WO2006000658A1 - Dispersion de particules de polymere ethylenique, composition la comprenant et procede de traitement - Google Patents

Dispersion de particules de polymere ethylenique, composition la comprenant et procede de traitement Download PDF

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WO2006000658A1
WO2006000658A1 PCT/FR2005/000961 FR2005000961W WO2006000658A1 WO 2006000658 A1 WO2006000658 A1 WO 2006000658A1 FR 2005000961 W FR2005000961 W FR 2005000961W WO 2006000658 A1 WO2006000658 A1 WO 2006000658A1
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WO
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meth
acid
carbon atoms
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PCT/FR2005/000961
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Timo Luukas
Bertrand Lion
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L'oreal
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    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/54—Polymers characterized by specific structures/properties

Definitions

  • the present invention relates to stable dispersions of particles formed by optical effect ethylenic polymers in a non-aqueous medium, as well as to the use of these dispersions in cosmetic compositions and compositions thus obtained.
  • this type of composition has the following drawbacks: it requires the addition in the non-aqueous medium of a quantity of so-called stabilizing polymers greater than that effectively bound to the non-soluble polymer particles, in order to obtain a dispersion of said particles relatively stable.
  • a portion of the stabilizing polymers tends to desorb insoluble polymer particles to associate with the said adjuvants, which which contributes to destabilizing the dispersion, in particular by formation of agglomerates between the polymer particles.
  • JP 11181003 describes polymers capable of forming solid particles without the addition of stabilizing polymers, but these particles are unstable in non-aqueous organic media.
  • the Applicant has surprisingly discovered novel polymers capable of forming stable particles in a non-aqueous medium without the addition of stabilizing polymers.
  • the object of the present invention is to provide a dispersion, in an organic dispersion medium, of self-stabilized individual particles of polymer having optical effects, said dispersion being free of visibly insoluble particles and sediment agglomerates. for example after quenching the dispersion one day (24 hours) at ambient temperature (20 ° C.).
  • a first object of the present invention is therefore a dispersion, in a non-aqueous organic medium, of particularly solid particles consisting of at least one ethylenic polymer comprising an insoluble backbone in said medium, and a portion soluble in said medium consisting of side chains. covalently bound to said backbone, said ethylenic polymer being capable of being obtained by radical polymerization of: at least one optical effect monomer of formula (I) as defined hereinafter, to form said insoluble backbone; and at least one macromonomer comprising a polymerizable end group capable of forming the side chains.
  • Another subject of the invention is a cosmetic or pharmaceutical composition
  • a cosmetic or pharmaceutical composition comprising, in a cosmetically or pharmaceutically acceptable medium, such a dispersion.
  • Another subject of the invention is a cosmetic treatment method for the care, the cleaning and / or the makeup of keratin materials such as the skin of the body or face, the scalp, the eyelashes, the eyebrows, the hair, the lips, the nails, comprising the application on said keratin materials, of such a cosmetic composition.
  • the dispersions according to the invention are therefore free of stabilizing polymer, such as those described in EP749747, and the polymers according to the invention are therefore not surface stabilized by such additional stabilizing polymers.
  • an advantage of the invention is that the polymer dispersions according to the invention can provide lightening, illuminating, or color effects, in ma ⁇ quillage or composition. These optical effects can be advantageously modulated depending on the chemical nature and / or the position of the different substituents present on the optical effect monomer used to form the dispersed polymer.
  • the group X is oxygen
  • the monomer, and the resulting polymer will be rather blue / white
  • the group X comprises a nitrogen atom
  • the monomer, and the resulting polymer will be rather in the field of yellow-orange.
  • the polymers according to the invention may have, depending on the nature of the substituents, a wide variety of optical effects, ranging from blue / violet to orange / red, passing by the yellow. This makes it possible to have a range of compounds, belonging to the same chemical family, and therefore formulating in a similar manner, which offer remarkable diversity of colors or optical properties; this facilitates in particular the work of the formulators by allowing them to keep an architec ⁇ ture common to all of their compositions, regardless of the polymers with optical property used. Furthermore, the polymers used according to the invention have good fluorescence properties, and for some of them, optical brightener properties.
  • optical brighteners are endowed with fluorescence properties; in general, the fluorescent compounds absorb in the ultraviolet and the visible, and re-emit fluorescence energy for a wavelength between 380 nm and 830 nm; when this wavelength is between 380 nm and 480 nm, that is to say in the blue of the visible range, the compounds are then optical brighteners.
  • the dispersion according to the invention therefore comprises polymer particles, dispersed in an organic dispersion medium which is non-aqueous and which can be silicone or non-silicone.
  • organic medium means a non-aqueous organic medium consisting mainly of one or more organic or non-organic compounds, preferably organic, liquid as defined below, said medium may contain at most 1% by weight. weight of water.
  • the organic medium is liquid.
  • Said organic medium may be silicone or non-silicone.
  • non-silicone medium or “non-silicone organic medium” means a medium comprising one or more non-silicone compounds, in particular organic compounds, as defined below, said non-silicone compounds being predominantly present, that is, that is to say at least 50% by weight, especially 50 to 100% by weight, for example 60 to 99% or 65 to 95% by weight, relative to the total weight of the medium, that is to say - say of the mixture 'possible silicone compounds + non-silicone organic compo ⁇ ss + possible water 1 .
  • Said non-silicone medium may therefore optionally comprise silicone compounds which may be present in a maximum amount of 50% by weight, in particular from 0 to 40% by weight, or even from 1 to 35% by weight, and even from 30% by weight relative to the total weight of the medium.
  • silicone medium or "silicone organic medium” means a medium consisting mainly of one or more silicone compounds as defined below, that is to say a medium in which said silicone compounds represent at least 50% by weight, in particular from 50 to 100% by weight, for example from 60 to 99% or from 65 to 95% by weight, of all the liquid constituents 'silicone compounds + possible non-silicone compounds + possible water' consti ⁇ killing said medium.
  • Said medium may therefore optionally comprise non-silicone compounds which may be present in a maximum amount of 50% by weight, in particular from 0 to 40% by weight, or even from 1 to 35% by weight, and more preferably 5-30% by weight relative to the total weight of the medium.
  • the overall solubility parameter ⁇ according to the Hansen solubility space is dé ⁇ finished in the article "Solubility parameter values" by Eric A.Grulke of the book “Polymer Handbook", 3rd edition, Chapter VII, p. 519-559 by the relation: in which - do characterizes the LONDON dispersion forces resulting from the formation of dipoles induced during molecular shocks, - dp characterizes the DEBYE interaction forces between permanent dipoles, and - d H characterizes the specific interaction forces (type hydrogen, acid / base bonds, donor / acceptor, etc.).
  • the definition of solvents in the Hansen solubility space is described in the CM article. Hansen "The three dimensional solubility parameters” J.Paint Technol. 39, 105 (1967).
  • non-aqueous, non-silicone liquid compounds having an overall solubility parameter according to the Hansen solubility space less than or equal to 20 (MPa) 172
  • liquid fatty substances in particular volatile or nonvolatile oils, which may be chosen from natural or synthetic oils, carbo ⁇ ned, hydrocarbon, fluorinated, silicone, optionally branched, alone or in mixture.
  • oil any nonaqueous liquid medium at room temperature (25 ° C) and atmospheric pressure (760 mm Hg), compatible with an applica ⁇ tion on the skin, mucous membranes (lips) and / or dander (nails, eyelashes, eyebrows, hair).
  • non-volatile oil means an oil capable of remaining on the skin at ambient temperature and atmospheric pressure for at least one hour and having in particular a vapor pressure at room temperature (25 ° C.) and atmospheric pressure, which is not zero, less than at 0.01 mmHg (1.33 Pa).
  • Nonvolatile oils that can be used in the invention include non-volatile, non-silicone oils, especially hydrocarbon oils, such as liquid paraffin (or petroleum jelly), squalane, hydrogenated polyisobutylene (Parleam® oil), perhydrosqualene, mint oil, turtle oil, soy oil, sweet almond oil, calophyllum oil, palm oil, grape seed oil, sesame oil, maize oil, arara oil, colza oil, sunflower oil, cotton, apricot, castor oil, avocado, jojoba, olive or cereal sprouts; esters of lanolic acid, oleic acid, lauric acid, stearic acid; esters derived from long chain (ie having from 6 to 20 carbon atoms) acids or alcohols, especially esters of the formula RCOOR 'in which R represents the residue of an acid higher fatty acid containing 7 to 19 carbon atoms and R 'represents a hydrocarbon chain comprising from 3 to 20 carbon atoms, in particular the C 12
  • non-silicone volatile oils in particular C 8 -C 18 isoparaffins such as isododecane, isodecane and isohexadecane, and for example the oils sold under the trade names of ISOPAR, PERMETHYL and in particular isododecane (PERMETHYL 99 A).
  • non-aqueous, non-silicone liquid compounds having an overall solubility parameter according to the Hansen solubility space less than or equal to 20 (MPa) 1 ' 2
  • linear, branched and / or cyclic alkanes which may be volatile, and in particular paraffin oils, petroleum jelly or hydrogenated polyisobutylene.
  • monoalcohols having an overall solubility parameter according to the Hansen solubility space less than or equal to 20 (MPa) 172 we mean the fatty monoalcohols aliphatic having 6 to 30 carbon atoms, the hydrocarbon chain com ⁇ bearing no substitution group.
  • monoalcohols according to the invention mention may be made of oleic alcohol, decanol, dodecanol, octadecanol and linoleic alcohol.
  • non-aqueous silicone liquid compounds having an overall solubility parameter according to the Hansen solubility space of less than or equal to 20 ( MPa) 172 , preferably less than or equal to 17 (MPa) 172 .
  • silicone oils which are optionally branched, volatile and / or nonvolatile.
  • nonvolatile silicone oils such as non-volatile polydimethylsiloxanes (PDMS); polydimethylsiloxanes comprising alkyl, alkoxy or phenyl groups, during or at the end of the silicone chain, groups having from 2 to 24 carbon atoms; phenyl silicones such as phenyl trimethicones, phenyl dimethicones, phenyl trimethylsiloxy diphenylsiloxanes, diphenyl dimethicones, diphenyl methyldiphenyl trisiloxanes, polymethylphenylsiloxanes; polysiloxanes modified with fatty acids (in particular C 8 -C 20), with fatty alcohols (in particular C 8 -C 20) and / or with polyoxyalkylenes (especially polyoxyethylene and / or polyoxypropylene); aminated polysiloxanes; hydroxy
  • volatile silicone oil that can be used in the invention, mention may be made of linear or cyclic silicone containing 2 to 7 silicon atoms, these silicones optionally comprising alkyl or alkoxy groups having from 1 to 10 carbon atoms.
  • these silicones optionally comprising alkyl or alkoxy groups having from 1 to 10 carbon atoms.
  • octamethylcyclotetrasiloxane decamethylcyclopentoxiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, heptamethylhexyltrisiloxane, heptamethyloctyltrisiloxane, octamethyltrisiloxane, decamethyltetrasiloxane and mixtures thereof.
  • the choice of the monomers constituting the backbone of the polymer, the choice of the monomer, the molecular weight of the polymer, the macromonomer and the proportion of said macromonomers and monomers will depend on the organic polymerization medium and / or the organic medium of the polymer.
  • dispersion so as finally to obtain a dispersion of solid particles of polymers sta ⁇ ble in said medium, this choice can be made by the skilled person.
  • stable dispersion is meant, according to the invention, a dispersion which is not likely to form solid deposition or liquid / solid phase shift especially after centrifugation, for example, at 4000 revolutions / minute for 15 minutes.
  • the ethylenic polymers forming the particles dispersed in the organic dispersion medium therefore comprise an insoluble backbone in said half and a portion soluble in said medium.
  • These polymers may be in various forms, in particular in the form of random polymers.
  • the term "ethylenic polymer” is understood to mean a polymer that can be obtained by radical polymerization, in an organic polymerization medium, of: at least one monomer with an optical effect as defined below, optionally in admixture with at least one additional ethylenic monomer, preferably at least one (meth) acrylic monomer, to form said insoluble backbone; and - at least one macromonomer having a polymerizable terminal group to form the side chains.
  • optically or optically active monomer has formula (I):
  • R ' represents H or a hydrocarbon radical, linear or branched, saturated with C1-6,
  • - X * is O, NH or NR "with R” representing a radical chosen from ra ⁇ dicaux alkyl C1-6, aryl C6-10, aryl (C6-10) alkyl (C1-6) or alkyl (C1 - 6) aryls (C6-10), the alkyl and / or aryl groups may be further substi ⁇ killed by one or more groups selected from OH, halogen, C1-C6 alkoxy and C6-10 aryloxy; and - m is 0 or 1; n is 0 or 1 and p is 0, 1 or 2.
  • cyclic radical 1 is understood to mean a monocyclic or polycyclic radical, which is therefore itself in the form of one or more saturated and / or unsaturated, optionally substituted rings (for example cyclohexyl). cyclodecyl, benzyl or fluorenyl), but also a radical which com ⁇ takes one or more of said rings (for example p-tertbutylcyclohexyl or 4-hydroxybenzyl).
  • saturated and / or unsaturated radical means fully saturated radii, completely unsaturated radicals, including aromatic radicals, as well as radicals comprising one or more double and / or triple bonds, the rest of the links being single links.
  • R 1 may especially be a linear and / or branched, saturated or unsaturated cyclic hydrocarbon radical, optionally comprising a hydrocarbon ring which is itself saturated or unsaturated, comprising 3 to 18, in particular 4 to 14, atoms carbon, and may comprise at least one heteroatom, in particular one or two nitrogen, oxygen or silicon atoms.
  • R 1 may be a linear hydrocarbon radical, branched and / or cyclic, saturated or unsaturated, comprising 6 to 13 carbon atoms.
  • R 1 can be n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, n-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, n-octyl, cyclooctyl, decyl, cyclodecyl radical.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom, and therefore R 3 is a group of formula (II).
  • X is preferably selected from -O-, -S-, -NH- or -NR4-.
  • R4 may be a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, decyl, dodecyl, phenyl or benzyl.
  • G is chosen from linear or branched, saturated divalent hydrocarbon radicals optionally comprising a saturated hydrocarbon ring, comprising in total 2 to 18, especially 3 to 10 carbon atoms.
  • G may be chosen from ethylene, n-propylene, isopropylene (or methyl-1-ethylene and 2-methylethylene), n-butylene, isobutylene, pentylene, especially n-pentylene, hexylene, especially n-hexylene, heptylene, cyclohexylene, octylene, decylene, cyclohexyldimethylene in particular of formula -CH 2 -C 6 H 10 -CH 2 -, dodecylene.
  • the polymerizable group P is preferably chosen from one of the following formulas: in which R 'is H or methyl.
  • R ' is H or methyl.
  • Some of these compounds may in particular be prepared according to the state of the art, for example according to the teaching of document EP728745, in particular to bind the compounds for which X is N.
  • the general method of synthesis for the compounds for which X is O, can be represented as follows:
  • the appropriate naphthalic anhydride can thus be reacted with a suitable primary amine R 1 -NH 2.
  • the imide formed can be reacted with a diol, aminoalcohol or thioalcohol.
  • R'2 is a halogen (preferably chlorine or bromine)
  • R'2 is a halogen (preferably chlorine or bromine)
  • R'2 is a halogen (preferably chlorine or bromine)
  • R'2 is a halogen (preferably chlorine or bromine)
  • it is possible to perform an aromatic nucleophilic substitution for example using a diol such as 1,3-propanediol or 1,5 propane-diol, optionally in the form of an alkali metal alcoholate (sodium, for example).
  • the corresponding alcohol derivative is then obtained, which can then be reacted with a (meth) acryloyl halide, in
  • the monomeric compounds for which X is S can be prepared in a similar manner.
  • the reaction formed in the first step above can be reacted with an alkali metal alcoholate of thioalcohol so as to form the alcoholic derivative according to the scheme below:
  • This derivative can then be oxidized under mild conditions so as to lead to the corresponding sulfoxide.
  • These sulfides, sulfoxides and sulfones can then be converted to obtain the desired methacrylates or acrylates.
  • the monomer with an optical effect is present at from 0.005 to 40% by weight, especially 0.01 to 20% by weight, or even 0.1 to 10% by weight, and still more preferably 0.5 to 5% by weight, relative to the weight of the ethylene polymer. final.
  • the ethylene polymer in dispersion according to the invention may also comprise, optionally but preferably, at least one additional ethylenic monomer, which is preferably chosen from monomers whose homopolymer is insoluble in the organic dispersion medium. considered, that is to say that the homopolymer is in solid form (or undissolved) at a concentration greater than or equal to 5% by weight at room temperature (20 ° C.) in said organic dispersion medium.
  • the additional ethylenic monomer is present in a proportion of 40 to 99.495% by weight, in particular 50-98% by weight, or even 60 to 95% by weight, preferably 75 to 92% by weight. or 80 to 90% by weight, based on the weight of the final ethylenic polymer.
  • the additional ethylenic monomer or monomers comprises at least one (meth) acrylic monomer as defined below.
  • the monomer (meth) acrylic alone or as a mixture, represents 60 to 100% by weight, in particular 75 to 99.5% by weight, or even 85 to 99% by weight, of the total weight of additional ethylenic monomers. any optional 100% supplement consisting of non-(meth) acrylic ethylenic monomers, alone or as a mixture.
  • monomer (meth) acrylic may be used to form, with the monomer or monomers of formula (I), after polymerization the insoluble skeleton of the polymer, may be mentioned, alone or in mixture, the following monomers, as well as their salts:
  • (iii) (meth) acrylic monomers containing ethylenic unsaturation (s) comprising at least one carboxylic, phosphoric or sulphonic acid function, such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylamidopropanesulphonic acid, and their salts;
  • (meth) acrylic monomers mention may be made especially of methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl and isobutyl (meth) acrylates; methoxyethyl or ethoxyethyl (meth) acrylates; trifluoroethyl (meth) acrylate; dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-butyl (meth) acrylamide, Nt-butyl (meth) acrylamide, N-isopropyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-dibutyl
  • the (meth) acrylic monomers are selected from methyl acrylate, methyl methacrylate, acrylic acid and methacrylic acid, and mixtures thereof.
  • vinyl esters of formula: R 6 -COO-CH CH 2 in which R & represents a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 6 atoms or a cyclic alkyl group having 3 to 6 carbon atoms and / or an aromatic group, for example of the benzene, anthracene, and naphthalenic type; ethylenic hydrocarbons having 2 to 10 carbons, such as ethylene, isoprene or butadiene; monomers containing ethylenic unsaturation (s) comprising at least one carboxylic acid, phosphoric or sulphonic acid function, or anhydride, such as, for example, crotonic acid, maleic anhydride, itaconic acid, and acid; fumaric acid, maleic acid, styrenesulfonic acid, vinylbenzoic acid, vinylphosphoric acid and salts thereof;
  • vinylcyclohexane styrene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl ethylhexanoate, vinyl neononanoate and neododecanate.
  • vinyl vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and vinyl isobutyl ether.
  • salts mention may be made of those obtained by neutralization of acid groups using inorganic bases such as LiOH, NaOH, KOH, Ca (OH) 2 , NH 4 OH or Zn (OH) 2 ; or with an organic base such as a primary, secondary or tertiary alkylamine, especially triethylamine or butylamine.
  • This primary, secondary or tertiary alkyl amine may comprise one or more nitrogen and / or oxygen atoms and may therefore comprise, for example, one or more alcohol functions; mention may especially be made of 2-amino-methyl-2-propanol, triethanolamine and dimethylamino-2-propanol.
  • lysine or 3- (dimethylamino) -propylamine we can also mention lysine or 3- (dimethylamino) -propylamine.
  • salts of mineral acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, phosphoric acid and boric acid.
  • organic acid salts may comprise one or more carboxylic acid, sulphonic acid or phosphonic acid groups. It may be linear, branched or cyclic aliphatic acids or aromatic acids. These acids may comprise, in addition, one or more heteroatoms selected from O and N, for example in the form of hydroxyl groups. These include propionic acid, acetic acid, terephthalic acid, citric acid and tartaric acid.
  • the additional ethylenic monomers and / or unpolymerized optical effect monomers may be soluble in the dispersion medium and / or of polymerization considered; however, the ethylenic polymer formed by polymerization of these monomers is insoluble in said dispersion medium and is in the form of a dispersion of solid particles of said polymer in said medium.
  • the ethylenic polymer does not comprise additional ethylenic (meth) acrylic monomers as previously described.
  • the insoluble backbone of the ethylenic polymer is formed solely of monomers of formula (I) and optionally of additional (meth) acrylic monomers as described above.
  • the term "macromonomer” or “macromonomer having a polymerizable end group” any polymer, in particular oligomeric, having on one of its ends a terminal group, in particular a polymerizable group, capable of reacting during the polymerization reaction with the monomers considered, to form the side chains of the ethylenic polymer; said tertiary group may advantageously be an ethylenically unsaturated group capable of polymerizing by a radical route with the monomers constituting the backbone.
  • the macromonomer is chosen from macromonomers whose homopolymer is soluble in the organic dispersion medium in question, that is to say completely dissolved at a concentration greater than or equal to 5% by weight and at room temperature (25%). 0 C) in said organic medium.
  • the ethylenic polymers according to the invention are in the form of insoluble polymers in the dispersion medium under consideration, and com ⁇ take a skeleton (or main chain) consisting of a sequence of particularly acrylic units resulting from the polymerization in particular one or more (meth) acrylic and / or ethylenic monomers and one or more monomers with optical effect / property, and side chains (or grafts) resulting from the reaction of the macromonomers, said side chains being linked in a manner covalently to said main chain.
  • the backbone (or main chain) is insoluble in the dispersion medium considered while the side chains (or grafts) are soluble in said medium.
  • the macromonomers constituting after reaction the side chains of the polymer according to the invention comprise at the end of the chain a terminal group capable of reacting during the polymerization with the monomers with optical properties, and / or acrylic and / or vinyl, for forming said chains, said termi ⁇ nal polymerizable group being in particular a vinyl group, preferably an acrylate or methacrylate group (also known as (meth) acryloyloxy).
  • the macromonomers are preferably chosen from macromonomers whose homopolymers have a glass transition temperature (Tg) of less than or equal to 25 ° C., in particular ranging from -100 ° C. to 25 ° C., preferably from -80 ° C. to 0 ° C.
  • the macromonomers according to the invention have a weight average molecular mass (Mw) ranging from 200 to 100,000, preferably from 300 to 50,000, in particular from 500 to 20,000, preferably from 800 to 10,000, or even from 1000 to 6000.
  • Mw weight average molecular mass
  • non-silicone especially carbon-based macromonomers, or silicone macromonomers.
  • carbon-based macromonomer is understood to mean in particular an oli ⁇ -gomeric macromonomer obtained by polymerization of ethylenically unsaturated monomer (s), and mainly by polymerization of acrylic and / or non-acrylic vinyl monomers.
  • silicone macromonomer is meant an organopolysiloxane macromonomer, and in particular a polydimethylsiloxane macromonomer.
  • macromonomers it being understood that they have a terminal (meth) acrylate group: polyethylene macromonomers, polypropylene mapromonomers, polyethylene / polypropylene copolymer macromonomers, polyethylene copolymer macromonomers lene / polybutylene, polyisobutylene macromonomers; macromonomers of polybutadiene; polyisoprene macromonomers; poly (ethylene / butylene) -polyisoprene macromonomers;
  • macromonomers are in particular described in EP1347013 or in US5625005 which mentions ethylene / butylene and ethylene / propylene macromonomers with a (meth) acrylate reactive end group.
  • these macromonomers can be represented by the following formula:
  • R 1, R 2 and R 3 independently of one another, represent hydrogen or a linear, cyclic or branched alkyl group having from 1 to 16 carbon atoms; , especially 1 to 6; preferably hydrogen; and X represents a chain of polyethylene and / or polypropylene and / or polybutylene.
  • poly (ethylene / butylene) methacrylate as it is marketed under the name Kraton Liquid L-1253 by Kraton PoIymers.
  • silicone macromonomers mention may in particular be made of polydimethylsiloxanes with a mono (meth) acrylate end group, and in particular those of the following formula (Ma):
  • - Rs denotes a hydrogen atom or a methyl group; preferably methyl
  • - R 9 denotes a divalent hydrocarbon group, linear or branched, preferably linear, having 1 to 10 carbon atoms and optionally containing one or two -O- ether linkages; preferably ethylene, propylene or butylene
  • Rio denotes a linear or branched alkyl group having from 1 to 10 carbon atoms, especially from 2 to 8 carbon atoms; preferably methyl, ethyl, propyl, butyl or pentyl
  • n denotes an integer ranging from 1 to 300, preferably ranging from 3 to 200, and preferably ranging from 5 to 100.
  • Silicone macromonomers which may be mentioned in particular are monomethacryloyloxypropyl polydimethylsiloxanes, such as those sold under the name PS560-K6 by UCT (United Chemical Technologies Inc.) or under the name MCR-M17 by Gelest Inc.
  • the macromonomers are preferably present in the ethylenic polymers of the invention, alone or as a mixture, in a proportion of 0.5 to 20% by weight, in particular from 1 to 18% by weight, preferably from 2 to 16% by weight. by weight, and especially from 4 to 15% by weight, among others from 6 to 13% by weight, or even 8 to 12% by weight, relative to the total weight of said polymer.
  • the organic dis ⁇ persion medium may be a non-silicone medium; in this case, the macromonomers present in the ethylenic polymer are advantageously carbonaceous macromonomers; preferably, the ethylenic polymer is advantageously a non-silicone polymer.
  • the organic dis ⁇ persion medium may be a silicone medium; in this case, the macromonomers present in the ethylenic polymer are advantageously silico-born macromonomers; preferably, the ethylenic polymer is advantageously a silicone polymer.
  • Particularly advantageous polymers according to the invention are those obtained by polymerization, with a monomer of formula (I): - methyl acrylate and a polyethylene / polybutylene macromonomer methacrylate ter ⁇ minaison in a solvent such as isododecane isononylisononanoate, octyldodecanol, diisostearyl malate or a C 1 -C 5 alkylbenzoate (such as Finsolv TN); a mixture of methyl acrylate / methyl methacrylate monomers and a methacrylate-terminated polyethylene / polybutylene macromonomer, in particular in isododecane; a mixture of methyl acrylate / acrylic acid monomers and a methacrylate-terminated polyethylene / polybutylene monomer in a solvent such as isododecane; methyl acrylate and a monomethacryloyloxypropylpoly-di
  • the ethylenic polymer has a weight average molecular weight (Mw) of between 10,000 and 500,000, especially between 20,000 and 300,000, more preferably between 25,000 and 200,000, or even between 30,000 and 150,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the ethylenic polymer according to the invention is a film-forming polymer uncomfortable.
  • film-forming polymer is meant a polymer capable of forming on its own or in the presence of an auxiliary film-forming agent, a continuous and adherent film on a support, in particular on keratin materials.
  • the polymer according to the invention is in particular a non-crosslinked polymer.
  • the polymer is obtained by polymerization of monomers comprising a single polymerizable group.
  • the polymers in a given organic medium, have the capacity to fold on themselves, thus forming particles of substantially spherical shape, with on the periphery of these particu ⁇ the extended side chains, which ensure the stability of these particles.
  • Such particles resulting from the characteristics of the polymers of the invention have the particular feature of not agglomerate in said medium and thus to self-stabilize and form a dispersion of particularly stable polymer particles.
  • the polymers of the invention are capable of forming nanoscale soli ⁇ particles of average size ranging from 10 to 400 nm, preferably from 20 to 200 nm.
  • the dispersion of the invention is therefore a stable dispersion in the medium in question and does not form sediment, when it is placed for a prolonged period (for example 24 hours) at room temperature (25 ° C.).
  • the dispersion of particles has a solids content (or dry extract) polymer of 20% to 70% by weight of dry matter, especially 30 to 65% by weight, or even 40 to 60% by weight.
  • the said dispersion of polymer particles may be prepared by a process comprising a step of carrying out a radical copolymerization, in an organic medium known as "polymerization" as defined above, of one or more monomers as defined previously with a or more ma ⁇ cromonomers as defined above.
  • the copolymerization can be carried out in the presence of a polymerization initiator.
  • the polymerization initiators may be free radical initiators.
  • such a polymerization initiator may be chosen from organic peroxide compounds such as dilauryl peroxide, dibenzoyl peroxide and tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate; diazotized compounds such as azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile.
  • organic peroxide compounds such as dilauryl peroxide, dibenzoyl peroxide and tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate
  • diazotized compounds such as azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile.
  • the reaction can also be initiated using photoinitiators or by radiation such as UV, neutron or plasma.
  • the reaction medium forms a relatively homogeneous medium.
  • the reaction medium is then stirred and heated to a given temperature, so as to obtain a polymerization of the monomers and macromonomers.
  • the initially homogeneous and clear medium generally leads to a dispersion of milky or colored appearance.
  • a mixture consisting of the remaining part of the monomers and the polymerization initiator is then added.
  • the medium stabilizes in the form of a milky or colored dispersion, the dispersion comprising stabilized polymer particles in the medium in which they were created, said stabilization being due the presence in the polymer of side chains soluble in said medium.
  • the organic dispersion medium corresponding to the medium in which the ethylenic polymer is supplied, may be identical to or different from the polymerization medium.
  • the polymerization medium may be substituted in whole or in part by another organic medium, the dispersion medium, which may be added, after polymerization, to the polymerization medium. The latter is then evaporated in whole or in part.
  • the dispersion of solid particles of polymers according to the invention can be used in any type of composition and in particular in a cosmetic or pharmaceutical composition comprising a cosmetically or pharmaceutically acceptable medium, that is to say a medium compatible with keratin materials such as the skin of the face or body, hair, eyelashes, eyebrows and nails.
  • a cosmetically or pharmaceutically acceptable medium that is to say a medium compatible with keratin materials such as the skin of the face or body, hair, eyelashes, eyebrows and nails.
  • the dispersion may be present in a proportion of 3 to 95% by weight in the composition, in particular 4-90% by weight, or even 5-70% by weight, preferably 10 to 50% by weight.
  • the composition may thus comprise a hydrophilic medium comprising water or a mixture of water and hydrophilic organic solvent (s) such as alcohols and in particular linear or branched lower monoalcohols having from 2 to at 5 carbon atoms such as ethanol, isopropanol or n-propanol, and polyols such as glycerin, diglycerine, propylene glycol, sorbitol, pentylene glycol, and polyethylene glycols, or even C-ethers. 2 and hydrophilic C 2 -C 4 aldehydes.
  • hydrophilic organic solvent s
  • s such as alcohols and in particular linear or branched lower monoalcohols having from 2 to at 5 carbon atoms such as ethanol, isopropanol or n-propanol
  • polyols such as glycerin, diglycerine, propylene glycol, sorbitol, pentylene glycol, and polyethylene glycols, or even C-
  • the water or the mixture of water and hydrophilic organic solvents may be present in the composition according to the invention in a content ranging from 0.1% to 99% by weight, relative to the total weight of the composition, and preferably from 10% to 80% by weight.
  • the composition may also be anhydrous.
  • the composition may also comprise a fatty phase which may comprise fatty substances that are liquid at room temperature (generally 25 ° C.) and / or fatty substances that are solid at room temperature, such as waxes, fatty substances, or fatty substances. gums and mixtures thereof. These fatty substances may be of animal, vegetable, mineral or synthetic origin. This fatty phase may, in addition, contain lipophilic organic solvents.
  • oils As liquid fatty substances at room temperature, often called oils, usable in the invention include: hydrocarbon oils of animal origin such as perhydrosqualene; vegetable hydrocarbon-based oils such as liquid triglycerides of fatty acids with 4 to 10 carbon atoms, such as trigly ⁇ cerides of heptanoic or octanoic acids, or sunflower, corn, soybean, grape seed, sesame, apricot, macadamia, castor oil, avocado, caprylic / capric acid triglycerides, jojoba oil, shea butter; linear or branched hydrocarbons of mineral or synthetic origin, such as paraffin oils and their derivatives, petroleum jelly, polybutenes, hydrogenated polyisobutene such as butter; esters and synthetic ethers, in particular of fatty acids, for example purcellin oil, isopropyl myristate, 2-ethylhexyl palmitate, octyl-2-dodecyl stea
  • composition according to the invention may also comprise one or more organic solvents which are physiologically acceptable. These solvents may be generally present in a content ranging from 0.1 to 90%, preferably from 0.5 to 85%, more preferably from 10 to 80% by weight, relative to the total weight of the composition, and better from 30 to 50%.
  • ketones that are liquid at ambient temperature, such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, isophorone, cyclohexanone, acetone; propylene glycol ethers which are liquid at room temperature, such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and dipropylene glycol mono-butyl ether; short-chain esters (having 3 to 8 carbon atoms in total) such as ethyl acetate, methyl acetate, propyl acetate, n-butyl acetate, isopentyl acetate; ethers which are liquid at 25 ° C., such as diethyl ether, dimethyl ether or dichlorodiethyl ether; alkanes liquid at 25 ° C such as decane, heptane
  • the term "wax” means a lipophilic compound, solid at room temperature (25 ° C.), with a reversible solid / liquid state change, having a melting point of greater than or equal to 25 ° C. at 120 ° C.
  • melting By bringing the wax to the liquid state (melting), it is possible to render it miscible with the oils which may be present and to form a homogeneous mixture microscopically, but by reducing the temperature of the mixture to at room temperature, a recrystallization of the wax is obtained in the oils of the mixture.
  • the melting point of the wax may be measured using a differential scanning calorimeter (DSC), for example the calorimeter sold under the name DSC 30 by the company METTLER.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the waxes may be hydrocarbon-based, fluorinated and / or silicone-based and may be of vegetable, mineral, animal and / or synthetic origin. In particular, the waxes have a melting point greater than 30 ° C. and better still greater than 45 ° C.
  • wax useful in the composition of the invention mention may be made of beeswax, carnauba or candelilla wax, paraffin wax, microcrystalline waxes, ceresin or ozokerite; synthetic waxes such as polyethylene or Fischer Tropsch waxes, silicone waxes such as alkyl or alkoxy dimeticone containing from 16 to 45 carbon atoms.
  • the gums are generally high molecular weight polydimethylsiloxanes (PDMS) or cellulose gums or polysaccharides and the pasty bodies are generally hydrocarbon compounds such as lanolines and their derivatives or PDMS.
  • PDMS polydimethylsiloxanes
  • the nature and the quantity of solid bodies depend on the mechanical properties and textures sought.
  • the composition may contain from 0.1 to 50% by weight of waxes, relative to the total weight of the composition and better still from 1 to 30% by weight.
  • the composition according to the invention may further comprise, in a particulate phase, pigments and / or nacres and / or fillers usually used in cosmetic compositions.
  • the composition may also comprise other dyestuffs chosen from water-soluble dyes and / or liposoluble dyes well known to those skilled in the art.
  • pigments it is necessary to include particles of any shape, white or colo ⁇ , mineral or organic, insoluble in the physiological medium, intended to color the composition.
  • fillers it is necessary to include colorless or white particles, mineral or synthetic, lamellar or non-lamellar, intended to give the body or rigidity to the composition, and / or softness, dullness and uniformity make-up.
  • the pigments may be present in the composition in a proportion of 0.01 to 25% by weight of the final composition, and preferably in a proportion of 3 to 10% by weight. They can be white or colored, mineral or organic ,. There may be mentioned oxides of titanium, zirconium or cerium, as well as oxides of zinc, iron or chromium, ferric blue, chromium hydrate, carbon black, magnes (polysulfides). aluminosilicates), manganese pyrophosphate and certain metallic powders such as those of silver or aluminum.
  • D & C pigments and lacquers commonly used to give the lips and the skin a make-up effect which are salts of calcium, barium, aluminum, strontium or zirconium, may also be mentioned.
  • the nacres may be present in the composition in a proportion of 0.01 to 20% by weight, preferably at a rate of the order of 3 to 10% by weight.
  • liposoluble or water-soluble which may be present in the composition, alone or as a mixture, in a proportion of 0.001 to 15% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight and especially 0.1 to 5% by weight.
  • composition according to the invention may furthermore comprise, in addition, one or more fillers, in particular in a content ranging from 0.01% to 50% by weight, relative to the total weight of the composition, preferably ranging from 02% to 30% by weight.
  • the fillers may be mineral or organic in any form, platelet-shaped, spherical or oblong.
  • the composition may further comprise an additional polymer such as a film-forming polymer.
  • a film-forming polymer means a polymer capable of forming on its own or in the presence of an auxiliary filtering agent, a continuous and adherent film on a support, in particular on keratin materials.
  • film-forming polymers that may be used in the composition of the present invention, mention may be made of synthetic polymers, of radical type or of polycondensate type, polymers of natural origin and their mixtures, in particular acrylic polymers, polyurethanes , polyesters, polyamides, polyureas, cellulosic polymers such as nitrocellulose.
  • composition according to the invention may also comprise ingredients commonly used in cosmetics, such as vitamins, thickeners, gelling agents, trace elements, softeners, sequestering agents, perfumes, alkalizing or acidifying agents. preservatives, sunscreens, surfactants, cosmetic active agents, moisturizers, anti-oxidants, anti-hair loss agents, anti-dandruff agents, propellants, ceramides, or mixtures thereof.
  • ingredients commonly used in cosmetics such as vitamins, thickeners, gelling agents, trace elements, softeners, sequestering agents, perfumes, alkalizing or acidifying agents.
  • preservatives sunscreens, surfactants, cosmetic active agents, moisturizers, anti-oxidants, anti-hair loss agents, anti-dandruff agents, propellants, ceramides, or mixtures thereof.
  • sunscreens such as sunscreens, surfactants, cosmetic active agents, moisturizers, anti-oxidants, anti-hair loss agents, anti-dandruff agents, propellants, ceramides, or mixtures
  • compositions comprises a fatty phase which comprises organic liquid compounds other than those present in the dispersion medium, that these other compounds are selected so that the ethylenic polymer remains in the dispersion state in said fatty phase.
  • compositions according to the invention can be in any acceptable and conventional form for a cosmetic, hygienic or pharmaceutical composition, and especially in the form of suspension, dispersion, solution, gel, emulsion, in particular oil-based emulsion. in-water (O / W) or water-in-oil (W / O), or multiple (W / O / E or polyol / H / E or O / W / H), in the form of cream, dough, foam, dispersing vesicles including ionic lipids or not, two-phase lotion or multiphase, spray, powder, paste.
  • the composition may be anhydrous, for example it may be a stick or an anhydrous paste.
  • the in particular cosmetic composition according to the invention can be in the form of a product for the care, cleaning and / or make-up of the skin of the body or of the face, the lips, the nails, the eyelashes, the eyebrows and / or hair, a sunscreen or self-tanning product, a hair product for care, treatment, shaping, makeup or hair coloring.
  • a makeup composition not ⁇ ingly a product for the complexion such as a foundation, a blush or pau ⁇ ; a lip product such as a lipstick or a lip care; a concealer product; a blush, a mascara, an eyeliner; a makeup product eyebrows, a lip pencil or eye; nail product such as nail polish or nail care; a body make-up product; a hair makeup product (mascara or hairspray). It may also be in the form of a composition for protecting or caring for the skin of the face, neck, hands or body, in particular an anti-wrinkle composition, a moisturizing or treating composition; a solar composition (anti-UV) or artificial tanning.
  • the subject of the present invention is also a cosmetic treatment method for the care, cleaning and / or makeup of keratin materials such as the skin, the scalp, the eyelashes, the eyebrows, the hair, the lips, the skin and the skin.
  • On ⁇ gels comprising the application on said keratin materials, of a cosmetic composition as defined above.
  • the average molar masses by weight (Mw) and by number (Mn) are determined by gel permeation liquid chromatography (solvent THF, calibration curve established with linear polystyrene standards, refractometric detector and UV).
  • the level of dry matter (or dry extract), ie the content of non-volatile matter, can be measured in different ways: for example, oven drying methods or exposure drying methods can be mentioned. to infrared radiation.
  • the solids content is measured by heating the sample with infrared rays of 2 ⁇ m to 3.5 ⁇ m wavelength.
  • the substances in the composition which have a high vapor pressure evaporate under the effect of this radiation.
  • the measurement of the loss of weight of the sample makes it possible to determine the dry extract of the composition.
  • These measurements are carried out using a Mettler LP16 commercial infrared desiccator. This technique is perfectly described in the documentation of the device supplied by Mettler.
  • the measurement protocol is as follows: about 1 g of the composition is spread on a metal cup.
  • a hydrocarbon solvent here isododecane
  • the procedure for preparing this particular polymer is as follows. In a 250 ml reactor, 2 g of the monomer prepared in Example 1 and 30 g of toluene are charged and stirred until dissolved. 14 g of methyl acrylate, 70 g of toluene and 1.6 g of t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (Trigonox 21S) are then added. 6 g of the macromonomer of the polyethylene / polybutylene copolymer type (Kraton L-1253) dissolved in 100 g of isododecane are stirred and stirred. The mixture is stirred and the reaction mixture is heated at 90 ° C.
  • a lipstick stick having the following composition is prepared: Polyethylene wax 15% Polymer dispersion of Example 3 (at 55.8% DM) 10% Polyisobutene hydrogenated (Parleam of Nippon OiI Fats) 26% Pigments 8 , 6% Isododecane qs 100%
  • composition obtained after application to the lips has good cosmetic properties.
  • Example 6 E / H foundation A foundation composition is prepared comprising the following compounds
  • Phase A Cetyl dimethicone copolyol 3 g (ABIL EM 90 from GOLDSCHMIDT) Isostearyl diglyceryl succinate 0.6 g (IMWITOR 780K from CONDEA) Isododecane 18.5 g Pigments (iron oxides of titanium) 10 g Dispersion of polymer of Example 4 8.7 g in MSA Polyamide powder (NYLON-12) 8 g Perfume qs Phase B Water qs 100 g Magnesium sulphate 0.7 g Preservative qs
  • the resulting composition has good cosmetic properties.

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Abstract

L'invention concerne une dispersion, dans un milieu organique non aqueux, de particules notamment solides constituées d'au moins un polymère éthylénique comprenant un squelette insoluble dans ledit milieu, et une partie soluble dans ledit milieu constituée de chaînes latérales liées de manière covalente audit sque­lette, ledit polymère éthylénique étant susceptible d'être obtenu par polymérisation radicalaire : - d'au moins un monomère à effet optique pour former ledit squelette insoluble ; et - d'au moins un macromonomère comportant un groupe terminal apte polyméri­sable, pour former les chaînes latérales. L'invention concerne également les compositions cosmétiques ou pharmaceuti­ques comprenant, dans un milieu cosmétiquement ou pharmaceutiquement ac­ceptable, une telle dispersion. L'invention concerne aussi un procédé de traitement cosmétique pour le soin, le nettoyage et/ou le maquillage des matières kératiniques telles que la peau du corps ou du visage, le cuir chevelu, les cils, les sourcils, les cheveux, les lèvres, les ongles, comprenant l'application sur lesdites matières kératiniques, d'une telle composition cosmétique.

Description

Dispersion de particules de polymère éthylénique, composition la compre¬ nant et procédé de traitement
La présente invention a trait à des dispersions stables de particules formées par des po¬ lymères éthyléniques à effet optique dans un milieu non aqueux, ainsi qu'à l'utilisation de ces dispersions dans des compositions cosmétiques et aux compositions ainsi obtenues.
Il est connu d'utiliser dans le domaine de la cosmétique des dispersions de particules de polymère dans des milieux organiques, en tant qu'agents filmogènes dans différentes formulations de cosmétique, telles que les mascaras, les eye-liners, les ombres à paupiè¬ res ou les vernis à ongles. Ainsi, dans la demande de brevet européen EP-A-0749747, il est décrit une composition comprenant une dispersion de particules de polymères non solubles dans un milieu non aqueux, ladite dispersion étant stabilisée par ajout de polymères stabilisants. Les polymè¬ res stabilisants selon ce document se lient de manière non covalente par le biais d'interactions physiques sur les polymères non solubles évoqués ci-dessus. Toutefois, ce type de composition présente les inconvénients suivants : elle nécessite l'ajout dans le milieu non aqueux d'une quantité de polymères dits stabilisants supérieure à celle effectivement liée aux particules de polymères non solubles, afin d'obtenir une dispersion desdites particules relativement stable. Or, lors de l'ajout dans ces composi¬ tions d'adjuvants, tels que des pigments, une partie des polymères stabilisants a ten¬ dance à se désorber des particules de polymères non solubles pour s'associer avec les- dits adjuvants, ce qui contribue à déstabiliser la dispersion, notamment par formation d'agglomérats entre les particules de polymères. Le document JP 11181003 décrit des polymères aptes à former des particules solides sans ajout de polymères stabilisants mais toutefois ces particules sont instables dans des milieux organiques non aqueux.
La demanderesse a découvert de manière surprenante de nouveaux polymères, aptes à former des particules stables dans un milieu non aqueux, sans ajout de polymères stabilisants.
Ainsi, la présente invention a pour but de proposer une dispersion, dans un milieu organique de dispersion, de particules solides individuelles autostabilisées de po¬ lymère présentant des effets optiques, ladite dispersion étant exempte d'agglomérats de particules et de sédiments insolubles, visuellement, par exemple après mise au repos de la dispersion une journée (24 heures) à température am¬ biante (2O0C).
Par ailleurs, il subsisté également le besoin de disposer de polymères organiques à propriétés optiques permettant d'obtenir de conférer des effets optiques adé¬ quats aux compositions les comprenant et/ou au maquillage obtenu à l'aide de ces compositions, lesdits polymères ayant par ailleurs une bonne stabilité thermi¬ que et photochimique, tout en présentant un faible dégorgement.
Un premier objet de la présente invention est donc une dispersion, dans un milieu organique non aqueux, de particules notamment solides constituées d'au moins un polymère éthylénique comprenant un squelette insoluble dans ledit milieu, et une partie soluble dans ledit milieu constituée de chaînes latérales liées de ma¬ nière covalente audit squelette, ledit polymère éthylénique étant susceptible d'être obtenu par polymérisation radicalaire : - d'au moins un monomère à effet optique de formule (I) telle que définie ci-après, pour former ledit squelette insoluble ; et - d'au moins un macromonomère comportant un groupe terminal apte polyméri- sable, pour former les chaînes latérales.
Un autre objet de l'invention est une composition cosmétique ou pharmaceutique comprenant, dans un milieu cosmétiquement ou pharmaceutiquement acceptable, une telle dispersion.
Un autre objet de l'invention est un procédé de traitement cosmétique pour le soin, le nettoyage et/ou le maquillage des matières kératiniques telles que la peau du corps ou du visage, le cuir chevelu, les cils, les sourcils, les cheveux, les lè¬ vres, les ongles, comprenant l'application sur lesdites matières kératiniques, d'une telle composition cosmétique.
Les dispersions selon l'invention sont donc exemptes de polymère stabilisant, tels que ceux décrits dans EP749747, et les polymères selon l'invention ne sont donc pas stabilisés en surface par de tels polymères stabilisants additionnels.
Un avantage de l'invention est que les dispersions de polymères selon l'invention peuvent apporter des effets éclaircissants, illuminants, ou bien de couleur, au ma¬ quillage ou à la composition. Ces effets optiques peuvent être avantageusement modulés en fonction de la nature chimique et/ou de la position des différents substituants présents sur le monomère à effet optique employé pour former le polymère en dispersion. D'une manière générale, lorsque le groupement X est un oxygène, le monomère, et le polymère, résultant, sera plutôt de couleur bleu/blanc; lorsque le groupement X comprend un atome d'azote, le monomère, et le polymère résultant sera plutôt dans le domaine du jaune - orange. De plus, bien que de structure chimique proche, les polymères selon l'invention peuvent présenter, selon la nature des substituants, une grande variété d'effets optiques, pouvant aller du bleu/violet jusqu'à l'orange/rouge, en passant par le jaune. Ceci permet de disposer d'une gamme de composés, appartenant à la même famille chimique, et donc se formulant de manière similaire, qui proposent des diversités de couleurs ou de propriétés optiques remarquables; ceci facilite notamment le travail des formulateurs en leur permettant de garder une architec¬ ture commune à l'ensemble de leurs compositions, quel que soit les polymères à propriété optique employés. Par ailleurs, les polymères employés selon l'invention présentent de bonnes pro- priétés de fluorescence, et pour certains d'entre eux, des propriétés d'azurant op¬ tique. On rappelle que les azurants optiques sont dotés de propriétés de fluores¬ cence; d'une manière générale, les composés fluorescents absorbent dans l'ultra¬ violet et le visible, et réémettent de l'énergie par fluorescence pour une longueur d'onde comprise entre 380 nm et 830 nm; lorsque cette longueur d'ondes est comprise entre 380 nm et 480 nm, c'est-à-dire dans le bleu du domaine visible, les composés sont alors des azurants optiques.
La dispersion selon l'invention comprend donc des particules de polymère, en dispersion dans un milieu organique de dispersion qui est non aqueux et qui peut être siliconé ou non siliconé.
On entend par "milieu organique", un milieu organique non aqueux constitué prin¬ cipalement d'un ou plusieurs composés organiques ou non, de préférence organi¬ ques, liquides tels que définis ci-après, ledit milieu pouvant contenir au plus 1% en poids d'eau. De préférence, le milieu organique est liquide. Ledit milieu organique peut être siliconé ou non siliconé.
On entend par "milieu non siliconé" ou "milieu organique non siliconé", un milieu comprenant un ou plusieurs composés non siliconés, notamment organiques, tels que définis ci-après, lesdits composés non siliconés étant présents majoritaire¬ ment, c'est-à-dire à au moins 50% en poids, notamment de 50 à 100% en poids, par exemple de 60 à 99% ou encore de 65 à 95% en poids, par rapport au poids total du milieu, c'est-à-dire du mélange 'composés siliconés éventuels + compo¬ sés organiques non siliconés + eau éventuelle1. Ledit milieu non siliconé peut donc éventuellement comprendre des composés siliconés qui peuvent être pré¬ sents en une quantité maximale de 50% en poids, notamment de 0 à 40% en poids, voire de 1 à 35% en poids, et encore de 5-30% en poids par rapport au poids total du milieu .
On entend par "milieu siliconé" ou "milieu organique siliconé" un milieu constitué majoritairement d'un ou plusieurs composés siliconés tels que définis ci-après, c'est-à-dire un milieu dans lequel lesdits composés siliconés représentent au moins 50% en poids, notamment de 50 à 100% en poids, par exemple de 60 à 99% ou encore de 65 à 95% en poids, de l'ensemble des constituants liquides 'composés siliconés + composés non siliconés éventuels + eau éventuelle' consti¬ tuant ledit milieu. Ledit milieu peut donc éventuellement comprendre des compo¬ sés non siliconés qui peuvent être présents en une quantité maximale de 50% en poids, notamment de 0 à 40% en poids, voire de 1 à 35% en poids, et encore de 5-30% en poids par rapport au poids total du milieu.
Parmi les composés non siliconés susceptibles d'être présents dans ledit milieu organique, siliconé ou non siliconé, on peut citer : - les composés liquides non aqueux non siliconés ayant un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubilité de Hansen inférieur ou égal à 20 (MPa)1/2, de préférence inférieur ou égal à 18 (MPa)1/2, encore mieux inférieur ou égal à 17 (MPa)1'2 - les monoalcools ayant un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubilité de Hansen inférieur ou égal à 20 (MPa)1/2 ; et - les mélanges de ceux-ci.
Le paramètre de solubilité global δ selon l'espace de solubilité de Hansen est dé¬ fini dans l'article « Solubility parameter values » de Eric A.Grulke de l'ouvrage « Polymer Handbook », 3eme édition, Chapitre VII, p.519-559 par la relation :
Figure imgf000005_0001
dans laquelle - do caractérise les forces de dispersion de LONDON issues de la formation de dipôles induits lors des chocs moléculaires, - dp caractérise les forces d'interactions de DEBYE entre dipôles permanents, et - dH caractérise les forces d'interactions spécifiques (type liaisons hydrogène, acide/base, donneur/accepteur, etc.). La définition des solvants dans l'espace de solubilité selon Hansen est décrite dans l'article de CM. Hansen « The three dimensional solubility parameters » J.Paint Technol. 39, 105 (1967).
Parmi les composés liquides non aqueux non siliconés ayant un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubilité de Hansen inférieur ou égal à 20 (MPa)172, on peut citer des corps gras liquides, notamment des huiles, volatiles ou non, qui peuvent être choisies parmi les huiles naturelles ou synthétiques, carbo¬ nées, hydrocarbonées, fluorées, siliconées, éventuellement ramifiées, seules ou en mélange.
Par "huile", on entend tout milieu non aqueux liquide à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique (760 mm de Hg), compatible avec une applica¬ tion sur la peau, les muqueuses (lèvres) et/ou les phanères (ongles, cils, sourcils, cheveux).
On entend par "huile non volatile", une huile susceptible de rester sur la peau à température ambiante et pression atmosphérique au moins une heure et ayant notamment une pression de vapeur à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique, non nulle, inférieure à 0,01 mm de Hg (1 ,33 Pa). Comme huile non volatile utilisable dans l'invention, on peut citer les huiles non volatile non siliconées, notamment hydrocarbonées, telles que l'huile de paraffine (ou vaseline), le squalane, le polyisobutylène hydrogéné (huile de Parléam), le perhydrosqualène, l'huile de vison, de tortue, de soja, l'huile d'amande douce, de calophyllum, de palme, de pépins de raisin, de sésame, de maïs, d'arara, de col¬ za, de tournesol, de coton, d'abricot, de ricin, d'avocat, de jojoba, d'olive ou de germes de céréales; des esters d'acide lanolique, d'acide oléique, d'acide lauri- que, d'acide stéarique; les esters dérivés d'acides ou d'alcools à longue chaîne (c'est-à-dire ayant de 6 à 20 atomes de carbone), notamment les esters de for- mule RCOOR' dans laquelle R représente le reste d'un acide gras supérieur com¬ portant de 7 à 19 atomes de carbone et R' représente une chaîne hydrocarbonée comportant de 3 à 20 atomes de carbone, en particulier les esters en C12-C36, tels que le myristate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, le stéarate de butyle, le laurate d'hexyle, l'adipate de diisopropyle, l'isononanoate d'isononyle, le palmi- tate de 2-éthyl-hexyle, le laurate de 2-hexyl-décyle, le palmitate de 2-octyl-décyle, le myristate ou le lactate de 2-octyl-dodécyle, le succinate de di(2-éthyl hexyle), le malate de diisostéaryle, le triisostéarate de glycérine ou de diglycérine; les acides gras supérieurs, notamment en C14-C22, tels que l'acide myristique, l'acide palmi- tique, l'acide stéarique, l'acide béhénique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique ou l'acide isostéarique ; les alcools gras supérieurs, notamment en C16-C22, tels que le cétanol, l'alcool oléique, l'alcool linoléique ou linolénique, l'alcool isostéarique ou l'octyl dodécanol; et leurs mélanges.
Comme huile volatile utilisable selon l'invention, on peut utiliser les huiles volatiles non siliconées, notamment les isoparaffines en C8-Ci6 comme l'isododécane, l'isodécane, l'isohexadécane et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d'ISOPAR, de PERMETHYL et notamment l'isododécane (PERMETHYL 99 A).
Parmi les composés liquides non aqueux non siliconés ayant un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubilité de Hansen inférieur ou égal à 20 (MPa)1'2, on peut également citer : - les esters linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant plus de 6 atomes de carbone, notamment 6 à 30 atomes de carbone, - les éthers ayant plus de 6 atomes de carbone, notamment 6 à 30 atomes de carbone ; et - les cétones ayant plus de 6 atomes de carbone, notamment 6 à 30 atomes de carbone. - les alcanes linéaires, ramifiés et/ou cycliques éventuellement volatils et notam- ment des huiles de paraffine, de vaseline, ou le polyisobutylène hydrogéné.
Par monoalcools ayant un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubi¬ lité de Hansen inférieur ou égal à 20 (MPa)172, on entend les monoalcools gras aliphatiques ayant 6 à 30 atomes de carbone, la chaîne hydrocarbonée ne com¬ portant pas de groupement de substitution. Comme monoalcools selon l'invention, on peut citer l'alcool oléique, le décanol, le dodécanol, l'octadécanol et l'alcool linoléique.
Parmi les composés siliconés susceptibles d'être présents dans ledit milieu orga¬ nique, siliconé ou non siliconé, on peut citer les composés liquides non aqueux siliconés ayant un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubilité de Hansen inférieur ou égal à 20 (MPa)172, de préférence inférieur ou égal à 17 (MPa)172.
En particulier, on peut citer les huiles de siliconé, éventuellement ramifiées, volati¬ les et/ou non volatiles.
Parmi les huiles siliconées non volatiles, on peut citer les polydialkylsiloxanes non volatils, tels que les polydiméthylsiloxanes (PDMS) non volatils; les polydiméthylsi- loxanes comportant des groupements alkyle, alcoxy ou phényle, pendant ou en bout de chaîne siliconée, groupements ayant de 2 à 24 atomes de carbone; les siliconés phénylées comme les phényl triméthicones, les phényl diméthicones, les phényl triméthylsiloxy diphénylsiloxanes, les diphényl diméthicones, les diphényl méthyldiphényl trisiloxanes, les polyméthylphénylsiloxanes; les polysiloxanes mo¬ difiés par des acides gras (notamment en C8-C20), par des alcools gras (notam¬ ment en C8-C20) et/ou par des polyoxyalkylènes (notamment polyoxyéthyléne et/ou polyoxypropylène); les polysiloxanes aminées; les polysiloxanes à groupe- ment hydroxyles; les polysiloxanes fluorés comportant un groupement fluoré pen¬ dant ou en bout de chaîne siliconée ayant de 1 à 12 atomes de carbone dont tout ou partie des atomes d'hydrogène sont substitués par des atomes de fluor ; et leurs mélanges.
Comme huile siliconée volatile utilisable dans l'invention, on peut citer les siliconés linéaires ou cycliques ayant de 2 à 7 atomes de silicium, ces siliconés comportant éventuellement des groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone. En particulier, on peut citer l'octaméthylcyclotétrasiloxane, le décaméthylcyclopen- tasiloxane, le dodécaméthylcyclohexasiloxane, l'heptaméthylhexyltrisiloxane, l'heptaméthyloctyltrisiloxane, l'octaméthyltrisiloxane, le décaméthyltétrasiloxane et leurs mélanges.
Le choix des monomères constituant le squelette du polymère, le choix du ma¬ cromonomère, la masse moléculaire du polymère, du macromonomère ainsi que la proportion desdits macromonomères et des monomères se fera en fonction du milieu organique de polymérisation et/ou du milieu organique de dispersion, de manière à obtenir au final une dispersion de particules solides de polymères sta¬ ble dans ledit milieu, ce choix pouvant être effectué par l'homme du métier. Par "dispersion stable", on entend, selon l'invention, une dispersion qui n'est pas susceptible de former de dépôt solide ou de déphasage liquide/solide notamment après une centrifugation, par exemple, à 4000 tours/minute pendant 15 minutes.
Les polymères éthyléniques formant les particules en dispersion dans le milieu organique de dispersion comprennent donc un squelette insoluble dans ledit mi¬ lieu et une partie soluble dans ledit milieu. Ces polymères peuvent se présenter sous différentes formes, en particulier sous forme de polymères statistiques.
Selon l'invention, on entend par "polymère éthylénique" un polymère susceptible d'être obtenu par polymérisation radicalaire, dans un milieu organique de polymé¬ risation, : - d'au moins un monomère à effet optique tel que défini ci-après, éventuellement en mélange avec au moins un monomère éthylénique additionnel, de préférence au moins un monomère (méth)acrylique, pour former ledit squelette insoluble; et - d'au moins un macromonomère comportant un groupe terminal polymérisable pour former les chaînes latérales.
Le monomère à effet optique ou à propriété optique répond à la formule (I) :
Figure imgf000008_0001
dans laquelle :
- R1 représente un radical carboné linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé et/ou insaturé, comprenant 1 à 32 atomes de carbone; éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi =0, OH, NH2, et les atomes d'halogènes; et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, P, Si et S;
- R2 et R3, présents sur le même cycle ou chacun sur un cycle différent, repré¬ sentent, indépendamment l'un de l'autre, un hydrogène, un halogène, ou un grou¬ pement de formule -X-G-P (II), sous réserve qu'au moins l'un des radicaux R2 et/ou R3 représente un groupement de formule (II), dans laquelle : - X est choisi parmi les groupements -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH- ou -NR4- avec R4 représentant un radical carboné linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé et/ou insa- turé, comprenant 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi =0, OH, NH2, et les atomes d'halogènes; et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, P, Si et S; - G est un radical carboné divalent linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé et/ou insaturé, comprenant 1 à 32 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi =O, OH, NH2, et les atomes d'halogènes; et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, P, Si et S; - P est un groupement polymérisable choisi parmi l'une des formules suivantes :
Figure imgf000009_0001
C'a) (MIb) (MIc) dans lesquelles :
- R' représente H ou un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé en C1-6,
- X* représente O, NH ou NR" avec R" représentant un radical choisi parmi les ra¬ dicaux alkyles en C1-6, aryles en C6-10, aryl(C6-10)alkyles(C1-6) ou alkyle(C1- 6)aryles(C6-10), les groupements alkyle et/ou aryle pouvant en outre être substi¬ tués par un ou plusieurs groupements choisis parmi OH, halogène, alcoxy en C1- 6 et aryloxy en C6-10; et - m est égal à O ou 1 ; n est égal à O ou 1 et p est égal à O, 1 ou 2.
Dans la présente invention, on entend par 'radical cyclique1 un radical monocycli- que ou polycyclique, qui se présente donc lui-même sous forme d'un ou plusieurs cycles, saturés et/ou insaturés, éventuellement substitués (par exemple cyclo- hexyle, cyclodécyle, benzyle ou fluorényle), mais également un radical qui com¬ prend un ou plusieurs desdits cycles (par exemple p-tertbutylcyclohexyle ou 4- hydroxybenzyle). Dans la présente invention, on entend par ' radical saturé et/ou insaturé', les radi¬ caux totalement saturés, les radicaux totalement insaturés, y compris aromati¬ ques, ainsi que les radicaux comportant une ou plusieurs doubles et/ou triples liaisons, le reste des liaisons étant des liaisons simples.
De préférence, R1 peut notamment être un radical hydrocarboné cyclique, linéaire et/ou ramifié, saturé ou insaturé, comprenant éventuellement un cycle hydrocar¬ boné lui-même saturé ou insaturé, comprenant 3 à 18, notamment 4 à 14, atomes de carbone, et peut comprendre au moins un hétéroatome, notamment un ou deux atomes d'azote, d'oxygène ou de silicium. Préférentiellement, R1 peut être un radical hydrocarboné linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant 6 à 13 atomes de carbone. Notamment, R1 peut être un radical n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tert- butyle, n-pentyle, cyclopentyle, n-hexyle, cyclohexyle, n-heptyle, n-octyle, cyclooc- tyle, décyle, cyclodécyle, dodécyle, cyclododécyle, p-tertbutylcyclohexyle, benzyle, phényle, ou un radical choisi parmi l'éthyl-2-N-pyrrolidine, la (2-méthyl)-1- éthylpyrrolidine, le 3-propyltriéthoxysilane, les dialkylpyrimidines et notamment la 2-(4,6-diméthyl)-pyrimidine, le radical benzothiazyle, le radical fluorényle.
Le radical R2 est de préférence un atome d'hydrogène, et donc R3 un groupe¬ ment de formule (II).
Dans ledit groupement de formule (II), X est de préférence choisi parmi -O-, -S-, - NH- ou -NR4-. Le radical R4 représente préférentiellement un radical hydrocarboné linéaire, ra¬ mifié et/ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant 1 à 18, notamment 2 à 12 atomes de carbone, ledit radical comprenant éventuellement un cycle hydrocar- boné lui-même saturé ou insaturé, et/ou ledit radical étant éventuellement substi¬ tué par un ou plusieurs groupements choisis parmi =0, OH, NH2, et les atomes d'halogènes, et/ou ledit radical étant éventuellement interrompu par un ou plu¬ sieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, P, Si et S. Notamment R4 peut être un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n- butyle, isobutyle, tert-butyle, pentyle, hexyle, cyclohexyle, octyle, décyle, dodécyle, phényle ou benzyle.
Le radical divalent G est de préférence un radical hydrocarboné divalent linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant éventuellement un cycle hydrocarboné lui-même saturé ou insaturé, comprenant au total 2 à 18, notam¬ ment 3 à 10 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi =O, OH1 NH2, et les atomes d'halogènes; et/ou éven¬ tuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, P, Si. Préférentiellement G est choisi parmi les radicaux hydrocarbonés divalents linéai- res ou ramifiés, saturés comprenant éventuellement un cycle hydrocarboné satu¬ ré, comprenant au total 2 à 18, notamment 3 à 10 atomes de carbone. Ainsi G peut être choisi parmi les radicaux éthylène, n-propylène, isopropylène (ou méthyl-1 éthylène et méthyl-2 éthylène), n-butylène, isobutylène, pentylène no¬ tamment n-pentylène, hexylène notamment n-hexylène, heptylène, cyclohexylène, octylène, décylène, cyclohexyldiméthylène notamment de formule -CH2-C6H10- CH2-, dodécylène.
Dans la formule (HIb), si n =0 alors de préférence, m=0. Le groupement polymérisable P est de préférence choisi parmi l'une des formules suivantes :
Figure imgf000011_0002
dans lesquelles R' représente H ou méthyle. Parmi les composés monomériques particulièrement préférés selon l'invention, on peut citer les composés répondant à l'une des formules suivantes :
Figure imgf000011_0001
O
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
Certains de ces composés peuvent notamment être préparés selon l'état de la technique, par exemple selon l'enseignement du document EP728745, en particu¬ lier les composés pour lesquels X est N.
D'une façon schématique, le procédé général de synthèse, pour les composés pour lesquels X est O, peut être représenté comme suit:
Figure imgf000016_0001
On peut ainsi faire réagir l'anhydride naphthalique adéquat avec une aminé pri¬ maire R1-NH2 adéquate. Puis on peut faire réagir l'imide formé avec un diol, un aminoalcool ou un thioalcool. Par exemple, lorsque R'2 est un halogène (chlore ou brome de préférence), il est possible d'effectuer une substitution nucléophile aromatique, en employant par exemple un diol tel que le 1 ,3-propane-diol ou le 1 ,5-propane-diol, éventuellement sous forme d'alcoolate de métal alcalin (sodium par exemple). On obtient alors le dérivé alcoolique correspondant qui peut alors être réagi avec un halogénure de (méth)acryloyle, notamment un chlorure, de manière à former le (méth)acrylate correspondant.
Les composés monomériques pour lesquels X est S peuvent être préparés d'une manière similaire. On peut notamment faire réagir Timide formé à la première étape ci-dessus, avec un alcoolate de métal alcalin de thioalcool de manière à former le dérivé alcoolique selon le schéma ci-dessous :
Figure imgf000016_0002
Ce dérivé peut alors être oxydé dans des conditions douces de manière à conduire au sulfoxyde correspondant. En modifiant les conditions de l'oxydation, il est également possible de préparer le sulfone correspondant. On peut ensuite transformer ces sulfides, sulfoxydes et sulfones afin d'obtenir les méthacrylates ou acrylates recherchés.
On peut bien évidemment employer un mélange de monomères de formule (I) pour former le polymère en dispersion selon l'invention.
De préférence, le monomère à effet optique, seul ou en mélange, est présent à raison de 0,005 à 40% en poids, notamment 0,01 à 20% en poids, voire 0,1 à 10% en poids, et encore mieux 0,5 à 5% en poids, par rapport au poids du poly¬ mère éthylénique final.
Le polymère éthylénique en dispersion selon l'invention peut également compren¬ dre, de manière optionnel mais préférée, au moins un monomère éthylénique ad¬ ditionnel, qui est de préférence choisi parmi les monomères dont l'homopolymère est insoluble dans le milieu organique de dispersion considéré, c'est-à-dire que l'homopolymère est sous forme solide (ou non dissous) à une concentration supé- heure ou égale à 5% en poids à température ambiante (2O0C) dans ledit milieu organique de dispersion.
On peut bien évidemment employer un mélange de différents monomères éthylé- niques, et en particulier un mélange de différents monomères (méth)acryliques.
De préférence, le monomère éthylénique additionnel, seul ou en mélange, est présent à raison de 40 à 99,495% en poids, notamment 50-98% en poids, voire de 60 à 95% en poids, de préférence 75 à 92% en poids, voire de 80 à 90% en poids, par rapport au poids du polymère éthylénique final.
Dans un mode de réalisation préféré, le ou les monomères éthyléniques addition¬ nels comprend au moins un monomère (méth)acrylique tel que défini ci-après. De préférence, le monomère (méth)acrylique, seul ou en mélange, représente 60 à 100% en poids, notamment 75 à 99,5% en poids, voire 85 à 99% en poids, du poids total de monomères éthyléniques additionnels, l'éventuel complément à 100% étant constitué de monomères éthyléniques non (méth)acryliques, seuls ou en mélange.
Comme monomère (méth)acrylique susceptible d'être employé pour constituer, avec le ou les monomères de formule (I), après polymérisation le squelette inso¬ luble du polymère, on peut citer, seul ou en mélange, les monomères suivants, ainsi que leurs sels :
-(i) les (méth)acrylates de formule CH2 = CHCOOR'3 ou CH2 = C(CH3)COOR'3 dans laquelle R'3 représente : - un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant 1 à 18 atomes de carbone, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P et/ou ledit groupe alkyle pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi -OH, les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), les groupes -N^Rs, où R4 et R5 identiques ou différents représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié, en Ci à Ce ou un groupe phényle; et/ou les groupes polyoxyalkylènes, notamment po- lyoxyéthylène et/ou polyoxypropylène, ledit groupe polyoxyalkylène étant constitué par la répétition de 5 à 30 motifs oxyalkylène; - un groupe cycloalkyle en C3 à C12, ledit groupe cycloalkyle pou¬ vant comporter dans sa chaîne un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et/ou P, et/ou pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs substi- tuants choisis parmi -OH et les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F); - un groupe aryle en C3 à C20 ou aralkyle en C4 à C30 (groupe al- kyle en Ci à Ce); notamment R'3 peut être un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tertiobutyle, hexyle, éthylhexyle, octyle, lauryle, isooctyle, isodécyle, do- décyle, cyclohexyle, t-butylcyclohexyle, stéaryle, éthyl-2-perfluorohexyle, 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxybutyle, 2-hydroxypropyle, méthoxyéthyle, éthoxyéthyle, méthoxypropyle, isobornyle, phényle, 2-phényl-éthyle, t-butylbenzyle, benzyle, furfurylméthyle ou tétrahydrofurfurylméthyle, méthoxy-polyoxyéthylène (ou POE- méthyle); POE-béhényle, trifluoroéthyle; diméthylaminoéthyle, diéthylaminoéthyle, diméthylaminopropyle.
-(ii) les (méth)acrylamides de formule CH2 = CHCONRVR'5 ou CH2=C(CH3)CONR14R15 dans laquelle R'4 et R's, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou : a) un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 18 atomes de carbone, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroato¬ mes choisis parmi O, N, S et P; ledit groupe alkyle pouvant, en outre, être éven¬ tuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle, les atomes d'halogène (CI, Br, I et F), et les groupes Si (R4R5), où R4 et R5 identiques ou différents représentent un groupe alkyle en Ci à CQ OU un groupe phényle ; et notamment un groupe méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, isobutyle, tertiobutyle, hexyle, éthylhexyle, octyle, lauryle, isooctyle, isodécyle, dodécyle, cyclohexyle, t-butylcyclohexyle ou stéaryle; éthyl-2-perfluorohexyle; ou un groupe hydroxyalkyle en C-ι-4 tel que 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxybutyle et 2-hydroxypropyle; ou un groupe alcoxy (Ci-4) alkyle (Ci-4) tel que méthoxyéthyle, éthoxyéthyle et méthoxy¬ propyle, b) un groupe cycloalkyle en C3 à C12, tel que le groupe isobornyle, ou un groupe hétérocycloalkyle (alkyle de 1 à 4 atomes de carbone), tel que furfurylméthyle ou tétrahydrofurfurylméthyle, c) un groupe aryle en C3 à C2o tel que le groupe phényle, d) un groupe aralkyle en C4 à C3o (groupe alkyle en Ci à Cs) tel que 2- phényl-éthyle, t-butylbenzyle ou benzyle,
-(iii) des monomères (méth)acryliques à insaturation(s) éthylénique(s) comprenant au moins une fonction acide carboxylique, phosphorique ou sulfonique, tel que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide acrylamidopropanesulfonique, et leurs sels;
Parmi ces monomères (méth)acryliques, on peut tout particulièrement citer les (méth)acrylates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de butyle, d'iso- butyle; les (méth)acrylates de méthoxyéthyle ou d'éthoxyéthyle; le (méth)acrylate de trifluoroéthyle; le (méth)acrylate de diméthylaminoéthyle, le (méth)acrylate de diéthylaminoéthyle, le (méth)acrylate de 2-hydroxypropyle, le (méth)acrylate de 2- hydroxyéthyle, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le (méth)acrylamide, le N- éthyl(méth)acrylamide, le N-butyl(méth)acrylamide, le N-t-butyl(méth)acrylamide, le N-isopropyl(méth)acrylamide, le N,N-diméthyl(méth)acrylamide, le N,N-dibutyl(méth)acrylamide, le N-octyl(méth)acrylamide, le N-dodécyl(méth)acrylamide, rundécyl(méth)acrylamide, le N(2-hydroxypropyl)(méth)acrylamide, le diméthylaminopropyl (méth)acrylamide), ainsi que leurs sels; et leurs mélanges
De préférence, les monomères (méth)acryliques sont choisis parmi l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, ainsi que leurs mélanges.
Parmi les monomères éthyléniques additionnels non (méth)acryliques, on peut citer : - les esters de vinyle de formule : R6-COO-CH=CH2 dans laquelle R& représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes, ou un groupe alkyle cyclique comportant de 3 à 6 atomes de carbone et/ou un groupe aromatique, par exemple de type benzénique, anthracénique, et naphtalénique ; - les hydrocarbures éthyléniques ayant 2 à 10 carbones, tels que l'éthylène, l'isoprène, ou le butadiène; - les monomères à insaturation(s) éthylénique(s) comprenant au moins une fonc- tion acide carboxylique, phosphorique ou sulfonique, ou anhydride, comme par exemple l'acide crotonique, l'anhydride maléique, l'acide itaconique, l'acide fuma- rique, l'acide maléique, l'acide styrènesulfonique, l'acide vinylbenzoïque, l'acide vinylphosphorique et les sels de ceux-ci; - les monomères à insaturation(s) éthylénique(s) comprenant au moins une fonc- tion aminé tertiaire comme la 2-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine; - les composés vinyliques de formules : CH2=CH-R9, CH2=CH-CH2-R9 ou CH2=C(CHa)-CH2-R9 dans lesquelles R9 est un groupe hydroxyle, halogène (Cl ou F), NH2, OR-io où Rio représente un groupe phényle ou un groupe alkyle en Ci à Ci2 (le monomère est un éther de vinyle ou d'allyle); acétamide (NHCOCH3); un groupe OCORn où Rn représente un groupe alkyle de 2 à 12 carbones, linéaire ou ramifié (le monomère est un ester de vinyle ou d'allyle) ; ou un groupe choisi parmi : - un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de 1 à 18 atomes de car- bone, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hété- roatomes choisis parmi O, N, S et P; ledit groupe alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les grou¬ pes hydroxyle, les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), et les groupes Si (R4R5), où R4 et R5 identiques ou différents représentent un groupe alkyle en Ci à Ce ou un groupe phényle ; - un groupe cycloalkyle en C3 à Ci2 tel que isobomyle, cyclo- hexane, - un groupe aryle en C3 à C2o tel que phényle, - un groupe aralkyle en C4 à C30 (groupe alkyle en Ci à C8) tel que 2-phényléthyle ; benzyle, - un groupe hétérocyclique de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, et S, le cycle étant aromatique ou non, - un groupe hétérocycloalkyle (alkyle de 1 à 4 C), tel que furfuryl- méthyle ou tétrahydrofurfurylméthyle, - ainsi que leurs sels et leurs mélanges.
Parmi les monomères éthyléniques additionnels, on peut en particulier citer le vi- nylcyclohexane, le styrène, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, l'éthylhexanoate de vinyle, le néononanoate de vinyle, le néododéca- noate de vinyle, le vinyl méthyl éther, le vinyl éthyl éther et le vinyl isobutyl éther.
Parmi les sels, on peut citer ceux obtenus par neutralisation des groupements acides à l'aide de base minérales telles que LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, NH4OH ou Zn(OH)2; ou par une base organique telle qu'une alkylamine primaire, se¬ condaire ou tertiaire, notamment la triéthylamine ou la butylamine. Cette alkyla¬ mine primaire, secondaire ou tertiaire peut comporter un ou plusieurs atomes d'azote et/ou d'oxygène et peut donc comporter par exemple une ou plusieurs fonctions alcool; on peut notamment citer ramino-2-méthyl-2-propanol, la triétha- nolamine et la diméthylamino-2-propanol. On peut encore citer la lysine ou la 3- (diméthylamino)-propylamine. On peut également peut citer les sels d'acides minéraux, tels que l'acide sulfuri- que, l'acide chlorhydrique, l'acide bromhydrique, l'acide iodhydrique, l'acide phos- phorique, l'acide borique. On peut aussi citer les sels d'acides organiques, qui peuvent comporter un ou plusieurs groupes acide carboxylique, sulfonique, ou phosphonique. Il peut s'agir d'acides aliphatiques linéaires, ramifiés ou cycliques ou encore d'acides aromatiques. Ces acides peuvent comporter, en outre, un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O et N, par exemple sous la forme de grou¬ pes hydroxyle. On peut notamment citer l'acide propionique, l'acide acétique, l'acide téréphtalique, l'acide citrique et l'acide tartrique.
Il est entendu que les monomères éthyléniques additionnels et/ou les monomères à effet optique non polymérisés peuvent être solubles dans le milieu de dispersion et/ou de polymérisation considéré; toutefois, le polymère éthylénique formé par polymérisation de ces monomères est insoluble dans ledit milieu de dispersion et se présente sous forme d'une dispersion de particules solides dudit polymère dans ledit milieu.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le polymère éthylénique ne comprend pas de monomères éthyléniques non (méth)acryliques additionnels tels que dé¬ crits précédemment. Dans ce mode de réalisation, le squelette insoluble du poly¬ mère éthylénique est formé uniquement de monomères de formule (I) et éventuel- lement de monomères additionnels (méth)acryliques tels que décrits précédem¬ ment.
Selon l'invention, on entend par "macromonomère" ou "macromonomère ayant un groupe terminal polymérisable" tout polymère, notamment oligomère, comportant sur une seule de ses extrémités un groupe terminal, notamment polymérisable, apte à réagir lors de la réaction de polymérisation avec les monomères considé¬ rés, pour former les chaînes latérales du polymère éthylénique; ledit groupe ter¬ minal peut être avantageusement un groupe à insaturation éthylénique suscepti¬ ble de se polymériser par voie radicalaire avec les monomères constituant le squelette.
De préférence, le macromonomère est choisi parmi les macromonomères dont l'homopolymère est soluble dans le milieu organique de dispersion considéré, c'est-à-dire complètement dissous à une concentration supérieure ou égale à 5% en poids et à température ambiante (250C) dans ledit milieu organique.
Ainsi, au final, les polymères éthyléniques selon l'invention se présentent sous la forme de polymères insolubles dans le milieu de dispersion considéré, et com¬ prennent un squelette (ou chaîne principale) constitué par un enchaînement de motifs notamment acryliques résultant de la polymérisation notamment d'un ou plusieurs monomères (méth)acryliques et/ou éthyléniques et d'un ou plusieurs monomères à effet/propriété optique, et des chaînes latérales (ou greffons) issus de la réaction des macromonomères, lesdites chaînes latérales étant liées de manière covalente à ladite chaîne principale. Le squelette (ou chaîne principale) est insoluble dans le milieu de dispersion considéré alors que les chaînes latéra¬ les (ou greffons) sont solubles dans ledit milieu.
Les macromonomères constituant après réaction les chaînes latérales du poly¬ mère selon l'invention, comportent en bout de chaîne un groupe terminal apte à réagir au cours de la polymérisation avec les monomères à propriétés optiques, et/ou acryliques et/ou vinyliques, pour former lesdites chaînes, ledit groupe termi¬ nal polymérisable étant en particulier un groupe vinyle, de préférence un groupe acrylate ou méthacrylate (aussi appelé (méth)acryloyloxy). Les macromonomères sont choisis préférentiellement parmi les macromonomères dont les homopolymères présentent une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à 25°C, notamment allant de -1000C à 25°C, de préférence allant de -800C à 0°C inclus. De préférence, les macromonomères selon l'invention présentent une masse mo¬ léculaire moyenne en poids (Mw) allant de 200 à 100 000, de préférence de 300 à 50 000, notamment 500 à 20 000, préférentiellement de 800 à 10000, voire de 1000 à 6000.
Comme macromonomères, on peut employer soit des macromonomères non sili- conés, notamment carbonés, soit des macromonomères siliconés. Par "macromonomère carboné" on entend notamment un macromonomère oli¬ gomère obtenu par polymérisation de monomère(s) non siliconé(s) à insaturation éthylénique, et principalement par polymérisation de monomères acryliques et/ou vinyliques non acryliques. Par "macromonomère siliconé" on entend un macromonomère organopolysi- loxane, et en particulier un macromonomère polydiméthylsiloxane.
On peut en particulier citer : -(i) les homopolymères et les copolymères de (méth)acrylate d'alkyle linéaire ou ramifié en C6-C22, de préférence C8-C18, présentant un groupe terminal polymé- risable choisi parmi les groupes vinyle ou (méth)acrylate; et notamment les macromonomères de poly(acrylate d'éthyl-2 hexyle) à extrémité monoacrylate ou monométhacrylate; les macromonomères de poly(acrylate de dodécyle) ou de poly(méthacrylate de dodécyle) à extrémité monoacrylate ou mo¬ nométhacrylate; les macromonomères de poly(acrylate de stéaryle) ou de poly(méthacrylate de stéaryle) à extrémité monoacrylate ou monométhacrylate. De tels macromonomères sont notamment décrits dans les brevets EP895467 et EP96459 et dans l'article Gillman K.F., Polymer Letters, Vol 5, page 477-481 (1967). -(ii) les polyoléfines ayant un groupe terminal à insaturation éthylénique de type vinyle ou de préférence ayant un groupement terminal (méth)acrylate. On peut citer en particulier les macromonomères suivants, étant entendu qu'ils ont un groupe terminal (méth)acrylate : les macromonomères de polyéthylène, les ma¬ cromonomères de polypropylène, les macromonomères de copolymère polyéthy- lène/polypropylène, les macromonomères de copolymère polyéthy- lène/polybutylène, les macromonomères de polyisobutylène; les macromonomè¬ res de polybutadiène; les macromonomères de polyisoprène; les macromonomè- res de poly(éthylène/butylène)-polyisoprène ; De tels macromonomères sont en particulier décrits dans EP1347013 ou encore dans US5625005 qui mentionne des macromonomères éthylène/butylène et éthy- lène/propylène à groupement terminal réactif (méth)acrylate. En particulier, ces macromonomères peuvent être représentés par la formule sui¬ vante :
R1 R3
/ \ R2 C-O — X if O dans laquelle R1 , R2 et R3, indépendamment l'un de l'autre, représentent l'hydro¬ gène ou un groupe alkyle, linéaire, cyclique ou ramifié, ayant de 1 à 16 atomes de carbone, notamment 1 à 6; de préférence l'hydrogène; et X représente une chaîne de polyéthylène et/ou polypropylène et/ou polybuty- lène. On peut en particulier citer le méthacrylate de poly(éthylène/butylène), tel que ce¬ lui commercialisé sous la dénomination Kraton Liquid L-1253 par Kraton PoIy- mers.
Parmi les macromonomères siliconés, on peut en particulier citer les polydimé- thylsiloxanes à groupement terminal mono(méth)acrylate, et notamment ceux de formule (Ma) suivante :
Figure imgf000023_0001
dans laquelle : - Rs désigne un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle ; de préférence méthyle; - R9 désigne un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, ayant de 1 à 10 atomes de carbone et contenant éventuellement une ou deux liaisons éther -O- ; de préférence éthylène, propylène ou butylène; - Rio désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 10 atomes de car¬ bone, notamment de 2 à 8 atomes de carbone; de préférence méthyle, éthyle, propyle, butyle ou pentyle; - n désigne un nombre entier allant de 1 à 300, de préférence allant de 3 à 200, et préférentiellement allant de 5 à 100.
Comme macromonomères siliconés, on peut en particulier citer les monométha- cryloyloxypropyl polydiméthylsiloxanes tels que ceux commercialisés sous la dé¬ nomination PS560-K6 par UCT (United Chemical Technologies Inc.) ou sous la dénomination MCR-M17 par Gelest Inc. Les macromonomères sont de préférence présents dans les polymères éthyléni- ques de l'invention, seul ou en mélange, dans une proportion de 0,5 à 20% en poids, notamment de 1 à 18% en poids, préférentiellement de 2 à 16% en poids, et notamment de 4 à 15% en poids, entre autre de 6 à 13% en poids, voire de 8 à 12% en poids, par rapport au poids total dudit polymère.
Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le milieu organique de dis¬ persion peut être un milieu non siliconé; dans ce cas, les macromonomères pré¬ sents dans le polymère éthylénique sont avantageusement des macromonomères carbonés; de préférence, le polymère éthylénique est avantageusement un poly¬ mère non siliconé.
Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, le milieu organique de dis¬ persion peut être un milieu siliconé; dans ce cas, les macromonomères présents dans le polymère éthylénique sont avantageusement des macromonomère silico- nés; de préférence, le polymère éthylénique est avantageusement un polymère siliconé.
Des polymères particulièrement avantageux selon l'invention sont ceux obtenus par polymérisation, avec un monomère de formule (I) : - d'acrylate de méthyle et d'un macromonomère polyéthylène/polybutylène à ter¬ minaison méthacrylate dans un solvant tel que l'isododécane, l'isononylisononanoate, l'octyldodécanol, le diisostéaryl malate ou un alkyl- benzoate en Ci2-Ci5 (tel que le Finsolv TN); - d'un mélange de monomères acrylate de méthyle / méthacrylate de méthyle et d'un macromonomère polyéthylène/polybutylène à terminaison méthacrylate no¬ tamment dans l'isododécane; - d'un mélange de monomères acrylate de méthyle / acide acrylique et d'un ma¬ cromonomère polyéthylène/polybutylène à terminaison méthacrylate dans un sol- vant tel que l'isododécane; - d'acrylate de méthyle et d'un macromonomère monométhacryloyloxypropylpoly- diméthylsiloxane, en particulier dans le décaméthylcyclopentasiloxane ou le phé- nyltriméthicone; - d'acrylate de méthyle, d'acide acrylique et d'un macromonomère monométhacry- loyloxypropylpolydiméthylsiloxane en particulier dans le décaméthylcyclopentasi¬ loxane ou le phényltriméthicone.
De préférence, le polymère éthylénique présente une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) comprise entre 10000 et 500 000, notamment entre 20000 et 300 000, mieux encore entre 25000 et 200 000, voire entre 30000 et 150000.
De préférence, le polymère éthylénique selon l'invention est un polymère filmo- gène. Par polymère "filmogène", on entend un polymère apte à former à lui seul ou en présence d'un agent auxiliaire de filmification, un film continu et adhérent sur un support, notamment sur les matières kératiniques.
Le polymère selon l'invention est notamment un polymère non réticulé. En particu¬ lier, le polymère est obtenu par polymérisation de monomères comprenant un seul groupement polymérisable.
Grâce aux caractéristiques susmentionnées, dans un milieu organique donné, les polymères ont la capacité de se replier sur eux-mêmes, formant ainsi des particu¬ les solides de forme sensiblement sphérique, avec sur le pourtour de ces particu¬ les les chaînes latérales déployées, qui assurent la stabilité de ces particules. De telles particules résultant des caractéristiques des polymères de l'invention, ont la particularité de ne pas s'agglomérer dans ledit milieu et donc de s'autostabiliser et de former une dispersion de particules de polymère particulièrement stable. En particulier, les polymères de l'invention sont aptes à former des particules soli¬ des nanométriques, de taille moyenne allant de 10 à 400 nm, de préférence de 20 à 200 nm. Du fait de cette taille très faible, les particules entrant dans la constitu¬ tion de la dispersion sont particulièrement stables et donc peu susceptibles de former des agglomérats. La dispersion de l'invention est donc une dispersion sta¬ ble dans le milieu considéré et ne forme pas de sédiments, lorsqu'elle est placée pendant une durée prolongée (par exemple 24 heures) à température ambiante (25°C).
De préférence, la dispersion de particules présente un taux de matière sèche (ou extrait sec) en polymère de 20% à 70% en poids de matière sèche, notamment de 30 à 65% en poids, voire de 40 à 60% en poids.
On peut préparer ladite dispersion de particules de polymère par un procédé comprenant une étape consistant à réaliser une copolymérisation radicalaire, dans un milieu organique dit "de polymérisation" tel que défini ci-dessus, d'un ou plusieurs monomères tels que définis précédemment avec un ou plusieurs ma¬ cromonomères tels que définis précédemment. D'une manière classique, la copolymérisation peut être effectuée en présence d'un initiateur de polymérisation. Les initiateurs de polymérisation peuvent être des amorceurs radicalaires. De manière générale, un tel initiateur de polymérisa¬ tion peut être choisi parmi les composés organiques peroxydes tels que le dilau- royl peroxyde, le dibenzoyl peroxyde, le tert-butyl peroxy-2-éthylhexanoate ; les composés diazotés tels que l'azobisisobutyronitrile, l'azobisdiméthylvaleronitrile. La réaction peut être également initiée à l'aide de photoinitiateurs ou par une ra¬ diation telle que des UV, des neutrons ou par plasma.
D'une manière générale, pour mettre en œuvre ce procédé, on introduit, dans un réacteur de taille appropriée à la quantité de polymère que l'on va réaliser, au moins une partie du milieu organique de polymérisation, qui est de préférence un milieu solvant du monomère de formule (I), tout ou partie des monomères de for¬ mule (I) et au moins une partie des éventuels monomères additionnels, qui consti- tuera, après polymérisation, le squelette insoluble, la totalité du macromonomère (qui constituera les chaînes latérales du polymère) et une partie de l'initiateur de polymérisation. A ce stade d'introduction, le milieu réactionnel forme un milieu relativement homogène. Le milieu réactionnel est ensuite agité et chauffé jusqu'à une température donnée, de manière à obtenir une polymérisation des monomères et macromonomères. Après un certain temps, le milieu initialement homogène et limpide conduit géné¬ ralement à une dispersion d'aspect laiteux ou colorée. On ajoute ensuite un mé¬ lange constitué de la partie restante de monomères et de l'initiateur de polyméri¬ sation. Après un temps adéquat pendant lequel le mélange est généralement chauffé sous agitation, le milieu se stabilise sous forme d'une dispersion laiteuse ou colorée, la dispersion comprenant des particules de polymères stabilisés dans le milieu dans lequel elles ont été créées, ladite stabilisation étant due à la pré¬ sence, dans le polymère, de chaînes latérales solubles dans ledit milieu.
II est également possible de préparer la dispersion de particules solides de poly¬ mère dans un milieu organique de polymérisation qui peut ultérieurement être remplacé par un milieu organique de dispersion au sens de l'invention. Ainsi, le milieu organique de dispersion, correspondant au milieu dans lequel est fourni le polymère éthylénique, peut être identique ou différent du milieu de polymérisation. Dans ce dernier cas, le milieu de polymérisation peut être substitué en tout ou partie par un autre milieu organique, le milieu de dispersion, qui peut être ajouté, après polymérisation, au milieu de polymérisation. Ce dernier est ensuite évaporé en tout ou partie.
La dispersion de particules solides de polymères selon l'invention peut être utili¬ sée dans tout type de composition et notamment dans une composition cosméti¬ que ou pharmaceutique comprenant un milieu cosmétiquement ou pharmaceuti- quement acceptable, c'est-à-dire un milieu compatible avec les matières kératini- ques telles que la peau du visage ou du corps, les cheveux, les cils, les sourcils et les ongles.
La dispersion peut être présente à raison de 3 à 95% en poids dans la composi¬ tion, notamment 4-90% en poids, voire 5-70% en poids, de préférence 10 à 50% en poids.
La composition peut ainsi comprendre, un milieu hydrophile comprenant de l'eau ou un mélange d'eau et de solvant(s) organique(s) hydrophile(s) comme les al¬ cools et notamment les monoalcools inférieurs linéaires ou ramifiés ayant de 2 à 5 atomes de carbone comme l'éthanol, l'isopropanol ou le n-propanol, et les polyols comme la glycérine, la diglycérine, le propylène glycol, le sorbitol, le pentylène glycol, et les polyéthylène glycols, ou bien encore des éthers en C2 et des aldéhy¬ des en C2-C4 hydrophiles. L'eau ou le mélange d'eau et de solvants organiques hydrophiles peut être pré¬ sent dans la composition selon l'invention en une teneur allant de 0,1% à 99% en poids, par rapport au poids total de la composition, et de préférence de 10% à 80% en poids. La composition peut également être anhydre.
La composition peut également comprendre une phase grasse qui peut compren¬ dre des corps gras liquides à température ambiante (25°C en général) et/ou des corps gras solides à température ambiante tels que les cires, les corps gras p⬠teux, les gommes et leurs mélanges. Ces corps gras peuvent être d'origine ani- maie, végétale, minérale ou synthétique. Cette phase grasse peut, en outre, contenir des solvants organiques lipophiles. Comme corps gras liquides à température ambiante, appelés souvent huiles, utili¬ sables dans l'invention, on peut citer : les huiles hydrocarbonées d'origine animale telles que le perhydrosqualène; les huiles hydrocarbonées végétales telles que les triglycérides liquides d'acides gras de 4 à 10 atomes de carbone comme les trigly¬ cérides des acides heptanoïque ou octanoïque, ou encore les huiles de tournesol, de maïs, de soja, de pépins de raisin, de sésame, d'abricot, de macadamia, de ricin, d'avocat, les triglycérides des acides caprylique/caprique, l'huile de jojoba, de beurre de karité ; les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique tels que les huiles de paraffine et leurs dérivés, la vaseline, les poly- décènes, le polyisobutène hydrogéné tel que le parléam; les esters et les éthers de synthèse notamment d'acides gras comme par exemple l'huile de Purcellin, le myristate d'isopropyle, le palmitate d'éthyl-2-hexyle, le stéarate d'octyl-2-dodécyle, l'érucate d'octyl-2-dodécyle, l'isostéarate d'isostéaryle; les esters hydroxylés comme l'isostéaryl lactate, l'octylhydroxystéarate, l'hydroxystéarate d'octyldodécyle, le diisostéarylmalate, le citrate de triisocétyle, des heptanoates, octanoates, décanoates d'alcools gras; des esters de polyol comme le diocta- noate de propylène glycol, le diheptanoate de néopentylglycol, le diisononanoate de diéthylèneglycol ; et les esters du pentaérythritol ; des alcools gras ayant de 12 à 26 atomes de carbone comme l'octyldodécanol, le 2-butyloctanol, le 2- hexyldécanol, le 2-undécylpentadécanol, l'alcool oléique ; les huiles fluorées par¬ tiellement hydrocarbonées et/ou siliconées ; les huiles siliconées comme les po- lyméthylsiloxanes (PDMS) volatiles ou non, linéaires ou cycliques, liquides ou p⬠teux à température ambiante comme les cyclométhicones, les diméthicones, comportant éventuellement un groupement phényle, comme les phényl triméthi- cones, les phényltriméthylsiloxydiphényl siloxanes, les diphénylméthyldiméthyl- trisiloxanes, les diphényl diméthicones, les phényl diméthicones, les polyméthyl- phényl siloxanes ; leurs mélanges. Ces huiles peuvent être présentes en une teneur allant de 0,01 à 90%, et mieux de 0,1 à 85% en poids, par rapport au poids total de la composition.
La composition selon l'invention peut également comprendre un ou plusieurs sol- vants organiques, physiologiquement acceptables. Ces solvants peuvent être généralement présents en une teneur allant de 0,1 à 90%, de préférence de 0,5 à 85%, de préférence encore de 10 à 80% en poids, par rapport au poids total de la composition, et mieux de 30 à 50 %. On peut notamment citer, outre les solvants organiques hydrophiles cités plus haut, les cétones liquides à température ambiante tels que méthyléthylcétone, méthylisobutylcétone, diisobutylcétone, l'isophorone, la cyclohexanone, l'acétone; les éthers de propylène glycol liquides à température ambiante tels que le mono- méthyléther de propylène glycol, l'acétate de monométhyl éther de propylène gly¬ col, le mono n-butyl éther de dipropylène glycol ; les esters à chaîne courte (ayant de 3 à 8 atomes de carbone au total) tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de mé- thyle, l'acétate de propyle, l'acétate de n-butyle, l'acétate d'isopentyle; les éthers liquides à 250C tels que le diéthyléther, le diméthyléther ou le dichlorodiéthyléther; les alcanes liquides à 250C tels que le décane, l'heptane, le dodécane, l'isododé- cane, le cyclohexane; les composés cycliques aromatiques liquides à 25°C tels que le toluène et le xylène ; les aldéhydes liquides à 25°C tels que le benzaldé- hyde, l'acétaldéhyde et leurs mélanges.
Par cire au sens de la présente invention, on entend un composé lipophile, solide à température ambiante (25°C), à changement d'état solide/liquide réversible, ayant un point de fusion supérieur ou égal à 25°C pouvant aller jusqu'à 1200C. En portant la cire à l'état liquide (fusion), il est possible de la rendre miscible aux hui¬ les éventuellement présentes et de former un mélange homogène microscopi- quement, mais en ramenant la température du mélange à la température am¬ biante, on obtient une recristallisation de la cire dans les huiles du mélange. Le point de fusion de la cire peut être mesuré à l'aide d'un calorimètre à balayage différentiel (D.S.C.), par exemple le calorimètre vendu sous la dénomination DSC 30 par la société METTLER. Les cires peuvent être hydrocarbonées, fluorées et/ou siliconées et être d'origine végétale, minérale, animale et/ou synthétique. En particulier, les cires présentent un point de fusion supérieur à 300C et mieux supérieur à 45°C. Comme cire utili¬ sable dans la composition de l'invention, on peut citer la cire d'abeilles, la cire de Carnauba ou de Candellila, la paraffine, les cires microcristallines, la cérésine ou l'ozokérite ; les cires synthétiques comme les cires de polyéthylène ou de Fischer Tropsch, les cires de silicones comme les alkyl ou alkoxy-diméticone ayant de 16 à 45 atomes de carbone. Les gommes sont généralement des polydiméthylsiloxanes (PDMS) à haut poids moléculaire ou des gommes de cellulose ou des polysaccharides et les corps pâteux sont généralement des composés hydrocarbonés comme les lanolines et leurs dérivés ou encore des PDMS. La nature et la quantité des corps solides sont fonction des propriétés mécani¬ ques et des textures recherchées. A titre indicatif, la composition peut contenir de 0,1 à 50% en poids de cires, par rapport au poids total de la composition et mieux de 1 à 30% en poids.
La composition selon l'invention peut en outre comprendre, dans une phase parti- culaire, des pigments et/ou des nacres et/ou des charges habituellement utilisés dans les compositions cosmétiques. La composition peut également comprendre d'autres matières colorantes choisies parmi les colorants hydrosolubles et/ou les colorants liposolubles bien connus de l'homme du métier. Par pigments, il faut comprendre des particules de toute forme, blanches ou colo¬ rées, minérales ou organiques, insolubles dans le milieu physiologique, destinées à colorer la composition. Par charges, il faut comprendre des particules incolores ou blanches, minérales ou de synthèse, lamellaires ou non lamellaires, destinées à donner du corps ou de la rigidité à la composition, et/ou de la douceur, de la matité et de l'uniformité au maquillage. Par nacres, il faut comprendre des particules de toute forme irisées, notamment produites par certains mollusques dans leur coquille ou bien synthétisées. Les pigments peuvent être présents dans la composition à raison de 0,01 à 25% en poids de la composition finale, et de préférence à raison de 3 à 10% en poids. Ils peuvent être blancs ou colorés, minéraux ou organiques,. On peut citer les oxydes de titane, de zirconium ou de cérium, ainsi que les oxydes de zinc, de fer ou de chrome, le bleu ferrique, l'hydrate de chrome, le noir de carbone, les outre¬ mers (polysulfures d'aluminosilicates), le pyrophosphate de manganèse et certai¬ nes poudres métalliques telles que celles d'argent ou d'aluminium. On peut en¬ core citer les pigments D&C et les laques couramment employées pour conférer aux lèvres et à la peau un effet de maquillage, qui sont des sels de calcium, de baryum, d'aluminium, de strontium ou de zirconium. Les nacres peuvent être présentes dans la composition à raison de 0,01 à 20% en poids, de préférence à un taux de l'ordre de 3 à 10% en poids. Parmi les na¬ cres envisageables, on peut citer la nacre naturelle, le mica recouvert d'oxyde de titane, d'oxyde de fer, de pigment naturel ou d'oxychlorure de bismuth ainsi que le mica titane coloré. Parmi les colorants, liposolubles ou hydrosolubles, qui peuvent être présents dans la composition, seul ou en mélange, à raison de 0,001 à 15% en poids, de préfé¬ rence 0,01 à 5% en poids et notamment de 0,1 à 2% en poids, par rapport au poids total de la composition, on peut citer le sel disodique de ponceau, le sel di- sodique du vert d'alizarine, le jaune de quinoléine, le sel trisodique d'amarante, le sel disodique de tartrazine, le sel monosodique de rhodamine, le sel disodique de fuchsine, la xanthophylle, le bleu de méthylène, le carmin de cochenille, les colo- rants halogéno-acides, azoïques, anthraquinoniques, le sulfate de cuivre ou de fer, le brun Soudan, le rouge Soudan et le rocou, ainsi que le jus de betterave et le carotène. La composition selon l'invention peut comprendre en outre en outre une ou plu- sieurs charges, notamment en une teneur allant de 0,01% à 50% en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,02% à 30% en poids. Les charges peuvent être minérales ou organiques de toute forme, plaquet- taires, sphériques ou oblongues. On peut citer le talc, le mica, la silice, le kaolin, les poudres de polyamide (Nylon®), de poly-β-alanine et de polyéthylène, les poudres de polymères de tétrafluoroéthylène (Téflon®), la lauroyl-lysine, l'amidon, le nitrure de bore, les microsphères creuses polymériques telles que celles de chlorure de polyvinylidène/acrylonitrile comme l'Expancel® (Nobel Industrie), de copolymères d'acide acrylique (Polytrap® de la société Dow Corning) et les mi¬ crobilles de résine de silicone (Tospearls® de Toshiba, par exemple), les particu- les de polyorganosiloxanes élastomères, le carbonate de calcium précipité, le carbonate et l'hydrocarbonate de magnésium, l'hydroxyapatite, les microsphères de silice creuses (Silica Beads® de Maprecos), les microcapsules de verre ou de céramique, les savons métalliques dérivés d'acides organiques carboxyliques ayant de 8 à 22 atomes de carbone, de préférence de 12 à 18 atomes de car- bone, par exemple le stéarate de zinc, de magnésium ou de lithium, le laurate de zinc, le myristate de magnésium.
La composition peut comprendre en outre un polymère additionnel tel qu'un poly¬ mère filmogène. Selon la présente invention, on entend par "polymère filmogène", un polymère apte à former à lui seul ou en présence d'un agent auxiliaire de filmi- fication, un film continu et adhérent sur un support, notamment sur les matières kératiniques. Parmi les polymères filmogènes susceptibles d'être utilisés dans la composition de la présente invention, on peut citer les polymères synthétiques, de type radicalaire ou de type polycondensat, les polymères d'origine naturelle et leurs mélanges, en particulier les polymères acryliques, les polyuréthanes, les polyesters, les polyamides, les polyurées, les polymères cellulosiques comme la nitrocellulose.
La composition selon l'invention peut également comprendre des ingrédients cou- ramment utilisés en cosmétique, tels que les vitamines, les épaississants, les géli¬ fiants, les oligo-éléments, les adoucissants, les séquestrants, les parfums, les agents alcalinisants ou acidifiants, les conservateurs, les filtres solaires, les ten- sioactifs, des actifs cosmétiques, des hydratants, les anti-oxydants, les agents anti-chutes des cheveux, les agents anti-pelliculaires, les agents propulseurs, les céramides, ou leurs mélanges. Bien entendu, l'homme du métier veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires, et/ou leur quantité, de manière telle que les propriétés avantageuses de la composition selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée. En particulier, l'homme du métier veillera de préférence, lorsque la composition comprend une phase grasse qui comprend des composés liquides organiques autres que ceux présents dans le milieu de dispersion, à ce que ces autres composés soient choi¬ sis de manière à ce que le polymère éthylénique reste à l'état de dispersion dans ladite phase grasse.
Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous toute forme accep¬ table et usuelle pour une composition cosmétique, hygiénique ou pharmaceutique, et notamment sous forme de suspension, de dispersion, de solution, de gel, d'émulsion, notamment émulsion huile-dans-eau (H/E) ou eau-dans-huile (E/H), ou multiple (E/H/E ou polyol/H/E ou H/E/H), sous forme de crème, de pâte, de mousse, de dispersion de vésicules notamment de lipides ioniques ou non, de lotion biphasé ou multiphase, de spray, de poudre, de pâte. La composition peut être anhydre, par exemple il peut s'agir d'un stick ou d'une pâte anhydre. L'homme du métier pourra choisir la forme galénique appropriée, ainsi que sa mé¬ thode de préparation, sur la base de ses connaissances générales, en tenant compte d'une part de la nature des constituants utilisés, notamment de leur solu¬ bilité dans le support, et d'autre part de l'application envisagée pour la composi¬ tion.
La composition notamment cosmétique selon l'invention peut se présenter sous la forme d'un produit de soin, de nettoyage et/ou de maquillage de la peau du corps ou du visage, des lèvres, des ongles, des cils, des sourcils et/ou des cheveux, d'un produit solaire ou autobronzant, d'un produit capillaire pour le soin, le traite- ment, la mise en forme, le maquillage ou la coloration des cheveux.
Elle peut ainsi se présenter sous la forme d'une composition de maquillage, no¬ tamment un produit pour le teint tel qu'un fond de teint, un fard à joues ou à pau¬ pières; un produit pour les lèvres tel qu'un rouge à lèvres ou un soin des lèvres; un produit anti-cernes; un blush, un mascara, un eye-liner; un produit de maquil¬ lage des sourcils, un crayon à lèvres ou à yeux; un produit pour les ongles tel qu'un vernis à ongles ou un soin des ongles; un produit de maquillage du corps; un produit de maquillage des cheveux (mascara ou laque pour cheveux). Elle peut également se présenter sous forme d'une composition de protection ou de soin de la peau du visage, du cou, des mains ou du corps, notamment une composition anti-rides, une composition hydratante ou traitante; une composition solaire (anti-UV) ou de bronzage artificiel. Elle peut encore se présenter sous forme d'un produit capillaire, notamment pour la coloration, le maintien de la coiffure, la mise en forme des cheveux, le soin, le traitement ou le nettoyage des cheveux, telle que des shampooings, des gels, des lotions de mise en plis, des lotions pour le brushing, des compositions de fixation et de coiffage telles que les laques ou spray. La présente invention a également pour objet un procédé de traitement cosméti¬ que pour le soin, le nettoyage et/ou le maquillage des matières kératiniques telles que la peau, le cuir chevelu, les cils, les sourcils, les cheveux, les lèvres, les on¬ gles, comprenant l'application sur lesdites matières kératiniques, d'une composi- tion cosmétique telle que définie précédemment.
L'invention est illustrée plus en détail par les exemples suivants.
Méthodes de mesure Dans la présente demande et dans les exemples, on détermine, après prépara¬ tion de ladite dispersion, les masses molaires moyennes en poids (Mw) et en nombre (Mn) du polymère, et le taux de matière sèche (ou extrait sec) de la dis¬ persion.
Les masses molaires moyennes en poids (Mw) et en nombre (Mn) sont détermi¬ nées par chromatographie liquide par perméation de gel (solvant THF, courbe d'étalonnage établie avec des étalons de polystyrène linéaire, détecteur réfracto- métrique et UV).
Le taux de matière sèche (ou extrait sec), c'est à dire la teneur en matière non volatile, peut être mesurée de différentes manières : on peut citer par exemple les méthodes par séchage à l'étuve ou les méthodes par séchage par exposition à un rayonnement infrarouge. De préférence, le taux de matière sèche est mesuré par échauffement de l'échantillon par des rayons infrarouges de 2 μm à 3,5 μm de longueur d'onde. Les substances contenues dans la composition qui possèdent une pression de vapeur élevée s'évaporent sous l'effet de ce rayonnement. La mesure de la perte de poids de l'échantillon permet de déterminer l'extrait sec de la composition. Ces mesures sont réalisées au moyen d'un dessiccateur à infrarouges commercial LP16 de chez Mettler. Cette technique est parfaitement décrite dans la documentation de l'appareil fournie par Mettler. Le protocole de mesure est le suivant : on étale environ 1g de la composition sur une coupelle métallique. Celle-ci, après introduction dans le dessiccateur, est soumise à une consigne de température de 1200C pendant une heure. La masse humide de l'échantillon, correspondant à la masse initiale et la masse sèche de l'échantillon, correspondant à la masse après exposition au rayonnement, sont mesurées au moyen d'une balance de précision. Le taux de matière sèche est calculée de la manière suivante : Extrait Sec = 100 x (masse sèche / masse humide). Exemple 1
1/ première étape
Figure imgf000033_0001
Dans un ballon de 2 litres, sous atmosphère inerte (azote), on dispose 26,9 g (0,116 mol) de 4-chloro-1 ,8-naphthalic anhydride, puis l'on ajoute 450 ml de to¬ luène. On mélange à 500 tr/min. pendant quelques minutes, puis on introduit goutte-à-goutte 14,0 g (0,139 mol) de 1-hexylamine préalablement mis en solution dans 100 ml de toluène. Le mélange est chauffé au reflux puis l'on ajoute encore 50 ml de toluène. Le chauffage au reflux est poursuivi pendant 24 heures. Le mé¬ lange réactionnel résultant est alors laissé à refroidir à température ambiante. On concentre le produit sous pression réduite. On récupère la phase organique et on la recristallise dans l'éthanol. On obtient 29,0 g de cristaux jaune pâle (rendement 79,4%)
Caractérisation 1H-NMR (CDCI3, 400MHz) δ : 8.67-8.65 (2H), 8.51-8.49 (1H), 7.87-7.85 (1H), 7.83-7.81 (1 H), 4.18-4.14 (2H), 1.74-1.70 (2H), 1.44-1.32 (6H), 0,90-0.87 (3H).
2/ deuxième étape
Figure imgf000033_0002
On dispose 1 ,5 g (64 mmol) d'hydrate de sodium (NaH) dans un ballon sous at¬ mosphère inerte d'argon; on ajoute 300 ml de THF (tétrahydrofurane) et on refroi¬ dit le mélange réactionnel à O0C. On ajoute 2,4 g (32 mmol) de 1 ,3-propanediol préalablement mélangé avec 100 ml de THF, et l'on mélange vigoureusement. On chauffe le mélange à 60°C pendant 20 minutes puis on le refroidit jusqu'à tempé- rature ambiante (250C). On ajoute alors un mélange constitué de 10 g (32 mmol) de naphthalimide dans 150 ml de THF. Le mélange est chauffé au reflux pendant 3 heures, puis on ajoute 10 ml d'éthanol, on chauffe pendant 15 minutes, et l'on évapore le solvant sous pression réduite afin d'obtenir un résidu verdâtre qui est lavé à l'acétate d'éthyle et à l'eau. On obtient alors 8,6 g d'une poudre jaune pâle (rendement 75,5%). Caractérisation 1H-NMR (CDCI3, 400MHz) δ: 8.61-8.59 (2H), 8.55-8.53 (1H)1 7.72-7.68 (1 H), 7.08- 7.06 (1H), 4.45-4.42 (2H), 4.17-4.13 (2H), 4.00-3.97 (2H), 2.28-2.22 (2H), 1.76- 1.70 (2H), 1.44-1.32 (6H), 0.90-0.87 (3H).
3/ Troisième étape
Figure imgf000034_0001
On dispose 8,0 g (22,5 mmol) de 4-(oxy-3-propanol)-N-hexyl naphthalimide dans un ballon tricol équipé d'un réfrigérant et placé sous atmosphère inerte d'argon. On ajoute 150 ml de dichlorométhane et la solution est agitée jusqu'à obtention d'une solution homogène. On ajoute alors 4,6 g (45,0 mmol) de triéthanolamine puis 4,1 g (45,0 mmol) de chlorure d'acryloyle, sous agitation à O0C. On suit l'évo¬ lution de la réaction par CCM (chromatographie couche mince), et lorsqu'il n'y a plus de composés de départ, on ajoute 50 ml d'eau. La solution réactionnelle est alors lavée avec une solution aqueuse saturée en NaCI puis séchée sur sulfate de sodium. On évapore les solvants sous pression réduite et l'on obtient 9,2 g d'une poudre jaune pâle (rendement 100%).
Caractérisation 1H-NMR (CDCI3, 400MHz) δ: 8.59-8.57 (1 H), 8.54-8.52 (1 H), 8.51-8.50 (1H), 7.70- 7.66 (1 H), 7.03-7.01 (1H), 6.44-6.40 (1 H), 6.17-6.10 (1H), 5.86-5.83 (1H), 4.49- 4.46 (2H), 4.39-4.36 (2H), 4.16-4.12 (2H), 2.38-2.35 (2H), 1.71-1.69 (2H), 1.44- 1.31 (6H), 0.89-0.86 (3H).
Exemple 2
1/ première étape
Figure imgf000034_0002
Dans un ballon 2 litres, sous atmosphère inerte (argon) on dispose 20,0 g (0,086 mol) de 4-chloro-1 ,8-naphthalic anhydride, puis l'on ajoute 250 ml de toluène. Le mélange est chauffé à 1000C et agité jusqu'à ce que la solution devienne homo¬ gène. Puis on mélange (500 tr/min) et l'on introduit goutte-à-goutte 12,0 g (0,095 mol) de cyclooctylamine préalablement mis en solution dans 50 ml de toluène. Le mélange est chauffé au reflux. Le chauffage au reflux est poursuivi pendant 5 heures. Le mélange réactionnel résultant est alors laissé à refroidir à température ambiante. On récupère la phase solide par filtration, on la lave avec l'eau et on la sèche. On obtient 23,9 g de poudre jaune pâle (rendement 81 ,2%).
Caractérisation 1H-NMR (CDCI3, 400MHz) δ : 8.63 - 8.61 (1 H), 8.57 - 8.55 (1 H), 8.47 - 8.45 (1 H), 7.85 - 7.79 (2H), 5.32 - 5.27 (1 H), 2.52 - 2.44 (2H), 1.86 - 1.57 (12H).
2/ deuxième étape
Figure imgf000035_0001
On dispose 20,0 g (0,059 mol) de N-cyclooctyl-4-chloro-1 ,8-naphthalimide dans un ballon tricol équipé d'un réfrigérant et placé sous atmosphère inerte d'argon. On ajoute alors 18,1 g (0,176 mol) de pentan-5-ol aminé puis on chauffe jusqu'à 1400C de manière à obtenir une solution homogène. On laisse réagir à 14O0C pendant 3 heures, puis on laisse refroidir jusqu'à température ambiante. On mé¬ lange la solution réactionnelle avec 125 ml de dichlorométhane, puis on la lave à l'eau et au bicarbonate de sodium. On précipite le produit dans le dichloromé¬ thane et le précipité est filtré, lavé à l'eau et séché. On obtient 24,1 g de cristaux jaune (rendement 100%).
Caractérisation 1H-NMR (CDCI3, 400MHz) δ : 8.55-8.42 (2H)1 8.07-8.04 (1H), 7,61-7,57 (1 H), 6,72-6,70 (1 H), 5.35-5.30 (1H), 3.74-3.71 (2H), 3.43-3.40 (2H), 2.54-2.46 (2H), 1.90-1.54 (19H).
3/ troisième étape
Figure imgf000036_0001
Dans un ballon de 1 litre, sous atmosphère inerte (argon), on dispose 15,0 g (0,037 mol) de N-cyclooctyl-4-(aminopentan-5-ol)-1,8-naphthalimide, puis l'on ajoute 175 ml de dichlorométhane. Le mélange est agité jusqu'à obtention d'une solution homogène. On introduit alors 11 ,1 g (0,110 mol) de triéthanolamine. Sous agitation (500 tr/min) et à 38°C, on introduit goutte-à-goutte un mélange de 3,7 g (0,040 mol) de chlorure d'acryloyle dans 10 ml de THF. On laisse réagir 2 heures, puis on évapore le solvant sous pression réduite. On ajoute du dichlorométhane à la phase organique, qui est ensuite lavée à l'eau et au bicarbonate de sodium, puis encore avec l'eau. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium et filtrée. On évapore la phase organique et l'on récupère 16,1 g de produit (rende¬ ment : 94,8%).
Caractérisation 1H-NMR (CDCI3, 400MHz) δ ppm : 8,54-8,52 (1 H), 8,43-8,41 (1H), 8,11-8,08 (1 H), 7.60-7.56 (1H), 6,71-6,69 (2H), 6,42-6,38 (1 H), 6,15-6,08 (1 H), 5,84-5,81 (1 H), 5,31-5,29 (1 H), 4,23-4,20 (2H), 3,75-3,72 (1 H), 3,44-3,39 (2H), 2,53-2,45 (2H), 1 ,86-1 ,56 (18H)
Exemple 3
Cet exemple illustre la préparation d'un polymère formant une dispersion de parti¬ cules dans un solvant hydrocarboné (ici l'isododécane), ledit polymère étant obte¬ nu par polymérisation d'acrylate de méthyle, du monomère de l'exemple 1 et du macromonomère correspondant à un copolymère polyéthylène/polybutylène (Kra- ton L-1253) de Mw=4000.
Le mode opératoire de préparation de ce polymère particulier est le suivant. Dans un réacteur de 250 ml, on charge 2 g du monomère préparé à l'exemple 1 et 30 g de toluène, et l'on agite jusqu'à dissolution. On ajoute alors 14 g d'acrylate de méthyle,70 g de toluène et 1 ,6 g de t-butyl peroxy-2-éthylhexanoate (Trigonox 21S). On agite et l'on ajoute 6 g du macromonomère du type copolymère poly¬ éthylène/polybutylène (Kraton L-1253) dissout dans 100 g d'isododécane. On agite et on chauffe le mélange réactionnel à 9O0C. Après 15 minutes à 900C, on observe un changement d'aspect du milieu réactionnel, qui passe d'un aspect transparent à un aspect laiteux jaune. On maintient le chauffage sous agitation pendant 15 minutes supplémentaires puis on ajoute pendant 1 heure un mélange constitué par 78 g d'acrylate de méthyle et 1 g de Trigonox 21 S. On laisse ensuite le chauffage pendant 3 heures à 900C puis on distille le toluène du milieu réactionnel. A l'issue de cette opération de distillation, on obtient une dispersion de particules de polymère ainsi préparée stable dans l'isododécane. Les caractéristiques du polymère et des particules formées par ledit polymère sont les suivantes : - Mw : 29600 g/mol ; Mn : 12000 g/mol - Extrait sec : 55.8 % dans l'isododécane, réalisé par thermobalance.
Exemple 4
Dans un réacteur de 250 ml, on charge 4 g de macromonomère du type copoly- mère polyéthylène/polybutylène (Kraton L-1253) dissout dans 50 g d'isododécane, 6 g d'acrylate de méthyle, 35 g d'heptane et 0,8 g de t-butyl peroxy-2- éthylhexanoate (Trigonox 21S). On agite et on chauffe le mélange réactionnel à 9O0C. Après 15 minutes à 9O0C, on observe un changement d'aspect du milieu réactionnel, qui passe d'un aspect transparent à un aspect laiteux blanc. On ajoute ensuite en simultané et en 40 minutes, les deux mélanges suivants : - mélange 1 : 38,5 g d'acrylate de méthyle et 0,5 g de Trigonox 21 S. - mélange 2 : 1 ,5 g de monomère préparé à l'exemple 2 solubilisé dans 15 g de THF. On laisse ensuite le chauffage pendant 6 heures à 9O0C puis on distille le THF et l'heptane du milieu réactionnel, et l'on ajoute 50 g d'isododécane. A l'issue de cette opération de distillation, on obtient une dispersion jaune laiteuse de particules de polymère ainsi préparée stable dans l'isododécane. Les caractéristiques du polymère et des particules formées par ledit polymère sont les suivantes : - Extrait sec : 51 ,7 % dans l'isododécane, réalisé par thermobalance.
Exemple 5
On prépare un stick de rouge à lèvres ayant la composition suivante : Cire de polyéthylène 15 % Dispersion de polymère de l'exemple 3 (à 55,8% de MS) 10 % Polyisobutène hydrogéné (Parléam de Nippon OiI Fats) 26 % Pigments 8,6 % Isododécane qsp 100%
La composition obtenue après application sur les lèvres présente de bonnes pro¬ priétés cosmétiques.
Exemple 6 : Fond de teint E/H On prépare une composition de fond de teint comprenant les composés suivants
Phase A Cetyl Dimethicone copolyol 3 g (ABIL EM 90 de la société GOLDSCHMIDT) Succinate d'isostéaryl diglycéryle 0,6 g (IMWITOR 780K de la société CONDEA) Isododécane 18,5 g Pigments (oxydes de fer de titane) 10 g Dispersion de polymère de l'exemple 4 8,7 g en MSA Poudre de polyamide (NYLON-12) 8 g Parfum qs Phase B Eau qsp 100 g Sulfate de magnésium 0,7 g Conservateur qs
La composition obtenue présente de bonnes propriétés cosmétiques.

Claims

REVENDICATIONS
1. Dispersion, dans un milieu organique non aqueux, de particules notamment solides constituées d'au moins un polymère éthylénique comprenant un squelette insoluble dans ledit milieu, et une partie soluble dans ledit milieu constituée de chaînes latérales liées de manière covalente audit squelette, ledit polymère éthy¬ lénique étant susceptible d'être obtenu par polymérisation radicalaire : - d'au moins un monomère à effet optique de formule (I) :
Figure imgf000039_0001
dans laquelle :
- R1 représente un radical carboné linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé et/ou insaturé, comprenant 1 à 32 atomes de carbone; éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi =O, OH, NH2, et les atomes d'halogènes; et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N1 P, Si et S;
- R2 et R3, présents sur le même cycle ou chacun sur un cycle différent, repré¬ sentent, indépendamment l'un de l'autre, un hydrogène, un halogène, ou un grou¬ pement de formule -X-G-P (II), sous réserve qu'au moins l'un des radicaux R2 et/ou R3 représente un groupement de formule (II), dans laquelle : - X est choisi parmi les groupements -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -NH- ou -NR4- avec R4 représentant un radical carboné linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé et/ou insa¬ turé, comprenant 1 à 30 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi =O, OH, NH2, et les atomes d'halogènes; et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, P, Si et S; - G est un radical carboné divalent linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé et/ou insaturé, comprenant 1 à 32 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi =0, OH, NH2, et les atomes d'halogènes; et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, P, Si et S; - P est un groupement polymérisable choisi parmi l'une des formules suivantes :
Figure imgf000040_0001
(|lla) (HIb) (MIc) dans lesquelles : - R1 représente H ou un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé en C1-6, - X1 représente O, NH ou NR" avec R" représentant un radical choisi parmi les ra- dicaux alkyles en C1-6, aryles en C6-10, aryl(C6-10)alkyles(C1-6) ou alkyle(C1- 6)aryles(C6-10), les groupements alkyle et/ou aryle pouvant en outre être substi¬ tués par un ou plusieurs groupements choisis parmi OH, halogène, alcoxy en C1- 6 et aryloxy en C6-10; et - m est égal à 0 ou 1 ; n est égal à 0 ou 1 et p est égal à 0, 1 ou 2.
pour former ledit squelette insoluble ; et - d'au moins un macromonomère comportant un groupe terminal apte polyméri- sable, pour former les chaînes latérales.
2. Dispersion selon la revendication 1 , dans laquelle, dans la formule (I), R1 est un radical hydrocarboné cyclique, linéaire et/ou ramifié, saturé ou insaturé, com¬ prenant éventuellement un cycle hydrocarboné lui-même saturé ou insaturé, com¬ prenant 3 à 18, notamment 4 à 14, atomes de carbone, et peut comprendre au moins un hétéroatome, notamment un ou deux atomes d'azote, d'oxygène ou de silicium.
3. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle, dans la formule (I), R1 est choisi parmi un radical n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobu- tyle, tert-butyle, n-pentyle, cyclopentyle, n-hexyle, cyclohexyle, n-heptyle, n-octyle, cyclooctyle, décyle, cyclodécyle, dodécyle, cyclododécyle, p-tertbutylcyclohexyle, benzyle, phényle, ou un radical choisi parmi l'éthyl-2-N-pyrrolidine, la (2-méthyl)-1- éthylpyrrolidine, le 3-propyltriéthoxysilane, les dialkylpyrimidines et notamment la 2-(4,6-diméthyl)-pyrimidine, le radical benzothiazyle, le radical fluorényle.
4. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le radical R2 est un atome d'hydrogène et R3 un groupement de formule (II).
5. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle, dans le¬ dit groupement de formule (II), X est choisi parmi -O-, -S-, -NH- ou -NR4-, avec R4 représentant un radical hydrocarboné linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant 1 à 18, notamment 2 à 12 atomes de carbone, ledit radical comprenant éventuellement un cycle hydrocarboné lui-même saturé ou insaturé, et/ou ledit radical étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi =0, OH, NH2, et les atomes d'halogènes, et/ou ledit radical étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, P, Si et S.
6. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle G est un radical hydrocarboné divalent linéaire, ramifié et/ou cyclique, saturé ou insaturé, comprenant éventuellement un cycle hydrocarboné lui-même saturé ou insaturé, comprenant au total 2 à 18, notamment 3 à 10 atomes de carbone, éventuelle- ment substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi =O, OH, NH2, et les atomes d'halogènes; et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hé¬ téroatomes choisis parmi O, N, P, Si.
7. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle G est choisi parmi les radicaux hydrocarbonés divalents linéaires ou ramifiés, saturés comprenant éventuellement un cycle hydrocarboné saturé, comprenant au total 2 à 18, notamment 3 à 10 atomes de carbone.
8. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle P est choisi parmi l'une des formules suivantes :
Figure imgf000041_0001
dans lesquelles R1 représente H ou méthyle.
9. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le mono¬ mère de formule (I) est choisi parmi les composés répondant à l'une des formules suivantes :
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000042_0002
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000044_0001
Figure imgf000045_0001
Figure imgf000046_0001
10. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le mo¬ nomère de formule (I), seul ou en mélange, est présent à raison de 0,005 à 40% en poids, notamment 0,01 à 20% en poids, voire 0,1 à 10% en poids, et encore mieux 0,5 à 5% en poids, par rapport au poids du polymère éthylénique final.
11. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le ma¬ cromonomère comporte en bout de chaîne un groupe terminal polymérisable qui est un groupe vinyle, de préférence un groupe acrylate ou méthacrylate.
12. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le ma¬ cromonomère est choisi parmi les macromonomères dont les homopolymères présentent une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à 250C, notamment allant de -1000C à 250C1 de préférence allant de -800C à 0°C inclus.
13. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le ma¬ cromonomère présente une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) allant de 200 à 100 000, de préférence de 300 à 50 000, notamment 500 à 20 000, préfé- rentiellement de 800 à 10000, voire de 1000 à 6000.
14. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le ma¬ cromonomère est choisi parmi les macromonomères non siliconés, notamment carbonés, et les macromonomères siliconés, notamment organopolysiloxane, en particulier polydiméthylsiloxane.
15. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le ma- cromonomère est choisi parmi : -(i) les homopolymères et les copolymères de (méth)acrylate d'alkyle linéaire ou ramifié en C6-C22, de préférence C8-C18, présentant un groupe terminal polymé- risable choisi parmi les groupes vinyle ou (méth)acrylate; et notamment les ma¬ cromonomères de poly(acrylate d'éthyl-2 hexyle) à extrémité monoacrylate ou monométhacrylate; les macromonomères de poly(acrylate de dodécyle) ou de poly(méthacrylate de dodécyle) à extrémité monoacrylate ou monométhacrylate; les macromonomères de poly(acrylate de stéaryle) ou de poly(méthacrylate de stéaryle) à extrémité monoacrylate ou monométhacrylate.
-(ii) les polyoléfines ayant un groupe terminal à insaturation éthylénique de type vinyle ou de préférence ayant un groupement terminal (méth)acrylate; et notam¬ ment les macromonomères suivants, étant entendu qu'ils ont un groupe terminal (méth)acrylate : les macromonomères de polyéthylène, les macromonomères de polypropylène, les macromonomères de copolymère polyéthylène/polypropylène, les macromonomères de copolymère polyéthylène/polybutylène, les macromono¬ mères de polyisobutylène; les macromonomères de polybutadiène; les macromo¬ nomères de polyisoprène; les macromonomères de poly(éthylène/butylène)- polyisoprène ;
-(iii) les polydiméthylsiloxanes à groupement terminal mono(méth)acrylate, et no¬ tamment ceux de formule (lia) suivante :
Figure imgf000047_0001
dans laquelle : - Rs désigne un atome d'hydrogène ou un groupement méthyle ; de préférence méthyle; - Rg désigne un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, ayant de 1 à 10 atomes de carbone et contenant éventuellement une ou deux liaisons éther -O- ; de préférence éthylène, propylène ou butylène; - Rio désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 10 atomes de car¬ bone, notamment de 2 à 8 atomes de carbone; de préférence méthyle, éthyle, propyle, butyle ou pentyle; - n désigne un nombre entier allant de 1 à 300, de préférence allant de 3 à 200, et préférentiellement allant de 5 à 100.
16. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le ma¬ cromonomère, seul ou en mélange, est présent dans le polymère éthylénique, dans une proportion de 0,5 à 20% en poids, notamment de 1 à 18% en poids, pré- férentiellement de 2 à 16% en poids, et notamment de 4 à 15% en poids, entre autre de 6 à 13% en poids, voire de 8 à 12% en poids, par rapport au poids total dudit polymère.
17. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le milieu organique comprend au moins un composé choisi parmi : - les composés liquides non aqueux non siliconés ayant un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubilité de Hansen inférieur ou égal à 20 (MPa)1/2, de préférence inférieur ou égal à 18 (MPa)1/2, encore mieux inférieur ou égal à 17 (MPa)1/2 - les monoalcools ayant un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubi- lité de Hansen inférieur ou égal à 20 (MPa) ; - les composés liquides non aqueux siliconés ayant un paramètre de solubilité global selon l'espace de solubilité de Hansen inférieur ou égal à 20 (MPa)1/2, de préférence inférieur ou égal à 17 (MPa)1/2 - leurs mélanges.
18. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le milieu organique comprend au moins une huile non volatile choisie parmi : les huiles non volatile non siliconées, notamment hydrocarbonées, telles que l'huile de paraffine (ou vaseline), le squalane, le polyisobutylène hydrogéné (huile de Parléam), le perhydrosqualène, l'huile de vison, de tortue, de soja, l'huile d'amande douce, de calophyllum, de palme, de pépins de raisin, de sésame, de maïs, d'arara, de col¬ za, de tournesol, de coton, d'abricot, de ricin, d'avocat, de jojoba, d'olive ou de germes de céréales; des esters d'acide lanolique, d'acide oléique, d'acide lauri- que, d'acide stéarique; les esters dérivés d'acides ou d'alcools à longue chaîne (c'est-à-dire ayant de 6 à 20 atomes de carbone), notamment les esters de for¬ mule RCOOR' dans laquelle R représente le reste d'un acide gras supérieur com¬ portant de 7 à 19 atomes de carbone et R' représente une chaîne hydrocarbonée comportant de 3 à 20 atomes de carbone, en particulier les esters en C12-C36, tels que le myristate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, le stéarate de butyle, le laurate d'hexyle, l'adipate de diisopropyle, l'isononanoate d'isononyle, le palmi¬ tate de 2-éthyl-hexyle, le laurate de 2-hexyl-décyle, le palmitate de 2-octyl-décyle, le myristate ou le lactate de 2-octyl-dodécyle, le succinate de di(2-éthyl hexyle), le malate de diisostéaryle, le triisostéarate de glycérine ou de diglycérine; les acides gras supérieurs, notamment en C14-C22, tels que l'acide myristique, l'acide palmi- tique, l'acide stéarique, l'acide béhénique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique ou l'acide isostéarique ; les alcools gras supérieurs, notamment en C16-C22, tels que le cétanol, l'alcool oléique, l'alcool linoléique ou linolénique, l'alcool isostéarique ou l'octyl dodécanol; et leurs mélanges.
19. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le milieu organique comprend au moins une huile volatile choisie parmi les huiles volatiles non siliconées, notamment les isoparaffines en Cs-C-iβ comme l'isododécane, l'isodécane, l'isohexadécane.
20. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le milieu organique comprend au moins un composé choisi parmi : - les esters linéaires, ramifiés ou cycliques, ayant plus de 6 atomes de carbone, notamment 6 à 30 atomes de carbone, - les éthers ayant plus de 6 atomes de carbone, notamment 6 à 30 atomes de carbone ; et - les cétones ayant plus de 6 atomes de carbone, notamment 6 à 30 atomes de carbone. - les alcanes linéaires, ramifiés et/ou cycliques éventuellement volatils et notam¬ ment des huiles de paraffine, de vaseline, ou le polyisobutylène hydrogéné. - les monoalcools gras aliphatiques ayant 6 à 30 atomes de carbone, la chaîne hydrocarbonée ne comportant pas de groupement de substitution, tels que l'alcool oléique, le décanol, le dodécanol, l'octadécanol et l'alcool linoléique.
21. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le milieu organique comprend au moins une huile siliconée non volatile choisie parmi : les polydialkylsiloxanes non volatils, tels que les polydiméthylsiloxanes (PDMS) non volatils; les polydiméthylsiloxanes comportant des groupements alkyle, alcoxy ou phényle, pendant ou en bout de chaîne siliconée, groupements ayant de 2 à 24 atomes de carbone; les silicones phénylées comme les phényl triméthicones, les phényl diméthicones, les phényl triméthylsiloxy diphénylsiloxanes, les diphényl diméthicones, les diphényl méthyldiphényl trisiloxanes, les polyméthylphénylsi- loxanes; les polysiloxanes modifiés par des acides gras (notamment en C8-C20), par des alcools gras (notamment en C8-C20) et/ou par des polyoxyalkylènes (no¬ tamment polyoxyéthyléne et/ou polyoxypropylène); les polysiloxanes aminées; les polysiloxanes à groupement hydroxyles; les polysiloxanes fluorés comportant un groupement fluoré pendant ou en bout de chaîne siliconée ayant de 1 à 12 ato¬ mes de carbone dont tout ou partie des atomes d'hydrogène sont substitués par des atomes de fluor ; et leurs mélanges.
22. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le milieu organique comprend au moins une huile siliconée volatile choisie parmi : les sili¬ cones linéaires ou cycliques ayant de 2 à 7 atomes de silicium, ces silicones comportant éventuellement des groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 10 atomes de carbone, et notamment l'octaméthylcyclotétrasiloxane, le décaméthylcyclopen- tasiloxane, le dodécaméthylcyclohexasiloxane, rheptaméthylhexyltrisiloxane, rheptaméthyloctyltrisiloxane, roctaméthyltrisiloxane, le décaméthyltétrasiloxane et leurs mélanges.
23. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le poly¬ mère éthylénique est susceptible d'être obtenu par polymérisation radicalaire : - d'au moins un monomère à effet optique de formule (I) en mélange avec au moins un monomère éthylénique additionnel, pour former ledit squelette insoluble; et - d'au moins un macromonomère comportant un groupe terminal apte polyméri- sable, pour former les chaînes latérales.
24. Dispersion selon la revendication 23, dans laquelle le monomère éthylénique additionnel, seul ou en mélange, est présent à raison de 40 à 99,495% en poids, notamment 50-98% en poids, voire de 60 à 95% en poids, de préférence 75 à 92% en poids, voire de 80 à 90% en poids, par rapport au poids du polymère éthylénique final.
25. Dispersion selon l'une des revendications 23 à 24, dans laquelle le monomère éthylénique additionnel comprend au moins un monomère (méth)acrylique, qui seul ou en mélange, représente de préférence 60 à 100% en poids, notamment 75 à 99,5% en poids, voire 85 à 99% en poids, du poids total de monomères éthy- léniques additionnels, l'éventuel complément à 100% étant constitué de monomè¬ res éthyléniques non (méth)acryliques, seuls ou en mélange.
26. Dispersion selon la revendication 25, dans laquelle le monomère (méth)acrylique est choisi parmi, seul ou en mélange, les monomères suivants, ainsi que leurs sels :
-(i) les (méth)acrylates de formule CH2 = CHCOOR'3 ou CH2 = C(CH3)COOR'3 dans laquelle R'3 représente : - un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant 1 à 18 atomes de carbone, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P et/ou ledit groupe alkyle pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi -OH, les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), les groupes -NR4R5, où R4 et R5 identiques ou différents représentent l'hydrogène ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié, en Ci à Ce ou un groupe phényle; et/ou les groupes polyoxyalkylènes, notamment po- lyoxyéthylène et/ou polyoxypropylène, ledit groupe polyoxyalkylène étant constitué par la répétition de 5 à 30 motifs oxyalkylène; - un groupe cycloalkyle en C3 à Ci2, ledit groupe cycloalkyle pou¬ vant comporter dans sa chaîne un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O1 N, S et/ou P, et/ou pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs substi- tuants choisis parmi -OH et les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F); - un groupe aryle en C3 à C2o ou aralkyle en C4 à C30 (groupe al- kyle en Ci à C8); notamment R'3 peut être un groupe méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, tertiobutyle, hexyle, éthylhexyle, octyle, lauryle, isooctyle, isodécyle, do- décyle, cyclohexyle, t-butylcyclohexyle, stéaryle, éthyl-2-perfluorohexyle, 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxybutyle, 2-hydroxypropyle, méthoxyéthyle, éthoxyéthyle, méthoxypropyle, isobornyle, phényle, 2-phényl-éthyle, t-butylbenzyle, benzyle, furfurylméthyle ou tétrahydrofurfurylméthyle, méthoxy-polyoxyéthylène (ou POE- méthyle); POE-béhényle, trifluoroéthyle; diméthylaminoéthyle, diéthylaminoéthyle, diméthylaminopropyle.
-(ii) les (méth)acrylamides de formule CH2 = CHCON R'4R'5 ou CH2=C(CH3)CONR1 4R15 dans laquelle R'4 et R's, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou : a) un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 18 atomes de carbone, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hétéroato- mes choisis parmi O, N, S et P; ledit groupe alkyle pouvant, en outre, être éven- tuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les groupes hydroxyle, les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), et les groupes Si (R4R5), où R4 et R5 identiques ou différents représentent un groupe alkyle en Ci à C6 ou un groupe phényle ; et notamment un groupe méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, isobutyle, tertiobutyle, hexyle, éthylhexyle, octyle, lauryle, isooctyle, isodécyle, dodécyle, cyclohexyle, t-butylcyclohexyle ou stéaryle; éthyl-2-perfluorohexyle; ou un groupe hydroxyalkyle en C1.4 tel que 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxybutyle et 2-hydroxypropyle; ou un groupe alcoxy (Ci-4) alkyle (C1-4) tel que méthoxyéthyle, éthoxyéthyle et méthoxy¬ propyle, b) un groupe cycloalkyle en C3 à Ci2, tel que le groupe isobornyle, ou un groupe hétérocycloalkyle (alkyle de 1 à 4 atomes de carbone), tel que furfurylméthyle ou tétrahydrofurfurylméthyle, c) un groupe aryle en C3 à C2o tel que le groupe phényle, d) un groupe aralkyle en C4 à C3o (groupe alkyle en Ci à Ce) tel que 2- phényl-éthyle, t-butylbenzyle ou benzyle,
-(iii) des monomères (méth)acryliques à insaturation(s) éthylénique(s) comprenant au moins une fonction acide carboxylique, phosphorique ou sulfonique, tel que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide acrylamidopropanesulfonique, et leurs sels;
27. Dispersion selon l'une des revendications 25 à 26, dans laquelle le monomère (méth)acrylique est choisi parmi les (méth)acrylates de méthyle, d'éthyle, de n- propyle, d'isopropyle, de butyle, d'isobutyle; les (méth)acrylates de méthoxyéthyle ou d'éthoxyéthyle; le (méth)acrylate de trifluoroéthyle; le (méth)acrylate de dimé- thylaminoéthyle, le (méth)acrylate de diéthylaminoéthyle, le (méth)acrylate de 2- hydroxypropyle, le (méth)acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acide acrylique, l'acide mé- thacrylique, le (méth)acrylamide, le N-éthyl(méth)acrylamide, le N-butyl(méth)acrylamide, le N-t-butyl(méth)acrylamide, le N-isopropyl(méth)acrylamide, le N,N-diméthyl(méth)acrylamide, le N,N-dibutyl(méth)acrylamide, le N-octyl(méth)acrylamide, le N-dodécyl(méth)acrylamide, rundécyl(méth)acrylamide, le N(2-hydroxypropyl)(méth)acrylamide, le diméthylaminopropyl (méth)acrylamide), ainsi que leurs sels; et leurs mélanges
28. Dispersion selon l'une des revendications 25 à 26, dans laquelle le monomère (méth)acrylique est choisi parmi l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, ainsi que leurs mélanges.
29. Dispersion selon l'une des revendications 23 à 28, dans laquelle le monomère éthylénique additionnel est choisi parmi : - les esters de vinyle de formule : FVCOO-CH=CHa dans laquelle R6 représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes, ou un groupe alkyle cyclique comportant de 3 à 6 atomes de carbone et/ou un groupe aromatique, par exemple de type benzénique, anthracénique, et naphtalénique ; - les hydrocarbures éthyléniques ayant 2 à 10 carbones, tels que l'éthylène, l'isoprène, ou le butadiène; - les monomères à insaturation(s) éthylénique(s) comprenant au moins une fonc¬ tion acide carboxylique, phosphorique ou sulfonique, ou anhydride, comme par exemple l'acide crotonique, l'anhydride maléique, l'acide itaconique, l'acide fuma- rique, l'acide maléique, l'acide styrènesulfonique, l'acide vinylbenzoïque, l'acide vinylphosphorique et les sels de ceux-ci; - les monomères à insaturation(s) éthylénique(s) comprenant au moins une fonc¬ tion aminé tertiaire comme la 2-vinylpyridine, la 4-vinylpyridine; - les composés vinyliques de formules : CH2=CH-Rg, CH2=CH-CH2-R9 ou CH2=C(CH3)-CH2-R9 dans lesquelles R9 est un groupe hydroxyle, halogène (Cl ou F), NH2, ORi0 où Ri0 représente un groupe phényle ou un groupe alkyle en Ci à Ci2 (le monomère est un éther de vinyle ou d'allyle); acétamide (NHCOCH3); un groupe OCORn où Rn représente un groupe alkyle de 2 à 12 carbones, linéaire ou ramifié (le monomère est un ester de vinyle ou d'allyle) ; ou un groupe choisi parmi : - un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de 1 à 18 atomes de car¬ bone, dans lequel se trouve(nt) éventuellement intercalé(s) un ou plusieurs hété- roatomes choisis parmi O, N, S et P; ledit groupe alkyle pouvant, en outre, être éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants choisis parmi les grou- pes hydroxyle, les atomes d'halogène (Cl, Br, I et F), et les groupes Si (FLtRs), où R4 et R5 identiques ou différents représentent un groupe alkyle en Ci à Ce ou un groupe phényle ; - un groupe cycloalkyle en C3 à C-^ tel que isobornyle, cyclo- hexane, - un groupe aryle en C3 à C2o tel que phényle, - un groupe aralkyle en C4 à C30 (groupe alkyle en Ci à C8) tel que 2-phényléthyle ; benzyle, - un groupe hétérocyclique de 4 à 12 chaînons contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N, et S, le cycle étant aromatique ou non, - un groupe hétérocycloalkyle (alkyle de 1 à 4 C), tel que furfuryl- méthyle ou tétrahydrofurfurylméthyle, - ainsi que leurs sels et leurs mélanges.
30. Dispersion selon l'une des revendications 23 à 29, dans laquelle le monomère éthylénique est choisi parmi le vinylcyclohexane, le styrène, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, l'éthylhexanoate de vinyle, le néonona- noate de vinyle, le néododécanoate de vinyle, le vinyl méthyl éther, le vinyl éthyl éther et le vinyl isobutyl éther.
31. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle le poly¬ mère éthylénique présente une masse moléculaire moyenne en poids (Mw) com¬ prise entre 10000 et 500 000, notamment entre 20000 et 300 000, mieux encore entre 25000 et 200 000, voire entre 30000 et 150000.
32. Dispersion selon l'une des revendications précédentes, présentant un taux de matière sèche (ou extrait sec) en polymère de 20% à 70% en poids de matière sèche, notamment de 30 à 65% en poids, voire de 40 à 60% en poids.
33. Composition cosmétique ou pharmaceutique comprenant, dans un milieu cosmétiquement ou pharmaceutiquement acceptable, une dispersion selon l'une des revendications précédentes.
34. Composition selon la revendication 33, dans laquelle la dispersion est pré- sente à raison de 3 à 95% en poids dans la composition, notamment 4-90% en poids, voire 5-70% en poids, de préférence 10 à 50% en poids.
35. Composition selon l'une des revendications 33 à 34, comprenant au moins un constituant choisi parmi : - un milieu hydrophile comprenant de l'eau ou un mélange d'eau et de solvant(s) organique(s) hydrophile(s) comme les alcools et notamment les monoalcools infé¬ rieurs linéaires ou ramifiés ayant de 2 à 5 atomes de carbone comme l'éthanol, l'isopropanol ou le n-propanol, et les polyols comme la glycérine, la diglycérine, le propylène glycol, le sorbitol, le pentylène glycol, et les polyéthylène glycols, ou bien encore des éthers en C2 et des aldéhydes en C2-C4 hydrophiles. - une phase grasse qui peut comprendre des corps gras liquides à température ambiante (25°C en général) et/ou des corps gras solides à température ambiante tels que les cires, les corps gras pâteux, les gommes et leurs mélanges, - des solvants organiques lipophiles; - une phase particulaire qui peut comprendre des pigments et/ou des nacres et/ou des charges; - les colorants hydrosolubles et/ou les colorants liposolubles; - les polymères additionnels, notamment filmogènes; - les vitamines, les épaississants, les gélifiants, les oligo-éléments, les adoucis¬ sants, les séquestrants, les parfums, les agents alcalinisants ou acidifiants, les conservateurs, les filtres solaires, les tensioactifs, des actifs cosmétiques, des hydratants, les anti-oxydants, les agents anti-chutes des cheveux, les agents anti- pelliculaires, les agents propulseurs, les céramides, ou leurs mélanges.
36. Composition selon l'une des revendications 33 à 35, se présentant sous la forme d'un produit de soin, de nettoyage et/ou de maquillage de la peau du corps ou du visage, des lèvres, des ongles, des cils, des sourcils et/ou des cheveux, d'un produit solaire ou autobronzant, d'un produit capillaire pour le soin, le traite¬ ment, la mise en forme, le maquillage ou la coloration des cheveux.
37. Composition selon l'une des revendications 33 à 36, se présentant sous la forme d'une composition de maquillage, notamment un produit pour le teint tel qu'un fond de teint, un fard à joues ou à paupières; un produit pour les lèvres tel qu'un rouge à lèvres ou un soin des lèvres; un produit anti-cernes; un blush, un mascara, un eye-liner; un produit de maquillage des sourcils, un crayon à lèvres ou à yeux; un produit pour les ongles tel qu'un vernis à ongles ou un soin des on¬ gles; un produit de maquillage du corps; un produit de maquillage des cheveux; d'une composition de protection ou de soin de la peau du visage, du cou, des mains ou du corps, notamment une composition anti-rides, une composition hy¬ dratante ou traitante; une composition solaire (anti-UV) ou de bronzage artificiel; d'un produit capillaire, notamment pour la coloration, le maintien de la coiffure, la mise en forme des cheveux, le soin, le traitement ou le nettoyage des cheveux, telle que des shampooings, des gels, des lotions de mise en plis, des lotions pour le brushing, des compositions de fixation et de coiffage telles que les laques ou spray.
38. Procédé de traitement cosmétique pour le soin, le nettoyage et/ou le maquil- lage des matières kératiniques telles que la peau du corps ou du visage, le cuir chevelu, les cils, les sourcils, les cheveux, les lèvres, les ongles, comprenant l'ap¬ plication sur lesdites matières kératiniques, d'une composition cosmétique telle que définie à l'une des revendications 33 à 37.
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