WO2005111123A1 - Anisotroper formkörper, verfahren zur herstellung und verwendung von anisotropen formkörpern - Google Patents

Anisotroper formkörper, verfahren zur herstellung und verwendung von anisotropen formkörpern Download PDF

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WO2005111123A1
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liquid
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divalent
monomers
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Oemer Uensal
Jörg BELACK
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Pemeas Gmbh
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    • C08L2203/16—Applications used for films

Definitions

  • Anisotropic moldings process for the production and use of anisotropic moldings
  • the present invention relates to anisotropic moldings, processes for producing and using anisotropic moldings, which can be used in particular as proton-conducting electrolyte membranes and as membranes in separation processes.
  • Membranes for technical purposes such as microfiltration, ultrafiltration, reverse osmosis, electrodialysis and pervaporation are generally known and can be obtained commercially. These membranes serve many purposes, but known membranes separate the particles based on chemical properties or their size.
  • membranes are acid-doped polymer membranes, which can be used in a variety of ways due to their excellent chemical, thermal and mechanical properties and are particularly suitable as polymer electrolyte membranes (PEM) in so-called PEM fuel cells.
  • PEM polymer electrolyte membranes
  • the basic polyazole membranes are doped with concentrated phosphoric acid or sulfuric acid and act as proton conductors and separators in so-called polymer electrolyte membrane fuel cells (PEM fuel cells).
  • PEM fuel cells polymer electrolyte membrane fuel cells
  • polymer electrolyte membranes of this type - processed into membrane electrode assemblies (MEE) - can be used in fuel cells at continuous operating temperatures above 100 ° C., in particular above 120 ° C.
  • This high continuous operating temperature allows the activity of the precious metal-based catalysts contained in the membrane electrode assembly (MEE) to be increased.
  • the reformer gas contains significant amounts of carbon monoxide, which usually have to be removed by complex gas processing or gas cleaning.
  • the possibility of increasing the operating temperature means that significantly higher concentrations of CO impurities can be tolerated permanently.
  • the treatment of polyazole films with liquids is described, for example, in German patent application application number 10234236.9.
  • German patent application application number 10209419 describes polymer membranes whose conductivity is based on polymer electrolytes which have a higher durability.
  • the membranes obtained in this way already show a good range of properties. However, improving the entire range of properties is a permanent problem.
  • This range of properties includes, in particular, the methanol permeability, the resting potential and the mechanical properties of the membrane.
  • German patent application application number 10209419 it is disadvantageous in the production method described in German patent application application number 10209419 that the doping takes place in a relatively complex manner, a high manual effort being required in particular. A continuous production of polymer membranes with high durability is not possible or only with great difficulty with the production processes described in the German patent application application number 10209419.
  • the mechanical properties of the film change considerably as a result of the swelling of polymer films with monomers comprising acid groups described in the German patent application application number 10209419.
  • the modulus of elasticity decreases to 5% of the initial value, so that, for example, a polyazole film after doping has only a relatively low mechanical stability.
  • the area of the film increases by up to 80% due to the doping. Because of these problematic properties, these films were doped with acid in a purely manual process by placing the films in an acid bath and then changing the liquid bath several times.
  • the membrane which separates particles, for example proteins, on the basis of their specific shape, for example the length, height and width ratio.
  • the membrane should be mechanically very resilient, thermally stable and chemically resistant, so that this membrane can be used in a variety of ways.
  • the object of the present invention is to provide methods which solve the aforementioned problems.
  • the process was intended to create a simple, safe and reliable process for the production of polymer membranes.
  • the method should have a particularly low liquid consumption.
  • the process should also be inexpensive.
  • the present invention accordingly relates to a process for the production of anisotropic moldings, in which a molded body comprising polymers is passed through a trough filled with liquid, the polymers being unwound from a spool and wound onto a further spool, the liquid comprising monomers comprising phosphonic acid groups and / or monomers comprising sulfonic acid groups.
  • membranes with a relatively constant quality can be achieved by the present method, a particularly low liquid consumption being associated with the method. Furthermore, the method can be carried out inexpensively.
  • an anisotropic shaped body can be obtained by this method.
  • the moldings show an excellent property profile. This range of properties includes, in particular, the methanol permeability, the resting potential and the mechanical properties of a membrane.
  • the membranes according to the invention are mechanically very resilient, thermally stable and chemically resistant. Furthermore, the membranes show excellent separation performance. The membranes separate particles based on a ratio of length, height and width.
  • the solution according to the invention is surprising in particular because the process adapts to the changing properties of the shaped body comprising the polymer, for example that of a film.
  • the film only comes into contact with the liquid in the tub for a very short time, without adversely affecting a treatment.
  • the Treatment of the molded body comprising polymers, for example the film also takes place in the wound state by liquid which is wound up together with the molded body comprising polymers, for example that of a film.
  • Moldings comprising polymers are treated according to the invention. Moldings comprising polymers are known in the technical field.
  • the molded body comprising polymers preferably represents a polymer film.
  • Preferred polymer films have a swelling of at least 3% in the liquid which has monomers comprising phosphonic acid groups and / or monomers comprising sulfonic acid groups.
  • Swelling means an increase in weight of the film of at least 3% by weight.
  • the swelling is preferably at least 5%, particularly preferably at least 10%.
  • Determination of swelling Q is determined gravimetrically from the mass of the film before swelling m 0 and the mass of the film after polymerization of the monomers comprising phosphonic acid groups, m 2 .
  • Q (m 2 -m 0 ) / m 0 x 100
  • the treatment of the polymer films is preferably carried out at a temperature above 0 ° C., in particular between room temperature (20 ° C.) and 180 ° C., with a liquid which preferably contains at least 5% by weight of monomers comprising phosphonic acid groups.
  • the treatment can also be carried out at elevated pressure. The limits result from economic considerations and technical possibilities.
  • the polymer film used for the treatment generally has a thickness in the range from 5 to 3000 ⁇ m, preferably 10 to 1500 ⁇ m and particularly preferably.
  • the production of such films from polymers is generally known, some of which are commercially available.
  • the term polymer film means that the film to be used for the treatment comprises polymers, which film can contain further generally customary additives.
  • polystyrene such as poly (chloroprene), polyacetylene, polyphenylene, poly (p-xylylene), polyarylmethylene, polystyrene, polymethylstyrene, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, Polyvinyl ether, polyvinylamine, poly (N-vinylacetamide), polyvinylimidazole, Polyvinyl carbazole, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl pyridine, polyvinyl chloride,
  • polyolefins such as poly (chloroprene), polyacetylene, polyphenylene, poly (p-xylylene), polyarylmethylene, polystyrene, polymethylstyrene, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, Polyvinyl ether, polyvinylamine, poly (N-vinylacetamide), polyvinylimidazole, Polyvinyl carbazole, polyvin
  • Trifluoronitrosomethane with carbalkoxy-perfluoroalkoxy vinyl ether
  • Polychlorotrifluoroethylene polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride, polyacrolein,
  • Copolymers in particular of norbornene
  • Polyacetal polyoxymethylene, polyether, polypropylene oxide, polyepichlorohydrin,
  • Polyhydroxyacetic acid Polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate,
  • Polyhydroxybenzoate polyhydroxypropionic acid, polypivalolactone, polycaprolactone,
  • Polymeric C-S bonds in the main chain for example polysulfide ether,
  • Polyimines polyisocyanides, polyetherimine, polyetherimides, polyaniline, polyaramides,
  • Liquid crystalline polymers especially Vectra as well
  • Inorganic polymers for example polysilanes, polycarbosilanes, polysiloxanes,
  • Polysilicic acid Polysilicates, silicones, polyphosphazenes and polythiazyl.
  • high-temperature stable polymers which contain at least one nitrogen, oxygen and / or sulfur atom in one or in different repeating units.
  • High-temperature stable in the sense of the present invention is a polymer which, as a polymer electrolyte, can be operated continuously in a fuel cell at temperatures above 120 ° C.
  • Permanently means that a membrane according to the invention can be operated for at least 100 hours, preferably at least 500 hours at at least 120 ° C., preferably at least 160 ° C., without the performance that can be measured according to the method described in WO 01/18894 A2, decreases by more than 50% based on the initial output.
  • the polymers used to produce the films are preferably polymers which have a glass transition temperature or Vicat Softening temperature VST / A / 50 of at least 100 ° C, preferably at least 150 ° C and most preferably at least 180 ° C.
  • Polymers which contain at least one nitrogen atom in a repeating unit are particularly preferred. Particularly preferred are polymers which contain at least one aromatic ring with at least one nitrogen heteroatom per repeating unit. Polymers based on polyazoles are particularly preferred within this group. These basic polyazole polymers contain at least one aromatic ring with at least one nitrogen heteroatom per repeat unit. According to a particular aspect of the present invention, preferred molded articles comprising polymers, in particular polymer films, comprise at least 80% by weight, in particular at least 90% by weight, of polyazoles.
  • the aromatic ring is preferably a five- or six-membered ring with one to three nitrogen atoms, which can be fused to another ring, in particular another aromatic ring.
  • Polymers based on polyazole contain recurring azole units of the general formula (I) and / or (II) and / or (III) and / or (IV) and / or (V) and / or (VI) and / or (VII) and / or (VIII) and / or (IX) and / or (X) and / or (XI) and / or (XIII) and / or (XIV) and / or (XV) and / or (XVI) and / or (XVII) and / or (XVIII) and / or (XIX) and / or (XX) and / or (XXII) and / or (XVIII) and / or (XIX) and / or (XX) and / or (XXI) and / or (XVIII) and / or (XIX) and / or (XX) and / or (XXI) and / or (XXII)
  • Ar are the same or different and for a tetra-bonded aromatic or heteroaromatic group, which can be mono- or polynuclear
  • Ar 1 are the same or different and for a divalent aromatic or heteroaromatic group, which can be mono- or polynuclear
  • Ar 2 are the same or different
  • Ar 3 are the same or different for a two or three-membered aromatic or heteroaromatic group, which may be mono- or polynuclear, and for a tridentic aromatic or heteroaromatic group, which may be single or polynuclear
  • Ar 4 are the same or different and for a three-membered aromatic or heteroaromatic group, which may be mono- or polynuclear
  • Ar 5 are the same or different and for a tetra-bonded aromatic or heteroaromatic group, which may be single or multi-membered
  • Ar 6 are the same or different and for a double-bonded aromatic or heteroaromatic group, which can be mononuclear or polynuclear
  • Aromatic or heteroaromatic groups preferred according to the invention are derived from benzene, naphthalene, biphenyl, diphenyl ether, diphenyl methane, diphenyldimethyl methane, bisphenone, diphenyl sulfone, thiophene, furan, pyrrole, Thiazole, oxazole, imidazole, isothiazole, isoxazole, pyrazole, 1, 3,4-oxadiazole, 2,5-diphenyl-1, 3,4-oxadiazole, 1, 3,4-thiadiazole, 1, 3,4-triazole, 2,5-diphenyl-1, 3,4-triazole, 1, 2,5-triphenyl-1, 3,4-triazole, 1, 2,4-oxadiazole, 1, 2,4-thiadiazole, 1, 2, 4-triazole, 1, 2,3-triazole, 1, 2,3,4-tetrazole, benzo [b] thiophene,
  • the substitution pattern of Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 , Ar 11 is arbitrary, in the case of phenylene, for example, Ar 1 , Ar 4 , Ar 6 , Ar 7 , Ar 8 , Ar 9 , Ar 10 , Ar 11 are ortho-, meta- and para-phenylene. Particularly preferred groups are derived from benzene and biphenylene, which may also be substituted.
  • Preferred alkyl groups are short-chain alkyl groups with 1 to 4 carbon atoms, such as. B. methyl, ethyl, n- or i-propyl and t-butyl groups.
  • Preferred aromatic groups are phenyl or naphthyl groups.
  • the alkyl groups and the aromatic groups can be substituted.
  • Preferred substituents are halogen atoms such as. B. fluorine, amino groups, hydroxyl groups or short-chain alkyl groups such as. B. methyl or ethyl groups.
  • the polyazoles can also have different recurring units which differ, for example, in their X radical. However, it preferably has only the same X radicals in a recurring unit.
  • the polymer containing recurring azole units is a copolymer or a blend which contains at least two units of the formulas (I) to (XXII) which differ from one another.
  • the polymers can be present as block copolymers (diblock, triblock), statistical copolymers, periodic copolymers, segmented copolymers and / or alternating polymers.
  • the number of repeating azole units in the polymer is preferably an integer greater than or equal to 10.
  • Particularly preferred polymers contain at least 100 repeating azole units.
  • polymers containing recurring benzimidazole units are preferred.
  • Some examples of the extremely useful polymers containing repeating benzimidazole units are given by the following formulas:
  • n and m is an integer greater than or equal to 10, preferably greater than or equal to 100.
  • the preferred polyazoles but especially the polybenzimidazoles, are notable for their high molecular weight. Measured as intrinsic viscosity, this is preferably at least 0.2 dl / g, in particular 0.8 to 10 dl / g, particularly preferably 1 to 5 dl / g.
  • polyazole polymers are polyimidazoles, polybenzthiazoles, polybenzoxazoles, polytriazoles, polyoxadiazoles, polythiadiazoles, polypyrazoles, polyquinoxalines, poly (pyridines), poly (pyrimidines), and poly (tetrazapyrenes).
  • Preferred polybenzimidazoles are commercially available under the trade name ⁇ Celazole from Celanese AG.
  • the preferred polymers include polysulfones, in particular polysulfones aromatic and / or heteroaromatic groups in the main chain.
  • preferred polysulfones and polyether sulfones have a melt volume rate MVR 300/21, 6 is less than or equal to 40 cm 3/10 min, especially less than or equal to 30 cm 3/10 min and particularly preferably less than or equal to 20 cm 3 / 10 min measured according to ISO 1133.
  • Polysulfones with a Vicat softening temperature VST / A / 50 of 180 ° C. to 230 ° C. are preferred.
  • the number average molecular weight of the polysulfones is greater than 30,000 g / mol.
  • Polysulfone-based polymers include, in particular, polymers which have recurring units with linking Suifon groups corresponding to the general formulas A, B, C, D, E, F and / or G:
  • radicals R independently of one another, represent the same or different aromatic or heteroaromatic groups, these radicals being explained in more detail above. These include in particular 1, 2-phenylene, 1, 3-phenylene, 1, 4-phenylene, 4,4'-biphenyl, pyridine, quinoline, naphthalene, phenanthrene.
  • polysulfones preferred in the context of the present invention include homopolymers and copolymers, for example statistical copolymers.
  • Particularly preferred polysulfones comprise repeating units of the formulas H to N: (H) K HHQ
  • the polysulfones described above can be obtained commercially under the trade names Victrex 200 P, ® Victrex 720 P, ® Ultrason E, ® Ultrason S, ® Mindel, ® Radel A, ® Radel R, ® Victrex HTA, ® Astrel and ® Udel.
  • polyether ketones polyether ketone ketones
  • polyether ether ketones polyether ketone ketones
  • polyaryl ketones are particularly preferred. These high-performance polymers are known per se and can be obtained commercially under the trade names Victrex® PEEK TM, ® Hostatec, ® Kadel.
  • polymers can also be used, the acid groups contain.
  • These acid groups include, in particular, sulfonic acid groups.
  • Polymers with aromatic sulfonic acid groups can preferably be used here.
  • Aromatic sulfonic acid groups are groups in which the sulfonic acid group (- S0 3 H) is covalently bound to an aromatic or heteroaromatic group.
  • the aromatic group may be part of the backbone of the polymer or part of a side group, with polymers having aromatic groups in the main chain being preferred.
  • the sulfonic acid groups can often also be used in the form of the salts.
  • derivatives for example esters, in particular methyl or ethyl esters, or halides of the sulfonic acids which are converted into the sulfonic acid during operation of the membrane.
  • the polymers modified with sulfonic acid groups preferably have a sulfonic acid group content in the range from 0.5 to 3 meq / g. This value is determined via the so-called ion exchange capacity (IEC).
  • IEC ion exchange capacity
  • the sulfonic acid groups are converted into the free acid.
  • the polymer is treated with acid in a known manner, excess acid being removed by washing.
  • the sulfonated polymer is first treated in boiling water for 2 hours. Excess water is then dabbed off and the sample is dried for 15 hours at 160 ° C. in a vacuum drying cabinet at p ⁇ 1 mbar. Then the dry weight of the membrane is determined.
  • the polymer dried in this way is then dissolved in DMSO at 80 ° C. for 1 h. The solution is then titrated with 0.1 M NaOH.
  • the ion exchange capacity (IEC) is then calculated from the consumption of the acid up to the equivalent point and the dry weight.
  • Polymers containing sulfonic acid groups can be prepared, for example, by sulfonating polymers. Methods for sulfonating polymers are described in F. Kucera et. al. Polymer Engineering and Science 1988, Vol. 38, No 5, 783-792. The sulfonation conditions can be selected so that a low degree of sulfonation is produced (DE-A-19959289).
  • non-fluorinated polymers were developed by sulfonation of high-temperature stable thermoplastics.
  • sulfonated polyether ketones DE-A-4219077, WO96 / 01177
  • sulfonated polysulfones J. Membr. Be. 83 (1993) p.211
  • sulfonated polyphenylene sulfide DE-A-19527435
  • US-A-6110616 describes copolymers of butadiene and styrene and their subsequent sulfonation for use in fuel cells.
  • perfluorinated polymers as described in US-A-5422411 can be prepared by copolymerization from trifluorostyrene and sulfonyl-modified trifuorostyrene.
  • the preferred polymers having acid groups include sulfonated polyether ketones, sulfonated polysulfones, sulfonated polyphenylene sulfides, perfluorinated polymers containing sulfonic acid groups, as described in US-A-3692569, US-A-5422411 and US-A-6110616.
  • Blends containing polyazoles and / or polysulfones are particularly preferred.
  • the use of blends can improve the mechanical properties and reduce the material costs.
  • the molded body comprising the polymers for example the polymer film
  • the polymer film used for swelling comprising a basic polymer and at least one blend component, additionally contains a crosslinking agent as described in German patent application No. 10140147.7.
  • polymer film used for the treatment is previously treated as described in German Patent Application No. 10109829.4.
  • This variant is advantageous in order to increase the absorption capacity of the polymer film in relation to the monomers comprising phosphonic acid groups.
  • the polymers set out above can be extruded, among other things.
  • Polymer films are also available by casting processes. For example, polyazoles can be dissolved in polar, aprotic solvents such as dimethylacetamide (DMAc) and a film can be produced using conventional methods.
  • DMAc dimethylacetamide
  • the film thus obtained can be treated with a washing liquid in a first step.
  • This washing liquid is preferably selected from the group of alcohols, ketones, alkanes (aliphatic and cycloaliphatic), ethers (aliphatic and cycloaliphatic), esters, carboxylic acids, where the above group members can be halogenated, water, inorganic acids (such as H3P04, H2S04) and mixtures thereof.
  • C1-C10 alcohols C2-C5 ketones, C1-C10 alkanes (aliphatic and cycloaliphatic), C2-C6 ethers (aliphatic and cycloaliphatic), C2-C5 esters, C1-C3 carboxylic acids, dichloromethane, water, inorganic acids (such as H3P04, H2S04) and mixtures thereof.
  • water is particularly preferred.
  • the liquid which is used in a first step comprises at least 70% by weight of water. After the polymer film has been washed, the treatment liquid is changed.
  • the film can be dried to remove the washing liquid. Drying takes place depending on the partial vapor pressure of the selected treatment liquid. Usually drying takes place at normal pressure and temperatures between 20 ° C and 200 ° C. A more gentle drying can also be done in a vacuum. Instead of drying, the membrane can also be dabbed off, thus removing excess treatment liquid. The order is not critical.
  • the mechanical properties of the film are surprisingly improved by cleaning the polymer film, in particular the polyazole film, from solvent residues as described above. These properties include in particular the modulus of elasticity, the tensile strength and the fracture toughness of the film. Furthermore, contamination of the treatment liquid by released solvent residues can thereby be avoided.
  • these films are doped with a monomer comprising phosphonic acid groups and / or monomers comprising sulfonic acid groups.
  • Monomers comprising phosphonic acid groups and / or monomers comprising sulfonic acid groups are known in the art. These are compounds which have at least one carbon-carbon double bond and at least one phosphonic acid group.
  • the two carbon atoms which form the carbon-carbon double bond preferably have at least two, preferably 3, bonds to groups which lead to a slight steric hindrance of the double bond.
  • These groups include hydrogen atoms and halogen atoms, especially fluorine atoms.
  • the polymer comprising phosphonic acid groups results from the polymerization product which is obtained by polymerizing the monomer comprising phosphonic acid groups alone or with further monomers and / or crosslinking agents.
  • the monomer comprising phosphonic acid groups can comprise one, two, three or more carbon-carbon double bonds. Furthermore, the monomer comprising phosphonic acid groups can contain one, two, three or more phosphonic acid groups.
  • the monomer comprising phosphonic acid groups contains 2 to 20, preferably 2 to 10, carbon atoms.
  • the monomer comprising phosphonic acid groups used to prepare the polymers comprising phosphonic acid groups is preferably a compound of the formula
  • R denotes a bond, a divalent C1-C15 alkylene group, divalent C1-C15 alkyleneoxy group, for example ethyleneoxy group or divalent C5-C20-aryl or heteroaryl group, the above radicals in turn with halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 can be substituted,
  • Z independently of one another hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1-C15-alkoxy group, ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group means, where the above radicals may in turn be substituted by halogen, -OH, -CN, and x is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 y is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 and / or of the formula x (Z 2 0 3 P) -R- -R— (P o 3 Z 2 ) x where
  • R denotes a bond, a divalent C1-C15 alkylene group, divalent C1-C15 alkyleneoxy group, for example ethyleneoxy group or divalent C5-C20-aryl or heteroaryl group, the above radicals in turn with halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 can be substituted,
  • A represents a group of the formulas COOR 2 , CN, CONR 2 2 , OR 2 and / or R 2 , where R 2 is hydrogen, a C1-C15-alkyl group, C1-C15-alkoxy group, ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group means, where the above radicals themselves can be substituted with halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2
  • R denotes a bond, a divalent C1-C15-alkylene group, divalent C1-C15-alkyleneoxy group, for example ethyleneoxy group or divalent C5-C20-aryl or heteroaryl group, the above radicals in turn with halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 can be substituted,
  • Z independently of one another denotes hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1-C15-alkoxy group, ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, where the above radicals can in turn be substituted by halogen, -OH, -CN, and x is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 means.
  • the preferred monomers comprising phosphonic acid groups include inter alia alkenes which have phosphonic acid groups, such as ethenephosphonic acid, propenephosphonic acid, butenephosphonic acid; Acrylic acid and / or methacrylic acid compounds that have phosphonic acid groups, such as 2-phosphonomethyl-acrylic acid, 2-phosphonomethyl-methacrylic acid, 2-phosphonomethyl-acrylic acid amide and 2-phosphonomethyl-methacrylic acid amide.
  • vinylphosphonic acid ethenephosphonic acid
  • a preferred vinylphosphonic acid has a purity of more than 70%, in particular 90% and particularly preferably more than 97% purity.
  • the monomers comprising phosphonic acid groups can also be used in the form of derivatives which can subsequently be converted into the acid, the conversion to the acid also being able to take place in the polymerized state.
  • derivatives include in particular the salts, the esters, the amides and the halides of the monomers comprising phosphonic acid groups.
  • the liquid used for the treatment preferably comprises at least 20% by weight, in particular at least 30% by weight and particularly preferably at least 50% by weight, based on the total weight of the mixture, of monomers comprising phosphonic acid groups and / or monomers comprising sulfonic acid groups.
  • the liquid used for the treatment can additionally contain further organic and / or inorganic solvents.
  • the organic solvents include in particular polar aprotic solvents such as dimethyl sulfoxide (DMSO), esters such as ethyl acetate and polar protic solvents such as alcohols such as ethanol, propanol, isopropanol and / or butanol.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • esters such as ethyl acetate
  • polar protic solvents such as alcohols such as ethanol, propanol, isopropanol and / or butanol.
  • the inorganic solvent includes in particular water, phosphoric acid and polyphosphoric acid.
  • the absorption capacity of the film in relation to the monomers can be improved by adding the organic solvent.
  • the content of monomers comprising phosphonic acid groups and / or monomers comprising sulfonic acid groups in such solutions is generally at least 5% by weight, preferably at least 10% by weight, particularly preferably between 10 and 97% by weight.
  • compositions containing monomers comprising sulfonic acid groups can be used to prepare the polymers comprising phosphonic acid groups.
  • Monomers comprising sulfonic acid groups are known in the art. These are compounds which have at least one carbon-carbon double bond and at least one sulfonic acid group.
  • the two carbon atoms which form the carbon-carbon double bond preferably have at least two, preferably 3, bonds to groups which lead to a slight steric hindrance of the double bond.
  • These groups include hydrogen atoms and halogen atoms, especially fluorine atoms.
  • the polymer comprising sulfonic acid groups results from the polymerization product which is obtained by polymerization of the monomer comprising sulfonic acid groups alone or with further monomers and / or crosslinking agents.
  • the monomer comprising sulfonic acid groups can comprise one, two, three or more carbon-carbon double bonds. Furthermore, the monomer comprising sulfonic acid groups may contain one, two, three or more sulfonic acid groups.
  • the monomer comprising sulfonic acid groups contains 2 to 20, preferably 2 to 10 carbon atoms.
  • the monomer comprising sulfonic acid groups is preferably a compound of the formula
  • R denotes a bond, a divalent C1-C15 alkylene group, divalent C1-C15 alkyleneoxy group, for example ethyleneoxy group or divalent C5-C20-aryl or heteroaryl group, the above radicals in turn with halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 can be substituted,
  • Z independently of one another is hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1-C15-alkoxy group, ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, the above radicals in turn being substituted by halogen, -OH, -CN, and x is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 y is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10
  • R denotes a bond, a divalent C1-C15 alkylene group, divalent C1-C15 alkyleneoxy group, for example ethyleneoxy group or divalent C5-C20-aryl or heteroaryl group, the above radicals in turn with halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 can be substituted,
  • Z independently of one another is hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1-C15-alkoxy group, ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, where the above radicals in turn can be substituted by halogen, -OH, -CN, and x is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 means
  • A represents a group of the formulas COOR 2 , CN, CONR 2 2 , OR 2 and / or R 2 , wherein R 2 is hydrogen, a C1-C15-alkyl group, C1-C15-alkoxy group, ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group means, where the above radicals themselves can be substituted with halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2
  • R denotes a bond, a divalent C1-C15-alkylene group, divalent C1-C15-alkyleneoxy group, for example ethyleneoxy group or divalent C5-C20-aryl or heteroaryl group, the above radicals in turn with halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ 2 can be substituted,
  • Z independently of one another denotes hydrogen, C1-C15-alkyl group, C1-C15-alkoxy group, ethyleneoxy group or C5-C20-aryl or heteroaryl group, where the above radicals can in turn be substituted by halogen, -OH, -CN, and x is an integer 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 or 10 means.
  • the preferred monomers comprising sulfonic acid groups include other alkenes which have sulfonic acid groups, such as ethene sulfonic acid, propene sulfonic acid, butene sulfonic acid; Acrylic acid and / or methacrylic acid compounds that have sulfonic acid groups, such as 2-sulfonomethyl-acrylic acid, 2-sulfonomethyl-methacrylic acid, 2-sulfonomethyl-acrylic acid amide and 2-sulfonomethyl-methacrylic acid amide.
  • vinyl sulfonic acid ethene sulfonic acid
  • Aldrich or Clariant GmbH is particularly preferably used.
  • a preferred vinyl sulfonic acid has a purity of more than 70%, in particular 90% and particularly preferably more than 97% purity.
  • the monomers comprising sulfonic acid groups can also be used in the form of derivatives which can subsequently be converted into the acid, the conversion to the acid also being able to take place in the polymerized state.
  • derivatives include in particular the salts, the esters, the amides and the halides of the monomers comprising sulfonic acid groups.
  • the weight ratio of monomers comprising sulfonic acid groups to monomers comprising phosphonic acid groups can be in the range from 100: 1 to 1: 100, preferably 10: 1 to 1:10 and particularly preferably 2: 1 to 1: 2.
  • the monomers comprising phosphonic acid groups are preferred over the monomers comprising sulfonic acid groups. Accordingly, a liquid is particularly preferably used which has monomers comprising phosphonic acid groups.
  • monomers capable of crosslinking can be used in the production of the polymer membrane. These monomers can be added to the liquid used to treat the film. In addition, the monomers capable of crosslinking can also be applied to the flat structure after treatment with the liquid.
  • the monomers capable of crosslinking are, in particular, compounds which have at least 2 carbon-carbon double bonds. Dienes, trienes, tetraenes, dimethylacrylates, trimethylacrylates, tetramethylacrylates, diacrylates, triacrylates, tetraacrylates are preferred. Dienes, trienes and tetraenes of the formula are particularly preferred.
  • R is a C1-C15-alkyl group, C5-C20-aryl or heteroaryl group, NR ' , -S0 2 , PR ' , Si (R ' ) 2 , where the above radicals can in turn be substituted, R' independently of one another hydrogen, a C1-C15 alkyl group, C1-C15 alkoxy group, C5-C20 aryl or heteroaryl group and n is at least 2.
  • the substituents of the above radical R are preferably halogen, hydroxyl, carboxy, carboxyl, carboxyl ester, nitrile, amine, silyl, siloxane radicals.
  • crosslinkers are allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetra- and polyethylene glycol dimethacrylate, 1, 3-butanediol dimethacrylate, glycerol dimethacrylate, diurethane dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, epoxy acrylates, for example Ebacryl, N ', N-methylenebisacrylamide, carbinol, butadiene, isoprene, chloroprene, divinylbenzene and / or bisphenol A dimethylacrylate.
  • Ebacryl N ', N-methylenebisacrylamide
  • carbinol, butadiene isoprene, chloroprene, divinylbenzene and / or bisphenol A dimethylacrylate.
  • crosslinking agents are optional, these compounds usually being in the range between 0.05 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, particularly preferably 1 and 10% by weight, based on the weight of the phosphonic comprehensive monomers can be used.
  • the liquid containing monomers comprising phosphonic acid groups and / or monomers comprising sulfonic acid groups can be a solution, wherein the liquid can also contain suspended and / or dispersed constituents.
  • the viscosity of the liquid which contains monomers comprising phosphonic acid groups and / or monomers comprising sulfonic acid groups can be in wide ranges, solvents being added or the temperature being increased in order to adjust the viscosity.
  • the dynamic viscosity is preferably in the range from 0.1 to 10000 mPa * s, in particular 0.2 to 2000 mPa * s, these values being able to be measured, for example, in accordance with DIN 53015.
  • a shaped body comprising polymers is passed through a liquid-filled trough at least twice, the shaped body comprising polymers being unwound from a spool and wound onto a further spool, and the direction of travel of the shaped body comprising a polymer during the treatment Changing the direction of rotation of the coils changes.
  • the shaped body for example a film, is passed through a liquid bath at least twice, preferably at least 10 times and particularly preferably at least 25 times, the direction of rotation of the film being changed by changing the direction of rotation of the coils.
  • the speed at which the shaped body is guided through the liquid depends on the type of liquid and the shaped body. In general, the molded body is drawn through the liquid bath at a speed of 0.5 to 100 m / min, in particular 1.0 to 25 m / min.
  • the immersion path of the shaped body in the liquid is preferably 0.05 to 10 m, in particular 0.15 m to 2 m.
  • the total treatment time is in the range from 2 minutes to 10 hours, preferably in the range from 15 minutes to 3 hours.
  • the speed at which the molded body is guided through the liquid bath can be controlled in a manner known per se. This includes, among other things a control of the rotational speed of the coils via a tachometer roller or by measuring their speed.
  • the molded body is subjected to a retraction force during the treatment.
  • a retraction force in the range from 0.1 to 400 N, in particular 0.2 to 300 N and particularly preferably 2.4 to 120 N, without any intention that this should impose a restriction.
  • a film with a retraction force based on the width of the film is preferably in the range from 0.5 to 200 N / m, preferably from 1 to 150 N / m and particularly preferably in the range from 12 to 60 N / m, through the trough filled with liquid guided.
  • the width here refers to the linear expansion of the film perpendicular to the running direction before treatment with liquid. Based on film with a width in the range from 20 cm to 200 cm, this results in preferred retraction forces in the range from 0.1 to 400 N, in particular 0.2 to 300 N and particularly preferably 2.4 to 120 N, without this resulting in a Restriction should take place.
  • liquid adheres to the film, preferably at least 1 g / m 2 , in particular at least 10 g / m 2, of liquid treatment remaining on the film.
  • This value relates to the weight gain due to the treatment with liquid, based on the weight of a dry film which has been freed from solvent residues by at least one washing step.
  • a washing liquid for example water, preferably 1 to 1000 ml / m 2 , in particular 5 to 250 ml / m 2 , particularly preferably 15 to 150 ml / m 2 and very particularly preferably 25 to 75 ml / m 2 adhere on the slide.
  • Excess liquid can optionally be removed, for example with a roller.
  • the film is doped with monomers comprising phosphonic acid groups and / or monomers comprising sulfonic acid groups, then preferably 1 to 1000 ml / m 2 , in particular 10 to 800 ml / m 2 , particularly preferably 50 to 600 ml / m 2 and very particularly preferably 100 to 400 ml / m 2 on the film
  • the amount of liquid that adheres to and penetrates the film after treatment in the liquid bath can be controlled via the speed at which the film is passed through the liquid bath.
  • the amount of liquid depends on the temperature at which the treatment takes place.
  • the temperature at which the present process is carried out is not critical and can therefore vary within wide limits, generally avoiding polymerization of the monomers in the tub.
  • the present method is preferably carried out in the range from 0 to 150 ° C., preferably 10 ° C. to 100 ° C., the ranges depending on the physical properties of the liquid.
  • the liquid in the tub can be renewed or replaced by another liquid as required.
  • a dirty liquid can be replaced by a fresh liquid of the same type.
  • the liquid can be exchanged for another.
  • a film can be washed as well as doped without the need to use another device. This process can be carried out batchwise or continuously, and individual components can also be metered in.
  • the liquid can be circulated in the tub in order to ensure the homogeneity of the liquid, so that, for example, a change in the composition is avoided.
  • Jiggers which are described, for example, in Dietmar Fries, Training Aids, Teaching Aids "Textile Finishing, Coating", Employers' Group for All Textile AGK (1992) p. 2.13, are particularly suitable for carrying out the present method. These devices can be obtained from Mathis AG and Kuester AG, among others can be obtained commercially.
  • a polymer film (1) for example a polyazole film
  • a polyazole film is unwound from a spool (2) and wound onto a second spool (3) and is guided, for example, over a roller (4).
  • the film is passed through a tub (5) and there over a Roller (6) deflected.
  • the film is treated with liquid in the tub. After leaving the trough followed by a further deflection, excess liquid can optionally be removed by pressure generated by a further roller (7) before winding up. Liquid generally adheres to the polyazole films, so that this liquid acts on the film even in the wound state.
  • All parts of the jigger that come into contact with the liquid can be rustproof. It is particularly preferred to use jiggers whose parts, such as rollers, coils, etc., are coated with stable plastics, for example perfluorinated polymers, polyether ketone and polyether sulfone, in particular ⁇ Etlon. This is particularly advantageous for doping the film with concentrated acids. Accordingly, the rollers and coils can be made of stainless steel, for example.
  • the speed and / or the retraction force of the film can be determined, for example, using the rollers (4) and / or (6), which is then designed as a tachometer or tensiometer roller.
  • the device can be equipped with an electronic control that regulates the speed and direction of the rollers. It can be provided that the device automatically changes the running direction after the entire film (1) has been transferred from one spool (2) to the second spool (3).
  • means for temperature control of the jigger in particular the trough (5), can be provided, the thermal energy introduced into the rolled-up film also depending in particular on the rotational speed of the coils (2) and (3).
  • the jigger can comprise a cover (8) which seals off the tub and the coils from the surroundings. This can prevent the liquid from volatilizing. Furthermore, hygroscopic liquids, such as concentrated phosphoric acid, can be protected from moisture, and the jigger can be flushed with dry air or with nitrogen.
  • fillers in particular proton-conducting fillers, and additional acids can also be added to the membrane.
  • Such substances preferably have an intrinsic conductivity at 100 ° C. of at least 10 "6 S / cm, in particular 10 " 5 S / cm.
  • the addition can be done, for example, by adding to the liquid, which the Contains monomers comprising phosphonic acid groups and / or monomers comprising sulfonic acid groups.
  • these additives are in liquid form, they can also be added after the monomers have been polymerized.
  • Non-limiting examples of proton-conducting fillers are:
  • Sulfates such as: CsHS0 4 , Fe (S0 4 ) 2 , (NH 4 ) 3 H (S0 4 ) 2 , LiHS0 4 , NaHS0 4 , KHS0 4 , RbS0 4 , LiN 2 H 5 S0 4 , NH 4 HS0 4 , phosphates like Zr 3 (P0 4 ) 4 , Zr (HP0 4 ) 2 , HZr 2 (P0 4 ) 3 , U0 2 P0 4 .3H 2 0, H 8 U0 2 P0 4 , Ce (HP0 4 ) 2 , Ti (HP0 4 ) 2 , KH 2 P0 4 , NaH 2 P0 4 , LiH 2 P0 4 , NH 4 H 2 P0 4 , CsH 2 P0 4 , CaHP0 4 , MgHP0 4 , HSbP 2 0 8 , HSb 3 P 2 0 14 , H 5 Sb 5 p2 ⁇ 2
  • Oxides such as Al 2 0 3 , Sb 2 0 5 , Th0 2 , Sn0 2 , Zr0 2 , Mo0 3
  • Silicates such as zeolites, layered silicates, framework silicates, H-natrolites, H-mordenites, NH 4 -analcines, NH 4 -sodalites, NH 4 -galates, H-montmorillonites, acids such as HCI0 4 , SbFs fillers such as carbides, especially SiC, Si 3 N 4 , fibers, in particular glass fibers, glass powders and / or polymer fibers, preferably based on polyazoles.
  • the membrane comprises at most 80% by weight, preferably at most 50% by weight and particularly preferably at most 20% by weight of additives after the polymerization.
  • this membrane can also contain perfluorinated sulfonic acid additives (preferably 0.1-20% by weight, preferably 0.2-15% by weight, very preferably 0.2-10% by weight). These additives improve performance, increase proximity to the cathode to increase oxygen solubility and diffusion, and decrease the adsorption of phosphoric acid and phosphate to platinum.
  • perfluorinated sulfonic acid additives preferably 0.1-20% by weight, preferably 0.2-15% by weight, very preferably 0.2-10% by weight.
  • Non-limiting examples of perfluorinated sulfonic acid additives are: trifluoromethanesulfonic acid, potassium trifluoromethanesulfonate, sodium trifluoromethanesulfonate, lithium, Ammoniumtrifluormethansulfonat, Kaliumperfluorohexansulfonat, Natriumperfluorohexansulfonat perfluorohexanesulphonate, lithium, ammonium perfluorohexanesulphonate, perfluorohexanesulphonic acid, potassium nonafluorobutanesulphonate, Natriumnonafluorbutansulfonat, Lithiumnonafluorbutansulfonat, Ammoniumnonafluorbutansulfonat, Cäsiumnonafluorbutansulfonat, Triethylammoniumperfluorohexasulfonat and Perfluorsulfoimide.
  • the monomers contained in the film can be polymerized.
  • the polymerization of the monomers comprising phosphonic acid groups is preferably carried out by free radicals.
  • the radical formation can take place thermally, photochemically, chemically and / or electrochemically.
  • a starter solution can be applied to the monomers after treatment with the liquid containing monomers comprising phosphonic acid groups and / or monomers comprising sulfonic acid groups. This can be done by means of measures known per se (e.g. spraying, dipping, etc.) which are known from the prior art.
  • a starter solution can be added to the liquid containing monomers comprising phosphonic acid groups and / or monomers comprising sulfonic acid groups.
  • Suitable radical formers include azo compounds, peroxy compounds, persulfate compounds or azoamidines.
  • Non-limiting examples include dibenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, Dikaliumpersulfat, ammonium peroxydisulfate, 2,2'-azobis (2-methylpropionitrile) (AIBN), 2,2 'azobis- (isobutterklamidin ) hydrochloride, benzpinacol, dibenzyl derivatives, Methyl ethylene ketone peroxide, 1, 1-azobiscyclohexane carbonitrile, methyl ethyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, dilauryl peroxide, didecanoyl peroxide, tert-butyl per-2-ethylhexanoate
  • radical formers can also be used which form radicals when irradiated.
  • the preferred compounds include ⁇ , ⁇ -diethoxyacetophenone (DEAP, Upjon Corp), n-butylbenzoin ether (®Trigonal-14, AKZO) and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone ( ⁇ Igacure 651) and 1-benzoylcyclohexanol ( ⁇ Igacure 184), bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide ( ⁇ Irgacure 819) and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-phenylpropan-1-one ( ⁇ Irgacure 2959), each from Ciba Geigy Corp. are commercially available.
  • radical formers Usually between 0.0001 and 5% by weight, in particular 0.01 to 3% by weight (based on the weight of the monomers comprising phosphonic acid groups), is added to radical formers.
  • the amount of radical generator can be varied depending on the desired degree of polymerization.
  • IR InfraRot, ie light with a wavelength of more than 700 nm
  • NIR Near IR, ie light with a wavelength in the range from approx. 700 to 2000 nm or an energy in the range of approx. 0.6 to 1.75 eV).
  • a damp film can also be irradiated here.
  • drying also results from the radiation.
  • the polymerization can also be carried out by exposure to UV light with a wavelength of less than 400 nm.
  • This polymerization method is known per se and is described, for example, in Hans Joerg Elias, Macromolecular Chemistry, ⁇ .auflage, Volume 1, p.492-511; DR Arnold, NC Baird, JR Bolton, JCD Brand, PW M Jacobs, P.de Mayo, WR Ware, Photochemistry-An Introduction, Academic Press, New York and MKMishra, Radical Photopolymerization of Vinyl Monomers, J. Macromol. Sci.-Revs. Macromol. Chem. Phys. C22 (1982-1983) 409.
  • a membrane is irradiated with a radiation dose in the range from 1 to 300 kGy, preferably from 3 to 250 kGy and very particularly preferably from 20 to 200 kGy.
  • the polymerization of the monomers comprising phosphonic acid groups is preferably carried out at temperatures above room temperature (20 ° C.) and below 200 ° C., in particular at temperatures between 40 ° C. and 150 ° C., particularly preferably between 50 ° C. and 120 ° C.
  • the polymerization is preferably carried out under normal pressure, but can also be carried out under the action of pressure.
  • the polymerization leads to a solidification of the flat structure, this solidification being able to be followed by microhardness measurement.
  • the increase in hardness due to the polymerization is preferably at least 20%, based on the hardness of the membrane before the polymerization.
  • the membranes have high mechanical stability. This size results from the hardness of the membrane, which is determined by means of microhardness measurement in accordance with DIN 50539.
  • the membrane is successively loaded with a Vickers diamond within 20 s up to a force of 3 mN and the depth of penetration is determined.
  • the hardness at room temperature is at least 0.01 N / mm 2 , preferably at least 0.1 N / mm 2 and very particularly preferably at least 1 N / mm 2 , without any intention that this should impose a restriction.
  • the force is then kept constant at 3 mN for 5 s and the creep is calculated from the penetration depth.
  • the creep CHU 0.003 / 20/5 under these conditions is less than 20%, preferably less than 10% and very particularly preferably less than 5%.
  • the module determined by means of microhardness measurement is YHU at least 0.5 MPa, in particular at least 5 MPa and very particularly preferably at least 10 MPa, without this being intended to impose a restriction.
  • the flat structure which is obtained after the polymerization is a self-supporting membrane.
  • the degree of polymerization at least 2, in particular at least 5, particularly preferably at least 30 repeating units, in particular at least 50 repeating units, very particularly preferably at least 100 repeating units.
  • M n the number average molecular weight
  • M n the number average molecular weight
  • the proportion by weight of monomer comprising phosphonic acid groups and of radical initiators is kept constant in comparison with the ratios of the manufacture of the membrane.
  • the conversion achieved in a comparative polymerization is preferably greater than or equal to 20%, in particular greater than or equal to 40% and particularly preferably greater than or equal to 75%, based on the monomers comprising phosphonic acid groups used.
  • the polymers comprising phosphonic acid groups contained in the membrane preferably have a broad molecular weight distribution.
  • the polymers comprising phosphonic acid groups can have a polydispersity M w / M n in the range from 1 to 20, particularly preferably from 3 to 10.
  • the water content of the proton-conducting membrane is preferably at most 15% by weight, particularly preferably at most 10% by weight and very particularly preferably at most 5% by weight.
  • preferred membranes comprise portions of low molecular weight polymers comprising phosphonic acid groups.
  • the polymerization can lead to a decrease in the layer thickness.
  • the thickness of the self-supporting membrane is preferably between 15 and 1000 ⁇ m, preferably between 20 and 500 ⁇ m, in particular between 30 and 250 ⁇ m.
  • the stability of the film must not fall below a value that depends on the device used.
  • the polymerization of the monomers increases the stability of the film, so that the doping process can be repeated, for example to increase the phosphonic acid group content of the polymer membrane.
  • a combination of the treatment step with the liquid which has monomers comprising phosphonic acid groups and / or monomers comprising sulfonic acid groups and subsequent polymerization of the monomers can be carried out at least twice, preferably at least 4 times and particularly preferably at least 6 times.
  • the membrane can be crosslinked thermally, photochemically, chemically and / or electrochemically on the surface. This hardening of the membrane surface additionally improves the properties of the membrane.
  • the membrane can be heated to a temperature of at least 150 ° C., preferably at least 200 ° C. and particularly preferably at least 250 ° C.
  • the thermal crosslinking is preferably carried out in the presence of oxygen.
  • the oxygen concentration in this process step is usually in the range from 5 to 50% by volume, preferably 10 to 40% by volume, without any intention that this should impose a restriction.
  • Another method is radiation with ⁇ , ⁇ and / or electron beams.
  • the radiation dose is preferably between 5 and 250 kGy, in particular 10 to 200 kGy. Irradiation can take place in air or under inert gas. This improves the performance properties of the membrane, in particular its durability.
  • the duration of the crosslinking reaction can be in a wide range. In general, this reaction time is in the range from 1 second to 10 hours, preferably 1 minute to 1 hour, without this being intended to impose any restriction.
  • the membrane comprises at least 3% by weight, preferably at least 5% by weight and particularly preferably at least 7% by weight, of phosphorus (as an element), based on the total weight of the membrane.
  • the proportion of phosphorus can be determined using an elementary analysis.
  • the membrane is dried at 110 ° C. for 3 hours in a vacuum (1 mbar).
  • the polymers comprising phosphonic acid groups preferably have a phosphonic acid group content of at least 5 meq / g, particularly preferably at least 10 meq / g. This value is determined via the so-called ion exchange capacity (IEC).
  • IEC ion exchange capacity
  • the phosphonic acid groups are converted into the free acid, the measurement being carried out before polymerization of the monomers comprising phosphonic acid groups.
  • the sample is then titrated with 0.1 M NaOH.
  • the ion exchange capacity (IEC) is then calculated from the consumption of the acid up to the equivalent point and the dry weight.
  • the polymer membrane obtainable by the present method has improved material properties compared to the previously known doped polymer membranes. In particular, they perform better than known doped polymer membranes. This is based in particular on an improved, intrinsic proton conductivity, which is based in particular on polymers containing phosphonic acid groups. At temperatures of 120 ° C., this is at least 1 mS / cm, preferably at least 2 mS / cm, in particular at least 5 mS / cm.
  • the membranes show a high conductivity even at a temperature of 70 ° C.
  • the conductivity depends, among other things, on the sulfonic acid group content of the membrane. The higher this proportion, the better the Conductivity at low temperatures.
  • a membrane can be moistened at low temperatures.
  • the compound used as an energy source for example hydrogen
  • the water formed by the reaction is sufficient to achieve humidification.
  • the specific conductivity is measured by means of impedance spectroscopy in a 4-pole arrangement in potentiostatic mode and using platinum electrodes (wire, 0.25 mm diameter). The distance between the current-consuming electrodes is 2 cm.
  • the spectrum obtained is evaluated using a simple model consisting of a parallel arrangement of an ohmic resistance and a capacitor.
  • the sample cross-section of the phosphoric acid-redoped membrane is measured immediately before sample assembly. To measure the temperature dependency, the measuring cell is brought to the desired temperature in an oven, which is controlled by a Pt-100 thermocouple positioned in the immediate vicinity of the sample. After reaching the temperature, the sample is kept at this temperature for 10 minutes before starting the measurement.
  • the passage current density when operating with 0.5 M methanol solution and 90 ° C. in a so-called liquid direct methanol fuel cell is preferably less than 100 mA / cm 2 , in particular less than 70 mA / cm 2, particularly preferably less than 50 mA / cm 2 and very particularly preferably less than 10 mA / cm 2 .
  • the passage current density when operating with a 2 M methanol solution and 160 ° C. in a so-called gaseous direct methanol fuel cell is preferably less than 100 mA / cm 2 , in particular less than 50 mA / cm 2, very particularly preferably less than 10 mA / cm 2 .
  • the amount of carbon dioxide released at the cathode is measured using a CO 2 sensor. From the value of the C0 2 amount thus obtained, as from P. Zelenay, SC Thomas, S. Gottesfeld in S. Gottesfeld, TF filler "Proton Conducting Membrane Fuel Cells II" ECS Proc. Vol. 98-27 p. 300 -308, the passage current density is calculated.
  • the intrinsically conductive polymer membranes Possible areas of application of the intrinsically conductive polymer membranes include uses in fuel cells, in electrolysis, in capacitors and in battery systems. Due to their property profile, the polymer membranes can preferably be used in fuel cells, in particular in DMBZ Fuel cells (direct methanol fuel cell) can be used.
  • preferred anisotropic shaped bodies are membranes which can be used, for example, for microfiltration, ultrafiltration, reverse osmosis, electrodialysis and pervaporation.
  • These moldings can be obtained in particular by removing the monomers comprising phosphonic acid groups after the treatment with the liquid. This can be achieved, for example, by washing with the washing liquids shown above.
  • the shape of part of the pores of preferred membranes is anisotropic. Accordingly, these pores do not have a round shape, but a shape that has different dimensions in height and width.
  • the width of these pores is preferably in the range from 1.5 nm to 700 nm, in particular in the range from 8 nm to 400 nm and particularly preferably 15 nm to 200 nm.
  • the height of these pores is preferably in the range from 1 nm to 500 nm, in particular in the range from 5 nm to 300 nm and particularly preferably 10 nm to 150 nm. In a two-dimensional approach, the width is understood as the greatest length extension of the pore and the height as the minimum length extension of the pore.
  • the ratio of width to height is preferably in the range from 1.2 to 20, in particular in the range from 1.5 to 10 and particularly preferably in the range from 2 to 5.
  • These variables can be determined in particular by transmission electron microscopy (TEM) or atomic force microscopy (AFM) become.
  • At least 70%, particularly preferably at least 80% of the pores preferably have an anisotropic shape.
  • An anisotropic molded article of the present invention for example a membrane for microfiltration, ultrafiltration, etc. or a proton-conducting polymer electrolyte membrane, which can be used in particular in fuel cells, preferably has a maximum modulus of elasticity of at least 50 MPa, in particular at least 100 MPa and particularly preferably at least 150 MPa.
  • the ratio of maximum modulus of elasticity to minimum modulus of elasticity is preferably at least 1.5, in particular at least 1.8, and particularly preferably at least 2.1.
  • the maximum modulus of elasticity generally results from the value measured in the direction of the load, whereas the minimum value results from the value perpendicular to the direction of the load.
  • the loading direction refers to the direction in which the train is wound up a spool is applied according to the present method.
  • the modulus of elasticity can be determined in accordance with the tensile elongation tests described in German patent application application number 10129458.1.
  • a 10 m long and 36 cm wide PBI film with a thickness of 55 ⁇ m was introduced at 70 ° C. through a tub filled with 5L 90% aqueous vinylphosphonic acid (VPA).
  • the film is guided by a spool at a speed of 3 m / min and unwinded with a restoring force of 0.63 N / cm and spooled onto another spool.
  • the direction of travel of the PBI film was changed during the treatment by changing the direction of rotation of the coils.
  • the film was doped for a total of 3 hours.
  • the thickness of the film was 105 ⁇ m after the doping.
  • the doped film was then irradiated with an irradiation dose of 99 kJ / kg.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von anisotropen Formkörpern, bei dem man einen Polymere umfassenden Formkörper durch eine mit Flüssigkeit gefüllte Wanne führt, die eine Verbindung mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei man die Polymere von einer Spule abspult und auf eine weitere Spule aufspult und die Flüssigkeit Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere und/oder Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere aufweist.

Description

Beschreibung
Anisotroper Formkörper, Verfahren zur Herstellung und Verwendung von anisotropen Formkörpern
Die vorliegende Erfindung betrifft anisotrope Formkörper, Verfahren zur Herstellung und die Verwendung von anisotropen Formkörpern, wobei diese insbesondere als protonenleitende Elektrolytmembranen sowie als Membran in Trennverfahren eingesetzt werden können.
Membranen für technische Zwecke, wie beispielsweise die Mikrofiltration, Ultrafiltration, umgekehrte Osmose, Elektrodialyse und Pervaporation, sind allgemein bekannt und können kommerziell erhalten werden. Diese Membranen erfüllen vielfach ihren Zweck, wobei jedoch bekannte Membranen die Teilchen aufgrund von chemischen Eigenschaften oder Ihrer Größe trennen. Eine hochbelastbare, chemisch beständige, thermisch stabile Membran, die Teilchen aufgrund ihrer spezifischen Form, beispielsweise das Lägen-, Höhen- und Breitenverhältnis trennt, steht bisher nicht zur Verfügung.
Weitere Membranen sind mit Säure dotierte Polymermembranen, die aufgrund ihrer hervorragenden chemischen, thermischen und mechanischen Eigenschaften vielfältig eingesetzt werden können und sich insbesondere als Polymer-Elektrolyt- Membran (PEM) in sogenannten PEM-Brennstoffzellen eignen.
Die basischen Poiyazol-Membranen werden mit konzentrierter Phosphorsäure oder Schwefelsäure dotiert und wirken als Protonenleiter und Separatoren in sogenannten Poiymerelektrolyt-Membran-Brennstoffzellen (PEM-Brennstoffzellen).
Bedingt durch die hervorragenden Eigenschaften des Polyazol-Polymeren können derartige Polymerelektrolytmembran - zu Membran-Elektroden-Einheit (MEE) verarbeitet - bei Dauerbetriebstemperaturen oberhalb 100°C insbesondere oberhalb 120°C in Brennstoffzellen eingesetzt werden. Diese hohe Dauerbetriebstemperatur erlaubt es die Aktivität der in der Membran-Elektroden-Einheit (MEE) enthaltenen Katalysatoren auf Edelmetallbasis zu erhöhen. Insbesondere bei der Verwendung von sogenannten Reformaten aus Kohlenwasserstoffen sind im Reformergas deutliche Mengen an Kohlenmonoxid enthalten, die üblicherweise durch eine aufwendige Gasaufbereitung bzw. Gasreinigung entfernt werden müssen. Durch die Möglichkeit die Betriebstemperatur zu erhöhen, können deutlich höhere Konzentrationen an CO-Verunreinigungen dauerhaft toleriert werden. Die Behandlung von Polyazolfolien mit Flüssigkeiten ist beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung Anmeldenummer 10234236.9 beschrieben. Allerdings werden hierin lediglich Polymermembranen beschrieben, die eine freie Säure aufweisen. Nachteilig an diesen Membranen ist jedoch die geringe Haltbarkeit von mit Phosphorsäure dotierten Membranen. Hierbei wird die Lebensdauer insbesondere durch einen Betrieb der Brennstoffzelle unterhalb von 100°C, beispielsweise bei 80°C deutlich herabgesetzt.
Zur Lösung dieser Probleme werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung Anmeldenummer 10209419 Polymermembranen beschrieben, deren Leitfähigkeit auf poiymeren Elektrolyten beruht, die eine höhere Haltbarkeit aufweisen.
Die so erhaltenen Membranen zeigen bereits ein gutes Eigenschaftsspektrum. Allerdings stellt die Verbesserung des gesamten Eigenschaftsspektrums ein permanentes Problem dar.
Zu diesem Eigenschaftsspektrum gehören insbesondere die Methanolpermeabilität, das Ruhepotential sowie die mechanischen Eigenschaften der Membran.
Darüber hinaus ist bei dem in der deutschen Patentanmeldung Anmeldenummer 10209419 beschriebenen Verfahren zur Herstellung jedoch nachteilig, dass das Dotieren relativ aufwendig erfolgt, wobei insbesondere ein hoher manueller Aufwand erforderlich ist. Eine kontinuierliche Herstellung von Polymermembranen mit hoher Haltbarkeit ist mit den in der deutschen Patentanmeldung Anmeldenummer 10209419 beschriebenen Verfahren zur Herstellung nicht oder nur sehr schwer möglich.
Durch das in der deutschen Patentanmeldung Anmeldenummer 10209419 beschriebene Quellen von Polymerfolien mit Säuregruppen umfassenden Monomeren verändern sich die mechanischen Eigenschaften der Folie beträchtlich. So nimmt beispielsweise das E-Modul auf 5 % des Ausgangswertes ab, so daß beispielsweise eine Polyazolfolie nach einer Dotierung nur eine relativ geringe mechanische Stabilität aufweist. Darüber hinaus nimmt Fläche der Folie durch das Dotieren um bis zu 80% zu. Aufgrund dieser problematischen Eigenschaften wurden diese Folien in einem rein manuellen Verfahren mit Säure dotiert, indem man die Folien in ein Säurebad legt und anschließend das Flüssigkeitsbad mehrmals wechselt.
Problematisch an diesem Verfahren ist unter anderem der hohe Verbrauch an Flüssigkeit. Des Weiteren sind Verfahren gemäß dem Stand der Technik wenig flexibel und sehr arbeitsintensiv. Hierbei ist zu beachten, daß viele Polymerfolien, die eine hohe Beständigkeit aufweisen, wie beispielsweise Polyazolfolien zunächst eine sehr geringe Flexibilität zeigen, die aber durch die Behandlung mit Säuren unter Verlust an mechanischer Stabilität stark zunimmt.
Darüber hinaus haben Verfahren mit denen Produkte chargenweise hergestellt werden, grundsätzlich das Problem einer gleichbleibenden, konstanten Qualität.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, eine Membran zur Verfügung zu stellen, die Teilchen, beispielsweise Proteine, aufgrund ihrer spezifischen Form, beispielsweise das Längen-, Höhen- und Breitenverhältnis trennen. Hierbei sollte die Membran mechanische sehr belastbar, thermisch stabil und chemisch beständig sein, sodass diese Membran vielfältig eingesetzt werden kann.
Weiterhin war es mithin Aufgabe der vorliegenden Erfindung Polymermembränen mit einem verbesserten Eigenschaftsspektrum zu schaffen, wobei insbesondere die Methanolpermeabilität verringert, das Ruhepotential erhöht und die mechanischen Eigenschaften der Membran verbessert werden sollte.
Des Weiteren liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde Verfahren zur Verfügung zu stellen, die die zuvor genannten Probleme lösen. Durch das Verfahren sollte ein einfaches, sicheres und zuverlässiges Verfahren zur Herstellung von Polymermembranen geschaffen werden.
Darüber hinaus sollte ein Verfahren zur Verfügung gestellt werden, das sehr flexibel auf das sich während der Behandlung in großem Maß verändernde mechanische Verhalten der Folie angepaßt werden kann, ohne daß hierdurch ein hoher Arbeitsaufwand entsteht.
Darüber hinaus soll das Verfahren einen besonders geringen Flüssigkeitsverbrauch aufweisen. Außerdem sollte das Verfahren kostengünstig sein. Gelöst werden diese Aufgaben durch Verfahren zur Herstellung von protonenleitenden Elektrolytmembranen mit allen Merkmalen des Anspruchs 1.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung von anisotropen Formkörpern, bei dem man einen Polymere umfassenden Formkörper durch eine mit Flüssigkeit gefüllte Wanne führt, wobei man die Polymere von einer Spule abspult und auf eine weitere Spule aufspult, wobei die Flüssigkeit Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere und/oder Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere aufweist.
Hierbei können durch das vorliegende Verfahren Membranen mit relativ gleich bleibender Qualität erzielt werden, wobei ein besonders geringer Flüssigkeitsverbrauch mit dem Verfahren verbunden ist. Des Weiteren kann das Verfahren kostengünstig durchgeführt werden.
Des Weiteren ist ein anisotroper Formkörper erhältlich durch dieses Verfahren Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Formkörper zeigen ein hervorragendes Eigenschaftsprofil auf. Zu diesem Eigenschaftsspektrum gehören insbesondere die Methanolpermeabilität, das Ruhepotential sowie die mechanischen Eigenschaften einer Membran. Die erfindungsgemäßen Membranen sind mechanisch sehr belastbar, thermisch stabil und chemisch beständig. Des Weiteren zeigen die Membranen eine hervorragende Trennleistung. Hierbei trennen die Membranen Teilchen aufgrund eines Längen-, Höhen- und Breitenverhältnisses.
Im Bereich von Textilien ist das zuvor dargelegte Vorgehen z.B. beim Färben bekannt. Im Gegensatz zu Geweben ist ein Polymere umfassender Formkörper, beispielsweise eine Folie, jedoch nicht in der Lage innerhalb kurzer Zeit größere Flüssigkeitsmengen aufzunehmen. Des Weiteren behalten textile Gewebe im Wesentlichen ihre mechanischen Eigenschaften und verändern ihre Dimension während der Behandlung nur gering.
Dementsprechend ist die erfindungsgemäße Lösung insbesondere deshalb überraschend, weil das Verfahren sich an die ändernden Eigenschaften des Polymere umfassenden Formkörpers, beispielsweise die einer Folie, anpaßt. Darüber hinaus kommt die Folie nur eine sehr kurze Zeit in Berührung mit der sich in der Wanne befindlicher Flüssigkeit, ohne daß dies eine Behandlung nachteilig beeinflußt. Überraschend muß daher davon ausgegangen werden, daß die Behandlung des Polymere umfassenden Formkörpers, beispielsweise der Folie, auch im aufgespulten Zustand durch Flüssigkeit stattfindet, die zusammen mit dem Polymere umfassenden Formkörper, beispielsweise die einer Folie, aufgewickelt wird.
Erfindungsgemäß werden Polymere umfassende Formkörper behandelt. Polymere umfassende Formkörper sind in der Fachwelt bekannt. Bevorzugt stellt der Polymere umfassende Formkörper eine Polymerfolie dar.
Bevorzugte Polymerfolien weisen eine Quellung von mindestens 3 % in der Flüssigkeit auf, die Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere und/oder Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere aufweist. Als Quellung wird eine Gewichtszunahme der Folie von mindestens 3 Gew.-% verstanden. Bevorzugt beträgt die Quellung mindestens 5 %, besonders bevorzugt mindestens 10%.
Bestimmung der Quellung Q wird gravimetrisch bestimmt aus der Masse des Filmes vor der Quellung m0 und der Masse des Filmes nach einer Polymerisation der Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere, m2. Q = (m2-m0)/m0 x 100
Die Behandlung der Polymerfolien erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur oberhalb 0°C, insbesondere zwischen Raumtemperatur (20°C) und 180°C mit einer Flüssigkeit, die vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere enthält. Des Weiteren kann die Behandlung auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Hierbei ergeben sich die Grenzen aus wirtschaftlichen Überlegungen und technischen Möglichkeiten.
Die zur Behandlung eingesetzte Polymerfolie weist im allgemeinen eine Dicke im Bereich von 5 bis 3000μm, vorzugsweise 10 bis 1500 μm und besonders bevorzugt auf. Die Herstellung derartiger Folien aus Polymeren ist im Allgemeinen bekannt, wobei diese teilweise kommerziell erhältlich sind. Der Begriff Polymerfolie bedeutet, dass die zur Behandlung einzusetzende Folie Polymere umfasst, wobei diese Folie weitere allgemein übliche Additive enthalten kann.
Zu den bevorzugten Polymeren, die in den erfindungsgemäß behandelten Formkörpern, bevorzugt den Polymerfolien enthalten sind, gehören unter anderem Polyolefine, wie Poly(chloropren), Polyacetylen, Polyphenylen, Poly(p-xylylen), Polyarylmethylen, Polystyrol, Polymethylstyrol, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylether, Polyvinylamin, Poly(N-vinylacetamid), Polyvinylimidazol, Polyvinylcarbazol, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyridin, Polyvinylchlorid,
Polyvinylidenchlorid, Polytetrafluorethylen, Polyhexafluorpropylen, Copolymere von
PTFE mit Hexafluoropropylen, mit Perfluorpropylvinylether, mit
Trifluoronitrosomethan, mit Carbalkoxy-perfluoralkoxyvinylether,
Polychlortrifluorethylen, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid, Polyacrolein,
Polyacrylamid, Polyacrylnitril, Polycyanacrylate, Polymethacrylimid, Cycloolefinische
Copolymere, insbesondere aus Norbomen;
Polymere mit C-O-Bindungen in der Hauptkette, beispielsweise
Polyacetal, Polyoxymethylen, Polyether, Polypropylenoxid, Polyepichlorhydrin,
Polytetrahydrofuran, Polyphenylenoxid, Polyetherketon, Polyester, insbesondere
Polyhydroxyessigsäure, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat,
Polyhydroxybenzoat, Polyhydroxypropionsäure, Polypivalolacton, Polycaprolacton,
Polymalonsäure, Polycarbonat;
Polymere C-S-Bindungen in der Hauptkette, beispielsweise Polysulfidether,
Polyphenylensulfid, Polyethersulfon;
Polymere C-N-Bindungen in der Hauptkette, beispielsweise
Polyimine, Polyisocyanide.Polyetherimin, Polyetherimide, Polyanilin, Polyaramide,
Polyamide, Polyhydrazide, Polyurethane, Polyimide, Polyazole, Polyäzoletherketon,
Polyazine;
Flüssigkristalline Polymere, insbesondere Vectra sowie
Anorganische Polymere, beispielsweise Polysilane, Polycarbosilane, Polysiloxane,
Polykieselsäure, Polysilikate, Silicone, Polyphosphazene und Polythiazyl.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden hochtemperaturstabile Polymere eingesetzt, die mindestens ein Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Schwefelatom in einer oder in unterschiedlichen Wiederholungseinheiten enthalten.
Hochtemperaturstabil im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer, welches als Polymerer Elektrolyt in einer Brennstoffzelle bei Temperaturen oberhalb 120°C dauerhaft betrieben werden kann. Dauerhaft bedeutet, dass eine erfindungsgemäße Membran mindestens 100 Stunden, vorzugsweise mindestens 500 Stunden bei mindestens 120°C, vorzugsweise mindestens 160°C betrieben werden kann, ohne dass die Leistung, die gemäß der in WO 01/18894 A2 beschriebenen Methode gemessen werden kann, um mehr als 50%, bezogen auf die Anfangsleistung abnimmt.
Bei den zur Herstellung der Folien eingesetzten Polymeren handelt es sich vorzugsweise um Polymere, die eine Glasübergangstemperatur oder Vicat- Erweichungstemperatur VST/A/50 von mindestens 100°C, bevorzugt mindestens 150°C und ganz besonders bevorzugt mindestens 180°C haben.
Besonders bevorzugt sind Polymere die mindestens ein Stickstoffatom in einer Wiederholungseinheit enthalten. Insbesondere bevorzugt sind Polymere, die mindestens einen aromatischen Ring mit mindestens einem Stickstoffheteroatom pro Wiederholungseinheit enthalten. Innerhalb dieser Gruppe sind insbesondere Polymere auf Basis von Polyazolen bevorzugt. Diese basischen Polyazol-Polymere enthalten mindestens einen aromatischen Ring mit mindestens einem Stickstoffheteroatom pro Wiederholungseinheit. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung umfassen bevorzugte Polymere umfassende Formkörper, insbesondere Polymerfolien mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 90 Gew.-% Polyazole.
Bei dem aromatischen Ring handelt es sich vorzugsweise um einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring mit eins bis drei Stickstoffatomen, der mit einem anderen Ring, insbesondere einem anderen aromatischen Ring, anelliert sein kann.
Polymere auf Basis von Polyazol enthalten wiederkehrende Azoleinheiten der allgemeinen Formel (I) und/oder (II) und/oder (III) und/oder (IV) und/oder (V) und/oder (VI) und/oder (VII) und/oder (VIII) und/oder (IX) und/oder (X) und/oder (XI) und/oder (XII) und/oder (XIII) und/oder (XIV) und/oder (XV) und/oder (XVI) und/oder (XVI) und/oder (XVII) und/oder (XVIII) und/oder (XIX) und/oder (XX) und/oder (XXI) und/oder (XXII)
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R
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worin
Ar gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar1 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar2 gleich oder verschieden sind und für eine zwei oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar3 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar4 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar5 gleich oder verschieden sind und für eine vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkemig sein kann, Ar6 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar7 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar8 gleich oder verschieden sind und für eine dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar9 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder drei- oder vierbindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar10 gleich oder verschieden sind und für eine zwei- oder dreibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkernig sein kann, Ar11 gleich oder verschieden sind und für eine zweibindige aromatische oder heteroaromatische Gruppe, die ein- oder mehrkemig sein kann, X gleich oder verschieden ist und für Sauerstoff, Schwefel oder eine Aminogruppe, die ein Wasserstoffatom, eine 1- 20 Kohlenstoffatome aufweisende Gruppe, vorzugsweise eine verzweigte oder nicht verzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe, oder eine Arylgruppe als weiteren Rest trägt R gleich oder verschieden für Wasserstoff, eine Alkylgruppe und eine aromatische Gruppe steht gleich oder verschieden für Wasserstoff, eine Alkylgruppe und eine aromatische Gruppe steht mit der Maßgabe, dass R in Formel XX eine divalente Gruppe ist, und n, m eine ganze Zahl größer gleich 10, bevorzugt größer gleich 100 ist. Erfindungsgemäß bevorzugte aromatische oder heteroaromatische Gruppen leiten sich von Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Diphenylether, Diphenylmethan, Diphenyldimethylmethan, Bisphenon, Diphenylsulfon, Thiophen, Furan, Pyrrol, Thiazol, Oxazol, Imidazol, Isothiazol, Isoxazol, Pyrazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 2,5- Diphenyl-1 ,3,4-oxadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,4-Triazol, 2,5-Diphenyl-1 ,3,4-triazol, 1 ,2,5-Triphenyl-1 ,3,4-triazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,4-Triazol, 1 ,2,3- Triazol, 1 ,2,3,4-Tetrazol, Benzo[b]thiophen, Benzo[b]furan, Indol, Benzo[c]thiophen, Benzo[c]furan, Isoindol, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzimidazol, Benzisoxazol, Benzisothiazol, Benzopyrazol, Benzothiadiazol, Benzotriazol, Dibenzofuran, Dibenzothiophen, Carbazol, Pyridin, Bipyridin, Pyrazin, Pyrazol, Pyrimidin, Pyridazin, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,4,5-Triazin, Tetrazin, Chinolin, Isochinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Cinnolin, 1 ,8-Naphthyridin, 1 ,5-Naphthyridin, 1 ,6- Naphthyridin, 1 ,7-Naphthyridin, Phthalazin, Pyridopyrimidin, Purin, Pteridin oder Chinolizin, 4H-ChinoIizin, Diphenylether, Anthracen, Benzopyrrol, Benzooxathiadiazol, Benzooxadiazol, Benzopyridin, Benzopyrazin, Benzopyrazidin, Benzopyrimidin, Benzotriazin, Indolizin, Pyridopyridin, Imidazopyrimidin, Pyrazinopyrimidin, Carbazol, Aciridin, Phenazin, Benzochinolin, Phenoxazin, Phenothiazin, Acridizin, Benzopteridin, Phenanthrolin und Phenanthren ab, die gegebenenfalls auch substituiert sein können.
Dabei ist das Substitionsmuster von Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 beliebig, im Falle vom Phenylen beispielsweise kann Ar1, Ar4, Ar6, Ar7, Ar8, Ar9, Ar10, Ar11 ortho-, meta- und para-Phenylen sein. Besonders bevorzugte Gruppen leiten sich von Benzol und Biphenylen, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, ab.
Bevorzugte Alkylgruppen sind kurzkettige Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl- und t-Butyl-Gruppen.
Bevorzugte aromatische Gruppen sind Phenyl- oder Naphthyl-Gruppen. Die Alkylgruppen und die aromatischen Gruppen können substituiert sein.
Bevorzugte Substituenten sind Halogenatome wie z. B. Fluor, Aminogruppen, Hydroxygruppen oder kurzkettige Alkylgruppen wie z. B. Methyl- oder Ethylgruppen.
Bevorzugt sind Polyazole mit wiederkehrenden Einheiten der Formel (I) bei denen die Reste X innerhalb einer wiederkehrenden Einheit gleich sind.
Die Polyazole können grundsätzlich auch unterschiedliche wiederkehrende Einheiten aufweisen, die sich beispielsweise in ihrem Rest X unterscheiden. Vorzugsweise jedoch weist es nur gleiche Reste X in einer wiederkehrenden Einheit auf. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Polymer enthaltend wiederkehrende Azoleinheiten ein Copolymer oder ein Blend, das mindestens zwei Einheiten der Formel (I) bis (XXII) enthält, die sich voneinander unterscheiden. Die Polymere können als Blockcopolymere (Diblock, Triblock), statistische Copolymere, periodische Copolymere, segmentierte Copolymere und/oder alternierende Polymere vorliegen.
Die Anzahl der wiederkehrende Azoleinheiten im Polymer ist vorzugsweise eine ganze Zahl größer gleich 10. Besonders bevorzugte Polymere enthalten mindestens 100 wiederkehrende Azoleinheiten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polymere enthaltend wiederkehrenden Benzimidazoleinheiten bevorzugt. Einige Beispiele der äußerst zweckmäßigen Polymere, die wiederkehrende Benzimidazoleinheiten enthalten, werden durch die nachfolgenden Formeln wiedergegeben:
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H
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wobei n und m eine ganze Zahl größer gleich 10, vorzugsweise größer gleich 100 ist.
Die bevorzugt eingesetzten Polyazole, insbesondere jedoch die Polybenzimidazole zeichnen sich durch ein hohes Molekulargewicht aus. Gemessen als Intrinsische Viskosität beträgt dieses vorzugsweise mindestens 0,2 dl/g, insbesondere 0,8 bis 10 dl/g, besonders bevorzugt 1 bis 5 dl/g.
Weitere bevorzugte Polyazol-Polymere sind Polyimidazole, Polybenzthiazole, Polybenzoxazole, Polytriazole, Polyoxadiazole, Polythiadiazole, Polypyrazole, Polyquinoxalines, Poly(pyridine), Poly(pyrimidine), und Poly(tetrazapyrene).
Die Herstellung derartiger Polyazole ist bekannt, wobei ein oder mehrere aromatische Tetra-Amino-Verbindungen mit ein oder mehreren aromatischen Carbonsäuren bzw. deren Estern, die mindestens zwei Säuregruppen pro Carbonsäure-Monomer enthalten, in der Schmelze zu einem Präpolymer umgesetzt werden. Das entstehende Präpolymer erstarrt im Reaktor und wird anschließend mechanisch zerkleinert. Das pulverförmige Präpolymer wird üblich in einer Festphasen-Polymerisation bei Temperaturen von bis zu 400°C endpolymerisiert.
Bevorzugte Polybenzimidazole sind unter dem Handelsnamen ©Celazole von Celanese AG kommerziell erhältlich.
Besonders bevorzugt ist ©Celazole der Fa. Celanese, insbesondere ein solches bei dem das in der deutschen Patentanmeldung Nr. 10129458.1 beschriebene durch Fraktionieren aufgearbeitete Polymer eingesetzt wird.
Darüber hinaus sind Polyazole bevorzugt, die gemäß der in der deutschen Patentanmeldung Nr. 10117687.2 beschriebenen Methoden erhalten wurden.
Zu den bevorzugten Polymeren gehören Polysulfone, insbesondere Polysulfon mit aromatischen und/oder heteroaromatischen Gruppen in der Hauptkette. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weisen bevorzugte Polysulfone und Polyethersulfone eine Schmelzvolumenrate MVR 300/21 ,6 kleiner oder gleich 40 cm3/ 10 min, insbesondere kleiner oder gleich 30 cm3/ 10 min und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 20 cm3/ 10 min gemessen nach ISO 1133 auf. Hierbei sind Polysulfone mit einer Vicat-Erweichungstemperatur VST/A/50 von 180°C bis 230°C bevorzugt. In noch einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Zahlenmittel des Molekulargewichts von den Polysulfonen größer als 30.000 g/mol.
Zu den Polymeren auf Basis von Polysulfon gehören insbesondere Polymere, welche wiederkehrende Einheiten mit verknüpfenden Suifon-Gruppen entsprechend den allgemeinen Formeln A, B, C, D, E, F und/oder G aufweisen:
— o— R-SO2-R — (A) — O— R-SO2-R— O— R — (ß) — O— R-SO2-R— O— R— R — (°)
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— O— R-SO2-R— R-SO2-R — <E)
— O— R-SO2-R— R-SO2-R— O— R-SO2-] (F)
- -O— R-S02-R-}-fSθ2-R-R-T- (G)'
worin die Reste R unabhängig voneinander gleich oder verschieden eine aromatische oder heteroaromatische Gruppen darstellen, wobei diese Reste zuvor näher erläutert wurden. Hierzu gehören insbesondere 1 ,2-Phenylen, 1 ,3-Phenylen, 1 ,4-Phenylen, 4,4'-Biphenyl, Pyridin, Chinolin, Naphthalin, Phenanthren.
Zu den im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugten Polysulfone gehören Homo- und Copolymere, beispielsweise statistische Copolymere. Besonders bevorzugte Polysulfone umfassen wiederkehrende Einheiten der Formeln H bis N: (H) K HHQ
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Die zuvor beschriebenen Polysulfone können unter den Handelsnamen Victrex 200 P, ®Victrex 720 P, ®Ultrason E, ®Ultrason S, ®Mindel, ®Radel A, ®Radel R, ®Victrex HTA, ®Astrel und ®Udel kommerziell erhalten werden.
Darüber hinaus sind Polyetherketone, Polyetherketonketone, Polyetheretherketone, Polyetheretherketonketone und Polyarylketone besonders bevorzugt. Diese Hochleistungspolymere sind an sich bekannt und können unter den Handelsnamen Victrex® PEEK™, ®Hostatec, ®Kadel kommerziell erhalten werden.
Des Weiteren können auch Polymere eingesetzt werden, die Säuregruppen enthalten. Diese Säuregruppen umfassen insbesondere Sulfonsäuregruppen. Bevorzugt können hierbei Polymere mit aromatischen Sulfonsäuregruppen eingesetzt werden.
Aromatische Sulfonsäuregruppen sind Gruppen, bei denen die Sulfonsäuregruppe (- S03H) kovalent an eine aromatischen oder heteroaromatischen Gruppe gebunden ist. Die aromatische Gruppe kann ein Teil der Hauptkette (back bone) des Polymeren oder ein Teil einer Seitengruppe sein, wobei Polymere mit aromatischen Gruppen in der Hauptkette bevorzugt sind. Die Sulfonsäuregruppen können vielfach auch in Form der Salze eingesetzt werden. Des weiteren können auch Derivate, beispielsweise Ester, insbesondere Methyl- oder Ethylester, oder Halogenide der Sulfonsäuren verwendet werden, die beim Betrieb der Membran in die Sulfonsäure umgesetzt werden.
Die mit Sulfonsäuregruppen modifizierten Polymere besitzen vorzugsweise einen Gehalt an Sulfonsäuregruppen im Bereich von 0,5 bis 3 meq/g. Dieser Wert wird über die sog. lonenaustauschkapazität (IEC) bestimmt.
Zur Messung der IEC werden die Sulfonsäuregruppen in die freie Säure überführt. Hierzu wird das Polymere auf bekannte Weise mit Säure behandelt, wobei überschüssige Säure durch Waschen entfernt wird. So wird das sulfonierte Polymer zunächst 2 Stunden in siedendem Wasser behandelt. Anschiiessend wird überschüssiges Wasser abgetupt und die Probe während 15 Stunden bei 160°C im Vakkumtrockenschrank bei p<1 mbar getrocknet. Dann wird das Trockengewicht der Membran bestimmt. Das so getrocknete Polymer wird dann in DMSO bei 80°C während 1 h gelöst. Die Lösung wird anschiiessend mit 0,1 M NaOH titriert. Aus dem Verbrauch der Säure bis zum Equivalentpunkt und dem Trockengewicht wird dann die lonenaustauschkapazität (IEC) berechnet.
Derartige Polymere sind in der Fachwelt bekannt. So können Sulfonsäuregruppen enthaltende Polymere beispielsweise durch Sulfonierung von Polymeren hergestellt werden. Verfahren zur Sulfonierung von Polymeren sind in F. Kucera et. al. Polymer Engineering and Science1988, Vol. 38, No 5, 783-792 beschrieben. Hierbei können die Sulfonierungsbedingungen so gewählt werden, dass ein niedriger Sulfonierungsgrad entsteht (DE-A-19959289).
So wurde eine weitere Klasse nichtfluorierter Polymere durch Sulfonierung von hochtemperaturstabilen Thermoplasten entwickelt. So sind sulfonierte Polyetherketone (DE-A-4219077, WO96/01177), sulfonierte Polysulfone (J. Membr. Sei. 83 (1993) p.211 ) oder sulfoniertes Polyphenylensulfid (DE-A-19527435) bekannt.
US-A-6110616 beschreibt Copolymere aus Butadien und Styrol und deren anschliesende Sulfonierung zur Verwendung für Brennstoffzellen.
Des weiteren können derartige Polymere auch durch Polyreaktionen von Monomeren erhalten werden, die Säuregruppen umfassen. So können perfluorinierte Polymere wie in US-A-5422411 beschrieben durch Copolymerisation aus Trifluorostyrol und sulfonylmodifiziertem Trifuorostyrol hergestellt werden.
Zu diesen Perfluorosulfonsäurepolymeren gehört unter anderem Nation® (US-A- 3692569). Dieses Polymer kann wie in US-A-4453991 beschrieben in Lösung gebracht und dann als lonomer eingesetzt werden.
Zu den bevorzugten Polymeren mit Säuregruppen gehören unter anderem sulfonierte Polyetherketone, sulfonierte Polysulfone, sulfonierte Polyphenylensulfide, perfluorinierte sulfonsäuregruppenhaltige Polymere, wie in US-A-3692569, US-A- 5422411 und US-A-6110616 beschrieben.
Die vorstehend genannten Polymeren können einzeln oder als Mischung (Blend) eingesetzt werden. Hierbei sind insbesondere Blends bevorzugt, die Polyazole und/oder Polysulfone enthalten. Durch die Verwendung von Blends können die mechanischen Eigenschaften verbessert und die Material kosten verringert werden.
Zusätzlich kann der Polymere umfassende Formkörper, beispielsweise die Polymerfolie weitere Modifizierungen, beispielsweise durch Vernetzung wie in der deutschen Patentanmeldung Nr. 10110752.8 oder in WO 00/44816 aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die zur Quellung eingesetzte Polymerfolie aus einem basischen Polymer und mindestens einer Blendkomponente zusätzlich einem Vernetzer wie in der deutschen Patentanmeldung Nr. 10140147.7 beschrieben.
Zusätzlich ist es von Vorteil, wenn die zur Behandlung eingesetzte Polymerfolie zuvor wie in der deutschen Patentanmeldung Nr. 10109829.4 beschrieben behandelt wird. Diese Variante ist vorteilhaft um die Aufnahmefähigkeit der Polymerfolie in Bezug auf die Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere zu erhöhen. Zur Herstellung von Polymerfolien können die zuvor dargelegten Polymere unter anderem extrudiert werden. Des Weiteren sind Polymerfolien durch Gießverfahren erhältlich. So können beispielsweise Polyazole in polaren, aprotischen Lösemitteln wie beispielsweise Dimethylacetamid (DMAc) gelöst und eine Folie mittels klassischer Verfahren erzeugt werden.
Zur Entfernung von Losem ittelresten kann die so erhaltene Folie mittels eines erstens Schritts mit einer Waschflüssigkeit behandelt werden. Vorzugsweise ist diese Waschflüssigkeit ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole, Ketone, Alkane (aliphatische und cycloaliphatische), Ether (aliphatische und cycloaliphatische), Ester, Carbonsäuren, wobei die vorstehenden Gruppenmitglieder halogeniert sein können, Wasser, anorganischen Säuren (wie z.B. H3P04, H2S04) und Gemische derselben eingesetzt.
Insbesondere werden C1-C10 Alkohole, C2-C5 Ketone, C1-C10-Alkane (aliphatische und cycloaliphatische), C2-C6-Ether (aliphatische und cycloaliphatische), C2-C5 Ester, C1-C3 Carbonsäuren, Dichlormethan, Wasser, anorganischen Säuren (wie z.B. H3P04, H2S04) und Gemische derselben eingesetzt. Von diesen Flüssigkeiten ist Wasser besonders bevorzugt.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung umfasst die Flüssigkeit, die in einem erstens Schritt eingesetzt wird, mindestens 70 Gew.-% Wasser. Nach dem Waschen der Polymerfolie wird die Behandlungsflüssigkeit gewechselt.
Nach dem Waschen kann die Folie getrocknet werden, um die Waschflüssigkeit zu entfernen. Die Trocknung erfolgt in Abhängigkeit vom Partial-Dampfdruck der gewählten Behandlungs-Flüssigkeit. Üblicherweise erfolgt die Trocknung bei Normaldruck und Temperaturen zwischen 20°C und 200°C. Eine schonendere Trocknung kann auch im Vakuum erfolgen. Anstelle der Trocknung kann in die Membran auch abgetupft und somit von überschüssiger Behandlungsflüssigkeit befreit werden. Die Reihenfolge ist unkritisch.
Durch die zuvor beschriebene Reinigung der Polymerfolie, insbesondere der Polyazolfolie von Lösungsmittelresten verbessern sich überraschend die mechanischen Eigenschaften der Folie. Diese Eigenschaften umfassen insbesondere den E-Modul, die Reißfestigkeit und die Bruchzähigkeit der Folie. Des Weiteren kann hierdurch eine Kontamination der Behandlungsflüssigkeit durch freigesetzte Lösungsmittelreste vermieden werden.
Um eine Protonen-Leitfähigkeit zu erzielen, werden diese Folien mit einem Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren und/oder Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomeren dotiert. Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere und/oder Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere sind in der Fachwelt bekannt. Es handelt sich hierbei um Verbindungen, die mindestens eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung und mindestens eine Phosphonsäuregruppe aufweisen. Vorzugsweise weisen die zwei Kohlenstoffatome, die Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung bilden, mindestens zwei, vorzugsweise 3 Bindungen zu Gruppen auf, die zu einer geringen sterischen Hinderung der Doppelbindung führen. Zu diesen Gruppen gehören unter anderem Wasserstoffatome und Halogenatome, insbesondere Fluoratome. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ergibt sich das Phosphonsäuregruppen umfassende Polymer aus dem Polymerisationsprodukt, das durch Polymerisation des Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomers allein oder mit weiteren Monomeren und/oder Vernetzern erhalten wird.
Das Phosphonsäuregruppen umfassende Monomer kann ein, zwei, drei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen umfassen. Des Weiteren kann das Phosphonsäuregruppen umfassende Monomer ein, zwei, drei oder mehr Phosphonsäuregruppen enthalten.
Im Allgemeinen enthält das Phosphonsäuregruppen umfassende Monomer 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome.
Bei dem zur Herstellung der Phosphonsäuregruppen umfassenden Polymere verwendeten Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomer handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Formel
^ y— - (PO3Z2)X
worin
R eine Bindung, eine zweibindige C1 -C15-Alkylengruppe, zweibindige C1 -C15- Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5- C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15- Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet y eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet und/oder der Formel x(Z203P)-R- -R— (Po3Z2)x worin
R eine Bindung, eine zweibindige C1 -C15-Alkylengruppe, zweibindige C1 -C15- Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5- C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15- Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet und/oder der Formel R-(P03Z2)x =< A worin
A eine Gruppe der Formeln COOR2, CN, CONR2 2, OR2 und/oder R2 darstellt, worin R2 Wasserstoff, eine C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-AIkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können
R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1-C15- Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5- C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15- Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet.
Zu den bevorzugten Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren gehören unter anderem Alkene, die Phosphonsäuregruppen aufweisen, wie Ethenphosphonsäure, Propenphosphonsäure, Butenphosphonsäure; Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure-Verbindungen, die Phosphonsäuregruppen aufweisen, wie beispielsweise 2-Phosphonomethyl-acrylsäure, 2-Phosphonomethyl-methacrylsäure, 2-Phosphonomethyl-acrylsäureamid und 2-Phosphonomethyl-methacrylsäureamid.
Besonders bevorzugt wird handelsübliche Vinylphosphonsäure (Ethenphosphonsäure), wie diese beispielsweise von der Firma Aldrich oder Clariant GmbH erhältlich ist, eingesetzt. Eine bevorzugte Vinylphosphonsäure weist eine Reinheit von mehr als 70%, insbesondere 90 % und besonders bevorzugt mehr als 97% Reinheit auf.
Die Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere können des Weiteren auch in Form von Derivaten eingesetzt werden, die anschließend in die Säure überführt werden können, wobei die Überführung zur Säure auch in polymerisiertem Zustand erfolgen kann. Zu diesen Derivaten gehören insbesondere die Salze, die Ester, die Amide und die Halogenide der Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere.
Die zur Behandlung eingesetzte Flüssigkeit umfasst vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, insbesondere mindestens 30 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere und/oder Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere.
Die zur Behandlung eingesetzt Flüssigkeit kann zusätzlich noch weitere organische und/oder anorganische Lösungsmittel enthalten. Zu den organischen Lösungsmitteln gehören insbesondere polar aprotische Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid (DMSO), Ester, wie Ethylacetat, und polar protische Lösungsmittel, wie Alkohole, wie Ethanol, Propanol, Isopropanol und/oder Butanol. Zu dem anorganischen Lösungsmittel zählen insbesondere Wasser, Phosphorsäure und Polyphosphorsäure.
Diese können die Verarbeitbarkeit positiv beeinflussen. Insbesondere kann durch Zugabe des organischen Lösungsmittels die Aufnahmefähigkeit der Folie in Bezug auf die Monomere verbessert werden. Der Gehalt an Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren und/oder Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomeren in solchen Lösungen beträgt im allgemeinen mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 97 Gew.-%. Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung der Phosphonsäuregruppen umfassenden Polymere Zusammensetzungen verwendet werden, die Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere enthalten.
Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere sind in der Fachwelt bekannt. Es handelt sich hierbei um Verbindungen, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindung und mindestens eine Sulfonsäuregruppe aufweisen. Vorzugsweise weisen die zwei Kohlenstoffatome, die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung bilden, mindestens zwei, vorzugsweise 3 Bindungen zu Gruppen auf, die zu einer geringen sterischen Hinderung der Doppelbindung führen. Zu diesen Gruppen gehören unter anderem Wasserstoffatome und Halogenatome, insbesondere Fluoratome. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ergibt sich das Sulfonsäuregruppen umfassende Polymer aus dem Polymerisationsprodukt, das durch Polymerisation des Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomers allein oder mit weiteren Monomeren und/oder Vernetzern erhalten wird.
Das Sulfonsäuregruppen umfassende Monomer kann ein, zwei, drei oder mehr Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen umfassen. Des Weiteren kann das Sulfonsäuregruppen umfassende Monomer ein, zwei, drei oder mehr Sulfonsäuregruppen enthalten.
Im Allgemeinen enthält das Sulfonsäuregruppen umfassende Monomer 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Kohienstoffatome.
Bei dem Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomer handelt es sich vorzugsweise um Verbindungen der Formel
^iy— R~ (so3z)x worin
R eine Bindung, eine zweibindige C1 -C15-Alkylengruppe, zweibindige C1 -C15- Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5- C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15- Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet y eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet
und/oder der Formel
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worin
R eine Bindung, eine zweibindige C1 -C15-Alkylengruppe, zweibindige C1 -C15- Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5- C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 -C15-AlkyIgruppe, C1 -C15- Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet
und/oder der Formel R-(S03Z)x =< A worin
A eine Gruppe der Formeln COOR2, CN, CONR2 2, OR2 und/oder R2 darstellt, worin R2 Wasserstoff, eine C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können
R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1-C15- Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5- C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können,
Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15- Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet.
Zu den bevorzugten Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomeren gehören unter anderem Alkene, die Sulfonsäuregruppen aufweisen, wie Ethensulfonsäure, Propensulfonsäure, Butensulfonsäure; Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure- Verbindungen, die Sulfonsäuregruppen aufweisen, wie beispielsweise 2-Sulfonomethyl-acrylsäure, 2-Sulfonomethyl-methacrylsäure, 2-Sulfonomethyl- acrylsäureamid und 2-Sulfonomethyl-methacrylsäureamid.
Besonders bevorzugt wird handelsübliche Vinylsulfonsäure (Ethensulfonsäure), wie diese beispielsweise von der Firma Aldrich oder Clariant GmbH erhältlich ist, eingesetzt. Eine bevorzugte Vinylsulfonsäure weist eine Reinheit von mehr als 70%, insbesondere 90 % und besonders bevorzugt mehr als 97% Reinheit auf.
Die Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomere können des Weiteren auch in Form von Derivaten eingesetzt werden, die anschließend in die Säure überführt werden können, wobei die Überführung zur Säure auch in polymerisiertem Zustand erfolgen kann. Zu diesen Derivaten gehören insbesondere die Salze, die Ester, die Amide und die Halogenide der Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomere.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann das Gewichtsverhältnis von Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomeren zu Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren im Bereich von 100:1 bis 1 :100, vorzugsweise 10:1 bis 1 :10 und besonders bevorzugt 2:1 bis 1 :2 liegen.
Gemäß einem weiteren besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung sind die Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere gegenüber den Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomeren bevorzugt. Dementsprechend wird besonders bevorzugt eine Flüssigkeit eingesetzt, die Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere aufweist.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können bei der Herstellung der Polymermembran zur Vernetzung befähigte Monomere eingesetzt werden. Diese Monomere können der zur Behandlung der Folie eingesetzten Flüssigkeit beigefügt werden. Darüber hinaus können die zur Vernetzung befähigten Monomere auch auf das flächige Gebilde nach der Behandlung mit der Flüssigkeit aufgebracht werden.
Bei den zur Vernetzung befähigten Monomeren handelt es sich insbesondere um Verbindungen, die mindestens 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen aufweisen. Bevorzugt werden Diene, Triene, Tetraene, Dimethylacrylate, Trimethylacrylate, Tetramethylacrylate, Diacrylate, Triacrylate, Tetraacrylate. Besonders bevorzugt sind Diene, Triene, Tetraene der Formel
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Dimethylacrylate, Trimethylacrylate, Tetramethylacrylate der Formel
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Diacrylate, Triacrylate, Tetraacrylate der Formel
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worin
R eine C1 -C15-Alkylgruppe, C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe, NR', -S02, PR', Si(R')2 bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits substituiert sein können, R' unabhängig voneinander Wasserstoff, eine C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15- Alkoxygruppe, C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet und n mindestens 2 ist.
Bei den Substituenten des vorstehenden Restes R handelt es sich vorzugsweise um Halogen-, Hydroxyl-, Carboxy-, Carboxyl-, Carboxylester-, Nitril-, Amin-, Silyl, Siloxan- Reste.
Besonders bevorzugte Vernetzer sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Tetra- und Polyethylenglykoldimethacrylat, 1 ,3-Butandioldimethacrylat, Glycerindimethacrylat, Diurethandimethacrylat, Trimethylpropantrimethacrylat, Epoxyacrylate, beispielsweise Ebacryl, N',N-Methylenbisacrylamid, Carbinol, Butadien, Isopren, Chloropren, Divinylbenzol und/oder Bisphenol-A-dimethylacrylat. Diese Verbindungen sind beispielsweise von Sartomer Company Exton, Pennsylvania unter den Bezeichnungen CN-120, CN104 und CN-980 kommerziell erhältlich.
Der Einsatz von Vernetzern ist optional, wobei diese Verbindungen üblich im Bereich zwischen 0,05 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 und 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere, eingesetzt werden können.
Die Flüssigkeit, die Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere und/oder Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere enthält, kann eine Lösung darstellen, wobei die Flüssigkeit auch suspendierte und/oder dispergierte Bestandteile enthalten kann. Die Viskosität der Flüssigkeit, die Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere und/oder Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere enthält, kann in weiten Bereichen liegen, wobei zur Einstellung der Viskosität eine Zugabe von Lösungsmitteln oder eine Temperaturerhöhung erfolgen kann. Vorzugsweise liegt die dynamische Viskosität im Bereich von 0,1 bis 10000 mPa*s, insbesondere 0,2 bis 2000 mPa*s, wobei diese Werte beispielsweise gemäß DIN 53015 gemessen werden können.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens wird ein Polymere umfassender Formkörper mindestens zweimal durch eine mit Flüssigkeit gefüllte Wanne geführt, wobei man den Polymere umfassenden Formkörper von einer Spule abspult und auf eine weitere Spule aufspult und die Laufrichtung des einen Polymere umfassenden Formkörpers während der Behandlung durch Ändern der Drehrichtung der Spulen wechselt.
Der Formkörper, beispielsweise eine Folie, wird mindestens zweimal, vorzugsweise mindestens 10mal und besonders bevorzugt mindestens 25mal durch ein Flüssigkeitsbad geführt, wobei man die Laufrichtung der Folie durch Ändern der Drehrichtung der Spulen wechselt.
Die Geschwindigkeit mit der der Formkörper durch die Flüssigkeit geführt wird, richtet sich nach Art der Flüssigkeit und des Formkörpers. Im Allgemeinen wird der Formkörper mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 100 m/min, insbesondere 1 ,0 bis 25 m/min durch das Flüssigkeitsbad gezogen.
Bevorzugt beträgt der Tauchweg des Formkörpers in der Flüssigkeit 0,05 bis 10 m, insbesondere 0,15 m bis 2 m.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens liegt die gesamte Behandlungszeit im Bereich von 2 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise im Bereich von 15 Minuten bis 3 Stunden.
Die Geschwindigkeit, mit der der Formkörper durch das Flüssigkeitsbad geführt wird, kann auf an sich bekannte Weise gesteuert werden. Hierzu gehört unter anderem eine Steuerung der Rotationsgeschwindigkeit der Spulen über eine Tachowalze oder über die Messung ihrer Drehzahl.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der Formkörper bei der Behandlung mit einer Rückzugskraft belastet. Hierdurch kann beispielsweise eine besonders gleichmäßige, glatte und faltenfreie Aufwicklung einer Folie erzielt werden. Des Weiteren kann hierdurch die Porengröße sowie die Anisotropie des Formkörpers beeinflusst werden. Ein Formkörper wird bevorzugt mit einer Rückzugskraft im Bereich von 0,1 bis 400 N, insbesondere 0,2 bis 300 N und besonders bevorzugt 2,4 bis 120 N behandelt, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Bevorzugt wird eine Folie mit einer Rückzugskraft bezogen auf Breite der Folie im Bereich von 0,5 bis 200 N/m, vorzugsweise von 1 bis 150 N/m und besonders bevorzugt im Bereich von 12 bis 60 N/m durch die mit Flüssigkeit gefüllte Wanne geführt. Die Breite bezieht sich hierbei auf die Längenausdehnung der Folie senkrecht zur Laufrichtung vor der Behandlung mit Flüssigkeit. Bezogen auf Folie mit einer Breite im Bereich von 20 cm bis 200 cm ergeben sich hieraus bevorzugte Rückzugskräfte im Bereich von 0,1 bis 400 N, insbesondere 0,2 bis 300 N und besonders bevorzugt 2,4 bis 120 N, ohne daß hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung haftet an der Folie Flüssigkeit, wobei bevorzugt mindestens 1 g/m2, insbesondere mindestens 10 g/m2 Flüssigkeit Behandlung an der Folie verbleiben. Dieser Wert bezieht sich auf die Gewichtszunahme durch die Behandlung mit Flüssigkeit, bezogen auf das Gewicht einer trockenen Folie, die von Lösungsmittelresten durch mindestens einen Waschschritt befreit wurde.
Bei der Behandlung der Folie mit einer Waschflüssigkeit, beispielsweise Wasser haften vorzugsweise 1 bis 1000 ml/m2, insbesondere 5 bis 250 ml/m2, besonders bevorzugt 15 bis 150 ml/m2 und ganz besonders bevorzugt 25 bis 75 ml/m2 an der Folie. Überschüssige Flüssigkeit kann gegebenenfalls beispielsweise mit einer Walze entfernt werden.
Wird die Folie mit Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren und/oder Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomeren dotiert, so haften vorzugsweise 1 bis 1000 ml/m2, insbesondere 10 bis 800 ml/m2, besonders bevorzugt 50 bis 600 ml/m2und ganz besonders bevorzugt 100 bis 400 ml/m2 an der Folie Die Menge an Flüssigkeit, die nach einer Behandlung im Flüssigkeitsbad auf der Folie haftet und in diese eindringt, kann über die Geschwindigkeit gesteuert werden, mit der die Folie durch das Flüssigkeitsbad geführt wird.
Des Weiteren ist die Flüssigkeitsmenge von der Temperatur abhängig bei der die Behandlung erfolgt. Die Temperatur bei der das vorliegende Verfahren durchgeführt wird ist nicht kritisch und kann daher in weiten Bereichen schwanken, wobei im Allgemeinen eine Polymerisation der Monomere in der Wanne vermieden wird . Im Allgemeinen wird das vorliegende Verfahren jedoch vorzugsweise im Bereich von 0 bis 150°C, vorzugsweise 10 °C bis 100°C durchgeführt, wobei die Bereiche von den physikalischen Eigenschaften der Flüssigkeit abhängen.
Nach einer besonderen Ausführungsform kann die sich in der Wanne befindliche Flüssigkeit je nach Bedarf erneuert oder durch eine andere Flüssigkeit ausgetauscht werden. Hierdurch kann beispielsweise eine verschmutzte durch eine frische Flüssigkeit der gleichen Art ersetzt werden. Des Weiteren kann die Flüssigkeit durch eine andere ausgetauscht werden. Durch diese Maßnahme kann eine Folie sowohl gewaschen als auch dotiert werden, ohne daß eine andere Vorrichtung eingesetzt werden muß. Dieser Vorgang kann chargenweise oder kontinuierlich erfolgen, wobei auch einzelne Komponenten zu dosiert werden können.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform kann die Flüssigkeit in der Wanne umgewälzt werden, um die Homogenität der Flüssigkeit sicherzustellen, sodass beispielsweise eine Änderung der Zusammensetzung vermieden wird.
Zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens eignen sich insbesondere Jigger, die beispielsweise in Dietmar Fries, Ausbildungsmittel, Unterrichtshilfen „Textilveredelung, Beschichten", Arbeitgeberkreis Gesamttextil AGK (1992) S. 2.13 beschrieben sind. Diese Vorrichtungen können unter anderem von den Firmen Mathis AG und Kuester AG kommerziell erhalten werden.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung unter Verwendung eines in Abbildung 1 schematisch gezeigten Jiggers dargestellt, ohne daß diese Beschreibung die Erfindung begrenzen soll.
Eine Polymerfolie (1 ), beispielsweise eine Polyazolfolie, wird von einer Spule (2) abgewickelt und auf eine zweite Spule (3) aufgewickelt und dabei z.B. über eine Walze (4) geführt. Die Folie wird durch eine Wanne (5) geleitet und dort über eine Walze (6) umgelenkt. In der Wanne wird die Folie mit Flüssigkeit behandelt. Nach dem Verlassen der Wanne gefolgt von einer weiteren Umlenkung kann überschüssige Flüssigkeit gegebenenfalls vor dem Aufwickeln durch Druck, der über eine weitere Walze (7) erzeugt wird, entfernt werden. Auf den Polyazolfolien haftet im allgemeinen Flüssigkeit, so daß diese Flüssigkeit auch im aufgewickelten Zustand auf die Folie einwirkt.
Alle Teile des Jigger, die mit der Flüssigkeit in Berührung kommen, können rostfrei ausgestattet sein. Besonders bevorzugt können Jigger eingesetzt werden, deren Teile, wie beispielsweise Walzen, Spulen usw. mit stabilen Kunststoffen, beispielsweise perfluorierten Polymeren, Polyetherketon und Polyethersulfon, insbesondere ©Etlon beschichtet sind. Dies ist insbesondere für die Dotierung der Folie mit konzentrierten Säuren von Vorteil. Dementsprechend können die Walzen und Spulen beispielsweise aus rostfreiem Edelstahl sein.
Die Geschwindigkeit und/oder die Rückzugskraft der Folie kann beispielsweise über die Walzen (4) und/oder (6) ermittelt werden, die dann als Tacho- oder Tensiometerwalze ausgeführt ist. Darüber hinaus kann das Gerät mit einer elektronischen Steuerung versehen werden, die die Geschwindigkeit und die Laufrichtung der Walzen regelt. So kann vorgesehen sein, daß das Gerät automatisch die Laufrichtung wechselt, nachdem die gesamte Folie (1 ) von einer Spule (2) auf die zweite Spule (3) übertragen wurde.
Des Weiteren können Mittel zur Temperierung des Jiggers, insbesondere der Wanne (5) vorgesehen sein, wobei die in die aufgerollte Folie eingetragene Wärmeenergie, insbesondere auch von der Rotationsgeschwindigkeit der Spulen (2) und (3) abhängt.
Des Weiteren kann der Jigger eine Abdeckung (8) umfassen, die die Wanne und die Spulen gegenüber der Umgebung abschließt. Hierdurch kann ein Verflüchtigen der Flüssigkeit verhindert werden. Des Weiteren können hygroskopische Flüssigkeiten, wie beispielsweise konzentrierte Phosphorsäure vor Feuchtigkeit geschützt werden, wobei der Jigger mit trockener Luft oder mit Stickstoff gespült werden kann.
Zur weiteren Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften können der Membran zusätzlich noch Füllstoffe, insbesondere protonenleitende Füllstoffe, sowie zusätzliche Säuren zugesetzt werden. Derartige Stoffe weisen vorzugsweise eine Eigenleitfähigkeit bei 100°C mindestens 10"6 S/cm, insbesondere 10"5 S/cm auf. Die Zugabe kann beispielsweise durch Beifügen zur Flüssigkeit erfolgen, die die Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere und/oder Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere enthält. Des Weiteren können diese Additive, falls diese in flüssiger Form vorliegen, auch nach einer Polymerisation der Monomere beigefügt werden.
Nicht limitierende Beispiele für Protonenleitende Füllstoffe sind
Sulfate wie: CsHS04, Fe(S04)2, (NH4)3H(S04)2, LiHS04, NaHS04, KHS04, RbS04, LiN2H5S04, NH4HS04, Phosphate wie Zr3(P04)4, Zr(HP04)2, HZr2(P04)3, U02P04.3H20, H8U02P04, Ce(HP04)2, Ti(HP04)2, KH2P04, NaH2P04, LiH2P04, NH4H2P04, CsH2P04, CaHP04, MgHP04, HSbP208, HSb3P2014, H5Sb5p2θ2o, Polysäure wie H3PWι2O40.nH2O (n=21-29), H3SiW12O40.nH2O (n=21-29), HxW03, HSbW06, H3PMo12O40, H2Sb40n, HTaW06, HNb03, HTiNb05, HTiTa05, HSbTeOe, H5Ti409, HSb03, H2Mo04 Selenide und Arsenide wie (NH4)3H(Se04)2, U02As04, (NH4)3H(Se04)2, KH2As04, Cs3H(Se04)2, Rb3H(Se04)2, Phosphide wie ZrP, TiP, HfP
Oxide wie Al203, Sb205, Th02, Sn02, Zr02, Mo03
Silikate wie Zeolithe, Schichtsilikate, Gerüstsilikate, H-Natrolite, H-Mordenite, NH4-Analcine, NH4-Sodalite, NH4-Gallate, H-Montmorillonite Säuren wie HCI04, SbFs Füllstoffe wie Carbide, insbesondere SiC, Si3N4, Fasern, insbesondere Glasfasern, Glaspulvern und/oder Polymerfasem, bevorzugt auf Basis von Polyazolen.
Diese Additive können in der protonenleitenden Polymermembran in üblichen Mengen enthalten sein, wobei jedoch die positiven Eigenschaften, wie hohe Leitfähigkeit, hohe Lebensdauer und hohe mechanische Stabilität der Membran durch Zugabe von zu großen Mengen an Additiven nicht allzu stark beeinträchtigt werden sollten. Im Allgemeinen umfaßt die Membran nach der Polymerisation höchstens 80 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 50 Gew.-% und besonders bevorzugt höchstens 20 Gew.-% Additive.
Als weiteres kann diese Membran auch perfluorierte Sulfonsäure-Additive (vorzugsweise 0,1-20 Gew.-%, bevorzugt 0,2-15 Gew.-%, ganz bevorzugt 0,2- 10 Gew.-%) enthalten. Diese Additive führen zur Leistungsverbesserung, in der Nähe der Kathode zur Erhöhung der Sauerstofflöslichkeit und Sauerstoffdiffusion und zur Verringerung der Adsorption von Phosphorsäure und Phosphat zu Platin. (Electrolyte additives for phosphoric acid fuel cells. Gang, Xiao; Hjuler, H. A.; Olsen, C; Berg, R. W.; Bjerrum, N. J.. Chem. Dep. A, Tech. Univ. Denmark, Lyngby, Den. J. Electrochem. Soc. (1993), 140(4), 896-902 und Perfluorosulfonimide as an additive in phosphoric acid fuel cell. Razaq, M.; Razaq, A.; Yeager, E.; DesMarteau, Darryl D.; Singh, S. Gase Cent. Electrochem. Sei., Gase West. Reserve Univ., Cleveland, OH, USA. J. Electrochem. Soc. (1989), 136(2), 385- 90.)
Nicht limitierende Beispiele für perfluorierte Sulfonsäure-Additive sind: Trifluomethansulfonsäure, Kaliumtrifluormethansulfonat, Natriumtrifluormethansulfonat, Lithiumtrifluormethansulfonat, Ammoniumtrifluormethansulfonat, Kaliumperfluorohexansulfonat, Natriumperfluorohexansulfonat, Lithiumperfluorohexansulfonat, Ammoniumperfluorohexansulfonat, Perfluorohexansulfonsäure, Kaliumnonafluorbutansulfonat, Natriumnonafluorbutansulfonat, Lithiumnonafluorbutansulfonat, Ammoniumnonafluorbutansulfonat, Cäsiumnonafluorbutansulfonat, Triethylammoniumperfluorohexasulfonat und Perfluorsulfoimide.
Nach der Behandlung der Folie mit einer Flüssigkeit, die Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren und/oder Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomeren aufweist, können die in der Folie enthaltenen Monomere polymerisiert werden.
Die Polymerisation der Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere erfolgt vorzugsweise radikalisch. Die Radikalbildung kann thermisch, photochemisch, chemisch und/oder elektrochemisch erfolgen.
Beispielsweise kann eine Starterlösung auf die nach der Behandlung mit der Flüssigkeit, die Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere und/oder Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere enthält, aufgebracht werden. Dies kann mittels an sich bekannter Maßnahmen (z.B. Sprühen, Tauchen etc.) die aus dem Stand der Technik bekannt sind, erfolgen. Darüber hinaus kann der Flüssigkeit, die Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere und/oder Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere enthält, eine Starterlösung beigefügt werden.
Geeignete Radikalbildner sind unter anderem Azoverbindungen, Peroxyverbindungen, Persulfatverbindungen oder Azoamidine. Nicht limitierende Beispiele sind Dibenzoylperoxid, Dicumolperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylperoxidicarbonat, Bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxidicarbonat, Dikaliumpersulfat, Ammoniumperoxidisulfat, 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril) (AIBN), 2,2'-Azobis-(isobuttersäureamidin)hydrochlorid, Benzpinakol, Dibenzylderivate, Methylethylenketonperoxid, 1 ,1-Azobiscyclohexancarbonitril, Methylethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid, Dilaurylperoxid, Didecanoylperoxid, tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, Ketonperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoat, tert.- Butylperoxyisopropylcarbonat, 2,5-Bis(2-ethylhexanoyl-peroxy)-2,5-dimethylhexan, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoat, tert.- Butylperoxyisobutyrat, tert.-Butylperoxyacetat, Dicumylperoxid, 1 ,1-Bis(tert.-butyIperoxy)cyclohexan, 1 ,1-Bis(tert.-butylperoxy)3,3,5- trimethylcyclohexan, Cumylhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Bis(4-tert.-butyIcyclohexyl)peroxydicarbonat, sowie die von der Firma DuPont unter dem Namen ®Vazo, beispielsweise ®Vazo V50 und ®Vazo WS erhältlichen Radikalbildner.
Des Weiteren können auch Radikalbildner eingesetzt werden, die bei Bestrahlung Radikale bilden. Zu den bevorzugten Verbindungen gehören unter anderem α,α- Diethoxyacetophenon (DEAP, Upjon Corp), n-Butylbenzoinether (®Trigonal-14, AKZO) und 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon (©Igacure 651 ) und 1-Benzoylcyclohexanol (©Igacure 184), Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)- phenylphosphinoxid (©Irgacure 819) und 1-[4-(2-Hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy- 2-phenylpropan-1-on (©Irgacure 2959), die jeweils von der Fa. Ciba Geigy Corp. kommerziell erhältlich sind.
Üblicherweise werden zwischen 0,0001 und 5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 3 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere) an Radikalbildner zugesetzt. Die Menge an Radikalbildner kann je nach gewünschten Polymerisationsgrad variiert werden.
Die Polymerisation kann auch durch Einwirken von IR bzw. NIR (IR = InfraRot, d. h. Licht mit einer Wellenlänge von mehr als 700 nm; NIR = Nahes IR, d. h. Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von ca. 700 bis 2000 nm bzw. einer Energie im Bereich von ca. 0.6 bis 1.75 eV) erfolgen. Hierbei kann auch ein feuchter Film bestrahlt werden. Durch die Bestrahlung wird neben der Polymerisation auch eine Trocknung erzielt.
Die Polymerisation kann auch durch Einwirken von UV-Licht mit einer Wellenlänge von weniger als 400 nm erfolgen. Diese Polymerisationsmethode ist an sich bekannt und beispielsweise in Hans Joerg Elias, Makromolekulare Chemie, δ.Auflage, Band 1 , s.492-511 ; D. R. Arnold, N. C. Baird, J. R. Bolton, J. C. D. Brand, P. W. M Jacobs, P.de Mayo, W. R. Ware, Photochemistry-An Introduction, Academic Press , New York und M.K.Mishra, Radical Photopolymerization of Vinyl Monomers, J. Macromol. Sci.-Revs. Macromol. Chem. Phys. C22(1982-1983) 409 beschrieben.
Die Polymerisation kann auch durch Einwirken von ß-,γ- und/oder Elektronen Strahlen erzielt werden. Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Membran mit einer Strahlungsdosis im Bereich von 1 bis 300 kGy, bevorzugt von 3 bis 250 kGy und ganz besonders bevorzugt von 20 bis 200 kGy bestrahlt.
Die Polymerisation der Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur (20°C) und kleiner 200°C, insbesondere bei Temperaturen zwischen 40°C und 150°C, besonders bevorzugt zwischen 50°C und 120°C. Die Polymerisation erfolgt vorzugsweise unter Normaldruck, kann aber auch unter Einwirkung von Druck erfolgen. Die Polymerisation führt zu einer Verfestigung des flächigen Gebildes, wobei diese Verfestigung durch Mikrohärtemessung verfolgt werden kann. Vorzugsweise beträgt die durch die Polymerisation bedingte Zunahme der Härte mindestens 20%, bezogen auf die Härte der Membran vor der Polymerisation.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen die Membranen eine hohe mechanische Stabilität auf. Diese Größe ergibt sich aus der Härte der Membran, die mittels Mikrohärtemessung gemäß DIN 50539 bestimmt wird. Dazu wird die Membran mit einem Vickersdiamant innerhalb von 20 s sukzessive bis zu einer Kraft von 3 mN belastet und die Eindringtiefe bestimmt. Demnach beträgt die Härte bei Raumtemperatur mindestens 0,01 N/mm2, bevorzugt mindestens 0,1 N /mm2 und ganz besonders bevorzugt mindestens 1 N /mm2, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll. In der Folge wird die Kraft während 5 s konstant bei 3 mN gehalten und das Kriechen aus der Eindringtiefe berechnet. Bei bevorzugten Membranen beträgt das Kriechen CHU 0,003/20/5 unter diesen Bedingungen weniger als 20%, bevorzugt weniger als 10% und ganz besonders bevorzugt weniger als 5%. Der mittels Mikrohärtemessung bestimmte Modul beträgt YHU mindestens 0,5 MPa, insbesondere mindestens 5 MPa und ganz besonders bevorzugt mindestens 10 MPa, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Je nach gewünschten Polymerisationsgrad ist das flächige Gebilde, welches nach der Polymerisation erhalten wird, eine selbsttragende Membran. Bevorzugt beträgt der Polymerisationsgrad mindestens 2, insbesondere mindestens 5, besonders bevorzugt mindestens 30 Wiederholeinheiten, insbesondere mindestens 50 Wiederholeinheiten, ganz besonders bevorzugt mindestens 100 Wiederholeinheiten. Dieser Polymerisationsgrad bestimmt sich über das Zahlenmittel des Molekulargewichts Mn, das durch GPC-Methoden ermittelt werden kann. Aufgrund der Probleme die in der Membran enthaltenen Phosphonsäuregruppen umfassenden Polymere ohne Abbau zu isolieren, wird dieser Wert anhand einer Probe bestimmt, die durch Polymerisation von Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren und/oder Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomeren ohne Zusatz von Polymer durchgeführt wird. Hierbei wird der Gewichtsanteil an Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomer und an Radikalstarter im Vergleich zu den Verhältnissen der Herstellung der Membran konstant gehalten. Der Umsatz, der bei einer Vergleichspolymerisation erzielt wird, ist vorzugsweise größer oder gleich 20%, insbesondere größer oder gleich 40% und besonders bevorzugt größer oder gleich 75%, bezogen auf die eingesetzten Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere.
Die in der Membran enthaltenen Phosphonsäuregruppen umfassenden Polymere weisen vorzugsweise eine breite Molekulargewichtsverteilung auf. So können die Phosphonsäuregruppen umfassenden Polymere eine Polydispersität Mw/Mn im Bereich von 1 bis 20, besonders bevorzugt von 3 bis 10 aufweisen.
Der Wassergehalt der protonenleitenden Membran beträgt vorzugsweise höchstens 15 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt höchstens 5 Gew.-%.
In diesem Zusammenhang kann angenommen werden, dass die Leitfähigkeit der Membran auf dem Grotthus-Mechanismus beruhen kann, wodurch das System keine zusätzliche Befeuchtung benötigt. Dementsprechend umfassen bevorzugte Membranen Anteile an niedermolekularen, Phosphonsäuregruppen umfassenden Polymeren. So kann der Anteil an Phosphonsäuregruppen umfassenden Polymeren mit einem Polymerisationsgrad im Bereich von 2 bis 20 bevorzugt mindestens 10 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 20 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gewicht der Phosphonsäuregruppen umfassenden Polymere.
Die Polymerisation kann zu einer Abnahme der Schichtdicke führen. Vorzugsweise beträgt die Dicke der selbsttragenden Membran zwischen 15 und 1000 μm, vorzugsweise zwischen 20 und 500 μm, insbesondere zwischen 30 und 250 μm. Nach einer ersten Polymerisation der in einem ersten Schritt in die Polymerfolie eingebrachten Monomere kann die erhaltene Folie nochmals mit einer Flüssigkeit behandelt werden, die Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere und/oder Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere aufweist. Hierdurch kann der Gehalt an Phosphonsäuregruppen umfassenden Polymere in der Folie erhöht werden. In diesem Zusammenhang ist festzuhalten, dass durch das Dotieren Folie mit Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomeren und/oder Sulfonsäuregruppen umfassenden Monomeren die Stabilität der Folie abnimmt. Hierbei darf die Stabilität der Folie jedoch nicht unter einen vom eingesetzten Gerät abhängigen Wert abfallen. Durch die Polymerisation der Monomere nimmt jedoch die Stabilität der Folie zu, sodass der Dotierungsvorgang wiederholt werden kann, um beispielsweise den Phosphonsäuregruppengehalt der Polymermembran zu erhöhen.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann eine Kombination aus Behandlungsschritt mit der Flüssigkeit, die Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere und/oder Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere aufweist, und anschließender Polymerisation der Monomere mindestens 2 mal, vorzugsweise mindestens 4 mal und besonders bevorzugt mindestens 6 mal durchgeführt werden.
Im Anschluss an die Polymerisation kann die Membran thermisch, photochemisch, chemisch und/oder elektrochemisch an der Oberfläche vernetzt werden. Diese Härtung der Membranoberfläche verbessert die Eigenschaften der Membran zusätzlich.
Gemäß einem besonderen Aspekt kann die Membran auf eine Temperatur von mindestens 150°C, vorzugsweise mindestens 200°C und besonders bevorzugt mindestens 250°C erwärmt werden. Vorzugsweise erfolgt die thermische Vernetzung in Gegenwart von Sauerstoff. Die Sauerstoffkonzentration liegt bei diesem Verfahrensschritt üblich im Bereich von 5 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Vol.-%, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Die Vernetzung kann auch durch Einwirken von IR bzw. NIR (IR = InfraRot. d. h. Licht mit einer Wellenlänge, von mehr als 700 nm; NIR = Nahes IR, d. h. Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von ca. 700 bis 2000 nm bzw. einer Energie im Bereich von ca. 0.6 bis 1.75 eV) und/oder UV-Licht erfolgen. Eine weitere Methode ist die Bestrahlung mit ß-,γ- und/oder Elektronen Strahlen. Die Strahlungsdosis beträgt hierbei vorzugsweise zwischen 5 und 250 kGy, insbesondere 10 bis 200 kGy. Die Bestrahlung kann an Luft oder unter Inertgas erfolgen. Hierdurch werden die Gebrauchseigenschaften der Membran, insbesondere deren Haltbarkeit verbessert.
Je nach gewünschtem Vernetzungsgrad kann die Dauer der Vernetzungsreaktion in einem weiten Bereich liegen. Im Allgemeinen liegt diese Reaktionszeit im Bereich von 1 Sekunde bis 10 Stunden, vorzugsweise 1 Minute bis 1 Stunde, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die Membran mindestens 3 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 5 Gew.-% und besonders bevorzugt mindestens 7 Gew.-% Phosphor (als Element), bezogen auf das Gesamtgewicht der Membran. Der Anteil an Phosphor kann über eine Elementaranalyse bestimmt werden. Hierzu wird die Membran bei 110°C für 3 Stunden im Vakuum (1 mbar) getrocknet.
Die Phosphonsäuregruppen umfassenden Polymere weist vorzugsweise einen Gehalt an Phosphonsäuregruppen von mindestens 5 meq/g, besonders bevorzugt mindestens 10 meq/g auf. Dieser Wert wird über die sog. lonenaustauschkapazität (IEC) bestimmt.
Zur Messung der IEC werden die Phosphonsäuregruppen in die freie Säure überführt, wobei die Messung vor Polymerisation der Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere erfolgt. Die Probe wird anschließend mit 0,1 M NaOH titriert. Aus dem Verbrauch der Säure bis zum Equivalentpunkt und dem Trockengewicht wird dann die lonenaustauschkapazität (IEC) berechnet.
Die durch das vorliegende Verfahren erhältliche Polymermembran weist verbesserte Materialeigenschaften gegenüber den bisher bekannten dotierten Polymermembranen auf. Insbesondere zeigen sie im Vergleich mit bekannten dotierten Polymermembranen bessere Leistungen. Diese begründet sich insbesondere durch eine verbesserte, intrinsische Protonenleitfähigkeit, die sich insbesondere durch vorhandene Phosphonsäuregruppen enthaltenden Polymere begründet. Diese beträgt bei Temperaturen von 120°C mindestens 1 mS/cm, vorzugsweise mindestens 2 mS/cm, insbesondere mindestens 5 mS/cm.
Des Weiteren zeigen die Membranen auch bei einer Temperatur von 70°C eine hohe Leitfähigkeit. Die Leitfähigkeit ist unter anderem abhängig vom Sulfonsäuregruppengehalt der Membran. Je höher dieser Anteil, desto besser die Leitfähigkeit bei tiefen Temperaturen. Hierbei kann eine Membran bei geringen Temperaturen befeuchtet werden. Hierzu kann beispielsweise die als Energiequelle eingesetzte Verbindung, beispielsweise Wasserstoff, mit einem Anteil an Wasser versehen werden. In vielen Fällen genügt jedoch auch das durch die Reaktion gebildete Wasser, um eine Befeuchtung zu erzielen.
Die spezifische Leitfähigkeit wird mittels Impedanzspektroskopie in einer 4-Pol- Anordnung im potentiostatischen Modus und unter Verwendung von Platinelektroden (Draht, 0,25 mm Durchmesser) gemessen. Der Abstand zwischen den stromabnehmenden Elektroden beträgt 2 cm. Das erhaltene Spektrum wird mit einem einfachen Modell bestehend aus einer parallelen Anordnung eines ohm'schen Widerstandes und eines Kapazitators ausgewertet. Der Probenquerschnitt der phosphorsäu redotierten Membran wird unmittelbar vor der Probenmontage gemessen. Zur Messung der Temperaturabhängigkeit wird die Messzelle in einem Ofen auf die gewünschte Temperatur gebracht, wobei diese über ein in unmittelbarer Probennähe positioniertes Pt-100-Thermoelement geregelt wird. Nach Erreichen der Temperatur wird die Probe vor dem Start der Messung 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten.
Die Durchtritts-Stromdichte beträgt bei Betrieb mit 0,5 M Methanollösung und 90°C in einer so genannten flüssigen Direktmethanolbrennstoffzelle vorzugsweise weniger als 100 mA/cm2, insbesondere weniger als 70 mA/cm2 besonders bevorzugt weniger als 50 mA/cm2 und ganz besonders bevorzugt weniger als 10 mA/cm2. Die Durchtritts-Stromdichte beträgt bei Betrieb mit einer 2 M Methanollösung und 160°C in einer so genannten gasförmigen Direktmethanolbrennstoffzelle vorzugsweise weniger als 100 mA/cm2, insbesondere weniger als 50 mA/cm2 ganz besonders bevorzugt weniger als 10 mA/cm2.
Zur Bestimmung der Durchtritts-Stromdichte (cross over current density) wird die Kohlendioxidmenge, die an der Kathode freigesetzt wird, mittels eines Cθ2-Sensors gemessen. Aus dem so erhaltenen Wert der C02-Menge wird, wie von P. Zelenay, S.C. Thomas, S. Gottesfeld in S. Gottesfeld, T.F. Füller „Proton Conducting Membrane Fuel Cells II" ECS Proc. Vol. 98-27 S. 300-308 beschrieben, die Durchtritts-Stromdichte berechnet.
Zu möglichen Einsatzgebieten der intrinsisch leitfähigen Polymermembranen gehören unter anderem Verwendungen in Brennstoffzellen, bei der Elektrolyse, in Kondensatoren und in Batteriesystemen. Aufgrund ihres Eigenschaftsprofils können die Polymermembranen vorzugsweise in Brennstoffzellen, insbesondere in DMBZ- Brennstoffzellen (Direkt-Methanol-Brennstoffzelle), verwendet werden.
Des Weiteren sind bevorzugte anisotrope Formkörper Membranen, die beispielsweise für Mikrofiltration, Ultrafiltration, umgekehrte Osmose, Elektrodialyse und Pervaporation eingesetzt werden können. Diese Formkörper sind insbesondere durch Entfernen der Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere nach der Behandlung mit der Flüssigkeit erhältlich. Dies kann beispielsweise durch Waschen mit den zuvor dargestellten Waschflüssigkeiten erzielt werden.
Die Form eines Teils der Poren bevorzugter Membranen ist anisotrop. Dementsprechend weisen diese Poren keine runde, sondern eine Form auf, die eine unterschiedliche Ausdehnung in Höhe und Breite aufweisen. Die Breite dieser Poren liegt vorzugsweise im Bereich von 1 ,5 nm bis 700 nm, insbesondere im Bereich von 8 nm bis 400 nm und besonders bevorzugt 15 nm bis 200 nm. Die Höhe dieser Poren liegt vorzugsweise im Bereich von 1 nm bis 500 nm, insbesondere im Bereich von 5 nm bis 300 nm und besonders bevorzugt 10 nm bis 150 nm. Bei einer zweidimensionalen Betrachtungsweise wird hierbei die Breite als größte Längenausdehnung der Pore und die Höhe als minimale Längenausdehnung der Pore verstanden. Das Verhältnis von Breite zu Höhe liegt vorzugsweise im Bereich von 1 ,2 bis 20, insbesondere im Bereich von 1 ,5 bis 10 und besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 5 Diese Größen können insbesondere durch Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) oder Rasterkraftmikroskopie (AFM) bestimmt werden.
Gemäß einem besonderen Aspekt der vorliegenden Erfindung weisen vorzugsweise mindestens 70%, besonders bevorzugt mindestens 80% der Poren eine anisotrope Form auf.
Ein anisotroper Formkörper der vorliegenden Erfindung, beispielsweise eine Membran für Mikrofiltration, Ultrafiltration, usw. oder eine protonenleitende Polymerelektrolyt-Membran, die insbesondere in Brennstoffzellen eingesetzt werden kann, weist vorzugsweise einen maximalen E-Modul von mindestens 50 MPa, insbesondere mindestens 100 MPa und besonders bevorzugt mindestens 150 MPa auf. Das Verhältnis von maximalem E-Modul zum minimalen E-Modul beträgt vorzugsweise mindestens 1 ,5, insbesondere mindestens 1 ,8 und besonders bevorzugt mindestens 2,1. Der maximale E-Modul ergibt sich im Allgemeinen aus dem Wert, der in Belastungsrichtung gemessen wird, wohingegen der minimale Wert aus dem Wert senkrecht zur Belastungsrichtung resultiert. Die Belastungsrichtung bezieht sich auf die Richtung, in der der Zug beim Aufspulen auf eine Spule gemäß dem vorliegenden Verfahren ausgeübt wird. Das E-Modul kann gemäß den Zugdehnungsversuchen bestimmt werden, die in deutschen Patentanmeldung Anmeldenummer 10129458.1.
Nachfolgend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert, ohne dass hierdurch eine Beschränkung erfolgen soll.
Eine 10 m lange und 36 cm breite PBI-Folie mit einer Dicke von 55 μm, deren Herstellung in deutschen Patentanmeldung Anmeldenummer 10331365.6 beschrieben ist, wurde durch eine mit 5L 90%ige, wässrige Vinylphosphonsäure (VPA) gefüllte Wanne bei 70°C eingebracht. Die Folie wird von einer Spule mit einer Geschwindigkeit von 3m/Min geführt und einer Rückstell kraft von 0,63 N/cm abgepult und auf eine weitere Spule aufgespult. Die Laufrichtung der PBI-Folie wurde während der Behandlung durch Ändern der Drehrichtung der Spulen gewechselt. Die Folie wurde insgesamt 3h lang dotiert. Die Dicke der Folie betrug nach der Dotierung 105 μm. Anschließend wurde die dotierte Folie mit einer Bestrahlungsdosis von 99 kJ/kg bestrahlt.
Tabelle 1 : Eigenschaften bei RT (23°C)
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Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von anisotropen Formkörpern, bei dem man einen Polymere umfassenden Formkörper durch eine mit Flüssigkeit gefüllte Wanne führt, wobei man die Polymere von einer Spule abspult und auf eine weitere Spule aufspult, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere und/oder Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere aufweist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man einen Polymere umfassenden Formkörper mindestens zweimal durch eine mit Flüssigkeit gefüllte Wanne führt, wobei man den Polymere umfassenden Formkörper von einer Spule abspult und auf eine weitere Spule aufspult und die Laufrichtung des einen Polymere umfassenden Formkörpers während der Behandlung durch Ändern der Drehrichtung der Spulen wechselt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymere umfassende Formkörper eine Polymerfolie ist.
4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit, Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere aufweist.
5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymere umfassende Formkörper Polyazole umfasst.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Polymere umfassende Formkörper mindestens 80 Gew.-% Polyazole umfasst.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß an der Polymerfolie nach der Behandlung Flüssigkeit haftet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 1 g/m2 Flüssigkeit an der Folie haften.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerfolie zunächst mit einer Flüssigkeit behandelt, die mindestens 70 Gew.-% Wasser umfasst, und anschließend die Polymerfolie mit einer Flüssigkeit behandelt, die einen geringeren Wassergehalt aufweist.
10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymere umfassende Formkörper mindestens 10mal durch das Flüssigkeitsbad geführt wird.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymere umfassende Formkörper mit einer Geschwindigkeit von 0,5 bis 100 m/min durch das Flüssigkeitsbad geführt wird.
12. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymere umfassende Formkörper mit einer Rückzugskraft bezogen auf die Breite der Folie im Bereich von 0,5 bis 200 N/m geführt wird.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie 15 Minuten bis 3 Stunden behandelt wird.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit mindestens ein Phosphonsäuregruppen umfassendes Monomer der Formel
Figure imgf000047_0001
worin R eine Bindung, eine zweibindige C1 -C15-Alkylengruppe, zweibindige C1 - C15-Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können, Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15- Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet y eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet und/oder der Formel
Figure imgf000048_0001
worin R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1- C15-Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5-C20-Aryi- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können, Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15- Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet und/oder der Formel R-(PO3Z2)X
worin A eine Gruppe der Formeln COOR2, CN, CONR2 2, OR2 und/oder R2 darstellt, worin R2 Wasserstoff, eine C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1- C15-Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können, Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15- Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet, umfasst.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit mindestens ein Sulfonsäuregruppen umfassendes Monomer der Formel
Figure imgf000049_0001
worin R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1- C15-AIkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können, Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1 -C15-Alkylgruppe, C1 -C15- Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet y eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet und/oder der Formel
Figure imgf000049_0002
worin R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1- C15-Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können, Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15- Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet und/oder der Formel
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worin A eine Gruppe der Formeln COOR2, CN, CONR2 2, OR2 und/oder R2 darstellt, worin R2 Wasserstoff, eine C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15-Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können R eine Bindung, eine zweibindige C1-C15-Alkylengruppe, zweibindige C1- C15-Alkylenoxygruppe, beispielsweise Ethylenoxygruppe oder zweibindige C5-C20-Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, COOZ, -CN, NZ2 substituiert sein können, Z unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C15-Alkylgruppe, C1-C15- Alkoxygruppe, Ethylenoxygruppe oder C5-C20-Aryl oder Heteroarylgruppe bedeutet, wobei die vorstehenden Reste ihrerseits mit Halogen, -OH, -CN, substituiert sein können und x eine ganze Zahl 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 bedeutet, umfasst.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit mindestens ein zur Vernetzung befähigtes Monomer umfasst, das mindestens 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff Doppelbindungen aufweist.
17. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit mindestens ein dispergierf.es und/oder suspendiertes Polymer enthält.
18. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere, die nach der Behandlung mit der Flüssigkeit in der erhaltenen protonenleitenden Elektrolytmembran enthalten sind, polymerisiert.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Polymerisation die erhaltene Membran nochmals mit einer Flüssigkeit behandelt, die Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere und/oder Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere aufweist.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kombination aus Behandlungsschritt mit der Flüssigkeit, die Phosphonsäuregruppen umfassende Monomere und/oder Sulfonsäuregruppen umfassende Monomere aufweist, und anschließender Polymerisation der Monomere mindestens 4 mal durchführt.
21. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man die Phosphonsäuregruppen umfassenden Monomere nach der Behandlung aus der Folie entfernt.
22. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Jigger zur Behandlung von Polymere umfassenden Förmkörpem verwendet.
23. Anisotroper Formkörper erhältlich gemäß einem der vorhergehenden Verfahren 1 bis 22.
24. Anisotroper Formkörper gemäß Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von maximalem E-Modul zum minimalen E-Modul mindestens 2 beträgt.
25. Anisotroper Formkörper gemäß Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass der anisotrope Formkörper mindestens 50 Gew.-% Phosphonsäuregruppen umfassende Polymere enthält.
26. Anisotroper Formkörper gemäß Anspruch 23 oder 24, dadurch gekennzeichnet, dass der anisotrope Formkörper Poren umfasst, deren Größe anisotrop ist.
27. Anisotroper Formkörper gemäß Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass Verhältnis von Breite zu Höhe der Poren im Bereich von 1 ,5 bis 5 liegt.
28. Protonenleitende Polymermembran enthaltend Phosphonsäuregruppen umfassende Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von . maximalem E-Modul zum minimalen E-Modul der Polymermembran mindestens 2 beträgt.
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