WO2006043501A1 - 含フッ素重合性単量体及びそれを用いた高分子化合物 - Google Patents

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fluorine
acid
chemical
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PCT/JP2005/019024
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Hiroshi Saegusa
Satoru Narizuka
Kazuhiko Maeda
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Central Glass Company, Limited
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C215/68—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and hydroxy groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
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    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents

Definitions

  • the present invention relates to a novel fluorine-containing polymerizable monomer and a novel polymer compound using the same.
  • Polyamides and polyimides have been developed as representatives of highly heat-resistant organic polymers, in the fields of electronic devices, engineering plastics such as automobiles and aerospace applications, fuel cells, medical materials, and optical materials. A large market is formed. Their centers are polyamides such as nylon and Kepler, polyamide acids and polyimides that are synonymous with heat-resistant polymers, polyamideimides that are composites of them, and polybensoxazole, polybenthiazole, polybens. Many different types of polymers such as imidazole have been put into practical use. In particular, polyimide has recently attracted attention as a material that can withstand a lead-free soldering process.
  • the combination of monomers in the polymerization is a method of condensing a diamine type monomer with a dicarboxylic acid derivative such as dicarboxylic acid, acid chloride or ester in the case of polyamide, and diamine in the case of polyamic acid or polyimide.
  • a method using a weight of dianhydride and acid dianhydride is known.
  • diamines that are generally used aliphatic diamines, alicyclic diamines, and aromatic diamines have been reported, but in terms of polymerizability and heat resistance, the benzene ring monocyclic, biphenyl type, or multiple benzenes are also reported.
  • a phosphorus monomer in which a polycyclic structure in which rings are directly or indirectly bonded is used as a supporting skeleton and a plurality of amines are contained in the molecule is preferably employed.
  • monomers having an amine and hydroxy group and an amine and thiol group at the ortho position of the benzene ring are used.
  • diamine is used as a polymerization site, and at the same time, a hydroxyl group or a thiol group is used as a functional group for intramolecular condensation cyclization, and a phenolic acid group is used as a photosensitive functional group such as an alkali-soluble group.
  • Design with a base only a limited number of the aforementioned combinations have been reported for attempts to incorporate multiple types of functional groups with diamine.
  • fluorine-based compounds have characteristics such as water repellency, oil repellency, low water absorption, heat resistance, weather resistance, corrosion resistance, transparency, photosensitivity, low refractive index, and low dielectric properties of fluorine. Since then, it has been developed or put into practical use in a wide range of materials such as polyolefins and condensable polymers, mainly in the field of advanced materials. In the field of condensable polymers, attempts have been made to introduce fluorine into diamine monomers, diamine monomers in which the hydrogen of the benzene ring is replaced by fluorine atoms or trifluoromethyl groups, and between two aromatic rings.
  • Diamine monomers into which hexafluoroisopropyl groups have been introduced, and fluorine-containing diamine monomers in which the benzene ring has been reduced with hydrogen have been reported.
  • a bishydroxyamine monomer having a hexafluoroisopropenyl group as a central atomic group and having aromatic hydroxyamine on both sides has also been put into practical use.
  • polybenzoxazole is applied as a hydroxy group-containing polyimide.
  • non-patent document 1 describes it as fluorine-containing polybenzazoles.
  • the hexafluoroisopropyl group which is an acidic alcohol
  • a heat-resistant polymer that uses the same concept that is, a heat-resistant polymer that contains a hexafluoroisopropyl group as an acidic alcohol.
  • a general acidic group a carboxyl group can be cited. It is difficult to stably present an amine having a carboxyl group in the same molecule because of its high reactivity with amines.
  • Non-Patent Document 1 Japan Polyimide Study Group “Latest Polyimide Basics and Applications 1” P426 Summary of Invention
  • the object of the present invention is to provide surface properties (water repellency, oil repellency, etc.), resistance (heat resistance, weather resistance, corrosion resistance, etc.), and other properties (transparency, low refractive index) as a fluorine-containing material.
  • New polymerizable monomers for polymer materials that have both alkali solubility, photosensitivity, organic solvent solubility, etc., and provide novel polymer compounds using the same. It is in.
  • the present inventors have a phenylenediamine skeleton, and at least one hydrogen atom on the phenylenediamine is hexafluoro.
  • a novel phenylenediamine compound substituted with an isopropyl group was found.
  • a novel monomer having many characteristics such as low dielectric constant, heat resistance and solvent resistance is accompanied by a cyclization reaction.
  • the present invention has been completed by finding that it is a high molecular compound.
  • a represents an integer of 1 to 4.
  • a novel phenol-diamine-type fluorine-containing polymerizable monomer having a fluorocarbinol-like acidic group by containing a diamine and a hexafluoroisopropyl group at the same time, and the same A novel polymer compound using can be provided.
  • the fluorine-containing polymerizable monomer of the present invention has a plurality of polymerizable amines in the molecule and a hexafluoroisopropyl group at the same time, so that it has water repellency, oil repellency and low water absorption.
  • Advanced Polymer Materials Field that can be used as an effective polymerizable monomer that can exhibit properties such as heat resistance, heat resistance, weather resistance, corrosion resistance, transparency, photosensitivity, low refractive index, and low dielectric constant. It is possible to use it.
  • Hexafluoroisopropyl group is an acidic group having alkali solubility, and can be used as a photosensitive insulating film for electronic devices having low dielectric properties, high solubility, and high contrast.
  • the fluorine-containing polymerizable monomer represented by the formula [1] is a fluorine-containing polymerizable monomer represented by the following formula [2] or formula [3] (formula [2] and In [3], the definition of a may be the same as in equation [1].
  • equation [4] as one of representative examples of equation [1]
  • This monomer can be obtained by reacting 1,4 phenylenediamine with hexafluoroacetone or hexafluoroacetone trihydrate.
  • the reaction is carried out by introducing hexafluoroacetone into the raw material 1,4 phenol-diamine.
  • Hexafluoroacetone The low boiling point (28 ° C) of acetone is preferable, and it is preferable to use equipment (cooling device or sealed reactor) to prevent hexafluoroacetone from flowing out of the reaction system.
  • equipment cooling device or sealed reactor
  • the reaction is to simultaneously mix the raw materials 1, 4 phenylenediamine and hexafluoroacetone trihydrate.
  • Hexafluoroacetone trihydrate has a relatively high boiling point V ⁇ (105 ° C), so it is handled in comparison with hexafluoroacetone (boiling point: -28 ° C)! / The cocoon is easy.
  • the reactor can be a sealed vessel. Force enough to pass normal water (room temperature) through a normal reflux condenser, so that the hexafluoroacetone 'trihydrate can be removed sufficiently from the reaction system. Can be prevented from leaking.
  • Hexafluoroacetone is more reactive than hexafluoroacetone trihydrate. Reacts with the following formula [28] [30] [30 J It is easy to produce the by-product (imine) represented by.
  • the amount of hexafluoroacetone or hexafluoroacetone trihydrate used in this reaction is preferably 1 to 10 equivalents relative to 1,4 phenol-diamine. Preferably, it is 1.5 to 5 equivalents. Even if it is used more than this, the reaction proceeds without any problem, but the economic aspect is preferable.
  • the reaction is usually performed at a temperature of room temperature to 180 ° C, preferably 50 ° C to 150 ° C, particularly preferably 90 ° C to 130 ° C. A temperature exceeding 180 ° C is not preferable because side reaction proceeds.
  • Acid catalysts used include Lewis acids such as aluminum chloride, iron chloride (III), boron fluoride, benzene sulfonic acid, camphor sulfonic acid (CSA), methane sulfonic acid, p-toluene sulfonic acid (pTsOH) ), P-toluenesulfonic acid (pTsOH) ′ monohydrate, and organic sulfonic acids such as pyridinium p-toluenesulfonic acid (PPTS) are preferred.
  • Lewis acids such as aluminum chloride, iron chloride (III), boron fluoride, benzene sulfonic acid, camphor sulfonic acid (CSA), methane sulfonic acid, p-toluene sulfonic acid (pTsOH) ), P-toluenesulfonic acid (pTsOH) ′ monohydrate, and organic sulfonic acids such as pyridinium
  • the amount of catalyst used is 1, 4 Hue - Renjiamin relative to 1 mol, 0.5 mol% to 10 mol 0/0 preferably tool 1 from the molar% 5 mol% are particularly preferred.
  • the reaction proceeds without problems even if it is used more than this, but it is not preferable from the aspect of economics.
  • This reaction can be carried out without using a solvent, but a solvent can also be used.
  • the solvent used is not particularly limited as long as it does not participate in the reaction, but aromatic hydrocarbons such as xylene or water is preferable.
  • the amount of the solvent to be used is not particularly limited, but it is not preferable to use a large amount because the yield per volume decreases.
  • the mode differs depending on whether hexafluoroacetone or hexafluoroacetone trihydrate is used.
  • hexafnoreo mouth acetone first charge 1, 4 phenylenediamine and, if necessary, catalyst and Z or solvent into the reactor. Subsequently, it is preferable to sequentially introduce hexafluoroacetone while raising the temperature so that the internal pressure of the reactor does not exceed 0.5 MPa.
  • hexafluoroacetone trihydrate it is possible to initially charge 1, 4 phenylenediamine and the required amount of hexafluoroacetone trihydrate. If necessary, the reaction can be carried out by charging the catalyst and Z or solvent into the reactor.
  • the reaction time of this reaction is not particularly limited, but the optimum reaction time varies depending on the temperature, the amount of catalyst used, and the like. Therefore, it is preferable to complete this step after performing the reaction while measuring the progress of the reaction with a general-purpose analysis means such as gas chromatography and confirming that the raw materials are sufficiently consumed.
  • a general-purpose analysis means such as gas chromatography and confirming that the raw materials are sufficiently consumed.
  • 1- (2-hydroxyhexafluoro-2-propyl) -1,5-phenylenediamine can be obtained by usual means such as extraction, distillation, crystallization and the like. If necessary, it can be purified by column chromatography or recrystallization.
  • the fluorine-containing polymerizable monomer of the present invention is diamine, a compound having one or more hexafluoroisopropyl groups, and at least three functional groups in the molecule at the same time. When producing a polymer, these three or more functional groups will be used effectively. In particular, it is preferable to use diamine.
  • a dicarboxylic acid monomer can be used as a counterpart of diamine which is a fluorine-containing polymerizable monomer of the present invention, and a polyamide resin is synthesized as a polymer to be formed.
  • dicarboxylic acid it is possible to use not only dicarboxylic acid but also its derivatives, for example, dicarboxylic acid dinolide (halogen is chlorine, odor, fluorine, iodine), dicarboxylic acid monoester, and dicarboxylic acid diester.
  • R is independently hydrogen, an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, or butyl group, a benzyl group, or the like
  • B is an alicyclic ring, aromatic group, or the like.
  • X represents a halogen atom (chlorine, fluorine, bromine, or iodine).
  • dicarboxylic acid examples include aliphatic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid.
  • B is an alicyclic ring, an aromatic ring, and an alkylene group, a divalent organic group containing at least one selected from the group, Fluorine, chlorine, oxygen, sulfur, or nitrogen may be contained, and a part of hydrogen may be substituted with an alkyl group, a fluoroalkyl group, a carboxyl group, a hydroxy group, or a cyan group. Represents the degree of polymerization).
  • the method and conditions of the polymerization reaction are not particularly limited. For example, a method in which the diamine-forming derivative of the diamine component and the amide-forming derivative of the dicarboxylic acid are dissolved (melted) with each other at 150 ° C. or higher and reacted without a solvent, or in an organic solvent at a high temperature (preferably 150 ° C. or higher) And a method of reacting in an organic solvent at a temperature of 20 to 80 ° C.
  • the organic solvent that can be used is not particularly limited as long as both components of the raw material are dissolved, but N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformamide, hexamethylphosphoric triamide, N- Amide solvents such as methyl-2-pyrrolidone, aromatic solvents such as benzene, azole, diphenyl ether, nitrobenzene, and benzo-tolyl, chlorohonolem, dichloromethane, 1, 2-dichloroethane, 1, 1, 2, 2 - halogenated solvents such as tetrachloro E Tan, I - butyl port Rataton, .gamma.
  • Barerorataton, .delta. Barerorataton, gamma - force Purorataton, epsilon - force Purorataton, alpha - methyl one gamma - I Rataton such as butyl port Rataton Can be exemplified. It is effective to carry out the reaction in the presence of such an organic solvent and an acid acceptor such as pyridine or triethylamine. In particular, when the above-mentioned amide solvents are used, these solvents themselves become acid acceptors to obtain a polyamide resin having a high degree of polymerization.
  • the fluorine-containing polymerizable monomer of the present invention can also be a copolymer used in combination with other diamines, dihydroxyamines and the like.
  • Giamine compounds that can be used in combination are 3, 5—Diaminoben: / Trifnore, Lido, 2, 5—Diaminoben: / Trifnore, Lido, 3, 3, Diaminobiphenyl, 3, 3, 1-bistrifluoromethyl-1, 5, 5'-diaminobiphenyl, bis (trifluoromethyl) 4, 4, -diaminodiphenyl, bis (fluorinated alkyl) 4, 4 ' Diaminodiphenyl, dichloro-4,4'-diaminodiphenyl, dibutyl methyl 4,4, diaminodiphenyl, bis (fluorinated alkoxy) -4,4, -diaminodiphenyl, diphenyl 4,4'-diaminodiph Enyl, 4,
  • the fluorine-containing polymerizable monomer of the present invention can also protect the hexafluoropropyl group and introduce a protective group (acid labile group) that is eliminated by an acid.
  • a protective group (acid labile group) that is eliminated by an acid.
  • acid labile groups that can be used are any groups that can be eliminated due to photoacid generators or hydrolysis.
  • tert-butoxycarbonyl group tert-amyloxycarbonyl group, methoxycarbon group, ethoxycarbol group and other alkoxycarbonyl groups, methoxymethyl Group, ethoxyethyl group, butoxychetyl group, cyclohexyloxetyl group, acetal group such as benzyloxetyl group, trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, methyljetylsilyl group, triethylsilyl group silyl group Group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, heptanol group, hexanol group, valeryl group, bivalyl group, and other acyl groups.
  • a polymer compound polymerized using the fluorine-containing polymerizable monomer of the present invention can be used as a resist material.
  • the hexafluoroisopropanol group in the molecule is protected with an acid labile protecting group, then mixed with a photoacid generator to form a resist, and this is exposed to light to release the acid labile group. Since a fluoropropanol group is formed and, as a result, alkali development becomes possible, it is useful as a positive resist or a photosensitive material.
  • the fluorine-containing polymerizable monomer of the present invention can be used with other functional groups.
  • a crosslinking site can be introduced by imparting an unsaturated bond.
  • a double bond can be introduced as a bismaleimide. This compound is useful as a crosslinking agent.
  • the polymer compound represented by the formula [5] of the present invention can be cyclized by dehydration.
  • a compound having a 2-hydroxyhexafluoro-2-propyl group at the ⁇ -position for example, the formula [5-1] below
  • ⁇ is a divalent organic group containing at least one selected from an alicyclic ring, an aromatic ring, and an alkylene group, and may contain fluorine, chlorine, oxygen, sulfur, or nitrogen.
  • ⁇ represents the degree of polymerization.
  • the cyclization reaction is not particularly limited, but the cyclization can be performed by various methods such as heat, acid catalyst and the like, which promote dehydration conditions. For example, it can be cyclized by heating to a temperature of 200 ° C. to 500 ° C. or by treatment with a 1M to 12M aqueous hydrochloric acid solution.
  • a tetracarboxylic acid-based derivative for example, the formula [33]
  • R 1 is a tetravalent organic group containing at least one selected from an alicyclic ring, an aromatic ring, and an alkylene group, and contains fluorine, chlorine, oxygen, sulfur, or nitrogen.
  • a part of hydrogen may be substituted with an alkyl group, a fluoroalkyl group, a carboxyl group, a hydroxy group, or a cyano group!
  • the tetracarboxylic dianhydride monomer is generally used as a polyamic acid or a polyimide raw material, and can be used without particular limitation as long as it has a structure.
  • the structure of the strong tetracarboxylic dianhydride is not particularly limited.
  • benzenetetracarboxylic dianhydride pyromellitic acid-anhydride; PMDA
  • trifluoromethylbenzenetetracarboxylic acid Dianhydride bis (trifluoromethylbenzene) tetraborate rubonic acid dianhydride
  • difluorobenzenetetracarboxylic dianhydride naphthalenetetracarboxylic dianhydride
  • biphenyltetracarboxylic dianhydride terfeltetra Strength Rubonic acid dianhydride, hexafluoroisopropylidenediphthalic acid dianhydride, oxydiphthalic acid-anhydride, bicyclo (2, 2, 2) otato 7-en 2, 3, 5, 6-tetracarboxylic Acid dianhydride, 2, 2 Bis (3,4 dicarboxyphenyl) fluorfluoropropanoi
  • tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in admixture of two or more.
  • the ratio of use of the tetracarboxylic dianhydride and the amine component is 0.9 to 1.1 moles per mole of tetracarboxylic dianhydride, preferably 0.95 to : L 05 monole, more preferably ⁇ MA 0.98 ⁇ : L. 03 monole! Outside this range, the molar ratio balance is lost and the characteristics are deteriorated.
  • R 1 is a tetravalent organic group containing at least one selected from alicyclic, aromatic and alkylene bases, Fluorine, chlorine, oxygen, sulfur, or nitrogen may be contained, and a part of hydrogen may be substituted with an alkyl group, a fluoroalkyl group, a carboxyl group, a hydroxy group, or a cyan group. Represents the degree of polymerization).
  • the polymerization reaction for example, when the fluorine-containing polymerizable monomer represented by the formula [1] of the present invention is reacted with the above tetracarboxylic acid anhydride, the polymer represented by the formula [7] A compound (polyamic acid) is obtained.
  • the same polymerization method and polymerization conditions as those for the reaction with dicarboxylic acids can be applied.
  • the solvent that can be used is not particularly limited as long as both components of the raw material are dissolved, and the ability to use a solvent similar to the reaction with dicarboxylic acids N, N dimethylformamide, N, N dimethylacetamide, N— Amide solvents such as methylformamide, hexamethylphosphoric triamide, N-methyl-2-pyrrolidone, aromatic solvents such as benzene, azole, diphenyl ether, nitrobenzene, benzo-tolyl, chloroform, dichloromethane, 1, 2-dichloroethane, 1, 1, 2, halogen-based solvents such as 2-Tet Rakuroroetan, I - butyl port Rataton, .gamma.
  • n degree of polymerization
  • the polymer of the present invention is a mixture of polymers having a certain degree of polymerization degree, but in terms of the weight average molecular weight of the polymer, it is generally 1000 to 5000000, particularly in the range of 2000 to 200000. preferable.
  • the degree of polymerization and molecular weight can be set to desired values by appropriately adjusting the conditions of the polymerization method described later.
  • a copolymer used in combination with another diamine, dihydroxyamine or the like can also be used.
  • the diamine compound that can be used in combination the above-mentioned diamines can be used, and it is also the same that two or more types can be used in combination.
  • the above-mentioned polyamic acid represented by the formula [7] can be converted to a fluorinated alicyclic polyimide represented by the formula [8] by reacting with imidization with a heating or dehydrating reagent.
  • a force that can be processed at a temperature of 80 to 400 ° C, particularly a temperature range of 150 to 350 ° C is preferred.
  • the imidization temperature is less than 150 ° C, the imidization rate is low, so the film strength of the polyimide film is impaired.
  • the temperature exceeds 350 ° C the coating film becomes colored or brittle.
  • it can also be carried out chemically by reacting with a dehydrating reagent such as acetic anhydride.
  • the fluoropolymer of the present invention can be used in a varnish state dissolved in an organic solvent, or in a powder state, a film state, or a solid state.
  • varnish spin on a substrate such as glass, silicon wafer, metal, metal oxide, ceramics or resin. It can be applied by a commonly used method such as coating, spray coating, flow coating, impregnation coating or brush coating.
  • the target compound 1- (2 hydroxyhexafluoro-2-propyl) -1,2,5-phenolamine was 47.6%, hexafluoroacetone and 1, 4 A total of 20.7% of the various imines formed by the reaction of amines of phelendiamine.
  • the target compound was 1 (2 hydroxyhexafluoro-2-propyl) 2, 5—Phenylenediamine was 75.5%, 1, 4 Phenylenediamine was 3 6%, 20.9% of the imine form produced by the reaction of hexafluoroacetone with 1,4 phenolic amines.
  • 200 ml of water was added to the reaction solution and cooled in an ice bath. Filter the precipitated solid And dried under reduced pressure to obtain 24.7 g (yield 97%, purity 78.9%) of crude 1- (2 hydroxyhexafluoro-2-propyl) -2,5 phenylenediamine.
  • the isolated polymers (E), (F), and (G) were dissolved in ⁇ -petit-mouth rataton to obtain three types of polymer solutions (weight average molecular weight (Mw) of polymer ( ⁇ )): 10500, high molecular weight (F) weight average molecular weight (Mw): 9900, high molecular weight (G) weight average molecular weight (Mw): 10 000).
  • the ⁇ -Ptylolatatone solution was prepared so that the polymers (E), (F), and (G) obtained in Example 6 had a solid content of 10%, acetic anhydride and pyridine were added, and the mixture was added at 50 ° C. The mixture was stirred for 2 hours and imidized by chemical reaction. The obtained polymer solution was re-precipitated in methanol, washed repeatedly with clean methanol three times, and then vacuum-dried at room temperature. Although the obtained polymer solid was confirmed to be imide cyclization, it was soluble in dimethylacetamide, and it was found that (H), (1), and C were soluble polyimides.

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Abstract

　本発明は、式［１］ で表される含フッ素重合性単量体（式［１］中、ａは、１～４の整数を表す。）に関する。この単量体は、分子内に複数の重合性アミンを有し、かつ同時にヘキサフルオロイソプロピル基を有することで、撥水性、撥油性、低吸水性、耐熱性、耐候性、耐腐食性、透明性、感光性、低屈折率性、低誘電性などを発現できる有効な重合性単量体として使用することができ、先端高分子材料分野に供することが可能である。

Description

明 細 書
含フッ素重合性単量体及びそれを用いた高分子化合物
技術分野
[0001] 本発明は、新規な含フッ素重合性単量体およびそれを用いた新規な高分子化合物 に関する。
発明の背景
[0002] 高度の耐熱性を有する有機高分子の代表としてポリアミドやポリイミドが開発され、 電子デバイス分野、自動車や航空宇宙用途などのエンジニアリングプラスチック分野 、燃料電池分野、医療材料分野、光学材料分野などにおいて大きな市場を形成して いる。それらの中心は、ナイロン、ケプラーなどに代表されるポリアミド、耐熱高分子の 代名詞とも言えるポリアミド酸やポリイミド、それらの複合体であるポリアミドイミド、さら にポリべンズォキサゾール、ポリべンズチアゾール、ポリべンズイミダゾールなどの多 種多様な高分子が数多ぐ実用化されている。特に最近では鉛フリーのハンダ工程 に耐える材料としてポリイミドが改めて注目されて 、る。
[0003] これらの耐熱性高分子の多くは 2官能、 3官能の反応性基を分子内に有した単量 体を複数種用いて、重付加、重縮合などの反応を連鎖的に起こすことで高分子化さ れている。
[0004] 重合における単量体の組み合わせは、ポリアミドの場合、ジァミン型単量体を、ジカ ルボン酸、酸クロリドまたはエステルなどのジカルボン酸誘導体と縮合させる方法、ポ リアミド酸又はポリイミドの場合はジァミンと酸二無水物の重付カ卩による方法などが知 られている。一般に使用されているジァミンとしては、脂肪族ジァミン、脂環式ジァミン 、芳香族ジァミンが報告されているが、重合性や耐熱性の観点力もは、ベンゼン環単 環、ビフヱニル型、または複数のベンゼン環が直接または間接に結合した多環構造 を支持骨格とし、その分子内に複数のァミンが含まれたァ-リン系単量体が好適に 採用されている。一方、ポリべンゾォキサゾール、ポリべンズチアゾールの場合には、 ベンゼン環のオルト位にァミンとヒドロキシ基、ァミンとチオール基を有した単量体が 使用されている。 [0005] ァミンおよびそれ以外の官能基を同時に分子内に持たせる目的としては次のように 説明される。すなわち、重合部位としてはジァミンを用い、同時に分子内縮合環化用 の官能基として、ヒドロキシ基、チオール基を用い、さらにまたこれらのアルカリ可溶性 基などの感光性機能性基として、フエノール性の酸性基を持たせた設計を行って ヽ る。し力しながら複数種の官能基をジァミンとともに含有させる試みは限られた前述の ような組み合わせしか報告されて 、な 、。
[0006] 一方、フッ素系化合物は、フッ素の持つ撥水性、撥油性、低吸水性、耐熱性、耐候 性、耐腐食性、透明性、感光性、低屈折率性、低誘電性などの特徴から先端材料分 野を中心としてポリオレフインや縮合性高分子などの幅広い材料分野で開発または 実用化されている。縮合性高分子分野では、ジァミン単量体中にフッ素を導入する 試みがなされ、ベンゼン環の水素をフッ素原子やトリフルォロメチル基に置換したジ アミン単量体、 2つの芳香環の間にへキサフルォロイソプロべ-ル基を導入したジァ ミン単量体、さらにはベンゼン環を水素還元した含フッ素ジァミン単量体などが報告 されている。また、へキサフルォロイソプロぺニル基を中心原子団とし、その両サイド に芳香族ヒドロキシァミンを有したビスヒドロキシァミン単量体も実用化されて 、る。こ の場合、ポリベンゾォキサゾールゃヒドロキシ基含有ポリイミドとして応用されて 、る。 例えば、非特許文献 1などに含フッ素ポリべンゾァゾール類として説明されて 、る。
[0007] さらに一方、最近になってフッ素系化合物の紫外線領域、特に、真空紫外波長域 での透明性を応用したフォトレジスト材料など活発な研究開発が行われている。フッ 素を導入することで各使用波長での透明性を実現しつつ、基板への密着性、高いガ ラス転移点、フルォロカルビノール基の酸性による感光性、アルカリ現像性などを実 現させようとする試みである。特に、フルォロカルビノールの中でもへキサフルォロイ ソプロピル基がその溶解挙動、非膨潤性、高コントラストなど力 注目され数多くの研 究開発が行われている。
[0008] フォトレジストの開発例からも推察されるように酸性アルコールであるへキサフルォロ イソプロピル基は少な 、膨潤性を維持したまま、すみやかで均一なアルカリ可溶性を 発現し得る可能性を有しているが、同様なコンセプトを利用した耐熱性高分子、すな わちへキサフルォロイソプロピル基を酸性アルコールとして含有した耐熱性高分子の 開発例はほとんど報告されて 、な 、。また一般的な酸性基としてはカルボキシル基を 挙げることができる力 ァミンとの反応性の高さから同一分子内にカルボキシル基を 有したアミンを安定に存在させることは難し 、とされて 、る。
非特許文献 1：日本ポリイミド研究会編「最新ポリイミドー基礎と応用一」 P426 発明の概要
[0009] 本発明の目的は、含フッ素材料としての表面特性 (撥水性、撥油性等)、耐性 (耐熱 性、耐候性、耐腐食性等)、その他の特性 (透明性、低屈折率性、低誘電性等)とァ ルカリ可溶性、感光性、有機溶媒溶解性などを併せ持つ重合可能な新規な高分子 材料用単量体を見出し、かつそれを用いた新規な高分子化合物を提供することにあ る。
[0010] 本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、フエ二レン ジァミン骨格を有し、そのフエ-レンジァミン上の少なくとも 1つの水素原子がへキサ フルォロイソプロピル基に置換した新規なフエ-レンジアミン系化合物を見出した。ま たァミンのオルト位にへキサフルォロイソプロピル基を有した特定の単量体の場合、 環化反応を伴い、低誘電性、耐熱性、耐溶剤性などの多くの特徴を有する新規な高 分子化合物となることを見出し、本発明を完成した。
[0011] すなわち、本発明に依れば、
式 [1]
[化 1]
Figure imgf000004_0001
で表される含フッ素重合性単量体 (式 [1]中、 aは、 1〜4の整数を表す。）が提供され る。
[0012] さらに、本発明に依れば、前記含フッ素重合性単量体由来の高分子化合物が提供さ れる。
詳細な説明
[0013] 上記のとおり、ジァミンとへキサフルォロイソプロピル基を同時に含有させることで、 フルォロカルビノール性酸性基を有した新規なフエ-レンジアミン型含フッ素重合性 単量体及びそれを用いた新規な高分子化合物を提供できる。
[0014] 本発明の含フッ素重合性単量体は、分子内に複数の重合性ァミンを有し、かつ同 時にへキサフルォロイソプロピル基を有することで、撥水性、撥油性、低吸水性、耐 熱性、耐候性、耐腐食性、透明性、感光性、低屈折率性、低誘電性などを発現でき る有効な重合性単量体として使用することができ、先端高分子材料分野に供すること が可能である。し力もへキサフルォロイソプロピル基はアルカリ可溶性を有する酸性 基であり、低誘電性、高溶解性、高コントラストなどを有した電子デバイス用感光性絶 縁膜として使用することも可能にする。
[0015] 式 [1]で表される上記の含フッ素重合性単量体は、以下の式 [2]又は式 [3]で表さ れる含フッ素重合性単量体 (式 [2]及び [3]中、 aの定義は式 [1]と同じ。）であっても よい。
[化 2]
Figure imgf000005_0001
[化 3]
Figure imgf000005_0002
[0016] さらに、式 [1]で表される上記の含フッ素重合性単量体は、式 [4] [化 4]
Figure imgf000006_0001
で表される、 1— (2—ヒドロキシへキサフルオロー 2—プロピル）一 2, 5—フエ-レンジ ァミンであってもよい。
[0017] 上記式 [1]の重合性単量体を具体的に例示するならば、次の式 [4]、 [9a]、 [9b] 、 [9c]および [10；！〜 [27]などが挙げられる。
[化 5]
Figure imgf000006_0002
[0018] ここで、式 [1]の代表例の一つとしての式 [4]
[化 6]
Figure imgf000007_0001
で表される単量体である、 1 2 ヒドロキシへキサフルオロー 2 プロピル） 2, 5 フエ二レンジァミンの合成方法を説明する。
[0019] この単量体は、 1, 4 フエ-レンジァミンとへキサフルォロアセトンもしくはへキサフ ルォロアセトン · 3水和物を反応させることによって得られる。
[0020] へキサフルォロアセトンを使用する場合、反応は、原料である 1, 4 フエ-レンジァ ミンの中へへキサフルォロアセトンを導入することによって行われる。へキサフルォロ アセトンの沸点が低 ヽ（ 28°C)こと力 、へキサフルォロアセトンの反応系外への流 出を防ぐための装置 (冷却装置もしくは密封反応器)を使用することが好ましぐ装置 としては密封反応器が特に好ま
[0021] また、へキサフルォロアセトン · 3水和物を使用する場合、反応は、原料である 1, 4 フエ-レンジァミンとへキサフルォロアセトン · 3水和物を同時に混合することによつ て開始することができる。また、へキサフルォロアセトン · 3水和物の沸点が比較的高 Vヽ（105°C)ことから、へキサフルォロアセトン (沸点：― 28°C)と比較して取扱!/ヽが容 易である。この場合、反応装置としては、密封容器を使用することもできる力 通常の 還流冷却管に上水（室温)を通じる程度でも十分にへキサフルォロアセトン' 3水和物 の反応系外への流出を防ぐことができる。
[0022] また、へキサフルォロアセトンはへキサフルォロアセトン · 3水和物に比較して反応 性が高ぐ反応条件によってはへキサフルォロアセトンがァ-リン骨格上のアミノ基と 反応して、次の式 [28] [30] 【30 J
Figure imgf000008_0001
で表される副生物 (ィミン体)を生じやす ヽ。
[0023] このように、取扱いの容易さ、装置の簡便さ、そして生成物選択性の高さの観点か ら、 1— (2 ヒドロキシへキサフルォロ一 2 プロピル）一 2, 5 フエ-レンジァミンの 製造に当たっては、へキサフルォロアセトン · 3水和物を使用することが特に好ましい
[0024] 本反応に使用するへキサフルォロアセトンもしくはへキサフルォロアセトン · 3水和 物の量は、 1, 4 フエ-レンジァミンに対して、 1当量〜 10当量が好ましぐさらに好 ましくは 1. 5当量〜 5当量である。これ以上使用しても反応は問題なく進行するが、 経済性の面力 好ましくな 、。
[0025] 本反応は、通常、室温〜 180°Cの温度範囲で行われる力 50°C〜150°Cが好まし く、 90°C〜130°Cが特に好ましい。 180°Cを超える温度では副反応が進行するので 好ましくない。
[0026] 本反応は、触媒を使用しなくても行うことができるが、酸触媒を使用することで反応 を促進させることができる。使用される酸触媒としては、塩ィ匕アルミニウム、塩化鉄 (III )、フッ化硼素等のルイス酸、ベンゼンスルホン酸、カンファースルホン酸（CSA)、メ タンスルホン酸、 p -トルエンスルホン酸（pTsOH)、 p -トルエンスルホン酸（pTsOH ) '一水和物、ピリジ-ゥム p—トルエンスルホン酸（PPTS)などの有機スルホン酸が 好ましいが、これらの中でも、塩化アルミニウム、塩化鉄（ΠΙ)、メタンスルホン酸、 p— トルエンスルホン酸 (pTsOH) ·—水和物が特に好ましい。使用される触媒の量は、 1 , 4 フエ-レンジァミン 1モルに対して、 0. 5モル％〜10モル0 /0が好ましぐ 1モル %から 5モル％が特に好ましい。これ以上使用しても反応は問題なく進行するが、経 済性の面から好ましくない。 [0027] 本反応は溶媒を使用せずに行うことができるが、溶媒を使用することもできる。使用 される溶媒としては、反応に関与しないものなら特に制限は無いが、キシレン等の芳 香族炭化水素類または水が好ましい。使用する溶媒の量には特に制限が無いが、 多量に使用することは容積あたりの収量が減少するので好ましくない。
[0028] 本反応を密封反応器 (オートクレープ)を使用して行う場合には、へキサフルォロア セトンとへキサフルォロアセトン · 3水和物のいずれか用いるかによつて様態が異なる 。へキサフノレオ口アセトンを用いる場合には最初に 1, 4 フエ-レンジァミンと、必要 に応じて触媒および Zまたは溶媒を反応器内に仕込む。次いで、反応器内圧が 0. 5MPaを越えないように、温度を上げつつ、へキサフルォロアセトンを逐次導入して いくことが好ましい。へキサフルォロアセトン · 3水和物を用いる場合には、最初に 1, 4 フエ-レンジァミンと必要量のへキサフルォロアセトン · 3水和物を仕込むことが可 能であり、さらに必要に応じて触媒および Zまたは溶媒を反応器内に仕込んで反応 を行うことができる。
[0029] 本反応の反応時間に特別な制限はないが、温度や、用いる触媒の量等に依存して 最適の反応時間は異なる。従って、ガスクロマトグラフィー等、汎用の分析手段により 、反応の進行状況を測定しつつ反応を実施し、原料が十分消費されたことを確認し た後、本工程を終了することが好ましい。 反応終了後、抽出、蒸留、晶析等の通常 の手段により、 1— (2 ヒドロキシへキサフルオロー 2 プロピル）一 2, 5 フエ-レン ジァミンを得ることができる。また、必要によりカラムクロマトグラフィーあるいは再結晶 等〖こより精製することちできる。
[0030] その他の式 [1]で表される含フッ素重合性単量体を製造するにあたっては、使用す るへキサフルォロアセトンもしくはへキサフルォロアセトン · 3水和物の量を制御する 以外は、上述した、 1— (2 ヒドロキシへキサフルオロー 2 プロピル）— 2, 5 フエ 二レンジァミンの合成方法に準拠して行うことができる。
[0031] 次に、本発明による含フッ素重合性単量体の使用方法例を説明する。本発明の含 フッ素重合性単量体は、ジァミンであり、へキサフルォロイソプロピル基を一つ以上有 する化合物であり、少なくとも分子内に 3つ以上の官能基を同時に有している。高分 子を製造する場合、これらの 3つ以上の官能基を有効に利用することになるが、具体 的にはジァミンを使用することが好ましい。
[0032] 本発明の含フッ素重合性単量体であるジァミンの相手方としてジカルボン酸単量体 を使用でき、生成する高分子としてポリアミド榭脂が合成される。この場合、ジカルボ ン酸はもとより、その誘導体、例えば、ジカルボン酸ジノヽライド (ハロゲンは、塩素、臭 素、フッ素、ヨウ素）、ジカルボン酸モノエステル、ジカルボン酸ジエステルを用いるこ とがでさる。
[0033] 本発明の含フッ素重合性単量体の相手となる重合性単量体を例示するならば、式
[31]で示されるジカルボン酸およびそのエステル誘導体および式 [32]で示されるジ カルボン酸ノヽライドが挙げられる。
[化 8]
0 0
RO-C-B-C-OR 【31】
0 0
X-C-B-C-X [ 32 ]
[0034] 式 [31]及び [32]において、 Rはそれぞれ独立に水素、またはメチル、ェチル、プロ ピル、イソプロピル、ブチル基等のアルキル基、ベンジル基などであり、 Bは脂環、芳 香環、及びアルキレン基力 選ばれた一種以上を含有した 2価の有機基であり、フッ 素、塩素、酸素、硫黄、又は窒素を含有してもよぐさらには水素の一部がアルキル 基、フルォロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、又はシァノ基で置換されて もよい。また、 Xはハロゲン原子 (塩素、フッ素、臭素、又はヨウ素）を表す。
[0035] 本発明で使用できるジカルボン酸をジカルボン酸の形で例示すると、例えばシユウ 酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン 酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、 3, 3'—ジカルボキシルジフエニルエーテル、 3, 4'ージカルボキシルジフエニルエーテ ル、 4, 4'ージカルボキシルジフエニルエーテル、 3, 3'ージカルボキシルジフエニル メタン、 3, 4'ージカルボキシルジフエニルメタン、 4, 4'ージカルボキシルジフエニル メタン、 3, 3'ージカルボキシルジフエニルジフルォロメタン、 3, 4'ージカルボキシル ジフエニルジフルォロメタン、 4, 4'ージカルボキシルジフエニルジフルォロメタン、 3, 3'ージカルボキシルジフエニルスルホン、 3, 4'ージカルボキシルジフエニルスルホ ン、 4, 4，一ジカルボキシルジフエニルスルホン、 3, 3，一ジカルボキシルジフエニル スルフイド、 3, 4'ージカルボキシルジフエ-ルスルフイド、 4, 4'ージカルボキシルジ フエ-ルスルフイド、 3, 3，ージカルボキシルジフエ-ルケトン、 3, 4'—ジカルボキシ ルジフエ二ルケトン、 4, 4'ージカルボキシルジフエ二ルケトン、 2, 2 ビス（3 カル ボキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（3, 4， ジカルボキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4—カルボキシフエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（3—カルボキシフエ-ル）へ キサフルォロプロパン、 2, 2 ビス（3, 4'—ジカルボキシフエニル）へキサフルォロプ 口パン、 2, 2 ビス（4—カルボキシフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 1, 3 ビス（3 —カルボキシフエノキシ）ベンゼン、 1, 4 ビス（3—カルボキシフエノキシ）ベンゼン、 1, 4 ビス（4—カルボキシフエノキシ）ベンゼン、 3, 3，一（1, 4 フエ-レンビス（1 ーメチルェチリデン））ビス安息香酸、 3, 4，一（1, 4一フエ-レンビス（1ーメチルェチ リデン））ビス安息香酸、 4, 4， - (1, 4 フエ-レンビス（1—メチルェチリデン））ビス 安息香酸、 2, 2 ビス（4— (3—カルボキシフエノキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビ ス（4— (4 カルボキシフエノキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— (3 カルボ キシフエノキシ）フエ-ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス（4一（4 カルボキシ フエノキシ）フエ-ル）へキサフルォロプロパン、ビス（4一（3—カルボキシフエノキシ） フエ-ル）スルフイド、ビス（4一（4 カルボキシフエノキシ）フエ-ル）スルフイド、ビス（ 4— (3—カルボキシフエノキシ）フエ-ル）スルホン、ビス（4— (4—カルボキシフエノキ シ）フエ-ル）スルホン、 5—（パーフルォロノネ-ルォキシ）イソフタル酸、 4 （パーフ ルォロノネ-ルォキシ）フタル酸、 2 （パーフルォロノネ-ルォキシ）テレフタル酸、 4 ーメトキシ 5—（パーフルォロノネ-ルォキシ）イソフタル酸などのパーフルォロノネ -ルォキシ基含有のジカルボン酸、 5—（パーフルォ口へキセ -ルォキシ）イソフタル 酸、 4 （パーフルォ口へキセ -ルォキシ）フタル酸、 2 （パーフルォ口へキセ -ルォ キシ）テレフタル酸、 4ーメトキシー5—（パーフルォ口へキセ -ルォキシ)イソフタル酸 などのパーフルォ口へキセ -ルォキシ基含有のジカルボン酸、等の芳香族ジカルボ ン酸が例示できる。
[0036] 式 [1]〜 [4]のいずれかで表される単量体を用いて重合することによって、式 [5] [化 9]
Figure imgf000012_0001
で表される高分子化合物 (式中、 aは、 1〜4の整数を表す。 Bは脂環、芳香環、及び アルキレン基力 選ばれた一種以上を含有した 2価の有機基であり、フッ素、塩素、 酸素、硫黄、又は窒素を含有してもよぐさらには水素の一部がアルキル基、フルォ 口アルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、又はシァノ基で置換されてもよい。 nは 重合度を表す。）が得られる。
[0037] 重合反応の一例として、例えば、本発明の式 [1]で示される含フッ素重合性単量体 と上記のジカルボン酸単量体 (式 [31 ]または式 [32] )を反応させると、式 [5]で示さ れる高分子化合物 (ポリアミド榭脂)が得られる。
[0038] この重合反応の方法、条件にっ 、ては特に制限されな 、。例えば、前記ジァミン成 分と前記ジカルボン酸のアミド形成性誘導体を 150°C以上で相互に溶解 (溶融）させ て無溶媒で反応させる方法、また有機溶媒中高温 (好ましくは 150°C以上)で反応さ せる方法、 - 20〜80°Cの温度で有機溶媒中にて反応する方法があげられる。
[0039] 使用できる有機溶媒としては原料の両成分が溶解すれば特に限定されないが、 N , N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルホルムアミド、へ キサメチルリン酸トリアミド、 N—メチル—2—ピロリドン等のアミド系溶媒、ベンゼン、ァ -ソール、ジフエ-ルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾ-トリル等の芳香族系溶媒、 クロロホノレム、ジクロロメタン、 1, 2—ジクロロエタン、 1, 1, 2, 2—テトラクロロェタン等 のハロゲン系溶媒、 Ί—ブチ口ラタトン、 γ—バレロラタトン、 δ—バレロラタトン、 γ - 力プロラタトン、 ε—力プロラタトン、 α—メチル一 γ—ブチ口ラタトン等のラタトン類な どを例示することができる。このような有機溶媒とともに、酸受容体、例えば、ピリジン 、トリェチルァミンなどを共存させて反応を行うことが効果的である。特に上記のアミド 系溶媒を用いるとこれらの溶媒自身が酸受容体となり高重合度のポリアミド榭脂を得 ることがでさる。
本発明の含フッ素重合性単量体は、他のジァミン、ジヒドロキシァミンなどと併用し た共重合体とすることも可能である。併用できるジァミンィ匕合物としては、 3, 5—ジァ ミノベン:/トリフノレ才リド、 2, 5—ジァミノベン:/トリフノレ才リド、 3, 3 ,—ヒ、、ストリフノレ才ロ メチルー 4, 4'—ジアミノビフエニル、 3, 3，一ビストリフルォロメチル一 5, 5 '—ジアミ ノビフエ-ル、ビス（トリフルォロメチル） 4, 4，ージアミノジフエ-ル、ビス（フッ素化 アルキル） 4, 4'ージアミノジフエニル、ジクロロー 4, 4'ージアミノジフエニル、ジブ 口モー 4, 4，ージアミノジフエ-ル、ビス（フッ素化アルコキシ）—4, 4，ージアミノジフ ェニル、ジフエ二ルー 4, 4'ージアミノジフエニル、 4, 4' ビス（4 アミノテトラフルォ ロフエノキシ）テトラフルォロベンゼン、 4, 4' ビス（4 アミノテトラフルオロフエノキシ )ォクタフルォロビフエ-ル、 4, 4，一ビナフチルァミン、 o—、 m―、 p フエ-レンジ ァミン、 2, 4 ジァミノトルエン、 2, 5 ジァミノトルエン、 2, 4 ジアミノキシレン、 2, 4ージアミノジュレン、ジメチルー 4, 4'ージアミノジフエニル、ジアルキル 4, 4'ージ アミノジフエニル、ジメトキシー 4, 4'ージアミノジフエニル、ジエトキシー 4, 4'ージアミ ノジフエニル、 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル 、 3, 4，ージアミノジフエ-ルエーテル、 4, 4'ージアミノジフエ-ルスルホン、 3, 3 '— ジアミノジフエニルスルホン、 4, 4'ージァミノべンゾフエノン、 3, 3 'ージァミノべンゾフ ェノン、 1, 3 ビス（3 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（4 アミノフエノキシ） ベンゼン、 1, 4 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 4, 4'—ビス（4 ァミノフエノキ シ）ビフエ-ル、ビス（4一（3—アミノフエノキシ）フエ-ル)スルホン、ビス（4一（4一アミ ノフエノキシ）フエ-ル)スルホン、 2, 2 ビス（4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル）プ 口パン、 2, 2 ビス（4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス（4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4— (3—アミノフ エノキシ）フエ-ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス（4— (4 アミノー 2 トリフ ルォロメチルフエノキシ）フエ-ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2 ビス（4— (3—アミ ノー 5—トリフルォロメチルフエノキシ）フエ-ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2—ビス (4—ァミノフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 2, 2—ビス（3—ァミノフエ-ル）へキサ フルォロプロパン、 2, 2—ビス（3—アミノー 4—ヒドロキシフエ-ル）へキサフルォロプ 口パン、 2, 2—ビス（3—アミノー 4—メチルフエ-ル）へキサフルォロプロパン、 4, 4， —ビス（4—アミノフエノキシ）ォクタフルォロビフエ-ル、 4, 4'—ジァミノべンズァユリ ド等が例示できる。これらを 2種以上併用することもできる。
[0041] 本発明の含フッ素重合性単量体は、へキサフルォロプロピル基を保護して、酸によ り脱離する保護基 (酸不安定基)を導入することも可能である。使用できる酸不安定 基の例としては、光酸発生剤や加水分解などの効果で脱離が起きる基であれば制限 なく使用できる。具体的な例を挙げるとするならば、 tert—ブトキシカルボニル基、 ter tーァミルォキシカルボ-ル基、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基等のァ ルキコキシカルボ-ル基、メトキシメチル基、エトキシェチル基、ブトキシェチル基、シ クロへキシルォキシェチル基、ベンジルォキシェチル基等のァセタール基、トリメチル シリル基、ェチルジメチルシリル基、メチルジェチルシリル基、トリェチルシリル基のシ リル基、ァセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノィル基、へキサノィル基、 バレリル基、ビバロイル基等のァシル基等を挙げることができる。
[0042] 酸脱離基を導入することにより、本発明の含フッ素重合性単量体を用いて重合した 高分子化合物をレジスト材料として使用することが可能である。すなわち、分子内の へキサフルォロイソプロパノール基を酸不安定性の保護基で保護した後に光酸発生 剤と混合してレジストイ匕し、これを露光することによって酸不安定基がはずれ、へキサ フルォロプロパノール基が生成し、その結果アルカリ現像可能となるので、ポジ型の レジストや感光性材料として有用である。
[0043] また、本発明の含フッ素重合性単量体は、他の官能基を付与して使用することも可 能である。例えば、不飽和結合を付与することにより架橋部位を導入できる。例えば、 本発明の含フッ素重合性単量体と無水マレイン酸を反応させると、ビスマレイミドィ匕し て二重結合を導入することができる。この化合物は架橋剤として有用である。
[0044] 本発明の式 [5]で表される高分子化合物を脱水することにより、環化させることがで きる。一例を示すと、式 [5]で示される高分子化合物であって、 a= lで且つアミノ基 の α位に 2—ヒドロキシへキサフルオロー 2—プロピル基を有する化合物（例えば下 記式 [5—1])を環化 (環化縮合)させることにより、式 [6]で示される高分子化合物が 得られる。下記式中、 Βは脂環、芳香環、及びアルキレン基力 選ばれた一種以上を 含有した 2価の有機基であり、フッ素、塩素、酸素、硫黄、又は窒素を含有してもよく 、さらには水素の一部がアルキル基、フルォロアルキル基、力ルポキシル基、ヒドロキ シ基、又はシァノ基で置換されてもよい。 ηは重合度を表す。
[化 10]
Figure imgf000015_0001
[ 5-1 [61 環化反応は、特に制限はないが、環化は、熱、酸触媒など脱水条件を促進する種 々の方法で行うことができる。例えば 200°C〜500°Cの温度まで加熱する力 あるい は 1Mから 12Mの塩酸水溶液で処理することによって環化させることが可能である。
[0045] 環化させた場合、耐熱性の向上、溶解性変化、屈折率や誘電率の低下、撥水撥油 性の発現など、大きな物性面の変化を伴う樹脂変性を行うことができる。特に本発明 の式 [6]で表される含フッ素高分子化合物は、分子内に環状構造を有することから 耐熱性がさらに向上する。
[0046] さらに本発明の含フッ素重合性単量体であるジァミンの相手方としてテトラカルボン 酸系の誘導体、例えば、式 [33]
[化 11]
Figure imgf000015_0002
差替え用紙 （規則 26) (式 [33]中、 R1は脂環、芳香環、及びアルキレン基から選ばれた一種以上を含有し た 4価の有機基であり、フッ素、塩素、酸素、硫黄、又は窒素を含有してもよぐさらに は水素の一部がアルキル基、フルォロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、 又はシァノ基で置換されてもよ!、。 )で表されるテトラカルボン酸二無水物単量体を用 V、ることができる。この場合のテトラカルボン酸二無水物単量体は一般にポリアミド酸 、又はポリイミド原料として使用されて 、る構造であれば特に制限なく使用できる。
[0047] 力かるテトラカルボン酸二無水物としては、その構造は特に限定されないが、例え ば、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸-無水物； PMDA)、トリフルォ ロメチルベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ビストリフルォロメチルベンゼンテトラ力 ルボン酸二無水物、ジフルォロベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラ カルボン酸二無水化物、ビフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、ターフェ-ルテトラ力 ルボン酸二無水物、へキサフルォロイソプロピリデンジフタル酸ニ無水物、ォキシジ フタル酸-無水物、ビシクロ（2, 2, 2)オタトー 7 ェン 2, 3, 5, 6—テトラカルボン 酸二無水物、 2, 2 ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル）フエキサフルォロプロパン酸 二無水物（6FDA)、 2, 3, 4, 5 チォフエンテトラカルボン酸二無水化物、 2, 5, 6, 2≡, 5≡, 6≡ へキサフルオロー 3, 3，， 4, 4，ービフエニルテトラカルボン酸二 無水化物、ビス（3, 4 ジカルボキシフエ-ル)スルホン酸二無水化物、 3, 4, 9, 10 ペリレンテトラカルボン酸二無水化物等を挙げることができる力 ピロメリット酸、 6F DAが特に好ましい。
[0048] これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、 2種以上混合して用い てもよい。本発明において、上記テトラカルボン酸二無水物とァミン成分との使用割 合は、テトラカルボン酸二無水物 1モルに対して 0. 9〜1. 1モル用いられ、好ましく ίま 0. 95〜： L 05モノレ、更【こ好ましく ίま 0. 98〜： L . 03モノレ用!ヽられる。この範囲を外 れると、モル比のバランスがくずれ特性が低下するため好ましくな!/、。
[0049] 本発明に依れば、式 [1]〜 [4]のいずれかで表される単量体を用いて合成できる 式 [7]
[化 12]
Figure imgf000017_0001
で表される高分子化合物（式中、 aは式 [2]と同じ。 R1は脂環、芳香環、及びアルキレ ン基力 選ばれた一種以上を含有した 4価の有機基であり、フッ素、塩素、酸素、硫 黄、又は窒素を含有してもよぐさらには水素の一部がアルキル基、フルォロアルキ ル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、又はシァノ基で置換されてもよい。 nは重合度 を表す。）が提供される。
[0050] 重合反応の一例として、例えば、本発明の式 [ 1]で示される含フッ素重合性単量体と 上記のテトラカルボン酸無水物を反応させると、式 [7]で示される高分子化合物（ポリ アミド酸）が得られる。重合反応の方法、条件については、ジカルボン酸類との反応と 同様な重合方法、重合条件を適応することができる。使用できる溶媒も原料の両成 分が溶解すれば特に限定されず、ジカルボン酸類との反応と同様な溶媒を用いるこ とができる力 N, N ジメチルホルムアミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N—メチル ホルムアミド、へキサメチルリン酸トリアミド、 N—メチル—2—ピロリドン等のアミド系溶 媒、ベンゼン、ァ-ソール、ジフエ-ルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾ-トリル等の 芳香族系溶媒、クロ口ホルム、ジクロロメタン、 1 , 2—ジクロロエタン、 1 , 1 , 2, 2—テト ラクロロェタン等のハロゲン系溶媒、 Ί—ブチ口ラタトン、 γ—バレロラタトン、 δ—バ レロラタトン、 Ύ一力プロラタトン、 ε—力プロラタトン、 aーメチノレー y ブチロラクト ン等のラタトン類などを例示することができる。このような有機溶媒とともに、酸受容体 、例えば、ピリジン、トリェチルァミンなどを共存させて反応を行うことも同様に効果的 である。
[0051] 本発明に依れば、式 [7]で表される高分子化合物を環化縮合することによって式 [ 8]
[化 13]
Figure imgf000018_0001
で表される高分子化合物 (式 [8]中、 a、 R1および nは式 [7]と同じ)が得られる。
[0052] なお、一般式 [5]〜[8]における n (重合度）とは、重合の程度に依存する繰り返し単 位の数（正の整数）を意味し、 5〜： L0000力 子ましく、 10〜1000がさらに好ましい。 また、本発明の重合体は、重合度に一定の幅のある重合体の混合物であるが、重合 体重量平均分子量で ヽうと、概ね 1000〜5000000力 子ましく、 2000〜200000の 範囲が特に好ましい。重合度、分子量は、後述の重合方法の条件を適宜調節するこ とによって、所望の値に設定することができる。
[0053] また、ジカルボン酸類との反応と同様に他のジァミン、ジヒドロキシァミンなどと併用し た共重合体とすることも可能である。併用できるジァミンィ匕合物としては前記のジアミ ンを用いることができ、 2種以上を併用できることも同様である。
前述した式 [7]で表されるポリアミド酸は加熱または脱水試薬によってイミドィ匕反応す ることにより式 [8]で表される含フッ素脂環式ポリイミドとすることができる。加熱イミド 化を行う場合、 80〜400°Cの温度で処理可能である力 特に 150〜350°Cの温度 範囲が好ま 、。イミド化温度が 150°C未満の場合はイミド化率が低 、ためポリイミド 膜の膜強度が損なわれるため好ましくなぐ 350°Cを超える場合は塗膜が着色したり 脆くなるので問題がある。また熱処理に代えて無水酢酸などの脱水試薬と反応させ て化学的に行うこともできる。
[0054] 本発明の含フッ素重合体は有機溶媒に溶解したワニス状態、または粉末状態、フィ ルム状態、固体状態で使用に供することが可能である。ワニスで使用する場合は、ガ ラス、シリコンウェハー、金属、金属酸化物、セラミックス、榭脂などの基材上にスピン コート、スプレーコート、フローコート、含浸コート、ハケ塗りなど通常用いられる方法 で塗布することができる。
[0055] 以下に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実 施例に限定されるものではない。
実施例 1
[0056] 1— (2 ヒドロキシへキサフルォロ一 2 プロピル）一 2, 5 フエ-レンジァミンの製 造
100mlのガラス製密封容器（オートクレーブ）内に 1、 4 フエ-レンジァミン 10. 0 g (92. 5mmol)、 p トルエンスルホン酸一水和物 352mg (l. 85mmol、 2mol %)、およびキシレン 20mlを仕込み、系内を窒素雰囲気にした。次いで昇温を開始 し、反応液の内温を 100°Cとした後、 50分間かけてへキサフルォロアセトンを 32. 2g (194mmol、 2. 1当量)導入した。内温 120°Cにて 1. 5時間反応後、反応液を冷却 した。反応液をガスクロマトグラフィー (GC)で分析したところ、目的化合物である 1— (2 ヒドロキシへキサフルオロー 2 プロピル）一 2, 5 フエ-レンジァミンが 47. 6 %、へキサフルォロアセトンと 1、 4 フエ-レンジァミンのァミン部が反応することによ り生じた種々のィミン体が合計 20. 7%であった。
実施例 2
[0057] 1— (2 ヒドロキシへキサフルオロー 2 プロピル）一 2, 5 フエ-レンジァミン（式 [ 4])の製造
100mlのガラス製密封容器（オートクレーブ）内に 1、 4 フエ-レンジァミン 10. Og (92. 5mmol)、 p—トルエンスルホン酸 '一水和物 704mg (3. 70mmol、 4mol%) 、およびへキサフルォロアセトン '三水和物 40. 7g (185mmol、 2当量）を仕込み、 系内を窒素雰囲気にした。次いで昇温を開始し、反応液の内温を 110°Cとした。 21 時間攪拌後、反応液を冷却した。反応液をガスクロマトグラフィー (GC)で分析したと ころ、 目的化合物である 1一（2 ヒドロキシへキサフルオロー 2 プロピル） 2, 5— フエ-レンジァミンが 75. 5%、 1、 4 フエ-レンジァミンが 3. 6%、へキサフルォロア セトンと 1、 4 フエ-レンジァミンのァミン部が反応することにより生じたィミン体が 20 . 9%であった。反応液に水 200mlをカ卩え、氷浴にて冷却した。析出した固体を濾過 、減圧乾燥して、粗 1— (2 ヒドロキシへキサフルオロー 2 プロピル）—2, 5 フエ 二レンジアミンを 24. 7g (収率 97%、純度 78. 9%)得た。この粗体をトルエン中で再 結晶することにより、 目的とする 1一（2—ヒドロキシへキサフルオロー 2—プロピル） 2, 5 フエ-レンジアミンを 18. 6g (収率 73%、純度 99. 4%)得た。
[0058] [1— (2 ヒドロキシへキサフルォロ一 2 プロピル）一 2, 5 フエ-レンジァミンの 物性]
紫色粉末。融点 184. 5— 185. 5°C。 ipi—NMR (基準物質: TMS、溶媒：（CD
3
) CO) σ (ppm) : 2. 83 (br, 2H)， 4. 80 (br, 2H)， 6. 71 (dd, 1H, J= 2. 6， 8. 5
2
Hz) , 6. 88 (m, 1H)， 6. 98 (d, 1H, J = 8. 5Hz)。 19F— NMR (基準物質： CC1 F
3
、溶媒： (CD ) CO) σ (ppm) :—75. 0 (s, 6F)。
3 2
実施例 3
[0059] 実施例 2で合成した 1— (2 ヒドロキシへキサフルオロー 2 プロピル）—2, 5 フエ 二レンジアミンを用いて、次に示すジカルボン酸クロリドの化合物（a)と重合反応を行 つた o
[化 14]
Figure imgf000020_0001
[0060] 重合は十分に乾燥した攪拌機付き密閉 100mlガラス製 3つ口フラスコ中に、ジメチ ルァセトアミドを 40g、ピリジンを 10g、 1— (2 ヒドロキシへキサフルオロー 2 プロピ ル） 2, 5 フエ-レンジアミンを 0. 01モル（2. 74g)仕込み、均一になるように窒素 を吹き込みながら攪拌し、そこに化合物（a)であるテレフタル酸クロリドを 0. 01モル（ 2. 02g)仕込み、 5時間攪拌しながら重合を進行させた。次いで、大量のメタノール 中に再沈させ単離した。単離した高分子 (A)を γ プチ口ラタトンに溶解させ、高分 子 (Α)の γ ブチロラタトン溶液を得た（高分子 (Α)の重量平均分子量 (Mw)： 960 0)。 [化 15]
Figure imgf000021_0001
高分子 （A) 実施例 4
実施例 3の化合物 (a)の代わりにジカルボン酸ジクロリドとして化合物 (b)および化 合物（c)を用いて、同様の条件下で 1_ (2—ヒドロキシへキサフルオロー 2_プロピ ル）一 2， 5—フエ二レンジァミンとそれぞれ重合させた。
[化 16]
Figure imgf000021_0002
化合物 (b) 化合物 (c) 実施例 3と同様な後処理を行って単離後、 γ—プチロラクトンに溶解し、それぞれ 高分子 (Β)および (C)の Ί—プチロラクトン溶液を得た (高分子 (Β)の重量平均分子 量 (Mw) : 10200、高分子（C)の重量平均分子量 (Mw) : 10000)。
[化 17]
Figure imgf000021_0003
高分子 （B)
差替え用紙 （規則 26) [化 18]
Figure imgf000022_0001
高分子 （C) 実施例 5
[0064] 実施例 3および実施例 4で合成した高分子 (A)、 (B)、（C)の γ—プチ口ラタトン溶 液をガラス基板上に展開し、 120°Cで 2時間乾燥したところ、どの場合も透明で強靱 なフィルムを得た。
[0065] 次!、で、得られた高分子 (A)のフィルム（40ミクロン厚み）を 280°Cで 2時間熱処理 を行ったところ、次に示す高分子 (D)に閉環し、強靱なフィルムを得た（下記式中、 n は重合度を表す)。得られたフィルムの熱分解温度を測定したところ 400°Cでも安定 に保持した。また 1kHzの誘電率は 2. 8であった (高分子 (D)の重量平均分子量 (M w) : 10000)。
[化 19]
Figure imgf000022_0002
高分子（D) 実施例 6
[0066] 実施例 2で合成した 1一（2—ヒドロキシへキサフルオロー 2—プロピル）ー 2, 5—フ
-レンジァミン (式 [4])を用いて、次に示すテトラカルボン酸無水物化合物（d)、 (e )、（f)との重合反応を行った。
[化 20]
Figure imgf000023_0001
化合物 （d) 化合物 （e) 化合物 （り
[0067] 重合は十分に乾燥した攪拌機付き密閉 100mlガラス製 3つ口フラスコ中に、メチル イソブチルケトンを 30g、 1一（2 ヒドロキシへキサフルオロー 2 プロピル） 2, 5— フエ-レンジァミン（式 [4])を 0. 01モル（2. 47g)仕込み、均一になるように窒素を 吹き込みながら攪拌し、そこに化合物（d)、（e)、（f)である 3種の無水物を 0. 01モル 仕込み、 5時間攪拌しながら重合を進行させた。次いで、大量のメタノール中に再沈 させ単離した。単離した高分子 (E)、（F)、（G)を γ—プチ口ラタトンにそれぞれ溶解 させ、 3種の高分子溶液を得た (高分子 (Ε)の重量平均分子量 (Mw) : 10500、高 分子（F)の重量平均分子量（Mw)： 9900、高分子（G)の重量平均分子量（Mw)： 1 0000)。
[0068] これらの高分子溶液をシリコンウェハー上に塗布したところ、均一性の高い強靭で 透明なフィルムが生成した。
[化 21]
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0002
Figure imgf000024_0003
高分子 ) 実施例 7
実施例 6で得られた高分子 (E)、（F)、（G)を固形分 10%になるように γ—プチロラ タトン溶液を調整し、無水酢酸とピリジンを添加し、 50°Cで 2時間、攪拌混合し、化学 反応によるイミドィ匕処理を行った。得られた高分子溶液をメタノールに再沈処理し、清 浄なメタノールで 3回繰り返し攪拌洗浄を行ったのち、室温で真空乾燥した。得られ た高分子固体は、イミド環化が確認されたものの、ジメチルァセトアミドに可溶であり、 可溶性ポリイミドで (H)、（1)、 C あることがわ力つた。次いで (H)、（1)、 C を 12%の 固形分になるようにそれぞれジメチルァセトアミド溶液を調整し、シリコンウェハー上 にスピンコートしたところ、強靭な含フッ素高分子膜が得られた。一方、高分子 )、 ( F)、（G)のフィルムを 350°Cで 1時間熱処理を行ったところ、同様な脱水反応を起こ し、やはりポリイミド (H)、（1)、 ωが生成していた。
[0070] 次 ヽで、高分子 (Η)、 (I)、 COの熱分解温度を DSC (示差熱操作熱量計）にて測 定したところ、 5%重量減少温度として、それぞれ、 465°C、 450°C、 420°Cと高い耐 熱性を示し、さらに 1MHzでの誘電率を LCRメーターを用いて測定したところ、それ ぞれ 2. 8、 2. 6、 2. 4と低!ヽ値を示した。
[0071] [化 22]
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0002
Figure imgf000025_0003

Claims

請求の範囲
式 [1]
[化 23]
Figure imgf000026_0001
で表される含フッ素重合性単量体。（式 [1]中、 aは、 1〜4の整数を表す。 ) [2] 式 [2]
[化 24]
Figure imgf000026_0002
で表される含フッ素重合性単量体。（式 [2]中、 aは、 1〜4の整数を表す。 ) [3] 式 [3]
[化 25]
Figure imgf000026_0003
で表される含フッ素重合性単量体。（式 [3]中、 aは、 1〜4の整数を表す。 )
[4] 式 [4]
[化 26]
Figure imgf000027_0001
で表される、 1一（2 ヒドロキシへキサフルオロー 2 プロピル） 2, 5 フエ-レンジ ァミン。
[5] 請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の含フッ素重合性単量体を用いて重合した高分 子化合物。
[6] 式 [5]
[化 27]
Figure imgf000027_0002
で表される請求項 5記載の高分子化合物（式 [5]中、 aは、 1〜4の整数を表す。 Bは 脂環、芳香環及びアルキレン基力 選ばれた一種以上を含有した 2価の有機基であ り、フッ素、塩素、酸素、硫黄、又は窒素を含有してもよぐさらには水素の一部がァ ルキル基、フルォロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、又はシァノ基で置換 されてもよい。 nは重合度を表す。 )0
請求項 6記載の高分子化合物であって、 a= lで且つアミノ基の α位に 2 ヒドロキシ へキサフルォロ 2 プロピル基を有する化合物を環化縮合してなる式 [6]で表され る高分子化合物。（式 [6]中、 Bおよび nは式 [5]と同じ)
[化 28]
Figure imgf000028_0001
[8] 請求項 2記載の単量体を用いて合成した式 [7]で表される高分子化合物。
[化 29]
Figure imgf000028_0002
(式 [7]中、 aは式 [2]と同じ。 R1は脂環、芳香環及びアルキレン基から選ばれた一種 以上を含有した 4価の有機基であり、フッ素、塩素、酸素、硫黄、又は窒素を含有し てもよく、さらには水素の一部がアルキル基、フルォロアルキル基、カルボキシル基、 ヒドロキシ基、又はシァノ基で置換されてもよい。 nは重合度を表す。 )
請求項 8記載の高分子化合物を環化縮合してなる式 [8]で表される高分子化合物。
[化 30]
Figure imgf000029_0001
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