WO2006002779A1 - Herstellungsverfahren für kokille mit antihaftbeschichtung - Google Patents

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Bert Geyer
Carsten Wobst
Peter Woditsch
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    • C30B11/002Crucibles or containers for supporting the melt
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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    • C30B35/00Apparatus not otherwise provided for, specially adapted for the growth, production or after-treatment of single crystals or of a homogeneous polycrystalline material with defined structure
    • C30B35/002Crucibles or containers

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a container for melting and / or crystallizing non-ferrous metals, in particular of silicon.
  • the invention further relates to a container produced by the erfindungsge ⁇ MAESSEN container.
  • the invention relates to Weite ⁇ Ren the use of a container according to the invention for receiving silicon melt.
  • WO 2004/053207 A1 discloses a container for receiving silicon and a production method for such a container, wherein a coating comprising metallic silicon, silicon nitride and silicon dioxide is sprayed onto the inner walls of the container.
  • the metallic silicon serves as a binder for the silicon nitride and silicon dioxide and is an essential component of the coating.
  • a disadvantage of containers coated in this way is that they are costly to produce as a result of the required finely dispersed and highly pure silicon powder having a particle size distribution corresponding to the silicon nitride powder and the silicon dioxide powder.
  • the metallic silicon furthermore contains metallic impurities, which in turn contaminate the silicon absorbed in the container, which has a negative effect on its quality.
  • the invention has for its object to provide a method for producing a container for melting and / or crystallizing non-ferrous metals and a corresponding container which is pondere ⁇ low and in which there is no adhesion of the non-ferrous metal to the container interior wall.
  • the essence of the invention is to apply a layer of silicon nitride powder and an inorganic, heat-resistant binder to the inner wall of the container.
  • the inorganic binder has no metallic silicon, which conversely means that the inorganic binder essentially comprises chemical compounds of at least two different chemical elements.
  • the term "essentially” is to be understood here as meaning that chemical elements or chemical compounds from a chemical element may be present in the context of unavoidable impurities, but their addition or presence is not intentionally introduced or desired.
  • the inorganic binder nevertheless providing the desired adhesion and inertness of the layer to non-ferrous metals accommodated in the container , such as iron or titanium, is reduced in the layer, which leads to an improvement in the quality of the non-ferrous metal crystallizing in the container
  • the binder binds the silicon nitride to the inner wall of the container
  • An example of the binder l is silicon dioxide.
  • the binder acts as an inorganic adhesion promoter, which is not decomposed even at the high temperatures of a silicon melt.
  • the coating produced in this way offers a substantially higher resistance to caking and sticking between the solidified silicon and the container wall and has a substantially lower contamination of the crystallized block surface of the silicon with the coating.
  • the mold blank is provided with a non-stick layer at least on its inner walls.
  • the non-stick layer consists of a mixture of silicon nitride powder and finely dispersed silica as an inorganic binder.
  • the mixture may contain 1 to 50% by weight of silicon dioxide and a corresponding proportion of silicon nitride powder.
  • the silicon dioxide powder is finely dispersed silicon dioxide, which may be hydrophilic or hydrophobic.
  • the Siliziumnitridpul ⁇ ver and the silica powder are dispersed in a solvent.
  • the inorganic binder has no, in particular less than 1 wt .-%, in particular less than 0, 1 wt .-%, in particular less than 0.01 wt .-%, and in particular less than 0.001 wt .-% of metallic silicon.
  • the application of the mixture of silicon nitride powder, silica powder and solvent is carried out, for example, by brushing, spraying, spraying, dipping or by electrostatic application of a suspension or a slurry. It is also possible to apply the mixture of silicon nitride powder and silicon dioxide in powder form to the mold inner walls.
  • the finely dispersed silicon dioxide powder and / or the silicon nitride powder have an alkali and alkaline earth metal content of ⁇ 2000 ppm, in particular ⁇ 1000 ppm, a fluoride content of ⁇ 3000 ppm, in particular ⁇ 2000 ppm, a chloride content of ⁇ 3000 ppm, in particular ⁇ 2000 ppm, a total carbon content of ⁇ 3000 ppm, in particular ⁇ 2000 ppm, and an iron, chromium, cobalt, nickel, tungsten and / or titanium content of ⁇ 1000 ppm, in particular ⁇ 500 ppm
  • the silicon dioxide powder used has a silicon dioxide concentration of at least 95% by weight, in particular at least 99% by weight, in particular at least 99.8% by weight.
  • the finely dispersed silicon dioxide has a specific surface area of at most 300 m 2 / g and an average size of the primary particles of at least 5 nm.
  • the silicon nitride powder has an oxygen content of 0.1 wt .-% to 10 wt .-%, in particular 0.3 wt .-% to 5 wt .-%, in particular 1 wt .-% to 3 wt .-% to ,
  • the ratio of length to diameter of the particles of the silicon nitride powder is less than 10.
  • the particle size of the silicon nitride powder is .ltoreq.100 .mu.m, in particular ⁇ 50 .mu.m, in particular ⁇ 30 .mu.m.
  • the silicon nitride powder contains, among other phases of silicon nitride 1% to 100% in the beta phase.
  • the silicon nitride powder may be amorphous.
  • the resulting non-stick coated molds are particularly suitable for receiving liquid silicon and for crystallization of liquid silicon to silicon ingots, rods, billets or granules.
  • the silicon produced can be used to produce silicon wafers.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Behälters zum Schmelzen und/oder Kristallisieren von Nichteisenmetallen umfassend die folgenden Schritte: Bereitstellen eines Behälter-Rohlings mit einer Innenwand und einer Aussenwand und Aufbringen einer Schicht aus einem Gemisch aus Siliziumnitridpulver und einem anorganischen Bindemittel zumindest auf die Innenwand des Behälters.

Description

Herstellungsverfahren für Kokille mit Antihaftbeschichtung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Behälters zum Schmelzen und/oder Kristallisieren von Nichteisenmetallen, insbesondere von Silizium. Die Erfindung betrifft ferner einen nach dem erfindungsge¬ mäßen Verfahren hergestellten Behälter. Die Erfindung betrifft des Weite¬ ren die Verwendung eines erfindungsgemäßen Behälters zur Aufnahme von Siliziumschmelzen.
Es ist seit langem bekannt, Silizium in Quarzkokillen einzuschmelzen und kristallisieren zu lassen, um multikristalline Siliziumblöcke herzustellen. Trifft dabei während des Schmelz- und Kristallisationsvorganges flüssiges Silizium auf die Quarz-Kokilleninnenwand, so bildet sich infolge einer chemischen Reaktion ein fester Verbund zwischen Silizium und Quarz. Aufgrund des unterschiedlichen Wärmeausdehnungsverhaltens beider Werkstoffe entstehen Spannungen, so dass es zu Rissen in dem Silizium¬ block kommen kann. Um dies zu vermeiden, wird eine Schicht aus Silizi¬ umnitrid als hochtemperaturstabile Antihaftschicht eingesetzt, die das schmelzflüssige Silizium von der Kokillenoberfläche trennt. Bisher wurde dazu die Quarz-Kokillenoberfläche vor dem Einbringen des flüssigen Sili¬ ziums mit einer dünnen Siliziumnitridschicht versehen, um den direkten Kontakt des geschmolzenen Siliziums mit der Quarzkokille zu vermeiden. Die Verwendung von Siliziumnitrid als Antihaftbeschichtung ist aus der EP 0 963 464 A bekannt. Jedoch hängt die Wirksamkeit der Beschichtung als zuverlässige Trenn- und Antihaftschicht von verschiedenen Faktoren ab. Zur Verbesserung des Anhaftens des Siliziumnitrids werden diesem organische Bindehilfsmittel zugesetzt. Aufgrund der hohen Temperatur des flüssigen Siliziums werden die zugegebenen organischen Haftvermittler
BESTÄTIGUNGSKOPfE jedoch zersetzt, so dass es immer wieder zu einem Anbacken des Siliziums an der Kokillenwand kommt.
Aus der WO 2004/053207 Al ist ein Behälter zur Aufnahme von Silizium und ein Herstellungsverfahren für einen derartigen Behälter bekannt, wobei auf die Innenwände des Behälters eine Beschichtung aufgesprüht ist, die metallisches Silizium, Siliziumnitrid und Siliziumdioxid umfasst. Das me¬ tallische Silizium dient dabei als Bindemittel für das Siliziumnitrid und Siliziumdioxid und ist ein wesentlicher Bestandteil der Beschichtung. Nachteilig bei derartig beschichteten Behältern ist, dass diese in Folge des benötigten feindispersen und hochreinen Siliziumpulvers mit einer zu dem Siliziumnitridpulver und dem Siliziumdioxidpulver entsprechenden Parti¬ kelgrößenverteilung kostenaufwändig in der Herstellung sind. Des Weite¬ ren enthält das metallische Silizium trotz seiner hohen Reinheit metallische Verunreinigungen, die wiederum das in dem Behälter aufgenommene Sili¬ zium verunreinigen, was sich negativ auf dessen Qualität auswirkt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Behältnisses zum Schmelzen und/oder Kristallisieren von Nichtei- senmetallen sowie ein entsprechendes Behältnis zu schaffen, das kosten¬ günstig ist und bei dem es zu keinem Anhaften des Nichteisenmetalls an der Behälterinnen wand kommt.
Die Aufgabe wird durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche 1, 11 und 12 gelöst. Der Kern der Erfindung besteht darin, auf der Innenwand des Behälters eine Schicht aus Siliziumnitridpulver und einem anorgani¬ schen, hitzebeständigen Bindemittel aufzutragen. Aus Versuchen ergab sich überraschenderweise, dass das Vorhandensein von metallischem Sili¬ zium als Bindemittel nicht erforderlich ist. Das anorganische Bindemittel weist kein metallisches Silizium auf, was umgekehrt bedeutet, dass das anorganische Bindemittel im Wesentlichen chemische Verbindungen aus mindestens zwei unterschiedlichen chemischen Elementen aufweist. Unter dem Ausdruck „im Wesentlichen" ist hierbei zu verstehen, dass chemische Elemente oder chemische Verbindungen aus einem chemischen Element zwar im Rahmen von nicht vermeidbaren Verunreinigungen vorhanden sein können, jedoch deren Zugabe oder Vorhandensein nicht gezielt her¬ beigeführt wird oder gewünscht ist. Dadurch, dass das Vorhandensein von metallischem Silizium nicht erforderlich ist, wird eine Kostenreduzierung erzielt, wobei das anorganische Bindemittel dennoch die gewünschte Haft¬ festigkeit und Inertheit der Schicht gegenüber von in dem Behälter aufge¬ nommenen Nichteisenmetallen herbeiführt. Zusätzlich werden in Folge des fehlenden metallischen Siliziums metallische Verunreinigungen, wie bei¬ spielsweise Eisen oder Titan, in der Schicht vermindert, was zu einer Qua- litätsverbessung des in dem Behälter kristallisierenden Nichteisenmetalls führt. Das Bindemittel bindet das Siliziumnitrid an die Innenwand des Be¬ hälters. Ein Beispiel für das Bindemittel ist Siliziumdioxid. Das Bindemit¬ tel wirkt als anorganischer Haftvermittler, der auch bei den hohen Tempe¬ raturen einer Siliziumschmelze nicht zersetzt wird. Die auf diese Weise hergestellte Beschichtung bietet einen wesentlich höheren Widerstand ge¬ genüber Anbackungen und Verklebungen zwischen dem erstarrten Silizium und der Behälterwand und weist eine wesentlich niedrigere Kontamination der kristallisierten Blockoberfläche des Siliziums mit der Beschichtung auf.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprü¬ chen.
Zusätzliche Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung eines Ausführungsbeispiels. Zum Schmelzen und Kristalli- sieren von Nichteisenmetallen, insbesondere Silizium, werden als Behälter ausgebildete Kokillen verwendet, die im Wesentlichen die Form eines nach oben offenen Quaders besitzen und einen quaderförmigen Innenraum nach fünf Seiten, das heißt nicht nach oben, begrenzen. Ebenso werden runde Kokillen verwendet. In der Regel werden Kokillen aus Schlicker gegosse¬ nem Quarz verwendet. Für die vorliegende Erfindung werden entsprechen¬ de Kokillen als Kokillen-Rohlinge bezeichnet.
Zur Herstellung der für die Aufnahme des flüssigen Siliziums fertigen Ko- kille wird der Kokillen-Rohling zumindest auf dessen Innenwänden mit einer Antihaft-Schicht versehen. Die Antihaft-Schicht besteht aus einem Gemisch aus Siliziumnitridpulver und feindispersem Siliziumdioxid als anorganischem Bindemittel. Das Gemisch kann 1 bis 50 Gew.-% Silizium¬ dioxid und einen entsprechenden Anteil an Siliziumnitridpulver enthalten. Bei dem Siliziumdioxidpulver handelt es sich um feindisperses Siliziumdi¬ oxid, welches hydrophil oder hydrophob sein kann. Das Siliziumnitridpul¬ ver und das Siliziumdioxidpulver sind in einem Lösungsmittel dispergiert.
Das anorganische Bindemittel weist kein, insbesondere weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0, 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,01 Gew.-%, und insbesondere weniger als 0,001 Gew.-% metallisches Silizium auf.
Das Aufbringen des Gemisches aus Siliziumnitridpulver, Siliziumdioxid- pulver und Lösungsmittel erfolgt beispielsweise durch Streichen, Sprühen, Spritzen, Tauchen oder durch elektrostatischen Auftrag einer Suspension oder eines Schlickers. Es ist auch möglich, das Gemisch aus Siliziumnit¬ ridpulver und Siliziumdioxid pulverförmig auf die Kokilleninnenwände aufzutragen. Das feindisperse Siliziumdioxidpulver und/oder das Siliziumnitridpulver weisen einen Alkali- und Erdalkalimetallgehalt von <2000 ppm, insbeson¬ dere <1000 ppm auf, einen Fluoridgehalt von <3000 ppm, insbesondere <2000 ppm auf, einen Chloridgehalt von <3000 ppm, insbesondere <2000 ppm auf, einen Gesamtkohlenstoffgehalt von <3000 ppm, insbe¬ sondere <2000 ppm auf und einen Eisen-, Chrom-, Kobalt-, Nickel-, Wolf¬ ram- und/oder Titangehalt von jeweils <1000 ppm, insbesondere <500 ppm auf. Das verwendete Siliziumdioxidpulver weist eine Siliziumdioxid¬ konzentration von mindestens 95 Gew.-%, insbesondere mindestens 99 Gew.-%, insbesondere mindestens 99,8 Gew.-% auf.
Das feindisperse Siliziumdioxid weist eine spezifische Oberfläche von ma¬ ximal 300 m2/g und eine mittlere Größe der Primärteilchen von mindestens 5 nm auf. Das Siliziumnitridpulver weist einen Sauerstoffgehalt von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,3 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbe¬ sondere 1 Gew.-% bis 3 Gew.-% auf. Das Verhältnis Länge zu Durchmes¬ ser der Teilchen des Siliziumnitridpulvers ist kleiner als 10. Die Partikel¬ größe des Siliziumnitridpulvers ist ≤lOOμrn, insbesondere <50 μm, insbe¬ sondere <30 μm. Das Siliziumnitridpulver enthält neben anderen Phasen des Siliziumnitrids 1 % bis 100 % in der Beta-Phase. Das Siliziumnitrid¬ pulver kann amorph sein.
Die entstehenden antihaftbeschichteten Kokillen eignen sich besonders zur Aufnahme von flüssigen Silizium und zur Kristallisation von flüssigem Silizium zu Siliziumblöcken, -Stäben, -knüppeln oder -granulaten. Das er¬ zeugte Silizium kann zur Herstellung von Siliziumwafern verwendet wer¬ den.

Claims

Patentansprtiche
1. Verfahren zur Herstellung eines Behälters zum Schmelzen und/oder Kristallisieren von Nichteisenmetallen umfassend die folgenden Schrit- te:
a) Bereitstellen eines Behälter-Rohlings mit einer Innenwand und ei¬ ner Außenwand und
b) Aufbringen einer Schicht aus einem Gemisch aus Siliziumnitrid¬ pulver und einem anorganischen Bindemittel zumindest auf die In¬ nenwand des Behälters.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das an- organische Bindemittel kein, insbesondere weniger als 1 Gew.-%, ins¬ besondere weniger als 0,1 Gew.-%, und insbesondere weniger als 0,01 Gew.-%, metallisches Silizium aufweist.
3. Verfahren gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das anorganische Bindemittel im Wesentlichen chemische Verbindungen aus mindestens zwei unterschiedlichen che¬ mischen Elementen aufweist.
4. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch ge- kennzeichnet, dass das anorganische Bindemittel Siliziumdioxid auf¬ weist.
5. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass das Siliziumdioxid feindispers vorliegt.
6. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass das Gemisch 1 bis 50 Gew.-% Siliziumdioxid auf¬ weist.
7. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass Siliziumnitridpulver einen Sauerstoffgehalt von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,3 Gew.-% bis 5 Gew.-% Sauerstoffgehalt aufweist.
8. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass die mittlere Partikelgröße des Siliziumnitridpul¬ vers <100 μm, insbesondere ≤50 μm beträgt.
9. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass das Siliziumnitridpulver neben anderen Phasen des Siliziumnitrids 1 % bis 100 %, insbesondere 1 % bis 5 %, in der Beta- Phase enthält.
10. Verfahren gemäß einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch ge¬ kennzeichnet, dass das Siliziumnitridpulver in amorpher Form vor¬ liegt.
11. Behälter zum Schmelzen und/oder Kristallisieren von Nichteisenmetal- len hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis
10.
12. Verwendung des nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 hergestellten Behälters zur Aufnahme von flüssigem Silizium und/oder zur Kristallisation von flüssigem Silizium zu Siliziumblö¬ cken, Siliziumstäben, Siliziumknüppeln, Siliziumgranulat und/oder Si- liziumwafern.
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