WO2006015745A1 - Copolymers, production and use thereof - Google Patents

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WO2006015745A1
WO2006015745A1 PCT/EP2005/008278 EP2005008278W WO2006015745A1 WO 2006015745 A1 WO2006015745 A1 WO 2006015745A1 EP 2005008278 W EP2005008278 W EP 2005008278W WO 2006015745 A1 WO2006015745 A1 WO 2006015745A1
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WO
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ethylenically unsaturated
carboxylic acid
unsaturated carboxylic
comonomers
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PCT/EP2005/008278
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German (de)
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Inventor
Gerhard Wolf
Matthias KLÜGLEIN
Stephan Hüffer
Susanne Petrovic
Original Assignee
Basf Aktiengesellschaft
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
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    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of acids, salts or anhydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C9/00—Impregnating leather for preserving, waterproofing, making resistant to heat or similar purposes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/4935—Impregnated naturally solid product [e.g., leather, stone, etc.]

Definitions

  • Copolymers their preparation and use
  • the present invention relates to copolymers prepared by copolymerization in at least two stages, characterized in that in one step
  • (B) is reacted with a further comonomer or a further mixture of comonomers comprising (b1) 0 to 30% by weight of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid,
  • the present invention relates to a process for the preparation of copolymers according to the invention and to uses of the copolymers according to the invention.
  • EP 0 418 661 describes the use of copolymers containing 50 to 90% by weight of C 8 -C 40 -alkyl (meth) acrylates and / or vinyl esters of C 8 -C 40 -carboxylic acids and
  • copolymers described are suitable in at least partially neutralized form in aqueous solution or aqueous dispersion for the hydrophobization of leather.
  • the resulting leathers are unsatisfactory in terms of their grain firmness.
  • WO 95/20056 describes aqueous polymer dispersions in which the polymer is in each case composed of 50 to 90% by weight of alkyl acrylate and 10 to 50% by weight.
  • (Meth) acrylic acid is obtained, and its use for fats and filling of leather countries described.
  • the polymer dispersions prepared according to WO 95/20056 also show defects in the grain-tightness of the leather.
  • the ability to combine with other products used in tanning or retanning is limited and can lead to negative results in terms of softness, fullness, coloration and, in particular, grain firmness.
  • the object was to provide leather treatment compositions which provide improved leather in terms of softness, fullness, dyeability and grain firmness and which can be used well in combination with leather treatment agents known from the prior art. It was a further object to provide a process for the production of leather treatment agents. A further object was to provide uses for treated leathers.
  • copolymers defined above were found.
  • the copolymers according to the invention are prepared by copolymerization in at least two stages, ie by a multistage process, for example a two-stage process or a three-stage process or a four-stage process.
  • Copolymers of the invention are obtained by reacting in one stage
  • (B) with a further comonomer or another mixture of Comonome ⁇ reindeers comprising (b1) 0 to 30 wt .-%, preferably up to 20 wt .-% of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid, (b2) 70 to 100 wt. -%, preferably 80 to 100 wt .-% of at least one
  • R 1 is selected from hydrogen
  • R 2 selected from
  • C 1 -C 0 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec- Pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-Hexyi, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, be ⁇ particularly preferably d -CrAlkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl,
  • R 2 is hydrogen and R 1 is hydrogen or methyl.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acid (a1) as acrylic acid, methacrylic acid or mixtures of acrylic acid and methacrylic acid.
  • R 3 is selected from C 1 -C 22 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec.
  • -Pentyl neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl, more preferably n-butyl and 2-ethylhexyl.
  • R 4 is selected from hydrogen
  • C t -C -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl , neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl,
  • R 5 is hydrogen and R 4 is hydrogen or methyl.
  • R 5 is hydrogen and R 4 is hydrogen or methyl and R 3 is selected from methyl, ethyl, n-butyl and 2-ethylhexyl.
  • Suitable further ethylenically unsaturated compound (a3) are, for example:
  • Vinyl esters of formic acid or of C 1 -C 6 -alkylcarboxylic acids in particular vinyl acetate,
  • the formed (co) polymer can be isolated and purified. It is also possible to mechanically work the formed (co) polymer, for example to comminute it.
  • the Aufreini ⁇ conditions of the formed (co) polymer dispensed with and sets it in a further stage with
  • (b2) 70 to 100 wt .-%, preferably 80 to 100 wt .-% at least. a C 1 -C 22 -alkyl ester of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid, (b3) 0 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight of at least one further ethylenically unsaturated compound,
  • Ethylenically unsaturated carboxylic acid (b1) are preferably selected from those of the general formula I.
  • ethylenically unsaturated carboxylic acid (a1) and ethylenically unsaturated carboxylic acid (b1) are the same or different.
  • methacrylic acid as ethylenically unsaturated carboxylic acid (a1)
  • acrylic acid as ethylenically unsaturated carboxylic acid (b1).
  • ethylenically unsaturated carboxylic acid (a1) and ethylenically unsaturated carboxylic acid (b1) are each the same and selected from (meth) acrylic acid.
  • C 1 -C 22 -alkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acid (b2) are preferably selected from those of the general formula II. It is possible that C 1 -C 22 -alkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acid (a2) and C 1 -C 22 -alkyl esters of ethylenically unsaturated Carboxylic acid (b2) are the same or different. Thus, for example, C r C 22 alkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acid (a2) (meth) acrylate and choose as CrC 22 -A!
  • Alkyl ester of ethylenically unsaturated carboxylic acid (b2) (meth) acrylic acid 2-ethylhexylester or (meth ) n-butyl acrylate. It is also possible to use (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester or (meth) acrylic acid as the C 1 -C 22 -alkyl ester of ethylenically unsaturated carboxylic acid (a2). acid-n-butyl ester and as C r C 22 alkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acid (b2) methyl (meth) acrylate.
  • Ci-C 22 alkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acid (a2) and C r C 22 alkyl esters of ethylenically ungesreli ⁇ -saturated carboxylic acid (b2) each identical and selected for example from (meth) methyl acrylate, (Meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester and (meth) acrylic acid n-butyl ester.
  • step (B) mixtures of two or more different C 1 -C 22 alkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acid (b2) may be used, for example a mixture of 50% by weight of ethyl acrylate and 50% by weight of n-butyl acrylate.
  • Suitable further ethylenically unsaturated compound (b3) are, for example:
  • Vinyl esters of formic acid or of C 1 -C 6 -alkylcarboxylic acids in particular vinyl acetate,
  • C-C double bond preferably vinylsulfonic acid or 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • C 1 -C 22 -alkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acid (d) are preferably selected from those of the general formula II. It is possible for C 1 -C 22 -alkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acid (d) and C 1 -C 22 -alkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acid (a2) or (b2) are identical or different.
  • C 1 -C 4 -alkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acid (d) (meth) acrylate and, as C 1 -C 4 -alkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acid (a2) or (b2), (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester or (meth) acrylic acid n-butyl.
  • -C 22 alkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acid (d), and -C 22 alkyl esters of ethylenically ungesreli ⁇ -saturated carboxylic acid (a2) and (b2) each identical and selected for example from (meth) methyl acrylate, (Meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester and (meth) acrylic acid n-butyl ester.
  • the mass of monomer or comonomers from stage (A) to the mass of monomer or comonomers from stage (B) behaves as 1 to 100 to 1 to 1, preferably 1 to 20 to 1 to 2.
  • the masses of the sum of monomers or comonomers of (A) and (B) can behave to the mass of (C) as 50 to 1 to 1 to 1, preferably 20 to 1 to 2 to 1.
  • the difference of the glass transition temperatures T 9 of polymer or random copolymer from stage (A) and polymer or random copolymer from stage (B) is at least 80 ° C., preferably at least 100 ° C.
  • the glass transition temperatures T 9 are calculated according to the Fox equation or determined by DSC (Differential Thermal Analysis, Differential Scanning Calorimetry) in accordance with DIN 53765, for example.
  • Polymer or random copolymer from stage (A) is understood to mean polymer which can be isolated after carrying out stage (A).
  • Polymer or random copolymer from stage (B) are understood to mean those polymers or copolymers which are obtained by polymerization or copolymerization of the (co) monomers (b2), optionally (b1) and, if appropriate, (b3) in the absence of polymer Stage (A) are available.
  • polymer from step (A) has a molecular weight M w in the range from 30,000 g / mol to 750,000 g / mol, preferably in the range from 50,000 g / mol to 550,000 g / mol.
  • polymer or random copolymer from step (B) has a molecular weight M w in the range from 1000 g / mol to 200,000 g / mol, preferably in the range from 2000 g / mol to 100,000 g / mol.
  • the polydispersity MjM n copolymers of the invention may be in the range of 1, 1 and 40, preferably from 2 to 20
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of novel copolymers according to the invention also mentioned below manufacturing method.
  • Another object of the present invention is a process for the preparation of copolymers, characterized in that in one step
  • (Co) polymer from stage (A) can be prepared by any methods known per se from polymer chemistry, for example by solution polymerization, precipitation polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization and, in particular, emulsion polymerization.
  • (co) polymer is prepared from step (A) using at least one initiator.
  • At least one initiator may be a peroxide.
  • suitable peroxides are alkali metal peroxodisulfates, e.g. Sodium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, organic peroxides such as diacetyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, diamyl peroxide, dioctanoyl peroxide, didecanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (o-toloyl) peroxide, succinyl peroxide, tert-butyl peracetate, tert.
  • alkali metal peroxodisulfates e.g. Sodium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate, hydrogen peroxide
  • azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis (2-amidopropane) dihydrochloride and 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile).
  • Redox initiators are also suitable, for example from peroxides and oxidizable sulfur compound.
  • peroxides and oxidizable sulfur compound Very particular preference is given to systems composed of acetone bisulfite and organic peroxide such as tert-C 4 H 9 -OOH, Na 2 S 2 O 5 (sodium disulfate) and organic peroxide such as tert-C 4 H 9 -OOH or combinations of alkali metal salts of HO-CH 2 SO 2 H and organic peroxide such as tert-C 4 H 9 -OOH.
  • systems such as ascorbic acid / H 2 O 2 are particularly preferred.
  • initiator is used in amounts of from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.2 to 15% by weight, calculated on the mass of all comonomers.
  • temperatures in the range from 20 to 100 ° C., preferably from 50 to 90 ° C. can be selected as the (co) polymerization temperature.
  • the selected temperature is dependent on the decay characteristic of the initiator used.
  • the pressure conditions are generally not critical, suitable, for example, pressures in the range of atmospheric pressure to 10 bar.
  • At least one emulsifier which may be anionic, cationic or nonionic.
  • Suitable nonionic emulsifiers are ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (degree of ethoxylation: 3 to 50, alkyl radical: C 4 -C 2) and also ethoxylated fatty alcohols (degree of ethoxylation: 3 to 80; alkyl radical: C 8 to C 3 S) - Examples are the Lutensol ® brands from BASF Aktiengesellschaft and the Triton ® grades from Union Carbide.
  • Suitable anionic emulsifiers are, for example, alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C 8 to C 12 ), of sulfuric monoesters of ethoxylated alkanols (degree of ethoxylation: 4 to 30, alkyl radical: C 12 -C 18 ) of ethoxylated alkylphenols (degree of ethoxylation: 3 to 50, alkyl radical : C 4 -C 12 ), of alkylsulfonic acids (alkyl radical: C 12 -C 18 ), of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: C 9 -C 18 ), of sulfosuccinates such as, for example, monobasic acid mono- and diesters, and of carboxylates, for example N-oleylsarcosine ,
  • Suitable cationic emulsifiers are generally C 6 -C 18 -alkyl-, aralkyl- or heterocyclic radical-containing primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salts, alkanolammonium salts, pyridinium salts, imidazolinium salts, oxazolinium salts, morpholinium salts, thiazolinium salts and salts of amine oxides, quinolinium salts , Isoquinolinium salts, tropylium salts, sulfonium salts and phosphonium salts.
  • Examples include dodecylammonium acetate or the corresponding hydrochloride, the chlorides or acetates of the various 2- ( ⁇ /, ⁇ /, / V-trimethylammonium) ethylparaffinklar, ⁇ / -Cetylpyridiniumchlorid, / V-Laurylpyri- diniumsulfat and ⁇ / - Cetyl- ⁇ /, ⁇ /, / V-trimethylammonium bromide, ⁇ / -dodecyl- ⁇ /, ⁇ /, ⁇ / -trimethylammonium bromide, ⁇ /, ⁇ / -distearyl- ⁇ /, ⁇ / -dimethylammonium chloride and the gemini Surfactant ⁇ /, / V- (lauryldimethyl) ethylenediamine dibromide. Numerous other examples can be found in H. Stumblee, Ten,
  • the amount of emulsifier is chosen such that the mass ratio between monomer or comonomer on the one hand and emulsifier on the other hand is greater than 1, preferably greater than 10 and particularly preferably greater than 20.
  • the reaction is preferably carried out in the absence of oxygen, for example in a nitrogen or argon atmosphere, preferably in a nitrogen stream.
  • regulators for the preparation of (co) polymer in stage (A) for example C 1 to C 4 aldehydes, formic acid and compounds containing organic SH groups, such as 2-mercaptoethanol, 2-mercaptopropanol, mercaptoacetic acid, tert Butyl mercaptan, n-dodecylmercaptan.
  • Polymerization regulators are generally used in amounts of from 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the (co) monomers used. Preference is given to working without the use of controllers.
  • the duration of the (co) polymerization in step (A) is generally from 30 minutes to 10 hours, preferably from 1 to 5 hours, more preferably from 3 to 5 hours.
  • step (A) After addition of (a1), if appropriate (a2) and optionally (a3), it is possible to react further until (a1), optionally (a2) and optionally (a3) have been copolymerized completely or at least to a total of at least 50% by weight ie until completion of the copolymerization in step (A). However, it is also possible to proceed immediately after the addition of monomer or comonomers from stage (A) and starting (co) polymerization with stage (B).
  • step (B) Upon completion of the (co) polymerization, step (B) can be immediately followed. After completion of the (co) polymerization, it is possible first to isolate and, if necessary, to purify the (co) polymer produced and then to add step (B). It is also possible to partially or quantitatively neutralize the carboxyl groups of (co) polymer prepared according to step (A) by addition of, for example, a basic alkali metal compound or at least one amine.
  • step (B) the (co) polymer obtained and optionally isolated and / or purified and / or partially or completely neutralized after step (A) is reacted with a further monomer or a further mixture of comonomers.
  • a further mixture of comonomers is also referred to below if in step (A) only one ethylenically unsaturated carboxylic acid (a1) has been polymerized.
  • a further monomer or a further mixture of comonomers is also used if the same comonomers are used in stages (A) and (B), but in different proportions.
  • the reaction in step (B) is preferably carried out as a free-radical (co) polymerization, for example in the form of a bulk or solution polymerization and particularly preferably in the form of an emulsion polymerization. It is very particularly preferred to do without the isolation of (co) polymer from stage (A) and to continue working in the same dispersion or solution or emulsion.
  • Emulsifiers may be the same or different from the emulsifier or emulsifiers of step (A) or may.
  • step (B) it is possible to add one or more regulators before, after and / or during the addition of (b2), optionally (b1) and optionally (b3), the regulator (s) being identical or different from the regulator (s) of step (A ) can or can be.
  • the regulator (s) being identical or different from the regulator (s) of step (A ) can or can be.
  • temperatures in the range from 20 to 100 ° C., preferably from 50 to 90 ° C. can be selected as the (co) polymerization temperature in step (B).
  • the selected temperature depends on the decay characteristic of the initiator used.
  • step (B) The pressure conditions in step (B) are generally not critical, for example pressures in the range from atmospheric pressure to 10 bar are suitable.
  • the duration of the (co) polymerization in stage (B) is generally from 30 minutes to 10 hours, preferably from 1 to 8 hours, more preferably from 90 minutes to 6 hours.
  • step (C) After step (B), after completion of step (B) it is possible first to isolate and purify a copolymer of the invention and then to carry out step (C) by reaction with (d). However, in another variant, it is possible to continue working without isolation of copolymer of the invention and to carry out stage (C) by reacting with (d).
  • emulsifier (s) may be identical or different from the emulsifier or emulsifiers from stage (A) or (B) or can.
  • regulator (s) may be the same as or different from the regulator (s) of stage (A) and (B), respectively can.
  • step (C) can be, for example, Temperatu ⁇ ren is in the range of 20 to 100 0 C, preferably 50 to select 90 0 C.
  • the selected temperature is dependent on the decay characteristic of the initiator used.
  • step (C) The pressure conditions in step (C) are generally not critical, for example, pressures in the range of atmospheric pressure to 10 bar are suitable.
  • the duration of the (co) polymerization in step (C) is generally from 30 minutes to 10 hours, preferably from 1 to 5 hours.
  • step (B) it is possible for the polymer or copolymer from step (B) to be grafted onto the polymer or copolymer from stage (A). It is also possible for the polymer or copolymer from stage (B) to encase or physically penetrate the polymer (s) or the copolymer (s) from step (A), but that no covalent linkage takes place.
  • step (B) If the addition of monomer or comonomer from step (B) has begun before monomer or comonomers from step (A) have completely reacted, a mixture of copolymers having a different comonomer incorporation ratio is obtained.
  • the mixture obtainable in this way can then contain, for example, copolymers which are composed of comonomers of stage (A), which are composed of copolymers of stages (A) and (B) and which are composed of comonomers of stage (B).
  • copolymer according to the invention has been carried out as a solution polymerization, it is possible to isolate copolymer according to the invention by evaporation of the solvent, for example.
  • the inventive production of copolymer according to the invention has been carried out as an emulsion polymerization, it is obtained in the form of aqueous dispersions or emulsions, which are also the subject of the present invention, and from which it can be isolated, for example, by filtration or by evaporation of the water in which the evaporation can be carried out, for example, by spray drying in one or more spray towers.
  • aqueous dispersions or emulsions which are also the subject of the present invention, and from which it can be isolated, for example, by filtration or by evaporation of the water in which the evaporation can be carried out, for example, by spray drying in one or more spray towers.
  • a copolymer according to the invention is neutralized partially or completely, for example with a basic alkali metal compound or with amine.
  • basic alkali metal compounds are alkali metal hydroxide such as NaOH and KOH, alkali metal carbonate such as Na 2 CO 3 and K 2 CO 3 , alkali metal bicarbonate such as
  • Aqueous dispersions or emulsions according to the invention may have a solids content in the range from 1% by weight to 70% by weight, preferably from 20% by weight to 60% by weight.
  • Another object of the present invention is the use of inventive copolymers, for example in the form of aqueous dispersions of the invention, for the production of leather.
  • a further subject of the present invention is a process for the production of leather using copolymers according to the invention, for example in the form of aqueous dispersions according to the invention.
  • leather is animal skin tanned with the aid of chrome tanning agents (wet-blue) or semi-finished products.
  • leather is leather made of chromium-free tanned animal skin (wet-white) or semi-finished products.
  • Copolymers according to the invention for example in the form of dispersions according to the invention, can be used in tanning and preferably in retanning, in the following referred to as tanning process or inventive retanning process. It is possible to use dispersions according to the invention in a separate treatment step
  • the tanning process according to the invention is generally carried out by adding er ⁇ inventive dispersion or inventive copolymer in one portion or in several portions immediately before or during tanning.
  • the tanning process according to the invention is preferably carried out at a pH of from 2.5 to 8, preferably from 3 to 5.5.
  • the pH can be increased by adding blunting agents by about 0.3 to three units.
  • the tanning process according to the invention can be started at a pH in the range from 4 to 8, and copolymer according to the invention can be prepared by addition of an acidic component such as formic acid at a pH in the range from 3 to 5 , 5 fix.
  • the novel tanning process is generally carried out at temperatures of 10 to 45 ° C, preferably 0 to 30 C at 20th Has proven useful a duration of 10 minutes to 12 hours, preferably one to three hours.
  • the tanning process according to the invention can be carried out in any conventional tanning vessel, for example by walking in barrels or in rotated drums.
  • the dispersion or copolymer of the invention is used together with one or more conventional tanning agents, for example with chrome tanning agents, mineral tannins, preferably with syntans, polymer tanning agents or vegetable tanning agents, as described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A15, pages 259 to 282 and especially page 268 ff., 5th Edition, (1990), Verlag Chemie Weinheim.
  • one or more conventional tanning agents for example with chrome tanning agents, mineral tannins, preferably with syntans, polymer tanning agents or vegetable tanning agents, as described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A15, pages 259 to 282 and especially page 268 ff., 5th Edition, (1990), Verlag Chemie Weinheim.
  • the novel dispersion or copolymer according to the invention is used together with fatliquoring agents such as native triglycerides, white oil, paraffin, wax, silicone oil, and also emulsifiers.
  • fatliquoring agents such as native triglycerides, white oil, paraffin, wax, silicone oil, and also emulsifiers.
  • the process according to the invention for treating leather can preferably be carried out as a process for retanning leather using a dispersion according to the invention or copolymer of the invention.
  • the retanning process according to the invention is based on conventional, i. For example, with chrome tanning agents, mineral tannins based on Al, Ti, Zr, Fe and Si, preferably semi-finished products tanned with polymer tanning agents, aldehydes, vegetable tannins, syntans or resin tanning or semi-finished products according to the invention.
  • copolymer according to the invention is allowed to act on semi-finished products.
  • the retanning process according to the invention can be carried out under otherwise customary conditions. It is expedient to choose one or more, ie 2 to 6, single action steps and to rinse with water between the reaction steps.
  • the structure is Tempera ⁇ during the individual treatment respectively in the range of 5 to 60 0 C, Jack ⁇ Trains t 20 to 45 ° C. From 0.5 to 40% by weight, preferably from 2 to 20% by weight, of the dispersion or copolymer of the invention, based on the shaved weight, can be used in the retanning process according to the invention.
  • dispersion or copolymer according to the invention can be used in the tanning or retanning process according to the invention during the retanning, for example fatliquors, polymer tanning agents, acrylate- and / or methacrylate-based or silicone-based retanning agents based on Resin and Vegetabilgerbstoffen, fillers, leather dyes or emulsifiers or combinations of at least 2 of the aforementioned substances.
  • the treatment according to the invention leather is hydrophobicized or greased, that is, there is an improved fiber insulation. On the one hand, this improves the softness of the leather and, on the other hand, reduces the specific weight of the leather, resulting in advantages in terms of comfort when using leather produced according to the invention in furniture, car upholstery, clothing upper leather such as, for example, shoe upper leathers.
  • the inventive treatment of the leather on the basis of wet-white or on the basis of wet-blue produced leathers, further improves the fullness and the tangible properties of leather produced according to the invention.
  • grip includes a soft, not fat-heavy, velvety surface grip, which combined with an inner softness of the leather leads to an optimal overall impression of the leather.
  • the inventive treatment of the leather, the grain tightness According to the invention of leather produced is improved, that is a so-called undesirable to those skilled Doppelnosutmaschine the leather is avoided, the scars' is snug and does not tend to Splisstechnik.
  • Another aspect of the present invention is leather, for example leather based on wet-white or wet-blue and particularly preferably leather on the basis of wet-white, produced by the tanning process according to the invention or the retanning process according to the invention or by a combination of the novel process
  • the tanning process and the retanning process according to the invention are characterized by an overall advantageous quality, for example they have a particularly pleasant feel and are very soft and full.
  • the leathers according to the invention contain a copolymer described above which has penetrated particularly well into micro-regions of the elementary fibers.
  • Another aspect of the present invention is the use of leather according to the invention, for example leather of the invention based on wet-white or wet-blue, for the production of items of clothing such as, for example, shoes or furniture or car upholstery.
  • Another aspect of the present invention is a Process for the production of articles of clothing such as, for example, shoes, furniture or automotive parts such as car upholstery using leather according to the invention, for example leathers based on wet white or wet blue according to the invention.
  • garment items are, for example, jackets, trousers, belts or suspenders, and in particular shoes, in particular shoe soles, shoe upper leather, shoe lining material and shoe insole.
  • furniture is to be understood as meaning all such furniture which contains components of leather, for example as a seat or on armrests.
  • Examples include seating, such as armchairs, chairs, sofas.
  • Car parts are exemplified by car upholstery such as car seats and furthermore steering wheels and dashboards and door interior parts.
  • Another aspect of the present invention are garments comprising or made of leather according to the invention.
  • Another aspect of the present invention are furniture comprising or made of leathers according to the invention.
  • Another aspect of the present invention are car parts containing or manufactured from leathers according to the invention.
  • a further aspect of the present invention are formulations comprising at least one copolymer according to the invention and at least one hydrophobic or amphiphilic substance selected from oils, waxes and synthetic polymers.
  • a further aspect of the present invention are formulations containing at least one copolymer according to the invention, at least one hydrophobic or amphiphilic substance selected from oils, waxes and synthetic polymers, and at least one emulsifier.
  • At least one hydrophobic substance selected from oils and waxes, may be a carbon-based compound, for example natural or synthetic wax, virgin or synthetic oil or native or synthetic fat.
  • Examples of natural waxes include beeswax, cork wax, montan waxes or carna ⁇ bawachs.
  • Examples of synthetic waxes are polyethylene waxes or ethylene copolymer waxes, as obtainable, for example, by free-radical polymerization of ethylene or free-radical copolymerization of ethylene with, for example, (meth) acrylic acid or by Ziegler-Natta catalysis. Furthermore, polyisobutylene waxes may be mentioned. Furthermore, be mentioned paraffin mixtures; including Gemi ⁇ are specific understanding of hydrocarbons 12 or more carbon atoms have auf ⁇ and usually have a melting point in the range of 25 to 45 0 C. Such paraffin mixtures can be obtained, for example, in refineries or crackers and are known to the person skilled in the art as slack wax and Sasol waxes. Another example of synthetic waxes are montan ester waxes.
  • liquid triglycerides are mentioned at room temperature, for example fish oil, cattle claw oil, olive oil, cottonseed oil, castor oil, sunflower oil and peanut oil.
  • synthetic oils examples include white oil, paraffin oil, functionalized paraffins such as chlorinated or sulfochlorinated paraffins or polyalkylene glycols such as polyethylene glycol.
  • solid native triglycerides such as, for example, lanolin, shellac wax and mixtures thereof, are mentioned at room temperature.
  • Examples of synthetic polymers include maleic anhydride- ⁇ -olefin copolymers as disclosed in EP-A 0 412 389, furthermore copolymers obtainable by copolymerization of at least one ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride derived from at least one dicarboxylic acid having 4 to 8 C atoms, at least one oligomer of branched or unbranched C 3 -C 10 -alkene , where at least one oligomer has an average molecular weight M n in the range from 300 to 5,000 g / mol or by oligomerization of at least 3 equivalents of C 3 - Cio-alkene is available, and hydrolysis of the anhydride groups, wherein one can react before hydrolysis optionally with at least one simple to 100-fold ethoxylated vorzugs ⁇ linear C 1 -C 30 alkanol.
  • a hydrophobic substance is at least one native triglyceride.
  • an amphiphilic substance is at least one synthetic polymer.
  • a combination of at least one native or liquid native triglyceride at room temperature and a paraffin mixture having a melting point in the range from 25 to 40 ° C. are used.
  • the quantitative ratio is not critical per se; suitable ratios are, for example, weight ratios of native triglyceride: paraffin mixture in the range from 10: 1 to 1:10.
  • formulations according to the invention comprise one or more emulsifiers which may be anionic, cationic, nonionic or zwitterionic.
  • Suitable nonionic emulsifiers are, for example, ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (degree of ethoxylation: from 3 to 50, alkyl radical: C 4 -C 12 ) and ethoxylated fatty alcohols (degree of ethoxylation: from 3 to 80, alkyl radical: C 8 -C 36 ).
  • ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols degree of ethoxylation: from 3 to 50, alkyl radical: C 4 -C 12
  • ethoxylated fatty alcohols degree of ethoxylation: from 3 to 80, alkyl radical: C 8 -C 36
  • Lutensol ® brands of BASF Aktiengesellschaft are the Lutensol ® brands of BASF Aktiengesellschaft.
  • Suitable anionic emulsifiers are, for example, alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C 8 to C 12 ), of sulfuric monoesters of ethoxylated alkanols (degree of ethoxylation: from 4 to 30, alkyl radical: C 12 -C 18 ) and ethoxylated alkylphenols (degree of ethoxylation: from 3 to 50, Alkyl radical: C 4 -C 12 ), of alkylsulfonic acids (alkyl radical: C 12 -C 18 ), of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: C 9 -C 18 ), and of sulfosuccinates, such as, for example, succinic acid mono- and diesters.
  • alkyl sulfates alkyl radical: C 8 to C 12
  • sulfuric monoesters of ethoxylated alkanols degree of ethoxylation: from
  • Suitable cationic emulsifiers are generally a C 6 -C 18 -alkyl, aralkyl or heterocyclic radical-containing primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salts, alkanolammonium salts, pyridinium salts, imidazolinium salts, oxazolinium salts, morpholinium salts, thiazolinium salts and salts of amine oxides, Quinolinium salts, isoquinolinium salts, tropylium salts, sulfonium salts and phosphonium salts.
  • Examples include dodecylammonium acetate or the corresponding hydrochloride, the chlorides or acetates of the various 2- (N, N, N-trimethylammonium) ethylparaffinklaer, ⁇ / -Cetylpyridiniumchlorid, ⁇ / -Laurylpyridiniumsulfat and ⁇ / -Cetyl- ⁇ /, / , ⁇ / -trimethylammonium bromide, ⁇ / -dodecyl- / V, ⁇ /, / V-trimethylammonium bromide, ⁇ /, ⁇ / -istearyl- ⁇ /, ⁇ / -dimethylammonium chloride and the gemini surfactant ⁇ /, / V- (lauryldimethyl ) ethylendiamindibromid.
  • emulsifiers are N-acylated amino acid derivatives beispiels ⁇ the formula III
  • R 6 is C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl; especially methyl;
  • R 7 is hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, in particular methyl;
  • C 6 -C 14 aryl for example phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9-Phe - Nanthryl, preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, more preferably phenyl.
  • the group CO-R 8 is preferably derived from saturated or unsaturated fatty acids.
  • Saturated fatty carboxylic acids having C 9 -C 2 are to be understood O-alkyl groups, which may be linear or branched, substituted or unsubstituted.
  • R 8 may be, for example: n-nonyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl.
  • CO-R 8 can be derived from an unsaturated fatty acid having 9 to 20 C atoms and one to 5 CC double bonds, wherein the CC double bonds can be, for example, isolated or allylic, for example the acyl radical of linoleic acid, the linolenic acid, and most preferably the oleic acid.
  • all or at least one certain proportion, for example one third or one-half, of the carboxyl groups in N-acylated amino acid derivatives of the formula IV used as emulsifiers is neutralized.
  • neutralization for example, basic salts such as hydroxides or carbonates of alkali metals such as Na or K.
  • alkylamines such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine, and very particularly alkanolamines such as for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyl-ethanolamine, N-methyldiethanolamine or N- (n-butyl) -diethanolamine.
  • Exemplary representatives of compounds of the formula III are N-oleylsarcosine, N-stearylsarcosine, N-lauroylsarcosine and N-isononanoylsarcosine, and also the respective ethanolammonium salts, diethanolammonium salts and N-methyldiethanolammonium salts.
  • emulsifiers are those of the general formula IV
  • R 9 , R 10 are the same or preferably different and selected from hydrogen
  • C 1 -C 30 -alkyl branched or unbranched, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isobutyl Pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n- Decyl, n-undecyl, n-
  • Phenanthryl and 9-phenanthryl preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, more preferably phenyl;
  • R 11 is selected from C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl and especially hydrogen;
  • R 12 , R 13 is the same or preferably different and selected from G- ⁇ -C 27 -alkyl, such as
  • R 11 has two C atoms more than R 12 ;
  • R 14 is selected from C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, phenyl, ortho-tolyl, meta-tolyl, para-tolyl and especially hydrogen.
  • R 9 and R 10 are hydrogen and the other is selected from C 1 -C 30 -alkyl.
  • a mixture of a plurality of emulsifiers for example of the formula IV, which may differ, for example, in that in the first compound the
  • R 9 is hydrogen and R 10 is selected from CrC 30 alkyl and in thetician ⁇ th R 10 is hydrogen and R 9 is selected from CrC 3 o-alkyl.
  • all or at least one certain portion, for example one third or one-half, of the sulfonyl groups is neutralized in emulsifiers of the formula VI.
  • Suitable for neutralization are, for example, basic salts such as hydroxides or carbonates of the alkali metals such as Na or K.
  • Further suitable for neutralization are ammonia, alkylamines such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine and most particularly Alkanolamines such as ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyl-ethanolamine, N-methyldiethanolamine or N- (n-butyl) -diethanolamine.
  • Formulations according to the invention may contain mixtures of different emulsifiers instead of purified emulsifiers, for example of formula IV.
  • esterification it is possible for esterification to add the mixture known as oxo oil 135 or oxo dip oil 135 (WO 01/68584) and to use the mixture of esters obtainable as emulsifier.
  • emulsifiers present in formulations according to the invention may contain up to 40% by weight, preferably up to 20% by weight, based on emulsifier, of at least one alcohol of the formula VI
  • emulsifiers present in dispersions of the invention may contain up to 40% by weight, particularly preferably up to 20% by weight, of mixtures which comprise at least one alcohol of the general formula X; oxo oil 135 and oxo oil 13 may be mentioned as examples of such mixtures.
  • formulations according to the invention comprise a combination of two emulsifiers, of which one emulsifier is selected from emulsifiers of the general formula III and IV and the other of ethoxylated fatty alcohols having a degree of ethoxylation: 3 to 80; Alkyl radical: nC 8 -C 36 .
  • formulations according to the invention contain ⁇ ) 50 to 100% by weight, preferably 60 to 90% by weight of copolymer of the invention, ⁇ ) 0 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight hydrophobic substance selected from
  • Oils, waxes and synthetic polymers ⁇ ) 0 to 20 wt .-%, preferably 1 to 15 wt .-% emulsifier,
  • wt .-% in each case based on the solids content of the entire inventive formulation.
  • the remainder of the formulation according to the invention is preferably water.
  • Formulations according to the invention allow a particularly simple metering of copolymers according to the invention. Inventive formulations are further characterized by good performance properties such as storage stability.
  • Formulations according to the invention can be prepared by methods known per se, for example by mixing the individual components water, ⁇ ), optionally ⁇ ) and optionally ⁇ ).
  • the order of addition of the individual components water, ⁇ ), optionally ⁇ ) and optionally ⁇ ) is not critical.
  • the mixing can take place, for example, by simply stirring the components together, for example in a stirred tank, for example using a mixer or an Ultra Thurax stirrer.
  • further homogenization is carried out, e.g. with a
  • the characterization of copolymers according to the invention was carried out with the aid of the preparative ultracentrifuge and subsequent size exclusion chromatography (SEC), the serum and the dispersed phase being separated.
  • the serum was diluted in distilled water with 0.08 mol / l tris (hydroxymethyl) aminomethane buffer at pH 7 with the addition of 0.15 mol / l Cl ions (as NaCl) and 0.001 mol / l NaN 3 ,
  • the calibration was carried out with a widely distributed Na-PAA mixture 23250/158/2 (sodium salt of polyacrylic acid) whose integral molecular weight distribution curve had been determined by SEC laser light scattering, according to the calibration method of MJR Cantow et al. (J. Polym., Vol. A-1, 5 (1967) 1391-1394), but without the concentration correction proposed therein.
  • the glass transition temperature T g was calculated according to the Fox equation.
  • Feed 3 147 g of 2-ethylhexyl acrylate 70 g of water
  • Feed 4 10 g of sodium peroxodisulfate 160 g of water
  • Copolyme invention CP1.1 was obtained as an aqueous dispersion.
  • the aqueous dispersion of CP1.1 thus prepared had a solids content of 42.9% and a pH of 5.0.
  • Feed 2 7.8 g of sodium peroxodisulfate 124 g of water
  • feed 1 was added continuously at the same time within 3 hours and feed 2 within 3.5 hours.
  • the resulting reaction mixture wur ⁇ de 90 minutes at 80 0 C stirred.
  • the mixture was then cooled to room temperature and the resulting reaction mixture was admixed with a solution of 16.5 g of NaOH in 80 g of water.
  • Copolymers of the invention CP1.2 were obtained as an aqueous dispersion.
  • the aqueous dispersion of CP1.2 thus prepared had a solids content of 43.8% and a pH of 5.3.
  • Feed 1 36 g of methacrylic acid 140 g of water
  • Feed 3 143 g of 2-ethylhexylacryate at 65 g of water
  • Feed 4 10 g of sodium peroxodisulfate 160 g of water
  • Copolyester CP1.3 according to the invention was obtained as an aqueous dispersion.
  • the aqueous dispersion of CP1.3 thus prepared had a solids content of 41.6% and a pH of 6.1.
  • Feed 3 20 g of C 13 -oxo alcohol ethoxylate (7 ethylene oxide / mol)
  • a 2 l polymerization vessel was charged with 650 g of an aqueous dispersion of copolymer CP1.1 and admixed with the inlets 1 to 3 at room temperature within 1 hour. The reaction mixture was then stirred for 1 hour at room temperature.
  • the aqueous formulation 2.1 thus prepared had a solids content of 40.0% by weight and a pH of 5.2.
  • a 2 l polymerization vessel was charged with 650 g of an aqueous dispersion of copolymer CP1.1 and admixed with the inlets 1 to 2 at room temperature within 1 hour. The reaction mixture was then stirred for 1 hour at room temperature.
  • the aqueous formulation 2.2 thus prepared had a solids content of 52.0% and a pH of 4.7.
  • the data in% by weight are based on the shaved weight, unless stated otherwise.
  • the washed leathers were dried and dressed and milled for 15 hours.
  • the leather 3.1 according to the invention was obtained. and 3.2.
  • the leathers 3.1 and 3.2 according to the invention had excellent fullness and softness and feel with excellent through-dyeing of the fibers.
  • the leathers show a pronounced hydrophobization without having been treated with water-repellents based on silicone compounds, wherein the hydrophobization according to the invention can even exceed the effect of silicone oils.
  • Ci 6 H 33 O- (CH 2 CH 2 O) 7 -OH added.
  • the resulting emulsion was then passed through a split homogenizer. A finely divided, stable emulsion was obtained.

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Abstract

The invention relates to copolymers which are produced by copolymerisation in at least two steps. The invention is characterised by the following steps: (A) at least one (co)polymer is produced from a monomer or a mixture of comonomers, comprising (a1) 80 - 100 wt. % of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid, (a2) 0 - 20 wt.- % of at least one C1-C22-alkylester of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid, (a3) 0 - 10 wt. % of at least one additional ethylenically unsaturated compound, whereby the percentages in wt. % are related to the total amount of comonomers of the related step, and the thus obtained (co)polymer undergoes the following step (B) wherein the (co)polymer is converted with an additional comonomer or another mixture of comonomers, comprising (b1) 0 - 30 wt. % of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid, (b2) 70 - 100 wt. % of at least one C1-C22-alkylester of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid, (b3) 0 - 10 wt. % of at least one additional ethylenically unsaturated compound, whereby the percentages in wt. % are related to the total amount of comonomers of the related additional step.

Description

Copolymerisate, ihre Herstellung und VerwendungCopolymers, their preparation and use
Beschreibungdescription
Die vorliegende Erfindung betrifft Copolymerisate, hergestellt durch Copolymerisation in mindestens zwei Stufen, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer StufeThe present invention relates to copolymers prepared by copolymerization in at least two stages, characterized in that in one step
(A) aus einem Monomer oder einer Mischung von Comonomeren, umfassend(A) from a monomer or a mixture of comonomers comprising
(a1) 80 bis 100 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäu- re,(a1) 80 to 100% by weight of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid,
(a2) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines
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mindestens einer e- thylenisch ungesättigten Carbonsäure,(a2) 0 to 20 wt .-% of at least one
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at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid,
(a3) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einer weiteren ethylenisch ungesättigten Ver¬ bindung,(a3) 0 to 10% by weight of at least one further ethylenically unsaturated compound,
wobei Angaben in Gew.-% auf die Gesamtmenge an Comonomeren der betref¬ fenden Stufe bezogen sind,where data in% by weight are based on the total amount of comonomers of the respective stage,
mindestens ein (Co)Polymer herstelltproduces at least one (co) polymer
und das so erhaltene (Co)polymer in einer darauf folgenden Stufeand the (co) polymer thus obtained in a subsequent step
(B) mit einem weiteren Comonomer oder einer weiteren Mischung von Comonome¬ ren umsetzt, umfassend (b1) 0 bis 30 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure,(B) is reacted with a further comonomer or a further mixture of comonomers comprising (b1) 0 to 30% by weight of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid,
(b2) 70 bis 100 Gew.-% mindestens eines CrC22-Alkylesters mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure,(b2) 70 to 100% by weight of at least one C 1 -C 22 -alkyl ester of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid,
(b3) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einer weiteren ethylenisch ungesättigten Ver¬ bindung,(b3) 0 to 10% by weight of at least one further ethylenically unsaturated compound,
wobei Angaben in Gew.-% auf die Gesamtmenge an Comonomeren der betreffenden weiteren Stufe bezogen sind.where in wt .-% are based on the total amount of comonomers of the relevant further stage.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von erfin- dungsgemäßen Copolymerisaten sowie Verwendungen der erfindungsgemäßen Copo¬ lymerisate.Furthermore, the present invention relates to a process for the preparation of copolymers according to the invention and to uses of the copolymers according to the invention.
Es besteht eine Nachfrage nach weichen, aber mechanisch belastbaren Ledern, bei¬ spielsweise im Bekleidungssektor, im Automobilbereich und im Bereich Möbelleder. Die in vielen Fällen erhältlichen Leder fallen entweder in vergleichsweise harter Form an oder werden im Verlauf der Verwendung hart. In EP 0 418 661 ist die Verwendung von Copolymerisaten beschrieben, die 50 bis 90 Gew.-% C8-C40-Alkyl(meth)acrylate und/oder Vinylester von C8-C40-Ca^ bonsauren undThere is a demand for soft but mechanically strong leathers, for example in the clothing sector, in the automotive sector and in the field of furniture leather. The leathers available in many cases either fall into comparatively hard form or harden in the course of use. EP 0 418 661 describes the use of copolymers containing 50 to 90% by weight of C 8 -C 40 -alkyl (meth) acrylates and / or vinyl esters of C 8 -C 40 -carboxylic acids and
10 bis 50 Gew.-% monoethylenisch ungesättigte C3-Ci2-Carbonsäuren, monoethyle- nisch ungesättigte C4-C12-Dicarbonsäuren und/oder monoethylenisch ungesättigte C4-Ci2-Dicarbonsäureanhydride und/oder Halbester oder Halbamide von monoethyle¬ nisch ungesättigten C4-C-12-Dicarbonsäuren oder Amide von monoethylenisch ungesät¬ tigten C3-C12-Carbonsäuren einpolymerisiert enthalten und die Molmassen von 500 bis 30.000 g/mo) haben. Weiterhin ist offenbart, dass die beschriebenen Copolymerisate in zumindest partiell neutralisierter Form in wässriger Lösung oder wässriger Dispersion zur Hydrophobierung von Leder geeignet sind. Die erhaltenen Leder sind jedoch be¬ züglich ihrer Narbenfestigkeit nicht befriedigend.10 to 50 wt .-% of monoethylenically unsaturated C 3 -C 2 carboxylic acids, monoethylenically unsaturated C 4 -C 12 -dicarboxylic acids and / or monoethylenically unsaturated C 4 -C 2 -dicarboxylic anhydrides and / or Halbester or monoamides of nisch monoethyle¬ unsaturated C 4 -C- 12 dicarboxylic acids or amides of monoethylenically ungesät¬ saturated C 3 -C 12 carboxylic acids as copolymerized units and which have molecular weights from 500 to 30,000 g / mo) have. Furthermore, it is disclosed that the copolymers described are suitable in at least partially neutralized form in aqueous solution or aqueous dispersion for the hydrophobization of leather. However, the resulting leathers are unsatisfactory in terms of their grain firmness.
In WO 95/20056 werden wässrige Polymerisatdispersionen beschrieben, bei denen das Polymerisat jeweils aus 50 bis 90 Gew.-% Alkylacrylat und 10 bis 50 Gew.-%WO 95/20056 describes aqueous polymer dispersions in which the polymer is in each case composed of 50 to 90% by weight of alkyl acrylate and 10 to 50% by weight.
(Meth)acrylsäure erhalten wird, und seine Verwendung zum Fetten und Füllen von Le¬ dern beschrieben. Die nach WO 95/20056 hergestellten Polymerisatdispersionen zei¬ gen ebenfalls Mängel in der Festnarbigkeit der Leder. Zudem ist die Kombinationsfä¬ higkeit mit anderen, in der Gerbung oder Nachgerbung eingesetzten Produkten nur begrenzt gegeben und kann zu negativen Ergebnissen bezüglich Weichheit, Fülle, Fär¬ bung und insbesondere Narbenfestigkeit führen.(Meth) acrylic acid is obtained, and its use for fats and filling of leather countries described. The polymer dispersions prepared according to WO 95/20056 also show defects in the grain-tightness of the leather. In addition, the ability to combine with other products used in tanning or retanning is limited and can lead to negative results in terms of softness, fullness, coloration and, in particular, grain firmness.
Es bestand die Aufgabe, Lederbehandlungsmittel bereit zu stellen, die in Bezug auf Weichheit, Fülle, Färbbarkeit und Narbenfestigkeit verbesserte Leder liefern und die sich gut in Kombination mit aus dem Stand der Technik bekannten Lederbehand¬ lungsmitteln einsetzen lassen. Es bestand weiterhin die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Lederbehandlungsmitteln bereit zu stellen. Es bestand weiterhin die Aufgabe, Verwendungen für behandelte Leder bereit zu stellen.The object was to provide leather treatment compositions which provide improved leather in terms of softness, fullness, dyeability and grain firmness and which can be used well in combination with leather treatment agents known from the prior art. It was a further object to provide a process for the production of leather treatment agents. A further object was to provide uses for treated leathers.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Copolymerisate gefunden. Die erfin¬ dungsgemäßen Copolymerisate stellt man durch Copolymerisation in mindestens zwei Stufen, also durch ein Mehrstufenverfahren her, beispielsweise ein Zweistufenverfah¬ ren oder ein Dreistufenverfahren oder ein Vierstufenverfahren.Accordingly, the copolymers defined above were found. The copolymers according to the invention are prepared by copolymerization in at least two stages, ie by a multistage process, for example a two-stage process or a three-stage process or a four-stage process.
Erfindungsgemäße Copolymerisate erhält man dadurch, dass man in einer StufeCopolymers of the invention are obtained by reacting in one stage
(A) aus einem Monomer oder einer Mischung von Comonomeren, umfassend(A) from a monomer or a mixture of comonomers comprising
(a1) 80 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 100 Gew.-% mindestens einer ethy- lenisch ungesättigten Carbonsäure, (a2) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt bis 10 Gew.-% mindestens eines C1-C22-Al- kylesters mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, (a3) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens einer weiteren ethylenisch ungesättigten Verbindung,(a1) 80 to 100% by weight, preferably 90 to 100% by weight, of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid, (a2) 0 to 20% by weight, preferably up to 10% by weight of at least one C 1 C 22 -alkoxylates of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid, (a3) 0 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, of at least one further ethylenically unsaturated compound,
wobei Angaben in Gew.-% auf die Gesamtmenge an Comonomeren der betref- fenden Stufe bezogen sind,data in% by weight being based on the total amount of comonomers of the stage in question,
mindestens ein (Co)Polymer herstellt,produces at least one (co) polymer,
und das so erhaltene (Co)polymer in einer darauf folgenden Stufeand the (co) polymer thus obtained in a subsequent step
(B) mit einem weiteren Comonomer oder einer weiteren Mischung von Comonome¬ ren umsetzt, umfassend (b1) 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt bis 20 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, (b2) 70 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 100 Gew.-% mindestens eines(B) with a further comonomer or another mixture of Comonome¬ reindeers comprising (b1) 0 to 30 wt .-%, preferably up to 20 wt .-% of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid, (b2) 70 to 100 wt. -%, preferably 80 to 100 wt .-% of at least one
CrC^-Alkylesters mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäu¬ re, (b3) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens einer weiteren ethylenisch ungesättigten Verbindung,C 1 -C 4 -alkyl esters of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid, (b3) 0 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight of at least one further ethylenically unsaturated compound,
wobei Angaben in Gew.-% auf die Gesamtmenge an Comonomeren der betreffenden weiteren Stufe bezogen sind.where in wt .-% are based on the total amount of comonomers of the relevant further stage.
Erfindungsgemäße Polymerisate und ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsge- mäßen Polymerisaten, das ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, seien im Folgenden näher beschrieben.Polymers according to the invention and a process for the preparation of polymers according to the invention, which is likewise the subject matter of the present invention, will be described in more detail below.
Als ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren (a1) sind besonders geeignet Carbonsäu¬ ren der allgemeinen Formel IAs ethylenically unsaturated carboxylic acids (a1) are particularly suitable ren Carbonsäu¬ of the general formula I.
Figure imgf000004_0001
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Dabei sind in Formel I die Reste wie folgt definiert:In formula I, the radicals are defined as follows:
R1 gewählt aus Wasserstoff,R 1 is selected from hydrogen,
CH2-COOH, CH2-COOCH3, CH2-COOC2H5 und d-Cio-Afkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyf, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; be¬ sonders bevorzugt d-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl und ganz besonders bevorzugt Methyl;CH 2 -COOH, CH 2 -COOCH 3 , CH 2 -COOC 2 H 5 and d-Cio-alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, neo-pentyf, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl and very particularly preferably methyl;
R2 gewählt ausR 2 selected from
C1-Ci0-AIkVl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyi, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, be¬ sonders bevorzugt d-CrAlkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl,C 1 -C 0 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec- Pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-Hexyi, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, be¬ particularly preferably d -CrAlkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl,
COOH, COOCH3, COOC2H5,COOH, COOCH 3 , COOC 2 H 5 ,
und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.and most preferably hydrogen.
Ganz besonders bevorzugt ist R2 Wasserstoff und R1 Wasserstoff oder Methyl.Most preferably, R 2 is hydrogen and R 1 is hydrogen or methyl.
Ganz besonders bevorzugt setzt man als ethylenisch ungesättigte Carbonsäure (a1) Acrylsäure, Methacrylsäure oder Gemische von Acrylsäure und Methacrylsäure ein.Very particular preference is given to using ethylenically unsaturated carboxylic acid (a1) as acrylic acid, methacrylic acid or mixtures of acrylic acid and methacrylic acid.
Als CrC22-Alkylester mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure (a2) wählt man bevorzugt solche der Formel IlAs C 2 -C 22 -alkyl esters of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid (a2), preference is given to choosing those of the formula II
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wobei die Variablen wie folgt definiert sind:where the variables are defined as follows:
R3 gewählt aus CrC22-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Di¬ methylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethyl- hexyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyf, besonders bevorzugt n-Butyl und 2-Ethylhexyl.R 3 is selected from C 1 -C 22 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec. -Pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl, more preferably n-butyl and 2-ethylhexyl.
R4 gewählt aus Wasserstoff,R 4 is selected from hydrogen,
CH2-COOH, CH2-COOCH3, CH2-COOC2H5 und C-i-C-io-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-DimethyIpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, be¬ sonders bevorzugt C1-C4-AIkVl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl und ganz besonders bevorzugt Methyl;CH 2 -COOH, CH 2 -COOCH 3 , CH 2 -COOC 2 H 5 and C 1 -C 10 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, particularly preferably C 1 - C 4 -AlkVl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl and most preferably methyl;
R5 gewählt aus,R 5 selected,
Ct-Cio-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl; beson¬ ders bevorzugt d-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso- Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl,C t -C -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl , neo-pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl; particularly preferably C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl,
COOCH3, COOC2H5 COOCH 3 , COOC 2 H 5
und ganz besonders bevorzugt Wasserstoff.and most preferably hydrogen.
Ganz besonders bevorzugt ist R5 Wasserstoff und R4 Wasserstoff oder Methyl.Most preferably, R 5 is hydrogen and R 4 is hydrogen or methyl.
Ganz besonders bevorzugt ist R5 Wasserstoff und R4 Wasserstoff oder Methyl und R3 gewählt aus Methyl, Ethyl, n-Butyl und 2-Ethylhexyl.Most preferably, R 5 is hydrogen and R 4 is hydrogen or methyl and R 3 is selected from methyl, ethyl, n-butyl and 2-ethylhexyl.
Als weitere ethylenisch ungesättigte Verbindung (a3) kommen beispielsweise in Frage:Suitable further ethylenically unsaturated compound (a3) are, for example:
Vinylester der Ameisensäure oder von C-pCe-Alkylcarbonsäuren, insbesondere Vinyl- acetat,Vinyl esters of formic acid or of C 1 -C 6 -alkylcarboxylic acids, in particular vinyl acetate,
(Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid,(Meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide,
Vinylphosphonsäure, N-Vinylformamid, Itakonsäure, durch mindestens eine SO3H-Gruppe substituierte Verbindungen mit mindestens einer C-C-Doppelbindung, bevorzugt Vinylsulfonsäure oder 2-Acrylamido-2-methyl- propansulfonsäureVinylphosphonic acid, N-vinylformamide, itaconic acid, by at least one SO 3 H group-substituted compounds having at least one CC double bond, preferably vinylsulfonic acid or 2-acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid
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bzw. ihre korrespondierenden Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, 2-(N,N-Dimethylamino)ethyl(meth)acrylat-metochlorid. Man kann nach Beendigung der (Co)poiymerisation das gebildete (Co)polymer isolie¬ ren und auf reinigen. Es ist auch möglich, gebildetes (Co) Polymer mechanisch zu ver¬ arbeiten, beispielsweise zu zerkleinern.
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or their corresponding alkali metal or ammonium salts, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl (meth) acrylate metochloride. After completion of the (co) polymerization, the formed (co) polymer can be isolated and purified. It is also possible to mechanically work the formed (co) polymer, for example to comminute it.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verzichtet man auf das Aufreini¬ gen des gebildeten (Co)polymers und setzt es in einer weiteren Stufe mitIn one embodiment of the present invention, the Aufreini¬ conditions of the formed (co) polymer dispensed with and sets it in a further stage with
(B) einem weiteren Comonomer oder einer weiteren Mischung von Comonomeren um, umfassend (b1) 0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt bis 20 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure,(B) a further comonomer or a further mixture of comonomers comprising (b1) 0 to 30% by weight, preferably up to 20% by weight of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid,
(b2) 70 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 80 bis 100 Gew.-% mindestens . eines C-rC22-Alkylesters mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäu¬ re, (b3) 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% mindestens einer weiteren ethylenisch ungesättigten Verbindung,(b2) 70 to 100 wt .-%, preferably 80 to 100 wt .-% at least. a C 1 -C 22 -alkyl ester of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid, (b3) 0 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight of at least one further ethylenically unsaturated compound,
wobei Angaben in Gew.-% auf die Gesamtmenge an Comonomeren der betreffenden weiteren Stufe bezogen sind.where in wt .-% are based on the total amount of comonomers of the relevant further stage.
Ethylenisch ungesättigte Carbonsäure (b1 ) sind vorzugsweise gewählt aus solchen der allgemeinen Formel I. Dabei ist es möglich, dass ethylenisch ungesättigte Carbonsäure (a1 ) und ethylenisch ungesättigte Carbonsäure (b1 ) gleich oder verschieden sind. So kann man beispielsweise als ethylenisch ungesättigte Carbonsäure (a1 ) Methacrylsäu- re wählen und als ethylenisch ungesättigte Carbonsäure (b1 ) Acrylsäure. Auch ist es möglich, dass man als ethylenisch ungesättigte Carbonsäure (a1) Acrylsäure wählt und' als ethylenisch ungesättigte Carbonsäure (b1) Methacrylsäure.Ethylenically unsaturated carboxylic acid (b1) are preferably selected from those of the general formula I. Here, it is possible that ethylenically unsaturated carboxylic acid (a1) and ethylenically unsaturated carboxylic acid (b1) are the same or different. For example, it is possible to choose methacrylic acid as ethylenically unsaturated carboxylic acid (a1) and acrylic acid as ethylenically unsaturated carboxylic acid (b1). It is also possible that is selected as ethylenically unsaturated carboxylic acid (a1) acrylic acid and ' as ethylenically unsaturated carboxylic acid (b1) methacrylic acid.
In einer anderen Variante der vorliegenden Erfindung sind ethylenisch ungesättigte Carbonsäure (a1 ) und ethylenisch ungesättigte Carbonsäure (b1 ) jeweils gleich und gewählt aus (Meth)acrylsäure.In another variant of the present invention, ethylenically unsaturated carboxylic acid (a1) and ethylenically unsaturated carboxylic acid (b1) are each the same and selected from (meth) acrylic acid.
CrC22-Alkylester von ethylenisch ungesättigter Carbonsäure (b2) sind vorzugsweise gewählt aus solchen der allgemeinen Formel II. Dabei ist es möglich, dass Ci-C22-Al- kylester von ethylenisch ungesättigter Carbonsäure (a2) und CrC22-Alkylester von ethylenisch ungesättigter Carbonsäure (b2) gleich oder verschieden sind. So kann man beispielsweise CrC22-Alkylester von ethylenisch ungesättigter Carbonsäure (a2) (Meth)acrylsäuremethylester wählen und als CrC22-A!kylester von ethylenisch unge¬ sättigter Carbonsäure (b2) (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester oder (Meth)acrylsäure- n-butylester. Auch ist es möglich, dass man als CrC22-Alkylester von ethylenisch un¬ gesättigter Carbonsäure (a2) (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester oder (Meth)acryl- säure-n-butylester wählt und als CrC22-Alkylester von ethylenisch ungesättigter Car¬ bonsäure (b2) (Meth)acrylsäuremethylester.C 1 -C 22 -alkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acid (b2) are preferably selected from those of the general formula II. It is possible that C 1 -C 22 -alkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acid (a2) and C 1 -C 22 -alkyl esters of ethylenically unsaturated Carboxylic acid (b2) are the same or different. Thus, for example, C r C 22 alkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acid (a2) (meth) acrylate and choose as CrC 22 -A! Alkyl ester of ethylenically unsaturated carboxylic acid (b2) (meth) acrylic acid 2-ethylhexylester or (meth ) n-butyl acrylate. It is also possible to use (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester or (meth) acrylic acid as the C 1 -C 22 -alkyl ester of ethylenically unsaturated carboxylic acid (a2). acid-n-butyl ester and as C r C 22 alkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acid (b2) methyl (meth) acrylate.
In einer anderen Variante der vorliegenden Erfindung sind Ci-C22-Alkylester von ethy- lenisch ungesättigter Carbonsäure (a2) und CrC22-Alkylester von ethylenisch ungesät¬ tigter Carbonsäure (b2) jeweils gleich und beispielsweise gewählt aus (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester und (Meth)acrylsäure-n-butylester.In another variant of the present invention Ci-C 22 alkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acid (a2) and C r C 22 alkyl esters of ethylenically ungesät¬-saturated carboxylic acid (b2) each identical and selected for example from (meth) methyl acrylate, (Meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester and (meth) acrylic acid n-butyl ester.
Natürlich kann man in Stufe (B) Gemische aus zwei oder mehr verschiedenen C1-C22- Alkylestern von ethylenisch ungesättigter Carbonsäure (b2) einsetzen, beispielsweise eine Mischung von 50 Gew.-% Ethylacrylat und 50 Gew.-% n-Butylacrylat.Of course, in step (B), mixtures of two or more different C 1 -C 22 alkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acid (b2) may be used, for example a mixture of 50% by weight of ethyl acrylate and 50% by weight of n-butyl acrylate.
Als weitere ethylenisch ungesättigte Verbindung (b3) kommen beispielsweise in Frage:Suitable further ethylenically unsaturated compound (b3) are, for example:
Vinylester der Ameisensäure oder von d-Cε-Alkylcarbonsäuren, insbesondere Vinyl- acetat,Vinyl esters of formic acid or of C 1 -C 6 -alkylcarboxylic acids, in particular vinyl acetate,
(Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid,(Meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide,
Vinylphosphonsäure, N-Vinylformamid, Itakonsäure, durch mindestens eine SO3H-G ruppe substituierte Verbindungen mit mindestens einerVinylphosphonic acid, N-vinylformamide, itaconic acid, by at least one SO 3 HG group substituted compounds having at least one
C-C-Doppelbindung, bevorzugt Vinylsulfonsäure oder 2~Acrylamido-2-methyl- propansulfonsäureC-C double bond, preferably vinylsulfonic acid or 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
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bzw. ihre korrespondierenden Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, 2-(N,N-Dimethylamino)ethyl(meth)acrylat-metochlorid.
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or their corresponding alkali metal or ammonium salts, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl (meth) acrylate metochloride.
Dabei kann man (b3) verschieden oder vorzugsweise gleich (a3) wählen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man in mindestens einer weiteren Stufe (C) mit mindestens einem weiteren Monomer umsetzen, gewählt ausOne can choose (b3) different or preferably the same (a3). In one embodiment of the present invention, in at least one further step (C) it is possible to react with at least one further monomer selected from
(d ) mindestens einem CrC22-Alkylester mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure.(D) at least one C r C 22 alkyl ester of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid.
Ci-C22-Alkylester von ethylenisch ungesättigter Carbonsäure (d) sind vorzugsweise gewählt aus solchen der allgemeinen Formel II. Dabei ist es möglich, dass CrC22-AI- kylester von ethylenisch ungesättigter Carbonsäure (d ) und CrC22-Alkylester von e- thylenisch ungesättigter Carbonsäure (a2) bzw. (b2) gleich oder verschieden sind. So kann man beispielsweise CrC^-Alkylester von ethylenisch ungesättigter Carbonsäure (d ) (Meth)acrylsäuremethylester wählen und als CrC^-Alkylester von ethylenisch ungesättigter Carbonsäure (a2) bzw. (b2) (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester oder (Meth)acrylsäure-n-butylester. Auch ist es möglich, dass man als CrC22-Alkylester von ethylenisch ungesättigter Carbonsäure (d ) (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester oder (Meth)acrylsäure-n-butylester wählt und als Ci-C22-Alkylester von ethylenisch ungesät¬ tigter Carbonsäure (a2) bzw. (b2) (Meth)acrylsäuremethylester.C 1 -C 22 -alkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acid (d) are preferably selected from those of the general formula II. It is possible for C 1 -C 22 -alkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acid (d) and C 1 -C 22 -alkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acid (a2) or (b2) are identical or different. So For example, it is possible to choose C 1 -C 4 -alkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acid (d) (meth) acrylate and, as C 1 -C 4 -alkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acid (a2) or (b2), (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester or (meth) acrylic acid n-butyl. It is also possible to select (2-ethylhexyl (meth) acrylate or (meth) acrylic acid n-butyl ester as the C 1 -C 22 -alkyl ester of ethylenically unsaturated carboxylic acid (d) and, as C 1 -C 22 -alkyl ester of ethylenically unsaturated Carboxylic acid (a2) or (b2) (meth) acrylic acid methyl ester.
In einer anderen Variante der vorliegenden Erfindung sind CrC22-Alkylester von ethy- lenisch ungesättigter Carbonsäure (d ) und CrC22-Alkylester von ethylenisch ungesät¬ tigter Carbonsäure (a2) und (b2) jeweils gleich und beispielsweise gewählt aus (Meth)acrylsäuremethylester, (Meth)acrylsäure-2-ethylhexylester und (Meth)acrylsäure-n-butylester.In another variant of the present invention -C 22 alkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acid (d), and -C 22 alkyl esters of ethylenically ungesät¬-saturated carboxylic acid (a2) and (b2) each identical and selected for example from (meth) methyl acrylate, (Meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester and (meth) acrylic acid n-butyl ester.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verhält sich die Masse von Mo¬ nomer bzw. Comonomeren aus Stufe (A) zur Masse von Monomer bzw. Comonome- ren aus Stufe (B) wie 1 zu 100 bis 1 zu 1 , bevorzugt: 1 zu 20 bis 1 zu 2.In one embodiment of the present invention, the mass of monomer or comonomers from stage (A) to the mass of monomer or comonomers from stage (B) behaves as 1 to 100 to 1 to 1, preferably 1 to 20 to 1 to 2.
Wünscht man bei der Herstellung von erfindungsgemäßem Copolymerisat eine oder mehrere Stufen (C) durchzuführen, so können sich die Massen der Summe von Mo¬ nomeren bzw. Comonomeren aus (A) und (B) zur Masse von (C) verhalten wie 50 zu 1 bis 1 zu 1 , bevorzugt 20 zu 1 bis 2 zu 1.If it is desired to carry out one or more stages (C) in the preparation of copolymer according to the invention, then the masses of the sum of monomers or comonomers of (A) and (B) can behave to the mass of (C) as 50 to 1 to 1 to 1, preferably 20 to 1 to 2 to 1.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Differenz der Glas- Übergangstemperaturen T9 von Polymer bzw. statistischem Copolymer aus Stufe (A) und Polymer bzw. statistischem Copolymer aus Stufe (B) mindestens 800C, bevorzugt mindestens 1000C. Dabei kann man die Glasϋbergangstemperaturen T9 beispielsweise nach der Fox-Gleichung berechnen oder durch DSC (Differentialthermoanalyse, Diffe¬ rential Scanning Calorimetry) nach beispielsweise DIN 53765 bestimmen.In one embodiment of the present invention, the difference of the glass transition temperatures T 9 of polymer or random copolymer from stage (A) and polymer or random copolymer from stage (B) is at least 80 ° C., preferably at least 100 ° C. For example, the glass transition temperatures T 9 are calculated according to the Fox equation or determined by DSC (Differential Thermal Analysis, Differential Scanning Calorimetry) in accordance with DIN 53765, for example.
Unter Polymer bzw. statistischem Copolymer aus Stufe (A) ist dabei Polymer zu ver¬ stehen, das nach Durchführung von Stufe (A) isoliert werden kann. Unter Polymer bzw. statistischem Copolymer aus Stufe (B) sind dabei solche Polymere bzw. Copolymere zu verstehen, die durch Polymerisation bzw. Copolymerisation der (Co)monomere (b2), gegebenenfalls (b1) und gegebenenfalls (b3) in Abwesenheit von Polymer aus Stufe (A) erhältlich sind.Polymer or random copolymer from stage (A) is understood to mean polymer which can be isolated after carrying out stage (A). Polymer or random copolymer from stage (B) are understood to mean those polymers or copolymers which are obtained by polymerization or copolymerization of the (co) monomers (b2), optionally (b1) and, if appropriate, (b3) in the absence of polymer Stage (A) are available.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat Polymer aus Stufe (A) ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 30.000 g/mol bis 750.000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 50.000 g/mol bis 550.000 g/mol. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hat Polymer bzw. statistisches Copolymer aus Stufe (B) ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 1000 g/mol bis 200.000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 2000 g/mol bis 100.000 g/mol.In one embodiment of the present invention, polymer from step (A) has a molecular weight M w in the range from 30,000 g / mol to 750,000 g / mol, preferably in the range from 50,000 g / mol to 550,000 g / mol. In one embodiment of the present invention, polymer or random copolymer from step (B) has a molecular weight M w in the range from 1000 g / mol to 200,000 g / mol, preferably in the range from 2000 g / mol to 100,000 g / mol.
Die Polydispersität MjMn erfindungsgemäßer Copolymerisate kann im Bereich von 1 ,1 und 40, bevorzugt von 2 bis 20 liegenThe polydispersity MjM n copolymers of the invention may be in the range of 1, 1 and 40, preferably from 2 to 20
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Copolymerisaten im Folgenden auch erfindungsgemäßes Herstellverfahren genannt.Another object of the present invention is a process for the preparation of novel copolymers according to the invention also mentioned below manufacturing method.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer StufeAnother object of the present invention is a process for the preparation of copolymers, characterized in that in one step
(A) aus einem Monomer oder einer Mischung von Comonomeren, umfassend(A) from a monomer or a mixture of comonomers comprising
(b1) 80 bis 100 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäu¬ re, (a2) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines C-|-C22-Alkylesters mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, (a3) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einer weiteren ethylenisch ungesättigten Ver¬ bindung,(b1) 80 to 100% by weight of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid, (a2) 0 to 20% by weight of at least one C 1 -C 22 -alkyl ester of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid, (a3) 0 to 10 % By weight of at least one further ethylenically unsaturated compound,
wobei Angaben in Gew.-% auf die Gesamtmenge an Comonomeren der betreffenden Stufe bezogen sind,where weight percentages are based on the total amount of comonomers in the stage concerned,
mindestens ein (Co) Polymer herstelltproduces at least one (co) polymer
und das so erhaltene (Co)polymer in einer darauf folgenden Stufeand the (co) polymer thus obtained in a subsequent step
(B) mit einem weiteren Comonomer oder einer weiteren Mischung von Comonome¬ ren umsetzt, umfassend(B) with a further comonomer or a further mixture of Comonome¬ reindeer, comprising
(b1) 0 bis 30 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, (b2) 70 bis 100 Gew.-% mindestens eines Ci-C22-Alkylesters mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, (b3) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einer weiteren ethylenisch ungesättigten(b1) 0 to 30% by weight of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid, (b2) 70 to 100% by weight of at least one C 1 -C 22 -alkyl ester of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid, (b3) 0 to 10% by weight at least one further ethylenically unsaturated
Verbindung,Connection,
wobei Angaben in Gew.-% auf die Gesamtmenge an Comonomeren der betreffenden weiteren Stufe bezogen sind.where in wt .-% are based on the total amount of comonomers of the relevant further stage.
(Co)polymer aus Stufe (A) kann man nach beliebigen, aus der Polymerchemie an sich bekannten Methoden herstellen, beispielsweise durch Lösungspolymerisation, Fäl- lungspolymerisation, Massepolymerisation, Suspensionspolymerisation und insbeson¬ dere Emulsionspolymerisation.(Co) polymer from stage (A) can be prepared by any methods known per se from polymer chemistry, for example by solution polymerization, precipitation polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization and, in particular, emulsion polymerization.
Üblicherweise stellt man (Co)polymer aus Stufe (A) unter Verwendung mindestens eines Initiators her. Mindestens ein Initiator kann ein Peroxid sein. Beispiele für geeig¬ nete Peroxide sind Alkalimetallperoxodisulfate, z.B. Natriumperoxodisulfat, Ammoni- umperoxodisulfat, Wasserstoffperoxid, organische Peroxide wie Diacetylperoxid, Di- tert.-butylperoxid, Diamylperoxid, Dioctanoylperoxid, Didecanoylperoxid, Dilauroylpero- xid, Dibenzoylperoxid, Bis-(o-toloyl)peroxid, Succinylperoxid, tert.-Butylperacetat, tert.- Butylpermaleinat, tert.-Butylperisobutyrat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperoxid, tert.-Butylhydro- peroxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylperoxi-2-ethyIhexanoat und Di-isopropyl- peroxidicarbamat. Geeignet sind auch Azoverbindungen wie beispielsweise Azobisiso- butyronitril, Azobis(2-amidopropan)dihydrochlorid und 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril).Typically, (co) polymer is prepared from step (A) using at least one initiator. At least one initiator may be a peroxide. Examples of suitable peroxides are alkali metal peroxodisulfates, e.g. Sodium peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate, hydrogen peroxide, organic peroxides such as diacetyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, diamyl peroxide, dioctanoyl peroxide, didecanoyl peroxide, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, bis (o-toloyl) peroxide, succinyl peroxide, tert-butyl peracetate, tert. Butyl permalate, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl perpivalate, tert-butyl peroctoate, tert-butyl perodecanoate, tert-butyl perbenzoate, tert-butyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate and diisopropyl peroxydicarbamate. Also suitable are azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis (2-amidopropane) dihydrochloride and 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile).
Redoxinitiatoren sind ebenfalls geeignet, beispielsweise aus Peroxiden und oxidierba- rer Schwefelverbindung. Ganz besonders bevorzugt sind Systeme aus Acetonbisulfit und organischem Peroxid wie tert.-C4H9-OOH, Na2S2O5 (Natriumdisulf it) und organi¬ schem Peroxid wie tert.-C4H9-OOH oder Kombinationen von Alkalisalzen von HO-CH2SO2H und organischem Peroxid wie tert.-C4H9-OOH. Auch sind Systeme wie beispielsweise Ascorbinsäure/H2O2 besonders bevorzugt.Redox initiators are also suitable, for example from peroxides and oxidizable sulfur compound. Very particular preference is given to systems composed of acetone bisulfite and organic peroxide such as tert-C 4 H 9 -OOH, Na 2 S 2 O 5 (sodium disulfate) and organic peroxide such as tert-C 4 H 9 -OOH or combinations of alkali metal salts of HO-CH 2 SO 2 H and organic peroxide such as tert-C 4 H 9 -OOH. Also, systems such as ascorbic acid / H 2 O 2 are particularly preferred.
Im allgemeinen setzt man Initiator in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-% ein, vorzugsweise 0,2 bis 15 Gew.-%, berechnet auf die Masse aller Comonomeren.In general, initiator is used in amounts of from 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.2 to 15% by weight, calculated on the mass of all comonomers.
Als (Co)polymerisationstemperatur kann man beispielsweise Temperaturen im Bereich von 20 bis 1000C, bevorzugt 50 bis 900C wählen. Die gewählte Temperatur ist abhän¬ gig von der Zerfallscharakteristik des verwendeten Initiators.For example, temperatures in the range from 20 to 100 ° C., preferably from 50 to 90 ° C., can be selected as the (co) polymerization temperature. The selected temperature is dependent on the decay characteristic of the initiator used.
Die Druckbedingungen sind im Allgemeinen unkritisch, geeignet sind beispielsweise Drücke im Bereich von Normaldruck bis 10 bar.The pressure conditions are generally not critical, suitable, for example, pressures in the range of atmospheric pressure to 10 bar.
Man kann mindestens einen Emulgator einsetzen, der anionisch, kationisch oder nicht¬ ionisch sein kann.It is possible to use at least one emulsifier which may be anionic, cationic or nonionic.
Geeignete nichtionische Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri- Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-Ci2) sowie ethoxylierte Fettalkohole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 80; Alkylrest: C8-C3S)- Beispiele sind die Lutensol®-Marken der BASF Aktiengesellschaft und die Triton®-Marken der Union Carbide. Geeignete anionische Emulgatoren sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8 bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (Ethoxylierungsgrad: 4 bis 30, Alkylrest: C12-C18) ethoxylierter Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12- C18), von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C9-C18), von Sulfosuccinaten wie beispielsweise Sufobemsteinsäuremono- und -diestern, und von Carboxylaten wie beispielsweise N-Oleylsarkosin.Suitable nonionic emulsifiers are ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (degree of ethoxylation: 3 to 50, alkyl radical: C 4 -C 2) and also ethoxylated fatty alcohols (degree of ethoxylation: 3 to 80; alkyl radical: C 8 to C 3 S) - Examples are the Lutensol ® brands from BASF Aktiengesellschaft and the Triton ® grades from Union Carbide. Suitable anionic emulsifiers are, for example, alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C 8 to C 12 ), of sulfuric monoesters of ethoxylated alkanols (degree of ethoxylation: 4 to 30, alkyl radical: C 12 -C 18 ) of ethoxylated alkylphenols (degree of ethoxylation: 3 to 50, alkyl radical : C 4 -C 12 ), of alkylsulfonic acids (alkyl radical: C 12 -C 18 ), of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: C 9 -C 18 ), of sulfosuccinates such as, for example, monobasic acid mono- and diesters, and of carboxylates, for example N-oleylsarcosine ,
Geeignete kationische Emulgatoren sind in der Regel einen C6-C18-Alkyl-, -Aralkyl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phos- phoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das ent- sprechende Hydrochlorid, die Chloride oder Acetate der verschiedenen 2-(Λ/,Λ/,/V-Tri- methylammonium)ethylparaffinsäureester, Λ/-Cetylpyridiniumchlorid, /V-Laurylpyri- diniumsulfat sowie Λ/-Cetyl-Λ/,Λ/,/V-trimethylammoniumbromid, Λ/-Dodecyl-Λ/,Λ/,Λ/-tri- methylammoniumbromid, Λ/,Λ/-Distearyl-Λ/,Λ/-dimethylammoniumchlorid sowie das Gemini-Tensid Λ/,/V-(Lauryldimethyl)ethylendiamindibromid. Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stäche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag,Suitable cationic emulsifiers are generally C 6 -C 18 -alkyl-, aralkyl- or heterocyclic radical-containing primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salts, alkanolammonium salts, pyridinium salts, imidazolinium salts, oxazolinium salts, morpholinium salts, thiazolinium salts and salts of amine oxides, quinolinium salts , Isoquinolinium salts, tropylium salts, sulfonium salts and phosphonium salts. Examples include dodecylammonium acetate or the corresponding hydrochloride, the chlorides or acetates of the various 2- (Λ /, Λ /, / V-trimethylammonium) ethylparaffinsäureester, Λ / -Cetylpyridiniumchlorid, / V-Laurylpyri- diniumsulfat and Λ / - Cetyl-Λ /, Λ /, / V-trimethylammonium bromide, Λ / -dodecyl-Λ /, Λ /, Λ / -trimethylammonium bromide, Λ /, Λ / -distearyl-Λ /, Λ / -dimethylammonium chloride and the gemini Surfactant Λ /, / V- (lauryldimethyl) ethylenediamine dibromide. Numerous other examples can be found in H. Stäche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag,
München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.Munich, Vienna, 1981, and McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Menge des Emulgators so gewählt, dass das Massenverhältnis zwischen Monomer bzw. Comonomeren einer¬ seits und Emulgator andererseits größer als 1 ist, bevorzugt größer als 10 und beson¬ ders bevorzugt größer als 20.In one embodiment of the present invention, the amount of emulsifier is chosen such that the mass ratio between monomer or comonomer on the one hand and emulsifier on the other hand is greater than 1, preferably greater than 10 and particularly preferably greater than 20.
Erfindungsgemäß arbeitet man vorzugsweise unter Ausschluss von Sauerstoff, bei- spielsweise in einer Stickstoff- oder Argonatmosphäre, vorzugsweise in einem Stick¬ stoff ström.According to the invention, the reaction is preferably carried out in the absence of oxygen, for example in a nitrogen or argon atmosphere, preferably in a nitrogen stream.
Für das erfindungsgemäße Herstellverfahren können übliche Apparaturen verwendet werden, z. B. Autoklaven und Kessel.For the production process according to the invention conventional equipment can be used, for. As autoclave and boiler.
Man kann zur Herstellung von (Co)polymer in Stufe (A) einen oder mehrere Regler einsetzen, beispielsweise C1 bis C4-Aldehyde, Ameisensäure und organische SH- Gruppen enthaltende Verbindungen, wie 2-Mercaptoethanol, 2-Mercaptopropanol, Mercaptoessigsäure, tert.-Butylmercaptan, n-Dodecylmercaptan. Polymerisationsregler werden im allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt¬ masse der eingesetzten (Co)monomeren. Bevorzugt arbeitet man ohne Einsatz von Reglern. Die Dauer der (Co)polymerisation in Stufe (A) beträgt im Allgemeinen 30 Minuten bis 10 Stunden, bevorzugt 1 bis 5 Stunden, besonders bevorzugt 3 bis 5 Stunden.It is possible to use one or more regulators for the preparation of (co) polymer in stage (A), for example C 1 to C 4 aldehydes, formic acid and compounds containing organic SH groups, such as 2-mercaptoethanol, 2-mercaptopropanol, mercaptoacetic acid, tert Butyl mercaptan, n-dodecylmercaptan. Polymerization regulators are generally used in amounts of from 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the (co) monomers used. Preference is given to working without the use of controllers. The duration of the (co) polymerization in step (A) is generally from 30 minutes to 10 hours, preferably from 1 to 5 hours, more preferably from 3 to 5 hours.
Man kann nach Zugabe von (a1 ), gegebenenfalls (a2) und gegebenenfalls (a3) nach¬ reagieren lassen, bis (a1 ), gegebenenfalls (a2) und gegebenenfalls (a3) vollständig oder doch zu insgesamt mindestens 50 Gew.-% einpolymerisiert sind, d.h. bis zum Abschluss der Copolymerisation in Stufe (A). Man kann jedoch auch so vorgehen, dass man nach der Zugabe von Monomer bzw. Comonomeren aus Stufe (A) und beginnen- der(Co)polymerisation sofort mit Stufe (B) beginnt.After addition of (a1), if appropriate (a2) and optionally (a3), it is possible to react further until (a1), optionally (a2) and optionally (a3) have been copolymerized completely or at least to a total of at least 50% by weight ie until completion of the copolymerization in step (A). However, it is also possible to proceed immediately after the addition of monomer or comonomers from stage (A) and starting (co) polymerization with stage (B).
Nach Abschluss der (Co)polymerisation kann man sofort Stufe (B) anschließen. Man kann nach Abschluss der (Co)polymerisation zunächst das hergestellte (Co)polymer isolieren und gegebenenfalls aufreinigen und danach Stufe (B) anschließen. Auch ist es möglich, durch Zugabe von beispielsweise basischer Alkalimetallverbindung oder mindestens einem Amin die Carboxylgruppen von nach Stufe (A) hergestelltem (Co)polymer partiell oder quantitativ zu neutralisieren.Upon completion of the (co) polymerization, step (B) can be immediately followed. After completion of the (co) polymerization, it is possible first to isolate and, if necessary, to purify the (co) polymer produced and then to add step (B). It is also possible to partially or quantitatively neutralize the carboxyl groups of (co) polymer prepared according to step (A) by addition of, for example, a basic alkali metal compound or at least one amine.
In Stufe (B) setzt man nach Stufe (A) erhaltenes und gegebenenfalls isoliertes und/oder aufgereinigtes und/oder partiell oder vollständig neutralisiertes (Co)polymer mit einem weiteren Monomer oder einer weiteren Mischung von Comonomeren um. Dabei wird im Folgenden auch dann von einer weiteren Mischung von Comonomeren gesprochen, wenn man in Stufe (A) lediglich eine ethylenisch ungesättigte Carbonsäu¬ re (a1) polymerisiert hat. Im Rahmen der folgenden Erfindung wird auch dann von ei- nem weiteren Monomer bzw. einer weiteren Mischung von Comonomeren gesprochen, wenn man in den Stufen (A) und (B) jeweils die gleichen Comonomere einsetzt, aber in unterschiedlichen Mengenverhältnissen.In step (B), the (co) polymer obtained and optionally isolated and / or purified and / or partially or completely neutralized after step (A) is reacted with a further monomer or a further mixture of comonomers. A further mixture of comonomers is also referred to below if in step (A) only one ethylenically unsaturated carboxylic acid (a1) has been polymerized. In the context of the following invention, a further monomer or a further mixture of comonomers is also used if the same comonomers are used in stages (A) and (B), but in different proportions.
Die Umsetzung in Stufe (B) erfolgt vorzugsweise als radikalische (Co)polymerisation, beispielsweise in Form einer Masse- oder Lösungspolymerisation und besonders be¬ vorzugt in Form einer Emulsionspolymerisation. Ganz besonders bevorzugt verzichtet man dazu auf die Isolierung von (Co)polymer aus Stufe (A) und arbeitet in der gleichen Dispersion bzw. Lösung bzw. Emulsion weiter.The reaction in step (B) is preferably carried out as a free-radical (co) polymerization, for example in the form of a bulk or solution polymerization and particularly preferably in the form of an emulsion polymerization. It is very particularly preferred to do without the isolation of (co) polymer from stage (A) and to continue working in the same dispersion or solution or emulsion.
Man kann vor, nach und/oder während der Zugabe von (b2), gegebenenfalls (b1) und gegebenenfalls (b3) einen oder mehrere Initiatoren zugeben, wobei der oder die Initia¬ toren gleich oder verschieden von dem Initiator bzw. den Initiatoren aus Stufe (A) sein kann bzw. können.It is possible to add one or more initiators before, after and / or during the addition of (b2), optionally (b1) and optionally (b3), the initiator (s) being identical or different from the initiator or initiators from stage (A) can or can be.
Man kann vor, nach und/oder während der Zugabe von (b2), gegebenenfalls (b1) und gegebenenfalls (b3) einen oder mehrere Emulgatoren zugeben, wobei der oder die T/EP2005/008278It is possible to add one or more emulsifiers before, after and / or during the addition of (b2), optionally (b1) and optionally (b3), the one or more T / EP2005 / 008278
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Emulgatoren gleich oder verschieden von dem Emulgator bzw. den Emulgatoren aus Stufe (A) sein kann bzw. können.Emulsifiers may be the same or different from the emulsifier or emulsifiers of step (A) or may.
Man kann vor, nach und/oder während der Zugabe von (b2), gegebenenfalls (b1) und gegebenenfalls (b3) einen oder mehrere Regler zugeben, wobei der oder die Regler gleich oder verschieden von dem Regler bzw. den Reglern aus Stufe (A) sein kann bzw. können. Vorzugsweise arbeitet man in Stufe (B) mit Regler.It is possible to add one or more regulators before, after and / or during the addition of (b2), optionally (b1) and optionally (b3), the regulator (s) being identical or different from the regulator (s) of step (A ) can or can be. Preferably, one works in step (B) with regulator.
Als (Co)polymerisationstemperatur in Stufe (B) kann man beispielsweise Temperaturen im Bereich von 20 bis 1000C, bevorzugt 50 bis 900C wählen. Die gewählte Temperatur ist abhängig von der Zerfallscharakteristik des verwendeten Initiators.For example, temperatures in the range from 20 to 100 ° C., preferably from 50 to 90 ° C., can be selected as the (co) polymerization temperature in step (B). The selected temperature depends on the decay characteristic of the initiator used.
Die Druckbedingungen in Stufe (B) sind im Allgemeinen unkritisch, geeignet sind bei¬ spielsweise Drücke im Bereich von Normaldruck bis 10 bar.The pressure conditions in step (B) are generally not critical, for example pressures in the range from atmospheric pressure to 10 bar are suitable.
Die Dauer der (Co)polymerisation in Stufe (B) beträgt im Allgemeinen 30 Minuten bis 10 Stunden, bevorzugt 1 bis 8 Stunden, besonders bevorzugt 90 Minuten bis 6 Stun¬ den.The duration of the (co) polymerization in stage (B) is generally from 30 minutes to 10 hours, preferably from 1 to 8 hours, more preferably from 90 minutes to 6 hours.
Wünscht man nach Stufe (B) eine Stufe (C) anzuschließen, so kann man nach Ab- schluss von Stufe (B) zunächst ein erfindungsgemäßes Copolymerisat isolieren und aufreinigen und danach durch Umsetzung mit (d) Stufe (C) durchführen. Man kann jedoch in einer anderen Variante ohne Isolierung von erfindungsgemäßem Copolyme¬ risat weiterarbeite und Stufe (C) durchführen, indem man mit (d) umsetzt.If it is desired to add a step (C) after step (B), after completion of step (B) it is possible first to isolate and purify a copolymer of the invention and then to carry out step (C) by reaction with (d). However, in another variant, it is possible to continue working without isolation of copolymer of the invention and to carry out stage (C) by reacting with (d).
Man kann vor, nach und/oder während der Zugabe von (d ) einen oder mehrere Emul¬ gatoren zugeben, wobei der oder die Emulgatoren gleich oder verschieden von dem Emulgator bzw. den Emulgatoren aus Stufe (A) bzw. (B) sein kann bzw. können.It is possible to add one or more emulsifiers before, after and / or during the addition of (d), where the emulsifier (s) may be identical or different from the emulsifier or emulsifiers from stage (A) or (B) or can.
Man kann vor, nach und/oder während der Zugabe von (d) einen oder mehrere Regler zugeben, wobei der oder die Regler gleich oder verschieden von dem Regler bzw. den Reglern aus Stufe (A) bzw. (B) sein kann bzw. können. Vorzugsweise arbeitet man in Stufe (C) mit Regler.It is possible to add one or more controllers before, after and / or during the addition of (d), wherein the regulator (s) may be the same as or different from the regulator (s) of stage (A) and (B), respectively can. Preferably, one works in step (C) with regulator.
Als (Co)polymerisationstemperatur in Stufe (C) kann man beispielsweise Temperatu¬ ren im Bereich von 20 bis 1000C, bevorzugt 50 bis 900C wählen. Die gewählte Tempe¬ ratur ist abhängig von der Zerfallscharakteristik des verwendeten Initiators.When (co) polymerization in step (C) can be, for example, Temperatu¬ ren is in the range of 20 to 100 0 C, preferably 50 to select 90 0 C. The selected temperature is dependent on the decay characteristic of the initiator used.
Die Druckbedingungen in Stufe (C) sind im Allgemeinen unkritisch, geeignet sind bei- spielsweise Drücke im Bereich von Normaldruck bis 10 bar. Die Dauer der (Co)polymerisation in Stufe (C) beträgt im Allgemeinen 30 Minuten bis 10 Stunden, bevorzugt 1 bis 5 Stunden.The pressure conditions in step (C) are generally not critical, for example, pressures in the range of atmospheric pressure to 10 bar are suitable. The duration of the (co) polymerization in step (C) is generally from 30 minutes to 10 hours, preferably from 1 to 5 hours.
Dabei ist es möglich, dass Polymer bzw. Copolymer aus Schritt (B) auf Polymer bzw. Copolymer aus Stufe (A) aufgepfropft wird. Es ist auch möglich, dass Polymer bzw. Copolymer aus Stufe (B) das oder die Polymere bzw. das oder die Copolymere aus Schritt (A) umhüllt oder physikalisch durchdringt, dass aber keine kovalente Verknüp¬ fung stattfindet.It is possible for the polymer or copolymer from step (B) to be grafted onto the polymer or copolymer from stage (A). It is also possible for the polymer or copolymer from stage (B) to encase or physically penetrate the polymer (s) or the copolymer (s) from step (A), but that no covalent linkage takes place.
Wenn man mit der Zugabe von Monomer bzw. Comonomer aus Stufe (B) begonnen hat, bevor Monomer bzw. Comonomere aus Stufe (A) vollständig abreagiert haben, so erhält man eine Mischung aus Copolymeren mit unterschiedlichem Comonomerein- bauverhältnis. Die so erhältliche Mischung kann dann beispielsweise Copolymere ent¬ halten, die aus Comonomeren der Stufe (A) aufgebaut sind, die aus Copolymeren der Stufen (A) und (B) aufgebaut sind und die aus Comonomeren der Stufe (B) aufgebaut sind.If the addition of monomer or comonomer from step (B) has begun before monomer or comonomers from step (A) have completely reacted, a mixture of copolymers having a different comonomer incorporation ratio is obtained. The mixture obtainable in this way can then contain, for example, copolymers which are composed of comonomers of stage (A), which are composed of copolymers of stages (A) and (B) and which are composed of comonomers of stage (B).
Hat man die erfindungsgemäße Herstellung von erfindungsgemäßem Copolymerisat als Lösungspolymerisation durchgeführt, so kann man erfindungsgemäßes Copolyme- risat beispielsweise durch Verdampfen des oder Lösungsmittel isolieren.If the inventive preparation of copolymer according to the invention has been carried out as a solution polymerization, it is possible to isolate copolymer according to the invention by evaporation of the solvent, for example.
Hat man die erfindungsgemäße Herstellung von erfindungsgemäßem Copolymerisat als Emulsionspolymerisation durchgeführt, so fällt es in Form von wässrigen Dispersio¬ nen bzw. Emulsionen an, die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, und aus denen man es beispielsweise durch Abfiltrieren oder durch Verdampfen des Wassers isolieren kann, wobei man das Verdampfen beispielsweise durch Sprühtrock¬ nen in einem oder mehreren Sprühtürmen durchführen kann. Man kann in vielen Fällen jedoch auf das Isolieren von erfindungsgemäßem Copolymerisat verzichten und es in Form von erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen bzw. Emulsionen einsetzen.If the inventive production of copolymer according to the invention has been carried out as an emulsion polymerization, it is obtained in the form of aqueous dispersions or emulsions, which are also the subject of the present invention, and from which it can be isolated, for example, by filtration or by evaporation of the water in which the evaporation can be carried out, for example, by spray drying in one or more spray towers. However, in many cases it is possible to dispense with the isolation of copolymer of the invention and to use it in the form of aqueous dispersions or emulsions according to the invention.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung neutralisiert man erfindungsge¬ mäßes Copolymerisat partiell oder vollständig, beispielsweise mit basischer Alkalime¬ tallverbindung oder mit Amin. Beispiele für basische Alkalimetallverbindungen sind Alkalimetallhydroxid wie beispielsweise NaOH und KOH, Alkalimetallcarbonat wie bei- spielsweise Na2CO3 und K2CO3, Alkalimetallhydrogencarbonat wie beispielsweiseIn one embodiment of the present invention, a copolymer according to the invention is neutralized partially or completely, for example with a basic alkali metal compound or with amine. Examples of basic alkali metal compounds are alkali metal hydroxide such as NaOH and KOH, alkali metal carbonate such as Na 2 CO 3 and K 2 CO 3 , alkali metal bicarbonate such as
NaHCO3 und KHCO3. Beispiele für Amine sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Ammoniak und organische Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Diethylamin, Etha- nolamin, N,N-Diethanolamin, N,N,N-Triethanolamin, N-Methylethanolamin. Wünscht man mit basischer Alkalimetallverbindung oder mit Ammoniak zu neutralisieren, so ist es von Vorteil, basische Alkalimetallverbindung bzw. Ammoniak als wässrige Lösung einzusetzen. Erfindungsgemäße wässrige Dispersionen bzw. Emulsionen können einen Feststoff¬ gehalt im Bereich von 1 Gew.-% bis 70 Gew.-%, bevorzugt 20 Gew.-% bis 60 Gew.-% aufweisen.NaHCO 3 and KHCO 3 . Examples of amines in the context of the present invention are ammonia and organic amines such as trimethylamine, triethylamine, diethylamine, ethanolamine, N, N-diethanolamine, N, N, N-triethanolamine, N-methylethanolamine. If it is desired to neutralize with basic alkali metal compound or with ammonia, it is advantageous to use basic alkali metal compound or ammonia as the aqueous solution. Aqueous dispersions or emulsions according to the invention may have a solids content in the range from 1% by weight to 70% by weight, preferably from 20% by weight to 60% by weight.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von erfin¬ dungsgemäßen Copolymerisaten, beispielsweise in Form von erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen, zur Herstellung von Leder. Ein weiterer Gegenstand der vor¬ liegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Leder unter Verwendung von erfindungsgemäßen Copolymerisaten, beispielsweise in Form von erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen.Another object of the present invention is the use of inventive copolymers, for example in the form of aqueous dispersions of the invention, for the production of leather. A further subject of the present invention is a process for the production of leather using copolymers according to the invention, for example in the form of aqueous dispersions according to the invention.
Unter Leder ist im Folgenden mit Hilfe von wahlweise Chromgerbstoffen, mineralischen Gerbstoffen, Polymergerbstoffen, Aldehydgerbstoffen wie beispielsweise Glutardialde- hyd, synthetischen Gerbstoffen, vegetabilen Gerbstoffen, Harzgerbstoffen oder Kombi- nationen von mindestens zwei der vorgenannten Gerbstoffen vorgegerbte und vor¬ zugsweise gegerbte Tierhäute zu verstehen.Leather is to be understood below by means of optionally chrome tanning agents, mineral tannins, polymer tanning agents, aldehyde tanning agents such as glutardialdehyde, synthetic tanning agents, vegetable tanning agents, resin tanning agents or combinations of at least two of the aforementioned tanning agents pretanned and preferably tanned animal hides.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Leder um mit Hilfe von Chromgerbstoffen gegerbte Tierhaut (wet-blue) oder Halbzeuge.In one embodiment of the present invention, leather is animal skin tanned with the aid of chrome tanning agents (wet-blue) or semi-finished products.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei Leder um Leder aus Chrom-frei gegerbter Tierhaut (wet-white) oder Halbzeugen.In a preferred embodiment of the present invention, leather is leather made of chromium-free tanned animal skin (wet-white) or semi-finished products.
Erfindungsgemäße Copolymerisate, beispielsweise in Form von erfindungsgemäßen Dispersionen kann man in der Gerbung und vorzugsweise in der Nachgerbung einset¬ zen, im Folgenden erfindungsgemäßes Gerbverfahren bzw. erfindungsgemäßes Nachgerbverfahren genannt. Man kann erfindungsgemäße Dispersionen in einem se¬ paraten Behandlungsschritt einsetzenCopolymers according to the invention, for example in the form of dispersions according to the invention, can be used in tanning and preferably in retanning, in the following referred to as tanning process or inventive retanning process. It is possible to use dispersions according to the invention in a separate treatment step
Das erfindungsgemäße Gerbverfahren übt man im Allgemeinen so aus, dass man er¬ findungsgemäße Dispersion oder erfindungsgemäßes Copolymerisat in einer Portion oder in mehreren Portionen unmittelbar vor oder aber während des Gerbens zusetzt. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren wird vorzugsweise bei einem pH-Wert von 2,5 bis 8, bevorzugt von 3 bis 5,5 durchgeführt.The tanning process according to the invention is generally carried out by adding er¬ inventive dispersion or inventive copolymer in one portion or in several portions immediately before or during tanning. The tanning process according to the invention is preferably carried out at a pH of from 2.5 to 8, preferably from 3 to 5.5.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man den pH-Wert durch Zugabe abstumpfender Mittel um etwa 0,3 bis drei Einheiten erhöhen.In one embodiment of the present invention, the pH can be increased by adding blunting agents by about 0.3 to three units.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man das erfin- dungsgemäße Gerbverfahren bei einem pH-Wert im Bereich von 4 bis 8 beginnen und erfindungsgemäßes Copolymerisat durch Zugabe einer sauren Komponente wie bei¬ spielsweise Ameisensäure bei einem pH-Wert im Bereich von 3 bis 5,5 fixieren. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren führt man im Allgemeinen bei Temperaturen von 10 bis 45°C, bevorzugt bei 20 bis 300C durch. Bewährt hat sich eine Dauer von 10 Minuten bis 12 Stunden, bevorzugt sind eine bis drei Stunden. Das erfindungsgemäße Gerbverfahren kann man in beliebigen gerbereiüblichen Gefäßen durchführen, bei¬ spielsweise durch Walken in Fässern oder in gedrehten Trommeln.In another embodiment of the present invention, the tanning process according to the invention can be started at a pH in the range from 4 to 8, and copolymer according to the invention can be prepared by addition of an acidic component such as formic acid at a pH in the range from 3 to 5 , 5 fix. The novel tanning process is generally carried out at temperatures of 10 to 45 ° C, preferably 0 to 30 C at 20th Has proven useful a duration of 10 minutes to 12 hours, preferably one to three hours. The tanning process according to the invention can be carried out in any conventional tanning vessel, for example by walking in barrels or in rotated drums.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens setzt man erfindungsgemä¬ ße Dispersion oder erfindungsgemäßes Copolymerisat zusammen mit einem oder mehreren herkömmlichen Gerbstoffen ein, beispielsweise mit Chromgerbstoffen, mine¬ ralischen Gerbstoffen, bevorzugt mit Syntanen, Polymergerbstoffen oder vegetabilen Gerbstoffen, wie sie beispielsweise beschrieben sind in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Band A15, Seite 259 bis 282 und insbesondere Seite 268 ff., 5. Auflage, (1990), Verlag Chemie Weinheim.In a variant of the tanning process according to the invention, the dispersion or copolymer of the invention is used together with one or more conventional tanning agents, for example with chrome tanning agents, mineral tannins, preferably with syntans, polymer tanning agents or vegetable tanning agents, as described, for example, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Volume A15, pages 259 to 282 and especially page 268 ff., 5th Edition, (1990), Verlag Chemie Weinheim.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Gerbverfahrens setzt man erfindungsgemä¬ ße Dispersion oder erfindungsgemäßes Copolymerisat zusammen mit Fettungsmitteln wie nativen Triglyceriden, Weißöl, Paraffin, Wachs, Silikonöl, des weiteren auch Emul- gatoren ein.In a variant of the tanning process according to the invention, the novel dispersion or copolymer according to the invention is used together with fatliquoring agents such as native triglycerides, white oil, paraffin, wax, silicone oil, and also emulsifiers.
Man kann im erfindungsgemäßen Gerbverfahren 0,5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% erfindungsgemäße Dispersion bzw. erfindungsgemäßes Copolymerisat einsetzen, bezogen auf das Blößengewicht.From 0.5 to 40% by weight, preferably from 2 to 20% by weight, of the dispersion or copolymer of the invention, based on the pelt weight, can be used in the tanning process according to the invention.
Man kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung von Leder vorzugsweise als Verfahren zum Nachgerben von Leder unter der Verwendung von erfindungsge¬ mäßer Dispersion oder erfindungsgemäßem Copolymerisat durchführen. Das erfin¬ dungsgemäße Nachgerbverfahren geht aus von konventionell, d.h. beispielsweise mit Chromgerbstoffen, mineralischen Gerbstoffen auf Basis von AI, Ti, Zr, Fe und Si, be- vorzugt mit Polymergerbstoffen, Aldehyden, vegetabilen Gerbstoffen, Syntanen oder Harzgerbstoffen gegerbten Halbzeugen oder erfindungsgemäß wie oben beschrieben hergestellten Halbzeugen. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Nachgerbung lässt man erfindungsgemäßes Copolymerisat auf Halbzeuge einwirken.The process according to the invention for treating leather can preferably be carried out as a process for retanning leather using a dispersion according to the invention or copolymer of the invention. The retanning process according to the invention is based on conventional, i. For example, with chrome tanning agents, mineral tannins based on Al, Ti, Zr, Fe and Si, preferably semi-finished products tanned with polymer tanning agents, aldehydes, vegetable tannins, syntans or resin tanning or semi-finished products according to the invention. To carry out the retanning according to the invention, copolymer according to the invention is allowed to act on semi-finished products.
Das erfindungsgemäße Nachgerbverfahren kann man unter ansonsten üblichen Be¬ dingungen durchführen. Man wählt zweckmäßig einen oder mehrere, d.h. 2 bis 6 Ein¬ wirkschritte und kann zwischen den Einwirkschritten mit Wasser spülen. Die Tempera¬ tur bei den einzelnen Einwirkschritten liegt jeweils im Bereich von 5 bis 600C, bevor¬ zugt 20 bis 45°C. Man kann im erfindungsgemäßen Nachgerbverfahren 0,5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-% erfindungsgemäße Dispersion bzw. erfindungsgemäßes Copolymerisat einsetzen, bezogen auf das Falzgewicht.The retanning process according to the invention can be carried out under otherwise customary conditions. It is expedient to choose one or more, ie 2 to 6, single action steps and to rinse with water between the reaction steps. The structure is Tempera¬ during the individual treatment respectively in the range of 5 to 60 0 C, bevor¬ Trains t 20 to 45 ° C. From 0.5 to 40% by weight, preferably from 2 to 20% by weight, of the dispersion or copolymer of the invention, based on the shaved weight, can be used in the retanning process according to the invention.
Natürlich kann man erfindungsgemäße Dispersion oder erfindungsgemäßes Copoly¬ merisat im erfindungsgemäßen Gerbverfahren bzw. Nachgerbverfahren während der Nachgerbung üblicherweise verwendete Mittel zusetzen, beispielsweise Fettlicker, Po¬ lymergerbstoffe, Fettungsmittel auf Acrylat- und/oder Methacrylatbasis oder auf der Basis von Silikonen, Nachgerbstoffe auf Basis von Harz- und Vegetabilgerbstoffen, Füllstoffe, Lederfarbstoffe oder Emulgatoren oder Kombinationen aus mindestens 2 der vorgenannten Stoffen.Of course, dispersion or copolymer according to the invention can be used in the tanning or retanning process according to the invention during the retanning, for example fatliquors, polymer tanning agents, acrylate- and / or methacrylate-based or silicone-based retanning agents based on Resin and Vegetabilgerbstoffen, fillers, leather dyes or emulsifiers or combinations of at least 2 of the aforementioned substances.
Durch die erfindungsgemäße Behandlung wird Leder hydrophobiert bzw. gefettet, d.h. es tritt eine verbesserte Faserisolierung auf. Hierdurch wird zum einen die Weichheit des Leders verbessert, zum anderen wird das spezifische Gewicht des Leders redu¬ ziert, wodurch sich bei der Anwendung von erfindungsgemäß hergestelltem Leder bei Möbeln, Autopolstern, Bekleidungsoberleder wie beispielsweise Schuhoberledern Vor¬ teile bezüglich des Komforts ergeben. Durch die erfindungsgemäße Behandlung des Leders, und zwar auf Basis von wet-white oder auf Basis von wet-blue erzeugten Le- ders, werden weiterhin die Fülle und die grifflichen Eigenschaften von erfindungsge¬ mäß hergestelltem Leder verbessert. Hierbei Umfasst der Begriff Griff einen weichen, nicht fettschweren, samtartigen Oberflächengriff, der kombiniert mit einer inneren Weichheit des Leders zu einem optimalen Gesamteindruck des Leders führt. Durch die erfindungsgemäße Behandlung des Leders wird auch die Narbenfestigkeit von erfin- dungsgemäß hergestelltem Leder verbessert, d.h. eine sogenannte dem Fachmann unerwünschte Doppelhäutigkeit des Leders wird vermieden, der Narben' liegt eng an und neigt nicht zur Splissigkeit.The treatment according to the invention leather is hydrophobicized or greased, that is, there is an improved fiber insulation. On the one hand, this improves the softness of the leather and, on the other hand, reduces the specific weight of the leather, resulting in advantages in terms of comfort when using leather produced according to the invention in furniture, car upholstery, clothing upper leather such as, for example, shoe upper leathers. The inventive treatment of the leather, on the basis of wet-white or on the basis of wet-blue produced leathers, further improves the fullness and the tangible properties of leather produced according to the invention. Here the term grip includes a soft, not fat-heavy, velvety surface grip, which combined with an inner softness of the leather leads to an optimal overall impression of the leather. The inventive treatment of the leather, the grain tightness According to the invention of leather produced is improved, that is a so-called undesirable to those skilled Doppelhäutigkeit the leather is avoided, the scars' is snug and does not tend to Splissigkeit.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Leder, beispielsweise Leder auf Basis von wet-white oder wet-blue und besonders bevorzugt Leder auf der Basis von wet-white, hergestellt durch das erfindungsgemäße Gerbverfahren oder das erfin¬ dungsgemäße Nachgerbverfahren oder durch eine Kombination aus erfindungsgemä¬ ßem Gerbverfahren und erfindungsgemäßen Nachgerbverfahren. Die erfindungsge¬ mäßen Leder zeichnen sich durch eine insgesamt vorteilhafte Qualität aus, beispiels- weise weisen einen besonders angenehmen Griff auf und sind sehr weich und voll. Die erfindungsgemäßen Leder enthalten oben beschriebenes Copolymerisat besonders gut in Mikrobereiche der Elementarfasern penetriert.Another aspect of the present invention is leather, for example leather based on wet-white or wet-blue and particularly preferably leather on the basis of wet-white, produced by the tanning process according to the invention or the retanning process according to the invention or by a combination of the novel process The tanning process and the retanning process according to the invention. The leathers according to the invention are characterized by an overall advantageous quality, for example they have a particularly pleasant feel and are very soft and full. The leathers according to the invention contain a copolymer described above which has penetrated particularly well into micro-regions of the elementary fibers.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung erfindungsgemäßer Leder, beispielsweise erfindungsgemäßer Leder auf Basis von wet-white oder wet- blue, zur Herstellung von Bekleidungsstücken wie beispielsweise Schuhen, weiterhin Möbeln oder Autopolsterungen. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Bekleidungsstücken wie beispielsweise Schuhen, wei¬ terhin Möbeln oder Automobilteilen wie Autopolsterungen unter Verwendung erfin¬ dungsgemäßer Leder, beispielsweise erfindungsgemäßer Leder auf Basis von wet- white oder wet-blue. Unter Bekleidungsstücken sind im Sinne der vorliegenden Erfin- düng beispielsweise Jacken, Hosen, Gürtel oder Hosenträger und insbesondere Schu¬ he, insbesondere Schuhsohlen, Schuhoberleder, Schuhfuttermaterial und Schuh¬ brandsohlen zu nennen. Unter Möbeln sind im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung alle solchen Möbel zu nennen, die Bestandteile aus Leder enthalten, bei¬ spielsweise als Sitzfläche oder an Armlehnen. Beispielhaft seien Sitzmöbel genannt wie etwa Sessel, Stühle, Sofas. Unter Autoteilen seien beispielhaft Autopolsterungen wie Autositze und weiterhin Lenkräder und Armaturenbretter und Türinnenteile ge¬ nannt.Another aspect of the present invention is the use of leather according to the invention, for example leather of the invention based on wet-white or wet-blue, for the production of items of clothing such as, for example, shoes or furniture or car upholstery. Another aspect of the present invention is a Process for the production of articles of clothing such as, for example, shoes, furniture or automotive parts such as car upholstery using leather according to the invention, for example leathers based on wet white or wet blue according to the invention. For the purposes of the present invention, garment items are, for example, jackets, trousers, belts or suspenders, and in particular shoes, in particular shoe soles, shoe upper leather, shoe lining material and shoe insole. In the context of the present invention, furniture is to be understood as meaning all such furniture which contains components of leather, for example as a seat or on armrests. Examples include seating, such as armchairs, chairs, sofas. Car parts are exemplified by car upholstery such as car seats and furthermore steering wheels and dashboards and door interior parts.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Bekleidungsstücke, enthaltend oder hergestellt aus erfindungsgemäßem Leder. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Möbel, enthaltend oder hergestellt aus erfindungsgemäßen Ledern. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Autoteile, enthaltend oder hergestellt aus erfindungsgemäßen Ledern.Another aspect of the present invention are garments comprising or made of leather according to the invention. Another aspect of the present invention are furniture comprising or made of leathers according to the invention. Another aspect of the present invention are car parts containing or manufactured from leathers according to the invention.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Formulierungen, enthaltend min¬ destens ein erfindungsgemäßes Copolymerisat und mindestens einen hydrophoben oder amphiphilen Stoff, gewählt aus Ölen, Wachsen und synthetischen Polymeren. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung sind Formulierungen, enthaltend mindes¬ tens ein erfindungsgemäßes Copolymerisat, mindestens einen hydrophoben oder amphiphilen Stoff, gewählt aus Ölen, Wachsen und synthetischen Polymeren, sowie mindestens einen Emulgator.A further aspect of the present invention are formulations comprising at least one copolymer according to the invention and at least one hydrophobic or amphiphilic substance selected from oils, waxes and synthetic polymers. A further aspect of the present invention are formulations containing at least one copolymer according to the invention, at least one hydrophobic or amphiphilic substance selected from oils, waxes and synthetic polymers, and at least one emulsifier.
Bei mindestens einem hydrophoben Stoff, gewählt aus Ölen und Wachsen, kann es sich dabei um eine Verbindung auf Kohlenstoffbasis handeln, beispielsweise natürli- ches oder synthetisches Wachs, natives oder synthetisches Öl oder natives oder syn¬ thetisches Fett.At least one hydrophobic substance, selected from oils and waxes, may be a carbon-based compound, for example natural or synthetic wax, virgin or synthetic oil or native or synthetic fat.
Als Beispiele für natürliche Wachse seien Bienenwachs, Korkwachs, Montanwachse oder Carnaύbawachs genannt.Examples of natural waxes include beeswax, cork wax, montan waxes or carnaύbawachs.
Als Beispiele für synthetische Wachse seien Polyethylenwachse oder Ethylencopoly- merwachse genannt, wie sie beispielsweise durch radikalische Polymerisation von E- thylen oder radikalische Copolymerisation von Ethylen mit beispielsweise (Meth)acryl- säure oder durch Ziegler-Natta-Katalyse erhältlich sind. Weiterhin seien Polyisobuty- lenwachse genannt. Weiterhin seien Paraffingemische genannt; darunter sind Gemi¬ sche von Kohlenwasserstoffen zu verstehen, die 12 oder mehr Kohlenstoffatome auf¬ weisen und üblicherweise einen Schmelzpunkt im Bereich von 25 bis 45 0C aufweisen. Derartige Paraffingemische können beispielsweise in Raffinerien oder Crackern anfal¬ len und sind dem Fachmann als Paraffingatsch und Sasolwachse bekannt. Ein weite¬ res Beispiel für synthetische Wachse sind Montanesterwachse.Examples of synthetic waxes are polyethylene waxes or ethylene copolymer waxes, as obtainable, for example, by free-radical polymerization of ethylene or free-radical copolymerization of ethylene with, for example, (meth) acrylic acid or by Ziegler-Natta catalysis. Furthermore, polyisobutylene waxes may be mentioned. Furthermore, be mentioned paraffin mixtures; including Gemi¬ are specific understanding of hydrocarbons 12 or more carbon atoms have auf¬ and usually have a melting point in the range of 25 to 45 0 C. Such paraffin mixtures can be obtained, for example, in refineries or crackers and are known to the person skilled in the art as slack wax and Sasol waxes. Another example of synthetic waxes are montan ester waxes.
Als Beispiele für natürliche Öle seien bei Zimmertemperatur flüssige Triglyceride ge¬ nannt, beispielsweise Fischöl, Rinderklauenöl, Olivenöl, Baumwollsamenöl, Rizinusöl, Sonnenblumenöl und Erdnussöl genannt.As examples of natural oils, liquid triglycerides are mentioned at room temperature, for example fish oil, cattle claw oil, olive oil, cottonseed oil, castor oil, sunflower oil and peanut oil.
Als Beispiele für synthetische Öle seien WeißÖI, Paraffinöl, funktionalisierte Paraffine wie beispielsweise chlorierte oder sulfochlorierte Paraffine oder auch Polyalkylenglyko- Ie wie beispielsweise Polyethylenglykol genannt.Examples of synthetic oils include white oil, paraffin oil, functionalized paraffins such as chlorinated or sulfochlorinated paraffins or polyalkylene glycols such as polyethylene glycol.
Als Beispiele für natürliche Fette seien bei Zimmertemperatur feste native Triglyceride genannt wie beispielsweise Lanolin, Schellackwachs sowie deren Gemische.As examples of natural fats, solid native triglycerides, such as, for example, lanolin, shellac wax and mixtures thereof, are mentioned at room temperature.
Als Beispiele für synthetische Polymere seien Maleinsäureanhydrid-α-Olefin- Copolymere genannt, wie sie in EP-A 0 412 389 offenbart sind, weiterhin Copolymeri- sate, erhältlich durch Copolymerisation von mindestens einem ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid, abgeleitet von mindestens einer Dicarbonsäure mit 4 bis 8 C-Atomen, mindestens einem Oligomeren von verzweigtem oder unverzweigtem C3-C-I0- Alken, wobei mindestens ein Oligomer ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 300 bis 5.000 g/mol aufweist oder durch Oligomerisierung von mindestens 3 Äquivalenten C3-Cio-Alken erhältlich ist, und Hydrolyse der Anhydridgruppen, wobei man vor der Hydrolyse optional mit mindestens einem einfach bis 100-fach ethoxylierten vorzugs¬ weise linearen C1 -C30-Al kanol umsetzen kann.Examples of synthetic polymers include maleic anhydride-α-olefin copolymers as disclosed in EP-A 0 412 389, furthermore copolymers obtainable by copolymerization of at least one ethylenically unsaturated dicarboxylic acid anhydride derived from at least one dicarboxylic acid having 4 to 8 C atoms, at least one oligomer of branched or unbranched C 3 -C 10 -alkene , where at least one oligomer has an average molecular weight M n in the range from 300 to 5,000 g / mol or by oligomerization of at least 3 equivalents of C 3 - Cio-alkene is available, and hydrolysis of the anhydride groups, wherein one can react before hydrolysis optionally with at least one simple to 100-fold ethoxylated vorzugs¬ linear C 1 -C 30 alkanol.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei einem hydrophoben Stoff um mindestens ein natives Triglycerid.In a preferred embodiment of the present invention, a hydrophobic substance is at least one native triglyceride.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei einem amphiphilen Stoff um mindestens ein synthetisches Polymer. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform setzt man eine Kombination aus min¬ destens einem bei Zimmertemperatur festen oder flüssigen nativen Triglycerid sowie einem Paraffingemisch mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 25 bis 400C ein. Das Mengenverhältnis ist an sich unkritisch, geeignet sind beispielsweise Gewichtsverhält¬ nisse natives Triglycerid : Paraffingemisch im Bereich von 10 : 1 bis 1 : 10.In a preferred embodiment of the present invention, an amphiphilic substance is at least one synthetic polymer. In a further preferred embodiment, a combination of at least one native or liquid native triglyceride at room temperature and a paraffin mixture having a melting point in the range from 25 to 40 ° C. are used. The quantitative ratio is not critical per se; suitable ratios are, for example, weight ratios of native triglyceride: paraffin mixture in the range from 10: 1 to 1:10.
Man kann beispielsweise 10 bis 70, bevorzugt 20 bis 40 Gew.-% einer oder mehrerer weiterer hydrophober Verbindungen, bezogen auf erfindungsgemäße Formulierung, einsetzen. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Formulierungen einen oder mehrere Emulgatoren, die anionisch, kationisch, nicht¬ ionisch oder zwitterionisch sein können.For example, it is possible to use from 10 to 70, preferably from 20 to 40,% by weight of one or more further hydrophobic compounds, based on the formulation according to the invention. In one embodiment of the present invention, formulations according to the invention comprise one or more emulsifiers which may be anionic, cationic, nonionic or zwitterionic.
Geeignete nichtionische Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkyl- phenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C12) sowie ethoxylierte Fett¬ alkohole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 80; Alkylrest: C8-C36). Beispiele sind die Lutensol®- Marken der BASF Aktiengesellschaft.Suitable nonionic emulsifiers are, for example, ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (degree of ethoxylation: from 3 to 50, alkyl radical: C 4 -C 12 ) and ethoxylated fatty alcohols (degree of ethoxylation: from 3 to 80, alkyl radical: C 8 -C 36 ). Examples are the Lutensol ® brands of BASF Aktiengesellschaft.
Geeignete anionische Emulgatoren sind z.B. Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8 bis C12), von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkanole (Ethoxylierungsgrad: 4 bis 30, Alkylrest: C12-C18) und ethoxylierter Alkylphenole (Ethoxylierungsgrad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C12), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C12-C18), von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C9-C18), und von Sulfosuccinaten wie beispielsweise Sufobernsteinsäuremono- und -diestem.Suitable anionic emulsifiers are, for example, alkali metal and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C 8 to C 12 ), of sulfuric monoesters of ethoxylated alkanols (degree of ethoxylation: from 4 to 30, alkyl radical: C 12 -C 18 ) and ethoxylated alkylphenols (degree of ethoxylation: from 3 to 50, Alkyl radical: C 4 -C 12 ), of alkylsulfonic acids (alkyl radical: C 12 -C 18 ), of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: C 9 -C 18 ), and of sulfosuccinates, such as, for example, succinic acid mono- and diesters.
Geeignete kationische Emulgatoren sind in der Regel einen C6-C18- AI kyl-, -Aralkyl- oder heterocyclischen Rest aufweisende primäre, sekundäre, tertiäre oder quartäre Ammoniumsalze, Alkanolammoniumsalze, Pyridiniumsalze, Imidazoliniumsalze, Oxazoliniumsalze, Morpholiniumsalze, Thiazoliniumsalze sowie Salze von Aminoxiden, Chinoliniumsalze, Isochinoliniumsalze, Tropyliumsalze, Sulfoniumsalze und Phosphoniumsalze. Beispielhaft genannt seien Dodecylammoniumacetat oder das entsprechende Hydrochlorid, die Chloride oder Acetate der verschiedenen 2-(N, N, N- Trimethylammonium)ethylparaffinsäureester, Λ/-Cetylpyridiniumchlorid, Λ/-Lauryl- pyridiniumsulfat sowie Λ/-Cetyl-Λ/,Λ/,Λ/-trimethylammoniumbromid, Λ/-Dodecyl-/V,Λ/,/V- trimethylammoniumbromid, Λ/,Λ/-Distearyl-Λ/,Λ/-dimethylammoniumchlorid sowie das Gemini-Tensid Λ/,/V-(Lauryldimethyl)ethylendiamindibromid. Zahlreiche weitere Beispiele finden sich in H. Stäche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1981 und in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.Suitable cationic emulsifiers are generally a C 6 -C 18 -alkyl, aralkyl or heterocyclic radical-containing primary, secondary, tertiary or quaternary ammonium salts, alkanolammonium salts, pyridinium salts, imidazolinium salts, oxazolinium salts, morpholinium salts, thiazolinium salts and salts of amine oxides, Quinolinium salts, isoquinolinium salts, tropylium salts, sulfonium salts and phosphonium salts. Examples include dodecylammonium acetate or the corresponding hydrochloride, the chlorides or acetates of the various 2- (N, N, N-trimethylammonium) ethylparaffinsäureester, Λ / -Cetylpyridiniumchlorid, Λ / -Laurylpyridiniumsulfat and Λ / -Cetyl-Λ /, / , Λ / -trimethylammonium bromide, Λ / -dodecyl- / V, Λ /, / V-trimethylammonium bromide, Λ /, Λ / -istearyl-Λ /, Λ / -dimethylammonium chloride and the gemini surfactant Λ /, / V- (lauryldimethyl ) ethylendiamindibromid. Numerous other examples can be found in H. Stäche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1981, and in McCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989.
Besonders gut geeignete Emulgatoren sind N-acylierte Aminosäurederivate beispiels¬ weise der Formel IIIParticularly suitable emulsifiers are N-acylated amino acid derivatives beispiels¬ the formula III
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in denen die Variablen wie folgt definiert sind: R6 Ci-C4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl; insbesondere Methyl;where the variables are defined as follows: R 6 is C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl; especially methyl;
R7 Wasserstoff, CrC4-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl;R 7 is hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, in particular methyl;
C6-C14-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-PhenanthryI, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phe- nanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl.C 6 -C 14 aryl, for example phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9-Phe - Nanthryl, preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, more preferably phenyl.
Die Gruppe CO-R8 ist vorzugsweise von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren abgeleitet. Unter gesättigten Fettsäuren sind Carbonsäuren mit C9-C2o-Alkyl-gruppen zu verstehen, die linear oder verzweigt sein können, substituiert oder unsubstituiert. R8 kann beispielsweise sein: n-Nonyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n- Octadecyl, n-Eicosyl.The group CO-R 8 is preferably derived from saturated or unsaturated fatty acids. Saturated fatty carboxylic acids having C 9 -C 2 are to be understood O-alkyl groups, which may be linear or branched, substituted or unsubstituted. R 8 may be, for example: n-nonyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl.
CO-R8 kann von einer ungesättigten Fettsäure mit 9 bis 20 C-Atomen und einer bis 5 C-C-Doppelbindungen abgeleitet sein, wobei die C-C-Doppelbindungen beispielsweise isoliert oder allylisch sein können, beispielsweise der Acylrest der Linolsäure, der Lino- lensäure, und ganz besonders bevorzugt der Ölsäure.CO-R 8 can be derived from an unsaturated fatty acid having 9 to 20 C atoms and one to 5 CC double bonds, wherein the CC double bonds can be, for example, isolated or allylic, for example the acyl radical of linoleic acid, the linolenic acid, and most preferably the oleic acid.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind alle oder zumindest ein ge¬ wisser Anteil, beispielsweise ein Drittel oder die Hälfte, der Carboxylgruppen in als Emulgatoren eingesetzten N-acylierten Aminosäurederivaten der Formel IV neutrali- siert. Zur Neutralisation eignen sich beispielsweise basische Salze wie Hydroxide oder Carbonate der Alkalimetalle wie beispielsweise Na oder K. Zur Neutralisation eignen sich weiterhin Ammoniak, Alkylamine wie beispielsweise Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Ethylendiamin, und ganz beson¬ ders Alkanolamine wie beispielsweise Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Methyl-Ethanolamin, N-Methyldiethanolamin oder N-(n-Butyl)-diethanolamin.In one embodiment of the present invention, all or at least one certain proportion, for example one third or one-half, of the carboxyl groups in N-acylated amino acid derivatives of the formula IV used as emulsifiers is neutralized. For neutralization, for example, basic salts such as hydroxides or carbonates of alkali metals such as Na or K. For neutralization are also suitable ammonia, alkylamines such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine, and very particularly alkanolamines such as for example, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyl-ethanolamine, N-methyldiethanolamine or N- (n-butyl) -diethanolamine.
Als beispielhafte Vertreter für Verbindungen der Formel III seien N-Oleylsarcosin, N- Stearylsarcosin, N-Lauroylsarcosin und N-Isononanoylsarcosin sowie die jeweiligen Ethanolammoniumsalze, Diethanolammoniumsalze sowie N-Methyldiethanol- ammoniumsalze genannt.Exemplary representatives of compounds of the formula III are N-oleylsarcosine, N-stearylsarcosine, N-lauroylsarcosine and N-isononanoylsarcosine, and also the respective ethanolammonium salts, diethanolammonium salts and N-methyldiethanolammonium salts.
Andere besonders geeignete Beispiele für Emulgatoren sind solche der allgemeinen Formel IV
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Other particularly suitable examples of emulsifiers are those of the general formula IV
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in denen die Variablen wie folgt definiert sind:where the variables are defined as follows:
R9, R10 gleich oder vorzugsweise verschieden und gewählt aus Wasserstoff,R 9 , R 10 are the same or preferably different and selected from hydrogen,
C-I-C30-AIkVl, verzweigt oder unverzweigt, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso- Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec- Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec- Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-C 1 -C 30 -alkyl, branched or unbranched, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isobutyl Pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n- Decyl, n-undecyl, n-
Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl, be¬ vorzugt in ß-Stellung verzweigte Reste der Formel IV aDodecyl, n-tridecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl, be¬ preferably in the ß-position branched radicals of the formula IV a
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Figure imgf000023_0002
-(CH2CH2O)x-O-R14 oder -[CH(CH3)CH2O)x-O-R14, wobei x eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 20 ist,- (CH 2 CH 2 O) x -OR 14 or - [CH (CH 3 ) CH 2 O) x -OR 14 , where x is an integer in the range of 1 to 20,
C6-C-|4-Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1 -Anthryl, 2- Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-C 6 -C | | 4- aryl, for example phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-
Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1 -Naphthyl und 2- Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl;Phenanthryl and 9-phenanthryl, preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, more preferably phenyl;
R11 ist gewählt aus CrC4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl und insbesondere Wasserstoff;R 11 is selected from C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl and especially hydrogen;
R12, R13 gleich oder vorzugsweise verschieden und gewählt aus G-ι-C27-Alkyl, wieR 12 , R 13 is the same or preferably different and selected from G-ι-C 27 -alkyl, such as
Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n- Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n- Octadecyl, n-Eicosyl; wobei die Summe der C-Atome von R12 und R13 maximal 30 beträgt. Vor¬ zugsweise hat R11 zwei C-Atome mehr als R12; bevorzugt sind beispiels¬ weise die Kombinationen R12 = n-Undecyl und R13 = n-Nonyl, R12 = n-Dodecyl und R13 = n-Decyl,Methyl, ethyl, n-propyl, iso -propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2 Dimethyl-ethyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec-hexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n- Tridecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl; wherein the sum of the C atoms of R 12 and R 13 is a maximum of 30. Preferably, R 11 has two C atoms more than R 12 ; For example, the combinations R 12 = n-undecyl and R 13 = n-nonyl, R 12 = n-dodecyl and R 13 = n-decyl are preferred.
R12 = n-Tridecyl und R13 = n-Undecyl, R12 = n-Tetradecyl und R13 = n-Dodecyl, R12 = n-Pentadecyl und R13 = n-Tridecyl.R 12 = n-tridecyl and R 13 = n-undecyl, R 12 = n-tetradecyl and R 13 = n-dodecyl, R 12 = n-pentadecyl and R 13 = n-tridecyl.
R14 ist gewählt aus CrC4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyi, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Phenyl, ortho-Tolyl, meta-Tolyl, para-Tolyl und insbesondere Wasserstoff.R 14 is selected from C 1 -C 4 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, phenyl, ortho-tolyl, meta-tolyl, para-tolyl and especially hydrogen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist genau einer der Reste R9 und R10 Wasserstoff und der andere Rest gewählt aus CrC30-Alkyl.In a preferred embodiment of the present invention exactly one of R 9 and R 10 is hydrogen and the other is selected from C 1 -C 30 -alkyl.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wählt man ein Gemisch von mehreren Emulgatoren beispielsweise der Formel IV, die sich beispielsweise dadurch unterscheiden können, dass in der ersten Verbindung derIn a particularly preferred embodiment of the present invention, a mixture of a plurality of emulsifiers, for example of the formula IV, which may differ, for example, in that in the first compound the
Formel IV R9 gleich Wasserstoff und R10 aus CrC30-Alkyl gewählt wird und in der zwei¬ ten R10 gleich Wasserstoff und R9 aus CrC3o-Alkyl gewählt wird.Formula IV R 9 is hydrogen and R 10 is selected from CrC 30 alkyl and in the zwei¬ th R 10 is hydrogen and R 9 is selected from CrC 3 o-alkyl.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind alle oder zumindest ein ge- wisser Anteil, beispielsweise ein Drittel oder die Hälfte, der Sulfonylgruppen in Emulga¬ toren der Formel VI neutralisiert. Zur Neutralisation eignen sich beispielsweise basi¬ sche Salze wie Hydroxide oder Carbonate der Alkalimetalle wie beispielsweise Na oder K. Zur Neutralisation eignen sich weiterhin Ammoniak, Alkylamine wie beispielsweise Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Ethy- lendiamin, und ganz besonders Alkanolamine wie beispielsweise Ethanolamin, Dietha- nolamin, Triethanolamin, N-Methyl-Ethanolamin, N-Methyldiethanolamin oder N-(n-Bu- tyl)-diethanolamin.In one embodiment of the present invention, all or at least one certain portion, for example one third or one-half, of the sulfonyl groups is neutralized in emulsifiers of the formula VI. Suitable for neutralization are, for example, basic salts such as hydroxides or carbonates of the alkali metals such as Na or K. Further suitable for neutralization are ammonia, alkylamines such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine and most particularly Alkanolamines such as ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-methyl-ethanolamine, N-methyldiethanolamine or N- (n-butyl) -diethanolamine.
Die Herstellung von Verbindungen der Formel IV ist an sich bekannt und in WO 01/68584 beschrieben. Sie gelingt beispielsweise durch einfache oder doppelte Ve¬ resterung von Dicarbonsäureanhydriden der allgemeinen Formel VThe preparation of compounds of the formula IV is known per se and described in WO 01/68584. It succeeds, for example, by simple or double Ve¬ resterung of dicarboxylic anhydrides of the general formula V.
VV
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mit entsprechenden Alkoholen, die nicht rein vorliegen müssen, gefolgt von einer Um¬ setzung mit Disulfit, beispielsweise mit Na2S2O5.
Figure imgf000024_0001
with corresponding alcohols which need not be pure, followed by a reaction with disulfite, for example with Na 2 S 2 O 5 .
Erfindungsgemäße Formulierungen können anstatt aufgereinigter Emulgatoren, bei¬ spielsweise der Formel IV, Gemische von verschiedenen Emulgatoren enthalten. Bei¬ spielsweise ist es möglich, zur Veresterung das als Oxoöl 135 oder Oxodicköl 135 (WO 01/68584) bekannte Gemisch zuzusetzen und die so erhältliche Mischung von Estern als Emulgator zu verwenden.Formulations according to the invention may contain mixtures of different emulsifiers instead of purified emulsifiers, for example of formula IV. For example, it is possible for esterification to add the mixture known as oxo oil 135 or oxo dip oil 135 (WO 01/68584) and to use the mixture of esters obtainable as emulsifier.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können in erfindungsgemäßen Formulierungen enthaltene Emulgatoren bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf Emulgator, mindestens eines Alkohols der Formel VIIn one embodiment of the present invention, emulsifiers present in formulations according to the invention may contain up to 40% by weight, preferably up to 20% by weight, based on emulsifier, of at least one alcohol of the formula VI
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000025_0001
enthalten, wobei in Formel VI die Variablen R12 und R13 wie oben stehend definiert sind.in formula VI, the variables R 12 and R 13 are as defined above.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können in erfin¬ dungsgemäßen Dispersionen enthaltene Emulgatoren bis zu 40 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% Mischungen enthalten, die mindestens einen Alkohol der allgemeinen Formel X umfassen; beispielhaft für derartige Mischungen sei Oxoöl 135 und Oxoöl 13 genannt.In a preferred embodiment of the present invention, emulsifiers present in dispersions of the invention may contain up to 40% by weight, particularly preferably up to 20% by weight, of mixtures which comprise at least one alcohol of the general formula X; oxo oil 135 and oxo oil 13 may be mentioned as examples of such mixtures.
In einer Ausführungsform enthalten erfindungsgemäße Formulierungen eine Kombina¬ tion von zwei Emulgatoren, von denen ein Emulgator gewählt wird aus Emulgatoren der allgemeinen Formel III und IV und der andere aus ethoxylierten Fettalkoholen mit einem Ethoxylierungsgrad: 3 bis 80; Alkylrest: n-C8-C36.In one embodiment, formulations according to the invention comprise a combination of two emulsifiers, of which one emulsifier is selected from emulsifiers of the general formula III and IV and the other of ethoxylated fatty alcohols having a degree of ethoxylation: 3 to 80; Alkyl radical: nC 8 -C 36 .
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten erfindungsgemäße Formulierungen α) 50 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 90 Gew.-% erfindungsgemäßes Copolyme- risat, ß) 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 40 Gew.-% hydrophoben Stoff, gewählt ausIn one embodiment of the present invention, formulations according to the invention contain α) 50 to 100% by weight, preferably 60 to 90% by weight of copolymer of the invention, β) 0 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight hydrophobic substance selected from
Ölen, Wachsen und synthetischen Polymeren, γ) 0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-% Emulgator,Oils, waxes and synthetic polymers, γ) 0 to 20 wt .-%, preferably 1 to 15 wt .-% emulsifier,
wobei Angaben in Gew.-% jeweils auf den Feststoffanteil der gesamten erfindungsge- mäßen Formulierung bezogen sind. Der Rest an erfindungsgemäßer Formulierung ist vorzugsweise Wasser.where in wt .-% in each case based on the solids content of the entire inventive formulation. The remainder of the formulation according to the invention is preferably water.
Erfindungsgemäße Formulierungen erlauben eine besonders einfache Dosierung von erfindungsgemäßen Copolymerisaten. Erfindungsgemäße Formulierungen zeichnen sich weiterhin durch gute Gebrauchseigenschaften wie beispielsweise Lagerstabilität aus.Formulations according to the invention allow a particularly simple metering of copolymers according to the invention. Inventive formulations are further characterized by good performance properties such as storage stability.
Erfindungsgemäße Formulierungen lassen sich durch nach an sich bekannten Metho- den herstellen, beispielsweise durch Vermischen der einzelnen Komponenten Wasser, α), optional ß) und optional γ). Die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Komponen¬ ten Wasser, α), optional ß) und optional γ) ist nicht kritisch. Das Vermischen kann bei¬ spielsweise durch einfaches Verrühren der Komponenten geschehen, zum Beispiel in einem Rührkessel, beispielsweise mit einem Mixer oder einem Ultra-Thurax-Rührer. Vorzugsweise führt man eine weitere Homogenisierung durch, z.B. mit einemFormulations according to the invention can be prepared by methods known per se, for example by mixing the individual components water, α), optionally β) and optionally γ). The order of addition of the individual components water, α), optionally β) and optionally γ) is not critical. The mixing can take place, for example, by simply stirring the components together, for example in a stirred tank, for example using a mixer or an Ultra Thurax stirrer. Preferably, further homogenization is carried out, e.g. with a
Spalthomogenisator oder in einem Rührkessel. Besonders lagerstabile erfindungsge¬ mäße Formulierungen erhält man, wenn man mindestens eine weitere Homogenisie¬ rung durchführt.Slit homogenizer or in a stirred tank. Particularly storage-stable formulations according to the invention are obtained if at least one further homogenization is carried out.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.The invention will be explained by working examples.
Allgemeine Bemerkungen:General remarks:
Alle Reaktionen wurden - wenn nicht anders angegeben - unter einer Atmosphäre von Stickstoff durchgeführt.All reactions were carried out under an atmosphere of nitrogen unless otherwise specified.
Die Charakterisierung von erfindungsgemäßen Copolymerisaten wurde mit Hilfe der präparativen Ultrazentrifuge und anschließender Größenausschlusschromatographie (SEC) durchgeführt, wobei man Serum und dispergierte Phase trennte. Das Serum wurde in destilliertem Wasser mit 0,08 mol/l Tris(hydroxymethyl)aminomethan-Puffer bei einem pH-Wert 7 unter Zusatz von 0,15 mol/l Cl-Ionen (als NaCI) und 0,001 mol/l NaN3 verdünnt. Die Kalibrierung erfolgte mit einer breit verteilten Na-PAA-Mischung 23250/158/2 (Natriumsalz der Polyacrylsäure), deren integrale Molekulargewichtsver¬ teilungskurve durch SEC-Laserlichtstreukopplung bestimmt worden war, nach dem Kalibrierverfahren von M.J.R. Cantow et al. (J. Polym. Sei. A-1 , 5 (1967) 1391-1394), jedoch ohne die dort vorgeschlagene Konzentrationskorrektur. Die Glasübergangstemperatur Tg wurde nach der Fox-Gleichung errechnet.The characterization of copolymers according to the invention was carried out with the aid of the preparative ultracentrifuge and subsequent size exclusion chromatography (SEC), the serum and the dispersed phase being separated. The serum was diluted in distilled water with 0.08 mol / l tris (hydroxymethyl) aminomethane buffer at pH 7 with the addition of 0.15 mol / l Cl ions (as NaCl) and 0.001 mol / l NaN 3 , The calibration was carried out with a widely distributed Na-PAA mixture 23250/158/2 (sodium salt of polyacrylic acid) whose integral molecular weight distribution curve had been determined by SEC laser light scattering, according to the calibration method of MJR Cantow et al. (J. Polym., Vol. A-1, 5 (1967) 1391-1394), but without the concentration correction proposed therein. The glass transition temperature T g was calculated according to the Fox equation.
1. Synthesevorschrift für erfindungsgemäße Copolymerisate 1.1 Herstellung von erfindungsgemäßem Copolymerisat 1.11. Synthesis Procedure for Copolymers of the Invention 1.1 Preparation of Inventive Copolymer 1.1
Es wurden folgende Mischungen als Zulauf 1 bis Zulauf 4 angesetzt:The following mixtures were used as feed 1 to feed 4:
Zulauf 1 : 31 g AcrylsäureFeed 1: 31 g of acrylic acid
60 g Wasser60 g of water
Zulauf 2: 294 g 2-Ethylhexylacrylat 30 g Acrylsäure 190 g WasserFeed 2: 294 g 2-ethylhexyl acrylate 30 g acrylic acid 190 g water
15 g 15 Gew.-% wässrige Lösung von Natriumlaurylsulfat 33 g 31 Gew.-% wässrige Lösung von Isononylphenolpolyethoxysulfat15 g 15% by weight aqueous solution of sodium lauryl sulfate 33 g 31% by weight aqueous solution of isononylphenol polyethoxysulfate
(mittlerer Ethoxylierungsgrad: 25) 10 g n-Dodecylmercaptan(average degree of ethoxylation: 25) 10 g of n-dodecylmercaptan
Zulauf 3: 147 g 2-Ethylhexylacrylat 70 g WasserFeed 3: 147 g of 2-ethylhexyl acrylate 70 g of water
8,1 g 15 Gew.-% wässrige Lösung von Natriumlaurylsulfat 16 g 31 Gew.-% wässrige Lösung von Isononylphenolpolyethoxysulfat (mittlerer Ethoxylierungsgrad: 25) 5,2 gn-Dodecylmercaptan8.1 g 15% by weight aqueous solution of sodium lauryl sulfate 16 g 31% by weight aqueous solution of isononylphenol polyethoxysulfate (average degree of ethoxylation: 25) 5.2 gn dodecylmercaptan
Zulauf 4: 10 g Natriumperoxodisulfat 160 g WasserFeed 4: 10 g of sodium peroxodisulfate 160 g of water
In einem 2-l-Polymerisationsgefäß wurde ein Gemisch aus 11 1 g Wasser und 10 g einer 15 Gew.-% wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat vorgelegt und unter Rüh¬ ren innerhalb von 10 min auf 800C erhitzt. Bei 800C wurden gleichzeitig beginnend Zu¬ lauf 1 innerhalb von einer Stunde und Zulauf 4 innerhalb von 4,5 Stunden kontinuierlich zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe von Zulauf 1 wurde bei 80 0C Zulauf 2 dem Polymerisationsgefäß innerhalb von 2 Stunden kontinuierlich zudosiert. Nach Beendi- gung der Zugabe von Zulauf 2 wurde bei 800C Zulauf 3 dem Polymerisationsgefäß innerhalb von einer Stunde kontinuierlich zudosiert. Danach wurde die resultierende Reaktionsmischung noch 90 Minuten bei 80 0C gerührt. Anschließend wurde auf Zim¬ mertemperatur abgekühlt und die resultierende Reaktionsmischung mit einer Lösung von 16,5 g NaOH in 80 g Wasser versetzt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Man erhielt erfindungsgemäßes Copolyme¬ risat CP1.1 als wässrige Dispersion. Die so hergestellte wässrige Dispersion von CP1.1 hatte einen Feststoffgehalt von 42,9% und einen pH-Wert von 5,0. Stufe A: T9 = 130 0C, Stufe B: T9 = -48 0C, Stufe C: T9 = -58 0CIn a 2-liter polymerization vessel was a mixture of 11 1 g water and 10 g of a 15 wt .-% aqueous solution of sodium lauryl sulfate and submitted to so under Rüh¬ within 10 min heated to 80 0 C. At 80 0 C Zu¬ were run 1 was added continuously over one hour, and feed 4 within 4.5 hours, beginning simultaneously. After completion of the addition of feed 1, feed 2 was added continuously to the polymerization vessel at 80 ° C. within 2 hours. After termination of the addition of Feed 2 Feed 3 was metered in continuously supply at 80 0 C to the polymerization vessel in one hour. Thereafter, the resulting reaction mixture was stirred at 80 0 C for 90 minutes. It was then cooled to room temperature and the resulting reaction mixture was treated with a solution of 16.5 g of NaOH in 80 g of water. The resulting reaction mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Copolyme invention CP1.1 was obtained as an aqueous dispersion. The aqueous dispersion of CP1.1 thus prepared had a solids content of 42.9% and a pH of 5.0. Step A: T 9 = 130 0 C, step B: T 9 = -48 0 C, step c: T 9 = -58 0 C.
Serum: Mw = 87.000 g/molSerum: M w = 87,000 g / mol
1.2 Herstellung von erfindungsgemäßem Copolymerisat 1.21.2 Preparation of Inventive Copolymer 1.2
Es wurden die folgenden Mischungen als Zulauf 1 bzw. Zulauf 2 angesetzt:The following mixtures were used as feed 1 or feed 2:
Zulauf 1 : 441 g EthylhexylacrylatFeed 1: 441 g of ethylhexyl acrylate
9,3 g Acrylsäure 220 g Wasser9.3 g of acrylic acid 220 g of water
23 g 15 Gew.-% wässrige Lösung von Natriumlaurylsulfat23 g 15% by weight aqueous solution of sodium lauryl sulfate
49 g 31 Gew.-% wässrige Lösung von Isononylphenolpolyethoxysulfat (mittlerer Ethoxylierungsgrad: 25)49 g 31% by weight aqueous solution of isononylphenol polyethoxysulfate (average degree of ethoxylation: 25)
12 g n-Dodecylmercaptan12 g of n-dodecylmercaptan
Zulauf 2: 7,8 g Natriumperoxodisulfat 124 g WasserFeed 2: 7.8 g of sodium peroxodisulfate 124 g of water
In einem 2-l-Polymerisationsgefäß wurde ein Gemisch aus 200 g Wasser, 10 g einer 15 Gew.-% wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat und 52 g einer hochmolekularen Polyacrylsäure (Mw = 310.000 g/mol) vorgelegt und unter Rühren innerhalb von 10 min auf 80 0C erhitzt. Bei 800C wurden gleichzeitig beginnend Zulauf 1 innerhalb von 3 Stunden und Zulauf 2 innerhalb von 3,5 Stunden kontinuierlich zudosiert. Danach wur¬ de die resultierende Reaktionsmischung noch 90 Minuten bei 80 0C gerührt. Anschlie¬ ßend wurde auf Zimmertemperatur abgekühlt und die resultierende Reaktionsmi¬ schung mit einer Lösung von 16,5 g NaOH in 80 g Wasser versetzt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Man erhielt er- findungsgemäßes Copolymerisat CP1.2 als wässrige Dispersion. Die so hergestellte wässrige Dispersion von CP1.2 hatte einen Feststoffgehalt von 43,8% und einen pH- Wert von 5,3.In a 2-liter polymerization vessel, a mixture of 200 g of water, 10 g of a 15 wt .-% aqueous solution of sodium lauryl sulfate and 52 g of a high molecular weight polyacrylic acid (M w = 310,000 g / mol) was added and stirred for 10 min heated to 80 0 C. At 80 ° C., feed 1 was added continuously at the same time within 3 hours and feed 2 within 3.5 hours. Thereafter, the resulting reaction mixture wur¬ de 90 minutes at 80 0 C stirred. The mixture was then cooled to room temperature and the resulting reaction mixture was admixed with a solution of 16.5 g of NaOH in 80 g of water. The resulting reaction mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Copolymers of the invention CP1.2 were obtained as an aqueous dispersion. The aqueous dispersion of CP1.2 thus prepared had a solids content of 43.8% and a pH of 5.3.
Stufe A: T9 = 130 0C, Stufe B: T9 = -56 0CStep A: T 9 = 130 0 C, step B: T 9 = -56 0 C.
Serum: Mw = 310.000 g/molSerum: M w = 310,000 g / mol
1.3. Herstellung von erfindungsgemäßem Copolymerisat 1.31.3. Preparation of Inventive Copolymer 1.3
Es wurden folgende Mischungen als Zulauf 1 bis Zulauf 4 angesetzt:The following mixtures were used as feed 1 to feed 4:
Zulauf 1 : 36 g Methacrylsäure 140 g WasserFeed 1: 36 g of methacrylic acid 140 g of water
Zulauf 2: 287 g 2-Ethylhexylacrylat 35 g MethacrylsäureFeed 2: 287 g of 2-ethylhexyl acrylate 35 g of methacrylic acid
130 g Wasser130 g of water
15 g 15 Gew.-% wässrige Lösung von Natriumlaurylsulfat 33 g 31 Gew.-% wässrige Lösung von Isononylphenolpolyethoxysulfat15 g 15% by weight aqueous solution of sodium lauryl sulfate 33 g 31% by weight aqueous solution of isononylphenol polyethoxysulfate
(mittlerer Ethoxylierungsgrad: 25)(average degree of ethoxylation: 25)
10 g n-Dodecylmercaptan10 g of n-dodecylmercaptan
Zulauf 3: 143 g 2-Ethylhexylacry!at 65 g WasserFeed 3: 143 g of 2-ethylhexylacryate at 65 g of water
8,1 g 15 Gew.-% wässrige Lösung von Natriumlaurylsulfat 16 g 31 Gew.-% wässrige Lösung von Isononylphenolpolyethoxysulfat (mittlerer Ethoxylierungsgrad: 25) 5,2 g n-Dodecylmercaptan8.1 g 15% by weight aqueous solution of sodium lauryl sulfate 16 g 31% by weight aqueous solution of isononylphenol polyethoxysulfate (average degree of ethoxylation: 25) 5.2 g of n-dodecylmercaptan
Zulauf 4: 10 g Natriumperoxodisulfat 160 g WasserFeed 4: 10 g of sodium peroxodisulfate 160 g of water
In einem 2-l-Polymerisationsgefäß wurde ein Gemisch aus 130 g Wasser und 10 g einer 15 Gew.-% wässrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat vorgelegt und unter Rüh¬ ren innerhalb von 10 min auf 800C erhitzt. Bei 8O0C wurden gleichzeitig beginnend Zu¬ lauf 1 innerhalb von einer Stunde und Zulauf 4 innerhalb von 4,5 Stunden kontinuierlich zudosiert. Nach Beendigung der Zugabe von Zulauf 1 wurde bei 800C Zulauf 2 dem Polymerisationsgefäß innerhalb von 2 Stunden kontinuierlich zudosiert. Nach Beendi¬ gung der Zugabe von Zulauf 2 wurde bei 800C Zulauf 3 dem Polymerisationsgefäß innerhalb von einer Stunde kontinuierlich zudosiert. Danach wurde die resultierende Reaktionsmischung noch 90 Minuten bei 80 0C gerührt. Anschließend wurde auf Zim¬ mertemperatur abgekühlt und die resultierende Reaktionsmischung mit einer Lösung von 16,4 g NaOH in 62 g Wasser versetzt. Die resultierende Reaktionsmischung wurde 30 Minuten bei Zimmertemperatur gerührt. Man erhielt erfindungsgemäßes Copolyme- risat CP1.3 als wässrige Dispersion. Die so hergestellte wässrige Dispersion von CP1.3 hatte einen Feststoffgehalt von 41 ,6% und einen pH-Wert von 6,1.In a 2-liter polymerization vessel a mixture of 130 g water and 10 g of a 15 wt .-% aqueous solution of sodium lauryl sulfate was introduced and so under Rüh¬ within 10 min heated to 80 0 C. At 8O 0 C were added simultaneously starting Zu¬ run 1 within one hour and feed 4 within 4.5 hours continuously. After completion of the addition of feed 1, feed 2 was added continuously to the polymerization vessel at 80 ° C. within 2 hours. After Beendi¬ the addition of Feed 2 Feed 3 was metered in continuously supply at 80 0 C to the polymerization vessel in one hour. Thereafter, the resulting reaction mixture was stirred at 80 0 C for 90 minutes. The mixture was then cooled to room temperature and the resulting reaction mixture was admixed with a solution of 16.4 g of NaOH in 62 g of water. The resulting reaction mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Copolyester CP1.3 according to the invention was obtained as an aqueous dispersion. The aqueous dispersion of CP1.3 thus prepared had a solids content of 41.6% and a pH of 6.1.
Stufe A: T9 = 162 0C, Stufe B: Tg = -45 °C, Stufe C: T9 = -58 0CStep A: T 9 = 162 0 C, step B: T g = 45 ° C, Step C: T 9 = -58 0 C.
Serum: Mw = 73.000 g/molSerum: M w = 73,000 g / mol
2. Herstellung der erfindungsgemäßen Formulierungen2. Preparation of the formulations according to the invention
2.1 Herstellung von erfindungsgemäßer Formulierung 2.1 Vorlage: 650 g wässrige Dispersion von Copoiymerisat CP1.1 (42,9 Gew.-%) Zulauf 1 : 370 g wässrige Dispersion von MSA/C2o-24-Olefin-Copolymerisat2.1 Preparation of Formulation According to the Invention 2.1 Template: 650 g aqueous dispersion of Copoiymerisat CP1.1 (42.9 wt .-%) Feed 1: 370 g of aqueous dispersion of MSA / C 2 o-2 4-olefin copolymer
(25 Gew.-%) Zulauf 2: 40 g N-Oleoylsarkosin(25% by weight) Feed 2: 40 g of N-oleoylsarcosine
Zulauf 3: 20 g C13-Oxoalkoholethoxylat (7 Ethylenoxid/mol)Feed 3: 20 g of C 13 -oxo alcohol ethoxylate (7 ethylene oxide / mol)
In einem 2-l-Polymerisationsgefäß wurden 650 g einer wässrige Dispersion von Copo¬ iymerisat CP1.1 vorgelegt und bei Raumtemperatur innerhalb von 1 Stunde mit den Zuläufen 1 bis 3 versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die so hergestellte wässrige Formulierung 2.1 hatte einen Feststoffgehalt von 40,0 Gew.-% und einen pH-Wert von 5,2.A 2 l polymerization vessel was charged with 650 g of an aqueous dispersion of copolymer CP1.1 and admixed with the inlets 1 to 3 at room temperature within 1 hour. The reaction mixture was then stirred for 1 hour at room temperature. The aqueous formulation 2.1 thus prepared had a solids content of 40.0% by weight and a pH of 5.2.
2.2 Herstellung von erfindungsgemäßer Formulierung 2.22.2 Preparation of Formulation According to the Invention 2.2
Vorlage: 650 g wässrige Dispersion von Copoiymerisat CP1.1 (42,9 Gew.-%)Original: 650 g of aqueous dispersion of copolymer CP1.1 (42.9% by weight)
Zulauf 1 : 80 g N-OleoylsarkosinFeed 1: 80 g of N-oleoylsarcosine
Zulauf 2: 40 g Ci3-Oxoalkoholethoxylat (7 Ethylenoxid/mol)Feed 2: 40 g 3 Ci -Oxoalkoholethoxylat (7 ethylene oxide / mol)
In einem 2-l-Polymerisationsgefäß wurden 650 g einer wässrige Dispersion von Copo¬ iymerisat CP1.1 vorgelegt und bei Raumtemperatur innerhalb von 1 Stunde mit den Zuläufen 1 bis 2 versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die so hergestellte wässrige Formulierung 2.2 hatte einen Feststoffgehalt von 52,0% und einen pH-Wert von 4,7.A 2 l polymerization vessel was charged with 650 g of an aqueous dispersion of copolymer CP1.1 and admixed with the inlets 1 to 2 at room temperature within 1 hour. The reaction mixture was then stirred for 1 hour at room temperature. The aqueous formulation 2.2 thus prepared had a solids content of 52.0% and a pH of 4.7.
3. Anwendungstechnische Prüfung3. Technical testing
Die Angaben in Gew.-% beziehen sich jeweils auf das Falzgewicht, wenn nicht anders angegeben.The data in% by weight are based on the shaved weight, unless stated otherwise.
3.1 Anwendung in der Nachgerbung von Leder - Herstellung von Schuhoberleder3.1 Application in the retanning of leather - production of shoe upper leather
Zwei handelsübliche Rinder-Wetblue wurden auf eine Stärke von 1 ,2 bis 1 ,4 mm ge¬ falzt und in Hälften geschnitten. Anschließend wurden die Hälften in einem Fass (50 I) und einer Flottenlänge von 100 Gew.-% bei 400C mit 2 Gew.-% Natriumformiat und 1 ,0 Gew.-% eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Konden-sationsprodukts, her¬ gestellt nach US 5,186,846, Beispiel „Dispergiermittel 1", versetzt. Nach 60 Minuten wurde die Flotte abgelassen. Zusammen mit 100 Gew.-% Wasser wurden bei 25 bis 35°C mit je 1 Gew.-% einer 50 Gew.-% (Feststoffgehalt) wässrigen Lösung von Farbstoffen dosiert, deren Feststof¬ fe wie folgt zusammen gesetzt waren: 70 Gewichtsteile Farbstoff aus EP-B 0 970 148, Beispiel 2.18, 30 Gewichtsteile Acid Brown 75 (Eisenkomplex), Colour Index 1.7.16;Two commercial bovine wet blue were folded to a thickness of 1, 2 to 1, 4 mm ge and cut in half. Subsequently, the halves were in a barrel (50 l) and a fleet length of 100 wt .-% at 40 0 C with 2 wt .-% sodium formate and 1, 0 wt .-% of a naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate sationsprodukts forth No. 5,186,846, for example "dispersant 1." After 60 minutes, the liquor was drained off. Together with 100 wt .-% water at 25 to 35 ° C with 1 wt .-% of a 50 wt .-% (solids content) aqueous solution of dyes were dosed whose Feststof¬ fe were put together as follows: 70 parts by weight of dye from EP-B 0 970 148, Example 2.18, 30 parts by weight Acid Brown 75 (iron complex), Color Index 1.7.16;
und 10 Minuten im Fass gewalkt.and drummed for 10 minutes in the barrel.
Anschließend wurde je 6 Gew.-% erfindungsgemäße Formulierung 2.1 bzw. 2.2 zuge- setzt und 30 Minuten gewalkt. Anschließend wurden je 8 Gew.-% Sulfongerbstoff aus EP-B 0 459 168, Beispiel K1 zugesetzt und weitere 30 Minuten bei 15 Umdrehun¬ gen/min im Fass gewalkt. Danach wurden die Streifen 45 Minuten mit je 3 Gew.-% Vegetabilgerbstoff Mimosa® sowie je 1 ,5 % der oben bezeichneten Lösung von Farb¬ stoffen behandelt.Subsequently, in each case 6% by weight of formulation 2.1 or 2.2 according to the invention was added and the mixture was tumbled for 30 minutes. Subsequently, in each case 8% by weight of sulfone tanning agent from EP-B 0 459 168, Example K1, were added and the mixture was tumbled for a further 30 minutes at 15 revolutions / min in the barrel. Thereafter, the strips were treated for 45 minutes with 3% by weight vegetable tanning material Mimosa® and 1.5% each of the abovementioned solution of colorants.
Anschließend wurde mit Ameisensäure auf einen pH-Wert von 3,6 - 3,8 abgesäuert. Nach 20 Minuten wurden die Flotten abgelassen. Danach wurde mit 200 Gew.-% Was¬ ser gewaschen. Zuletzt wurden in 100 Gew.-% Wasser bei 50 0C 2 Gew.-% eines Fet¬ tungsmittels dosiert, das wie unter 4. beschrieben hergestellt wurde. Nach einer WaIk- zeit von 45 Minuten wurde mit 1 % Gew.-% Ameisensäure abgesäuert.It was then acidified to a pH of 3.6 to 3.8 with formic acid. After 20 minutes, the fleets were drained. Thereafter, it was washed with 200 wt .-% Was¬ water. Recently% water at 50 0 C for 2 wt .-% were dosed by means of a tung Fet¬ in 100 wt .-, prepared as described under 4. After a waiting time of 45 minutes, acidification was carried out with 1% by weight of formic acid.
Die gewaschenen Leder wurden getrocknet und gestallt und 15 Stunden gemillt.The washed leathers were dried and dressed and milled for 15 hours.
Man erhielt die erfindungsgemäßen Leder 3.1. und 3.2.The leather 3.1 according to the invention was obtained. and 3.2.
Die erfindungsgemäßen Leder 3.1 und 3.2 wiesen ausgezeichnete Fülle und Weichheit und Griff bei vorzüglicher Durchfärbung der Fasern auf. Zusätzlich zeigen die Leder eine ausgeprägte Hydrophobierung auf, ohne dass man sie mit Hydrophobiermittel auf Basis von Silikonverbindungen behandelt hat, wobei die erfindungsgemäße Hydropho- bierung den Effekt von Silikonölen noch übertreffen kann.The leathers 3.1 and 3.2 according to the invention had excellent fullness and softness and feel with excellent through-dyeing of the fibers. In addition, the leathers show a pronounced hydrophobization without having been treated with water-repellents based on silicone compounds, wherein the hydrophobization according to the invention can even exceed the effect of silicone oils.
Vergleichsbeispiel V1Comparative Example C1
Für Vergleichsbeispiel V1 wurde wie oben verfahren, jedoch wurde erfindungsgemäßeFor Comparative Example C1, the procedure was as above, but according to the invention
Formulierung weggelassen. Die weiteren Schritte wurden wie oben durchgeführt. Das erhaltene Vergleichs-Leder war im Vergleich zu den Beispielen mit den erfindungsge¬ mäßen Formulierungen wesentlich härter, weniger voll und wesentlich losnarbiger. Zudem war der Griff wesentlich rauer und weniger weich bzw. samtartig. 4. Herstellung eines Fettungsmittels In einem 2-l-Kessel wurden vermischt: 230 g eines Polyisobutens mit Mn = 1000 g/mol und Mw = 1800 g/mol, 30 g ^C18H37O-(CH2CH2O)25-OH 5 g 11-C18H37O-(CH2CH2O)8O-OHFormulation omitted. The further steps were carried out as above. The comparative leather obtained was significantly harder, less full and substantially less pitted compared to the examples with the erfindungsge¬ MAESSEN formulations. In addition, the handle was much rougher and less soft or velvety. 4. Preparation of a fatliquoring agent In a 2 l kettle were mixed: 230 g of a polyisobutene with M n = 1000 g / mol and M w = 1800 g / mol, 30 g of C 18 H 37 O- (CH 2 CH 2 O) 25 -OH 5 g of 11-C 18 H 37 O- (CH 2 CH 2 O) -OH 8O
40 g Ölsäure40 g of oleic acid
230 g sulfitiertes oxidiertes Triolein230 g sulfited oxidized triolein
Die Mischung wurde unter Rühren auf 600C erwärmt und 470 g Wasser sowie 10 g n-The mixture was heated with stirring to 60 0 C and 470 g of water and 10 g of n-
Ci6H33O-(CH2CH2O)7-OH zugesetzt. Die entstandene Emulsion wurde anschließend durch einen Spalthomogenisator geleitet. Man erhielt eine feinteilige, stabile Emulsion. Ci 6 H 33 O- (CH 2 CH 2 O) 7 -OH added. The resulting emulsion was then passed through a split homogenizer. A finely divided, stable emulsion was obtained.

Claims

Patentansprüche claims
1. Copolymerisate, hergestellt durch Copolymerisation in mindestens zwei Stufen, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Stufe1. Copolymers prepared by copolymerization in at least two stages, characterized in that in one step
(A) aus einem Monomer oder einer Mischung von Comonomeren, umfassend (a1) 80 bis 100 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbon¬ säure,(A) from a monomer or a mixture of comonomers comprising (a1) 80 to 100% by weight of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid,
(a2) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines CrC-22-Alkylesters mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure,(a2) 0 to 20% by weight of at least one C 1 -C 22 -alkyl ester of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid,
(a3) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einer weiteren ethylenisch ungesättigten Verbindung,(a3) 0 to 10% by weight of at least one further ethylenically unsaturated compound,
wobei Angaben in Gew.-% auf die Gesamtmenge an Comonomeren der betref- f enden Stufe bezogen sind,figures in% by weight are based on the total amount of comonomers of the stage in question,
mindestens ein (Co)Polymer herstelltproduces at least one (co) polymer
und das so erhaltene (Co)polymer in einer darauf folgenden Stufeand the (co) polymer thus obtained in a subsequent step
(B) mit einem weiteren Comonomer oder einer weiteren Mischung von Como¬ nomeren umsetzt, umfassend(B) with a further comonomer or a further mixture of comonomers, comprising
(b1 ) 0 bis 30 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbon¬ säure, (b2) 70 bis 100 Gew.-% mindestens eines CrC22-Alkylesters mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure,(b1) 0 to 30% by weight of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid, (b2) 70 to 100% by weight of at least one C 1 -C 22 -alkyl ester of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid,
(b3) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einer weiteren ethylenisch ungesättigten Verbindung,(b3) 0 to 10% by weight of at least one further ethylenically unsaturated compound,
wobei Angaben in Gew.-% auf die Gesamtmenge an Comonomeren der betref¬ fenden weiteren Stufe bezogen sind.wherein amounts in wt .-% based on the total amount of comonomers of the affected ff further stage.
2. Copolymerisate nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man in mindes¬ tens einer weiteren Stufe (C) mit mindestens einem weiteren Monomer umsetzt, gewählt aus2. Copolymers according to claim 1, characterized in that at least one further stage (C) is reacted with at least one further monomer, selected from
(d) mindestens einem Ct-Cag-Alkylester mindestens einer ethylenisch ungesät¬ tigten Carbonsäure.(d) at least one C t -Cag alkyl ester of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid.
3. Copolymerisate nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dif- ferenz der Glasübergangstemperaturen T9 von Polymer bzw. von statistischem3. Copolymers according to claim 1 or 2, characterized in that the difference of the glass transition temperatures T 9 of polymer or of statistical
Copolymer aus Stufe (A) und Polymer bzw. statistischem Copolymer aus Stufe (B) mindestens 80°C beträgt. Copolymer of step (A) and polymer or random copolymer of step (B) is at least 80 ° C.
4. Copolymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 30.000 bis 750.000 g/mol auf¬ weisen.4. Copolymers according to one of claims 1 to 3, characterized in that they have a molecular weight M w in the range of 30,000 to 750,000 g / mol auf¬.
5. Copolymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit basischer Alkalimetallverbindung oder basischem Amin partiell oder vollständig neutralisiert sind.5. Copolymers according to one of claims 1 to 4, characterized in that they are partially or completely neutralized with basic alkali metal compound or basic amine.
6. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Stufe6. A process for the preparation of copolymers, characterized in that in one step
(A) aus einem Monomer oder einer Mischung von Comonomeren, umfassend (b1) 80 bis 100 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbon- säure,(A) from a monomer or a mixture of comonomers, comprising (b1) 80 to 100% by weight of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid,
(a2) 0 bis 20 Gew.-% mindestens eines CrC22-Alkylesters mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, (a3) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einer weiteren ethylenisch ungesättigten(a2) 0 to 20 wt .-% of at least one CrC 22 alkyl ester of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid, (a3) 0 to 10 wt .-% of at least one further ethylenically unsaturated
Verbindung,Connection,
wobei Angaben in Gew.-% auf die Gesamtmenge an Comonomeren der betref¬ fenden Stufe bezogen sind,where data in% by weight are based on the total amount of comonomers of the respective stage,
mindestens ein (Co)Polymer herstelltproduces at least one (co) polymer
und das so erhaltene (Co)polymer in einer darauf folgenden Stufeand the (co) polymer thus obtained in a subsequent step
(B) mit einem weiteren Comonomer oder einer weiteren Mischung von Como¬ nomeren umsetzt, umfassend (b1 ) 0 bis 30 Gew.-% mindestens einer ethylenisch ungesättigten Carbon¬ säure,(B) is reacted with a further comonomer or a further mixture of comonomers, comprising (b1) 0 to 30% by weight of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid,
(b2) 70 bis 100 Gew.-% mindestens eines CrC22-Alkylesters mindestens ei¬ ner ethylenisch ungesättigten Carbonsäure,(b2) 70 to 100% by weight of at least one C 1 -C 22 -alkyl ester of at least one ethylenically unsaturated carboxylic acid,
(b3) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einer weiteren ethylenisch ungesättigten Verbindung,(b3) 0 to 10% by weight of at least one further ethylenically unsaturated compound,
wobei Angaben in Gew.-% auf die Gesamtmenge an Comonomeren der betref¬ fenden weiteren Stufe bezogen sind.wherein amounts in wt .-% based on the total amount of comonomers of the affected ff further stage.
7. Verwendung von Copolymerisaten nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Her¬ stellung von Leder. 7. Use of copolymers according to one of claims 1 to 5 for the production of leather.
8. Verfahren zur Herstellung von Leder unter Verwendung von mindestens einem Copolymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 5.8. A process for producing leather using at least one copolymer according to any one of claims 1 to 5.
9. Formulierung, enthaltend mindestens ein Copolymerisat nach einem der Ansprü- che 1 bis 5 und mindestens einen hydrophoben oder amphiphilen Stoff, ausge¬ wählt aus Ölen, Wachsen und synthetischen Polymeren.9. Formulation comprising at least one copolymer according to any one of claims 1 to 5 and at least one hydrophobic or amphiphilic substance, selected from oils, waxes and synthetic polymers.
10. Formulierung nach Anspruch 9, enthaltend mindestens einen Emulgator.10. A formulation according to claim 9, comprising at least one emulsifier.
11. Leder, hergestellt unter Verwendung von mindestens einem Copolymerisat nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder von mindestens einer Formulierung nach ei¬ nem der Ansprüche 9 oder 10.11. Leather, produced using at least one copolymer according to any one of claims 1 to 5 or of at least one formulation according to ei¬ nem of claims 9 or 10.
12. Autoteile, hergestellt unter Verwendung von mindestens einem Leder nach An- spruch 11. 12. Car parts manufactured using at least one leather according to claim 11.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8211550B2 (en) * 2006-08-23 2012-07-03 Basf Se Compounds and their use for producing leather and as dispersants
EP2190891A1 (en) * 2007-09-03 2010-06-02 Basf Se Method for the production of aqueous formulations, aqueous formulations, and the use thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1989005826A1 (en) * 1987-12-23 1989-06-29 Avery International Corporation Suspension polymerization in an organic medium
WO1990010485A1 (en) * 1989-03-06 1990-09-20 Avery International Corporation Improved suspension polymerization in an organic medium
US6376600B1 (en) * 1998-07-24 2002-04-23 Rohm And Haas Company Aqueous composition
EP1335029A1 (en) * 2002-02-08 2003-08-13 Basf Aktiengesellschaft Process for the preparation of leather and furskin

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1989005826A1 (en) * 1987-12-23 1989-06-29 Avery International Corporation Suspension polymerization in an organic medium
WO1990010485A1 (en) * 1989-03-06 1990-09-20 Avery International Corporation Improved suspension polymerization in an organic medium
US6376600B1 (en) * 1998-07-24 2002-04-23 Rohm And Haas Company Aqueous composition
EP1335029A1 (en) * 2002-02-08 2003-08-13 Basf Aktiengesellschaft Process for the preparation of leather and furskin

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8822589B2 (en) 2007-09-03 2014-09-02 Basf Se Method for the production of aqueous formulations, aqueous formulations, and the use thereof

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