WO2005109114A1 - ホログラフィック記録メディア、ホログラフィック記録方法及びホログラフィック情報メディア - Google Patents

ホログラフィック記録メディア、ホログラフィック記録方法及びホログラフィック情報メディア Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a holographic recording medium capable of large-capacity and high-speed transfer, and further relates to a holographic recording method and a holographic information medium on which information is recorded.
  • Such a holographic recording medium records information by changing the refractive index in a holographic recording layer in the medium by holographic exposure, and
  • the basic principle is that information is reproduced by reading the change in the refractive index in the medium on which is recorded.
  • a material using an inorganic material for example, see Patent Document 3
  • Various materials have been proposed, such as a material using a compound that undergoes structural isomerism by light (for example, see Patent Document 4) or a material that uses diffusion polymerization of a photopolymer (for example, see Patent Document 5).
  • a holographic recording layer forming composition (for example, refer to Patent Document 6) using a solvent-free cationic polymerization with relatively small system shrinkage has been proposed.
  • the recording layer-forming composition is a liquid substance other than the monomer that causes photothion polymerization, the island-like portion formed by photopolymerization of the monomer in the recording layer by holographic exposure is used.
  • the liquid may move, and the volume of the liquid substance expands due to a change in the environmental temperature in the apparatus.
  • radical polymerization is used for recording in holographic exposure, and a composition in which a noinder is formed after the formation of the media in order to retain the radically polymerizable monomer before the exposure.
  • a composition in which a noinder is formed after the formation of the media in order to retain the radically polymerizable monomer before the exposure.
  • Patent Document 7 a composition in which a noinder is formed after the formation of the media in order to retain the radically polymerizable monomer before the exposure.
  • Non-Patent Document 1 Hans J. Coufal et al., “: Holographic Data Storage (Springer Series in Optical Sciences, Vol. 76)” (Springer—Verlag GmbH & Co. K. G, August 2000)
  • Patent Document 1 U.S. Pat.No. 5,719,691
  • Patent Document 2 JP-A-2002-123949
  • Patent Document 3 UK Patent No. 9,929, 953
  • Patent Document 4 JP-A-10-340479
  • Patent Document 5 U.S. Pat.No. 4,942,112
  • Patent Document 6 U.S. Patent No. 5,759,721
  • Patent Document 7 U.S. Patent No. 6,482,551
  • Patent Document 8 U.S. Patent No. 6,348,983
  • Patent Document 9 U.S. Patent No. 6,611,365
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a holographic recording medium, a holographic recording method, and a holographic recording medium which are less sensitive to a device, have higher sensitivity, and are excellent in storability.
  • An object of the present invention is to provide a holographic information medium on which holographic data is recorded.
  • An antireflection layer a first base material, a binder-forming compound, a photopolymerizable compound having a photopolymerizable functional group, and photopolymerization capable of initiating a polymerization reaction of the photopolymerizable compound.
  • a holographic recording medium in which a holographic recording layer containing an initiator and a second substrate are laminated in this order, wherein at least one of the first substrate and the second substrate has an ASTM D1003 force.
  • a holographic recording medium characterized in that it is a plastic substrate having a total light transmittance of 90% or more with a thickness of 3 mm specified by the above.
  • a holographic recording method for recording information on the holographic recording medium comprising reacting the binder-forming compound to form a binder, and forming the information from the side where the antireflection layer is laminated.
  • the holographic exposure activates the photopolymerization initiator to generate active species.
  • a holographic recording method wherein the photopolymerizable compound is subjected to diffusion polymerization in the holographic recording layer by an active species.
  • an antireflection layer a first base material, a region mainly composed of a binder formed from a binder-forming compound, and a photopolymerizable compound having a photopolymerizable functional group are used.
  • a holographic information recording layer having, in this order, a holographic information recording layer having a region having a higher refractive index than a region having a polymer as a main component and the binder as a main component, and a second substrate.
  • a medium, wherein at least one force of the first base material and the second base material is a plastic base material having a total light transmittance of 90% or more having a thickness of 3 mm specified by ASTM D1003. Holographic information media.
  • a holographic recording medium it is possible to obtain a holographic recording medium, a holographic recording method, and a holographic information information medium on which holographic recording is performed, in which the load on the apparatus is small, the sensitivity is high, and the storage properties are excellent.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a layer structure of a holographic recording medium and a holographic information medium of the present invention.
  • 1 (a) to 1 (c) are cross-sectional views illustrating the layer structure of the holographic recording medium and the holographic information medium of the present invention.
  • the holographic recording medium and the holographic information medium of the present invention include a holographic recording layer 4 described later or a holographic information recording layer 4 described later. Sandwiched between the first substrate 1 and the second substrate 2 and further the first substrate
  • 1 is based on a layer configuration in which an antireflection layer is provided.
  • a reflective layer may be provided on the second base material 2.
  • the reflection layer may be provided between the holographic recording layer 4 or the holographic information recording layer 4 and the second recording layer 2 as shown in FIG.
  • the holographic recording medium for performing hologram recording on the holographic recording layer by irradiating the information light and the reference light from the first base material side comprises a first base material and a second base material.
  • a holographic recording layer containing at least is sandwiched, at least one of the first substrate and the second substrate is a plastic substrate, and the plastic substrate is a 3 mm-thick total light beam specified by ASTM D1003.
  • the antireflection layer has a transmittance of 90% or more and is provided with an antireflection layer laminated on at least the surface of the first substrate on the side where the information light and the reference light are incident.
  • At least one of the first base material and the second base material is formed of the plastic base material, and the base material surface on which the information light and the reference light are incident from the first base material side
  • the mass of the optical recording medium itself can be reduced, and a photopolymerization initiator can be activated at the time of information recording not only to prevent the sensitivity from deteriorating due to reflection.
  • a compound having at least one group is diffused and polymerized in the holographic recording layer, it can prevent permeation of moisture, oxygen, and the like, which act as an inhibitory factor.
  • the resin used for the plastic substrate according to the present invention can be used without particular limitation as long as the total light transmittance of a 3 mm thickness specified by ASTM D1003 is 90% or more.
  • the resin used for the plastic substrate according to the present invention can be used without particular limitation as long as the total light transmittance of a 3 mm thickness specified by ASTM D1003 is 90% or more.
  • a resin having a cyclic olefin as a monomer unit, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane is particularly preferred.
  • the use of at least one of the above is preferable for the purpose of preventing the deformation of the medium at the time of manufacture, preventing the deterioration of the recording sensitivity, or reducing the error rate.
  • the total light transmittance does not become 100%, it is desirable that the total light transmittance be as high as possible.
  • Examples of the resin having a cyclic olefin as a monomer unit include, for example, JP-A-5-25220, JP-A-5-247324, JP-A-5-279554, JP-A-6-80864, JP-A-6-107735, JP-A-6-107736. No. 6-136035, No. 6-136057, No. 7-41550, No. 7-62068, No. 7-324108, No. 9-263627, No. 10-152549, No.
  • a resin can be selected and used as appropriate.
  • Zeonex, Zeonor [manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.], Aton Q1SR Co., Ltd., and Abel [Mitsui Iridaku] are marketed under the product names!
  • Examples of the resin having 1,1 bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane as a monomer unit include 1,1 bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and a polyvalent carboxylic acid compound. Examples thereof include an ester polymer obtained by direct polymerization, and a polycarbonate containing at least 1,1 bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane as a monomer unit as a bisphenol component.
  • 1,1-bis (4-hydroxyphenol) -1,3,3,5 A resin having trimethylcyclohexane as a monomer unit includes 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1,3.
  • Polymer obtained by direct polymerization of 1,3,5 trimethylcyclohexane and polycarboxylic acid conjugate, 1,1 bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5 trimethylcyclo as a bisphenol component examples thereof include polycarbonates containing hexane as a monomer unit, and copolycarbonates described in JP-A-2-88638 and the like can be appropriately selected and used within the scope of the present invention.
  • the resin having the structural unit of the general formula (1) can be obtained by subjecting a compound having two hydroxyl groups to a condensation reaction with epichlorohydrin.
  • Any compound having two hydroxyl groups capable of a condensation reaction with epichlorohydrin as a structural unit can be used without particular limitation.
  • diols such as 1,4-dihydroxycyclohexane, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5 dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxybiphenyl and 2,2'bis (4-hydroxycyclohexyl) propane Can be listed.
  • Z in the structural unit of the general formula (1) represents a divalent linking group
  • the structural force represented by the following general formula (2) As the Z represented by the general formula (2), which is more preferable because it can suppress deformation when used as a substrate having a higher height, the following structures can be exemplified. However, the structure is not particularly limited as long as it is within the scope of the present invention. [0031] [Formula 2]
  • G represents one O-SSOso, a linking group of a carbon chain
  • R represents hydrogen, or a substituent such as an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen.
  • n represents an integer from 0 to 4,
  • the resin used in the base material according to the present invention may further have a glass transition temperature of 100 ° C or more, 250 ° C due to problems of mechanical strength and crosslinking conditions for forming a binder from a binder-forming compound described in detail below. It is preferable that the temperature be not more than ° C.
  • the glass transition temperature When the force is lower than S100 ° C, the base material may be deformed depending on the crosslinking conditions for forming the binder.If the glass transition temperature is higher than 250 ° C, it is not preferable. In the case of molding by injection or the like, it is not preferable because the “fusing melting” kneading conditions and the mold temperature / cylinder one temperature become high and the molding conditions become severe.
  • the functional group strength of a compound having at least one photopolymerizable functional group contained in the holographic recording layer such as an S radical polymerizable group having an unsaturated double bond, such as an acryl group having an unsaturated double bond, or methacryloyl.
  • the oxygen permeability defined by ASTM D3985 of ⁇ forming the plastic substrate described above can 1000cm 3 ⁇ ⁇ ( ⁇ 2 ⁇ 241 ⁇ :
  • a resin having a cyclic olefin as a monomer unit is particularly preferable.
  • the lower limit of the oxygen permeability is 10 cm 3 ⁇ mm / (m 2 ⁇ 24 hr ⁇ MPa).
  • the binder-forming compound contained in the holographic recording layer is formed by cationic polymerization
  • the purpose is to prevent the polymerization reaction due to moisture from being inhibited or to prevent a predetermined binder physical property from being obtained.
  • a functional group of a compound having at least one photopolymerizable functional group such as a cationic polymerizable group, for example, a functional group having an epoxy group or an oxetane group that is ring-opened and polymerized by a cation.
  • the refractive index of the base material changes due to the reduction of sensitivity or the moisture contained in the base material.In other words, an error occurs during reproduction due to the environment where the media is left when recording and reproducing recorded data.
  • the above-mentioned plastic substrate is formed.
  • the resin has a water absorption rate of less than 0.05% (23 ° C, 1 week) specified by ASTM D570.
  • Rukoto preferred instrument further it is more preferable moisture permeability defined by ASTM F1249 is 0. 20gZ (m 2 '24hr) or less.
  • the first base material on the side on which the information light and the reference light are incident on the holographic recording medium, and the first base material on the side on which the readout light is incident on the holographic information medium are provided.
  • the anti-reflection layer will be described in detail.
  • the anti-reflection layer provided on the side of the first substrate on which the incident light is incident has a 90-degree force in the vertical direction using the same light source as the incident light in order to increase the efficiency of the incident light.
  • the reflectance should be 2% or less when incident light is incident, and more preferably 1% or less. It is strongly preferred.
  • Such an antireflection layer is not particularly limited as long as it has a lower refractive index than the first base material.
  • inorganic metal fluorides such as A1F, MgF, A1F-MgF, and CaF,
  • Organic compounds such as homopolymers, copolymers, graft polymers and block polymers containing fluorine atoms such as bi-lidene fluoride and Teflon (registered trademark), and modified polymers modified with functional groups containing fluorine atoms.
  • Fluoride, SiO, etc. are those described in detail above as base materials
  • the refractive index is lower than that.
  • the method of providing the layer composed of the compound described above on the base material cannot be unequivocally determined depending on the type of the base material and the compound, but a sol-gel method, a vacuum deposition method, a sputtering method, A known method such as a CVD method or a coating method, or a method described in JP-A-7-27902, JP-A-2001-123264, JP-A-2001-264509, or the like can be appropriately selected and used. .
  • a multilayer antireflection film comprising a plurality of low-refractive index layers and a plurality of high-refractive index layers which are used for antireflection of plastic lenses and optical members can also be suitably used in the present invention.
  • Examples of such a multilayer antireflection film include, for example, JP-A-5-142401, JP-A-5-249303, JP-A-6-3504, JP-A-6-331803, JP-A-7-35902, JP-A-7-253501, and JP-A-11-25.
  • the layer configuration and method described in each publication of 311702 can be selected and used as appropriate.
  • the thickness of such a single-layer or multi-layer antireflection layer cannot be specified unconditionally depending on the material of the base material and the like, but usually ranges from 0.001 to 20111, and is preferably 0.0005 to 10 ⁇ m.
  • holographic recording media and holographic information such as those used in holographic recording and reproducing apparatuses described in US Patent Nos. 5,838,467 and 6,700,686.
  • the holographic recording layer or holographic information recording layer of the second base material is A single-layer or multi-layer anti-reflection layer may be further provided on the surface opposite to the side on which the light is provided, in other words, on the side having the light receiving portion for receiving light.
  • a reflective layer having a reflectivity of 80% or more on at least one of the surface on which the base material holographic recording layer is laminated or the opposite surface. It is preferable that the reflectivity be 80% or more, and more preferably 85% or more, with respect to the wavelength.
  • Such a reflective layer is not particularly limited in its material as long as a desired reflectance is obtained, but can be usually laminated by providing a thin film of a metal or the like on the surface of the base material.
  • a metal thin film or a metal single crystal or a polycrystal is laminated by a known method such as a vacuum evaporation method, an ion plating method, or a sputtering method.
  • the metals used for laminating metal thin films include aluminum, zinc, antimony, indium, selenium, tin, tantalum, chromium, lead, gold, silver, platinum, nickel, niobium, germanium, and silicon.
  • Molybdenum, manganese, tungsten, palladium, and other metals can be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the metal thin film layer may be any thickness as long as the desired reflectance can be obtained, but is usually in the range of 1 to 3000 nm, preferably in the range of 5 to 2000 nm.
  • the holographic recording medium of the present invention similarly to a known optical recording disc such as a CD or DVD, in order to track information to be recorded or a position of the recorded information media, Examples of such a pattern or forming method that allows a physical pattern to be formed on one surface of any of the base materials include, for example, JP-A-2003-178456, JP-A-2003-228875, and JP-A-2003-228875.
  • JP-A-2003-178456, JP-A-2003-228875, and JP-A-2003-228875 JP-A-2003-228875.
  • Each of the publications described in US Pat. No. 3,314,64, US Pat. No. 6,625,100, and US Patent Application Publication No. 2004Z0042375 may be appropriately selected and formed as appropriate.
  • the holographic recording medium if at least one of the first base material and the second base material is the above-described plastic base material, the holographic recording medium formed of glass on both sides. , The mass can be reduced.
  • glass substrates that can be used as substrates other than plastic substrates include, for example, quartz glass, soda glass, polycarbonate glass, lead crystal glass, borosilicate glass, aluminosilicate glass, titanium crystal glass, and! /, Glass such as crystallized glass can be appropriately selected and used together with the plastic substrate.
  • both the first substrate and the second substrate are plastic substrates.
  • a recording medium having a high storage capacity can be manufactured by making the holographic recording layer as thick as possible.
  • the thickness of the first substrate is Dl
  • the thickness of the second substrate is D2
  • the thickness of the holographic recording layer is Dh. It is preferable to satisfy the relationship of 0.15 ⁇ Dh / (Dl + D2) ⁇ 2.0.
  • the thickness of the holographic recording layer cannot be increased, or even if the thickness of the recording layer is increased, the base material becomes thicker, and the entire recording medium become thicker. In this case, the mass of the recording medium alone is heavy and a load may be applied to the drive system of the apparatus, which is not preferable.
  • DhZ (Dl + D2)> 2.0 it is possible to reduce the thickness of the recording medium while securing the thickness of the recording layer.
  • the thickness of the recording layer becomes uneven due to the surface accuracy of the recording medium and the temperature of the operating environment, and the thickness of the recording layer fluctuates when unexpected stress is applied. It is not preferable because it may shift.
  • the surface area of energy loss during holographic exposure is preferably such that the relationship between the thickness Dl of the first base material and the thickness D2 of the second base material is Dl ⁇ D2.
  • the ratio of the thickness of D1 and D2 is more preferably in the range of 0.20 ⁇ D1 / D2 ⁇ 1.00.
  • the thickness Dh of the holographic recording layer cannot be determined unconditionally due to the diffraction efficiency, dynamic range, spatial resolution and the like of the recording layer, but is usually preferably 200 / zm or more and 2.Omm or less. If the thickness is less than 200 m, a recording medium with a high storage capacity cannot be obtained. 2. If the thickness is greater than Omm, unevenness in the surface accuracy of the recording medium and the thickness of the recording layer at the ambient temperature may occur. This is not preferred because of the fact.
  • the shape of the holographic recording medium there is no particular limitation as long as it is suitable for the holographic recording / reproducing apparatus to be used. For example, it is used for the apparatus described in US Pat. No. 5,719,691 and JP-A-2002-123949. If the device is a disk-shaped device, a card-shaped device is preferable if an apparatus described in International Publication No. 99Z57719 is used.
  • the holographic recording layer laminated on the holographic recording medium of the present invention comprises a binder-forming compound, a compound having at least one photopolymerizable functional group, and at least the photopolymerizable functional group. It contains at least a photopolymerization initiator capable of initiating a polymerization reaction of the compound having one compound.
  • the binder-forming compound according to the present invention does not polymerize or crosslink between the binder-forming compounds when the holographic recording composition is prepared, but polymerizes or crosslinks when producing a holographic recording medium described later. It is characterized by being used as a binder.
  • examples of the binder-forming compound include (1) a compound having an isocyanate group and a compound having a hydroxyl group, (2) a compound having an isocyanate group and a compound having an amino group, and (3) (4) a compound having a carpoimide group and a compound having a carboxyl group, (4) a compound having an unsaturated ester group and a compound having an amino group, (5) a compound having an unsaturated ester group and a compound having a mercaptan group, (6) vinyl Group-containing compound and silicon hydride group-containing compound, (7) oxysilane group-containing compound and mercaptan group-containing compound, and (8) oxysilane, oxetane, tetrahydrofuran, oxepane, monocyclic acetal, bicyclic acetal, ratatone, cyclic Contains at least one group selected from orthoester and cyclic carbonate in the molecule Combinations of
  • the compounds selected from the above can be polymerized or crosslinked to a binder under mild conditions (1) a compound having an isocyanate group and a compound having a hydroxyl group, (2) a compound having an oxylan group and a mercaptan group. And (3) oxolane, oxeta Compound having at least one group selected from the group consisting of ethylene, tetrahydrofuran, oxepane, monocyclic acetal, bicyclic acetal, ratatone, cyclic orthoester, and cyclic carbonate, and at least one combination of thermal acid generators Is more preferred.
  • the compound having an isocyanate group used in the case of forming a binder by crosslinking is not particularly one that does not hinder the object of the present invention.
  • two compounds can be used in the molecule.
  • Such a compound having an isocyanate group which are preferred by the above-mentioned compound having an isocyanate group include, for example, 1,8 diisocyanate-4 isocyanate methyl-octane, 2 isocyanateethyl-2 , 6 diisocyanate-proate, benzene-1,3,5 triisocyanate, 1-methylbenzene-1,2 4,6 triisocyanate, 1,3,5 Trimethylbenzene 1,2,6 triisocyanate, diphenylmethane-2,4,4 'triisocyanate, triphenylmethane 4, 4', A "triisocyanate , Bis (isocyanatotolyl) phenol, dimethylene diisocyanate, tetramethylenediocyanate, hexanemethylene diisocyanate, 2,2-dimethylpentanedisocyanate, 2,2,4 trimethylpentanediisonate Cyanate, decanediisocyanate,
  • these isocyanate conjugates may be used alone or in combination of two or more.
  • a holographic recording medium in which a recording layer composed of a holographic recording composition described in detail below is laminated, and the recording is completed.
  • the holographic information media used in the same way as CDs and DVs may have various varieties of ambient temperature under fluorescent lights, windowsills or left behind. Therefore, those which suppress the coloring of the recording layer under various conditions are preferable. In order to suppress such coloring, among the above-mentioned compounds, aliphatic isocyanate conjugates are more preferable.
  • the combination of the compound having an isocyanate group and the compound having a hydroxyl group in (1) does not particularly hinder the object of the present invention as a compound having an isocyanate group used in the case of forming a binder by crosslinking.
  • Any compound can be used without limitation, but in order to form a high molecular weight binder by a cross-linking reaction with the compound having two or more hydroxyl groups in the molecule described above, two or more hydroxyl groups in the molecule are required. In order to make it easier to control the hardness measured with a durometer, a compound having two or more aliphatic alcoholic hydroxyl groups in the molecule is more preferable.
  • Diethylene glycol triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2,2 dimethyl-1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol , 1,2 butanediol, 1,4 butanediol, polytetramethylene glycol, 1,5 pentanediol, 2-methyl-2,4 pentanediol, 3-methyl-1,5 pentanediol, 1,6 hexanediol, 2 -Ethyl-1,3 hexanediol, 2,5 dimethyl-2,5 hexanediol, 1,10 decanediol, 1,4-cyclohexanediol, g
  • the molecular weight of the compound having two or more aliphatic alcoholic hydroxyl groups in the molecule may be a compound having a volatility of the compound itself, a compound having an ethylenically unsaturated bond, a compound having a cationically polymerizable functional group.
  • the molecular weight be 100 or more and 2000 or less, and that the compound having two or more aliphatic alcoholic hydroxyl groups in the molecule is used.
  • a compound having an oxysilane group and a compound having a mercaptan group are polymerized to obtain a polymer.
  • a known crosslinkable compound can be used without particular limitation.
  • the holographic recording medium of the present invention is manufactured, it is liquid at normal temperature !, is to sandwich the liquid recording composition at a predetermined thickness between two substrates at a temperature of 100 ° C or less. Therefore, a compound which is liquid at room temperature or has a melting point of 100 ° C. is preferable, and a compound having two or more oxysilane groups or mercaptan groups is more preferable.
  • a Bronsted base or a Lewis base in order to polymerize under milder conditions.
  • bases include amines such as pyridine, piperidine, dimethylaline, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) benzene, and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol. Things can be mentioned.
  • a compound having at least one group selected from oxysilane, oxetane, tetrahydrofuran, oxepane, monocyclic acetal, bicyclic acetal, ratatone, cyclic orthoester and cyclic carbonate in a molecule is crosslinked with a thermal acid generator.
  • the compound used in this case can be used without any particular limitation as long as it has the above-mentioned functional group, but when producing the holographic recording medium of the present invention, which will be described in detail later, it is not liquid at room temperature.
  • thermal polymerization initiator capable of cross-linking the above-mentioned compound having an oxysilane or oxetane group in the molecule
  • any one which does not adversely affect the other essential components according to the present invention can be used.
  • Sulfonium salts, ammonium salts, phosphonium salts, and other such salts, as well as silanol and aluminum complexes can be used without particular limitation.Of these thermal polymerization initiators, the other essential components must be heated to 150 ° C or higher. No problem with high temperature heating Pama, JP-A-58-37003, JP-A-63-223002, etc.
  • Alkyl sulfonium salts and compounds capable of initiating polymerization at low temperatures include JP-A-63-8365, JP-A-63-8366, JP-A-1-83060, JP-A-1-290658, — 1470, 2—196812, 2—232253, 3—17101, 3—47164, 3—48654, 3—145459, 3—200761, 3—237107 Nos. 4-1177, 4-210673, 8-188569, 8-188570, 11-29609, 11-255739, and JP-A-2001-55374.
  • the compounds described may be mentioned, and such thermal polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more as needed.
  • the thermal polymerization initiator described in detail above can also utilize a carboxy cation generated by thermal cleavage of the initiation itself to initiate polymerization of a compound having an oxsilane or oxetane group in the molecule.
  • a compound having a proton donating functional group such as a hydroxyl group
  • the carbon cation formed by cleavage reacts with the compound having a proton donating functional group.
  • the resulting proton is used as a polymerization initiator for a compound having an oxsilane or oxetane group in the molecule.
  • the amount of the above-mentioned thermal polymerization initiator to be added is usually 0.01 part by mass or more and 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the compound having a cationically polymerizable oxsilane or oxetane group in the molecule.
  • the range is as follows, preferably in the range of 0.05 to 5 parts by mass.
  • the difference in refractive index between the binder that forms the above-mentioned binder-forming compound and the polymer of the compound having at least one photopolymerizable functional group obtained by diffusion polymerization is determined.
  • the refractive index of the compound having at least one photopolymerizable functional group at a level that is not practically problematic such as a decrease in transmittance or an increase in haze
  • the difference in the refractive index between the polymer formed from a compound having at least one or more functional groups and the binder resin formed from the binder-forming compound be as large as possible.
  • Glycol acrylate paratamyl phenoxyethylene glycol meta acrylate, hydroxyethylated o-phenyl phenol acrylate, hydroxyethylated j8-naphthol acrylate, triblemo-fule atalylate, triblemo-fure methacrylate , Toldophenol metathallate, polyethylene oxide Modified tetrabromobisphenol A diatalylate, polyethylene oxide modified tetrabromobisphenol A dimetharylate, bis (4-methacryloylthiophenol) sulfide, JP-A-6-301322, JP-A-2000-344716, and 2003-29604 And the compounds having a fluorene skeleton described in each gazette of the publication.
  • the composition of the holographic recording layer forming composition is also within a range that does not impair the purpose of providing a refractive index difference between the formed binder and the diffusion polymer of the compound having an ethylenically unsaturated bond.
  • a compound having a (meth) atalyloyl group having a refractive index of less than 1.55 is further added.
  • the above-mentioned compound having an ethylenically unsaturated bond in the molecule may be used singly or in combination of two or more kinds, and is usually 1.0 mass in the holographic recording composition. % To 50% by mass, and more preferably 4.0% to 40% by mass.
  • the photopolymerization initiator for photopolymerizing a compound having an ethylenically unsaturated bond as the compound having at least one photopolymerizable functional group according to the present invention generates radicals by light.
  • benzoin and its derivatives carboxy compounds such as benzophenone, azoi conjugates such as azobisisobutymouth-tolyl, sulfur compounds such as dibenzothiazolyl sulfide, benzoyl benzoyl Peroxides such as oxides, halides such as 2-tribromomethanesulfonylpyridine, quaternary ammonium salts, or substituted or unsubstituted diphenylodonium salts, and triphenylsulfonium salts.
  • Pemide compounds 2,2-bis (o-chlorophenol) —4,4 ', 5,5'-Bisimidazo such as tetraphenyl-biimidazole Compounds, (7-6-cumene) (7-5-cyclopentagel) iron (1+) hexafluorophosphate and other iron complexes and di- ⁇ (5) -cyclo
  • Known ⁇ -complexes such as titanocene complexes such as pentagelbis [2,6-difluoro-3- (pyrrol-1-yl) phenyl] titanium (IV), and complexes of cationic dyes with borate-ones
  • Photopolymerization initiators can be selected and used at appropriate times, and among these, at least one compound selected from the group consisting of bisimidazole derivative, metal ⁇ complex, and complex of cationic dye with borate-one.
  • an iron arene complex is more preferable than the force sensitivity and the surface strength of stability.
  • the photopolymerization initiator does not have or has absorption with respect to the wavelength of a laser light source used for holographic exposure of the photopolymerization initiator with respect to the wavelength of an exposure light source used for holographic exposure described later.
  • the amount is extremely small, it is more preferable to use a sensitizing dye for sensitizing the spectral wavelength of the photopolymerization initiator.
  • Photopolymerization initiators or sensitizing dyes include, for example, U.S. Patent Nos. 5,027,436, 5,096,790, 5,147,758, 5, 20, 4, 467, 5, 256, 520, 6, 011, 180, European Patent 255, 486, 256, 981, 277, 915, 318, 893 Nos.
  • Examples of the photopolymerization initiator for photopolymerizing the above-mentioned compound having an ethylenically unsaturated bond include the molecular weight of the photopolymerization initiator and the molecular weight of the ethylenically unsaturated bond in the compound having an ethylenically unsaturated bond. Although it cannot be determined unconditionally according to the proportion of the compound, it is usually preferred to use 0.01 to 25 parts by mass of the compound having an ethylenically unsaturated bond.
  • the sensitizing dye is preferably used in an amount of 0.01 to 25 parts by mass based on the photopolymerization initiator.
  • the holographic recording layer is formed by mixing the holographic recording composition by heating at room temperature or as needed under safelight. After preparing the composition and degassing in order to suppress polymerization inhibition at the time of holographic exposure, the temperature of the holographic recording layer forming composition, which is at room temperature on the first substrate, is increased as necessary. Then, after bonding the second base material so that air bubbles do not enter so that the thickness of the second base material becomes the specified thickness, recording is performed by sealing the end at the end. Media can be manufactured.
  • the first base material and the second base material are fixed to a mold under a safe light so as to have a predetermined gap, and at room temperature, if necessary, the heated holodala recording composition is bubbled. Fill the space between the first base material and the second base material by injection molding so as not to enter or suction under reduced pressure so that air bubbles do not enter, and finally manufacture the recording media by sealing the ends be able to.
  • under safelight refers to an operation in a state where the wavelength of light at which the photopolymerization initiator becomes active is cut.
  • the holographic recording layer forming composition may be attached to a second substrate instead of the first substrate described above, It may be applied to both the first and second substrates.
  • a liquid sealing material such as a moisture-curable adhesive capable of sealing is used.
  • the holographic recording layer may be sealed by using an end sealing material or the like on the ring in order to secure a predetermined film thickness.
  • a binder-forming compound is reacted to form a binder, and then holographic exposure based on information to be recorded is performed.
  • a holographic recording layer forming composition is prepared without a solvent for diluting.
  • a solid or high viscosity composition For a solid or high viscosity composition, a uniform film thickness is obtained. It is difficult to remove bubbles trapped during preparation. Therefore, fluidity is required at room temperature or in a heated state when the composition for forming a hodoraphic recording layer is prepared.
  • the holographic recording layer forming composition is liquid at room temperature and has low viscosity, it is difficult to secure flatness as a holographic recording medium, or after recording information by holographic exposure.
  • a polymer formed from a compound having at least one functional group capable of photopolymerization is not preferred because the position may be shifted in the recording layer.
  • a holographic recording medium containing the above-mentioned essential components is crosslinked with a binder-forming compound before the holographic exposure to form a binder.
  • the polymer formed by diffusion polymerization of a compound having at least one possible functional group can be prevented from moving in the holographic recording layer.
  • the recorded! / Holographic exposure based on the information is performed, the photopolymerization initiator is activated, and the photopolymerization is enabled by the active species.
  • Information can be recorded on a holographic recording medium by diffusing and polymerizing a compound having at least one functional group.
  • the holographic recording method of the present invention in the crosslinking reaction for forming the above-mentioned binder, all combinations of reactive functional groups may be crosslinked, or a range in which practical problems do not occur. It is possible to cross-link only a part. Further, after the information is recorded on the holographic recording medium, the photopolymerization remaining in the recording layer by light and heat applied as necessary for the purpose of fixing the recorded holographic information.
  • a compound having at least one possible functional group is photopolymerized with a photopolymerization initiator, and if there is an uncrosslinked functional group in the binder-forming compound, the uncrosslinked functional groups are thermally crosslinked. preferable. In this case, it is preferable that the light used for the exposure is applied to the entire holographic recording medium at once. Alternatively, a plurality of heat treatments may be combined.
  • the apparatus for recording and reproducing the holographic recording medium used in the holographic recording method of the present invention is not particularly limited as long as it can record and reproduce the holographic recording medium of the present invention.
  • Examples of such a recording / reproducing apparatus include, for example, U.S. Pat. Nos. 5,719,691, 5,838,467, 6,163,391, 6,414,296 and U.S. Pat.
  • JP-A-2002Z136143 JP-A-9-305 978, JP-A-10-124872, JP-A-11-219540, JP-A-2000-98862, JP-A-2000-298837, JP-A-2001-23169, Publications 2002-83431, 2002-123949, 2002-123948, 2003-43904, WO 99/57719 And those described in each pamphlet and the like of JP-A Nos. 02Z05270 and 02Z75727.
  • a laser light source capable of activating holographic recording by activating a photopolymerization initiator in a recording medium and reading a recorded hologram.
  • Any light source can be used without limitation.
  • Examples of such a light source include a semiconductor laser in the blue-violet region, an argon laser, a He—Cd laser, a frequency doubled YAG laser, a He—Ne laser, a Kr laser, and a near-field laser. Examples thereof include semiconductor lasers in the infrared region.
  • the holographic recording medium before recording and the holographic recording medium to which the recorded information may possibly be added in a small amount have a wavelength of a light source usually used for holographic recording of nm. , ( ⁇ + 100) nm or less, preferably ( ⁇ + 200) nm or less, and stored in a case or cassette that can at least block light, and the holographic recording medium is exposed to laser light for recording. Information is recorded by taking out from the case or cassette and irradiating it with laser light in a light-shielded state only when the operation is performed.
  • the holographic recording medium on which information is recorded by the holographic recording method of the present invention can be taken out of the above-mentioned light-shielding case or cassette, and handled in a light room like a CD or DVD. It can be used as a holographic information medium that can be used.
  • the holographic information medium that makes this read light incident on the first base material side and reproduces information by light transmitted from the second base material side is composed of the first base material and the second base material.
  • Holographic information recording containing at least a polymer formed by polymerization of a binder resin formed from a binder-forming compound and a compound having at least one photopolymerizable functional group by a photopolymerization initiator
  • a layer is sandwiched, and at least one of the first substrate and the second substrate is a plastic substrate, and the plastic substrate has a total light transmittance of 90% or more having a thickness of 3 mm specified by ASTM D1003.
  • an antireflection layer is laminated on at least the surface of the first substrate on the side where the readout light is incident, and the holographic information recording layer is a low refractive index binder formed from the binder forming compound.
  • a holographic information medium that causes read light to enter from the first base material side and reproduces information by light reflected from the first base material side is a second base of the above-described information medium.
  • a reflective layer having a reflectance of 80% or more is laminated on at least one surface of the material in contact with the holographic information recording layer or on the opposite surface thereof, and the holographic information recording layer is formed of a low refractive index formed from the binder forming compound.
  • a compound having at least one photopolymerizable functional group having a higher refractive index than the region containing the binder as the main component and being formed by polymerization with the photopolymerization initiator. And a region having a polymer as a main component.
  • the following base materials were prepared as base materials having a thickness of 0.5 ⁇ 0.05 mm.
  • the surface accuracy of the substrate is ⁇ 3 ⁇ , and the total light transmittance is a value at a thickness of 3 mm specified by ASTM D1003.
  • the surface accuracy is a measured value of the reflected wavefront accuracy measured at 632 nm.
  • An anti-reflection layer or a reflection layer is provided on one side of the above-described base material by the following surface treatment method, and the prepared base materials 1-1 to 1-4 (that is, 3-1 to 3-4), an anti-reflection layer Table 1 shows laminated base materials (layered with anti-reflection layer on substrate) 15 to 122, reflective layer laminated substrates (layered with reflective layer on base material) 2-1 to 2-5 Show.
  • the mass ratio per unit area in the table is a relative value when the mass of the substrate 1-1 is set to 100 for the substrates 1-1 to 1-4, and the antireflection layer laminated substrate 1-5 to :
  • the relative value when the mass of the antireflection layer laminated substrate 1-5 is 100, and for the reflective layer laminated substrate 2-1 to 2--5, the reflective layer laminated substrate 2-1 mass This is a relative value when 100 is set.
  • An anti-reflection layer is provided on the substrate by vacuum deposition of MgF to achieve the reflectance shown in Table 1.
  • SiO / ZrO / Al O-based 5-layer anti-reflection film is formed by vacuum evaporation from the substrate side to SiO,
  • the films of ZrO, SiO, O, and SiO + A1 O were changed to ⁇ 0/12, ⁇ 0/2, ⁇ 0 /
  • ⁇ is the wavelength of light 5
  • Aluminum was provided on the substrate by a vacuum evaporation method to a thickness of 100 nm.
  • OOOg of bisphenoxyethanol full orange atalylate BPEFA, manufactured by Osaka Gas Co., Ltd.
  • BPEFA 2,6-di
  • Solution A is prepared by mixing and dissolving —4—methylphenol, and then 0.50 g of (7.6-tamene) (7.5-cyclopentagel) iron (1+) hexafluo is added to this solution A. After adding and dissolving the lophosphate, the solution was added to the solution 1 described above, and the finally prepared composition was deaerated with nitrogen.Then, the airborne components were removed by an ultrasonic cleaner, A holographic recording layer forming composition 1 was prepared.
  • composition 2 was prepared by removing the gas components contained in the mixture using an ultrasonic cleaner.
  • the base material and the anti-reflection layer laminated base material in Table 1 are the first base material and the first anti-reflection layer laminated base material (0.5 mm in thickness: D1), and the second base material and the second anti-reflection layer.
  • the laminated base material thickness 0.5 mm: D2
  • the thickness of the recording layer shown in Table 2 the thickness of the recording layer shown in Table 2) Dh
  • the resin sheet was used as a spacer
  • the holographic recording layer-forming composition described in Table 2 was applied to the first base material.
  • Holographic 1st substrate and holographic 2nd substrate and ripening conditions Record refuse If only Dh D / unit surface ⁇ self-measured per unit ⁇ first anti-reflection Composition Second anti-reflection layer Degree ⁇ Time (hr) (mm) (D1 + D2) Contribution ratio
  • the aluminum-deposited surface of the laminated base material is bonded onto the holographic recording layer forming composition so as not to entrap the air layer, and the first base material and the reflective layer laminated base material are bonded through a spacer. I combined. Finally, the end was sealed with a moisture-curable adhesive, and the binder-forming compound was cross-linked under the cross-linking conditions shown in Table 3 to produce a holographic recording medium.
  • the mass ratio per unit area in the table is a relative value when the mass of the holographic recording medium 27 is 100.
  • the holographic recording media produced as described above were left for one week at a temperature of 23 ° C and a humidity of 40% in the shade (normal storage), and stored for one week at a temperature of 40 ° C and a humidity of 90% ( (High-humidity storage) and a series of multiplexed holograms were written according to the procedure described in US Pat. No. 5,719,691, and the sensitivity (recording energy) was measured and evaluated according to the following method. Table 4 shows the results.
  • a digital pattern is displayed on a holographic recording medium that is normally stored using a holographic manufacturing device equipped with an Nd: YAG laser (532 nm), and this digital pattern is formed with an energy of 0.1 to 30 mi / cm 2.
  • Hologram was obtained by holographic exposure.
  • the holographic recording medium was left under a 20 W white fluorescent lamp at a distance of 20 cm for 1 hour.
  • a Nd: YAG laser (532 nm) as a reference light
  • the recording medium left under the fluorescent light is read as a reference light, and the generated reproduction light is read by a CCD. It was measured as (S11).
  • the holographic recording medium stored at high humidity was evaluated in the same manner as described above, and the minimum exposure at which a good digital pattern was reproduced was measured as the sensitivity (S12).
  • the holographic recording medium of the present invention is lighter in weight than the comparative example and highly sensitive before and after storage.
  • the holographic recording medium manufactured as described above was left for 1 week at 23 ° C and 40% humidity in the shade (normal storage), and 1 week at 23 ° C and 0% humidity in an oxygen atmosphere.
  • the storage (oxygen storage) was evaluated in the same manner as in recording and evaluation 1 on the holographic recording medium.
  • Table 5 shows the obtained results.
  • S21 is the minimum exposure of the holographic recording media normally stored
  • S22 is the minimum exposure of the holographic recording media stored in oxygen.
  • the holographic recording medium of the present invention is lighter in weight than the comparative example and highly sensitive before and after storage.
  • the holographic recording media produced as described above were left for one week at a temperature of 23 ° C and a humidity of 40% in the shade (normal storage), and stored for one week at a temperature of 40 ° C and a humidity of 90% ( High humidity storage) and a series of multiple holograms were written according to the procedure described in JP-A-2002-123949, and the sensitivity (recording energy) was measured and evaluated according to the following method, and the obtained results were tabulated.
  • Figure 6 shows.
  • Self-media 27 1 00 4.7 5.1 imm Self-media 28 56 5.5 1 0 im B Self-media 29 56 6.5 1 1 imm Self-media 30 51 6.0 7.5 Ratio ⁇ (Sequence $ Media 31 1 00 2.2 2.7 Invention Media 32 56 2.4 2.9 Invented self-media 33 56 2.7 3.1 Invented I Self-media 34 51 2.3 2.8 Invented media 35 50 2.3 2.8 Invented media 36 53 1.8 1.8 Invented media 37 53 2.0 2.5 Recording medium of the present invention 38 51 1.7 .1.9 Media recording of the present invention 39 51 1.8 2.1 2.1 Recording medium of the present invention 41 51 1.7 2.0 Recording medium of the present invention 41 50 1.7 .1 .9 Self-Media of the Present Invention 42 50 1.7 .1.9 Media of the Present Invention 43 50 1.7.1.9 Self-Media of the Present Invention 44 50 2.9 3.1 Self-Media of the Present Invention 45 50 2.7 2.9 Self-Media of the Present Invention 46 50
  • the holographic recording medium of the present invention is lighter in weight than the comparative example and has high sensitivity before and after storage.
  • the holographic recording medium manufactured as described above was left for 1 week at 23 ° C and 40% humidity in the shade (normal storage), and 1 week at 23 ° C and 0% humidity in an oxygen atmosphere.
  • the stored product (oxygen storage) was evaluated in the same manner as in the recording and evaluation 3 on the holographic recording medium. Table 7 shows the obtained results. In the table, the minimum exposure of the holographic recording medium normally stored is indicated by S41, and the minimum exposure of the holographic recording medium stored by oxygen is indicated by S42.
  • the holographic recording medium of the present invention is lighter in weight than the comparative example and has high sensitivity before and after storage.
  • the holographic recording media prepared as described above were left for 2 weeks at a temperature of 23 ° C and a humidity of 40% under light shielding (normal storage), and for one week at a temperature of 40 ° C and a humidity of 90%, followed by oxygen.
  • Samples stored for 1 week at 23 ° C. and 0% humidity in an atmosphere (high-humidity / oxygen storage) were evaluated in the same manner as in the above-mentioned holographic recording medium recording and evaluation 3.
  • Table 8 shows the obtained results.
  • S51 is the minimum exposure of the holographic recording medium normally stored
  • S52 is the minimum exposure of the holographic recording medium stored in oxygen and high humidity.
  • the holographic recording medium of the present invention is lighter in mass than the comparative example and highly sensitive before and after storage.
  • the holographic information media prepared from the normally stored holographic recording media shown in Tables 4 to 8, in which the recorded information is fixed, are stored under the following conditions, and before and after storage, digital data is recorded in a method suitable for each information media.
  • the reproduction of the pattern was evaluated, and the ratio of reproducing the digital pattern was evaluated by the following method. Table 9 shows the obtained results.
  • the holographic information media was immersed in water and stored for one week, and the percentage of digital patterns that could be reproduced before and after storage was calculated.
  • the media immersed in water was taken out, and then used for 12 hours at a temperature of 23 ° C and a humidity of 50%.
  • Reproducible ratio (Es) (number of digital patterns that could be reproduced after saving) Z (number of digital patterns that could be reproduced before saving) X 100
  • Reproducible ratio (Eh) (number of digital patterns that could be reproduced after saving) Z (before saving (Number of digital patterns that can be played)
  • the holographic information medium of the present invention is lighter in weight than the comparative example and has a lower error rate when reproduced before and after storage.

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Abstract

　反射防止層、第一の基材、バインダー形成化合物、光重合可能な官能基を有する光重合性化合物、および前記光重合性化合物の重合反応を開始することのできる光重合開始剤を含有するホログラフィック記録層、及び第二の基材、をこの順に積層するホログラフィック記録メディアであり、前記第一の基材と前記第二の基材の少なくとも１つが、ＡＳＴＭ　Ｄ１００３で規定される３ｍｍ厚の全光線透過率が９０％以上のプラスチック基材であることを特徴とするホログラフィック記録メディア。

Description

明 細 書
ホログラフィック記録メディア、ホログラフィック記録方法及びホログラフイツ ク情報メディア
技術分野
[0001] 本発明は大容量化、高速転送が可能なホログラフィック記録メディアに関し、更にホ ログラフィック記録方法及び情報が記録されたホログラフィック情報メディアに関する。 背景技術
[0002] 近年、インターネットの普及やブロードバンドィ匕による高速大容量のデータのやり取 りが増加しており、また各国政府の推進による電子政府の拡張により、各所属機関に 保管されるデータの容量が急速に拡大してきている。更にテレビジョン放送における ノ、イビジョンの普及や地上波デジタルの普及などにより、今後高記憶容量の記録メデ ィァが必要となると予想され、その中で、 Blu— rayディスクや HD DVDディスク等の 次世代の光記録メディアが今後普及していくと思われる。し力しながら、次々世代の 記録メディアについては種々の方式が提案されている力 今だ本命不在な状態にあ る。
[0003] この次々世代の記録メディアの中で、ページ方式のメモリシステム、特にホログラフ イツク記録が従来のメモリ装置に代わるものとして提案され、高記憶容量で、且つラン ダムアクセスが可能な高速転送可能な方式であることから近年注目を集めている。こ のホログラフィック記録については幾つかの総説 (例えば、非特許文献 1参照。）等に 詳細が説明されている。
[0004] このホログラフィック記録における記録方式としては、例えばホログラフィック記録層 の両側に透明な基材が配置されたホログラフィック記録メディアを用いた記録方法（ 例えば、特許文献 1参照。）や、ホログラフィック記録層の片面側に配置された反射面 とを備えたホログラフィック記録メディアを用いた記録方法 (例えば、特許文献 2参照。 )などが提案されている。
[0005] このようなホログラフィック記録メディアは、ホログラフィック露光することにより該メデ ィァ内のホログラフィック記録層内の屈折率を変化させることにより情報を記録し、こ の記録されたメディア内の屈折率の変化を読み取ることにより情報を再生させることを 基本原理にしており、このホログラフィック記録層としては無機材料を利用した材料 ( 例えば、特許文献 3参照。）、光で構造異性ィ匕する化合物を利用した材料 (例えば、 特許文献 4参照。）、あるいはフォトポリマーの拡散重合を利用した材料 (例えば、特 許文献 5参照。）など種々提案されている。これらの中で、特許文献 5で記載されてい るフォトポリマーを使用した材料にぉ ヽては、記録層形成組成物を作製する際に揮 発性溶剤を使用をするため、記録層の厚さは最大 150 m程度に制限されている。 更に重合によって引き起こされる 4〜10%の体積収縮は、記録された情報を再生す る際の信頼性に悪影響を与えて 、た。
[0006] 上述した欠点を改善するために、無溶剤で比較的体制収縮の少ないカチオン重合 を利用したホログラフィック記録層形成組成物（例えば、特許文献 6参照。）などが提 案されている。し力しながら、この記録層形成組成物においては光力チオン重合を起 こすモノマー以外が液状物質であるため、ホログラフィック露光により記録層内のモノ マーが光重合して形成された島状部分が移動してしまう恐れがあり、装置内の環境 温度の変化により液状物質の体積が膨張するなどの欠点を有していた。
[0007] このような欠点を改善するために、ホログラフィック露光での記録にはラジカル重合 を用い、この露光前のラジカル重合可能なモノマーを保持する為にノインダーをメデ ィァ形成後に形成させる組成物 (例えば、特許文献 7参照。）などが提案されており、 このような組成物を用いることによってホログラフィック記録層の膜厚を厚くでき、且つ 体積収縮を少なくすることができる。
[0008] 一方、ホログラフィック記録メディア自身の質量を考慮した場合、基材はできるだけ 軽くするのが好ましぐ基材として榭脂基材 (例えば、特許文献 8、 9参照。）を用いた 例などが提案されている。し力しながら、これらでは基材界面での反射による光量低 下などにより情報光や再生光の露光エネルギーが必要と成る場合があり、未記録の ものを保存してぉ ヽた場合にホログラフィック記録層によっては感度が低下する場合 かあつた。
非特許文献 1 : Hans J. Coufal等著「： Holographic Data Storage (Springer S eries in Optical Sciences, Vol. 76)」 (Springer— Verlag GmbH & Co. K G、 2000年 08月 )
特許文献 1 :米国特許第 5, 719, 691号明細書
特許文献 2：特開 2002— 123949号公報
特許文献 3 :英国特許第 9, 929, 953号明細書
特許文献 4：特開平 10— 340479号公報
特許文献 5 :米国特許第 4, 942, 112号明細書
特許文献 6 :米国特許第 5, 759, 721号明細書
特許文献 7 :米国特許第 6, 482, 551号明細書
特許文献 8 :米国特許第 6, 348, 983号明細書
特許文献 9 :米国特許第 6, 611, 365号明細書
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明は上記の課題を鑑みてなされたものであり、本発明の目的は装置負荷が少 なぐ更には感度が高ぐ保存性に優れたホログラフィック記録メディア、ホログラフィ ック記録方法及びホログラフィック記録されたホログラフィック情報メディアを提供する ことにある。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
[0011] 反射防止層、第一の基材、バインダー形成化合物、光重合可能な官能基を有する 光重合性化合物、および前記光重合性ィヒ合物の重合反応を開始することのできる 光重合開始剤を含有するホログラフィック記録層、及び第二の基材、をこの順に積層 するホログラフィック記録メディアであり、前記第一の基材と前記第二の基材の少なく とも 1つ力 ASTM D1003で規定される 3mm厚の全光線透過率が 90%以上のプ ラスチック基材であることを特徴とするホログラフィック記録メディア。
[0012] 上記のホログラフィック記録メディアに情報を記録するホログラフィック記録方法であ り、前記バインダー形成化合物を反応させてバインダーを形成すること、前記反射防 止層が積層されている側から前記情報を基にしたホログラフィック露光を行うこと、前 記ホログラフィック露光によって前記光重合開始剤を活性ィ匕させ活性種を発生させる こと、および活性種により前記光重合性ィ匕合物を前記ホログラフィック記録層内で拡 散重合させること、を特徴とするホログラフィック記録方法。
[0013] また、反射防止層、第一の基材、情報に応じて、バインダー形成化合物から形成さ れたバインダーを主成分とする領域、および光重合可能な官能基を有する光重合性 化合物を重合させた重合物を主成分とし前記バインダーを主成分とする領域よりも屈 折率の高い領域、を有するホログラフィック情報記録層、及び第二の基材、をこの順 に積層するホログラフィック情報メディアであり、前記第一の基材と前記第二の基材の 少なくとも 1つ力 ASTM D1003で規定される 3mm厚の全光線透過率が 90%以 上のプラスチック基材であることを特徴とするホログラフィック情報メディア。
発明の効果
[0014] 本発明により、装置負荷が少なぐ更には感度が高ぐ保存性に優れたホログラフィ ック記録メディア、ホログラフィック記録方法及びホログラフィック記録されたホログラフ イツク情報メディアを得ることができた。
図面の簡単な説明
[0015] [図 1]本発明のホログラフィック記録メディアおよびホログラフィック情報メディアの層構 成を説明する断面図である。
符号の説明
[0016] 1 第 1の基材
2 第 2の基材
3 反射防止層
4 ホログラフィック記録層またはホログラフィック情報記録層
5 反射層
発明を実施するための最良の形態
[0017] 以下、本発明のホログラフィック記録メディア、ホログラフィック記録方法及びホログ ラフィック情報メディアにつ 、て詳述する。
[0018] 以下、本発明のホログラフィック記録メディアおよびホログラフィック情報メディアの 層構成につ 、て図 1 (a)、図 1 (b)および図 1 (c)を用いて説明する。 [0019] 図 1 (a)〜図 1 (c)は本発明のホログラフィック記録メディアおよびホログラフィック情 報メディアの層構成を説明する断面図である。
[0020] 図 1 (a)〜図 1 (c)に示すように、本発明のホログラフィック記録メディアおよびホログ ラフィック情報メディアは、後述のホログラフィック記録層 4またはホログラフィック情報 記録層 4が後述の第 1の基材 1および第 2の基材 2によって挟まれ、さらに第 1の基材
1上に反射防止層を設けた層構成を基本としている。
さらに本発明は、図 1 (b)に示すように、第 2の基材 2上に反射層を設けてもよい。反 射層は、図 1 (c)に示されるようにホログラフィック記録層 4またはホログラフィック情報 記録層 4と第 2の記録層 2との間に設けられてもよい。
[0021] 以下、本発明のホログラフィック記録メディアおよびホログラフィック情報メディアに ついての詳細な説明をする。
[0022] 本発明の情報光と参照光を第一の基材側から入射することにより、ホログラフィック 記録層にホログラム記録を行なうホログラフィック記録メディアは、第一の基材と第二 の基材の間にバインダー形成化合物、光重合可能な官能基を少なくとも 1個以上有 する化合物、及び該光重合可能な官能基を少なくとも 1個有する化合物の重合反応 を開始することのできる光重合開始剤を少なくとも含有するホログラフィック記録層が 挟持され、前記第一の基材と第二の基材の少なくとも 1つがプラスチック基材であり、 且つ該プラスチック基材が ASTM D1003で規定される 3mm厚の全光線透過率が 90%以上で、少なくとも第一の基材の情報光と参照光が入射する側の面に反射防 止層が積層されて 、ることを特徴として 、る。
[0023] このように、第一の基材と第二の基材の少なくとも 1つがプラスチック基材で構成さ れ、且つ情報光と参照光を第一基材側から入射する側の基材表面に反射防止層を 設けることによって、光記録メディア自身の質量を軽くでき、また反射による感度低下 を防止できるだけではなぐ情報記録時に光重合開始剤を活性化させ、この活性種 により光重合可能な官能基を少なくとも 1個以上有する化合物をホログラフィック記録 層内で拡散重合させる際に阻害因子として働く水分や酸素などの透過を防止するこ とがでさる。
[0024] 次に、第一の基材と第二の基材の少なくとも 1つに用いられるプラスチック基材につ いて説明する。本発明に係るプラスチック基材に用いられる榭脂としては、 ASTM D1003で規定される 3mm厚の全光線透過率が 90%以上であれば特に制限なく用 いることができ、このような榭脂としてはポリメチルメタタリレートやビスフエノール A型 ポリカーボネートなどを挙げることができる力 本発明においては特に環状ォレフィン をモノマー単位として有する榭脂、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサ ンをモノマー単位として有する榭脂、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）一 3, 3, 5 トリメチルシクロへキサンをモノマー単位として有する榭脂及び下記一般式（1)で 表される榭脂の少なくとも 1種であることが、後述する機械的強度、製造時のメディア の変形の防止、記録感度の低下防止あるいはエラー率低減の為には好ましい。なお 、この全光線透過率が 100%になることはないが、出来るだけ高いことが望ましい。
[0025] [化 1] 一般式 (1)
— CH2CHCH2-0-Z-0—
OH
[0026] (式中、 Zは 2価の連結基を表す。 )
環状ォレフィンをモノマー単位とする榭脂としては、例えば特開平 5— 25220号、 同 5— 247324号、同 5— 279554号、同 6— 80864号、同 6— 107735号、同 6—1 07736号、同 6— 136035号、同 6— 136057号、同 7— 41550号、同 7— 62068号 、同 7— 324108号、同 9— 263627号、同 10— 152549号、特開 2000— 219725 号、同 2000— 212226号、特開平 5— 140232号、同 6— 128557号、同 6— 2282 34号、同 8— 109222号、同 10— 245420号、同 5— 97978号、同 6— 206985号、 同 6— 279656号、同 7— 62028号、同 7— 173085号、同 7— 179730号、同 7— 2 28673号、同 9— 221577号、同 9— 296028号、同 9— 316179号、同 9— 32408 2号、同 9— 326512号の各公報等に記載されて 、る榭脂を適時選択して用いること ができる。また、これらの榭脂の中でゼォネックス、ゼォノア [日本ゼオン (株)製]、ァ 一トン Q1SR (株)製]、アベル [三井ィ匕学]等の製品名で市販されて!ヽる榭脂が容易に 入手可能であり、これら市販されている榭脂を適時選択して用いることができる。 [0027] 1, 1 ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサンをモノマー単位として有する榭 脂としては、 1, 1 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）シクロへキサンと多価カルボン酸化 合物との直接重合によって得られるエステル重合物、ビスフエノール成分として少なく とも 1 , 1 ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサンをモノマー単位として含有する ポリカーボネートなどが挙げられる。
[0028] 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）一 3, 3, 5 トリメチルシクロへキサンをモノマー 単位として有する榭脂としては、 1, 1—ビス (4—ヒドロキシフエ-ル）一 3, 3, 5 トリメ チルシクロへキサンと多価カルボン酸ィ匕合物との直接重合によって得られるエステル 重合物、ビスフエノール成分として 1, 1 ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）ー 3, 3, 5 ト リメチルシクロへキサンをモノマー単位として含有するポリカーボネートなどが挙げら れ、更に特開平 2— 88638号公報等に記載されたコポリカーボネートも本発明の範 囲内で適時選択して用いることができる。
[0029] また、前記一般式（1)の構造単位を有する榭脂は、 2個の水酸基を有する化合物と ェピクロロヒドリンとを縮合反応させることによって得ることができ、本発明の範囲の構 造単位になるェピクロロヒドリンと縮合反応可能な 2個の水酸基を有する化合物であ れば特に制限なく用いることができる。例えば、 1, 4ージヒドロキシシクロへキサン、 1 , 4ージヒドロキシナフタレン、 1, 5 ジヒドロキシナフタレン、 4, 4' ージヒドロキシビ フエ-ル、 2, 2' ビス（4 ヒドロキシシクロへキシル）プロパンなどのジオールを挙 げることができる。
[0030] 更に上記一般式（1)の構造単位中の Zとしては 2価の連結基を表すが、下記一般 式 (2)で表される構造力 Sバインダー榭脂とした際のガラス転移温度が高ぐ基材とし て用いた場合の変形を抑えることができることからより好ましぐ一般式 (2)で表される Zとしては、例えば下記のような構造を挙げることができる。し力しながら、本発明の範 囲の構造であれば特にこれらに限定されるものではない。 [0031] [化 2]
—般式 (2)
Figure imgf000010_0001
[0032] -般式（2)中、 Gは一 O- S SO so 、炭素鎖の連結 基を表し、 Rは水素、更にはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン等の置換基を表す
。 nは 0〜4の整数を表す,
[0033] [化 3]
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000011_0003
Figure imgf000011_0004
Figure imgf000011_0005
Figure imgf000011_0006
[0034] [化 4]
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000012_0003
Figure imgf000012_0004
CH(CH3),
Figure imgf000012_0005
[化 5]
Figure imgf000013_0001
また、一般式（1)で表される榭脂としては、例えば下記に示すようなものを挙げるこ とがでさる。 6]
B-1
Tg 95。C
Figure imgf000014_0001
B— 2
Figure imgf000014_0002
B-4
Figure imgf000014_0003
B-5
Tg 135。C
Figure imgf000014_0004
B-6
Figure imgf000014_0005
[化 7]
Figure imgf000015_0001
B-8
Tg 75'C
Figure imgf000015_0002
B -9
Figure imgf000015_0003
B— 11
Tg 135。C
Figure imgf000015_0004
B-12
Figure imgf000015_0005
本発明に係る基材に用いられる榭脂としては、更に機械的強度や後述で詳述する バインダー形成化合物からバインダーを形成する為の架橋条件の問題から、ガラス 転移温度として 100°C以上、 250°C以下にするのが好ましい。なお、ガラス転移温度 力 S100°Cよりも低い場合には、バインダーを形成する為の架橋条件によっては変形し てしまう場合があることから好ましくなぐまたガラス転移温度が 250°Cよりも大きな場 合は、基材を射出などで成形する場合の榭脂溶融'混練条件や金型温度ゃシリンダ 一温度が高温になり、成形条件が厳しくなることから好ましくない。
[0040] また、ホログラフィック記録層に含有される光重合可能な官能基を少なくとも 1個有 する化合物の官能基力 Sラジカル重合性基、例えば不飽和二重結合を有するアタリ口 イロ基ゃメタクリロイル基の様な官能基の場合には、感度低下をより抑える為に、前述 したプラスチック基材を形成する榭脂の ASTM D3985で規定される酸素透過率が 1000cm3 ·πιπιΖ (πι2· 241ιι:·ΜΡ&)以下であることがより好ましぐこのような榭脂とし ては、特に環状ォレフィンをモノマー単位として有する榭脂がより好ましい。なお、こ の酸素透過率の下限としては 10cm3 · mm/ (m2 · 24hr · MPa)である。
[0041] 一方、ホログラフィック記録層に含有されるバインダー形成化合物がカチオン重合 で形成される場合には、水分による重合反応を阻害させない、あるいは所定のバイン ダー物性が得られないことを防止する目的で、あるいは光重合可能な官能基を少な くとも 1個有する化合物の官能基カ^チオン重合性基、例えばカチオンにより開環重 合するエポキシ基やォキセタン基を有する様な官能基の場合には、感度低下をより 抑える為あるいは基材に含有される水分により基材の屈折率が変化する、言い換え れば記録されたデータを記録'再生する際にメディアの放置された環境によって再生 時にエラーとなってしまう率を低減する目的で、前述したプラスチック基材を形成する 榭脂の ASTM D570で規定される吸水率が 0. 05% (23°C， 1週間）以下であること 好ましぐ更には ASTM F1249で規定される透湿度が 0. 20gZ (m2' 24hr)以下 であることがより好ましい。
[0042] 次に、ホログラフィック記録メディアに情報光と参照光を入射する側の第一の基材、 及びホログラフィック情報メディアに読み出し光を入射する側の第一の基材表面に設 置される反射防止層につ 、て詳述する。
[0043] 前述の第一の基材の入射光を入射する側に設置され反射防止層は、入射される 光の効率を上げる為に、入射光と同じ光源を用いて垂直方向の 90度力も入射光を 入射した場合の反射率が 2%以下が好ましぐ更には 1%以下になるように設けるの 力 り好ましい。このような反射防止層としては第一の基材よりも屈折率が低ければ特 に制限はないが、例えば A1F、 MgF、 A1F -MgF、 CaF等の無機金属フッ化物、
3 2 3 2 2
フッ化ビ-リデン、テフロン (登録商標）などのフッ素原子を含有するホモポリマー、コ ポリマー、グラフト重合体、ブロック重合体、更にはフッ素原子を含有する官能基で修 飾した変性ポリマー等の有機フッ化物、 SiOなどが、基材として前述で詳述したもの
2
よりも屈折率が低くなることから好ましい。
[0044] なお、基材上に前述の化合物カゝらなる層を設ける方法としては、基材ゃ化合物の 種類により一概に決めることはできないが、ゾルーゲル法、真空蒸着法、スパッタリン グ法、 CVD法あるいは塗工法などの公知の方法、あるいは特開平 7— 27902号、特 開 2001— 123264号、同 2001— 264509号の各公報等に記載された方法などを 適時選択して用いることができる。
[0045] 更にプラスチックレンズや光学部材などの反射防止用いられて!/、る低屈折率層と、 高屈折率層を複数積層した多層反射防止膜も本発明では好適に用いることができ、 このような多層反射防止膜としては、例えば特開平 5— 142401号、同 5— 249303 号、同 6— 3504号、同 6— 331803号、同 7— 35902号、同 7— 253501号、同 11 —311702号の各公報等に記載された層構成や方法などを適時選択して用いること ができる。
[0046] このような単層または多層の反射防止層の厚さは、基材の材質などにより一概に規 定することはできないが、通常 0. 001〜20 111の範囲でぁり、好ましくは0. 005-1 0 μ mの範囲である。
[0047] また、米国特許第 5, 838, 467号、同 6, 700, 686号の各明細書等のホログラフィ ック記録'再生装置に用いられるような、ホログラフィック記録メディア及びホログラフィ ック情報メディアに第一の基材側カゝら入射し、情報読み取りを第二の基材側カゝら行な う場合には、第二の基材のホログラフィック記録層あるいはホログラフィック情報記録 層と設する側とは反対の面、言い換えれば光を受光する為の受光部のある側に、更 に単層または多層の反射防止層を設置してもよい。
[0048] 一方、特開 2002— 123949号公報、国際公開第 99/57719号パンフレット等の ホログラフィック記録 ·再生装置に用いられるような記録メディアに対しては、第二の 基材ホログラフィック記録層が積層される面あるいはその反対面の少なくとも一面に、 反射率が 80%以上の反射層を設けることが好ましぐこのように反射層を設ける場合 には、反射させる光の波長に対して反射率を 80%以上にするのが好ましぐ更には 8 5%以上にするのがより好ましい。
[0049] このような反射層は所望する反射率が得られれば特に材質に制限はないが、通常 金属などの薄膜を基材表面に設けることにより積層することができる。例えば、このよ うな反射層を形成するためには、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリン グ法などの公知の方法によって、金属薄膜として、金属の単結晶または多結晶として 積層することができ、金属薄膜を積層するために用いられる金属としては、アルミ-ゥ ム、亜鉛、アンチモン、インジウム、セレン、錫、タンタル、クロム、鉛、金、銀、白金、二 ッケル、ニオブ、ゲルマニウム、珪素、モリブデン、マンガン、タングステン、パラジウム 等の金属を一種あるいは二種以上併用などにより形成することができる。この金属薄 膜層の厚みは所望する反射率を得ることができればどのような膜厚であっても構わな いが、通常 l〜3000nmの範囲であり、好ましくは 5〜2000nmの範囲である。更に 本発明のホログラフィック記録メディアにお 、て、公知の CDや DVD等の光記録ディ スク同様に、記録される情報あるいは記録された情報カ ディアのどの位置にあるか をトラッキングするために、いずれかの基材の一方の面に物理的なパターンが形成さ れてもよぐこのようなパターンあるいは形成方法としては、例えば特開 2003— 1784 56号、同 2003— 228875号、同 2003— 331464号の各公報、米国特許第 6, 625 , 100号、米国特許出願公開第 2004Z0042375号の各明細書に記載されたもの を適時三択して形成してもよ ヽ。
[0050] 上述のホログラフィック記録メディアでは、第一の基材と第二の基材の少なくとも 1つ が上述で述べたプラスチック基材であれば、両側をガラスで構成されたホログラフイツ ク記録メディアに対して質量を低減することができる。なおプラスチック基材以外の基 材として用いることができるガラス基材としては、例えば石英ガラス、ソーダガラス、力 リガラス、鉛クリスタルガラス、ほう珪酸ガラス、アルミノ珪酸ガラス、チタンクリスタルガ ラス、ある!/、は結晶化ガラスなどのガラスなどもプラスチック基材と併せて適時選択し て用いることができる。 [0051] し力しながら、ホログラフィック記録 ·再生装置の回転させる為の負荷を低減させる ためには、該記録メディアの質量を低減させることが好ましぐ質量をできるだけ低減 させるさせる為には、第一の基材及び第二の基材ともプラスチック基材であることが 好ましい。
[0052] 一方、ホログラフィック記録メディアにお 、ては、ホログラフィック記録層をできるだけ 厚くすることで、高記憶容量の記録メディアを作製することができるが、該記録メディ ァの使用環境や記録された情報の読み取り誤差などを考慮した場合、本発明におい ては、第一の基材の厚みを Dl、第二の基材の厚みを D2、ホログラフィック記録層の 厚みを Dhとした際に、 0. 15≤Dh/ (Dl + D2)≤2. 0の関係を満たすことが好まし い。
[0053] ここで、 0. 15 >DhZ (Dl + D2)ではホログラフィック記録層の膜厚を厚くできない し、あるいはたとえ記録層の膜厚を厚くしたとしても基材が厚くなり、記録メディア全体 が厚くなつてしまう。この場合、記録メディア単体としての質量が重く装置の駆動系へ の負荷が生じる場合があること力も好ましくない。また、 DhZ (Dl +D2) > 2. 0の場 合には、記録層の膜厚を確保しつつ記録メディアの厚みを薄くすることは可能となる 力 基材の厚みに対して記録層が厚くなり、記録メディアの面精度や使用環境温度 における記録層の膜厚ムラ、不慮の応力が掛カつた際に記録層の膜厚変動、更に は第一の基材と第二の基材がずれてしまう場合があることから好ましくない。
[0054] 更にホログラフィック露光時のエネルギー損失の面力 第一の基材の厚み Dl、第 二の基材の厚み D2の関係が Dl≤D2であることが好ましぐまた記録メディアの平面 性を確保するためには D1と D2の厚みの比率としては 0. 20≤D1/D2≤1. 00の 範囲にするのがより好ましい。
[0055] また、ホログラフィック記録層の厚み Dhとしては、記録層の回折効率やダイナミック レンジ、空間分解能などにより一概に決められないが、通常 200 /z m以上、 2. Omm 以下であることが好ましぐ 200 m未満では高記憶容量の記録メディアを得ることが できず、 2. Ommよりも厚い場合には、記録メディアの面精度や使用環境温度におけ る記録層の厚みムラが生じる場合があることから好ましくない。
[0056] 一方ホログラフィック記録メディアの形状としては、該ホログラフィック記録メディアに 使用されるホログラフィック記録 ·再生装置に適したものであれば特に制限はないが、 例えば米国特許第 5, 719, 691号明細書、特開 2002— 123949号公報等に記載 された装置に用いるものであればディスク状のものが好ましぐ国際公開第 99Z577 19号パンフレットなどに記載された装置を用いるのであればカード状のものが好まし い。
[0057] 次に第一の基材と第二の基材の間に挟持されるホログラフィック記録層について詳 述する。
[0058] 本発明のホログラフィック記録メディアに積層されるホログラフィック記録層は、バイ ンダ一形成化合物、光重合可能な官能基を少なくとも 1個以上有する化合物、及び 該光重合可能な官能基を少なくとも 1個有する化合物の重合反応を開始することの できる光重合開始剤を少なくとも含有して 、る。
[0059] 本発明に係るバインダー形成化合物は、ホログラフィック記録用組成物を調製した 際にはバインダー形成化合物同士で重合あるいは架橋せず、後述するホログラフィ ック記録メディアを作製する際に重合あるいは架橋させバインダーとすることを特徴と している。
[0060] このようにバインダー形成化合物としては、例えば（1)イソシァネート基を有するィ匕 合物と水酸基を有する化合物、（2)イソシァネート基を有する化合物とアミノ基を有す る化合物、（3)カルポジイミド基を有する化合物とカルボキシル基を有する化合物、（ 4)不飽和エステル基を有する化合物とアミノ基を有する化合物、（5)不飽和エステル 基を有する化合物とメルカブタン基を有する化合物、 (6)ビニル基を有する化合物と シリコンヒドリド基を有する化合物、（7)ォキシラン基を有する化合物とメルカブタン基 を有する化合物、並びに（8)ォキシラン、ォキセタン、テトラヒドロフラン、ォキセパン、 単環ァセタール、双環ァセタール、ラタトン、環状オルトエステル、環状カーボナート から選ばれた基を分子中に 1個以上有する化合物と熱酸発生剤の組み合わせ、の 上記 8種力 選ばれる少なくとも 1種を適時選択して用いることができる。
[0061] 更には前記選択した中で温和な条件でバインダーへと重合あるいは架橋させること ができる（1)イソシァネート基を有する化合物と水酸基を有する化合物、（2)ォキシラ ン基を有する化合物とメルカブタン基を有する化合物及び（3)ォキシラン、ォキセタ ン、テトラヒドロフラン、ォキセパン、単環ァセタール、双環ァセタール、ラタトン、環状 オルトエステル、環状カーボナートから選ばれた基を分子中に 1個以上有する化合 物と熱酸発生剤力 選ばれる少なくとも 1種の組み合わせがより好ましい。
上述した（1)のイソシァネート基を有する化合物と水酸基を有する化合物の組み合 わせから、架橋させバインダーとする場合に用いられるイソシァネート基を有する化 合物としては、特に本発明の目的を阻害しないものであれば制限はなく用いることが できるが、上記で詳述した光重合成分であるエチレン性不飽和結合を有する化合物 をホログラフィック記録メディア作製後に充分に保持するためには、分子内に 2個以 上のイソシァネート基を有する化合物が好ましぐこのようなイソシァネート基を有する 化合物の具体的なものとしては、例えば 1 , 8 ジイソシァネートー4 イソシァネート メチルーオクタン、 2 イソシァネートェチルー 2, 6 ジイソシァネート力プロエート、 ベンゼン一 1 , 3, 5 トリイソシァネート、 1—メチルベンゼン一 2, 4, 6 トリイソシァ ネート、 1 , 3, 5 トリメチルベンゼン一 2, 4, 6 トリイソシァネート、ジフエ-ルメタン - 2, 4, 4' トリイソシァネート、トリフエ-ルメタン 4, 4' , A" トリイソシァネー ト、ビス (イソシアナ一トトリル）フエ-ルメタン、ジメチレンジイソシァネート、テトラメチレ ンジイソシァネート、へキサンメチレンジイソシァネート、 2, 2—ジメチルペンタンジィ ソシァネート、 2, 2, 4 トリメチルペンタンジイソシァネート、デカンジイソシァネート、 ω , ω ' —ジイソシァネート一 1 , 3 ジメチルベンゼン、 ω , ω ' —ジイソシァネート —1 , 2 ジメチルシクロへキサンジイソシァネート、 ω , ω—ジイソシァネート一 1 , 4 ージェチルベンゼン、イソホロンジイソシァネート、 1ーメチルシクロへキシルー 2, 4— ジイソシァネート、 ω , ω ' —ジイソシァネート一 1 , 5 ジメチルナフタレン、 ω , ω ' —ジイソシァネート一 η—プロピルビフエ-ル、 1 , 3 フエ-レンジイソシァネート、 1 メチルベンゼン 2, 4 ジイソシァネート、 1 , 3 ジメチルベンゼン 2, 6 ジィ ソシァネート、ナフタレン 1 , 4ージイソシァネート、 1 , 1' ージナフチノレー 2, 2' ジイソシァネート、ビフエ-ルー 2, 4' —ジイソシァネート、 3, 3' —ジメチルビフエ- ノレ 4, 4' ージイソシァネート、ジフエ-ルメタン 4, 4' ージイソシァネート、 2, 2 ' ージメチルジフエ-ルメタン 4, 4' ージイソシァネート、ジシクロへキシルメタン —4, 4' ージイソシァネート、 3, 3' —ジメトキシジフエ-ルメタン 4, 4' ージイソ シァネート、 4, 4' ージエトキシジフエ二ノレメタン 4, 4' ージイソシァネート、トリレ ンジイソシァネート、 1, 5 ナフチレンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、 テトラメチレンキシリレンジイソシァネートなどが挙げられ、更に上記の各イソシァネー ト化合物の 2量体又は 3量体のァダクト体 (例えば、へキサメチレンジイソシァネートの 2モルのァダクト、へキサメチレンジイソシァネート 3モルのァダクト、 2, 4 トリレンジ イソシァネート 2モルのァダクト、 2, 4 トリレンジイソシァネート 3モルのァダクトなど） 、これらのイソシァネートの中力も選ばれる互いに異なる 2種以上のイソシァネート同 志のァダクト体、及びこれらのイソシァネートと 2価又は 3価のポリアルコール（例えば 、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピ レングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパンなど）とのァダクト 体（例えば、トリレンジイソシァネートとトリメチロールプロパンのァダクト、へキサメチレ ンジイソシァネートとトリメチロールプロパンのァダクトなど）などが挙げられる。なお、 これらのイソシァネートイ匕合物は、 1種単独でも 2種以上を組み合わせて用いてもよい
[0063] 更に、前述のイソシァネートイ匕合物において、後述で詳述するホログラフィック記録 用組成物で構成した記録層を積層したホログラフィック記録メディアに情報を全て記 録し、この記録し終えた状態で用いられるホログラフィック情報メディアは、 CDや DV 同様に蛍光灯下、窓辺あるいは放置される環境温度が種々多様となる可能性がある 。従って、種々の条件で記録層の着色を抑えるものが好ましぐこのように着色を抑え る為には、上述の化合物の中で脂肪族系のイソシァネートイ匕合物がより好ましい。
[0064] 一方、（1)のイソシァネート基を有する化合物と水酸基を有する化合物の組み合わ せから、架橋させバインダーとする場合に用いられるイソシァネート基を有する化合 物としては、特に本発明の目的を阻害しないものであれば制限はなく用いることがで きるが、上述の分子内に 2個以上の水酸基を有する化合物との架橋反応によって高 分子量のバインダーとするためには、分子内に 2個以上の水酸基を有する化合物が より好ましぐ更にはデュロメータで測定された硬さを制御しやすくするためには、脂 肪族系のアルコール性水酸基を分子内に 2個以上有する化合物がより好ましい。
[0065] このように分子内にアルコール性水酸基を 2個以上有する化合物としては、例えば ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレン グリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、 2, 2—ジメチルー 1, 3 プロパンジオール、 2, 2 ジェチルー 1, 3 プロパンジオール、 2 ブチルー 2 ーェチルー 1, 3 プロパンジオール、 1, 2 ブタンジオール、 1, 4 ブタンジォー ル、ポリテトラメチレングリコール、 1, 5 ペンタンジオール、 2—メチルー 2, 4 ペン タンジオール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、 1, 6 へキサンジオール、 2 ーェチルー 1, 3 へキサンジオール、 2, 5 ジメチルー 2, 5 へキサンジオール、 1, 10 デカンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジオール、グリセリン、 1, 2, 6 へキ サントリオール、トリメチローノレエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトール、 ソルビトール等が挙げられ、更に前記分子内にアルコール性水酸基を 2個以上有す る化合物を、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー ル、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピ レングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど 2価のアル コールで変性したアルコールなどが挙げられる。なお、これらのアルコール性水酸基 を分子内に 2個以上有する化合物は、 1種単独でも 2種以上を組み合わせて用 、て ちょい。
[0066] また、脂肪族系のアルコール性水酸基を分子内に 2個以上有する化合物の分子量 としては、化合物自身の揮発性、エチレン性不飽和結合を有する化合物、カチオン 重合可能な官能基を有する化合物あるいは光重合開始剤との相溶性や溶解性を考 慮した場合、通常分子量が 100以上 2000以下にするのが好ましぐまた脂肪族系の アルコール性水酸基を分子内に 2個以上有する化合物の添加量としては、上述の必 須成分であるイソシァネートイ匕合物の種類や添加量により一概に規定することはでき ないが、イソシァネート基を有する化合物が有するホログラフィック記録用組成物中の イソシァネート基のモル数を N[mol]、前記アルコール性水酸基を化合物のホログラ フィック記録用組成物中の水酸基のモル数を M[mol]とした際に、通常 0. 5≤NZ M≤2. 0であり、より好ましくは 0. 7≤N/M≤1. 5の範囲にするのが相溶性や架橋 反応のコントロールの面からより好まし 、。
[0067] またォキシラン基を有する化合物とメルカブタン基を有する化合物を重合させてバ インダーを形成する場合に用 ヽられる、分子内にォキシラン基を有する化合物やメル カブタン基を有する化合物としては、架橋可能な公知の化合物を特に制限なく使用 することができがる力 後で詳述する本発明のホログラフィック記録メディアを作製す る際に、常温で液状ある!、は 100°C以下の温度で液状の記録用組成物を二枚の基 材間に所定の厚みで挟持させることにより作製されるため、常温で液状あるいは融点 が 100°Cの化合物が好ましぐ更にはォキシラン基あるいはメルカプタン基を 2個以 上有する化合物がより好まし 、。
[0068] 更にォキシラン基を有する化合物とメルカブタン基を有する化合物を重合させてバ インダーを形成する場合には、より温和な条件で重合させる為にブレンステッド塩基 やルイス塩基を含有させるのが好ましぐこのような塩基としては、例えばピリジン、ピ ペリジン、ジメチルァ-リン、 2, 4, 6—トリス（ジメチルアミノメチル）ベンゼン、 2, 4, 6 -トリス（ジメチルアミノメチル)フエノールなどのアミンィ匕合物を挙げることができる。
[0069] 更にォキシラン、ォキセタン、テトラヒドロフラン、ォキセパン、単環ァセタール、双環 ァセタール、ラタトン、環状オルトエステル、環状カーボナートから選ばれた基を分子 中に 1個以上有する化合物を熱酸発生剤により架橋させる場合に用いられる化合物 としては、前述の官能基を有するものであれば特に制限なく用いることができるが、後 で詳述する本発明のホログラフィック記録メディアを作製する際に、常温で液状ある いは 100°C以下の温度で液状の記録用組成物を二枚の基材間に所定の厚みで挟 持させることにより作製されるため、常温で液状あるいは融点が 100°Cの化合物が好 ましぐ更に温和な条件でバインダーへと重合あるいは架橋させることができる、ォキ シランあるいはォキセタン基を分子中に有する化合物がより好ましぐ更に重合した 後に形成されるバインダーを高分子量にしたい場合は、分子内に少なくとも一つのォ キセタン基を有する化合物を含むことが好ま 、。
[0070] 上述のォキシランあるいはォキセタン基を分子中に有する化合物を架橋することの できる熱重合開始剤としては、本発明に係る他の必須成分に悪影響を与えないもの であれば、従来力 公知のスルホニゥム塩、アンモニゥム塩、ホスホニゥム塩等のォニ ゥム塩及びシラノール 'アルミニウム錯体等を特に制限なく用いることができ、これらの 熱重合開始剤の中で、他の必須成分が 150°C以上に高温加熱しても問題がなけれ ίま、特開日召 58— 37003号、同 63— 223002号の各公報等【こ記載されて!ヽるベンジ ルスルホ -ゥム塩、特開昭 56— 152833号等に記載されているトリアルキルスルホ二 ゥム塩、更には低温で重合を開始できるような化合物としては、特開昭 63— 8365号 、同 63— 8366号、特開平 1— 83060号、同 1— 290658号、同 2— 1470号、同 2— 196812号、同 2— 232253号、同 3— 17101号、同 3— 47164号、同 3— 48654号 、同 3— 145459号、同 3— 200761号、同 3— 237107号、同 4— 1177号、同 4— 2 10673号、同 8— 188569号、同 8— 188570号、同 11— 29609号、同 11— 2557 39号、特開 2001— 55374号の各公報に記載されている化合物を等挙げることがで き、このような熱重合開始剤は単独もしくは必要に応じて二種以上併用して使用する ことができる。
[0071] なお、前記で詳述した熱重合開始剤は、開始自体が熱的に開裂して発生するカル ボ-ゥムカチオンをォキシランあるいはォキセタン基を分子中有する化合物の重合開 始に利用することもできるし、ホログラフィック記録用組成物中に水酸基などのプロト ン供与性の官能基を有する化合物が存在する時には、開裂により生成したカルボ二 ゥムカチオンが、プロトン供与性の官能基を有する化合物と反応して生成するプロト ンをォキシランあるいはォキセタン基を分子中有する化合物の重合開始剤として使 用することちでさる。
[0072] また、上述した熱重合開始剤の添加量としては、カチオン重合可能なォキシランあ るいはォキセタン基を分子中有する化合物 100質量部に対して、通常 0. 01質量部 以上、 10質量部以下の範囲であり、好ましくは 0. 05質量部以上、 5質量部以下の範 囲である。
[0073] 本発明においては、前述したバインダー形成化合物力も形成されるバインダーに 対して、拡散重合で得られる光重合可能な官能基を少なくとも 1個以上有する化合 物の重合体との屈折率差をより顕著に持たせるためには、透過率の低下あるいはへ ィズ上昇など実用上問題な 、レベルで、該光重合可能な官能基を少なくとも 1個以 上有する化合物の屈折率、ひいては光重合可能な官能基を少なくとも 1個以上有す る化合物から形成される重合体の屈折率と、バインダー形成化合物より形成されるバ インダー榭脂との屈折率差をなるベく付けることが好まし 、。特に光重合可能な官能 基を少なくとも 1個以上有する化合物として、エチレン性不飽和結合を有する化合物 は屈折率が 1. 55以上の高屈折率化合物を比較的入手し易い、あるいは合成し易 いことから好適に用いることができ、この場合バインダー形成化合物により形成される バインダー榭脂の屈折率が、光重合可能な官能基を少なくとも 1個有する化合物が 光重合開始剤により重合し形成された重合物の屈折率よりも小さくなるように、上述 で詳述したバインダー形成化合物を選択するのが好ましい。
[0074] このような屈折率が 1. 55以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、 一般に分子内に窒素、酸素、硫黄及びリンなどのへテロ原子、塩素、臭素及びヨウ素 などのハロゲン原子、あるいは芳香環を二個以上有するスチレン誘導体や (メタ）ァク リロイル基を有する化合物などを挙げることができ、このような化合物の具体的なもの としては、 4ーブロモスチレン、パラクミルフエノキシエチレングリコールアタリレート、パ ラタミルフエノキシエチレングリコールメタアタリレート、ヒドロキシェチル化 o—フエ-ル フエノールアタリレート、ヒドロキシェチル化 j8—ナフトールアタリレート、トリブルモフエ -ルアタリレート、トリブルモフエ-ルメタアタリレート、トリョードフエ-ルメタタリレート、 ポリエチレンオキサイド変性テトラブロモビスフェノール Aジアタリレート、ポリエチレン オキサイド変性テトラブロモビスフエノール Aジメタタリレート、ビス（4ーメタクリロイルチ オフェ -ル)スルフイド、特開平 6— 301322号、特開 2000— 344716号、同 2003 — 29604号の各公報等に記載されたフルオレン骨格を有する化合物などを挙げるこ とがでさる。
[0075] また、バインダー形成化合物力も形成されたノインダ一とエチレン性不飽和結合を 有する化合物の拡散重合物との間で屈折率差を設けるという目的を阻害しない範囲 で、ホログラフィック記録層形成組成物を作製する際の相溶性や粘度調整、更には ホログラフィック露光時の拡散重合を制御する等の目的で、屈折率が 1. 55未満の（ メタ)アタリロイル基を有する化合物を更に添加してもよ 、。
[0076] なお、前述した分子内にエチレン性不飽和結合を有する化合物は一種単独で用 いてもよいし、二種以上を併用してもよぐ通常ホログラフィック記録用組成物中 1. 0 質量％以上、 50質量％以下であり、更には 4. 0質量％以上、 40質量％以下にする のが好ましい。 [0077] 本発明に係る光重合可能な官能基を少なくとも 1個以上有する化合物として、ェチ レン性不飽和結合を有する化合物を光重合させる為の光重合開始剤は、光によりラ ジカルを発生できるものであれば特に制限はなぐ従来から公知の、ベンゾイン及び その誘導体、ベンゾフヱノンなどのカルボ-ル化合物、ァゾビスイソブチ口-トリルな どのァゾィ匕合物、ジベンゾチアゾリルスルフイドなどの硫黄化合物、ベンゾィルバーオ キシドなどの過酸化物、 2—トリブロモメタンスルホ-ルーピリジンなどのハロゲン化物 、四級アンモ-ゥム塩あるいは置換または無置換のジフエ-ルョードニゥム塩、トリフ ェ-ルスルホ -ゥム塩などのォ-ゥム化合物、 2, 2—ビス（o—クロ口フエ-ル）— 4, 4 ' , 5, 5' —テトラフエ-ルビイミダゾールなどのビスイミダゾール化合物、（7? 6—ク メン）（ 7? 5—シクロペンタジェ -ル）鉄（1 + )へキサフルォロホスフェート等の鉄ァレ 一ン錯体やジ— η (5)—シクロペンタジェ-ルビス [2, 6—ジフルオロー 3— (ピロ一 ルー 1—ィル)フエニル]チタン (IV)等のチタノセン錯体などの金属 π錯体、カチオン 性色素のボレートァ-オンとの錯体など公知の光重合開始剤を適時選択して用いる ことができ、これらの中で特にビスイミダゾールイ匕合物、金属 π錯体及びカチオン性 色素のボレートァ-オンとの錯体の中力 選ばれる少なくとも 1種の化合物力 感度 や安定性の面力 より好ましぐ更に金属 π錯体の中では特に鉄アレーン錯体がより 好ましい。
[0078] 更に後で述べるホログラフィック露光する際に用いる露光光源波長に対して、該光 重合開始剤のホログラフィック露光に使用されるレーザー光源の波長に対して吸収を 持たない、あるいは持っていたとしても極僅かである場合には、光重合開始剤の分光 波長を波長増感させるための増感色素を併用するのがより好ましい。
[0079] なお、ここで用いる光重合開始剤の分光波長を波長増感させるための増感色素と しては、当分野で使用されている各種色素を挙げることができ、例えばミヒラーケトン 等のカルボニル誘導体、ェォシン誘導体、クマリン誘導体、メチン誘導体、ポリメチン 誘導体、トリアリールメタン誘導体、インドリン誘導体、ァジン誘導体、チアジン誘導体 、キサンテン誘導体、チォキサンテン誘導体、ォキサジン誘導体、アタリジン誘導体、 シァニン誘導体、カルボシァニン誘導体、メロシアニン誘導体、へミシァニン誘導体、 ローダシァニン誘導体、ァザメチン誘導体、スチリル誘導体、ピリリウム誘導体、チォ ピリリウム誘導体、ボルフイラジン誘導体、ポルフィリン誘導体、フタロシアニン誘導体
、ピロメテン誘導体及び 2, 5—チオフェジル（5— t—ブチルー 1, 3—べンゾォキサゾ ール)等の光学増白剤等の各種色素を単独あるいは必要に応じて二種以上併用し て用いてもよぐこのような光重合開始剤または増感色素の具体的なものとしては、例 えば米国特許第 5, 027, 436号、同 5, 096, 790号、同 5, 147, 758号、同 5, 20 4, 467号、同 5, 256, 520号、同 6, 011, 180号、欧州特許第 255, 486号、同 25 6, 981号、同 277, 915号、同 318, 893号、同 401, 165号、同 565, 488号、同 1 , 349, 006号の各明細書、特開平 2— 236553号、同 5— 46061号、同 5— 21622 7号、同 5— 247110号、 ^)5- 257279^-,同 6— 175554号、同 6— 175562号、 同 6— 175563号、同 6— 175566号、同 6— 186899号、同 6— 195015号、同 6— 202540号、同 6— 202541号、同 6— 202543号、同 6— 202544号、同 6— 2025 48号、同 6— 324615号、同 6— 329654号、同 7— 13473号、同 7— 28379号、同 7— 84502号、同 7— 84503号、同 7— 181876号、同 9— 106069号、同 9— 3099 07号、特開 2002— 60429号、同 2002— 62786号、同 2002— 244535号、同 20 02 - 296764号の各公報等に記載されて 、るものを適時選択して用いることができ る。
[0080] 上述したエチレン性不飽和結合を有する化合物を光重合させる為の光重合開始剤 としては、光重合開始剤の分子量やエチレン性不飽和結合を有する化合物中のェ チレン性不飽和結合の占める割合により一概に決めることはできないが、通常ェチレ ン性不飽和結合を有する化合物に対して通常 0. 01〜 25質量部の範囲で用いるの が好ましい。また、増感色素の添加量としては、光重合開始剤に対して 0. 01〜25質 量部の範囲で用いるのが好ましい。
[0081] 上述で詳述したホログラフィック記録メディアの作製する方法としては、セーフライト 下で常温あるいは必要に応じて加温してホログラフィック記録用組成物を混合するこ とによりホログラフィック記録層形成組成物を調製し、ホログラフィック露光時の重合阻 害を押さえるために脱気した後に、第一の基材上に常温ある!、は必要に応じて加温 したホログラフィック記録層形成組成物を付し、次 ヽで第二の基材を所定の記録層の 厚みとなるように気泡が入らないように貼合後、最後に端部を封止することにより記録 メディアを製造することができる。また、セーフライト下で第一の基材と第二の基材を 所定の間隙を有するように型に固定し、常温ある ヽは必要に応じて加温したホロダラ フィック記録用組成物を気泡が入らないように射出成形もしくは気泡が入らないように 減圧吸引させることにより、第一の基材と第二の基材間に充填し、最後に端部を封止 することにより記録メディアを作製することができる。なお、ここで言うセーフライト下と は、光重合開始剤が活性となる光の波長をカットした状態での作業を指す。
[0082] また、貼合により記録メディアを作製する場合には、ホログラフィック記録層形成組 成物を前述した第一の基材上ではなぐ第二の基材上に付してもよいし、第一及び 第二の基材の両方に付してもよい。更に第一の基材、ホログラフィック記録層及び第 二の基材の端部を封止する場合には、封止できるような湿分硬化型の接着剤に代表 される液状の封止材を架橋させ封止させてもよ 、し、予めホログラフィック記録層が所 定の膜厚を確保するためのリング上の端部封止材などを用いて封止させてもよい。
[0083] 次に、ホログラフィック記録メディアに情報を記録する方法について詳述する。
[0084] 本発明のホログラフィック記録方法は、該ホログラフィック記録メディアにホログラフィ ック露光する以前にバインダー形成化合物を反応させバインダーを形成させた後に 、記録したい情報を基にしたホログラフィック露光を行い、光重合開始剤を活性化さ せ、この活性種により光重合可能な官能基を少なくとも 1個以上有する化合物をホロ グラフィック記録層内で拡散重合させることにより、ホログラフィック記録メディアに情 報を記録することを特徴として 、る。
[0085] 一般に厚膜の層を付す場合には、希釈するための溶剤無しにホログラフィック記録 層形成組成物を調製するため、固体あるいは高粘度の組成物では、均一膜厚を得る あるいは組成物調製時に巻き込まれた気泡の除去が難しくなる。そのため、ホロダラ フィック記録層形成組成物を調製した際に常温または加温した状態で流動性が必要 となる。このホログラフィック記録層形成組成物が特に常温で液状で、且つ低粘度の 場合には、ホログラフィック記録メディアとして平面性を確保するのが難し力つたり、ホ ログラフィック露光で情報を記録した後の、光重合可能な官能基を少なくとも 1個以上 有する化合物より形成された重合体が記録層内で位置がずれてしまう可能性がある ので好ましくない。 [0086] そこで、上述の必須成分を含有するホログラフィック記録メディアに対して、ホロダラ フィック露光の前にバインダー形成化合物を架橋させることによりバインダーとし、平 面性の確保とホログラフィック露光時に、光重合可能な官能基を少なくとも 1個以上有 する化合物が拡散重合することにより形成された重合体のホログラフィック記録層内 での移動を防止させることができる。
[0087] 上述のようにしてノインダ一が形成された後で、記録した!/、情報を基にしたホロダラ フィック露光を行い、光重合開始剤を活性ィ匕させ、この活性種により光重合可能な官 能基を少なくとも 1個以上有する化合物を拡散重合させることにより、ホログラフィック 記録メディアに情報を記録することができる。
[0088] なお、本発明のホログラフィック記録方法における上述のバインダーを形成させるた めの架橋反応は、反応可能な官能基の組み合わせを全て架橋させてもよいし、実技 上支障の生じな 、範囲で一部のみ架橋させてもょ 、。更にホログラフィック記録メディ ァに情報を記録後には、記録されたホログラフィック情報を固定ィ匕する目的で、光及 び必要に応じて加えられる熱により、記録層内に残存して 、る光重合可能な官能基 を少なくとも 1個以上有する化合物を光重合開始剤で光重合、及びバインダー形成 化合物に未架橋の官能基がある場合には未架橋の官能基同士を熱架橋させてしま うのが好ましい。この場合、露光に用いる光はホログラフィック記録メディア全体に一 括露光させるのが好ましぐ必要に応じて加熱する場合には一括露光前、一括露光 と同時あるいは一括露光後の 、ずれであってもよ 、し、複数の加熱処理を組み合わ せてもよい。
[0089] また、本発明のホログラフィック記録方法に用いられるホログラフィック記録メディア を記録'再生する装置としては、本発明のホログラフィック記録メディアに対して記録' 再生可能なものであれば特に制限はなぐそのような記録，再生する装置としては、 例えば米国特許第 5, 719, 691号、同 5, 838, 467号、同 6, 163, 391号、同 6, 4 14, 296号、米国特許出願公開第 2002Z136143号の各明細書、特開平 9— 305 978号、同 10— 124872号、同 11— 219540号、特開 2000— 98862号、同 2000 — 298837号、同 2001— 23169号、同 2002— 83431号、同 2002— 123949号、 同 2002— 123948号、同 2003— 43904号の各公報、国際公開第 99/57719号 、同 02Z05270号、同 02Z75727号の各パンフレット等に記載されたもの挙げるこ とがでさる。
[0090] 上に述べた記録'再生する装置に用いられるレーザー光源としては、記録メディア 中の光重合開始剤を活性ィ匕しホログラフィック記録可能、及び記録されたホログラム を読み取ることのできるレーザー光源であれば特に制限なく用いることができ、このよ うな光源としては、青紫色領域の半導体レーザー、アルゴンレーザー、 He— Cdレー ザ一、周波数 2倍 YAGレーザー、 He— Neレーザー、 Krレーザー、近赤外領域の半 導体レーザーなどを挙げることができる。
[0091] また、記録前のホログラフィック記録メディア及び記録された情報が少なぐ追記す る可能性があるホログラフィック記録メディアは、通常ホログラフィック記録に用いられ る光源の波長を nmとした際に、（λ + 100) nm以下、好ましくは（ λ + 200) nm以 下の光に対して少なくとも遮光できるケースやカセットなどに保管して置かれ、該ホロ グラフィック記録メディアにレーザー光を露光し記録するときのみケースやカセットか ら取出し、遮光下でレーザー光を照射することにより情報が記録される。
[0092] 更に、本発明のホログラフィック記録方法により情報が記録されたホログラフィック記 録メディアは、前述した遮光できるケースやカセットなどから取り出して、 CDや DVD などと同様に明室で取り扱うことができるホログラフィック情報メディアとして使用でき る。この読み出し光を第一の基材側カゝら入射させ、第二の基材側から透過してくる光 により情報を再生するホログラフィック情報メディアは、第一の基材と第二の基材の間 にバインダー形成化合物から形成されたバインダー樹脂、光重合可能な官能基を少 なくとも 1個有する化合物が光重合開始剤により重合し形成された重合物を少なくと も含有するホログラフィック情報記録層が挟持され、前記第一の基材と第二の基材の 少なくとも 1つがプラスチック基材であり、該プラスチック基材が ASTM D1003で規 定される 3mm厚の全光線透過率が 90%以上で、且つ少なくとも第一基材の読み出 し光が入射する側の表面に反射防止層が積層され、且つ該ホログラフィック情報記 録層は、該バインダー形成化合物から形成された低屈折率のバインダーを主成分と する領域と、該バインダーを主成分とする領域よりも屈折率の高い光重合可能な官 能基を少なくとも 1個有する化合物が光重合開始剤により重合し形成された重合物を 主成分とする領域とを有することを特徴として ヽる。
[0093] また、読み出し光を第一の基材側から入射させ、第一の基材側から反射してくる光 により情報を再生するホログラフィック情報メディアは、上述の情報メディアの第二の 基材のホログラフィック情報記録層と接する面あるいはその反対面の少なくとも一面 に反射率が 80%以上の反射層が積層され、且つ該ホログラフィック情報記録層が、 該バインダー形成化合物から形成された低屈折率のバインダーを主成分とする領域 と、該バインダーを主成分とする領域よりも屈折率の高 、光重合可能な官能基を少 なくとも 1個有する化合物が光重合開始剤により重合し形成された重合物を主成分と する領域とを有することを特徴として 、る。
[0094] このホログラフィック情報メディアでは、経時や保管環境による再生装置での読み出 し劣化がほとんどない。
実施例
[0095] 以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれ らの例に限定されるものではない。
[0096] 厚み 0. 5±0. 05mmの基材として、下記に示す基材を用意した。また基材の面精 度は≤ 3 λであり、全光線透過率は ASTM D1003で規定される 3mm厚での値で ある。なおここで言う面精度とは、 λは 632nmで測定した反射波面精度の測定値で ある。
[0097] 〈基材〉
(S - 1)研磨ガラス (材質は BK7：全光線透過率 > 92%)
(S - 2)ポリメチルメタタリレート (住友化学 (株)製、スミペック LG35：全光線透過率 = 92%, Tg= 102°C)
(S 3)ビスフエノール A型ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチック (株) 製、ユーピロン H— 4000 :全光線透過率 = 90%、 Tg= 145°C)
(S— 4)環状ォレフィンをモノマー単位として有する榭脂 (三井化学 (株)製、アベル APL6015 :全光線透過率 = 90%、 Tg= 145°C)
(S— 5)環状ォレフィンをモノマー単位として有する榭脂 (三井化学 (株)製、アベル APL6011 :全光線透過率 = 90%、 Tg= 105°C) (S - 6)環状ォレフィンをモノマー単位として有する榭脂 CFSR (株)製、アートン F50 23：全光線透過率 = 93 %、 Tg = 167°C)
(S 7)環状ォレフィンをモノマー単位として有する榭脂 CFSR (株)製、アートン FX 4726 :全光線透過率= 93%、丁8= 125°
(S-8)環状ォレフィンをモノマー単位として有する榭脂（日本ゼオン (株)製、ゼォ ノア 1020R:全光線透過率 = 92%、 Tg= 105°C)
(S- 9)環状ォレフィンをモノマー単位として有する榭脂（日本ゼオン (株)製、ゼォ ノア 1600R:全光線透過率 = 92%、 Tg= 163°C)
(S— 10)環状ォレフィンをモノマー単位として有する榭脂（日本ゼオン (株)製、ゼ ォネックス 480R：全光線透過率 = 92%、 Tg = 138°C)
(S- l l) l, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）シクロへキサンをモノマー単位として 有する榭脂（三菱エンジニアリングプラスチック (株)製、ユーピロン Z— 400： Tg = 17 5°C)
(S 12) 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）一 3, 3, 5 トリメチルシクロへキサン をモノマー単位として有する樹脂（Bayer社製、ァペック 1600：全光線透過率 = 90
%、Tg= 160。C)
(S— 13) 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）一 3, 3, 5 トリメチルシクロへキサン をモノマー単位として有する樹脂（Bayer (株)製、ァペック 2000：全光線透過率 = 9
0%、Tg = 200。C)
(S— 14)上記一般式（1)で表される榭脂 (前出 B— 10 :全光線透過率 = 90%、 Tg
Figure imgf000033_0001
上述の基材の片面に反射防止層あるいは反射層を下記の表面処理方法で設け、 作製した基材1-1〜1-4 (すなゎち3— 1〜3—4)、反射防止層積層基材(基材に反 射防止層を積層したもの） 1 5〜1 22、反射層積層基材 (基材に反射層を積層し たもの） 2— 1〜2— 5を表 1に示す。なお、表中の単位面積当たりの質量比は、基材 1 -1〜1-4については基材 1-1の質量を 100としたときの相対値、反射防止層積層基 材 1— 5〜： L— 22につ 、ては、反射防止層積層基材 1 - 5の質量を 100としたときの 相対値、反射層積層基材 2—1〜2— 5については、反射層積層基材 2—1の質量を 100としたときの相対値である。
[0099] (反射防止層 1)
基材上に MgFを真空蒸着法により、表 1の反射率になるように反射防止層を設け
2
た。
[0100] (反射防止層 2)
SiO /ZrO /Al O系の 5層反射防止膜を真空蒸着法により、基材側から SiO、
2 2 2 3 2
ZrO、 SiO、 O、 SiO +A1 Oの膜を川頁次、それぞれ λ 0/12、 λ 0/2、 λ 0/
2 2 2 3 2 2 3
12、 λ 0Ζ4、 λ θΖΐの光学的膜厚で形成させた。なおここで言う λ θは光の波長 5
32nmのことを指す。
[0101] (反射層 1)
基材上にアルミニウムを真空蒸着法により、厚み lOOOnm設けた。
[0102] [表 1]
Figure imgf000035_0001
《ホログラフィック記録層形成組成物の調製》
(ホログラフィック記録層形成組成物 1)
セーフライト下で、 65. 555gのポリプロピレングリコール（日本油脂 (株)製、ュ-ォ ール D— 1000)〖こ、 11. Omgの増感色素（下記構造式 1参照）及び 34. Omgのウレ タン硬化触媒（日東ィ匕成 (株)製、ネオスタン U— 600)を混合溶解し溶液 1を調製し た。別途 5. 983gの 2—イソシァネートェチル—2, 6 ジイソシァネート力プロエート 、 17. 948gのへキサメチレンジイソシァネートのポリイソシァネート体 (旭化成 (株）製 、デユラネート D— 101)、 8. OOOgのビスフエノキシエタノールフルオレンジアタリレー ト（大阪ガス（株）製、 BPEFA)、 2. OOOgのフエノキシェチルアタリレート及び 36. 0 mgの 2, 6 ジ (t—ブチル）—4—メチルフエノールを混合溶解して溶液 Aを調製し、 次いでこの溶液 Aに 0. 500gの（ 7? 6 タメン） ( 7? 5 シクロペンタジェ -ル）鉄（1 + )へキサフルォロホスフェートを添加溶解した後に、先に記載した溶液 1に添加し、最 後に調製した組成物を窒素で脱空気を施した後、超音波洗浄器で内包されている気 体成分を除去し、ホログラフィック記録層形成組成物 1を調製した。
(ホログラフィック記録層形成組成物 2)
セーフライト下で、 50. 000gの 3 ェチル 3— (フエノキシメチル）ォキセタン、 39 . 320gのビス [1 ェチル（3—ォキセタ-ル）]メチルエーテル、 9. 00gの EO変性ト リブロモフエ-ルアタリレート（第一工業製薬 (株)製、ニューフロンティア BR— 31)、 1 . 00gのフエノキシェチルアタリレート、 0. 923gの（ 6—タメン） ( 7? 5 シクロペンタ ジェニル）鉄（1 + )へキサフルォロアンチモネート及び 9. 6mgの増感色素（下記構 造式 2参照）を混合溶解し溶液 2を調製した。この溶液 2に 0. 179gの熱重合開始剤 (三新ィ匕学工業 (株)製、サンエイド SI— 45)を添加溶解し、最後に調製した組成物 を窒素で脱空気を施した後、超音波洗浄器で内包されている気体成分を除去しホロ グラフィック記録層形成組成物 2を調製した。
[0105] [化 8]
Figure imgf000037_0001
[0106] 《ホログラフィック記録メディアの作製》
(作製方法 1)
表 1の基材および反射防止層積層基材を第一の基材および第一の反射防止層積 層基材 (厚み 0. 5mm： D1)と第二の基材および第二の反射防止層積層基材 (厚み 0. 5mm: D2)として、第一の基材および第一の反射防止層積層基材の反射防止処 理していない面上に、表 2に記載の記録層の厚み（Dh)となるように榭脂シートをスぺ ーサとし、表 2に記載したホログラフィック記録用層形成組成物を第一の基材に付し、 次 、で第二の基材および第-の反射防止層積層基材の反射防止処理して 、な!/、面 をホログラフィック記録用層形成組成物上に空気層を巻き込まな 、ように貼合し、ス ぺーサ一を介して第一の基材と第二の基材を貼合させた。最後に端部を湿分硬化 型の接着剤で封止し、表 2に記載した架橋条件でバインダー形成化合物を架橋して ホログラフィック記録メディアを作製した。なお、表中の単位面積当たりの質量比はホ ログラフィック記録メディア 1の質量を 100としたときの相対値である。
[0107] [表 2]
ϋ)〔¾0102
ホログラフィック 第一の基材および ホログラフィック 第二の基材および 熟処理条件 記綠屑 Ifみ Dh D / 単位面 ΐ¾当たりの δ己Sメ^"イァ Να 第一の反射防止曆 記綽層形成組成 第二の反射防止層 度 ΓΟ 時間（hr) (mm) (D1 +D2) 貢量比
§己 Ϊまメディア 1 1一 1 組成物 1 1 -1 25 フ 2 0. 50 0. 50 100 ttfm 記 Ϊ メディア 2 1 -2 組成物 1 1 -2 25 フ 2 0. 50 0. 50 56 t m 己 Ϊ メディア 3 1一 3 組成物1 1 -3 25 フ 2 0. 50 0. 50 56 t m isiメディア 4 1一 4 組成物 1 1一 4 25 フ 2 0. 50 0- 50 51 t m §己錄メディア 5 1 -5 組成物 1 1 -1 25 フ 2 0. 50 0. 50 100 本発明 §己錄メディア 5 1 -6 組成物 1 1一 2 25 フ 2 0. 50 0. 50 56 本発明 記綠メディアフ 1 -7 組成物 1 1 -3 25 フ 2 0. 50 0. 50 56 本発明 言己 メディア 8 1一 8 組成物 1 1一 4 25 フ 2 0. 50 0. 50 51 比 κ例 記 メディア 9 1 -5 組成物 1 1 -5 25 フ 2 0.50 0.50 100 本発明 ΐ己錢メディア 10 1 -6 組成物 1 1 -6 25 フ 2 0. 50 0. 50 56 本発明 己錢メディア 11 1一 7 組成物 1 1一 7 25 フ 2 0. 50 0- 50 56 本発明 記錄メディア 12 1一 8 組成物 1 1 -8 25 フ 2 0. 50 0. 50 51 本発明 記錄メディア，3 1 -9 組成物 1 1 -9 25 フ 2 0. 50 0. 50 5^ 本発明 記錄メディア 14 1 -10 組成物 1 1 - 10 25 フ 2 0. 50 0. 50 52 本発明 記錄メディア 15 1 -11 組成物 1 1 - 11 25 フ 2 0. 50 0- 50 51 本発明 記綠メディア 16 1 -T 2 組成物 1 T - 12 25 フ 2 0. 50 0. 50 50 本発明 ΐ己錢メディア 17 1 -13 組成物 1 1 - 13 25 フ 2 0. 50 0. 50 50 本発明 己錢メディア 18 1 -14 組成物 1 1 - 14 25 フ 2 0. 50 0. 50 50 本発明 ΐ己錢メディア 19 1 -15 組成物 1 1 _ 15 25 フ 2 0. 50 0- 50 55 本発明 記錄メディア 20 1 -16 組成物 1 1 - 16 25 フ 2 0. 50 0. 50 55 本発明 記錄メディア 21 1一 17 組成物 1 1一"！フ 25 フ 2 0. 50 0. 50 54 本発明 記錄メディア 22 1 -18 組成物 1 1 - 18 25 フ 2 0. 50 0. 50 55 本発明 己綠メディア 23 1 -19 組成物 1 1 - 19 25 フ 2 0. 50 0. 50 56 本発明 己錢メディア 24 1 一 20 組成物 1 1 - 20 25 フ 2 0. 50 0. 50 51 本発明 ί己錢メディア 25 1 -21 組成物 1 1 - 21 25 フ 2 0. 50 0. 50 52 本発明 己錢メディア 26 1 -22 組成物 1 1 - 22 25 フ 2 0. 50 0- 50 50
表 1の基材および反射防止層積層基材および反射層積層基材を、第一の基材ぉ よび第一の反射防止層積層基材 (厚み 0. 5mm: Dl)と反射層積層基材 (厚み 0. 5 mm: D2)として、第一の基材および第一の反射防止層積層基材の反射防止処理し ていない面上に、表 3に記載の記録層の厚み（Dh)となるように榭脂シートをスぺー サとし、表 3に記載したホログラフィック記録用層形成組成物を第一の基材および第 一の反射防止層積層基材に付し、次 ヽで反射層積層基材のアルミ蒸着した面をホロ グラフィック記録用層形成組成物上に空気層を巻き込まないように貼合し、スぺーサ 一を介して第一の基材と反射層積層基材を貼合させた。最後に端部を湿分硬化型 の接着剤で封止し、表 3に記載した架橋条件でバインダー形成化合物を架橋してホ ログラフィック記録メディアを作製した。なお、表中の単位面積当たりの質量比は、ホ ログラフィック記録メディア 27の質量を 100としたときの相対値である。
[表 3]
《 ίβ1唐》¾¾¥9 ^Β T0110: 8¾7
Figure imgf000040_0001
(ホログラフィック記録メディアへの記録及び評価 1)
上述のようにして作製したホログラフィック記録メディアを遮光下で温度 23°C、湿度 40%に 1週間放置したもの（通常保存）と、温度 40°C、湿度 90%で 1週間保存したの (高湿保存)とを、米国特許第 5, 719, 691号明細書に記載の手順に従って、一連 の多重ホログラムを書き込み、下記の方法に従って感度（記録エネルギー）について 測定、評価を行い、得られた結果を表 4に示した。
[0111] (感度の測定）
通常保存したホログラフィック記録メディアに、 Nd: YAGレーザー（532nm)を備え たホログラフィック作製装置にてデジタルパターンを表示し、 0. l〜30mi/cm2のェ ネルギ一で、このデジタルパターン化されたホログラフィック露光することによりホログ ラムを得た。次いで、ホログラフィック記録メディアを 20cmの距離で 20Wの白色蛍光 灯下で 1時間放置した。この蛍光灯下放置した記録メディアを、セーフライト下で Nd: YAGレーザー（532nm)を参照光に用いて、発生した再生光を CCDで読み取り、 良好なデジタルパターンが再生できた最小露光量を感度 (S 11)として測定した。ま た、高湿保存したホログラフィック記録メディアを前述と同様の方法で評価し、良好な デジタルパターンが再生できた最小露光量を感度（S12)として測定した。
[0112] [表 4]
ホログラフィック記綠 単位面 ¾当たりの
S1 1 [mj/cm2] S1 2[mJ/cm2] メ丁ィァ No. 質量比
Ϊ己 ¾メディ 71 1 00 5.8 6.3 t m 記綠メディア 2 56 6.5 1 4.0 比較例 記綠メディア 3 56 1 0.5 1 8.0 t m 記 メディア 4 51 7.3 8.8 t m 記綠メディア 5 1 00 2.1 2.5 本発明 記綠メディア 6 56 2.3 5.7 本発明 言己綠メディア 7 56 2.8 5.4 本発明 記綠メディア 8 51 2.2 2.7 本発明 己綠メディア 9 1 00 1 .8 2.1 本発明 言已錄メディア 1 0 56 2.2 2.9 本発明 記綠メディア 1 1 56 2.3 2.9 本発明 記 メディア 1 2 51 1 .8 2.3 本発明 記 メディア 1 3 51 1 .9 2.3 本発明 記綠メディア 1 4 52 2.0 2.5 本発明 Ϊ己綠メディア 1 5 51 1 .9 2.3 本発明 記 ί メディア 1 6 50 1 .3 2.1 本発明 記 メディア 1 7 50 1 .8 2.1 本発明 記 メディア 1 8 50 1 .8 2.1 本発明 記 メディア 1 9 55 2.6 3.1 本発明 記錄メディア 20 55 2.7 3.2 本発明 記錄メディア 21 54 2.6 3.2 本発明 記錄メディア 22 55 2.S 3.2
記 メディア 23 56 3.2 3.4 本発明 記錄メディア 24 51 3.0 3.2 本発明 言已錄メディア 25 52 3.1 3.4 本発明 記綠メディア 26 50 3.2 3.3
[0113] 上表から、本発明のホログラフィック記録メディアは、比較例に対し質量も軽ぐ且つ 保存前後にお 、て高感度であることが分力る。
[0114] (ホログラフィック記録メディアへの記録及び評価 2)
上述のようにして作製したホログラフィック記録メディアを遮光下で温度 23°C、湿度 40%に 1週間放置したもの（通常保存）と、酸素雰囲気下、温度 23°C、湿度 0%で 1 週間保存したの（酸素保存）とを、上記ホログラフィック記録メディアへの記録及び評 価 1と同様の方法で評価した。得られた結果を表 5に示した。なお、表中、通常保存 したホログラフィック記録メディアの最小露光量を感度を S21、酸素保存したホロダラ フィック記録メディアの最小露光量を感度を S22で示した。
[0115] [表 5] ホログラフィック 己綠 単位面 ίΙ当 りの
S21 [mJ/cm2] S22[rnJ/crn2] メ rィァ Wo.
記錄メディア 1 1 00 5.8 6.2 m 記綠メディア 3 56 1 0.5 1 5.5 tmm 記綠メディア 4 51 7.8 8.4 tmm 記綠メディア 5 1 00 2.1 2.3 本発明 §己錄メディア 1 2 51 1 .8 2.2 本発明 己 $ メディア 1 3 51 1 .9 2.2 本発明 §己錄メディア 1 6 50 1 .8 2.0 本発明 記 メディア 1 7 50 1 .8 2.0 本発明 §己 $ メディア 1 8 50 1 .8 2.0 本発明 ΐ己綠メディア 23 56 3.2 3.3 本発明 記錄メディア 24 51 3.0 3.1 本発明 已 ί メディア 26 50 3.2 3.2
[0116] 上表から、本発明のホログラフィック記録メディアは、比較例に対し質量も軽ぐ且つ 保存前後にお 、て高感度であることが分力る。
[0117] (ホログラフィック記録メディアへの記録及び評価 3)
上述のようにして作製したホログラフィック記録メディアを遮光下で温度 23°C、湿度 40%に 1週間放置したもの（通常保存）と、温度 40°C、湿度 90%で 1週間保存したの (高湿保存）とを、特開 2002— 123949号公報に記載の手順に従って一連の多重ホ ログラムを書き込み、下記の方法に従って感度 (記録エネルギー）について測定、評 価を行い、得られた結果を表 6に示した。
[0118] (感度の測定）
通常保存したホログラフィック記録メディアに、 Nd : YAGレーザー（532nm)を備え たホログラフィック作製装置にてデジタルパターンを表示し、 0. l〜30mi/cm2のェ ネルギ一で、このデジタルパターン化されたホログラフィック露光することによりホログ ラムを得た。次いで、ホログラフィック記録メディアを 20cmの距離で 20Wの白色蛍光 灯下で 1時間放置した。この蛍光灯下放置した記録メディアを、セーフライト下で Nd : YAGレーザー（532nm)を参照光に用いて、発生した再生光を CCDで読み取り、 良好なデジタルパターンが再生できた最小露光量を感度 (S31)として測定した。ま た、高湿保存したホログラフィック記録メディアを前述と同様の方法で評価し、良好な デジタルパターンが再生できた最小露光量を感度（S32)として測定した。
[0119] [表 6] ホログラフィック §己 単位面 S当たりの
S3! [rnJ/cm2] S32[rnJ/crn2] メディア Ν 莨量比
Ϊ己錄メディア 27 1 00 4.7 5.1 imm 己綠メディア 28 56 5.5 1 0 i m B己綠メディア 29 56 6.5 1 1 imm 己錄メディア 30 51 6.0 7.5 比^ (列 己 $ メディア 31 1 00 2.2 2.7 本発明 メディア 32 56 2.4 2.9 本発明 己綠メディア 33 56 2.7 3.1 本発明 I己綠メディア 34 51 2.3 2.8 本発明 記綠メディア 35 50 2.3 2.8 本発明 記綠メディア 36 53 1 .8 2.2 本発明 記綠メディア 37 53 2.0 2.5 本発明 記綠メディア 38 51 1 .7 1 .9 本発明 記まメディア 39 51 1 .8 2.1 本発明 己 Sまメディア 4〇 51 1 .7 2.0 本発明 記錄メディア 41 50 1 .7 1 .9 本発明 Ϊ己錄メディア 42 50 1 .7 1 .9 本発明 メディア 43 50 1 .7 1 .9 本発明 己綠メディァ 44 50 2.9 3.1 本発明 己綠メディア 45 50 2.7 2.9 本発明 己錄メディア 46 50 2.8 2.9 本発明 メディア 47 50 2.8 2.9
[0120] 上表から、本発明のホログラフィック記録メディアは、比較例に対し質量も軽ぐ且つ 保存前後にお 、て高感度であることが分力る。
[0121] (ホログラフィック記録メディアへの記録及び評価 4)
上述のようにして作製したホログラフィック記録メディアを遮光下で温度 23°C、湿度 40%に 1週間放置したもの（通常保存）と、酸素雰囲気下、温度 23°C、湿度 0%で 1 週間保存したもの（酸素保存）とを、上記ホログラフィック記録メディアへの記録及び 評価 3と同様の方法で評価した。得られた結果を表 7に示した。なお、表中、通常保 存したホログラフィック記録メディアの最小露光量を感度を S41、酸素保存したホログ ラフィック記録メディアの最小露光量を感度を S42で示した。
[0122] [表 7] ホログラフィック §己錄 単位面精当たりの
Ξ41 [rnJ/cm2] S42[mJ/cm2] メ丁ィァ No.
m 記綠メディア 27 1 00 4.7 5.1 比^例 記綠メディア 29 56 6.5 9.0 t m 記 $条メディア 3〇 51 6.0 6.5 比^例 記 $ メディア 31 1 00 2.2 2.4 本発明 記 Sまメディア 33 56 2.7 2.9 本発明 記綠メディア 34 51 2.3 2.5 本発明 記 まメディア 35 50 2.3 2.4 本発明 記綠メディア 38 51 1 .7 1 .8 本発明 記 ί メディア 41 50 1 .7 1 .7 本発明 記錄メディア 42 50 1 .7 1 .7 本発明 記 ίまメディア 43 50 1 .7 1 .7 本発明 記 $まメディア 44 50 2.9 3.0 本発明 記綠メディア 45 50 2.7 2.8 本発明 記錄メディア 47 50 2.8 2.3
[0123] 上表から、本発明のホログラフィック記録メディアは、比較例に対し質量も軽ぐ且つ 保存前後にお 、て高感度であることが分力る。
[0124] (ホログラフィック記録メディアへの記録及び評価 5)
上述のようにして作製したホログラフィック記録メディアを遮光下で温度 23°C、湿度 40%に 2週間放置したもの（通常保存）と、温度 40°C、湿度 90%で 1週間、次いで酸 素雰囲気下、温度 23°C、湿度 0%で 1週間保存したもの（高湿 ·酸素保存)とを、上記 ホログラフィック記録メディアへの記録及び評価 3と同様の方法で評価した。得られた 結果を表 8に示した。なお、表中、通常保存したホログラフィック記録メディアの最小 露光量を感度を S51、酸素 ·高湿保存したホログラフィック記録メディアの最小露光 量を感度を S52で示した。
[0125] [表 8]
ホログラフィック §己ま 単位面 ¾当たりの
S51 [mJ/cm2] S52[mJ/crn2] メ丁ィァ No. 質量比
J:匕拳 Si列 己綠メディア 27 1 00 4.7 5.3 比較 ί列 記錄メディア 29 56 6.5 1 2.0 比較 ί列 記綠メディア 30 51 6.0 8.0 t m 已綠メディア 31 Ί 00 2.2 2.7 本発明 記綠メディア 33 56 2.7 3.2 本発明 記綠メディア 34 51 2.3 2.9 本発明 記綠メディア 35 50 2.3 2.8 本発明 記綠メディア 38 51 1 .7 1 .9 本発明 記錄メディア 4Ί 50 1 .7 1 .9 本発明 記綠メディア 42 50 1 .7 1 .9 本発明 己錄メディア 43 50 1 .7 1 .9 本発明 記綠メディァ 44 50 2.9 3.1 本発明 記錄メディア 45 50 2.7 2.9 本発明 記錄メディア 47 50 2.8 2.9
[0126] 上表から、本発明のホログラフィック記録メディアは、比較例に対し質量も軽ぐ且つ 保存前後にお 、て高感度であることが分力る。
[0127] (ホログラフィック情報メディアの評価）
記録された情報を固定ィ匕した表 4〜8の通常保存のホログラフィック記録メディアか ら作製したホログラフィック情報メディアを下記の条件で保存し、保存前後で各情報メ ディアに合った方法でデジタルパターンを再生評価し、デジタルパターンが再生でき た割合を以下の方法で評価し、得られた結果を表 9に示した。
[0128] (耐水保存性）
ホログラフィック情報メディアを水に浸積させ 1週間保存し、保存前後のデジタルパ ターンが再生できた割合を求めた。なお、水に浸積させたメディアは取り出した後、 1 2時間、温度 23°C、湿度 50%の雰囲気で風乾させたものを使用した。
[0129] 再生できた割合 (Es) = (保存後に再生できたデジタルパターンの数) Z (保存前に 再生できたデジタルパターンの数） X 100
(耐湿保存性）
温度 40°C、湿度 90%の高湿下で 2週間保存し、保存前後のデジタルパターンが再 生できた割合を求めた。なお、高湿下で保存したメディアは取り出した後、温度 23°C 、湿度 50%の雰囲気に 30分間放置させたものを使用した。
[0130] 再生できた割合 (Eh) = (保存後に再生できたデジタルパターンの数) Z (保存前に 再生できたデジタルパターンの数)
[0131] [表 9]
Figure imgf000047_0001
[0132] 上表から、本発明のホログラフィック情報メディアは、比較例に対し質量も軽ぐ且つ 保存前後にお 、て再生する際のエラー率が少な 、ことが判る。

Claims

請求の範囲
[1] 反射防止層、
第一の基材、
バインダー形成化合物、光重合可能な官能基を有する光重合性ィ匕合物、および前 記光重合性ィヒ合物の重合反応を開始することのできる光重合開始剤を含有するホロ グラフィック記録層、及び
第二の基材、
をこの順に積層するホログラフィック記録メディアであり、
前記第一の基材と前記第二の基材の少なくとも 1つが、 ASTM D1003で規定さ れる 3mm厚の全光線透過率が 90%以上のプラスチック基材であることを特徴とする ホログラフィック記録メディア。
[2] 前記バインダー形成化合物により形成されるバインダー榭脂の屈折率が、前記光 重合性化合物が前記光重合開始剤により重合し形成された重合物の屈折率よりも小 さいことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のホログラフィック記録メディア。
[3] 前記第一の基材及び前記第二の基材ともプラスチック基材であることを特徴とする 請求の範囲第 1項に記載のホログラフィック記録メディア。
[4] 前記プラスチック基材は、
環状ォレフィンをモノマー単位として有する榭脂、 1, 1—ビス (4—ヒドロキシフエ- ル）シクロへキサンをモノマー単位として有する榭脂、 1, 1—ビス（4 ヒドロキシフエ -ル） 3, 3,
5—トリメチルシクロへキサンをモノマー単位として有する榭脂及び下 記一般式 (1)で表される榭脂の少なくとも 1種を含有することを特徴とする請求の範 囲第 1項に記載のホログラフィック記録メディア。
[化 1] 一般式 (1)
— CH2CHCH2-0-Z-0—
OH
(式中、 Zは 2価の連結基を表す。 ) [5] 前記プラスチック基材は、環状ォレフィンをモノマー単位として有する榭脂を含有す ることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のホログラフィック記録メディア。
[6] 前記プラスチック基材は、ガラス転移温度が 100°C以上、 250°C以下の範囲にある 榭脂を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のホログラフィック記録メデ ィァ。
[7] 前記プラスチック基材は、 ASTM D3985で規定される酸素透過率が lOOOcm3' mmZ (m2'd'MPa)以下である榭脂を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項 に記載のホログラフィック記録メディア。
[8] 前記プラスチック基材は、 ASTM D570で規定される吸水率が 0. 05%以下であ る榭脂を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のホログラフィック記録メ ディア。
[9] 前記第二の基材が前記ホログラフィック記録層と接する面ある 、はその反対面の少 なくとも一面に反射率が 80%以上の反射層が積層されていることを特徴とする請求 の範囲第 1項に記載のホログラフィック記録メディア。
[10] 前記第一の基材の厚みを D1と前記第二の基材の厚みを D2とし、前記ホログラフィ ック記録層の厚みを Dhとした際に、 0. 15≤Dh/ (Dl + D2)≤2. 0の関係を満た すことを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のホログラフィック記録メディア。
[11] 前記ホログラフィック記録層の厚み Dhが 200 μ m以上、 2. Omm以下であることを 特徴とする請求の範囲第 10項に記載のホログラフィック記録メディア。
[12] 前記第一の基材の厚み D1と前記第二の基材の厚み D2との関係が D1≤D2であ ることを特徴とする請求の範囲第 10項に記載のホログラフィック記録メディア。
[13] 前記ホログラフィック記録メディアの形状がディスク状であることを特徴とする請求の 範囲第 1項に記載のホログラフィック記録メディア。
[14] 前記ホログラフィック記録メディアの形状がカード状であることを特徴とする請求の 範囲第 1項に記載のホログラフィック記録メディア。
[15] 請求の範囲第 1項に記載のホログラフィック記録メディアに情報を記録するホロダラ フィック記録方法であり、
前記バインダー形成化合物を反応させてバインダーを形成すること、 前記反射防止層が積層されている側から前記情報を基にしたホログラフィック露光を 行うこと、
前記ホログラフィック露光によって前記光重合開始剤を活性ィ匕させ活性種を発生さ せること、および
活性種により前記光重合性ィヒ合物を前記ホログラフィック記録層内で拡散重合させ ること、
を特徴とするホログラフィック記録方法。
[16] 更に前記ホログラフィック記録メディアに対して加熱ある!/ヽは光照射により記録され た情報を安定ィ匕させることを特徴とする請求の範囲第 15項に記載のホログラフィック 記録方法。
[17] 反射防止層、
第一の基材、
情報に応じて、バインダー形成化合物から形成されたバインダーを主成分とする領 域、および光重合可能な官能基を有する光重合性化合物を重合させた重合物を主 成分とし前記バインダーを主成分とする領域よりも屈折率の高 、領域、を有するホロ グラフィック情報記録層、及び
第二の基材、
をこの順に積層するホログラフィック情報メディアであり、
前記第一の基材と前記第二の基材の少なくとも 1つが、 ASTM D1003で規定さ れる 3mm厚の全光線透過率が 90%以上のプラスチック基材であることを特徴とする ホログラフィック情報メディア。
[18] 前記第二の基材が前記ホログラフィック情報記録層と接する面あるいはその反対面 の少なくとも一面に反射率が 80%以上の反射層が積層されていることを特徴とする 請求の範囲第 17項に記載のホログラフィック情報メディア。
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