WO2006028005A1 - 強磁性強誘電体及びその製造方法 - Google Patents

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Masaki Azuma
Takahito Terashima
Kazuhide Takata
Masayuki Hashisaka
Shintaro Ishiwata
Ko Mibu
Yuichi Shimakawa
Mikio Takano
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Kyoto University
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    • H01F1/407—Diluted non-magnetic ions in a magnetic cation-sublattice, e.g. perovskites, La1-x(Ba,Sr)xMnO3

Definitions

  • the present invention relates to a ferromagnetic ferroelectric that is a functional material having both ferromagnetism and ferroelectricity, and capable of controlling ferroelectricity by a magnetic field and controlling ferromagnetism by an electric field, and a method for producing the same About.
  • Ferroelectric materials are widely used in various devices such as storage media and sensors.
  • the magnitude of polarization can be controlled by applying an electric field and controlling its magnitude. Further, polarization remains even after the applied electric field is removed.
  • a nonvolatile memory can be configured.
  • ferromagnetic materials are also used in various devices such as non-volatile memories, and their control is performed by applying an external magnetic field.
  • ferroelectric ferroelectric a material having both ferroelectricity and ferromagnetism
  • devices having various functions can be realized by utilizing these two properties simultaneously.
  • ferromagnetic ferroelectric a material having both ferroelectricity and ferromagnetism
  • a single material can be used to make a memory that performs recording by ferroelectricity and recording by ferromagnetism independently.
  • the recording capacity (recording density) can be increased as compared with the case where only one of ferroelectricity and ferromagnetism is used.
  • ferroelectricity can be controlled by a magnetic field, and conversely, ferromagnetism can be controlled by an electric field. Therefore, with such a ferromagnetic ferroelectric material, a device having a special function that cannot be obtained with a normal ferroelectric material or a ferromagnetic material can be formed.
  • a spin filter is an element that creates a flow of electrons (current) with the same direction of spin, and is a key device of spintronics (a technology that utilizes the properties of both electrons and spin).
  • the material must be a ferromagnetic insulator. Ferroelectrics are good insulators, so ferromagnetic ferroelectrics are suitable materials for spin filters.
  • Patent Document 1 describes that a ferromagnetic ferroelectric substance has been found in a compound having a perovskite structure (hereinafter referred to as a perovskite type compound).
  • the perovskite structure is represented by the general formula ABX, where layers of AX and layers of BX force are alternately stacked.
  • BaTiO which is a ferroelectric material
  • La which has a giant magnetoresistance effect
  • perovskite a ferromagnetic ferroelectric material
  • BiMnO is mentioned as a type compound. Certainly, this material has ferroelectricity and ferromagnetism.
  • the ferromagnetic transition temperature is 110K, and it is necessary to cool the element for use in non-volatile memory devices.
  • BiFeO is ferromagnetic
  • this substance is actually a weak ferromagnet that produces a magnetic field due to the tilting of antiferromagnetic spins.
  • Patent Document 2 an element capable of forming a perovskite type compound exhibiting ferromagnetism or antiferromagnetism and a perovskite type compound having dielectric properties such as ferroelectricity and antiferroelectricity can be formed.
  • a group of oxide ceramic materials composed of elements is shown.
  • the electromagnetic coupling constant which represents the magnitude of the interaction between dielectric and magnetism, is measured, which shows that there is a correlation between magnetic and dielectric properties in these materials .
  • these materials have both ferromagnetism and ferroelectricity.
  • X-ray diffraction measurement shows that these materials are amorphous, have no crystallinity, and have not been confirmed whether they are single-phase. I can't!
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-286774 ([0015] to [0017], FIGS. 1 to 4)
  • Patent Document 2 JP-A-5-043227 ([0003] to [0004])
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a new group of substances having both ferromagnetism and ferroelectricity.
  • the object is to provide a material having both ferromagnetism and ferroelectricity, particularly at room temperature.
  • a first aspect of the ferromagnetic ferroelectric material according to the present invention which has been made to solve the above-mentioned problems, is a substance having a perovskite structure represented by a composition formula BiMM'O. , M
  • M ' is part or all of the t-orbital of the outermost d-orbitals
  • the second aspect of the ferromagnetic ferroelectric material according to the present invention is represented by a composition formula Pb MM'O.
  • 26 is a substance with a perovskite structure, where M is one of the t orbitals of the outermost d orbitals.
  • 3d-5d transition metal ion refers to a 3d, 4d or 5d !, a transition metal ion that has electrons in one of the electron orbitals and does not have a closed shell structure.
  • a transition metal ion whose 3d orbital has a closed shell structure is called a “3d transition metal ion”.
  • the 4d and 5d orbitals have no closed shell structure!
  • the transition metal ions are called “4d transition metal ions” and “5d transition metal ions”, respectively.
  • M and M ' are preferably 3d transition metal ions.
  • Bi MM'O ⁇ Kooi M is preferably one of Co, Ni, and Cu
  • M ′ is preferably Mn.
  • Bi CuMnO is more desirable because it exhibits both ferromagnetism and ferroelectricity at room temperature.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a crystal structure of a ferromagnetic ferroelectric material according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram of an apparatus used for manufacturing a ferromagnetic ferroelectric thin film of the present example.
  • FIG. 4 Chart showing temperature change of X-ray (wavelength 0.042 lnm) diffraction of Bi NiMnO Balta sample.
  • FIG. 5 is a graph showing the temperature change of the relative dielectric constant of Bi NiMnO.
  • FIG. 6 is a graph showing temperature change of magnetic susceptibility of Bi NiMnO.
  • FIG. 7 is a graph showing the magnetization curve of Bi NiMnO.
  • FIG. 8 is a graph showing temperature change in magnetic susceptibility of Bi CuMnO.
  • FIG. 9 is a graph showing the temperature change of magnetic susceptibility of Bi CoMnO.
  • FIG. 10 X-ray diffraction chart ((002) peak of Bi NiMnO thin film prepared in this example.
  • FIG. 12 is a graph showing the change in the dielectric constant of a Bi NiMnO thin film with a magnetic field.
  • the ferromagnetic ferroelectric material of the present invention basically has a perovskite structure.
  • the composition of a substance having a perovskite structure is represented by the general formula ABX as described above.
  • composition is expressed as A B X because one unit is composed of two parts.
  • A is Bi (bismuth) or Pb (lead), and X is 0 (oxygen).
  • B is half of the outermost d orbital, part or all of t orbital and only part of e orbital
  • M ions transition metal ions with electrons, and the other half has electrons in part or all of the t orbital of the outermost d orbitals and no electrons in the e orbitals.
  • composition formula of the ferromagnetic ferroelectric material of the present invention is Bi MM'O or
  • the octahedron shown in a pale color has M ions near the center and 0 2 — ions at the apex of the octahedron.
  • the octahedron 13 (the octahedron shown in dark in the figure) has M ions near the center.
  • the misalignment is also M'O octahedron 13 and the six octahedrons closest to M'O octahedron 13
  • the deviation is M ⁇ octahedron12.
  • the nearest M ⁇ octahedron 12 and M' ⁇ octahedron 13 are one by two.
  • M ion and M 'ion are arranged near the center of octahedron with ions at the apex.
  • the outermost d-electrons of M and M 'ions are one of five orbitals called xy, yz, zx, 3z 2 -r 2 , x 2 -y 2 Placed in.
  • e orbit is 3z 2 -r 2 gauge g
  • 3d-5d transition metal ions that have electrons in part of the e-orbit used as M ions include P g
  • 3d-5d transition metal ions that do not have electrons in the e-orbital used as M 'ions include V 2+ (or more divalent), Ti 3+ , V 3+ , Cr 3+ , Nb 3+ , Ta 3 + (More than trivalent), V 4+ , Cr 4+ , Mn 4+ , Nb 4+ , Mo 4+ , Tc 4+ , Ta 4+ , W 4+ , Re 4+ (more than tetravalent), Mo 5+ , Tc 5+ , Ru 5+ , W 5+ , Re 5+ , Os 5+ (above, pentavalent), Re 6+ , Os 6+ (above, hexavalent).
  • M ions and M 'ions two or more ions that satisfy the above conditions may be used in combination!
  • the Bi 3+ or Pb 2+ at the A site and 0 2 at the X site are non-magnetic because they have no unpaired electrons.
  • M 'ions As shown above, in the ⁇ ion, the outermost d electron is part or all of the t orbital and the e orbital.
  • the antiferromagnetic superexchange interaction between the M ion and M 'ion does not work via the 0 2 -ion, and the ferromagnetic spins that try to align both electron spins in the same direction. Only direct exchange interactions occur. Due to this interaction, strong magnetic properties appear in the material according to the present invention.
  • Bi 3+ or Pb 2+ at the A site has a lone pair of electrons in the spatially protruding 6 s orbit.
  • the Coulomb repulsive force acts between the 0 2 — ion close to the A site and this lone pair, and the crystal structure is distorted in the temperature range below the Curie temperature, and the inversion symmetry is lost.
  • the absence of this inversion symmetry means that the material according to the present invention has ferroelectricity.
  • the group of materials according to the present invention has both ferromagnetism and ferroelectricity.
  • M ions and M' ions have a smaller ion radius than 4d and 5d transition metal ions, and use 3d transition metal ions. It is desirable.
  • Bi CuMnO is higher than room temperature
  • the noroscopic ferromagnetic ferroelectric material can be manufactured by a high-pressure synthesis method.
  • the raw materials are mixed so that the ratio of the number of atoms of A site (Bi or Pb) and M and M 'is 2: 1: 1.
  • the ratio of the number of atoms of A, M, M ′ and 0 in the raw material is 2: 1: 1:
  • an oxidizing agent such as KC10 or AgO, or a reducing agent such as Ti metal.
  • the mixed raw material is heated to 600 ° C to 1500 ° C under a pressure of lGPa to 10GPa. Note that when the temperature is 600 ° C or less or the pressure is lGPa or less, the target ferromagnetic ferroelectric material is not produced. In addition, when the temperature is higher than 1500 ° C, the raw material is decomposed. Furthermore, since the sample can be obtained with a sufficiently high pressure at a pressure of 1 OGPa or less, application of a pressure higher than that will only increase the cost and has no advantage. After heating, the product is cooled to room temperature and the pressure is removed. Thereby, the Balta-like ferromagnetic ferroelectric substance according to the present invention is obtained.
  • a chemical vapor deposition (CVD) method or a sol-gel method is used on a single crystal substrate having a lattice constant close to that of the ferromagnetic ferroelectric material.
  • a thin film can be obtained by epitaxial growth using a laser abrasion method or the like.
  • a perovskite type compound such as SrTiO or BaTiO.
  • Bi When forming, Bi has a high vapor pressure and is likely to precipitate alone. Therefore, epitaxy growth should be performed in a gas containing ozone gas. By using ozone gas, a strong and acidic atmosphere can be obtained, thereby suppressing the precipitation (reduction) of Bi.
  • Bi CoMnO, Bi NiMnO and Bi CuMnO Balta samples As an example of the present invention, Bi CoMnO, Bi NiMnO and Bi CuMnO Balta samples and
  • Bi 0, MnO and MO CoO, NiO or CuO
  • FIG. 2 shows the laser ablation device used for thin film fabrication.
  • This device is a chamber 21 includes a substrate holder 22 for fixing the substrate and a target holder 23 for holding a target as a thin film raw material.
  • the laser light source 24 for irradiating the target with laser light is also provided.
  • an excimer laser is used as the laser light source 24.
  • the chamber 21 is evacuated by a pump 25 and oxygen gas containing ozone is supplied from a gas supply port 26.
  • the thin film formed on the substrate can be observed during film formation by a RHEE D (reflection high-energy electron diffraction) apparatus comprising an electron gun 27a and a screen 27b.
  • the thin film can be uniformly formed by rotating the substrate holder 22 and the target holder 23.
  • An SrTiO single crystal substrate 28 having a (001) surface is placed on the target 29 side (lower side).
  • a target prepared by weighing and mixing CuO) to a ratio of BiO: MnO :: 1: 1: 1 29
  • Figure 3 shows a room temperature test of Bi NiMnO measured using X-rays with a wavelength of 0.0421 nm (0.42 lA).
  • the space group is considered to be C2.
  • a crystal whose space group is C2 is a monoclinic crystal (the unit cell is shown by a one-dot chain line in FIG. 1).
  • the space group is C2
  • the crystal has no inversion symmetry. This is because Bi CoMnO, Bi NiMnO and Bi CuMnO produced in this example all have ferroelectricity. It is shown that.
  • Fig. 4 shows a measurement of a Bi NiMnO Balta sample at a wavelength of 0.0421 nm (0.421 A).
  • the X-ray diffraction pattern is shown when the temperature is 300K and 500K. It has a P2 / n space group with inversion symmetry when the temperature is 500K, while it has inversion symmetry when the temperature is 300K.
  • FIG. 5 shows the results of measuring the temperature change of the relative dielectric constant of BiNiMnO. This dielectric constant is
  • This temperature is the ferroelectric transition temperature of BiNiMnO, and the above X-ray
  • Figure 7 shows the magnetic susceptibility of Bi NiMnO measured by applying an external magnetic field of 100 oersted
  • FIG. 7 (a) shows magnetic field curves measured at multiple temperatures between 5K and 180K.
  • the temperature is 160K and 180K
  • the magnetic field is almost proportional to the magnetic field, but when the temperature is 140K or less, the magnetization increases rapidly as the absolute value of the magnetic field increases near the zero magnetic field.
  • Fig. 7 (b) when the magnetization curve is measured while raising and lowering the magnetic field when the temperature is 5K, hysteresis characteristic to the ferromagnetic material is observed.
  • Bi NiMnO has a strong ferroelectric transition temperature of 485K and a ferromagnetic transition temperature of 140K.
  • FIG. 8 shows the results of susceptibility measurement for Bi CuMnO. From this result, Bi C
  • Bi CuMnO has the same structure as Bi NiMnO at room temperature, so it has ferroelectricity.
  • Bi CuMnO has both ferromagnetism and ferroelectricity at room temperature.
  • Bi CuMnO is both ferromagnetic and ferroelectric
  • It can be used at room temperature as a device that takes advantage of these properties, and does not need to be cooled.
  • FIG. 9 shows the results of susceptibility measurement for Bi CoMnO. From this result, Bi C
  • Bi CoMnO was confirmed to be a material with both ferromagnetism and ferroelectricity.
  • Figure 10 shows the vicinity of the (002) peak in the X-ray diffraction chart of the Bi NiMnO thin film at room temperature.
  • the enlarged view of is shown.
  • the vertical axis represents the X-ray intensity in logarithm. (002) pin of SrTiO substrate
  • the Bi NiMnO thin film has its (001) plane grown in parallel on the (001) -SrTiO substrate.
  • the horizontal axis is the electric field E and the vertical axis is the polarization P. From this PE curve, the Bi NiMnO thin film obtained in this example was separated by 15 ⁇ C / cm 2 at 100K.
  • FIG. 12 shows the result of measuring the change of the dielectric constant of the Bi NiMnO thin film due to the magnetic field.
  • the vertical axis represents a value obtained by dividing the measured dielectric constant by the dielectric constant in a zero magnetic field. From this measurement result, it is clear that Bi NiMnO can control the dielectric constant by applying a magnetic field.
  • the dielectric constant when applying a magnetic field of 90,000 oersted increases by about 4% from the dielectric constant in the zero magnetic field.

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Abstract

　本発明は強磁性と強誘電性を併せ持つ新規な材料を提供することを目的として成された。本発明に係る強磁性強誘電体は、組成式Bi2MM'O6又はPb2MM'O6で表されるペロブスカイト構造を有する物質であって、Mがeg軌道の一部に電子を持つ遷移金属イオンであり、M'がeg軌道に電子を持たない遷移金属イオンであることを特徴とする。特に、Bi2CuMnO6は強磁性転移温度が340Kであり、室温においても強磁性と強誘電性を併せ持つ。

Description

強磁性強誘電体及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、強磁性と強誘電性を併せ持ち、磁場による強誘電性の制御や電場によ る強磁性の制御等が可能な機能性材料である強磁性強誘電体及びその製造方法 に関する。
背景技術
[0002] 強誘電体は、記憶媒体やセンサ等の各種デバイスに幅広く用いられて!/、る。強誘 電体においては、電場を印加してその大きさを制御することにより、分極の大きさを制 御することができる。また、印加された電場を除去しても分極が残留する。この性質を 利用して、例えば不揮発性メモリを構成することができる。一方、強磁性体も同様に 不揮発性メモリ等の各種デバイスに用いられ、その制御は外部磁場の印加により行 われる。
[0003] 強誘電性と強磁性を併せ持つ材料 (以下、「強磁性強誘電体」と呼ぶ)が得られれ ば、それら 2つの性質を同時に利用して様々な機能を有するデバイスを実現すること ができる。例えば、 1種類の材料のみで、強誘電性による記録と強磁性による記録を 独立に行うメモリとすることができる。このようなメモリでは、強誘電性又は強磁性の一 方のみを利用する場合よりも記録容量 (記録密度）を増加させることができる。
[0004] また、強磁性強誘電体においては、磁場により強誘電性を制御したり、逆に電場に より強磁性を制御したりすることができる。そのため、このような強磁性強誘電体により 、通常の強誘電体や強磁性体では得られな!/ヽ特殊な機能を有するデバイスを構成 することができる。
[0005] 更に、このような材料はスピンフィルタに用いることができる。スピンフィルタは、スピ ンの向きが揃った電子の流れ (電流）を作り出す素子であり、スピントロ二タス (電子の 持つ、電荷とスピンの両方の性質を利用した技術)のキーデバイスである。その材料 は強磁性の絶縁体であることが必要である。強誘電体は良好な絶縁体であるため、 強磁性強誘電体はスピンフィルタに適した材料であるといえる。 [0006] 特許文献 1には、ぺロブスカイト構造を有する化合物（以下、ぺロブスカイト型化合 物）において強磁性強誘電体が見いだされた旨が記載されている。ここで、ぺロブス カイト構造は、一般式 ABXで表され、 AXから成る層と BX力も成る層が交互に積層し
3 2
た構造を有するものであり、強誘電体である BaTiOや巨大磁気抵抗効果を奏する La
3
MnO等によりょく知られている。この文献では、強磁性強誘電体であるぺロブスカイト
3
型化合物として BiMnOが挙げられている。確かに、この物質は強誘電性と強磁性を
3
併せ持つが、強磁性転移温度は 110Kであり、不揮発性メモリ等のデバイスに用いる ためには素子を冷却することが必要になる。なお、この文献には BiFeOが強磁性強
3
誘電体であると記載されて!ヽるが、実際にはこの物質は反強磁性体のスピンが傾 ヽ て配列することで磁ィ匕が生じる弱い強磁性体である。
[0007] 特許文献 2には、強磁性又は反強磁性を示すぺロブスカイト型化合物を形成し得る 元素と、強誘電性や反強誘電性等の誘電性を有するベロブスカイト型化合物を形成 し得る元素とから成る酸ィ匕物セラミックス材料の一群が示されている。そして、これら の材料について誘電性と磁性との間の相互作用の大きさを表す電気磁気結合定数 が測定され、それにより、これらの材料において磁性と誘電特性の相関があることが 示されている。しかし、これらの材料が強磁性と強誘電性を併せ持つかどうかは明ら かではない。また、 X線回折測定によると、これらの材料はアモルファスであって結晶 性がなぐ更に、単相であるかどうかは確認されていないため、上記の特性がどの物 質により生じて 、るのか特定することができな!/、。
[0008] また、これらの文献の!/、ずれにぉ 、ても、一般式で書き表された一連の物質群が挙 げられているが、それらの物質群に共通した、強誘電性と強磁性を併せ持つ理由が 示されていない。そのため、これら一連の物質群のうち、実験結果の示されたもの以 外の材料については、実際に強誘電性と強磁性を併せ持つかどうかは明らかではな い。
[0009] 特許文献 1 :特開平 11-286774号公報（[0015]〜[0017],図 1〜図 4)
特許文献 2：特開平 5- 043227号公報（[0003]〜[0004])
発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0010] 室温にぉ ヽて強誘電性と強磁性を併せ持つ材料は未だ知られて ヽな ヽ。また、 Bi MnOにおいては e軌道の秩序配列のために強磁性が生じることが分力つているが、
3 g
同様の軌道秩序による強磁性体を他の物質で実現した例はな 、。強磁性強誘電体 を得るための指針を確立できれば、強磁性と強誘電性を併せ持つ物質が得られるう え、 1種類の物質のみではなくその指針に適合する多種類の物質力 成る一連の物 質群を得ることができる。このような物質群が得られれば、その中から更に最適な物 質を探索することにより、室温において強誘電性と強磁性を併せ持つ強磁性強誘電 体が得られると期待される。
[0011] 本発明が解決しょうとする課題は、強磁性と強誘電性を併せ持つ新規の物質群を 提供することにある。そして、特に室温において強磁性と強誘電性を併せ持つ材料 を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0012] 上記課題を解決するために成された本発明に係る強磁性強誘電体の第 1の態様 のものは、組成式 Bi MM'Oで表されるぺロブスカイト構造を有する物質であって、 M
2 6
が最外殻の d軌道のうち t 軌道の一部又は全て及び e軌道の一部のみに電子を持
2g g
つ 3d-5d遷移金属イオンであり、 M'が最外殻の d軌道のうち t 軌道の一部又は全てに
2g
電子を持ち e軌道に電子を持たな!ヽ 3d-5d遷移金属イオンであることを特徴とする。
g
[0013] 本発明に係る強磁性強誘電体の第 2の態様のものは、組成式 Pb MM'Oで表され
2 6 るぺロブスカイト構造を有する物質であって、 Mが最外殻の d軌道のうち t 軌道の一
2g 部又は全て及び e軌道の一部のみに電子を持つ 3d-5d遷移金属イオンであり、 M'が g
最外殻の d軌道のうち t 軌道の一部又は全てに電子を持ち e軌道に電子を持たない
2g g
3d-5d遷移金属イオンであることを特徴とする。
[0014] 本願にお!、て、「3d- 5d遷移金属イオン」とは、 3d、 4d又は 5dの!、ずれかの電子軌道 に電子が存在し、且つ閉殻構造を持たない遷移金属イオンを指す。また、 3d軌道が 閉殻構造を持たな ヽ遷移金属イオンを「3d遷移金属イオン」と呼ぶ。同様に 4d軌道、 5d軌道が閉殻構造を持たな!ヽ遷移金属イオンをそれぞれ「4d遷移金属イオン」、「5d 遷移金属イオン」と呼ぶ。
[0015] M及び M'は 3d遷移金属イオンであることが望ましい。その中でも、 Bi MM'O〖こおい て Mは Co, Ni, Cuのうちのいずれ力 1種であり、前記 M'は Mnであることが望ましい。特 に、 Bi CuMnOは室温において強磁性と強誘電性を共に示す点で、より望ましい。
2 6
[0016] なお、上記組成式 Bi MM'O及び Pb MM'Oに示した各元素の比が多少ずれた材
2 6 2 6
料であっても、後述する原理により強磁性と強誘電性を併せ持つものは本願発明の 技術的範囲に含まれる。
図面の簡単な説明
[0017] [図 1]本発明に係る強磁性強誘電体の結晶構造を示す模式図。
[図 2]本実施例の強磁性強誘電体薄膜の製造に用いた装置の概略構成図。
[図 3]本実施例において作製された Bi NiMnOバルタ試料の X線（波長 0.0421nm)回
2 6
折チャート。
[図 4]Bi NiMnOバルタ試料の X線（波長 0.042 lnm)回折の温度変化を示すチャート。
2 6
[図 5]Bi NiMnOの比誘電率の温度変化を示すグラフ。
2 6
[図 6]Bi NiMnOの帯磁率の温度変化を示すグラフ。
2 6
[図 7]Bi NiMnOの磁化曲線を示すグラフ。
2 6
[図 8]Bi CuMnOの帯磁率の温度変化を示すグラフ。
2 6
[図 9]Bi CoMnOの帯磁率の温度変化を示すグラフ。
2 6
[図 10]本実施例において作製された Bi NiMnO薄膜の X線回折チャート ((002)ピーク
2 6
付近の拡大図)。
[図 ll]Bi NiMnO薄膜の温度 100Kにおける分極 P-電場 E曲線を示すグラフ。
2 6
[図 12]Bi NiMnO薄膜の誘電率の磁場による変化を示すグラフ。
2 6
符号の説明
[0018] 11 · ··Βί又は Pb
12— MO八面体
6
13- --ΜΌ八面体
6
21…チャンバ
22…基板ホルダ
23…ターゲットホルダ
24…レーザ光源 25…ポンプ
26…ガス供給口
27a- · -RHEED装置の電子銃
27b- · -RHEED装置のスクリーン
28· ··基板
29…ターゲット
30…レーザ光
31 · ··蒸発したターゲット
発明の実施の形態及び効果
[0019] 本発明の強磁性強誘電体は基本的にはぺロブスカイト構造を有する。ぺロブスカイ ト構造を持つ物質の組成は上記のように一般式 ABXで表されるが、本発明では Bサ
3
イト 2個分で 1つの単位が構成されるため、この組成を A B Xと表す。本発明の強磁性
2 2 6
強誘電体にぉ 、ては、 Aは Bi (ビスマス）又は Pb (鉛)であり、 Xは 0 (酸素）である。 Bは 、その半分が最外殻の d軌道のうち t 軌道の一部又は全て及び e軌道の一部のみに
2g g
電子を持つ 3d-5d遷移金属イオン (Mイオン)であり、残りの半分が最外殻の d軌道の うち t 軌道の一部又は全てに電子を持ち e軌道に電子を持たない 3d-5d遷移金属ィ
2g g
オン (Μ'イオン）である。従って、本発明の強磁性強誘電体の組成式は Bi MM'O又
2 6 は Pb MM'Oと表される。
2 6
[0020] 本発明の強磁性強誘電体の構造を、図 1を用いて説明する。 MO八面体 12 (図中
6
に淡い色で示した八面体）は中心付近に Mイオンを有し八面体の頂点に 02—イオンを 有する。 ΜΌ八面体 13 (図中に濃い色で示した八面体）は中心付近に Mイオンを有
6
し八面体の頂点に 02—イオンを有する。 MO八面体 12に最隣接の 6個の八面体はい
6
ずれも M'〇八面体 13であり、同様に M'O八面体 13に最隣接の 6個の八面体はい
6 6
ずれも M〇八面体 12である。最隣接の M〇八面体 12と M'〇八面体 13は 1個ずつ〇2
6 6 6
イオンを共有する。 Mイオンと M'イオンのみに着目すると、それらは NaCl型に配置さ れている。 Aサイト 11は 8個の八面体に囲まれた位置にあり、 Bi3+イオン又は Pb2+ィォ ンが配置される。
[0021] ここで、 e軌道について説明する。本発明の強磁性強誘電体では、上記のように、 Mイオン及び M'イオンは頂点に イオンを有する八面体の中心付近に配置される。 このような配置の場合には、 Mイオン及び M'イオンの最外殻の d電子は xy, yz, zx, 3z2 -r2, x2-y2と称される 5つの軌道のいずれかに配置される。 e軌道は、このうち 3z2-r2軌 g
道及び x2-y2軌道を総称したものである。なお、 xy, yz, zxは t 軌道と総称される。
2g
[0022] Aが Bi3+イオンの場合には、 Mイオンと M'イオンの平均価数は 3価でなければならな いため、両イオンの価数の組み合わせは「Mイオン： 1価、 M'イオン： 5価」、「Mイオン： 2価、 M'イオン： 4価」、「Mイオン： 3価、 M'イオン： 3価」、「Mイオン： 4価、 M'イオン： 2価 」又は「Mイオン： 5価、 M'イオン： 1価」となる。 A力 Pb2+イオンの場合には、 Mイオンと M' イオンの平均価数は 4価でなければならな!/、ため、両イオンの価数の組み合わせは「 Mイオン： 2価、 M'イオン： 6価」、「Mイオン： 3価、 M'イオン： 5価」、「Mイオン： 4価、 M'ィ オン： 4価」、「Mイオン： 5価、 M'イオン： 3価」又は「Mイオン： 6価、 M'イオン： 2価」となる
[0023] Mイオンとして用いられる e軌道の一部に電子を持つ 3d-5d遷移金属イオンには、 P g
d1+ (以上、 1価）， Cr2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Pd2+, Ag2+, Pt2+, Au2+(以上、 2価）， Mn3+, Fe3+, Co3+, Ni3+, Ru3+, Rh3+, Pd3+, Os3+, Ir3+, Pt3+ (以上、 3価)、 C。4+, Fe4+, Ru4+, Rh4+, Pd4+, Re4+, Os4+, Ir4+, Pt4+ (以上、 4価）、 Rh5+, Ir5+, Pt5+ (以上、 5価)等がある。 M' イオンとして用いられる e軌道に電子を持たない 3d-5d遷移金属イオンには、 V2+(以 上 2価)、 Ti3+, V3+, Cr3+, Nb3+, Ta3+ (以上 3価)、 V4+, Cr4+, Mn4+, Nb4+, Mo4+, Tc4+, Ta4+, W4+, Re4+ (以上、 4価)、 Mo5+, Tc5+, Ru5+, W5+, Re5+, Os5+ (以上、 5価)、 Re6+, Os6+ (以 上、 6価)等がある。
なお、 Mイオンや M'イオンにはいずれも、上記の条件を満たす 2種以上のイオンを 組み合わせて用いてもよ!、。
[0024] 本発明の強磁性強誘電体が強磁性と強誘電性を併せ持つ理由を説明する。
(0強磁性
本発明の強磁性強誘電体にぉ 、て、 Aサイトの Bi3+又は Pb2+及び Xサイトの 02Ίま ヽ ずれも不対電子を持たないため非磁性であって、磁性は Μ及び M'イオンが担う。上 記のように、 Μイオンにおいては最外殻の d電子は t 軌道の一部又は全てと、 e軌道
2g g の一部のみを占め、これらの d電子が磁性を担う。そして、 Mイオンにおいて、 e軌道 は八面体の頂点にある o2—イオンの方に張り出すように存在する。それに対して、この Mイオンに最隣接の M'イオンにおいて、 t 軌道は O2—イオンを避けるように存在する。
2g
このような場合、 Mイオンと M'イオンの間には 02—イオンを介した反強磁性的な超交換 相互作用は働かず、両者の電子スピンを同じ向きに揃えようとする強磁性的な直接 交換相互作用のみが生じる。この相互作用により、本発明に係る材料において強磁 性が出現する。
[0025] GO強誘電性
本発明の強磁性強誘電体にぉ 、て、 Aサイトの Bi3+又は Pb2+は空間的に張り出した 6 s軌道に孤立電子対を有する。 Aサイトに近接する 02—イオンとこの孤立電子対との間 にクーロン反発力が働くことにより、キュリー温度以下の温度領域において結晶構造 に歪みが生じ反転対称性が失われる。この反転対称性が無いことはまさに、本発明 に係る材料が強誘電性を有することを意味する。
[0026] 以上のように本発明に係る材料の一群は ヽずれも強磁性と強誘電性を併せ持つ。
そのため、不揮発性メモリやスピンフィルタ等、強磁性と強誘電性を共に利用するデ バイスに好適に用いることができる。
[0027] Mイオンと M'イオンの間の距離が短い程、定性的には直接交換相互作用は大きく なり、それにより強磁性転移温度を高くすることができる。そのため、 Mイオンと M'ィォ ンの間の距離を短くするために、 Mイオン及び M'イオンには、 4d及び 5d遷移金属ィォ ンよりもイオン半径が小さ 、3d遷移金属イオンを用いることが望ま 、。
[0028] 本発明に係る一群の強磁性強誘電体の中でも特に、 Bi CuMnOは室温よりも高 、3
2 6
40K以上で強磁性と強誘電性を共に有すると 、う特長を有する。このような高 、温度 で強磁性と強誘電性を共に有する強磁性強誘電体を上記のようなデバイスに用いた 場合には、デバイスを冷却する必要がないか、又は空冷等の簡単な冷却を行うのみ でよいため、装置を簡素化することができ、またコストを抑制することができる。
[0029] 次に、本発明の強磁性強誘電体の製造方法について説明する。
ノ レク状の強磁性強誘電体は高圧合成法により製造することができる。まず、 Aサイ トの原子 (Bi又は Pb)と Mと M'の原子数の比が 2:1:1になるように原料を混合する。ここ で、酸素量を調整するために、上記原料中の A, M, M'及び 0の原子数の比が 2:1:1: 6になるようにしてもよいが、 KC10、 AgO等の酸化剤、又は Ti金属などの還元剤を原
4 2
料に混合することで酸素量を調整すれば、原料中の 0は上記の比に従わなくてもよ い。混合された原料を lGPa〜10GPaの圧力下で 600°C〜1500°Cに加熱する。なお、 温度が 600°C以下又は圧力が lGPa以下では、目的の強磁性強誘電体が生成されな い。また、温度を 1500°C以上にすると原料が分解してしまう。更に、圧力は lOGPa以 下で十分純度の高 、試料が得られるため、それ以上高 、圧力を印加してもコストが 上昇するのみであって利点がない。加熱後、生成物を室温まで冷却し、圧力を取り 除く。これにより、本発明に係るバルタ状の強磁性強誘電体が得られる。
[0030] 本発明に係る強磁性強誘電体にお!ヽては、その強磁性強誘電体に格子定数が近 い単結晶基板上に、化学気相堆積 (CVD)法、ゾル'ゲル法、レーザアブレーシヨン法 等によりェピタキシャル成長させることにより、薄膜を得ることができる。単結晶基板に は、 SrTiOや BaTiO等のぺロブスカイト型化合物を用いることが望ましい。薄膜を形
3 3
成する際に、 Biは蒸気圧が高いため単体で析出しやすい。そのため、ェピタキシャル 成長はオゾンガスを含むガス中で行うとよ ヽ。オゾンガスを用いることにより強 、酸ィ匕 雰囲気が得られ、それにより Biの析出（還元）が抑制される。
実施例
[0031] (1)本発明に係る強磁性強誘電体の製造方法の実施例
本発明の一実施例として、 Bi CoMnO、 Bi NiMnO及び Bi CuMnOのバルタ試料及
2 6 2 6 2 6
び薄膜を作製し、その磁性及び誘電特性を測定した結果を述べる。
まず、バルタ試料の作製方法を述べる。 Bi 0、 MnO及び MO(CoO, NiO又は CuO)
2 3 2
を Bi O： MnO： MO=l:l:lの比になるように秤量 ·混合し、金製のカプセルに封入する
2 3 2
。このカプセルを立方体アンビル型高圧発生装置により 6GPaに加圧する。その状態 でカプセルを 700〜1000°Cに加熱し、この温度で 30分間保持する。本実施例では原 料が十分に反応するように、 30分間という十分に長い時間、加熱状態を維持した。こ の時間が経過した後、カプセルを 8時間かけて徐冷する。そして、圧力を取り除き、試 料を取り出す。これにより、 Bi MMnO (M=Co, Ni又は Cu)のバルタ試料が得られる。
2 6
[0032] 次に、薄膜の作製方法を述べる。
図 2は、薄膜作製に用いたレーザアブレーシヨン装置である。この装置は、チャンバ 21内に、基板を固定する基板ホルダ 22と、薄膜の原料となるターゲットを保持するタ 一ゲットホルダ 23を有する。また、ターゲットにレーザ光を照射するレーザ光源 24を 有する。本実施例ではレーザ光源 24にエキシマレーザを用いた。チャンバ 21内は、 ポンプ 25により排気されると共に、ガス供給口 26からオゾンを含む酸素ガスが供給さ れる。なお、基板上に成膜される薄膜は、電子銃 27aとスクリーン 27bから成る RHEE D (反射高速電子回折)装置により成膜中に観察することができる。また、基板ホルダ 22及びターゲットホルダ 23が回転することにより、薄膜を均一に成膜することができ る。
[0033] 表面が (001)面である SrTiOの単結晶基板 28を、該表面をターゲット 29側（下側）に
3
向け基板ホルダ 22に固定する。上記と同様に Bi 0、 MnO及び MO(Co〇， Ni〇又は
2 3 2
Cu〇)を Bi O： MnO： ΜΟ=1:1:1の比になるように秤量 ·混合して作製したターゲット 29
2 3 2
をターゲットホルダ 23に載置する。チャンバ 21内を真空引きした後、チャンバ 21内に オゾンを 10%含む酸素ガスを供給する。そして、基板ホルダ 22及びターゲットホルダ 2 3を回転させながら、レーザ光源 24からターゲット 29に波長 248nm、強度 2J/cm2Wの レーザ光 30を照射する。ターゲット 29のうちレーザーの当たった部分は瞬間的に蒸 発し、その蒸発したターゲット 31が単結晶基板に堆積する。これにより、単結晶基板 上に Bi MMnO (M=Co, Ni又は Cu)の薄膜がェピタキシャル成長する。
2 6
[0034] (2)本実施例により作製された強磁性強誘電体の構造及び特性測定
まず、本実施例により作製されたバルタ試料の X線回折測定を行った。図 3に、波 長 0.0421nm (0.42lA)の X線を用いて測定した室温における Bi NiMnOのバルタ試
2 6
料の X線回折チャートを示す。この X線回折チャートを用いて、試料の結晶構造を特 定するための解析であるリートベルト (Rietveld)解析を行った。その結果、結晶の空間 群を C2とし、 Ni2+と Mn4+を規則配列させた図 1の結晶構造を仮定した時に測定結果と 計算結果がよく一致した。 Bi CoMnO及び Bi CuMnOについても、 Bi NiMnOと同様
2 6 2 6 2 6 の X線回折チャートが得られたため、空間群は C2であると考えられる。
[0035] 空間群が C2である結晶は単斜晶である（図 1に単位格子を一点鎖線で表す)。また 、空間群が C2の場合、結晶は反転対称性を持たない。このことは、本実施例におい て作製された Bi CoMnO、 Bi NiMnO及び Bi CuMnOがいずれも強誘電性を有する ことを示している。
[0036] 図 4に、 Bi NiMnOのバルタ試料について、波長 0.0421nm (0.421 A)で測定した、
2 6
温度が 300K及び 500Kである時の X線回折パターンを示す。温度が 500Kの時には反 転対称性のある P2 /n空間群を持つのに対して、温度が 300Kの時には反転対称性
1
のない C2空間群を持つ。このこと力ら、 300Kと 500Kの間の温度で強誘電転移が生じ ることがゎカゝる。
[0037] 図 5に、 Bi NiMnOの比誘電率の温度変化を測定した結果を示す。この比誘電率は
2 6
485Kに極大値を有する。この温度は Bi NiMnOの強誘電転移温度であり、上記 X線
2 6
回折チャートの温度変化測定の結果と一致して 、る。
[0038] 図 7に、 100エルステッドの外部磁場を印加して測定した Bi NiMnOの帯磁率を示す
2 6
。 140K付近において、帯磁率は温度下降と共に急上昇している。また、図 7(a)に、 5K 〜 180Kの間の複数の温度で測定した磁ィ匕曲線を示す。温度が 160K及び 180Kの時 にはほぼ磁ィ匕が磁場に比例しているのに対して、温度が 140K以下の時には、ゼロ磁 場付近において磁場の絶対値が増加するにつれて磁化が急激に増大する傾向が 見られる。更に、図 7(b)に示すように、温度が 5Kの時に磁場を上昇及び下降させな がら磁化曲線を測定すると、強磁性体に特有のヒステリシスが見られる。これらのこと から、 Bi NiMnOは転移温度が 140Kの強磁性体であることがわ力る。
2 6
[0039] 以上のように、 Bi NiMnOは強誘電転移温度が 485K、強磁性転移温度が 140Kの強
2 6
磁性強誘電体であることが確認された。
[0040] 図 8に、 Bi CuMnOについて帯磁率測定を行った結果を示す。この結果から、 Bi C
2 6 2 uMnOは室温以上の 340Kにおいて強磁性に転移することが確認された。また、上記
6
のように、 Bi CuMnOは室温において Bi NiMnOと同様の構造であるため強誘電性を
2 6 2 6
有するといえる。このように、 Bi CuMnOは室温において強磁性と強誘電性を併せ持
2 6
つ材料であることが確認された。従って、 Bi CuMnOは強磁性及び強誘電性の双方
2 6
の性質を利用するデバイスとして室温で使用することができ、冷却する必要がな 、と V、う利点を有する材料であると!/、える。
[0041] 図 9に、 Bi CoMnOについて帯磁率測定を行った結果を示す。この結果から、 Bi C
2 6 2 oMnOは温度 80Kにおいて強磁性に転移することが確認された。また、この Bi CoMn oは上記と同様の理由により強誘電性を有する。
6
[0042] 以上のように、本実施例により得られた一連の物質群である Bi NiMnO， Bi CuMnO
2 6 2 6
, Bi CoMnOはいずれも強磁性と強誘電性を併せ持つ材料であることが確認された。
2 6
[0043] 次に、本実施例にお!ヽて作製された Bi NiMnO薄膜に関する実験結果を述べる。
2 6
図 10に、室温における Bi NiMnO薄膜の X線回折チャートにおける、（002)ピーク付近
2 6
の拡大図を示す。なお、縦軸は X線強度を対数で表している。 SrTiO基板の (002)ピ
3
一クの低角度側の近傍に、 Bi NiMnO薄膜の (002)回折ピークが明瞭に見られる。こ
2 6
のことから、 Bi NiMnO薄膜はその (001)面が (001)-SrTi〇基板上に平行に成長した
2 6 3
ェピタキシャル薄膜であることがわかる。また、薄膜の (002)ピークの回りにサテライトピ ークが観測されて 、る。このサテライトピークは膜厚が有限であることによるラウエ (Lau e)ピークであり、膜厚が一様な単結晶薄膜が得られたことを示している。
[0044] Bi NiMnO薄膜の誘電特性を測定した結果を示す。図 11に、温度 100Kにおける誘
2 6
電分極測定の結果を示す。この図の横軸は電場 E、縦軸は分極 Pである。この P-E曲 線から、本実施例において得られた Bi NiMnO薄膜が 100Kにおいて 15 μ C/cm2の分
2 6
極を有することがわかる。
[0045] 図 12に、 Bi NiMnO薄膜の誘電率の磁場による変化を測定した結果を示す。ここで
2 6
、縦軸は測定した誘電率をゼロ磁場における誘電率で除した値を示す。この測定結 果より、 Bi NiMnOは磁場の印加により誘電率を制御することができることが明らかに
2 6
なった。例えば温度が 140Kである場合、 90000エルステッド (7.2 X 106A/m)の磁場を 印加した時の誘電率は、ゼロ磁場における誘電率から約 4%増加する。

Claims

請求の範囲
[1] 組成式 Bi ΜΜΌで表されるぺロブスカイト構造を有する物質であって、 Mが最外殻
2 6
の d軌道のうち t 軌道の一部又は全て及び e軌道の一部のみに電子を持つ 3d-5d遷
2g g
移金属イオンであり、 M'が最外殻の d軌道のうち t 軌道の一部又は全てに電子を持
2g
ち e軌道に電子を持たな!ヽ 3d-5d遷移金属イオンであることを特徴とする強磁性強誘 g
電体。
[2] Mが Co, Ni, Cuのうちのいずれ力 1種であり、前記 M'が Mnであることを特徴とする請 求項 1に記載の強磁性強誘電体。
[3] 前記 Mが Cuであることを特徴とする請求項 2に記載の強磁性強誘電体。
[4] 組成式 Pb ΜΜΌで表されるぺロブスカイト構造を有する物質であって、 Mが最外殻
2 6
の d軌道のうち t 軌道の一部又は全て及び e軌道の一部のみに電子を持つ 3d-5d遷
2g g
移金属イオンであり、 M'が最外殻の d軌道のうち t 軌道の一部又は全てに電子を持
2g
ち e軌道に電子を持たな!ヽ 3d-5d遷移金属イオンであることを特徴とする強磁性強誘 g
電体。
[5] M及び M'が 3d遷移金属イオンであることを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記 載の強磁性強誘電体。
[6] 強磁性転移温度及び強誘電転移温度が共に 340K以上であることを特徴とする請 求項 1〜5の 、ずれかに記載の強磁性強誘電体。
[7] 組成式 A MM'Oで表されるぺロブスカイト構造を有する物質であって、 Aが Bi又は P
2 6
bであり、 Mが最外殻の d軌道のうち t 軌道の一部又は全て及び e軌道の一部のみに
2g g
電子を持つ 3d-5d遷移金属イオンであり、 M'が最外殻の d軌道のうち t 軌道の一部又
2g
は全てに電子を持ち e軌道に電子を持たな!ヽ 3d-5d遷移金属イオンである強磁性強 g
誘電体の製造方法にぉ 、て、
Aと Mと M'を略 2:1:1の比で含む原料を、温度が 600°C〜1500°C、圧力が lGPa〜10 GPaの条件で反応させることを特徴とする前記強磁性強誘電体の製造方法。
[8] 組成式 A MM'Oで表されるぺロブスカイト構造を有する物質であって、 Aが Bi又は P
2 6
bであり、 Mが最外殻の d軌道のうち t 軌道の一部又は全て及び e軌道の一部のみに
2g g
電子を持つ 3d-5d遷移金属イオンであり、 M'が最外殻の d軌道のうち t 軌道の一部又 は全てに電子を持ち e軌道に電子を持たな!ヽ 3d-5d遷移金属イオンである強磁性強 g
誘電体の製造方法にぉ 、て、
Aと Mと M'を略 2:1:1の比で含む原料を用い、組成式 A MM'O薄膜を単結晶基板上
2 6
にェピタキシャル成長させることを特徴とする前記強磁性強誘電体薄膜の製造方法 前記基板がぺロブスカイト構造を有する材料力 成ることを特徴とする請求項 8に記 載の強磁性強誘電体薄膜の製造方法。
オゾンを含む雰囲気中で前記薄膜をェピタキシャル成長させることを特徴とする請 求項 8又は 9に記載の強磁性強誘電体薄膜の製造方法。
PCT/JP2005/016083 2004-09-08 2005-09-02 強磁性強誘電体及びその製造方法 WO2006028005A1 (ja)

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