WO2006027069A1 - Method for producing heterocyclic quaternary ammonium and/or guanidinium compounds - Google Patents

Method for producing heterocyclic quaternary ammonium and/or guanidinium compounds Download PDF

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WO2006027069A1
WO2006027069A1 PCT/EP2005/008605 EP2005008605W WO2006027069A1 WO 2006027069 A1 WO2006027069 A1 WO 2006027069A1 EP 2005008605 W EP2005008605 W EP 2005008605W WO 2006027069 A1 WO2006027069 A1 WO 2006027069A1
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methyl
butyl
carbon
heteroatoms
quaternary ammonium
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PCT/EP2005/008605
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Georg Degen
Klaus Ebel
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing an intermediate product containing a heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium cation for the synthesis of heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium compounds.
  • Quaternary ammonium compounds are important substances which find wide application. For example, they are used as fabric softeners, in hygiene and cosmetics, as phase transfer catalysts or as conductive salts for electronic applications. Another important group of applications are ionic liquids with imidazolium or pyridinium as cations.
  • Quaternary ammonium compounds with freely selectable anion are usually prepared in a two-step reaction.
  • the corresponding tertiary amine is alkylated with an alkylating agent, the resulting anion of the quaternary ammonium compound being fixed by the alkylating agent used.
  • a so-called anion exchange is subsequently carried out in the second synthesis stage.
  • the alkylation (first stage of the synthesis) is usually carried out by reacting the corresponding tertiary amines / imines with alkylating agents.
  • the alkylating agents customarily used are the alkyl esters of strong mineral acids, in particular dimethyl sulfate or methyl chloride (see, for example, Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4th Edition, Volume XI / 2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1958, pages 591 to 630).
  • a disadvantage of the use of dimethyl sulfate is its carcinogenic effect, which represents a hazard potential and requires expensive safety measures.
  • a disadvantage of the use of alkyl halides is the introduction of halide ions, which are generally difficult to replace completely and in particular lead to problems when used in the electrical industry and in the catalysis and their corrosivity in handling.
  • the low molecular weight alkyl chlorides such as methyl chloride and ethyl chloride are gaseous and therefore difficult to handle.
  • dimethyl carbonate as a methylating agent is described in JP 04-341, 593 and JP 09-025,173.
  • a disadvantage of this is the occurrence of side reactions, such as, for example, the carboxylation of ring carbon atoms in the reaction of imidazoles with dimethyl carbonate (see M. Aresta et al., In Lonic Liquids as Green Solvents, ACS Symposium Series 856, Ed. R. Rogers and KR Seddon, American Chemical Society 2003, pages 93 to 99).
  • methyl iodide is also known as a methylating agent for the preparation of quaternary ammonium compounds.
  • a disadvantage of the use of methyl iodide is its carcinogenic effect, which represents a potential hazard and requires complex safety measures.
  • methyl iodide is not available in the required technical quantities or is relatively expensive compared to the above-mentioned methylating agents.
  • WO 02/34722 teaches the synthesis of 1, 2,3-substituted, of 1, 2,3,4-substituted and 1, 2,3,4,5-substituted imidazolium compounds by reacting the corre sponding substituted imidazole with an alkyl triflate or a trialkyloxonium salt of the desired anion (eg triethyloxonium tetrafluoroborate).
  • an alkyl triflate or a trialkyloxonium salt of the desired anion eg triethyloxonium tetrafluoroborate.
  • halide, alkyl sulfate and triflate anions is disadvantageous in the use of alkyl halides, dialkyl sulfates and alkyl triflates as alkylating agents, since these anions require a classical anion exchange for the introduction of the anion which is actually desired, in which case the originally introduced anion adjoins together with a suitable cation in liquid or solid form is removed. This replacement is technically complicated and is generally not complete, so that the product still has disturbing contamination. This also applies to chloride-free synthesis routes, such as using dialkyl sulfate as the alkylating agent, since at least small amounts of undesired alkyl sulfate remain in the product during an anion exchange.
  • JP 2003-313,170 teaches the quaternization of cyclic imides such as imidazoles with carboxylic acid esters such as methyl formate or methyl acetate as alkylating agent to form the corresponding carboxylates.
  • WO 01/40146 teaches the preparation of 1,3-dialkylimidazoium compounds by reacting 1-alkylimidazole with alkyl sulfonates or fluorinated carboxylic acid esters, such as ethyl trifluoroacetate, to form the corresponding sulfonate or fluorinated carboxylate anions. These have to be exchanged for the introduction of the actually desired anion via an anion exchange.
  • EP-A 0 608 545 describes the preparation of substituted, sp 3 -hybridized, non-cyclic ammonium hydroxide by oxidation of the corresponding substituted, sp 3 -hybridized ammonium carboxylates, such as the formates or acetates, with an oxidizing agent, such as For example, hydrogen peroxide or oxygen, in the presence of a gp. VIII metal catalyst and subsequent elec trolysis to the hydroxide.
  • an oxidizing agent such as For example, hydrogen peroxide or oxygen
  • the object of the present invention was to find a process for preparing heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium compounds or their precursors, which does not have the disadvantages of the prior art, is simple to carry out, or does not use the alkylating agent to be used is only slightly toxic, technically readily available and inexpensive, and enables a simple and flexible introduction of the desired anion, wherein the product can be prepared after introduction of the desired anion in high purity without expensive purification steps and also suitable for use in the electronics industry should be.
  • oxidizing agent in principle all gaseous, liquid or solid reagents which are capable of oxidizing the carboxylates used.
  • Hydrogen peroxide is preferably used in the form of its aqueous solution, the preferred concentration being rich of hydrogen peroxide to be added in the range of 1 to 35 wt .-%.
  • Oxygen can be added in pure form or diluted with other gases. Suitable gases for diluting the oxygen are, for example, nitrogen, noble gases or carbon dioxide.
  • the concentration of oxygen in the gas to be added is generally 1 to 100% by volume, preferably 15 to 100% by volume. For example, oxidation by addition of air is also possible.
  • the oxidizing agent is generally added in the process according to the invention in at least stoichiometric amount and preferably in excess.
  • stoichiometric amount In the case of liquid or solid oxidizing agents, they are preferably added in an amount ranging from the stoichiometric amount to 4 times the stoichiometric amount. Quantities above this range generally lead to disadvantages as a result of the high dilution of the actual product of value.
  • gaseous oxidizing agents an excess is generally added, since the excess gases generally escape from the liquid mixture. The amount of excess is generally determined by the availability of the oxidizing agent, its price, any necessary measures for exhaust gas disposal and apparati ⁇ ver conditions.
  • the reaction between the heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium carboxylate and the oxidizing agent is carried out in the process according to the invention in the presence of a metal from the 8th to 10th group of the Periodic Table.
  • the reaction is preferably carried out in the presence of palladium, platinum, ruthenium, rhodium and / or iridium.
  • the catalyst can be used, for example, in a highly active state, such as, for example, as a powder, or else in the form of a so-called supported catalyst.
  • Suitable carriers are in principle all suitable carrier materials in question.
  • Preferred support materials are activated carbon, carbon or activated carbon fibers and inorganic carriers such as silica, alumina, aluminosilicates or zeolites.
  • the amount of supported metal is generally from 0.01 to 20% by weight, preferably from 0.05 to 10% by weight and more preferably from 1 to 10% by weight, based on the mass of the finished supported catalyst.
  • the shape and size of the supported catalyst particles is generally negligible.
  • the supported catalysts can be used in the form of small irregular particles ranging from a few tenths of a millimeter in diameter to larger irregular or regular particles in the range of several millimeters. Suitable supported catalysts are commercially available and their preparation is known to the person skilled in the art.
  • the reaction is generally carried out in reactors which are suitable for the heterogeneous catalytic oxidation in the liquid phase or in the liquid / gas phase, depending on the state of aggregation of the oxidizing agent.
  • Another criterion for the choice of the reactor is the shape and size of the catalyst to be used. If metal powders or small irregular supported catalyst particles are used, the reaction is preferably carried out by suspension catalyzed. In this case, stirred tank reactors with or without gassing device, depending on the state of the oxidizing agent, are particularly suitable. If relatively large supported catalyst particles are used, the reaction is preferably carried out in a fixed bed reactor in a fixed bed catalyzed manner. Preference is given to carrying out the reaction in suspension-catalyzed procedure in a tubular reactor or a stirred tank reactor.
  • the reaction between the heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium carboxylate and the oxidizing agent takes place in the inventive method at a temperature of 0 to 250 0 C, preferably from 10 to 150 0 C and more preferably be from 10 to 120 0 C.
  • the pressure is from 0.05 to 20 MPa abs, Press ⁇ Trains t 0.09 to 10 MPa abs, and most preferably from 0.095 to 5 MPa abs.
  • the reaction can be carried out batchwise, semicontinuously or continuously.
  • the heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium carboxylate is used together with the catalyst for the reaction, and the oxidizing agent is added, if appropriate distributed over several minutes or hours (discontinuous and semicontinuous procedure).
  • the heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium carboxylate and the oxidizing agent are added simultaneously to the catalyst.
  • the reaction it is possible to carry out the reaction in the absence or in the presence of a solvent. If a solvent is used, preference is given to choosing water, Cr to C 8 -alkanols, N, N-dimethylformamide or N-methylpyrrolidone and particularly preferably water. If, for example, an oxidizing agent is used which is not present in pure form or is preferably used diluted for other reasons, the reaction is usually carried out in the presence of a solvent. An example of this is the use of aqueous hydrogen peroxide solution.
  • the heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium carboxylates to be used in the process according to the invention generally have the carboxylate anion of the general formula (I)
  • R 1 represents a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups or substituted radical having 1 to 20 carbon atoms.
  • Fractional groups and heteroatoms can also be directly adjacent, so that combinations of several adjacent atoms, such as -O- (ether), -S- (thioether), -COO- (ester), -CONH- (secondary amide) or -CONR- (tertiary amide), are included, for example di- (Ci-C 4 alkyl) amino, Ci-C 4 alkyloxycarbonyl or Ci-C 4 alkyloxy.
  • R is hydrogen or C 1 - to C 6 -alkyl
  • the C 1 - to C 7 -alkyl radical are, for example, methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2 Methyl 2-propyl (tert-butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl, 3-methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3 Methyl 2-butyl, 2,2-dimethyl-1-propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl-1-pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 4-methyl-1 - pentyl, 2-methyl-2-pentyl, 3-methyl-2-pentyl, 4-methyl-2-pentyl, 2-methyl-3-pentyl, 3-methyl-3-pentyl, 2,2-dimethyl-1 - butyl, 2,3-dimethyl-1-but
  • hydroxy, carboxylate (-COO ' ), carboxy (-COOH) and C 1 - to C 6 alkyloxycarbonyl (-COOR 2 with R 2 is C 1 - to C 6 -alkyl) substituted phenyl, for example phenyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 2-hydroxyphenyl, 3-hydroxyphenyl, 4-hydroxyphenyl,
  • the carboxylate of the corresponding heterocyclic quaternary ammonium cation and / or guanidinium cation to be used in the process according to the invention preferably comprises as carboxylate anion formate, acetate, propionate, butyrate, pentanoate (valerate), hexanoate, heptanoate, octanoate, 2-ethylhexanoate, Methyl oxalate, ethyl oxalate, 1-propyl oxalate, 1-butyloxalate, 1-pentyloxalate, 1-hydroxy oxalate, 1-heptyloxalate, 1-octyl oxalate, 1- (2-ethyl) hexyloxalate, methyl malonate, ethyl malonate, 1-propyl malonate, 1-butyl malonate, 1-pentylmalonate
  • the carboxylate of the corresponding heterocyclic quaternary ammonium cation and / or guanidinium cation to be used in the process according to the invention is preferably prepared by reacting the corresponding sp 3 -hybridized amine or sp 2 -hybridized imine with the corresponding ester of the carboxylate anion.
  • the components are generally mixed together in any order over any period of time.
  • the reaction is generally carried out at a temperature from 20 to 350 °, preferably from 100 to 250 0 C.
  • the Umset ⁇ carried wetting generally at a pressure of 0.05 to 35 MPa abs, preferably from 0.1 to 20 MPa abs.
  • the reaction can be carried out in the absence or in the presence of solvents.
  • solvents are, for example, water, methanol or strongly polar aprotic solvents such as N, N-dimethylformamide.
  • the presence of water or methanol accelerates the reaction.
  • the reaction can be worked up after completion of the reaction or used directly for the reaction according to the invention with the oxidizing agent. If the reaction effluent is worked up, this is generally worked up by distillation, extraction and / or crystallization.
  • the formates to be used with particular preference in the reaction according to the invention are thus usually prepared by reacting the corresponding sp 3 -hybridized amine or sp 2 -hybridized imine with methyl formate.
  • the methyl formate required for methylation can also be generated in situ.
  • the corresponding sp 3 -hybridized amine or sp 2 -hybridized imine is reacted with methanol and carbon monoxide, if appropriate in the presence of a solvent, such as water, methanol or strongly polar aprotic solvents such as N, N-dimethylformamide, at a temperature of 20 to 350 ° C, preferably 120 to 250 0 C and a pressure of 0.05 to 35 MPa abs, preferably from 5 to 20 MPa abs.
  • a solvent such as water, methanol or strongly polar aprotic solvents such as N, N-dimethylformamide
  • the preferred heterocyclic quaternary ammonium cation used is an imidazolium, imidazolinium, pyrazolium, pyrazolinium or pyridinium cation.
  • an aromatic heterocyclic quaternary ammonium cation particularly preferably an imidazolium, pyrazolium or pyridinium cation, and very particularly preferably an imidazolium cation.
  • an ammonium cation is used as the heterocyclic quaternary ammonium cation, this preferably has the general formula (III)
  • R 7 together with R 8 is a divalent, carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups or substituted radical having 1 to 30 carbon atoms be ⁇ interpret; or R 7 together with R 8 and R 9 is a trivalent, carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups radical or 1 to 30 Mean carbon atoms;
  • radicals are a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or aliphatic radical, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups or substituted radical having 1 to 20 carbon atoms, where R 6 may additionally stand for hydrogen.
  • an imidazolium cation is used as the heterocyclic quaternary ammonium cation, this preferably has the general formula (II)
  • radicals R 2 to R 5 independently of one another a sulfo group or a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cycli ⁇ 's, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups radical or substituted 1 to 20 carbon atoms and the radicals R 2 to R 4 additionally, independently of one another, are hydrogen, halogen or a functional group and the radical R 5 may additionally also be hydrogen; or
  • R 2 together with R 3 ; or R 3 together with R 5 ; or R 5 together with R 4 together form a divalent, carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups radical or 1 to 30 represent carbon atoms and the remaining radicals are as previously defined;
  • radical R 1 is a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic see, unsubstituted or substituted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups unbere broken or substituted radical having 1 to 20 carbon atoms.
  • an imidazolinium cation is used as the heterocyclic quaternary ammonium cation in the process according to the invention, this preferably has the general formula (IV)
  • the radicals R 11 to R 14 are each independently a sulfo group or a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups Radical having 1 to 20 carbon atoms and the radicals R 11 to R 13 additionally, independently of one another, mean hydrogen, halogen or a functional group and the radical R 14 may additionally also be hydrogen; or
  • radical R 10 is a carbon-containing organic, saturated or unge ⁇ saturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphati ⁇ rule, unsubstituted or by 1 to 5 heteroatoms or functional groups un interrupted or substituted radical having 1 to 20 carbon atoms ,
  • a pyrazolium cation is used as heterocyclic quaternary ammonium cation, this preferably has the general formula (VI)
  • the radicals R 16 to R 19 are each independently a sulfo group or a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups Radical having from 1 to 20 carbon atoms and the radicals R 16 to R 18 additionally independently of one another hydrogen, halogen or a functional group meaning th and the radical R 19 may additionally also be hydrogen; or
  • R 16 together with R 17 ; or R 17 together with R 18 ; or R 18 together with R 19 together represent a divalent, carbon-containing organic see, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups radical or 1 to 30 Koh ⁇ lenstoffatomen mean and the remaining radicals are as defined above;
  • radical R 15 is a carbon-containing organic, saturated or unge ⁇ saturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphati ⁇ rule, unsubstituted or by 1 to 5 heteroatoms or functional groups un interrupted or substituted radical having 1 to 20 carbon atoms ,
  • a pyrazolinium cation is used as the heterocyclic quaternary ammonium cation, this preferably has the general formula (VII)
  • R 21 to R 24 are each independently a sulfo group or a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted or substituted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups Radical having 1 to 20 carbon atoms and the radicals R 21 to R 23 additionally independently of one another hydrogen, halogen or a functional group meaning th and the radical R 24 may additionally also be hydrogen; or
  • radical R 20 is a carbon-containing organic, saturated or unge ⁇ saturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphati ⁇ rule, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups interrupted or substituted radical having 1 to 20 carbon atoms ,
  • a pyridinium cation is used as the heterocyclic quaternary ammonium cation, this preferably has the general formula (VIII)
  • the radicals R 26 to R 30 are independently hydrogen, halogen, a functional group or a carbon-containing organic, saturated or ungesquestionedtig ⁇ th, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups substituted or substituted radical having 1 to 20 carbon atoms; or two adjacent radicals R 26 together with R 27 ; or R 27 together with R 28 ; or R 28 together with R 29 or R 29 together with R 30 together form a divalent, carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups Substituted th radical having 1 to 30 carbon atoms and the remaining radicals are as defined above;
  • radical R 25 is a carbon-containing organic, saturated or unge ⁇ saturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphati ⁇ rule, unsubstituted or by 1 to 5 heteroatoms or functional groups un interrupted or substituted radical having 1 to 20 carbon atoms ,
  • radicals R 32 to R 36 independently of one another are carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups radical having 1 to 20 Koh ⁇ mean radicals and R 33 and R 35 additionally independently of each other hydrogen, - or
  • R 33 together with R 34 ; or R 35 together with R 36 together menam a divalent, carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphati ⁇ rule, unsubstituted or un interrupted or substituted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups Radicals having 1 to 30 carbon atoms and the remaining radicals are as previously defined;
  • radical R 31 is a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic radical see, unsubstituted or substituted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups unbere broken or substituted radical having 1 to 20 carbon atoms.
  • the carbon-containing radical contains heteroatoms, oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus and silicon are preferred.
  • the radical-containing carbon may be in the case of R 2 to R 4, R, R, R to be 11 to R 13 16 to R 18 21 to R 23 and R 26 to R 30 bound directly via the heteroatom at the respective Heterocycliumring.
  • Fractional groups and heteroatoms can also be directly adjacent, so that combinations of several adjacent atoms, such as -O- (ether), -S- (thioether), -COO- (ester), -CONH- (secondary amide) or -CONR (tertiary amide), are included, for example di (C 1 -C 4 alkyl) amino, C 1 -C 4 -AlkVl- oxycarbonyl or C 1 -C 4 -AlkVlOXy.
  • Halogens are fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • the hetero-cyclic quaternary ammonium cation and / or guanidinium cation used in the process according to the invention is preferably an ammonium (III), imidazolium (II), imidazolinium (IV), pyrazolium (VI), pyrazolinium (VII) , Pyridinium (VIII) or guanidinium cation (IX) in which the radicals R 2 to R 4 (in the case of an imidazolium cation (II)), R 11 to R 13 (in the case of an imidazolinium cation (IV ), R 16 to R 18 (in the case of a pyrazolium cation (VI)), R 21 to R 23 (in the case of a pyrazolinium cation (VII)) and R 26 to R 30 (in the case of a pyridinium cation).
  • Cations (VIII)) independently
  • radicals R 1 to R 6 and R 9 to R 36 are each independently
  • C 2 interrupted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogens, heteroatoms and / or heterocycles and / or interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups - to C 18 - alkenyl;
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogens, heteroatoms and / or heterocycles C 6 - to C 12 -aryl;
  • C 5 -C 2 -cycloalkyl which is substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogens, heteroatoms and / or heterocycles;
  • aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles C 1 - to C 18 -alkyl it is preferably methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl , 2-butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert-butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl, 3-methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2,2-dimethyl-1-propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl 1-pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 4-methyl-1-pentyl, 2-methyl-2-pentyl, 3-methyl-2-pentyl, 4-methyl-2-pentyl, 2-methyl-3 pentyl
  • C 2 optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles and / or interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups - to d ⁇ -alkenyl is preferably vinyl, 2-propenyl, 3-butenyl, cis-2-butenyl, trans-2-butenyl or CnF 2 (na) .
  • ( 1.b ) H 2a -b with n ⁇ 30, 0 ⁇ a ⁇ n and b 0 or 1.
  • C 6 -C 12 -aryl which is optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles is preferably phenyl, toIyI, xylyl, .alpha.-naphthyl, .beta.-naphthyl , 4-diphenylyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, trichlorophenyl, difluorophenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, isopropylphenyl, tert-butylphenyl, dodecylphenyl, methoxyphenyl, dimethoxyphenyl, ethoxyphenyl, hexyloxyphenyl, methylnaphthyl, Isopropylnap
  • C 5 -C 12 -cycloalkyl optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles is preferably cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl , Dimethylcyclohexyl, diethylcyclohexyl, butylcyclohexyl, methoxycyclohexyl, dimethoxycyclohexyl, diethoxycyclohexyl, butylthio cyclohexyl, chlorocyclohexyl, dichlorocyclohexyl, dichlorocyclopentyl, C n F 2 ( n ) - (ib) H 2a-b with n ⁇ 30, 0 ⁇ a ⁇ n
  • An optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms containing heterocycle is preferably furyl, thiophenyl, pyrryl, Pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, dioxolyl, dioxo, benzimidazolyl, benzthiazolyl, dimethylpyridyl, methylquinolyl, dimethylpyrryl, methoxyfuryl, dimethoxypyridyl or difluoropyridyl.
  • Two adjacent radicals together form an unsaturated, saturated or aromatic, optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles and optionally by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more sub ⁇ substituted or unsubstituted imino groups interrupted ring, it is preferably 1, 3-propylene, 1, 4-butylene, 1, 5-pentylene, 2-oxa-1, 3-propylene, 1 -Oxa- 1, 3-propylene, 2-oxa-1, 3-propylene, 1-oxa-1, 3-propenylene, 3-oxa-1, 5-pentylene, 1-aza-1, 3-propenylene, 1-ci C 4 alkyl 1-aza-1, 3-propenylene, 1, 4-buta-1, 3-dienylene, 1-aza-1, 4-buta-1,3-dienylene or 2-aza-1, 4 -buta-1,3-dienylene.
  • the abovementioned radicals contain oxygen and / or sulfur atoms and / or substituted or unsubstituted imino groups
  • the number of oxygen and / or sulfur atoms and / or imino groups is not restricted. As a rule, it is not more than 5 in the remainder, preferably not more than 4 and most preferably not more than 3. If the abovementioned radicals contain heteroatoms, then between two heteroatoms there are generally at least one carbon atom, preferably at least two carbon atoms.
  • the radicals R 1 , R 5 , R 6 , R 9 , R 10 , R 14 , R 15 , R 19 , R 20 , R 24 , R 25 and R 31 to R 36 independently of one another are unbranched or branched C.
  • C 2 -alkyl such as methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert -Butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl, 3-methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2 , 2-dimethyl-1-propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl-1-pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 4-methyl-1-pentyl, 2-methyl-2 -pentyl, 3-methyl-2-pentyl, 4-methyl-2-pentyl, 2-methyl-3-pentyl, 3-methyl-3-pentyl, 2,2-dimethyl-1-butyl, 2,3-dimethyl 1-butyl, 3,3-dimethyl
  • radical R 7 is particularly preferably also a sulfo group.
  • the radicals R 2 to R 4 , R 11 to R 13 , R 16 to R 18 , R 21 to R 23 and R 26 to R 30 are particularly preferably independently of one another hydrogen or unbranched or branched Cr to C 12 -alkyl such as methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert-butyl), 1 - Pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl, 3-methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2,2-dimethyl-1 - propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl-1-pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 4-methyl-1-pentyl, 2-methyl-2-pentyl, 3-methyl 2-pentyl, 4-methyl-2-penty
  • ammonium cation (II) to N, N-dimethylpiperidinium and N, N-dimethylmorpholinium.
  • imidazolium cation (II) 1, 3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1- (1-propyl) -3-methylimidazolium, 1- (1-butyl) 3-methylimidazolium, 1- (1-pentyl) -3-methylimidazolium, 1 - (1-hexyl) -3-methyl-imidazolium, 1- (1-octyl) -3-methylimidazolium, 1- (1-decyl) -3-methylimidazolium, 1- (1-dodecyl) -3-methylimidazolium, 1 - (1-pentadecyl) -3-methylimidazolium, 1, 2,3-trimethylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1- (1-propyl) -2,3-dimethylimidazolium, 1- (1-(-dimethylimidazolium, 1-
  • imidazoline cation (IV) 1, 3-dimethylimidazolinium, 1-ethyl-3-methylimidazolinium, 1- (1-propyl) -3-methylimidazolinium, 1- (1-butyl) 3-methylimidazolinium, 1- (1-pentyl) -3-methylimidazolinium, 1- (1-hexyl) -3-methylimidazolinium, 1- (1-octyl) -3-methylimidazoliumium, 1 - (1- Decyl) -3-methylimidazolinium, 1- (1-dodecyl) -3-methylimidazolinium, 1- (1-pentadecyl) -3-methylimidazolinium, 1,2,3-trimethylimidazolinium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium , 1- (1-propyl) -2,3-dimethylimidazolinium, 1- (1-butyl)
  • pyrazolium cation (VI) 1, 2-dimethylpyrazolium, 1-ethyl-2-methylpyrazolium, 1- (1-propyl) -2-methylpyrazolium, 1- (1-butyl) 2-methylpyrazolium, 1- (1-pentyl) -2-methylpyrazolium, 1- (1-hexyl) -2-methyl-pyrazolium, 1- (1-octyl) -2-methylpyrazolium, 1- (1-decyl) 2-methylpyrazolium, 1- (1-dodecyl) -2-methylpyrazolium and 1- (1-pentadecyl) -2-methylpyrazolium.
  • pyrazolinium cation (VII) 1, 2-dimethylpyrazolinium, 1-ethyl-2-methylpyrazolinium, 1- (1-propyl) -2-methylpyrazolinium, 1- (1-butyl) 2-methylpyrazolinium, 1- (1-pentyl) -2-methyl-pyrazolinium, 1- (1-hexyl) -2-methyl-pyrazolinium, 1- (1-octyl) -2-methyl-pyrazolinium, 1- (1 Decyl) -2-methylpyrazolinium, 1- (1-dodecyl) -2-methylpyrazolinium and 1- (1-pentadecyl) -2-methylpyrazolinium.
  • pyridinium cation VIII
  • guanidinium cation (IX) N 1 N 1 N ', N', N " I N" hexamethylguanidinium The intermediate product obtained in the reaction between the heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium carboxylate and the oxidizing agent for the synthesis of heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium compounds can generally be used directly without purification to give the desired heterocyclic quaternary ammonium - And / or guanidinium compound emergever ⁇ works. If necessary, however, a workup and purification of the intermediate product is possible. In the latter case, the oxidation product can spielnem be worked up by phase separation, extraction and / or crystallization.
  • a variant for the synthesis of the desired heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium compounds from the intermediate product formed according to the invention is the electrochemical reaction in aqueous solution to give the corresponding heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium hydroxide.
  • electrolysis cells In order to avoid a mixing of the electrochemically formed heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium hydroxide with the intermediate used, it is preferred to use divided electrolysis cells. Particular preference is given to electrolysis cells with a diaphragm made of a cation exchange membrane which separates the electrolysis cell into an anode space and a cathode space. However, it is also possible to use a multi-chamber electrolysis cell with one or more separate intermediate chambers by arranging a plurality of cation exchange membranes.
  • Suitable materials for the cation exchange membrane are, for example, non-corrosive fluorine resins having a cation exchange group, such as a sulfonic acid or carboxylic acid group, in combination with a styrene-divinylbenzene copolymer having the above-mentioned ion exchange groups.
  • the anode used may be an electrode which is suitable for this type of electrolysis, for example a high-purity carbon electrode or a titanium electrode which is coated with an oxide of a platinum group metal such as platinum or iridium.
  • an electrode suitable for this type of electrolysis for example, a stainless steel or nickel electrode, may be used.
  • the anodes and cathodes can be used in any form as plates, nets, porous plates and the like.
  • the electrochemical reaction can be carried out batchwise or continuously.
  • concentration of the intermediate used in the electrolysis according to the invention is preferably from 1 to 60 wt .-% and particularly preferably from 3 to 40 wt .-% in aqueous solution at the beginning of the electrolysis. If the conductivity at the beginning of the electrolysis should be very low, for example, a small amount of about 0.01 to 5 wt .-% of the corresponding heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium hydroxide are added.
  • the electrolysis can be carried out by applying a DC voltage.
  • the current density is preferably in the range from 1 to 100 A / dm 2 and preferably from 3 to 50 A / dm 2 .
  • the temperature of the electrolyte is preferably in the range from 10 to 50 ° C. It is also preferred that during the electrolysis the atmosphere on the surface of the electrolyte consists of an inert gas such as nitrogen or argon.
  • the heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium hydroxide formed can be isolated from the electrolysis liquid, for example by distilling off the water present, preferably under reduced pressure.
  • the product is very pure, so that it can be used directly, for example as conductive salt in the electrical industry. If necessary, however, the product can also be further purified, for example by recrystallization or extraction.
  • the heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium hydroxide - as an isolated pure substance, but also in the form of the resulting aqueous electrolysis liquid - with an inorganic or organic protic acid having a pKa of ⁇ 14, measured at 25 ° C. in aqueous solution to form the heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium compound of the partially or fully deprotonated anion of the inorganic or organic protic acid.
  • this is reacted with an inorganic or organic protic acid having a pKa value of ⁇ 14, measured at 25 ° C in aqueous solution to form the heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium compound of the partially or fully deprotonated anion of inorganic or organic protic acid.
  • the relative amount of inorganic or organic protic acid relative to the total amount of the corresponding heterocyclic quaternary ammonium cation and guanidinium cation generally depends on the desired degree of conversion of the intermediate used (ie, whether the intermediate is completely or only partially in the desired Compound with the desired anion to be transferred), according to specific procedural aspects (as spielnem also the nature of the subsequent work-up and the ability to remove any excess protic acid) and ren in polybasic proton acids according to the number of the formation of the desired partially or fully deprotonated anions of protons to be released from the inorganic or organic protic acid.
  • a molar ratio of the inorganic or organic protic acid to the total amount of the heterocyclic quaternary ammonium cation and / or guanidinium cation of the intermediate formed is from 0.9 / a to 1.5 / a, preferably from 0.95 / a to 1, 1 / a and more preferably from 0.99 / a to 1, 02 / a, where a is the number of protons to be released from the inorganic or organic protic acid to form the desired partially or fully deprotonated anion.
  • a monobasic acid such as tetrafluoroboric acid, a is 1.
  • a 1, and for the Case that the dianion (in the example the sulfate) is desired, a equals 2.
  • Hydrogen phosphate Dihydrogen phosphate, vinyl phosphonate, dicyanamide, bis (pentafluoroethyl) phosphinate, tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, tris (heptafluoro-propyl) trifluorophosphate, bis [oxalato (2 -)] borate, bis [salicylato (2 -)] borate, bis [ 1,2-benzenediolato (2 -) - O, O '] borate, tetracyano borate, tetracarbonyl cobaltate;
  • organic sulfonate of the general formula (Vb) [R ⁇ -SO 3 ] " , where R e is a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic radical having 1 to 30 carbon atoms, which may contain one or more heteroatoms and / or may be substituted by one or more functional groups or halogen;
  • Carboxylate of the general formula (Vc) [R f -COO] ' wherein R f is hydrogen or a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic radical having 1 to 30 carbon atoms, which is one or more Heteroatoms and / or may be substituted by one or more functional groups or halogen;
  • R m to R 0 independently of one another represent hydrogen or a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic radical having 1 to 30 carbon atoms which contain one or more heteroatoms and / or one or more heteroatoms a plurality of functional groups or halogen may be substituted;
  • organic sulfate of the general formula (Vi) [R 13 O-SO 3 ] ' where R p is a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cycli ⁇ rule, aliphatic, aromatic or araliphatic radical having 1 to 30 carbon ⁇ atoms, which may contain one or more heteroatoms and / or may be substituted by one or more functional groups or halogen, is;
  • Halometallat of the general formula (Vj) [M q Hal r ] s' where M is a metal and Hal for fluorine, chlorine, bromine or iodine, q and r are positive integers indicating the stoichiometry of the complex and s is a whole positive number and indicates the charge of the complex; or
  • Ent ⁇ holds the carbon-containing radical heteroatoms, oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus and silicon are preferred.
  • Halogens are fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • Octadecyl, nonadecyl, icosyl, henicosyl, docosyl, tricosyl, tetracosyl, pentacosyl, hexacosyl, heptacosyl, octacosyl, nonacosyl, triacontyl, phenylmethyl (benzyl), Diphenylmethyl, triphenylmethyl, 2-phenylethyl, 3-phenylpropyl, cyclopentylmethyl, 2-cyclopentylethyl, 3-cyclopentylpropyl, cyclohexylmethyl, 2-cyclohexylethyl, 3-cyclohexylpropyl, methoxy, ethoxy, formyl, acetyl or C n F 2 ( na ) + ( i- b) H 2 a + b with n ⁇ 30, 0 ⁇ a ⁇ n and b 0 or 1 (for example CF 3 , C 2
  • -CO-O-substituted components such as, for example, phenyl, 2-methylphenyl (2-tolyl), 3-methylphenyl (3-tolyl), 4-methylphenyl, 2-ethylphenyl, 3-ethylphenyl phenyl, 4-ethylphenyl, 2,3-dimethylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 2,5-dimethylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, 3,4-dimethylphenyl, 3, 5-dimethylphenyl, 4-phenyl-phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-pyrrolyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 2-pyridinyl, 3-pyridinyl,
  • tetrasubstituted borate (Va) [BFY 1 R 1 WR 0 ] '
  • all four radicals R a to R d in this case are preferably identical, these preferably being fluorine, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, phenyl, 3 , 5-bis (trifluoromethyl) phenyl.
  • Particularly preferred tetrasubstituted borates (Va) are tetrafluoroborate, tetraphenylborate and tetra [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate.
  • the anion is an organic sulfonate (Vb) [R e -SO 3 ], the radical R e is preferably methyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, p-tolyl or C 9 F 19 .
  • Particularly preferred organic sulfonates (Vb) are trifluoromethanesulfonate (triflate), methanesulfonate, p-tolylsulfonate, nonadecafluorononanesulfonate (nonaflate), dimethlylene glycol monomethyl ether sulfate and octyl sulfate.
  • z is preferably O.
  • R 9 to R 1 independently of one another preferably represent trifluoromethyl, pentafluoroethyl, phenyl, trichloromethyl, dichloromethyl, chloromethyl, trifluoromethyl, difluoromethyl, fluoromethyl or unbranched or branched C 1 - to C 12 -alkyl, such as, for example, methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-one propyl (tert -butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-
  • Particularly preferred imides (Ve), (Vf) and (Vg) are [F 3 C-SO 2 -N-SO 2 -CF 3] "(bis (trifluoromethylsulfonyl) imide), [F 5 C 2 -SO 2 -N -SO 2 -C 2 F 5] "(bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide), [F 3 C-SO 2 -N-CO-CF 3] ', [F 3 C-CO-N-CO-CF 3]" and those in which the radicals R 9 to R 1 independently of one another are methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, trichloromethyl, dichloromethyl, chloromethyl, trifluoromethyl, difluoromethyl or fluoromethyl.
  • the radicals R m to R 0 independently of one another are preferably trifluoromethyl, pentafluoroethyl, phenyl, trichloromethyl, dichloromethyl, chloromethyl, trifluoromethyl, difluoromethyl, fluoromethyl or unbranched or branched C 1 - to C 12 -alkyl, such as, for example, methyl, ethyl, 1 Propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert-butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3 Pentyl, 2-methyl-1-butyl, 3-methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2,2-dimethyl-1-propyl, 1-hexyl, 2- Hexyl, 3-hexyl, 2-methyl-1-pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 3-
  • Methides (Vh) Particularly preferred are [(F 3 C-SO 2) 3 C] * (tris (trifluoromethyl sulfonyl) methide), [(C 5 F 2 -SO 2) S C] "(bis (pentafluoroethylsulfonyl) methide ) and those in which the radicals R m to R 0 independently of one another are methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, trichloromethyl, dichloromethyl, chloromethyl, trifluoromethyl, difluoromethyl or fluoromethyl.
  • the radical R p is preferably a branched or unbranched C 1 - to C 30 -alklyl radical.
  • Be ⁇ particularly preferred organic sulfates (Vi) are methyl sulfate, ethyl sulfate, propyl sulfate, butyl sulfate, pentyl sulfate, hexyl sulfate, heptyl sulfate or octyl sulfate.
  • M preferably represents aluminum, zinc, iron, Cobald, antimony or tin.
  • Hal is preferably chlorine or bromine, and very particularly preferably represents chlorine , q is preferably 1, 2 or 3 and r and s are given according to the stoichiometry and charge of the metal ion.
  • the anion is thiolate (Vn) [R S S]
  • the radical R s is preferably a branched or unbranched C 1 -. -C 30 -Alklylrest
  • Particularly preferred thiolates (Vn) are methyl sulfide, ethyl sulfide, n Propylsulfide, n-butylsulfide, n-pentylsulfide, n-hexylsulfide, n-heptylsulfide, n-octylsulfide or n-dodecylsulfide.
  • an inorganic or organic protic acid in which the partially or fully deprotonated anion tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, trifluoromethanesulfonate, methanesulfonate, formate, acetate, mandelate, nitrate, nitrite, trifluoroacetate, sulfate, hydrogensulfate, methylsulfate, Ethyl sulfate, propyl sulfate, butyl sulfate, pentyl sulfate, hexyl sulfate, heptyl sulfate, octyl sulfate, phosphate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, propionate, tetrachloroaluminate, Al 2 Cl 7 " , chlorozinc, chloroferrate, bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, bis
  • the reaction between the present invention formed intermediate and the inorganic or organic protonic acid is generally carried out at a Tem ⁇ temperature of 0 to 35O 0 C, preferably from 10 to 200 0 C and more preferably from 10 to 100 0 C.
  • the pressure is generally 0.01 to 10 MPa abs, preferably 0.09 to 0.5 MPa abs and more preferably 0.09 to 0.2 MPa abs.
  • reactors which are suitable for a reaction in the liquid phase can be used as reaction apparatuses. These are in particular reactors which allow a corresponding mixing of the liquid educts, for example stirred tank.
  • reaction it is possible to carry out the reaction in the absence or in the presence of a solvent. If a solvent is used, preference is given to choosing water, C 1 to C 8 -alkanols, N, N-dimethylformamide or N-methylpyrrolidone. If, for example, an inorganic or organic protic acid is used which is not present in pure form or is preferably used diluted for other reasons, the reaction is usually carried out in the presence of a solvent.
  • the reaction between the intermediate product formed according to the invention and the inorganic or organic protic acid can be carried out batchwise, semicontinuously or continuously.
  • the starting materials are combined and the reaction is carried out.
  • the reaction mixture is worked up to isolate the desired heterocyclic quaternary ammonium compound and / or guanidinium compound.
  • the two starting materials are added slowly to the reaction apparatus for reaction.
  • the reaction mixture is taken off continuously in accordance with the amounts of educts fed in and worked up as described.
  • the workup itself can also be done continuously.
  • one of the two educts is added slowly, the reaction generally taking place in parallel with the addition.
  • the reaction mixture is worked up. then mixed to isolate the desired heterocyclic quaternary ammonium compound and / or guanidinium compound.
  • the reaction mixture obtained in the reaction between the intermediate product formed according to the invention and the inorganic or organic protic acid can be worked up in various ways to isolate the desired heterocyclic quaternary ammonium compound and / or guanidinium compounds.
  • suitable methods are the extraction and the crystallization of the desired product.
  • Suitable extraction agents are for example C 5 - to C 2 alkanols, methyl tert-butyl ether and ethyl acetate. If, in the reaction between the intermediate formed according to the invention and the inorganic or organic protic acid, gaseous or at least readily distillate components are formed from the anion of the intermediate product, then it is generally sufficient to remove these components from the Reaction mixture by distillation, preferably under vacuum to remove.
  • an N-alkylated and optionally also substituted on one or more ring carbon atoms imidazole with methyl formate to the corresponding 1-methyl-3-alkyl-imidazolium formate. This is then oxidized to the desired intermediate with an aqueous hydrogen peroxide solution or air over a catalyst containing palladium and / or platinum.
  • this intermediate product is converted electrochemically into the corresponding 1-methyl-3-alkylimidazolium hydroxide, which can be obtained by distilling off the water present and, if appropriate, extraction and / or crystallization in pure form.
  • the 1-methyl-3-alkyl-imidazolium hydroxide is obtained in high purity.
  • this intermediate is reacted with the organic or organic protic acid of the desired anion to give the 1-methyl-3-alkylimidazolium compound of the desired anion, which is removed by removing the carbon dioxide formed and distilling off the water present if appropriate, extraction and / or crystallization in pure form can be obtained.
  • the 1-methyl-3-alkyl-imidazolium compound of the desired anion is obtained in high purity.
  • the process according to the invention makes it possible to prepare simply an intermediate containing a heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium cation for the synthesis of heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium compounds which can be converted into the desired process in a simple and flexible manner heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium compound of high purity can be converted.
  • the desired anion can be introduced simply and flexibly in the case of the hydroxide anion by electrolysis and in the case of other anions by reacting the intermediate formed according to the invention with an inorganic or organic protic acid of the desired anion and the resulting reaction mixture to isolate the desired heterocyclic quaternary ammonium Compound and / or guanidinium compound easy to work up.
  • the particular advantage of using the carboxylate as the starting compound is the simple preparation of the carboxylates, the starting materials used for their preparation being not or only slightly toxic, technically readily available and inexpensive.
  • the use of the formates of the corresponding heterocyclic quaternary ammonium compounds and / or guanidinium compound is particularly advantageous, since these are very simply prepared by reacting the corresponding amines or imines with the inexpensive and very readily available methyl formate can be represented and the carbonates / bicarbonates formed in the subsequent reaction with the oxidizing agent by the an ⁇ closing reaction with the inorganic or organic protic acid readily decomposable and the reaction products of carbon dioxide and water are easily separated.
  • heterocyclic quaternary ammonium and guanidinium compounds which can be prepared from the intermediate products prepared by the process according to the invention are particularly suitable for use in the electronics industry because of their high purity.
  • Example 4 demonstrates that a methylation to the 1, 3-dimethylimidazolium formate is also possible by the in-situ representation of methyl formate.
  • the residue of the MTBA phase contained> 95% 1-ethylimidazole
  • the product phase contained 65% of 1-ethyl-3-methylimidazoium acetate and 35% of 1-ethylimidazole.
  • the remaining 1-ethylimidazole from the product phase was distilled off in vacuo (5 hPa abs), leaving 15.7 g (97%) of 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate.

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Abstract

The invention relates to a method for producing an intermediate product containing a heterocyclic quarternary ammonium and/or guanidium cation, for the synthesis of heterocyclic quaternary ammonium and/or guanidium compounds. According to said method, heterocyclic quaternary ammonium and/or guanidium carboxylates are oxidised with an oxidising agent in the presence of a metal from groups 8 to 10 of the periodical table, at a temperature of between 0 and 250 °C and a pressure of between 0.05 and 20 MPa abs.

Description

Verfahren zur Herstellung heterocyclischer quartärer Ammonium- und/oder Guanidini- um-Verbindungen Process for the preparation of heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium compounds
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines, ein heterocycli- sches quartäres Ammonium- und/oder Guanidinium-Kation enthaltenden Zwischenpro¬ dukts für die Synthese heterocyclischer quartärer Ammonium- und/oder Guanidinium- Verbindungen.The present invention relates to a process for preparing an intermediate product containing a heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium cation for the synthesis of heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium compounds.
Quartäre Ammoniumverbindungen sind wichtige Substanzen, welche eine breite An¬ wendung finden. So werden diese beispielsweise eingesetzt als Weichspüler- Wirkstoffe, in der Hygiene und Kosmetik, als Phasentransfer-Katalysatoren oder als Leitsalze für elektronische Anwendungen. Eine weitere wichtige Anwendungsgruppe sind ionische Flüssigkeiten mit Imidazolium oder Pyridinium als Kationen.Quaternary ammonium compounds are important substances which find wide application. For example, they are used as fabric softeners, in hygiene and cosmetics, as phase transfer catalysts or as conductive salts for electronic applications. Another important group of applications are ionic liquids with imidazolium or pyridinium as cations.
Quartäre Ammoniumverbindungen mit frei wählbarem Anion werden üblicherweise in einer Zweistufenreaktion hergestellt. In der ersten Synthesestufe wird das entspre¬ chende tertiäre Amin mit einem Alkylierungsmittel alkyliert, wobei das erhaltene Anion der quartären Ammoniumverbindung durch das eingesetzte Alkylierungsmittel festge¬ legt ist. Um das gewünschte Anion einzuführen wird anschließend in der zweiten Syn¬ thesestufe ein sogenannter Anionentausch durchgeführt.Quaternary ammonium compounds with freely selectable anion are usually prepared in a two-step reaction. In the first stage of the synthesis, the corresponding tertiary amine is alkylated with an alkylating agent, the resulting anion of the quaternary ammonium compound being fixed by the alkylating agent used. In order to introduce the desired anion, a so-called anion exchange is subsequently carried out in the second synthesis stage.
Die Alkylierung (erste Synthesestufe) erfolgt üblicherweise durch Umsetzung der ent- sprechenden tertiären Amine/Imine mit Alkylierungsmitteln.The alkylation (first stage of the synthesis) is usually carried out by reacting the corresponding tertiary amines / imines with alkylating agents.
Die üblicherweise eingesetzten Alkylierungsmittel sind die Alkylester starker Mineral¬ säuren wie insbesondere Dimethylsulfat oder Methylchlorid (siehe z.B. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band XI/2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1958, Seite 591 bis 630). Nachteilig am Einsatz von Dimethylsulfat ist seine carcinogene Wirkung, welche ein Gefährdungspotenzial darstellt und aufwändige Si¬ cherheitsmaßnahmen erfordert. Nachteilig am Einsatz von Alkylhalogeniden ist die Einführung von Halogenid-Ionen, welche in der Regel nur schwer vollständig aus¬ tauschbar sind und insbesondere beim Einsatz in der Elektroindustrie und in der Kata- lyse zu Problemen führen sowie deren Korrosivität bei der Handhabung. Ferner sind die niedermolekularen Alkylchloride, wie beispielsweise Methylchlorid und Ethylchlorid gasförmig und ihre Handhabung daher aufwändig.The alkylating agents customarily used are the alkyl esters of strong mineral acids, in particular dimethyl sulfate or methyl chloride (see, for example, Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4th Edition, Volume XI / 2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1958, pages 591 to 630). A disadvantage of the use of dimethyl sulfate is its carcinogenic effect, which represents a hazard potential and requires expensive safety measures. A disadvantage of the use of alkyl halides is the introduction of halide ions, which are generally difficult to replace completely and in particular lead to problems when used in the electrical industry and in the catalysis and their corrosivity in handling. Furthermore, the low molecular weight alkyl chlorides such as methyl chloride and ethyl chloride are gaseous and therefore difficult to handle.
Alternativ ist in JP 04-341 ,593 und JP 09-025,173 der Einsatz von Dimethylcarbonat als Methylierungsmittel beschrieben. Nachteilig an diesem ist das Auftreten von Ne¬ benreaktionen, wie beispielsweise die Carboxylierung von Ring-Kohlenstoffatomen bei der Umsetzung von Imidazolen mit Dimethylcarbonat (siehe M. Aresta et al. in lonic Liquids as Green Solvents, ACS Symposium Series 856, Ed. R. Rogers and K.R. Sed¬ don, American Chemical Society 2003, Seiten 93 bis 99).Alternatively, the use of dimethyl carbonate as a methylating agent is described in JP 04-341, 593 and JP 09-025,173. A disadvantage of this is the occurrence of side reactions, such as, for example, the carboxylation of ring carbon atoms in the reaction of imidazoles with dimethyl carbonate (see M. Aresta et al., In Lonic Liquids as Green Solvents, ACS Symposium Series 856, Ed. R. Rogers and KR Seddon, American Chemical Society 2003, pages 93 to 99).
Des Weiteren ist auch Methyliodid als Methylierungsmittel zur Darstellung quartärer Ammoniumverbindungen bekannt. Nachteilig am Einsatz von Methyliodid ist jedoch seine carcinogene Wirkung, welche ein Gefährdungspotenzial darstellt und aufwändige Sicherheitsmaßnahmen erfordert. Ferner ist Methyliodid in den erforderlichen techni¬ schen Mengen nicht verfügbar beziehungsweise gegenüber den oben genannten Me- thylierungsmitteln relativ teuer.Furthermore, methyl iodide is also known as a methylating agent for the preparation of quaternary ammonium compounds. A disadvantage of the use of methyl iodide, however, is its carcinogenic effect, which represents a potential hazard and requires complex safety measures. Furthermore, methyl iodide is not available in the required technical quantities or is relatively expensive compared to the above-mentioned methylating agents.
WO 02/34722 lehrt die Synthese von 1 ,2,3-substituierten, von 1 ,2,3,4-substituierten und 1 ,2,3,4,5-substituierten Imidazolium-Verbindungen durch Umsetzung des entspre¬ chenden substituierten Imidazols mit einem Alkyltriflat oder einem Trialkyloxoniumsalz des gewünschten Anions (z.B. Triethyloxonium-tetrafluoroborat). Nachteilig am Einsatz von Trialkyloxoniumsalzen ist deren relativ aufwändige und teuere Herstellung, welche einem technischen Einsatz sowohl hinsichtlich der Verfügbarkeit als auch hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit entgegensteht.WO 02/34722 teaches the synthesis of 1, 2,3-substituted, of 1, 2,3,4-substituted and 1, 2,3,4,5-substituted imidazolium compounds by reacting the corre sponding substituted imidazole with an alkyl triflate or a trialkyloxonium salt of the desired anion (eg triethyloxonium tetrafluoroborate). A disadvantage of the use of Trialkyloxoniumsalzen is their relatively complex and expensive production, which precludes a technical use both in terms of availability and in terms of cost-effectiveness.
Des Weiteren ist am Einsatz von Alkylhalogeniden, Dialkylsulfaten und Alkyltriflaten als Alkylierungsmittel die Bildung von Halogenid-, Alkylsulfat- und Triflat-Anionen von Nachteil, da diese Anionen zur Einführung des eigentlich gewünschten Anions einen klassischen Anionentausch erfordern, bei dem das ursprünglich eingeführte Anion zu¬ sammen mit einem geeigneten Kation in flüssiger oder fester Form entfernt wird. Die¬ ser Austausch ist technisch aufwändig und erfolgt im Allgemeinen nicht vollständig, so dass das Produkt noch störende Verunreinigung aufweist. Dies gilt auch für chloridfreie Syntheserouten wie etwa unter Einsatz von Dialkylsulfat als Alkylierungsmittel, da auch hier bei einem Anionentausch zumindest geringe Mengen an unerwünschtem Alkylsul¬ fat im Produkt verbleiben. Eine Übersicht über verschiedene Varianten des Anionen- austauschs ist in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band XI/2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1958, Seite 591 bis 630 und Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Erweiterungs- und Folgebände zur 4. Auflage, Band E16a, Teil 2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1990, Seite 997 bis 1017 gegeben.Furthermore, the formation of halide, alkyl sulfate and triflate anions is disadvantageous in the use of alkyl halides, dialkyl sulfates and alkyl triflates as alkylating agents, since these anions require a classical anion exchange for the introduction of the anion which is actually desired, in which case the originally introduced anion adjoins together with a suitable cation in liquid or solid form is removed. This replacement is technically complicated and is generally not complete, so that the product still has disturbing contamination. This also applies to chloride-free synthesis routes, such as using dialkyl sulfate as the alkylating agent, since at least small amounts of undesired alkyl sulfate remain in the product during an anion exchange. An overview of various variants of the anion exchange is in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, 4th Edition, Volume XI / 2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1958, page 591 to 630 and Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Extension and following volumes for the 4th edition, volume E16a, part 2, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1990, page 997 to 1017 given.
T. Kametani et al., J. Heterocycl. Chem. 3, 1966, Seite 129 bis 136 und JP 06 329 603 offenbaren die Quarternierung tertiärer Amine, wie beispielsweise Trimethylamin oder N,N-Dimethylethanolamin, mit Carbonsäureestern, wie beispielsweise Methylformiat, als Alkylierungsmittel unter Bildung der entsprechenden Carboxylate.T. Kametani et al., J. Heterocycl. Chem. 3, 1966, pages 129 to 136 and JP 06 329 603 disclose quaternization of tertiary amines such as trimethylamine or N, N-dimethylethanolamine with carboxylic acid esters such as methyl formate as alkylating agent to form the corresponding carboxylates.
JP 2003-313,170 lehrt die Quarternierung cyclischer Imide, wie beispielsweise Imidazole, mit Carbonsäureestern, wie beispielsweise Methylformiat oder Methylacetat, als Alkylierungsmittel unter Bildung der entsprechenden Carboxylate. WO 01/40146 lehrt die Herstellung von 1 ,3-DialkylimidazoIium-Verbindungen durch Umsetzung von 1 -Alkylimidazol mit Alkylsulfonaten oder fluorierten Carbonsäureestern, wie beispielsweise Etyltrifluoracetat, wobei die entsprechenden Sulfonat- beziehungs¬ weise die fluorierten Carboxylat-Anionen gebildet werden. Diese sind zur Einführung des eigentlich gewünschten Anions über einen Anionentausch auszutauschen. Im Falle des Trifluoracetat-Anions kann dieser Anionentausch durch Zugabe der Protonensäure des gewünschten Anions und destillativer Entfernung der gebildeten freien Trifluores- sigsäure erfolgen. Nachteilig am Einsatz von fluorierten Carbonsäureestern sind deren technisch aufwändige Synthesen zu ihrer Darstellung unter Einsatz von Elektrochemie und deren hohe Preise gegenüber anderen Alkylierungsmitteln, so dass ein techni¬ scher Einsatz fluorierter Carbonsäureester als Alkylierungsmittel nur in besonderen Fällen Sinn macht.JP 2003-313,170 teaches the quaternization of cyclic imides such as imidazoles with carboxylic acid esters such as methyl formate or methyl acetate as alkylating agent to form the corresponding carboxylates. WO 01/40146 teaches the preparation of 1,3-dialkylimidazoium compounds by reacting 1-alkylimidazole with alkyl sulfonates or fluorinated carboxylic acid esters, such as ethyl trifluoroacetate, to form the corresponding sulfonate or fluorinated carboxylate anions. These have to be exchanged for the introduction of the actually desired anion via an anion exchange. In the case of the trifluoroacetate anion, this anion exchange can take place by addition of the protic acid of the desired anion and distillative removal of the free trifluoroacetic acid formed. Disadvantages of the use of fluorinated carboxylic acid esters are their technically complex syntheses for their preparation using electrochemistry and their high prices compared to other alkylating agents, so that a technical use of fluorinated carboxylic esters as alkylating agents makes sense only in special cases.
EP-A 0 608 545 beschreibt die Herstellung von substituiertem, sp3-hybridisiertem, nicht-cyclischem Ammoniumhydroxid durch Oxidation der entsprechenden substituier¬ ten, sp3-hybridisierten Ammonium-carboxylate, wie beispielsweise der Formiate oder Acetate, mit einem oxidierenden Agens, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid oder Sauerstoff, in Gegenwart eines Gp. Vlll-Metall-Katalysators und anschließender Elekt¬ rolyse zum Hydroxid.EP-A 0 608 545 describes the preparation of substituted, sp 3 -hybridized, non-cyclic ammonium hydroxide by oxidation of the corresponding substituted, sp 3 -hybridized ammonium carboxylates, such as the formates or acetates, with an oxidizing agent, such as For example, hydrogen peroxide or oxygen, in the presence of a gp. VIII metal catalyst and subsequent elec trolysis to the hydroxide.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung heterocycli- scher quartärer Ammonium- und/oder Guanidinium-Verbindungen oder deren Vorpro¬ dukte zu finden, welches die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist, einfach durchzuführen ist, das einzusetzende Alkylierungsmittel nicht oder nur geringfügig to- xisch, technisch gut verfügbar und preiswert ist, und eine einfache und flexible Einfüh¬ rung des gewünschten Anions ermöglicht, wobei das Produkt nach Einführung des gewünschten Anions in hoher Reinheit ohne aufwändige Reinigungsschritte darstellbar und auch für den Einsatz in der Elektronikindustrie geeignet sein soll.The object of the present invention was to find a process for preparing heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium compounds or their precursors, which does not have the disadvantages of the prior art, is simple to carry out, or does not use the alkylating agent to be used is only slightly toxic, technically readily available and inexpensive, and enables a simple and flexible introduction of the desired anion, wherein the product can be prepared after introduction of the desired anion in high purity without expensive purification steps and also suitable for use in the electronics industry should be.
Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung eines, ein heterocyclisches quartäres Ammonium- und/oder Guanidinium-Kation enthaltenden Zwischenprodukts für die Syn¬ these heterocyclischer quartärer Ammonium- und/oder Guanidinium-Verbindungen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man heterocyclische quartäre Ammo¬ nium- und/oder Guanidinium-carboxylate mit einem oxidierenden Agens in Gegenwart eines Metalls aus der 8. bis 10. Gruppe des Periodensystems bei einer Temperatur von 0 bis 25O0C und einem Druck von 0,05 bis 20 MPa abs oxidiert.Accordingly, a process for the preparation of an intermediate containing a heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium cation for the synthesis of heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium compounds has been found, which comprises heterocyclic quaternary ammonium - And / or guanidinium carboxylates oxidized with an oxidizing agent in the presence of a metal from the 8th to 10th group of the periodic table at a temperature of 0 to 25O 0 C and a pressure of 0.05 to 20 MPa abs.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können als oxidierendes Agens prinzipiell alle gasförmigen, flüssigen oder festen Reagenzien eingesetzt werden, welche in der Lage sind, die eingesetzten Carboxylate zu oxidieren. Bevorzugt setzt man als oxidierendes Agens Wasserstoffperoxid oder Sauerstoff ein. Wasserstoffperoxid wird bevorzugt in Form seiner wässrigen Lösung eingesetzt, wobei der bevorzugte Konzentrationsbe- reich des zuzugebendes Wasserstoffperoxids im Bereich von 1 bis 35 Gew.-% liegt. Sauerstoff kann in reiner Form oder verdünnt mit anderen Gasen zugegeben werden. Geeignete Gase zur Verdünnung des Sauerstoffs sind beispielsweise Stickstoff, Edel¬ gase oder Kohlendioxid. Die Konzentration des Sauerstoffs im zuzugebenden Gas beträgt im Allgemeinen 1 bis 100 Vol.-%, bevorzugt 15 bis 100 Vol.-%. So ist bei¬ spielsweise auch die Oxidation durch Zugabe von Luft möglich.In the method according to the invention can be used as oxidizing agent in principle all gaseous, liquid or solid reagents which are capable of oxidizing the carboxylates used. Preference is given to using hydrogen peroxide or oxygen as the oxidizing agent. Hydrogen peroxide is preferably used in the form of its aqueous solution, the preferred concentration being rich of hydrogen peroxide to be added in the range of 1 to 35 wt .-%. Oxygen can be added in pure form or diluted with other gases. Suitable gases for diluting the oxygen are, for example, nitrogen, noble gases or carbon dioxide. The concentration of oxygen in the gas to be added is generally 1 to 100% by volume, preferably 15 to 100% by volume. For example, oxidation by addition of air is also possible.
Das oxidierende Agens wird beim erfindungsgemäßen Verfahren im Allgemeinen in mindestens stöchiometrischer Menge und bevorzugt im Überschuß zugegeben. Im Falle flüssiger oder fester oxidierender Agenzien gibt man diese bevorzugt in einer Menge im Bereich der stöchiometrischen Menge bis zum 4-fachen der stöchiometri- schen Menge zu. Mengen oberhalb dieses Bereichs führen im Allgemeinen zu Nachtei¬ len infolge der hohen Verdünnung des eigentlichen Wertprodukts. Beim Einsatz gas¬ förmiger oxidierender Agenzien gibt man im Allgemeinen einen Überschuß zu, da die überschüssigen Gase in der Regel aus dem flüssigen Gemisch entweichen. Die Menge an Überschuß wird im Allgemeinen durch die Verfügbarkeit des oxidierendes Agens, dessen Preis, eventuell erforderlicher Maßnahmen zur Abgasentsorgung und apparati¬ ver Gegebenheiten bestimmt. Wird beispielsweise Luft als oxidierendes Agens einge¬ setzt, so kann durchaus ein Überschuß in der Größenordnung der 1000-fachen Menge der stöchiometrisch erforderlichen Menge eingesetzt werden. Es sei jedoch bemerkt, dass bei einer sehr guten Gasverteilung im Reaktionsgemisch auch die stöchiometri- sche Menge ausreichen würde.The oxidizing agent is generally added in the process according to the invention in at least stoichiometric amount and preferably in excess. In the case of liquid or solid oxidizing agents, they are preferably added in an amount ranging from the stoichiometric amount to 4 times the stoichiometric amount. Quantities above this range generally lead to disadvantages as a result of the high dilution of the actual product of value. When using gaseous oxidizing agents, an excess is generally added, since the excess gases generally escape from the liquid mixture. The amount of excess is generally determined by the availability of the oxidizing agent, its price, any necessary measures for exhaust gas disposal and apparati¬ ver conditions. If, for example, air is used as the oxidizing agent, then an excess of the order of 1000 times the amount of stoichiometrically required amount can definitely be used. It should be noted, however, that with a very good gas distribution in the reaction mixture, the stoichiometric amount would suffice.
Die Umsetzung zwischen dem heterocyclischen quartären Ammonium- und/oder Gua- nidinium-carboxylat und dem oxidierenden Agens wird beim erfindungsgemäßen Ver¬ fahren in Gegenwart eines Metalls aus der 8. bis 10. Gruppe des Periodensystems durchgeführt. Bevorzugt führt man die Umsetzung in Gegenwart von Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium und/oder Iridium durch. Es besteht keine besondere Einschrän¬ kung für das zu verwendende Metall hinsichtlich seiner Morphologie, den Vorbehand- lungsbedingungen oder ähnlichem. Der Katalysator kann beispielsweise in einem hochaktiven Zustand, wie beispielsweise als Pulver, oder auch in Form eines soge¬ nannten Trägerkatalysators eingesetzt werden. Der Einsatz in Form eines Trägerkata¬ lysators ist hinsichtlich seiner Aktivität im Allgemeinen ausreichend und hinsichtlich seiner wesentlich leichteren Handhabung im Vergleich zu den Metallpulvern besonders vorteilhaft. Als Träger kommen prinzipiell alle geeigneten Trägermaterialen in Frage. Bevorzugte Trägermaterialen sind Aktivkohle, Kohle- oder Aktivkohlefasern und anor¬ ganische Träger wie etwa Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Alumosilikate oder Zeolithe. Beim erfindungsgemäßen Verfahren setzt man besonders bevorzugt Trägerkatalysato¬ ren enthaltend Palladium und/oder Platin auf Aktivkohle, Siliciumdioxid oder Alumini- umoxid ein, insbesondere Palladium auf Aktivkohle. Beim Einsatz von Trägerkatalysa¬ toren beträgt die Menge an getragenem Metall in der Regel 0,01 bis 20 Gew.-%, be¬ vorzugt 0,05 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Masse des fertigen Trägerkatalysators. Form und Größe der Trägerkatalysator- Partikel ist im Allgemeinen unwesentlich. Die Trägerkatalysatoren können in Form klei¬ ner unregelmäßiger Partikel im Bereich von wenigen zehntel Millimetern Durchmesser bis hin zu größeren unregelmäßigen oder regelmäßigen Partikeln im Bereich von meh- reren Millimetern eingesetzt werden. Geeignete Trägerkatalysatoren sind kommerziell erhältlich und deren Herstellung dem Fachmann bekannt.The reaction between the heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium carboxylate and the oxidizing agent is carried out in the process according to the invention in the presence of a metal from the 8th to 10th group of the Periodic Table. The reaction is preferably carried out in the presence of palladium, platinum, ruthenium, rhodium and / or iridium. There is no particular restriction on the metal to be used in terms of its morphology, the pretreatment conditions or the like. The catalyst can be used, for example, in a highly active state, such as, for example, as a powder, or else in the form of a so-called supported catalyst. The use in the form of a Trägerkata¬ lysators is generally sufficient in terms of its activity and particularly advantageous in terms of its much easier handling compared to the metal powders. Suitable carriers are in principle all suitable carrier materials in question. Preferred support materials are activated carbon, carbon or activated carbon fibers and inorganic carriers such as silica, alumina, aluminosilicates or zeolites. In the process according to the invention, particular preference is given to using supported catalysts containing palladium and / or platinum on activated carbon, silicon dioxide or aluminum oxide, in particular palladium on activated carbon. When supported catalysts are used, the amount of supported metal is generally from 0.01 to 20% by weight, preferably from 0.05 to 10% by weight and more preferably from 1 to 10% by weight, based on the mass of the finished supported catalyst. The shape and size of the supported catalyst particles is generally negligible. The supported catalysts can be used in the form of small irregular particles ranging from a few tenths of a millimeter in diameter to larger irregular or regular particles in the range of several millimeters. Suitable supported catalysts are commercially available and their preparation is known to the person skilled in the art.
Die Umsetzung wird im Allgemeinen in Reaktoren durchgeführt, die für die heterogen- katalytische Oxidation in der flüssig- oder in der flüssig-/gas-Phase, je nach Aggregats- zustand des oxidierenden Agens, geeignet sind. Ein weiteres Kriterium für die Wahl des Reaktors ist die Form und Größe des einzusetzenden Katalysators. Werden Me¬ tallpulver oder kleine unregelmäßige Trägerkatalysator-Partikel eingesetzt, so führt man die Umsetzung bevorzugt suspensionskatalysiert durch. In diesem Fall sind Rühr¬ kesselreaktoren mit oder ohne Begasungsvorrichtung, je nach Aggregatszustand des oxidierenden Agens, besonders geeignet. Werden gößere Trägerkatalysator-Partikel eingesetzt, so führt man die Umsetzung bevorzugt festbettkatalysiert in einem Festbett¬ reaktor durch. Bevorzugt ist die Durchführung der Umsetzung in suspensions- katalysierter Fahrweise in einem Rohrreaktor oder einem Rührkesselreaktor.The reaction is generally carried out in reactors which are suitable for the heterogeneous catalytic oxidation in the liquid phase or in the liquid / gas phase, depending on the state of aggregation of the oxidizing agent. Another criterion for the choice of the reactor is the shape and size of the catalyst to be used. If metal powders or small irregular supported catalyst particles are used, the reaction is preferably carried out by suspension catalyzed. In this case, stirred tank reactors with or without gassing device, depending on the state of the oxidizing agent, are particularly suitable. If relatively large supported catalyst particles are used, the reaction is preferably carried out in a fixed bed reactor in a fixed bed catalyzed manner. Preference is given to carrying out the reaction in suspension-catalyzed procedure in a tubular reactor or a stirred tank reactor.
Die Umsetzung zwischen dem heterocyclischen quartären Ammonium- und/oder Gua- nidinium-carboxylat und dem oxidierenden Agens erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren bei einer Temperatur von 0 bis 2500C, bevorzugt von 10 bis 1500C und be¬ sonders bevorzugt von 10 bis 1200C. Der Druck beträgt 0,05 bis 20 MPa abs, bevor¬ zugt 0,09 bis 10 MPa abs und besonders bevorzugt 0,095 bis 5 MPa abs.The reaction between the heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium carboxylate and the oxidizing agent takes place in the inventive method at a temperature of 0 to 250 0 C, preferably from 10 to 150 0 C and more preferably be from 10 to 120 0 C. The pressure is from 0.05 to 20 MPa abs, bevor¬ Trains t 0.09 to 10 MPa abs, and most preferably from 0.095 to 5 MPa abs.
Die Umsetzung kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchge¬ führt werden. Im Allgemeinen legt man zur Umsetzung das heterocyclische quartäre Ammonium- und/oder Guanidinium-carboxylat zusammen mit dem Katalysator vor und gibt das oxidierende Agens, gegebenenfalls verteilt über mehrere Minuten oder Stun- den, zu (diskontinuierliche und halbkontinuierliche Fahrweise). Bei der kontinuierlichen Fahrweise führt man das heterocyclische quartäre Ammonium- und/oder Guanidinium- carboxylat und das oxidierende Agens zeitgleich dem Katalysator zu.The reaction can be carried out batchwise, semicontinuously or continuously. In general, the heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium carboxylate is used together with the catalyst for the reaction, and the oxidizing agent is added, if appropriate distributed over several minutes or hours (discontinuous and semicontinuous procedure). In the continuous procedure, the heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium carboxylate and the oxidizing agent are added simultaneously to the catalyst.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die Umsetzung in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchzuführen. Wird ein Lösungsmittel einge¬ setzt, so wählt man bevorzugt Wasser, Cr bis C8-Alkanole, N,N-Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon und besonders bevorzugt Wasser. Wird beispielsweise ein oxidierendes Agens eingesetzt, welches nicht in reiner Form vorliegt oder aus anderen Gründen bevorzugt verdünnt eingesetzt wird, so erfolgt die Umsetzung üblicherweise in Gegenwart eines Lösungsmittels. Ein Beispiel hierzu ist der Einsatz von wässriger Wasserstoffperoxid-Lösung. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden heterocyclische quartäre Ammonium- und/oder Guanidinium-carboxylate besitzen im Allgemeinen das Carboxy- lat-Anion der allgemeinen Formel (I)In the process according to the invention, it is possible to carry out the reaction in the absence or in the presence of a solvent. If a solvent is used, preference is given to choosing water, Cr to C 8 -alkanols, N, N-dimethylformamide or N-methylpyrrolidone and particularly preferably water. If, for example, an oxidizing agent is used which is not present in pure form or is preferably used diluted for other reasons, the reaction is usually carried out in the presence of a solvent. An example of this is the use of aqueous hydrogen peroxide solution. The heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium carboxylates to be used in the process according to the invention generally have the carboxylate anion of the general formula (I)
R'-COCr (I)1 R'-COCr (I) 1
in der R1 für einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättig¬ ten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbro- chenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht.in which R 1 represents a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups or substituted radical having 1 to 20 carbon atoms.
Als Heteroatome kommen für R1 prinzipiell alle Heteroatome in Frage, welche in der Lage sind, formell eine -CH2-, eine -CH=, eine -C≡ oder eine =C= -Gruppe zu erset¬ zen. Enthält der Kohlenstoff enthaltende Rest Heteroatome, so sind Sauerstoff, Stick- stoff, Schwefel, Phosphor und Silizium bevorzugt. Als bevorzugte Gruppen seien ins¬ besondere -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR-, -N=, -PR-, -PR2 und -SiR2- genannt, wobei es sich bei den Resten R um den verbleibenden Teil des Kohlenstoff enthaltenden Rests handelt.Suitable heteroatoms for R 1 are in principle all heteroatoms in question which are capable of formally replacing a -CH 2 -, a -CH =, a -C≡ or a = C = group. If the carbon-containing radical contains heteroatoms, then oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus and silicon are preferred. In particular, -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, -NR-, -N =, -PR-, -PR 2 and -SiR 2 - may be mentioned as preferred groups, it being with the radicals R are the remaining part of the carbon-containing radical.
Als funktionelle Gruppen kommen prinzipiell alle funktionellen Gruppen in Frage, wel¬ che an ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom gebunden sein können. Als geeignete Beispiele seien -OH (Hydroxy), =0 (insbesondere als Carbonylgruppe), -NH2 (Amino), =NH (Imino), -COOH (Carboxy), -CONH2 (Carboxamid), -SO3H (Sulfo) und -CN (Cya- no) genannt. Fuktionelle Gruppen und Heteroatome können auch direkt benachbart sein, so dass auch Kombinationen aus mehreren benachbarten Atomen, wie etwa -O- (Ether), -S- (Thioether), -COO- (Ester), -CONH- (sekundäres Amid) oder -CONR- (tertiäres Amid), mit umfasst sind, beispielsweise Di-(Ci-C4-Alkyl)-amino, Ci-C4-Alkyloxycarbonyl oder Ci-C4-Alkyloxy.Suitable functional groups are in principle all functional groups which can be bonded to a carbon atom or a heteroatom. Suitable examples are -OH (hydroxy), = 0 (especially as carbonyl group), -NH 2 (amino), = NH (imino), -COOH (carboxy), -CONH 2 (carboxamide), -SO 3 H (sulfo ) and -CN (cyano). Fractional groups and heteroatoms can also be directly adjacent, so that combinations of several adjacent atoms, such as -O- (ether), -S- (thioether), -COO- (ester), -CONH- (secondary amide) or -CONR- (tertiary amide), are included, for example di- (Ci-C 4 alkyl) amino, Ci-C 4 alkyloxycarbonyl or Ci-C 4 alkyloxy.
Bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren heterocyclische quartärePreference is given to heterocyclic quaternary in the process according to the invention
Ammonium- und/oder Guanidinium-carboxylate ein, welche das Carboxylat-Anion (I), in dem R1 Ammonium and / or guanidinium carboxylates which contain the carboxylate anion (I) in which R 1
• Wasserstoff; • C1- bis C7-Alkyl;• hydrogen; • C 1 to C 7 alkyl;
• O0C-(CH2)n- mit n gleich 0, 1 oder 2;• O0C- (CH 2) n - where n is 0, 1 or 2;
• R"OOC-(CH2)n- mit n gleich 0, 1 oder 2;• R "OOC- (CH 2 ) n - where n is 0, 1 or 2;
• OOC-CH=CH-;OOC-CH = CH-;
• ROOC-CH=CH-; • Ethenyl;• ROOC-CH = CH-; • ethenyl;
• 2-Propenyl; oder • eine unsubstituierte oder durch eine bis fünf unabhängig voneinander ausgewählte Gruppen aus der Reihe C1- bis C6-Alkyl, Hydroxy, Carboxylat, Carboxy und C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl substituierte Phenylgruppe und• 2-propenyl; or • an unsubstituted or substituted by one to five independently selected groups from the series C 1 - to C 6 alkyl, hydroxy, carboxylate, carboxy and C 1 - to C 6 alkyloxycarbonyl substituted phenyl group and
R" Wasserstoff oder C1- bis C6-Alkyl;R "is hydrogen or C 1 - to C 6 -alkyl;
bedeuten, enthalten.mean, included.
Bei dem C1- bis C7-Alkyl-Rest handelt es sich beispielsweise um Methyl, Ethyl, 1 -Propyl, 2-Propyl, 1 -Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1 -propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1 -Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1 -butyl, 3-Methyl-1 -butyl, 2-Methyl- 2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1 -propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1 - pentyl, 3-Methyl-1 -pentyl, 4-Methyl-1 -pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1 -butyl, 2,3-Di- methyl-1 -butyl, 3,3-Dimethyl-1 -butyl, 2-Ethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Di- methyl-2-butyl, 1 -Heptyl oder 3-Heptyl.The C 1 - to C 7 -alkyl radical are, for example, methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2 Methyl 2-propyl (tert-butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl, 3-methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3 Methyl 2-butyl, 2,2-dimethyl-1-propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl-1-pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 4-methyl-1 - pentyl, 2-methyl-2-pentyl, 3-methyl-2-pentyl, 4-methyl-2-pentyl, 2-methyl-3-pentyl, 3-methyl-3-pentyl, 2,2-dimethyl-1 - butyl, 2,3-dimethyl-1-butyl, 3,3-dimethyl-1-butyl, 2-ethyl-1-butyl, 2,3-dimethyl-2-butyl, 3,3-dimethyl- 2-butyl, 1-heptyl or 3-heptyl.
Bei der unsubstituierten oder durch eine bis fünf unabhängig voneinander ausgewählte Gruppen aus der Reihe d- bis Cβ-Alkyl, Hydroxy, Carboxylat (-COO'), Carboxy (-COOH) und C1- bis C6-Alkyloxycarbonyl (-COOR2 mit R2 gleich C1- bis C6-Alkyl) sub¬ stituierten Phenylgruppe handelt es sich beispielsweise um Phenyl, 2-Methylphenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2-Hydroxyphenyl, 3-Hydroxyphenyl, 4-Hydroxyphenyl,In the unsubstituted or by one to five independently selected groups from the series d- to Cβ-alkyl, hydroxy, carboxylate (-COO ' ), carboxy (-COOH) and C 1 - to C 6 alkyloxycarbonyl (-COOR 2 with R 2 is C 1 - to C 6 -alkyl) substituted phenyl, for example phenyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 2-hydroxyphenyl, 3-hydroxyphenyl, 4-hydroxyphenyl,
Figure imgf000008_0001
2-Carboxyphenyl, 3-Carboxyphenyl, 4-Carboxyphenyl
Figure imgf000008_0001
2-carboxyphenyl, 3-carboxyphenyl, 4-carboxyphenyl
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wobei R1 für C1- bis C6-Alkyl steht. Das beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Carboxylat des entsprechen¬ den heterocyclischen quartären Ammonium-Kations und/oder Guanidinium-Kations enthält bevorzugt als Carboxylat-Anion Formiat, Acetat, Propionat, Butyrat, Pentanoat (Valeriat), Hexanoat, Heptanoat, Octanoat, 2-Ethylhexanoat, Methyloxalat, Ethyloxalat, 1 -Propyloxalat, 1-Butyloxalat, 1-Pentyloxalat, 1 -Hexyloxalat, 1 -Heptyloxalat, 1-Octyl- oxalat, 1 -(2-Ethyl)hexyloxalat, Methylmalonat, Ethylmalonat, 1 -Propylmalonat, 1 -Butyl- malonat, 1-Pentylmalonat, 1 -Hexylmalonat, 1-Heptylmalonat, 1-Octylmalonat, 1-(2- Ethyl)hexylmalonat, Methylsuccinat, Ethylsuccinat, 1 -Propylsuccinat, 1 -Butylsuccinat, 1 -Pentylsuccinat, 1-Hexylsuccinat, 1-Heptylsuccinat, 1 -Octylsuccinat, 1 -(2-Ethyl)hexyl- succinat, Methylmaleat, Ethylmaleat, 1 -Propylmaleat, 1 -Butylmaleat, 1 -Pentylmaleat, 1 -Hexylmaleat, 1 -Heptylmaleat, 1 -Octylmaleat, 1-(2-Ethyl)hexylmaleat, Methylfumarat, Ethylfumarat, 1-Propylfumarat, 1 -Butylf umarat, 1 -Pentylf umarat, 1 -Hexylf umarat, 1 -Heptylfumarat, 1 -Octylfumarat, 1 -(2-Ethyl)hexylfumarat, Acrylat, Methacrylat, Benzo- at, 2-Methylbenzoat, 3-Methylbenzoat, 4-Methylbenzoat, 2-Hydroxybenzoat (Salicylat), 3-Hydroxybenzoat, 4-Hydroxybenzoat, o-Hydrogenphthalat, m-Hydrogenphthalat, p-Hydrogenphthalat, o-Phthalat, m-Phthalat, p-Phthalat, o-Methylphthalat, o-Ethyl- phthalat, o-(1 -Propyl)phthalat, o-(1-Butyl)phthalat, o-(1 -Pentyl)phthalat, o-(1-Hexyl)- phthalat, o-(1 -Heptyl)phthalat, o-(1-Octyl)phthalat, o-(1-(2-Ethyl)hexyl)phthalat, m-Methylphthalat, m-Ethylphthalat, m-(1 -Propyl)phthalat, m-(1-Butyl)phthalat, m-(1- Pentyl)phthalat, m-(1 -Hexyl)phthalat, m-(1 -Heptyl)phthalat, m-(1 -Octyl)phthalat, m-(1 - (2-Ethyl)hexyl)phthalat, p-Methylphthalat, p-Ethylphthalat, p-(1 -Propyl)phthalat, p-(1- Butyl)phthalat, p-(1-Pentyl)phthalat, p-(1 -Hexyl)phthalat, p-(1 -Heptyl)phthalat, p-(1- Octyl)phthalat, p-(1 -(2-Ethyl)hexyl)phthalat.wherein R 1 is C 1 - to C 6 alkyl. The carboxylate of the corresponding heterocyclic quaternary ammonium cation and / or guanidinium cation to be used in the process according to the invention preferably comprises as carboxylate anion formate, acetate, propionate, butyrate, pentanoate (valerate), hexanoate, heptanoate, octanoate, 2-ethylhexanoate, Methyl oxalate, ethyl oxalate, 1-propyl oxalate, 1-butyloxalate, 1-pentyloxalate, 1-hydroxy oxalate, 1-heptyloxalate, 1-octyl oxalate, 1- (2-ethyl) hexyloxalate, methyl malonate, ethyl malonate, 1-propyl malonate, 1-butyl malonate, 1-pentylmalonate, 1-hexylmalonate, 1-heptylmalonate, 1-octylmalonate, 1- (2-ethyl) hexylmalonate, methylsuccinate, ethylsuccinate, 1-propylsuccinate, 1-butylsuccinate, 1-pentylsuccinate, 1-hexylsuccinate, 1- Heptyl succinate, 1-octyl succinate, 1- (2-ethyl) hexyl succinate, methyl maleate, ethyl maleate, 1-propyl maleate, 1-butyl maleate, 1-pentyl maleate, 1-hexyl maleate, 1-heptyl maleate, 1-octyl maleate, 1- (2- Ethyl) hexyl maleate, methyl fumarate, ethyl fumarate, 1-propyl fumarate, 1-butyl fumarate, 1 Pentyl fumarate, 1 -hexyl fumarate, 1-octyl fumarate, 1- (2-ethyl) hexyl fumarate, acrylate, methacrylate, benzoate, 2-methyl benzoate, 3-methyl benzoate, 4-methyl benzoate, 2-hydroxybenzoate ( Salicylate), 3-hydroxybenzoate, 4-hydroxybenzoate, o-hydrogen phthalate, m-hydrogen phthalate, p-hydrogen phthalate, o-phthalate, m-phthalate, p-phthalate, o-methyl phthalate, o-ethyl phthalate, o- (1 - Propyl) phthalate, o- (1-butyl) phthalate, o- (1-pentyl) phthalate, o- (1-hexyl) phthalate, o- (1-heptyl) phthalate, o- (1-octyl) phthalate, o- (1- (2-ethyl) hexyl) phthalate, m-methyl phthalate, m-ethyl phthalate, m- (1-propyl) phthalate, m- (1-butyl) phthalate, m- (1-pentyl) phthalate, m (1-hexyl) phthalate, m- (1-heptyl) phthalate, m- (1-octyl) phthalate, m- (1- (2-ethyl) hexyl) phthalate, p-methyl phthalate, p-ethyl phthalate, p- (1-propyl) phthalate, p- (1-butyl) phthalate, p- (1-pentyl) phthalate, p- (1-hexyl) phthalate, p- (1-heptyl) phthalate, p- (1-octyl) phthalate, p- (1- (2-ethyl) hexyl) phthalate.
Besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren heterocyclische quartäre Ammonium- und/oder Guanidinium-formiate, -acetat oder -propionate, insbe¬ sondere -formiate ein.In the process according to the invention, particular preference is given to using heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium formates, acetate or propionates, in particular formates.
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Carboxylat des entsprechen- den heterocyclischen quartären Ammonium-Kations und/oder Guanidinium-Kations wird bevorzugt durch Umsetzung des entsprechenden sp3-hybridisierten Amins oder sp2-hybridisierten Imins mit dem entsprechenden Ester des Carboxylat-Anions herge¬ stellt. Dazu werden die Komponenten im Allgemeinen in beliebiger Reihenfolge über einen beliebigen Zeitraum miteinander vermischt. Die Umsetzung erfolgt im Allgemei- nen bei einer Temperatur von 20 bis 350°, bevorzugt von 100 bis 2500C. Die Umset¬ zung erfolgt im Allgemeinen bei einem Druck von 0,05 bis 35 MPa abs, bevorzugt von 0,1 bis 20 MPa abs.The carboxylate of the corresponding heterocyclic quaternary ammonium cation and / or guanidinium cation to be used in the process according to the invention is preferably prepared by reacting the corresponding sp 3 -hybridized amine or sp 2 -hybridized imine with the corresponding ester of the carboxylate anion. For this, the components are generally mixed together in any order over any period of time. The reaction is generally carried out at a temperature from 20 to 350 °, preferably from 100 to 250 0 C. The Umset¬ carried wetting generally at a pressure of 0.05 to 35 MPa abs, preferably from 0.1 to 20 MPa abs.
Die Umsetzung kann in Abwesenheit oder in Gegenwart von Lösungsmitteln erfolgen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Wasser, Methanol oder stark polare apro- tische Lösungsmittel wie etwa N.N-Dimethylformamid. Im Allgemeinen wirkt die Ge¬ genwart von Wasser oder Methanol beschleunigend auf die Umsetzung. Je nach Durchführung der Umsetzung, der Art und Menge eventuell vorhandener über¬ schüssiger Einsatzstoffe oder gebildeter Nebenprodukte und der Gegenwart eines Ka¬ talysators oder Lösungsmittels kann der Reaktionsaustrag nach beendeter Umsetzung aufgearbeitet oder direkt zur erfindungsgemäßen Umsetzung mit dem oxidierenden Agens eingesetzt werden. Wird der Reaktionsaustrag aufgearbeitet, so wird dieser im Allgemeinen durch Destillation, Extraktion und/oder Kristallisation aufgearbeitet.The reaction can be carried out in the absence or in the presence of solvents. Suitable solvents are, for example, water, methanol or strongly polar aprotic solvents such as N, N-dimethylformamide. In general, the presence of water or methanol accelerates the reaction. Depending on the implementation of the reaction, the type and amount of any über¬ schüssiger starting materials or by-products formed and the presence of a Ka¬ talysators or solvent, the reaction can be worked up after completion of the reaction or used directly for the reaction according to the invention with the oxidizing agent. If the reaction effluent is worked up, this is generally worked up by distillation, extraction and / or crystallization.
Die bei der erfindungsgemäßen Umsetzung besonders bevorzugt einzusetzenden Formiate werden somit üblicherweise durch Umsetzung des entsprechenden sp3- hybridisierten Amins oder sp2-hybridisierten Imins mit Methylformiat hergestellt. Alter¬ nativ kann das zur Methylierung benötigte Methylformiat auch in-situ erzeugt werden. Hierzu setzt man das entsprechende sp3-hybridisierte Amin oder sp2-hybridisierte Imin mit Methanol und Kohlenmonoxid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie beispielsweise Wasser, Methanol oder stark polare aprotische Lösungsmittel wie etwa N.N-Dimethylformamid, bei einer Temperatur von 20 bis 350°C, bevorzugt 120 bis 2500C und einem Druck von 0,05 bis 35 MPa abs, bevorzugt von 5 bis 20 MPa abs um.The formates to be used with particular preference in the reaction according to the invention are thus usually prepared by reacting the corresponding sp 3 -hybridized amine or sp 2 -hybridized imine with methyl formate. Alternatively, the methyl formate required for methylation can also be generated in situ. For this purpose, the corresponding sp 3 -hybridized amine or sp 2 -hybridized imine is reacted with methanol and carbon monoxide, if appropriate in the presence of a solvent, such as water, methanol or strongly polar aprotic solvents such as N, N-dimethylformamide, at a temperature of 20 to 350 ° C, preferably 120 to 250 0 C and a pressure of 0.05 to 35 MPa abs, preferably from 5 to 20 MPa abs.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren setzt man als heterocyclisches quartäres Ammo¬ nium-Kation bevorzugt ein Imidazolium-, Imidazolinium-, Pyrazolium-, Pyrazolinium- oder Pyridinium-Kation ein. Besonders bevorzugt setzt man ein aromatisches hetero¬ cyclisches quartäres Ammonium-Kation, besonders bevorzugt ein Imidazolium-, Pyra¬ zolium- oder Pyridinium-Kation und ganz besonders bevorzugt ein Imidazolium-Kation ein.In the process according to the invention, the preferred heterocyclic quaternary ammonium cation used is an imidazolium, imidazolinium, pyrazolium, pyrazolinium or pyridinium cation. Particular preference is given to using an aromatic heterocyclic quaternary ammonium cation, particularly preferably an imidazolium, pyrazolium or pyridinium cation, and very particularly preferably an imidazolium cation.
Setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als heterocyclisches quartäres Ammo¬ nium-Kation ein Ammonium-Kation ein, so besitzt dieses bevorzugt die allgemeine Formel (III)If, in the process according to the invention, an ammonium cation is used as the heterocyclic quaternary ammonium cation, this preferably has the general formula (III)
Figure imgf000010_0001
in der
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in the
R7 zusammen mit R8 einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, ge¬ sättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen be¬ deuten; oder R7 zusammen mit R8 und R9 einen dreibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromati¬ schen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoff- atomen bedeuten;R 7 together with R 8 is a divalent, carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups or substituted radical having 1 to 30 carbon atoms be¬ interpret; or R 7 together with R 8 and R 9 is a trivalent, carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups radical or 1 to 30 Mean carbon atoms;
und die verbleibenden Reste einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder ara¬ liphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Grup- pen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R6 zusätzlich auch für Wasserstoff stehen kann.and the remaining radicals are a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or aliphatic radical, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups or substituted radical having 1 to 20 carbon atoms, where R 6 may additionally stand for hydrogen.
Setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als heterocyclisches quartäres Ammo¬ nium-Kation ein Imidazolium-Kation ein, so besitzt dieses bevorzugt die allgemeine Formel (II)If, in the process according to the invention, an imidazolium cation is used as the heterocyclic quaternary ammonium cation, this preferably has the general formula (II)
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(II).(II).
in derin the
die Reste R2 bis R5 unabhängig voneinander eine Sulfo-Gruppe oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cycli¬ schen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste R2 bis R4 zusätzlich noch un- abhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder eine funktionelle Gruppe bedeuten und der Rest R5 zusätzlich auch für Wasserstoff stehen kann; oderthe radicals R 2 to R 5 independently of one another a sulfo group or a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cycli¬'s, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups radical or substituted 1 to 20 carbon atoms and the radicals R 2 to R 4 additionally, independently of one another, are hydrogen, halogen or a functional group and the radical R 5 may additionally also be hydrogen; or
zwei benachbarte Reste R2 zusammen mit R3; oder R3 zusammen mit R5; oder R5 zu¬ sammen mit R4 zusammen einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromati¬ schen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoff¬ atomen bedeuten und die verbleibenden Reste wie zuvor definiert sind;two adjacent radicals R 2 together with R 3 ; or R 3 together with R 5 ; or R 5 together with R 4 together form a divalent, carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups radical or 1 to 30 represent carbon atoms and the remaining radicals are as previously defined;
und der Rest R1 einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder unge¬ sättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphati- sehen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen un¬ terbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.and the radical R 1 is a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic see, unsubstituted or substituted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups unbere broken or substituted radical having 1 to 20 carbon atoms.
Setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als heteroeyclisches quartäres Ammo- nium-Kation ein Imidazolinium-Kation ein, so besitzt dieses bevorzugt die allgemeine Formel (IV)If an imidazolinium cation is used as the heterocyclic quaternary ammonium cation in the process according to the invention, this preferably has the general formula (IV)
R11 R12R11 R12
R1CTNΨN-R14R1CT N Ψ N -R14
R13R13
(IV),(IV),
in derin the
die Reste R11 bis R14 unabhängig voneinander eine Sulfo-Gruppe oder einen Kohlen¬ stoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, aeyclischen oder cycli- schen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste R11 bis R13 zusätzlich noch unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder eine funktionelle Gruppe bedeu¬ ten und der Rest R14 zusätzlich auch für Wasserstoff stehen kann; oderthe radicals R 11 to R 14 are each independently a sulfo group or a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups Radical having 1 to 20 carbon atoms and the radicals R 11 to R 13 additionally, independently of one another, mean hydrogen, halogen or a functional group and the radical R 14 may additionally also be hydrogen; or
zwei benachbarte Reste R11 zusammen mit R12; oder R12 zusammen mit R14; oder R14 zusammen mit R13 zusammen einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organi¬ schen, gesättigten oder ungesättigten, aeyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Koh¬ lenstoffatomen bedeuten und die verbleibenden Reste wie zuvor definiert sind;two adjacent radicals R 11 together with R 12 ; or R 12 together with R 14 ; or R 14 together with R 13 together form a divalent, carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups radical or 1 to 30 Koh ¬ lenstoffatomen mean and the remaining radicals are as defined above;
und der Rest R10 einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder unge¬ sättigten, aeyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphati¬ schen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen un¬ terbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.and the radical R 10 is a carbon-containing organic, saturated or unge¬ saturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphati¬ rule, unsubstituted or by 1 to 5 heteroatoms or functional groups un interrupted or substituted radical having 1 to 20 carbon atoms ,
Setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als heteroeyclisches quartäres Ammo¬ nium-Kation ein Pyrazolium-Kation ein, so besitzt dieses bevorzugt die allgemeine Formel (VI)
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If, in the process according to the invention, a pyrazolium cation is used as heterocyclic quaternary ammonium cation, this preferably has the general formula (VI)
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in derin the
die Reste R16 bis R19 unabhängig voneinander eine Sulfo-Gruppe oder einen Kohlen¬ stoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cycli- schen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste R16 bis R18 zusätzlich noch unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder eine funktionelle Gruppe bedeu¬ ten und der Rest R19 zusätzlich auch für Wasserstoff stehen kann; oderthe radicals R 16 to R 19 are each independently a sulfo group or a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups Radical having from 1 to 20 carbon atoms and the radicals R 16 to R 18 additionally independently of one another hydrogen, halogen or a functional group meaning th and the radical R 19 may additionally also be hydrogen; or
zwei benachbarte Reste R16 zusammen mit R17; oder R17 zusammen mit R18; oder R18 zusammen mit R19 zusammen einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organi- sehen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Koh¬ lenstoffatomen bedeuten und die verbleibenden Reste wie zuvor definiert sind;two adjacent radicals R 16 together with R 17 ; or R 17 together with R 18 ; or R 18 together with R 19 together represent a divalent, carbon-containing organic see, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups radical or 1 to 30 Koh ¬ lenstoffatomen mean and the remaining radicals are as defined above;
und der Rest R15 einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder unge¬ sättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphati¬ schen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen un¬ terbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.and the radical R 15 is a carbon-containing organic, saturated or unge¬ saturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphati¬ rule, unsubstituted or by 1 to 5 heteroatoms or functional groups un interrupted or substituted radical having 1 to 20 carbon atoms ,
Setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als heteroeyclisches quartäres Ammo¬ nium-Kation ein Pyrazolinium-Kation ein, so besitzt dieses bevorzugt die allgemeine Formel (VII)If, in the process according to the invention, a pyrazolinium cation is used as the heterocyclic quaternary ammonium cation, this preferably has the general formula (VII)
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Figure imgf000013_0002
inder die Reste R21 bis R24 unabhängig voneinander eine Sulfo-Gruppe oder einen Kohlen¬ stoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cycli- schen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste R21 bis R23 zusätzlich noch unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder eine funktionelle Gruppe bedeu¬ ten und der Rest R24 zusätzlich auch für Wasserstoff stehen kann; oderin the R 21 to R 24 are each independently a sulfo group or a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted or substituted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups Radical having 1 to 20 carbon atoms and the radicals R 21 to R 23 additionally independently of one another hydrogen, halogen or a functional group meaning th and the radical R 24 may additionally also be hydrogen; or
zwei benachbarte Reste R21 zusammen mit R22; oder R22 zusammen mit R24; oder R24 zusammen mit R23 zusammen einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organi¬ schen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Koh¬ lenstoffatomen bedeuten und die verbleibenden Reste wie zuvor definiert sind;two adjacent radicals R 21 together with R 22 ; or R 22 together with R 24 ; or R 24 together with R 23 together form a divalent, carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups radical or 1 to 30 Koh ¬ lenstoffatomen mean and the remaining radicals are as defined above;
und der Rest R20 einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder unge¬ sättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphati¬ schen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen un- terbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.and the radical R 20 is a carbon-containing organic, saturated or unge¬ saturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphati¬ rule, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups interrupted or substituted radical having 1 to 20 carbon atoms ,
Setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als heterocyclisches quartäres Ammo¬ nium-Kation ein Pyridinium-Kation ein, so besitzt dieses bevorzugt die allgemeine For¬ mel (VIII)If, in the process according to the invention, a pyridinium cation is used as the heterocyclic quaternary ammonium cation, this preferably has the general formula (VIII)
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Figure imgf000014_0001
in derin the
die Reste R26 bis R30 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, eine funktionelle Gruppe oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättig¬ ten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbro¬ chenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten; oder zwei benachbarte Reste R26 zusammen mit R27; oder R27 zusammen mit R28; oder R28 zusammen mit R29 oder R29 zusammen mit R30 zusammen einen zweibindigen, Koh¬ lenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituier¬ ten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten und die verbleibenden Reste wie zuvor definiert sind;the radicals R 26 to R 30 are independently hydrogen, halogen, a functional group or a carbon-containing organic, saturated or ungesättig¬ th, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups substituted or substituted radical having 1 to 20 carbon atoms; or two adjacent radicals R 26 together with R 27 ; or R 27 together with R 28 ; or R 28 together with R 29 or R 29 together with R 30 together form a divalent, carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups Substituted th radical having 1 to 30 carbon atoms and the remaining radicals are as defined above;
und der Rest R25 einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder unge¬ sättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphati¬ schen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen un¬ terbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.and the radical R 25 is a carbon-containing organic, saturated or unge¬ saturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphati¬ rule, unsubstituted or by 1 to 5 heteroatoms or functional groups un interrupted or substituted radical having 1 to 20 carbon atoms ,
Setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Guanidinium-Kation ein, so besitzt dieses bevorzugt die allgemeine Formel (IX)If a guanidinium cation is used in the process according to the invention, this preferably has the general formula (IX)
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Figure imgf000015_0001
in derin the
die Reste R32 bis R36 unabhängig voneinander einen Kohlenstoff enthaltenden organi¬ schen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Koh¬ lenstoffatomen bedeuten und die Reste R33 und R35 zusätzlich noch unabhängig von¬ einander Wasserstoff bedeuten,- oderthe radicals R 32 to R 36 independently of one another are carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups radical having 1 to 20 Koh¬ mean radicals and R 33 and R 35 additionally independently of each other hydrogen, - or
zwei benachbarte Reste R33 zusammen mit R34; oder R35 zusammen mit R36 zusam¬ men einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder un¬ gesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphati¬ schen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen un¬ terbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten und die verbleibenden Reste wie zuvor definiert sind;two adjacent radicals R 33 together with R 34 ; or R 35 together with R 36 together menam a divalent, carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphati¬ rule, unsubstituted or un interrupted or substituted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups Radicals having 1 to 30 carbon atoms and the remaining radicals are as previously defined;
und der Rest R31 einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder unge¬ sättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphati- sehen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen un¬ terbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.and the radical R 31 is a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic radical see, unsubstituted or substituted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups unbere broken or substituted radical having 1 to 20 carbon atoms.
Als Heteroatome kommen bei der Definition der Reste R1 bis R36 prinzipiell alle Hete- roatome in Frage, welche in der Lage sind, formell eine -CH2-, eine -CH=, eine -Cs oder eine =C= -Gruppe zu ersetzen. Enthält der Kohlenstoff enthaltende Rest Hetero¬ atome, so sind Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silizium bevorzugt. Als bevorzugte Gruppen seien insbesondere -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR-, -N=, -PR-, -PR2 und -SiR2- genannt, wobei es sich bei den Resten R um den verbleibenden Teil des Kohlenstoff enthaltenden Rests handelt. Der Kohlenstoff enthaltende Rest kann dabei im Falle von R2 bis R4, R11 bis R13, R16 bis R18, R21 bis R23 und R26 bis R30 auch direkt über das Heteroatom an den jeweiligen Heterocycliumring gebunden sein.As the hetero atoms of the radicals R 1 to R 36 In the definition principle all heteroatoms in question, which are able to formally replace a -CH 2 -, a -CH =, a or a -Cs = C = group to replace. If the carbon-containing radical contains heteroatoms, oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus and silicon are preferred. Particularly preferred groups which may be mentioned are -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, -NR-, -N =, -PR-, -PR 2 and -SiR 2 -, where the radicals R is the remainder of the carbon-containing residue. The radical-containing carbon may be in the case of R 2 to R 4, R, R, R to be 11 to R 13 16 to R 18 21 to R 23 and R 26 to R 30 bound directly via the heteroatom at the respective Heterocycliumring.
Als funktionelle Gruppen kommen prinzipiell alle funktionellen Gruppen in Frage, wel- che an ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom gebunden sein können. Als geeignete Beispiele seien -OH (Hydroxy), =0 (insbesondere als Carbonylgruppe), -NH2 (Amino), =NH (Imino), -COOH (Carboxy), -CONH2 (Carboxamid), -SO3H (Sulfo) und -CN (Cya- no) genannt. Fuktionelle Gruppen und Heteroatome können auch direkt benachbart sein, so dass auch Kombinationen aus mehreren benachbarten Atomen, wie etwa -O- (Ether), -S- (Thioether), -COO- (Ester), -CONH- (sekundäres Amid) oder -CONR- (tertiäres Amid), mit umfasst sind, beispielsweise Di-(C1-C4-Alkyl)-amino, C1-C4-AIkVl- oxycarbonyl oder C1-C4-AIkVlOXy.Suitable functional groups are in principle all functional groups which may be bonded to a carbon atom or a heteroatom. Suitable examples are -OH (hydroxy), = 0 (especially as carbonyl group), -NH 2 (amino), = NH (imino), -COOH (carboxy), -CONH 2 (carboxamide), -SO 3 H (sulfo ) and -CN (cyano). Fractional groups and heteroatoms can also be directly adjacent, so that combinations of several adjacent atoms, such as -O- (ether), -S- (thioether), -COO- (ester), -CONH- (secondary amide) or -CONR (tertiary amide), are included, for example di (C 1 -C 4 alkyl) amino, C 1 -C 4 -AlkVl- oxycarbonyl or C 1 -C 4 -AlkVlOXy.
Als Halogene seien Fluor, Chlor, Brom und lod genannt.Halogens are fluorine, chlorine, bromine and iodine.
Bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als heteroeyclisches quartä- res Ammonium-Kation und/oder Guanidinium-Kation ein Ammonium- (III), Imidazolium- (II), Imidazolinium- (IV), Pyrazolium- (VI), Pyrazolinium- (VII), Pyridinium- (VIII) oder Guanidinium-Kation (IX) ein, bei dem die Reste R2 bis R4 (im Falle eines Imidazolium- Kations (II)), R11 bis R13 (im Falle eines Imidazolinium-Kations (IV)), R16 bis R18 (im Fal¬ le eines Pyrazolium-Kations (Vl)), R21 bis R23 (im Falle eines Pyrazolinium-Kations (VII)) und R26 bis R30 (im Falle eines Pyridinium-Kations (VIII)) unabhängig voneinanderThe hetero-cyclic quaternary ammonium cation and / or guanidinium cation used in the process according to the invention is preferably an ammonium (III), imidazolium (II), imidazolinium (IV), pyrazolium (VI), pyrazolinium (VII) , Pyridinium (VIII) or guanidinium cation (IX) in which the radicals R 2 to R 4 (in the case of an imidazolium cation (II)), R 11 to R 13 (in the case of an imidazolinium cation (IV ), R 16 to R 18 (in the case of a pyrazolium cation (VI)), R 21 to R 23 (in the case of a pyrazolinium cation (VII)) and R 26 to R 30 (in the case of a pyridinium cation). Cations (VIII)) independently
• Wasserstoff; • Halogen; oder• hydrogen; • halogen; or
• eine funktionelle Gruppe;• a functional group;
und die Reste R1 bis R6 und R9 bis R36 unabhängig voneinander jeweilsand the radicals R 1 to R 6 and R 9 to R 36 are each independently
• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halo¬ gen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes Cr bis C18- Alkyl;Optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halo, heteroatoms and / or heterocycles and / or by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups interrupted Cr to C 18 alkyl;
• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halo¬ gen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2- bis C18- Alkenyl;Optionally C 2 interrupted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogens, heteroatoms and / or heterocycles and / or interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups - to C 18 - alkenyl;
• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halo¬ gen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6- bis C12-Aryl; • gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halo¬ gen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5- bis Ci2-Cycloalkyl;Optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogens, heteroatoms and / or heterocycles C 6 - to C 12 -aryl; Optionally C 5 -C 2 -cycloalkyl which is substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogens, heteroatoms and / or heterocycles;
• gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halo¬ gen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5- bis C12- Cycloalkenyl; oder • einen gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy,• where appropriate by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, Halo¬, heteroatoms and / or heterocycles substituted C 5 - to C 12 - cycloalkenyl; or optionally, a functional group, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy,
Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten fünf- bis sechs- gliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Hete- rocyclus bedeuten; oder zwei benachbarte Reste gemeinsam • einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen, gegebenenfalls durch funk¬ tionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauer¬ stoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden.Halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms containing heterocycle means; or two adjacent radicals together • an unsaturated, saturated or aromatic, optionally substituted by funk¬ tionelle groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles and optionally by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups form an interrupted ring.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertem C1- bis C18-Alkyl handelt es sich bevorzugt um Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1 -propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1 -butyl, 3-Methyl-1 -butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1 -propyl, 1 -Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1 -pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2- pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-1 -butyl, 3,3-Dimethyl-i -butyl, 2-Ethyl-1 -butyl, 2,3-Di- methyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, 1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tridecyl, 1-Tetra- decyl, 1-Pentadecyl, 1-Hexadecyl, 1 -Heptadecyl, 1-Octadecyl, Cyclopentylmethyl, 2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclohexylethyl, 3-Cyclohexylpropyl, Benzyl (Phenylmethyl), Diphenylmethyl (Benzhydryl), Triphenyl- methyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, α,α-Dimethylbenzyl, p-Tolyl- methyl, 1 -(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2-Ethoxy- carbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di-(methoxycarbonyI)-ethyl, Methoxy, Eth- oxy, Formyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl- 1 ,3-dioxolan-2-yl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Amino- hexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methyl- aminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Di- methylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-di- methylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl, 6-Ethoxyhexyl, Acetyl, CnF2(n-a)+(i.b)H2a+b mit n gleich 1 bis 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1 (beispielsweise CF3, C2F5, CH2CH2-C(n.2)F2(n.2)+i, C6F13, C8F17, C10F21, C12F25), Chlorme¬ thyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, 1 ,1-Dimethyl-2-chlorethyl, Methoxymethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)- ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)-ethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenyl- thioethyl, 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl, 11 -Hydroxy-3,6,9-trioxa- undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 11 -Hydroxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Hydroxy-4,8,12- trioxa-pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy-5,10-dioxa-tetradecyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 11 -Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11 -Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa- pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-dioxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3- oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11 -Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Ethoxy-4-oxa- heptyl, 11 -Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5- oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.When optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles C 1 - to C 18 -alkyl, it is preferably methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl , 2-butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert-butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl, 3-methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2,2-dimethyl-1-propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl 1-pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 4-methyl-1-pentyl, 2-methyl-2-pentyl, 3-methyl-2-pentyl, 4-methyl-2-pentyl, 2-methyl-3 pentyl, 3-methyl-3-pentyl, 2,2-dimethyl-1-butyl, 2,3-dimethyl-1-butyl, 3,3-dimethyl-1-butyl, 2-ethyl-1-butyl, 2, 3-dimethyl-2-butyl, 3,3-dimethyl-2-butyl, heptyl, octyl, 2-ethylhexyl, 2,4,4-trimethylpentyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, 1-nonyl, 1-decyl, 1-undecyl, 1-dodecyl, 1-tridecyl, 1-tetra-decyl, 1-pentadecyl, 1-hexadecyl, 1 -heptadecyl, 1-octadecyl, cyclopentylmethyl, 2-cyclopentylethyl, 3-cyclopentene ylpropyl, cyclohexylmethyl, 2-cyclohexylethyl, 3-cyclohexylpropyl, benzyl (phenylmethyl), diphenylmethyl (benzhydryl), triphenylmethyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, 3-phenylpropyl, .alpha.,. alpha.-dimethylbenzyl, p-tolylmethyl, 1 - (p-butylphenyl) ethyl, p-chlorobenzyl, 2,4-dichlorobenzyl, p-methoxybenzyl, m-ethoxybenzyl, 2-cyanoethyl, 2-cyanopropyl, 2-methoxycarbonylethyl, 2-ethoxycarbonylethyl, 2-butoxycarbonylpropyl, 1, 2-di- (methoxycarbonyI) -ethyl, methoxy, ethane oxy, formyl, 1, 3-dioxolan-2-yl, 1, 3-dioxan-2-yl, 2-methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 4-methyl-1,3-dioxolan-2 yl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 4-hydroxybutyl, 6-hydroxyhexyl, 2-aminoethyl, 2-aminopropyl, 3-aminopropyl, 4-aminobutyl, 6-aminohexyl, 2-methylaminoethyl, 2- Methylaminopropyl, 3-methylaminopropyl, 4-methylaminobutyl, 6-methylaminohexyl, 2-dimethylaminoethyl, 2-dimethylaminopropyl, 3-dimethylaminopropyl, 4-dimethylaminobutyl, 6-dimethylaminohexyl, 2-hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-phenoxyethyl, 2-phenoxypropyl, 3-phenoxypropyl, 4-phenoxybutyl, 6-phenoxyhexyl, 2-methoxyethyl, 2-methoxypropyl, 3-methoxypropyl, 4-methoxybutyl, 6-methoxyhexyl, 2-ethoxyethyl, 2-ethoxypropyl, 3 Ethoxypropyl, 4-ethoxybutyl, 6-ethoxyhexyl, acetyl, CnF 2 (na) + (ib) H 2 a + b with n being 1 to 30, 0 <a <n and b = 0 or 1 (for example CF 3 , C 2 F 5 , CH 2 CH 2 -C (n. 2 ) F 2 ( n. 2 ) + i, C 6 F 13 , C 8 F 17 , C 10 F 21 , C 12 F 25 ), chloromethyl, 2-chloroethyl, trichloromethyl 1, 1, 1-dimethyl-2-chloroethyl, methoxymethyl, 2-butoxyethyl, diethoxymethyl, diethoxyethyl, 2-isopropoxyethyl, 2-butoxypropyl, 2-octyloxyethyl, 2-methoxyisopropyl, 2- (methoxycarbonyl) -ethyl, 2- (ethoxycarbonyl ) - ethyl, 2- (n-butoxycarbonyl) -ethyl, butylthiomethyl, 2-dodecylthioethyl, 2-phenylthioethyl, 5-hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-hydroxy-3,6-dioxo-octyl, 11 - Hydroxy-3,6,9-trioxa undecyl, 7-hydroxy-4-oxa-heptyl, 11-hydroxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9- Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-hydroxy-5,10-dioxa-tetradecyl, 5-methoxy-3-oxa-pentyl, 8-methoxy-3,6-dioxo-octyl, 11-methoxy-3,6, 9-trioxa undecyl, 7-methoxy-4-oxa-heptyl, 11-methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-methoxy-4,8,12-trioxapentadecyl, 9-methoxy-5-oxo nonyl, 14-methoxy-5,10-dioxa-tetradecyl, 5-ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-ethoxy-4-oxaheptyl, 11-ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-ethoxy-5-oxa-nonyl or 14-ethoxy 5,10-oxa-tetrad ecyl.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes und/oder durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder un- substituierte Iminogruppen unterbrochenes C2- bis dβ-Alkenyl handelt es sich bevor- zugt um Vinyl, 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl oder CnF2(n-a).(1.b)H2a-b mit n < 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1.C 2 optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles and / or interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups - to dβ-alkenyl is preferably vinyl, 2-propenyl, 3-butenyl, cis-2-butenyl, trans-2-butenyl or CnF 2 (na) . ( 1.b ) H 2a -b with n <30, 0 <a <n and b = 0 or 1.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C6- bis C12-Aryl handelt es sich be- vorzugt um Phenyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Tri- methylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dode- cylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methyl- naphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6- Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, 2,4-Dinitrophenyl, 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethyl- aminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl, Ethoxymethylphenyl, Methylthi- ophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl oder C6F(5.a)Ha mit 0 < a < 5.C 6 -C 12 -aryl which is optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles is preferably phenyl, toIyI, xylyl, .alpha.-naphthyl, .beta.-naphthyl , 4-diphenylyl, chlorophenyl, dichlorophenyl, trichlorophenyl, difluorophenyl, methylphenyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, diethylphenyl, isopropylphenyl, tert-butylphenyl, dodecylphenyl, methoxyphenyl, dimethoxyphenyl, ethoxyphenyl, hexyloxyphenyl, methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, chloronaphthyl, ethoxynaphthyl, 2,6-dimethylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, 2,6-dimethoxyphenyl, 2,6-dichlorophenyl, 4-bromophenyl, 2-nitrophenyl, 4-nitrophenyl, 2,4-dinitrophenyl, 2,6-dinitrophenyl, 4-dimethyl aminophenyl, 4-acetylphenyl, methoxyethylphenyl, ethoxymethylphenyl, methylthiophenyl, isopropylthiophenyl or tert-butylthiophenyl or C 6 F (5 ) a) H a with 0 <a <5.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5- bis C12-Cycloalkyl handelt es sich bevorzugt um Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopen- tyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Bu- tylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthio- cyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl, CnF2(n-a)-(i-b)H2a-b mit n < 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1 sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z.B. Norbornyl oder Norbornenyl.C 5 -C 12 -cycloalkyl optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles is preferably cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl , Dimethylcyclohexyl, diethylcyclohexyl, butylcyclohexyl, methoxycyclohexyl, dimethoxycyclohexyl, diethoxycyclohexyl, butylthio cyclohexyl, chlorocyclohexyl, dichlorocyclohexyl, dichlorocyclopentyl, C n F 2 ( n ) - (ib) H 2a-b with n <30, 0 <a <n and b = 0 or 1 and a saturated or unsaturated bicyclic system such as norbornyl or norbornenyl.
Bei gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C5- bis C12-Cycloalkenyl handelt es sich bevorzugt um 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 2,5-Cyclo- hexadienyl oder CπF2(n.a)-3(i-b)H2a.3b mit n < 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1.When optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles C 5 - to C 12 cycloalkenyl is preferably 3-cyclopentenyl, 2-cyclohexenyl, 3-cyclohexenyl, 2.5 Cyclohexadienyl or C π F 2 (na) -3 (ib) H 2 a. 3b with n <30, 0 <a <n and b = 0 or 1.
Bei einen gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus handelt es sich bevorzugt um Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl oder Difluorpyridyl.An optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles substituted five- to six-membered, oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms containing heterocycle is preferably furyl, thiophenyl, pyrryl, Pyridyl, indolyl, benzoxazolyl, dioxolyl, dioxo, benzimidazolyl, benzthiazolyl, dimethylpyridyl, methylquinolyl, dimethylpyrryl, methoxyfuryl, dimethoxypyridyl or difluoropyridyl.
Bilden zwei benachbarte Reste gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aro¬ matischen, gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituierten und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere sub¬ stituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring, so handelt es sich bevorzugt um 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,5-Pentylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1 -Oxa-1 ,3- propylen, 2-Oxa-1 ,3-propylen, 1-Oxa-1 ,3-propenylen, 3-Oxa-1 ,5-pentylen, 1-Aza-1 ,3- propenylen, 1-Ci-C4-Alkyl-1-aza-1 ,3-propenylen, 1 ,4-Buta-1 ,3-dienylen, 1-Aza-1 ,4- buta-1 ,3-dienylen oder 2-Aza-1 ,4-buta-1 ,3-dienylen.Two adjacent radicals together form an unsaturated, saturated or aromatic, optionally substituted by functional groups, aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, halogen, heteroatoms and / or heterocycles and optionally by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more sub¬ substituted or unsubstituted imino groups interrupted ring, it is preferably 1, 3-propylene, 1, 4-butylene, 1, 5-pentylene, 2-oxa-1, 3-propylene, 1 -Oxa- 1, 3-propylene, 2-oxa-1, 3-propylene, 1-oxa-1, 3-propenylene, 3-oxa-1, 5-pentylene, 1-aza-1, 3-propenylene, 1-ci C 4 alkyl 1-aza-1, 3-propenylene, 1, 4-buta-1, 3-dienylene, 1-aza-1, 4-buta-1,3-dienylene or 2-aza-1, 4 -buta-1,3-dienylene.
Enthalten die oben genannten Reste Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen, so ist die Anzahl der Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders be¬ vorzugt nicht mehr als 3. Enthalten die oben genannten Reste Heteroatome, so befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei Kohlenstoffatome.If the abovementioned radicals contain oxygen and / or sulfur atoms and / or substituted or unsubstituted imino groups, the number of oxygen and / or sulfur atoms and / or imino groups is not restricted. As a rule, it is not more than 5 in the remainder, preferably not more than 4 and most preferably not more than 3. If the abovementioned radicals contain heteroatoms, then between two heteroatoms there are generally at least one carbon atom, preferably at least two carbon atoms.
Besonders bevorzugt stehen die Reste R1, R5, R6, R9, R10, R14, R15, R19, R20, R24, R25 sowie R31 bis R36 unabhängig voneinander für unverzweigtes oder verzweigtes C1- bis Ci2-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1 -Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2- Methyl-1-propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1- propyl, 1 -Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1 -pentyl, 3-Methyl-1 -pentyl, 4-Methyl-1 - pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-1 -butyl, 3,3-Dimethyl-1 -butyl, 2-Ethyl-i-butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, 1-Heptyl, 1-Octyl, 1-Nonyl, 1-Decyl, 1-Undecyl, 1-Dodecyl, 1-Tetradecyl, 1-Hexadecyl, 1-Octadecyl, 2-Hydroxy- ethyl, Benzyl, 3-Phenylpropyl, Vinyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl,Particularly preferably, the radicals R 1 , R 5 , R 6 , R 9 , R 10 , R 14 , R 15 , R 19 , R 20 , R 24 , R 25 and R 31 to R 36 independently of one another are unbranched or branched C. 1 - to C 2 -alkyl, such as methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert -Butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl, 3-methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2 , 2-dimethyl-1-propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl-1-pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 4-methyl-1-pentyl, 2-methyl-2 -pentyl, 3-methyl-2-pentyl, 4-methyl-2-pentyl, 2-methyl-3-pentyl, 3-methyl-3-pentyl, 2,2-dimethyl-1-butyl, 2,3-dimethyl 1-butyl, 3,3-dimethyl-1-butyl, 2-ethyl-i-butyl, 2,3-dimethyl-2-butyl, 3,3-dimethyl-2-butyl, 1-heptyl, 1-octyl , 1-nonyl, 1-decyl, 1-undecyl, 1-dodecyl, 1-tetradecyl, 1-hexadecyl, 1-octadecyl, 2-hydroxyethyl, benzyl, 3-phenylpropyl, vinyl, 2-cyanoethyl, 2- methoxycarbonyl) ethyl,
2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxy-carbonyl)-ethyl, Dimethylamino, Diethylamino, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluo- risopropyl, Nonafluorbutyl, Nonafluorisobutyl, Undecylfluorpentyl, Undecylfluorisopen- tyl, für 6-Hydroxyhexyl oder Propylsulfonsäure. Zudem steht der Rest R7 besonders bevorzugt auch für eine Sulfo-Gruppe.2- (ethoxycarbonyl) -ethyl, 2- (n-butoxycarbonyl) -ethyl, dimethylamino, diethylamino, trifluoromethyl, difluoromethyl, fluoromethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl, heptafluoropropyl, nonafluorobutyl, nonafluoroisobutyl, undecylfluoropentyl, undecylfluoroisopentyl, for 6 -Hydroxyhexyl or propylsulfonic acid. In addition, the radical R 7 is particularly preferably also a sulfo group.
Besonders bevorzugt stehen die Reste R2 bis R4, R11 bis R13, R16 bis R18, R21 bis R23 und R26 bis R30 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder unverzweigtes oder ver¬ zweigtes Cr bis C12-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1 -Propyl, 2-Propyl, 1 -Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1 -propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1 -Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1 -butyl, 3-Methyl-1 -butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1 -propyl, 1 -Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1 -pentyl, 3-Methyl-1 -pentyl, 4-Methyl-1 -pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3- pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-1 -butyl, 3,3-Dimethyl-1 - butyl, 2-Ethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)-ethyl, Dimethylamino, Diethylamino, Chlor, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl, Pentafluorethyl, Heptafluorpropyl, Heptafluorisopropyl, Nonafluorbutyl, Nonafluorisobutyl, Undecylfluorpentyl, Undecylflu- orisopentyl oder für 6-Hydroxyhexyl.The radicals R 2 to R 4 , R 11 to R 13 , R 16 to R 18 , R 21 to R 23 and R 26 to R 30 are particularly preferably independently of one another hydrogen or unbranched or branched Cr to C 12 -alkyl such as methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert-butyl), 1 - Pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl, 3-methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2,2-dimethyl-1 - propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl-1-pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 4-methyl-1-pentyl, 2-methyl-2-pentyl, 3-methyl 2-pentyl, 4-methyl-2-pentyl, 2-methyl-3-pentyl, 3-methyl-3-pentyl, 2,2-dimethyl-1-butyl, 2,3-dimethyl-1-butyl, 3, 3-Dimethyl-1-butyl, 2-ethyl-1-butyl, 2,3-dimethyl-2-butyl, 3,3-dimethyl-2-butyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, 2- Hydroxyethyl, 2-cyanoethyl, 2- (methoxycarbonyl) -ethyl, 2- (ethoxycarbonyl) -ethyl, 2- (n-butoxycarbonyl) -ethyl, dimethylamino, diethylamino, chloro, trifluoro methyl, difluoromethyl, fluoromethyl, pentafluoroethyl, heptafluoropropyl, heptafluoroisopropyl, nonafluorobutyl, nonafluoroisobutyl, undecylfluoropentyl, undecylfluoroisopentyl or 6-hydroxyhexyl.
Ganz besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ammo¬ nium-Kation (II) N,N-Dimethylpiperidinium und N,N-Dimethylmorpholinium ein.Very particular preference is given in the process according to the invention as ammonium cation (II) to N, N-dimethylpiperidinium and N, N-dimethylmorpholinium.
Ganz besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Imidazo- lium-Kation (II) 1 ,3-Dimethylimidazolium, 1 -Ethyl-3-methylimidazolium, 1-(1-Propyl)-3- methylimidazolium, 1 -(1 -Butyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Pentyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Decyl)-3- methylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Pentadecyl)-3- methylimidazolium, 1 ,2,3-Trimethylimidazolium, 1-Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1-(1- Propyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1 -(1 -Butyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1 -(1 -Pentyl)-2,3- dimethylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1-(1-Octyl)-2,3-dimethyl- imidazolium, 1 -(1 -Decyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-2,3-dimethylimidazol- ium und 1-(1-Pentadecyl)-2,3-dimethylimidazolium ein.Very particular preference is given in the process according to the invention as imidazolium cation (II) 1, 3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1- (1-propyl) -3-methylimidazolium, 1- (1-butyl) 3-methylimidazolium, 1- (1-pentyl) -3-methylimidazolium, 1 - (1-hexyl) -3-methyl-imidazolium, 1- (1-octyl) -3-methylimidazolium, 1- (1-decyl) -3-methylimidazolium, 1- (1-dodecyl) -3-methylimidazolium, 1 - (1-pentadecyl) -3-methylimidazolium, 1, 2,3-trimethylimidazolium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1- (1-propyl) -2,3-dimethylimidazolium, 1- (1-butyl ) -2,3-dimethylimidazolium, 1- (1-pentyl) -2,3-dimethylimidazolium, 1- (1-hexyl) -2,3-dimethylimidazolium, 1- (1-octyl) -2,3- dimethyl imidazolium, 1- (1-decyl) -2,3-dimethylimidazolium, 1- (1-dodecyl) -2,3-dimethylimidazolium and 1- (1-pentadecyl) -2,3-dimethylimidazolium.
Ganz besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Imidazo- linium-Kation (IV) 1 ,3-Dimethylimidazolinium, 1 -Ethyl-3-methylimidazolinium, 1-(1 - Propyl)-3-methylimidazolinium, 1 -(1 -Butyl)-3-methylimidazolinium, 1 -(1 -Pentyl)-3- methylimidazolinium, 1 -(1 -Hexyl)-3-methyl-imidazolinium, 1 -(1 -Octyl)-3-methylimidazol- inium, 1 -(1-Decyl)-3-methylimidazolinium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-methylimidazolinium, 1-(1 - Pentadecyl)-3-methylimidazolinium, 1 ,2,3-Trimethylimidazolinium, 1 -Ethyl-2,3-dimethyl- imidazolinium, 1-(1-Propyl)-2,3-dimethylimidazolinium, 1 -(1 -Butyl)-2,3-dimethyl- imidazolinium, 1 -(1 -Pentyl)-2,3-dimethylimidazolinium, 1 -(1 -Hexyl)-2,3-dimethyl- imidazolinium, 1 -(1 -Octyl)-2,3-dimethylimidazolinium, 1 -(1 -Decyl)-2,3-dimethyl- imidazolinium, 1 -(1 -Dodecyl)-2,3-dimethylimidazolinium und 1 -(1 -Pentadecyl)-2,3-di- methylimidazolinium ein.Very particular preference is given in the process according to the invention as imidazoline cation (IV) 1, 3-dimethylimidazolinium, 1-ethyl-3-methylimidazolinium, 1- (1-propyl) -3-methylimidazolinium, 1- (1-butyl) 3-methylimidazolinium, 1- (1-pentyl) -3-methylimidazolinium, 1- (1-hexyl) -3-methylimidazolinium, 1- (1-octyl) -3-methylimidazoliumium, 1 - (1- Decyl) -3-methylimidazolinium, 1- (1-dodecyl) -3-methylimidazolinium, 1- (1-pentadecyl) -3-methylimidazolinium, 1,2,3-trimethylimidazolinium, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium , 1- (1-propyl) -2,3-dimethylimidazolinium, 1- (1-butyl) -2,3-dimethylimidazolinium, 1- (1-pentyl) -2,3-dimethylimidazolinium, 1- (1-naphthyl) -2- Hexyl) -2,3-dimethylimidazolinium, 1- (1-octyl) -2,3-dimethylimidazolinium, 1- (1-decyl) -2,3-dimethylimidazolinium, 1- (1-dodecyl) -2 , 3-dimethylimidazolinium and 1- (1-pentadecyl) -2,3-dimethylimidazolinium.
Ganz besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Pyrazo- lium-Kation (VI) 1 ,2-Dimethylpyrazolium, 1-Ethyl-2-methylpyrazolium, 1 -(1 -Propyl)-2- methylpyrazolium, 1 -(1 -Butyl)-2-methylpyrazolium, 1 -(1 -Pentyl)-2-methylpyrazolium, 1 -(1 -Hexyl)-2-methyl-pyrazolium, 1 -(1 -Octyl)-2-methylpyrazolium, 1 -(1 -Decyl)-2-methyl- pyrazolium, 1-(1-Dodecyl)-2-methylpyrazolium und 1-(1-Pentadecyl)-2-methyl- pyrazolium ein.Very particular preference is given in the process according to the invention as pyrazolium cation (VI) 1, 2-dimethylpyrazolium, 1-ethyl-2-methylpyrazolium, 1- (1-propyl) -2-methylpyrazolium, 1- (1-butyl) 2-methylpyrazolium, 1- (1-pentyl) -2-methylpyrazolium, 1- (1-hexyl) -2-methyl-pyrazolium, 1- (1-octyl) -2-methylpyrazolium, 1- (1-decyl) 2-methylpyrazolium, 1- (1-dodecyl) -2-methylpyrazolium and 1- (1-pentadecyl) -2-methylpyrazolium.
Ganz besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Pyrazo- linium-Kation (VII) 1 ,2-Dimethylpyrazolinium, 1 -Ethyl-2-methylpyrazolinium, 1-(1- Propyl)-2-methylpyrazolinium, 1-(1-Butyl)-2-methylpyrazolinium, 1 -(1-Pentyl)-2-methyl- pyrazolinium, 1 -(1 -Hexyl)-2-methyl-pyrazolinium, 1 -(1 -Octyl)-2-methylpyrazolinium, 1-(1-Decyl)-2-methylpyrazolinium, 1-(1 -Dodecyl)-2-methylpyrazolinium und 1-(1-Penta- decyl)-2-methylpyrazolinium ein.Very particular preference is given in the process according to the invention as pyrazolinium cation (VII) 1, 2-dimethylpyrazolinium, 1-ethyl-2-methylpyrazolinium, 1- (1-propyl) -2-methylpyrazolinium, 1- (1-butyl) 2-methylpyrazolinium, 1- (1-pentyl) -2-methyl-pyrazolinium, 1- (1-hexyl) -2-methyl-pyrazolinium, 1- (1-octyl) -2-methyl-pyrazolinium, 1- (1 Decyl) -2-methylpyrazolinium, 1- (1-dodecyl) -2-methylpyrazolinium and 1- (1-pentadecyl) -2-methylpyrazolinium.
Ganz besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Pyridini- um-Kation (VIII) 1 -Methylpyridinium, 1-Ethylpyridinium, 1-(1-Propyl)pyridinium, 1-(1- Butyl)pyridinium, 1-(1-Pentyl)pyridinium, 1-(1-Hexyl)pyridinium und 1 -(1-0ctyl)- pyridinium ein.Very particular preference is given in the process according to the invention as pyridinium cation (VIII) 1-methylpyridinium, 1-ethylpyridinium, 1- (1-propyl) pyridinium, 1- (1-butyl) pyridinium, 1- (1-pentyl) pyridinium, 1- (1-hexyl) pyridinium and 1- (1-octyl) pyridinium.
Ganz besonders bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren als Guani- dinium-Kation (IX) N1N1N', N',N"IN"-Hexamethylguanidinium ein. Das bei der Umsetzung zwischen dem heterocyclischen quartären Ammonium- und/oder Guanidinium-carboxylat und dem oxidierenden Agens erhaltene Zwischen¬ produkt für die Synthese heterocyclischer quartärer Ammonium- und/oder Guanidini- um-Verbindungen kann im Allgemeinen direkt ohne Aufreinigung zur gewünschten heterocyclischen quartären Ammonium- und/oder Guanidinium-Verbindung weiterver¬ arbeitet werden. Im Bedarfsfalle ist aber auch eine Aufarbeitung und Reinigung des Zwischenprodukts möglich. Im letztgenannten Fall kann das Oxidationsprodukt bei¬ spielsweise durch Phasentrennung, Extraktion und/oder Kristallisation aufgearbeitet werden.Very particular preference is given in the process according to the invention as guanidinium cation (IX) N 1 N 1 N ', N', N " I N" hexamethylguanidinium. The intermediate product obtained in the reaction between the heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium carboxylate and the oxidizing agent for the synthesis of heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium compounds can generally be used directly without purification to give the desired heterocyclic quaternary ammonium - And / or guanidinium compound weiterver¬ works. If necessary, however, a workup and purification of the intermediate product is possible. In the latter case, the oxidation product can spielsweise be worked up by phase separation, extraction and / or crystallization.
Eine Variante zur Synthese der gewünschten heterocyclischen quartären Ammonium- und/oder Guanidinium-Verbindungen aus dem erfindungsgemäß gebildetem Zwischen¬ produkt ist die elektrochemische Umsetzung in wässriger Lösung zum enstprechenden heterocyclischen quartären Ammonium- und/oder Guanidinium-hydroxid.A variant for the synthesis of the desired heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium compounds from the intermediate product formed according to the invention is the electrochemical reaction in aqueous solution to give the corresponding heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium hydroxide.
Um einer Vermischung des elektrochemisch gebildeten heterocyclischen quartären Ammonium- und/oder Guanidinium-hydroxids mit dem eingesetzten Zwischenprodukt zu vermeiden, werden bevorzugt geteilte Elektrolysezellen eingesetzt. Besonders be¬ vorzugt sind Elektrolysezellen mit einem Diaphragma aus einer Kationenaustausch- membran, welche die Elektrolysezelle in einen Anodenraum und einen Kathodenraum trennt. Es ist aber auch möglich, eine Mehrkammerelektrolysezelle mit einer oder meh¬ reren abgeteilten Zwischenkammern durch Anordnen einer Mehrzahl von Kationenaus- tauschmembranen einzusetzen. Geeignete Materialien für die Kationenaustausch- membran sind beispielsweise nichtkorrosive Fluorharze mit einer Kationenaustausch- gruppe, wie etwa einer Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppe, in Kombination mit ei¬ nem Styrol-Divinylbenzolcopolymer, das die oben erwähnte lonenaustauschergruppen aufweist.In order to avoid a mixing of the electrochemically formed heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium hydroxide with the intermediate used, it is preferred to use divided electrolysis cells. Particular preference is given to electrolysis cells with a diaphragm made of a cation exchange membrane which separates the electrolysis cell into an anode space and a cathode space. However, it is also possible to use a multi-chamber electrolysis cell with one or more separate intermediate chambers by arranging a plurality of cation exchange membranes. Suitable materials for the cation exchange membrane are, for example, non-corrosive fluorine resins having a cation exchange group, such as a sulfonic acid or carboxylic acid group, in combination with a styrene-divinylbenzene copolymer having the above-mentioned ion exchange groups.
Als Anode kann eine Elektrode verwendet werden, die für diese Art der Elektrolyse geeignet ist, zum Beispiel eine hochreine Kohlenstoffelektrode oder eine Titanelektro¬ de, die mit einem Oxid eines Platingruppenrnetalls wie Platin oder Iridium beschichtet ist. Weiterhin kann als Kathode eine Elektrode verwendet werden, die für diese Art der Elektrolyse geeignet ist, zum Beispiel eine Elektrode aus rostfreiem Stahl oder Nickel. Die Anoden und Kathoden können in irgendeiner Form als Platten, Netze, poröse Plat- ten und ähnliches eingesetzt werden.The anode used may be an electrode which is suitable for this type of electrolysis, for example a high-purity carbon electrode or a titanium electrode which is coated with an oxide of a platinum group metal such as platinum or iridium. Further, as the cathode, an electrode suitable for this type of electrolysis, for example, a stainless steel or nickel electrode, may be used. The anodes and cathodes can be used in any form as plates, nets, porous plates and the like.
Die elektrochemische Umsetzung kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchge¬ führt werden. Die Konzentration des in der Elektrolyse eingesetzten, erfindungsgemäß hergestellten Zwischenprodukts beträgt zu Beginn der Elektrolyse bevorzugt 1 bis 60 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 bis 40 Gew.-% in wässriger Lösung. Falls die Leitfähigkeit zu Beginn der Elektrolyse sehr gering sein sollte, kann beispielsweise eine geringe Menge von ca. 0,01 bis 5 Gew.-% des entsprechenden heterocyclischen quartären Ammonium- und/oder Guanidinium-hydroxids zugegeben werden.The electrochemical reaction can be carried out batchwise or continuously. The concentration of the intermediate used in the electrolysis according to the invention is preferably from 1 to 60 wt .-% and particularly preferably from 3 to 40 wt .-% in aqueous solution at the beginning of the electrolysis. If the conductivity at the beginning of the electrolysis should be very low, for example, a small amount of about 0.01 to 5 wt .-% of the corresponding heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium hydroxide are added.
Die Elektrolyse kann durch Anlegen einer Gleichstrom-Spannung durchgeführt werden. Die Stromdichte liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 100 A/dm2 und bevorzugt von 3 bis 50 A/dm2. Die Temperatur des Elektrolyts liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 500C. Außerdem ist es bevorzugt, dass während der Elektrolyse die Atmosphäre an der Oberfläche des Elektrolyts aus einem Inertgas wie etwa Stickstoff oder Argon be¬ steht.The electrolysis can be carried out by applying a DC voltage. The current density is preferably in the range from 1 to 100 A / dm 2 and preferably from 3 to 50 A / dm 2 . The temperature of the electrolyte is preferably in the range from 10 to 50 ° C. It is also preferred that during the electrolysis the atmosphere on the surface of the electrolyte consists of an inert gas such as nitrogen or argon.
Zur Reindarstellung kann das gebildete heterocyclische quartäre Ammonium- und/oder Guanidinium-hydroxid aus der Elektrolyseflüssigkeit isoliert werden, beispielsweise durch abdestillieren des vorhandenen Wassers, bevorzugt im Vakuum. In der Regel ist das Produkt sehr rein, so dass es direkt, beispielsweise als Leitsalz in der Elektroin- dustrie, eingesetzt werden kann. Bei Bedarf kann das Produkt aber auch weiter gerei¬ nigt werden, beispielsweise durch Umkristallisation oder Extraktion. In einer weiteren Variante kann das heterocyclische quartäre Ammonium- und/oder Guanidinium- hydroxid - als isolierte Reinsubstanz, aber auch in Form der erhaltenen wässrigen Elektrolyseflüssigkeit - mit einer anorganischen oder organischen Protonensäure mit einem pKa-Wert von < 14, gemessen bei 25°C in wässriger Lösung, unter Bildung der heterocyclischen quartären Ammonium- und/oder Guanidinium-Verbindung des teil- oder volldeprotonierten Anions der anorganischen oder organischen Protonensäure umgesetzt werden.For purification, the heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium hydroxide formed can be isolated from the electrolysis liquid, for example by distilling off the water present, preferably under reduced pressure. As a rule, the product is very pure, so that it can be used directly, for example as conductive salt in the electrical industry. If necessary, however, the product can also be further purified, for example by recrystallization or extraction. In a further variant, the heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium hydroxide - as an isolated pure substance, but also in the form of the resulting aqueous electrolysis liquid - with an inorganic or organic protic acid having a pKa of <14, measured at 25 ° C. in aqueous solution to form the heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium compound of the partially or fully deprotonated anion of the inorganic or organic protic acid.
In einer anderen, bevorzugten Variante zur Synthese der gewünschten heterocycli¬ schen quartären Ammonium- und/oder Guanidinium-Verbindungen aus dem erfin¬ dungsgemäß gebildetem Zwischenprodukt setzt man dieses mit einer anorganischen oder organischen Protonensäure mit einem pKa-Wert von < 14, gemessen bei 25°C in wässriger Lösung, unter Bildung der heterocyclischen quartären Ammonium- und/oder Guanidinium-Verbindung des teil- oder volldeprotonierten Anions der anorganischen oder organischen Protonensäure um.In another preferred variant for the synthesis of the desired heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium compounds from the intermediate product according to the invention, this is reacted with an inorganic or organic protic acid having a pKa value of <14, measured at 25 ° C in aqueous solution to form the heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium compound of the partially or fully deprotonated anion of inorganic or organic protic acid.
Die relative Menge an anorganischer oder organischer Protonensäure in Bezug auf die Gesamtmenge des entsprechenden heterocyclischen quartären Ammonium-Kations und Guanidinium-Kations richtet sich im Allgemeinen nach dem gewünschten Umset¬ zungsgrad des eingesetzten Zwischenprodukts (d.h., ob das Zwischenprodukt ganz oder nur teilweise in die gewünschte Verbindung mit dem gewünschten Anion überführt werden soll), nach spezifischen verfahrenstechnischen Gesichtspunkten (wie bei¬ spielsweise auch der Art der nachfolgenden Aufarbeitung und der Möglichkeit zur Ent- fernung etwaiger überschüssiger Protonensäure) sowie bei mehrbasigen Protonensäu¬ ren nach der Anzahl der zur Bildung des gewünschten teil- oder volldeprotonierte Ani¬ ons von der anorganischen oder organischen Protonensäure abzugebenden Protonen. Im Allgemeinen setzt man ein molares Verhältnis der anorganischen oder organischen Protonensäure zur Gesamtmenge am heterocyclischen quartären Ammonium-Kation und/oder Guanidinium-Kation des gebildeten Zwischenprodukts von 0,9/a bis 1 ,5/a, bevorzugt von 0,95/a bis 1 ,1/a und besonders bevorzugt von 0,99/a bis 1 ,02/a ein, wo- bei a die Anzahl der zur Bildung des gewünschten teil- oder volldeprotonierte Anions von der anorganischen oder organischen Protonensäure abzugebenden Protonen an¬ gibt. Bei einer einbasigen Säure, wie beispielsweise der Tetrafluorborsäure, ist a gleich 1. Bei einer zweibasigen Säure, wie beispielsweise der Schwefelsäure, ist für den Fall, dass das Monoanion (also im Beispiel das Hydrogensulfat) gewünscht wird, a gleich 1 , und für den Fall, dass das Dianion (also im Beispiel das Sulfat) gewünscht wird, a gleich 2.The relative amount of inorganic or organic protic acid relative to the total amount of the corresponding heterocyclic quaternary ammonium cation and guanidinium cation generally depends on the desired degree of conversion of the intermediate used (ie, whether the intermediate is completely or only partially in the desired Compound with the desired anion to be transferred), according to specific procedural aspects (as spielsweise also the nature of the subsequent work-up and the ability to remove any excess protic acid) and ren in polybasic proton acids according to the number of the formation of the desired partially or fully deprotonated anions of protons to be released from the inorganic or organic protic acid. In general, a molar ratio of the inorganic or organic protic acid to the total amount of the heterocyclic quaternary ammonium cation and / or guanidinium cation of the intermediate formed is from 0.9 / a to 1.5 / a, preferably from 0.95 / a to 1, 1 / a and more preferably from 0.99 / a to 1, 02 / a, where a is the number of protons to be released from the inorganic or organic protic acid to form the desired partially or fully deprotonated anion. For a monobasic acid such as tetrafluoroboric acid, a is 1. For a dibasic acid such as sulfuric acid, if the monoanion (ie, hydrogen sulfate in the example) is desired, a is 1, and for the Case that the dianion (in the example the sulfate) is desired, a equals 2.
Bevorzugt setzt man eine anorganische oder organische Protonensäure ein, bei der das teil- oder volldeprotonierte AnionPreference is given to using an inorganic or organic protic acid in which the partially or fully deprotonated anion
Fluorid; Hexafluorophosphat; Hexafluoroarsenat; Hexafluoroantimonat; Trifluoroarse- nat; Nitrit; Nitrat; Sulfat; Hydrogensulfat; Carbonat; Hydrogencarbonat; Phosphat;Fluoride; hexafluorophosphate; hexafluoroarsenate; hexafluoroantimonate; Trifluoroar- genate; Nitrite; Nitrate; Sulfate; Bisulfate; carbonate; hydrogen carbonate; Phosphate;
Hydrogenphosphat; Dihydrogenphosphat, Vinylphosphonat, Dicyanamid, Bis(penta- fluoroethyl)phosphinat, Tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat, Tris(heptafluoro- propyl)trifluorophosphat, Bis[oxalato(2-)]borat, Bis[salicylato(2-)]borat, Bis[1 ,2-benzol- diolato(2-)-O,O']borat, Tetracyanoborat, Tetracarbonylcobaltat;Hydrogen phosphate; Dihydrogen phosphate, vinyl phosphonate, dicyanamide, bis (pentafluoroethyl) phosphinate, tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, tris (heptafluoro-propyl) trifluorophosphate, bis [oxalato (2 -)] borate, bis [salicylato (2 -)] borate, bis [ 1,2-benzenediolato (2 -) - O, O '] borate, tetracyano borate, tetracarbonyl cobaltate;
tetrasubstituiertes Borat der allgemeinen Formel (Va) [BRaRbRcRd]', wobei Ra bis Rd unabhängig voneinander für Fluor oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromati¬ schen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Grup¬ pen oder Halogen substituiert sein kann, stehen;tetrasubstituted borate of the general formula (Va) [BR a R b R c R d ] ' , wherein R a to R d independently of one another for fluorine or a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic radical having 1 to 30 carbon atoms, which contain one or more heteroatoms and / or may be substituted by one or more functional groups or halogen;
organisches Sulfonat der allgemeinen Formel (Vb) [Rβ-SO3]", wobei Re für einen Koh¬ lenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlen¬ stoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, steht;organic sulfonate of the general formula (Vb) [R β -SO 3 ] " , where R e is a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic radical having 1 to 30 carbon atoms, which may contain one or more heteroatoms and / or may be substituted by one or more functional groups or halogen;
Carboxylat der allgemeinen Formel (Vc) [Rf-COO]', wobei Rf für Wasserstoff oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, steht; (Fluoralkyl)fluorphosphat der allgemeinen Formel (Vd) [PFx(CyF2V+I-ZHz)6-J", wobei 1 < x < 6, 1 < y ≤ 8 und O ≤ z < 2y+1 ;Carboxylate of the general formula (Vc) [R f -COO] ' , wherein R f is hydrogen or a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic radical having 1 to 30 carbon atoms, which is one or more Heteroatoms and / or may be substituted by one or more functional groups or halogen; (Fluoroalkyl) fluorophosphate of general formula (Vd) [PF x (CyF 2V + I - Z Hz) 6 -J " , where 1 <x <6, 1 <y ≤ 8 and O ≤ z <2y + 1;
Imid der allgemeinen Formeln (Ve) [R^SOz-N-SOz-R*]', (Vf) [R'-SOz-N-CO-R1]' oder (IVg) [Rk-CO-N-CO-R']', wobei R9 bis R1 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acycli- schen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, stehen;Imide of the general formulas (Ve) [R 1 SO 2 -N-SOz-R *] ' , (Vf) [R'-SO 2 -N-CO-R 1 ] ' or (IVg) [R k -CO-N- CO-R '] ' , wherein R 9 to R 1 are independently hydrogen or a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic radical having 1 to 30 carbon atoms, which one or more heteroatoms and / or may be substituted by one or more functional groups or halogen;
Methid der allgemeinen Formel (Vh)Methide of the general formula (Vh)
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(Vh),(Vh),
wobei Rm bis R0 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenstoff ent¬ haltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, stehen;where R m to R 0 independently of one another represent hydrogen or a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic radical having 1 to 30 carbon atoms which contain one or more heteroatoms and / or one or more heteroatoms a plurality of functional groups or halogen may be substituted;
organisches Sulfat der allgemeinen Formel (Vi) [R13O-SO3]', wobei Rp für einen Kohlen¬ stoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cycli¬ schen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoff¬ atomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, steht;organic sulfate of the general formula (Vi) [R 13 O-SO 3 ] ' , where R p is a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cycli¬ rule, aliphatic, aromatic or araliphatic radical having 1 to 30 carbon ¬ atoms, which may contain one or more heteroatoms and / or may be substituted by one or more functional groups or halogen, is;
Halometallat der allgemeinen Formel (Vj) [MqHalr]s', wobei M für ein Metall und HaI für Fluor, Chlor, Brom oder lod steht, q und r ganze positive Zahlen sind und die Stöchio- metrie des Komplexes angeben und s eine ganze positive Zahl ist und die Ladung des Komplexes angibt; oderHalometallat of the general formula (Vj) [M q Hal r ] s' , where M is a metal and Hal for fluorine, chlorine, bromine or iodine, q and r are positive integers indicating the stoichiometry of the complex and s is a whole positive number and indicates the charge of the complex; or
Sulfid, Hydrogensulfid, Hydrogenpolysulfid der allgemeinen Formel (Vk) [HSV]', Polysul- f id der allgemeinen Formel (Vm) [Sv]2", wobei v eine ganze positive Zahl von 2 bis 10 ist, Thiolat der allgemeinen Formel (Vn) [R8S]', wobei Rs für einen Kohlenstoff enthal- tenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acycli-schen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, steht; ist.Sulfide, hydrogen sulfide, hydrogen polysulfide of the general formula (Vk) [HS V ] ' , polysulfide of the general formula (Vm) [S v ] 2 " , where v is a whole positive number from 2 to 10, thiolate of the general formula (Vn) [R 8 S] ' , where R s is a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic radical having 1 to 30 carbon atoms and containing one or more heteroatoms, and or may be substituted by one or more functional groups or halogen; is.
Als Heteroatome kommen prinzipiell alle Heteroatome in Frage, welche in der Lage sind, formell eine -CH2-, eine -CH=, eine C≡ oder eine =C= -Gruppe zu ersetzen. Ent¬ hält der Kohlenstoff enthaltende Rest Heteroatome, so sind Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor und Silizium bevorzugt. Als bevorzugte Gruppen seien insbeson¬ dere -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR-, -N=, -PR-, -PR2 und -SiR2- genannt, wobei es sich bei den Resten R um den verbleibenden Teil des Kohlenstoff enthaltenden Rests han- delt.Heteroatoms are in principle all heteroatoms in question, which are able to formally replace a -CH 2 -, a -CH =, a C≡ or a = C = group. Ent¬ holds the carbon-containing radical heteroatoms, oxygen, nitrogen, sulfur, phosphorus and silicon are preferred. Particularly preferred groups are -O-, -S-, -SO-, -SO 2 -, -NR-, -N =, -PR-, -PR 2 and -SiR 2 - called, in particular, where the radicals R are the remaining part of the carbon-containing radical.
Als funktionelle Gruppen kommen prinzipiell alle funktionellen Gruppen in Frage, wel¬ che an ein Kohlenstoffatom oder ein Heteroatom gebunden sein können. Als geeignete Beispiele seien -OH (Hydroxy), =0 (insbesondere als Carbonylgruppe), -NH2 (Amino), =NH (Imino), -COOH (Carboxy), -CONH2 (Carboxamid) und -CN (Cyano) genannt. Fuktionelle Gruppen und Heteroatome können auch direkt benachbart sein, so dass auch Kombinationen aus mehreren benachbarten Atomen, wie etwa -O- (Ether), -S- (Thioether), -COO- (Ester), -CONH- (sekundäres Amid) oder -CONR- (tertiäres Amid), mit umfasst sind,Suitable functional groups are in principle all functional groups which can be bonded to a carbon atom or a heteroatom. Suitable examples include -OH (hydroxy), = 0 (especially as the carbonyl group), -NH 2 (amino), = NH (imino), -COOH (carboxy), -CONH 2 (carboxamide) and -CN (cyano) , Fractional groups and heteroatoms can also be directly adjacent, so that combinations of several adjacent atoms, such as -O- (ether), -S- (thioether), -COO- (ester), -CONH- (secondary amide) or -CONR- (tertiary amide), are included,
Als Halogene seien Fluor, Chlor, Brom und lod genannt.Halogens are fluorine, chlorine, bromine and iodine.
Als Kohlenstoff enthaltende organische, gesättigte oder ungesättigte, acyclische oder cyclische, aliphatische, aromatische oder araliphatische Reste mit 1 bis 30 Kohlen- Stoffatomen stehen die Reste Ra bis Rd beim tetrasubstituiertes Borat (Va), der Rest Rβ beim organischen Sulfonat (Vb), der Rest R( beim Carboxylat (Vc), die Reste R9 bis R1 bei den Imiden (Ve), (Vf) und (Vg), die Reste Rm bis R0 beim Methid (Vh), der Rest Rp beim organischen Sulfat (Vi) und der Rest Rs beim Thiolat (Vn) unabhängig voneinan¬ der bevorzugt fürAs carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic radicals having 1 to 30 carbon atoms, the radicals R a to R d in tetrasubstituted borate (Va), the radical R β in the organic sulfonate (Vb ), the radical R ( in the case of the carboxylate (Vc), the radicals R 9 to R 1 in the imides (Ve), (Vf) and (Vg), the radicals R m to R 0 in the case of the methide (Vh), the radical R p in the case of the organic sulfate (Vi) and the radical R s in the thiolate (Vn) independently of one another, preferably for
• Cr bis C30-Alkyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, ami¬ no-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO-, -CO-O- oder -CO-N< substituierte Komponenten, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1- propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2- Methyl-1 -butyl, 3-Methyl-1 -butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1 - propyl, 1-Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1 -pentyl, 3-Methyl-1-pentyl, 4-Methyl-1 - pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-1 -butyl, 3,3-DimethyM -butyl, 2-Ethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl,C 1 -C 30 -alkyl and their aryl, heteroaryl, cycloalkyl, halogen, hydroxy, amino, carboxy, formyl, -O-, -CO-, -CO-O- or - CO-N <substituted components such as methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert. Butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl, 3-methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2, 2-dimethyl-1-propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl-1-pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 4-methyl-1-pentyl, 2-methyl-2- pentyl, 3-methyl-2-pentyl, 4-methyl-2-pentyl, 2-methyl-3-pentyl, 3-methyl-3-pentyl, 2,2-dimethyl-1-butyl, 2,3-dimethyl 1-butyl, 3,3-dimethyl-butyl, 2-ethyl-1-butyl, 2,3-dimethyl-2-butyl, 3,3-dimethyl-2-butyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, Dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl,
Octadecyl, Nonadecyl, Icosyl, Henicosyl, Docosyl, Tricosyl, Tetracosyl, Pentacosyl, Hexacosyl, Heptacosyl, Octacosyl, Nonacosyl, Triacontyl, Phenylmethyl (Benzyl), Diphenylmethyl, Triphenylmethyl, 2-Phenylethyl, 3-Phenylpropyl, Cyclopentyl- methyl, 2-Cyclopentylethyl, 3-Cyclopentylpropyl, Cyclohexylmethyl, 2-Cyclo- hexylethyl, 3-Cyclohexylpropyl, Methoxy, Ethoxy, Formyl, Acetyl oder CnF2(n-a)+(i-b)H2a+b mit n < 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1 (beispielsweise CF3, C2F5, CH2CH2-C(n-2)F2(n-2)+1 ι CβFi3, CβFi7, C10F2L C12F25);Octadecyl, nonadecyl, icosyl, henicosyl, docosyl, tricosyl, tetracosyl, pentacosyl, hexacosyl, heptacosyl, octacosyl, nonacosyl, triacontyl, phenylmethyl (benzyl), Diphenylmethyl, triphenylmethyl, 2-phenylethyl, 3-phenylpropyl, cyclopentylmethyl, 2-cyclopentylethyl, 3-cyclopentylpropyl, cyclohexylmethyl, 2-cyclohexylethyl, 3-cyclohexylpropyl, methoxy, ethoxy, formyl, acetyl or C n F 2 ( na ) + ( i- b) H 2 a + b with n <30, 0 <a <n and b = 0 or 1 (for example CF 3 , C 2 F 5 , CH 2 CH 2 -C ( n-2) F 2 (n-) 2) + 1 ι CβFi 3 , CβFi7, C10F2L C12F25);
• C3- bis C12-Cycloalkyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O-substituierte Komponenten, wie beispielsweise Cyclopentyl, 2-Methyl-1 -cyclopentyl, 3-Methyl-1-cyclopentyl, Cyclo- hexyl, 2-Methyl-1 -cyclohexyl, 3-Methyl-i-cyclohexyl, 4-Methyl-1 -cyclohexyl oder CnF2(n-a)-(i-b)H2a-b mit n < 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1 ;C 3 - to C 12 -cycloalkyl and their aryl, heteroaryl, cycloalkyl, halogen, hydroxy, amino, carboxy, formyl, -O-, -CO- or -CO-O-substituted components such as cyclopentyl, 2-methyl-1-cyclopentyl, 3-methyl-1-cyclopentyl, cyclohexyl, 2-methyl-1-cyclohexyl, 3-methyl-i-cyclohexyl, 4-methyl-1-cyclohexyl or CnF 2 (na) - (ib) H2a-b with n <30, 0 <a <n and b = 0 or 1;
• C2- bis C30-Alkenyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O-substituierte Komponenten, wie beispielsweise 2-Propenyl, 3-Butenyl, cis-2-Butenyl, trans-2-Butenyl oder CnF2(n-a)-(i-b)H2a-b mit n < 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1 ; • C3- bis Ci2-Cycloalkenyl und deren aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oder -CO-O-substituierte Komponen¬ ten, wie beispielsweise 3-Cyclopentenyl, 2-Cyclohexenyl, 3-Cyclohexenyl, 2,5- Cyclohexadienyl oder CnF2(n.a).3(1-b)H2a-3b mit n < 30, 0 < a < n und b = 0 oder 1 ; undC 2 to C 30 alkenyl and their aryl, heteroaryl, cycloalkyl, halogen, hydroxy, amino, carboxy, formyl, -O-, -CO- or -CO-O-substituted components such as 2-propenyl, 3-butenyl, cis-2-butenyl, trans-2-butenyl or CnF 2 (na) - (ib) H2a-b with n <30, 0 <a <n and b = 0 or 1 ; • C 3 - to C 2 cycloalkenyl and their aryl-, heteroaryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- or -CO-O-substituted Components ¬ th, such as 3-cyclopentenyl, 2-cyclohexenyl, 3-cyclohexenyl, 2,5-cyclohexadienyl or C n F 2 ( n . A ) .3 ( 1-b ) H2 a -3b with n <30, 0 < a <n and b = 0 or 1; and
• Aryl oder Heteroaryl mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen und deren alkyl-, aryl-, hetero- aryl-, cycloalkyl-, halogen-, hydroxy-, amino-, carboxy-, formyl-, -O-, -CO- oderAryl or heteroaryl having 2 to 30 carbon atoms and their alkyl, aryl, heteroaryl, cycloalkyl, halogen, hydroxy, amino, carboxy, formyl, -O-, -CO- or
-CO-O-substituierte Komponenten, wie beispielsweise Phenyl, 2-Methyl-phenyl (2- ToIyI), 3-Methyl-phenyl (3-ToIyI), 4-Methyl-phenyl, 2-Ethyl-phenyl, 3-Ethyl-phenyl, 4-Ethyl-phenyl, 2,3-Dimethyl-phenyl, 2,4-Dimethyl-phenyl, 2,5-Dimethyl-phenyl, 2,6-Dimethyl-phenyl, 3,4-Dimethyl-phenyl, 3,5-Dimethyl-phenyl, 4-Phenyl-phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1 -Pyrrolyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl,-CO-O-substituted components, such as, for example, phenyl, 2-methylphenyl (2-tolyl), 3-methylphenyl (3-tolyl), 4-methylphenyl, 2-ethylphenyl, 3-ethylphenyl phenyl, 4-ethylphenyl, 2,3-dimethylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 2,5-dimethylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, 3,4-dimethylphenyl, 3, 5-dimethylphenyl, 4-phenyl-phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-pyrrolyl, 2-pyrrolyl, 3-pyrrolyl, 2-pyridinyl, 3-pyridinyl,
4-Pyridinyl oder C6F(S-3)H3 mit 0 < a < 5.4-pyridinyl or C 6 F (S-3 ) H 3 with 0 <a <5.
Handelt es sich beim Anion um ein tetrasubstituiertes Borat (Va) [BFY1R1WR0]', so sind bei diesem bevorzugt alle vier Reste Ra bis Rd identisch, wobei diese bevorzugt für Fluor, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Phenyl, 3,5-Bis(trifluormethyl)phenyl stehen. Be¬ sonders bevorzugte tetrasubstituierte Borate (Va) sind Tetrafluoroborat, Tetraphenylbo- rat und Tetra[3,5-bis(trifluormethyl)phenyl]borat.If the anion is a tetrasubstituted borate (Va) [BFY 1 R 1 WR 0 ] ' , all four radicals R a to R d in this case are preferably identical, these preferably being fluorine, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, phenyl, 3 , 5-bis (trifluoromethyl) phenyl. Particularly preferred tetrasubstituted borates (Va) are tetrafluoroborate, tetraphenylborate and tetra [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate.
Handelt es sich beim Anion um ein organisches Sulfonat (Vb) [Re-SO3]\ so steht der Rest Re bevorzugt für Methyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, p-Tolyl oder C9F19. Be¬ sonders bevorzugte organische Sulfonate (Vb) sind Trifluormethansulfonat (Triflat), Methansulfonat, p-Tolylsulfonat, Nonadecafluorononansulfonat (Nonaflat), Dimethy- lenglykolmonomethyl-ethersulfat und Octylsulfat.If the anion is an organic sulfonate (Vb) [R e -SO 3 ], the radical R e is preferably methyl, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, p-tolyl or C 9 F 19 . Particularly preferred organic sulfonates (Vb) are trifluoromethanesulfonate (triflate), methanesulfonate, p-tolylsulfonate, nonadecafluorononanesulfonate (nonaflate), dimethlylene glycol monomethyl ether sulfate and octyl sulfate.
Handelt es sich beim Anion um ein Carboxylat (Vc) [R'-COO]', so steht der Rest Rf be¬ vorzugt für Wasserstoff , Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Phenyl, Hydroxy-phenyl- methyl, Trichlormethyl, Dichlormethyl, Chlormethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Flu- ormethyl, Ethenyl (Vinyl), 2-Propenyl, -CH=CH-COO", cis-8-Heptadecenyl, -CH2- C(OH)(COOH)-CH2-COO' oder unverzweigtes oder verzweigtes d- bis C18-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1 -propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1-Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1-butyl, 3-Methyl-1 -butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-DimethyM -propyl, 1 -Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1 -pentyl, 3-Methyl-1 -pentyl, 4-Methyl-1-pentyl, 2-Methyl-2- pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-i -butyl, 3,3-DimethyM -butyl, 2-Ethyl-1 -butyl, 2,3-Di- methyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Heptadecyl. Besonders bevorzugte Carboxylate (Vc) sind Formiat, Acetat, Propionat, Butyrat, Valeriat, Benzoat, Mandelat, Trichloracetat, Dichloracetat, Chloracetat, Tri- fluoracetat, Difluoracetat, Fluoracetat.If it is', as it is when the anion is a carboxylate (Vc) [R'-COO] R f preferably represent hydrogen, trifluoromethyl, pentafluoroethyl, phenyl, hydroxy-phenyl-methyl, trichloromethyl, dichloromethyl, chloromethyl, trifluoromethyl , Difluoromethyl, Fluids ormethyl, ethenyl (vinyl), 2-propenyl, -CH = CH-COO " , cis-8-heptadecenyl, -CH 2 - C (OH) (COOH) -CH 2 -COO ' or unbranched or branched d- to C 18 alkyl, such as methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert-butyl) , 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl, 3-methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2,2-dimethyl propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl-1-pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 4-methyl-1-pentyl, 2-methyl-2-pentyl, 3-methyl 2-pentyl, 4-methyl-2-pentyl, 2-methyl-3-pentyl, 3-methyl-3-pentyl, 2,2-dimethyl-1-butyl, 2,3-dimethyl-i-butyl, 3 , 3-dimethyl-butyl, 2-ethyl-1-butyl, 2,3-dimethyl-2-butyl, 3,3-dimethyl-2-butyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, heptadecyl Particularly preferred carboxylates (Vc) are formate, acetate, propionate, butyrate, valerate, benzoate, mandelate, trichloroacetate, dichloroacetate, chloroacetate, trifluoroacetate, difluoroacetate, fluoroacetate.
Handelt es sich beim Anion um ein (Fluoralkyl)fluorphosphat (Vd)
Figure imgf000028_0001
so ist z bevorzugt O. Besonders bevorzugt sind (Fluoralkyl)f luorphosphate (Vd)1 bei denen z = 0, x = 3 und 1 < y < 4, konkret [PF3(CFa)3]", [PF3(C2Fs)3]", [PF3(C3F7)3]" und [PF3(C4F7J3]".Is the anion a (fluoroalkyl) fluorophosphate (Vd)
Figure imgf000028_0001
Thus, z is preferably O. Particular preference is given to (fluoroalkyl) fluorophosphates (Vd) 1 in which z = 0, x = 3 and 1 <y <4, specifically [PF 3 (CFa) 3 ] " , [PF 3 (C 2 Fs) 3 ] " , [PF 3 (C 3 F 7 ) 3 ] " and [PF 3 (C 4 F 7 J 3 ] " .
Handelt es sich beim Anion um ein Imid (Ve) [R9-SO2-N-SO2-Rh]\ (Vf) [Ri-SO2-N-CO-R']- oder (Vg) [Rk-CO-N-CO-R']", so stehen die Reste R9 bis R1 unabhän¬ gig voneinander bevorzugt für Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Phenyl, Trichlormethyl, Dichlormethyl, Chlormethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl oder unver¬ zweigtes oder verzweigtes C1- bis C12-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1 -Propyl, 2-Propyl, 1 -Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1 -propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1 -Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1 -butyl, 3-Methyl-1 -butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3- Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1 -propyl, 1 -Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1 -pentyl, 3- Methyl-1 -pentyl, 4-Methyl-1 -pentyl, 2-Methyl-2-pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2- pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2-Dimethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-i -butyl, 3,3-Dimethyl-1 -butyl, 2-Ethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl. Besonders bevorzugte Imide (Ve), (Vf) und (Vg) sind [F3C-SO2-N-SO2-CF3]" (Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid), [F5C2-SO2-N-SO2-C2F5]" (Bis(pentafluoroethylsulfonyl)imid), [F3C-SO2-N-CO-CF3]', [F3C-CO-N-CO-CF3]" und jene, in denen die Reste R9 bis R1 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Phenyl, Trichlormethyl, Dichlormethyl, Chlormethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl oder Fluormethyl stehen.Is the anion an imide (Ve) [R 9 -SO 2 -N-SO 2 -R h ] (Vf) [R i -SO 2 -N-CO-R '] - or (Vg) [ R k -CO-N-CO-R '] " , the radicals R 9 to R 1 independently of one another preferably represent trifluoromethyl, pentafluoroethyl, phenyl, trichloromethyl, dichloromethyl, chloromethyl, trifluoromethyl, difluoromethyl, fluoromethyl or unbranched or branched C 1 - to C 12 -alkyl, such as, for example, methyl, ethyl, 1-propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-one propyl (tert -butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3-pentyl, 2-methyl-1-butyl, 3-methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2- butyl, 2,2-dimethyl-1-propyl, 1-hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, 2-methyl-1-pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 4-methyl-1-pentyl, 2- Methyl 2-pentyl, 3-methyl-2-pentyl, 4-methyl-2-pentyl, 2-methyl-3-pentyl, 3-methyl-3-pentyl, 2,2-dimethyl-1-butyl, 2, 3-dimethyl-1-butyl, 3,3-dimethyl-1-butyl, 2-ethyl-1-butyl, 2,3-dimethyl-2-butyl, 3,3-dimethyl-2-butyl, heptyl, octyl, nonyl, Decyl, undecyl or dodecyl. Particularly preferred imides (Ve), (Vf) and (Vg) are [F 3 C-SO 2 -N-SO 2 -CF 3] "(bis (trifluoromethylsulfonyl) imide), [F 5 C 2 -SO 2 -N -SO 2 -C 2 F 5] "(bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide), [F 3 C-SO 2 -N-CO-CF 3] ', [F 3 C-CO-N-CO-CF 3]" and those in which the radicals R 9 to R 1 independently of one another are methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, trichloromethyl, dichloromethyl, chloromethyl, trifluoromethyl, difluoromethyl or fluoromethyl.
Handelt es sich beim Anion um ein Methid (Vh)Is the anion a methide (Vh)?
Figure imgf000028_0002
(Vh), so stehen die Reste Rm bis R0 unabhängig voneinander bevorzugt für Trifluormethyl, Pentafluorethyl, Phenyl, Trichlormethyl, Dichlormethyl, Chlormethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl, Fluormethyl oder unverzweigtes oder verzweigtes C1- bis C12-Alkyl, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, 1-Propyl, 2-Propyl, 1-Butyl, 2-Butyl, 2-Methyl-1 -propyl (Isobutyl), 2-Methyl-2-propyl (tert.-Butyl), 1 -Pentyl, 2-Pentyl, 3-Pentyl, 2-Methyl-1 -butyl, 3-Methyl-1-butyl, 2-Methyl-2-butyl, 3-Methyl-2-butyl, 2,2-Dimethyl-1 -propyl, 1 -Hexyl, 2-Hexyl, 3-Hexyl, 2-Methyl-1 -pentyl, 3-Methyl-1 -pentyl, 4-Methyl-1 -pentyl, 2-Methyl-2- pentyl, 3-Methyl-2-pentyl, 4-Methyl-2-pentyl, 2-Methyl-3-pentyl, 3-Methyl-3-pentyl, 2,2- Dimethyl-1 -butyl, 2,3-Dimethyl-1 -butyl, 3,3-Dimethyl-1 -butyl, 2-Ethyl-1 -butyl, 2,3-Di- methyl-2-butyl, 3,3-Dimethyl-2-butyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dode- cyl. Besonders bevorzugte Methide (Vh) sind [(F3C-SO2)3C]* (Tris(trifluoromethyl- sulfonyl)methid), [(F5C2-SO2)SC]" (Bis(pentafluoroethylsulfonyl)methid) und jene, in de¬ nen die Reste Rm bis R0 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Phe¬ nyl, Trichlormethyl, Dichlormethyl, Chlormethyl, Trifluormethyl, Difluormethyl oder FIu- ormethyl stehen.
Figure imgf000028_0002
(Vh), Thus, the radicals R m to R 0 independently of one another are preferably trifluoromethyl, pentafluoroethyl, phenyl, trichloromethyl, dichloromethyl, chloromethyl, trifluoromethyl, difluoromethyl, fluoromethyl or unbranched or branched C 1 - to C 12 -alkyl, such as, for example, methyl, ethyl, 1 Propyl, 2-propyl, 1-butyl, 2-butyl, 2-methyl-1-propyl (isobutyl), 2-methyl-2-propyl (tert-butyl), 1-pentyl, 2-pentyl, 3 Pentyl, 2-methyl-1-butyl, 3-methyl-1-butyl, 2-methyl-2-butyl, 3-methyl-2-butyl, 2,2-dimethyl-1-propyl, 1-hexyl, 2- Hexyl, 3-hexyl, 2-methyl-1-pentyl, 3-methyl-1-pentyl, 4-methyl-1-pentyl, 2-methyl-2-pentyl, 3-methyl-2-pentyl, 4-methyl 2-pentyl, 2-methyl-3-pentyl, 3-methyl-3-pentyl, 2,2-dimethyl-1-butyl, 2,3-dimethyl-1-butyl, 3,3-dimethyl-1-butyl, 2-ethyl-1-butyl, 2,3-dimethyl-2-butyl, 3,3-dimethyl-2-butyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl or dodecyl. Methides (Vh) Particularly preferred are [(F 3 C-SO 2) 3 C] * (tris (trifluoromethyl sulfonyl) methide), [(C 5 F 2 -SO 2) S C] "(bis (pentafluoroethylsulfonyl) methide ) and those in which the radicals R m to R 0 independently of one another are methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, trichloromethyl, dichloromethyl, chloromethyl, trifluoromethyl, difluoromethyl or fluoromethyl.
Handelt es sich beim Anion um ein organisches Sulfat (Vi) [RpO-Sθ3]', so steht der Rest Rp bevorzugt für einen verzweigten oder unverzweigten C1- bis C30-Alklylrest. Be¬ sonders bevorzugte organische Sulfate (Vi) sind Methylsulfat, Ethylsulfat, Propylsulfat, Butylsulfat, Pentylsulfat, Hexylsulfat, Heptylsulfat oder Octylsulfat.If the anion is an organic sulfate (Vi) [R p O-SO 3 ] ' , the radical R p is preferably a branched or unbranched C 1 - to C 30 -alklyl radical. Be¬ particularly preferred organic sulfates (Vi) are methyl sulfate, ethyl sulfate, propyl sulfate, butyl sulfate, pentyl sulfate, hexyl sulfate, heptyl sulfate or octyl sulfate.
Handelt es sich beim Anion um ein Halometallat (Vj) [MqHalr]s", so steht M bevorzugt für Aluminium, Zink, Eisen, Cobald, Antimon oder Zinn. HaI steht bevorzugt für Chlor oder Brom und ganz besonders bevorzugt für Chlor, q ist bevorzugt 1 , 2 oder 3 und r und s ergeben sich entsprechend der Stöchiometrie und Ladung des Metallions.If it is, stands When the anion is a halometalate (Vj) [M q Hal r] s "as M preferably represents aluminum, zinc, iron, Cobald, antimony or tin. Hal is preferably chlorine or bromine, and very particularly preferably represents chlorine , q is preferably 1, 2 or 3 and r and s are given according to the stoichiometry and charge of the metal ion.
Handelt es sich beim Anion um Thiolat (Vn) [RSS]", so steht der Rest Rs bevorzugt für einen verzweigten oder unverzweigten C1- bis C30-Alklylrest. Besonders bevorzugte Thiolate (Vn) sind Methylsulfid, Ethylsulfid, n-Propylsulfid, n-Butylsulfid, n-Pentylsulfid, n-Hexylsulfid, n-Heptylsulfid, n-Octylsulfid oder n-Dodecylsulfid.Wherever the anion is thiolate (Vn) [R S S], "the radical R s is preferably a branched or unbranched C 1 -. -C 30 -Alklylrest Particularly preferred thiolates (Vn) are methyl sulfide, ethyl sulfide, n Propylsulfide, n-butylsulfide, n-pentylsulfide, n-hexylsulfide, n-heptylsulfide, n-octylsulfide or n-dodecylsulfide.
Ganz besonders bevorzugt setzt man eine anorganische oder organische Protonen¬ säure ein, bei der das teil- oder volldeprotonierte Anion Tetrafluoroborat, Hexafluo- rophosphat, Trifluormethansulfonat, Methansulfonat, Formiat, Acetat, Mandelat, Nitrat, Nitrit, Trifluoracetat, Sulfat, Hydrogensulfat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Propylsulfat, Bu¬ tylsulfat, Pentylsulfat, Hexylsulfat, Heptylsulfat, Octylsulfat, Phosphat, Dihydro- genphosphat, Hydrogenphosphat, Propionat, Tetrachloroaluminat, AI2CI7 ", Chlorozin- kat, Chloroferrat, Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid, Bis(pentafluoroethylsulfonyl)imid, Tris(trifluoromethylsulfonyl)methid, Bis(pentafluoroethylsulfonyl)methid, p-Tolylsulfonat, Bis[salicylato(2-)]borat, Tetracarbonylcobaltat, Dimethylenglykolmonomethylethersulfat, Octylsulfat, Oleat, Stearat, Acrylat, Methacrylat, Maleinat, Hydrogencitrat, Vinyl- phosphonat, Bis(pentafluoroethyl)phosphinat, Bis[oxalato(2-)]borat, Bis[1 ,2-benzol- diolato(2-)-O,O']borat, Dicyanamid, Tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat, Tris(heptafluoropropyl)trifluorophosphat, Tetracyanoborat oder Chlorocobaltat ist.Very particular preference is given to using an inorganic or organic protic acid in which the partially or fully deprotonated anion tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, trifluoromethanesulfonate, methanesulfonate, formate, acetate, mandelate, nitrate, nitrite, trifluoroacetate, sulfate, hydrogensulfate, methylsulfate, Ethyl sulfate, propyl sulfate, butyl sulfate, pentyl sulfate, hexyl sulfate, heptyl sulfate, octyl sulfate, phosphate, dihydrogen phosphate, hydrogen phosphate, propionate, tetrachloroaluminate, Al 2 Cl 7 " , chlorozinc, chloroferrate, bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide, tris (trifluoromethylsulfonyl) methide, bis (pentafluoroethylsulfonyl) methide, p-tolylsulfonate, bis [salicylato (2 -)] borate, tetracarbonylcobaltate, dimethylenglycolmonomethylethersulfate, octylsulfate, oleate, stearate, acrylate, methacrylate, maleate, hydrogen citrate, vinyl phosphonate, Bis (pentafluoroethyl) phosphinate, bis [oxalato (2 -)] borate, bis [1, 2-benzene diolato (2 -) - O, O '] borate, dicyanamide, tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, tris (heptafluoropropyl) trifluorophosphate, tetracyano borate or chlorocobaltate.
Die Umsetzung zwischen dem erfindungsgemäß gebildetem Zwischenprodukt und der anorganischen oder organischen Protonensäure erfolgt im Allgemeinen bei einer Tem¬ peratur von 0 bis 35O0C, bevorzugt von 10 bis 2000C und besonders bevorzugt von 10 bis 1000C. Der Druck beträgt im Allgemeinen 0,01 bis 10 MPa abs, bevorzugt 0,09 bis 0,5 MPa abs und besonders bevorzugt 0,09 bis 0,2 MPa abs.The reaction between the present invention formed intermediate and the inorganic or organic protonic acid is generally carried out at a Tem¬ temperature of 0 to 35O 0 C, preferably from 10 to 200 0 C and more preferably from 10 to 100 0 C. The pressure is generally 0.01 to 10 MPa abs, preferably 0.09 to 0.5 MPa abs and more preferably 0.09 to 0.2 MPa abs.
Als Reaktionsapparate können prinzipiell alle Reaktionsapparate eingesetzt werden, welche für eine Umsetzung in der Flüssigphase geeignet sind. Dies sind insbesondere Reaktionsapparate, welche eine entsprechende Vermischung der flüssigen Edukte ermöglichen, beispielsweise Rührkessel.In principle, all reactors which are suitable for a reaction in the liquid phase can be used as reaction apparatuses. These are in particular reactors which allow a corresponding mixing of the liquid educts, for example stirred tank.
Die Art und Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Edukte ist unwesentlich. So ist es beispielsweise möglich, das erfindungsgemäß gebildetem Zwischenprodukt und die anorganische oder organische Protonensäure nacheinander in beliebiger Reihenfolge oder parallel in den Reaktionsapparat zu geben. Es ist auch möglich, eines der drei Edukte vorzulegen und das andere Edukt über eine gewisse Zeitspanne von wenigen Sekunden bis mehreren Stunden hinweg zuzutropfen.The nature and sequence of the addition of the individual educts is immaterial. Thus, it is possible, for example, to give the intermediate product according to the invention and the inorganic or organic protic acid in succession in any order or in parallel into the reactor. It is also possible to introduce one of the three educts and to drop the other educt over a certain period of time from a few seconds to several hours.
Es möglich, die Umsetzung in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchzuführen. Wird ein Lösungsmittel eingesetzt, so wählt man bevorzugt Wasser, Ci- bis C8-Alkanole, N,N-Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon. Wird beispielsweise eine anorganischen oder organischen Protonensäure eingesetzt, welche nicht in reiner Form vorliegt oder aus anderen Gründen bevorzugt verdünnt eingesetzt wird, so erfolgt die Umsetzung üblicherweise in Gegenwart eines Lösungsmittels.It is possible to carry out the reaction in the absence or in the presence of a solvent. If a solvent is used, preference is given to choosing water, C 1 to C 8 -alkanols, N, N-dimethylformamide or N-methylpyrrolidone. If, for example, an inorganic or organic protic acid is used which is not present in pure form or is preferably used diluted for other reasons, the reaction is usually carried out in the presence of a solvent.
Die Umsetzung zwischen dem erfindungsgemäß gebildetem Zwischenprodukt und der anorganischen oder organischen Protonensäure kann diskontinuierlich, halbkontinuier¬ lich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der diskontinuierlichen Durchführung gibt man die Edukte zusammen und führt die Umsetzung durch. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch zur Isolierung der gewünschten heterocycli- schen quartären Ammonium-Verbindung und/oder Guanidinium-Verbindung aufgear- beitet. Bei der kontinuierlichen Durchführung gibt man die beiden Edukte zur Umset¬ zung langsam in den Reaktionsapparat. Das Reaktionsgemisch wird dabei entspre¬ chend der Mengen an zugeführten Edukten kontinuierlich entnommen und wie be¬ schrieben aufgearbeitet. Die Aufarbeitung selbst kann dabei ebenfalls kontinuierlich erfolgen. Bei den halbkontinuierlichen Varianten gibt man eines der beiden Edukte langsam zu, wobei die Umsetzung im Allgemeinen parallel mit der Zugabe erfolgt. Nachdem die gewünschte Menge zugegeben wurde arbeitet man das Reaktionsge- misch anschließend zur Isolierung der gewünschten heterocyclischen quartären Am¬ monium-Verbindung und/oder Guanidinium-Verbindung auf.The reaction between the intermediate product formed according to the invention and the inorganic or organic protic acid can be carried out batchwise, semicontinuously or continuously. In the discontinuous procedure, the starting materials are combined and the reaction is carried out. After completion of the reaction, the reaction mixture is worked up to isolate the desired heterocyclic quaternary ammonium compound and / or guanidinium compound. In the continuous operation, the two starting materials are added slowly to the reaction apparatus for reaction. The reaction mixture is taken off continuously in accordance with the amounts of educts fed in and worked up as described. The workup itself can also be done continuously. In the case of the semicontinuous variants, one of the two educts is added slowly, the reaction generally taking place in parallel with the addition. After the desired amount has been added, the reaction mixture is worked up. then mixed to isolate the desired heterocyclic quaternary ammonium compound and / or guanidinium compound.
Das bei der Umsetzung zwischen dem erfindungsgemäß gebildetem Zwischenprodukt und der anorganischen oder organischen Protonensäure erhaltene Reaktionsgemisch kann auf verschiedene Arten und Weisen zur Isolierung der gewünschten heterocycli¬ schen quartären Ammonium-Verbindung und/oder Guanidinium-Verbindungen aufge¬ arbeitet werden. Als allgemein geeignete Methoden seien die Extraktion sowie die Kris¬ tallisation des Wertprodukts genannt. Geeignete Extraktionsmittel sind beispielsweise C5- bis Ci2-Alkanole, Methyl-tert.-butyl-ether und Ethylacetat. Bilden sich bei der Um¬ setzung zwischen dem erfindungsgemäß gebildeten Zwischenprodukt und der anorga¬ nischen oder organischen Protonensäure aus dem Anion des Zwischenprodukt aus¬ schließlich gasförmige oder zumindest leicht abzudestillierende Komponenten, so ist es in diesem Fall in der Regel ausreichend, diese Komponenten aus dem Reaktions- gemisch destillativ, bevorzugt unter Vakuum, zu entfernen. Als Beispiel für dieses Vor¬ gehen sei die Umsetzung des bei der erfindungsgemäßen Umsetzung zwischen dem heterocyclischen quartären Ammonium- und/oder Guanidinium-formiat und dem oxidie- renden Agens erhaltenen Carbonat/Hydrogencarbonats mit der anorganischen oder organischen Protonensäure genannt, bei der Kohlendioxid entweicht und das gebildete Wasser leicht destillativ entfernt werden kann.The reaction mixture obtained in the reaction between the intermediate product formed according to the invention and the inorganic or organic protic acid can be worked up in various ways to isolate the desired heterocyclic quaternary ammonium compound and / or guanidinium compounds. Generally suitable methods are the extraction and the crystallization of the desired product. Suitable extraction agents are for example C 5 - to C 2 alkanols, methyl tert-butyl ether and ethyl acetate. If, in the reaction between the intermediate formed according to the invention and the inorganic or organic protic acid, gaseous or at least readily distillate components are formed from the anion of the intermediate product, then it is generally sufficient to remove these components from the Reaction mixture by distillation, preferably under vacuum to remove. An example of this procedure is the reaction of the carbonate / bicarbonate obtained with the reaction according to the invention between the heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium formate and the oxidizing agent with the inorganic or organic protic acid in which carbon dioxide escapes and The water formed can be easily removed by distillation.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man ein N-alkyliertes und gegebenenfalls auch an einem oder mehreren Ring-Kohlenstoffatomen substituiertes Imidazol mit Me- thylformiat zum entsprechenden 1-Methyl-3-alkyl-imidazolium-formiat um. Dieses oxi- diert man anschließend mit einer wässrigen Wasserstoffperoxid-Lösung oder Luft an einem Palladium und/oder Platin enthaltenden Katalysator zum gewünschten Zwi¬ schenprodukt.In a preferred embodiment, an N-alkylated and optionally also substituted on one or more ring carbon atoms imidazole with methyl formate to the corresponding 1-methyl-3-alkyl-imidazolium formate. This is then oxidized to the desired intermediate with an aqueous hydrogen peroxide solution or air over a catalyst containing palladium and / or platinum.
In einer Variante setzt man dieses Zwischenprodukt elektrochemisch zum entspre- chenden 1 -Methyl-3-alkyl-imidazolium-hydroxid um, welches durch Abdestillieren des vorhandenen Wassers und gegebenenfalls Extraktion und/oder Kristallisation in Rein¬ form erhalten werden kann. Das 1-Methyl-3-alkyl-imidazolium-hydroxid wird in hoher Reinheit erhalten.In one variant, this intermediate product is converted electrochemically into the corresponding 1-methyl-3-alkylimidazolium hydroxide, which can be obtained by distilling off the water present and, if appropriate, extraction and / or crystallization in pure form. The 1-methyl-3-alkyl-imidazolium hydroxide is obtained in high purity.
In einer anderen, bevorzugten Variante setzt man dieses Zwischenprodukt mit der an¬ organischen oder organischen Protonensäure des gewünschten Anions zur 1-Methyl- 3-alkyl-imidazolium-Verbindung des gewünschten Anions um, welches durch Entfernen des gebildeten Kohlendioxids und Abdestillieren des vorhandenen Wassers und gege¬ benenfalls Extraktion und/oder Kristallisation in Reinform erhalten werden kann. Die 1 -Methyl-3-alkyl-imidazolium- Verbindung des gewünschten Anions wird in hoher Rein¬ heit erhalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die einfach durchzuführende Herstellung eines, ein heterocyclisches quartäres Ammonium- und/oder Guanidinium-Kation ent¬ haltenden Zwischenprodukts für die Synthese heterocyclischer quartärer Ammonium- und/oder Guanidinium-Verbindungen, welches in einfacher und flexibler Art und Weise in die gewünschte heterocyclische quartäre Ammonium- und/oder Guanidinium- Verbindung hoher Reinheit überführbar ist. Das gewünschte Anion ist dabei einfach und flexibel im Falle des Hydroxid-Anions durch Elektrolyse und im Falle anderer Anio- nen durch Umsetzung des erfindungsgemäß gebildeten Zwischenprodukts mit einer anorganischen oder organischen Protonensäure des gewünschten Anions einführbar und das erhaltene Reaktionsgemisch zur Isolierung der gewünschten heterocyclischen quartären Ammonium-Verbindung und/oder Guanidinium-Verbindung einfach aufzuar¬ beiten. Der besondere Vorteil durch den Einsatz des Carboxylats als Ausgangsverbin¬ dung ist die einfache Herstellung der Carboxylate, wobei die für deren Darstellung ein¬ zusetzenden Ausgangsstoffe nicht oder nur geringfügig toxisch, technisch gut verfüg- bar und preiswert sind.In another preferred variant, this intermediate is reacted with the organic or organic protic acid of the desired anion to give the 1-methyl-3-alkylimidazolium compound of the desired anion, which is removed by removing the carbon dioxide formed and distilling off the water present if appropriate, extraction and / or crystallization in pure form can be obtained. The 1-methyl-3-alkyl-imidazolium compound of the desired anion is obtained in high purity. The process according to the invention makes it possible to prepare simply an intermediate containing a heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium cation for the synthesis of heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium compounds which can be converted into the desired process in a simple and flexible manner heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium compound of high purity can be converted. The desired anion can be introduced simply and flexibly in the case of the hydroxide anion by electrolysis and in the case of other anions by reacting the intermediate formed according to the invention with an inorganic or organic protic acid of the desired anion and the resulting reaction mixture to isolate the desired heterocyclic quaternary ammonium Compound and / or guanidinium compound easy to work up. The particular advantage of using the carboxylate as the starting compound is the simple preparation of the carboxylates, the starting materials used for their preparation being not or only slightly toxic, technically readily available and inexpensive.
In diesem Zusammenhang ist insbesondere der Einsatz der Formiate der entspre¬ chenden heterocyclischen quartären Ammonium-Verbindungen und/oder Guanidinium- Verbindung besonders vorteilhaft, da diese sehr einfach durch Umsetzung der ent- sprechenden Amine beziehungsweise Imine mit dem preiswerten und sehr gut verfüg¬ baren Methylformiat darstellbar sind und die bei der anschließenden Umsetzung mit dem oxidierenden Agens gebildeten Carbonate/Hydrogencarbonate durch die an¬ schließende Umsetzung mit der anorganischen oder organischen Protonensäure leicht zersetzbar und die Reaktionsprodukte Kohlendioxid und Wasser gut abtrennbar sind.In this context, the use of the formates of the corresponding heterocyclic quaternary ammonium compounds and / or guanidinium compound is particularly advantageous, since these are very simply prepared by reacting the corresponding amines or imines with the inexpensive and very readily available methyl formate can be represented and the carbonates / bicarbonates formed in the subsequent reaction with the oxidizing agent by the an¬ closing reaction with the inorganic or organic protic acid readily decomposable and the reaction products of carbon dioxide and water are easily separated.
Die aus dem gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zwischenpro¬ dukte darstellbaren heterocyclischen quartären Ammonium- und Guanidinium- Verbindungen sind insbesondere aufgrund ihrer hohen Reinheit für den Einsatz in der Elektronikindustrie geeignet.The heterocyclic quaternary ammonium and guanidinium compounds which can be prepared from the intermediate products prepared by the process according to the invention are particularly suitable for use in the electronics industry because of their high purity.
BeispieleExamples
Beispiel 1 (1 ,3-Dimethylimidazolium-formiat)Example 1 (1, 3-dimethylimidazolium formate)
33,0 g (0,4 Mol) 1 -Methylimidazol wurden in 40 g Methanol in einem Autoklaven mit 91 g (1 ,5 Mol) Methylformiat versetzt und 18 Stunden unter Eigendruck bei 1300C ge¬ rührt. Vom Reaktionsaustrag wurden die leichtflüchtigen, überschüssigen Einsatzstoffe und Methanol abdestilliert. Gemäß dem NMR-Spektrum des Rohprodukts wurde die Struktur des Produkts als 1 ,3-Dimethylimidazolium-formiat bestätigt. Der Umsatz der Reaktion lag bei 43% bezogen auf 1 -Methylimidazol. Das Produkt wurde durch Zugabe von Essigsäureethylester gefällt und in Form farbloser Kristalle abgesaugt. Beispiel 2 (1 ,3-Dimethylimidazolium-formiat)33.0 g (0.4 mol) of 1-methylimidazole were in 40 g of methanol in an autoclave with 91 g (1, 5 mol) of methyl formate and stirred for 18 hours under autogenous pressure at 130 0 C ge. From the reaction, the volatile, excess feedstocks and methanol were distilled off. According to the NMR spectrum of the crude product, the structure of the product was confirmed to be 1, 3-dimethylimidazolium formate. The conversion of the reaction was 43% based on 1-methylimidazole. The product was precipitated by the addition of ethyl acetate and filtered with suction in the form of colorless crystals. Example 2 (1, 3-dimethylimidazolium formate)
33,0 g (0,4 Mol) 1 -Methylimidazol wurden in 40 g Methanol in einem Autoklaven mit 91 g (1 ,5 Mol) Methylformiat versetzt und 12 Stunden unter Eigendruck bei 1500C ge¬ rührt. Vom Reaktionsaustrag wurden die leichtflüchtigen, überschüssigen Einsatzstoffe und Methanol abdestilliert. Gemäß dem NMR-Spektrum des Rohprodukts wurde die Struktur des Produkts als 1 ,3-Dimethylimidazolium-formiat bestätigt. Der Umsatz der Reaktion lag bei 73% bezogen auf 1 -Methylimidazol. Das Produkt wurde durch Zugabe von Essigsäureethylester ausgefällt und in Form farbloser Kristalle abgesaugt.33.0 g (0.4 mol) of 1-methylimidazole were mixed in 40 g of methanol in an autoclave with 91 g (1, 5 mol) of methyl formate and stirred for 12 hours under autogenous pressure at 150 0 C ge. From the reaction, the volatile, excess feedstocks and methanol were distilled off. According to the NMR spectrum of the crude product, the structure of the product was confirmed to be 1, 3-dimethylimidazolium formate. The conversion of the reaction was 73% based on 1-methylimidazole. The product was precipitated by the addition of ethyl acetate and filtered with suction in the form of colorless crystals.
Beispiel 3 (1 ,3-Dimethylimidazolium-formiat)Example 3 (1,3-dimethylimidazolium formate)
33,0 g (0,4 Mol) 1 -Methylimidazol wurden in 40 g Methanol in einem Autoklaven mit 91 g (1 ,5 Mol) Methylformiat versetzt und 12 Stunden unter Eigendruck bei 14O0C ge¬ rührt. Vom Reaktionsaustrag wurden die leichtflüchtigen, überschüssigen Einsatzstoffe und Methanol abdestilliert. Gemäß dem NMR-Spektrum des Rohprodukts wurde die Struktur des Produkts als 1 ,3-Dimethylimidazolium-formiat bestätigt. Der Umsatz der Reaktion lag bei 55% bezogen auf 1 -Methylimidazol. Das Produkt wurde durch Zugabe von Essigsäureethylester ausgefällt und in Form farbloser Kristalle abgesaugt.33.0 g (0.4 mol) of 1-methylimidazole were mixed in 40 g of methanol in an autoclave with 91 g (1, 5 mol) of methyl formate and stirred for 12 hours under autogenous pressure at 14O 0 C ge. From the reaction, the volatile, excess feedstocks and methanol were distilled off. According to the NMR spectrum of the crude product, the structure of the product was confirmed to be 1, 3-dimethylimidazolium formate. The conversion of the reaction was 55% based on 1-methylimidazole. The product was precipitated by the addition of ethyl acetate and filtered with suction in the form of colorless crystals.
Beispiel 4 (1 ,3-Dimethylimidazolium-formiat via in-situ Darstellung von Methylformiat)Example 4 (1,3-dimethylimidazolium formate via in-situ preparation of methyl formate)
33 g (0,4 Mol) 1 -Methylimidazol wurden in 50 ml_ Methanol gelöst. In einem Autoklaven wurden bei 1500C 10 MPa abs Kohlenmonoxid aufgepresst und 40 Stunden gerührt. Vom Reaktionsaustrag wurden die leichtflüchtigen überschüssigen Einsatzstoffe und Methanol abdestilliert. Gemäß dem NMR-Spektrum des Rohprodukts wurde die Struk¬ tur des Produkts als 1 ,3-Dimethylimidazolium-formiat bestätigt. Der Umsatz der Reak¬ tion lag bei 21% bezogen auf 1 -Methylimidazol.33 g (0.4 mol) of 1-methylimidazole were dissolved in 50 ml of methanol. In an autoclave 10 MPa abs carbon monoxide were injected at 150 0 C and stirred for 40 hours. From the reaction, the volatiles excess starting materials and methanol were distilled off. According to the NMR spectrum of the crude product, the structure of the product was confirmed to be 1, 3-dimethylimidazolium formate. The conversion of the reaction was 21% based on 1-methylimidazole.
Beispiel 4 belegt, dass auch durch die in-situ Darstellung von Methylformiat eine Me- thylierung zum 1 ,3-Dimethylimidazolium-formiat möglich ist.Example 4 demonstrates that a methylation to the 1, 3-dimethylimidazolium formate is also possible by the in-situ representation of methyl formate.
Beispiel 5 (1 -Ethyl-3-methylimidazolium-acetat)Example 5 (1-ethyl-3-methylimidazolium acetate)
33 g (0,4 Mol) 1 -Ethylimidazol wurden in 45 g Methanol in einem Autoklaven mit 111 g (1 ,5 Mol) Methylacetat versetzt und 20 Stunden unter Eigendruck bei 16O0C gerührt. Vom Reaktionsaustrag wurden die leichtflüchtigen, überschüssigen Einsatzstoffe und Methanol abdestilliert. Gemäß dem NMR-Spektrum des Rohprodukts wurde die Struk- tur des Produkts als 1-Methyl-3-ethylimidazoliumacetat bestätigt. Der Umsatz der Re¬ aktion lag bei 24% bezogen auf 1 -Ethylimidazol. Das Produktgemisch wurde mit 1 :1 Volumenteilen Methyltertbutylether (MTBE) drei mal extrahiert und die MTBE-Phase separat von der Produktphase eingeengt. Der Rückstand der MTBA Phase enthielt >95% 1 -Ethylimidazol, die Produktphase enthielt 65% 1 -Ethyl-3-methylimidazoIium- acetat und 35% 1 -Ethylimidazol. Das restliche 1 -Ethylimidazol aus der Produktphase wurde im Vakuum (5 hPa abs) abdestilliert, so dass 15,7 g (97%) 1 -Ethyl-3-methyl- imidazoliumacetat zurück blieben.33 g (0.4 mol) of 1-ethylimidazole were added in 45 g of methanol in an autoclave with 111 g (1, 5 mol) of methyl acetate and stirred under autogenous pressure at 16O 0 C for 20 hours. From the reaction, the volatile, excess feedstocks and methanol were distilled off. According to the NMR spectrum of the crude product, the structure of the product was confirmed to be 1-methyl-3-ethylimidazolium acetate. The conversion of the reaction was 24% based on 1-ethylimidazole. The product mixture was extracted three times with 1: 1 by volume of methyl tert-butyl ether (MTBE) and the MTBE phase concentrated separately from the product phase. The residue of the MTBA phase contained> 95% 1-ethylimidazole, the product phase contained 65% of 1-ethyl-3-methylimidazoium acetate and 35% of 1-ethylimidazole. The remaining 1-ethylimidazole from the product phase was distilled off in vacuo (5 hPa abs), leaving 15.7 g (97%) of 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate.
Beispiel 6: (1 -Butyl-3-methylimidazolium-formiat)Example 6: (1-Butyl-3-methylimidazolium formate)
373 g (3,0 Mol) 1-Butylimidazol wurden in 300 ml Methanol in einem Autoklaven mit 685 g (11 ,4 Mol) Methylformiat versetzt und 18 Stunden unter Eigendruck bei 14O0C gerührt. Vom Reaktionsaustrag wurden die leichtflüchtigen, überschüssigen Einsatz¬ stoffe und Methanol abdestilliert. Der Umsatz der Reaktion lag bei 78% bezogen auf 1 -Butylimidazol. Überschüssiges 1 -Butylimidazol wurde durch Destillation im Vakuum (8 hPa abs) entfernt. Gemäß dem NMR-Spektrum des flüssigen, bräunlich gefärbten Rohprodukts wurde die Struktur als 1 -Methyl-3-butylimidazolium-formiat bestätigt. Die Ausbeute betrug 76%.373 g (3.0 mol) of 1-butylimidazole were mixed in 300 ml of methanol in an autoclave with 685 g (11, 4 mol) of methyl formate and 18 hours under autogenous pressure at 14O 0 C stirred. From the reaction, the volatile, excess Einsatz¬ substances and methanol were distilled off. The conversion of the reaction was 78% based on 1-butylimidazole. Excess 1-butylimidazole was removed by distillation in vacuo (8 hPa abs). According to the NMR spectrum of the liquid, brownish colored crude product, the structure was confirmed to be 1-methyl-3-butylimidazolium formate. The yield was 76%.
Beispiel 7 (1 ,2,3-Trimethylimidazolium-formiat)Example 7 (1,2,3-trimethylimidazolium formate)
28,8 g (0,299 Mol) 1 ,2-Dimethylimidazol und 68,4 g (1 ,14 Mol) Methylformiat wurden in 20 g Methanol gelöst und unter Eigendruck (3 MPa abs) 18 Stunden bei 14O0C gerührt. Die leichtflüchtigen, überschüssigen Einsatzstoffe und Methanol wurden abdestilliert. Der Umsatz der Reaktion lag bei 90% bezogen auf 1 ,2-Dimethylimidazol. Überschüs¬ siges 1 ,2-Dimethylimidazol wurde abdestilliert und das Produkt, 1 ,2,3-Trimethyl- imidazolium-formiat, als schwach gelb gefärbter Feststoff (37,5 g, 99% Ausbeute) er¬ halten.28.8 g (0.299 mol) of 1,2-dimethylimidazole and 68.4 g (1.14 mol) of methyl formate were dissolved in 20 g of methanol and stirred under autogenous pressure (3 MPa abs) at 14O 0 C for 18 hours. The volatiles, excess feedstocks and methanol were distilled off. The conversion of the reaction was 90% based on 1, 2-dimethylimidazole. Excess 1,2-dimethylimidazole was distilled off and the product, 1,3,3-trimethylimidazolium formate, was obtained as a slightly yellow-colored solid (37.5 g, 99% yield).
Beispiel 8 (erfindungsgemäß)Example 8 (according to the invention)
20 g (0,109 Mol) 1-Butyl-3-methylimidazolium-formiat wurden zusammen mit 1 g Kata¬ lysator (10 Gew.-% Pd auf Aktivkohle) in 80 g Wasser vorgelegt und auf 600C erwärmt. Innerhalb von 40 Minuten wurden 24,7 g 30 Gew.-%ige Wasserstoffperoxidlösung (entsprechend 0,218 Mol H2O2) zudosiert und 1 Stunde nachgerührt. Der Katalysator wurde abfiltriert und das Wasser aus dem Filtrat unter Vakuum abdestilliert (bis 1000C, 5 hPa abs). Es wurden 19,2 g eines Produkts isoliert, dessen Struktur gemäß dem NMR-Spektrum als 1-Butyl-3-methylimidazolium-carbonat / -hydrogencarbonat bestä¬ tigt wurde.20 g (0.109 mol) of 1-butyl-3-methylimidazolium formate were added together with 1 g Kata¬ lyst (10 wt .-% Pd on activated carbon) were introduced into 80 g of water and heated to 60 0 C. Within 40 minutes, 24.7 g of 30 wt .-% hydrogen peroxide solution (corresponding to 0.218 mol H 2 O 2 ) were metered in and stirred for 1 hour. The catalyst was filtered off and the water was distilled off from the filtrate under vacuum (to 100 0 C, 5 hPa abs). 19.2 g of a product were isolated whose structure was confirmed according to the NMR spectrum as 1-butyl-3-methylimidazolium carbonate / bicarbonate.
Beispiel 9 (erfindungsgemäß)Example 9 (according to the invention)
In 50 g Wasser wurden 16,5 g des Produkts aus Beispiel 8 gelöst und bei ca. 25°C innerhalb 15 Minuten mit 14,5 g 50 Gew.-%iger wässriger Tetrafluorborsäure (ent- spricht 0,082 Mol HBF4) versetzt, wobei eine Gasentwicklung (CO2) zu beobachten war. Nach Ende der Zutropfzeit wurde das Wasser abdestilliert und gemäß dem NMR- Spektrum die Struktur als 1-Butyl-3-methylimidazolium-tetrafluoroborat bestätigt. Die Ausbeute betrug 18,5 g, entsprechend 99%. 16.5 g of the product from Example 8 were dissolved in 50 g of water and, at about 25 ° C., dissolved within 15 minutes with 14.5 g of 50% strength by weight aqueous tetrafluoroboric acid ( 0.082 mole of HBF 4 ) is added, with a gas evolution (CO 2 ) was observed. After the end of the dropping time, the water was distilled off, and according to the NMR spectrum, the structure was confirmed to be 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate. The yield was 18.5 g, corresponding to 99%.

Claims

Patentansprücheclaims
1. Verfahren zur Herstellung eines, ein heterocyclisches quartäres Ammonium- und/oder Guanidinium-Kation enthaltenden Zwischenprodukts für die Synthese heterocyclischer quartärer Ammonium- und/oder Guanidinium-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man heterocyclische quartäre Ammonium- und/oder Guanidinium-carboxylate mit einem oxidierenden Agens in Gegenwart eines Metalls aus der 8. bis 10. Gruppe des Periodensystems bei einer Tempe¬ ratur von 0 bis 2500C und einem Druck von 0,05 bis 20 MPa abs oxidiert.1. A process for the preparation of a, a heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium cation-containing intermediate for the synthesis of heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium compounds, characterized in that heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium carboxylates with oxidized an oxidizing agent in the presence of a metal from the 8th to 10th group of the periodic table at a Tempe¬ temperature of 0 to 250 0 C and a pressure of 0.05 to 20 MPa abs.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man als oxidieren- des Agens Wasserstoffperoxid oder Sauerstoff einsetzt.2. The method according to claim 1, characterized in that one uses as the oxidizing agent hydrogen peroxide or oxygen.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation in Gegenwart von Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium und/oder3. Process according to claims 1 to 2, characterized in that the oxidation in the presence of palladium, platinum, ruthenium, rhodium and / or
Iridium durchführt.Iridium performs.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man heterocyclische quartäre Ammonium- und/oder Guanidinium-carboxylate ein- setzt, welche das Carboxylat-Anion der allgemeinen Formel (I)4. Process according to claims 1 to 3, characterized in that one uses heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium carboxylates, which is the carboxylate anion of the general formula (I)
R'-COCT (I),R'-COCT (I),
in der R1 • Wasserstoff;in the R 1 • hydrogen;
• Cr bis C7-Alkyl;• Cr to C 7 alkyl;
• OOC-(CH2)n- mit n gleich 0, 1 oder 2;• OOC- (CH 2 ) n - where n is 0, 1 or 2;
• R"OOC-(CH2)n- mit n gleich 0, 1 oder 2;• R "OOC- (CH 2 ) n - where n is 0, 1 or 2;
• OOC-CH=CH-; • ROOC-CH=CH-;OOC-CH = CH-; • ROOC-CH = CH-;
• Ethenyl;• ethenyl;
• 2-Propenyl; oder• 2-propenyl; or
• eine unsubstituierte oder durch eine bis fünf unabhängig voneinander ausgewählte Gruppen aus der Reihe d- bis C6-Alkyl, Hydroxy, Carboxy- lat, Carboxy und C1- bis Cβ-Alkyloxycarbonyl substituierte Phenylgruppe und• an unsubstituted or substituted by one to five independently selected groups from the series C 1 to C 6 alkyl, hydroxy, carboxyl, carboxyl and C 1 - to Cβ-alkyloxycarbonyl substituted phenyl group and
R" Wasserstoff oder Ci- bis C6-Alkyl; bedeuten, enthalten.R "is hydrogen or Ci- to C 6 -alkyl;
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man heterocyclische quartäre Ammonium- und/oder Guanidinium-formiate einsetzt. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Zwischenprodukt herstellt, bei dem das Kation ein Imidazolium-, Imidazolinium-, Pyrazolium-, Pyrazolinium- oder Pyridinium-Kation ist.5. The method according to claim 4, characterized in that one uses heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium formate. Process according to Claims 1 to 5, characterized in that an intermediate is prepared in which the cation is an imidazolium, imidazolinium, pyrazolium, pyrazolinium or pyridinium cation.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Zwischenprodukt herstellt, bei dem das Kation ein aromatisches heterocycli- sches quartäres Ammonium-Kation ist.Process according to Claims 1 to 5, characterized in that an intermediate is prepared in which the cation is an aromatic heterocyclic quaternary ammonium cation.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Zwischen¬ produkt herstellt, bei dem das Kation ein Imidazolium-Kation der allgemeinen Formel (II)A process according to claim 7, characterized in that an intermediate product is prepared in which the cation is an imidazolium cation of the general formula (II)
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OD.OD.
in derin the
die Reste R2 bis R5 unabhängig voneinander eine Sulfo-Gruppe oder einen Koh¬ lenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituier- ten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und die Reste R2 bis R4 zusätzlich noch unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen oder eine funktionelle Gruppe bedeuten und der Rest R5 zusätzlich auch für Wasser¬ stoff stehen kann; oderthe radicals R 2 to R 5 independently of one another sulfo group or a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted or substituted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups Radical having from 1 to 20 carbon atoms and the radicals R 2 to R 4 additionally mean, independently of one another, of hydrogen, halogen or a functional group and the radical R 5 may additionally also be hydrogen; or
zwei benachbarte Reste R2 zusammen mit R3; oder R3 zusammen mit R5; oder R5 zusammen mit R4 zusammen einen zweibindigen, Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, alipha¬ tischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten und die verbleibenden Reste wie zuvor definiert sind;two adjacent radicals R 2 together with R 3 ; or R 3 together with R 5 ; or R 5 together with R 4 together form a divalent, carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or interrupted by 1 to 5 heteroatoms or functional groups radical or 1 to 30 carbon atoms and the remaining radicals are as previously defined;
und der Rest R1 einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, unsubstituierten oder durch 1 bis 5 Heteroatome oder funktionel- Ie Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoff¬ atomen bedeutet;and the radical R 1 is a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic, unsubstituted or by 1 to 5 heteroatoms or functional Ie groups interrupted or substituted radical having 1 to 20 Kohlenstoff¬ atoms means;
ist.is.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Zwischen¬ produkt herstellt, bei dem das Kation 1 ,3-Dimethylimidazolium, 1 -Ethyl-3-methyl- imidazolium, 1 -(1 -Propyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Butyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Pentyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Hexyl)-3-methyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)- 3-methylimidazolium, 1 -(1 -Decyl)-3-methylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-3-methyl- imidazolium, 1-(1-Pentadecyl)-3-methylimidazolium, 1 ,2,3-Trimethylimidazolium, 1 -Ethyl-2,3-dimethylimidazolium, 1 -(1 -Propyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1 -(1 - Butyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1 -(1 -Pentyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1 -(1 - Hexyl)-2,3-dimethyl-imidazolium, 1 -(1 -Octyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1 -(1 - Decyl)-2,3-dimethylimidazolium, 1 -(1 -Dodecyl)-2,3-dimethylimidazolium und 1 -(1 -9. The method according to claim 8, characterized in that one prepares a Zwischen¬ product in which the cation 1, 3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methyl-imidazolium, 1 - (1-propyl) -3-methylimidazolium, 1 - (1-Butyl) -3-methylimidazolium, 1- (1-pentyl) -3-methylimidazolium, 1- (1-hexyl) -3-methylimidazolium, 1- (1-octyl) -3-methylimidazolium, 1 - (1-Decyl) -3-methylimidazolium, 1- (1-dodecyl) -3-methylimidazolium, 1- (1-pentadecyl) -3-methylimidazolium, 1,2,3-trimethylimidazolium, 1-ethyl 2,3-dimethylimidazolium, 1- (1-propyl) -2,3-dimethylimidazolium, 1- (1-butyl) -2,3-dimethylimidazolium, 1- (1-pentyl) -2,3-dimethylimidazolium, 1 - (1-Hexyl) -2,3-dimethylimidazolium, 1- (1-octyl) -2,3-dimethylimidazolium, 1- (1-decyl) -2,3-dimethylimidazolium, 1- (1-dodecyl) - 2,3-dimethylimidazolium and 1 - (1 -
Pentadecyl)-2,3-dimethylimidazolium ist.Pentadecyl) -2,3-dimethylimidazolium.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das gebildete Zwischenprodukt in wässriger Lösung elektrochemisch zum entspre- chenden heterocyclischen quartären Ammonium- und/oder Guanidinium- hydroxid umsetzt.10. Process according to claims 1 to 9, characterized in that the intermediate formed in an aqueous solution is electrochemically reacted to give the corresponding heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium hydroxide.
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man das gebildete Zwischenprodukt mit einer anorganischen oder organischen Protonen- säure mit einem pKg-Wert von < 14, gemessen bei 25°C in wässriger Lösung, unter Bildung der heterocyclischen quartären Ammonium- und/oder Guanidini- um-Verbindung des teil- oder volldeprotonierten Anions der anorganischen oder organischen Protonensäure umsetzt.11. The method according to claims 1 to 9, characterized in that the formed intermediate with an inorganic or organic protic acid having a pKg of <14, measured at 25 ° C in aqueous solution, to form the heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium compound of the partially or fully deprotonated anion of inorganic or organic protic acid.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass man ein molares Verhältnis der anorganischen oder organischen Protonensäure zur Gesamtmen¬ ge am heterocyclischen quartären Ammonium- und/oder Guanidinium-Kation des gebildeten Zwischenprodukts von 0,9/a bis 1 ,5/a, wobei a die Anzahl der zur Bil¬ dung des gewünschten teil- oder volldeprotonierte Anions von der anorganischen oder organischen Protonensäure abzugebenden Protonen angibt, einsetzt.12. Process according to claim 11, characterized in that a molar ratio of the inorganic or organic protic acid to the total amount of the heterocyclic quaternary ammonium and / or guanidinium cation of the intermediate formed from 0.9 / a to 1.5 / a where a denotes the number of protons to be released from the inorganic or organic protic acid to form the desired partially or fully deprotonated anion.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass man eine anorganischen oder organischen Protonensäure einsetzt, bei der das teil- oder volldeprotonierte Anion13. The method according to claims 11 to 12, characterized in that one uses an inorganic or organic protic acid in which the partially or fully deprotonated anion
Fluorid; Hexafluorophosphat; Hexafluoroarsenat; Hexafluoroantimonat; Trifluoro- arsenat; Nitrit; Nitrat; Sulfat; Hydrogensulfat; Carbonat; Hydrogencarbonat; Phosphat; Hydrogenphosphat; Dihydrogenphosphat, Vinylphosphonat, Dicya- namid, Bis(pentafluoroethyl)phosphinat, Tris(pentafluoroethyl)trifluorophosphat, Tris(heptafluoropropyl)trifluorophosphat, Bis[oxalato(2-)]borat, Bis[salicylato- (2-)]borat, Bis[1 ,2-benzoldiolato(2-)-O,O']borat, Tetracyanoborat, Tetracarbonylcobaltat;Fluoride; hexafluorophosphate; hexafluoroarsenate; hexafluoroantimonate; Trifluoro- arsenate; Nitrite; Nitrate; Sulfate; Bisulfate; carbonate; hydrogen carbonate; Phosphate; Hydrogen phosphate; Dihydrogen phosphate, vinyl phosphonate, dicyanamide, bis (pentafluoroethyl) phosphinate, tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, tris (heptafluoropropyl) trifluorophosphate, bis [oxalato (2 -)] borate, bis [salicylato (2 -)] borate, bis [1 , 2-benzenediolato (2 -) - O, O '] borate, tetracyano borate, tetracarbonyl cobaltate;
tetrasubstituiertes Borat der allgemeinen Formel (Va) [BRaRbRcRd]', wobei Ra bis Rd unabhängig voneinander für Fluor oder einen Kohlenstoff enthaltenden orga¬ nischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphati- sehen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder meh¬ rere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, stehen;tetrasubstituted borate of the general formula (Va) [BR a R b R c R d ] ' , where R a to R d independently of one another represent fluorine or a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic radical having 1 to 30 carbon atoms, which may contain one or more heteroatoms and / or may be substituted by one or more functional groups or halogen;
organisches Sulfonat der allgemeinen Formel (Vb) [Re-SO3]\ wobei Re für einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acycli¬ schen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthal¬ ten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substi¬ tuiert sein kann, steht;organic sulfonate of the general formula (Vb) [R e -SO 3 ] \ where R e is a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acycli¬'s or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic radical having 1 to 30 carbon atoms, which one or contains a plurality of heteroatoms and / or may be substituted by one or more functional groups or halogen;
Carboxylat der allgemeinen Formel (Vc) [R'-COO]", wobei Rf für Wasserstoff oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, steht;Carboxylate of the general formula (Vc) [R'-COO] " , wherein R f is hydrogen or a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic radical having 1 to 30 carbon atoms, which is one or more Heteroatoms and / or may be substituted by one or more functional groups or halogen;
(Fluoralkyl)fluorphosphat der allgemeinen Formel (Vd) [PFx(CyF2x+I-ZHz)6-X]', wobei 1 < x < 6, 1 < y < 8 und 0 < z < 2y+1 ;(Fluoroalkyl) fluorophosphate of the general formula (Vd) [PF x (CyF 2x + IZ Hz) 6 - X ] ' , where 1 <x <6, 1 <y <8 and 0 <z <2y + 1;
Imid der allgemeinen Formeln (Ve)
Figure imgf000039_0001
(Vf) [Ri-SO2-N-CO-R']- oder (IVg) [Rk-CO-N-CO-R']\ wobei R9 bis R1 unabhängig voneinander für Was¬ serstoff oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder un¬ gesättigten, acyclischen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder ara- liphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere He¬ teroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, stehen;Imide of general formulas (Ve)
Figure imgf000039_0001
(Vf) [R i -SO 2 -N-CO-R '] - or (IVg) [R k -CO-N-CO-R'] \ where R 9 to R 1 independently of one another for hydrogen or a Carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or aliphatic radical having 1 to 30 carbon atoms, which may contain one or more heteroatoms and / or may be substituted by one or more functional groups or halogen , stand;
Methid der allgemeinen Formel (Vh) SO2-Rm Methide of the general formula (Vh) SO 2 -R m
II
Rn-O2S' "SO2-R0 R n -O 2 S '" SO 2 -R 0
(Vh),(Vh),
wobei Rm bis R0 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acyclischen oder cyc- lischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Koh¬ lenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthalten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, stehen;where R m to R 0 independently of one another are hydrogen or a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acyclic or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic radical having 1 to 30 carbon atoms which contain one or more heteroatoms and / or one or more functional groups or halogen may be substituted;
organisches Sulfat der allgemeinen Formel (Vi) [RPO-SO3]', wobei Rp für einenorganic sulfate of the general formula (Vi) [R P O-SO 3 ] ' , where R p is a
Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acycli¬ schen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthal¬ ten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substi- tuiert sein kann, steht;Carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acycli¬ rule or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic radical having 1 to 30 carbon atoms, which may contain one or more heteroatoms and / or tuiert by one or more functional groups or halogen tuiert , stands;
Halometallat der allgemeinen Formel (Vj) [MqHalr]s\ wobei M für ein Metall und HaI für Fluor, Chlor, Brom oder lod steht, q und r ganze positive Zahlen sind und die Stöchiometrie des Komplexes angeben und s eine ganze positive Zahl ist und die Ladung des Komplexes angibt; oderHalometalate of the general formula (Vj) [M q Hal r ] s \ where M is a metal and Hal is fluorine, chlorine, bromine or iodine, q and r are positive integers indicating the stoichiometry of the complex and s is a whole positive Number is and indicates the charge of the complex; or
Sulfid, Hydrogensulfid, Hydrogenpolysulfid der allgemeinen Formel (Vk) [HSV]', Polysulfid der allgemeinen Formel (Vm) [Sv]2', wobei v eine ganze positive Zahl von 2 bis 10 ist, Thiolat der allgemeinen Formel (Vn) [RSS]', wobei Rs für einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, gesättigten oder ungesättigten, acycli¬ schen oder cyclischen, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, welcher ein oder mehrere Heteroatome enthal¬ ten und/oder durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen oder Halogen substituiert sein kann, steht;Sulfide, hydrogen sulfide, hydrogen polysulfide of the general formula (Vk) [HS V ] ' , polysulfide of the general formula (Vm) [S v ] 2' , where v is a whole positive number from 2 to 10, thiolate of the general formula (Vn) [R S S] ' , where R s is a carbon-containing organic, saturated or unsaturated, acycli¬'s or cyclic, aliphatic, aromatic or araliphatic radical having 1 to 30 carbon atoms, the one or more heteroatoms enthal¬ th and / or by one or more functional groups or halogen may be substituted;
ist.is.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man eine anorgani¬ schen oder organischen Protonensäure einsetzt, bei der das teil- oder volldepro- tonierte Anion Tetrafluoroborat, Hexafluorophosphat, Trifluormethansulfonat, Me- thansulfonat, Formiat, Acetat, Mandelat, Nitrat, Nitrit, Trifluoracetat, Sulfat, Hydrogensulfat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Propylsulfat, Butylsulfat, Pentylsulfat, Hexylsulfat, Heptylsulfat, Octylsulfat, Phosphat, Dihydrogenphosphat, Hydro- genphosphat, Propionat, Tetrachloroaluminat, AI2CI7 ", Chlorozinkat, Chloroferrat, Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid, Bis(pentafluoroethylsulfonyl)imid, Tris(trifluoro- methylsulfonyl)methid, Bis(pentafluoroethylsulfonyl)methid, p-Tolylsulfonat, Bis[salicylato(2-)]borat, Tetracarbonylcobaltat, Dimethylenglykolmonomethyl- ethersulfat, Octylsulfat, Oleat, Stearat, Acrylat, Methacrylat, Maleinat, Hydrogen- citrat, Vinylphosphonat, Bis(pentafluoroethyl)phosphinat, Bis[oxalato(2-)]borat, Bis[1 ,2-benzoldiolato(2-)-O,OI]borat, Dicyanamid, Tris(pentafluoroethyl)tri- fluorophosphat, Tris(heptafluoropropyl)trifluorophosphat, Tetracyanoborat oder Chlorocobaltat ist. 14. The method according to claim 13, characterized in that one uses a anorgani¬ rule or organic protic acid, wherein the partially or fully deprotonated anion tetrafluoroborate, hexafluorophosphate, trifluoromethanesulfonate, methanesulfonate, formate, acetate, almond, nitrate, nitrite , Trifluoroacetate, sulfate, hydrogensulfate, methylsulfate, ethylsulfate, propylsulfate, butylsulfate, pentylsulfate, hexylsulfate, heptylsulfate, octylsulfate, phosphate, dihydrogenphosphate, hydroxysulfate, sodium phosphate, propionate, tetrachloroaluminate, Al 2 Cl 7 " , chlorozincate, chloroferrate, bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, bis (pentafluoroethylsulfonyl) imide, tris (trifluoromethylsulfonyl) methide, bis (pentafluoroethylsulfonyl) methide, p-tolylsulfonate, bis [salicylato ( 2 -)] borate, tetracarbonyl cobaltate, dimethyl glycol monomethyl ether sulfate, octyl sulfate, oleate, stearate, acrylate, methacrylate, maleate, hydrogen citrate, vinyl phosphonate, bis (pentafluoroethyl) phosphinate, bis [oxalato (2 -)] borate, bis [1, 2-benzenediolato (2 -) - O, O I] borate, dicyanamide trifluorophosphate, tris (pentafluoroethyl), tris (heptafluoropropyl) trifluorophosphate, tetracyanoborate or is Chlorocobaltat.
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