WO2006041003A1 - Energy ray-curable inkjet ink composition - Google Patents

Energy ray-curable inkjet ink composition Download PDF

Info

Publication number
WO2006041003A1
WO2006041003A1 PCT/JP2005/018530 JP2005018530W WO2006041003A1 WO 2006041003 A1 WO2006041003 A1 WO 2006041003A1 JP 2005018530 W JP2005018530 W JP 2005018530W WO 2006041003 A1 WO2006041003 A1 WO 2006041003A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ink composition
parts
pigment
curable inkjet
acrylate
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/018530
Other languages
French (fr)
Japanese (ja)
Inventor
Katsuyuki Kito
Nagayuki Takao
Original Assignee
Hitachi Maxell, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Maxell, Ltd. filed Critical Hitachi Maxell, Ltd.
Publication of WO2006041003A1 publication Critical patent/WO2006041003A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101—Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing

Definitions

  • the present invention relates to an energy ray curable inkjet ink composition, that is, a type of ink composition printed on a recording medium by an ink jet method and cured by irradiation with energy rays, particularly an ultraviolet ray curable type.
  • the present invention relates to an inkjet ink composition.
  • the ink jet recording system is a recording system in which liquid ink is ejected toward a nozzle force recording medium using pressure, heat, electric field or the like as a driving source.
  • Such a recording method has recently been expanded since it can obtain high-quality printed matter with low running cost and can use various inks such as water-based ink and oil-based ink.
  • the inkjet image forming method can obtain the same image quality as the silver halide photographic method at a very low cost, so it is not suitable for applications such as large posters that require a large image area. There are significant economic benefits.
  • an ultraviolet curable ink composition of a type that is cured by irradiation with an energy line in a specific wavelength region, in particular, irradiation with ultraviolet rays (UV) is known.
  • This ultraviolet curable ink composition contains, as main components, for example, an ultraviolet curable monomer, a pigment or dye as a colorant, a photopolymerization initiator, and the like, and may contain various additives as necessary. .
  • this UV curable ink composition usually exceeds 35 mPa's at 25 ° C.
  • the viscosity of the ink must be 35 mPa's or less, and preferably 20 mPa's or less.
  • an ultraviolet curable ink composition that is diluted with a volatile organic solvent such as ethyl lactyl or butyl acetate together with an ultraviolet curable monomer, a colorant, and a photopolymerization initiator.
  • a volatile organic solvent such as ethyl lactyl or butyl acetate
  • a VOC volatile organic
  • the volatilization of the (compound) may cause deterioration of the work environment and natural environment, and the diluted solvent in the ink composition may evaporate in the nozzles of the printer head, causing ink clogging. If the diluted solvent remains, the film physical properties of the printed matter may be deteriorated, and in particular, the adhesion of the recording medium to the substrate may be deteriorated.
  • an ink for ink jet recording containing a predetermined amount of a specific attaire toy compound.
  • the photopolymerization initiator is 5% by weight in the total ink composition and does not contain any force, so there is a risk of causing a curing failure that is insufficiently cured at the time of low energy one-light curing.
  • the problem of the present invention is that it is not diluted with a diluting solvent, and is! /, Has low viscosity even without heating, storage stability, and pigment dispersibility when the colorant is a pigment. Good, excellent in continuous ejection stability to recording media, satisfactory curability during printing, and good print quality even for non-absorbing recording media. It is an object to provide an energy line curable ink composition for inkjet which has excellent adhesion to the ink.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problem is to use a monofunctional monomer exhibiting a low viscosity at room temperature as a diluting monomer and use a highly crosslinkable polyfunctional monomer in combination. And the present invention has been completed. That is, the present invention contains a colorant, a monofunctional monomer having a viscosity of 0.5 to 6 mPa's at 25 ° C., a polyfunctional monomer, and a photopolymerization initiator, and is diluted with a diluent solvent.
  • An energy line curable ink composition for inkjet wherein the monofunctional monomer is 30 to 90% by weight and the polyfunctional monomer is 10 to 50% by weight based on the total weight of the ink composition. %, A photopolymerization initiator in an amount of 6 to 20% by weight, and the viscosity of the entire ink composition is 3 to 35 mPa's at 25 ° C.
  • an ultraviolet curable ink composition for inkjet is provided.
  • the polyfunctional monomer is trifunctional or higher and the viscosity of the entire ink composition is 3 to 20 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • two or more kinds of photopolymerization initiators are used.
  • the photopolymerization initiator 2-methyl 1 [4- (methylthio) phenol] 2 morpholinopropane 1-one and at least one selected from among thixanthones are used. A compound.
  • the colorant is an organic pigment or Z and an inorganic pigment, and preferably the amount of the organic pigment or Z and the inorganic pigment is 1 to 10% by weight based on the total weight of the ink composition. %.
  • the ink composition contains a polymer compound as a pigment dispersant, preferably in an amount of 5 to 150% by weight based on the total weight of the ink composition.
  • the ink composition has a surface tension of 20 to 40 mNZm at 25 ° C.
  • the energy ray-curable inkjet ink composition has a specific amount of a specific monofunctional monomer, a polyfunctional monomer, and a photopolymerization initiator, and is diluted with a diluent solvent. Even without heating or heating, the viscosity of the ink composition is low. Storage stability is good, and when the colorant is a pigment, the pigment dispersibility is good, and the continuous ejection stability to the recording medium is excellent. In addition, it satisfies the curability during printing and provides good print quality even for non-absorbent recording media, and particularly excellent adhesion to a recording medium substrate.
  • a monofunctional monomer having a viscosity of 0.5 to 6 mPa ′s at 25 ° C., more preferably 0.6 to 5 mPa ′s, is used as the diluting monomer.
  • Such monofunctional monomers By using the ink composition, an ink composition having a low viscosity at room temperature can be obtained without being diluted with a diluting solvent or heated.
  • a (meth) acrylate monomer is preferably used as the monofunctional monomer having a viscosity of 0.5 to 6 mPa's at 25 ° C.
  • a (meth) acrylate monomer is preferably used as the monofunctional monomer having a viscosity of 0.5 to 6 mPa's at 25 ° C.
  • (meth) acrylate means acrylate and Z or metatalate.
  • (meth) acrylate monomers include butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isono -Alkyl (meth) acrylates such as ru (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate and lauryl (meth) acrylate are included.
  • butoxychetyl (meth) acrylate isobornyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meta) ) Atallate, 2-hydroxypropyl (meth) ate, etc. can also be used.
  • alkoxy (poly) propylene glycol (meth) acrylate, such as ethoxytripropylene glycol (meth) acrylate and methoxy polypropylene glycol (meth) acrylate alkoxy (poly) propylene glycol (meth) acrylate, such as ethoxytripropylene glycol (meth) acrylate and methoxy polypropylene glycol (meth) acrylate.
  • (meth) acrylate monomers can be used alone or as a mixture of two or more. Can be used. Of these, isooctyl acrylate and isononyl acrylate are particularly preferred.
  • the amount of such a monofunctional monomer used is 30 to 90% by weight, preferably 40 to 80% by weight, based on the total weight of the ink composition. If it is less than 30% by weight, it is difficult to sufficiently reduce the viscosity of the ink composition, and if it exceeds 90% by weight, it is difficult to satisfy the curability by irradiation with energy lines such as ultraviolet rays.
  • a bifunctional or higher polyfunctional monomer preferably a trifunctional or higher polyfunctional monomer, more preferably a trifunctional or tetrafunctional monomer is used together with the above monofunctional monomer.
  • a polyfunctional monomer By using such a polyfunctional monomer, it can be quickly cured by irradiation with ultraviolet rays or the like during printing.
  • difunctional acrylate monomers include neopentyl glycol di (meth) hydroxylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane (meth) acrylic acid benzoate, diethylene glycol di ( (Meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (200) di (meth) acrylate, polyethylene glycol (400) di (meth) acrylate, Polyethylene glycol (600) di (meth) acrylate, polyethylene glycol (1000) di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene Cole (400) di (meth) acrylate, Polypropylene glycol (700) Di (meth) acrylate, Neopentyl alcohol diol (meth) acrylate, 1,3-butan
  • trifunctional monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, force prolatatone modified trimethylol propane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylol propane tri (meth) acrylate, penta Erythritol tri (meth) attalylate, glyce
  • examples thereof include phosphopropoxy tri (meth) acrylate.
  • tetrafunctional monomers include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, force prolataton modified dipentaerythritol hexa (meta ) Atarirate.
  • examples of the pentafunctional or higher functional monomer include dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and force prolatatam modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. .
  • polyfunctional monomers can be used alone or as a mixture of two or more.
  • dipentaerythritol pentaatalylate and dipentaerythritol hexaacrylate are particularly preferably used.
  • such polyfunctional monomer is used in an amount of 10 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight, based on the total weight of the ink composition. If it is less than 10% by weight, it is difficult to satisfy the curability by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays, and if it exceeds 50% by weight, it is difficult to sufficiently reduce the viscosity of the ink composition.
  • the ink composition of the present invention contains a photopolymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator Any conventionally known initiator can be used as the photopolymerization initiator.
  • photopolymerization initiators include aryl alkyl ketones, oxime ketones, acyl phosphine oxides, acyl phosphonates, thiobenzoic acid S phenol, titanocene, aromatic ketones, thixanthones, benzyl, quinone derivatives, keto derivatives. Includes coumarins.
  • the photopolymerization initiator include bis (2, 4, 6 trimethylbenzoyl) -phenol phosphine oxide, 1-hydroxymonocyclohexyl monophenyl monoketone, 2-methyl- 1 [4 (Methylthio) phenol] 2 morpholinopropane 1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenol-propane 1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-- (4 morpholinophenol) 1 Butanone 1, 2, 2 Dimethoxy 1, 2, 2 Diphenol 1-one, 1, 2-Octanedione 1 [4- (phenolthio) 1 2- (o benzoyl oxime)], Bis (2, 6 dimethoxybenzoyl) -1,2,4,4 trimethyl monopentylphosphine oxide, 2, 4, 6 trimethylbenzoyl monophosphine oxide, 2, 4— Examples thereof include jetylthioxanthone, 2-chlorothixanthone, isopropylthixanthone, and [
  • photopolymerization initiators can be used alone or as a mixture of two or more.
  • a photopolymerization initiator containing at least 2 methyl 1 [4 (methylthio) phenol] 2 morpholinopropane 1one and a compound selected from thixanthones is particularly preferably used.
  • the amount of such a photopolymerization initiator used is 6 to 20% by weight, preferably 10 to 15% by weight, based on the total weight of the ink composition. If it is less than 6% by weight, curing by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays is not sufficiently performed, and if it exceeds 20% by weight, unreacted components remain and the print quality is deteriorated.
  • various known dyes can be used as the colorant, but from the viewpoint of light resistance, it is desirable to use inorganic pigments or Z and organic pigments.
  • These pigments are usually used in a ratio of 1 to: LO wt%, preferably 2 to 7 wt%, more preferably 3 to 6 wt%, based on the total weight of the ink composition. If the amount of the pigment is too small, if the coloring power is too large, the viscosity of the ink composition increases, and the fluidity of the ink composition tends to be impaired.
  • pigment derivatives having a dialkylaminoalkyl group pigment derivatives having a dialkylaminoalkylsulfonic acid amide group, and the like are preferably used.
  • Inorganic pigments include titanium oxide, zinc white, zinc oxide, tripone, iron oxide, aluminum oxide, silicon dioxide, kaolinite, montmorillonite, talc, barium sulfate, calcium carbonate, silica, Alumina, Cadmium Red, Red, Molybdenum Red, Chromium Vermillion, Molybdate Orange, Yellow Lead, Chrome Yellow, Cadmium Yellow, Yellow Iron Oxide, Titan Yellow, Chromium Oxide, Pyridian, Cobalt Green, Titanium Cobalt Green, Cobalt Chromium There are green, ultramarine blue, ultramarine blue, bitumen, cobalt blue, cerulean blue, manganese violet, cobalt violet, and my power.
  • Organic pigments include azo, azomethine, polyazo, phthalocyanine, quinacridone, anthraquinone, indigo, thioindigo, quinophthalone, benzimidazolone And isoindoline pigments are used. Also, carbon black having acidic, neutral or basic carbon power is used. Further, hollow particles of crosslinked acrylic resin can also be used as a pigment.
  • Examples of the pigment in the cyan ink composition include CI pigment blue 1, 2, 3, 15: 3, 15: 4, 16, 22, 60, and the like. Among these, at least one selected from C. I. Pigment Blue 15: 3 and 15: 4 is particularly preferable in terms of weather resistance, coloring power, and the like.
  • As pigments in the magenta ink composition CI pigment red 5, 7, 12, 48 (C a), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 112, 122, 123, 168, 184, 202 209, 254, CI Pigment Violet 19 and the like.
  • at least one selected from C. I. Pigment Red 122, 202, 209, 254, and C. I. Pigment Neuy Age 19 is preferred due to weather resistance, coloring power, and the like.
  • CI pigment yellow 74, 83, 109, 110, 120, 128, 138, 139, 150, 151, 154, 155, 213, 214 are selected from the viewpoint of weather resistance, etc. I prefer at least one.
  • Pigments in the black ink composition include HCF, MCF, RCF, LFF, SCF manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Monarch manufactured by Cabot, Regal, Degussa 'Color Black manufactured by Huls, Special Black, and Print Tex, Toka Black manufactured by Tokai Carbon Co., and Raven manufactured by Colombia.
  • the energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention includes the above-described colorant, a monofunctional monomer having a viscosity of 0.5 to 6 mPa's at 25 ° C, a polyfunctional monomer having two or more functions, and light. It contains a polymerization initiator and is diluted with a diluent solvent.
  • diluent solvent not diluted with a diluent solvent means that it does not contain any diluent solvent or is volatile. Even if an organic solvent is contained as an impurity, it means that the amount of volatilization is kept to a very small amount without deteriorating the working environment and the natural environment.
  • Diluting solvent means an organic solvent having a boiling point usually in the range of 50 to 200 ° C.
  • organic solvent having a boiling point usually in the range of 50 to 200 ° C.
  • lactate esters acetate esters, propionate esters, butyrate esters, (poly) ethylene glycol ethers.
  • Various known organic solvents such as ketone, cyclohexane, toluene and xylene are included.
  • the energy ray curable inkjet ink composition of the present invention can be prepared by various methods, but when a pigment is used as a colorant, it is preferably prepared by the following method. First, a pigment and a part of the monofunctional monomer, which is a diluting monomer, are premixed, and a container drive medium mill such as a ball mill, a centrifugal mill, and a planetary ball mill, a high-speed rotating mill such as a sand mill, and a stirring tank mill The mixture is stirred and mixed with a simple dispersing machine such as a medium stirring mill or a disperser to make a primary dispersion.
  • a container drive medium mill such as a ball mill, a centrifugal mill, and a planetary ball mill
  • a high-speed rotating mill such as a sand mill
  • a stirring tank mill The mixture is stirred and mixed with a simple dispersing machine such as a medium stirring mill or a disperser to make a primary
  • the remaining monofunctional monomer, the above-mentioned polyfunctional monomer, which is a highly crosslinkable monomer, and a photopolymerization initiator are added to this primary dispersion, and three-one motor, magnetic stirrer, disperser, homogenizer is added. Mix evenly using a simple stirrer. You may mix using mixers, such as a line mixer. Further, for the purpose of making the precipitated particles finer, they may be mixed using a disperser such as a bead mill or a high-pressure jet mill.
  • the pigment dispersant has excellent affinity with the pigment and has a function of stabilizing the dispersion.
  • the pigment dispersant an ionic or nonionic surfactant or a ionic, cationic or nonionic polymer compound is used.
  • a polymer compound particularly a polymer compound containing a cationic group or a cation group is preferred.
  • the pigment dispersant contains at least one of a cationic basic cation group that is a pigment adsorption site in order to stabilize dispersion by an acid-base interaction between the pigment and the dispersant. It is desirable to adjust the type and amount of the cationic group and cation group in the dispersant depending on the type of pigment desired.
  • pigment dispersants include SOLSPERSE manufactured by Lubrizol and D manufactured by Bicchemi.
  • ISPERBY EFKA manufactured by F Power Additives is preferred.
  • DISPERB YK161, 162, 168, EFKA4050, 4055, 4060, etc. are preferable S, particularly DISPERBYK168 that is not diluted with a diluting solvent. These are preferably used according to the type of pigment and monomer used.
  • pigment dispersants that are commercially available in the state of containing a low boiling point organic solvent such as toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, etc.
  • a low boiling point organic solvent such as toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, etc.
  • a vacuum distillation method, a reprecipitation method, or the like is used as a method for removing the diluted solvent.
  • the amount of the pigment dispersant used varies depending on the type and dispersion conditions of the organic pigment or soot and the inorganic pigment. Usually, it is preferably 5 to 150% by weight based on the organic pigment or soot and the inorganic pigment. In particular, when an organic pigment is used, it is more preferably 40 to 150% by weight. When an inorganic pigment is used, it is more preferably 5 to 60% by weight.
  • the energy ray curable inkjet ink composition of the present invention prepared as described above suppresses polymerization due to heat or light during storage by adding a polymerization inhibitor, if necessary, and preserves the composition. Stability can be improved.
  • polymerization inhibitors Various compounds are known as polymerization inhibitors, but those conventionally widely blended in general polymerizable compositions can be used as they are.
  • phenolic acid antioxidants hindered amine light stabilizers, phosphorus antioxidants, (meth) acrylic monomers, hydroquinone monoalkyl ethers and the like can be used.
  • hydroquinone monomethyl ether hydroquinone, t-butylcatechol, pyrogallol, and trade names made by Ciba include TINUVIN111 FDL, TINUVIN123, TINUVIN144, TINUVIN292, TINUVIN XP40, TINUVIN XP60, and the like.
  • Such polymerization inhibitors can be used alone or as a mixture of two or more. Hydroquinone monomethyl ether is particularly preferably used.
  • these polymerization inhibitors are used excessively, they are irradiated by energy rays such as ultraviolet rays. In order to inhibit the curability, it is necessary to make it an appropriate amount that does not inhibit the curability and can prevent polymerization during preparation and storage of the ink composition. Usually, a strength of 200-20, OOOppm S is preferable, and a strength of 500-2, OOOppm is more preferable! / ⁇ .
  • the energy ray curable inkjet ink composition of the present invention further includes a surfactant, a surface conditioner, a leveling agent, an antifoaming agent, an antioxidant, a pH adjuster, and a charge imparting agent, if necessary.
  • a surfactant such as bactericides, antiseptics, deodorants, charge control agents, wetting agents, anti-skinning agents, perfumes, and pigment derivatives can be blended as optional components.
  • a known general use amount can be selected according to the type.
  • the energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention has the above-described configuration, and the viscosity of the entire ink composition is in the range of 3 to 35 mPa's at 25 ° C, particularly preferably 3 to 20 mPa. 's range.
  • the surface tension of the ink composition at 25 ° C. is usually in the range of 20 to 40 mN / m, and particularly preferably in the range of 20 to 35 mN / m.
  • the dispersion average particle diameter of the pigment particles is in the range of 20 to 200 nm, particularly preferably in the range of 50 to 160 nm. If the dispersion average particle size is less than 20 nm, the light resistance of the printed matter may be lowered due to the fine particles, and if it exceeds 200 nm, the printed matter may lack fineness.
  • the energy ray curable inkjet ink composition of the present invention has a low viscosity without being diluted with a diluting solvent and not heated, and the colorant is a pigment.
  • the pigment dispersibility is excellent, and it has good storage stability without causing problems such as increase in viscosity or sedimentation of the pigment during storage or use.
  • the ink jet system a stable ejection property can be obtained at room temperature without heating, and the continuous ejection stability is excellent.
  • it contains a certain amount of photopolymerization initiator, it can be cured quickly by irradiating it with energy rays such as ultraviolet rays during printing, and has excellent curability.
  • good print quality can be obtained even for non-absorbent recording media, and since it does not use a diluting solvent, it has excellent adhesion to the recording medium substrate.
  • Active energy rays such as ultraviolet rays are used.
  • irradiation light source high pressure mercury lamp, low pressure mercury lamp, cold cathode tube, black light, ultraviolet LED, ultraviolet laser, flash light, etc. are used for ultraviolet light. It can also be cured by using two types of light sources and different light sources.
  • use forms such as forming an image by simultaneously using four or more colors of energy ray curable inkjet ink compositions containing at least cyan, magenta, yellow and black by the above printing method are used. It can also be taken arbitrarily.
  • composition of the following ultraviolet ray curable ink composition for inkjet is merely an example, and does not limit the scope of the present invention.
  • “parts” means parts by weight.
  • an ultraviolet curable inkjet ink composition B was prepared in the same manner as in Example 1.
  • E4GN-GT manufactured by Bayer, nickel-containing azo pigment
  • DISPERBYK168 26.6 parts as a pigment dispersant
  • AIN as a monofunctional monomer 53. 4 parts, 100 parts of Zirco Your beads 0.3 mm in diameter were weighed and dispersed for 2 hours with a paint conditioner (Toyo Seiki Co., Ltd.).
  • an ultraviolet curable inkjet ink composition C was prepared in the same manner as in Example 1.
  • an ultraviolet curable inkjet ink composition D was prepared in the same manner as in Example 1.
  • UV-curable ink jet ink composition M 10.0 parts, stir with a magnetic stirrer for 30 minutes, and then suction filter with a glass filter (manufactured by Kiriyama Seisakusho) to obtain UV-curable ink jet ink composition M. Prepared.
  • the ultraviolet curable inkjet ink compositions A to 0 prepared in Examples 1 to 15 and the ultraviolet curable inkjet ink compositions P to U prepared in Comparative Examples 1 to 6 were used for each of the ink compositions.
  • the compositions are summarized in Table 1 to Table 5.
  • IO—A Light Attarate IO—A
  • DPE—6A Light Attarate DPE—6A
  • PE—4A Light Atarilate PE— 4A
  • NP—A Light Atarilate NP— A
  • IRG. 907 IRGACURE907
  • CTX CTX
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Facial material (parts) 5. 0 5. 0 5. 0 5. 0 5. 0 5. 0 As pigment dispersant
  • Example 11 Example 12
  • Example 13 Example 14
  • Example 15 Facial (Part) 5. 0 5. 0 5. 0 5. 0 5. 0 As pigment dispersant
  • the average particle size of the pigment particles was measured using a particle size distribution analyzer N4—PLUS (Laser Doppler type particle size distribution meter manufactured by Coulter).
  • the surface tension was measured by using an automatic balance type electoric surface tension meter ESB-V (manufactured by Kyowa Kagaku Co., Ltd.) at a temperature of 25 ° C.
  • ESB-V automatic balance type electoric surface tension meter
  • the ink composition was stored at a temperature of 70 ° C for 7 days, the change in viscosity at this time was examined, and evaluated according to the following criteria.
  • Viscosity change is less than 10%
  • Viscosity change is 10% or more
  • Example 8 4 .7 1 1 0 .0 2 8 .7 A
  • Recording was performed on a recording medium using an ink composition by an ink jet recording apparatus equipped with a piezo ink jet nozzle, and evaluation was performed according to the following criteria.
  • the ink supply system consists of an ink tank, supply pipe, front chamber ink tank just before the head, and piezo head.
  • the droplet size is about 7 pl and 600 X 600 dpi (2.5 dpi means the number of dots per 54 cm). It was driven at a drive frequency ⁇ so that it could be ejected with a resolution of
  • PVC polychlorinated butyl
  • PET polyethylene terephthalate
  • the ink composition is printed on the recording medium using a bar coater (# 12) to form a printed film of m, and a metal nitride lamp (120 W) was used for irradiation so that the total irradiation light amount was 300 mJ / cm 2, and curing was performed.
  • the printed matter thus cured was touched with a finger, and the presence or absence of ink adhering to the finger was visually examined and evaluated according to the following criteria.
  • the ink composition is printed on the recording medium using a bar coater (# 12) to form a printed film of m, and a metal nitride lamp (120W) was used for irradiation and curing so that the total irradiation light amount was 300 mJ / cm 2 .
  • the printed matter thus cured was subjected to a 100 mm square test in accordance with JIS-K-5400, and the peeled state was confirmed with a cellophane tape.
  • the number of bonds in 100 pieces (the number of grids remaining in the case of no peeling?) was examined and evaluated according to the following criteria.
  • each of the ultraviolet curable inkjet ink compositions A to 0 prepared in Examples 1 to 15 employing the configuration of the present invention has suitability as an ink composition. It has excellent storage stability and is fully satisfied with continuous discharge stability, curability and substrate adhesion, and it can be seen that stable printing can be performed at room temperature by the ink jet method. Comparative Examples not to be taken UV-curable ink compositions P to U prepared in 1 to 6 are inferior in continuous ejection stability, curability and substrate adhesion, and are stable at room temperature by the inkjet method. It turns out that it is not possible to perform proper printing.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)

Abstract

Disclosed is an energy ray-curable inkjet ink composition containing a coloring agent, a monofunctional monomer, a multifunctional monomer and a photopolymerization initiator. This energy ray-curable inkjet ink composition is characterized in that it contains 30-90% by weight of the monofunctional monomer, 10-50% by weight of the multifunctional monomer and 6-20% by weight of the photopolymerization initiator relative to the total weight of the ink composition, and the viscosity of the ink composition as a whole is 3-35 mPa·s at 25˚C. This ink composition has a low viscosity without being diluted with a diluent or without being heated, while exhibiting good storage stability and good pigment dispersibility in cases where the coloring agent is composed of a pigment. The ink composition further has excellent stability in continuous discharge to a recording medium and sufficient curability at printing, and enables to obtain good print quality on a non-absorptive recording medium. In particular, the ink composition is excellent in adhesion to recording medium bases.

Description

明 細 書  Specification
エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物  Energy ray curable inkjet ink composition
技術分野  Technical field
[0001] 本発明は、エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物、すなわちインクジェ ット方式により記録媒体上に印刷されて、エネルギー線の照射により硬化されるタイ プのインク組成物、特に紫外線硬化型インクジェット用インク組成物に関する。  [0001] The present invention relates to an energy ray curable inkjet ink composition, that is, a type of ink composition printed on a recording medium by an ink jet method and cured by irradiation with energy rays, particularly an ultraviolet ray curable type. The present invention relates to an inkjet ink composition.
背景技術  Background art
[0002] インクジェット記録方式は、圧力、熱、電界等を駆動源として、液状のインクをノズル 力 記録媒体に向けて吐出させ、印刷する記録方式である。このような記録方式は、 ランニングコストが低ぐ高品質の印刷物を得ることができ、また水性インクや油性イン ク等の各種のインクを使用できることから、近年、巿場を拡大している。  The ink jet recording system is a recording system in which liquid ink is ejected toward a nozzle force recording medium using pressure, heat, electric field or the like as a driving source. Such a recording method has recently been expanded since it can obtain high-quality printed matter with low running cost and can use various inks such as water-based ink and oil-based ink.
最近では、インクジェット方式の画像形成法は、銀塩写真方式と同品質の画質を非 常に安価に得ることができるため、大きな画像面積を必要とする大型のポスター等の ように頻繁に取り替える用途では経済的に大きなメリットがある。  Recently, the inkjet image forming method can obtain the same image quality as the silver halide photographic method at a very low cost, so it is not suitable for applications such as large posters that require a large image area. There are significant economic benefits.
[0003] このインクジェット方式により印刷されるインク組成物として、特定波長領域のェネル ギ一線の照射により、特に紫外線 (UV)の照射により硬化するタイプの紫外線硬化 型インク組成物が知られている。この紫外線硬化型インク組成物は、主成分として、 例えば、紫外線硬化性モノマー、着色剤としての顔料または染料および光重合開始 剤等を含有し、必要に応じて、各種の添加剤を含有し得る。 [0003] As an ink composition printed by this ink jet method, an ultraviolet curable ink composition of a type that is cured by irradiation with an energy line in a specific wavelength region, in particular, irradiation with ultraviolet rays (UV) is known. This ultraviolet curable ink composition contains, as main components, for example, an ultraviolet curable monomer, a pigment or dye as a colorant, a photopolymerization initiator, and the like, and may contain various additives as necessary. .
しかし、この紫外線硬化型インク組成物の粘度は、通常 25°Cで 35mPa' sを超える However, the viscosity of this UV curable ink composition usually exceeds 35 mPa's at 25 ° C.
。現行のインクジェット方式に採用するには、インクの粘度は 35mPa' s以下でなけれ ばならず、 20mPa' s以下が好ましい。 . In order to adopt the current ink jet method, the viscosity of the ink must be 35 mPa's or less, and preferably 20 mPa's or less.
[0004] このような低粘度を実現するため、紫外線硬化性モノマー、着色剤および光重合開 始剤と共に、乳酸ェチル、酢酸ブチル等の揮発性有機溶剤で希釈した紫外線硬化 型インク組成物力 特開 2002— 241654号公報及び特開 2004— 018716号公報 力 知られている。 [0004] In order to realize such a low viscosity, an ultraviolet curable ink composition that is diluted with a volatile organic solvent such as ethyl lactyl or butyl acetate together with an ultraviolet curable monomer, a colorant, and a photopolymerization initiator. No. 2002-241654 and JP-A No. 2004-018716 are known.
ところが、このような希釈型インク組成物では、希釈溶剤を含む VOC (揮発性有機 化合物)の揮発が作業環境や自然環境を悪化させる原因となりやすぐまたプリンタ ヘッドのノズル内でインク組成物中の希釈溶剤が蒸発して、インク詰まりを生じさせる おそれがあるうえ、紫外線硬化後も希釈溶剤が残存することで、印刷物の膜物性が 低下しやすぐ特に記録媒体の基材に対する密着性が低下することがある。 However, in such a diluted ink composition, a VOC (volatile organic The volatilization of the (compound) may cause deterioration of the work environment and natural environment, and the diluted solvent in the ink composition may evaporate in the nozzles of the printer head, causing ink clogging. If the diluted solvent remains, the film physical properties of the printed matter may be deteriorated, and in particular, the adhesion of the recording medium to the substrate may be deteriorated.
[0005] また、紫外線硬化型インク組成物を記録媒体に印刷するに際し、プリンタヘッド内 で高粘度のインク組成物を加温して組成物の粘度を下げることにより、記録媒体への 印刷を可能にすることができる（特開 2004— 067775号公報参照)。  [0005] When printing an ultraviolet curable ink composition on a recording medium, printing on the recording medium is possible by heating the high-viscosity ink composition in the printer head to lower the viscosity of the composition. (See Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-067775).
しかし、この方式では、インク組成物をインクジェット方式に適用させるため、最適な 粘度まで加温する機構が必要であり、記録装置の部品点数が多くなり、コスト高となり 、またプリンタヘッド内で加温した際に、紫外線硬化性モノマー等の熱重合反応が進 行するおそれがある。  However, in this method, in order to apply the ink composition to the ink jet method, a mechanism for heating to an optimum viscosity is required, which increases the number of parts of the printing apparatus, increases the cost, and heats the printer head. In this case, there is a risk that a thermal polymerization reaction of an ultraviolet curable monomer or the like proceeds.
[0006] さらに、種々の支持体に対し、にじみが無く高感度で、記録媒体への密着性が高い 画像を記録できる方法として、特定のアタリレートイ匕合物を所定量含むインクジェット 記録用インクが提案されている（特開 2003— 192944号公報参照)。しかし、この方 法では、光重合開始剤が、全インク組成物中 5重量％し力含まれていないため、低ェ ネルギ一光硬化の際の硬化が十分でなぐ硬化不良を起こすおそれがある。  [0006] Further, as a method for recording an image on various supports with no blur and high sensitivity and high adhesion to a recording medium, an ink for ink jet recording containing a predetermined amount of a specific attaire toy compound. Has been proposed (see JP 2003-192944 A). However, in this method, the photopolymerization initiator is 5% by weight in the total ink composition and does not contain any force, so there is a risk of causing a curing failure that is insufficiently cured at the time of low energy one-light curing.
発明の開示  Disclosure of the invention
発明が解決しょうとする課題  Problems to be solved by the invention
[0007] 本発明の課題は、希釈溶剤で希釈せず、ある!/、は加温しなくても、低粘度であり、 保存安定性や、着色剤が顔料である場合の顔料分散性も良好で、記録媒体への連 続吐出安定性にすぐれており、また印刷時の硬化性を満足し、非吸収性の記録媒体 に対しても良好な印刷品質が得られ、特に記録媒体基材への密着性にすぐれるエネ ルギ一線硬化型インクジェット用インク組成物を提供することである。 [0007] The problem of the present invention is that it is not diluted with a diluting solvent, and is! /, Has low viscosity even without heating, storage stability, and pigment dispersibility when the colorant is a pigment. Good, excellent in continuous ejection stability to recording media, satisfactory curability during printing, and good print quality even for non-absorbing recording media. It is an object to provide an energy line curable ink composition for inkjet which has excellent adhesion to the ink.
課題を解決するための手段  Means for solving the problem
[0008] 本発明者らは、鋭意検討した結果、上記の課題は、室温で低粘度を示す単官能モ ノマーを希釈性モノマーとして使用すると共に、高架橋性多官能モノマーを併用し、 これらのモノマーと光重合開始剤をそれぞれ特定量使用すれば解決できることを見 出し、本発明を完成するに至ったものである。 [0009] すなわち、本発明は、着色剤、粘度が 25°Cで 0. 5〜6mPa ' sである単官能モノマ 一、多官能モノマーおよび光重合開始剤を含有し、希釈溶剤で希釈されていないェ ネルギ一線硬化型インクジェット用インク組成物であって、インク組成物全重量に対し 、上記の単官能モノマーを 30〜90重量％の量で、上記の多官能モノマーの量を 10 〜50重量％の量で、光重合開始剤を 6〜20重量％の量で含有し、インク組成物全 体の粘度が 25°Cで 3〜35mPa ' sである、エネルギー線硬化型インクジェット用インク 組成物、特に紫外線硬化型インクジェット用インク組成物を提供する。 [0008] As a result of diligent investigations, the present inventors have found that the above-mentioned problem is to use a monofunctional monomer exhibiting a low viscosity at room temperature as a diluting monomer and use a highly crosslinkable polyfunctional monomer in combination. And the present invention has been completed. That is, the present invention contains a colorant, a monofunctional monomer having a viscosity of 0.5 to 6 mPa's at 25 ° C., a polyfunctional monomer, and a photopolymerization initiator, and is diluted with a diluent solvent. An energy line curable ink composition for inkjet, wherein the monofunctional monomer is 30 to 90% by weight and the polyfunctional monomer is 10 to 50% by weight based on the total weight of the ink composition. %, A photopolymerization initiator in an amount of 6 to 20% by weight, and the viscosity of the entire ink composition is 3 to 35 mPa's at 25 ° C. In particular, an ultraviolet curable ink composition for inkjet is provided.
[0010] 本発明の好ましい態様においては、多官能モノマーが 3官能以上であり、インク組 成物全体の粘度が 25°Cで 3〜20mPa · sである。本発明の他の好まし!/、態様にお!ヽ ては、 2種以上の光重合開始剤を使用する。本発明の別の態様においては、光重合 開始剤として、 2—メチル 1〔4— (メチルチオ)フエ-ル〕 2 モリホリノプロパン一 1 オンと、チォキサントン類の中力 選ばれる少なくとも 1種の化合物とを含む。本 発明のさらに別の好ましい態様においては、着色剤は有機顔料または Zおよび無機 顔料であり、好ましくは、有機顔料または Zおよび無機顔料の量はインク組成物全重 量に対して 1〜10重量％である。本発明の更なる好ましい態様においては、インク組 成物は顔料分散剤として高分子化合物を、好ましくはインク組成物全重量に対して 5 〜 150重量％の量で含有する。本発明の好ましい態様においては、インク組成物は 、 25°Cにおいて 20〜40mNZmの表面張力を有する。  In a preferred embodiment of the present invention, the polyfunctional monomer is trifunctional or higher and the viscosity of the entire ink composition is 3 to 20 mPa · s at 25 ° C. In another preferred embodiment of the present invention, in an embodiment, two or more kinds of photopolymerization initiators are used. In another embodiment of the present invention, as the photopolymerization initiator, 2-methyl 1 [4- (methylthio) phenol] 2 morpholinopropane 1-one and at least one selected from among thixanthones are used. A compound. In still another preferred embodiment of the present invention, the colorant is an organic pigment or Z and an inorganic pigment, and preferably the amount of the organic pigment or Z and the inorganic pigment is 1 to 10% by weight based on the total weight of the ink composition. %. In a further preferred embodiment of the present invention, the ink composition contains a polymer compound as a pigment dispersant, preferably in an amount of 5 to 150% by weight based on the total weight of the ink composition. In a preferred embodiment of the present invention, the ink composition has a surface tension of 20 to 40 mNZm at 25 ° C.
発明の効果  The invention's effect
[0011] このように、本発明においては、エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物 力 特定の単官能モノマーと多官能モノマーと光重合開始剤を特定量で含有してい るので、希釈溶剤で希釈せず、あるいは加温しなくても、インク組成物の粘度は低ぐ 保存安定性、着色剤が顔料である場合の顔料分散性も良好で、記録媒体への連続 吐出安定性にすぐれており、また印刷時の硬化性を満足し、非吸収性の記録媒体に 対しても良好な印刷品質が得られ、特に記録媒体基材への密着性にすぐれる。 発明を実施するための最良の形態  [0011] Thus, in the present invention, the energy ray-curable inkjet ink composition has a specific amount of a specific monofunctional monomer, a polyfunctional monomer, and a photopolymerization initiator, and is diluted with a diluent solvent. Even without heating or heating, the viscosity of the ink composition is low. Storage stability is good, and when the colorant is a pigment, the pigment dispersibility is good, and the continuous ejection stability to the recording medium is excellent. In addition, it satisfies the curability during printing and provides good print quality even for non-absorbent recording media, and particularly excellent adhesion to a recording medium substrate. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
[0012] 本発明においては、希釈性モノマーとして、粘度が 25°Cで 0. 5〜6mPa ' s、より好 ましくは 0. 6〜5mPa ' sである単官能モノマーを使用する。このような単官能モノマー を使用することにより、希釈溶剤で希釈しなくても、また加温しなくても、室温で低粘 度を示すインク組成物を得ることができる。 In the present invention, a monofunctional monomer having a viscosity of 0.5 to 6 mPa ′s at 25 ° C., more preferably 0.6 to 5 mPa ′s, is used as the diluting monomer. Such monofunctional monomers By using the ink composition, an ink composition having a low viscosity at room temperature can be obtained without being diluted with a diluting solvent or heated.
これに対し、 25°Cでの粘度が上記よりも高くなるような単官能モノマーを用いると、 希釈溶剤で希釈したり、加温しなければ、室温で低粘度を示すインク組成物を得るこ と力難しい。 25°Cでの粘度が上記よりも低くなるような単官能モノマーを使用すること は可能であるが、このようなモノマーを入手することは通常難 、。  In contrast, when a monofunctional monomer having a viscosity at 25 ° C higher than the above is used, an ink composition having a low viscosity at room temperature can be obtained unless diluted with a diluent solvent or heated. It ’s difficult. Although it is possible to use monofunctional monomers whose viscosity at 25 ° C is lower than the above, it is usually difficult to obtain such monomers.
粘度が 25°Cで 0. 5〜6mPa' sである単官能モノマーとしては、（メタ）アタリレート系 モノマーが好ましく用いられる。なお、本明細書で使用する場合、「(メタ)アタリレート 」は、アタリレート及び Z又はメタタリレートを意味する。  As the monofunctional monomer having a viscosity of 0.5 to 6 mPa's at 25 ° C., a (meth) acrylate monomer is preferably used. As used herein, “(meth) acrylate” means acrylate and Z or metatalate.
(メタ）アタリレート系モノマーの具体例には、ブチル (メタ）アタリレート、イソブチル（ メタ)アタリレート、イソアミル (メタ）アタリレート、ォクチル (メタ)アタリレート、イソォクチ ル (メタ）アタリレート、イソノ-ル (メタ）アタリレート、デシル (メタ）アタリレート、ラウリル (メタ）アタリレート等のアルキル (メタ）アタリレート類が含まれる。  Specific examples of (meth) acrylate monomers include butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isono -Alkyl (meth) acrylates such as ru (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate and lauryl (meth) acrylate are included.
その他、ブトキシェチル (メタ）アタリレート、イソボル-ル (メタ）アタリレート、 2—ェチ ルへキシル—ジグリコール (メタ）アタリレート、テトラヒドロフルフリル (メタ）アタリレート 、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート等も 使用できる。また、メトキシエチレングリコール (メタ）アタリレート、エトキシエチレンダリ コール (メタ）アタリレート、メトキシジエチレングリコール (メタ）アタリレート、エトキシジ エチレングリコール (メタ）アタリレート、メトキシトリエチレングリコール (メタ）アタリレート 、エトキシトリエチレングリコール (メタ）アタリレート、メトキシポリエチレングリコール (メ タ）アタリレート等のアルコキシ (ポリ）エチレングリコール (メタ）アタリレート類も用いら れる。さらに、メトキシプロピレングリコール (メタ）アタリレート、エトキシプロピレングリコ ール (メタ）アタリレート、メトキシジプロピレングリコール (メタ）アタリレート、エトキシジ プロピレングリコール (メタ）アタリレート、メトキシトリプロピレングリコール (メタ）アタリレ ート、エトキシトリプロピレングリコール (メタ）アタリレート、メトキシポリプロピレングリコ ール (メタ）アタリレート等のアルコキシ (ポリ）プロピレングリコール (メタ）アタリレート類 ち使用でさる。  In addition, butoxychetyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl-diglycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meta) ) Atallate, 2-hydroxypropyl (meth) ate, etc. can also be used. Also, methoxyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxy ethylene diol (meth) acrylate, methoxy diethylene glycol (meth) acrylate, ethoxy diethylene glycol (meth) acrylate, methoxy triethylene glycol (meth) acrylate, ethoxy tri Alkoxy (poly) ethylene glycol (meth) acrylates such as ethylene glycol (meth) acrylate and methoxy polyethylene glycol (meth) acrylate are also used. Further, methoxypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxypropylene glycol (meth) acrylate, methoxy dipropylene glycol (meth) acrylate, ethoxy dipropylene glycol (meth) acrylate, methoxy tripropylene glycol (meth) acrylate And alkoxy (poly) propylene glycol (meth) acrylate, such as ethoxytripropylene glycol (meth) acrylate and methoxy polypropylene glycol (meth) acrylate.
これらの (メタ)アタリレート系モノマーは、単独で使用するか、 2種以上の混合物とし て使用できる。中でも、イソォクチルアタリレート、イソノニルアタリレート等力 特に好 ましく用いられる。 These (meth) acrylate monomers can be used alone or as a mixture of two or more. Can be used. Of these, isooctyl acrylate and isononyl acrylate are particularly preferred.
[0014] 本発明において、このような単官能モノマーの使用量は、インク組成物全重量に対 して、 30〜90重量％、好ましくは 40〜80重量％である。 30重量％未満となると、ィ ンク組成物の粘度を十分に低下させにくぐまた 90重量％を超えると、紫外線等のェ ネルギ一線の照射による硬化性を満足させにくい。  In the present invention, the amount of such a monofunctional monomer used is 30 to 90% by weight, preferably 40 to 80% by weight, based on the total weight of the ink composition. If it is less than 30% by weight, it is difficult to sufficiently reduce the viscosity of the ink composition, and if it exceeds 90% by weight, it is difficult to satisfy the curability by irradiation with energy lines such as ultraviolet rays.
[0015] 本発明にお 、ては、上記の単官能モノマーと共に、 2官能以上の多官能モノマー、 好ましくは 3官能以上の多官能モノマー、より好ましくは 3官能性または 4官能性モノ マーを使用する。このような多官能モノマーを使用することにより、印刷時、紫外線等 の照射により速やかに硬化させることができる。  In the present invention, a bifunctional or higher polyfunctional monomer, preferably a trifunctional or higher polyfunctional monomer, more preferably a trifunctional or tetrafunctional monomer is used together with the above monofunctional monomer. To do. By using such a polyfunctional monomer, it can be quickly cured by irradiation with ultraviolet rays or the like during printing.
2官能のアタリレートモノマーの例としては、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコ ールジ (メタ）アタリレート、ポリテトラメチレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリメチロ ールプロパン (メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジ (メタ）アタリ レート、トリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、テトラエチレングリコールジ (メタ） アタリレート、ポリエチレングリコール（200)ジ (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコー ル（400)ジ (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコール（600)ジ（メタ）アタリレート、ポ リエチレングリコール（1000)ジ（メタ）アタリレート、ジプロピレングリコールジ (メタ）ァ タリレート、トリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコール（40 0)ジ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコール（700)ジ (メタ）アタリレート、ネオペ ンチルダリコールジ (メタ）アタリレート、 1, 3—ブタンジオールジ (メタ）アタリレート、 1 , 4—ブタンジオールジ (メタ）アタリレート、 1, 6—へキサンジオールジ (メタ）アタリレ ート、 1, 9ーノナンジオールジ（メタ）アタリレート、ネオペンチルグリコールジ (メタ）ァ タリレート、ジメチロールートリシクロデカンジ（メタ）アタリレート、ビスフエノール Aェチ レンオキサイド付加物ジ (メタ）アタリレート、ビスフエノール Aプロピレンオキサイド付 加物ジ (メタ）アタリレート等が挙げられる。  Examples of difunctional acrylate monomers include neopentyl glycol di (meth) hydroxylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane (meth) acrylic acid benzoate, diethylene glycol di ( (Meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol (200) di (meth) acrylate, polyethylene glycol (400) di (meth) acrylate, Polyethylene glycol (600) di (meth) acrylate, polyethylene glycol (1000) di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene Cole (400) di (meth) acrylate, Polypropylene glycol (700) Di (meth) acrylate, Neopentyl alcohol diol (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1, 4-Butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexane diol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, dimethyl Examples include roll-tricyclodecane di (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide adduct di (meth) acrylate, bisphenol A propylene oxide adduct di (meth) acrylate, and the like.
[0016] 3官能モノマーの例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、力プロラ タトン変性トリメチロールプロパントリ (メタ)アタリレート、エチレンォキシド変性トリメチ ロールプロパントリ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、グリセ リンプロポキシトリ（メタ）アタリレート等が挙げられる。 [0016] Examples of trifunctional monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, force prolatatone modified trimethylol propane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylol propane tri (meth) acrylate, penta Erythritol tri (meth) attalylate, glyce Examples thereof include phosphopropoxy tri (meth) acrylate.
また、 4官能モノマーの例としては、ペンタエリスリトールテトラ (メタ)アタリレート、ジト リメチロールプロパンテトラ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ (メタ） アタリレート、力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレート等が挙 げられる。  Examples of tetrafunctional monomers include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, force prolataton modified dipentaerythritol hexa (meta ) Atarirate.
さらに、 5官能以上のモノマーの例としては、ジペンタエリスリトールペンタ (メタ）ァク リレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、力プロラタタム変性ジペンタ エリスリトールへキサ (メタ）アタリレート等が挙げられる。  Further, examples of the pentafunctional or higher functional monomer include dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and force prolatatam modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. .
[0017] これらの多官能モノマーは、単独で、又は 2種以上の混合物として使用できる。これ らの中でも、ジペンタエリスリトールペンタアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ アタリレートが、特に好ましく用いられる。  [0017] These polyfunctional monomers can be used alone or as a mixture of two or more. Among these, dipentaerythritol pentaatalylate and dipentaerythritol hexaacrylate are particularly preferably used.
[0018] 本発明において、このような多官能モノマーの使用量は、インク組成物全重量に対 して、 10〜50重量％、好ましくは 20〜40重量％である。 10重量％未満となると、紫 外線等のエネルギー線の照射による硬化性を満足させにくぐまた 50重量％を超え ると、インク組成物の粘度を十分に低下させにくい。  In the present invention, such polyfunctional monomer is used in an amount of 10 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight, based on the total weight of the ink composition. If it is less than 10% by weight, it is difficult to satisfy the curability by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays, and if it exceeds 50% by weight, it is difficult to sufficiently reduce the viscosity of the ink composition.
[0019] 本発明のインク組成物は、光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、従来 公知の開始剤がいずれも使用できる。光重合開始剤の例には、ァリールアルキルケ トン、ォキシムケトン、ァシルホスフィンォキシド、ァシルホスホナート、チォ安息香酸 S フエ-ル、チタノセン、芳香族ケトン、チォキサントン、ベンジル、キノン誘導体、ケト クマリン類等が含まれる。 [0019] The ink composition of the present invention contains a photopolymerization initiator. Any conventionally known initiator can be used as the photopolymerization initiator. Examples of photopolymerization initiators include aryl alkyl ketones, oxime ketones, acyl phosphine oxides, acyl phosphonates, thiobenzoic acid S phenol, titanocene, aromatic ketones, thixanthones, benzyl, quinone derivatives, keto derivatives. Includes coumarins.
光重合開始剤の具体例としては、ビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）—フエ-ル ホスフィンオキサイド、 1—ヒドロキシ一シクロへキシル一フエ二ル一ケトン、 2—メチル — 1〔4 (メチルチオ）フエ-ル〕 2 モリホリノプロパン 1 オン、 2 -ヒドロキシ - 2 -メチル 1—フエ-ル -プロパン一 1 オン、 2 -ベンジル - 2-ジメチルァミノ 1— (4 モルホリノフエ-ル）一ブタノン一 1、 2, 2 ジメトキシ一 1, 2 ジフエ-ルェ タン一 1—オン、 1, 2—オクタンジオン一〔4— (フエ-ルチオ）一 2— (o ベンゾィル ォキシム）〕、ビス（2, 6 ジメトキシベンゾィル）一2, 4, 4 トリメチル一ペンチルフォ スフインオキサイド、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィル一フォスフィンオキサイド、 2, 4— ジェチルチオキサントン、 2 クロ口チォキサントン、イソプロピルチォキサントン、〔4 （メチルフエ-ルチオ）フエ-ル〕フエ-ルメタノン等が挙げられる。 Specific examples of the photopolymerization initiator include bis (2, 4, 6 trimethylbenzoyl) -phenol phosphine oxide, 1-hydroxymonocyclohexyl monophenyl monoketone, 2-methyl- 1 [4 (Methylthio) phenol] 2 morpholinopropane 1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenol-propane 1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-- (4 morpholinophenol) 1 Butanone 1, 2, 2 Dimethoxy 1, 2, 2 Diphenol 1-one, 1, 2-Octanedione 1 [4- (phenolthio) 1 2- (o benzoyl oxime)], Bis (2, 6 dimethoxybenzoyl) -1,2,4,4 trimethyl monopentylphosphine oxide, 2, 4, 6 trimethylbenzoyl monophosphine oxide, 2, 4— Examples thereof include jetylthioxanthone, 2-chlorothixanthone, isopropylthixanthone, and [4 (methylphenolthio) phenol] phenolmethanone.
[0020] これらの光重合開始剤は、単独で、又は 2種以上の混合物として使用できる。中で も、 2 メチル 1〔4 （メチルチオ）フエ-ル〕 2 モリホリノプロパン 1 オンと、 チォキサントン類の中から選ばれる化合物とを少なくとも含む光重合開始剤が、特に 好ましく用いられる。 [0020] These photopolymerization initiators can be used alone or as a mixture of two or more. Among them, a photopolymerization initiator containing at least 2 methyl 1 [4 (methylthio) phenol] 2 morpholinopropane 1one and a compound selected from thixanthones is particularly preferably used.
本発明において、このような光重合開始剤の使用量は、インク組成物全重量に対し て、 6〜20重量％、好ましくは 10〜15重量％である。 6重量％未満となると、紫外線 等のエネルギー線の照射による硬化が十分に行われず、また 20重量％を超えると、 未反応成分が残存して印刷品質を損な 、やす 、。  In the present invention, the amount of such a photopolymerization initiator used is 6 to 20% by weight, preferably 10 to 15% by weight, based on the total weight of the ink composition. If it is less than 6% by weight, curing by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays is not sufficiently performed, and if it exceeds 20% by weight, unreacted components remain and the print quality is deteriorated.
[0021] 本発明において、着色剤には、公知の各種染料も使用できるが、耐光性の観点より 、無機顔料または Zおよび有機顔料を使用するのが望まし 、。 In the present invention, various known dyes can be used as the colorant, but from the viewpoint of light resistance, it is desirable to use inorganic pigments or Z and organic pigments.
これらの顔料は、インク組成物全重量に対して、通常 1〜： LO重量％、好ましくは 2〜 7重量％、より好ましくは 3〜6重量％の割合で用いられる。顔料の量が少なすぎると 、着色力が十分でなぐ多すぎると、インク組成物の粘度が上昇し、インク組成物の流 動性が損なわれやすい。  These pigments are usually used in a ratio of 1 to: LO wt%, preferably 2 to 7 wt%, more preferably 3 to 6 wt%, based on the total weight of the ink composition. If the amount of the pigment is too small, if the coloring power is too large, the viscosity of the ink composition increases, and the fluidity of the ink composition tends to be impaired.
また、顔料の分散性を向上させるため、適宜の顔料誘導体を併用してもよい。例え ば、ジアルキルアミノアルキル基を有する顔料誘導体、ジアルキルアミノアルキルスル ホン酸アミド基を有する顔料誘導体等が、好ましく用いられる。  Moreover, in order to improve the dispersibility of a pigment, you may use together an appropriate pigment derivative. For example, pigment derivatives having a dialkylaminoalkyl group, pigment derivatives having a dialkylaminoalkylsulfonic acid amide group, and the like are preferably used.
[0022] 無機顔料には、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、トリポン、酸化鉄、酸ィ匕アルミ-ゥ ム、二酸化ケイ素、カオリナイト、モンモリロナイト、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシ ゥム、シリカ、アルミナ、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、クロムバーミリォ ン、モリブデートオレンジ、黄鉛、クロムイェロー、カドミウムイェロー、黄色酸化鉄、チ タンイェロー、酸化クロム、ピリジアン、コバルトグリーン、チタンコバルトグリーン、コバ ルトクロムグリーン、群青、ウルトラマリンブルー、紺青、コバルトブルー、セルリアンブ ルー、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット、マイ力がある。 [0022] Inorganic pigments include titanium oxide, zinc white, zinc oxide, tripone, iron oxide, aluminum oxide, silicon dioxide, kaolinite, montmorillonite, talc, barium sulfate, calcium carbonate, silica, Alumina, Cadmium Red, Red, Molybdenum Red, Chromium Vermillion, Molybdate Orange, Yellow Lead, Chrome Yellow, Cadmium Yellow, Yellow Iron Oxide, Titan Yellow, Chromium Oxide, Pyridian, Cobalt Green, Titanium Cobalt Green, Cobalt Chromium There are green, ultramarine blue, ultramarine blue, bitumen, cobalt blue, cerulean blue, manganese violet, cobalt violet, and my power.
有機顔料には、ァゾ系、ァゾメチン系、ポリアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系 、アントラキノン系、インジゴ系、チォインジゴ系、キノフタロン系、ベンズイミダゾロン 系、イソインドリン系の顔料等が用いられる。また、酸性、中性または塩基性カーボン 力もなるカーボンブラックも用いられる。さらに、架橋したアクリル榭脂の中空粒子等も 顔料として使用することができる。 Organic pigments include azo, azomethine, polyazo, phthalocyanine, quinacridone, anthraquinone, indigo, thioindigo, quinophthalone, benzimidazolone And isoindoline pigments are used. Also, carbon black having acidic, neutral or basic carbon power is used. Further, hollow particles of crosslinked acrylic resin can also be used as a pigment.
[0023] シアンインク組成物における顔料としては、 C. I.ビグメントブルー 1、 2、 3、 15 : 3、 15 :4、 16、 22、 60等が挙げられる。これらの中でも、耐候性、着色力等の点より、特 に、 C. I.ビグメントブルー 15 : 3、 15 :4から選択される少なくとも 1種が好ましい。 マゼンタインク組成物における顔料としては、 C. I.ビグメントレッド 5、 7、 12、 48 (C a) , 48 (Mn) , 57 (Ca) , 57 : 1, 112、 122、 123、 168、 184、 202、 209、 254、 C . I.ビグメントバイオレット 19等が挙げられる。これらの中でも、耐候性、着色力等の , より、特【こ、 C. I.ピグメントレッド 122、 202、 209、 254、 C. I.ピグメントノィ才レツ ト 19から選択される少なくとも 1種が好ま 、。  [0023] Examples of the pigment in the cyan ink composition include CI pigment blue 1, 2, 3, 15: 3, 15: 4, 16, 22, 60, and the like. Among these, at least one selected from C. I. Pigment Blue 15: 3 and 15: 4 is particularly preferable in terms of weather resistance, coloring power, and the like. As pigments in the magenta ink composition, CI pigment red 5, 7, 12, 48 (C a), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 112, 122, 123, 168, 184, 202 209, 254, CI Pigment Violet 19 and the like. Among these, at least one selected from C. I. Pigment Red 122, 202, 209, 254, and C. I. Pigment Neuy Age 19 is preferred due to weather resistance, coloring power, and the like.
[0024] イェローインク組成物における顔料としては、 C. I.ビグメントイエロー 1、 2、 3、 12、 13、 14C、 16、 17、 73、 74、 75、 83、 93、 95、 97、 98、 109、 110、 114、 120、 1 28、 129、 130、 138、 139、 147、 150、 151、 154、 155、 180、 185、 213、 214 等が挙げられる。これらの中でも、耐候性等の点より、特に、 C. I.ビグメントイエロー 74、 83、 109、 110、 120、 128、 138、 139、 150、 151、 154、 155、 213、 214カゝ ら選択される少なくとも 1種が好ま 、。  [0024] As pigments in the yellow ink composition, CI pigment yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14C, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 120, 128, 129, 130, 138, 139, 147, 150, 151, 154, 155, 180, 185, 213, 214 and the like. Of these, CI pigment yellow 74, 83, 109, 110, 120, 128, 138, 139, 150, 151, 154, 155, 213, 214 are selected from the viewpoint of weather resistance, etc. I prefer at least one.
[0025] ブラックインク組成物における顔料としては、三菱化学社製の HCF、 MCF、 RCF、 LFF、 SCF、キャボット社製のモナーク、リーガル、デグサ 'ヒュルス社製のカラーブラ ック、スペシャルブラック、プリンテックス、東海カーボン社製のトーカブラック、コロン ビア社製のラヴェン等が挙げられる。これらの中でも、特に、三菱ィ匕学社製の HCF # 2650、 # 2600、 # 2350、 # 2300、 MCF # 1000、 # 980、 # 970、 # 960、 MC F88、 LFFMA7、 MA8、 MA11、 MA77、 MA100、デグサ 'ヒュルス社製のプリン テックス 95、 85、 75、 55、 45等力 選択される少なくとも 1種が好ましい。  [0025] Pigments in the black ink composition include HCF, MCF, RCF, LFF, SCF manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, Monarch manufactured by Cabot, Regal, Degussa 'Color Black manufactured by Huls, Special Black, and Print Tex, Toka Black manufactured by Tokai Carbon Co., and Raven manufactured by Colombia. Among these, HCF # 2650, # 2600, # 2350, # 2300, MCF # 1000, # 980, # 970, # 960, MC F88, LFFMA7, MA8, MA11, MA77, manufactured by Mitsubishi Kaisha, MA100, Dexsa Huls Printex 95, 85, 75, 55, 45, etc. At least one selected is preferred.
[0026] 本発明のエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物は、上記した着色剤、 粘度が 25°Cで 0. 5〜6mPa' sである単官能モノマー、 2官能以上の多官能モノマー および光重合開始剤を含有し、希釈溶剤で希釈されて ヽな ヽものである。  [0026] The energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention includes the above-described colorant, a monofunctional monomer having a viscosity of 0.5 to 6 mPa's at 25 ° C, a polyfunctional monomer having two or more functions, and light. It contains a polymerization initiator and is diluted with a diluent solvent.
ここで、希釈溶剤で希釈されていないとは、希釈溶剤を全く含まないか、揮発性の 有機溶剤が不純物として含まれることがあっても、その揮発量が作業環境や自然環 境を悪ィ匕させることのな 、、極微量に抑えられて 、ることを意味する。 Here, not diluted with a diluent solvent means that it does not contain any diluent solvent or is volatile. Even if an organic solvent is contained as an impurity, it means that the amount of volatilization is kept to a very small amount without deteriorating the working environment and the natural environment.
希釈溶剤とは、沸点が通常 50〜200°Cの範囲にある有機溶剤を意味する。例えば 、乳酸エステル類、酢酸エステル類、プロピオン酸エステル類、酪酸エステル類、（ポ リ）エチレングリコールエーテル類.エステル類、（ポリ）プロピレングリコールエーテル 類 ·エステル類等であり、その他、メチルェチルケトン、シクロへキサン、トルエン、キシ レン等の公知の各種の有機溶剤が含まれる。  Diluting solvent means an organic solvent having a boiling point usually in the range of 50 to 200 ° C. For example, lactate esters, acetate esters, propionate esters, butyrate esters, (poly) ethylene glycol ethers. Esters, (poly) propylene glycol ethers · esters, etc., and methylethyl Various known organic solvents such as ketone, cyclohexane, toluene and xylene are included.
[0027] 本発明のエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物は、各種の方法で調製 できるが、着色剤として顔料を用いる場合、以下の方法で調製するのが望ましい。 まず、顔料と、希釈性モノマーである前記の単官能モノマーの一部とをプレミックス し、ボールミル、遠心ミル、遊星ボールミル等の容器駆動媒体ミル、サンドミル等の高 速回転ミル、攪拌槽型ミル等の媒体攪拌ミル、ディスパ一等の簡単な分散機により、 撹拌混合して分散させ、一次分散体とする。 [0027] The energy ray curable inkjet ink composition of the present invention can be prepared by various methods, but when a pigment is used as a colorant, it is preferably prepared by the following method. First, a pigment and a part of the monofunctional monomer, which is a diluting monomer, are premixed, and a container drive medium mill such as a ball mill, a centrifugal mill, and a planetary ball mill, a high-speed rotating mill such as a sand mill, and a stirring tank mill The mixture is stirred and mixed with a simple dispersing machine such as a medium stirring mill or a disperser to make a primary dispersion.
つぎに、この一次分散体に、残りの単官能モノマーと、高架橋性モノマーである前 記の多官能モノマーと、光重合開始剤とを添カ卩し、スリーワンモーター、マグネチック スターラー、デイスパー、ホモジナイザー等の簡単な攪拌機を用いて、均一に混合す る。ラインミキサー等の混合機を用いて、混合してもよい。また、析出粒子をより微細 化する目的でビーズミルや高圧噴射ミル等の分散機を用いて、混合してもよい。  Next, the remaining monofunctional monomer, the above-mentioned polyfunctional monomer, which is a highly crosslinkable monomer, and a photopolymerization initiator are added to this primary dispersion, and three-one motor, magnetic stirrer, disperser, homogenizer is added. Mix evenly using a simple stirrer. You may mix using mixers, such as a line mixer. Further, for the purpose of making the precipitated particles finer, they may be mixed using a disperser such as a bead mill or a high-pressure jet mill.
[0028] 一次分散体の調製に際し、通常、顔料分散剤を使用するのが望ましい。顔料分散 剤は、顔料との親和性にすぐれ、分散安定化させる働きを持つものである。 [0028] In preparing the primary dispersion, it is usually desirable to use a pigment dispersant. The pigment dispersant has excellent affinity with the pigment and has a function of stabilizing the dispersion.
顔料分散剤には、イオン性または非イオン性の界面活性剤や、ァ-オン性、カチォ ン性またはノニオン性の高分子化合物が用いられる。分散安定性の面で、高分子化 合物、特にカチオン性基またはァ-オン性基を含む高分子化合物が好ましい。すな わち、顔料分散剤は、顔料と分散剤との酸塩基相互作用にて分散安定ィ匕するため、 顔料吸着サイトであるカチオン性基力ァ-オン性基の少なくとも一方を含むのが望ま しぐ顔料の種類等により分散剤中のカチオン性基ゃァ-オン性基の種類と量を調 整するのが望ましい。  As the pigment dispersant, an ionic or nonionic surfactant or a ionic, cationic or nonionic polymer compound is used. From the viewpoint of dispersion stability, a polymer compound, particularly a polymer compound containing a cationic group or a cation group is preferred. In other words, the pigment dispersant contains at least one of a cationic basic cation group that is a pigment adsorption site in order to stabilize dispersion by an acid-base interaction between the pigment and the dispersant. It is desirable to adjust the type and amount of the cationic group and cation group in the dispersant depending on the type of pigment desired.
[0029] 顔料分散剤としては、ルーブリゾール社製の SOLSPERSE、ビックケミ一社製の D ISPERBY ：、エフ力アディティブズ社製の EFKA等が好ましい。中でも、 DISPERB YK161、 162、 168、 EFKA4050, 4055、 4060等力 S好ましく、特に希釈溶剤で希 釈されていない DISPERBYK168等がより好ましい。これらを、顔料、使用モノマー の種類にあわせて、用いるのが望ましい。 [0029] Examples of pigment dispersants include SOLSPERSE manufactured by Lubrizol and D manufactured by Bicchemi. ISPERBY: EFKA manufactured by F Power Additives is preferred. Among these, DISPERB YK161, 162, 168, EFKA4050, 4055, 4060, etc. are preferable S, particularly DISPERBYK168 that is not diluted with a diluting solvent. These are preferably used according to the type of pigment and monomer used.
なお、トルエン、キシレン、酢酸ェチル、酢酸ブチル、メチルェチルケトン等の低沸 点の有機溶剤が含まれた状態で市販されている顔料分散剤については、これをその まま使用したときは、希釈溶剤がインク中に残存してしまう。このため、これらの顔料 分散剤については、希釈溶剤をあらかじめ取り除く必要がある。希釈溶剤を取り除く 方法には、減圧蒸留法、再沈法等が用いられる。  In addition, with regard to pigment dispersants that are commercially available in the state of containing a low boiling point organic solvent such as toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, etc. The solvent remains in the ink. For this reason, it is necessary to remove the diluent solvent for these pigment dispersants in advance. As a method for removing the diluted solvent, a vacuum distillation method, a reprecipitation method, or the like is used.
[0030] 本発明にお 、て、高分子化合物からなる顔料分散剤を使用する場合、この顔料分 散剤の使用量は、有機顔料または Ζおよび無機顔料の種類や分散条件等により異 なるが、通常、有機顔料または Ζおよび無機顔料に対し、 5〜150重量％とするのが 好ましい。特に、有機顔料を用いる場合は、 40〜150重量％とするのがより好ましぐ 無機顔料を用いる場合は、 5〜60重量％とするのがより好ましい。 [0030] In the present invention, when a pigment dispersant made of a polymer compound is used, the amount of the pigment dispersant used varies depending on the type and dispersion conditions of the organic pigment or soot and the inorganic pigment. Usually, it is preferably 5 to 150% by weight based on the organic pigment or soot and the inorganic pigment. In particular, when an organic pigment is used, it is more preferably 40 to 150% by weight. When an inorganic pigment is used, it is more preferably 5 to 60% by weight.
[0031] このように調製される本発明のエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物は 、必要により、重合禁止剤を添加することにより、保存中での熱や光による重合を抑 制し、保存安定性を向上させることができる。 [0031] The energy ray curable inkjet ink composition of the present invention prepared as described above suppresses polymerization due to heat or light during storage by adding a polymerization inhibitor, if necessary, and preserves the composition. Stability can be improved.
重合禁止剤として、様々な化合物が知られているが、従来から一般的な重合性組 成物に広く配合されているものをそのまま使用できる。例えば、フエノール系酸ィ匕防 止剤、ヒンダード'アミン光安定剤、リン系酸化防止剤、（メタ）アクリルモノマーに広く 用いられて!/、るヒドロキノンモノアルキルエーテル等を使用できる。  Various compounds are known as polymerization inhibitors, but those conventionally widely blended in general polymerizable compositions can be used as they are. For example, phenolic acid antioxidants, hindered amine light stabilizers, phosphorus antioxidants, (meth) acrylic monomers, hydroquinone monoalkyl ethers and the like can be used.
具体的には、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ヒドロキノン、 tーブチルカテコール、 ピロガロール、 Ciba社製の商品名として、 TINUVIN111 FDL、 TINUVIN123, TINUVIN144, TINUVIN292, TINUVIN XP40、 TINUVIN XP60等が挙 げられる。  Specifically, hydroquinone monomethyl ether, hydroquinone, t-butylcatechol, pyrogallol, and trade names made by Ciba include TINUVIN111 FDL, TINUVIN123, TINUVIN144, TINUVIN292, TINUVIN XP40, TINUVIN XP60, and the like.
このような重合禁止剤は、単独で、又は 2種以上の混合物として使用できる。ヒドロ キノンモノメチルエーテルが、特に好ましく用 、られる。  Such polymerization inhibitors can be used alone or as a mixture of two or more. Hydroquinone monomethyl ether is particularly preferably used.
[0032] これらの重合禁止剤は、過剰に用いると紫外線などのエネルギー線の照射による 硬化性を阻害するため、この硬化性を阻害せずかつインク組成物の調製時や保存 時の重合を防止できる適量とする必要がある。通常は 200〜20, OOOppmとするの 力 S好ましく、 500〜2, OOOppmとするの力より好まし!/ヽ。 [0032] When these polymerization inhibitors are used excessively, they are irradiated by energy rays such as ultraviolet rays. In order to inhibit the curability, it is necessary to make it an appropriate amount that does not inhibit the curability and can prevent polymerization during preparation and storage of the ink composition. Usually, a strength of 200-20, OOOppm S is preferable, and a strength of 500-2, OOOppm is more preferable! / ヽ.
[0033] 本発明のエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物には、さらに必要により 、界面活性剤、表面調整剤、レべリング剤、消泡剤、酸化防止剤、 pH調整剤、電荷 付与剤、殺菌剤、防腐剤、防臭剤、電荷調整剤、湿潤剤、皮はり防止剤、香料、顔料 誘導体等、公知の一般的な添加剤を、任意成分として配合することができる。配合量 は、その種類に応じて、公知の一般的な使用量を選択することができる。  [0033] The energy ray curable inkjet ink composition of the present invention further includes a surfactant, a surface conditioner, a leveling agent, an antifoaming agent, an antioxidant, a pH adjuster, and a charge imparting agent, if necessary. Well-known general additives such as bactericides, antiseptics, deodorants, charge control agents, wetting agents, anti-skinning agents, perfumes, and pigment derivatives can be blended as optional components. As the blending amount, a known general use amount can be selected according to the type.
[0034] 本発明のエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物は、以上の構成からな り、インク組成物全体の粘度は、 25°Cにおいて 3〜35mPa' sの範囲、特に好ましく は 3〜20mPa' sの範囲にある。  [0034] The energy ray-curable inkjet ink composition of the present invention has the above-described configuration, and the viscosity of the entire ink composition is in the range of 3 to 35 mPa's at 25 ° C, particularly preferably 3 to 20 mPa. 's range.
また、このインク組成物の 25°Cにおける表面張力は、通常 20〜40mN/mの範囲 にあり、特に好ましくは 20〜35mN/mの範囲にある。  Further, the surface tension of the ink composition at 25 ° C. is usually in the range of 20 to 40 mN / m, and particularly preferably in the range of 20 to 35 mN / m.
さらに、着色剤が有機顔料または Zおよび無機顔料からなる場合、顔料粒子の分 散平均粒子径は 20〜200nmの範囲、特に好ましくは 50〜160nmの範囲にある。 分散平均粒子径が 20nm未満では粒子が細力いために印字物の耐光性が低くなる おそれがあり、 200nmを超えると印字物の精細さに欠ける場合がある。  Further, when the colorant comprises an organic pigment or Z and an inorganic pigment, the dispersion average particle diameter of the pigment particles is in the range of 20 to 200 nm, particularly preferably in the range of 50 to 160 nm. If the dispersion average particle size is less than 20 nm, the light resistance of the printed matter may be lowered due to the fine particles, and if it exceeds 200 nm, the printed matter may lack fineness.
[0035] このように、本発明のエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物は、希釈溶 剤で希釈せず、また加温しなくても、低粘度であり、さらに着色剤が顔料である場合 の顔料分散性も良好であり、また、保存中や使用中に粘度が上昇したり顔料が沈降 する等の支障をきたさな 、、良好な保存安定性を有して 、る。  [0035] As described above, the energy ray curable inkjet ink composition of the present invention has a low viscosity without being diluted with a diluting solvent and not heated, and the colorant is a pigment. The pigment dispersibility is excellent, and it has good storage stability without causing problems such as increase in viscosity or sedimentation of the pigment during storage or use.
このため、インクジェット方式において、加温することなぐ室温で安定な吐出性が 得られ、連続吐出安定性にすぐれている。また、一定量の光重合開始剤を含むため 、印刷時に紫外線等のエネルギー線を照射することにより、速やかに硬化させること ができ、硬化性にもすぐれている。さらに、非吸収性の記録媒体に対しても良好な印 刷品質が得られ、特に希釈溶剤を用いていないため、記録媒体基材への密着性に すぐれている。  For this reason, in the ink jet system, a stable ejection property can be obtained at room temperature without heating, and the continuous ejection stability is excellent. In addition, since it contains a certain amount of photopolymerization initiator, it can be cured quickly by irradiating it with energy rays such as ultraviolet rays during printing, and has excellent curability. Furthermore, good print quality can be obtained even for non-absorbent recording media, and since it does not use a diluting solvent, it has excellent adhesion to the recording medium substrate.
[0036] 本発明において、インクジェット方式によりインク糸且成物を吐出したのちの硬化には 、紫外線等の活性エネルギー線が用いられる。 [0036] In the present invention, for curing after discharging the ink yarn and the composition by the ink jet method, Active energy rays such as ultraviolet rays are used.
活性エネルギー線は、記録媒体の基材上に吐出した直後から、 1〜1, OOOmsの 間に照射するのが望ましい。 1ms未満にするには、ヘッドと光源との距離が短かすぎ て、ヘッドへのエネルギー照射による不測の事態を招きかねない。また、 1, 000ms を超えると、多色におけるインク滲みにより画質が劣化する。  It is desirable to irradiate the active energy ray between 1 and 1 OOOms immediately after being discharged onto the substrate of the recording medium. To make it less than 1 ms, the distance between the head and the light source is too short, which may lead to an unexpected situation due to energy irradiation to the head. If it exceeds 1,000 ms, the image quality deteriorates due to ink bleeding in multiple colors.
照射光源には、紫外線では、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、冷陰極管、ブラッ クライト、紫外線 LED、紫外線レーザー、フラッシュ光等が用いられる。また、光源や 照度の異なる 2種の光源を用いて、硬化させることもできる。  As the irradiation light source, high pressure mercury lamp, low pressure mercury lamp, cold cathode tube, black light, ultraviolet LED, ultraviolet laser, flash light, etc. are used for ultraviolet light. It can also be cured by using two types of light sources and different light sources.
[0037] 本発明においては、上記の印刷方法によりシアン、マゼンタ、イェローおよびブラッ クを少なくとも含む 4色以上のエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物を同 時に用いて画像形成する等の使用形態を任意にとることもできる。 [0037] In the present invention, use forms such as forming an image by simultaneously using four or more colors of energy ray curable inkjet ink compositions containing at least cyan, magenta, yellow and black by the above printing method are used. It can also be taken arbitrarily.
つぎに、本発明の実施例を記載して、さらに具体的に説明する。ただし、以下の紫 外線硬化型インクジェット用インク組成物の組成は、あくまでも例示であり、本発明の 範囲を制限するものではない。以下、部とあるのは重量部を意味する。  Next, examples of the present invention will be described and described in more detail. However, the composition of the following ultraviolet ray curable ink composition for inkjet is merely an example, and does not limit the scope of the present invention. Hereinafter, “parts” means parts by weight.
実施例 1  Example 1
[0038] lOOccのプラスチック製ビンに、 「HOSTAPERM BLUE P— BFS」（クラリアント 社製、銅フタロシアニンブルー顔料） 20. 0部、顔料分散剤として「DISPERBYK16 8」（ビックケミ一社製、アミン系高分子分散剤） 33. 3部、単官能モノマーとして「AIN 」（株式会社日本触媒製、イソノ-ルアタリレート、 25°Cの粘度が 2. 0mPa- s) 46. 7 部、直径 0. 3mmのジルコユアビーズ 100部を計り取り、ペイントコンディショナー（東 洋精機社製)により、 2時間分散した。  [0038] In a plastic bottle of lOOcc, “HOSTAPERM BLUE P—BFS” (Clariant, copper phthalocyanine blue pigment) 20.0 parts, “DISPERBYK16 8” as pigment dispersant (produced by Bicchemi, Amine polymer) Dispersant) 33. 3 parts, “AIN” as monofunctional monomer (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., isolanol acrylate, viscosity at 25 ° C is 2.0 mPa-s) 46.7 parts, diameter 0.3 mm 100 parts of Zirco Your Beads were weighed and dispersed for 2 hours with a paint conditioner (Toyo Seiki Co., Ltd.).
このように分散して得られた分散体 25. 0部に、単官能モノマーとして「AIN」52. 0 部、多官能モノマーとして「ライトアタリレート DPE— 6A」（共栄社化学株式会社製、 ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、 6官能モノマー） 13. 0部、光重合開始剤と して「IRGACURE907」 {チノく'スペシャルティ一'ケミカルズ株式会社製、 2—メチル ー 1〔4ー（メチルチォ）フェ-ル〕ー2—モリホリノプロパンー1ーォン} 9. 0部、「DET -XJ (日本化薬株式会社製、 2, 4—ジェチルチオキサントン） 1. 0部をカ卩え、マグネ チックスターラーにより、 30分攪拌後、グラスフィルター (桐山製作所製)を用いて、吸 引ろ過を行い、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物 Aを調製した。 In 25.0 parts of the dispersion thus obtained, 52.0 parts of “AIN” as a monofunctional monomer and “Light Atylate DPE-6A” (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Erythritol hexaatalylate, 6-functional monomer) 13.0 parts, “IRGACURE907” as a photopolymerization initiator (manufactured by CHINOKU Specialty Specialty Chemicals Co., Ltd., 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenol Ru] -2-Molyphorinopropane-1-one} 9.0 parts, "DET-XJ (Nippon Kayaku Co., Ltd., 2, 4-Jetylthioxanthone) 1.0 parts in a cup, with a magnetic stirrer After stirring for 30 minutes, absorb with a glass filter (manufactured by Kiriyama Seisakusho). Subsequent to filtration, an ultraviolet curable inkjet ink composition A was prepared.
実施例 2  Example 2
[0039] lOOccのプラスチック製ビンに、「HOSTAPERM PINK EB transj (クラリアン トネ土製、キナクリドン顔料） 20. 0部、顔料分散剤として「DISPERBYK168」46. 7部 、単官能モノマーとして「AIN」33. 3部、直径 0. 3mmのジルコユアビーズ 100部を 計り取り、ペイントコンディショナー (東洋精機社製)により、 2時間分散した。  [0039] In a plastic bottle of lOOcc, "HOSTAPERM PINK EB transj (Clarian Tone clay, quinacridone pigment) 20.0 parts," DISPERBYK168 "46.7 parts as a pigment dispersant," AIN "33.3 as a monofunctional monomer 100 parts of Zirco Your beads having a diameter of 0.3 mm were weighed and dispersed with a paint conditioner (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) for 2 hours.
このように分散して得られた分散体を使用し、以下、実施例 1と同様にして、紫外線 硬化型インクジェット用インク組成物 Bを調製した。  Using the dispersion thus obtained, an ultraviolet curable inkjet ink composition B was prepared in the same manner as in Example 1.
実施例 3  Example 3
[0040] lOOccのプラスチック製ビンに、「E4GN— GT」（バイエル社製、含ニッケルァゾ顔 料） 20. 0部、顔料分散剤として「DISPERBYK168」26. 6部、単官能モノマーとし て「AIN」53. 4部、直径 0. 3mmのジルコユアビーズ 100部を計り取り、ペイントコン ディショナ一 (東洋精機社製)により、 2時間分散した。  [0040] In an lOOcc plastic bottle, "E4GN-GT" (manufactured by Bayer, nickel-containing azo pigment) 20.0 parts, "DISPERBYK168" 26.6 parts as a pigment dispersant, "AIN" as a monofunctional monomer 53. 4 parts, 100 parts of Zirco Your beads 0.3 mm in diameter were weighed and dispersed for 2 hours with a paint conditioner (Toyo Seiki Co., Ltd.).
このように分散して得られた分散体を使用し、以下、実施例 1と同様にして、紫外線 硬化型インクジェット用インク組成物 Cを調製した。  Using the dispersion thus obtained, an ultraviolet curable inkjet ink composition C was prepared in the same manner as in Example 1.
実施例 4  Example 4
[0041] lOOccのプラスチック製ビンに、「MA— 8」（三菱化学社製、酸性カーボンブラック 顔料） 20. 0部、顔料分散剤として「DISPERBYK168」26. 6部、単官能モノマーと して「AIN」53. 4部、直径 0. 3mmのジルコユアビーズ 100部を計り取り、ペイントコン ディショナ一 (東洋精機社製)により、 2時間分散した。  [0041] In a plastic bottle of lOOcc, “MA-8” (Mitsubishi Chemical Corporation, acidic carbon black pigment) 20.0 parts, “DISPERBYK168” 26.6 parts as a pigment dispersant, “monofunctional monomer” AIN (53.4 parts) and 100 parts of 0.3 mm diameter Zirco Your Beads were weighed and dispersed for 2 hours using a paint conditioner (Toyo Seiki Co., Ltd.).
このように分散して得られた分散体を使用し、以下、実施例 1と同様にして、紫外線 硬化型インクジェット用インク組成物 Dを調製した。  Using the dispersion thus obtained, an ultraviolet curable inkjet ink composition D was prepared in the same manner as in Example 1.
実施例 5  Example 5
[0042] lOOccのプラスチック製ビンに、「HOSTAPERM BLUE P— BFS」（クラリアント 社製、銅フタロシアニンブルー顔料） 20. 0部、顔料分散剤として「DISPERBYK16 8」 33. 3部、単官能モノマーとして「AIN」46. 7部、直径 0. 3mmのジルコユアビーズ 100部を計り取り、ペイントコンディショナー (東洋精機社製）により、 2時間分散した。 このように分散して得られた分散体 25. 0部に、単官能モノマーとして「AIN」47. 0 部、多官能モノマーとして「ライトアタリレート PE—4A」（共栄社ィ匕学株式会社製、ぺ ンタエリスリトールテトラアタリレート、 4官能モノマー） 18. 0部、光重合開始剤として「I RGACURE907J 9. 0部、「DET— X」l. 0部をカ卩えて、マグネチックスターラーによ り、 30分攪拌後、グラスフィルター (桐山製作所製)を用いて、吸引ろ過を行い、紫外 線硬化型インクジェット用インク組成物 Eを調製した。 [0042] In a plastic bottle of lOOcc, “HOSTAPERM BLUE P—BFS” (Clariant, copper phthalocyanine blue pigment) 20. 0 parts, “DISPERBYK16 8” 33.3 parts as a pigment dispersant, “monofunctional monomer” AIN (46.7 parts) and 100 parts of 0.3 mm diameter Zirco Your Beads were weighed and dispersed for 2 hours using a paint conditioner (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). In 25.0 parts of the dispersion thus obtained, 47.0 parts of “AIN” as a monofunctional monomer and “Light Atarylate PE-4A” (manufactured by Kyoeisha Aigaku Co., Ltd.) Pentaerythritol tetratalylate, tetrafunctional monomer) 18.0 parts, “I RGACURE907J 9.0 parts,“ DET—X ”1 part as photopolymerization initiator, and a magnetic stirrer. After stirring for 30 minutes, suction filtration was performed using a glass filter (manufactured by Kiriyama Seisakusho) to prepare an ultraviolet ray curable inkjet ink composition E.
実施例 6  Example 6
[0043] lOOccのプラスチック製ビンに、「HOSTAPERM BLUE P— BFS」（クラリアント 社製、銅フタロシアニンブルー顔料） 20. 0部、顔料分散剤として「DISPERBYK16 8」 33. 3部、単官能モノマーとして「ライトアタリレート IO—A」（共栄社化学株式会社 製、イソォクチルアタリレート、 25°Cの粘度が 1. 8mPa- s) 46. 7部、直径 0. 3mmの ジルコユアビーズ 100部を計り取り、ペイントコンディショナー (東洋精機社製）により、 2時間分散した。  [0043] In a plastic bottle of lOOcc, “HOSTAPERM BLUE P—BFS” (Clariant, copper phthalocyanine blue pigment) 20. 0 parts, “DISPERBYK16 8” as a pigment dispersant 33. 3 parts, “monofunctional monomer” “Light Atylate IO—A” (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Isooctyl Atalylate, Viscosity at 25 ° C: 1.8 mPa-s) 46.7 parts, 100 parts of Zirco Your Beads with a diameter of 0.3 mm The mixture was dispersed for 2 hours using a paint conditioner (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.).
このように分散して得られた分散体 25. 0部に、単官能モノマーとして「ライトアタリレ — MO-AJ 52. 0部、多官能モノマーとして「ライトアタリレート DPE— 6AJ 13. 0部、 光重合開始剤として「IRGACURE907」9. 0部、「DET— X」l. 0部をカロえ、マグネ チックスターラーにより、 30分攪拌後、グラスフィルター (桐山製作所製)を用いて、吸 引ろ過を行い、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物 Fを調製した。  In 25.0 parts of the dispersion obtained in this way, 50.0 parts of “light acrylate” — MO-AJ as a monofunctional monomer and “10.0 parts of light atelate DPE— 6AJ as a multifunctional monomer, Carry out 9.0 parts of “IRGACURE907” and 0 part of “DET-X” as photopolymerization initiators, stir with a magnetic stirrer for 30 minutes, and suction filtration using a glass filter (manufactured by Kiriyama Seisakusho). Then, an ultraviolet curable inkjet ink composition F was prepared.
実施例 7  Example 7
[0044] lOOccのプラスチック製ビンに、「HOSTAPERM BLUE P— BFS」（クラリアント 社製、銅フタロシアニンブルー顔料） 20. 0部、顔料分散剤として「DISPERBYK16 8」 33. 3部、単官能モノマーとして「ライトアタリレート IAA」（共栄社ィ匕学株式会社製 、イソアミルアタリレート、 25°Cの粘度が 1. 7mPa- s) 46. 7部、直径 0. 3mmのジルコ 二ァビーズ 100部を計り取り、ペイントコンディショナー (東洋精機社製）により、 2時間 分散した。  [0044] In a plastic bottle of lOOcc, "HOSTAPERM BLUE P—BFS" (Clariant, copper phthalocyanine blue pigment) 20. 0 parts, "DISPERBYK16 8" as a pigment dispersant 33. 3 parts, "monofunctional monomer" Light Attalate IAA "(Kyoeisha Igaku Co., Ltd., Isoamyl Attalate, Viscosity at 25 ° C is 1.7 mPa-s) 46. 7 parts, 100 parts of Zirconia beads with a diameter of 0.3 mm Dispersed for 2 hours using a conditioner (Toyo Seiki Co., Ltd.).
このように分散して得られた分散体 25. 0部に、単官能モノマーとして「ライトアタリレ ート IAA」52. 0部、多官能モノマーとして「ライトアタリレート DPE— 6AJ 13. 0部、光 重合開始剤として「IRGACURE907」9. 0部、「DET— X」l. 0部をカロえ、マグネチ ックスターラーにより、 30分攪拌後、グラスフィルター (桐山製作所製)を用いて、吸引 ろ過を行 、、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物 Gを調製した。 In 25.0 parts of the dispersion obtained in this manner, 52.0 parts of “light atelate IAA” as a monofunctional monomer and 13.0 parts of “light atelate DPE—6AJ as a polyfunctional monomer, As a photopolymerization initiator, lay down 9.0 parts of “IRGACURE907” and 0 part of “DET—X”. After stirring for 30 minutes with a kuck stirrer, suction filtration was performed using a glass filter (manufactured by Kiriyama Seisakusho) to prepare an ultraviolet curable inkjet ink composition G.
実施例 8  Example 8
[0045] lOOccのプラスチック製ビンに、 「HOSTAPERM BLUE P— BFS」（クラリアント 社製、銅フタロシアニンブルー顔料） 20. 0部、顔料分散剤として「DISPERBYK16 8」 33. 3部、単官能モノマーとして「IBA」（和光純薬株式会社製、イソブチルアタリレ ート、 25。Cの粘度力 0. 8mPa- s) 46. 7部、直径 0. 3mmのジルコ-ァビーズ 100部 を計り取り、ペイントコンディショナー (東洋精機社製)により、 2時間分散した。  [0045] In a plastic bottle of lOOcc, “HOSTAPERM BLUE P—BFS” (Clariant, copper phthalocyanine blue pigment) 20. 0 parts, “DISPERBYK16 8” as a pigment dispersant 33. 3 parts, “monofunctional monomer” IBA (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., isobutyl acrylate, 25. Viscosity of C 0.8 mPa-s) 46. 7 parts, 100 parts of zirconia beads with a diameter of 0.3 mm, weighed out paint conditioner ( Dispersed by Toyo Seiki Co., Ltd. for 2 hours.
このように分散して得られた分散体 25. 0部に、単官能モノマーとして「IBA」52. 0 部、多官能モノマーとして「ライトアタリレート DPE— 6AJ 13. 0部、光重合開始剤とし て「IRGACURE907」9. 0部、「DET— X」l. 0部をカ卩え、マグネチックスターラーに より、 30分攪拌後、グラスフィルター (桐山製作所製)を用いて、吸引ろ過を行い、紫 外線硬化型インクジェット用インク組成物 Hを調製した。  In this way, 25.0 parts of the dispersion thus obtained were mixed with 52.0 parts of “IBA” as a monofunctional monomer and 13.0 parts of light acrylate DPE-6AJ as a polyfunctional monomer, as a photopolymerization initiator. Prepare 9.0 parts of “IRGACURE907” and 0 parts of “DET-X”, stir with a magnetic stirrer for 30 minutes, and perform suction filtration using a glass filter (manufactured by Kiriyama Seisakusho). An ultraviolet curable ink-jet ink composition H was prepared.
実施例 9  Example 9
[0046] lOOccのプラスチック製ビンに、 「HOSTAPERM BLUE P— BFS」（クラリアント 社製、銅フタロシアニンブルー顔料） 20. 0部、顔料分散剤として「DISPERBYK16 8」 33. 3部、単官能モノマーとして「AIN」46. 7部、直径 0. 3mmのジルコユアビーズ 100部を計り取り、ペイントコンディショナー (東洋精機社製）により、 2時間分散した。 このように分散して得られた分散体 25. 0部に、単官能モノマーとして「AIN」52. 0 部、多官能モノマーとして「ライトアタリレート DPE— 6AJ 13. 0部、光重合開始剤とし て「IRGACURE907」5. 0部、「IRGACURE184」（チノく'スペシャルティ一'ケミカ ルズ株式会社製、 1—ヒドロキシ一シクロへキシル一フエ-ル一ケトン） 3. 0部、「KA YACURE BMS」{日本化薬株式会社製、〔4—(メチルフエ-ルチオ）フエ-ル〕フ ェ-ルメタノン } 2. 0部、を加え、マグネチックスターラーにより、 30分攪拌後、グラス フィルター (桐山製作所製)を用いて、吸引ろ過を行い、紫外線硬化型インクジェット 用インク組成物 Iを調製した。  [0046] In a plastic bottle of lOOcc, “HOSTAPERM BLUE P—BFS” (Clariant, copper phthalocyanine blue pigment) 20. 0 parts, “DISPERBYK16 8” 33.3 parts as a pigment dispersant, “monofunctional monomer” AIN (46.7 parts) and 100 parts of 0.3 mm diameter Zirco Your Beads were weighed and dispersed for 2 hours using a paint conditioner (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). In 25.0 parts of the dispersion thus obtained, 52.0 parts of “AIN” as a monofunctional monomer and “10.0 parts of light acrylate DPE-6AJ as a polyfunctional monomer, as a photopolymerization initiator” were used. "IRGACURE907" 5.0 parts, "IRGACURE184" (Chinoku 'Specialty 1' Chemicals Co., Ltd., 1-hydroxy monocyclohexyl mono-phenol monoketone) 3.0 parts, "KA YACURE BMS" { Nippon Kayaku Co., Ltd., [4- (Methylphenol) phenol] phenolmethanone} 2. Add 0 parts, and stir with a magnetic stirrer for 30 minutes, and then add a glass filter (manufactured by Kiriyama Seisakusho). Then, suction filtration was performed to prepare an ultraviolet curable inkjet ink composition I.
実施例 10  Example 10
[0047] lOOccのプラスチック製ビンに、 「HOSTAPERM BLUE P— BFS」（クラリアント 社製、銅フタロシアニンブルー顔料） 20. 0部、顔料分散剤として「DISPERBYK16 8」 33. 3部、単官能モノマーとして「AIN」46. 7部、直径 0. 3mmのジルコユアビーズ 100部を計り取り、ペイントコンディショナー (東洋精機社製）により、 2時間分散した。 このように分散して得られた分散体 25. 0部に、単官能モノマーとして「AIN」52. 0 部、多官能モノマーとして「ライトアタリレート DPE— 6AJ 13. 0部、光重合開始剤とし て「IRGACURE907」5. 0部、「IRGACURE819」〔チノく'スペシャルティ一'ケミカ ルズ株式会社製、ビス（2, 4, 6—トリメチルベンゾィル）—フエ-ルホスフィンォキサイ ド〕 5. 0部をカ卩え、マグネチックスターラーにより、 30分攪拌後、グラスフィルター（桐 山製作所製)を用いて、吸引ろ過を行い、紫外線硬化型インクジェット用インク組成 物 Jを調製した。 [0047] In a plastic bottle of lOOcc, “HOSTAPERM BLUE P—BFS” (Clariant (Copper phthalocyanine blue pigment, manufactured by the company) 20. 0 parts, "DISPERBYK16 8" as a pigment dispersant 33. 3 parts, "AIN" 46.7 parts as a monofunctional monomer, 100 parts of Zirco Your beads 0.3 mm in diameter And dispersed with a paint conditioner (Toyo Seiki Co., Ltd.) for 2 hours. In 25.0 parts of the dispersion thus obtained, 52.0 parts of “AIN” as a monofunctional monomer and “10.0 parts of light acrylate DPE-6AJ as a polyfunctional monomer, as a photopolymerization initiator” were used. "IRGACURE907", 5.0 parts, "IRGACURE819" (Chinoku 'Specialty I' manufactured by Chemicals Co., Ltd., bis (2, 4, 6-trimethylbenzoyl) -phenolphosphine oxide) 5.0 The part was held, stirred for 30 minutes with a magnetic stirrer, and then suction filtered using a glass filter (manufactured by Kiriyama Seisakusho) to prepare an ultraviolet curable inkjet ink composition J.
実施例 11  Example 11
[0048] lOOccのプラスチック製ビンに、「HOSTAPERM BLUE P— BFS」（クラリアント 社製、銅フタロシアニンブルー顔料） 20. 0部、顔料分散剤として「DISPERBYK16 8」 33. 3部、単官能モノマーとして「AIN」46. 7部、直径 0. 3mmのジルコユアビーズ 100部を計り取り、ペイントコンディショナー (東洋精機社製）により、 2時間分散した。 このように分散して得られた分散体 25. 0部に、単官能モノマーとして「AIN」52. 0 部、多官能モノマーとして「ライトアタリレート DPE— 6AJ 13. 0部、光重合開始剤とし て「IRGACURE907」3. 0部、「IRGACURE184」 3. 0部、「IRGACURE819」 3 . 0部、「KAYACURE BMS」1. 0部を加え、マグネチックスターラーにより、 30分 攪拌後、グラスフィルター (桐山製作所製）により吸引ろ過を行い、紫外線硬化型イン クジェット用インク組成物 Kを調製した。  [0048] In a plastic bottle of lOOcc, “HOSTAPERM BLUE P—BFS” (Clariant, copper phthalocyanine blue pigment) 20. 0 parts, “DISPERBYK16 8” 33.3 parts as a pigment dispersant, “monofunctional monomer” AIN (46.7 parts) and 100 parts of 0.3 mm diameter Zirco Your Beads were weighed and dispersed for 2 hours using a paint conditioner (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). In 25.0 parts of the dispersion thus obtained, 52.0 parts of “AIN” as a monofunctional monomer and “10.0 parts of light acrylate DPE-6AJ as a polyfunctional monomer, as a photopolymerization initiator” were used. Add 3.0 parts of `` IRGACURE907 '', 3.0 parts of `` IRGACURE184 '', 3.0 parts of `` IRGACURE819 '' and 1.0 part of `` KAYACURE BMS '' and stir with a magnetic stirrer for 30 minutes, and then add glass filter (Kiriyama). Suction filtration was carried out by a manufacturer, and an ink composition K for ultraviolet curable ink jet was prepared.
実施例 12  Example 12
[0049] lOOccのプラスチック製ビンに、「HOSTAPERM BLUE P— BFS」（クラリアント 社製、銅フタロシアニンブルー顔料） 20. 0部、顔料分散剤として「DISPERBYK16 8」 33. 3部、単官能モノマーとして「AIN」46. 7部、直径 0. 3mmのジルコユアビーズ 100部を計り取り、ペイントコンディショナー (東洋精機社製）により、 2時間分散した。 このように分散して得られた分散体 25. 0部に、単官能モノマーとして「AIN」35. 0 部、多官能モノマーとして「ライトアタリレート DPE— 6AJ 30. 0部、光重合開始剤とし て「IRGACURE907」9. 0部、「DET— X」l. 0部をカ卩え、マグネチックスターラーに より、 30分攪拌後、グラスフィルター (桐山製作所製)を用いて、吸引ろ過を行い、紫 外線硬化型インクジェット用インク組成物 Lを調製した。 [0049] In a lOOcc plastic bottle, “HOSTAPERM BLUE P—BFS” (Clariant, copper phthalocyanine blue pigment) 20. 0 parts, “DISPERBYK16 8” as a pigment dispersant 33. 3 parts, “monofunctional monomer” AIN (46.7 parts) and 100 parts of 0.3 mm diameter Zirco Your Beads were weighed and dispersed for 2 hours using a paint conditioner (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). In 25.0 parts of the dispersion thus obtained, 35.0 parts of “AIN” as a monofunctional monomer, and 30.0 parts of light acrylate DPE-6AJ as a polyfunctional monomer were used as a photopolymerization initiator. Prepare 9.0 parts of “IRGACURE907” and 0 parts of “DET-X”, stir with a magnetic stirrer for 30 minutes, and perform suction filtration using a glass filter (manufactured by Kiriyama Seisakusho). An ultraviolet ray curable inkjet ink composition L was prepared.
実施例 13  Example 13
[0050] lOOccのプラスチック製ビンに、「HOSTAPERM BLUE P— BFS」（クラリアント 社製、銅フタロシアニンブルー顔料） 20. 0部、顔料分散剤として「DISPERBYK16 8」 33. 3部、単官能モノマーとして「AIN」46. 7部、直径 0. 3mmのジルコユアビーズ 100部を計り取り、ペイントコンディショナー (東洋精機社製）により、 2時間分散した。 このように分散して得られた分散体 25. 0部に、単官能モノマーとして「AIN」52. 0 部、多官能モノマーとして「ライトアタリレート DPE— 6AJ 13. 0部、光重合開始剤とし て「IRGACURE907」10. 0部をカ卩え、マグネチックスターラーにより、 30分攪拌後、 グラスフィルター (桐山製作所製)を用いて、吸引ろ過を行い、紫外線硬化型インクジ エツト用インク組成物 Mを調製した。  [0050] In a plastic bottle of lOOcc, “HOSTAPERM BLUE P—BFS” (Clariant, copper phthalocyanine blue pigment) 20. 0 parts, “DISPERBYK16 8” as pigment dispersant 33. 3 parts, “monofunctional monomer” AIN 46.7 parts and 100 parts of 0.3 mm diameter Zirco Your beads were weighed and dispersed for 2 hours with a paint conditioner (Toyo Seiki Co., Ltd.). In 25.0 parts of the dispersion thus obtained, 52.0 parts of “AIN” as a monofunctional monomer and “10.0 parts of light acrylate DPE-6AJ as a polyfunctional monomer, as a photopolymerization initiator” were used. Prepare “IRGACURE907” 10.0 parts, stir with a magnetic stirrer for 30 minutes, and then suction filter with a glass filter (manufactured by Kiriyama Seisakusho) to obtain UV-curable ink jet ink composition M. Prepared.
実施例 14  Example 14
[0051] lOOccのプラスチック製ビンに、「HOSTAPERM BLUE P— BFS」（クラリアント 社製、銅フタロシアニンブルー顔料） 20. 0部、顔料分散剤として「DISPERBYK16 8」 33. 3部、単官能モノマーとして「AIN」46. 7部、直径 0. 3mmのジルコユアビーズ 100部を計り取り、ペイントコンディショナー (東洋精機社製）により、 2時間分散した。 このように分散して得られた分散体 25. 0部に、単官能モノマーとして「AIN」52. 0 部、多官能モノマーとして「ライトアタリレート DPE— 6AJ 13. 0部、光重合開始剤とし て「IRGACURE184」10. 0部を加え、マグネチックスターラーにより、 30分攪拌後、 グラスフィルター (桐山製作所製)を用いて、吸引ろ過を行い、紫外線硬化型インクジ エツト用インク組成物 Nを調製した。  [0051] In a plastic bottle of lOOcc, “HOSTAPERM BLUE P—BFS” (Clariant, copper phthalocyanine blue pigment) 20. 0 parts, “DISPERBYK16 8” 33.3 parts as a pigment dispersant, “monofunctional monomer” AIN (46.7 parts) and 100 parts of 0.3 mm diameter Zirco Your Beads were weighed and dispersed for 2 hours using a paint conditioner (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). In 25.0 parts of the dispersion thus obtained, 52.0 parts of “AIN” as a monofunctional monomer and “10.0 parts of light acrylate DPE-6AJ as a polyfunctional monomer, as a photopolymerization initiator” were used. After adding 30 parts of “IRGACURE184” and stirring for 30 minutes with a magnetic stirrer, suction filtration was performed using a glass filter (manufactured by Kiriyama Seisakusho) to prepare an ink composition N for UV curable ink jet. .
実施例 15  Example 15
[0052] 光重合開始剤のひとつである「DET—X」 (日本化薬株式会社製、 2, 4ージェチル チォキサントン）に代えて、「CTX」（日本化薬株式会社製、 2—クロ口チォキサントン） を同量使用した以外は、実施例 1と同様にして、紫外線硬化型インクジェット用インク 組成物 Oを調製した。 [0053] 比較例 1 [0052] Instead of “DET-X” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., 2, 4-jetyl thixanthone), which is one of the photopolymerization initiators, “CTX” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., 2-kuroguchi thixanthone, ) Was used in the same manner as in Example 1 except that the same amount was used. [0053] Comparative Example 1
lOOccのプラスチック製ビンに、「HOSTAPERM BLUE P— BFS」（クラリアント 社製、銅フタロシアニンブルー顔料） 20. 0部、顔料分散剤として「DISPERBYK16 8」 33. 3部、単官能モノマーとして「AIN」46. 7部、直径 0. 3mmのジルコユアビーズ 100部を計り取り、ペイントコンディショナー (東洋精機社製）により、 2時間分散した。 このように分散して得られた分散体 25. 0部に、単官能モノマーとして「AIN」61. 0 部、多官能モノマーとして「ライトアタリレート DPE— 6A」4. 0部、光重合開始剤とし て「IRGACURE907」9. 0部、「DET— X」l. 0部をカ卩え、マグネチックスターラーに より、 30分攪拌後、グラスフィルター (桐山製作所製)を用いて、吸引ろ過を行い、紫 外線硬化型インクジェット用インク組成物 Pを調製した。  In a plastic bottle of lOOcc, “HOSTAPERM BLUE P—BFS” (Clariant, copper phthalocyanine blue pigment) 20. 0 parts, “DISPERBYK16 8” as pigment dispersant 33.3 parts, “AIN” 46 as monofunctional monomer 7 parts, 100 parts of 0.3 mm diameter Zirco Your beads were weighed and dispersed for 2 hours with a paint conditioner (Toyo Seiki Co., Ltd.). Dispersion 25.0 parts obtained in this manner were mixed with 61.0 parts of “AIN” as a monofunctional monomer, 4.0 parts of “light atelate DPE-6A” as a polyfunctional monomer, a photopolymerization initiator. As a result, 9.0 parts of “IRGACURE907” and 0 parts of “DET-X” were prepared. After stirring for 30 minutes with a magnetic stirrer, suction filtration was performed using a glass filter (manufactured by Kiriyama Seisakusho). Then, an ultraviolet ray curable inkjet ink composition P was prepared.
[0054] 比較例 2 [0054] Comparative Example 2
lOOccのプラスチック製ビンに、「HOSTAPERM BLUE P— BFS」（クラリアント 社製、銅フタロシアニンブルー顔料） 20. 0部、顔料分散剤として「DISPERBYK16 8」 33. 3部、単官能モノマーとして「AIN」46. 7部、直径 0. 3mmのジルコユアビーズ 100部を計り取り、ペイントコンディショナー (東洋精機社製）により、 2時間分散した。 このように分散して得られた分散体 25. 0部に、単官能モノマーとして「AIN」10. 0 部、多官能モノマーとして「ライトアタリレート DPE— 6AJ 55. 0部、光重合開始剤とし て「IRGACURE907」9. 0部、「DET— X」l. 0部をカ卩え、マグネチックスターラーに より、 30分攪拌後、グラスフィルター (桐山製作所製)を用いて、吸引ろ過を行い、紫 外線硬化型インクジェット用インク組成物 Qを調製した。  In a plastic bottle of lOOcc, “HOSTAPERM BLUE P—BFS” (Clariant, copper phthalocyanine blue pigment) 20. 0 parts, “DISPERBYK16 8” as pigment dispersant 33.3 parts, “AIN” 46 as monofunctional monomer 7 parts, 100 parts of 0.3 mm diameter Zirco Your beads were weighed and dispersed for 2 hours with a paint conditioner (Toyo Seiki Co., Ltd.). In 25.0 parts of the dispersion thus obtained, 10.0 parts of “AIN” as a monofunctional monomer and 55.0 parts of “light acrylate” DPE-6AJ as a polyfunctional monomer were used as a photopolymerization initiator. Hold 9.0 parts of “IRGACURE907” and 0 parts of “DET-X”, stir with a magnetic stirrer for 30 minutes, and perform suction filtration using a glass filter (manufactured by Kiriyama Seisakusho). An ultraviolet ray curable inkjet ink composition Q was prepared.
[0055] 比較例 3 [0055] Comparative Example 3
lOOccのプラスチック製ビンに、「HOSTAPERM BLUE P— BFS」（クラリアント 社製、銅フタロシアニンブルー顔料） 20. 0部、顔料分散剤として「DISPERBYK16 8」 33. 3部、単官能モノマーとして「AIN」46. 7部、直径 0. 3mmのジルコユアビーズ 100部を計り取り、ペイントコンディショナー (東洋精機社製）により、 2時間分散した。 このように分散して得られた分散体 25. 0部に、単官能モノマーとして「AIN」32. 0 部、多官能モノマーとして「ライトアタリレート DPE— 6AJ 13. 0部、光重合開始剤とし て「IRGACURE907」9. 0部、「DET— X」l. 0部、希釈溶剤である乳酸ェチル 20 . 0部を加え、マグネチックスターラーにより、 30分攪拌後、グラスフィルター（桐山製 作所製)を用いて、吸引ろ過を行い、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物 Rを 調製した。 In a plastic bottle of lOOcc, “HOSTAPERM BLUE P—BFS” (Clariant, copper phthalocyanine blue pigment) 20. 0 parts, “DISPERBYK16 8” 33.3 parts as a pigment dispersant, “AIN” 46 as a monofunctional monomer 7 parts, 100 parts of Zirco Your beads having a diameter of 0.3 mm were weighed and dispersed with a paint conditioner (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) for 2 hours. In 25.0 parts of the dispersion thus obtained, 31.0 parts of “AIN” as a monofunctional monomer, “10.0 parts of light acrylated DPE-6AJ as a polyfunctional monomer, and a photopolymerization initiator” were used. "IRGACURE907" 9.0 parts, "DET-X" 1 part, dilute solvent ethyl lactyl 20 0.0 part was added, and after stirring for 30 minutes with a magnetic stirrer, suction filtration was performed using a glass filter (manufactured by Kiriyama Seisakusho) to prepare an ultraviolet curable inkjet ink composition R.
[0056] 比較例 4 [0056] Comparative Example 4
lOOccのプラスチック製ビンに、 「HOSTAPERM BLUE P— BFS」（クラリアント 社製、銅フタロシアニンブルー顔料） 20. 0部、顔料分散剤として「DISPERBYK16 8」 33. 3部、単官能モノマーとして「ライトアタリレート PO—A」（共栄社化学株式会社 製、フエノキシェチルアタリレート） 46. 7部、直径 0. 3mmのジルコユアビーズ 100部 を計り取り、ペイントコンディショナー (東洋精機社製)により、 2時間分散した。  In a plastic bottle of lOOcc, “HOSTAPERM BLUE P—BFS” (Clariant, copper phthalocyanine blue pigment) 20. 0 parts, “DISPERBYK16 8” as pigment dispersant, 33.3 parts, “light acrylate” as monofunctional monomer PO—A ”(manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Phenoxetyl Atylate) 46. 7 parts, 100 parts of Zirco Your Beads 0.3 mm in diameter are weighed and dispersed for 2 hours using a paint conditioner (Toyo Seiki Co., Ltd.) did.
このように分散して得られた分散体 25. 0部に、単官能モノマーとして「ライトアタリレ ート PO— A」10. 0部、多官能モノマーとして「ライトアタリレート DPE— 6AJ 55. 0部 、光重合開始剤として「IRGACURE907」9. 0部、「DET— X」l. 0部を加え、マグ ネチックスターラーにより、 30分攪拌後、グラスフィルター (桐山製作所製)を用いて、 吸引ろ過を行い、紫外線硬化型インクジェット用インク組成物 Sを調製した。  In 25.0 parts of the dispersion obtained in this way, 10.0 parts of “light atelate PO—A” as a monofunctional monomer and “light atelate DPE—6AJ 55.0 as a multifunctional monomer were mixed. Add 9.0 parts of “IRGACURE907” and 0 parts of “DET-X” as photopolymerization initiators, stir with a magnetic stirrer for 30 minutes, and suction using a glass filter (manufactured by Kiriyama Seisakusho). Filtration was performed to prepare an ultraviolet curable inkjet ink composition S.
[0057] 比較例 5 [0057] Comparative Example 5
lOOccのプラスチック製ビンに、 「HOSTAPERM BLUE P— BFS」（クラリアント 社製、銅フタロシアニンブルー顔料） 20. 0部、顔料分散剤として「DISPERBYK16 8」 33. 3部、単官能モノマーとして「AIN」46. 7部、直径 0. 3mmのジルコユアビーズ 100部を計り取り、ペイントコンディショナー (東洋精機社製）により、 2時間分散した。 このように分散して得られた分散体 25. 0部に、単官能モノマーとして「AIN」40. 0 部、多官能モノマーとして「ライトアタリレート NP—A」（共栄社ィ匕学株式会社製、ネオ ペンチルダリコールジアタリレート、 2官能モノマー） 25. 0部、光重合開始剤として「I RGACURE907J 9. 0部、「DET— X」l. 0部をカロえ、マグネチックスターラーにより 、 30分攪拌後、グラスフィルター (桐山製作所製)を用いて、吸引ろ過を行い、紫外 線硬化型インクジェット用インク組成物 Tを調製した。  In a plastic bottle of lOOcc, “HOSTAPERM BLUE P—BFS” (Clariant, copper phthalocyanine blue pigment) 20. 0 parts, “DISPERBYK16 8” 33.3 parts as a pigment dispersant, “AIN” 46 as a monofunctional monomer 7 parts, 100 parts of Zirco Your beads having a diameter of 0.3 mm were weighed and dispersed with a paint conditioner (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) for 2 hours. In 25.0 parts of the dispersion thus obtained, 40.0 parts of “AIN” as a monofunctional monomer and “Light Atarylate NP-A” (manufactured by Kyoeisha Igaku Co., Ltd.) Neopentyldalycol ditalylate, bifunctional monomer) 25.0 parts, "I RGACURE907J 9.0 parts," DET-X "l. 0 parts as a photopolymerization initiator, 30 minutes by magnetic stirrer After stirring, suction filtration was performed using a glass filter (manufactured by Kiriyama Seisakusho) to prepare an ultraviolet ray curable ink composition T for inkjet.
[0058] 比較例 6 [0058] Comparative Example 6
lOOccのプラスチック製ビンに、 「HOSTAPERM BLUE P— BFS」（クラリアント 社製、銅フタロシアニンブルー顔料） 20. 0部、顔料分散剤として「DISPERBYK16 8」 33. 3部、単官能モノマーとして「AIN」46. 7部、直径 0. 3mmのジルコユアビーズ 100部を計り取り、ペイントコンディショナー (東洋精機社製）により、 2時間分散した。 このように分散して得られた分散体 25. 0部に、単官能モノマーとして「AIN」57. 0 部、多官能モノマーとして「ライトアタリレート DPE— 6AJ 13. 0部、光重合開始剤とし て「IRGACURE907」5. 0部をカ卩え、マグネチックスターラーにより、 30分攪拌後、 グラスフィルター (桐山製作所製)を用いて、吸引ろ過を行い、紫外線硬化型インクジ エツト用インク組成物 Uを調製した。 In a plastic bottle of lOOcc, “HOSTAPERM BLUE P—BFS” (Clariant, copper phthalocyanine blue pigment) 20. 0 parts, “DISPERBYK16 as a pigment dispersant” 8 ”33. 3 parts, 46.7 parts of“ AIN ”as a monofunctional monomer, 100 parts of Zirco Your beads having a diameter of 0.3 mm were weighed and dispersed for 2 hours with a paint conditioner (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). In 25.0 parts of the dispersion thus obtained, 57.0 parts of “AIN” as a monofunctional monomer and “10.0 parts of light acrylate DPE-6AJ as a polyfunctional monomer, as a photopolymerization initiator” were used. Add `` IRGACURE907 '' 5.0 parts, stir with a magnetic stirrer for 30 minutes, and suction filter using a glass filter (manufactured by Kiriyama Seisakusho) to obtain UV-curable ink jet ink composition U. Prepared.
上記の実施例 1〜 15で調製した紫外線硬化型インクジェット用インク組成物 A〜0 および比較例 1〜6で調製した紫外線硬化型インクジェット用インク組成物 P〜Uにつ いて、各インク組成物の組成を、表 1〜表 5にまとめて示す。  The ultraviolet curable inkjet ink compositions A to 0 prepared in Examples 1 to 15 and the ultraviolet curable inkjet ink compositions P to U prepared in Comparative Examples 1 to 6 were used for each of the ink compositions. The compositions are summarized in Table 1 to Table 5.
なお、表 1〜表 5中の符号は、下記のとおりである。  In addition, the code | symbol in Table 1-Table 5 is as follows.
「： BYK— 168」： DISPERBYK168  “: BYK—168”: DISPERBYK168
「AIN」 ：イソノニルアタリレート  "AIN": isononyl attalylate
「PO— A」 ：ライトアタリレート PO— A  “PO—A”: Light Atarilate PO— A
(フエノキシェチルアタリレート）  (Fuenoke Shetil Atarirate)
「IO— A」 ：ライトアタリレート IO— A  “IO—A”: Light Attarate IO—A
(イソ才クチルアタリレート）  (Iso talented cutyl acrylate)
「IAA」 ：ライトアタリレート IAA  "IAA": Light Atarirate IAA
(イソァミルアタリレート）  (Isoamyl Atarylate)
「IBA」 ：イソブチルアタリレート  "IBA": Isobutyl acrylate
「DPE— 6A」 ：ライトアタリレート DPE— 6A  “DPE—6A”: Light Attarate DPE—6A
(ジペンタエリスリトールへキサアタリレート）  (Dipentaerythritol Hexaatalylate)
「PE— 4A」 ：ライトアタリレート PE— 4A  “PE—4A”: Light Atarilate PE— 4A
(ペンタエリスリトールテトラアタリレート）  (Pentaerythritol tetraatrate)
「NP— A」 ：ライトアタリレート NP— A  “NP—A”: Light Atarilate NP— A
(ネオペンチルグリコールジアタリレート）  (Neopentyl glycol ditalylate)
「IRG. 907」：IRGACURE907  "IRG. 907": IRGACURE907
{ 2 メチル 1〔4 （メチルチオ）フエ- ル〕一 2—モリホリノプロパン一 1—オン } {2 Methyl 1 [4 (Methylthio) Hue- 1) 2-Molyphorinopropane 1-On}
「DET— X」 ： DET— X  “DET—X”: DET—X
(2, 4 ジェチルチオキサントン）  (2, 4 Jetylthioxanthone)
riRG.184 J :IRGACURE184  riRG.184 J: IRGACURE184
( 1 -ヒドロキシ -シクロへキシル -フエ二ノレ  (1-Hydroxy-cyclohexyl-feninole
ーケトン）  -Ketone)
「IRG.819」：IRGACURE819  "IRG.819": IRGACURE819
〔ビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）  [Bis (2, 4, 6 Trimethylbenzoyl)
フエ-ルホスフィンオキサイド〕  (Phenolphosphine oxide)
「BMS」 ： KAYACURE BMS  "BMS": KAYACURE BMS
{〔4 （メチルフエ-ルチオ）フエ-ル〕フ  {[4 (Methylphenolthiol) phenol]
ェニルメタノン }  Enylmethanone}
「CTX」 ： CTX  "CTX": CTX
(2—クロ口チォキサントン）  (2—Black mouth thixanthone)
表 1  table 1
実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 顔 料 (部） 5. 0 5. 0 5. 0 5. 0 5. 0 顔料分散剤と しての  Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Facial material (parts) 5. 0 5. 0 5. 0 5. 0 5. 0 As pigment dispersant
高分子化合物 (部） 8. 3 1 1. 7 6. 7 6. 7 8. 3Polymer compound (part) 8. 3 1 1. 7 6. 7 6. 7 8. 3
[ B YK— 1 6 8〕 [B YK— 1 6 8]
単官能モノマー Monofunctional monomer
A I N (部） 6 3. 7 6 0. 3 6 5. 3 6 5. 3 5 8. 7 A I N (Part) 6 3. 7 6 0. 3 6 5. 3 6 5. 3 5 8. 7
I O - A (部） ― ― ― ― ―I O-A (Part) ― ― ― ― ―
I A A (部） ― ― ― ― ―I A A (Part) ― ― ― ― ―
I B A (部） ― ― ― ― ―I B A (Part) ― ― ― ― ―
P O - A (部） P O-A (part)
多官能モノマー Multifunctional monomer
D P E - 6 A (部） 1 3. 0 1 3. 0 1 3. 0 1 3. 0  D P E-6 A (Part) 1 3. 0 1 3. 0 1 3. 0 1 3. 0
P E - 4 A (部） 1 8. 0 P E-4 A (part) 1 8. 0
N P - A (部） ― ― ― ― ― 光重合開始剤 N P-A (Part) ― ― ― ― ― Photopolymerization initiator
I R G . 9 0 7 (部） 9. 0 9. 0 9. 0 9. 0 9. 0 I R G. 9 0 7 (Part) 9. 0 9. 0 9. 0 9. 0 9. 0
D E T - X (部） 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 希釈溶剤 (部） ― ― ― ― ―D E T-X (part) 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 1. 0 Diluent solvent (part) ― ― ― ― ―
〔乳酸ェチル〕 [0061] 表 2 [Ethyl lactate] [0061] Table 2
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0001
[0062] 表 3 [0062] Table 3
実施例 11 実施例 12 実施例 13 実施例 14 実施例 15 顔 料 （部） 5. 0 5. 0 5. 0 5. 0 5. 0 顔料分散剤と しての  Example 11 Example 12 Example 13 Example 14 Example 15 Facial (Part) 5. 0 5. 0 5. 0 5. 0 5. 0 As pigment dispersant
高分子化合物 （部） 8. 3 8. 3 8. 3 8. 3 8. 3 Polymer compound (part) 8. 3 8. 3 8. 3 8. 3 8. 3
[ B YK- 1 6 8 ] [B YK- 1 6 8]
単官能モノマー  Monofunctional monomer
A I N (部） 6 3. 7 4 6. 7 6 3. 7 6 3. 7 6 3. 7 A I N (Part) 6 3. 7 4 6. 7 6 3. 7 6 3. 7 6 3. 7
I O A (部） I O A (part)
I AA (部）  I AA (part)
多官能モノマー  Multifunctional monomer
D P E - 6 A (部） 1 3. 0 1 3. 0 1 3. 0 1 3. 0 1 3. 0 光重合開始剤  D P E-6 A (Part) 1 3. 0 1 3. 0 1 3. 0 1 3. 0 1 3. 0 Photopolymerization initiator
I R G . 9 0 7 (部） 3. 0 9. 0 1 0. 0 9. 0 I R G. 9 0 7 (Part) 3. 0 9. 0 1 0. 0 9. 0
D E T— X (部） 1. 0 D E T— X (part) 1. 0
I R G . 1 8 4 (部） 3. 0 ― ― 1 0. 0 ― I R G. 1 8 4 (Part) 3. 0 ― ― 1 0. 0 ―
I R G . 8 1 9 (部） 3. 0 ― ― ― ―I R G. 8 1 9 (Part) 3. 0 ― ― ― ―
BMS (部） 1. 0 ― ― ― ―BMS (Part) 1. 0 ― ― ― ―
C T X (部） 1. 0 希釈溶剤 （部） C T X (part) 1.0 Diluted solvent (part)
〔乳酸ェチル〕 [0063] 表 4 [Ethyl lactate] [0063] Table 4
[0064][0064]
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000024_0001
[0065] つぎに、上記の実施例 1〜 15で調製した紫外線硬化型インクジェット用インク組成 物 A〜0および比較例 1〜6で調製した紫外線硬化型インクジェット用インク組成物 P 〜Uについて、その粘度 (mPa' sZ25°C)、分散平均粒子径、表面張力、 70°C/7 日の条件下での保存安定性を、下記の方法により測定した。これらの結果を、表 6に 示す。 Next, the ultraviolet curable inkjet ink composition prepared in Examples 1 to 15 above. For the UV curable inkjet ink compositions P to U prepared in Products A to 0 and Comparative Examples 1 to 6, the viscosity (mPa'sZ25 ° C), dispersion average particle size, surface tension, 70 ° C / 7 days The storage stability under the above conditions was measured by the following method. These results are shown in Table 6.
[0066] <粘度 > [0066] <Viscosity>
R100型粘度計 (東機産業社製)を用いて、 25°C、コーンの回転数 20rpmの条件 下で、粘度を測定した。  Using an R100 viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), the viscosity was measured under the conditions of 25 ° C. and cone rotation speed of 20 rpm.
[0067] <分散平均粒子径> [0067] <Dispersion average particle size>
粒度分布測定装置 N4— PLUS (コールター社製のレーザードップラー方式の粒度 分布計)を用いて、顔料粒子の分散平均粒子径を測定した。  The average particle size of the pigment particles was measured using a particle size distribution analyzer N4—PLUS (Laser Doppler type particle size distribution meter manufactured by Coulter).
[0068] <表面張力 > [0068] <Surface tension>
全自動平衡式エレクト口表面張力計 ESB— V (協和科学社製)を用いて、インク組 成物の温度を 25°Cにして、表面張力を測定した。  The surface tension was measured by using an automatic balance type electoric surface tension meter ESB-V (manufactured by Kyowa Kagaku Co., Ltd.) at a temperature of 25 ° C.
[0069] <保存安定性 > [0069] <Storage stability>
インク組成物を温度 70°Cの条件下に 7日間保管し、このときの粘度変化を調べ、下 記の基準で評価した。  The ink composition was stored at a temperature of 70 ° C for 7 days, the change in viscosity at this time was examined, and evaluated according to the following criteria.
A：粘度変化が 10%未満である  A: Viscosity change is less than 10%
B :粘度変化が 10%以上である B: Viscosity change is 10% or more
[0070] 表 6 [0070] Table 6
粘度 〔 2 5 °C ] 分散平均粒子径 表面張力 保存安定性  Viscosity [25 ° C] Dispersion average particle diameter Surface tension Storage stability
V m P a • s ) n r n ) ( m N / x m ) V m P a • s) nrn) (m N / x m)
実施例 1 5 . 5 1 1 0 . 0 2 9 . 0 A  Example 1 5.5 1 1 0 .0 2 9 .0 A
実施例 2 6 . 0 1 5 0 . 0 2 8 . 6 A  Example 2 6 .0 1 5 0 .0 2 8 .6 A
実施例 3 6 . 0 1 5 5 . 0 2 8 . 8 A  Example 3 6 0 1 5 5. 0 2 8 8 A
実施例 4 5 . 0 1 0 5 . 0 2 9 . 1 A  Example 4 5 0 1 0 5. 0 2 9 .1 A
実施例 5 5 . 0 1 1 0 . 0 2 9 . 1 A  Example 5 5 0 1 1 0. 0 2 9 .1 A
実施例 6 5 . 5 1 1 0 . 0 2 9 . 1 A  Example 6 5.5 1 1 0. 0 2 9 .1 A
実施例 7 5 . 0 1 1 0 . 0 2 8 . 8 A  Example 7 5. 0 1 1 0. 0 2 8 .8 A
実施例 8 4 . 7 1 1 0 . 0 2 8 . 7 A  Example 8 4 .7 1 1 0 .0 2 8 .7 A
実施例 9 5 . 5 1 1 0 . 0 2 8 . 8 A  Example 9 5.5 1 1 0. 0 2 8 8 A
実施例 10 5 . 5 1 1 0 . 0 2 8 . 5 A  Example 10 5.5 1 1 0. 0 2 8 8.5 A
実施例 1 1 5 . 5 1 1 0 . 0 2 8 . 6 A  Example 1 1 5 .5 1 1 0 .0 2 8 .6 A
実施例 1 2 2 1 . 1 1 1 0 . 0 2 8 . 4 A  Example 1 2 2 1. 1 1 1 0. 0 2 8. 4 A
実施例 1 3 6 . 0 1 1 0 . 0 2 8 . 7 A  Example 1 3 6. 0 1 1 0. 0 2 8 .7 A
実施例 14 5 . 5 1 1 0 . 0 2 8 . 6 A  Example 14 5.5 1 1 0. 0 2 8 .6 A
実施例 1 5 5 . 6 1 1 0 . 0 2 9 . 0 A  Example 1 5 5. 6 1 1 0. 0 2 9. 0 A
比較例 1 4 . 5 1 1 0 . 0 2 8 . 9 A  Comparative Example 1 4 .5 1 1 0 .0 2 8 .9 A
比較例 2 5 5 . 0 1 1 0 . 0 2 9 . 0 A  Comparative Example 2 5 5. 0 1 1 0. 0 2 9. 0 A
比較例 3 4 . 8 1 1 0 . 0 2 9 . 1 A  Comparative Example 3 4 .8 1 1 0 .0 2 9 .1 A
比較例 4 7 1 . 5 1 1 0 . 0 2 9 . 0 A  Comparative Example 4 7 1 .5 1 1 0 .0 2 9 .0 A
比較例 5 2 . 8 1 1 0 . 0 3 0 . 5 A  Comparative Example 5 2 .8 1 1 0 .0 3 0 .5 A
比較例 6 5 . 3 1 1 0 . 0 2 9 . 1 A  Comparative Example 6 5. 3 1 1 0. 0 2 9. 1 A
[0071] つぎに、上記の実施例 1〜15で調製した紫外線硬化型インクジェット用インク組成 物 A〜0および比較例 1〜6で調製した紫外線硬化型インクジェット用インク組成物 P 〜Uについて、各インク組成物の連続吐出性、硬化性および基材密着性を、下記の 方法により、測定した。これらの結果を、表 7に示す。 Next, each of the ultraviolet curable inkjet ink compositions A to 0 prepared in Examples 1 to 15 and the ultraviolet curable inkjet ink compositions P to U prepared in Comparative Examples 1 to 6, respectively. The continuous ejection property, curability and substrate adhesion of the ink composition were measured by the following methods. These results are shown in Table 7.
[0072] <連続吐出性 >  [0072] <Continuous discharge property>
ピエゾ型インクジェットノズルを備えたインクジェット記録装置により、インク組成物を 用いて記録媒体への記録を行!、、下記の基準で評価した。  Recording was performed on a recording medium using an ink composition by an ink jet recording apparatus equipped with a piezo ink jet nozzle, and evaluation was performed according to the following criteria.
なお、インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、ピ ェゾヘッドからなり、液滴サイズは約 7plとし、 600 X 600dpi (dpiとは 2. 54cmあたり のドットの数をいう）の解像度で射出できるよう、駆動周波数 ΙΟΚΗζにて駆動した。  The ink supply system consists of an ink tank, supply pipe, front chamber ink tank just before the head, and piezo head.The droplet size is about 7 pl and 600 X 600 dpi (2.5 dpi means the number of dots per 54 cm). It was driven at a drive frequency ΙΟΚΗζ so that it could be ejected with a resolution of
A: 30分連続出射で吐出不良が全く生じない  A: No discharge failure at all for 30 minutes
B : 30分連続出射でノズル欠が生じないが、サテライトが発生する C： 30分連続出射でノズル欠が生じる  B: No nozzle missing after 30 minutes continuous emission, but satellite is generated C: No nozzle missing after 30 minutes continuous emission
[0073] <硬化性 > ポリ塩化ビュル（PVC)またはポリエチレンテレフタレート（PET)のフィルム力 なる 記録媒体上に、インク組成物をバーコ一ター（# 12)により印刷塗布して、 mの 印字膜を形成し、メタルノヽライドランプ（120W)を用いてトータル照射光量が 300mJ /cm2となるように照射して、硬化させた。 [0073] <Curing property> Film strength of polychlorinated butyl (PVC) or polyethylene terephthalate (PET) The ink composition is printed on the recording medium using a bar coater (# 12) to form a printed film of m, and a metal nitride lamp (120 W) was used for irradiation so that the total irradiation light amount was 300 mJ / cm 2, and curing was performed.
このように硬化させた印字物を指で触り、指へのインク付着の有無を目視で調べ、 下記の基準で評価した。  The printed matter thus cured was touched with a finger, and the presence or absence of ink adhering to the finger was visually examined and evaluated according to the following criteria.
A:指に付着しない  A: Does not stick to fingers
B :指に付着しないが、印字物表面に傷がつく  B: Does not adhere to the finger, but the printed surface is scratched
C :指に付着する  C: Adheres to fingers
<基材密着性 >  <Base material adhesion>
ポリ塩化ビュル（PVC)またはポリエチレンテレフタレート（PET)のフィルム力 なる 記録媒体上に、インク組成物をバーコ一ター（# 12)により印刷塗布して、 mの 印字膜を形成し、メタルノヽライドランプ（120W)を用いてトータル照射光量が 300mJ /cm2となるように、照射して硬化させた。 Film strength of polychlorinated butyl (PVC) or polyethylene terephthalate (PET) The ink composition is printed on the recording medium using a bar coater (# 12) to form a printed film of m, and a metal nitride lamp (120W) was used for irradiation and curing so that the total irradiation light amount was 300 mJ / cm 2 .
このように硬化させた印字物を、 JIS— K— 5400に準じて、 1mm角の 100個の碁盤 目試験を実施して、セロハンテープにより剥離状態を確認した。 100個中の接着数（ 剥離されな!、で残った碁盤目の数)を調べ、下記の基準で評価した。  The printed matter thus cured was subjected to a 100 mm square test in accordance with JIS-K-5400, and the peeled state was confirmed with a cellophane tape. The number of bonds in 100 pieces (the number of grids remaining in the case of no peeling!) Was examined and evaluated according to the following criteria.
A:碁盤目試験にて剥離数が 10個以下である  A: The number of peels in the cross cut test is 10 or less
B：碁盤目試験にて剥離数が 20個以下である  B: No more than 20 peels in cross cut test
C：碁盤目試験にて剥離数が 21個以上である C: The number of peels in the cross cut test is 21 or more
[0075] 表 7 [0075] Table 7
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0001
[0076] 上記の結果より明らかなように、本発明の構成を採用した実施例 1〜15で調製した 紫外線硬化型インクジェット用インク組成物 A〜0は、いずれも、インク組成物として の適性を備えて保存安定性にもすぐれ、連続吐出安定性、硬化性および基材密着 性をすベて満足し、インクジェット方式により室温で安定な印字を行えることがわかる これに対し、本発明の構成を採らない比較例 1〜6で調製した紫外線硬化型インク ジェット用インク組成物 P〜Uは、連続吐出安定性、硬化性および基材密着性のいず れかに劣り、インクジェット方式により室温で安定な印字を行えないことがわかる。 As is clear from the above results, each of the ultraviolet curable inkjet ink compositions A to 0 prepared in Examples 1 to 15 employing the configuration of the present invention has suitability as an ink composition. It has excellent storage stability and is fully satisfied with continuous discharge stability, curability and substrate adhesion, and it can be seen that stable printing can be performed at room temperature by the ink jet method. Comparative Examples not to be taken UV-curable ink compositions P to U prepared in 1 to 6 are inferior in continuous ejection stability, curability and substrate adhesion, and are stable at room temperature by the inkjet method. It turns out that it is not possible to perform proper printing.

Claims

請求の範囲 The scope of the claims
[1] 着色剤、単官能モノマー、多官能モノマーおよび光重合開始剤を含むエネルギー 線硬化型インクジェット用インク組成物であって、インク組成物全重量に対し、上記の 単官能モノマーを 30〜90重量0 /0の量で、上記の多官能モノマーの量を 10〜50重 量％の量で、光重合開始剤を 6〜20重量％の量で含有し、インク組成物全体の粘度 が 25°Cで 3〜35mPa'sである、エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物。 [1] An energy ray curable inkjet ink composition comprising a colorant, a monofunctional monomer, a polyfunctional monomer, and a photopolymerization initiator, wherein 30 to 90 of the above monofunctional monomer is added to the total weight of the ink composition. The amount of the polyfunctional monomer is 0 to 0 % by weight, the amount of the polyfunctional monomer is 10 to 50% by weight, the photopolymerization initiator is 6 to 20% by weight, and the viscosity of the entire ink composition is 25. An energy ray-curable inkjet ink composition having a temperature of 3 to 35 mPa's at ° C.
[2] 多官能モノマーが 3官能以上であり、インク組成物全体の粘度が 25°Cで 3〜20mP a · sである請求項 1に記載のエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物。  [2] The energy ray-curable inkjet ink composition according to claim 1, wherein the polyfunctional monomer is trifunctional or higher and the viscosity of the entire ink composition is 3 to 20 mPa · s at 25 ° C.
[3] 単官能モノマーの粘度が 25°Cで 0. 5〜61!^& ' 5でぁる請求項1または2に記載の エネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物。  [3] The energy ray-curable inkjet ink composition according to claim 1 or 2, wherein the monofunctional monomer has a viscosity of 0.5 to 61! ^ & '5 at 25 ° C.
[4] 光重合開始剤が 2種以上力 なる請求項 1〜3のいずれかに記載のエネルギー線 硬化型インクジェット用インク組成物。  [4] The energy ray-curable inkjet ink composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the photopolymerization initiator has at least two kinds of strength.
[5] 光重合開始剤として、 2—メチル—1〔4— (メチルチオ)フエ-ル〕—2 モリホリノプ 口パン 1 オンと、チォキサントン類の中から選ばれる化合物とを少なくとも含む請 求項 4に記載のエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物。  [5] Claim 4 containing, as a photopolymerization initiator, at least 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenol] -2 morpholinopone panone and a compound selected from thixanthones The energy ray-curable inkjet ink composition described.
[6] 着色剤が有機顔料または Zおよび無機顔料である請求項 1〜5のいずれかに記載 のエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物。  6. The energy ray curable inkjet ink composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the colorant is an organic pigment or Z and an inorganic pigment.
[7] 有機顔料または Zおよび無機顔料の量が、インク組成物全重量に対して、 1〜10 重量％である請求項 6に記載のエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物。  [7] The energy ray-curable inkjet ink composition according to [6], wherein the amount of the organic pigment or Z and the inorganic pigment is 1 to 10% by weight based on the total weight of the ink composition.
[8] 顔料分散剤として高分子化合物を含有する請求項 6または 7に記載のエネルギー 線硬化型インクジェット用インク組成物。 [8] The energy ray-curable inkjet ink composition according to [6] or [7], which contains a polymer compound as a pigment dispersant.
[9] 高分子化合物の量が、有機顔料または Zおよび無機顔料に対して、 5〜150重量[9] The amount of the polymer compound is 5 to 150% by weight based on the organic pigment or Z and the inorganic pigment
%である請求項 8に記載のエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物。 9. The energy ray-curable inkjet ink composition according to claim 8, wherein the composition is%.
[10] 25°Cにおける表面張力が 20〜40mNZmである請求項 1〜9のいずれかに記載 のエネルギー線硬化型インクジェット用インク組成物。 [10] The energy ray-curable inkjet ink composition according to any one of claims 1 to 9, wherein the surface tension at 25 ° C is 20 to 40 mNZm.
PCT/JP2005/018530 2004-10-08 2005-10-06 Energy ray-curable inkjet ink composition WO2006041003A1 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004296537 2004-10-08
JP2004-296537 2004-10-08

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006041003A1 true WO2006041003A1 (en) 2006-04-20

Family

ID=36148298

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2005/018530 WO2006041003A1 (en) 2004-10-08 2005-10-06 Energy ray-curable inkjet ink composition

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2006041003A1 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013502479A (en) * 2009-08-21 2013-01-24 セリコル リミテッド Printing ink
CN110023421A (en) * 2016-11-10 2019-07-16 爱克发-格法特公司 For manufacturing the solder mask ink jet of printed circuit board

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09183929A (en) * 1995-12-28 1997-07-15 Nippon Kayaku Co Ltd Ultraviolet-curable resin composition for ink jet recording system and cured product thereof
JP2001288387A (en) * 2000-04-05 2001-10-16 Sony Chem Corp Ink for ionizing radiation curing type inkjet and printed matter thereof
JP2003127517A (en) * 2001-10-26 2003-05-08 Konica Corp Method for ink jet recording, recording unit and ink jet recorder
JP2003211663A (en) * 2002-01-25 2003-07-29 Konica Corp Ink jet recording method and recorder
JP2003311945A (en) * 2002-04-24 2003-11-06 Konica Minolta Holdings Inc Inkjet recorder, recording method, and ink for inkjet recorder

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09183929A (en) * 1995-12-28 1997-07-15 Nippon Kayaku Co Ltd Ultraviolet-curable resin composition for ink jet recording system and cured product thereof
JP2001288387A (en) * 2000-04-05 2001-10-16 Sony Chem Corp Ink for ionizing radiation curing type inkjet and printed matter thereof
JP2003127517A (en) * 2001-10-26 2003-05-08 Konica Corp Method for ink jet recording, recording unit and ink jet recorder
JP2003211663A (en) * 2002-01-25 2003-07-29 Konica Corp Ink jet recording method and recorder
JP2003311945A (en) * 2002-04-24 2003-11-06 Konica Minolta Holdings Inc Inkjet recorder, recording method, and ink for inkjet recorder

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013502479A (en) * 2009-08-21 2013-01-24 セリコル リミテッド Printing ink
US8911853B2 (en) 2009-08-21 2014-12-16 Sericol Limited Printing ink
CN110023421A (en) * 2016-11-10 2019-07-16 爱克发-格法特公司 For manufacturing the solder mask ink jet of printed circuit board
CN110023421B (en) * 2016-11-10 2022-03-01 爱克发-格法特公司 Solder resist ink jet ink for manufacturing printed circuit board

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2006041004A1 (en) Energy ray-curable ink composition
JP4335955B1 (en) Energy ray curable ink composition
JP4214141B2 (en) Energy ray curable ink composition
JP4335950B2 (en) Energy ray curable ink composition
JP6405397B2 (en) Energy ray curable inkjet ink composition
EP2277956B1 (en) Energy ray-curable inkjet ink composition
JP5372295B2 (en) Active energy ray curable ink for inkjet recording
US7878642B2 (en) Image forming method, actinic radiation curable ink-jet ink, and inkjet recording apparatus
EP1817384B1 (en) A printing ink
JP5583595B2 (en) Energy ray curable inkjet ink composition
JP2006131883A (en) Energy ray-curable inkjet ink composition
JP7469394B2 (en) Energy ray curable ink jet ink composition
JP2006257155A (en) Energy ray-curable ink-jet ink composition
JP2012046719A (en) Inkjet recording method and printed matter
JP5930646B2 (en) Energy ray curable non-aqueous inkjet ink composition
JP2010132827A (en) Energy beam curable type inkjet ink composition and printed matter
US20180112090A1 (en) Method of printing
JP2011012174A (en) Energy ray-curable ink composition
JP2008183820A (en) Ink-jet recording method
WO2006041003A1 (en) Energy ray-curable inkjet ink composition
EP2203530B1 (en) A radiation curable printing ink
TW201934679A (en) Photocurable ink composition for ink-jet recording and ink set
JP7339059B2 (en) Photocurable inkjet recording ink composition and ink set
JP2011213908A (en) Pigment dispersion, ink composition using the same, method for forming image, and printed matter

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BW BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DE DK DM DZ EC EE EG ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KM KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV LY MA MD MG MK MN MW MX MZ NA NG NI NO NZ OM PG PH PL PT RO RU SC SD SE SG SK SL SM SY TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BW GH GM KE LS MW MZ NA SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP