WO2005102519A1 - Polycondensation method using a catalyst and catalyst suitable for the same - Google Patents

Abstract

The invention relates to a method for production of a polycondensate, which may be obtained by reaction of at least one monomer (A) of general formula R1(X)m where R1 is selected from linear or branched alkylene, alkenylene, alkinylene, arylene, polyether and alkylarylene groups, X is a functional group which may be the same or different, selected from hydroxyl, -0-, amino, carboxyl, carboxylate and mercapto groups and m is a whole number ≥ (greater than or equal to) 2 with a monomer (B) of general formula R2(Y)z, where R2 is selected from alkylene, alkenylene, akinylene, aryl, alkylaryl and dialkyl carbonate groups, Y is a group which can react with the functional group X of monomer (A) by means of a condensation reaction and z is a whole number ≥ (greater than or equal to) 2, or with a monomer (B) of general formula R2'-O-C(O)-O-R2' , where R2' and R2'' can be the same or different and are selected from alkyl, alkenyl, alkinyl, aryl and alkylaryl groups, by reaction using a catalyst. The invention further relates to said catalyst.

Description

Polvkondensationsverfahren unter Verwendung eines Katalysators und dafür geeigneter Katalysator Polycondensation process using a catalyst and catalyst suitable therefor

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Polykondensaten unter Verwendung eines Katalysators sowie den dafür verwendbaren Katalysator.The invention relates to a method for producing polycondensates using a catalyst and the catalyst which can be used therefor.

Die Erfindung betrifft insbesondere Katalysatoren zur Verwendung in einer Polykondensation, wobei diese polymere Strukturen aufweisen können und keine Gruppen tragen, die nicht bei der Produktion von Polykondensaten vorhanden sind, wie Polyestem, beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT) oder Polytrimethylenterephthalat (PTT), Polycarbonaten, Polyamiden. Die Polykondensate werden generell durch Umsetzung von Dialkoholen, wie Ethylenglycol, Propylenglykol, Butandiol, Polyethem, wie Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polytetrahydrofuran, sowie Di- oder Bisphenolen, und/oder Diaminen mit Dicarbonsäuren, wie Terephthal-, Isophthal-, Phthalsäure, Adipinsäure oder mit deren veresterten Dicarbonsäuren, wie Dimethylterephthalat oder Dicarbonaten erhalten. Dabei wird beispielsweise ein Gemisch aus mindestens zwei der Monomeren in Gegenwart von Bi-, Tri- oder Tetraalkyloxymetall- katalysatoren, wie Bor(lll)-phenolat, Bor(lll)-butylat, Titan(IV)-butylat oder Zinn(IV)-isopropylat enthaltender Katalysatorlösung bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 350°C einer Veresterung bzw. Umesterung und anschliessend einer Polykondensation unterworfen.The invention relates in particular to catalysts for use in polycondensation, these being able to have polymeric structures and not to carry groups which are not present in the production of polycondensates, such as polyesters, for example polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT) or polytrimethylene terephthalate (PTT). , Polycarbonates, polyamides. The polycondensates are generally by reacting dialcohols, such as ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, polyethers, such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, and also di- or bisphenols, and / or diamines with dicarboxylic acids, such as terephthalic, isophthalic, phthalic acid, or with adipic acid get their esterified dicarboxylic acids, such as dimethyl terephthalate or dicarbonates. For example, a mixture of at least two of the monomers in the presence of bi-, tri- or tetraalkyloxy metal catalysts, such as boron (III) phenolate, boron (III) butylate, titanium (IV) butylate or tin (IV) Catalyst solution containing isopropylate is subjected to esterification or transesterification at temperatures in the range from 100 to 350 ° C. and then subjected to polycondensation.

Die Spezialkunststoffe Polybutylenterephthalat (PBT) und Polytrimethylenterephthalat (PTT) und der Massenkunststoff Polyethylenterephthalat (PET) aus der Reihe der Polyester werden durch Umsetzung von Terephthalsäure (TPA) oder Dimethylterephthalat (DMT) mit Butandiol, Propandiol und Ethylenglykol unter Einsatz von Katalysatoren hergestellt. Aus der Vielzahl verwendeter Katalysatoren haben sich bei den Massenprodukten PET, PBT und PTT Antimon(W)- acetet, Germanium(IV)-acetat , Mangan(ll)-acetat und Zinn(IV)-propyiat auf Grund ihrer Effizienz und großtechnischen Verfügbarkeit durchgesetzt, wie Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A 21, Seite 237 zu entnehmen.The specialty plastics polybutylene terephthalate (PBT) and polytrimethylene terephthalate (PTT) and the bulk plastic polyethylene terephthalate (PET) from the range of polyesters are produced by reacting terephthalic acid (TPA) or dimethyl terephthalate (DMT) with butanediol, propanediol and ethylene glycol using catalysts. From the variety of catalysts used have established themselves in the mass products PET, PBT and PTT antimony (W) - acetate, germanium (IV) acetate, manganese (II) acetate and tin (IV) propyiate due to their efficiency and large-scale availability, as Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, volume A 21, page 237.

Diese Katalysatoren weisen aber den Nachteil auf, dass sie bei der Herstellung von Polykondensaten, bei denen Wasser als Spaltprodukt frei wird, zu Hydrolyse neigen, wodurch bei der weiteren Veresterung und Polykondensation unlösliche Partikel gebildet werden. Dies führt dazu, dass diese durch Ablagerungen auf Prepolymer- und/oder Polymerfiltern nicht nur deren Benutzungszeiten verkürzen, sondern auch als dispergierte Feststoffe die Farbqualität, insbesondere die Lichtdurchlässigkeit des Produktes beeinträchtigen.However, these catalysts have the disadvantage that they tend to hydrolysis in the production of polycondensates in which water is released as a cleavage product, as a result of which insoluble particles are formed in the further esterification and polycondensation. This leads to the fact that these not only shorten their usage times due to deposits on prepolymer and / or polymer filters, but also, as dispersed solids, impair the color quality, in particular the translucency of the product.

Weiterhin haben mit einwertigen Alkoholen niedriger Kettenlänge verbundene Ester der zwei, drei, oder höherwertigen Metallsäuren den Nachteil, dass diese Art von Katalysatoren aufgrund ihrer niedrigen Siedepunkte und leichten Flüchtigkeit in den Spaltproduktbrüden mitgeschleppt werden. Da sie sich thermisch zersetzen oder leicht reduzierbar sind, können an Apparatewänden, beheizten metallischen Oberflächen oder schlecht angeströmten Stellen dunkel verfärbte Abscheidungen entstehen. Besonders an beheizten Reaktorwänden, in Prozesskolonnen und in Sammelbehältern können diese, die Qualität des hergestellten Produktes beeinträchtigenden Ablagerungen entstehen.Furthermore, esters of the two, three or higher metal acids associated with monohydric alcohols of low chain length have the disadvantage that these types of catalysts are entrained in the fission product vapors due to their low boiling points and low volatility. Since they decompose thermally or can be easily reduced, dark-colored deposits can appear on the apparatus walls, heated metallic surfaces or areas with poor flow. Especially on heated reactor walls, in process columns and in collecting tanks, these deposits, which impair the quality of the manufactured product, can occur.

Um insbesondere die vorab beschriebenen negativen Effekte von Titan(IV)-estern mit einwertigen Alkoholen auf die Herstellung von Polyestem oder Polymere zu vermeiden, sind verschiedene Stabilisierungsmethoden für die Katalysatoren bekannt.In order to avoid in particular the negative effects of titanium (IV) esters with monohydric alcohols described above on the production of polyester or polymers, various stabilization methods for the catalysts are known.

So ist aus WO 02/42537 ein Verfahren zum Herstellen von Polyestem bekannt, bei dem als Katalysator ein Gemisch verwendet wird, das a) eine organometallische Verbindung umfasst, die das Reaktionsprodukt aus einem Orthoester oder einem kondensierten Orthoester von Titan, Zirkonium oder Aluminium, einem Alkohol mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen, einer 2-Hydroxycarbonsäure und einer Base ist, und b) wenigsten eine Verbindung des Germaniums, Antimons oder Zinns.For example, WO 02/42537 discloses a process for producing polyester, in which a mixture is used as the catalyst, which comprises a) an organometallic compound which comprises the reaction product of an orthoester or a condensed orthoester of titanium, Is zirconium or aluminum, an alcohol with at least two hydroxyl groups, a 2-hydroxycarboxylic acid and a base, and b) at least one compound of germanium, antimony or tin.

In WO 02/44243 sind Katalysatoren zum Herstellen von Polyestem beschrieben, zu deren Herstellung a) Orthoester oder kondensierte Orthoester des Titans und/oder Zirkoniums mit b) einem oder mehreren Polyolen, welche mindestens zwei Hydroxylgruppen enthalten und ein zahlenmittleres Molekulargewicht von mindestens 180 g/mol ausweisen umgesetzt werden.WO 02/44243 describes catalysts for the production of polyesters for the production of which a) orthoesters or condensed orthoesters of titanium and / or zirconium with b) one or more polyols which contain at least two hydroxyl groups and a number average molecular weight of at least 180 g / moles are implemented.

In EP-A-1 308 208 sind aktivierte Titankatalysatoren, geeignet zur Verwendung bei einer Veresterung oder Umesterung, beschrieben, die gelähnlich sind und ein Gemisch aus einem Alkoxytitan, einem wasserlöslichem Polyol und Wasser umfassen oder ein Reaktionsprodukt davon sind.EP-A-1 308 208 describes activated titanium catalysts suitable for use in esterification or transesterification which are gel-like and which comprise a mixture of an alkoxytitanium, a water-soluble polyol and water or are a reaction product thereof.

Nach diesen Verfahren werden bei der Herstellung der Polyester zusätzliche und prozessfremde Stoffe zugesetzt, was den Nachteil einer verringerten Reaktivität und einer Verunreinigung des Produktes mit sich bringt, da die verwendeten Stoffe Fremdstoffe im Sinne der an der Reaktion beteiligten Monomeren darstellen.According to these processes, additional and non-process substances are added in the production of the polyester, which has the disadvantage of reduced reactivity and contamination of the product, since the substances used are foreign substances in the sense of the monomers involved in the reaction.

Ferner wirken die an den Metallsäuren gebundenen einwertigen Alkanole, die meist als leicht flüchtige Esterverbindungen mit beispielsweiseFurthermore, the monovalent alkanols bound to the metal acids, which mostly act as volatile ester compounds, for example

Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, t-Butanol oder anderen höheren einwertigen Alkoholen vorliegen, als Kettenlängen begrenzend oder abbrechend, da sie mit den Carboxylgruppen der Carbonsäuren zu einem nicht mehr wachstumsfähigen Monoester reagieren.Methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol or other higher monohydric alcohols are present as chain lengths limiting or terminating, since they react with the carboxyl groups of the carboxylic acids to form a monoester which is no longer viable ,

Da in Folge des thermodynamischen bzw. Dampf/Flüssig- Gleichgewichts nicht alle an das Katalysatormetall gebundenen Gruppen, wie Butanol, zur Reaktion mit den freien Endgruppen zur Verfügung stehen, werden diese mit den Spaltprodukten, wie Wasser, aus dem Reaktionsraum entfernt. Eine weitere Nebenreaktion ist die Dehydratisierung der abgespaltenen Alkohole aus dem Katalysator, die bei den angewandten hohen Temperaturen stattfindet. Dabei entstehen aus zwei Alkanolen die entsprechenden Ether, die aufgrund ihres in der Regel niedrigen Dampfdruckes und der Neigung zur Peroxidbildung problematisch zu handhaben sind. Zusammen mit den in den Brüden enthaltenen und an der Reaktion beteiligten Monomeren gelangen diese in die Spaltproduktdestillation. In der Spaltproduktdestillation werden die mit dem und/oder den Brüden aus dem Reaktionsprozess ausgetragenen Monomere, da sie Wertstoffe darstellen, zurückgewonnen und dem Reaktionsvolumen wieder zugeführt. Wegen der Notwendigkeit, die Nebenprodukte und Spaltprodukte vom Wertstoff trennen zu müssen, entstehen zusätzliche Kosten durch eine Vergrößerung der Trenn- und Rektifikationsapparate. Außerdem erhöht sich der Energieverbrauch durch die größeren Mengenströme und ein höheres Rücklaufverhältnis.Since not all groups bound to the catalyst metal, such as butanol, are available for reaction with the free end groups as a result of the thermodynamic or vapor / liquid equilibrium, these are removed from the reaction space with the cleavage products, such as water. Another side reaction is the dehydration of the alcohols split off from the catalyst, which takes place at the high temperatures used. The corresponding ethers are formed from two alkanols, which are difficult to handle due to their generally low vapor pressure and the tendency to form peroxides. Together with the monomers contained in the vapors and involved in the reaction, these end up in the cleavage product distillation. In the cleavage product distillation, the monomers discharged from the reaction process with the and / or the vapors, since they are valuable substances, are recovered and returned to the reaction volume. Because of the need to separate the by-products and cleavage products from the valuable material, additional costs arise from an enlargement of the separation and rectification apparatus. In addition, the energy consumption increases due to the larger volume flows and a higher reflux ratio.

Weitere Kosten verursachen die aus dem Katalysator freiwerdenden Alkanole bei der Entsorgung der/s Spaltprodukte/es, wie Wasser, da die hierin enthaltenen Alkohole in starker Verdünnung vorliegen. Sie stellen bei der Entsorgung ein unnötiges Problem in der Abwasserauf bereitung durch höheren chemischen und biologischen Sauerstoffverbrauch dar. Bei der geringen Konzentration sind Strippverfahren oder eine weitere Rektifikation kostenintensiv und wenig effektiv, sodass diese in der Regel mit dem Abwasser entsorgt werden. Dort erhöhen sie neben dem biologischen und chemischen Sauerstoffbedarf noch die Klärschlammmenge. Fallen werthaltige Nebenprodukte, wie Tetrahydrofuran oder Acrolein bei der Polymerherstellung an, so erschweren die vom Katalysator stammenden Alkanole deren Reinigung durch Extraktion, Destillation und Rektifikation. Vielfach bilden sie zusammen mit Nebenprodukten azeotrope Gemische mit zurück zu gewinnenden wertvollen Nebenreaktionsprodukten, die sich nur durch erhöhten energetischen und apparativen Aufwand beheben lassen.The alkanols liberated from the catalyst cause additional costs when disposing of the cleavage products, such as water, since the alcohols contained therein are present in a very dilute form. They represent an unnecessary problem in waste water treatment due to higher chemical and biological oxygen consumption. With the low concentration, stripping processes or further rectification are cost-intensive and ineffective, so that they are usually disposed of with the waste water. There, in addition to the biological and chemical oxygen demand, they also increase the amount of sewage sludge. If valuable by-products, such as tetrahydrofuran or acrolein, are obtained during polymer production, the alkanols derived from the catalyst make cleaning them more difficult by extraction, distillation and rectification. In many cases, together with by-products, they form azeotropic mixtures with valuable side reaction products that can be recovered, which can only be remedied by increased energy and apparatus expenditure.

Da Aufbereitungsverfahren thermodynamisch gesehen immer Verteilungsgleichgewichte haben, lässt sich eine vollständige EntfernungSince preparation processes always have distribution equilibria from a thermodynamic point of view, complete removal can be achieved

<-.α

ct-mmonrlon Δ lkannlp nirht prrc-irhpn Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, erstens lagerstabile Katalysatoren mit gezielt eingestellter und verbesserter Reaktivität bereitzustellen, die zweitens bei der Herstellung von Polymeren, insbesondere bei einer Veresterung, keine zusätzlichen reaktionsfremden Stoffe und/oder Verbindungen in den Reaktionsablauf einbringen, drittens zu keinen Verunreinigungen der oder des Spaltprodukte/es bzw. Destillates oder Abwassers führen und viertens wirtschaftliche Vorteile bringen.<-. Α

ct-mmonrlon Δ lkannlp nowhere prrc-irhpn The invention is therefore based on the object of firstly providing storage-stable catalysts with specifically adjusted and improved reactivity, secondly, in the production of polymers, in particular during esterification, that no additional non-reactive substances and / or compounds are introduced into the reaction, thirdly, no impurities of the fission product (s) or distillate or wastewater and fourthly bring economic benefits.

Die Lösung der Aufgabe ist ein Verfahren zur Herstellung einesThe solution to the problem is a method for producing a

Polykondensats, erhältlich aus der Umsetzung von wenigstens einem Monomer A) mit der allgemeinen Formel R¹(X)_m wobei R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus linearen oder verzweigten Alkylen-, Alkenylen-, Alkinylen-, Arylen-, Polyether- undPolycondensate, obtainable from the reaction of at least one monomer A) with the general formula R ¹ (X) _m where R ^{1 is} selected from the group consisting of linear or branched alkylene, alkenylene, alkynylene, arylene, polyether and

AlkylarylenrestenAlkylarylenresten

X eine funktionellen Gruppe, die gleich oder verschieden sein kann, ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyl-, -O^— , Amino-, Carboxyl-, Carboxylat- und Mercaptogruppen und, m eine ganze Zahl > (größer gleich) 2 ist, mit wenigstens einem Monomer B) mit der allgemeinen Formel R²(Y)₂, wobei R² ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkylen-,X is a functional group, which can be the same or different, is selected from the group consisting of hydroxyl, -O ^- , amino, carboxyl, carboxylate and mercapto groups and, m is an integer> (greater than or equal to) 2 , with at least one monomer B) with the general formula R ² (Y) ₂ , where R ^{2 is} selected from the group consisting of alkylene,

Akenylen-, Akinylen-, Aryl, Alkylaryl- und Dialkylcarbonatresten, Y ist eine Gruppe, die mittels einer Kondensationsreaktion mit den funktionellen Gruppen X des Monomers A) reagieren können, und z ist eine ganze Zahl > (größer gleich) 2, oder mit wenigstens einem Monomer B) mit der allgemeinen Formel R^2'-O-Akenylene, akinylene, aryl, alkylaryl and dialkyl carbonate residues, Y is a group which can react with the functional groups X of the monomer A) by means of a condensation reaction, and z is an integer> (greater than or equal to) 2, or at least a monomer B) with the general formula R ^{2 '} -O-

C(O)-O-R^2", wobei R^2' und R^2" gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- undC (O) -OR ^{2 "} , where R ^{2 '} and R ^{2" may be the} same or different and are selected from the group consisting of alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl and

Alkyarylresten,Alkyarylresten,

unter Verwendung wenigstens eines Katalysators erhältlich durch Umsetzen a) wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel M(OR)_n, wobei M ausgewählt ist aus wenigstens einem Element der I, II, III, IV, V Hauptgruppe und der III, IV, V, VI, VII, VIII Nebengruppe des Periodensystems, R gleich oder verschieden ist und ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- und Alkylarylresten, und n 1 , 2, 4, 5 oder 6 ist, mit b) wenigstens einem der Monomere A), die bei der Herstellung des Polykondensats verwendet werden.obtainable by reaction using at least one catalyst a) at least one compound of the general formula M (OR) _n , where M is selected from at least one element from main group I, II, III, IV, V and subgroup III, IV, V, VI, VII, VIII of the periodic table, R is the same or different and is selected from the group consisting of alkyl, alkenyl, aryl and alkylaryl radicals, and n is 1, 2, 4, 5 or 6, with b) at least one of the monomers A), which in the production of the polycondensate can be used.

Die Formeln R¹(X)_m und R²(Y)_Z bedeuten, dass die Reste R¹ und R² den Kohlenstoffatome umfassenden Grundkörper des Monomers A) bzw. B) bilden, der verzweigt oder linear, gesättigt oder ungesättigt aliphatisch und/oder aromatisch sowie durch Sauerstoffatome unterbrochen, im Falle von Polyether, sein kann und die funktionellen Gruppen X bzw. Y an jedem beliebigen Kohlenstoffatom des Grundkörpers des Monomers A) bzw. B) gebunden sein können.The formulas R ¹ (X) _m and R ² (Y) _Z mean that the radicals R ¹ and R ^{2 form} the basic body of the monomer A) or B) comprising carbon atoms, which is branched or linear, saturated or unsaturated, aliphatic and / or aromatic and interrupted by oxygen atoms, in the case of polyether, and the functional groups X or Y can be bound to any carbon atom of the base body of the monomer A) or B).

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polykondensate sind vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Polyestem, Polycarbonaten, Polyarylaten, Polyarylensulfone, Polyethersulfone, Polysulfonaten, Polyethern, Polyphenylsulfonen,The polycondensates obtainable by the process according to the invention are preferably selected from the group consisting of polyesters, polycarbonates, polyarylates, polyarylene sulfones, polyether sulfones, polysulfonates, polyethers, polyphenyl sulfones,

Polyesterphosphaten, Polyesterphosphonaten, Polycarbonatophosphaten, Polycarbonatophosphonaten, Polybisphenylphosphonaten, Polyurethanen, Polyanhydriden, Polyetherimiden, Polyetheramiden, Polyamiden, Polyamidimiden, Polyimiden, Polycarbodiamiden, Polycarbodiimiden und Polysiloxanen und Polyamiden.Polyester phosphates, polyester phosphonates, polycarbonate phosphates, polycarbonate phosphonates, polybisphenyl phosphonates, polyurethanes, polyanhydrides, polyetherimides, polyetheramides, polyamides, polyamideimides, polyimides, polycarbodiamides, polycarbodiimides and polysiloxanes and polyamides.

Falls die Polykondensate Polyester sind, sind diese bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyethylen-, Polytrimethylen-, Polybutylen-, Polybutylen-polyTHF- , Polydimethylcyclohexyl-, Polyphenylenterephthalat , -isophthalat, -phthalat, und -naphthalat. Falls di^p PnlvknnH nςat . Pnlvoarbonate sind, sind diese bevorzuαt ausαewählt aus der Gruppe, bestehend aus Poly-bisphenoxy-, Poly- bisphenoxypropane-, Poly-hydrochinon-, Poly- bisphenoxycyclohexylpropane-, Polyethylen-, Polybutylen-, Polynapthoxy- und Polyphosphonatocarbonaten, und falls die Polykondensate Polyamide sind, sind diese bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Polyphenylenisophthalamid, Polyphenylenphthalamid, Polynaphtamid- Polyetheramidterephthalat, -isophthalat, - phthalat, -naphthalat und Polyphenylenadipat.If the polycondensates are polyesters, they are preferably selected from the group consisting of polyethylene, polytrimethylene, polybutylene, polybutylene polyTHF, polydimethylcyclohexyl, polyphenylene terephthalate, isophthalate, phthalate and naphthalate. If di ^p PnlvknnH nςat. Pnlvoarbonate are, these are preferably selected from the group consisting of poly-bisphenoxy, poly-bisphenoxypropane, poly-hydroquinone, poly-bisphenoxycyclohexylpropane, polyethylene, polybutylene, polynapthoxy and polyphosphonatocarbonates, and if the polycondensates are polyamides, these are preferably selected from the group consisting of Group consisting of polyphenylene isophthalamide, polyphenylene phthalamide, polynaphtamide polyether amide terephthalate, isophthalate, phthalate, naphthalate and polyphenylene adipate.

Insbesondere bevorzugt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Polyestem, Polyamiden und Polycarbonaten, insbesondere Polyestem und Polycarbonaten.The present invention particularly preferably relates to a process for producing polyesters, polyamides and polycarbonates, in particular polyesters and polycarbonates.

Im Sinn der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Alkan", "Alkyl" bzw. "Alkylen-" vorzugsweise einen Alkan-, Alkyl- bzw. Alkylenrest mit 1 bis 10, bevorzugt 1 bis 6 und insbesondere 1 bis 4 C-Atomen. DerFor the purposes of the present invention, the term “alkane”, “alkyl” or “alkylene” preferably means an alkane, alkyl or alkylene radical having 1 to 10, preferably 1 to 6 and in particular 1 to 4 carbon atoms. The

Ausdruck "Alken", "Alkenyl" bzw. "Alkenylen" oder "Alkin", "Akinyl" bzw.Expression "alkene", "alkenyl" or "alkenylene" or "alkyne", "akinyl" or

"Alkinylen" bedeutet bevorzugt einen Alken- Alkenyl- bzw. Alkenylenrest oder einen Alkin-, Alkinyl-, bzw. Alkinylenrest mit 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6 und insbesondere 2 bis 4 C-Atomen. Der Ausdruck "Aryl" bzw. "Arylen" bedeutet bevorzugt einen ein oder mehrkernigen aromatischen Rest."Alkinylene" preferably means an alkene, alkenyl or alkenylene radical or an alkyne, alkynyl or alkinylene radical having 2 to 10, preferably 2 to 6 and in particular 2 to 4, carbon atoms. The term "aryl" or "arylene" preferably means a mono- or polynuclear aromatic radical.

Bevorzugt hat der Aryl- bzw- Arylenrest 6 bis 24, besonders bevorzugt 6 bis 10 und insbesondere 6 C-Atome.The aryl or arylene radical preferably has 6 to 24, particularly preferably 6 to 10 and in particular 6, carbon atoms.

Der Ausdruck "Polyether" bedeutet bevorzugt ein Polyetherglykol oder - amin mit 1 bis 500, bevorzugter 1 bis 50, besonders bevorzugt 4 bis 40 und insbesondere 1 bis 10 Wiederholungseinheiten und insbesondere einem O-Atom pro Monomereinheit des Polyethers.The term "polyether" preferably means a polyether glycol or amine having 1 to 500, more preferably 1 to 50, particularly preferably 4 to 40 and in particular 1 to 10 repeating units and in particular one O atom per monomer unit of the polyether.

Unter Kondensationsreaktion im Sinne der vorliegenden Erfindung wird jede Umsetzung eines Monomers A) mit einem Monomer B) verstanden, bei der Wasser, Alkohole, Phenole, Mercaptane oder Amine frei werden. So wird bei der Polyesterherstellung in Abhängigkeit von der Wahl des Monomeren B) entweder Wasser, wenn eine freie Carbonsäure oder ein Carbonsäureanhydrid verwendet wird, oder Alkohol, wenn ein Carbonsäureester verwendet wird, frei. Ähnlich wird bei der Polycarbonatherstellung in der Regel Alkohol frei, wenn als Carbonat beispielsweise ein Dialkylcarbonat verwendet wird.A condensation reaction in the sense of the present invention is understood to mean any reaction of a monomer A) with a monomer B) in which water, alcohols, phenols, mercaptans or amines are released. Thus, depending on the choice of the monomer B), either water is released in the polyester production, if a free carboxylic acid or a carboxylic acid anhydride is used, or alcohol if a carboxylic acid ester is used. The same applies to the Polycarbonate production is generally alcohol-free if, for example, a dialkyl carbonate is used as the carbonate.

In dem erfindungsgemäß verwendbaren Monomer A) ist der Rest R¹ bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Aryl und Alkylarylresten.In the monomer A) which can be used according to the invention, the radical R ^{1 is} preferably selected from the group consisting of alkyl, aryl and alkylaryl radicals.

Die Reste X sind bevorzugt gleich. Der Rest X ist besonders bevorzugt eine Hydroxyl-, -O^~~ oder Aminogruppe, insbesondere eine Hydroxylgruppe oder -O^— .The radicals X are preferably the same. The radical X is particularly preferably a hydroxyl, -O ^~~ or amino group, in particular a hydroxyl group or -O ^- .

In den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Monomere A) ist m bevorzugt 2 bis 6, bevorzugter 2 bis 4 und insbesondere 2 oder 3, besonders bevorzugt 2, d.h. die Monomere A) haben bevorzugt die genannte Anzahl m an funktionellen Gruppen.In the monomers A) which can be used in the process according to the invention, m is preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4 and in particular 2 or 3, particularly preferably 2, i.e. the monomers A) preferably have the number m of functional groups mentioned.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die Monomere A) bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexaalkanolen, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexaalkenolen, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexaalkinolen, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-aminoalkanen, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-aminoalkenen, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa- aminoalkinen, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-mercaptoalkanen, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-mercaptoalkenen, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa- mercaptoalkinen, Di- Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-hydroxy-polyethern, Di- Tri- , Tetra-, Penta-, Hexa-amino-polyethern, Di- Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa- mercapto-polyethem, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-hydroxyarylen, Di-, Tri- , Tetra-, Penta-, Hexa-aminoarylen, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa- mercaptoarylen, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-hydroxy-alkylarylen, Di-, Tri- , Tetra-, Penta-, Hexa-amino-alkylarylen, Di-, Tri-, und Tetra-, Penta-, Hexa-mercapto-alkylarylen.In the process according to the invention, the monomers A) are preferably selected from the group consisting of di-, tri-, tetra-, penta-, hexaalkanols, di-, tri-, tetra-, penta-, hexaalkenols, di-, tri- , Tetra-, penta-, hexaalkynols, di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-aminoalkanes, di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-aminoalkenes, di-, tri-, tetra-, Penta-, Hexa- aminoalkynes, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-mercaptoalkanes, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-mercaptoalkenes, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- , Hexa- mercaptoalkynes, di- tri-, tetra-, penta-, hexa-hydroxy-polyethers, di- tri-, tetra-, penta-, hexa-amino-polyethers, di- tri-, tetra-, penta-, Hexa- mercapto-polyethem, di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-hydroxyarylene, di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-aminoarylene, di-, tri-, tetra-, penta-, Hexa- mercaptoarylene, di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-hydroxy-alkylarylene, di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-amino-alkylarylene, di-, tri- and tetra- Penta-, hexa-mercapto-alkylarylene.

Das Monomer A) ist besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dialkanolen, insbesondere Ethylenglycol, Propylenglykol und Butandiol, Hexandiol, Naphthalindiol, Polyethern, insbesondere Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und Polytetrahydrofuran, und Di- oder Bisphenolen, wie Bisphenol A bis Z, Hydrochinon, Dihydroxydiphenyl, Bishydroxyphenylcyclohexylpropane, Diaminen, Hexamethylendiamin, Phenylendiamin, Diaminodiphenylether, Diaminocyclohexan, Bisaminocyclohexylmethan, und Naphthalindiamin.The monomer A) is particularly preferably selected from the group consisting of dialkanols, in particular ethylene glycol, propylene glycol and butanediol, hexanediol, naphthalenediol, polyethers, in particular polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetrahydrofuran, and di- or bisphenols such as bisphenol A to Z, hydroquinone, dihydroxydiphenyl, bishydroxyphenylcyclohexylpropane, diamines, hexamethylene diamine, phenylene diamine, diaminodiphenyl ether, diaminocyclohexane, bisaminocyclohexyl methane, and naphthalene diamine.

Die vorstehend genannten Monomere A) können ein oder mehrfach substituiert sein, bevorzugt 1 bis 3-fach, durch vorzugsweise einen der Reste, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogen, wie Fluor, Chlor oder Brom, Cyano, Nitro, C_t_ -Alkyl, Cι- -Alkoxy, Azo- und Carboxygruppen. Die Substituenten können gleich oder verschieden sein.The abovementioned monomers A) can be substituted one or more times, preferably 1 to 3 times, by preferably one of the radicals selected from the group consisting of halogen, such as fluorine, chlorine or bromine, cyano, nitro, C _t _ -alkyl , Cι- alkoxy, azo and carboxy groups. The substituents can be the same or different.

Der Rest R² in den erfindungsgemäß verwendbaren Monomeren B) ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkylen-, Arylen-, Alkylarylen- und Dialkylcarbonatresten.The radical R ² in the monomers B) which can be used according to the invention is preferably selected from the group consisting of alkylene, arylene, alkylarylene and dialkyl carbonate radicals.

Die Reste Y des Monomers B) können gleich oder verschieden sein, bevorzugt sind die Reste Y gleich. Der Rest Y, der mittels einer Kondensationsreaktion mit den funktionellen Gruppen X des Monomers A) reagieren kann, ist bevorzugt eine Carboxyl-, Carboxylat-, Carbonsäureester-, Carbonsäureanhydrid-, Sulfonsäure-,The residues Y of the monomer B) can be the same or different, the residues Y are preferably the same. The radical Y, which can react with the functional groups X of the monomer A) by means of a condensation reaction, is preferably a carboxyl, carboxylate, carboxylic acid ester, carboxylic acid anhydride, sulfonic acid,

-O^~~ und/oder Hydroxylgruppe, insbesondere eine Carboxyl-, Carboxylat-, Carbonsäureester- und/oder Carbonsäureanhydridgruppe.-O ^~~ and / or hydroxyl group, especially a carboxyl, carboxylate, carboxylic ester and / or carboxylic anhydride group.

Wenn der Rest Y eine Carbonsäureanhydridgruppe ist, dann sind wenigstens zwei Reste R² anwesend.If the Y radical is a carboxylic acid anhydride group, then at least two R ² radicals are present.

Wenn der Rest X im Monomer A) eine Hydroxyl-, -O^— , Amino- oder Mercaptogruppe ist, dann ist der Rest Y des Monomers B) bevorzugt eine Carboxyl-, Carboxylat-, Carbonsäureester-, Carbonsäureanhydid- und/oder Sulfonsäuregruppe. Wenn der Rest X im Monomer A) eineIf the radical X in the monomer A) is a hydroxyl, -O ^- , amino or mercapto group, then the radical Y of the monomer B) is preferably a carboxyl, carboxylate, carboxylic acid ester, carboxylic acid anhydride and / or sulfonic acid group. If the radical X in the monomer A) is a

Carboxyl- oder Carboxylatgruppe ist, dass ist der Rest Y des Monomers B) bevorzugt -O^~ oder eine Hydroxylgruppe.Carboxyl or carboxylate group is that the radical Y of the monomer B) is preferably -O ^~ or a hydroxyl group.

Bevorzugt ist z bei dem Monomer B) wenigstens 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 oder 3, insbesondere 2, d.h. das Monomer B) hat bevorzugt die genannte Anzahl z an Positionen, die mittels einer Kondensationsreaktion mit den funktionellen Gruppen des Monomers A) reagieren können.In the case of the monomer B), z is preferably at least 2 to 6, in particular 2 to 4, particularly preferably 2 or 3, in particular 2, ie the monomer B) preferably has the stated number z at positions which can react with the functional groups of the monomer A) by means of a condensation reaction.

Wenn das Monomer B) die allgemeine Formel R^2'-O-C(O)-O-R^2" hat, dann sind die Reste R^2' und R^2" bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Aryl- und Alkyarylresten,If the monomer B) has the general formula R ^{2 '} -OC (O) -OR ^{2 "} , the radicals R ^2' and R ^{2" are} preferably selected from the group consisting of alkyl, aryl and alkylaryl radicals,

Im erfindungsgemäßen Verfahren ist das Monomer B) bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Dicarbonsäuren, insbesondere Terephthal-, Isophthal-, Phthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und Adipinsäure, und deren veresterten Dicarbonsäuren, insbesondere Dimethylterephthalat, Dimethylnaphthalat und Carbonaten und Dicarbonaten insbesondere Methylethyl-, Methylphenyl-, Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Dimethyl-, Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Diphenyl-, Dibisphenylcarbonat der Gruppe der höheren Carbonsäuren und - anhydride und deren Ester, wie Trimellit-, Trimesin-, Pyromellitsäure, und Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, der Gruppe der Carbosulfonsäuren, Sulfonsäuren, deren Salze und Ester, wie Natrium-isophthalsulfonsäure, Natrium-isophthalsulfonsäuredimethylester und Di-Natriumbenzol-1 ,3-disulfonat.In the process according to the invention, monomer B) is preferably selected from the group consisting of dicarboxylic acids, in particular terephthalic, isophthalic, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and adipic acid, and their esterified dicarboxylic acids, in particular dimethyl terephthalate, dimethyl naphthalate and carbonates and dicarbonates, in particular methyl ethyl and methyl phenyl , Ethylene, propylene, butylene, dimethyl, diethyl, dipropyl, dibutyl, diphenyl, dibisphenyl carbonate from the group of higher carboxylic acids and anhydrides and their esters, such as trimellitic, trimesic, pyromellitic acid, and benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, the group of carbosulfonic acids, sulfonic acids, their salts and esters, such as sodium isophthalic acid, dimethyl sodium isophthalate and disodium benzene-1,3-disulfonate.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen der Polykondensate, insbesondere zum Herstellen von Polyestem und Polycarbonaten, umfasst bevorzugt die Schritte Ver- und/oder Umesterung, Vor- bzw. Prekondensation und Polykondensation.The process according to the invention for producing the polycondensates, in particular for producing polyesters and polycarbonates, preferably comprises the steps of esterification and / or transesterification, precondensation or precondensation and polycondensation.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Katalysator verwendet, der das Reaktionsprodukt eines zwei, drei, vier oder höherwertigen Metallsäureesters, vorteilhaft mit einer einwertigen Alkyloxygruppe mit nicht mehr als 4 C-Atomen verestert, mit wenigstens einem der als Monomere A) bei der Polymerherstellung eingesetzten Stoffe, die aus der Gruppe der di- oder höherwertigen Alkoxide, Amine, Mercaptane oder Phenole stammen können, ist. Dabei werden die Verbindungen zur einer Reaktion miteinander gebracht und durch letztere verdrängt und es entsteht ein lineares und/oder drei-, vierfach oder höher verzweigtes Polymer mit der Metallsäure im Zentrum.In the process according to the invention, a catalyst is used which esterifies the reaction product of a two, three, four or higher metal acid ester, advantageously with a monovalent alkyloxy group having not more than 4 carbon atoms, with at least one of the substances used as monomers A) in the preparation of the polymer, which can come from the group of di- or higher alkoxides, amines, mercaptans or phenols. The compounds are brought to a reaction with one another and displaced by the latter and it a linear and / or triple, quadruple or higher branched polymer is formed with the metallic acid in the center.

Zur Herstellung des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Katalysators wird ausschliesslich dasjenige wenigstens eine Monomer A) oder ein Gemisch derjenigen Monomere A) verwendet, das auch als Monomer A) für die Herstellung des jeweils gewünschten Polykondensats verwendet wird.To produce the catalyst which can be used in the process according to the invention, use is made exclusively of at least one monomer A) or a mixture of those monomers A) which is also used as monomer A) for the preparation of the desired polycondensate.

In den in Schritt a) der Umsetzung verwendbaren Verbindungen M(OR)_n ist M bevorzugt wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus V, Ta, Ti, Zr, Mn, Zn, B, AI, Si, Ge, S, P, Sb, Fe, Co, Ca, Ba, Sr, In, Nb, Y, Sc, Pr, Hf, Mo, W, Cr, Mg, Sn, Li, Na, K, Cu, Ni, Pt, Er und Ag bevorzugter wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mn, Sb, P, Ge, Sn, Ti, Mg, Ca, Na und B.In the compounds M (OR) _{n which} can be used in step a) of the reaction, M is preferably at least one element selected from the group consisting of V, Ta, Ti, Zr, Mn, Zn, B, Al, Si, Ge, S , P, Sb, Fe, Co, Ca, Ba, Sr, In, Nb, Y, Sc, Pr, Hf, Mo, W, Cr, Mg, Sn, Li, Na, K, Cu, Ni, Pt, Er and Ag more preferably at least one element selected from the group consisting of Mn, Sb, P, Ge, Sn, Ti, Mg, Ca, Na and B.

Der Rest R in der Verbindung M(OR)_n ist bevorzugt ein Alkylrest, besonders bevorzugt ein Cι.₁₂-Alkyl-, insbesondere ein Cve-Alkylrest. In der Verbindung M(OR)_n ist n bevorzugt 1, 2, 3, 4 oder 5.The radical R in the compound M (OR) _n is preferably an alkyl radical, particularly preferably a C 1. ₁₂ alkyl, in particular a Cve alkyl radical. In the compound M (OR) _n , n is preferably 1, 2, 3, 4 or 5.

Die Umsetzung a) der wenigstens einen Verbindung der allgemeinen Formel M(OR)_π mit b) dem wenigstens einen Monomer A) wird bevorzugt bei einer Temperatur oberhalb des Siedepunkts der Verbindung ROH durchgeführt. Dadurch wird der bei der Umsetzung entstehende Alkohol ROH aus der Verbindung M(OR)_n im Laufe der Reaktion abdestilliert. Da der Alkohol ROH in der Regel ein Azeotrop mit dem gegebenenfalls vorhandenen Wasser bildet, wird dieses gleichzeitig aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Der nach der Umsetzung erhaltene Katalysator enthält somit bevorzugt im wesentlichen kein Wasser.The reaction a) of the at least one compound of the general formula M (OR) _π with b) the at least one monomer A) is preferably carried out at a temperature above the boiling point of the compound ROH. As a result, the alcohol ROH formed during the reaction is distilled off from the compound M (OR) _n in the course of the reaction. Since the alcohol ROH generally forms an azeotrope with the water which may be present, this is simultaneously removed from the reaction mixture. The catalyst obtained after the reaction thus preferably contains essentially no water.

Besonders bevorzugt können als Verbindungen M(OR)_n, Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Barium-di-i-propylat, Calcium-dimethylat, Ca-di-i- propylat, Magnesium-dimethylat, -diethylat, Strontium-diisopropylat, Aluminium- triethylat, Al-tri-i-propylat, Al-tributylat, Al-sec-butylat, Al-tert-butylat, Al-triphenolat, Antimon-trimethylat, Antimon-triethylat, Antimon-tri-i-propylat Antimon-tripropylat,Particularly preferred compounds M (OR) _n , compounds selected from the group consisting of barium di-i-propylate, calcium dimethylate, calcium di-i-propylate, magnesium dimethylate, diethylate, strontium diisopropylate, Aluminum triethylate, Al tri-i-propylate, Al tributylate, Al sec-butoxide, Al tert-butoxide, Al triphenolate, antimony trimethylate, antimony triethylate, antimony tri-i-propylate, antimony tripropylate .

Δ n+in .nn_tri ι itwlαt R r.+rimpthvlat R-trϊpthvlat R-trinrnvIat R-tri-i-nrnvIat R- tributylat, B-triphenolat, Er-tri-i- propyl, In tri-i- propyl, In- tert-butylat, Nd -tri -i- propyl, V(v) oxid triethylat, V(v)oxid tri-iso-propylat, V(v) oxid tripropylat, Yb triisopropylat, Y triisopropylat, Y triibutylat, trimethylphosphit, triethylphosphit, Tripropylphosphit, Tri-i-propylphosphit, Tributylphosphit, Triphenylphosphit, Triisodecylphosphit, Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tripropylphosphat, Tri-i- propylphosphat, Triethylhexylylphosphat, Tributylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Sc -tri-i-propylat, Pr -tri-i-propylat, Ge-methylat, Ge-ethylat, Ge - i- propylat, Hf- tert-butylat, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetrabutoxysilan, Tetramethoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetra-iso-propoxytitan, Tetrapropoxytitan, Tetrabutoxytitan, Tetra-tert-butoxytitan, Tetra-2 ethylhexanoxyattitan, Tetra-2 ethyl-1,3 hexandiolattitan, Tetrabutoxystannat, Tetramethoxyzirkon, Tetraethoxyzirkon, Tetra-iso-propoxyzirkon, Tetrapropoxyzirkon, Tetrabutoxyzirkon, Tetra-tert-butoxyzirkon, Tantal(V) methoxid, Tantal(V) ethoxid, Tantal(V) butoxid und Gemische davon verwendet werden.Δ n + in .nn_tri ι itwlαt R r. + Rimpthvlat R-trϊpthvlat R-trinrnvIat R-tri-i-nrnvIat R- tributylate, B-triphenolate, Er-tri-i-propyl, In tri-i-propyl, In-tert-butoxide, Nd -tri-i-propyl, V (v) oxide triethylate, V (v) oxide tri-iso -propylate, V (v) oxide tripropylate, Yb triisopropylate, Y triisopropylate, Y triibutylate, trimethylphosphite, triethylphosphite, tripropylphosphite, tri-i-propylphosphite, tributylphosphite, triphenylphosphite, triisodecylphosphate, trimethylphosphate, trimethylphosphate , Tributyl phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, Sc-tri-i-propylate, Pr-tri-i-propylate, Ge-methylate, Ge-ethylate, Ge - i-propylate, Hf-tert-butylate, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxoxysilane , Tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetra-iso-propoxytitanium, tetrapropoxytitanium, tetrabutoxytitanium, tetra-tert-butoxytitanium, tetra-2 ethylhexanoxyattitanium, tetra-2 ethyl-1,3 hexanediolate titanium, tetrabutoxystannate, tetramethoxyzirconium, tetra-tetraconate, tetra-tetraconate, tetra-tetraconate, tetra Tetrabutoxyz ircon, tetra-tert-butoxyzircon, tantalum (V) methoxide, tantalum (V) ethoxide, tantalum (V) butoxide and mixtures thereof.

Durch Einstellen eines bestimmten Molverhältnisses zwischen der Verbindung M(OR)„ und dem Monomer A) in den Schritten a) und b), je nach Wertigkeit der ausgewählten Metallsäure und der Zahl der funktionellen Gruppen am Verdrängermolekül, können besonders vorteilhaft die katalytische Aktivität und die Hydrolysestabilität eingestellt werden.By setting a certain molar ratio between the compound M (OR) "and the monomer A) in steps a) and b), depending on the valency of the selected metallic acid and the number of functional groups on the displacer molecule, the catalytic activity and the Hydrolysis stability can be set.

Insbesondere bevorzugt werden weniger als n Mol an Monomer A) pro einem Mol an Verbindung M(OR)_n verwendet. Für eine Verbindung M(OR) bedeutet das somit, dass weniger als 4 Mol Monomer A) pro einem Mol an Verbindung M(OR)₄. Besonders bevorzugt werden n-0,01 Mol bis n/m Mol an Monomer A) pro Mol an Verbindung M(OR)_n verwendet, wobei m die Zahl der funktionellen Gruppen am Monomer A bedeutet, wie vorstehend in Bezug auf das Monomer A) beschrieben. Wenn beispielsweise eine Verbindung M(OR)₄, d.h. n = 4, und als Monomer A) eine Verbindung HO-R¹-OH, d.h. m = 2, verwendet werden, dann werden bevorzugt 2 bis 3,9 Mol Monomer A) pro Mol der Verbindung M(ÖR)₄ verwendet. Wenn 2 Mol Monomer A) verwendet werden, wird somit ein Katalysator M(O-R¹-O)₂ erhalten.It is particularly preferred to use less than n moles of monomer A) per mole of compound M (OR) _n . For a compound M (OR), this means that less than 4 moles of monomer A) per one mole of compound M (OR) ₄ . Particular preference is given to using n-0.01 mol to n / m mol of monomer A) per mol of compound M (OR) _n , where m is the number of functional groups on monomer A, as described above in relation to monomer A) described. If, for example, a compound M (OR) ₄ , ie n = 4, and a compound HO-R ¹ -OH, ie m = 2, are used as monomer A), then 2 to 3.9 mol of monomer A) are preferably used Mol of compound M (ÖR) ₄ used. If 2 mol of monomer A) are used, a catalyst M (OR ¹ -O) ₂ is thus obtained.

Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Katalysator, erhältlich nach den Schritten a) und b), wie vorstehend beschrieben, kann eine mnnnmom nnlvm rp linpar« nnd/nHer räumlic.he Struktur aufweisen Bevorzugt hat der Katalysator eine polymere Struktur, wobei bevorzugt wenigstens ein Metall M anwesend ist, ausgewählt, wie vorstehend in Bezug auf die Verbindung M(OR)_n beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind zwei bis vier Metalle M im erfindungsgemäßen Katalysator anwesend. Bevorzugt kann der erfindungsgemäße Katalysator wenigstens Mn und Sb, bevorzugter Mn, Sb und P enthalten. In einer anderen Ausführungsform kann der erfindungsgemäß verwendbare Katalysator bevorzugt Sb, Ge, Sn und Ti oder Ti, Na, P und B enthalten. So werden beispielsweise bei der Herstellung von PET aus DMT die Systeme Mangan(ll), Antimon(lll) und Phosphor-, Phosphorigsäureester angewendet, während man bei PET aus TPA nur Antimon(lll), Germanium(lll), Zinn(IV) und Titan(IV), bei PC Titan(IV), Na(l), Phosphor-, Phosphorigsäureester und Bor(lll) einsetzt.The catalyst which can be used in the process according to the invention, obtainable after steps a) and b), as described above, can have a mnnnmom nnlvm rp linpar «nnd / nHer spatial structure The catalyst preferably has a polymeric structure, preferably at least one metal M being present, as described above in relation to the compound M (OR) _n . Two to four metals M are particularly preferably present in the catalyst according to the invention. The catalyst according to the invention can preferably contain at least Mn and Sb, more preferably Mn, Sb and P. In another embodiment, the catalyst which can be used according to the invention can preferably contain Sb, Ge, Sn and Ti or Ti, Na, P and B. For example, the systems manganese (II), antimony (III) and phosphoric, phosphoric acid esters are used in the production of PET from DMT, while only antimony (III), germanium (III), tin (IV) and Titan (IV), for PC titanium (IV), Na (l), phosphoric, phosphorous acid esters and boron (III) are used.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat der erfindungsgemäß verwendbare Katalysator einen schalenförmigen Aufbau. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass zur Herstellung des Katalysators die Schritte a) und b) mehrfach, bevorzugt 2- bis 4-, insbesondere 2- bis 3-mal, besonders bevorzugt 2-mal, wiederholt werden, wobei zunächst eine Verbindung M(OR)_n verwendet wird, in der nur ein Metall M anwesend ist und in der Wiederholung der Schritte a) und b) jeweils eine Verbindung M(OR)„ verwendet wird, wobei das Metall M jedesmal ein anderes Metall M ist, als in den vorhergehenden Schritten a) und b) verwendet. Der so erhaltene Katalysator hat somit bevorzugt einen Kern und wenigstens eine Schale, wobei sich der Kern und jede der wenigstens einen Schalen dadurch unterscheiden, dass darin verschiedene Metallatome anwesend sind. Insbesondere hat der Katalysator bevorzugt 2 bis 4, bevorzugter 2 bis 3 und insbesondere 2 Schalen.In a particularly preferred embodiment, the catalyst which can be used according to the invention has a shell-like structure. This can be achieved, for example, by repeating steps a) and b) several times, preferably 2 to 4 times, in particular 2 to 3 times, particularly preferably 2 times, to prepare the catalyst, a compound M (OR) _n is used, in which only one metal M is present and in the repetition of steps a) and b) a compound M (OR) "is used, the metal M being a different metal M than in each time the previous steps a) and b) used. The catalyst thus obtained thus preferably has a core and at least one shell, the core and each of the at least one shell differing in that different metal atoms are present therein. In particular, the catalyst preferably has 2 to 4, more preferably 2 to 3 and in particular 2 shells.

Bevorzugt ist im Kern wenigstens ein Metall, ausgewählt aus Sb, Ge, Ti,At least one metal selected from Sb, Ge, Ti,

Sn, P, AI, B, Zr, Si, S, Nb, Ta, W, Fe, Mo, V und Cr, bevorzugter Sb, Ti, Si,Sn, P, AI, B, Zr, Si, S, Nb, Ta, W, Fe, Mo, V and Cr, more preferably Sb, Ti, Si,

B, Zr, Sn. Wenn mehr als ein Metall im Kern anwesend ist, so sind bevorzugt 2 bis 4, bevorzugter 2 Metalle anwesend. Wenn zwei Metalle anwesend sind, sind diese bevorzugt Sb und Ti, AI und B, Ti und Si, Sb und Si, Sb und B, Ti und B, oder Sn und B.B, Zr, Sn. If more than one metal is present in the core, preferably 2 to 4, more preferably 2, metals are present. If two metals are present, these are preferably Sb and Ti, Al and B, Ti and Si, Sb and Si, Sb and B, Ti and B, or Sn and B.

In der ersten Schale ist bevorzugt wenigstens ein Metall, ausgewählt aus Li, Na, Mg, Ca, Ba, K, Mn, Co, Cu, Ni, Pt und Ag, bevorzugter Li, Na, Mg, Mn, Co und Ag. Wenn mehr als ein Metall in der ersten Schale anwesend ist, so sind bevorzugt 2 bis 4, bevorzugter 2 Metalle anwesend. Wenn zwei Metalle anwesend sind, sind diese bevorzugt Mg und Li, Na und Mg, Mg und Ti, Mn und Ti, Sb und Co, Ti und Ag, Sb und Si und Co, Ti, oder Si und Mg.In the first shell there is preferably at least one metal selected from Li, Na, Mg, Ca, Ba, K, Mn, Co, Cu, Ni, Pt and Ag, more preferably Li, Na, Mg, Mn, Co and Ag. If more than one metal is present in the first shell, preferably 2 to 4, more preferably 2, metals are present. If two metals are present, these are preferably Mg and Li, Na and Mg, Mg and Ti, Mn and Ti, Sb and Co, Ti and Ag, Sb and Si and Co, Ti, or Si and Mg.

Falls weitere Schalen anwesend sind, sind die Metalle bevorzugt, wie in Bezug auf die erste Schale angegeben. Wenn mehr als ein Metall in einer dritten oder weiteren Schale anwesend ist, so sind bevorzugt 2 bis 4, bevorzugter 3 Metalle anwesend. Wenn zwei oder drei Metalle anwesend sind, sind diese bevorzugt Ti und Si und B, Ti und AI und B, Sb und Co, Ti und Ag, Sb und Si und Co, oder Ti und Si und Mg.If additional shells are present, the metals are preferred as indicated in relation to the first shell. If more than one metal is present in a third or further shell, preferably 2 to 4, more preferably 3, metals are present. If two or three metals are present, these are preferably Ti and Si and B, Ti and Al and B, Sb and Co, Ti and Ag, Sb and Si and Co, or Ti and Si and Mg.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Kern des Katalysators etwa 2 bis etwa 1000 Metallatome, bevorzugt etwa 3 bis etwa 500 Metallatome und besonders bevorzugt etwa 5 bis etwa 200 Metallatome umfasst, während die Schale bevorzugt etwa 2 bis etwa 10000 Metallatome, bevorzugt etwa 3 bis etwa 5000 Metallatome und besonders bevorzugt etwa 5 bis etwa 2000 Metallatome umfasst.It has proven advantageous if the core of the catalyst comprises approximately 2 to approximately 1000 metal atoms, preferably approximately 3 to approximately 500 metal atoms and particularly preferably approximately 5 to approximately 200 metal atoms, while the shell preferably comprises approximately 2 to approximately 10000 metal atoms, preferably approximately 3 to about 5000 metal atoms, and more preferably about 5 to about 2000 metal atoms.

Ein solcher Schalenkatalysator hat dann als inneren Kern ein räumliches ein-, zwei- oder mehrdimensionales Gerüst in Abhängigkeit vom Molverhältnis des Metallester und der Wertigkeit des Metallatoms zu eingesetztem Monomer A), wobei sich insbesondere unterschiedliche Kettenlänge, Kettenlängenverteilung bzw. Molekulargewicht- und -Verteilung auf die Struktur auswirken.Such a coated catalyst then has a three-dimensional, one-dimensional, two-dimensional or multi-dimensional framework as an inner core, depending on the molar ratio of the metal ester and the valence of the metal atom to the monomer A) used, with particular differences in chain length, chain length distribution or molecular weight and molecular weight distribution affect the structure.

Die Kettenlänge liegt bevorzugt im Bereich von etwa 2 bis etwa 1000, bevorzugter etwa 3 bis etwa 500 und besonders bevorzugt von etwa 5 bis etwa 200 Wiederholungseinheiten. Die Uneinheitlichkeit der Verteilung der Wiederholungseinheiten liegt bevorzugt im Bereich von etwa 1 bis etwa 25, bevorzugter etwa 1,3 bis etwa 10 und besonders bevorzugt von etwa 1,5 bis etwa 8 und der Vernetzungsgrad liegt bevorzugt im Bereich von etwa 0,1% bis 100%, bevorzugter etwa 2% bis etwa 60% und besonders bevorzugt von etwa 5% bis etwa 25%. Der Vernetzungsgrad ist durch das Verhältnis der über die Monomerendgruppen miteinander verknüpften Metallatombindungen bestimmt. Die Methoden zur Bestimmung des Vernetzungsgrades sind die in der Polymerisationstechnik üblichen.The chain length is preferably in the range from about 2 to about 1000, more preferably from about 3 to about 500 and particularly preferably from about 5 to about 200 repeating units. The non-uniformity of the distribution of the repeating units is preferably in the range from approximately 1 to approximately 25, more preferably approximately 1.3 to approximately 10 and particularly preferably approximately 1.5 to approximately 8 and the degree of crosslinking is preferably in the range of about 0.1% to 100%, more preferably about 2% to about 60% and particularly preferably from about 5% to about 25%. The degree of crosslinking is determined by the ratio of the metal atom bonds linked to one another via the monomer end groups. The methods for determining the degree of crosslinking are those customary in polymerization technology.

Dadurch kann ein Katalysator aufgebaut werden, der in der Veresterung - wo viel Wasser anfällt - aufgrund seiner polymeren Struktur nur wenig hydrolisiert wird und in der Prekondensation/Vorkondensation durch Zerfall der polymeren Struktur erst seine volle Aktivität entfaltet und noch Restaktivität bis in den Endreaktor mitnimmt. Durch dieses Verhalten lassen sich vorteilhaft die Katalysatormengen reduzieren oder es lässt sich aufgrund der höheren Aktivität der Durchsatz erhöhen.As a result, a catalyst can be built up that is only slightly hydrolyzed due to its polymeric structure in the esterification - where a lot of water is produced - and only develops its full activity in the precondensation / precondensation by decomposition of the polymeric structure and still carries residual activity into the final reactor. This behavior can advantageously reduce the amounts of catalyst or increase the throughput due to the higher activity.

Durch diese Maßnahme lassen sich gezielt die Katalysatoreigenschaften auf die Anforderungen von Veresterung bzw. Umesterung abstimmen und es können selektiv die Monomere B) oder Spaltprodukte durch die Hohlraumgrösse in der polymeren Katalysatorstruktur am Eindringen gehindert werden. Dies bedeutet eine selektive Reaktionsführung und -Steuerung durch die Gestaltung des räumlichen Aufbaus des Katalysators.This measure allows the catalyst properties to be tailored to the requirements of esterification or transesterification, and the monomers B) or cleavage products can be selectively prevented from penetrating by the cavity size in the polymeric catalyst structure. This means selective reaction control and control through the design of the spatial structure of the catalyst.

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, zur Herstellung der äußersten Schale, den Katalysator nach dem, gegebenenfalls mehrfachen, Durchführen den Schritte a) und b) mit einem Monomer B), beispielsweise TPA, umzusetzen, wobei durch Reaktion der außenständigen OH-Gruppe die Azidität des Katalysators gesteuert, indem durch die ausstehende Carboxylgruppe der Katalysator acider wird.Another possibility is to produce the outermost shell, the catalyst after the, if necessary multiple, steps a) and b) with a monomer B), for example TPA, reacting, by reacting the external OH group, the acidity of the Controlled catalyst by the catalyst is acidic by the outstanding carboxyl group.

Ein geeignetes Anwendungsgebiet für einen schalenförimgen Katalysator stellt die Herstellung von PET aus Dimethylterephtalat und Ethylenglykol dar. Hier besteht die Problematik, dass die Umesterung von DMT mit Terephthalsäure mit Mn(ll) katalysiert werden muss, aber die nachfolgende Prekondensation und Polykondensation auf Sb angewiesen ist. Beide zusammen zu zugeben stört den Reaktionsablauf bzw. führt zu Verlusten von flüchtigem Sb-trimethylat. Somit ist die Verwendung eines schalenförmigen Katalysators mit einem Kern, in dem das Metall M Sb ist und die Schale Mn enthält vorteilhaft bei der Herstellung von PET aus nMT I mr. Fthvlpnπlvknl Durch den Einbau von höher- oder niedriger-wertigen Metallesterverknüpfungen können auch Hohlräume in der räumlichen Struktur entstehen. Die Grosse der Hohlräume ist abhängig von der Länge der, das Netzwerk verbindenden bzw. bildenden Monomere A) und lässt sich dadurch steuern, dass durch Zugabe von mehr oder weniger langen Ketten, wie beispielsweise den Polymethylen- etherglykolen mit unterschiedlicher Kettenlänge, weitere Abstände zwischen den Metallen erzeugt werden, die im Bereich von etwa 2 bis etwa 1000 Ä, bevorzugter etwa 3 bis etwa 500 Ä und besonders bevorzugt von etwa 5 bis etwa 100 Ä liegen können.A suitable application for a shell-shaped catalyst is the production of PET from dimethyl terephthalate and ethylene glycol. The problem here is that the transesterification of DMT with terephthalic acid has to be catalyzed with Mn (II), but the subsequent precondensation and polycondensation relies on Sb. Adding both together interferes with the course of the reaction or leads to losses of volatile Sb-trimethylate. Thus, the use of a shell-shaped catalyst with a core in which the metal is M Sb and the shell contains Mn is advantageous in the production of PET from nMT I mr. Fthvlpnπlvknl The incorporation of higher or lower value metal ester linkages can also create voids in the spatial structure. The size of the cavities depends on the length of the monomers A) which connect or form the network and can be controlled by adding more or less long chains, such as, for example, the polymethylene ether glycols with different chain lengths, further distances between the Metals are generated that can range from about 2 to about 1000 Å, more preferably from about 3 to about 500 Å, and most preferably from about 5 to about 100 Å.

In diese Hohlräume kann dann Lösungsmittel, Monomere A) und/oder B) eindringen und mit dem Katalysator und den daran gebundenen Monomeren A) reagieren. Dabei chelatisiert der Katalysator unter Aufbrechen der makromolekularen Struktur und unter Weiterreaktion des Monomers A) mit dem Monomer B). Wenn Monomere B) in die Hohlräume eindringen und durch Konkurrenzreaktion das am Metall gebundene Monomer A) aus der polymeren Struktur befreien, können diese dann zu einem Polyestermolekül reagieren.Solvents, monomers A) and / or B) can then penetrate into these cavities and react with the catalyst and the monomers A) bound thereto. The catalyst chelates by breaking up the macromolecular structure and further reacting the monomer A) with the monomer B). If monomers B) penetrate into the cavities and free the monomer A) bound to the metal from the polymer structure by means of a competitive reaction, these can then react to form a polyester molecule.

Beide Vorgänge gemeinsam führen zu einer Auflösung der polymeren Struktur des Katalysators und sind abhängig vom Polymerisations- und/oder Vernetzungsgrades und der Reaktionsbedingungen in welchem Zeitraum die polymere Struktur komplett aufgelöst ist. Das und/oder die Katalysatormetall/e verbleiben im Produkt und sind dort weiter aktiv, bis zum Einfrieren des polykondensierten Polymers aus den Monomeren A) und B).Both processes together lead to a dissolution of the polymeric structure of the catalyst and are dependent on the degree of polymerization and / or crosslinking and the reaction conditions in which time period the polymeric structure is completely dissolved. That and / or the catalyst metal (s) remain in the product and remain active there until the polycondensed polymer from the monomers A) and B) freezes.

In einer weiteren Ausführungsform können in der äußersten Schale eines schalenförmigen Katalysators, unter anderem zusätzlich einwertigen Metalle der ersten Haupt- und Nebengruppe des Periodensystems, bevorzugt Na, Li, K, Cu, Mg, Ca und/oder Ag anwesend sein. Sie können nach der Herstellung des Verzweigungsgrades, Kettenlänge bzw. der Molekulargewichtsverteilung als äußerste Schicht aufgebracht werden und sind besonders geeignet an der Oberfläche die Reaktion der Monomeren A) und B) schnell zu katalytisieren. Sie zeichnen sich dadurch aus, dass sie nach aussen keine funktionellen Endgruppen der Monomere A) oder B) tragen. Ein geeignetes Anwendungsgebiet für Katalysatoren dieses Strukturaufbaus stellt die Herstellung von Polycarbonat aus Diphenycarbonat und Bisphenol A dar, wo die Umesterung der Alkalimetalle bedarf, während bei der Prepolykondensation Titan- oder Borkatalysatoren notwendig sind, um ein schnelles Kettenwachstum zu erreichen. In einer bevorzugten Ausführungsform hat der Katalysator somit eine Aufbau, in dem der Kern Ti und/oder B enthält und die Schale Alkalimetalle, insbesondere Li, Na, K, Cu, Mg, Ca und Ag.In a further embodiment, Na, Li, K, Cu, Mg, Ca and / or Ag can be present in the outermost shell of a shell-shaped catalyst, inter alia additionally monovalent metals of the first main and subgroup of the periodic table. They can be applied as the outermost layer after the production of the degree of branching, chain length or the molecular weight distribution and are particularly suitable for rapidly catalyzing the reaction of the monomers A) and B) on the surface. They are characterized in that they do not have any functional end groups of the monomers A) or B) on the outside. A suitable area of application for catalysts of this structure is the production of polycarbonate from diphenycarbonate and bisphenol A, where the transesterification of the alkali metals is required, while titanium or boron catalysts are necessary in the prepolycondensation in order to achieve rapid chain growth. In a preferred embodiment, the catalyst thus has a structure in which the core contains Ti and / or B and the shell contains alkali metals, in particular Li, Na, K, Cu, Mg, Ca and Ag.

Bei Verwendung des Katalysators im erfindungsgemäßen Verfahren findet eine Chelatisierung im Reaktionsraum statt, d.h. der Katalysator wird begrenzt abgebaut und aufgrund der polymeren Struktur geht die Chelatisierung langsam vonstatten, da erst dort das Chelatisierungsmittel, das Monomer A, in genügend hoher Konzentration vorhanden ist. Hier werden im Veresterungsreaktor beispielsweise bei Wahl eines dreiwertigen Metallkatalysators erst Molverhältnisse von mehr als 3 erreicht und, wenn polymere Struktur, Verweilzeit und Temperatur in gewissen Grenzen liegen wird die polymere Struktur des Katalysators hier noch nicht vollständig abgebaut. Durch die Chelatisierungsreaktion des Monomeren A wird die Konkurrenzreaktion der Hydrolyse mit Spaltprodukten wie Wasser unterdrückt oder auf höchstens auf eine Valenz des Katalysatormetalls beschränkt. Durch den niedrigeren Siedepunkt der Austrittsgruppe Wasser im Vergleich zum Monomer A bedingt, wird bei den Umgebungsbedingungen weit oberhalb des Siedepunktes vom Wasser dieses im Rahmen der stattfindenden Chelatisierung vom Monomer A verdrängt.When the catalyst is used in the process according to the invention, chelation takes place in the reaction space, i.e. the catalyst is degraded to a limited extent and, because of the polymeric structure, the chelation proceeds slowly, since only there is the chelating agent, monomer A, present in a sufficiently high concentration. Here, in the esterification reactor, for example, when a trivalent metal catalyst is selected, molar ratios of more than 3 are only achieved and, if the polymer structure, residence time and temperature are within certain limits, the polymer structure of the catalyst is not yet completely broken down here. The chelation reaction of monomer A suppresses the competition reaction of hydrolysis with cleavage products such as water or limits it to at most one valence of the catalyst metal. Due to the lower boiling point of the leaving group water in comparison to monomer A, in the ambient conditions far above the boiling point, water is displaced by monomer A during the chelation which takes place.

Da die polymeren Katalysatoren keine anderen Gruppen als die im Produkt anwesenden besitzen, stellen sie schon erste Vorläufer in der katalytischen Aktivität/Struktur dar und werden mit fortschreitende Verweilzeit und Monomerenkonzentration im Reaktor bzw. im Laufe des Verfahrens durch Reaktion mit dem im Verfahren zur Verfügung stehenden Monomer A) aus dem polymeren räumlich behinderten und weniger aktiven- Zustand in einen freier zugänglichen und katalytisch aktiveren monomeren Zustand überführt.Since the polymeric catalysts have no groups other than those present in the product, they are already the first precursors in the catalytic activity / structure and become with the progressing residence time and monomer concentration in the reactor or in the course of the process by reaction with that available in the process Monomer A) is converted from the polymeric, spatially handicapped and less active state into a more accessible and catalytically active monomeric state.

Beispielhaft werden nachstehend einige Strukturen von Katalysatoren dargestellt: Strukturschemata:Some structures of catalysts are shown below as examples: Structure diagrams:

1. zweiwertiges Metallatom , 1 Molekül Diol pro Valenz HO-( CH₂)_n-O- M -O-( CH₂)_n-OH1. divalent metal atom, 1 molecule of diol per valence HO- (CH ₂ ) _n -O- M -O- (CH ₂ ) _n -OH

zweiwertiges Metallatom , 0,5 Molekül Diol pro Valenz O - M - O \ / (CH₂)_n zweiwertiges Metallatom , 1/3 Molekül Triol pro Valenz (CH₂)_n-O / \ HO-( CH₂) - C -H M \ / (CH₂)_n- O zweiwertiges Metallatom , zwischen 0,5 und 1 Molekül Diol pro Valenz: lineare Kette, polymere Struktur HO-( CH₂)_n-O- M -O-( CH₂)_n-O- M -O-( CH₂)_n-O-divalent metal atom, 0.5 molecule diol per valence O - M - O \ / (CH ₂ ) _n divalent metal atom, 1/3 molecule triol per valence (CH ₂ ) _n -O / \ HO- (CH ₂ ) - C - HM \ / (CH ₂ ) _n - O divalent metal atom, between 0.5 and 1 molecule of diol per valence: linear chain, polymeric structure HO- (CH ₂ ) _n -O- M -O- (CH ₂ ) _n -O - M -O- (CH ₂ ) _n -O-

2. dreiwertiges Metallatom , 1 Molekül Diol pro Valenz HO-( CH₂)_n-O- M -O-( CH₂)_n-OH I O-( CH₂)_n-OH dreiwertiges Metallatom , 0,5 Molekül Diol pro Valenz O - (CH₂)_n - O I I O - M - O O - M - O \ / , \ / (CH₂)_n (CH₂)_n dreiwertiges Metallatom , zwischen 0,5 und 1 Molekül Diol pro Valenz: trifunktionelle verzweigte Kette, polymere Struktur HO-(CH₂)_n-O \ O - (CH₂)_n-O - M- O-(CH₂)_π- O- / O - (CH₂)_n -O-M-O- (CH₂)_n -OH HO - (CH₂)_n -O-M-O -(CH₂)_n- O - M- O-(CH₂)_n-O- / O-(CH₂)_π-OH 3. vierwertiges Metallatom , 0,5 Molekülekül Diol pro Valenz O - (CH₂)_n | / O - M- O / | (CH₂)_n - O vierwertiges Metallatom , 1 Molekül Diol pro Valenz2. trivalent metal atom, 1 molecule of diol per valence HO- (CH ₂ ) _n -O- M -O- (CH ₂ ) _n -OH I O- (CH ₂ ) _n -OH trivalent metal atom, 0.5 molecule of diol per Valence O - (CH ₂ ) _n - OIIO - M - OO - M - O \ /, \ / (CH ₂ ) _n (CH ₂ ) _n trivalent metal atom, between 0.5 and 1 molecule of diol per valence: trifunctional branched chain , polymeric structure HO- (CH ₂ ) _n -O \ O - (CH ₂ ) _n -O - M- O- (CH ₂ ) _π - O- / O - (CH ₂ ) _n -OMO- (CH ₂ ) _n -OH HO - (CH ₂ ) _n -OMO - (CH ₂ ) _n - O - M- O- (CH ₂ ) _n -O- / O- (CH ₂ ) _π -OH 3rd tetravalent metal atom, 0.5 molecule of diol per valence O - (CH ₂ ) _n | / O - M- O / | (CH ₂ ) _n - O tetravalent metal atom, 1 molecule of diol per valence

O-(CH₂)_n-OH HO-( CH₂)_n-O - M - O-( CH₂)_n-OH I HO - (CH₂)_n - O phenolische Gruppen, 1 Molekül Diphenol pro Valenz H OO- (CH ₂ ) _n -OH HO- (CH ₂ ) _n -O - M - O- (CH ₂ ) _n -OH I HO - (CH ₂ ) _n - O phenolic groups, 1 molecule of diphenol per valence HO

H

H

Aminische Gruppen, 0,5 Molekül Diamin pro Valenz H-N-(CH₂)_n-NH₂ H | H₂N-( CH₂)_n-N - M - N-( CH₂)_n-NH₂ I H H₂N - (CH₂)_n - N-H Mercapto-Gruppen, 0,5 Molekül Dimercaptan pro ValenzAmine groups, 0.5 molecule of diamine per valence HN- (CH ₂ ) _n -NH ₂ H | H ₂ N- (CH ₂ ) _n -N - M - N- (CH ₂ ) _n -NH ₂ IHH ₂ N - (CH ₂ ) _n - NH Mercapto groups, 0.5 molecule of dimercaptan per valence

H-S-( CH₂)_n- SH I HS-( CH₂)_n-S - M - S-( CH₂)_n-SH I HS - (CH₂)_n - S-HHS- (CH ₂ ) _n - SH I HS- (CH ₂ ) _n -S - M - S- (CH ₂ ) _n -SH I HS - (CH ₂ ) _n - SH

vierwertiges Metallatom , zwischen 0,5 und 1 Molekül Diol pro Valenz: tetrafunktionelle verzweigte Kette, polymere Struktur -O-( CH₂)_n-O / (CH₂)_n- O - M- O-( CH₂)_n- OH / \ HO - (CH₂)_n - O O O- (CH₂)_n-O- \ / HO - (CH₂)_n - O - M - O -( CH₂)_n -O - M - O-( CH₂)_n-O- / \ -O - (CH₂)_n - O O O-( CH₂)_π-O- / / (CH₂)_n-O - M- O-( CH₂)_n-O- \ -O-( CH₂)_n-Otetravalent metal atom, between 0.5 and 1 molecule of diol per valence: tetrafunctional branched chain, polymeric structure -O- (CH ₂ ) _n -O / (CH ₂ ) _n - O - M- O- (CH ₂ ) _n - OH / \ HO - (CH ₂ ) _n - OO O- (CH ₂ ) _n -O- \ / HO - (CH ₂ ) _n - O - M - O - (CH ₂ ) _n -O - M - O- ( CH ₂ ) _n -O- / \ -O - (CH ₂ ) _n - OO O- (CH ₂ ) _π -O- / / (CH ₂ ) _n -O - M- O- (CH ₂ ) _n -O - \ -O- (CH ₂ ) _n -O

Beispiel für einen polymeren Katalysator mit Antimon, Sb (III) Kern und Mangan Mn(ll) HülleExample of a polymeric catalyst with antimony, Sb (III) core and manganese Mn (II) shell

HO-(CH₂)_n-O-Mn-O-(CH₂)_n-O I O-(CH₂)_π-O-Sb-O-(CH₂)_n-O-Mn-O-(CH₂)_n-OH / HO-(CH₂)_n-O-Mn-O-Sb-O-(CH₂)_n-O- Sb-O-(CH₂)_n-Mn-O-(CH₂)_n-OH \ HO-(CH₂)_n-O-Mn-O-(CH₂)_n-O -Sb-O -(CH₂)_n-O / O-(CH₂)_n-O-Sb-O-(CH₂)_n-O- Mn-O-(CH₂)_n-OH \ O-(CH₂)_n-O-Mn-O-(CH₂)_n-OHHO- (CH ₂ ) _n -O-Mn-O- (CH ₂ ) _n -OI O- (CH ₂ ) _π -O-Sb-O- (CH ₂ ) _n -O-Mn-O- (CH ₂ ) _n -OH / HO- (CH ₂ ) _n -O-Mn-O-Sb-O- (CH ₂ ) _n -O- Sb-O- (CH ₂ ) _n -Mn-O- (CH ₂ ) _n -OH \ HO- (CH ₂ ) _n -O-Mn-O- (CH ₂ ) _n -O -Sb-O - (CH ₂ ) _n -O / O- (CH ₂ ) _n -O-Sb-O - (CH ₂ ) _n -O- Mn-O- (CH ₂ ) _n -OH \ O- (CH ₂ ) _n -O-Mn-O- (CH ₂ ) _n -OH

Beispiel für einen polymeren Katalysator mit Germanium, Ge(IV) Kern und teilweiser Absättigung der äußeren Hülle durch Lithium-, Li (I) Li-O-( CH₂)_n -O /. (CH₂)_n- O-Ge-O-( CH₂)_n-OH / \ HO - (CH₂)_n - O O O- (CH₂)_n-OH \ / HO-(CH₂)_n - O - Ge - O -( CH₂)_n -O - Ge - O-( CH₂)_n-O- / \ Li-O - (CH₂)_n - O O O-( CH₂)_n-OH / / (CH₂)_n-O - Ge- O-( CH₂)_n-O- Li \ Li-O-( CH₂)_n-OExample of a polymeric catalyst with germanium, Ge (IV) core and partial saturation of the outer shell by lithium, Li (I) Li-O- (CH ₂ ) _n -O /. (CH ₂ ) _n - O-Ge-O- (CH ₂ ) _n -OH / \ HO - (CH ₂ ) _n - OO O- (CH ₂ ) _n -OH \ / HO- (CH ₂ ) _n - O - Ge - O - (CH ₂ ) _n -O - Ge - O- (CH ₂ ) _n -O- / \ Li-O - (CH ₂ ) _n - OO O- (CH ₂ ) _n -OH / / ( CH ₂ ) _n -O - Ge O- (CH ₂ ) _n -O- Li \ Li-O- (CH ₂ ) _n -O

Der Katalysator kann in jeder Stufe des Polykondensationsverfahren, also der Um- bzw. Veresterung, der Pre- bzw. Vorkondensation und der Polykondensation zugegeben werden. Unabhängig davon, in welcher Stufe des Polykondensationsverfahrens der Katalysator zugegeben wird, wird der Katalysator nicht wieder aus dem Reaktionsgemisch entfernt, da dieser, wie vorstehend beschrieben chelatisiert bzw. sich nach und nach auflöst und es für die weiteren Stufen des Polykondensationsverfahrens vorteilhaft ist, dass weiterer aktiver Katalysator zur Verfügung steht.The catalyst can be added in any stage of the polycondensation process, that is to say the transesterification or esterification, the precondensation or precondensation and the polycondensation. Regardless of which stage of the polycondensation process the catalyst is added to, the catalyst is not removed again from the reaction mixture, since it is chelated or gradually dissolves as described above and it is advantageous for the further stages of the polycondensation process that further active catalyst is available.

Wenn der Katalysator in der Stufe der Um- bzw. Veresterung zugegeben wird, kann dieser separat oder mit Monomer A) und/oder B) gemischt zugegeben werden. Vorteilhaft wird der Katalysator in einer Menge von 10^"12mol/mol bis 10^"1 mol/mol bezogen auf eines der Monomere A und/oder B zugegeben.If the catalyst is added in the transesterification or esterification stage, it can be added separately or mixed with monomer A) and / or B). The catalyst is advantageously added in an amount of 10 ^"12 mol / mol to 10 ^{" 1} mol / mol based on one of the monomers A and / or B.

Die Um- bzw. Veresterung findet bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von etwa 100 bis etwa 350 °C, bevorzugter von etwa 100 bis etwa 300 °C, besonders bevorzugt von etwa 180 bis etwa 260 °C statt. Die Verweilzeit in der Um- bzw. Veresterung beträgt bevorzugt zwischen etwa 5 Minuten und etwa 36 StundenThe transesterification or esterification preferably takes place at temperatures in the range from approximately 100 to approximately 350 ° C., more preferably from approximately 100 to approximately 300 ° C., particularly preferably from approximately 180 to approximately 260 ° C. The residence time in the transesterification or esterification is preferably between about 5 minutes and about 36 hours

Die Prekondensation findet bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von etwa 120 bis etwa 360 °C, bevorzugter von etwa 140 bis etwa 320 °C, besonders bevorzugt von etwa 190 bis etwa 290 °C statt. Die Verweilzeit in der Prekondensation beträgt zwischen 5 Minuten und 36 Stunden. Die Polykondensation findet bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von etwa 150 bis etwa 380 °C, bevorzugter von etwa 200 bis etwa 330 °C, besonders bevorzugt von etwa 200 bis etwa 310 °C statt. Die Verweilzeit in der Polykondensation beträgt zwischen 5 Minuten und 36 Stunden.The precondensation preferably takes place at temperatures in the range from approximately 120 to approximately 360 ° C., more preferably from approximately 140 to approximately 320 ° C., particularly preferably from approximately 190 to approximately 290 ° C. The residence time in the precondensation is between 5 minutes and 36 hours. The polycondensation preferably takes place at temperatures in the range from approximately 150 to approximately 380 ° C., more preferably from approximately 200 to approximately 330 ° C., particularly preferably from approximately 200 to approximately 310 ° C. The residence time in the polycondensation is between 5 minutes and 36 hours.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt werden:In a preferred embodiment, the method according to the invention can be carried out as follows:

Einem ersten Rührkessel führt man die meist flüssige oder aufgeschmolzene monomere Diolkomponente beispielsweise Ethylenglykol oder ein anderesA first stirred kettle is fed with the mostly liquid or melted monomeric diol component, for example ethylene glycol or another

Monomer A in Form einer Paste gemischt mit dem Monomeren B, beispielsweise einer Dicarbonsäure wie Terephthalsäure zu. Der Katalysator wird entweder durch eine zusätzliche Leitung direkt in den Reaktor eingeführt oder schon der Paste beigegeben, wobei das Konzentrationenverhältnis für beispielsweise Mangan(ll) von 10^"2 bis 10^"6mol Metallatom zu mol Monomer B eingestellt wird. Bei Temperaturen von 180 bis 260 °C werden die Komponenten im Rührkessel vermischt, wobei die Um- bzw. Veresterungsreaktion einsetzt . Die bei der Um- bzw. Veresterungsreaktion und aus dem Katalysator freiwerdenden Spaltprodukte entweichen als Dämpfe wie Wasser, Methanol, Propanol, Essigsäure oder deren Ester, werden aus dem Reaktionsraum entfernt und über eine sogenannte Brüdenleitung abgezogen.Monomer A in the form of a paste mixed with monomer B, for example a dicarboxylic acid such as terephthalic acid. The catalyst is either introduced directly into the reactor through an additional line or already added to the paste, the concentration ratio for manganese (II), for example, being set from 10 ^"2 to 10 ^{" 6} mol of metal atom to mol of monomer B. At temperatures of 180 to 260 ° C, the components are mixed in the stirred tank, the transesterification or esterification reaction commencing. The cleavage products released in the transesterification or esterification reaction and from the catalyst escape as vapors such as water, methanol, propanol, acetic acid or their esters, are removed from the reaction space and drawn off via a so-called vapor line.

Das im ersten Reaktor erzeugte Produkt wird bei kontinuierlichem Anlagenbetrieb in die nächste Reaktionsstufe einen Prekondensationsreaktor gefördert. In diesem Reaktor findet neben der Veresterungsreaktion, schon eine Polykondensation mit Kettenwachstum statt. In diesen Reaktor speist man in vielen Fällen nochmals Katalysator nach, entweder den gleichen in einer modifizierten Form oder meist einen anderen als den in der ersten Um- bzw. Veresterungsstufe - beispielsweise Antimon(lll) in einer Konzentration von 10^"2 bis lO^mol Metallatom zu mol Monomer B - nach, da hier weniger Spaltprodukte entstehen mit denen er reagieren kann, die seine Wirksamkeit beeinträchtigen. Üblicherweise werden bereits Moleküle mit durchschnittlichen Kettenlängen von bis zu 10 Struktureinheiten in diesem Reaktionsabschnitt erzeugt. Die technischen Ausführungen des Prekondensationsreaktors können der Rührkesselform entsprechen, Bauformen die eine horizontale Rührwelle mit radähnlichen Rührelementen aufweisen, wie man sie aus der Literatur von Polykondensationsreaktoren kennt, haben sich ebenfalls ausgezeichnet bewährt. Im Prekondensationsreaktor sorgt man für eine Schmelzeverweilzeit von bis 6 Stunden; die Temperaturen liegen üblicherweise im Bereich von 220 bis 300°C. Ein Gebläse saugt die bei der Reaktion entstehenden Dämpfe ab und sorgt dabei für einen Druck im Bereich von 100 bis 800 mbar. Da die Dämpfe neben den, während der Reaktion freigesetzten Spaltprodukten noch Monomere aufweisen, werden die Dämpfe einer rektifizierenden Aufarbeitung mit Kondensation zugeführt.The product produced in the first reactor is conveyed to a precondensation reactor in the next reaction stage with continuous plant operation. In addition to the esterification reaction, polycondensation with chain growth takes place in this reactor. In many cases, catalyst is fed into this reactor again, either the same in a modified form or usually a different one than that in the first transesterification or esterification stage - for example antimony (III) in a concentration of 10 ^"2 to 10 ^ mol Metal atom to mole of monomer B - since there are fewer fission products with which it can react, which impair its effectiveness. Molecules with average chain lengths of up to 10 structural units are usually generated in this reaction section. The technical designs of the precondensation reactor can correspond to the shape of the stirred tank , Designs that have a horizontal stirrer shaft with wheel-like stirring elements, how to she knows from the literature of polycondensation reactors, have also proven to be excellent. A melt residence time of up to 6 hours is ensured in the precondensation reactor; temperatures are usually in the range of 220 to 300 ° C. A blower sucks off the vapors generated during the reaction and ensures a pressure in the range of 100 to 800 mbar. Since the vapors also contain monomers in addition to the cleavage products released during the reaction, the vapors are fed to a rectifying work-up with condensation.

Das sogenannte Prekondensat wird einem sogenannten Prepolykondensations- reaktor zugeführt, der apparativ z.B. ähnlich wie der Prekondensationsreaktor ausgestaltet ist. Im Prepolykondensationsreaktor liegen die Schmelzeverweilzeiten ebenso wie im vorhergehenden Reaktor im Bereich von einigen Stunden. Man sorgt bei Temperaturen im Bereich von 230 bis 320 °C und einem Unterdruck von bis zu 5 mbar, der mit Hilfe des Absauggebläses aufrechterhalten wird, für ein Fortschreiten der Polykondensationsreaktion.The so-called pre-condensate is fed to a so-called prepolycondensation reactor, which, for example, is designed similarly to the precondensation reactor. The melt residence times in the prepolycondensation reactor are in the range of a few hours, as in the previous reactor. The polycondensation reaction proceeds at temperatures in the range from 230 to 320 ° C. and a negative pressure of up to 5 mbar, which is maintained with the aid of the suction fan.

Das den Prepolykondensationsreaktor verlassende Zwischenprodukt weist Moleküle mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 30 bis 100 Struktureinheiten auf und wird einem Endreaktor zugeführt. Der Endreaktor besitzt neben der horizontalen Rührwelle mit radförmigen Rührelementen vorzugsweise auch noch ortsfeste Elemente zur Erzeugung hoher Scherraten und starker Durchmischung der hochviskosen Masse. Die Temperaturen im Endreaktor liegen im Bereich von 240 bis 350 °C und der Druck beträgt üblicherweise bis zu 0,1 mbar. Ein Gebläse zieht Dämpfe aus dem Endreaktor ab und führt sie gemeinsam mit den Brüden der vorhergehenden Reaktoren der Rektifikation zu. Das geschmolzene Produkt ist pumpfähig und besteht aus Molekülen mit durchschnittlichen Kettenlängen im Bereich von bis zu 300 Struktureinheiten und wird durch Düsen in Stränge gepresst, die abgekühlt von einer Schneidvorrichtung zu Schnitzel verarbeitet werden.The intermediate product leaving the prepolycondensation reactor has molecules with an average chain length of 30 to 100 structural units and is fed to a final reactor. In addition to the horizontal stirrer shaft with wheel-shaped stirrer elements, the final reactor preferably also has stationary elements for producing high shear rates and thorough mixing of the highly viscous mass. The temperatures in the final reactor are in the range from 240 to 350 ° C and the pressure is usually up to 0.1 mbar. A blower extracts vapors from the final reactor and, together with the vapors from the previous reactors, feeds them for rectification. The melted product is pumpable and consists of molecules with average chain lengths in the range of up to 300 structural units and is pressed into strands by nozzles, which are cooled and processed into chips by a cutting device.

Eine weitere Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe ist Katalysators erhältlich durch UmsetzenA further solution to the problem on which the invention is based is that catalysts can be obtained by reaction

a) wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel M(OR)_n, wobei M ausgewählt ist aus wenigstens einem Element der I, II, III, IV, V Hauptgruppe und der III, IV, V, VI, VII, VIII Nebengruppe des Periodensystems, R gleich oder verschieden ist und ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- und Alkylarylresten, und n 1 , 2, 4, 5 oder 6 ist, mit b) wenigstens einem der Monomere A), die bei der Herstellung des Polykondensats verwendet werden.a) at least one compound of the general formula M (OR) _n , where M is selected from at least one element of the I, II, III, IV, V main group and the III, IV, V, VI, VII, VIII subgroup of the periodic table, R is the same or different and is selected from the group consisting of alkyl -, Alkenyl, aryl and alkylaryl radicals, and n is 1, 2, 4, 5 or 6, with b) at least one of the monomers A) which are used in the preparation of the polycondensate.

Der Katalysator ist bevorzugt, wie vorstehend in Bezug auf das erfindungsgemäße Verfahren beschrieben. Insbesondere bevorzugt ist der erfindungsgemäße Katalysator ein schalenförmig aufgebauter Katalysator, wie vorstehend beschrieben.The catalyst is preferred, as described above in relation to the process according to the invention. The catalyst according to the invention is particularly preferably a shell-shaped catalyst, as described above.

Nachstehend wird die Umsetzung mit den Schritten a) und b) zu dem erfindungsgemäßen Katalysator detaillierter beschrieben.The reaction with steps a) and b) to the catalyst according to the invention is described in more detail below.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann in einem eigens dafür ausgebildeten Reaktor durchgeführt werden, in dem die Ausgangskomponenten miteinander vermischt und bis über den Siedepunkt des abzuspaltenden Alkanols aufgeheizt werden. Das Mischungsverhältnis des eingesetzten Metallsäureesters mit dem mehrere funktionelle Gruppen tragenden Alkohol, Amin, Mercaptan oder Phenol wird so gewählt, dass auf eine Valenz der Metallsäure mindestens 0,5 Mol und bis zu höchstens 1 Mol des Monomeren kommen. Die Mischung wird mindestens 5°C und bis zu 100°C über den Siedepunkt des im eingesetzten Metallsäureesters enthaltenen Alkanols oder Phenols erhitzt. Dabei werden die in der Regel niedriger als die mehrere funktioneile Gruppen tragenden Alkohole, Amine oder Phenole siedenden, nur eine funktionelle Gruppe tragenden Alkanole, Monoamine oder Monophenole abdestilliert und durch die mehrfunktionelle Gruppen tragenden Alkanole, Alkenole, Alkinole, Amine, Mercaptane oder Phenole am Metall ausgetauscht. Im Zuge dieser Austauschreaktion kann es bei zu hoch gewählten Temperaturen zur Zersetzung des Metallsäureesters der mit monofunktionellen Gruppen ausgestattet ist, kommen, so dass darauf zu achten ist. dass beisoielsweise das Überschreiten von 250°C bei Verwendung Antimon(lll)-oder Zinn(IV)-propylat vermieden wird. Denkbar ist auch, unter erniedrigtem Druck beispielsweise zwischen 1 mbar und 980 mbar und Temperaturen unter 200°C die Austauschreaktion erfolgen zu lassen.The catalysts of the invention can be prepared in a specially designed reactor in which the starting components are mixed with one another and heated to above the boiling point of the alkanol to be split off. The mixing ratio of the metal acid ester used with the alcohol, amine, mercaptan or phenol carrying several functional groups is chosen so that there is at least 0.5 mol and up to at most 1 mol of the monomer per valence of the metal acid. The mixture is heated at least 5 ° C and up to 100 ° C above the boiling point of the alkanol or phenol contained in the metal acid ester used. The alcohols, amines or phenols, which generally boil less than the functional groups and boil only one functional group-bearing alkanols, monoamines or monophenols, are distilled off and the polyfunctional alkanols, alkenols, alkynols, amines, mercaptans or phenols on the metal replaced. In the course of this exchange reaction, the metal acid ester, which is equipped with monofunctional groups, can decompose at excessively high temperatures, so care must be taken. that, for example, exceeding 250 ° C Use of antimony (III) or tin (IV) propylate is avoided. It is also conceivable to allow the exchange reaction to take place under reduced pressure, for example between 1 mbar and 980 mbar and temperatures below 200 ° C.

Der erhaltene Katalysator kann durch spektroskopische, optische oder elektrochemische Verfahren in seiner Zusammensetzung überwacht werden.The composition of the catalyst obtained can be monitored by spectroscopic, optical or electrochemical methods.

Ein nach der vorab beschriebenen Verfahrensweise erzeugter polymerer Zinn (IV)- Ethylenglykolatkatalysator, der beispielsweise durch die Abspaltung von 4 Mol Ethanol aus Zinn (IV)-ethylat und Austausch gegen höchstens 2 Mol Ethylenglykol erzeugt wird, bildet eine klare, partikelfreie viskose Flüssigkeit bei Temperaturen über 50°C und kann direkt in mindestens einen Reaktor oder mindestens einmal in eine der Monomerzuführungsleitungen zum Reaktor eingespeist werden.A polymeric tin (IV) ethylene glycolate catalyst produced according to the procedure described above, which is produced, for example, by splitting off 4 moles of ethanol from tin (IV) ethylate and replacing it with a maximum of 2 moles of ethylene glycol, forms a clear, particle-free viscous liquid at temperatures above 50 ° C and can be fed directly into at least one reactor or at least once into one of the monomer feed lines to the reactor.

Es hat sich bei der Herstellung des Katalysators überraschenderweise herausgestellt, dass sowohl beim Abfüllen aus den Vorrats- bzw. Lieferbehältern in den Vorreaktionsbehälter keine besonderenSurprisingly, it was found during the manufacture of the catalyst that there are no particular problems either when filling from the storage or delivery containers into the pre-reaction container

Maßnahmen zum Ausschluss von Feuchtigkeit getroffen werden müssen, da mit eingebrachtes Wasser bei der Umsetzung bzw. Austausch- oder Verdrängungsreaktion durch die mehrere funktionelle Gruppen tragenden Alkohole, Amine, Mercaptane oder Phenole mit dem vom Metallsäureester abgespalteten monofunktionellen Alkohol durch Abdestillation ausgeschleppt wird. Der abgespaltene Alkohol ist aufgrund der großen Unterschiede im Dampfdruck zu den mehrere funktionelle Gruppen tragenden Alkoholen, Aminen, Mercaptanen oder Phenolen kaum verunreinigt und kann entweder für andere Zwecke als Lösungsmittel wieder verwendet werden oder einer oxidativen Entsorgung unterzogen werden.Measures to exclude moisture must be taken, since with the water introduced during the reaction or exchange or displacement reaction, the alcohols, amines, mercaptans or phenols carrying several functional groups carry the monofunctional alcohol which is split off from the metal acid ester by distillation. The split off alcohol is hardly contaminated due to the large differences in vapor pressure compared to the alcohols, amines, mercaptans or phenols which carry several functional groups and can either be reused for other purposes as solvents or subjected to oxidative disposal.

Nach einem der bekannten Verfahren wird Polyethylenterephthalat durch Veresterung von Ethylenglykol mit Terephthalsäure hergestellt. Man bringt die beiden Monomeren im Verhältnis von 1,05 zu 1 als Paste gemischt in einen ersten Reaktor ein der bei 250°C und leichtem Unterdruck betrieben wird. Als Katalysator kommen bei den etablierten Produktionsverfahren Antimonacetat oder Germaniumacetat bevorzugt zur Anwendung.According to one of the known processes, polyethylene terephthalate is produced by esterification of ethylene glycol with terephthalic acid. The two monomers are mixed in a ratio of 1.05 to 1 as a paste in a first reactor which is operated at 250 ° C. and a slight negative pressure becomes. Antimony acetate or germanium acetate are preferably used as catalysts in the established production processes.

Zur Herstellung von PET ist es üblich, eine Katalysatorlösung im Verfahren an einer Stelle oder auch an mehreren Stellen zu dosieren. So wird eine Katalysatorlösung aus den oben erwähnten Katalysatoren beispielsweise bereits dem Pastenansatz oder der Veresterungsstufe zudosiert. Möglich ist es auch eine Katalysatorlösung in den Rücklaufstrom des EG von der Prozesskolonne zur ersten Prozessstufe und gegebenenfalls in eine der nachfolgenden Prozessstufe einzuspeisen. Nachteilig ist bei diesem dem Stand den Technik entsprechenden Verfahren, dass das katalytisch wirksame Metallatom durch das während der Reaktion abgespaltene Wasser hydrolisiert wird und so an Aktivität einbüsst. Daher muss wesentlich mehr Katalysator zugegeben werden, als für die Katalyse notwendig ist. Ferner kommt es zu Ausfällungen, die die Produktfarbe nachteilig beeinflussen.To produce PET, it is customary to meter a catalyst solution in the process at one point or else at several points. For example, a catalyst solution from the above-mentioned catalysts is already metered into the paste batch or the esterification stage. It is also possible to feed a catalyst solution into the EG return flow from the process column to the first process stage and, if appropriate, to one of the subsequent process stages. A disadvantage of this prior art process is that the catalytically active metal atom is hydrolyzed by the water split off during the reaction and thus loses activity. Therefore, much more catalyst must be added than is necessary for the catalysis. There are also precipitations that adversely affect the product color.

Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, dass das katalytisch wirksame Metallatom so durch die polymere Struktur so geschützt wird, dass das bei der Veresterungsreaktion freiwerdende Wasser an einem schnellen Kontakt gehindert wird. Ferner ist es äußerst vorteilhaft, dass durch das bei dem Aufbau der polymeren Struktur verwendete Monomer A, das auch eine der Grundmonomeren des herzustellenden Kunststoffes darstellt, die polymere Struktur Katalysators bildet Dadurch wird verhindert, dass es zum einen zu einer Verunreinigung desAn advantage of the present invention is that the catalytically active metal atom is protected by the polymer structure in such a way that the water liberated in the esterification reaction is prevented from making rapid contact. Furthermore, it is extremely advantageous that the monomer A used in the construction of the polymeric structure, which is also one of the basic monomers of the plastic to be produced, forms the polymeric structure of the catalyst. This prevents, on the one hand, contamination of the

Polymerproduktes kommt und keine zusätzlichen Spaltprodukte aus dem Katalysator die Reinigung und Rückführung der Monomere A und/oder B erschweren und zum anderen die Reaktion zum Polymer durch Blockade der funktionellen Endgruppen durch Katalysatorbestandteile behindert wird.Polymer product comes and no additional cleavage products from the catalyst complicate the purification and recycling of the monomers A and / or B and on the other hand the reaction to the polymer is hindered by blocking the functional end groups by catalyst components.

Beispielsweise erschwert die Bildung von Ethylenglykolacetat bei der Verwendung von Antimonacetat oder Manganacetat die destillative Abtrennung des Ethylenglykols vom Spaltprodukt Wasser und behindert durch die Reaktion mit den funktionellen OH-Endgruppen das unbehinderte Wachstum der Polymerketten. Vergleichbar ist der Einsatz der einfachen Metallesterverbindungen.For example, the formation of ethylene glycol acetate with the use of antimony acetate or manganese acetate complicates the separation of the ethylene glycol from the cleavage product water by distillation and hinders this through the reaction with the functional OH end groups unhindered growth of the polymer chains. The use of simple metal ester compounds is comparable.

Der erfindungsgemäße Katalysator hat außerdem den Vorteil, dass dieser im Vergleich zu anderen als Katalysatoren verwendeten Metallsäureestern weniger gegen Hydrolyse anfällig ist, bei längerer Lagerzeit weniger trübe wird und eine anpassbare, verbesserte Reaktivität aufweist.The catalyst according to the invention also has the advantage that, compared to other metal acid esters used as catalysts, it is less susceptible to hydrolysis, becomes less cloudy when stored for a long time and has an adaptable, improved reactivity.

Durch Einstellung des polymeren Bindungsgrades und/oder der Zahl der Wiederholungseinheiten pro polymerer Einheit bei dem erfindungsgemäßen Katalysator kann vorteilhafterweise dessen Reaktivität, Hydrolysestabilität und Lagerfähigkeit eingestellt werden.By adjusting the degree of polymeric binding and / or the number of repeating units per polymeric unit in the catalyst according to the invention, its reactivity, stability to hydrolysis and shelf life can advantageously be adjusted.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Figuren verdeutlicht.The invention is illustrated below with the aid of the figures.

Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung einer Polykondensation.Figure 1 shows a schematic representation of a polycondensation.

Gemäß Figur 1 wird nach einem der bekannten Verfahren Polyethylenterephthalat durch Veresterung von Ethylenglykol mit Terephthalsäure hergestellt. Man bringt die beiden Monomeren im Verhältnis von 1,05 zu 1 als Paste gemischt in einen ersten Reaktor ein, der bei 250°C und leichtem Unterdruck betrieben wird über mindestens eine der Leitungen der Polykondensation im Schema 1 zugeführt.According to FIG. 1, polyethylene terephthalate is produced by esterifying ethylene glycol with terephthalic acid by one of the known processes. The two monomers are mixed in a ratio of 1.05 to 1 and introduced into a first reactor, which is operated at 250 ° C. and a slight negative pressure, and is fed to the polycondensation in scheme 1 via at least one of the lines.

Zur Herstellung von Polyethylenterephthalat ist es üblich, den Katalysator im Verfahren an einer Stelle oder gleichzeitig auch an mehreren Stellen zu dosieren. So wird der Katalysator beispielsweise bereits dem Pastenansatz (22) oder in eine nachfolgende Prozessstufe (20,23) und/oder in eine Schmelzetransferleitung (24) zudosiert. Möglich ist auch, Katalysator in den Rücklaufstrom des Ethylenglykols von der Prozesskolonne (10) zur ersten Prozessstufe (7) und gegebenenfalls in eine nachfolgende Prozessstufe (26) einzuspeisen. Einem Rührbehälter (1) werden über Leitung (2) polymerer Antimon(lll) - Ethylenglykolat-Katalysator und über Leitung (3) Ethylenglykol zugeführt, miteinander gemischt und mittels des umgebenden Heizmantels (5) und mit einem zusätzlichen Heizelement (6) ausgerüsteten Rührreaktor (7) auf 250°C aufgeheizt. Bei der Veresterung entstehen ein flüssiges Ethylenglykol-Oligomeren- Gemisch und Dampf, letzterer besteht im wesentlichen aus Wasser, Ethylenglykol und Katalysatorspaltprodukten. Die Veresterung im Rührreaktor (7) erfolgt in Gegenwart des über Leitung (4) zugeführten Katalysators. Der im Rührreaktor (7) gebildete Dampf veriässt über Leitung (9) den Rührreaktor (7) und wird der Destillationskolonne (10) zugeführt, wo Wasser und die Katalysatorspaltprodukte über Kopf abgetrennt werden. Das Kopfprodukt der Destillationskolonne (10) wird über Leitung (11) dem Kühler (12) zugeführt, aus dem das Kondensat über Leitung (13) zu dem Rücklaufverteiler (14) läuft. Aus dem Rücklaufverteiler (14) werden Wasser über Leitung (15) abgezogen und der Rücklauf über Leitung (16) zum Kopf der Destillationskolonne (10) zurückgeführt. Das an der Leitung (15) herausgehende Gemisch enthält entweder essigsaure oder alkoholische Katalysatorspaltprodukte. Die Trennung in Kolonne (10) erfordert wegen der zusätzlichen Abtrennung der Essigsäure, deren Ester oder von Alkanolen mit zusätzliche Trennstufen und höhere Rücklaufmenge. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatorsystems lässt sich das Wasser- Ethylenglykolgemisch aufgrund der fehlenden Essigsäure- und/oder Alkoholbeimengungen mit weniger Trennstufen in seine Bestandteile Wasser und Ethylenglykol auftrennen, wobei das Ethylenglykol auch noch über höhere Reinheit verfügt.To produce polyethylene terephthalate, it is customary to meter the catalyst in the process at one point or simultaneously at several points. For example, the catalyst is already metered into the paste batch (22) or into a subsequent process step (20, 23) and / or into a melt transfer line (24). It is also possible to feed the catalyst into the reflux stream of the ethylene glycol from the process column (10) to the first process stage (7) and, if appropriate, into a subsequent process stage (26). Polymeric antimony (III) - ethylene glycolate catalyst and line (3) ethylene glycol are fed to a stirred tank (1), mixed with one another and equipped with a stirring reactor (5) and an additional heating element (6) equipped with a stirring reactor ( 7) heated to 250 ° C. Esterification produces a liquid mixture of ethylene glycol and oligomers and steam, the latter consisting essentially of water, ethylene glycol and catalyst decomposition products. The esterification in the stirred reactor (7) takes place in the presence of the catalyst fed in via line (4). The steam formed in the stirred reactor (7) leaves the stirred reactor (7) via line (9) and is fed to the distillation column (10), where water and the catalyst fission products are removed overhead. The top product of the distillation column (10) is fed via line (11) to the cooler (12), from which the condensate runs via line (13) to the reflux distributor (14). Water is drawn off from the return distributor (14) via line (15) and the return line (16) is returned to the top of the distillation column (10). The mixture leaving line (15) contains either acetic acid or alcoholic catalyst decomposition products. The separation in column (10) requires because of the additional separation of acetic acid, its esters or from alkanols with additional separation stages and a higher reflux quantity. When using the catalyst system according to the invention, the water / ethylene glycol mixture can be separated into its constituents water and ethylene glycol with fewer separation stages due to the lack of acetic acid and / or alcohol admixtures, the ethylene glycol also having a higher purity.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen verdeutlicht.The invention is illustrated below using examples.

Beispiel 1 (Herstellung von polymerem Katalysator)Example 1 (Preparation of polymeric catalyst)

300 mol Antimon(lll)-proylat werden mittels Stickstoff in einen Vorlagebehälter eingefüllt. Beim Einfüllen muss nicht auf den Ausschluss von Feuchtigkeit geachtet werden. Der Zutritt von Sauerstoff wird durch Beschleiern mit Stickstoff vermieden. Nach Beendigung des300 mol of antimony (III) propylate are introduced into a storage container using nitrogen. There is no need to exclude moisture when filling. The entry of oxygen is avoided by covering with nitrogen. After completing the

Einfüllvorgangs wird der Apparat verschlossen, Sauerstoff durch Stickstoff verdrängt und die eingefüllte Masse durch Einschalten der Beheizung auf 120°C aufgewärmt. Nach Erreichen der gewünschten Temperatur wird in den nachfolgenden Reaktor abgelassen. Nach einer Vorwärmung auf 120°C in einem weiteren Vorlagebehälter wird Ethylenglykol das auch im Polykondensationsprozess verwendet wird, zu dem Antimon(lll)-proylat im Molverhäitnis von 1 :1 ,43 hinzugefügt und in den nachfolgenden Reaktor abgelassenThe filling process is closed, the oxygen is replaced by nitrogen and the filled mass is warmed to 120 ° C by switching on the heating. After the desired temperature has been reached, it is discharged into the subsequent reactor. After preheating to 120 ° C in a further storage tank, ethylene glycol, which is also used in the polycondensation process, is added to the antimony (III) propylate in a molar ratio of 1: 1, 43 and discharged into the subsequent reactor

Im beheizten Reaktor, einem Rührkesselapparat, werden bei 130° C Antimon(lll)propylat und Ethylenglykol durch intensives Rühren, was eine hohe Turbulenz erzeugt, die zu hohen Grenzflächen, schnellem Stoffaustausch und beschleunigter Reaktion führt, vermischt. Dabei wird bei einer Verweilzeit von mindestens 85 Minuten an das Metallatom gebundene Propanol vom Ethylenglykol verdrängt und ein polymeres Antimon(lll)-ethylengiykolat erzeugt. Propanol siedet bei 97°C und veriässt den Reaktor über die Brüdenleitung, wird einem Kondensator niedergeschlagen und in einer Vorlage aufgefangen. Nach Erhalten von mindestens 95 Massen% der stöchiometrischen Menge wird dieIn the heated reactor, a stirred tank apparatus, antimony (III) propylate and ethylene glycol are mixed by intensive stirring at 130 ° C., which produces high turbulence, which leads to high interfaces, rapid mass transfer and accelerated reaction. With a residence time of at least 85 minutes, propanol bound to the metal atom is displaced by ethylene glycol and a polymeric antimony (III) ethylene glycolate is produced. Propanol boils at 97 ° C and leaves the reactor via the vapor line, is deposited in a condenser and collected in a receiver. After obtaining at least 95% by mass of the stoichiometric amount, the

Temperatur auf 150°C erhöht und 35 Minuten weiterreagieren lassen. Nach dem vollständigen Abtreiben bzw. Bilanzieren der stöchiometrischen Menge des Propanols kann das polymere Antimon(lll)-ethylenglykolat als Katalysator in der Polykondensation benutzt werden.Temperature increased to 150 ° C and allowed to react for 35 minutes. After the stoichiometric amount of propanol has been completely stripped off or balanced, the polymeric antimony (III) ethylene glycolate can be used as a catalyst in the polycondensation.

Das aufgefangene Propanol weist keine Nebenprodukte auf und kann als Lösungsmittel weiter verwendet werden.The collected propanol has no by-products and can be used as a solvent.

Beispiel 2Example 2

Beispiel 2 wird wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei nach der Erzeugung eines Antimon (III) -ethylenglykolates Mangan (ll)-ethylat zugegeben wird und die Temperatur weiter solange beibehalten wird, bis alles Ethanol aus dem Mangan(ll) ethylat entwichen ist.Example 2 is carried out as described in Example 1, manganese (II) ethylate being added after the production of an antimony (III) ethylene glycolate and the temperature being maintained until all of the ethanol has escaped from the manganese (II) ethylate.

Beispiel 3Example 3

Beispiel 3 wird wie Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, wobei statt Antimon(lll)-propylat Germanium-tetraethylat verwendet und als Monomeres zur Katalysatorherstellung Diethylenglykol benutzt wird. Das aufgefangene Ethanol weist keine Nebenprodukte auf und kann als Lösungsmittel weiter verwendet werden, das polymere Germanium- diethylenglykolat wird als Katalysator in einem der folgenden Beispiele weiterverwendet.Example 3 is carried out as described in Example 2, using germanium tetraethylate instead of antimony (III) propylate and diethylene glycol being used as the monomer for the catalyst preparation. The trapped ethanol has no by-products and can be used as a solvent, the polymeric germanium diethylene glycolate is used as a catalyst in one of the following examples.

Vergleichsbeispiel 4Comparative Example 4

Ein 5-l-Rührreaktor wird mit 250 ppm Antimon(lll)-acetat Katalysators, 1127 g Terephthalsäure (TPA) und 962 g EG beschickt. Die Befüllung wird nach Inertisierung mit Stickstoff innerhalb von 2 Stunden unter Rühren auf eine Temperatur von 250°C bei Normaldruck aufgeheizt und bei dieser Temperatur über 2 Stunden bei einem Druck von 400 mbar verestert.A 5 liter stirred reactor is charged with 250 ppm antimony (III) acetate catalyst, 1127 g terephthalic acid (TPA) and 962 g EG. After inerting with nitrogen, the filling is heated to a temperature of 250 ° C. under normal pressure within 2 hours with stirring and esterified at this temperature for 2 hours at a pressure of 400 mbar.

Danach folgt über eine Dauer von insgesamt 100 min eine Vbrkondensation bei einer Temperatur von 270°C, einem Druck von 50 mbar und einer Rührgeschwindigkeit von 100 min^"1.This is followed by a condensation at a temperature of 270 ° C., a pressure of 50 mbar and a stirring speed of 100 min ^"1 for a total of 100 min.

Nach Beendigung der Vorkondensation wird die Schmelze mittels Stickstoff als Strahl aus dem Reaktor gedrückt und auf eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte Pfanne aufgefangen und erstarrt. Zur Analyse wird das Produkt gemahlen und dessen Intrinsische Viskosität und Filterbelastungswert bestimmt. Die ermittelten Werte sind in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben.After the precondensation has ended, the melt is pressed out of the reactor by means of nitrogen as a jet and is collected on a pan cooled with liquid nitrogen and solidified. For analysis, the product is ground and its intrinsic viscosity and filter load value determined. The values determined are shown in Table 1 below.

Die Intrinsische Viskosität (IV) wird bei 25°C an einer Lösung von 500 mg Polyester in 100 ml eines Gemisches aus Phenol und 1,2-Dichlorbenzol (3:2 Gewichtsteile) gemessen und stellt ein Maß für das Molekulargewicht der Probe und bei gleich gehaltenen Verweilzeiten für den Umsatz bzw. die Reaktionsgeschwindigkeit dar. Je höher die IV umso höher der Umsatz pro Zeiteinheit und daraus folgend, bei katalysierten Reaktionen, die Aktivität des Katalysators.The intrinsic viscosity (IV) is measured at 25 ° C. on a solution of 500 mg polyester in 100 ml of a mixture of phenol and 1,2-dichlorobenzene (3: 2 parts by weight) and is a measure of the molecular weight of the sample and the same dwell times for the conversion or the reaction rate. The higher the IV, the higher the conversion per unit of time and consequently, in catalyzed reactions, the activity of the catalyst.

Das Filtrationsverhalten der Produktschmelzen ergibt sich durch Messung des für die Reinheit der Produkte charakteristischen Filterbelastungswertes, indem das bei einer Temperatur von 130°C und unter einem reduzierten Druck von < 1 mbar über 13 Stunden getrocknetes PET-Polymer in einem Laborextruder auf geschmolzen und durch einen Scheibenfilter mit einer Maschenweite von 15 μm und einer Filterfläche von 2,83 cm² mittels Zahnradpumpe bei einer Temperatur von 280°C gedrückt wird. Die Druckzunahme vor dem Filter wird in Bezug auf die geförderte Schmelzemenge aufgezeichnet und die Filtrierbarkeit als Filterbelastungswert (FW) berechnet: FW = Druckanstieg δp [bar] x Filterfläche [cm2/Schmelzemenge [kg]. Beispiel 5The filtration behavior of the product melts is determined by measuring the filter load value that is characteristic of the purity of the products, at a temperature of 130 ° C and Under a reduced pressure of <1 mbar, dried PET polymer was melted for 13 hours in a laboratory extruder and pressed through a disc filter with a mesh size of 15 μm and a filter area of 2.83 cm ² using a gear pump at a temperature of 280 ° C , The increase in pressure upstream of the filter is recorded in relation to the amount of melt delivered and the filterability is calculated as a filter load value (FW): FW = pressure increase δp [bar] x filter area [cm2 / amount of melt [kg]. Example 5

Zum Vergleich wird PET unter den gleichen Verfahrensbedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei jedoch der Katalysator aus Beispiel 1 benutzt wirdFor comparison, PET is produced under the same process conditions as described in Example 1, but using the catalyst from Example 1

Beispiel 6Example 6

Zum Vergleich wird PET unter den gleichen Verfahrensbedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei jedoch ein Katalysator nach Beispiel 2 benutzt wird.For comparison, PET is produced under the same process conditions as described in Example 1, but using a catalyst according to Example 2.

Beispiel 7Example 7

Zum Vergleich wird PET unter den gleichen Verfahrensbedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, wobei jedoch ein Katalysator nach Beispiel 3 benutzt wird.For comparison, PET is produced under the same process conditions as described in Example 1, but using a catalyst according to Example 3.

Tabelle 1Table 1

PrepolymeranalysenPrepolymeranalysen

Tabelle 2 Polymeranalysen

Table 2 Polymer analyzes

Claims

Patentansprüche claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polykondensats, erhältlich aus der Umsetzung von wenigstens einem Monomer A) mit der allgemeinen Formel R¹(X)_m wobei R¹ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus linearen oder verzweigten Alkylen-, Alkenylen-, Alkinylen-, Arylen-, Polyether- und Alkylarylenresten X eine funktionellen Gruppe, die gleich oder verschieden sein kann, ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxyl-, -O^~~ , Amino-, Carboxyl-, Carboxylat- und Mercaptogruppen und, m eine ganze Zahl > (größer gleich) 2 ist, mit wenigstens einem Monomer B) mit der allgemeinen Formel ²(Y)z, wobei R² ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkylen-, Akenylen-, Akinylen-, Aryl, Alkylaryl- und Dialkylcarbonatresten, Y eine Gruppe, die mittels einer Kondensationsreaktion mit den funktionellen Gruppen X des Monomers A) reagieren kann ist, und z eine ganze Zahl > (größer gleich) 2 ist, oder mit wenigstens einem Monomer B) mit der allgemeinen Formel R^2'-O-C(O)-O-R^2", wobei R^2' und R^2" gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- und Alkyarylresten, unter Verwendung wenigstens eines Katalysators erhältlich durch Umsetzen.1. A process for the preparation of a polycondensate, obtainable from the reaction of at least one monomer A) with the general formula R ¹ (X) _m where R ^{1 is} selected from the group consisting of linear or branched alkylene, alkenylene, alkynylene , Arylene, polyether and alkylarylene radicals X a functional group, which may be the same or different, is selected from the group consisting of hydroxyl, -O ^~~ , amino, carboxyl, carboxylate and mercapto groups and, m a is an integer> (greater than or equal to) 2, with at least one monomer B) having the general formula ² (Y) z, where R ^{2 is} selected from the group consisting of alkylene, akenylene, akinylene, aryl, alkylaryl and dialkyl carbonate radicals, Y is a group which can react by means of a condensation reaction with the functional groups X of the monomer A) and z is an integer> (greater than or equal to) 2, or with at least one monomer B) with the general formula R ^{2 '} -OC (O) -OR ^{2 "} , wob ei R ^{2 '} and R ^{2 "may be the} same or different and are selected from the group consisting of alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl and alkyaryl radicals, obtainable by reaction using at least one catalyst.

a) wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel M(OR)_n, wobei M ausgewählt ist aus wenigstens einem Element der I, II, III, IV, V Hauptgruppe und der III, IV, V, VI, VII, VIII Nebengruppe des Periodensystems, R gleich oder verschieden ist und ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- und Alkylarylresten, und n 1, 2, 4, 5 oder 6 ist, mit b) wenigstens einem der Monomere A), die bei der Herstellung des Polykondensats verwendet werden.a) at least one compound of the general formula M (OR) _n , where M is selected from at least one element of the I, II, III, IV, V main group and the III, IV, V, VI, VII, VIII subgroup of the periodic table, R is the same or different and is selected from the group consisting of alkyl -, Alkenyl, aryl and alkylaryl radicals, and n is 1, 2, 4, 5 or 6, with b) at least one of the monomers A) which are used in the preparation of the polycondensate.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Polykondensate ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Polyestem, Polycarbonaten, Polyarylaten, Polyarylensulfone, Polyethersulfone, Polysulfonaten, Polyethern, Polyphenylsulfonen, Polyesterphosphaten, Polyesterphosphonaten, Polycarbonatophosphaten, Polycarbonatophosphonaten, Polybisphenylphosphonaten, Polyurethanen, Polyanhydriden, Polyetherimiden, Polyetheramiden, Polyamiden, Polyamidimiden, Polyimiden, Polycarbodiamiden, Polycarbodiimiden und Polysiloxanen.2. The method according to claim 1, wherein the polycondensates are selected from the group consisting of polyesters, polycarbonates, polyarylates, polyarylene sulfones, polyether sulfones, polysulfonates, polyethers, polyphenyl sulfones, polyester phosphates, polyester phosphonates, polycarbonate phosphates, polycarbonate phosphonates, polybisphenyl, polyhydrogenidene, polyurethane hydrides, polyurethane hydrides Polyetheramides, polyamides, polyamideimides, polyimides, polycarbodiamides, polycarbodiimides and polysiloxanes.

3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Monomer A) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexaalkanolen, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexaalkenolen, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexaalkinolen, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-aminoalkanen, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa- aminoalkenen, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-aminoalkinen, Di-, Tri- , Tetra-, Penta-, Hexa-mercaptoalkanen, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa- mercaptoalkenen, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-mercaptoalkinen, Di- Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-hydroxy-polyethern, Di- Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-amino-polyethern, Di- Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa- mercapto-polyethem, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-hydroxyarylen, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-aminoarylen, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-mercaptoarylen, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexa-hydroxy- alkylarylen, Di-, Tri-, Tetra-, Penta-, Hexaamino-alkylarylen, Di-, Tri- , und Tetra-, Penta-, Hexamercapto-alkylarylen. 3. The method according to any one of the preceding claims, wherein the monomer A) is selected from the group consisting of di-, tri-, tetra-, penta-, hexaalkanols, di-, tri-, tetra-, penta-, hexaalkenols, Di-, tri-, tetra-, penta-, hexaalkynols, di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-aminoalkanes, di-, tri-, tetra-, penta-, hexa- aminoalkenes, di-, tri -, tetra-, penta-, hexa-aminoalkynes, di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-mercaptoalkanes, tri-, tetra-, penta-, hexa- mercaptoalkenes, tri-, tetra-, penta-, Hexa-mercaptoalkynes, di-tri-, tetra-, penta-, hexa-hydroxy-polyethers, di-tri-, tetra-, penta-, hexa-amino-polyethers, di- tri-, tetra-, penta-, hexa - mercapto-polyethem, di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-hydroxyarylene, di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-aminoarylene, di-, tri-, tetra-, penta-, hexa -mercaptoarylene, di-, tri-, tetra-, penta-, hexa-hydroxyalkylarylene, di-, tri-, tetra-, penta-, hexaamino-alkylarylene, di-, tri-, and tetra-, penta-, Hexamercapto alkylarylene.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Monomer A) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Dialkanolen, insbesondere Ethylenglycol, Propylenglykol und Butandiol, Polyethern, insbesondere Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und Polytetramethylenglykol, und Di- oder Bisphenolen und Diaminen.4. The method according to any one of the preceding claims, wherein the monomer A) is selected from the group consisting of dialkanols, in particular ethylene glycol, propylene glycol and butanediol, polyethers, in particular polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, and di- or bisphenols and diamines.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Monomer B) ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Dicarbonsäuren, insbesondere Terephthal-, Isophthal-, Phthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und Adipinsäure, und deren veresterten Dicarbonsäuren, insbesondere Dimethylterephthalat, und Dicarbonaten, Carbodisulfonsäuren, Disulfonsäuren, und Dicarbosulfonsäuren.5. The method according to any one of the preceding claims, wherein the monomer B) is selected from the group consisting of dicarboxylic acids, in particular terephthalic, isophthalic, phthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and adipic acid, and their esterified dicarboxylic acids, in particular dimethyl terephthalate, and dicarbonates, carbodisulfonic acids, Disulfonic acids, and dicarbosulfonic acids.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verfahren zum Herstellen der Polykondensate die Schritte umfasst, Ver- und/oder Umesterung, Pre - oder Vorkondensation und - Polykondensation und der Katalysator in jeder der Stufen der Ver- und/oder Umesterung, Pre - oder Vorkondensation und Polykondensation zugegeben werden kann.6. The method according to any one of the preceding claims, wherein the method for producing the polycondensates comprises the steps, esterification and / or transesterification, pre- or precondensation and - polycondensation and the catalyst in each of the stages of esterification and / or transesterification, pre - or precondensation and polycondensation can be added.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei Temperaturen im Bereich von etwa 100°C bis etwa 350°C bei der Veresterung oder Umesterung, Pre - oder Vorkondensation und/oder Polykondensation verwendet werden.7. The method according to claim 6, wherein temperatures in the range from about 100 ° C to about 350 ° C are used in the esterification or transesterification, pre- or precondensation and / or polycondensation.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Katalysator eine polymere lineare und/oder räumliche Struktur aufweist.8. The method according to any one of the preceding claims, wherein the catalyst has a polymeric linear and / or spatial structure.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Umsetzung a) der wenigstens einen Verbindung der allgemeinen Fnrmel MCΩR ._ mit h . riem weniαstens einen Mnnnmer A\ hei einer Temperatur oberhalb des Siedepunkts der Verbindung ROH durchgeführt wird.9. The method according to any one of the preceding claims, wherein the implementation of a) the at least one compound of the general formula MCΩR ._ with h. riem at least one male A \ hei one Temperature above the boiling point of the compound ROH is carried out.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Katalysator im wesentlichen kein Wasser enthält.10. The method according to any one of the preceding claims, wherein the catalyst contains substantially no water.

11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Molverhältnis pro Bindung n einer Verbindung der allgemeinen Formel M(OR)_π von 0,1 bis höchstens n Mol des wenigstens einen Monomer A) beträgt.11. The method according to any one of the preceding claims, wherein the molar ratio per bond n of a compound of the general formula M (OR) _π from 0.1 to at most n mol of the at least one monomer A).

12. Katalysator, verwendbar in einem Polykondensationsverfahren, erhältlich durch Umsetzen12. Catalyst usable in a polycondensation process, obtainable by reaction

a) wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel M(OR)_n, wobei M ausgewählt ist aus wenigstens einem Element der I, II, III, IV, V Hauptgruppe und der III, IV, V, VI, VII, VIII Nebengruppe des Periodensystems, R gleich oder verschieden ist und ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- und Alkylarylresten, und n 1, 2, 4, 5 oder 6 ist, mit b) wenigstens einem der Monomere A), die bei der Herstellung des Polykondensats verwendet werden.a) at least one compound of the general formula M (OR) _n , where M is selected from at least one element from main group I, II, III, IV, V and subgroup III, IV, V, VI, VII, VIII of the periodic table, R is the same or different and is selected from the group consisting of alkyl, alkenyl, aryl and alkylaryl radicals, and n is 1, 2, 4, 5 or 6, with b) at least one of the monomers A), which in the production of the polycondensate can be used.

13. Katalysator nach Anspruch 12, wobei das Metall M wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus V, Ta, Ti, Zr, Mn, Zn, B, AI, Si, S, Ge, P, Sb, Fe, Co, Ca, Mg und Sn ist.13. The catalyst of claim 12, wherein the metal M at least one element selected from the group consisting of V, Ta, Ti, Zr, Mn, Zn, B, Al, Si, S, Ge, P, Sb, Fe, Is Co, Ca, Mg and Sn.

14. Katalysator nach einem der Ansprüche 12 oder 13, wobei dieser schalenförmig aufgebaut ist, wobei dieser einen Kern mit einem Metall M und wenigstens eine Schale mit wenigstens einem vom Metall M des Kerns verschiedenen Metall M umfasst.14. Catalyst according to one of claims 12 or 13, wherein it has a shell-shaped structure, wherein it comprises a core with a metal M and at least one shell with at least one metal M different from the metal M of the core.

15. Katalysator nach Anspruch 14, wobei das Metall M im Kern ansπewählt ist aus rier (Brunne hestehend aus Sh Ge Ti Sn P AI, B, Zr, Si, S, Nb, Ta, W, Fe, Mo, V und Cr und das in der wenigstens einen Schale anwesende Metall M ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Li, Na, Mg, Ca, Ba, K, Mn, Co, Cu, Ni, Pt und Ag.15. A catalyst according to claim 14, wherein the metal M in the core is selected from rier (Brunne consisting of Sh Ge Ti Sn P Al, B, Zr, Si, S, Nb, Ta, W, Fe, Mo, V and Cr and the metal M present in the at least one shell selected from the group consisting of Li, Na, Mg, Ca, Ba, K, Mn, Co, Cu, Ni, Pt and Ag.

16. Katalysator nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die äußerste Schale ein einwertiges Metall M enthält.16. A catalyst according to claim 15, characterized in that the outermost shell contains a monovalent metal M.

17. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 12 bis 16 in einem Polykondensationsverfahren. 17. Use of a catalyst according to one of claims 12 to 16 in a polycondensation process.