/0015432 A1, US 2001/0019782 A1 US 2002/0055014 A1, US 2002/0024293 A1, US 2002/0048689 A1, EP 1 191 612 A2, EP 1 191 613 A2, EP 1 211 257 A2, US 2002/0094453 A1, WO 02/02714 A2, WO 00/70655 A2, WO 01/41512 A1 and WO 02/15645 A1.
  • Suitable metal complexes for use with the compounds of formula I as matrix materials in OLEDs are e.g. also carbene complexes, as described in the earlier international application PCT / EP / 04/09269.
  • the disclosure of this application is hereby explicitly referred to and this disclosure is to be considered incorporated into the content of the present application.
  • suitable metal complexes for use together with the compounds of formula I as matrix materials in OLEDs carbene ligands of nach ⁇ following, in the earlier international application PCT / EP / 04/09269 disclosed structures (the designation of the variables was from the application PCT / EP / 04/09269, with a view to a more precise definition of the variables, reference is expressly made to this application):
  • z, z are the same or different, CH or N;
  • R 12 , R 12 are identical or different, an alkyl, aryl, heteroaryl or alkenyl radical, be ⁇ preferably an alkyl or aryl radical or in each case 2 radicals R 12 or R 12 together form a fused ring, optionally at least one He
  • R 12 or R 12 is a radical having donor or acceptor activity, preferably selected from the group consisting of halo genresten, preferably F, Cl, Br, particularly preferably F; Alkoxy, aryloxy, carbonyl, ester, amino, amide, CHF 2 , CH 2 F, CF 3 , CN, thio groups and SCN;
  • t and t ' are identical or different, preferably equal to 0 to 3, where, when t or t'> 1, the radicals R 12 and R 12 may be identical or different, preferably t or t 'is 0 or 1, the radical R 12 or R 12 is, when t or t 'is 1, in the ortho, meta or para position to the point of attachment to the nitrogen atom adjacent to the carbene carbon atom;
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and R 11 are hydrogen, alkyl, aryl, heteroaryl, alkenyl or a substituent with donor or acceptor action, preferably selected from halogen radicals, preferably F, Cl, Br, particularly preferably F, alkoxy radicals, aryloxy radicals, carbonyl radicals, ester radicals, amine radicals, amide radicals, CH 2 F groups, CHF 2 groups, CF 3 groups, CN groups, thio groups and SCN groups, preferably hydrogen, alkyl, heteroaryl or aryl,
  • R 10 is alkyl, aryl, heteroaryl or alkenyl, preferably alkyl, heteroaryl or aryl, or in each case 2 radicals R 10 together form a fused ring which may optionally contain at least one heteroatom, preferably nitrogen, preferably 2 radicals R 10 in each case together form a fused aromatic C 6 ring, wherein one or more further aromatic rings may optionally be fused to this, preferably six-membered, aromatic ring, any conceivable annulation being possible, and the fused radicals in turn being able to be substituted; or R 10 means one NEN remainder with donor or acceptor, preferably selected from the group consisting of halogen radicals, preferably F, Cl, Br, most preferably F; Alkoxy, aryloxy, carbonyl, ester, amino, amide, CHF 2 , CH 2 F, CF 3 , CN, thio groups and SCN
  • v is 0 to 4, preferably 0, 1 or 2, most preferably 0, wherein when v
  • suitable metal complexes for use together with the compounds of the formula I as matrix materials in OLEDs contain Ir carbene complexes of the following structures disclosed in the earlier international application PCT / EP / 04/09269:
  • M is Ru (III), Rh (III), Ir (III), Pd (II) or Pt (II)
  • n Ru (III), Rh (III) and Ir (III) is 3, for Pd (II) and Pt (II) assumes the value 2 and Y 2 and Y 3 signify hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl or tert-butyl.
  • M is Ir (III) with n equal to 3.
  • Y 3 is preferably methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl or tert-butyl.
  • M is Ru (III), Rh (III), Ir (III) 1 Pd (II) or Pt (II), n is Ru (III), Rh (III) and Ir (IIl) is 3, for Pd (II) and Pt (II) is 2 and Y 3 is hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl or tert-butyl.
  • M is Ir (III) with n equal to 3.
  • Y 3 is preferably methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl or tert-butyl.
  • M is Ru (III), Rh (III) and especially Ir (III), Pd (II) or Pt (II), n is Ru (III), Rh (III) and Ir (III) is 3 and for Pd (II) and Pt (II) assumes the value 2.
  • M is Ru (III), Rh (III) and especially Ir (III), Pd (II) or Pt (II), n is Ru (III), Rh (III) and Ir (III) is 3 and for Pd (II) and Pt (II) assumes the value 2.
  • Y 2 is hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl or tert-butyl and Y 3 methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl or tert-butyl. designated.
  • Suitable ligands L are, in particular, the acetylacetonate and its derivatives, the picolinate, Schiff's bases, amino acids and the bidentate monoanionic ligands mentioned in WO 02/15645; In particular, the acetylacetonate and pico linat of interest. In the case of complexes L 2 ML ' , the ligands L may be the same or different.
  • Y 3 denotes hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl or tert-butyl, in particular methyl, ethyl, n-propyl or iso-propyl.
  • the present invention therefore relates to organic light-emitting diodes comprising a light-emitting layer which contains at least one compound of the formula I as matrix material and at least one further substance distributed therein as emitter.
  • Another object of the present invention is also a light-emitting layer containing at least one compound of formula I as a matrix material and at least one further substance distributed therein as an emitter.
  • a further subject of the present invention is a light-emitting layer consisting of one or more compounds of the formula I as matrix material and at least one further substance distributed therein as an emitter.
  • OLEDs Organic light-emitting diodes
  • the OLED does not have all of the layers mentioned, for example an OLED with the layers (1) (anode), (3) (light-emitting layer) and (5) (cathode) is also suitable , wherein the functions of the layers (2) (hole-transprotating layer) and (4) (electron-transprotective layer) are taken over by the adjacent layers.
  • OLEDs comprising layers (1), (2), (3) and (5) or layers (1), (3), (4) and (5) are also suitable.
  • phenothiazine S-oxide and phenothiazine S, S-dioxide derivatives of the formula I can be used as charge-transporting, in particular hole-transporting materials, but they are preferably used as matrix materials in the light-emitting layer.
  • the phenothiazine S-oxide or phenothiazine S, S-dioxide derivatives of the formula I used according to the invention can be present as the sole matrix material-without further additives-in the light-emitting layer.
  • further compounds are present in the light-emitting layer.
  • a fluorescent dye may be present to alter the emission color of the emitter molecule present.
  • a diluent material can be used.
  • CBP 4,4'-N 1 N'-dicarbazolebiphenyl
  • Phenothiazine S-oxide or phenothiazine S, S-dioxide derivatives of the formula I in the light-emitting layer generally still at least 40 wt .-%, preferably 50 to 100 wt .-% based on the total weight of phenothiazine -S-oxide or phenothiazine S, S-dioxide derivative and diluent.
  • the individual of the abovementioned layers of the OLED can in turn be composed of 2 or more layers.
  • the hole-transporting layer may be composed of a layer into which holes are injected from the electrode and a layer that transports the holes away from the hole-injecting layer into the light-emitting layer.
  • the electron-transporting layer may also consist of several layers, for example a layer in which electrons are injected through the electrode and a layer which receives electrons from the electron-injecting layer and transports them into the light-emitting layer. These layers are selected in each case according to factors such as energy level, temperature resistance and charge carrier mobility, as well as the energy difference of said layers with the organic layers or the metal electrodes.
  • the expert is able to structure the
  • OLEDs to be chosen so that it is optimally adapted to the inventively used as emitter substances organic compounds.
  • the HOMO (highest occupied molecular orbital) of the hole-transporting layer should be aligned with the work function of the anode
  • the LUMO (lowest unoccupied molecular orbital) of the electron-transporting layer should be aligned with the work function of the cathode
  • Another object of the present application is an OLED containing a light-emitting layer which contains at least one compound of formula I as Mat ⁇ rixmaterial and at least one further substance distributed therein as an emitter, or which consists of one or more compounds of formula I as a matrix material and at least one further substance distributed therein as an emitter.
  • the anode (1) is an electrode that provides positive charge carriers. It can be constructed, for example, of materials which contain a metal, a mixture of different metals, a metal alloy, a metal oxide or a mixture of different metal oxides. Alternatively, the anode may be a conductive polymer. Suitable metals include the metals of groups Ib, IVa, Va and VIa of the Periodic Table of the Elements as well as the transition metals of the group Villa. When the anode is to be transparent, mixed metal oxides of groups IIb, IMb and IVb of the Periodic Table of the Elements (old IUPAC version), for example indium tin oxide (ITO), are generally used.
  • ITO indium tin oxide
  • the anode (1) contains an organic material, for example polyaniline, as described for example in Nature, Vol. 357, Pages 477 to 479 (June 11, 1992). At least either the anode or the cathode should be at least partially transparent in order to be able to decouple the light formed.
  • organic material for example polyaniline
  • Suitable hole transport materials for the layer (2) of the OLED according to the invention are disclosed, for example, in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition, Vol. 18, pages 837 to 860, 1996. Both hole transporting molecules and polymers can be used as hole transport material.
  • Commonly used hole transporting molecules are selected from the group consisting of 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenyl-amino] biphenyl ( ⁇ -NPD), N, N'-diphenyl-N , N'-bis (3-methylphenylH1, 1'-biphenyl] -4,4'-diamine (TPD) 1 1, 1-bis [(di-4-tolylamino) - phenyl] cyclohexane (TAPC), N, N ⁇ -Bis (4-methylphenyl) -N, N'-bis (4-ethylphenyl) - [1, 1'- (3,3'-dimethyl) biphenyl] -4,4'-diamine (ETPD), tetrakis ⁇ -methylphenyO-NNN'.N' ⁇ .
  • ⁇ -phenylenediamine PDA
  • ⁇ -phenyl-4-N N-diphenylaminostyrene
  • DEH p- (diethylamino) -benzaldehyde diphenylhydrazone
  • triphenylamine TPA
  • bis [ 4- (N, N -diethylamino) -2-methylphenyl) (4-methylphenyl) ethane MPMP
  • 1,2-trans-bis (9H-carbazol-9-yl) cyclobutane DCZB
  • N, N, N ', N'-tetrakis (4-methylphenyl) - (1, 1 -biphenyl) -4,4'-diamine TAB
  • 4,4 1, 4 "-tris
  • the employed hole-transporting polymers are selected from the group consisting of polyvinylcarbazoles, (phenylmethyl) polysilanes and polyanilines. It is also possible to obtain holes-transporting polymers by doping holes-transporting molecules into polymers such as polystyrene and polycarbonate. Suitable hole transporting molecules are the molecules already mentioned above.
  • oxinoid compounds such as tris (8-quinolinolato) aluminum (Alq 3 )
  • phenanthroline-based compounds such as 2,9-dimethyl-4,7-diphen
  • the layer (4) can serve both to facilitate the electron transport and as a buffer layer or as a barrier layer, in order to avoid quenching of the exciton at the boundary surfaces of the layers of the OLED.
  • the layer (4) improves the mobility of the electrons and reduces quenching of the exciton.
  • hole transport materials and electron transport materials some may serve several functions.
  • some of the electron-conducting materials are simultaneously hole-blocking materials if they have a deep HOMO.
  • the charge transport layers can also be electronically doped in order to improve the transport properties of the materials used, on the one hand to make the layer thicknesses more generous (avoidance of pinholes / short circuits) and, on the other hand, to minimize the operating voltage of the device.
  • the hole transport materials can be doped with electron acceptors, for example phthalocyanines or arylamines such as TPD or TDTA can be doped with tetrafluorotetracyanchinodimethane (F4-TCNQ).
  • the electron transport materials may be doped with alkali metals, for example Alq 3 with lithium.
  • the electronic doping is known to the person skilled in the art and described, for example, in W. Gao, A. Kahn, J. Appl. Phys., Vol. 94, no. 1, 1 July 2003 (p-doped organic layers); AG Werner, F. Li, K. Harada, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo. Appl. Phys. Lett., Vol. 82, no. 25, 23 June 2003 and Pfeiffer et al., Organic Electronics 2003, 4, 89-103.
  • the cathode (5) is an electrode which serves to introduce electrons or negative charge carriers.
  • Suitable materials for the cathode are selected from the group consisting of alkali metals of group Ia, for example Li, Cs, alkaline earth metals of group IIa, for example calcium, barium or magnesium, metals of group IIb of the Periodic Table of the Elements (old IUPAC). Version) comprising the lanthanides and actinides, for example samarium.
  • metals such as aluminum or indium, as well as combinations of all the metals mentioned.
  • lithium-containing organometallic compounds or LiF can be applied between the organic layer and the cathode to reduce the operating voltage.
  • the OLED according to the present invention may additionally contain further layers which are known to the person skilled in the art.
  • a layer can be applied between the layer (2) and the light-emitting layer (3), which facilitates the transport of the positive charge and / or adapts the band gap of the layers to one another.
  • this further layer can serve as a protective layer.
  • additional layers may be present between the light-emitting layer (3) and the layer (4) in order to facilitate the transport of the negative charge and / or to adapt the band gap between the layers to one another.
  • this layer can serve as a protective layer.
  • the OLED according to the invention contains at least one of the further layers mentioned below: a hole injection layer between the anode (1) and the hole-transporting layer (2); a block layer for electrons between the hole-transporting layer (2) and the light-emitting layer (3); a blocking layer for holes between the light-emitting layer (3) and the electron-transporting layer (4); an electron injection layer between the electron-transporting
  • the OLED does not have all of the layers (1) to (5) mentioned, for example an OLED having the layers (1) (anode), (3) (light-emitting layer) and (5 ) (Cathode), wherein the functions of the layers (2) (hole-transporting layer) and (4) (electron-transporting layer) are taken over by the adjacent layers.
  • OLEDs comprising layers (1), (2), (3) and (5) or layers (1), (3), (4) and (5) are also suitable.
  • Suitable materials for the individual layers are known to those skilled in the art and e.g. in WO 00/70655.
  • each of the mentioned layers of the OLED according to the invention can be developed from two or more layers. Furthermore, it is possible that some or all of the layers (1), (2), (3), (4), and (5) are surface treated to increase the efficiency of charge carrier transport. The selection of materials for each of said layers is preferably determined by obtaining an OLED having a high efficiency and lifetime.
  • the preparation of the OLEDs according to the invention can be carried out by methods known to the person skilled in the art.
  • the OLED according to the invention is produced by successive vapor deposition (vapor deposition) of the individual layers on a suitable substrate.
  • Suitable substrates are, for example, glass or polymer films.
  • vapor deposition conventional techniques can be used such as thermal evaporation, chemical vapor deposition and others.
  • the organic layers can be coated from solutions or dispersions in suitable solvents, using coating techniques known to those skilled in the art.
  • the various layers have the following thicknesses: anode (1) 500 to 5000 A, preferably 1000 to 2000 A; Hole-transporting layer (2) 50 to 1000 A, preferably 200 to 800 A, light-emitting layer (3) 10 to 1000 A, preferably 100 to 800 A 1 electron-transporting layer (4) 50 to 1000 A, preferably 200 to 800 A, cathode (5) 200 to 10,000 A 1, preferably 300 to 5000 A.
  • the location of the recombination zone of holes and electrons in the inventive OLED and thus the emission spectrum of the OLED can be affected by the relative thickness of each layer. That is, the thickness of the electron transport layer should preferably be selected so that the electron / holes recombination zone is in the light-emitting layer.
  • the ratio of the layer thicknesses of the individual layers in the OLED depends on the materials used.
  • the layer thicknesses of optionally used additional layers are known to the person skilled in the art.
  • OLEDs can be obtained with high efficiency.
  • the efficiency of the OLEDs according to the invention can be further improved by optimizing the other layers.
  • highly effi ⁇ cient cathodes such as Ca or Ba, optionally in combination with an intermediate layer of LiF, can be used.
  • Shaped substrates and new hole-transporting materials which bring about a reduction in the operating voltage or an increase in the quantum efficiency can likewise be used in the OLEDs according to the invention.
  • additional layers may be present in the OLEDs to adjust the energy levels of the various layers and to facilitate electroluminescence.
  • the OLEDs according to the invention can be used in all devices where electroluminescence is useful. Suitable devices are preferably selected from stationary and mobile screens. Stationary screens are e.g. Screens of computers, televisions, screens in printers, kitchen appliances, billboards, lighting and signboards. Mobile screens are e.g. Screens in mobile phones, laptops, digital cameras, vehicles and destination displays on buses and trains.
  • Stationary screens are e.g. Screens of computers, televisions, screens in printers, kitchen appliances, billboards, lighting and signboards.
  • Mobile screens are e.g. Screens in mobile phones, laptops, digital cameras, vehicles and destination displays on buses and trains.
  • the phenothiazine-S-oxide or phenothiazine-S.S-dioxide derivatives of the formula I used according to the invention can be used in OLEDs with inverse structure.
  • the compounds of the formula I used according to the invention in these inverse OLEDs are preferably used in turn as matrix materials in the light-emitting layer.
  • the structure of inverse OLEDs and the usual materials used therein are known in the art.
  • the precipitate was filtered off, washed successively with 125 ml of ethanol and hot water and dried at 70 0 C in vacuo.
  • Example 5 a) 1, 3-phenylene-10,10 '-bis (phenothiazine)
  • the preparation was carried out according to D. Li et al., Dyes and Pigments 49 (2001) 181-186.
  • the crude product (16.6 g) was refluxed in 500 ml of ethanol for 2 hours and then diluted with 200 ml of water. The precipitate was filtered off, dried in vacuo at 80 0 C (10.5 g) and dissolved in 150 ml of toluene. The solution was filtered through silica gel. After concentrating the filtrate, 7.22 g light brown Mikrokris- were metals having a melting point of 192 -. 200 0 C obtained.
  • Example 12 Benzoic acid 4- (5,5-dioxo-phenothiazin-10-yl) -phenyl ester
  • a reaction mixture of 21, 40 g (95.3 mmol) of 98% 4-iodophenol, 12.19 g (95.3 mmol) of 99% benzyl chloride, 20.73 g (150 mmol) of potassium carbonate and 250 ml of acetone were added Heated to reflux and heated to boiling for 30 hours. After cooling to room temperature, the reaction mixture was filtered. The filtrate was concentrated and then cooled in an ice bath, whereupon a precipitate precipitated out. This was separated via a blue band filter and then dried.
  • the crude product (23.22 g) was recrystallized from 70 ml of ethanol. 17.20 g (58% of theory) of colorless microcrystals having a melting point of 61.degree.-62.degree. C. (Lit 62 0 C) were obtained.
  • the beige crude product (6.52 g) was recrystallized from 125 ml of ethanol. 4.79 g (45% of theory) of beige-colored microcrystals having a melting point of 144 ° -146 ° C. were obtained.
  • Example 15 10- (3,5-Difluorophenyl) phenothiazine-5,5-dioxide
  • the filtrate was chromatographed on silica gel with an eluent of 40 parts hexane and 1 part ethyl acetate. After removal of the solvent-means of the residue at 8O 0 C and 1.8 X NG "was 5 mbar, with a portion of the substance sublimed. The residual in the original solid was recrystallized from 40 ml of ethanol. There was added 1.18 g (7.6% of theory) of analytically pure colorless microcrystals having a melting point of 111-115 ° C.
  • the colorless solid (1.87 g) was dissolved in 20 ml of a mixture of 99 parts of methylene chloride and one part of methanol and purified on silica gel. The purified solution was concentrated to dryness. After this Drying of the residue at 70 ° C in vacuo, this was recrystallized from 10 ml of acetic acid. There were 1.09 g
  • the ITO substrate used as the anode is first with commercial judgesmit ⁇ stuffs for the LCD production (Deconex 20NS ® and neutralizing agent 25ORGAN- ACID ®) and subsequently cleaned in an acetone / isopropanol mixture in an ultrasonic bath. To remove possible organic residues, the substrate is exposed to a continuous flow of ozone for another 25 minutes in an ozone furnace. This treatment also improves hole injection of the ITO.
  • Example 5b in a thickness of 20 nm, with the former compound acting as emitter, the latter as matrix material. Thereafter, a BCP Lochblocker- and electron conductor layer in a thickness of 47.5 nm, a 0.75 nm thick lithium fluoride layer and finally a 110 nm thick Al electrode is evaporated.
  • electroluminescence spectra are recorded at different currents or voltages. Furthermore, the current voltage voltage characteristic in combination with the radiated light output. The light output can be converted into photometric variables by calibration with a luminance meter.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Phenothiazin-S-oxiden und -S,S-dioxiden als Matrixmaterialien für organische Leuchtdioden, insbesondere als Matrixmaterialien in der Licht-emittierenden Schicht der organischen Leuchtdioden, organische Leuchtdioden umfassend eine Licht-emittierende Schicht, welche mindestens ein Phenothiazin-S-oxid oder -S,S-dioxid als Matrixmaterial sowie mindestens eine weitere darin verteilte Substanz als Emitter enthalten, Licht-emittierende Schichten, welche mindestens ein Phenothiazin-S-oxid oder -S,S-dioxid als Matrixmaterial sowie mindestens eine weitere darin verteilte Substanz als Emitter enthalten, Licht-emittierende Schichten, welche aus einer oder mehreren Phenothiazin-S-oxiden oder -S,S-dioxiden als Matrixmaterial sowie mindestens einer weiteren darin verteilten Substanz als Emitter bestehen, organische Leuchtdioden, welche entsprechende Licht-emittierende Schichten enthalten, sowie Vorrichtungen, welche entsprechende organische Leuchtdioden enthalten.

Description

Verwendung von Phenothiazin-S-oxiden und -S,S-dioxiden als Matrixmaterialien für organische Leuchtdioden
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Phenothiazin-S-oxiden und -S,S-dioxiden als Matrixmaterialien für organische Leuchtdioden, insbesondere als Matrixmaterialien in der Licht-emittierenden Schicht der organischen Leuchtdioden, organische Leuchtdioden umfassend eine Licht-emittierende Schicht, welche mindes- tens ein Phenothiazin-S-oxid oder -S,S-dioxid als Matrixmaterial sowie mindestens eine weitere darin verteilte Substanz als Emitter enthalten, Licht-emittierende Schich¬ ten, welche mindestens ein Phenothiazin-S-oxid oder -S,S-dioxid als Matrixmaterial sowie mindestens eine weitere darin verteilte Substanz als Emitter enthalten, Licht¬ emittierende Schichten, welche aus einer oder mehreren Phenothiazin-S-oxiden oder - S,S-dioxiden als Matrixmaterial sowie mindestens einer weiteren darin verteilten Sub¬ stanz als Emitter bestehen, organische Leuchtdioden, welche entsprechende Licht¬ emittierende Schichten enthalten, sowie Vorrichtungen, welche entsprechende organi¬ sche Leuchtdioden enthalten.
In organischen Leuchtdioden (OLED) wird die Eigenschaft von Materialien ausgenutzt, Licht zu emittieren, wenn sie durch elektrischen Strom angeregt werden. OLEDs sind insbesondere interessant als Alternative zu Kathodenstrahlröhren und Flüssigkristall¬ displays zur Herstellung von Flachbildschirmen. Aufgrund der sehr kompakten Bauwei¬ se und des intrinsisch niedrigen Stromverbrauchs eignen sich Vorrichtungen enthal- tend OLEDs insbesondere für mobile Anwendungen, zum Beispiel für Anwendungen in Handys, Laptops, usw.
Es wurden zahlreiche Materialien vorgeschlagen, die bei Anregung durch elektrischen Strom Licht emittieren. Diese Materialien können dabei per se als Lichtemitter fungie- ren oder sie bestehen aus einem Matrixmaterial, welches den eigentlichen Lichtemitter in verteilter Form enthält.
Phenoxazin- und Phenothiazin-Derivate werden gemäß dem Stand der Technik im Allgemeinen als Ladungstransportmaterialien eingesetzt.
So betrifft EP-A 0 517 542 aromatische Aminoverbindungen, die sich durch eine gute Hitzestabilität auszeichnen und unter anderem eine Phenothiazin-Einheit aufweisen können. Diese aromatischen Aminoverbindungen werden als Lochtransportmaterialien in OLEDs eingesetzt. EP-A 0 562 883 betrifft ebenfalls Lochtransportmaterialien, die in OLEDs eingesetzt werden und die eine hohe Hitzestabilität aufweisen. Als Lochtransportmaterialien wer¬ den tris-Phenothiazinyl-triphenylamin-Derivate oder tris-Phenoxazinyl-triphenylamin- Derivate eingesetzt.
DE-A 101 43 249 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von konjugierten Oligo- und Polyphenothiazinen und deren Verwendung als Lochleiter in organischen Leuchtdioden und Feldeffekttransistoren. Die Oligo- und Polyphenothiazine werden mittels Kreuz¬ kupplung von funktionalisierten Phenothiazin-Derivaten hergestellt.
In EP-A 0 535 672 ist ein elektrofotografischer Fotorezeptor offenbart, der in seiner fotosensitiven Schicht ein organisches leitendes Material enthält. Als organisches lei¬ tendes Material sind unter anderem Verbindungen geeignet, die Phenothiazin- Struktureinheiten aufweisen.
US 5,942,615 sowie JP-A 11-158165 betreffen Phenothiazin und Phenoxazin-Derivate, ein Ladungstransportmaterial, das diese Derivate enthält, sowie einen elektrofotografi- schen Fotorezeptor, der das offenbarte Ladungstransportmaterial enthält. Bei den Phenothiazin- oder Phenoxazin-Derivaten handelt es sich um Derivate der folgenden Formel:
Figure imgf000003_0001
worin Ar1 und Ar2 Arylgruppen sind, R1 und R2 H, Niederalkyl oder Aryl , R3 Niederalkyl, ein alicyclischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Aralkyl bedeuten, X S oder O und m und n 0 oder 1 bedeuten. Bezüglich einer Lumineszenz, insbesondere einer Elektrolumineszenz, der vorstehend genannten Verbindungen ent¬ halten sowohl US 5,942,615 als auch JP-A 11-158165 keine Information.
Desweiteren sind aus dem Stand der Technik einige sehr spezielle Phenothiazin- und Phenoxazin-Derivate bekannt, die als lumineszierende Materialien in der Licht¬ emittierenden Schicht eines OLEDs eingesetzt werden.
So betrifft JP-A 2003-007466 ein OLED, das eine lange Lebensdauer und hohe Leuchtdichte aufweist, das als lumineszierendes Material ein Polymer enthält, das Wiederholungseinheiten auf Basis von Phenothiazin- oder Phenoxazin-Derivaten auf¬ weist. In JP-07-109449 wird u.a. das Phenthazin-S,S-dioxid-derivat
Figure imgf000004_0001
als Material in OLEDs beschrieben.
JP-A 2000-328052 betrifft lumineszierendes Material, das Licht im gelben bis roten Bereich des elektromagnetischen Spektrums emittiert und aus einer monocyclischen oder kondensierten polycyclischen Verbindung aufgebaut ist, die zwei spezielle Substi- tuenten aufweist. Bei diesen speziellen Substituenten handelt es sich um Substituenten der folgenden Formel:
Figure imgf000004_0002
Darin bedeuten
B S oder O,
R1 H, Alkyl oder Aryl und
R2, R3 unabhängig voneinander ausgewählt aus H, CN, Halogen, Alkylcarbonyl und Alkoxycarbonyl, bevorzugt sind R2 und R3 CN.
Als kondensierte polycyclische Verbindungen werden Phenothiazin- und Phenoxazin- Derivate genannt.
KR 2003-0029394 betrifft rote Leuchtstoffe, die zur organischen Elektrolumineszenz geeignet sind. Diese Leuchtstoffe weisen eine Phenocyanidin-Gruppe auf, die gute Lochtransporteigenschaften besitzt, und einen Anthracenylrest, der ein gutes Elektro- * nentransportvermögen besitzt. Je nach Substitutionsmuster der Leuchtstoffe können diese nicht nur Lumineszenz im gelben und roten, sondern auch im grünen Bereich des elektromagnetischen Spektrums zeigen. Diese speziellen Leuchtstoffe weisen eine der folgenden Formeln auf
Figure imgf000005_0001
Die Reste R1 und R2 können H, Aryl, Heteroaryl, Halogen oder gesättigte bzw. unge¬ sättigte Kohlenwasserstoffe sein. Als Besonderheit dieser Verbindungen wird hervor- gehoben, dass diese nicht nur Lichtemissionseigenschaften, sondern auch Lochtrans¬ port-Eigenschaften und Elektronentransport-Eigenschaften aufgrund ihres besonderen Substitutionsmusters aufweisen.
JP-A 2004-075750 betrifft Phenoxazin-Derivate der Formel
Figure imgf000006_0001
worin R1 eine aromatische oder aliphatische Verbindungsgruppe ist und R2 eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkylether-, Alkoxy-, Amino-, Aryl- oder Aryloxygruppe ist. Die Phenoxazin- Derivate werden in der Licht emittierenden Schicht eines OLED als fluoreszierende Substanzen eingesetzt.
Aufgabe der vorliegenden Anmeldung ist es, Matrixmaterialien für den Einsatz in O- LEDs, insbesondere in den Licht-emittierenden Schichten der OLEDs, bereitzustellen, die leicht zugänglich sind und in Kombination mit dem(den) eigentlichen Emitter(n) gute Leuchtdichten und Quantenausbeuten in OLEDs bewirken.
Diese Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von Verbindungen der Formel I
Figure imgf000006_0002
worin bedeuten:
X eine Gruppe SO oder SO2,
R1 Wasserstoff, Alkyl, cyclisches Alkyl, heterocyclisches Alkyl, Aryl, Heteroaryl, eine Gruppierung der Formel Il
Figure imgf000007_0001
eine Gruppierung der Formel III
Figure imgf000007_0002
oder
eine Gruppierung der Formel IV
Figure imgf000007_0003
X1, X2, X3 unabhängig voneinander und unabhängig von X eine Gruppe SO oder SO2,
R , FT ,R\ Ff, R7, R8, R11, R12 unabhängig voneinander Alkyl, Aryl oder Heteroaryl,
m, n, q, r, t, u, x, y unabhängig voneinander 0, 1 , 2 oder 3, R6, R9, R10 unabhängig voneinander Alkyl, Aryl, Alkoxy oder Ary- loxy,
s. v. w unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
B eine Alkylenbrücke -CH2-CkH2K-. worin ein oder mehre¬ re nicht benachbarte CH2-Gruppen der Einheit -Cι<H2k- durch Sauerstoff oder NR ersetzt sein können,
R Wasserstoff oder Alkyl,
k 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8,
j 0 oder 1
und
z 1 oder 2.
als Matrixmaterialien in organischen Leuchtdioden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Matrixmaterialien der Formel I sind leicht zugäng¬ lich und weisen, in Kombination mit dem(den) eigentlichen Emitter(n), gute Leuchtdich- ten und Quantenausbeuten bei Einsatz in OLEDs auf.
Die Alkylreste sowie die Alkylreste der Alkoxygruppen gemäß der vorliegenden Anmel¬ dung können sowohl geradkettig als auch verzweigt und/oder optional substituiert sein mit Substituenten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aryl, Alkoxy und HaIo- gen. Bevorzugt sind die Alkylreste unsubstituiert. Geeignete Arylsubstituenten sind nachstehend genannt.
Die cyclischen Alkylreste sowie die cyclischen Alkylreste der Alkoxygruppen gemäß der vorliegenden Anmeldung können optional substituiert sein mit Substituenten aus- gewählt aus der Gruppe bestehend aus Aryl, Alkoxy und Halogen. Bevorzugt sind die cyclischen Alkylreste unsubstituiert. Geeignete Arylsubstituenten sind nachstehend genannt.
Geeignete Halogensubstituenten sind Fluor, Chlor, Brom und Jod, bevorzugt Fluor, Chlor und Brom, besonders bevorzugt Fluor und Chlor.
Beispiele für geeignete Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl. Dabei sind sowohl die n-lsomere dieser Reste als auch verzweigte Isomere wie Isopropyl, Isobutyl, Isopentyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Neopentyl, 3,3-Dimethylbutyl, 2-Ethylhexyl usw. mit umfasst. Bevorzugte Alkylgruppen sind Methyl und Ethyl.
Beispiele für geeignete cyclische Alkylreste sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl und Cyclodecyl. Gegebenenfalls kann es sich auch um polycyclische Ringsysteme handeln, wie Decalinyl, Norbomanyl, Bor- nanyl oder Adamantyl. Die cyclischen Alkylreste können unsubstituiert oder gegebe¬ nenfalls mit einem oder mehreren weiteren Resten substituiert sein, wie vorstehend bei den Alkylresten beispielhaft aufgeführt wurde.
Geeignete Alkoxygruppen leiten sich entsprechend von den Alkylresten dar, wie sie vorstehend definiert wurden. Beispielsweise sind hier zu nennen OCH3, OC2H5, OC3H7, OC4H9 und OC8Hi7. Dabei sind unter C3H7, C4H9 und OC8Hi7 sowohl die n-lsomere als auch verzweigte Isomere wie iso-Propyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl und 2-Ethyl- hexyl umfasst. Besonders bevorzugt sind Methoxy, Ethoxy, n-Octoxy und 2-Ethyl- hexoxy.
Als Aryl werden in der vorliegenden Erfindung Reste bezeichnet, die von monocycli- schen oder bicyclischen Aromaten abgeleitet sind, die keine Ringheteroatome enthal- ten. Sofern es sich nicht um monocyclische Systeme handelt, ist bei der Bezeichnung Aryl für den zweiten Ring auch die gesättigte Form (Perhydroform) oder die teilweise ungesättigte Form (beispielsweise die Dihydroform oder Tetrahydroform), sofern die jeweiligen Formen bekannt und stabil sind, möglich. Das heißt, die Bezeichnung Aryl umfasst in der vorliegenden Erfindung beispielsweise auch bicyclische Reste, in denen sowohl beide Reste aromatisch sind als auch bicyclische Reste, in denen nur ein Ring aromatisch ist. Beispiele für Aryl sind: Phenyl, Naphthyl, Indanyl, 1 ,2-Dihydronaphth- enyl, 1 ,4-Dihydronaphthenyl, Indenyl oder 1 ,2,3,4-Tetrahydronaphthyl. Besonders be¬ vorzugt ist Aryl Phenyl oder Naphthyl, ganz besonders bevorzugt Phenyl.
Die Arylreste können unsubstituiert oder mit einem oder mehreren weiteren Resten substituiert sein. Geeignete weitere Reste sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Arylcarbonyloxy, Heteroaryl, Hydroxy und Halogen. Bevorzugte Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- und Halogenreste sind vorstehend bereits genannt. Bevorzugt sind die Arylreste unsubstituiert oder mit einer oder mehreren Alkoxygrup- pen substituiert. Besonders bevorzugt bedeutet Aryl unsubstituiertes Phenyl, 4- Alkylphenyl, 4-Alkoxyphenyl, 2,4,6-Trialkylphenyl oder
2,4,6-Trialkoxyphenyl, wobei als 4-Alkylphenyl, 4-Alkoxyphenyl, 2,4,6-Trialkylphenyl und 2,4,6-Trialkoxyphenyl insbesondere 4-Methylphenyl, 4-Methoxyphenyl, 2,4,6-Tri- methyl-phenyl und 2,4,6-Trimethoxyphenyl in Betracht kommen. Geeignete Aryloxy- und Arylcarbonyloxygruppen leiten sich entsprechend von den Arylresten ab, wie sie vorstehend definiert wurden. Besonders bevorzugt ist Phenoxy und Phenylcarbonyloxy.
Unter Heteroaryl sind monocyclische oder bicyclische Heteroaromaten zu verstehen, die sich zum Teil vom vorstehend genannten Aryl ableiten lassen, indem im Aryl- Grundgerüst mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt ist. Bevor¬ zugte Heteroatome sind N, O und S. Insbesondere bevorzugt ist das gegebenenfalls anellierte Grundgerüst ausgewählt aus Systemen wie Pyridin und fünfgliedrigen Hete- roaromaten wie Thiophen, Pyrrol, Imidazol oder Furan. Das Grundgerüst kann an ei¬ ner, mehreren oder allen substituierbaren Positionen substituiert sein, wobei geeignete Substituenten dieselben sind, die bereits unter der Definition von Aryl genannt wurden. Vorzugsweise sind die Heteroarylreste jedoch unsubstituiert. Insbesondere sind hier zu nennen Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yl, Thiophen-2-yl, Thiophen-3-yl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, Furan-2-yl, Furan-3-yl und lmidazol-2-yl sowie die entsprechenden benza- nellierten Reste.
Unter heterocyclischem Alkyl sind Reste zu verstehen, die sich vom vorstehend ge¬ nannten cyclischen Alkyl dadurch unterscheiden, dass im cyclischen Alkyl-Grundgerüst mindestens ein Kohlenstoffatom durch ein Heteroatom ersetzt ist. Bevorzugte Hetero¬ atome sind N, O und S. Das Grundgerüst kann an einer, mehreren oder allen substitu¬ ierbaren Positionen substituiert sein, wobei geeignete Substituenten dieselben sind, die bereits unter der Definition von Aryl genannt wurden. Insbesondere sind hier die stick¬ stoffhaltigen Reste Pyrrolidin-2-yl, Pyrrolidin-3-yl, Piperidin-2-yl, Piperidin-3-yl, Piperi- din-4-yl zu nennen.
Unter der Einheit -CkH2k- der Alkylenbrücke B sind insbesondere die linearen Alkylen- ketten -CH2-, -(CH2Jr, -(CHZ)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, -(CH2)7- und -(CH2)8- zu verstehen. Diese können jedoch auch verzweigt sein, so dass beispiels- weise auch Ketten -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-CH(CH3)-, ^(CH^C^H^-, -CH(CHg)-CH2-CH(CH3)-, -CH(CH3HCH2)2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-(CH2)3-CH(CH3)-, -CH(CH3HCHZ)4-CH(CH3)-, -C(CH3)Z-CH2-C(CHg)2- oder -C(CH3)z-(CH2)2-C(CH3)2- in Frage kommen. Desweiteren können in der Einheit -CkH2k- der Alkylenbrücke B ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch Sauerstoff oder NR ersetzt sein. Beispiele hierfür sind insbesondere -0-C2H4-O-, -O- (C2H4-O-);., -NR-C2H4-NR- oder -NR-(C2H4-NR-J2, wobei R insbesondere für Wasser¬ stoff, Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl steht.
Sofern R1 die Bedeutung einer Gruppierung der Formel Il mit z gleich 2 annimmt, kön- nen die beiden (R4)q und (R5)r nach Art und Zahl jeweils voneinander verschieden sein. Desweiteren können auch die beiden X1 voneinander verschieden sein. Vorzugsweise sind die gegebenenfalls substituierten Phenothiazin-Gerüste der For¬ meln I und Il gleich, d.h. (R2)m und (R5)r, (R3)n und (R4)q sowie X und X1 (für z = 1 ) bzw. (R2)m und die beiden (R5)r, (R3)n und die beiden (R4)q sowie X und die beiden X1 (für z = 2) haben jeweils die gleiche Bedeutung.
Sofern R1 die Bedeutung einer Gruppierung der Formel III annimmt, sind die gegebe¬ nenfalls substituierten Phenothiazin-Gerüste der Formeln I und III vorzugsweise gleich, d.h. (R2)m und (R8)u, (R3)n und (R7)t sowie X und X2 haben jeweils die gleiche Bedeu¬ tung.
Sofern R1 die Bedeutung einer Gruppierung der Formel IV annimmt, sind die gegebe¬ nenfalls substituierten Phenothiazin-Gerüste der Formeln I und IV vorzugsweise gleich, d.h. (R2)m und (R11)x, (R3)n und (R12)y sowie X und X3 haben jeweils die gleiche Bedeu¬ tung.
In einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwen¬ dung von Verbindungen der Formel I, worin die Variablen die folgenden Bedeutungen aufweisen:
X eine Gruppe SO oder SO2,
R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Cyclohexyl, Pyrrolidin-2-yl, Pyrrolidin-3-yl, Piperidin-2- yl, Piperidin-3-yl, Piperidin-4-yl, Phenyl, 4-Alkylphenyl, 4-Alkoxy-phenyl, 2,4,6- Trialkylphenyl, 2,4,6-Trialkoxyphenyl, Furan-2-yl, Furan-3-yl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3- yl, Thiophen-2-yl, Thiophen-3-yl, Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl, Pyridin-4-yl, Pyrimidin-
2-yl, Pyrimidin-4-yl, Pyrimidin-5-yl, sym-Triazinyl, Phenyl, 4-Alkoxyphenyl,
eine Gruppierung der Formel Il
Figure imgf000011_0001
eine Gruppierung der Formel III
Figure imgf000012_0001
oder
eine Gruppierung der Formel IV
Figure imgf000012_0002
X1, X2, X3 unabhängig voneinander und unabhängig von X eine
Gruppe SO oder SO2,
R2, R3 ,R4, R5, R7, R8, R11, R12 unabhängig voneinander Aryl,
m, n, q, r, t, u, x, y unabhängig voneinander 0 oder 1 ,
R6, R9, R10 unabhängig voneinander Alkyl oder Alkoxy,
s, v, w unabhängig voneinander 0 oder 1 ,
B eine Alkylenbrücke -CH2-CkH2K-,
k 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8
j 0 oder 1
und
z 1 oder 2. Bevorzugt ist Aryl in den Resten R2, R3 ,R\ R5, R7, R8, R11 und R12 unabhängig von¬ einander Phenyl, Naphth-1-yl oder Naphth-2-yl.
Sofern R1 die Bedeutung einer Gruppierung der Formel Il mit z gleich 2 annimmt, kön- nen die beiden (R4)q und (R5)r nach Art und Zahl jeweils voneinander verschieden sein. Desweiteren können auch die beiden X1 voneinander verschieden sein.
Vorzugsweise sind die gegebenenfalls substituierten Phenothiazin-Gerüste der For¬ meln I und Il gleich, d.h. (R2)m und (R5)r, (R3)„ und (R4)q sowie X und X1 (für z = 1) bzw. (R2)m und die beiden (R5)r, (R3)n und die beiden (R4)q sowie X und die beiden X1 (für z = 2) haben jeweils die gleiche Bedeutung.
Sofern R1 die Bedeutung einer Gruppierung der Formel III annimmt, sind die gegebe¬ nenfalls substituierten Phenothiazin-Gerüste der Formeln I und III vorzugsweise gleich, d.h. (R2)m und (R8)U1 (R3)n und (R7)t sowie X und X2 haben jeweils die gleiche Bedeu¬ tung.
Sofern R1 die Bedeutung einer Gruppierung der Formel IV annimmt, sind die gegebe¬ nenfalls substituierten Phenothiazin-Gerüste der Formeln I und IV vorzugsweise gleich, d.h. (R2)m und (R11)x, (R3)n und (R12)y sowie X und X3 haben jeweils die gleiche Bedeu¬ tung.
Beispiele für Verbindungen der Formel I1 in welchen R1 die Bedeutung Wasserstoff, Alkyl, cyclisches Alkyl, heterocyclisches Alkyl, Aryl oder Heteroaryl zukommt, sind nachfolgend aufgeführt:
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
wobei R1 eine der nachfolgenden Gruppen
Figure imgf000014_0002
bedeutet.
Beispiele für Verbindungen der Formel I, in welchen R1 die Bedeutung einer Gruppie¬ rung der Formel Il zukommt, sind nachfolgend aufgeführt:
für z = 1:
Figure imgf000014_0003
für z = 2:
Figure imgf000015_0001
Beispiele für Verbindungen der Formel I, in welchen R1 die Bedeutung einer Gruppie¬ rung der Formel III zukommt, sind nachfolgend aufgeführt:
Figure imgf000015_0002
Figure imgf000016_0001
Beispiele für Verbindungen der Formel I1 in welchen R1 die Bedeutung einer Gruppie¬ rung der Formel IV zukommt, sind nachfolgend aufgeführt:
Figure imgf000016_0002
wobei k in den Formeln I/IV a und I/IV c jeweils die Werte O oder 1 bis 8 annehmen kann und für die Formeln I/IV b und I/IV d der Wert von j in der Brückeneinheit -(B)j- CH2- jeweils gleich O ist.
Die aufgeführten erfindungsgemäß verwendeten Phenothiazin-S-oxid- oder Phenothia- zin-S,S-dioxid-Derivate der Formel I können nach dem Fachmann bekannten Verfah¬ ren hergestellt werden.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I erfolgt vorzugsweise durch entspre¬ chende Substitution des kommerziell erhältlichen Phenothiazin-Grundgerüsts (d.h. m und n sind beide gleich O). Die Reste R2 und/oder R3 werden dabei durch elektrophile aromatische Substitution eingeführt. Geeignete Reaktionsbedingungen sind dem Fachmann bekannt. Der Rest R1 wird - sofern es sich nicht um Wasserstoff handelt - durch elektrophile Substitution am Stickstoff eingeführt, z.B. durch Umsetzung mit ei- nem geeigneten Alkyl- oder Arylhalogenid. Die Oxidation des Schwefels im Phenothi- azin-Gerüst zur SO- oder SO2-Gruppe erfolgt üblicherweise im letzten Syntheseschritt.
Alternativ kann die Herstellung der Verbindungen der Formel I aber auch ausgehend von bereits funktionalisierten, zur Herstellung der Phenothiazin-S-oxid- oder Phenothi- azin-S.S-dioxid-Derivate geeigneten, Bausteinen erfolgen. Beispielsweise können die erfindungsgemäß verwendeten Phenothiazin-Derivate ausgehend von mit den Resten R2 und/oder R3 funktionalisierten Diphenylamin-Derivaten durch Erhitzen mit Schwefel hergestellt werden. Die Herstellung der funktionalisierten Diphenylamin-Derivate ist dem Fachmann bekannt. Auch hier erfolgt dann die Oxidation des Schwefels im Phe- nothiazin-Gerüst zur SO- oder SO2-Gruppe üblicherweise im letzten Syntheseschritt.
Geeignete Verfahren zur Oxidation der Phenothiazine zu den erfindugsgemäß verwen¬ deten Phenothiazin-S-oxiden und Phenothiazin-S,S-dioxiden sind dem Fachmann be¬ kannt und zum Beispiel in M. Tosa et al. Heterocyclic Communications, Vol. 7, No. 3, 2001 , S. 277 bis 282 angegeben.
Die Oxidation zu Phenothiazin-S-oxid-Derivaten erfolgt zum Beispiel mittels H2O2 in Ethanol, Ethanol-Aceton-Mischungen oder Oxalsäure, mittels Ammoniumpersulfat, Salpetersäure, salpetriger Säure, anorganischen Stickstoffoxiden gegebenenfalls zu- sammen mit (Luft-)Sauerstoff, NO+BF4VO2, CrO3 in Pyridin, Ozon, Tetramethyloxiran, Perfluoroalkyloxaziridinen oder mittels elektrochemischen Methoden. Des Weiteren kann die Oxidation der entsprechend funktionalisierten Phenothiazine der Formel I zu den entsprechenden Phenoxazin-S-oxid-Derivaten der Formel I mittels m-Chlorper- benzoesäure in CH2CI2 bei Temperaturen von 0 bis 5 0C oder mittels einer Mischung aus rauchender Salpetersäure und Eisessig in CCI4 erfolgen (siehe etwa M. Tosa et al. Heterocyclic Communications, Vol. 7, No. 3, 2001, S. 277 bis 282).
Die Oxidation zu Phenothiazin-S,S-dioxid-Derivaten erfolgt zum Beispiel mittels Per¬ säuren, wie Peressigsäure, die beispielsweise aus H2O2 und AcOH zugänglich ist, oder m-Chlorperbenzoesäure, Natriumperborat, NaOCI oder Schwermetallsystemen wie KMnO4ZH2O, Et3PhN+MnO4 ' in organischen Medien, Osθ4/N-Methylmorpholin-N-oxid. So kann die Oxidation der entsprechend funktionalisierten Phenothiazine der Formel I zu den entsprechenden Phenothiazin-S,S-dioxid-Derivaten der Formel I mittels einer wässrigen Lösung von KMnO4 und C16H35N(CHs)3 +CI" in CHCI3 bei Raumtemperatur oder mittels m-Chlorperbenzoesäure in CH2CI2 bei Raumtemperatur erfolgen (siehe etwal M. Tosa et al. Heterocyclic Communications, Vol. 7, No. 3, 2001 , S. 277 - 282). Zur Herstellung der Phenothiazin-S,S-dioxid-Derivate werden das Phenothiazin-Derivat und das Oxidationsmittel, bevorzugt m-Chlorperbenzoesäure, in einem molaren Ver¬ hältnis von im Allgemeinen 1 : 1 ,8 bis 1 : 4, bevorzugt 1 : 1 ,9 bis 1 : 3,5, besonders bevorzugt 1 : 1 ,9 bis 1 : 3 eingesetzt.
Zur Herstellung von Phenothiazin-S-oxid-Derivaten werden das Phenothiazin-Derivat und das Oxidationsmittel in einem molaren Verhältnis von im Allgemeinen 1 : 0,8 bis 1 : 1 ,5, bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 1 ,3 eingesetzt. Oxidationsmittel, mit denen keine Weiter- oxidation zu den entsprechenden S,S-Dioxid-Derivaten erfolgt, z.B. H2O2, können in einem größeren Überschuss als dem vorstehend angegebenen in Bezug auf das Phe¬ nothiazin-Derivat eingesetzt werden.
Die Oxidation erfolgt im Allgemeinen in einem Lösungsmittel, bevorzugt in einem Lö¬ sungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus halogenierten Kohlenwasser- Stoffen und dipolar aprotischen Lösungsmitteln. Beispiele für erstere bzw. letztere sind Methylenchlorid bzw. Acetonitril und Sulfolan.
Abhängig vom Oxidationsmittel erfolgt die Oxidation zu den Phenothiazin-S-oxid- Derivaten üblicherweise bei Normaldruck in einem Temperaturbereich von -10 0C bis +50 0C und die Oxidation zu den Phenothiazin-S.S-dioxid-Derivaten üblicherweise bei Normaldruck in einem Temperaturbereich von 0 bis + 100 0C. Die Reaktionsdauer der Oxidation beträgt im Allgemeinen 0,25 bis 24 Stunden.
Die geeigneten Bedingungen für die Oxidation der jeweiligen Phenothiazin-Derivate zu den entsprechenden Phenothiazin-S-oxid- bzw. Phenothiazin-S,S-dioxid-Derivaten lassen sich aber in jedem Fall vom Fachmann ohne Probleme in Vorversuchen ermit¬ teln. Beispielsweise kann der Fortschritt der Oxidation mit analytischen Methoden, et¬ wa IR-spektroskopisch, verfolgt werden.
In einer bevorzugten Variante werden die Phenothiazin-S-oxid-Derivate der Formel I durch Oxidation der entsprechenden Phenothiazin-Derivate der Formel I mit m-Chlor- perbenzoesäure als Oxidationsmitel in CH2CI2 bei 0 bis 20 0C hergestellt.
Die Phenothiazin-S,S-dioxid-Derivate der Formel I werden bevorzugt durch Oxidation der entsprechenden Phenothiazin-Derivate der Formel I mit m-Chlorperbenzoesäure als Oxidationsmittel in CH2CI2 bei 0 bis 40 0C hergestellt.
Die Isolierung und Aufarbeitung der erhaltenen Phenothiazin-S-oxide und Phenothia- zin-S,S-dioxide erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren.
Im Folgenden wird die Herstellung der erfindungsgemäß, verwendeten Verbindungen der Formel I exemplarisch dargestellt. Hierdurch sowie mit Kenntnis des Standes der Technik ist der Fachmann in der Lage, die weiteren erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen herzustellen.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I, in welcher R1 Wasserstoff, Alkyl, cycli- sches Alkyl, heterocyclisches Alkyl, Aryl oder Heteroaryl bedeutet, erfolgt vorteilhaft ausgehend von einem Grundgerüst der Formel 1
Figure imgf000019_0001
durch
aa) N-Alkylierung oder N-Arylierung des Grundgerüsts der Formel 1, ab) Halogenierung, ac) Kupplungsreaktion mit den den gewünschten Resten R2 und R3ents- prechenden Vorläuferverbindungen, ad) Oxidation des S zu SO bzw. SO2,
wobei Schritt aa) nur durchgeführt wird, wenn R1 verschieden von Wasserstoff ist (in den folgenden Ausführungen zur Herstellung der Verbindungen der Formel I soll unter N-Alkylierung bzw. N-Arylierung sowie N-alkyliert bzw. N-aryliert im Hinblick auf die Definition des Restes R1 nicht nur die N-Substitution mit Alkylresten sondern auch die N-Substitution mit cyclischen Alkylresten und heterocyclischen Alkylresten bzw. nicht nur die N-Substitution mit Arylresten sondern auch die N-Substitution mit Heteroaryl- resten verstanden werden; in diesem Sinne sind unter den entsprechenden Alkyl- bzw. Aryl-Reagenzien zur N-Alkylierung bzw. N-Arylierung auch Cycloalkyl- und Heterocyc- loalkyl- bzw. Heteroaryl-Reagenzien zu verstehen).
Geeignete Reaktionsbedingungen zur Durchführung der Schritte aa), ab), ac) und ad) sind dem Fachmann bekannt. Im Folgenden sind bevorzugte Varianten der Schritte aa), ab), ac) und ad) genannt.
Schritt aa)
Die N-Alkylierung bzw. N-Arylierung erfolgt bevorzugt durch Umsetzung des Grundge- rüsts der Formel 1 mit einem Alkylhalogenid bzw. Arylhalogenid der Formel R1-Hal, wobei R1 bereits vorstehend definiert wurde und HaI Cl, Br oder I, bevorzugt I, bedeu¬ tet. Hierbei wird in Anwesenheit von Basen gearbeitet, wobei diese dem Fachmann bekannt sind. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Alkali- oder Erdalkalihydroxide, wie NaOH, KOH, Ca(OH)2, Alkalihydride, wie NaH1 KH, Alkaliamide, wie NaNH2, Alkali¬ oder Erdalkalimetallcarbonate, wie K2CO3, oder Alkalimetallalkoxide, wie NaOMe, Na- OEt. Des Weiteren sind Gemische der vorstehend genannten Basen geeignet. Beson¬ ders bevorzugt sind NaOH, KOH oder NaH.
Die N-Alkylierung (etwa in M. Tosa et al., Heterocycl. Communications, Vol. 7, No. 3, 2001 , S. 277 - 282 beschrieben) bzw. N-Arylierung (etwa in H. Gilman und D. A. Shir- ley, J. Am. Chem. Soc. 66 (1944) 888; D. Li et al., Dyes and Pigments 49 (2001) 181 - 186 beschrieben) wird bevorzugt in einem Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete Lö- sungsmittel sind z.B. polare aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Dimethyl- formamid oder Alkohole. Es ist ebenfalls möglich, einen Überschuss des eingesetzten Alkyl- oder Arylhalogenids als Lösungsmittel einzusetzen, wobei der Einsatz eines LJ- berschusses an Alkyl- oder Aryliodiden bevorzugt ist. Die Umsetzung kann des Weite¬ ren in einem unpolaren aprotischen Lösungsmittel, z.B. Toluol, durchgeführt werden, wenn ein Phasentransferkatalysator, z.B. tetra-n-Butylammoniumhydrogensulfat, an¬ wesend ist (wie z. B. in I. Gozlan et al., J. Heterocycl. Chem. 21 (1984) 613 - 614 of¬ fenbart).
Die N-Arylierung kann aber auch durch Kupfer-katalysierte Kupplung der Verbindung der Formel 1 mit einem Arylhalogenid, bevorzugt einem Aryliodid erfolgen (Ullmann- Reaktion). Ein geeignetes Verfahren zur N-Arylierung von Phenothiazin in Anwesenheit von Kupferbronze ist zum Beispiel in H. Gilman et al., J. Am. Chem. Soc. 66 (1944) 888 - 893 offenbart.
Das molare Verhältnis der Verbindung der Formel 1 zum Alkylhalogenid bzw. Arylhalo- genid der Formel R1 -HaI beträgt im Allgemeinen 1 : 1 bis 1 : 2, bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 1 ,5.
Die N-Alkylierung bzw. N-Arylierung wird üblicherweise bei Normaldruck und in einem Temperaturbereich von 0 bis 220 0C bzw. bis zum Siedepunkt des verwendeten Lö- sungsmittels durchgeführt. Die Reaktionsdauer beläuft sich in der Regel auf 0,5 bis 48 Stunden.
Die geeigneten Bedingungen für die N-Alkylierung bzw. N-Arylierung der Verbindung der Formel 1 lassen sich in jedem Fall vom Fachmann ohne Probleme in Vorversuchen ermitteln. Beispielsweise lässt sich der Fortschritt der N-Alkylierung bzw. N-Arylierung mit analytischen Methoden, etwa IR-spetroskopisch, verfolgen.
Das erhaltene Rohprodukt wird gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren aufgear¬ beitet. Schritt ab)
Die Halogenierung kann gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden. Bevorzugt erfolgt eine Bromierung oder lodierung in 3- und 7-Position des gegebenenfalls N-alkylierten oder N-arylierten Grundgerüsts der Formel 1.
Eine Bromierung des gegebenenfalls in Schritt aa) N-alkylierten oder N-arylierten Grundgerüsts der Formel 1 in der 3- und 7-Position des Grundgerüsts kann z. B. ge¬ mäß M. Jovanovich et al. J. Org. Chem. 1984, 49, 1905 - 1908 durch Umsetzung mit Brom in Essigsäure erfolgen. Des Weiteren kann eine Bromierung entsprechend dem in C. Bodea et al. Acad. Rep. Rom. 13 (1962) 81 - 87 offenbarten Verfahren erfolgen.
Eine lodierung des gegebenenfalls in Schritt aa) N-alkylierten oder N-arylierten Grund¬ gerüsts der Formel 1 in der 3- und 7-Position des Grundgerüsts kann zum Beispiel gemäß dem in M. Sailer et al. J. Org. Chem. 2003, 68, 7509 - 7512 offenbarten Verfah¬ ren erfolgen. Dabei erfolgt zunächst eine Lithiierung des entsprechenden, gegebenen¬ falls N-alkylierten oder N-arylierten 3,7-Dibromo-substituierten Grundgerüsts der For¬ mel 1 und eine anschließende lodierung des lithiierten Produktes.
Die Lithierung mit einer Lithium-Base, wie etwa n-Butyllithium oder Lithiumdiisopropyl- amid, wird im Allgemeinen bei Temperaturen von -78 bis +25 °C, bevorzugt -78 bis 0 0C, besonders bevorzugt -78 °C gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren durch¬ geführt. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur erwärmt und gemäß dem Fachmann bekannten Verfahren aufgearbeitet.
Schritt ac)
Die den erfindungsgemäß verwendeten Phenothiazin-S-oxid- und -S.S-dioxid-Deri- vaten der Formel I zugrunde liegenden (nichtoxidierten) Phenothiazin-Derivate werden bevorzugt durch Kupplungsreaktion mit Vorläuferverbindungen, welche den gewünsch¬ ten Resten R2 und R3 entsprechenden, hergestellt. Geeignete Kupplungsreaktionen sind zum Beispiel die Suzuki-Kupplung oder die Yamamoto-Kupplung, wobei die Suzu¬ ki-Kupplung bevorzugt ist.
Durch Suzuki-Kupplung können Verbindungen hergestellt werden, welche mit den ge¬ wünschten Resten R2 und R3 an den Positionen 3 und 7 des (gegebenenfalls N-alky¬ lierten oder N-arylierten) Phenothiazin-Grundgerüsts der Formel 1 substituiert sind, indem die entsprechenden 3,7-halogenierten, insbesondere 3,7-bromierten, Phenothi- azine unter Pd(0)-Katalyse und in Gegenwart einer Base mit Boronsäuren oder Boron- säureestern, welche den gewünschten Resten R2 und R3 entsprechen, umgesetzt wer¬ den. Anstelle der den gewünschten Resten R2 und R3 entsprechenden Boronsäuren oder Boronsäureester können auch andere borhaltige Verbindungen, die die gewünschten Reste R2 und R3 tragen, in der Umsetzung mit den halogenierten Phenothiazin-Deri- vaten eingesetzt werden. Solche borhaltigen Verbindungen entsprechen beispielswei- se der allgemeinen Formeln R2-B(O-[C(R')2]n-O) und R3-B(O-[C(R')2]n-O), worin R2 und R3 die vorstehend genannten Bedeutungen aufweisen und R' gleiche oder verschieden Reste Wasserstoff oder C1-C20-AIKyI, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1,2- Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl oder n-Octadecyl; bevorzugt CrC12-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl oder n-Decyl, besonders bevorzugt d-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl und tert.-Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl bedeu- ten und n eine ganze Zahl von 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 ist.
Die den gewünschten Resten R2 und R3 entsprechenden Boronsäuren, Boronsäurees¬ ter und borhaltigen Verbindungen können nach im Stand der Technik bekannten Ver¬ fahren hergestellt werden oder sind kommerziell erhältlich. Beispielsweise ist die Her- Stellung der Boronsäuren und Boronsäureester durch Umsetzung von Grignard- oder Lithium-Reagenzien mit Boranen, Diboranen oder Boraten möglich.
Als Pd(0)-Katalysatoren sind alle üblichen Pd(0)-Katalysatoren geeignet. Beispielswei¬ se können Tris(dibenzylidenaceton)-dipalladium(0) oder Tetrakis(triphenylphosphin)- palladium(O) eingesetzt werden. Des Weiteren kann ein Pd(II)-SaIz im Gemisch mit einem Liganden eingesetzt werden, zum Beispiel Pd(ac)2 oder PdCI2 und PPh3, wobei Pd(O) in situ gebildet wird. Zur Durchführung der Kupplung kann ein Überschuss an PPh3 zugegeben werden. Die Katalysatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 15 mol-%, bevorzugt 0,01 bis 10 mol-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 mol-%, bezogen auf das eingesetzte halogenierte Phenothiazin-Derivat, eingesetzt.
Bei der Suzuki-Kupplung können alle hierfür üblicherweise verwendeten Basen einge¬ setzt werden. Bevorzugt sind Alkalicarbonate, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat. Die Base wird im Allgemeinen im 2- bis 200-fachen, bevorzugt 2- bis 100-fachen, beson- ders bevorzugt 2- bis 80-fachen molaren Überschuss, bezogen auf das eingesetzte halogenierte Phenothiazin-Derivat, verwendet.
Die den gewünschten Resten R2 und R3 entsprechende Komponente (Boronsäure, der entsprechende Boronsäureester oder die anderen geeigneten borhaltigen Verbindun- gen) wird in einem Verhältnis von 100 bis 400 mol-%, bevorzugt 100 bis 300 mol-%, besonders bevorzugt 100 bis 150 mol-% zum halogenierten Phenothiazin-Derivat ein¬ gesetzt. Die Umsetzung erfolgt üblicherweise unter Normaldruck bei einer Temperatur von 40 bis 140 0C, bevorzugt 60 bis 120 °C, besonders bevorzugt 70 bis 100 0C.
Die Umsetzung findet im Allgemeinen unter Ausschluss von Sauerstoff statt. Üblicher- weise erfolgt die Umsetzung in einem Lösungsmittel, wie etwa Benzol, Toluol, Tetra- hydrofuran, 1 ,4-Dioxan, Dimethoxyethan, Dimethylformamid, Ethanol oder Petrolether. Es ist ebenfalls möglich, eine Mischung von Tetrahydrofuran, Dimethoxyethan oder Ethanol und Wasser als Lösungsmittel einzusetzen.
In einer besonders vorteilhaften Variante des Verfahrens wird ein halogeniertes Phe- nothiazin-Derivat in Lösung unter Schutzgas vorgelegt und mit der Base, die bevorzugt gelöst (z. B. in einem Dimethoxyethan/Wasser-Gemisch), vorliegt, und den den ge¬ wünschten Resten R2 und R3 entsprechenden Boronsäuren versetzt. Im Anschluss daran wird unter Schutzgas der Pd(0)-Katalysator zugegeben. Es wird über einen Zeit- räum von im Allgemeinen 2 bis 120 Stunden, bevorzugt 4 bis 72 Stunden, besonders bevorzugt 6 bis 48 Stunden bei den vorstehend genannten Temperaturen und Drucken gerührt. Im Anschluss daran wird das Reaktionsgemisch nach den dem Fachmann bekannten Verfahren aufgearbeitet.
Desweiteren können Verbindungen hergestellt werden, welche mit den gewünschten Resten R2 und R3 an den Positionen 3 und 7 des (gegebenenfalls N-alkylierten oder N-arylierten) Phenothiazin-Grundgerüsts der Formel 1 substituiert sind, indem die ent¬ sprechenden 3,7-halogenierten, insbesondere 3,7-bromierten, Phenothiazine unter Ni(0)-Katalyse mit Halogen-Verbindungen, insbesondere Brom-Verbindungen, welche den gewünschten Resten R2 und R3 entsprechen, umgesetzt werden (Yamamoto- Kupplung).
Vorzugsweise wird bei der Yamamoto-Kupplung unter Sauerstoffausschluss eine Lö¬ sung, bevorzugt eine DMF-Lösung, des Katalysators hergestellt aus einer Ni(0)-Ver- bindung, bevorzugt Ni(COD)2, und Bipyridyl in äquimolaren Mengen eingesetzt. Zu dieser Lösung werden unter Sauerstoff-Ausschluss das halogenierte, bevorzugt bro- mierte, Phenothiazin-Derivat und die den gewünschten Resten R2 und R3 entspre¬ chenden Halogen-Verbindungen, insbesondere Brom-Verbindungen, in einem Lö¬ sungsmittel, bevorzugt Toluol, zugegeben.
Die Reaktionsbedingungen bei der Herstellung der Phenothiazin-Derivate mittels Ya¬ mamoto-Kupplung, wie Temperatur, Druck, Lösungsmittel und Verhältnis des haloge- nierten, bevorzugt bromierten, Phenothiazin-Derivats zu den den Resten R2 und R3 entsprechenden Komponenten, entsprechen denen der Suzuki-Kupplung.
Als Ni(0)-Verbindungen zur Herstellung des Katalysators sind alle üblichen Ni(O)- Verbindungen geeignet. Beispielsweise können Ni(C2H4J3, Ni(1,5-Cyclooctadien)2 (,,Ni(COD)2"). Ni(1,6-Cyclodecadien)2 oder Ni(1 ,5,9-all-trans-Cyclododeratrien)2 einge¬ setzt werden. Die Katalysatoren werden im Allgemeinen in einer Menge von 1 bis 100 mol-%, bevorzugt 5 bis 80 mol-%, besonders bevorzugt 10 bis 70 mol-%, bezogen auf das eingesetzte halogenierte Phenothiazin-Derivat, eingesetzt.
Geeignete Verfahrensbedingungen und Katalysatoren, insbesondere für die Suzuki- Kupplung sind zum Beispiel in Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplung: A. Suzuki, J. Organo- met. Chem. 576 (1999) 147 - 168; B-Alkyl-Suzuki-Miyaura-Kreuzkupplung: S. R. Chemler et al., Angew. Chem. 2001 , 113, 4676 - 4701 und der darin genannten Litera- tur offenbart.
Schritt ad)
Bevorzugte Oxidationsmittel und Verfahrensbedingungen zur Oxidation der Phenothia- zine zu den entsprechenden Phenothiazin-S,S-dioxid-Derivaten sind vorstehend ge¬ nannt und zum Beispiel in M. Tosa et al., Heterocyclic Commun. 7 (2001) 277 - 282 offenbart.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I, in welcher R1 eine Gruppierung der Formel Il oder III bedeutet, erfolgt vorteilhaft ausgehend von einem Grundgerüst der Formel 1
Figure imgf000024_0001
durch
ba) Halogenierung, bb) jeweilige Kupplungsreaktion mit den den gewünschten Resten R2 und R3 bzw. R4 und R5 bzw. R7 und R8 entsprechenden Vorläuferverbindungen, bc) N-Arylierung der mit den gewünschten Resten R2 und R3 bzw. R4 und R5 bzw. R7 und R8 substituierten Phenothiazine mit den den Gruppen
Figure imgf000025_0001
entsprechenden Verbindungen, bd) Oxidation des S zu SO bzw. SO2.
Geeignete Reaktionsbedingungen zur Durchführung der Schritte ba), bb) und bd) sind bereits zuvor für die entsprechenden Reaktionsschritte ab), ac) und ad) ausführlich dargelegt worden.
Schritt bc) wird in vorteilhafter weise in Analogie zu Schritt aa) durchgeführt. Die Ver- knüpfung der Einheit
Figure imgf000025_0002
mit der Einheit/den beiden Einheiten
Figure imgf000025_0003
bzw.
Figure imgf000025_0004
über die entsprechende Phenylen- bzw. Biphenylyl-Einheit
Figure imgf000026_0001
erfolgt hierbei
durch Kupfer-katalysierte Kupplung der Verbindungen der Formeln 1a und 1b
Figure imgf000026_0002
mit dem entsprechenden Arylhalogenid, vorzugsweise dem Aryliodid, der Formel 2
Figure imgf000026_0003
HaI = Cl, Br, I bzw.
durch Kupfer-katalysierte Kupplung der Verbindungen der Formeln 1a und 1c
Figure imgf000026_0004
(1a) (1c) mit dem entsprechenden Aryldihalogenid, vorzugsweise dem Aryldiiodid, der Formel 3
Figure imgf000027_0001
HaI = Cl, Br, I
Sollen die symmetrischen Verbindungen
Figure imgf000027_0002
oder
Figure imgf000027_0003
bzw.
Figure imgf000028_0001
hergestellt werden, so kann man, unter Berücksichtigung der Stöchiometrie der Reak- tanden, in Anlehnung an die N-Arylierung von Phenothiazin in Anwesenheit von Kup- ferbronze gemäß H. Gilman et al., J. Am. Chem. Soc. 66 (1944) 888 - 893 verfahren.
Diese Vorgehensweise führt im Falle von verschiedenen Phenothiazin-Derivaten der Formeln 1a und 1b, beispielsweise für z = 1 , zu Produktgemischen PT1-phen-PT1, PT1- phen-PT2, PT2-phen-PT2, wobei PT1 und PT2 jeweils für eine unterschiedliche Phe- nothiazin-Einheit, welche sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln 1a und 1 b ableitet, bzw. phen für eine, gegebenenfalls substituierte, Phenylen-Einheit, welche sich von der entsprechenden Verbindung der Formeln 2 ableitet, steht. Ist zu¬ sätzlich die Einheit phen unsymmetrisch, so erhöht sich die Zahl der unterschiedlichen Verbindungen im Produktgemisch, da dann außer der Verbindung PT1-phen-PT2 noch ihre isomere Verbindung PT2-phen-PT1 vorliegt.
Analoges gilt im Fall von verschiedenen Phenothiazin-Derivaten der Formeln 1a und 1c, wo die Verbindungen PT1-biphen-PT\ PT1-biphen-PT3 und PT3-biphen-PT3 erhal¬ ten werden, sowie -für den Fall einer unsymmetrischen Einheit biphen- zusätzlich noch die zu PT1-biphen-PT3 isomere Verbindung PT3-biphen-PT1. PT1 und PT3 steht jeweils für eine unterschiedliche Phenothiazin-Einheit, welche sich von den entsprechenden Verbindungen der Formeln 1a und 1c ableitet, bzw. biphen für eine, gegebenenfalls substituierte, Biphenylyl-Einheit, welche sich von der entsprechenden Verbindung der Formeln 3 ableitet.
Durch geeignete Versuchsführung ist es jedoch möglich, die Ausbeute an gewünsch¬ tem Produkt zu erhöhen. Beispielsweise kann das Arylhalogenid bzw. Biphenyldihalo- genid, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel gelöst, zusammen mit dem Kup¬ ferpulver vorgelegt und das erste Phenothiazin (PT1-H), gegebenenfalls ebenfalls im gleichen inerten Lösungsmittel gelöst, zugegeben werden. Hierdurch bildet sich zum überwiegenden Teil das Produkt PT1-phen-Hal bzw. PT1-biphen-Hal, welches dann im Folgeschritt mit dem zweiten Phenothiazin-Derivat (PT2-H bzw. PT3-H) zum Produkt PT1-phen-PT2 (für z = 1) bzw. PT1-biphen-PT3 abreagiert. Die Bildung der isomeren Produkte PT2-phen-PT1 bzw. PT3-biphen-PT1 lässt sich im Normalfal! durch eine solche Verfahrensweise jedoch nicht beeinflussen.
Hinsichtlich der Reaktionsbedingungen wird man sich bei der vorgenannten Verfah- rensweise an der Herstellung der symmetrischen Verbindungen orientieren. Unter Be¬ rücksichtigung des weiteren Standes der Technik erschließen sich damit dem Fach¬ mann, gegebenenfalls unter Durchführung zusätzlicher Vorversuche, die geeigneten Bedingungen ohne größeren Aufwand.
Alternativ kann in Schritt bc) auch eine Base-katalysierte Umsetzung der Verbindungen der Formeln 1a und 1b
Figure imgf000029_0001
mit dem entsprechenden Arylfluorid der Formel 2'
Figure imgf000029_0002
bzw.
eine Base-katalysierte Umsetzung der Verbindungen der Formeln 1a und 1c
Figure imgf000029_0003
mit dem entsprechenden Aryldifluorid der Formel 3'
(3')
Figure imgf000029_0004
erfolgen. Als Basen kommen hierbei die unter Schritt aa) genannten Verbindungen in Frage. Insbesondere ist als Base NaH geeignet.
Die mittels Base deprotonierten Verbindungen der Formeln 1a und 1b bzw. 1a und 1c reagieren dann unter nucleophiler aromatischer Substitution mit den Verbindungen der Formeln 2' bzw. 3'. Hinsichtlich der Herstellung der symmetrischen und unsymmetri¬ schen Verbindungen der Formel I, in welchen R1 Gruppierungen der Formeln Il oder III bedeuten, wird sinngemäß auf die vorherigen Ausführungen verwiesen.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I, in welcher R1 eine Gruppierung der Formel IV bedeutet, erfolgt vorteilhaft ausgehend von einem Grundgerüst der Formel 1
Figure imgf000030_0001
durch
ca) Halogenierung, cb) jeweilige Kupplungsreaktion mit den den gewünschten Resten R2 und R3 bzw. R4 und R5 bzw. R7 und R8 entsprechenden Vorläuferverbindungen, cc) N-Alkylierung der mit den gewünschten Resten R2 und R3 bzw. R4 und R5 bzw. R7 und R8 substituierten Phenothiazine mit der der Gruppe
-(B)-C
J H2 entsprechenden Verbindung, cd) Oxidation des S zu SO bzw. SO2.
Geeignete Reaktionsbedingungen zur Durchführung der Schritte ca), cb) und cd) sind bereits zuvor für die entsprechenden Reaktionsschritte ab), ac) und ad) ausführlich dargelegt worden.
Schritt cc) wird in Analogie zur N-Alkylierung, wie unter Schritt aa) beschrieben, durch¬ geführt.
Hinsichtlich der Herstellung der symmetrischen und unsymmetrischen Verbindungen der Formel I1 in welchen R1 eine Gruppierung der Formel IV bedeutet, wird sinngemäß ebenfalls auf die vorherigen Ausführungen verwiesen. Der in den zuvor genannten Herstellverfahren zuletzt aufgeführte Oxidationsschritt, in welchem der Schwefel des Phenothiazin-Gerüstes in die Gruppe SO bzw. SO2 über¬ führt wird, kann selbstverständlich auch zu einem früheren Zeitpunkt durchgeführt wer¬ den. Dementsprechend kann in Abwandlung der genannten Herstellverfahren bei- spielsweise auch von Verbindungen der Formel 1 '
Figure imgf000031_0001
ausgegangen werden, in welchen X eine Gruppe SO oder SO2 darstellt.
Die Verbindungen der Formel I sind hervorragend für den Einsatz als Matrixmaterialien in organischen Leuchtdioden (OLEDs) geeignet. Insbesondere sind sie bestens als Matrixmaterialien in der Licht-emittierenden Schicht der OLEDs geeignet.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Matrixmaterialien in der Licht-emittierenden Schicht der organischen Leuchtdiode.
Die Verwendung der Verbindungen der Formel I als Matrixmaterialien soll hierbei nicht ausschließen, dass diese Verbindungen selbst auch Licht emittieren. Die erfindungs¬ gemäß verwendeten Matrixmaterialien bewirken aber, dass im Normalfall bei Verbin¬ dungen, welche als Emitter in OLEDs eingesetzt werden, eine Zunahme der Leucht¬ dichte und Quantenausbeute gegenüber sonst üblichen Matrixmaterialien erreicht wird, wenn sie in ersteren eingebettet sind.
Viele dieser Emitter-Verbindungen basieren auf Metallkomplexen, wobei insbesondere die Komplex der Metalle Ru1 Rh, Ir, Pd und Pt, vor allem die Komplexe des Ir Bedeu¬ tung erlangt haben. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der Formel I sind besonders als Matrixmaterialien für Emitter auf Basis solcher Metallkomplexe ge- eignet. Insbesondere sind sie für die Verwendung als Matrixmaterialien zusammen mit Komplexen des Ru, Rh, Ir, Pd und Pt, besonders bevorzugt für die Verwendung zu¬ sammen mit Komplexen des Ir geeignet.
Geeignete Metallkomplexe zur Verwendung zusammen mit den Verbindungen der Formel I als Matrixmaterialien in OLEDs sind z.B. in den Schriften WO 02/60910 A1 , WO 02/68453 A1 , US 2001/0015432 A1, US 2001/0019782 A1 US 2002/0055014 A1 , US 2002/0024293 A1 , US 2002/0048689 A1 , EP 1 191 612 A2, EP 1 191 613 A2, EP 1 211 257 A2, US 2002/0094453 A1 , WO 02/02714 A2, WO 00/70655 A2, WO 01/41512 A1 und WO 02/15645 A1 beschrieben.
Geeignete Metallkomplexe zur Verwendung zusammen mit den Verbindungen der Formel I als Matrixmaterialien in OLEDs sind z.B. auch Carben-Komplexe, wie sie in der älteren internationalen Anmeldung PCT/EP/04/09269 beschrieben sind. Auf die Offenbarung dieser Anmeldung wird hierbei explizit Bezug genommen und diese Of¬ fenbarung soll in den Inhalt der vorliegenden Anmeldung als mit einbezogen gelten. Insbesondere enthalten geeignete Metallkomplexe zur Verwendung zusammen mit den Verbindungen der Formel I als Matrixmaterialien in OLEDs Carbenliganden der nach¬ folgenden, in der älteren internationalen Anmeldung PCT/EP/04/ 09269 offenbarten Strukturen (die Bezeichnung der Variablen wurde aus der Anmeldung PCT/EP/04/ 09269 übernommen; im Hinblick auf die genauere Definition der Variablen wird aus¬ drücklich auf diese Anmeldung verwiesen):
Figure imgf000032_0001
worin bedeuten: * die Anbindungsstellen des Liganden an das Metallzentrum;
z, z gleich oder verschieden, CH oder N;
R12, R12 gleich oder verschieden, ein Alkyl-, Aryl-, Heteroaryl- oder Alkenylrest, be¬ vorzugt ein Alkyl- oder Arylrest oder jeweils 2 Reste R12 bzw. R12 bilden gemeinsam einen anellierten Ring, der gegebenenfalls mindestens ein He- teroatom, bevorzugt N, enthalten kann, bevorzugt bilden jeweils 2 Reste R12 bzw. R12 gemeinsam einen anellierten aromatischen C6-Ring, wobei an die¬ sen, bevorzugt sechsgliedrigen, aromatischen Ring gegebenenfalls ein oder mehrere weitere aromatische Ringe anelliert sein können, wobei jede denk¬ bare Anellierung möglich ist, und die anellierten Reste wiederum substituiert sein können; oder R12 bzw. R12 bedeutet einen Rest mit Donor- oder Ak- zeptorwirkung, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halo¬ genresten, bevorzugt F, Cl, Br, besonders bevorzugt F; Alkoxy-, Aryloxy-, Carbonyl-, Ester-, Aminogruppen, Amidresten, CHF2, CH2F, CF3, CN, Thiogruppen und SCN;
t und t' gleich oder verschieden, bevorzugt gleich, 0 bis 3, wobei, wenn t bzw. t' > 1 ist, die Reste R12 bzw. R12 gleich oder verschieden sein können, bevorzugt ist t bzw. t' 0 oder 1, der Rest R12 bzw. R12 befindet sich, wenn t bzw. t' 1 ist, in ortho-, meta- oder para-Position zur Verknüpfungsstelle mit dem dem Carbenkohlenstoffatom benachbarten Stickstoffatom;
R4, R5, R6, R7, R8, R9 und R11 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkenyl oder ein Substituent mit Donor- oder Akzeptorwirkung, bevorzugt ausgewählt aus Halogenresten, bevorzugt F, Cl, Br, besonders bevorzugt F, Alkoxyresten, Aryloxyresten, Carbonylres- ten, Esterresten, Aminresten, Amidresten, CH2F-Gruppen, CHF2-Gruppen, CF3-Gruppen, CN-Gruppen, Thiogruppen und SCN-Gruppen, bevorzugt Wasserstoff, Alkyl, Heteroaryl oder Aryl,
R10 Alkyl, Aryl, Heteroaryl oder Alkenyl, bevorzugt Alkyl, Heteroaryl oder Aryl, oder jeweils 2 Reste R10 bilden gemeinsam einen anellierten Ring, der ge¬ gebenenfalls mindestens ein Heteroatom, bevorzugt Stickstoff, enthalten kann, bevorzugt bilden jeweils 2 Reste R10 gemeinsam einen anellierten a- romatischen C6-Ring, wobei an diesen, bevorzugt sechsgliedrigen, aromati- sehen Ring gegebenenfalls ein oder mehrere weitere aromatische Ringe anelliert sein können, wobei jede denkbare Anellierung möglich ist, und die anellierten Reste wiederum substituiert sein können; oder R10 bedeutet ei- nen Rest mit Donor- oder Akzeptorwirkung, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogenresten, bevorzugt F, Cl, Br, besonders be¬ vorzugt F; Alkoxy-, Aryloxy-, Carbonyl-, Ester-, Aminogruppen, Amidresten, CHF2, CH2F, CF3, CN, Thiogruppen und SCN
v 0 bis 4, bevorzugt 0, 1 oder 2, ganz besonders bevorzugt 0, wobei, wenn v
0 ist, die vier Kohlenstoffatome des Arylrests in Formel c, die gegebenen¬ falls mit R10 substituiert sind, Wasserstoffatome tragen.
Insbesondere enthalten geeignete Metallkomplexe zur Verwendung zusammen mit den Verbindungen der Formel I als Matrixmaterialien in OLEDs Ir-Carbenkomplexe der nachfolgenden, in der älteren internationalen Anmeldung PCT/EP/04/ 09269 offenbar¬ ten Strukturen:
Figure imgf000034_0001
wobei die Variablen die bereits vorstehend genannten Bedeutungen aufweisen. Weitere geeignete Metallkomplexe zur Verwendung zusammen mit den Verbindungen der Formel I als Matrixmaterialien in OLEDs sind insbesondere auch:
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001

Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
worin M für Ru(III), Rh(III), Ir(III), Pd(II) oder Pt(II) steht, n für Ru(III), Rh(III) und Ir(III) den Wert 3, für Pd(II) und Pt(II) den Wert 2 annimmt und Y2 und Y3 Wasserstoff, Me- thyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder tert.-Butyl bedeuten. Bevorzugt handelt es sich bei M um Ir(III) mit n gleich 3. Y3 bedeutet vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder tert.-Butyl.
Weitere geeignete Metallkomplexe zur Verwendung zusammen mit den Verbindungen der Formel I als Matrixmaterialien in OLEDs sind insbesondere auch:
Figure imgf000039_0002
X = O1 S
Figure imgf000040_0001
worin M für Ru(III), Rh(III), Ir(III)1 Pd(II) oder Pt(II) steht, n für Ru(III), Rh(III) und Ir(IIl) den Wert 3, für Pd(II) und Pt(II) den Wert 2 annimmt und Y3 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder tert.-Butyl bedeuten. Bevorzugt handelt es sich bei M um Ir(III) mit n gleich 3. Y3 bedeutet vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder tert.-Butyl.
Weitere geeignete Metallkomplexe zur Verwendung zusammen mit den Verbindungen der Formel I als Matrixmaterialien in OLEDs sind insbesondere auch:
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000041_0002
worin M für Ru(III), Rh(III) und insbesondere Ir(III), Pd(II) oder Pt(II) steht, n für Ru(III), Rh(III) und Ir(III) den Wert 3 und für Pd(II) und Pt(II) den Wert 2 annimmt.
Weitere geeignete Metallkomplexe zur Verwendung zusammen mit den Verbindungen der Formel I als Matrixmaterialien in OLEDs sind insbesondere auch:
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000043_0002
worin M für Ru(III), Rh(III) und insbesondere Ir(III), Pd(II) oder Pt(II) steht, n für Ru(III), Rh(III) und Ir(III) den Wert 3 und für Pd(II) und Pt(II) den Wert 2 annimmt.
Desweiteren kommen auch Komplexe mit verschiedenen Carbenliganden und/oder mit Liganden L in Frage, wobei letztere mono- oder dianionisch sind und sowohl mono- als auch bidentat sein können.
Anhand der nachfolgenden Tabelle seien schematisch Komplexe ML'(L")2 mit dreiwer- tigen Metallzentren und zwei verschiedenen Carbenliganden L' und L" genannt
Figure imgf000044_0004
wobei M beispielsweise für Ru(III), Rh(III) oder Ir(III), insbesondere Ir(III), und L' und L" beispielsweise für Liganden ausgewählt aus der Gruppe der Liganden L1 bis L7
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000044_0003
Figure imgf000044_0002
stehen, Y2 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder tert.-Butyl und Y3 Me¬ thyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder tert.-Butyl. bezeichnet. Ein Vertreter dieser Komplexe mit verschiedenen Carbenliganden (L' = L4 mit Y2 = Wasserstoff und Y3 = Methyl; L" = L2 mit Y2 = Wasserstoff und Y3 = Methyl) ist bei¬ spielsweise:
Figure imgf000045_0001
Selbstverständlich können in den als Emitter in den Matrixmaterialien der Formel I ver¬ wendeten Komplexen dreiwertiger Metallzentren (etwa im Falle von Ru(III), Rh(III) oder Ir(III)) auch alle drei Carbenliganden verschieden voneinander sein.
Beispiele für Komplexe dreiwertiger Metallzentren M mit Liganden L (hier monoanioni- scher, bidentater Ligand) als "Zuschauerliganden" sind LML'L", LM(L')2 und L2ML', worin M etwa für Ru(III), Rh(III) oder Ir(III), insbesondere Ir(III), steht, und L' und L" die zuvor aufgeführte Bedeutung besitzen. Für die Kombination von L' und L" in den Komplexen LML'L" ergibt sich hierbei:
Figure imgf000045_0002
Als Liganden L kommen vor allem das Acetylacetonat und dessen Derivate, das Picoli- nat, Schiffsche Basen, Aminosäuren sowie die in WO 02/15645 genannten bidentaten monoanionischen Liganden in Frage; insbesondere sind das Acetylacetonat und Pico- linat von Interesse. Im Falle der Komplexe L2ML' können die Liganden L gleich oder verschieden sein.
Ein Vertreter dieser Komplexe mit verschiedenen Carbenliganden (L' = L4 mit Y2 = Wasserstoff und Y3 = Methyl; L" = L2 mit Y2 = Wasserstoff und Y3 = Methyl) ist bei¬ spielsweise:
Figure imgf000046_0001
worin z1 und z2 im Symbol
Figure imgf000046_0002
für die beiden Zähne des Liganden L stehen. Y3 bezeichnet Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl oder tert.-Butyl, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl oder iso- Propyl.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher organische Leuchtdioden umfas¬ send eine Licht-emittierende Schicht, welche mindestens eine Verbindung der Formel I als Matrixmaterial sowie mindestens eine weitere darin verteilte Substanz als Emitter enthält. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zudem eine Licht-emittierende Schicht, welche mindestens eine Verbindung der Formel I als Matrixmaterial sowie mindestens eine weitere darin verteilte Substanz als Emitter enthält.
Insbesondere ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Licht¬ emittierende Schicht, welche aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel I als Matrixmaterial sowie mindestens einer weiteren darin verteilten Substanz als Emitter bestehend.
Organische Leuchtdioden (OLEDs) sind grundsätzlich aus mehreren Schichten aufge¬ baut, z.B.:
1. Anode
2. Löcher-transportierende Schicht
3. Licht-emittierende Schicht 4. Elektronen-transportierende Schicht 5. Kathode
Es sind auch von dem vorstehend genannten Aufbau verschiedene Schichtenfolgen möglich, die dem Fachmann bekannt sind. Beispielsweise ist es möglich, dass das OLED nicht alle der genannten Schichten aufweist, zum Beispiel ist ein OLED mit den Schichten (1) (Anode), (3) (Licht-emittierende Schicht) und (5) (Kathode) ebenfalls ge¬ eignet, wobei die Funktionen der Schichten (2) (Löcher-transprotierende Schicht) und (4) (Elektronen-transprotierende Schicht) durch die angrenzenden Schichten über¬ nommen werden. OLEDs, die die Schichten (1), (2), (3) und (5) bzw. die Schichten (1), (3), (4) und (5) aufweisen, sind ebenfalls geeignet.
Die Phenothiazin-S-oxid- und Phenothiazin-S,S-dioxid-Derivate der Formel I können als ladungstransportierende, insbesondere Löcher-transportierende Materialien einge¬ setzt werden, sie finden aber vorzugsweise als Matrixmaterialien in der Licht¬ emittierenden Schicht Verwendung.
Die erfindungsgemäß verwendeten Phenothiazin-S-oxid- oder Phenothiazin-S,S- dioxid-Derivate der Formel I können als alleiniges Matrixmaterial - ohne weitere Zusät¬ ze - in der Licht-emittierenden Schicht vorliegen. Es ist jedoch ebenfalls möglich, dass neben den erfindungsgemäß) eingesetzten Phenothiazin-S-oxid- oder Phenothiazin- S,S-dioxid-Derivaten der Formel I weitere Verbindungen in der Licht-emittierenden Schicht vorliegen. Beispielsweise kann ein fluoreszierender Farbstoff anwesend sein, um die Emissionsfarbe des vorhandenen Emittermoleküls zu verändern. Des Weiteren kann ein Verdünnungsmaterial eingesetzt werden. Dieses Verdünnungsmaterial kann ein Polymer sein, zum Beispiel Poly(N-vinylcarbazol) oder Polysilan. Das Verdün- nungsmaterial kann jedoch ebenfalls ein kleines Molekül sein, zum Beispiel 4,4'-N1N'- Dicarbazolbiphenyl (CBP = CDP) oder tertiäre aromatische Amine. Wenn ein Verdün¬ nungsmaterial eingesetzt wird, beträgt der Anteil der erfindungsgemäß eingesetzten Phenothiazin-S-oxid- oder Phenothiazin-S,S-dioxid-Derivate der Formel I in der Licht¬ emittierenden Schicht im Allgemeinen immer noch mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 100 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von Phenothiazin-S-oxid- oder Phenothiazin-S,S-dioxid-Derivat und Verdünnungsmittel.
Die einzelnen der vorstehend genannten Schichten des OLEDs können wiederum aus 2 oder mehreren Schichten aufgebaut sein. Beispielsweise kann die Löcher-trans- portierende Schicht aus einer Schicht aufgebaut sein, in die aus der Elektrode Löcher injiziert werden, und einer Schicht, die die Löcher von der Loch injizierenden Schicht weg in die Licht-emittierende Schicht transportiert. Die Elektronen-transportierende Schicht kann ebenfalls aus mehreren Schichten bestehen, zum Beispiel einer Schicht, worin Elektronen durch die Elektrode injiziert werden, und einer Schicht, die aus der Elektronen-injizierenden Schicht Elektronen erhält und in die Licht-emittierende Schicht transportiert. Diese genannten Schichten werden jeweils nach Faktoren wie Energie- niveau, Temperaturresistenz und Ladungsträgerbeweglichkeit, sowie Energiedifferenz der genannten Schichten mit den organischen Schichten oder den Metallelektroden ausgewählt. Der Fachmann ist in der Lage, den Aufbau der
OLEDs so zu wählen, dass er optimal an die erfindungsgemäß als Emittersubstanzen verwendeten organischen Verbindungen angepasst ist.
Um besonders effiziente OLEDs zu erhalten, sollte das HOMO (höchstes besetztes Molekülorbital) der Loch-transportierenden Schicht mit der Arbeitsfunktion der Anode angeglichen sein und das LUMO (niedrigstes unbesetztes Molekülorbital) der Elektro- nen-transportierenden Schicht sollte mit der Arbeitsfunktion der Kathode angeglichen sein.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein OLED enthaltend eine Licht-emittierende Schicht, welche mindestens eine Verbindung der Formel I als Mat¬ rixmaterial sowie mindestens eine weitere darin verteilte Substanz als Emitter enthält, oder welche aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel I als Matrixmaterial sowie mindestens einer weiteren darin verteilten Substanz als Emitter besteht.
Die Anode (1) ist eine Elektrode, die positive Ladungsträger bereitstellt. Sie kann zum Beispiel aus Materialien aufgebaut sein, die ein Metall, eine Mischung verschiedener Metalle, eine Metalllegierung, ein Metalloxid oder eine Mischung verschiedener Metall¬ oxide enthält. Alternativ kann die Anode ein leitendes Polymer sein. Geeignete Metalle umfassen die Metalle der Gruppen Ib, IVa, Va und VIa des Periodensystems der Ele¬ mente sowie die Übergangsmetalle der Gruppe Villa. Wenn die Anode lichtdurchlässig sein soll, werden im Allgemeinen gemischte Metalloxide der Gruppen IIb, IMb und IVb des Periodensystems der Elemente (alte lUPAC-Version) eingesetzt, zum Beispiel Indium-Zinn-Oxid (ITO). Es ist ebenfalls möglich, dass die Anode (1 ) ein organisches Material, zum Beispiel Polyanilin enthält, wie beispielsweise in Nature, Vol. 357, Seiten 477 bis 479 (11. Juni 1992) beschrieben ist. Zumindest entweder die Anode oder die Kathode sollten mindestens teilweise transparent sein, um das gebildete Licht auskoppeln zu können.
Geeignete Lochtransportmaterialien für die Schicht (2) des erfindungsgemäßen OLEDs sind zum Beispiel in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technologie, 4. Auflage, Vol. 18, Seiten 837 bis 860, 1996 offenbart. Sowohl Löcher transportierende Moleküle als auch Polymere können als Lochtransportmaterial eingesetzt werden. Üblicherweise eingesetzte Löcher transportierende Moleküle sind ausgewählt aus der Gruppe beste- hend aus 4,4'-Bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl (α-NPD), N,N'-Diphenyl- N,N'-bis(3-methylphenylH1 ,1'-biphenyl]-4,4'-diamin (TPD)1 1 ,1-Bis[(di-4-tolylamino)- phenyl]cyclohexan (TAPC), N,N<-Bis(4-methylphenyl)-N,N'-Bis(4-ethylphenyl)-[1 ,1'- (3,3'-dimethyl)biphenyl]-4,4'-diamin (ETPD), Tetrakis^-methylphenyO-N.N.N'.N'^.δ- phenylendiamin (PDA), α-Phenyl-4-N,N-diphenylaminostyrol (TPS), p-(Diethylamino)- benzaldehyddiphenylhydrazon (DEH), Triphenylamin (TPA), Bis[4-(N,N-diethylamino)- 2-methylphenyl)(4-methyl-phenyl)rnethan (MPMP), 1-Phenyl-3-[p-(diethylamino)styryl]- 5-[p-(diethylamino)phenyl]pyrazolin (PPR oder DEASP), 1 ,2-trans-Bis(9H-carbazol-9- yl)cyclobutan (DCZB), N,N,N',N'-Tetrakis(4-methylphenyl)-(1 ,1 '-biphenyl)-4,4'-diamin (TTB), 4,41,4"-tris(N,N-Diphenylamino)triphenylamin (TDTA), Porphyrinverbindungen und Phthalocyaninen wie Kupferphthalocyanine. Üblicherweise eingesetzte Löcher transportierende Polymere sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyvinyl- carbazolen, (Phenylmethyl)polysilanen und Polyanilinen. Es ist ebenfalls möglich, Lö¬ cher transportierende Polymere durch Dotieren Löcher transportierender Moleküle in Polymere wie Polystyrol und Polycarbonat zu erhalten. Geeignete Löcher transportie- rende Moleküle sind die bereits vorstehend genannten Moleküle.
Geeignete Elektronentransportmaterialien für die Schicht (4) der erfindungsgemäßen OLEDs umfassen mit oxinoiden Verbindungen chelatisierte Metalle wie Tris(8-chino- linolato)aluminium (AIq3), Verbindungen auf Phenanthrolinbasis wie 2,9-Dimethyl-4,7- diphenyl-1,10-phenanthrolin (DDPA = BCP) oder 4,7-Diphenyl-1,10-phenanthrolin (DPA) und Azolverbindungen wie 2-(4-Biphenylyl)-5-(4-t-butylphenyl)-1 ,3,4-oxadiazol (PBD) und 3-(4-Biphenylyl)-4-phenyl-5-(4-t-butylphenyl)-1 ,2,4-triazol (TAZ). Dabei kann die Schicht (4) sowohl zur Erleichterung des Elektronentransports dienen als auch als Pufferschicht oder als Sperrschicht, um ein Quenchen des Excitons an den Grenzflä- chen der Schichten des OLEDs zu vermeiden. Vorzugsweise verbessert die Schicht (4) die Beweglichkeit der Elektronen und reduziert ein Quenchen des Excitons.
Von den vorstehend als Lochtransportmaterialien und Elektronentransportmaterialien genannten Materialien können einige mehrere Funktionen erfüllen. Zum Beispiel sind einige der Elektronen leitenden Materialien gleichzeitig Löcher blockende Materialien, wenn sie ein tief liegendes HOMO aufweisen. Die Ladungstransportschichten können auch elektronisch dotiert sein, um die Trans¬ porteigenschaften der eingesetzten Materialien zu verbessern, um einerseits die Schichtdicken großzügiger zu gestalten (Vermeidung von Pinholes/Kurzschlüssen) und um andererseits die Betriebsspannung des Devices zu minimieren. Beispielsweise können die Lochtransportmaterialien mit Elektronenakzeptoren dotiert werden, zum Beispiel können Phthalocyanine bzw. Arylamine wie TPD oder TDTA mit Tetrafluor- tetracyanchinodimethan (F4-TCNQ) dotiert werden. Die Elektronentransportmaterialien können zum Beispiel mit Alkalimetallen dotiert werden, beispielsweise AIq3 mit Lithium. Die elektronische Dotierung ist dem Fachmann bekannt und zum Beispiel in W. Gao, A. Kahn, J. Appl. Phys., Vol. 94, No. 1 , 1 JuIy 2003 (p-dotierte organische Schichten); A. G. Werner, F. Li, K. Harada, M. Pfeiffer, T. Fritz, K. Leo. Appl. Phys. Lett., Vol. 82, No. 25, 23 June 2003 und Pfeiffer et al., Organic Electronics 2003, 4, 89 - 103 offen¬ bart.
Die Kathode (5) ist eine Elektrode, die zur Einführung von Elektronen oder negativen Ladungsträgern dient. Geeignete Materialien für die Kathode sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen der Gruppe Ia, zum Beispiel Li, Cs, Erdalkalime¬ tallen der Gruppe IIa, zum Beispiel Calcium, Barium oder Magnesium, Metallen der Gruppe IIb des Periodensystems der Elemente (alte lUPAC-Version), umfassend die Lanthaniden und Aktiniden, zum Beispiel Samarium. Des Weiteren können auch Metal¬ le wie Aluminium oder Indium, sowie Kombinationen aller genannten Metalle eingesetzt werden. Weiterhin können Lithium enthaltende organometallische Verbindungen oder LiF zwischen der organischen Schicht und der Kathode aufgebracht werden, um die Betriebsspannung (Operating Voltage) zu vermindern.
Das OLED gemäß der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich weitere Schichten ent¬ halten, die dem Fachmann bekannt sind. Beispielsweise kann zwischen der Schicht (2) und der Licht emittierenden Schicht (3) eine Schicht aufgebracht sein, die den Trans¬ port der positiven Ladung erleichtert und/oder die Bänderlücke der Schichten aneinan- der anpasst. Alternativ kann diese weitere Schicht als Schutzschicht dienen. In analo¬ ger Weise können zusätzliche Schichten zwischen der Licht emittierenden Schicht (3) und der Schicht (4) vorhanden sein, um den Transport der negativen Ladung zu er¬ leichtern und/oder die Bänderlücke zwischen den Schichten aneinander anzupassen. Alternativ kann diese Schicht als Schutzschicht dienen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße OLED zusätzlich zu den Schichten (1 ) bis (5) mindestens eine der im Folgenden genannten weiteren Schichten: eine Loch-Injektionsschicht zwischen der Anode (1 ) und der Löcher¬ transportierenden Schicht (2); eine Blockschicht für Elektronen zwischen der Löcher-transportierenden Schicht (2) und der Licht-emittierenden Schicht (3); eine Blockschicht für Löcher zwischen der Licht-emittierenden Schicht (3) und der Elektronen-transportierenden Schicht (4); eine Elektronen-Injektionsschicht zwischen der Elektronen-transportierenden
Schicht (4) und der Kathode (5).
Es ist jedoch auch möglich, dass das OLED nicht alle der genannten Schichten (1) bis (5) aufweist, zum Beispiel ist ein OLED mit den Schichten (1 ) (Anode), (3) (Licht¬ emittierende Schicht) und (5) (Kathode) ebenfalls geeignet, wobei die Funktionen der Schichten (2) (Löcher-transportiende Schicht) und (4) (Elektronen-transportierende Schicht) durch die angrenzenden Schichten übernommen werden. OLEDs, die die Schichten (1), (2), (3) und (5) bzw. die Schichten (1), (3), (4) und (5) aufweisen, sind ebenfalls geeignet.
Dem Fachmann ist bekannt, wie er (zum Beispiel auf Basis von elektrochemischen Untersuchungen) geeignete Materialien auswählen muss. Geeignete Materialien für die einzelnen Schichten sind dem Fachmann bekannt und z.B. in WO 00/70655 offenbart.
Des Weiteren kann jede der genannten Schichten des erfindungsgemäßen OLEDs aus zwei oder mehreren Schichten ausgebaut sein. Des Weiteren ist es möglich, dass eini- ge oder alle der Schichten (1), (2), (3), (4) und (5) oberflächenbehandelt sind, um die Effizienz des Ladungsträgertransports zu erhöhen. Die Auswahl der Materialien für jede der genannten Schichten ist bevorzugt dadurch bestimmt, ein OLED mit einer hohen Effizienz und Lebensdauer zu erhalten.
Die Herstellung des erfindungsgemäßen OLEDs kann nach dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen. Im Allgemeinen wird das erfindungsgemäße OLED durch aufein¬ ander folgende Dampfabscheidung (Vapor deposition) der einzelnen Schichten auf ein geeignetes Substrat hergestellt. Geeignete Substrate sind zum Beispiel Glas oder Po¬ lymerfilme. Zur Dampfabscheidung können übliche Techniken eingesetzt werden wie thermische Verdampfung, Chemical Vapor Deposition und andere. In einem alternati¬ ven Verfahren können die organischen Schichten aus Lösungen oder Dispersionen in geeigneten Lösungsmitteln beschichtet werden, wobei dem Fachmann bekannte Be- schichtungstechniken angewendet werden.
Im Allgemeinen haben die verschiedenen Schichten folgende Dicken: Anode (1) 500 bis 5000 A, bevorzugt 1000 bis 2000 A; Löcher-transportierende Schicht (2) 50 bis 1000 A, bevorzugt 200 bis 800 A, Licht-emittierende Schicht (3) 10 bis 1000 A, bevor- zugt 100 bis 800 A1 Elektronen transportierende Schicht (4) 50 bis 1000 A, bevorzugt 200 bis 800 A, Kathode (5) 200 bis 10.000 A1 bevorzugt 300 bis 5000 A. Die Lage der Rekombinationszone von Löchern und Elektronen in dem erfindungsgemäßen OLED und somit das Emissionsspektrum des OLED können durch die relative Dicke jeder Schicht beeinflusst werden. Das bedeutet, die Dicke der Elektronentransportschicht sollte bevorzugt so gewählt werden, dass die Elektronen/Löcher Rekombinationszone in der Licht-emittierenden Schicht liegt. Das Verhältnis der Schichtdicken der einzelnen Schichten in dem OLED ist von den eingesetzten Materialien abhängig. Die Schichtdi¬ cken von gegebenenfalls eingesetzten zusätzlichen Schichten sind dem Fachmann bekannt.
Durch Einsatz der erfindungsgemäß verwendeten Phenothiazin-S-oxid- oder Phenothi- azin-S,S-dioxid-Derivate der Formel I als Matrixmaterialien in der Licht-emittierenden Schicht der erfindungsgemäßen OLEDs können OLEDs mit hoher Effizienz erhalten werden. Die Effizienz der erfindungsgemäßen OLEDs kann des Weiteren durch Opti¬ mierung der anderen Schichten verbessert werden. Beispielsweise können hoch effi¬ ziente Kathoden wie Ca oder Ba, gegebenenfalls in Kombination mit einer Zwischen¬ schicht aus LiF, eingesetzt werden. Geformte Substrate und neue Löcher-transpor- tierende Materialien, die eine Reduktion der Operationsspannung oder eine Erhöhung der Quanteneffizienz bewirken, sind ebenfalls in den erfindungsgemäßen OLEDs ein¬ setzbar. Des Weiteren können zusätzliche Schichten in den OLEDs vorhanden sein, um die Energielevel der verschiedenen Schichten einzustellen und um Elektrolumines- zenz zu erleichtern.
Die erfindungsgemäßen OLEDs können in allen Vorrichtungen eingesetzt werden, wor¬ in Elektrolumineszenz nützlich ist. Geeignete Vorrichtungen sind bevorzugt ausgewählt aus stationären und mobilen Bildschirmen. Stationäre Bildschirme sind z.B. Bildschir¬ me von Computern, Fernsehern, Bildschirme in Druckern, Küchengeräten sowie Re¬ klametafeln, Beleuchtungen und Hinweistafeln. Mobile Bildschirme sind z.B. Bildschir- me in Handys, Laptops, Digitalkameras, Fahrzeugen sowie Zielanzeigen an Bussen und Bahnen.
Weiterhin können die erfindungsgemäß eingesetzten Phenothiazin-S-oxid- oder Phe- nothiazin-S.S-dioxid-Derivate der Formel I in OLEDs mit inverser Struktur eingesetzt werden. Bevorzugt werden die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen der For¬ mel I in diesen inversen OLEDs wiederum als Matrixmaterialien in der Licht¬ emittierenden Schicht eingesetzt. Der Aufbau von inversen OLEDs und die üblicher¬ weise darin eingesetzten Materialien sind dem Fachmann bekannt.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich. Beispiele
Beispiel 1 :
3-Phenyl-phenothiazin-5,5-dioxid
Figure imgf000053_0001
Eine Suspension von 2,00 g (7,2 mmol) 3-Phenylphenothiazin (synthetisiert gemäß J. Cymerman-Craig, W. P. Rogers und G. P. Warwick, Aust. J. Chem. 1955, 8, 252 - 257) in 45 ml Methylenchlorid wurde bei Raumtemperatur unter Rühren portionsweise mit 3,40 g (13,8 mmol) 70 %iger m-Chlorperbenzoesäure versetzt. Nach 4stündigem Rüh¬ ren bei Raumtemperatur wurde der Niederschlag abfiltriert, mit Methylenchlorid gewa¬ schen und im Vakuum getrocknet. Das Rohprodukt (0,95 g) wurde zweimal aus Essig¬ säure umkristallisiert. Nach der Trocknung des hellgrauen Feststoffs im Hochvakuum bei 100 0C wurden 0,492 g (22 % d. Th.) analysenreine Substanz mit einem Schmp. von 269 - 272 °C erhalten, dessen Lösung in Tetra hydrofuran bei λ = 383 nm fluores¬ zierte.
Beispiel 2:
a) 10-Methyl-3,7-diphenylphenothiazin
Figure imgf000053_0002
2,50 g (6,7 mmol) 3,7-Dibrom-IO-methylphenothiazin (synthetisiert gemäß C. Bodea und M. Terdic, Acad. Rep. Rom. 1962, 13, 81 - 87), 1 ,85 g (14,9 mmol) 98 %ige Phe- nylboronsäure, 0,11 g (0,14 mmol) Palladium-bis(triphenylphosphan)-dichlorid und 1 ,03 g (7,4 mmol) Kaliumcarbonat wurden in 55 ml Dimethoxyethan und 28 ml Wasser unter Stickstoff unter Rückfluss zum Sieden (75 0C) fünf Stunden lang erhitzt. Die Re¬ aktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht nachgerührt. Der Niederschlag wurde abgesaugt, nacheinander mit 125 ml Ethanol und heißem Wasser gewaschen und bei 70 0C im Vakuum getrocknet. Das Rohprodukt (2,30 g) wurde zwei Stunden lang in Cyclohexan unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nach FiIt- ration der heißen Suspension wurde der Rückstand getrocknet, in 40 ml Methylenchlo¬ rid gelöst und über eine mit Kieselgel gefüllte Glasfritte filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 1,05 g (43 % n. Th.) hellgelber analysenreiner Feststoff mit einem Schmp. von 239 - 241 0C erhalten, dessen Lösung in Chloroform bei λ = 464 nm fluoreszierte.
b) 10-Methyl-3,7-diphenylphenothiazin-5,5-dioxid
Figure imgf000054_0001
Eine Lösung von 1,95 g (5,3 mmol) 10-Methyl-3,7-diphenylphenothiazin in 65 ml Me¬ thylenchlorid wurde mit 2,67 g (10,7 mmol) 70 %iger m-Chlorperbenzoesäure porti¬ onsweise bei Raumtemperatur versetzt und zwei Stunden bei 20 - 25 0C gerührt. Die Reaktionslösung wurde nacheinander jeweils zweimal mit 10 ml 10 %iger Kalilauge, 10 ml 5 %iger Salzsäure und 10 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonatlösung aus¬ geschüttelt. Die organische Phase wurde abgetrennt und säulenchromatographisch (Laufmittel: Essigester) gereinigt. Das erhaltene Rohprodukt (1 ,80 g) wurden aus ToIu- ol umkristallisiert und anschließend im Hochvakuum sublimiert. Es wurden 0,65 g (31 % d. Th.) hellbeigefarbener analysenreiner Feststoff mit einem Schmp. von 242 - 245 0C erhalten, dessen Lösung in Chloroform bei λ = 386 nm fluoreszierte.
Beispiel 3:
a) 10-Methyl-3,7-bis(1 -naphthyl)phenothiazin
Figure imgf000054_0002
9,30 g (25,1 mmol) 3,7-Dibrom-10-methylphenothiazin, 9,50 g (55,2 mmol) 1-Naphthyl- boronsäure, 0,407 g (0,50 mmol) Palladium-bis(triphenylphosphan)-dichlorid und 3,80 g (27,5 mmol) Kaliumcarbonat wurden in 204 ml Dimethoxyethan und 101 ml
Wasser unter Stickstoff fünf Stunden lang unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Die Re- aktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, über Nacht nachgerührt und dann filtriert. Der Rückstand wurde mit 470 ml Ethanol und heißem Wasser gewaschen und bei 70 0C im Vakuum getrocknet. Der Feststoff wurde in 100 ml Methylenchlorid gelöst und über Kieselgel filtriert. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wurde eine klebrige Masse erhalten, die nach Zugabe von 200 ml Methanol unter Rüh¬ ren über Nacht kristallisierte. Die Kristalle wurden abgesaugt, mit 300 ml Methanol ge¬ waschen und bei 40 0C im Vakuum getrocknet. Es wurden 10,33 g hellgelbe Mikrokris- talle mit einem Schmp. von 185 - 190 0C erhalten. Das Rohprodukt wurde zweimal aus Essigester umkristallisiert. Es wurden 5,71 g (49 % d. Th.) analysenreine fast farblose Mikrokristalle mit einem Schmp. von 191 - 194 0C erhalten, deren Lösung in Chloro¬ form bei λ = 468 nm fluoreszierte.
b) 10-Methyl-3,7-bis(1-naphthyl)phenothiazin-5-oxid
Figure imgf000055_0001
Zu einer eisgekühlten Suspension von 2,50 g (5,37 mmol) 10-Methyl-3,7-bis(1-naph- thyl)phenothiazin in 60 ml Methylenchlorid wurde eine Lösung von 1 ,20 g
(5,35 mmol) 77 %iger m-Chlorperbenzoesäure in 20 ml Methylenchlorid innerhalb von
30 min getropft. Die Reaktionslösung wurde 2 Stunden lang bei 0 - 5 0C gerührt. An- schließend wurden weitere 0,60 g (2,70 mmol) m-Chlorperbenzoesäure, gelöst in 10 ml Methylenchlorid, zugetropft. Die Lösung wurde 2 Stunden lang bei 0 - 5 0C nachgerührt und dann auf Raumtemperatur erwärmt. Nach dem Ausschütteln der Re¬ aktionslösung mit jeweils zweimal 15 ml 10 % KOH, 15 ml 5 % HCl und 25 ml gesättig¬ ter Natriumhydrogencarbonatlösung wurde die organische Phase säulenchroma- tographisch an Kieselgel (Laufmittel: Methylenchlorid) gereinigt. Die erste Fraktion ent¬ hielt das Sulfon (siehe Beispiel 3c), von dem 0,38 g (14 % d. Th.) analysenreiner farb¬ loser Feststoff mit einem Schmp. von 221 - 225 °C isoliert wurden, dessen Lösung in Chloroform bei λ = 385 nm fluoreszierte. Nach Abtrennen des Sulfons wurde das Laufmittel auf Essigester umgestellt, worauf eine zweite Fraktion erhalten wurde. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde eine klebrige Paste erhalten, die nach Zusatz von Wasser kristallisierte. Es wurden 1 ,53 g (59 % d. Th.) analysenreiner hellbrauner Fest¬ stoff mit einem Zersetzungspunkt > 150 0C erhalten, dessen Lösung in Chloroform bei λ = 388 nm fluoreszierte.
c) 10-Methyl-3,7-bis(1-naphthyl)phenothiazin-5,5-dioxid
Figure imgf000056_0001
Zur Herstellung als Nebenprodukt in der Synthese von 10-Methyl-3,7-bis(1-naphthyl)- phenothiazin-5-oxid siehe unter b). Für eine gezielte Herstellung des Sulfons empfiehlt sich die Verwendung von mindestens zwei Moläquivalenten m-Chlorperbenzoesäure. Es wurden farblose Mikrokristalle mit einem Schmp. von 221 - 225 0C erhalten, deren Lösung in Chloroform bei λ = 385 nm fluoreszierte.
Beispiel 4:
a) 10-Methyl-3,7-bis(2-naphthyl)phenothiazin
Figure imgf000056_0002
9,30 g (25,1 mmol) 3,7-Dibrom-10-methylphenothiazin, 9,50 g (55,2 mmol) 2-Naphthyl- boronsäure, 0,407 g (0,50 mmol) Palladium-bis(triphenylphosphan)-dichlorid und 3,80 g (27,5 mmol) Kaliumcarbonat wurden in 204 ml Dimethoxyethan und 101 ml Wasser unter Stickstoff fünf Stunden lang unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Die Re¬ aktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, über Nacht nachgerührt und dann filtriert. Der Rückstand wurde mit 470 ml Ethanol und heißem Wasser gewaschen und bei 70 0C im Vakuum getrocknet. Der Feststoff wurde in 200 ml Methylenchlorid gelöst und über Kieselgel filtriert. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wurden 9,6 g grünlichgelber Feststoff erhalten (Schmp. 276 - 281 0C), der aus 500 ml Toluol umkristallisiert wurde. Es wurden 7,10 g (61 % d. Th.) analysenreine gelbglän- zende Mikrokristalle mit einem Schmp. von 285 - 289 0C erhalten, deren Lösung in Chloroform bei λ = 402 nm fluoreszierte.
b) 10-Methyl-3,7-bis(2-naphthyl)phenothiazin-5-oxid
Figure imgf000057_0001
Zu einer eisgekühlten Suspension von 2,50 g (5,37 mmol) 10-Methyl-3,7-bis(2-naph- thyOphenothiazin in 60 ml Methylenchlorid wurde eine Lösung von 1 ,20 g (5,35 mmol) 77 %iger m-Chlorperbenzoesäure in 20 ml Methylenchlorid innerhalb von 30 min getropft. Die Reaktionslösung wurde 2 Stunden lang bei 0 - 5 0C gerührt. An¬ schließend wurden weitere 0,60 g (2,70 mmol) m-Chlorperbenzoesäure, gelöst in 10 ml Methylenchlorid, zugetropft. Die Lösung wurde 2 Stunden lang bei 0 - 5 0C nachge¬ rührt und dann auf Raumtemperatur erwärmt. Nach dem Ausschütteln der Reaktions¬ lösung mit jeweils zweimal 15 ml 10 % KOH, 15 ml 5 % HCl und 25 ml gesättigter Natriυmhydrogencarbonatlösung wurde die organische Phase säulenchromato- graphisch an Kieselgel (Laufmittel: Methylenchlorid) gereinigt. Die erste Fraktion ent¬ hielt 0,62 g Sulfon (siehe unter c)), das aus 36 ml o-Dichlorbenzol umkristallisiert wur¬ de. Es wurden 0,44 g (16 % d. Th.) gelblicher Feststoff mit einem Schmp. von 328 - 332 0C erhalten. Nach Abtrennen des Sulfons wurde das Laufmittel auf Essigester um¬ gestellt. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 1 ,30 g Feststoff erhalten, der aus 134 ml Essigsäure umkristallisiert wurde. Es wurden 0,54 g (21 % d. Th.) analysenrei¬ ner beigefarbener Feststoff mit einem Schmp. von 275 - 280 0C erhalten, dessen Lö¬ sung in Chloroform bei λ = 402 nm fluoreszierte.
c) 10-Methyl-3,7-bis(2-naphthyl)phenothiazin-5,5-dioxid
Figure imgf000057_0002
Zur Herstellung als Nebenprodukt in der Synthese von 10-Methyl-3,7-bis(2-naphthyl)- phenothiazin-5-oxid siehe unter b). Für eine gezielte Herstellung des Sulfons empfiehlt sich die Verwendung von mindestens zwei Moläquivalenten m-Chlorperbenzoesäure. Es wurden gelbliche Mikrokristalle mit einem Schmp. von 328 - 332 0C erhalten.
Beispiel 5: a) 1 ,3-Phenylen-10,10 '-bis(phenothiazin)
Figure imgf000058_0001
Die Herstellung erfolgte nach K. Okada et al., J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 3047 - 3048.
18,5 g (91,9 mmol) Phenothiazin, 15,6 g (46,3 mmol) 98 %iges 1 ,3-Diiodbenzol, 19,4 g (140 mmol) Kaliumcarbonat und 1 ,16 g (18,3 mmol) aktiviertes Kupferpulver wurden auf 200 0C erhitzt und 24 h bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde auf 140 0C abgekühlt und mit dann mit 200 ml Essigsäureethylester versetzt. Die Suspension wurde eine Stunde lang unter Rückfluss zum Sieden erhitzt und an¬ schließend heiß filtriert. Das Filtrat wurde mit 300 ml Methanol verdünnt, wobei ein Niederschlag ausfiel, der abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 80 0C im Vaku- um getrocknet wurde. Es wurden 8,91 g rosafarbener Feststoff mit einem Schmp. von 186 - 188 0C erhalten.
b) 1 ,3-Phenylen-10,10'-bis(phenothiazin)-5,5'-dioxid
Figure imgf000058_0002
6,28 g (13,3 mmol) 1,3-Phenylen-10,10'-bis(phenothiazin) wurden in 220 ml Methy¬ lenchlorid gelöst. Nach 15 min Rühren bei Raumtemperatur wurden 17,9 g (79,9 mmol) 77 %ige m-Chlorperbenzoesäure portionsweise zugegeben. Die Reaktionslösung wur¬ de 24 h bei Raumtemperatur gerührt, währenddessen ein Niederschlag ausfiel. Die Lösung wurde filtriert, und der Rückstand mit Methylenchlorid gewaschen und trocken gesaugt. Der Feststoff wurde in heißem Wasser suspendiert. Die wässrige Suspension wurde mit 5 %iger Kalilauge auf pH 11 gestellt und anschließend heiß filtriert. Der Rückstand wurde mit heißem Wasser gewaschen und bei 80 0C im Vakuum getrock¬ net. Der Feststoff (5,07 g) wurde aus Dimethylformamid umkristallisiert. Es wurden 3,72 g farblose Mikrokristalle mit einem Schmp. von 412 0C analysenrein erhalten, de¬ ren Lösung in Toluol bei λ = 375 nm (S) fluoreszierte.
Beispiel 6:
a) 1,4-Phenylen-10,10'-bis(phenothiazin)
Figure imgf000059_0001
Die Herstellung erfolgte nach K. Okada et al., J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 3047 - 3048.
19,9 g (98,9 mmol) Phenothiazin, 16,6 g (49,8 mmol) 99 %iges 1 ,4-Diiodbenzol, 20,9 g (151 mmol) Kaliumcarbonat und 1 ,25 g (19,7 mmol) aktiviertes Kupferpulver wurden auf 196 0C erhitzt und 17 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlung der Reak¬ tionsmischung auf Raumtemperatur wurden 200 ml heißes Wasser zugegeben. Die Suspension wurde eine Stunde lang gerührt und anschließend filtriert. Der Rückstand wurde mit heißem Wasser gewaschen und bei 80 0C im Vakuum getrocknet. Das Roh¬ produkt (21,6 g) wurden in 200 ml Methylenchlorid eine Stunde lang unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nach Abkühlung der Lösung auf Raumtemperatur wurde diese über Kieselgel filtriert. Es wurden drei Fraktionen erhalten, von denen die beiden ersten vereinigt (11 ,7 g) und aus Essigsäureethylester umkristallisiert wurden. Die dritte Frak¬ tion enthielt das gewünschte Wertprodukt (5,0 g). Insgesamt wurden 13,47 g beigefar¬ bener Feststoff mit einem Schmp. von 254 - 263 0C erhalten.
b) 1,4-Phenylen-10,10'-bis(phenothiazin)-5,5'-dioxid
Figure imgf000059_0002
4,98 g (10,5 mmol) 1,4-Phenylen-10,10'-bis(phenothiazin) wurden in 175 ml Methylen¬ chlorid gelöst. Nach 1 h Rühren bei Raumtemperatur wurden 10,41 g (46,5 mmol) 77 %ige m-Chlorperbenzoesäure portionsweise zugegeben. Die Reaktionslösung wurde 24 h bei Raumtemperatur gerührt, währenddessen ein Niederschlag ausfiel. Die Lö¬ sung wurde filtriert, und der Rückstand mit Methylenchlorid gewaschen und trocken gesaugt. Der Feststoff wurde in 200 ml heißem Wasser suspendiert. Die wässrige Suspension wurde mit 5 ml 10 %iger Kalilauge auf pH 11,3 gestellt, 1 h gerührt und anschließend heiß filtriert. Der Rückstand wurde mit heißem Wasser gewaschen und bei 80 0C im Vakuum getrocknet. Der Feststoff (5,37 g) wurde zweimal aus Sulfolan umkristallisiert. Es wurden 2,87 g (51 %) schwach rosafarbene Mikrokristalle mit einem Schmp. von > 360 0C analysenrein erhalten, deren Lösung in Methylenchlorid bei λ = 480 nm fluoreszierte.
Beispiel 7:
10-Methylphenothiazin-5,5-dioxid
Figure imgf000060_0001
Die Herstellung erfolgte nach M. Tosa et al., Heterocyclic Commun. 7 (2001) 277 - 282.
Eine Lösung von 10,0 g (45,9 mmol) 98 %igem 10-Methylphenothiazin in 350 ml Me¬ thylenchlorid wurde bei Raumtemperatur mit 22,65 g (91 ,9 mmol) 70 %iger m-Chlor- perbenzoesäure versetzt und 5 h bei 20 - 25 0C gerührt. Nach Filtration der Lösung wurde das Filtrat nacheinander zweimal mit jeweils 100 ml 10 %iger Kalilauge, 100 ml 5 %iger Salzsäure und 70 ml gesättigter Natriumhydrogencarbonat ausgeschüttelt. Die organische Phase wurde auf 150 ml eingeengt und dann über Kieselgel filtriert. Aus der zweiten Fraktion wurden 4,89 g (43 % d. Th.) beigefarbene Mikrokristalle mit einem Schmp. von 226 - 235 0C (Lit. 225 - 226 0C) analysenrein isoliert. Umkristallisation in Essigsäure lieferte farblose Kristalle, die bei 226 - 233 0C schmolzen. Eine Lösung der Substanz in Chloroform fluoreszierte bei λ = 351 , 376 (S) nm. Beispiel 8:
a) 10-Phenylphenothiazin
Figure imgf000061_0001
Die Herstellung erfolgte nach D. Li et al., Dyes and Pigments 49 (2001) 181 - 186.
96,0 g (482 mmol) Phenothiazin, 298,5 g (1434 mmol) 98 %iges lodbenzol, 80,0 g (579 mmol) Kaliumcarbonat und 2,00 g (31 ,5 mmol) Kupferpulver wurden auf 190 - 200 0C erhitzt und 6 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde das überschüssige lodbenzol abdestilliert. Die Reaktionsmischung wurde mit 480 ml Ethanol verdünnt und 1 h lang unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Die Lösung wurde heiß filtriert. Nach dem Abkühlen wurde der Niederschlag abgesaugt, mit Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurden 77,7 g (58,5 % d. Th.) graue Mikrokristalle mit einem Schmp. von 95 - 96 0C (Lit. 95 - 97 0C) erhalten, b) 0-Phenylphenothiazin-5,5-dioxid
Figure imgf000061_0002
Die Herstellung der literaturbekannten Verbindung (H. Gilman und R. O. Ranck, J. Org. Chem. 1958, 23, 1903 - 1906) erfolgte in Analogie zu der von M. Tosa et al., Hetero- cyclic Commun. 7 (2001) 277 - 282.
Eine Lösung von 5,50 g (20,0 mmol) 10-Phenylphenothiazin in 220 ml Methylenchlorid wurde bei Raumtemperatur mit 11 ,84 g (48,0 mmol) 70 %iger m-Chlorperbenzoesäure versetzt und 8 h bei 20 - 25 0C gerührt. Die Lösung wurde bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde in heißem Wasser suspendiert und auf 80 - 85 0C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde der pH mit 32 ml 10 %iger Kalilauge auf 7 - 8 gestellt. Die Lösung wurde 30 min nachgerührt, anschließend filtriert, mit heißem Wasser gewa- sehen und im Vakuum bei 80 0C getrocknet. Das Rohprodukt (5,77 g) wurde in 30 ml Methylenchlorid gelöst und über Kieselgel filtriert. Aus der zweiten Fraktion wurden 2,92 g (47 % d. Th.) beigefarbene Mikrokristalle mit einem Schmp. von 212 - 217 0C (Lit. 212 - 213 0C) analysenrein isoliert. Umkristallisation in Essigsäure lieferte farblose Kristalle, die bei 212 - 217 0C schmolzen. Eine Lösung der Substanz in Chloroform fluoreszierte bei λ = 348, 386 (S), 452 (S) nm.
Beispiel 9:
a) 0-(4-Methoxyphenyl)-phenothiazin
Figure imgf000062_0001
18,77 g (94,2 mmol) Phenothiazin, 66,5 g (284 mmol) 98 %iges 4-lodanisol, 15,7 g (114 mmol) Kaliumcarbonat und 0,392 g (6,17 mmol) Kupferpulver wurden auf
190 - 200 0C erhitzt und 48 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde das überschüssige lodbenzol abdestilliert. Die Reaktionsmischung wurde mit 200 ml hei¬ ßem Wasser versetzt und 1 h lang bei 90 0C erhitzt. Die Lösung wurde heiß filtriert. Nach dem Abkühlen wurde der Niederschlag abgesaugt, mit Ethanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Rohprodukt (29,0 g) wurde aus 345 ml Essigsäure umkris¬ tallisiert. Es wurden 22,54 g (78,4 % d. Th.) beigefarbene Mikrokristalle mit einem Schmp. von 173 - 176 0C (Lit. 172 - 174 0C) erhalten.
b) 0-(4-Methoxyphenyl)phenothiazin-5,5-dioxid
Figure imgf000063_0001
Eine Lösung von 5,00 g (16,4 mmol) 10-(Methoxyphenyl)-phenothiazin in 175 ml Me¬ thylenchlorid wurde bei Raumtemperatur mit 9,76 g (39,6 mmol) 70 %iger m-Chlor- perbenzoesäure versetzt und 4 h bei 20 - 25 0C gerührt. Die Lösung wurde bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde mit 200 ml heißem Wasser aufgenommen und auf 80 - 85 0C erwärmt. Bei dieser Temperatur wurde der pH mit 25 ml 10 %iger Kalilauge auf 7 - 8 gestellt. Die Lösung wurde 30 min nachgerührt, anschließend filt¬ riert, mit heißem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 80 0C getrocknet. Das Roh¬ produkt (5,25 g) wurde in 70 ml Methylenchlorid gelöst und über Kieselgel filtriert. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurden 4,41 g (80 % d. Th.) farblose Mikrokristalle mit einem Schmp. von 265 - 266 CC analysenrein isoliert. Umkristallisation in Essigsäure lieferte farblose Kristalle, die bei 264 - 270 0C schmolzen. Eine Lösung der Substanz in Chloroform fluoreszierte bei λ = 474 nm.
Beispiel 10:
a) O-Mesitylphenothiazin
Figure imgf000063_0002
9,92 g (49,8 mmol) Phenothiazin, 25,0 g (99,6 mmol) 98 %iges 2,4,6-Trimethyliod- benzol, 8,30 g (60,0 mmol) Kaliumcarbonat und 0,207 g (3,26 mmol) Kupferpulver wurden auf 180 0C erhitzt und 24 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wurde das überschüssige 2,4,6-Trimethyliodbenzol abdestilliert. Die Reaktionsmischung wur¬ de mit 300 ml Wasser versetzt und über Nacht gerührt. Die Suspension wurde filtriert , mit heißem Wasser neutral gewaschen und im Vakuum bei 80 0C getrocknet. Das Rohprodukt (16,6 g) wurde in 500 ml Ethanol 2 h lang unter Rückfluss zum Sieden erhitzt und dann mit 200 ml Wasser verdünnt. Der Niederschlag wurde abgesaugt, im Vakuum bei 80 0C getrocknet (10,5 g) und in 150 ml Toluol gelöst. Die Lösung wurde über Kieselgel filtriert. Nach Einengen des Filtrats wurden 7,22 g hellbraune Mikrokris- talle mit einem Schmp. von 192 - 200 0C erhalten.
b) 0-Mesitylphenothiazin-5,5-dioxid
Figure imgf000064_0001
Eine Lösung von 1,50 g (4,73 mmol) 10-Mesitylphenothiazin in 55 ml Methylenchlorid wurde bei Raumtemperatur mit 2,80 g (11 ,4 mmol) 70 %iger m-Chlorperbenzoesäure versetzt und 8 h bei 20 - 25 0C gerührt. Die Lösung wurde nacheinander zweimal mit jeweils 20 ml 10 %iger Kalilauge, 20 ml 5 %iger Salzsäure und 15 ml gesättigter Natri- umhydrogencarbonatlösung ausgeschüttelt. Die Lösung wurde über Kieselgel filtriert. Nach Einengen des Filtrats wurden 1,43 g (86 % d. Th.) beigefarbene Mikrokristalle mit einem Schmp. von 242 - 246 0C analysenrein isoliert. Umkristallisation in Essigsäure lieferte farblose Kristalle, die bei 240 - 246 0C schmolzen. Eine Lösung der Substanz in Chloroform fluoreszierte bei λ = 349, 370 (S) nm.
Beispiel 11 :
a) 1 ,3,5-Phenylen-10,10',10"-tris(phenothiazin)
Figure imgf000065_0001
Zu einer Suspension von 6,00 g (150 mmol) Natriumhydrid (60 %ige Dispersion in Pa- rafinöl) in 150 ml wasserfreiem Dimethylformamid wurden unter Rühren und Stickstoff 30,19 g (150 mmol) Phenothiazin bei Raumtemperatur gegeben, wobei die Reaktions- temperatur auf 40 0C anstieg. Nach Ende der Wasserstoffentwicklung (ca. 20 min) wurde eine Lösung von 6,20 g (46,0 mmol) 98 %iges 1 ,3,5-Trifluorbenzol in 10 ml Di¬ methylformamid innerhalb von 15 min zur Reaktionslösung getropft. Anschließend wurde die Reaktionslösung zunächst zwei Stunden bei 80 0C, dann 16 Stunden bei 100 0C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung in 500 ml Eiswasser gefällt. Der Niederschlag wurde abgesaugt, mit heißem Wasser neutral gewaschen und dann in 500 ml Methanol dispergiert. Die Suspension wurde eine Stunde lang zum Sieden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raum¬ temperatur wurde der Feststoff abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 50 0C im Vakuum getrocknet. Es wurden 24,80 g Feststoff erhalten, die in Essigester eine Stun- de lang unter Rückfluss zum Sieden erhitzt wurden. Nach dem Abkühlen auf Raum¬ temperatur wurde der Feststoff abgesaugt, mit Essigester gewaschen und noch einmal in Essigester eine Stunde lang unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nach dem Abküh¬ len auf Raumtemperatur wurde der Feststoff abgesaugt, mit Essigester gewaschen und bei 80 0C im Vakuum getrocknet. Es wurden 23,34 g (76 % d. Th.) hellgrauer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 264 - 268 "C erhalten. b) 1 ,3,5-Phenylen-10,10M0"-tris(phenothiazin-5,5-dioxid)
Figure imgf000066_0001
Eine Lösung von 6,70 g (10,0 mmol) 1 ,3,5-Phenylen-10,10',10"-tris(phenothiazin) in 180 ml Methylenchlorid wurde bei Raumtemperatur portionsweise mit 22,19 g (90,0 mmol) 70 %iger m-Chlorperbenzoesäure versetzt und 24 h bei 20 - 25 0C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde bis zur Trockne eingeengt, dann mit 150 ml heißem Wasser und 46 ml 10 %iger Kalilauge versetzt. Der Feststoff wurde abgesaugt, mit heißem Wasser neutral gewaschen und bei 80 0C im Vakuum getrocknet. Es wurden 7,63 g beigefarbene Mikrokristalle mit einem Schmelzpunkt von > 360 0C erhalten.
Beispiel 12: Benzoesäure-4-(5,5-dioxo-phenothiazin-10-yl)-phenylester
a) 10-(2-Hydroxyphenyl)-phenothiazin
Figure imgf000066_0002
35,9 g (180 mmol) Phenothiazin, 44,5 g (198 mmol) 98 %iges 4-Jodphenol (2- Jodphenol kann ebenfalls eingesetzt werden.), 29,9 g (216 mmol) Kaliumcarbonat und 0,75 g (12 mmol) Kupferpulver wurden auf 198°C erhitzt und 3,5 h bei dieser Tempera¬ tur gerührt. Die Reaktionsschmelze wurde auf 1400C abgekühlt und dann mit 150 ml Wasser innerhalb von 3 min versetzt, wobei die Reaktionsmischung erstarrte. Nach dem Abkühlen mit Trockeneis wurde der Feststoff isoliert, in einer Reibschale zerklei- nert und mit 150 ml Wasser versetzt. Die Suspension wurde einer Wasserdampfdestil¬ lation unterworfen, um überschüssiges Jodphenol zu entfernen. Anschließend wurde der Feststoff abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Der wasserfeuchte Feststoff wur¬ de in 400 ml Ethanol suspendiert, über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, dann abge¬ saugt, mit Ethanol gewaschen und im Vakuum bei 80 CC getrocknet. Das Rohprodukt (16,6 g) wurde in 500 ml Ethanol 2 h lang unter Rückfluss zum Sieden erhitzt und dann mit 200 ml Wasser verdünnt. Der Niederschlag wurde abgesaugt, im Vakuum bei 80 0C getrocknet (10,5 g) und in 150 ml Toluol gelöst. Die Lösung wurde über Kieselgel filt¬ riert. Nach Einengen des Filtrats wurden 7,22 g hellbraune Mikrokristalle mit einem Schmelzpunkt von 192 - 200 0C erhalten.
b) Benzoesäure-2-(phenothiazin-10-yl)-phenylester
Figure imgf000067_0001
Zu einer Lösung von 4,00 g (13,7 mmol) 10-(2-Hydroxyphenyl)-phenothiazin in 24 ml Pyridin wurden bei 0 - 5°C innerhalb von 30 min 16,0 g (114 mmol) Benzoylchlorid unter Rühren zugetropft. Nach 2 h Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktions¬ lösung auf 60 - 65°C erwärmt und 15 min bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Suspension noch über Nacht gerührt. Nach Zugabe von 300 ml Eiswasser wurde die Suspension langsam mit 19 ml konz. SaIz- säure versetzt (pH 0,9) und 1 h lang gerührt. Die Suspension wurde über eine Glasfrit- te filtriert. Der Rückstand wurde mit 2 I Wasser neutral gewaschen und bei 60 0C im Vakuum getrocknet. Es wurden 2,87 g (53 % d. Th.) farblose Mikrokristalle mit einem Schmelzpunkt von 144 - 148 0C erhalten.
c) Benzoesäure-2-(5,5-dioxo-phenothiazin-10-yl)-phenylester
Figure imgf000067_0002
Eine Lösung von 1 ,32 g (3,33 mmol) Benzoesäure-2-(phenothiazin-10-yl)-phenylester in 50 ml Methylenchlorid wurde bei Raumtemperatur mit 1 ,81 g (7,33 mmol) 70 %iger m-Chlorperbenzoesäure versetzt und 24 h bei 200C gerührt. Die Lösung wurde im Va¬ kuum bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde in 50 ml Wasser aufgenom¬ men. Die Suspension wurde auf 800C erwärmt und nach Zugabe von 4,5 ml 10 %iger Kalilauge 20 min gerührt. Der beigefarbene Feststoff wurde heiß abgesaugt, mit hei¬ ßem Wasser gewaschen und bei 7O0C getrocknet (1,285 g). Eine Lösung des Fest¬ stoffs in 22 ml Methylenchlorid wurde über Kieselgel MN 60 filtriert, wobei mit einem Gemisch aus 100 Teilen Methylenchlorid und 1 Teil Methanol nachgewaschen wurde. Nach Einengen des Filtrats wurde der Rückstand aus Essigsäure umkristallisiert. Es wurden 0,93 g (65 % d. Th.) farblose Mikrokristalle erhalten, die bei 228 - 2320C schmolzen.
Beispiel 13: 10-(2-Hydroxyphenyl)-phenothiazin-5,5-dioxid
Figure imgf000068_0001
Eine Lösung von 1,50 g (5,14 mmol) 10-(2-Hydroxyphenyl)-phenothiazin in 50 ml Me¬ thylenchlorid wurde bei Raumtemperatur mit 2,79 g (11 ,31 mmol) 70 %iger m-Chlor- perbenzoesäure versetzt und 5,5 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde in 100 ml Wasser aufge¬ nommen. Die Suspension wurde auf 8O0C erwärmt und nach Zugabe von 7,5 ml 10 %iger Kalilauge 20 min gerührt. Der Feststoff wurde heiß abgesaugt, mit heißem Wasser gewaschen und bei 700C getrocknet (1 ,45 g). Der beigefarbene Feststoff wur¬ de zweimal aus jeweils 42 ml Essigsäure umkristallisiert. Es wurden 0,92 g (55 % d.Th.) farblose Mikrokristalle erhalten, die bei 282 - 2870C schmolzen.
Beispiel 14: Benzoesäure-4-(5,5-dioxo-phenothiazin-10-yl)-phenylester
a) (4-lodphenyl)-benzylether
Figure imgf000068_0002
Eine Reaktionsmischung aus 21 ,40 g (95,3 mmol) 98 %iges 4-lodphenol, 12,19 g (95,3 mmol) 99 %iges Benzylchlorid, 20,73 g (150 mmol) Kaliumcarbonat und 250 ml Aceton wurden auf Rückflusstemperatur erwärmt und 30 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung filtriert. Das Filtrat wurde eingeengt und anschließend im Eisbad gekühlt, wobei ein Nieder¬ schlag ausfiel. Dieser wurde über ein Blaubandfilter abgetrennt und dann getrocknet. Das Rohprodukt (23,22 g) wurde aus 70 ml Ethanol umkristallisiert. Es wurden 17,20 g (58 % d. Th.) farblose Mikrokristalle mit einem Schmp. von 61 - 62°C (Lit. 620C) erhal- ten.
b) 10-(4-Benzyloxyphenyl)-phenothiazin
Figure imgf000069_0001
5,56 g (27,9 mmol) Phenothiazin, 8,65 g (27,9 mmol) (4-lodphenyl)-benzylether, 4,64 g (33,5 mmol) Kaliumcarbonat und 0,116 g (1 ,82 mmol) Kupferpulver wurden auf 19O0C erhitzt und 24 h bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktionsschmelze wurde auf 110°C abgekühlt, dann mit 200 ml Toluol verdünnt und eine Stunde lang bei 1120C gerührt. Die Lösung wurde heiß filtriert. Das auf Raumtemperatur abgekühlte Filtrat wurde an Kieselgel in Toluol gereinigt. Das beigefarbene Rohprodukt (6,52 g) wurde aus 125 ml Ethanol umkristallisiert. Es wurden 4,79 g (45 % d. Th.) beigefarbene Mik¬ rokristalle mit einem Schmp. von 144 - 146°C erhalten.
c) 10-(4-Benzyloxyphenyl)-phenothiazin-5,5-dioxid
Figure imgf000070_0001
Eine Lösung von 4,60 g (12,1 mmol) 10-(4-Benzyloxyphenyl)-phenothiazin in 130 ml Methylenchlorid wurde bei Raumtemperatur mit 6,53 g (26,5 mmol) 70 %iger m-Chlor- perbenzoesäure versetzt und 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde in 150 ml Wasser aufge¬ nommen. Die Suspension wurde auf 80cC erwärmt und nach Zugabe von 14 ml 10 %iger Kalilauge 20 min gerührt. Der Feststoff wurde heiß abgesaugt, mit heißem Was¬ ser gewaschen und bei 1000C getrocknet. Es wurden 4,78 g (96 % d.Th.) beigefarbe¬ ner Feststoff mit einem Schmp. von 203 - 2080C erhalten. Um Methylenchloridreste zu entfernen, wurden 0,96 g Feststoff im Hochvakuum bei 2000C sublimiert. Es wurden 0,78 g analysenreine farblose Mikrokristalle erhalten, die bei 204 -2080C schmolzen.
d) 10-(4-Hydroxyphenyl)-phenothiazin-5,5-dioxid
Figure imgf000070_0002
3,10 g (7,50 mmol) 10-(4-Benzyloxyphenyl)-phenothiazin-5,5-dioxid, 2,30 g
(35,7 mmol) 98 %iges Ammoniumformiat und 7,5 g 10 %iges Palladium auf Aktivkohle wurden in 225 ml Aceton eine Stunde lang unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Lösung filtriert. Das Filtrat wurde einge¬ engt und nach Zugabe von 10 ml Methanol über Nacht gerührt. Der Feststoff wurde abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 11O0C im Vakuumtrockenschrank ge- trocknet. Es wurden 1 ,47 g (61 % d.Th.) analysenreine hellgraue Mikrokristalle mit ei¬ nem Schmp. von 308 - 3110C erhalten.
e) Benzoesäure-4-(5,5-dioxo-phenothiazin-10-yl)-phenylester
Figure imgf000071_0001
Zu einer Lösung von 0,72 g (2,22 mmol) 10-(4-Hydroxyphenyl)-phenothiazin-5,5-dioxid in 120 ml Acetonitril wurden 0,68 g (6,68 mmol) Triethylamin und 0,34 g (2,44 mmol) Benzoylchlorid gegeben. Nach 45 min. Rühren bei Raumtemperatur wurde das Lö¬ sungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wurde in 100 ml heißem Wasser aufgenom¬ men und 30 min bei 750C gerührt. Der Feststoff wurde heiß abgesaugt, mit heißem Wasser gewaschen und bei 12O0C im Umlufttrockenschrank getrocknet. Es wurden 0,87 g (92 % d.Th.) farblose Mikrokristalle mit einem Schmp. von 233 - 2350C erhal- ten.
Beispiel 15: 10-(3,5-Difluorphenyl)-phenothiazin-5,5-dioxid
a) 10-(3,5-Difluorphenyl)-phenothiazin
Figure imgf000071_0002
Zu einer Suspension von 2,00 g (50,0 mmol) Natriumhydrid (60 %ige Dispersion in Parafinöl) in 100 ml wasserfreiem Dimethylformamid wurden unter Rühren und Stick- Stoff 10,07 g (50,0 mmol) Phenothiazin innerhalb von 10 min bei Raumtemperatur gegeben, wobei die Reaktionstemperatur auf 32°C anstieg. Nach Ende der Wasserstoffentwicklung (ca. 20 min) wurde eine Lösung von 7,41 g (55,0 mmol) 98 %iges 1,3,5-Trifluorbenzol in 50 ml Dimethylformamid innerhalb von 15 min in die auf 85°C erhitzte Reaktionslösung getropft. Anschließend wurde die Reaktionslösung 24 Stunden lang bei dieser Tempe¬ ratur gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung langsam in 500 ml Eiswasser gefällt. Die wässrige Suspension wurde nach Zugabe von 18 g Natriumchlorid 2 h gerührt und anschließend filtriert. Der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Feststoff wurde in 200 ml Hexan suspendiert und 1 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Sus¬ pension filtriert. Das Filtrat wurde im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Der Rück¬ stand (7,00 g) wurde in 230 ml Gemisch aus 40 Teilen Hexan und 1 Teil Essigester aufgerührt und filtriert. Das Filtrat wurde an Kieselgel mit einem Laufmittel aus 40 Tei¬ len Hexan und 1 Teil Essigester Chromatographien. Nach Entfernen des Lösungsmit- tels wurde der Rückstand bei 8O0C und 1,8 X iO"5 mbar getrocknet, wobei ein Teil der Substanz sublimierte. Der in der Vorlage zurückgebliebene Feststoff wurde aus 40 ml Ethanol umkristallisiert. Es wurden 1,18 g (7,6 % d.Th.) analysenreine farblose Mikro- kristalle mit einem Schmelzpunkt von 111 - 115°C erhalten.
b) 10-(3,5-Difluorphenyl)-phenothiazin-5,5-dioxid
Figure imgf000072_0001
Eine Lösung von 1 ,40 g (4,50 mmol) 10-(3,5-Difluorphenyl)-phenothiazin in 40 ml Me- thylenchlorid wurde bei Raumtemperatur mit 2,46 g (10,0 mmol) 70 %iger m-Chlor- perbenzoesäure versetzt und 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde in 100 ml 500C warmem Wasser 30 min gerührt. Die Suspension wurde mit 7,5 ml 10 %iger Kalilauge versetzt, 30 min gerührt und dann filtriert. Der Feststoff wurde heiß abgesaugt, mit heißem Was- ser gewaschen und bei 80°C getrocknet. Der beigefarbene Feststoff (1 ,54 g) wurde zweimal aus Essigsäure umkristallisiert. Nach dem Trocknen bei 13O0C im Hochvaku¬ um wurden 0,73 g (47 % d.Th.) analysenreine farblose Mikrokristalle erhalten, die bei 255 - 258°C schmolzen. Beispiel 16: 10-(2-Pyridyl)-phenothiazin-5,5-dioxid
a) 10-(2-Pyridyl)-phenothiazin
Figure imgf000073_0001
4,46 g (22,4 mmol) Phenothiazin, 9,36 g (47,6 mmol) 98 %iges 2-Jodpyridin, 3,72 g (26,9 mmol) Kaliumcarbonat und 0,093 g (1 ,5 mmol) Kupferpulver wurden auf 192°C erhitzt und 24 h bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktionsschmelze wurde auf 1000C abgekühlt, dann langsam mit 200 ml Ethanol verdünnt und eine Stunde lang unter Rückfluss zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung filtriert, wobei eine klebrige Paste zurückblieb, die in 100 ml Methylenchlorid gelöst wurde. Die Methylenchloridlösung wurde an Kieselgel gereinigt, wobei zwei Fraktionen erhalten wurden. Die zweite Fraktion wurde bis zur Trockne eingeengt. Es wurden 2,55 g (41 % d.Th.) beigefarbene Mikrokristalle mit einem Schmelzpunkt von 107 - 1090C (Lit.: 109 - 1100C) erhalten.
b) 10-(2-Pyridyl)-phenothiazin-5,5-dioxid
Figure imgf000073_0002
Eine Lösung von 2,20 g (7,96 mmol) 10-(2-Pyridyl)-phenothiazin in 80 ml Methylen¬ chlorid wurde bei Raumtemperatur unter Kühlung mit 4,32 g (17,5 mmol) 70 %iger m- Chlorperbenzoesäure versetzt und 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde im Vakuum bis zur Trockne eingeengt. Der Rückstand wurde in 200 ml 70°C heißem Wasser aufgenommen und mit 10 ml 10 % KOH versetzt. Nach 30 min Rühren wurde die Suspension filtriert. Der Rückstand wurde mit heißem Wasser gewaschen und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Der farblose Feststoff (1 ,87 g) wurde in 20 ml eines Ge¬ misches aus 99 Teilen Methylenchlorid und einem Teil Methanol gelöst und an Kiesel- gel gereinigt. Die gereingte Lösung wurde bis zur Trockne eingeengt. Nach dem Trocknen des Rückstands bei 70°C im Vakuum wurde dieser aus 10 ml Essigsäure umkristallisiert. Es wurden 1,09 g
(44 % d.Th.) analysenreine farblose Mikrokristalle erhalten, die bei 186 - 19O0C schmolzen. Nach längerem Stehen des essigsauren Filtrats bei Raumtemperatur fielen noch 0,32 g farblose Mikrokristalle mit einem Schmelzpunkt von 184 - 188°C aus (Ge¬ samtausbeute: 57 %).
Beispiel 17: 10-[4-(N-Phenyl-2-benzimidazolyl)-phenyl]-phenothiazin-5,5-dioxid
a) N-Phenyl-2~(4-iodphenyl)-benzimidazol
Figure imgf000074_0001
37,47 g (136 mmol) 97 %iges 4-lodbenzoylchlorid und 12,82 g (68,2 mmol) 98 %iges o-Aminodiphenylamin wurden auf 1000C erhitzt, wobei ab 85 - 9O0C eine rührfähige Schmelze entstand. Nach Beendigung der Gasentwicklung (5 min) erstarrte die Schmelze. Die Reaktionsmasse wurde noch 3 Stunden bei 1000C gehalten. Nach dem Abkühlen wurde diese mit 100 ml Ethanol unter Rühren versetzt. Der Niederschlag wurde abgesaugt, mit Ethanol gewaschen und erneut in 400 ml Ethanol aufgerührt. Die Suspension wurde auf 750C erwärmt, wobei eine Lösung entstand, die mit 29 ml 25 % Ammoniak auf pH 8 gestellt wurde. Nach dem Abkühlen auf 5 - 100C wurde der Nie¬ derschlag abgesaugt, mit kaltem Ethanol gewaschen und bei 75°C im Vakuumtrocken- schrank getrocknet. Es wurden 18,37 g (68 % d.Th.) hellgraue Mikrokristalle mit einem Schmp. von 178 - 1810C erhalten.
b) 10-[4-(N-Phenyl-2-benzimidazolyl)-phenyl]-phenothiazin
Figure imgf000075_0001
7,77 g (39,0 mmol) Phenothiazin, 17,00 g (42,9 mmol) N-Phenyl-2-(4-iodphenyl)- benzimidazol, 6,47 g (46,8 mmol) Kaliumcarbonat und 0,162 g (2,54 mmol) Kupferpul¬ ver wurden auf 195 - 2000C erhitzt und 19 h bei dieser Temperatur gerührt. Die Reakti¬ onsschmelze wurde auf 1300C abgekühlt und dann mit 100 ml Ethanol verdünnt. Nach 30 min. Erhitzen unter Rückfluss wurde die Lösung heiß, filtriert. Die Suspension wurde bis zur Trockne eingeengt und dann mit 150 ml Methylenchlorid versetzt. Nach Filtrati¬ on wurde das Filtrat durch Kieselgel filtriert. Es wurden 11,03 g beigefarbene Mikrokris- talle erhalten.
c) 10-[4-(N-Phenyl-2-benzimidazolyl)-phenyl]-phenothiazin-5,5-dioxid
Figure imgf000075_0002
Eine Lösung von 6,14 g 10-[4-(N-Phenyl-2-benzimidazolyl)-phenyl]-phenothiazin in 180 ml Methylenchlorid wurde bei Raumtemperatur unter Kühlung mit 7,17 g (28,9 mmol) 70 %iger m-Chlorperbenzoesäure versetzt und 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wurde mit 60 ml 10 % KOH versetzt. Nach Entfernung des Methylenchlorids wurde die Suspension mit 100 ml heißem Wasser verdünnt. Der Niederschlag wurde abgesaugt, mit heißem Wasser gewaschen und bei 8O0C im Vakuum getrocknet. Das Rohprodukt (4,82 g) wurde aus 48 ml Essigsäure umkristallisiert. Es wurden 3,02 g (46 % d.Th.) beigefarbene Mikrokristalle mit einem Schmp. von 286 - 288°C erhalten.
Beispiel 18: 10-(2-Thiophenyl)-phenothiazin-5,5'-dioxid
a) 10-(2-Thiophenyl)-phenothiazin
Figure imgf000076_0001
8,4 g (42 mmol) Phenothiazin, 9,1 g (42 mmol) 98 %iges 2-Jodthiophen, 7,0 g (51 mmol) Kaliumcarbonat und 0,18 g (2,8 mmol) Kupferpulver wurden auf 1400C erhitzt und 7 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Reaktionsschmelze wurde abge- kühlt, mit 200 ml Ethanol versetzt, unter Rückfluss erhitzt und heiß filtriert. Der Rück¬ stand wurde zweimal mit Ethanol gewaschen. Die Ethanollösung wurde eingeengt und nach Säulenchromatographie (Laufmittel Essigester/Cyclohexan 2:5) wurden 3,13 g Wertprodukt erhalten, das gleich für den nachfolgenden Reaktionsschritt b) benutzt wurde.
b) 10-(2-Thiophenyl)-phenothiazin-5,5'-dioxid
Figure imgf000076_0002
3,13 g (11,1 mmol) 10-(2-Thiophenyl)-phenothiazin aus Reaktionschritt a) wurden in 100 ml Methylenchlorid gelöst. Bei 0-50C wurden 5,52 g (22,4 mmol) 77 %ige m- Chlorperbenzoe-säure portionsweise zugegeben. Die Reaktionslösung wurde 2 Stun¬ den bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde eingeengt und der Rückstand in 250 ml Methylenchlorid gelöst. Die organische Phase wurde dreimal mit je 20 ml 10 %iger Kalilauge und fünfmal mit je 50 ml VE-Wasser gewaschen. Nach Säulenchromatographie (Laufmittel Methylenchlorid) wurde das Wertprodukt erhalten, das durch Kristallisation aus Essigsäure und anschließend Sublimation weiter gereinigt wurde. Es wurden 0,34 g (10 % d. Th.) farblose Mikrokristalle mit einem Schmelzpunkt von 230 - 2340C erhalten.
Beispiel 19: 2,5-(1,4-Dimethoxyphenylen)-10,10'-bis(phenothiazin)-5,5'-dioxid
a) 2,5-(1 ,4-Dimethoxyphenylen)-10,10'-bis(phenothiazin)
Figure imgf000077_0001
Die Herstellung erfolgte nach K. Okada et al., J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 3047 - 3048.
0,8 g (4,0 mmol) Phenothiazin, 0,88 g (2,2 mmol) 97%-iges 1,4- Dijod-2,5- dimethoxybenzol, 0,66 g (4,8 mmol) Kaliumcarbonat und 0,016g (0,25 mmol) aktivier¬ tes Kupferpulver wurden in DMSO (10 ml) auf 14O0C erhitzt und 15 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlung der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurde 30 ml Methylenchlorid zugegeben und die Suspension filtriert. Die Methylenchlo¬ ridlösung wurde dreimal mit je 25 ml 0,1 molarer Salzsäure gewaschen, getrocknet und eingeengt. Es wurden 0,99 g der Zielverbindung als farbloser Feststoff erhalten.
b) 2,5-(1 ,4-Dimethoxyphenylen)-10,10'-bis(phenothiazin)-5,5'-clioxid
Figure imgf000078_0001
0,43 g (0,81 mmol) 2,5-(1,4-Dimethoxyphenylen)-10,10'-bis(phenothiazin) aus Reakti¬ ons-schritt a) wurden in 15 ml Methylenchlorid gelöst. Nach 1 Stunde Rühren bei Raumtempe-ratur wurden 0,56 g (3,2 mmol) 77 %ige m-Chlorperbenzoesäure porti¬ onsweise zugegeben. Die Reaktionslösung wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, wobei ein Niederschlag ausfiel. Die Suspension wurde eingeengt und der Rückstand in vollentsalztem Wasser mit 10 ml 10 %iger Natronlauge auf pH 12 ge¬ stellt, 1 Stunde bei 70 0C gerührt und anschließend filtriert. Der Rückstand wurde mit heißem Wasser gewaschen und bei 80 0C im Vakuum getrocknet. Es wurden 0,20 g (41 %) Wertprodukt erhalten.
Beispiel 20: Herstellung eines OLED
Das als Anode verwendete ITO-Substrat wird zuerst mit kommerziellen Reinigungsmit¬ teln für die LCD-Produktion (Deconex® 20NS und Neutralisationsmittel 25ORGAN- ACID®) und anschließend in einem Aceton/Isopropanol-Gemisch im Ultraschallbad gesäubert. Zur Beseitigung möglicher organischer Rückstände wird das Substrat in einem Ozonofen weitere 25 Minuten einem kontinuierlichen Ozonfluss ausgesetzt. Diese Behandlung verbessert auch die Lochinjektion des ITOs.
Danach werden die nachfolgend genannten organischen Materialien mit einer Rate von ca. 2 nm/min bei etwa 10"7 mbar auf das gereinigte Substrat aufgedampft. Als Lochlei¬ ter wird zuerst 1-TNATA (4,4',4"-tris(N-(naphth-1-yl)-N-phenyl-amino)-triphenylamin) in einer Schichtdicke von 17,5 nm auf das Substrat aufgebracht. Es folgt die Abscheidung einer 9,5 nm dicken Exciton-Blockerschicht aus der Verbindung
Figure imgf000079_0001
(zur Herstellung siehe Ir-Komplex (7) in der Anmeldung PCT/EP/04/ 09269).
Anschließend wird eine Mischung aus 34 Gew.-% der Verbindung
Figure imgf000079_0002
und 66 Gew.-% der Verbindung
Figure imgf000079_0003
(siehe Beispiel 5b)) in einer Dicke von 20 nm aufgedampft, wobei erstere Verbindung als Emitter, letztere als Matrixmaterial fungiert. Danach wird eine BCP-Lochblocker- und Elektronenleiterschicht in einer Dicke von 47,5 nm, eine 0,75 nm dicke Lithiumfluo- rid-Schicht und abschliessend eine 110 nm dicke AI-Elektrode aufgedampft.
Zur Charakterisierung des OLEDs werden Elektrolumineszenz-Spektren bei verschie¬ denen Strömen bzw. Spannungen aufgenommen. Weiterhin wird die Strom-Span- nungs-Kennlinie in Kombination mit der abgestrahlten Lichtleistung gemessen. Die Lichtleistung kann durch Kalibration mit einem Luminanzmeter in photometrische Grö¬ ßen umgerechnet werden.
Für das oben beschriebene OLED ergeben sich die folgenden elektrooptischen Daten:
Figure imgf000080_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Verbindungen der Formel I
Figure imgf000081_0001
worin bedeuten:
X eine Gruppe SO oder SO2,
R1 Wasserstoff, Alkyl, cyclisches Alkyl, heterocyclisches Alkyl, Aryl, Hetero- aryl,
eine Gruppierung der Formel Il
Figure imgf000081_0002
eine Gruppierung der Formel
Figure imgf000081_0003
oder eine Gruppierung der Formel IV
Figure imgf000082_0001
X1, X2, X3 unabhängig voneinander und unabhängig von
X eine Gruppe SO oder SO2,
R2, R3 ,R4, R5, R7, R8, R11, R12 unabhängig voneinander Alkyl, Aryl oder Hetero- aryl,
m, n, q, r, t, u, x, y unabhängig voneinander O, 1 , 2 oder 3,
R6, R9, R10 unabhängig voneinander Alkyl, Aryl, Alkoxy oder
Aryloxy,
s, v, w unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
B eine Alkylenbrücke -CH2-CkH2Ic, worin ein oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen der Einheit -CkH2k- durch Sauerstoff oder NR ersetzt sein können,
R Wasserstoff oder Alkyl,
k 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8,
j 0 oder 1
und
z 1 oder 2.
als Matrixmaterialien in organischen Leuchtdioden. 2. Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der Formel I eingesetzt werden, worin die Variablen die folgenden Bedeutungen auf¬ weisen:
X eine Gruppe SO oder SO2,
R1 Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Cyclohexyl, Pyrrolidin-2-yl, Pyrrolidin-3-yl, Pipe- ridin-2-yl, Piperidin-3-yl, Piperidin-4-yl, Phenyl, 4-Alkylphenyl, 4-Alkoxy- phenyl, 2,4,6-Trialkylphenyl, 2,4,6-Trialkoxyphenyl, Furan-2-yl, Furan-3-yl, Pyrrol-2-yl, Pyrrol-3-yl, Thiophen-2-yl, Thiophen-3-yl, Pyridin-2-yl, Pyridin-3- yl, Pyridin-4-yl, Pyrimidin-2-yl, Pyrimidin-4-yl, Pyrimidin-5-yl, sym-Triazinyl, Phenyl, 4-Alkoxyphenyl,
eine Gruppierung der Formel Il
Figure imgf000083_0001
eine Gruppierung der Formel
Figure imgf000083_0002
oder eine Gruppierung der Formel IV
Figure imgf000084_0001
X1, X2, X3 unabhängig voneinander und unabhängig von X eine Gruppe SO oder SO2,
R2, R3 ,R4, R5, R7, R8, R11, R12 unabhängig voneinander Aryl,
m, n, q, r, t, u, x, y unabhängig voneinander 0 oder 1 ,
R6, R9, R10 unabhängig voneinander Alkyl oder Alkoxy,
s, v, w unabhängig voneinander 0 oder 1 ,
B eine Alkylenbrücke -CH2-CkH2k-,
k 0, 1,
2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8,
j 0 oder 1
und
z 1 oder 2.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbin¬ dungen der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2 als Matrixmaterialien in der Licht¬ emittierenden Schicht der organischen Leuchtdiode eingesetzt werden.
4. Organische Leuchtdiode umfassend eine Licht-emittierende Schicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Licht-emittierende Schicht mindestens eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2 als Matrixmaterial sowie mindestens eine weitere darin verteilte Substanz als Emitter enthält.
5. Licht-emittierende Schicht enthaltend mindestens eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2 als Matrixmaterial sowie mindestens eine weitere darin verteilte Substanz als Emitter.
6. Licht-emittierende Schicht bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 oder 2 als Matrixmaterial sowie mindestens einer weiteren darin verteilten Substanz als Emitter.
7. Organische Leuchtdiode enthaltend eine Licht-emittierende Schicht gemäß An¬ spruch 5 oder 6.
8. Vorrichtung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus stationären Bildschirmen wie Bildschirmen von Computern, Fernsehern, Bildschirmen in Druckern, Ku- chengeräten sowie Reklametafeln, Beleuchtungen, Hinweistafeln und mobilen
Bildschirmen wie Bildschirmen in Handys, Laptops, Digitalkameras, Fahrzeugen sowie Zielanzeigen an Bussen und Bahnen enthaltend eine organische Leucht¬ diode gemäß Anspruch 4 oder 7.
PCT/EP2005/012527 2004-11-25 2005-11-23 Verwendung von phenothiazin-s-oxiden und -s,s-dioxiden als matrixmaterialien für organische leuchtdioden WO2006056416A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP05808298A EP1817805A1 (de) 2004-11-25 2005-11-23 Verwendung von phenothiazin-s-oxiden und -s,s-dioxiden als matrixmaterialien f]r organische leuchtdioden
JP2007541830A JP2008522389A (ja) 2004-11-25 2005-11-23 有機発光ダイオード用のマトリクス材料としてのフェノチアジン−ｓ−オキシド及びフェノチアジン−ｓ，ｓ−ジオキシドの使用
US11/720,156 US20080018238A1 (en) 2004-11-25 2005-11-23 Use Of Phenothiazine-S-Oxides And Phenothiazine -S,S-Dioxides In The Form Of Matrix Materials For Organic Light-Emitting Diodes

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004057073.6 2004-11-25
DE102004057073A DE102004057073A1 (de) 2004-11-25 2004-11-25 Verwendung von Phenothiazin-S-oxiden und -S,S-dioxiden als Matrixmaterialien für organische Leuchtdioden

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006056416A1 true WO2006056416A1 (de) 2006-06-01

Family

ID=35615317

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2005/012527 WO2006056416A1 (de) 2004-11-25 2005-11-23 Verwendung von phenothiazin-s-oxiden und -s,s-dioxiden als matrixmaterialien für organische leuchtdioden

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20080018238A1 (de)
EP (1) EP1817805A1 (de)
JP (1) JP2008522389A (de)
KR (1) KR20070090214A (de)
CN (1) CN101065857A (de)
DE (1) DE102004057073A1 (de)
WO (1) WO2006056416A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008001827A (ja) * 2006-06-23 2008-01-10 Ricoh Co Ltd アクリル酸エステル及びヒドロキシ化合物、該アクリル酸エステルの（共）重合体、それを用いた電子写真感光体、画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ
EP2000464A1 (de) * 2006-03-27 2008-12-10 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Stickstoffhaltiges heterozyklisches derivat und organische elektrolumineszenzvorrichtung damit
GB2473815A (en) * 2009-09-18 2011-03-30 Zumtobel Gmbh Electroluminescent material and devices

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004057086A1 (de) * 2004-11-25 2006-06-08 Basf Ag Phenothiazine, -S-oxide und S,S-dioxide sowie Phenoxazine als Emitter für OLED
KR101223720B1 (ko) * 2006-06-05 2013-01-17 삼성디스플레이 주식회사 고분자 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
CN101687893B (zh) * 2007-04-26 2014-01-22 巴斯夫欧洲公司 含有吩噻嗪s-氧化物或吩噻嗪s,s-二氧化物基团的硅烷及其在oled中的用途
KR101174880B1 (ko) 2010-04-02 2012-08-17 삼성디스플레이 주식회사 고분자 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자
KR102014552B1 (ko) * 2011-05-05 2019-10-21 메르크 파텐트 게엠베하 전자 소자용 화합물
KR20150050570A (ko) * 2012-08-30 2015-05-08 고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠 발광 재료, 화합물 및 그들을 사용한 유기 발광 소자
KR101466777B1 (ko) * 2013-03-20 2014-12-01 건국대학교 산학협력단 막대형 반응성 액정화합물
TWI549957B (zh) * 2013-09-30 2016-09-21 Ｌｇ化學股份有限公司 雜環化合物及使用其之有機發光裝置
CN104293349B (zh) * 2014-08-22 2016-05-04 华南理工大学 一种基于苯代吩噻嗪单元的发光材料及其中间体以及由该发光材料制备的有机光电器件
CN104478870B (zh) * 2014-12-15 2016-11-30 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种吩噻嗪二氧化物衍生物制备及其应用
CN105753813A (zh) * 2014-12-15 2016-07-13 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种双吩噻嗪二氧化物衍生物的合成及其有机发光器件
CN104529940B (zh) * 2014-12-15 2016-09-07 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种吩噻嗪二氧化物衍生物、制备方法及有机发光器件
CN106831749A (zh) * 2016-12-20 2017-06-13 中节能万润股份有限公司 一种吩噻嗪类有机电致发光材料及其制备方法和应用
CN107312017A (zh) * 2017-07-13 2017-11-03 长春海谱润斯科技有限公司 一种含吩噁嗪/噻噁嗪类衍生物的有机电致发光材料及其有机发光器件
KR102021436B1 (ko) * 2018-01-22 2019-09-16 기초과학연구원 유기 발광 복합체 및 유기 발광 복합체의 제조 방법
CN112321531A (zh) * 2020-11-06 2021-02-05 天津大学 一种有机室温磷光材料及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2083488A (en) * 1980-08-28 1982-03-24 Shell Int Research Light-sensitive dyestuffs
JPH07109449A (ja) * 1993-10-15 1995-04-25 Toyo Ink Mfg Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子
DE10143249A1 (de) * 2001-09-04 2003-03-20 Thomas J J Mueller Verfahren zur Herstellung von konjugierten Oligo- und Polyphenothiazinen und deren Verwendung als Lochleiter
US20040127666A1 (en) * 2002-12-19 2004-07-01 Michael Inbasekaran Tricyclic arylamine containing polymers and electronic devices therefrom

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1059952A (ja) * 1996-08-14 1998-03-03 Takasago Internatl Corp フェノチアジン誘導体、フェノキサジン誘導体、それを用いた電荷輸送材料及び電子写真感光体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2083488A (en) * 1980-08-28 1982-03-24 Shell Int Research Light-sensitive dyestuffs
JPH07109449A (ja) * 1993-10-15 1995-04-25 Toyo Ink Mfg Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子材料およびそれを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子
DE10143249A1 (de) * 2001-09-04 2003-03-20 Thomas J J Mueller Verfahren zur Herstellung von konjugierten Oligo- und Polyphenothiazinen und deren Verwendung als Lochleiter
US20040127666A1 (en) * 2002-12-19 2004-07-01 Michael Inbasekaran Tricyclic arylamine containing polymers and electronic devices therefrom

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 1995, no. 07 31 August 1995 (1995-08-31) *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2000464A1 (de) * 2006-03-27 2008-12-10 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Stickstoffhaltiges heterozyklisches derivat und organische elektrolumineszenzvorrichtung damit
EP2000464A4 (de) * 2006-03-27 2010-06-30 Idemitsu Kosan Co Stickstoffhaltiges heterozyklisches derivat und organische elektrolumineszenzvorrichtung damit
JP2008001827A (ja) * 2006-06-23 2008-01-10 Ricoh Co Ltd アクリル酸エステル及びヒドロキシ化合物、該アクリル酸エステルの（共）重合体、それを用いた電子写真感光体、画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジ
GB2473815A (en) * 2009-09-18 2011-03-30 Zumtobel Gmbh Electroluminescent material and devices

Also Published As

Publication number Publication date
EP1817805A1 (de) 2007-08-15
DE102004057073A1 (de) 2006-06-08
CN101065857A (zh) 2007-10-31
US20080018238A1 (en) 2008-01-24
JP2008522389A (ja) 2008-06-26
KR20070090214A (ko) 2007-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1817806B1 (de) PHENOTHIAZINE-S-OXIDE UND S,S-DIOXIDE SOWIE PHENOXAZINE ALS Loch- und Excitonblocker in OLEDs
EP2150556B1 (de) Silane enthaltend phenothiazin-s-oxid oder phenothiazin-s,s-dioxid-gruppen und deren verwendung in oleds
WO2006056416A1 (de) Verwendung von phenothiazin-s-oxiden und -s,s-dioxiden als matrixmaterialien für organische leuchtdioden
KR102148296B1 (ko) 보론 화합물을 포함하는 유기발광소자
EP2195868B1 (de) Verwendung von acridinderivaten als matrixmaterialien und/oder elektronenblocker in oleds
EP2513125B1 (de) Metallkomplexe, enthaltend diazabenzimidazolcarben-liganden und deren verwendung in oleds
EP2165377B1 (de) Organische leuchtdioden enthaltend carben-übergangsmetall-komplex-emitter und mindestens eine verbindung ausgewählt aus disilylcarbazolen; disilyldibenzofuranen, disilyldibenzothiophenen, disilyldibenzophospholen, disilyldibenzothiophen-s-oxiden und disilyldibenzothiophen-s,s-dioxiden
EP2082447B1 (de) Oled-anzeige mit verlängerter lebensdauer
EP1692244B1 (de) Verwendung von platin(ii)-komplexen als lumineszierende materialien in organischen licht-emittierenden dioden (oleds)
WO2011045337A1 (de) Dinukleare platin-carben-komplexe und deren verwendung in oleds
CN102239140A (zh) 茚并芴二酮衍生物、有机电致发光元件用材料及有机电致发光元件
EP3253848A1 (de) Blaue fluoreszenzemitter
EP2301091B1 (de) Verwendung von cyclischen phosphazenverbindungen in organischen leuchtdioden
EP2207865A1 (de) Verwendung von substituierten tris(diphenylamino)-triazinverbindungen in oleds
EP3369731B1 (de) Heterocyclische verbindung und organisches lichtemittierendes element damit
WO2009053346A1 (de) Verwendung von diphenylamino-bis(phenoxy)- und bis(diphenylamino)-phenoxytriazinverbindungen
WO2011026886A1 (de) Dinukleare metall-carben-komplexe in oleds

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KN KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV LY MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005808298

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11720156

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007541830

Country of ref document: JP

Ref document number: 200580040544.X

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020077014497

Country of ref document: KR

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005808298

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 11720156

Country of ref document: US

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2005808298

Country of ref document: EP