WO2006025163A1

WO2006025163A1 - Poly(imide/azomethine) copolymer, poly(amic acid/ azomethine) copolymer and positive type photosensitive resin compositions

Info

Publication number: WO2006025163A1
Application number: PCT/JP2005/013704
Authority: WO
Inventors: Masatoshi Hasegawa; Junichi Ishii
Original assignee: Sony Chemical & Information Device Corporation
Priority date: 2004-08-31
Filing date: 2005-07-27
Publication date: 2006-03-09
Also published as: JP2006070117A; CN101048442A; JP4811553B2; CN101048442B; KR20070057898A

Abstract

A poly(imide/azomethine) copolymer having a low coefficient of linear thermal expansion; a process for the production of the same; a poly(amic acid/azomethine) copolymer which is a precursor of the above copolymer; positive type photosensitive compositions comprising the poly(amic acid/azomethine) copolymer and photosensitizers; and a process for forming fine patterns from the compositions. The poly(imide/azomethine) copolymer is composed of azomethine repeating units represented by the general formula (1) and imide repeating units represented by the general formula (2), while the poly(amic acid/azomethine) copolymer serving as the main component of the photosensitive compositions is composed of azomethine repeating units represented by the general formula (1) and amic acid repeating units represented by the general formula (3): wherein A and D are each a divalent aromatic or aliphatic group; and B is a tetravalent aromatic or aliphatic group.

Description

明細書 Specification

ポリ（イミド—ァゾメチン)共重合体、ポリ（アミド酸—ァゾメチン)共重合体及びポジ型感光性樹脂組成物 Poly (imide-azomethine) copolymer, poly (amide acid-azomethine) copolymer, and positive photosensitive resin composition

技術分野 Technical field

[0001] 本発明は、比較的低い熱膨張係数、比較的高いガラス転移温度、及び良好な靭性を併せ持つ有益なポリ (イミド—ァゾメチン)共重合体及びその製造方法、その前駆体重合体であるポリ（アミド酸ーァゾメチン)共重合体、前駆体重合体と感光剤とを含有するポジ型感光性榭脂組成物、この榭脂組成物カゝらポリ（イミド—ァゾメチン)共重合体の微細パターンを得る微細パターン製造方法に関する。 [0001] The present invention relates to a useful poly (imide-azomethine) copolymer having a relatively low thermal expansion coefficient, a relatively high glass transition temperature, and good toughness, a method for producing the same, and a poly- mer that is a precursor polymer thereof. (Amic acid-azomethine) copolymer, a positive photosensitive resin composition containing a precursor polymer and a photosensitizer, and a fine pattern of a poly (imide-azomethine) copolymer obtained from the resin composition. The present invention relates to a fine pattern manufacturing method.

背景技術 Background art

[0002] フレキシブルプリント配線回路用基板、テープオートメーションボンディング用基材、半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜等の各種電子デバイス用絶縁材料に対する重要な要求特性の一つとして、ハンダ処理時の熱に耐え得る耐熱性が挙げられる。現在、そのような要求に応える電子デバイス用耐熱絶縁材料として、ポリイミドが広く知られている。 [0002] As one of the important required characteristics for insulating materials for various electronic devices such as substrates for flexible printed wiring circuits, substrates for tape automation bonding, protective films for semiconductor elements, interlayer insulating films for integrated circuits, etc., during solder processing Heat resistance that can withstand the heat of Currently, polyimide is widely known as a heat-resistant insulating material for electronic devices that meets such requirements.

[0003] し力しながら、絶縁材料の用途の多様化に伴!、、絶縁材料に対しては、耐熱性の他にも、低誘電率、低熱膨張性、高透明性、高周波特性 (低誘電正接)、低吸水性、高寸法安定性、接着性、加工性等も要求されるようになっているが、電子デバイス用絶縁材料として現在一般的に使用されているポリイミドはそのような要求特性を必ずしも十分に満たしていない。このため、ポリイミド以外の耐熱性高分子や、他の高分子とポリイミドを複合ィ匕して分子修飾を施した複合ポリイミド等の開発研究が盛んに行われている。 [0003] However, with the diversification of applications of insulating materials, in addition to heat resistance, insulating materials have low dielectric constant, low thermal expansion, high transparency, and high frequency characteristics (low (Dielectric loss tangent), low water absorption, high dimensional stability, adhesiveness, workability, etc. are also required, but polyimide currently used as an insulating material for electronic devices is such a requirement. The characteristics are not always satisfied sufficiently. For this reason, research and development on heat-resistant polymers other than polyimide, and composite polyimides in which other polymers and polyimides are combined and subjected to molecular modification are being actively conducted.

[0004] 一般に、ポリイミドの高い耐熱性は、剛直な主鎖骨格と束縛された分子内回転に基づいており、同様な剛直な骨格を持つポリイミド以外の耐熱性高分子として、ジアルデヒドとジァミンとの重縮合により製造されるポリアゾメチンが新しい耐熱絶縁材料として期待されている。 [0004] In general, the high heat resistance of polyimide is based on intramolecular rotation constrained by a rigid main chain skeleton. Polyazomethine produced by polycondensation with is expected as a new heat-resistant insulating material.

[0005] し力しながら、ポリアゾメチンは、その剛直構造のために、重縮合の初期段階で低重合度の状態で重合系中で沈殿してしまうため、高重合度のポリアゾメチンが得られにく、と、う欠点を有する（非特許文献 1参照)。ポリアゾメチンの重合度が低、場合には、ポリマー鎖同士の絡み合いが起こらず、靭性を失う結果、そのキャスト膜にひび割れが入る結果を招く。このため、ポリアゾメチンの膜特性に関する報告は殆ど例がな!/、というのが現状である。 [0005] However, polyazomethine is low in the initial stage of polycondensation due to its rigid structure. Since it precipitates in the polymerization system in the degree of polymerization, polyazomethine with a high degree of polymerization is difficult to obtain (see Non-Patent Document 1). When the degree of polymerization of polyazomethine is low, the polymer chains are not entangled with each other, and as a result, the cast film is cracked. For this reason, there are almost no reports on the membrane properties of polyazomethine!

[0006] ところで、ポリアゾメチンの重合度を高める技術として、ポリアゾメチンの合成原料にフッ素化モノマーある、は屈曲性の高、モノマーを一部使用することによりポリマーの分子間力を低下させ、ポリアゾメチンの重合系中への溶解度を高めることが提案されている（非特許文献 2、特許文献 1、特許文献 2参照)。これらの技術によれば、重合初期段階におけるポリアゾメチンの沈殿の抑制も期待できる。 [0006] By the way, as a technique for increasing the degree of polymerization of polyazomethine, there is a fluorinated monomer as a raw material for synthesizing polyazomethine. It has been proposed to increase the solubility of azomethine in the polymerization system (see Non-Patent Document 2, Patent Document 1, and Patent Document 2). These techniques can also be expected to suppress polyazomethine precipitation in the initial stage of polymerization.

[0007] また、近年、耐熱絶縁膜の低熱膨張化が、以下に説明するような理由で重要な課題になってきている。例えば、一般的な汎用溶媒に不溶性のポリイミドの場合、可溶性のポリイミド前駆体をアミド系有機溶媒に溶かし、これを金属基板上に塗布'乾燥後、 250°Cな!ヽし 350°Cで加熱脱水閉環反応 (イミドィ匕反応）させることでポリイミド膜を形成している。従って、ポリイミド Z金属基板積層体をイミド化温度力も室温へ冷却する過程で熱応力が発生し、そしてその熱応力がしばしばカーリング、膜の剥離、割れ等の深刻な問題を引き起こす。最近では電子回路の高密度化に伴い、多層配線基板が採用されるようになってきたが、たとえ膜の剥離や割れにまで至らなくても多層基板における応力の残留はデバイスの信頼性を著しく低下させる。また、イミド化工程で発生する応力は金属基板とポリイミド膜との間の線熱膨張係数の差が大きいほど、またイミドィ匕温度が高いほど増加する。このように、耐熱絶縁膜の低熱膨張化が急務の課題となっている。 [0007] In recent years, low thermal expansion of heat-resistant insulating films has become an important issue for the reasons described below. For example, in the case of polyimides that are insoluble in common general-purpose solvents, a soluble polyimide precursor is dissolved in an amide-based organic solvent, applied onto a metal substrate, dried, and then 250 ° C! The polyimide film is formed by heating and dehydrating ring-closing reaction (imido reaction). Therefore, thermal stress is generated in the process of cooling the polyimide Z metal substrate laminate to imidation temperature force to room temperature, and the thermal stress often causes serious problems such as curling, film peeling and cracking. Recently, with the increase in the density of electronic circuits, multilayer wiring boards have come to be used. However, even if film peeling or cracking does not occur, residual stress on the multilayer board significantly increases device reliability. Reduce. Further, the stress generated in the imidization process increases as the difference in linear thermal expansion coefficient between the metal substrate and the polyimide film increases and as the imidization temperature increases. Thus, low thermal expansion of heat resistant insulating films is an urgent issue.

[0008] 例えば、ポリイミドの低熱膨張ィ匕に関し、一般のポリイミドの線熱膨張係数は 50〜9 OppmZKの範囲にあり、金属基板、例えば、銅の線熱膨張係数 17ppmZKよりもはるかに大きい。従って、ポリイミドの熱膨張係数を、銅の線熱膨張係数に近い数値、例えば約 20ppmZK以下とする研究 (非特許文献 3参照）が行われており、その研究の中で、ポリイミドの低熱膨張ィ匕の一般的な必要条件は、主鎖構造が直線的で、し力も内部回転が束縛され、剛直であることと報告されている。 [0009] 現在、実用的な低熱膨張性ポリイミド材料としては、 3, 3' , 4, 4'—ビフエ二ルテトラカルボン酸二無水物とパラフエ-レンジアミンカも形成されるポリイミドが最もよく知られている。このポリイミド膜は、膜厚や作製条件にもよるが、 5〜： LOppmZKと非常に低ヽ線熱膨張係数を示すことが知られてヽる (非特許文献 4参照)。 [0008] For example, with regard to the low thermal expansion coefficient of polyimide, the linear thermal expansion coefficient of general polyimide is in the range of 50-9 OppmZK, which is much higher than the linear thermal expansion coefficient of 17 ppmZK of metal substrates, for example, copper. . Therefore, studies have been conducted to make the thermal expansion coefficient of polyimide a value close to the linear thermal expansion coefficient of copper, for example, about 20 ppmZK or less (see Non-Patent Document 3). It is reported that the general requirement for 匕 is that the main chain structure is linear and that the force is constrained by internal rotation and is rigid. [0009] Currently, the most widely known low thermal expansion polyimide material is a polyimide that also forms 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride and para-phenylenediamine. . This polyimide film is known to exhibit a very low thermal expansion coefficient of 5 to: LOppmZK depending on the film thickness and production conditions (see Non-Patent Document 4).

[0010] 低熱膨張特性を示す他のポリイミド系としていくつか知られている力これらは例外なく直線的で剛直な主鎖骨格を有するものであり、例えばテトラカルボン酸二無水物として 3, 3' , 4, 4，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物の他にも、ピロメリット酸二無水物、 1, 2, 3, 4—シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ジァミンとして p—フエ -レンジァミンの他にも 2, 2，一ビス（トリフルォロメチル）ベンジジン、トランス一 1, 4 —シクロへキサンジァミン， o—トリジン、 _m—トリジン等を組み合わせたポリイミド系が低熱膨張係数を示す。 [0010] Some of the forces known as other polyimide systems exhibiting low thermal expansion properties. These are, without exception, those having a linear and rigid main chain skeleton, such as tetracarboxylic dianhydride 3, 3 ' , 4, 4, -biphenyltetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 1, 2, 3, 4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, diamine In addition, a polyimide system that combines 2,2,1bis (trifluoromethyl) benzidine, trans-1,4-cyclohexanediamine, o-tolidine, _m- tolidine, etc. shows a low coefficient of thermal expansion.

[0011] これらのポリイミド膜における低熱膨張係数発現は、イミド化誘起自発的面内配向に基づいている。即ち、ポリイミド前駆体を基板上にキャストした段階では低面内配向度であるが、熱イミド化の間に面内配向度が急激に増加する (非特許文献 4参照)。 [0011] The expression of the low thermal expansion coefficient in these polyimide films is based on imidization-induced spontaneous in-plane orientation. That is, the degree of orientation in the plane is low at the stage where the polyimide precursor is cast on the substrate, but the degree of orientation in the plane increases rapidly during thermal imidization (see Non-Patent Document 4).

[0012] ポリアゾメチン系にお、ても低熱膨張特性を発現させるためには、直線的で剛直な主鎖骨格が不可欠である。しかしながら、テレフタルアルデヒドと p—フエ-レンジアミンを組み合わせると、前述のように重合初期に沈殿が生じ、高重合体を得ることは困難である。 [0012] Even in the polyazomethine series, a linear and rigid main chain skeleton is indispensable in order to exhibit low thermal expansion characteristics. However, when terephthalaldehyde and p-phenylenediamine are combined, precipitation occurs in the initial stage of polymerization as described above, and it is difficult to obtain a high polymer.

[0013] 式（d)で表される剛直なフッ素化ジァミンである 2, 2'—ビス（トリフルォロメチル）ベンジジンを、 m—タレゾール中でのテレフタルアルデヒドと反応させることで、剛直な骨格を有するポリアゾメチンの高重合体を得ることは可能である（非特許文献 5参照）。しかし、そのキャスト膜は液晶形成により激しく白濁し、極めて脆弱である。 [0014] [化 1] [0013] By reacting 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine, which is a rigid fluorinated diamine represented by the formula (d), with terephthalaldehyde in m-taresol, the rigidity is improved. It is possible to obtain a polyazomethine high polymer having a skeleton (see Non-Patent Document 5). However, the cast film becomes extremely turbid due to liquid crystal formation and is extremely fragile. [0014] [Chemical 1]

[0015] 主鎖の直線性及び剛直性を著しく損なわな!/、範囲で、例えば式 (e)ある、は式 (f) で表されるような屈曲性のジァミンを少量共重合させることで、ポリアゾメチンキャスト膜の靭性は飛躍的に増加する (非特許文献 5参照)。 [0015] The linearity and rigidity of the main chain are not significantly impaired! / In the range, for example, by being copolymerized in a small amount with a flexible diamine as represented by the formula (e) or (f) In addition, the toughness of the polyazomethine cast film is dramatically increased (see Non-Patent Document 5).

[0016] [化 2] [0016] [Chemical 2]

[0017] しかしながら、ジァミンの主成分として、式（d)の 2, 2，一ビス（トリフルォロメチル）ベンジジンとテレフタルアルデヒドとから得られる剛直なポリアゾメチン共重合体膜の場合、その線熱膨張係数が 90ppmZKと高ぐ目的の低熱膨張特性は得られない (非特許文献 5参照)。この事実は、たとえ主鎖骨格が直線的で剛直であっても、溶液キャスト過程における溶媒蒸発のみでは、高度な面内配向度を誘起する因子として不十分であることを意味して、ると考えられる。 However, in the case of a rigid polyazomethine copolymer film obtained from 2,2,1-bis (trifluoromethyl) benzidine of formula (d) and terephthalaldehyde as the main component of diamine, The coefficient of linear thermal expansion is as high as 90 ppmZK. The desired low thermal expansion characteristic cannot be obtained (see Non-Patent Document 5). This fact is not a factor that induces a high degree of in-plane orientation by solvent evaporation alone in the solution casting process, even if the main chain skeleton is linear and rigid. This means that it is sufficient.

[0018] 近年、ポリイミド膜の微細パターン形成工程を大幅に短縮する、感光性ポリイミド (又はその前駆体重合体)の研究開発が活発に行われている力通常のポリイミドにはない特性、例えば、低誘電率、低熱膨張、高ガラス転移温度を併せ持つポリイミド系に対して更に感光性も付与できれば、上記産業分野にお!、て極めて有益な材料を提供することができる。 [0018] In recent years, research and development of photosensitive polyimide (or its precursor polymer), which greatly shortens the process for forming a fine pattern of a polyimide film, has been actively conducted. If a polyimide film having low dielectric constant, low thermal expansion, and high glass transition temperature can be further provided with photosensitivity, an extremely useful material can be provided in the industrial field.

[0019] 最近では環境への配慮から、有機溶媒で現像を行うネガ型に比べ、アルカリ現像のポジ型感光性ポリイミド前駆体の重要性が高まりつつある。ポリイミド前駆体 (ポリアミド酸）は、元来、アルカリに可溶である力ポリアミド酸膜中に、溶解抑制剤としてジァゾナフトキノン系感光剤を分散させることで、アルカリに不溶になる。次に、フォトマスクを介して紫外線を照射すると露光部におけるジァゾナフトキノン系感光剤が光反応によりアルカリ可溶なインデンカルボン酸に変化し、露光部のみアルカリ水溶液に可溶となり、ポジ型パターン形成が原理的に可能となる。 [0019] Recently, in consideration of the environment, the importance of a positive photosensitive polyimide precursor for alkali development is increasing compared to a negative type in which development is performed with an organic solvent. The polyimide precursor (polyamic acid) is originally insoluble in alkali. Dispersing a diazonaphthoquinone photosensitizer as a dissolution inhibitor in a polyamic acid film makes it insoluble in alkali. Next, when ultraviolet rays are irradiated through a photomask, the diazonaphthoquinone photosensitizer in the exposed area is changed to alkali-soluble indenecarboxylic acid by photoreaction, and only the exposed area becomes soluble in an alkaline aqueous solution. Pattern formation is possible in principle.

[0020] し力しながら、ポリアミド酸は、半導体レジスト用アルカリ現像液として一般に用いられるテトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液に対する溶解度が高すぎるため、溶解抑制剤の添加効果が不十分であり、多くの場合、鮮明なパターン形成が困難である。このため、ポリアミド酸の構造になんらかの化学修飾を施し、アルカリ水溶液に対する溶解性を制御する必要がある。 However, since polyamic acid has too high solubility in an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution generally used as an alkali developer for semiconductor resist, the effect of adding a dissolution inhibitor is insufficient. In this case, it is difficult to form a clear pattern. For this reason, it is necessary to apply some chemical modification to the structure of the polyamic acid to control the solubility in an aqueous alkali solution.

[0021] ポリアミド酸の溶解度制御の他に重要な点として、ポリアミド酸膜の透明性が挙げられる。高圧水銀灯の i線（365nm)で露光する場合、この波長における膜の透過率が十分高くないとポリアミド酸自身に照射光が遮蔽されて感光剤に光が到達しにくいため、露光に長時間を要し、極端な場合は感光剤の光反応が妨害され、パターン形成が不能になる。 [0021] Another important point in addition to controlling the solubility of the polyamic acid is the transparency of the polyamic acid film. When exposure is performed with i-line (365 nm) of a high-pressure mercury lamp, if the transmittance of the film at this wavelength is not sufficiently high, the irradiation light is shielded by the polyamic acid itself and it is difficult for the light to reach the photosensitive agent. In extreme cases, the photoreaction of the photosensitizer is hindered and pattern formation becomes impossible.

[0022] 前述のように、 3, 3，， 4, 4，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物と p—フエ-レンジァミン力もなるポリイミド膜は低熱膨張ポリイミドとしてよく知られているが、その前駆体であるポリアミド酸膜の i線における透過率は事実上 0%であり、光パターン形成は困難である。これはポリアミド酸膜自身によって照射光が遮蔽されたためである。 [0022] As described above, 3, 3, 4, 4, 4-biphenyltetracarboxylic dianhydride and polyimide film having p-phenylenediamine power are well known as low thermal expansion polyimide. The transmittance of the precursor polyamic acid film at i-line is practically 0%, and it is difficult to form an optical pattern. This is because the irradiated light is shielded by the polyamic acid film itself.

[0023] 一方、 3, 3，， 4, 4，ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物とトランス 1, 4ーシク口へキサンジァミンカゝら成るポリアミド酸膜は、極めて高ヽ i線透過率を示し (特許文献[0023] On the other hand, 3, 3, 4, 4, 4-biphenyltetracarboxylic dianhydride and trans 1,4-sic The polyamic acid film composed of oral hexanediamine has an extremely high i-line transmittance (Patent Literature)

3参照）、しカゝも、それを硬化させたポリイミド膜は、低熱膨張、低誘電率、高ガラス転移温度とバランスのよい物性を示す (非特許文献 6、非特許文献 7参照)。しかし、このポリイミド前駆体の場合も、アルカリ水溶液に対する溶解度が高すぎるため、それを用いた光パターン形成は困難であり、従って、実用的に光パターン形成できるようにすることが求められている。 3), the cured polyimide film exhibits well-balanced properties with low thermal expansion, low dielectric constant, and high glass transition temperature (see Non-Patent Document 6 and Non-Patent Document 7). However, even in the case of this polyimide precursor, since the solubility in an alkaline aqueous solution is too high, it is difficult to form an optical pattern using it, and therefore it is required to be able to form an optical pattern practically. .

[0024] 従って、良好な耐熱性が期待されるポリアゾメチン系にお、ても、低熱膨張、低誘電率、高ガラス転移温度とバランスのよい物性を示すとともに、実用的に光パターン形成できるようにすることが期待されて、る。 [0024] Therefore, even in a polyazomethine system that is expected to have good heat resistance, it exhibits physical properties well balanced with low thermal expansion, low dielectric constant, and high glass transition temperature, and can practically form an optical pattern. Expected to do so.

[0025] 非特許文献 1 :有機化学合成， 41卷， 1983年， p. 972- 984 [0025] Non-Patent Document 1: Organic Chemical Synthesis, 41 卷, 1983, p. 972-984

非特許文献 2 :マクロモレキュラーケミストリーアンドフィジックス（Macromolecular C hemistry and Physics) , 195卷， 1994年， p. 1877—1889 Non-Patent Document 2: Macromolecular Chemistry and Physics, 195 卷, 1994, p. 1877—1889

非特許文献 3 :ポジマー（Polymer) , 28卷， 1987年， p. 2282- 2288 Non-Patent Document 3: Polymer, 28 卷, 1987, p. 2282-2288

非特許文献 4 :マクロモレキュールス（Macromolecules) , 29卷， 1996年， p. 7897— Non-Patent Document 4: Macromolecules, 29 卷, 1996, p. 7897—

7909 7909

非特許文献 5 :高分子学会予稿集、 52卷， 1996年， 6号， p. 1295 Non-Patent Document 5: Proceedings of the Society of Polymer Science, Japan, 52 卷, 1996, No. 6, p. 1295

非特許文献 6 :ハイパフォーマンスポリマース（High Performance Polymers), 13卷， 2 Non-Patent Document 6: High Performance Polymers, 13 卷, 2

001年， p. S93 - S 106 001, p. S93-S 106

非特許文献 7 :ハイパフォーマンスポリマース（High Performance Polymers), 15卷， 2 Non-Patent Document 7: High Performance Polymers, 15 卷, 2

003年， p. 47- 64 003, p. 47- 64

特許文献 1：特開昭 64— 79233号公報 Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-79233

特許文献 2 :特開平 2— 42372号公報 Patent Document 2: JP-A-2-42372

特許文献 3 :特開 2002— 161136号公報 Patent Document 3: Japanese Patent Laid-Open No. 2002-161136

発明の開示 Disclosure of the invention

発明が解決しょうとする課題 Problems to be solved by the invention

[0026] 本発明は、低線熱膨張係数を有するポリ (イミド—ァゾメチン)共重合体及びその製造方法、その前駆体であるポリ（アミド酸—ァゾメチン)共重合体、その共重合体と感光剤とからなるポジ型感光性榭脂組成物、及びこのポジ型感光性榭脂組成物力ゝらポリ (イミド—ァゾメチン)共重合体の微細パターン製造方法を提供することを目的とする。 [0026] The present invention relates to a poly (imide-azomethine) copolymer having a low linear thermal expansion coefficient, a method for producing the same, a poly (amide acid-azomethine) copolymer that is a precursor thereof, and a copolymer thereof. A positive photosensitive resin composition comprising a light-sensitive agent, and the positive photosensitive resin composition An object of the present invention is to provide a method for producing a fine pattern of a ri (imido-azomethine) copolymer.

課題を解決するための手段 Means for solving the problem

[0027] 本発明者らは、ポリアゾメチンに分子内環化反応部位、即ちアミド酸残基を導入することにより、上述の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させた。 [0027] The present inventors have found that the above-mentioned object can be achieved by introducing an intramolecular cyclization reaction site, that is, an amic acid residue, into polyazomethine, and completed the present invention.

[0028] 即ち、本発明は、式（1)のァゾメチン重合単位及び式（2)のイミド重合単位 [0028] That is, the present invention relates to an azomethine polymer unit of formula (1) and an imide polymer unit of formula (2).

[0029] [化 3]

[0029] [Chemical 3]

[0030] (式（1)及び式（2)において、 A及び Dはそれぞれ二価の芳香族基又は脂肪族基であり、 Bは四価の芳香族基又は脂肪族基を表す。 ) (In formulas (1) and (2), A and D are each a divalent aromatic group or an aliphatic group, and B is a tetravalent aromatic group or an aliphatic group.)

力もなるポリ (イミド—ァゾメチン)共重合体を提供する。 Provided is a poly (imide-azomethine) copolymer that also has strength.

[0031] また、本発明は、上述のポリ (イミド—ァゾメチン)共重合体を得る製造方法であって[0031] The present invention also provides a production method for obtaining the above-mentioned poly (imide-azomethine) copolymer.

、式（a)のジァミン、式（b)の酸二無水物式、及び式（c)のジアルデヒド [0032] [化 4]

A diamine of formula (a), an acid dianhydride formula of formula (b), and a dialdehyde of formula (c) [0032] [Chemical 4]

OHC— D— CH〇

[0033] (式 (a)、式 (b)及び式 (c)にお、て、 A及び Dはそれぞれ二価の芳香族基又は脂肪族基であり、 Bは四価の芳香族基又は脂肪族基を表す。 ) (In the formulas (a), (b) and (c), A and D are each a divalent aromatic group or an aliphatic group, and B is a tetravalent aromatic group or Represents an aliphatic group.)

を混合し、重合させることにより、式（1)のァゾメチン重合単位及び式（3)のアミド酸重合単位 Are mixed and polymerized to polymerize the azomethine polymer unit of formula (1) and the amido acid polymer unit of formula (3).

[0035] (式（1)及び式（3)において、 A及び Dはそれぞれ二価の芳香族基又は脂肪族基であり、 Bは四価の芳香族基又は脂肪族基を表す。 ) (In the formulas (1) and (3), A and D are each a divalent aromatic group or an aliphatic group, and B is a tetravalent aromatic group or an aliphatic group.)

力もなるポリ（アミド酸一ァゾメチン)共重合体を形成し、得られたポリ（アミド酸一ァゾメチン）共重合体に対しイミド化処理を行うことによりポリ (イミド—ァゾメチン）共重合体を得る製造方法を提供する。 A poly (amido-azomethine) copolymer is formed, and the resulting poly (amido-azomethine) copolymer is imidized to give a poly (imide-azomethine) copolymer. A production method is provided.

[0036] また、本発明は、前述のポリ (イミド—ァゾメチン)共重合体の前駆体重合体である、式（1)のァゾメチン重合単位及び式（3)のアミド酸重合単位 [0036] The present invention also relates to a precursor polymer of the poly (imide-azomethine) copolymer described above, an azomethine polymer unit of formula (1) and an amic acid polymer unit of formula (3).

[0037] [化 6] [0037] [Chemical 6]

[0038] (式（1)及び式（3)において、 A及び Dはそれぞれ二価の芳香族基又は脂肪族基であり、 Bは四価の芳香族基又は脂肪族基を表す。 )

(In the formulas (1) and (3), A and D are each a divalent aromatic group or an aliphatic group, and B is a tetravalent aromatic group or an aliphatic group.)

力なるポリ（アミド酸—ァゾメチン)共重合体を提供する。 A powerful poly (amidic acid-azomethine) copolymer is provided.

[0039] また、本発明は、上述のポリ（アミド酸ーァゾメチン)共重合体とジァゾナフトキノン系感光剤とを含有するポジ型感光性榭脂組成物を提供する。 [0039] The present invention also provides a positive photosensitive resin composition containing the above-mentioned poly (amidate-azomethine) copolymer and a diazonaphthoquinone photosensitizer.

[0040] 更に、本発明は、このポジ型感光性榭脂組成物を製膜し、得られたポジ型感光性榭脂組成物薄膜に対し、パターン露光処理を行った後にアルカリ現像処理を行い、更にポリイミド処理を行うことによりポリ（イミド—ァゾメチン)共重合体の微細パターンを得る微細パターン製造方法を提供する。 [0040] Further, in the present invention, the positive photosensitive resin composition is formed into a film, and the obtained positive photosensitive resin composition thin film is subjected to a pattern exposure process and then an alkali development process. Furthermore, the present invention provides a fine pattern manufacturing method for obtaining a fine pattern of a poly (imide-azomethine) copolymer by further performing a polyimide treatment.

発明の効果 The invention's effect

[0041] 本発明のポリ (イミドーァゾメチン)共重合体は、分子内に分子内環化反応部位としてアミド酸残基が導入されたポリイミド前駆体であるポリ（アミド酸ーァゾメチン)共重合体をイミドィ匕して得られたものである。従って、本発明のポリ (イミド—ァゾメチン)共重合体は、低熱膨張化されたものとなる。また、ポリ (アミド酸—ァゾメチン)共重合体と感光剤とから構成した榭脂組成物は、パターン露光が可能な感光性を示し、し力ゝもァルカリ現像可能なポジ型感光性榭脂組成物となる。このポジ型感光性榭脂組成物を利用すれば、比較的低い誘電率、比較的低い熱膨張係数、比較的高いガラス転移温度を有するポリ (イミド—ァゾメチン）共重合体の微細パターンを得ることができる。図面の簡単な説明 [0041] The poly (imido-azomethine) copolymer of the present invention is a poly (amido-azomethine) copolymer which is a polyimide precursor in which an amic acid residue is introduced as an intramolecular cyclization reaction site. It was obtained by imidizing the polymer. Therefore, the poly (imide-azomethine) copolymer of the present invention has a low thermal expansion. In addition, a resin composition composed of a poly (amic acid-azomethine) copolymer and a photosensitizer exhibits a photosensitivity capable of pattern exposure and a positive photosensitive resin capable of alkaline development. It becomes a composition. By using this positive photosensitive resin composition, it is possible to obtain a fine pattern of a poly (imide-azomethine) copolymer having a relatively low dielectric constant, a relatively low coefficient of thermal expansion, and a relatively high glass transition temperature. Can do. Brief Description of Drawings

[0042] [図 1]図 1は、実験 laのポリ（アミド酸—ァゾメチン)重合体の IRチャートである。 [0042] FIG. 1 is an IR chart of the poly (amidate-azomethine) polymer of Experiment la.

[図 2]図 2は、実験 laのポリ（アミド酸—ァゾメチン)重合体をイミドィ匕して得られたポリ（イミド—ァゾメチン）重合体の IRチャートである。 FIG. 2 is an IR chart of a poly (imide-azomethine) polymer obtained by imidizing the poly (amido-azomethine) polymer of Experiment la.

発明を実施するための最良の形態 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

[0043] 以下に本発明を詳細に説明する。 [0043] The present invention is described in detail below.

[0044] 本発明のポリ（イミド—ァゾメチン)共重合体は、前出の式（1)のァゾメチン重合単位及び式（2)のイミド重合単位力もなる。この共重合体は、良好な耐熱性を示すだけでなぐ 30ppmZK未満の低熱膨張、低誘電率、 250°C以上の高ガラス転移温度とバランスのより、物性を示し、しカゝもイミド化前の分子中にアミド酸残基が存在するので、イミドィ匕前の前駆体にジァゾナフトキノン系感光剤を配合したものはポジ型感光性榭脂組成物となり、よって、光パターン形成が可能となる。 [0044] The poly (imide-azomethine) copolymer of the present invention also has the azomethine polymer unit of formula (1) and the imide polymer unit force of formula (2). This copolymer only shows good heat resistance. The low thermal expansion of less than 30ppmZK, low dielectric constant, high glass transition temperature of 250 ° C or higher and balance show physical properties, and since there is an amic acid residue in the molecule before imidation, A compound in which a diazonaphthoquinone photosensitizer is blended with a precursor before imidation becomes a positive photosensitive resin composition, and thus an optical pattern can be formed.

[0045] 本発明のポリ（イミド—ァゾメチン)共重合体を構成する式（1)のァゾメチン重合単位及び式（2)のイミド重合単位のモル分率は、一方が他方に比べて少なすぎる場合、例えばイミド残基が少なすぎると低熱膨張特性が得られず、またァゾメチン残基が少なすぎるとポジ型光パターンが形成できな、おそれがあるので、式（1)のモル分率を Xとし、式（2)のモル分率を 1—Xとしたときに、 Xが好ましくは 0. 05-0. 95、より好ましくは 0. 1〜0. 9の範囲である。 [0045] When the molar fraction of the azomethine polymerized unit of formula (1) and the imide polymerized unit of formula (2) constituting the poly (imide-azomethine) copolymer of the present invention is too small compared to the other For example, if there are too few imide residues, low thermal expansion characteristics cannot be obtained, and if there are too few azomethine residues, a positive light pattern cannot be formed. When the molar fraction of formula (2) is 1-X, X is preferably in the range of 0.05-0.95, more preferably in the range of 0.1-0.9.

[0046] 前述したように、式（1)のァゾメチン重合単位と式（2)のイミド重合単位とにおける置換基 A及び置換基 Dはそれぞれ二価の芳香族基又は脂肪族基を表し、置換基 Bは四価の芳香族基又は脂肪族基を表す。 [0046] As described above, the substituent A and the substituent D in the azomethine polymer unit of the formula (1) and the imide polymer unit of the formula (2) each represent a divalent aromatic group or aliphatic group, Substituent B represents a tetravalent aromatic group or an aliphatic group.

[0047] ここで、置換基 Aの二価の芳香族基又は脂肪族基は、フッ素含有ジァミン類に由来する残基であり、具体的にはそのフッ素含有ジァミン類の二つのアミノ基を除いた残基である。特に好ましい置換基 Aとしては、フッ素含有ジァミン類である前出の式 (d) の 2, 2，—ビス（トリフルォロメチル）ベンジジン由来の残基が挙げられる。この式（d) のジァミン由来の残基とともに、前出の式 (e)や式 (f)の屈曲性のフッ素含有ジァミン由来の残基とを併用してもよい。この場合、式 (e)や式 (f)のフッ素含有ジァミン由来の残基の割合が高すぎると、ポリ (イミドーァゾメチン)共重合体の線熱膨張係数の著しい増大を招く傾向があるので注意が必要である。この場合、全ジァミン中の式 (d) のジァミンの存在割合は、少なくとも 50mol%である。 [0047] Here, the divalent aromatic group or aliphatic group of the substituent A is a residue derived from a fluorine-containing diamine, specifically, excluding two amino groups of the fluorine-containing diamine. It is a residue. Particularly preferred substituent A includes a residue derived from 2,2, -bis (trifluoromethyl) benzidine of the above formula (d), which is a fluorine-containing diamine. A residue derived from the flexible fluorine-containing diamine of formula (e) or formula (f) may be used in combination with the residue derived from diamine of formula (d). In this case, if the proportion of the residue derived from the fluorine-containing diamine of formula (e) or formula (f) is too high, the linear thermal expansion coefficient of the poly (imidoazomethine) copolymer tends to be significantly increased. There is a need to be careful. In this case, the abundance of the formula (d) diamine in the total diamine is at least 50 mol%.

[0048] また、置換基 Aの二価の芳香族基又は脂肪族基としては、上述のフッ素含有ジアミン類由来の残基の他に、ポリ（アミド酸ーァゾメチン）共重合体の重合反応性やポリ ( イミドーァゾメチン)共重合体膜の要求特性を著しく損なわない範囲で、以下に示す芳香族ジァミンや脂肪族ジァミンに由来する残基を例示することができる。 [0048] Further, as the divalent aromatic group or aliphatic group of the substituent A, in addition to the above-mentioned residues derived from fluorine-containing diamines, the polymerization reactivity of a poly (amidate-azomethine) copolymer is used. Examples of the residues derived from aromatic diamines and aliphatic diamines are shown below as long as the required properties of the poly (imido-azomethine) copolymer film are not significantly impaired.

[0049] 置換基 Aの芳香族ジァミンの由来の残基としては、 p—フエ-レンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、 2, 4ージァミノトルエン、 2, 5—ジァミノトルエン、 2, 4—ジアミノキシレン、 2, 4 ジァミノデュレン、 4, 4'ージアミノジフエ二ノレメタン、 4, 4'ーメチレンビス (2—メチルァ-リン）、 4, 4'ーメチレンビス（2 ェチルァ-リン）、 4, 4'ーメチレンビス（2, 6 ジメチルァ-リン）、 4, 4，ーメチレンビス（2, 6 ジェチルァ-リン）、 4, 4，ージアミノジフエニルエーテル、 3, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 3, 3 'ージアミノジフエニルエーテル、 2, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 4, 4'ージアミノジフエニルスルフォン、 3, 3，一ジアミノジフエニルスルフォン、 4, 4'—ジァミノべンゾフエノン、 3, 3，一ジァミノべンゾフエノン、 4, 4，一ジァミノべンズァユリド、ベンジジン、 3, 3 'ージヒドロキシベンジジン、 3, 3 'ージメトキシベンジジン、 o トリジン、 m トリジン、 1, 4 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3 ビス（3 アミノフエノキシ）ベンゼン、 4, 4，一ビス（4 アミノフエノキシ）ビフエニル、ビス（4— (3—アミノフエノキシ）フエ-ル)スルフォン、ビス（4— (4—アミノフエノキシ）フエ-ル）スルフォン、 2, 2 ビス（4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル）プロパン、 2, 2 ビス（4 ァミノフエ-ル）プロパン、 p ターフェ-レンジァミン等に由来する残基が挙げられる。これら残基を 2種類以上併用することができる。 [0049] Residues derived from the aromatic diamine of the substituent A include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 2,4-diaminoxy 2,4 diaminodurene, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-methylenebis (2-methylaline), 4,4'-methylenebis (2 ethylaline), 4,4'-methylenebis (2,6 Dimethylaline), 4, 4, -Methylenebis (2,6 Jetylaline), 4,4, -diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 2 , 4'-diaminodiphenyl ether, 4, 4'-diaminodiphenyl sulfone, 3, 3, 1-diaminodiphenyl sulfone, 4, 4'-diaminobenzophenone, 3, 3, 1-diaminobenzophenone, 4, 4, 1-amino-benzaldehyde, benzidine, 3,3′-dihydroxybenzidine, 3,3′-dimethoxybenzidine, o-tridine, m-tridine, 1,4 bis (4 aminophenoxy) benzene, 1,3 bis (4 aminophenoxy) benzene, 1,3 bis (3 aminophenoxy) benzene, 4,4,1 bis (4 aminophenoxy) biphenyl, bis (4- (3-aminophenoxy) phenol) sulfone, bis (4- (4-aminophenoxy) phenol) sulfone, 2,2bis (4- (4aminophenoxy) phenol) propan, 2,2bis (4-aminophenol) propane, p-terphe-rangeamine, etc. Residues derived from. Two or more of these residues can be used in combination.

置換基 Aの脂肪族ジァミンの由来の残基としては、トランス 1, 4ージアミノシクロへキサン、シス 1, 4ージアミノシクロへキサン、 1, 4ージアミノシクロへキサン（トランス /シス混合物）、 1, 3 ジアミノシクロへキサン、イソホロンジァミン、 1, 4 シクロへキサンビス（メチルァミン）、 2, 5 ビス（アミノメチル）ビシクロ〔2. 2. 1〕ヘプタン、 2, 6 ビス（アミノメチル）ビシクロ〔2. 2. 1〕ヘプタン、 3, 8 ビス（アミノメチル）トリシクロ〔5. 2. 1. 0〕デカン、 1, 3 ジアミノアダマンタン、 4, 4'ーメチレンビス（シクロへキシルァミン）、 4, 4，一メチレンビス（2—メチルシクロへキシルァミン）、 4, 4，一メチレンビス（2 ェチルシクロへキシルァミン）、 4, 4'—メチレンビス（2, 6 ジメチルシクロへキシルァミン）、 4, 4'—メチレンビス（2, 6 ジェチルシクロへキシルァミン）、 2, 2 -ビス（4 -アミノシクロへキシル）プロパン、 2, 2 ビス（4 -アミノシクロへキシル）へキサフルォロプロパン、 1, 3 プロパンジァミン、 1, 4ーテトラメチレンジァミン、 1 , 5 ペンタメチレンジァミン、 1, 6 へキサメチレンジァミン、 1, 7 ヘプタメチレンジァミン、 1, 8—オタタメチレンジァミン、 1, 9 ノナメチレンジァミン等に由来する残基が挙げられる。これら残基を 2種類以上併用することもできる。 [0051] また、置換基 Bの四価の芳香族基又は脂肪族基は、テトラカルボン酸二無水物に由来する残基であり、具体的にはそのテトラカルボン酸二無水物の四つのカルボキシル基を除いた残基である。特に好ましい置換基 Bとしては、ポリ（イミド—ァゾメチン )共重合体に低線熱膨張係数、高ガラス転移温度及び十分な靭性を付与できる点から、ピロメリット酸二無水物、 3, 3' , 4, 4'ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物、又は 1, 2, 3, 4ーシクロブタンテトラカルボン酸二無水物に由来する残基を挙げることができる。これらの残基を併用することもできる。 Residues derived from the aliphatic diamine of substituent A include trans 1,4-diaminocyclohexane, cis 1,4-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane (trans / cis mixture), 1,3 diaminocyclohexane. Hexane, isophorone diamine, 1,4 cyclohexane bis (methylamine), 2,5 bis (aminomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, 2,6 bis (aminomethyl) bicyclo [2. 2. 1) heptane, 3, 8 bis (aminomethyl) tricyclo [5. 2. 1. 0] decane, 1, 3 diaminoadamantane, 4, 4'-methylene bis (cyclohexylamine), 4, 4, monomethylene bis (2 —Methylcyclohexylamine), 4,4,1-methylenebis (2-ethylcyclohexylamine), 4,4′-methylenebis (2,6 dimethylcyclohexylamine), 4,4′-methylenebis 2, 6 Jetylcyclohexylamine), 2, 2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, 2,2bis (4-aminocyclohexyl) hexafluoropropane, 1, 3 propanediamine, 1, 4 -Tetramethylenediamine, 1,5 pentamethylenediamine, 1,6 hexamethylenediamine, 1,7 heptamethylenediamine, 1,8-otatamethylenediamine, 1,9 Examples include residues derived from namethylene diamine and the like. Two or more of these residues can be used in combination. [0051] Further, the tetravalent aromatic group or aliphatic group of the substituent B is a residue derived from tetracarboxylic dianhydride, specifically, four carboxylic acids of the tetracarboxylic dianhydride. It is a residue excluding the syl group. Particularly preferred substituent B is pyromellitic dianhydride, 3, 3 ′, because it can impart a low linear thermal expansion coefficient, a high glass transition temperature and sufficient toughness to the poly (imide-azomethine) copolymer. , 4, 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, or residues derived from 1, 2, 3, 4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride. These residues can be used in combination.

[0052] また、置換基 Bの四価の芳香族基又は脂肪族基としては、上述のテトラカルボン酸二無水物由来の残基の他に、ポリ（アミド酸—ァゾメチン)共重合体の重合反応性やポリ (イミド—ァゾメチン)共重合体膜の要求特性を著しく損なわない範囲で、以下に示す酸二無水物に由来する残基を例示することができる。 [0052] Further, as the tetravalent aromatic group or aliphatic group of the substituent B, in addition to the above-mentioned residue derived from tetracarboxylic dianhydride, polymerization of a poly (amidic acid-azomethine) copolymer is performed. Residues derived from the acid dianhydrides shown below can be exemplified as long as the reactivity and the required properties of the poly (imide-azomethine) copolymer film are not significantly impaired.

[0053] 置換基 Bの四価の酸二無水物としては、 3, 3' , 4, 4，一べンゾフエノンテトラカルボン酸ニ無水物、 3, 3' , 4, 4，ービフエ-ルエーテルテトラカルボン酸二無水物、 3, 3 ' , 4, 4'ービフエ-ルスルホンテトラカルボン酸二無水物、 2, 2 '—ビス (3, 4—ジカルボキシフエ-ル)へキサフルォロプロパン酸二無水物、 2, 2，—ビス（3, 4—ジカルボキシフエ-ル)プロパン酸二無水物、 1, 4, 5, 8—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。共重合成分としてこれらを単独又は 2種類以上用いてもよい。 [0053] The tetravalent dianhydride of the substituent B includes 3, 3 ', 4, 4, monobenzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3, 3', 4, 4, Ruether tetracarboxylic dianhydride, 3, 3 ', 4, 4'-biphenyl sulfone tetracarboxylic dianhydride, 2, 2'-bis (3, 4-dicarboxyl) hexafluoropropane Examples include acid dianhydride, 2,2, -bis (3,4-dicarboxyphenyl) propanoic acid dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, and the like. These may be used alone or in combination of two or more as copolymerization components.

[0054] 置換基 Dの二価の芳香族基又は脂肪族基は、ジアルデヒドに由来する残基である。具体的は、そのジアルデヒドの二つのアルデヒド基を除いた残基である。特に好まし、置換基 Dとしては、テレフタルアルデヒドに由来する残基である。 [0054] The divalent aromatic group or aliphatic group of the substituent D is a residue derived from a dialdehyde. Specifically, it is a residue obtained by removing two aldehyde groups of the dialdehyde. Particularly preferably, the substituent D is a residue derived from terephthalaldehyde.

[0055] また、置換基 Dの二価の芳香族基としては、上述のテレフタルアルデヒドに由来する残基の他に、要求特性を著しく損なわない範囲で、他のジアルデヒドに由来する残基を併用することができる。特に限定されないが、イソフタルアルデヒド、 4, 4'ージフェ-ルエーテルジアルデヒド、 4, 4，ージフエ-ルメタンジアルデヒド、 4, 4，ージフエニルスルホンジアルデヒド、 1, 5—ナフタレンジアルデヒド、 2, 6—ナフタレンジアルデヒド等に由来する残基が挙げられる。 [0055] Further, as the divalent aromatic group of the substituent D, in addition to the residue derived from terephthalaldehyde described above, a residual group derived from other dialdehydes as long as the required properties are not significantly impaired. Can be used in combination. Although not particularly limited, isophthalaldehyde, 4,4'-diphenyl ether dialdehyde, 4,4, -diphenylmethane dialdehyde, 4,4, -diphenylsulfone dialdehyde, 1,5-naphthalenedialdehyde, 2, Examples include residues derived from 6-naphthalenedialdehyde and the like.

[0056] また、置換基 Dの二価の脂肪族基としては、脂肪族ジアルデヒドに由来する種々の残基を挙げることができる。ここで、脂肪族ジアルデヒドの中には 1, 6—へキサンジァール等の直鎖又は分岐脂肪族ジアルデヒドの他に脂環式ジアルデヒドも含まれる。好ましい置換基 Dの二価の脂肪族基としては、シクロへキサン一 1, 2—ジアルデヒド、シクロへキサン一 1, 3 ジアルデヒド、シクロへキサン一 1, 4ージアルデヒド、シクロオクタン 1, 2 ジアルデヒド、シクロオクタン 1, 5 ジアルデヒド等が挙げられる [0056] Examples of the divalent aliphatic group of the substituent D include various residues derived from an aliphatic dialdehyde. Here, some of the aliphatic dialdehydes are 1,6-hexanedia In addition to linear or branched aliphatic dialdehydes such as alcohol, alicyclic dialdehydes are also included. Preferred divalent aliphatic groups for substituent D include cyclohexane-1,2-dialdehyde, cyclohexane-1,3 dialdehyde, cyclohexane-1,4-dialdehyde, cyclooctane 1,2 dialdehyde. Aldehydes, cyclooctane 1,5 dialdehyde, etc.

[0057] 脂環式ジアルデヒドの製造は、出発物質として環構造を有する脂肪族ジハライドを選択し、対応するハライドをマグネシウム化合物（Grignard試薬)あるいはリチウム化合物に変換した後に、適切なホルミル化出発物質を作用させればよい。例えば、脂肪族ジハライドとして、脂肪族六員環である cisZtrans 1, 4 ジブ口モシクロへキサンを選択した場合は、以下の経路でシクロへキサン 1, 4ージアルデヒドを合成することができる。また、位置異性体である cis/trans— 1, 2—ジブ口モシクロへキサン、 cisZtrans 1, 3 ジブ口モシクロへキサンを選択することも可能である。また、その他の員数の環構造を有する脂肪族ジハライドを用いることもできる。脂肪族八員環である cisZtrans— 1, 5 ジブ口モシクロオクタンを用いた場合も以下の経路で合成できる。同様に、位置異性体である cisZtrans— 1, 2—ジブ口モシクロオクタンなども選択することが可能である（参考文献： G. Boss and H. Gerlach, Chem. Ber. , 1989, 1199.；)。 [0057] For the production of alicyclic dialdehyde, an aliphatic dihalide having a ring structure is selected as a starting material, and the corresponding halide is converted into a magnesium compound (Grignard reagent) or lithium compound, and then subjected to appropriate formylation. A starting material may be allowed to act. For example, when cisZtrans 1,4 dibu-mouthed cyclohexane is selected as the aliphatic dihalide, cyclohexane 1,4-dialdehyde can be synthesized by the following route. It is also possible to select the regioisomers cis / trans-1,2-dibuguchimocyclohexane and cisZtrans1,3 dibumouth mocyclohexane. In addition, aliphatic dihalides having a ring structure with other members can also be used. Even when cisZtrans— 1,5 dib-mouthed mocyclooctane, which is an aliphatic 8-membered ring, is used, it can be synthesized by the following route. Similarly, regioisomers such as cisZtrans-1, 2-dibu-mouthed mocyclooctane can be selected (reference: G. Boss and H. Gerlach, Chem. Ber., 1989, 1199 .; ).

[0058] [化 7]

[0058] [Chemical 7]

[0059] 次に、以上説明した本発明のポリ（イミド—ァゾメチン)共重合体は、以下の工程 (I) 及び (Π)力なる製造方法により製造できる。 [0059] Next, the poly (imide-azomethine) copolymer of the present invention described above can be produced by the following production methods (I) and (v).

[0060] 工程（I) まず、前出の式 (a)のジァミンと、式 (b)の酸二無水物式と、式 (c)のジアルデヒドとを混合し、重合させることにより、式（1)のァゾメチン重合単位及び式（3)のアミド酸重合単位力もなるポリ（アミド酸—ァゾメチン)共重合体を形成する。ここで、式 (a)、式（ b)、式 (c)、及び式（3)における置換基 A、 B及び Dは、式（1)及び式（2)において説明した通りである。従って、式 (a)のジァミンは、前述の式（1)における置換基 Aに二つのアミノ基を結合させたものであり、式 (b)の酸二無水物は、前述の式（2)の置換基 Bに四つのカルボキシル基を結合させ無水物としたものであり、そして式 (c)のジァルデヒドは、式（1)の置換基 Dに二つのアルデヒド基を結合させたものである。 [0060] Step (I) First, the diamine of the formula (a), the acid dianhydride formula of the formula (b), and the dialdehyde of the formula (c) are mixed and polymerized to obtain an azomethine polymer unit of the formula (1). And a poly (amido acid-azomethine) copolymer having the amic acid polymer unit strength of formula (3). Here, the substituents A, B, and D in formula (a), formula (b), formula (c), and formula (3) are as described in formula (1) and formula (2). Accordingly, the diamine of the formula (a) is obtained by bonding two amino groups to the substituent A in the above formula (1), and the acid dianhydride of the formula (b) is represented by the above formula (2). Four carboxyl groups are bonded to Substituent B of Fig. 1 to form an anhydride, and the aldehyde of Formula (c) is obtained by binding two aldehyde groups to Substituent D of Formula (1). is there.

[0061] 具体的には、 2, 2，一ビス（トリフルォロメチル）ベンジジン等の式（a)のジァミンを N —メチルー 2—ピロリドン等の溶剤に溶解させ、得られた溶液にピロメリット酸二無水物等の式 (b)の酸二無水物式を徐々に加え、 30分〜数時間室温で撹拌して透明な溶液とする。次にテレフタルアルデヒド粉末等の式（3)のジアルデヒドを徐々に加え、好ましくは室温で数時間〜数日撹拌することにより重合させる。これにより、均一で粘稠なポリ（アミド酸—ァゾメチン)共重合体溶液を得る。ここで、ポリ（アミド酸—ァゾメチン)共重合体の固有粘度は膜靭性の観点力も 0. IdLZg以上であることが好ましい（測定条件：ポリ（アミド酸—ァゾメチン）の N—メチル— 2—ピロリドン溶液 (0. 5重量⁰ /₀ )について、ォストワルド粘度計を用いて 30°Cで測定)。 [0061] Specifically, a diamine of the formula (a) such as 2,2,1bis (trifluoromethyl) benzidine is dissolved in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone and the resulting solution is pyromeritized. Gradually add the acid dianhydride formula (b) such as acid dianhydride and stir at room temperature for 30 minutes to several hours to make a clear solution. Next, the dialdehyde of formula (3) such as terephthalaldehyde powder is gradually added, and polymerization is carried out preferably by stirring for several hours to several days at room temperature. As a result, a uniform and viscous poly (amic acid-azomethine) copolymer solution is obtained. Here, the intrinsic viscosity of the poly (amidic acid-azomethine) copolymer is preferably 0. IdLZg or more from the viewpoint of film toughness (measurement condition: N-methyl-2-poly (amidic acid-azomethine)) for pyrrolidone solution (0.5 wt ^_0/0), measured at 30 ° C using a Osutowarudo viscometer).

[0062] なお、得られたポリ（アミド酸ーァゾメチン)共重合体溶液は、そのまま次工程 (II)に投入してもよぐ後述するように感光剤を配合してポジ型感光性榭脂組成物として使用してもよい。また、ポリ（アミド酸—ァゾメチン）共重合体を m—タレゾール等の有毒又は揮発しにくい溶媒中で重合して得た場合、重合溶液を適宜希釈した後、メタノール、ジェチルエーテル、トルエン等の貧溶媒に滴下して、ポリ（アミド酸ーァゾメチン）共重合体を粉末として析出、洗浄、乾燥した後、 N—メチルー 2—ピロリドン等に再溶解して、後述する工程 (Π)に投入してもよい。 [0062] The obtained poly (amidate-azomethine) copolymer solution may be directly added to the next step (II), and may contain a photosensitizer as described later. It may be used as a thing. In addition, when a poly (amide acid-azomethine) copolymer is obtained by polymerization in a toxic or non-volatile solvent such as m-taresol, the polymerization solution is appropriately diluted, and then methanol, jetyl ether, toluene, etc. The poly (amidate-azomethine) copolymer is precipitated as a powder, washed, dried, then re-dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone, etc., and charged into the step (ii) described below. May be.

[0063] この工程にお!、て、式（a)のジァミンの総量に対して、式（b)の酸二無水物と式（c) のジアルデヒドの総量が等モルになるように仕込んで重合を行う。ここで、これらのモル比を調節することで、ポリ（アミド酸ーァゾメチン)共重合体における式（1)のァゾメチン重合単位のモル分率を Xとし、式（3)のアミド酸重合単位のモル分率を 1—Xとしたときに、 Xを 0. 05-0. 95範囲に調整することができる。 [0063] In this step, the total amount of the acid dianhydride of the formula (b) and the dialdehyde of the formula (c) is equimolar with respect to the total amount of diamine of the formula (a). Polymerization is carried out at Here, by adjusting these mole ratios, the molar fraction of the azomethine polymerized units of the formula (1) in the poly (amidate-azomethine) copolymer is X, and the amic acid polymerized units of the formula (3) The mole fraction of X can be adjusted to the range of 0.05-0.95.

[0064] また、重合溶液中の（a)のジァミン、式 (b)の酸二無水物及び式（c)のジアルデヒドの合計の添加量 (モノマー)濃度は、それが高、ほど重合度が増加する傾向がある力あまり高すぎるとポリマーの沈殿が析出しやすいので、通常、 5〜50重量％、好ましくは 10〜40重量％である。 [0064] In addition, the total addition amount (monomer) concentration of (a) diamine, acid dianhydride of formula (b) and dialdehyde of formula (c) in the polymerization solution is higher as the polymerization degree is higher. If the amount is too high, the polymer precipitates easily, so it is usually 5 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight.

[0065] この工程で使用できる好ましい溶剤としては、 N—メチルー 2 ピロリドン、 m—タレゾール、 N, N ジメチルァセトアミド等を好ましく使用できる力これら以外にも、 N, N ジェチルァセトアミド、 N, N ジメチルホルムアミド、へキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホォキシド、 γ ブチロラタトン、 1, 3 ジメチルー 2 イミダゾリジノン、 1, 2—ジメトキシェタンビス（2—メトキシェチル）エーテル、テトラヒドロフラン、 1, 4 ジォキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロ口ホルム、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒、フエノール、 ο クレゾール、 ρ クレゾール、 ο クロ口フエノール、 m —クロ口フエノール、 p クロ口フエノール等のプロトン性溶媒を使用することができる。またこれらの溶媒は単独でも、 2種類以上混合して用いてもょヽ。 [0065] Preferable solvents that can be used in this step include N-methyl-2-pyrrolidone, m-taresole, N, N dimethylacetamide, and the like. , N, N dimethylformamide, hexamethylphosphoramide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolatathone, 1,3 dimethyl-2-imidazolidinone, 1,2-dimethoxyethane bis (2-methoxyethyl) ether, tetrahydrofuran, 1, 4 Protic solvents such as dioxane, picoline, pyridine, acetone, black mouth form, toluene, xylene, etc., phenol, ο cresol, ρ cresol, ο black mouth phenol, m — black mouth phenol, p black mouth phenol, etc. A solvent can be used. These solvents can be used alone or in combination.

[0066] 工程（Π) [0066] Process (Π)

次に、得られたポリ（アミド酸—ァゾメチン）共重合体を公知のイミドィ匕法に従ってイミド化処理する。これによりポリ（イミド—ァゾメチン)共重合体を得ることができる。 Next, the resulting poly (amidic acid-azomethine) copolymer is subjected to an imidization process according to a known imidi method. Thereby, a poly (imide-azomethine) copolymer can be obtained.

[0067] 具体的には、ポリ（アミド酸ーァゾメチン)共重合体の有機溶媒溶液を、スピンコータ一等の常法の塗布装置を用いて成膜し、得られたポリ (アミド酸—ァゾメチン)共重合体の薄膜を、空気中、窒素等の不活性ガス雰囲気中又は真空中、 200°C〜430°C、好ましくは 250°C〜400°Cの温度で熱処理することにより、又はピリジン又はトリェチルァミンの如き塩基性触媒を含む無水酢酸中に好ましくは室温下で 1分〜数時間浸漬する方法によりイミド化することにより、ポリ (イミド—ァゾメチン)共重合体の薄膜を得る。ポリ（アミド酸—ァゾメチン)共重合体の有機溶媒溶液には、必要に応じて酸ィ匕安定剤、末端封止剤、フィラー、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤、増感剤等の添加物を混合してもよ、。 [0067] Specifically, an organic solvent solution of a poly (amide acid-azomethine) copolymer is formed into a film using a conventional coating apparatus such as a spin coater, and the resulting poly (amide acid-azomethine) copolymer is formed. The polymer thin film is heat-treated at a temperature of 200 ° C. to 430 ° C., preferably 250 ° C. to 400 ° C. in air, in an inert gas atmosphere such as nitrogen, or in vacuum, or pyridine or triethyl. A poly (imide-azomethine) copolymer thin film is obtained by imidation in acetic anhydride containing a basic catalyst such as luamine, preferably by immersion in room temperature for 1 minute to several hours. For the organic solvent solution of poly (amidic acid-azomethine) copolymer, an acid stabilizer, a terminal blocking agent, a filler, a silane coupling agent, a photosensitizer, a photopolymerization initiator, and a sensitizer are added as necessary. You can mix additives such as.

[0068] 次に、工程 (I)で得られるポリ（アミド酸ーァゾメチン)共重合体を用いたポジ型感光性榭脂組成物について説明する。 [0069] このポジ型感光性榭脂組成物は、工程 (I)で得られるポリ（アミド酸—ァゾメチン)共重合体とジァゾナフトキノン系感光剤とを含有する。ポリイミド前駆体であるこのポリ（アミド酸ーァゾメチン)共重合体は、元来、アルカリに可溶である力ジァゾナフトキノン系感光剤が分散された状態で成膜されたものは、ジァゾナフトキノン系感光剤が溶解抑制剤として作用し、膜自体がアルカリ不溶性となる。一方、この膜にフォトマスクを介して紫外線を照射すると露光部におけるジァゾナフトキノン系感光剤が光反応によりアルカリ可溶なインデンカルボン酸に変化するので、露光部のみがアルカリ水溶液に可溶となる。よって、ポジ型パターン形成が可能となる。 Next, a positive photosensitive resin composition using the poly (amidate-azomethine) copolymer obtained in step (I) will be described. [0069] This positive photosensitive resin composition contains the poly (amic acid-azomethine) copolymer obtained in step (I) and a diazonaphthoquinone photosensitizer. This poly (amidate-azomethine) copolymer, which is a polyimide precursor, was originally formed with a diazonaphthoquinone-based photosensitizer dispersed in a diazonaphthoquinone-based polymer. The photosensitizer acts as a dissolution inhibitor and the film itself becomes alkali-insoluble. On the other hand, when this film is irradiated with ultraviolet rays through a photomask, the diazonaphthoquinone photosensitizer in the exposed area is changed to alkali-soluble indenecarboxylic acid by photoreaction, so that only the exposed area can be converted into an alkaline aqueous solution. It becomes melted. Therefore, a positive pattern can be formed.

[0070] ジァゾナフトキノン系感光剤の具体例としては、 1, 2 ナフトキノン 2 ジアジドー 5—スルホン酸、 1, 2 ナフトキノン— 2 ジアジドー 4—スルホン酸の低分子ヒドロキシ化合物、例えば、 2, 3, 4 トリヒドロキシベンゾフエノン、 1, 3, 5 トリヒドロキシべンゼン、 2 又は 4ーメチルーフエノール、 4, 4'ーヒドロキシープロパンのエステル等を挙げることができる。 [0070] Specific examples of diazonaphthoquinone photosensitizers include low molecular weight hydroxy compounds of 1,2 naphthoquinone 2 diazido 5-sulfonic acid, 1,2 naphthoquinone-2 diazido 4-sulfonic acid, such as 2, 3 , 4 trihydroxybenzophenone, 1,3,5 trihydroxybenzene, 2 or 4-methylphenol, ester of 4,4'-hydroxypropane, and the like.

[0071] このポジ型感光性榭脂組成物におけるジァゾナフトキノン系感光剤の配合割合は、少なすぎる場合には露光部と未露光部の溶解度差が小さくなるため、現像処理しても意図したパターン形成ができず、多すぎる場合にはポリ (イミド—ァゾメチン)の膜物性 (靭性、線熱膨張係数、ガラス転移温度、耐熱性等）に悪影響を及ぼすおそれがある他、イミドィ匕後の膜減が大きいといった重大な問題が生じる傾向があるので、ポリ (アミド酸ーァゾメチン)共重合体に対し重量基準で好ましくは 10〜40%、より好ましくは 20〜30%である。 [0071] If the blending ratio of the diazonaphthoquinone photosensitizer in the positive photosensitive resin composition is too small, the difference in solubility between the exposed area and the unexposed area becomes small. However, if the amount is too large, the film properties (toughness, linear thermal expansion coefficient, glass transition temperature, heat resistance, etc.) of poly (imide-azomethine) may be adversely affected. Since there is a tendency to cause a serious problem such that the film thickness of the polymer is large, it is preferably 10 to 40%, more preferably 20 to 30% by weight based on the poly (amidate-azomethine) copolymer.

[0072] ポジ型感光性榭脂組成物は、必要に応じて先に説明した工程 (I)で使用できる有機溶剤を含有することができる。 [0072] The positive photosensitive resin composition may contain an organic solvent that can be used in the step (I) described above, if necessary.

[0073] このポジ型感光性榭脂組成物は、工程 (I)で得られたポリ（アミド酸—ァゾメチン)共重合体の有機溶媒溶液に、ジァゾナフトキノン系感光剤を添加し溶解することにより製造することができる。 [0073] This positive photosensitive resin composition is dissolved by adding a diazonaphthoquinone photosensitizer to the organic solvent solution of the poly (amic acid-azomethine) copolymer obtained in step (I). Can be manufactured.

[0074] 次に、このポジ型感光性榭脂組成物を利用して、ポリ (イミド—ァゾメチン)共重合体の微細パターンを製造する方法にっ、て説明する。 [0074] Next, a method for producing a fine pattern of a poly (imide-azomethine) copolymer using this positive photosensitive resin composition will be described.

[0075] まず、ポジ型感光性榭脂組成物を成膜する。具体的には、溶剤で稀釈されたポジ型感光性榭脂組成物をスピンコーター又はバーコ一ターを用いて、銅、シリコン又はガラス等の基板上に塗布し、遮光下 40〜： LOO°Cで 0. 1〜3時間温風乾燥することにより、膜厚 1〜5 μ mの感光性ポリ（アミド酸—ァゾメチン)共重合体膜を形成する。ここで、この製膜を 100°C以下で行うことが好ましい。この温度以上ではジァゾナフトキノン系感光剤が熱分解し始めるおそれがある。また、この共重合体膜中に含まれる残留溶媒を除去するために、 80〜： LOO°Cで 1〜30分間プリべイクしてもよいが、塗膜を 1〜5分間水中に浸漬することも効果的である。残留溶媒は現像時の膜の膨潤ゃパターンの崩れを招くおそれがあり、鮮明なパターンを得るためには十分除去しておくことが好ましい。 First, a positive photosensitive resin composition is formed. Specifically, positives diluted with solvents The photosensitive resin composition is applied onto a substrate such as copper, silicon or glass using a spin coater or bar coater, and light-shielded at 40 to 40 ° F for 0.1 to 3 hours at LOO ° C. As a result, a photosensitive poly (amic acid-azomethine) copolymer film having a thickness of 1 to 5 μm is formed. Here, this film formation is preferably performed at 100 ° C. or less. Above this temperature, the diazonaphthoquinone photosensitizer may start to thermally decompose. In order to remove the residual solvent contained in this copolymer film, it may be pre-baked at 80-: LOO ° C for 1-30 minutes, but the coating is immersed in water for 1-5 minutes. It is also effective to do. Residual solvent may cause the pattern to collapse when the film swells during development, and it is preferable to remove it sufficiently to obtain a clear pattern.

[0076] 次に、得られた感光性のポリ（アミド酸ーァゾメチン)共重合体膜に対し、パターン露光処理を行った後にアルカリ現像処理を行い、更にポリイミド処理を行うことによりポリ [0076] Next, the obtained photosensitive poly (amidate-azomethine) copolymer film is subjected to pattern exposure treatment, followed by alkali development treatment, and further polyimide treatment to obtain poly

(イミド—ァゾメチン）共重合体の微細パターンを得ることができる。 A fine pattern of (imido-azomethine) copolymer can be obtained.

[0077] 具体的には、感光性ポリ（アミド酸ーァゾメチン)共重合体膜にフォトマスクを介して高圧水銀灯の i線を室温で 10秒〜 1時間照射し、 0. 05〜： LO重量％、好ましくは 0. 1 〜5重量⁰ /₀のテトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液を用いて室温で 10秒〜 10 分間現像し、更に純水でリンスすることにより鮮明なポジ型パターンを得ることができる。そして基板上に形成されたポリ（アミド酸—ァゾメチン)共重合体の微細パターンに対し、空気中、窒素等の不活性ガス雰囲気中あるいは真空中で、 200°C〜430°C 、好ましくは 250°C〜400°Cの温度で熱イミドィ匕処理を行うことで、線熱膨張係数が 3 OppmZK未満の、ガラス転移温度が 250°C以上のポリ（イミド—ァゾメチン）共重合体膜の鮮明な微細パターンを得ることができる。 [0077] Specifically, the photosensitive poly (amidate-azomethine) copolymer film was irradiated with i-line of a high-pressure mercury lamp at room temperature for 10 seconds to 1 hour through a photomask. , preferably tetramethylammonium of 0.1 to 5 weight ^_0/0 - can get a clear positive pattern by room temperature developed 10 seconds to 10 minutes, rinsed further with pure water using Umuhidorokishido solution The The fine pattern of the poly (amic acid-azomethine) copolymer formed on the substrate is 200 ° C. to 430 ° C., preferably 250 ° C. in air, in an inert gas atmosphere such as nitrogen, or in vacuum. By performing thermal imidization at a temperature of ° C to 400 ° C, the poly (imide-azomethine) copolymer film having a linear thermal expansion coefficient of less than 3 OppmZK and a glass transition temperature of 250 ° C or higher can be obtained. A fine pattern can be obtained.

[0078] なお、イミド化は脱水環化試薬を用いて化学的に行うこともできる。例えば、ピリジンあるいはトリェチルァミン等の塩基性触媒を含む無水酢酸中に、基板上に形成されたポリ（アミド酸ーァゾメチン)共重合体膜を室温で 1分〜数時間浸漬する方法によつてもポリ (イミド—ァゾメチン)共重合体膜を得ることができる。 [0078] Imidization can also be performed chemically using a dehydrating cyclization reagent. For example, a poly (amidate-azomethine) copolymer film formed on a substrate is immersed in acetic anhydride containing a basic catalyst such as pyridine or triethylamine at room temperature for 1 minute to several hours. A (imide-azomethine) copolymer film can be obtained.

実施例 Example

[0079] 以下、本発明を実施例により具体的に説明する力これに限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例における分析値は以下の方法により求めた。 [0080] <固有粘度（[ r? ] dL/g) > [0079] Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, the analytical value in each Example and a comparative example was calculated | required with the following method. [0080] <Intrinsic viscosity ([r?] DL / g)>

0. 5重量％のポリイミド前駆体 (ポリ（アミド酸—ァゾメチン)共重合体)溶液を、ォストワルド粘度計を用いて 30°Cで測定した。固有粘度の数値は、膜靭性の点力も 0. 1 dLZg以上であることが望まれる。 A 0.5 wt% polyimide precursor (poly (amic acid-azomethine) copolymer) solution was measured at 30 ° C. using a Ostwald viscometer. It is desirable that the intrinsic viscosity value is 0.1 dLZg or more in terms of film toughness.

[0081] <ガラス転移温度 (Tg) > [0081] <Glass transition temperature (Tg)>

ポリイミド (ポリ (イミド—ァゾメチン)共重合体)膜のガラス転移温度を、動的粘弾性測定における損失ピーク (周波数 0. 1Ηζ、昇温速度 5°CZ分)から求めた。ガラス転移温度 (Tg)は、ハンダ耐熱性の点から 250°C以上であることが望まれる。 The glass transition temperature of the polyimide (poly (imide-azomethine) copolymer) film was determined from the loss peak (frequency 0.1 ° ζ, temperature rising rate 5 ° CZ min) in the dynamic viscoelasticity measurement. The glass transition temperature (Tg) is preferably 250 ° C or higher from the viewpoint of solder heat resistance.

[0082] < 5%重量減少温度 (Td⁵) > [0082] <5% weight loss temperature (Td ⁵ )>

ポリイミド (ポリ (イミド—ァゾメチン)共重合体)膜の熱重量変化を、窒素雰囲気下又は空気雰囲気下で測定し、重量が 5%減少した温度を求めた。 5%重量減少温度 (T d⁵)は、耐熱性の点力も 400°C以上であることが望まれる。 The thermogravimetric change of the polyimide (poly (imide-azomethine) copolymer) film was measured under a nitrogen atmosphere or an air atmosphere, and the temperature at which the weight decreased by 5% was determined. The 5% weight loss temperature (T d ⁵ ) is desired to have a heat resistance point of 400 ° C or higher.

[0083] <線熱膨張係数 (CTE) > [0083] <Linear thermal expansion coefficient (CTE)>

熱機械分析により、荷重 0. 5gZ膜厚 1 μ m、昇温速度 5°CZ分における試験片の伸びより、 100〜200°Cの範囲での平均値として線熱膨張係数を求めた。線熱膨張係数 (CTE:[ppm/k])の数値は、電子デバイスにおける絶縁膜 Z金属基板の残留応力低減の点から 30ppmZK未満であることが望まれる。 By thermal mechanical analysis, the linear thermal expansion coefficient was obtained as an average value in the range of 100 to 200 ° C from the elongation of the test piece at a load of 0.5gZ film thickness of 1 µm and a heating rate of 5 ° CZ. The value of linear thermal expansion coefficient (CTE: [ppm / k]) should be less than 30ppmZK from the viewpoint of reducing the residual stress of insulating film Z metal substrate in electronic devices.

[0084] <複屈折（ 11) > [0084] <Birefringence (11)>

ポリイミド膜に平行な方向（n )と垂直な方向（n )の屈折率をアッベ屈折計けトリ The refractive index in the direction (n) parallel to the polyimide film (n) and the direction perpendicular to the polyimide film (n)

m out m out

ゥムランプ使用、波長 589nm)で測定し、これらの屈折率の差から複屈折（ Δη=η Using a lamp lamp, wavelength 589nm), birefringence (Δη = η)

— n )を求めた。複屈折（Δη)の数値が大きいほど、ポリマー鎖がより面内配向して out — N) The larger the birefringence (Δη) value, the more in-plane the polymer chain is oriented

いることを表す。 Represents that

[0085] <誘電率（ε ) > [0085] <Dielectric constant (ε)>

ポリイミド膜の平均屈折率〔η = (2η +η ) Ζ3〕に基づいて、式 [ ε = 1. 1 Χ (η Based on the average refractive index of polyimide film [η = (2η + η) Ζ3], the equation [ε = 1.1 Χ (η

av in out av av in out av

)²]により 1MHzにおける誘電率（ ε )を算出した。誘電率（ ε )の数値は、電子デバィスにおける電気信号伝播速度の高速ィ匕の点力もできるだけ低い値であることが望ましぐ例えば目標値として 3. 0以下であることが望まれる。 ² ) The dielectric constant (ε) at 1 MHz was calculated from ² ]. It is desirable that the dielectric constant (ε) should be as low as possible for the high-speed point of electric signal propagation speed in electronic devices. For example, the target value should be 3.0 or less.

[0086] 実施例 1 (実験 la〜： Le) よく乾燥した撹拌機付密閉反応容器中で、 2, 2'—ビス (トリフルォロメチル)ベンジジン（5mmol)を、十分に脱水した N—メチルー 2 ピロリドン（NMP)又はメタクレゾール (m—cresol)に溶解した後、得られた溶液にピロメリット酸二無水物（2mmol、モル分率 [1 X] = 0. 4)粉末を徐々に加え、室温で 30分〜数時間撹拌した。次に、得られた反応溶液にテレフタルアルデヒド粉末（3mmol、モル分率 [X] = 0. 6)をカロえ、室温で 24時間撹拌し、粘稠で均一なポリ（アミド酸—ァゾメチン)共重合体を得た。重合は、モノマー濃度が表 1に示す濃度 (即ち、 X=0.6〜0.9)となるように行った。得られたポリ（アミド酸—ァゾメチン）共重合体の N—メチル—2—ピロリドン (NMP) 中における 30°Cの固有粘度を測定した。また、得られたポリ（アミド酸—ァゾメチン）共重合体の IRチャートを図 1 (ァゾメチン特性吸収 1620〜1630cm^_1 ;アミド酸中のカルボキシル基特性吸収 2600cm^_1付近（ブロード） )に示す。 [0086] Example 1 (Experiment la ~: Le) 2, 2'-bis (trifluoromethyl) benzidine (5 mmol) was thoroughly dehydrated in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or metacresol (m— After dissolution in cresol), pyromellitic dianhydride (2 mmol, molar fraction [1 X] = 0.4) powder was gradually added to the resulting solution and stirred at room temperature for 30 minutes to several hours. Next, terephthalaldehyde powder (3 mmol, molar fraction [X] = 0.6) was added to the obtained reaction solution, stirred at room temperature for 24 hours, and co-polymerized with viscous and uniform poly (amidate-azomethine). A polymer was obtained. The polymerization was carried out so that the monomer concentration was as shown in Table 1 (ie, X = 0.6 to 0.9). The resulting poly (amidic acid-azomethine) copolymer was measured for its intrinsic viscosity at 30 ° C in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). The IR chart of the resulting poly (amido-azomethine) copolymer is shown in Fig. 1 (Azomethine characteristic absorption 1620-1630 cm ^_1 ; Carboxyl group characteristic absorption in amic acid, around 2600 cm ^_1 (broad)).

[0087] 次に、得られたポリ（アミド酸—ァゾメチン）共重合体溶液をガラス基板に流延し、 60 °C、 2時間で乾燥してやや脆弱なポリ (アミド酸—ァゾメチン)共重合体膜を得た。これを基板上で減圧下 250°Cで 2時間、熱イミドィ匕させ、更に 330°C又は 350°Cで 1時間熱処理を行!、、膜厚 10〜20 μ mの透明で強靭なポリ（イミド—ァゾメチン)共重合体膜を得た。 [0087] Next, the obtained poly (amidic acid-azomethine) copolymer solution was cast on a glass substrate and dried at 60 ° C for 2 hours. A membrane was obtained. This was thermally imidized at 250 ° C for 2 hours under reduced pressure on the substrate, and further heat-treated at 330 ° C or 350 ° C for 1 hour! A transparent, tough poly ( An imido-azomethine) copolymer film was obtained.

[0088] 250°C2時間の熱イミドィ匕工程でほぼ熱イミドィ匕が完了していることが図 2に示す赤外線吸収スペクトルより確認できた (アミド酸中のカルボキシル基特性吸収の消失；イミドカルボ-ル特性吸収 1780cm^_1 ;ァゾメチン特性吸収 1620〜1630cm^_1) 。引き続く 330°C又は 350°C1時間の熱処理では赤外線吸収スペクトルの変化は見られな、ことから、 350°Cでの熱処理による構造変化は事実上起こって!/、な、と考えられる力この熱処理により膜の靭性は飛躍的に増加した。これは高温熱処理により末端基間で固相重合 (ポリマー鎖の延長）が進行し、分子量が増加したためと考えられる。前述したように各種膜物性を測定したところ、比較的低い線熱膨張係数と比較的高いガラス転移温度とを示し、要求特性を満足するポリ (イミド—ァゾメチン)共重合体膜が得られた（実験 la、 lb及び Id)。共重合体組成 [X] = 0. 6〜0. 9の範囲での重合条件及び固有粘度を表 1 (ポリ（アミド酸ーァゾメチン)共重合体の重合条件及び固有粘度）に示し、膜物性を表 2 (ポリ (イミド—ァゾメチン)共重合体の膜物性）に示す。なお、実験 lc及び leについては、膜靭性が低いために、膜特性の測定を実施しなかった。 [0088] It was confirmed from the infrared absorption spectrum shown in Fig. 2 that the thermal imidization was almost completed in the thermal imidization process at 250 ° C for 2 hours (disappearance of carboxyl group characteristic absorption in amic acid; imidocarbo- Le characteristic absorption 1780 cm ^_1; Azomechin characteristic absorption 1620~1630cm ^_1). In the subsequent heat treatment at 330 ° C or 350 ° C for 1 hour, no change in the infrared absorption spectrum was observed, so the structural change caused by the heat treatment at 350 ° C actually occurred! / As a result, the toughness of the film increased dramatically. This is thought to be because solid-state polymerization (extension of the polymer chain) progressed between the end groups due to high-temperature heat treatment, and the molecular weight increased. As described above, when various film properties were measured, a poly (imide-azomethine) copolymer film exhibiting a relatively low coefficient of linear thermal expansion and a relatively high glass transition temperature and satisfying the required properties was obtained ( Experiment la, lb & Id). Table 1 (Poly (amide acid-azomethine) copolymer polymerization conditions and intrinsic viscosity) shows the polymerization conditions and intrinsic viscosities in the range of copolymer composition [X] = 0.6 to 0.9. Table 2 (Film properties of poly (imide-azomethine) copolymer) Show. In the experiments lc and le, the film characteristics were not measured because the film toughness was low.

[0089] [表 1] [0089] [Table 1]

[0090] [表 2] [0090] [Table 2]

[0091] 実施例 2 (実験 2a及び 2b) [0091] Example 2 (Experiments 2a and 2b)

テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を用いる代わりに、 1, 2, 3, 4—シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を用い、更に、重合溶剤として N, N—ジメチルァセトアミド (DMAc)を用い、モノマー濃度を表 3に示す濃度となるようにする以外は、実施例 1と同様な方法で、ポリ（アミド酸—ァゾメチン)共重合体を重合し、膜物性を測定した。その他の重合条件及び固有粘度を表 3 (ポリ（アミド酸—ァゾメチン）共重合体の重合条件及び固有粘度）に示し、膜物性を表 4 (ポリ (イミド—ァゾメチン）共重合体の膜物性）に示す。 Instead of using pyromellitic dianhydride as the tetracarboxylic dianhydride, 1, 2, 3, 4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride was used, and N, N-dimethylacetamide (DMAc) was used as the polymerization solvent. The poly (amidate-azomethine) copolymer was polymerized in the same manner as in Example 1 except that the monomer concentration was adjusted to the concentration shown in Table 3, and the film properties were measured. Other polymerization conditions and intrinsic viscosities are shown in Table 3 (Poly (amic acid-azomethine). The polymerization properties and intrinsic viscosity of the copolymer are shown in Table 4, and the film properties are shown in Table 4 (Film properties of poly (imide-azomethine) copolymer).

表 4から分力ゝるように、比較的低 1ヽ線熱膨張係数と比較的高! ヽガラス転移温度とを示し、要求特性を満足するポリ (イミド—ァゾメチン)共重合体膜が得られた (実験 2a、 2 b)。 As shown in Table 4, a poly (imide-azomethine) copolymer film exhibiting a relatively low 1-line coefficient of thermal expansion and a relatively high glass transition temperature and satisfying the required properties is obtained. (Experiment 2a, 2b).

[0092] [表 3] [0092] [Table 3]

[0093] [表 4] [0093] [Table 4]

[0094] 実施例 3 (実験 3) [0094] Example 3 (Experiment 3)

ジァミンとして 2, 2，一ビス（トリフルォロメチル）ベンジジンを用いる代わりに、トランス 1, 4ーシクロへキサンジァミンを用い、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸ニ無水物を用いる代わりに、 3, 3' , 4, 4'ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物を用いて、実施例 1に記載の方法に準じて、ポリ（アミド酸—ァゾメチン)共重合体を重合した。まずトランス一 1, 4 シクロへキサンジァミン 5mmolを N, N ジメチルァセトアミドに溶解し、 3, 3' , 4, 4，—ビフエ-ルテトラカルボン酸二無水物粉末 4. 5 mmolを徐々に力！]え、オイルバス中 120°Cで 5分間加熱した。その後室温で数時間撹拌し続け、粘稠で均一なポリアミド酸溶液を得た。この溶液にテレフタルアルデヒド粉末 0. 5mmolを添加し (全モノマー濃度： 15重量％)、 24時間室温で撹拌し、ポリ（アミド酸—ァゾメチン)共重合体を得た。固有粘度は 0. 576dLZgであった。 Instead of using 2,2,1bis (trifluoromethyl) benzidine as diamine, instead of using trans 1,4-cyclohexanediamine and using pyromellitic dianhydride as tetracarboxylic dianhydride, 3 According to the method described in Example 1, a poly (amidate-azomethine) copolymer was polymerized using 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride. First, 5 mmol of trans-1,4 cyclohexanediamine is dissolved in N, N dimethylacetamide, and then 3, 3 ', 4, 4, -biphenyltetracarboxylic dianhydride powder is gradually added to 4.5 mmol! It was heated in an oil bath at 120 ° C for 5 minutes. Thereafter, stirring was continued for several hours at room temperature to obtain a viscous and uniform polyamic acid solution. Terephthalaldehyde in this solution 0.5 mmol of powder was added (total monomer concentration: 15% by weight), and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours to obtain a poly (amic acid-azomethine) copolymer. The intrinsic viscosity was 0.576 dLZg.

[0095] 得られたポリ（アミド酸—ァゾメチン)共重合体力もキャスト膜を調製した。そのキャスト膜は、高圧水銀灯の i線（365nm)の波長での透過率が 70%以上と、高い透明性を示した。実施例 1と同様な方法でポリ (イミド—ァゾメチン)共重合体膜を作製し、膜物性を測定した。表 5 (ポリ (イミド—ァゾメチン)共重合体の膜物性）に膜物性を示す。表 5から分力るように、実施例 3 (実験 3)のポリ (イミド—ァゾメチン)共重合体膜は、比較的低!ヽ線熱膨張係数と比較的高!ヽガラス転移温度とを示し、要求特性を満足するものであった。 [0095] The resulting poly (amic acid-azomethine) copolymer force also prepared a cast membrane. The cast film showed high transparency with a transmittance of 70% or more at the i-line (365 nm) wavelength of a high-pressure mercury lamp. A poly (imide-azomethine) copolymer film was produced in the same manner as in Example 1, and the film properties were measured. Table 5 (Film properties of poly (imide-azomethine) copolymer) shows the film properties. As shown in Table 5, the poly (imide-azomethine) copolymer film of Example 3 (Experiment 3) has a relatively low linear thermal expansion coefficient and a relatively high glass transition temperature. And satisfied the required characteristics.

[0096] [表 5] [0096] [Table 5]

[0097] 実施例 4 [0097] Example 4

実施例 3に記載のポリ（アミド酸—ァゾメチン)共重合体の N, N ジメチルァセトアミド溶液に、ジァゾナフトキノン系感光剤として 2, 3, 4 トリス（1—ォキソ 2 ジァゾナフトキノン一 5—スルフォキシ）ベンゾフエノンを、ポリ（アミド酸一ァゾメチン）共重合体の実量に対して 30重量％になるように添加し、溶解させた。これをシランカップリング剤で表面処理したシリコンウェハ上に塗布し、 60°Cで 2時間、熱風乾燥器中で乾燥させて、膜厚 4〜5 /ζ πιの感光性フィルムを得た。これを 80°Cで 10分間プリべイク後、フォトマスクを介し、落射式高圧水銀ランプの i線を干渉フィルターを通して 5分間照射した。照射光強度はおよそ 3mWZcm²である。これをテトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド 0. 1重量％水溶液にて 25°Cで 1〜6分間現像を行い、水でリンス後、 60°C で数分乾燥した。真空中 250°Cで 1時間、更に 330°Cで 1時間、段階的に昇温して熱イミドィ匕を行い、線幅 20 mの鮮明なパターンを得た。 In the N, N dimethylacetamide solution of the poly (amidic acid-azomethine) copolymer described in Example 3, 2,3,4 tris (1-oxo-2 diazonaphthoquinone) as a diazonaphthoquinone photosensitizer was used. 5-Sulfooxy) benzophenone was added and dissolved in an amount of 30% by weight based on the actual amount of poly (amidoacetate) copolymer. This was applied onto a silicon wafer surface-treated with a silane coupling agent, and dried in a hot air dryer at 60 ° C. for 2 hours to obtain a photosensitive film having a film thickness of 4 to 5 / ζ πι. . This was pre-baked at 80 ° C for 10 minutes, and then irradiated with i-line from an epi-type high-pressure mercury lamp through an interference filter for 5 minutes through a photomask. Irradiation light intensity is approximately 3mWZcm ^2. This was developed with a 0.1% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 25 ° C. for 1 to 6 minutes, rinsed with water, and dried at 60 ° C. for several minutes. Heat in steps at 250 ° C for 1 hour and then at 330 ° C for 1 hour in steps. Imido was performed to obtain a clear pattern with a line width of 20 m.

[0098] 比較例 1 [0098] Comparative Example 1

よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に 2, 2'—ビス (トリフルォロメチル)ベンジジン 4. 5mmol及び 2, 2 ビス（4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル）へキサフルォロプ口パン 0. 5mmolを入れ、十分に脱水した N—メチルー 2 ピロリドンに溶解した。この溶液にテレフタルアルデヒド粉末 5mmolをカ卩え、室温で 24時間撹拌し、粘稠で均一なポリアゾメチン共重合体を得た。 N—メチルー 2 ピロリドン中、 30°Cで測定した固有粘度は 0. 481dLZgであった。このポリアゾメチン共重合体溶液をガラス基板に塗布し、 60°C、 2時間で乾燥し、更に基板上で減圧下 250°Cで 1時間、熱処理を行い、膜厚 10〜20 mの透明で強靭なポリアゾメチン共重合体膜を得た。ガラス転移温度は 269°C、窒素中での 5%重量減少温度は 445°Cと比較的高い耐熱性を示したが、線熱膨張係数は 97ppmZKと高い値を示し、目的の低熱膨張特性を得ることはできな力た。これはキャスト製膜過程での溶媒蒸発だけでは、ポリマー鎖の面内配向を促進する因子として不十分であるためである。 2, 2'-bis (trifluoromethyl) benzidine 4.5 mmol and 2, 2 bis (4- (4-aminophenoxy) phenol) hexafluorol in a well-dried closed reaction vessel with stirrer 0.5 mmol And dissolved in sufficiently dehydrated N-methyl-2-pyrrolidone. In this solution, 5 mmol of terephthalaldehyde powder was added and stirred at room temperature for 24 hours to obtain a viscous and uniform polyazomethine copolymer. The intrinsic viscosity measured at 30 ° C in N-methyl-2-pyrrolidone was 0.481 dLZg. This polyazomethine copolymer solution is applied to a glass substrate, dried at 60 ° C for 2 hours, and further subjected to heat treatment at 250 ° C under reduced pressure for 1 hour on the substrate to obtain a transparent film having a thickness of 10 to 20 m. A tough polyazomethine copolymer film was obtained. The glass transition temperature was 269 ° C and the 5% weight loss temperature in nitrogen was 445 ° C, which showed relatively high heat resistance, but the coefficient of linear thermal expansion was as high as 97ppmZK, and the desired low thermal expansion characteristics I couldn't get the power. This is because solvent evaporation alone in the casting process is not sufficient as a factor for promoting in-plane orientation of polymer chains.

[0099] 比較例 2 [0099] Comparative Example 2

2, 2—ビス（4一（4 アミノフエノキシ）フエ-ル）へキサフルォロプロパン及びピロメリット酸二無水物よりポリイミド前駆体を重合した。固有粘度は 0. 696dLZgであった。このポリイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、 60°C、 2時間で乾燥し、更に基板上で減圧下 250°Cで 1時間、イミド化を行い、膜厚 10〜20 mの透明で強靭なポリイミド膜を得た。ガラス転移温度は 278°C、窒素中での 5%重量減少温度は 534°Cと比較的高い耐熱性を示したが、線熱膨張係数は 61ppmZKと高い値を示し、目的の低熱膨張特性を得ることはできな力つた。複屈折値が 0. 0093と低いことから、この高ヽ線熱膨張係数はポリイミド鎖が殆ど面内配向して、な、ことに起因して、る。これは使用したジァミンが屈曲性であるため、イミド化誘起面内配向に不可欠な主鎖の直線性及び剛直性が殆どな、ためである。 A polyimide precursor was polymerized from 2,2-bis (4 (4-aminophenoxy) phenol) hexafluoropropane and pyromellitic dianhydride. Intrinsic viscosity was 0.696 dLZg. This polyimide precursor solution is applied to a glass substrate, dried at 60 ° C for 2 hours, and then imidized on the substrate at 250 ° C under reduced pressure for 1 hour, transparent and tough with a thickness of 10 to 20 m. A polyimide film was obtained. The glass transition temperature was 278 ° C and the 5% weight loss temperature in nitrogen was 534 ° C, which was relatively high heat resistance, but the coefficient of linear thermal expansion was as high as 61ppmZK. I couldn't get any power. Since the birefringence value is as low as 0.0013, this high thermal expansion coefficient is caused by the fact that the polyimide chain is almost in-plane oriented. This is because the diamine used is flexible, so that the linearity and rigidity of the main chain, which are indispensable for imidization-induced in-plane orientation, are almost none.

[0100] 比較例 3 [0100] Comparative Example 3

実施例 3に記載した方法に従って、トランス 1, 4ーシクロへキサンジァミン及び 3, 3' , 4, 4'ービフエ-ルテトラカルボン酸二無水物よりポリイミド前駆体を重合した。固有粘度は 1. 50dLZgであった。このポリイミド前駆体を用いて、実施例 4に記載した方法により、感光性榭脂組成物を製膜し、露光'アルカリ現像を試みたが、パターンを形成することができな力つた。これは用いたポリイミド前駆体のアルカリ水溶液に対する溶解度が高すぎたためである。 According to the method described in Example 3, a polyimide precursor was polymerized from trans 1,4-cyclohexanediamine and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride. Solid The viscosity was 1.50 dLZg. Using this polyimide precursor, a photosensitive resin composition was formed into a film by the method described in Example 4, and exposure and alkali development were attempted. However, it was strong enough that a pattern could not be formed. This is because the solubility of the polyimide precursor used in the alkaline aqueous solution was too high.

産業上の利用可能性 Industrial applicability

本発明のポリ (イミドーァゾメチン)共重合体は、分子内に分子内環化反応部位としてアミド酸残基が導入されたポリイミド前駆体であるポリ（アミド酸ーァゾメチン)共重合体をイミドィ匕して得られたものである。従って、本発明のポリ (イミド—ァゾメチン)共重合体は、低熱膨張化されたものとなる。また、ポリ (アミド酸—ァゾメチン)共重合体と感光剤とから構成した榭脂組成物は、パターン露光が可能な感光性を示し、し力ゝもァルカリ現像可能なポジ型感光性榭脂組成物となる。このポジ型感光性榭脂組成物を利用すれば、低誘電率、低熱膨張係数、高ガラス転移温度を有するポリ (イミドーァゾメチン)共重合体の微細パターンを形成することができる。従って、本発明のポリ（ィミドーァゾメチン)共重合体は、半導体素子の保護膜や集積回路の層間絶縁膜など様々な電子デバイスに有利に利用することができる。 The poly (imido-azomethine) copolymer of the present invention is a poly (amido-azomethine) copolymer that is a polyimide precursor in which an amic acid residue is introduced as an intramolecular cyclization reaction site. It was obtained by imidization. Therefore, the poly (imide-azomethine) copolymer of the present invention has a low thermal expansion. In addition, a resin composition comprising a poly (amic acid-azomethine) copolymer and a photosensitizer exhibits a photosensitivity capable of pattern exposure and a positive photosensitive resin capable of alkaline development. It becomes a composition. If this positive photosensitive resin composition is used, a fine pattern of a poly (imidoazomethine) copolymer having a low dielectric constant, a low thermal expansion coefficient, and a high glass transition temperature can be formed. Therefore, the poly (imidoazomethine) copolymer of the present invention can be advantageously used in various electronic devices such as a protective film of a semiconductor element and an interlayer insulating film of an integrated circuit.

Claims

請求の範囲 [1] 式（1)のァゾメチン重合単位及び式（2)のイミド重合単位 [化 1] Claims [1] Azomethine polymer unit of formula (1) and imide polymer unit of formula (2) [Chemical formula 1]

(式（1)及び式 (2)において、 A及び Dはそれぞれ二価の芳香族基又は脂肪族基であり、 Bは四価の芳香族基又は脂肪族基を表す。 ) (In the formulas (1) and (2), A and D are each a divalent aromatic group or an aliphatic group, and B is a tetravalent aromatic group or an aliphatic group.)

力もなるポリ (イミド—ァゾメチン）共重合体。 A poly (imide-azomethine) copolymer that also has strength.

[2] 式（1)のモル分率を Xとし、式（2)のモル分率を 1—Xとしたときに、 Xが 0. 05〜0. [2] When the molar fraction of the formula (1) is X and the molar fraction of the formula (2) is 1—X, X is 0.05 to 0.5.

95の範囲である請求項 1記載のポリ（イミド—ァゾメチン)共重合体。 The poly (imide-azomethine) copolymer according to claim 1, which is in the range of 95.

[3] 線熱膨張係数が 30ppmZK未満であり、ガラス転移温度が 250°C以上である請求項 1又は 2記載のポリ (イミド—ァゾメチン)共重合体。 [3] The poly (imide-azomethine) copolymer according to claim 1 or 2, having a linear thermal expansion coefficient of less than 30ppmZK and a glass transition temperature of 250 ° C or higher.

[4] 請求項 1記載のポリ（イミド—ァゾメチン)共重合体を得る製造方法であって、式 (a)のジァミン、式（b)の酸二無水物、及び式（c)のジアルデヒド [4] A process for obtaining a poly (imide-azomethine) copolymer according to claim 1, comprising a diamine of formula (a), an acid dianhydride of formula (b), and a dialdehyde of formula (c)

[化 2][Chemical 2]

OHC— D—^CH〇

OHC— D— ^CH ○

(式 (a)、式 (b)及び式 (c)において、 A及び Dはそれぞれ二価の芳香族基又は脂肪族基であり、 Bは四価の芳香族基又は脂肪族基を表す。 ) (In the formula (a), the formula (b) and the formula (c), A and D are each a divalent aromatic group or an aliphatic group, and B is a tetravalent aromatic group or an aliphatic group. )

(式（1)及び式 (3)において、 A及び Dはそれぞれ二価の芳香族基又は脂肪族基を表し、 Bは四価の芳香族基又は脂肪族基を表す。 ) (In Formula (1) and Formula (3), A and D each represent a divalent aromatic group or an aliphatic group, and B represents a tetravalent aromatic group or an aliphatic group.)

力もなるポリ（アミド酸一ァゾメチン)共重合体を形成し、得られたポリ（アミド酸一ァゾメチン）共重合体に対しイミド化処理を行うことによりポリ (イミド—ァゾメチン）共重合体を得る製造方法。 A poly (amido-azomethine) copolymer is formed, and the resulting poly (amido-azomethine) copolymer is imidized to give a poly (imide-azomethine) copolymer. Manufacturing method to obtain.

[5] 式（1)のモル分率を Xとし、式（3)のモル分率を 1—Xとしたときに、 Xが 0. 05〜0. [5] When the mole fraction of the formula (1) is X and the mole fraction of the formula (3) is 1—X, X is 0.05 to 0.

95の範囲である請求項 4記載の製造方法。 The production method according to claim 4, which is in the range of 95.

[6] 式 (a)のジァミンと式 (b)の酸二無水物式とを混合し、反応させた後に、反応混合物に式 (c)のジアルデヒドを混合し、反応させる請求項 4又は 5記載の製造方法。 [6] The diamine of formula (a) and the acid dianhydride formula of formula (b) are mixed and reacted, and then the dialdehyde of formula (c) is mixed and reacted with the reaction mixture. 5. The production method according to 5.

[7] 式（1)のァゾメチン重合単位及び式（3)のアミド酸重合単位 [7] Azomethine polymer unit of formula (1) and amido acid polymer unit of formula (3)

力なるポリ（アミド酸ーァゾメチン)共重合体。 Powerful poly (amide acid-azomethine) copolymer.

[8] 式（1)のモル分率を Xとし、式（3)のモル分率を 1—Xとしたときに、 Xが 0. 05〜0. [8] When the molar fraction of the formula (1) is X and the molar fraction of the formula (3) is 1—X, X is 0.05 to 0.

95の範囲である請求項 1記載のポリ（アミド酸ーァゾメチン)共重合体。 The poly (amidate-azomethine) copolymer according to claim 1, which is in the range of 95.

[9] 固有粘度が、 0. IdLZg以上である請求項 7又は 8記載のポリ（アミド酸—ァゾメチン)共重合体。 [9] The poly (amic acid-azomethine) copolymer according to claim 7 or 8, wherein the intrinsic viscosity is 0.1.IdLZg or more.

[10] 請求項 7〜9の、ずれかに記載のポリ（アミド酸ーァゾメチン)共重合体とジァゾナフトキノン系感光剤とを含有するポジ型感光性榭脂組成物。 [10] A positive photosensitive resin composition comprising the poly (amidate-azomethine) copolymer according to any one of claims 7 to 9 and a diazonaphthoquinone photosensitizer.

[11] ポリ（アミド酸ーァゾメチン)共重合体に対するジァゾナフトキノン系感光剤の重量割合が 10〜40%である請求項 10記載のポジ型感光性榭脂組成物。 11. The positive photosensitive resin composition according to claim 10, wherein the weight ratio of the diazonaphthoquinone photosensitizer to the poly (amidate-azomethine) copolymer is 10 to 40%.

[12] 請求項 10又は 11記載のポジ型感光性榭脂組成物を成膜し、得られたポジ型感光性榭脂組成物薄膜に対し、パターン露光処理を行った後にアルカリ現像処理を行ヽ[12] The positive photosensitive resin composition according to claim 10 or 11 is formed into a film, and the obtained positive photosensitive resin composition thin film is subjected to pattern exposure treatment and then subjected to alkali development treatment.ヽ

、更にポリイミド処理を行うことによりポリ (イミド—ァゾメチン)共重合体の微細パターンを得る微細パターン製造方法。 And a fine pattern production method for obtaining a fine pattern of a poly (imide-azomethine) copolymer by further performing a polyimide treatment.

[13] ポリ (イミド—ァゾメチン)共重合体の線熱膨張係数が 30ppmZK未満であり、ガラス転移温度が 250°C以上である請求項 12記載の微細パターン製造方法。 [13] The linear thermal expansion coefficient of the poly (imide-azomethine) copolymer is less than 30 ppmZK, 13. The method for producing a fine pattern according to claim 12, wherein the transition temperature is 250 ° C. or higher.