WO2005097880A1 - Procede de fabrication de matrice polymerique thermoplastique. - Google Patents

Procede de fabrication de matrice polymerique thermoplastique. Download PDF

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WO2005097880A1
WO2005097880A1 PCT/FR2005/000689 FR2005000689W WO2005097880A1 WO 2005097880 A1 WO2005097880 A1 WO 2005097880A1 FR 2005000689 W FR2005000689 W FR 2005000689W WO 2005097880 A1 WO2005097880 A1 WO 2005097880A1
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suspension
zns
polymer matrix
polyamide
water
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PCT/FR2005/000689
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Inventor
Thierry Charbonneaux
Original Assignee
Nylstar Sa
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties

Definitions

  • the present invention relates to a process for manufacturing a thermoplastic polymer matrix by adding a suspension containing ZnS during the polymerization of said polymer matrix.
  • the invention also relates to various articles obtained by shaping this polymer matrix, such as threads, fibers, filaments, films and molded articles.
  • the Applicant has developed a process for manufacturing a thermoplastic polymer composition by adding a suspension containing at least ZnS (zinc sulfide) during the polymerization of said polymer matrix.
  • the process of the invention notably makes it possible to obtain a very good dispersion and distribution of the ZnS in the thermoplastic polymer.
  • the introduction of ZnS into the synthesis makes it possible to avoid the formation of ZnS agglomerates in the polymer matrix which gives rise to certain problems of degradation during the manufacture of the polymer and / or of its shaping, in particular in the textile field.
  • the introduction of ZnS to the synthesis allows good dispersion of the ZnS particles in the matrix which avoids the obstruction of the die holes and the filtration media.
  • ZnS also has the advantage of being inert and of not reacting with the polymer matrix. Thus, ZnS does not cause problems of degradation, coloring, yellowing of the articles obtained. Furthermore, the latter are not abrasive. ZnS also makes it possible to satisfy the desired properties in terms of cost, ease of implementation and introduction into polymeric matrices, such as thermoplastic matrices. Zinc sulfide also has the advantage of being a good mattifying agent.
  • the present invention firstly relates to a process for the manufacture of a composition based on a thermoplastic polymer matrix containing at least ZnS, characterized in that a suspension containing, before or during the polymerization of said polymer matrix, is introduced. less than ZnS.
  • the present invention also relates to a thermoplastic polymer matrix capable of being obtained by the process described above.
  • the thermoplastic polymer matrix can be chosen from the group comprising: polyamides; polyesters; polyvinyls; polyvinyl chlorides; polyvinyl acetates; polyvinyl alcohols; acrylic polymers such as PMMA, SAN, ABS copolymers; polyolefins such as polyethylene, polypropylene and polybutylene; cellulose derivatives such as cellulose acetate, cellulose-ester plastics; polyurethanes; their copolymers and / or mixtures.
  • polyamides are particularly preferred, such as polyamide 6, polyamide 6.6, polyamide 11, polyamide 12; and polyesters, such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polytrimethylene terephthalate (PTT), their copolymers and / or mixtures thereof.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PTT polytrimethylene terephthalate
  • polymers of the invention there may be mentioned semi-crystalline or amorphous polyamides and copolyamides, such as aliphatic polyamides, semi-aromatic polyamides and more generally, linear polyamides obtained by polycondensation between a saturated aliphatic or aromatic diacid, and a diamine aromatic or aliphatic saturated primer, the polyamides obtained by condensation of a lactam, an amino acid or the linear polyamides obtained by condensation of a mixture of these different monomers.
  • semi-crystalline or amorphous polyamides and copolyamides such as aliphatic polyamides, semi-aromatic polyamides and more generally, linear polyamides obtained by polycondensation between a saturated aliphatic or aromatic diacid, and a diamine aromatic or aliphatic saturated primer, the polyamides obtained by condensation of a lactam, an amino acid or the linear polyamides obtained by condensation of a mixture of these different monomers.
  • these copolyamides can be, for example, the polyadipamide of hexamethylene, the polyphthalamides obtained from terephthalic and / or isophthalic acid, the copolyamides obtained from adipic acid, hexamethylene diamine and caprolactam.
  • the compositions are preferably based on polyamide 6, polyamide 66, mixtures and copolymers based on these polyamides. It may in particular be a polyamide 6.6 / 6 copolymer.
  • the thermoplastic matrix can comprise a polymer of star, tree or dendrimer type, in particular those comprising branched macromolecular chains and, where appropriate, linear macromolecular chains.
  • the polymer matrix can also comprise additives generally used in the field, which can be, for example reinforcing or filling fillers, flame retardants, UV stabilizers, heat stabilizers, pigments and lubricants.
  • thermoplastic polymer matrices Many methods of polymerizing thermoplastic polymer matrices known to those skilled in the art can be used according to the present invention. These methods include specificities depending on the polymer matrix which it is desired to obtain.
  • Said suspension comprising ZnS is preferably introduced into the polymerization medium before the polymerization has properly started or when the polymerization has already started, in particular when the polymer has a low degree of polycondensation.
  • the polymerization can comprise, according to the standard method, a step of concentration of salt N and a polycondensation step comprising the following phases: a phase of distillation under pressure, a decompression phase, a finishing phase and optionally an extrusion or shaping phase.
  • the suspension containing ZnS is preferably added during the distillation phase under pressure.
  • the polymerization can comprise a step of mixing the molten caprolactam with water and optionally chain limiters, a step of heating, optionally a step of increasing the pressure followed by a step of decompression, possibly a vacuum finishing step, an extraction step, and a drying step.
  • the suspension containing ZnS is preferably added during the initial stage of mixing the molten caprolactam with water and optionally chain limiters.
  • the polymerization can comprise a mixing step, a transesterification or esterification step, optionally a concentration step, and a polycondensation step under vacuum.
  • the suspension containing ZnS is preferably added before or just before the polycondensation phase.
  • the suspension is called aqueous suspension when it mainly comprises water.
  • An aqueous suspension can also include one or more other compounds mentioned above.
  • the suspension can thus comprise surfactants, such as anionic surfactants (polyphosphates, alkyl esters sulfonates, alkyl sulfates, alkylamide sulfates, salts of saturated or unsaturated fatty acids, etc.), nonionics (polyalkoxy derivatives of alkylphenols, d fatty acids, amines, fatty acid amides, amidoamines, ethylene or propylene oxide condensates with ethylenediamine, alkylpolyglucosides ...), amphoterics (alkylamphoacetates ...) or zwitterionics (betaines).
  • anionic surfactants polyphosphates, alkyl esters sulfonates, alkyl sulfates, alkylamide sulfates, salts of saturated or unsaturated fatty acids, etc.
  • nonionics polyalkoxy derivatives of alkylphenols, d fatty acids, amines,
  • agents can represent from 0.05 to 1%, preferably from 0.1 to 0.7%, more preferably 0.3 to 0.5% by weight relative to the weight of the ZnS of the suspension.
  • surfactant is understood to mean a compound which modifies the surface tension of the suspension.
  • Said suspension can also include organic solvents, such as aliphatic and aromatic alcohols, glycol ethers (methanol, ethanol, propanol, isopropanol, propanediol, ethylene glycol, glycerol, benzyl alcohol, butoxy propoxy propanol, etc.). These solvents can represent from 0.1 to 50% of the weight of the suspension.
  • organic solvents such as aliphatic and aromatic alcohols, glycol ethers (methanol, ethanol, propanol, isopropanol, propanediol, ethylene glycol, glycerol, benzyl alcohol, butoxy propoxy propanol, etc.). These solvents can represent from 0.1 to 50% of the weight of the suspension.
  • polymer matrix monomers of caprolactam, in particular for the manufacture of polyamides, or ethylene glycol, especially for the manufacture of polyesters.
  • These monomers can represent from 0.1 to 70% of the weight of the suspension, preferably from 15 to 60%.
  • the polymer matrix monomers are those used for the manufacture of the polymer matrix during the polymerization phase.
  • the suspension comprises, in addition to the ZnS, preferably water and optionally caprolactam and / or a surfactant, more preferably water and a surfactant.
  • a aqueous suspension preferably comprising ZnS and optionally caprolactam, and optionally a surfactant
  • polyamide 66 an aqueous suspension preferably comprising ZnS and optionally a surfactant is used.
  • polyethylene terephthalate use is preferably made of a suspension comprising ZnS in ethylene glycol and optionally a surfactant.
  • the ZnS can be in the form of particles comprising at least ZnS.
  • the ZnS is in the form of particles consisting essentially of ZnS crystals, optionally coated with at least one mineral and / or organic compound; in particular of the type of those used as pigment in thermoplastic polymer matrices; such as Sachtolith HD or HD-S products marketed by Sachtleben.
  • the ZnS particles may have an average diameter (d50) less than or equal to 5 ⁇ m, preferably less than or equal to 1 ⁇ m, more preferably from 0.1 to 0.5 ⁇ m, particularly an average diameter of approximately 0.3 to 0.5 ⁇ m.
  • the suspension can comprise from 5 to 40% by weight of ZnS, preferably from 10 to 30%, relative to the total weight of the suspension.
  • the proportion by weight of ZnS relative to the total weight of the polymer composition can be from 0.01 to 10%, preferably from 0.1 to 7%, even more preferably from 0.2 to 5%, particularly from 0.3 at 3%.
  • the suspension has a filterability greater than or equal to 2 L, preferably greater than or equal to 5 L, measured in particular by the quantity of suspension which can pass through a threshold filter 1 ⁇ m and 0.5 cm 2 section before clogging; the suspension can be sucked through the filter using a vacuum pump.
  • a filter provided by Gebr can be used for this purpose.
  • Filterability is a parameter linked to the quality of the ZnS dispersion in the suspension.
  • threshold filter is meant a filter which does not allow particles having a diameter greater than a value in ⁇ m to pass through.
  • a 1 ⁇ m threshold filter does not allow particles having a diameter greater than 1 ⁇ m to pass through.
  • Said suspension can be manufactured by a process comprising at least the following steps: a) at least ZnS is brought into contact with water and / or at least one compound chosen from the group comprising: surfactants, organic solvents and or polymer matrix monomers; b) the mixture obtained in step a) is stirred in order to uniformly disperse the ZnS in water, in particular to reduce the size of the agglomerates; and c) the suspension obtained is filtered using a threshold filter of at least 10 ⁇ m, preferably at least 5 ⁇ m, more preferably at least 3 ⁇ m. It is in particular possible to dilute and / or allow the suspension to settle during the manufacturing process.
  • the suspension is filtered several times in step c), in particular by passing it through several filters placed in series and using a recirculation loop.
  • filters placed in series and using a recirculation loop.
  • the presence of ZnS in a polymer matrix can be determined by various methods well known to those skilled in the art, such as a thermogravimetric analysis (ash method), or by direct qualitative analysis of the zinc and sulfur elements by X-ray fluorescence spectrometry. ; optionally followed by a quantitative elementary assay of the zinc element after sulfonitric mineralization by atomic spectrometry, so as to deduce the amount of ZnS therefrom. It is also possible to quantitatively determine the sulfur element by microanalysis and / or dissolving the polymer matrix in a solvent, filtering the additive and X-ray diffraction analysis.
  • the present invention also relates to the use of the composition based on a thermoplastic matrix containing ZnS for the manufacture of articles, such as yarns, fibers and / or filaments, films and molded articles.
  • the compositions can be shaped into articles directly after the polymerization, without intermediate solidification and recasting steps. They can also be shaped into granules, intended to undergo remelting for subsequent final shaping, for example for the manufacture of molded articles or for the manufacture of threads, fiber and / or filaments.
  • melt spinning methods can be used in particular by passing the composition of the invention through dies comprising one or more orifices.
  • the yarns can be produced by high speed spinning, with a spinning speed greater than or equal to 300O m / min, preferably greater than or equal to 4000 m / min.
  • Such processes are often designated by the following terms: POY (partialy oriented yarn), FOY (fully oriented yarn), FEI (spinning-stretching-integrated), HOY (higly oriented yarn with a speed greater than 5500 m / min).
  • the threads can also be textured, depending on the use for which they are intended.
  • the yarns obtained by these methods are particularly suitable for producing textile, woven or knitted surfaces.
  • the thermoplastic polymer matrix can be used for the manufacture of multifilament yarns having a titer less than or equal to 6 dtex / filament, more preferably less than or equal to 1.5 dtex / filament.
  • the filaments can for example be combined in the form of a wick or sheet, directly after spinning or in recovery, drawn, textured or crimped and cut.
  • the fibers obtained can be used for the manufacture of nonwovens or fiber yarns.
  • the compositions can also be used for the manufacture of flock.
  • the yarns, fibers and / or filaments of the invention can undergo various treatments, such as for example stretching in a continuous step or in recovery, depositing sizing, oiling, interlacing, texturing, crimping, stretching, heat treatment for fixing or relaxation, grinding, twisting, and / or dyeing.
  • treatments such as for example stretching in a continuous step or in recovery, depositing sizing, oiling, interlacing, texturing, crimping, stretching, heat treatment for fixing or relaxation, grinding, twisting, and / or dyeing.
  • dyeing mention is made in particular of the dyeing processes in bath or by jets.
  • the preferred dyes are acid, metalliferous or non-metalliferous dyes.
  • the present invention also relates to an article obtained at least from yarns, fibers and / or filaments as defined above.
  • These articles can be fabrics or textile surfaces, such as woven, knitted, non-woven or carpet surfaces. These items may be, for example, carpets, rugs, upholstery, upholstery, sofas, curtains, bedding, mattresses and pillows, clothing and medical textiles.
  • the present invention also relates to articles obtained by shaping a composition of the invention by a process chosen from the group comprising an extrusion process, such as the extrusion of sheets and films, molding, such as compression molding, and injection molding, such as injection molding.
  • an extrusion process such as the extrusion of sheets and films
  • molding such as compression molding
  • injection molding such as injection molding.
  • thermoplastic matrix is composed of polyamide, polyester or polyolefin.
  • the films obtained can undergo one or different stages of treatment, such as one-dimensional or two-dimensional stretching, a thermal stabilization treatment, an antistatic treatment or a sizing.
  • the present invention also relates to a suspension containing ZnS. This suspension can in particular be used for the manufacture of articles based on a thermoplastic polymer matrix having anti-mite, antibacterial and / or anti-fungal properties.
  • anti-mite, anti-bacterial and / or anti-fungal properties means the action aimed at limiting, reducing or eliminating the mites, bacteria and / or fungi (mycetes) present in an environment.
  • environment any medium comprising at least mites, bacteria and / or fungi.
  • the environment can be a solid, a liquid or a gas, preferably air.
  • reducing we mean reducing the amount of mites, bacteria and / or fungi present in the environment, compared to the amount present in the environment before the introduction of polymeric matrix comprising ZnS.
  • reducing is also meant reducing the rate of growth and / or reproduction of said organisms over time and in the environment.
  • the term “eliminate” is intended to eliminate the majority of said organisms from the environment, that is to say kill them or make them inactive.
  • Mites belong to the group of arthropods divided into subclasses: insects and arachnids. Dust mites are arachnids and are often parasitic and pathogenic. There are a multitude of known mites, several tens of thousands, a very limited number of which are harmful to humans. The mites have a size of 200 to 500 microns and are, practically, invisible to the eye. They mainly live in a humid atmosphere (65 to 80% relative humidity), obscure and at ideal average temperatures of 15 to 25 ° C. Their lifespan is around 3 months. Examples of mites that may be mentioned include, for example, the genera Acarus, Tyrophagus and others. The species Dermatophago ⁇ des is notably present in house dust and therefore relates more particularly to nuisances in humans. There are two varieties of Dermatophagoids, Dermatophagoids pteronyssinus and Dermatophagoids farinae.
  • Fungi are fungi.
  • Myceteae includes Amastigomycota like for example Deuteromycotina which includes Deuteromycetes.
  • the Deuteromycetes include Aspergillis, such as Aspergillus niger and Candida, such as Candida albicans.
  • Example 1 Preparation of ZnS suspension (slurry) The preparation of the ZnS suspension (Sachtolith HD-S from Sachtieben) at 20% was carried out as follows:
  • a premix (premix) is prepared by successively adding 240 kg of demineralized water, 10 kg of a 10% solution of Calgon PT (surfactant from the supplier Albright & Wilson) and 200 kg of ZnS in the form of a conducting powder. at 441 kg of suspension at 45.3%.
  • the addition is made with stirring in a capacity equipped with a Kotthof brand high speed disperser. After the end of the addition, the suspension is kept stirring for 1 hour.
  • the suspension is then diluted by adding 220 kg of demineralized water, then kept stirring for one hour.
  • the 30.25% suspension is then transferred to a settling tank with a settling height of 30 cm, where it remains for 40 hours.
  • the concentration was measured in 2 ways: by gravimetry after evaporation of the water and by densimetry on the suspension: Gravimetry (2 measurements): 23.7% and 23.9%; and Densimetry: 1, 2165.
  • the density value found is related to the concentration of ZnS (x) by the relation: suspension
  • the final dilution is made in a stirred reactor, adding 76 L of demineralized water to 330 L of suspension.
  • the control of the final concentration by gravimetry provides 20.6%.
  • the suspension thus obtained is filtered several times through a 5 ⁇ m threshold filter on a recirculation loop, so as to obtain a filterability of 4.0 L.
  • the quality of the suspension is evaluated by measuring the filterability, ie the quantity of suspension which can pass through a threshold filter 1 ⁇ and of 0.5 cm 2 in section before clogging, the suspension being sucked through the filter using a vacuum pump.
  • a suspension of uncoated TiO 2 (Hombitan LW-S type from Sachtieben), prepared under similar conditions, with a filterability value of 1.8 L.
  • PA 66 comprising ZnS introduced into the polymerization
  • a polyamide 66-based copolymer is produced from 2,634 kg of an aqueous solution of a 52% hexamethylene diammonium adipate salt (N salt) by weight and to which are added: 2200 crn 3 of an aqueous solution at 5.8% of manganese acetate tetrahydrate (Riedel origin of Hahn); 50 g of a 25% antifoam emulsion (STE from Wacker Chemie); 42.3 kg of a 75% aqueous solution of caprolactam; - 794 g of a 70% aqueous solution of acetic acid; and
  • the polyamide is produced according to the standard process comprising a step of concentrating the solution in the evaporator and a polycondensation step in an unstirred autoclave reactor, which comprises the following phases: a phase of approximately 86 min of distillation under pressure, under a pressure bearing of 18.5 bars for which the final temperature is 253 ° C, a decompression phase of approximately 72 min from 18.5 bars to 1 bar with a final temperature of 269 ° C a finishing phase of approximately 22 min for which the final temperature is 278 ° C. - an extrusion phase of approximately 15 min under a nitrogen pressure of 3.8 bar.
  • Example 2 During the distillation phase under pressure after 39 min, the 125 kg of the aqueous suspension of ZnS (in a few minutes) prepared in Example 1 are added. A copolymer based on PA66 comprising 2.5% by weight is obtained of polyamide 6 motifs.
  • Example 3 Spinning of PA 66 with ZnS
  • the polyamide obtained in Example 2 is remelted in a single screw extruder and extruded at 290 ° C through a die having 68 holes.
  • the wire obtained is returned at a speed of 4200 rn / min.
  • the characteristics of this wire are collated in table 1.
  • the pressure on the spinning pack is 220 bar, and does not increase ( ⁇ 1 bar / day).
  • PA66 comprising ZnS introduced for polymerization
  • a polyamide PA 66 large mat containing 1.7% TiO 2 (Hombitan LW-S type from Sachtieben) produced by a process similar to that described in Example 2 is spun under the same conditions as in Example 3, but with the addition of a masterbatch at the entrance of the extruder.
  • This masterbatch contains
  • the dynamic measurements are carried out on a Calderra-Bossi TCT dynanometer (distance between the jaws of 250 mm, Return speed: 250 mm / min., Applied prestressing force of 2.6 cN).
  • the Uster coefficient (%) is representative of the regularity of a thread. It is determined by measuring the variations in the titer of a continuous wire on a Uster device
  • An Elkometer can detect wire faults, such as broken strands and curls.
  • Knitwear are knitted from POY 98f68 threads.
  • the degree of yellow is determined using an “Elrepho” spectrophotometer (supplier: Zeiss) using a white standard B aSO 4 DIN 5033.
  • the degree of yellow is measured from the RX remission components. (red component) and RZ (blue component).
  • the degree of yellow is equal to RX minus RZ.
  • the heat setting is carried out after the knitted fabrics have been passed through a heat setting branching machine at 190 ° C. for 45 seconds.
  • Example 3 has characteristics similar to that of Comparative Example 5, but with a much whiter appearance, thus avoiding the main defect of the antibacterial silver wires.
  • the pressure on the pack is 220 bar and does not increase ( ⁇ 1 bar / day).
  • Example 6 Texturing of the Yarns of Example 5
  • the POY yarn obtained in Example 3 is textured with a drawing ratio of 1.22, a D / Y of 1.86, an oven temperature of 210 ° C. and an aggregate of discs of type 1-6-1, leading to a tension of 17 g before and 18 g after the aggregate.
  • the POY yarn obtained in Comparative Example 5 is textured.
  • the characteristics of the textured yarns obtained are summarized in Table 2:
  • Example 6 has similar or better characteristics compared to that of Comparative Example 6.
  • Example 7 Antibacterial activity The antibacterial activity is measured according to standard JIS L 1902: 1998 on the bacteria Staphylococcus aureus ATCC 6538P for:
  • the average number of active bacteria immediately after inoculation on the different samples is determined for each sample.
  • average number of active bacteria after 18 hours of incubation on the different samples in cfu (colony forming unit / unit forming a colony).
  • cfu colony forming unit / unit forming a colony.
  • a higher antibacterial activity is thus observed with the threads according to the invention, in which the ZnS was introduced during the polymerization process, compared with the threads in which the ZnS was introduced by mixing with the polyamide matrix.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication de matrice polymérique thermoplastique par ajout d'une suspension contenant du ZnS lors de la polymérisation de ladite matrice polymérique. L'invention concerne aussi différents articles obtenus par mise en forme de cette matrice polymérique, tels que des fils, fibres, filaments, films et articles moulés.

Description

Procédé de fabrication de matrice polymérique thermoplastique
La présente invention concerne un procédé de fabrication de matrice polymérique thermoplastique par ajout d'une suspension contenant du ZnS lors de la polymérisation de ladite matrice polymérique. L'invention concerne aussi différents articles obtenus par mise en forme de cette matrice polymérique, tels que des fils, fibres, filaments, films et articles moulés.
La demanderesse a mis au point un procédé de fabrication d'une composition polymérique thermoplastique par ajout d'une suspension contenant au moins du ZnS (sulfure de zinc) pendant la polymérisation de ladite matrice polymérique. Le procédé de l'invention permet notamment d'obtenir une très bonne dispersion et distribution du ZnS dans le polymère thermoplastique. Par ailleurs, l'introduction du ZnS à la synthèse permet d'éviter la formation d'agglomérats de ZnS dans la matrice polymérique qui engendre certains problèmes de dégradations au cours de la fabrication du polymère et/ou de sa mise en forme, notamment dans le domaine textile. En effet, l'introduction de ZnS à la synthèse permet une bonne dispersion des particules de ZnS dans la matrice ce qui évite l'obstruction des trous de filière et des média de filtrations. Ceci entraînait auparavant une augmentation de la pression des packs de filage et la casse des fils, fibres et/ou filaments obtenus. Le ZnS présente également l'avantage d'être inerte et de ne pas réagir avec la matrice polymérique. Ainsi, le ZnS ne cause pas de problème de dégradation, de coloration, de jaunissement des articles obtenus. Par ailleurs, ces derniers ne sont pas abrasifs. Le ZnS permet également de satisfaire les propriétés recherchées au niveau du coût, de la facilité de mise en œuvre et de l'introduction dans des matrices polymériques, tels que les matrices thermoplastiques. Le sulfure de zinc présente également l'avantage d'être un bon agent matifiant.
La demanderesse a également mis en évidence que des articles de l'invention comprenant du ZnS dans leur matrice polymérique thermoplastique par introduction à la polymérisation selon l'invention, possèdent d'excellentes propriétés anti-acarienne, anti-bactérienne et anti-fongique ; ces propriétés étant efficaces même après différents lavages desdits articles.
La présente invention a pour premier objet un procédé de fabrication d'une composition à base de matrice polymérique thermoplastique contenant au moins du ZnS, caractérisé par le fait que l'on introduit avant ou pendant la polymérisation de ladite matrice polymérique, une suspension contenant au moins du ZnS.
La présente invention concerne aussi une matrice polymérique thermoplastique susceptible d'être obtenue par le procédé décrit précédemment. La matrice polymérique thermoplastique peut être choisie dans le groupe comprenant : les polyamides ; les polyesters ; les polyvinyliques ; les chlorures de polyvinyle ; les acétates de polyvinyle ; les alcools polyvinylique ; les polymères acryliques tels que les copolymeres PMMA, SAN, ABS ; les polyoléfines telles que le polyéthylène, le polypropylène et le polybutylène ; les dérivés cellulosiques tels que l'acétate de cellulose, les plastiques cellulose-ester ; les polyuréthanes ; leurs copolymeres et/ou mélanges.
Comme polymère thermoplastique, on préfère notamment les polyamides, tels que le polyamide 6, le polyamide 6.6, le polyamide 11 , le polyamide 12 ; et les polyesters, tels que le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), le polytriméthylène téréphtalate (PTT), leurs copolymeres et/ou leurs mélanges.
Comme polymères préférées de l'invention, on peut citer les polyamides et copolyamides semicristallins ou amorphes, tels que les polyamides aliphatiques, polyamides semi-aromatiques et plus généralement, les polyamides linéaires obtenus par polycondensation entre un diacide saturé aliphatique ou aromatique, et une diamine primaire saturée aromatique ou aliphatique, les polyamides obtenus par condensation d'un lactame, d'un aminoacide ou les polyamides linéaires obtenus par condensation d'un mélange de ces différents monomères. Plus précisément, ces copolyamides peuvent être, par exemple, le polyadipamide d'hexaméthylène, les polyphtalamides obtenus à partir d'acide téréphtalique et/ou isophtalique, les copolyamides obtenus à partir d'acide adipique, d'hexaméthylène diamine et de caprolactame. Les compositions sont de préférence à base de polyamide 6, de polyamide 66, de mélanges et copolymeres à base de ces polyamides. Il peut s'agir en particulier d'un copolymère polyamide 6.6/6. Selon une variante particulière de l'invention, la matrice thermoplastique peut comprendre un polymère de type étoile, arbre, ou dendrimère, notamment ceux comprenant des chaînes macromoléculaires branchées et le cas échéant des chaînes macromoléculaires linéaires.
La matrice polymérique peut également comprendre des additifs généralement utilisés dans le domaine, pouvant être, par exemple des charges de renfort ou de remplissage, des agents ignifugeants, des stabilisants aux UV, à la chaleur, des pigments et des lubrifiants.
De nombreux procédés de polymérisation de matrices polymériques thermoplastiques connus de l'homme du métier peuvent être utilisés selon la présente invention. Ces procédés comprennent des spécificités en fonction de la matrice polymérique que l'on souhaite obtenir. Ladite suspension comprenant du ZnS est préférentiellement introduite dans le milieu de polymérisation avant que la polymérisation n'ait proprement débutée ou alors que la polymérisation à déjà commencée, notamment lorsque le polymère présente un faible degré de polycondensation. Pour la fabrication de polyamide 66, la polymérisation peut comprendre selon le procédé standard une étape de concentration du sel N et une étape de polycondensation comprenant les phases suivantes : une phase de distillation sous pression, une phase de décompression, une phase de finition et éventuellement une phase d'extrusion ou de mise en forme. La suspension contenant du ZnS est préférentiellement ajoutée au cours de la phase de distillation sous pression.
Pour la fabrication de polyamide 6, la polymérisation peut comprendre une étape de mélange du caprolactame fondu avec de l'eau et éventuellement des limiteurs de chaînes, une étape de chauffage, éventuellement une étape d'augmentation de la pression suivie d'une étape de décompression, éventuellement une étape de finition sous vide, une étape d'extraction, et une étape de séchage. Dans le cas du polyamide 6, la suspension contenant du ZnS est préférentiellement ajoutée lors de l'étape initiale de mélange du caprolactame fondu avec de l'eau et éventuellement des limiteurs de chaînes. Pour la fabrication de polyester, la polymérisation peut comprendre une étape de mélange, une étape de transestérification ou d'estérification, éventuellement une étape de concentration, et une étape de polycondensation sous vide. Dans le cas du polyester, la suspension contenant du ZnS est préférentiellement ajoutée avant ou juste avant la phase de polycondensation.
La suspension de l'invention peut comprendre, outre le ZnS, de l'eau et/ou au moins un composé choisi parmi le groupe comprenant : des agents tensio-actifs, des solvants organiques et/ou des monomères de matrice polymérique. On préfère notamment une suspension comprenant au moins du ZnS, de l'eau et un tensioactif.
La suspension est appelée suspension aqueuse lorsqu'elle comprend en majorité de l'eau. Une suspension aqueuse peut également comprendre un ou plusieurs autres composés mentionnés ci-dessus. On peut également utiliser des suspensions ne comprenant pas d'eau, mais un autre liquide, tel que par exemple un solvant organique et/ou un monomère de matrice polymérique, tel que de l'éthylène glycol.
La suspension peut ainsi comprendre des agents tensioactifs, tels que des agents tensioactifs anioniques (polyphosphates, alkylesters sulfonates, alkylsulfates, alkylamides sulfates, sels d'acides gras saturés ou insaturés ...), non-ioniques (dérivés polyalcoxyles d'alkylphénols, d'acides gras, d'aminés, d'amides d'acides gras, d'amidoamines, les condensats d'oxyde d'éthylène ou de propylène avec l'éthylènediamine, les alkylpolyglucosides ...), amphotères (alkylamphoacétates ...) ou zwitterioniques (bétaines). Ces agents peuvent représenter de 0,05 à 1 %, de préférence de 0,1 à 0,7 %, plus préférentiellement 0,3 à 0, 5 % en poids par rapport au poids du ZnS de la suspension. On entend par tensioactif un composé qui modifie la tension superficielle de la suspension.
Ladite suspension peut également comprendre des solvants organiques, tels que les alcools aliphatiques, aromatiques, les éthers de glycol (méthanol, éthanol, propanol, isopropanol, propanediol, éthylène glycol, glycérol, benzyl alcool, butoxy propoxy propanol...). Ces solvants peuvent représenter de 0,1 à 50 % du poids de la suspension.
A titre de monomères de matrice polymérique, on peut citer par exemple le caprolactame, notamment pour la fabrication de polyamides, ou l'éthylène glycol, notamment pour la fabrication de polyesters. Ces monomères peuvent représenter de 0,1 à 70 % du poids de la suspension, préférentiellement de 15 à 60 %. Préférentiellement, les monomères de matrice polymérique sont ceux utilisés pour la fabrication de la matrice polymérique lors de la phase de polymérisation.
La suspension comprend, outre le ZnS, préférentiellement de l'eau et éventuellement du caprolactame et/ou un tensioactif, plus préférentiellement de l'eau et un tensioactif. Pour la fabrication de polyamide 6, on utilise préférentiellement une suspension aqueuse comprenant du ZnS et éventuellement du caprolactame, et éventuellement un tensioactif. Pour la fabrication de polyamide 66, on utilise préférentiellement une suspension aqueuse comprenant du ZnS et éventuellement un tensioactif. Pour la fabrication de polyéthylène téréphtalate, on utilise préférentiellement une suspension comprenant du ZnS dans de l'éthylène glycol et éventuellement un tensioactif.
Selon l'invention, le ZnS peut être sous la forme de particules comprenant au moins du ZnS. Préférentiellement, le ZnS est sous forme de particules consistant essentiellement en des cristaux de ZnS, éventuellement enrobées par au moins un composé minéral et/ou organique ; notamment du type de ceux utilisés comme pigment dans des matrices polymériques thermoplastiques ; tel que les produits Sachtolith HD ou HD-S commercialisés par Sachtleben.
Les particules de ZnS peuvent présenter un diamètre moyen (d50) inférieur ou égal à 5 μm, préférentiellement inférieur ou égal à 1 μm, plus préférentiellement de 0,1 à 0,5 μm, particulièrement un diamètre moyen d'environ 0,3 à 0,5 μm.
La suspension peut comprendre de 5 à 40 % en poids de ZnS, préférentiellement de 10 à 30 %, par rapport au poids total de la suspension. La proportion en poids de ZnS par rapport au poids total de la composition polymérique peut être de 0,01 à 10 %, préférentiellement de 0,1 à 7 %, encore plus préférentiellement de 0,2 à 5 %, particulièrement de 0,3 à 3 %.
D'une manière préférentielle, la suspension présente une filtrabilité supérieure ou égale à 2 L, préférentiellement supérieure ou égale à 5 L, mesurée notamment par la quantité de suspension qui peut passer à travers un filtre de seuil 1 μm et de 0,5 cm2 de section avant son colmatage ; la suspension pouvant être aspirée à travers le filtre en utilisant une pompe à vide. On peut utiliser à cet effet un filtre fourni par Gebr. Kufferath GmbH & Co (Dϋren) avec les références suivantes : Gewebe ISO 9044 (KT 400/2800 - Mw 0,315 Dr 0,20). La filtrabilité est un paramètre lié à la qualité de la dispersion du ZnS dans la suspension.
On entend par filtre de seuil, un filtre qui ne laisse pas passer des particules ayant un diamètre supérieur à une valeur en μm. Par exemple, un filtre de seuil 1 μm ne laisse pas passer de particules ayant un diamètre supérieur à 1 μm. Ladite suspension peut être fabriquée par un procédé comprenant au moins les étapes suivantes : a) on met en contact au moins du ZnS avec de l'eau et/ou au moins un composé choisi parmi le groupe comprenant : des agents tensio-actifs, des solvants organiques et ou des monomères de matrice polymérique ; b) on agite le mélange obtenu à l'étape a) afin de disperser de façon homogène le ZnS dans l'eau, notamment pour réduire la taille des agglomérats ; et c) on filtre la suspension obtenue en utilisant un filtre de seuil d'au moins 10 μm, préférentiellement d'au moins 5 μm, plus préférentiellement d'au moins 3 μm. Il est notamment possible de diluer et/ou de laisser décanter la suspension au cours du procédé de fabrication.
D'une manière préférentielle, la suspension est filtrée plusieurs fois à l'étape c), notamment en la faisant passer à travers plusieurs filtres placés en série et en utilisant une boucle de re-circulation. On peut notamment placer un filtre de 10 μm et un filtre de 5 μm en série et faire circuler la suspension dans la boucle pendant quelques heures. On peut aussi placer plusieurs boucles de circulation, identiques ou différentes, en série.
La présence de ZnS dans une matrice polymérique peut être déterminée par différentes méthodes bien connues de l'homme du métier, telles qu'une analyse thermogravimétrique (méthode des cendres), ou par analyse directe qualitative des éléments zinc et soufre par spectrométrie de fluorescence X ; éventuellement suivi d'un dosage élémentaire quantitatif de l'élément zinc après minéralisation sulfonitrique par spectrométrie atomique, de façon à en déduire la quantité de ZnS. Il est également possible de déterminer quantitativement l'élément soufre par microanalyse et/ou de procéder à une dissolution de la matrice polymérique dans un solvant, une filtration de l'additif et une analyse par diffraction X. La présente invention concerne également l'utilisation de la composition à base de matrice thermoplastique contenant du ZnS pour la fabrication d'articles, tels que des fils, fibres et/ou filaments, films et articles moulés. Les compositions peuvent être mises en forme d'articles directement après la polymérisation, sans étapes intermédiaires de solidification et de refonte. Elles peuvent aussi êtres mises en forme de granulés, destinés à subir une refusion pour mise en forme définitive ultérieure, par exemple pour la fabrication d'articles moulés ou pour la fabrication de fils, fibre et/ou filaments.
Tous les procédés de filage en fondu peuvent être utilisés notamment en faisant passer la composition de l'invention à travers des filières comprenant un ou plusieurs orifices. Pour la fabrication de fils multifilamentaires, on cite les procédés de filage ou filage-étirage ou filage-étirage-textu ration intégrés ou non, quelle que soit la vitesse de filage. On peut produire les fils par filage haute vitesse, à vitesse de filage supérieure ou égale à 300O m/min, préférentiellement supérieure ou égale à 4000 m/min. De tels procédés sont souvent désignés par les termes suivants: POY (partialy oriented yarn), FOY (fully oriented yarn), FEI (filage-étirage-intégré), HOY (higly oriented yarn avec une vitesse supérieure à 5500 m/min). Ces fils peuvent de plus être textures, selon l'usage auquel ils sont destinés. Les fils obtenus par ces procédés conviennent tout particulièrement à la réalisation de surfaces textiles, tissées ou tricotées. Selon l'invention, la matrice polymérique thermoplastique peut être utilisée pour la fabrication de fils multifilamentaires ayant un titre inférieur ou égal à 6 dtex/filament, plus préférentiellement inférieur ou égal à 1 ,5 dtex/filament. Pour la fabrication de fibres, les filaments peuvent par exemple être réunis sous forme de mèche ou de nappe, directement après le filage ou en reprise, étirés, textures ou frisés et coupés. Les fibres obtenues peuvent être utilisées pour la fabrication de non tissés ou de filés de fibres. Les compositions peuvent également être utilisées pour la fabrication de flock.
Les fils, fibres et/ou filaments de l'invention peuvent subir divers traitements, tels que par exemple l'étirage en une étape continue ou en reprise, le dépôt d'ensimage, l'huilage, l'entrelacement, la texturation, le frisage, l'étirage, le traitement thermique de fixation ou de relaxation, le moulinage, le retordage, et/ou la teinture. Pour la teinture, on cite en particulier les procédés de teinture en bain ou par jets. Les teintures préférées sont les teintures acides, métallifères ou non métallifères.
La présente invention concerne aussi un article obtenu au moins à partir de fils, fibres et/ou filaments tel que définis précédemment. Ces articles peuvent être des étoffes ou des surfaces textiles, telles que des surfaces tissées, tricotées, non- tissées ou tapis. Ces articles peuvent être par exemple les moquettes, les tapis, les revêtements d'ameublement, les revêtements de surface, les canapés, les rideaux, la literie, les matelas et oreillers, les vêtements et les matériaux textiles médicaux.
La présente invention concerne aussi des articles obtenus par mise en forme d'une composition de l'invention par un procédé choisi dans le groupe comprenant un procédé d'extrusion, tel que l'extrusion de feuilles et de films, de moulage, tel que le moulage par compression, et d'injection, tel que le moulage par injection.
Des films peuvent ainsi être obtenus par les procédés mentionnés précédemment en utilisant une filière plate. Préférentiellement, la matrice thermoplastique est composée de polyamide, de polyester ou de polyoléfine. Les films obtenus peuvent subir une ou différentes étapes de traitements, telles qu'un étirage unidimensionnel ou bidimensionnel, un traitement thermique de stabilisation, un traitement antistatique ou un ensimage. La présente invention concerne aussi une suspension contenant du ZnS. Cette suspension peut notamment être utilisée pour la fabrication d'articles à base de matrice polymérique thermoplastique ayant des propriétés anti-acarienne, antibactérienne et/ou anti-fongique.
On entend selon l'invention par propriétés anti-acarienne, anti-bactérienne et/ou anti-fongique l'action visant à limiter, réduire ou éliminer les acariens, bactéries et/ou champignons (mycetes) présentes dans un environnement.
Par environnement, on entend tout milieu comprenant au moins des acariens, bactéries et/ou des champignons. L'environnement peut être un solide, un liquide ou un gaz, de préférence l'air. Par réduire, on entend diminuer la quantité d'acariens, de bactéries et/ou de champignons présents dans l'environnement, comparée à la quantité présente dans l'environnement avant l'introduction de matrice polymérique comprenant du ZnS. Par réduire, on entend également réduire le taux de croissance et/ou de reproduction desdits organismes dans le temps et dans l'environnement. Par éliminer, on entend éliminer de l'environnement la majorité desdits organismes, c'est-à-dire les tuer ou les rendre inactifs.
Les acariens appartiennent au groupe des arthropodes divisés en sous-classes : insectes et arachnides. Les acariens sont des arachnides et sont souvent parasites et pathogènes. Il existe une multitude d'acariens connus, plusieurs dizaines de milliers, dont un nombre très limité est nuisible pour l'homme. Les acariens ont une taille de 200 à 500 microns et sont, pratiquement, invisibles à l'œil. Ils vivent essentiellement dans une atmosphère humide (65 à 80% d'humidité relative), obscure et à des températures moyennes idéales de 15 à 25°C. Leur durée de vie est d'environ 3 mois. On peut citer comme espèces d'acariens par exemple les espèces des genres Acarus, Tyrophagus et autres. L'espèce Dermatophagoïdes est notamment présente dans les poussières de maison et concerne donc plus particulièrement les nuisances chez l'homme. On retrouve deux variétés de Dermatophagoïdes, le Dermatophagoïdes pteronyssinus et le Dermatophagoïdes farinae.
Les bactéries peuvent être des eubactéries ou des archéobactéries. Les eubactéries incluent les fermicutes, les gracilicutes et les ternicutes. Les gracilicutes incluent les bactéries Gram négatives telles que les Enterobacteriaceae, comme par exemple Klebsiellan telle que Klebsiella pneumoniae et Escherichia, telle que Escherichia coli. Les fermicutes incluent les bactéries Gram positif, telles que Micrococcaceae, comme par exemple les Staphylocoques, tel que Staphylococcus aureυs et les tiges formant des endospores incluant les bacilles (Bacillaceae) comme par exemple Bacillus circulans. Toutes ces références sont mentionnées dans le Bergey's Manual of Systematic Bacteriology, Williams & Wilkens, 1st éd. Vol. 1-4, (1984).
Les champignons sont des mycètes. Le terme Myceteae inclus Amastigomycota comme par exemple Deuteromycotina qui inclus les Deuteromycetes. Les Deuteromycetes incluent Aspergillis, tel qu' Aspergillus niger et Candida, tel que Candida albicans.
Un langage spécifique est utilisé dans la description de manière à faciliter la compréhension du principe de l'invention. Il doit néanmoins être compris qu'aucune limitation de la portée de l'invention n'est envisagée par l'utilisation de ce langage spécifique. Des modifications, améliorations et perfectionnements peuvent notamment être envisagés par une personne au fait du domaine technique concerné sur la base de ses propres connaissances générales. Le terme et/ou inclut les significations et, ou ainsi que toutes les autres combinaisons possibles des éléments connectés à ce terme.
D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif.
Exemple 1 : Préparation de suspension de ZnS (slurry) La préparation de la suspension de ZnS (Sachtolith HD-S de Sachtieben) à 20% a été faite de la manière suivante :
On prépare un prémélange (premix) par ajout successif de 240 kg d'eau déminéralisée, 10 kg d'une solution à 10 % de Calgon PT (tensio-actif du fournisseur Albright & Wilson) et 200 kg de ZnS sous forme de poudre conduisant à 441 kg de suspension à 45,3%. L'addition est faite sous agitation dans une capacité équipée d'un disperseur haute vitesse de marque Kotthof. Après la fin de l'addition, la suspension est maintenue sous agitation pendant 1 heure. La suspension est ensuite diluée par addition de 220 kg d'eau déminéralisée, puis maintenue sous agitation pendant une heure. La suspension à 30,25 % est ensuite transférée dans un bac de décantation d'une hauteur de décantation de 30 cm, où elle reste pendant 40 heures.
A la fin de cette décantation la concentration a été mesurée de 2 manières : par gravimétrie après évaporation de l'eau et par densimétrie sur la suspension : Gravimétrie (2 mesures) : 23, 7 % et 23,9 % ; et Densimétrie : 1 ,2165. La valeur de densité trouvée est reliée à la concentration en ZnS (x) par la relation : suspension
Figure imgf000012_0001
Puisque pmo = 1 g/L et pZns = 4 g/L, la concentration x est égale à 23,73% par cette méthode .
La dilution finale est faite dans un réacteur agité, en ajoutant 76 L d'eau déminéralisée à 330 L de suspension. Le contrôle de la concentration finale par gravimétrie fournit 20,6 %. La suspension ainsi obtenue est filtrée plusieurs fois à travers un filtre de seuil 5 μm sur une boucle de recirculation , de manière à obtenir une filtrabilité de 4,0 L. La qualité de la suspension est évaluée par la mesure de la filtrabilité, i.e. la quantité de suspension qui peut passer à travers un filtre de seuil 1 μ et de 0,5 cm2 de section avant son colmatage, la suspension étant aspirée à travers le filtre en utilisant une pompe à vide. Par comparaison une suspension de TiO2 non enrobé (type Hombitan LW-S de Sachtieben), préparée dans des conditions similaires, à une valeur de filtrabilité de 1 ,8 L.
Exemple 2 : PA 66 comprenant du ZnS introduit à la polymérisation On fabrique un copolymère à base de polyamide 66 à partir de 2634 kg d'une solution aqueuse d'un sel d'adipate d'hexaméthylène diammonium (sel N) concentré à 52% en poids et à laquelle sont ajoutés : 2200 crn3 d'une solution aqueuse à 5,8% d'acétate de manganèse tétrahydraté (origine Riedel de Hahn) ; 50 g d'une émulsion à 25 % d'antimousse (STE de Wacker Chemie) ; 42,3 kg d'une solution aqueuse à 75% de caprolactame ; - 794 g d'une solution aqueuse à 70% d'acide acétique ; et
Le polyamide est fabriqué selon le procédé standard comprenant une étape de concentration de la solution dans l'évaporateur et une étape de polycondensation dans un réacteur autoclave non agité, qui comprend les phases suivantes : une phase d'environ 86 min de distillation sous pression, sous un palier en pression de 18 ,5 bars pour laquelle la température finale est de 253°C, une phase de décompression d'environ 72 min de 18,5 bars à 1 bar avec une température finale de 269 °C une phase de finition d'environ 22 min pour laquelle la température finale est de 278 °C. - une phase d'extrusion d'environ 15 min sous une pression d'azote de 3,8 bar.
Au cours de la phase de distillation sous pression après 39 min on ajoute les 125 kg de la suspension aqueuse de ZnS (en quelques minutes) préparée à l'exemple 1. On obtient un copolyrnère à base de PA66 comprenant 2,5 % en poids de motifs du polyamide 6.
Le polymère obtenu est analysé par les méthodes usuelles et ses caractéristiques sont : Viscosité relative = 40,9 (à 8,4% dans l'acide formique 90% à 25°C) Groupes terminaux aminés = 51 ,1 meq/kg - Groupes terminaux carboxyls = 80,6 meq/kg ZnS = 2,05 % (mesu ré par le taux de cendres, en corrigeant le résultat pour tenir compte de la combustion du ZnS en ZnO)
Exemple 3 : Filage du PA 66 avec ZnS Le polyamide obtenu à l'exemple 2 est refondu dans une extrudeuse monovis et extrudé à 290°C à travers une filière comportant 68 trous. Le fil obtenu est renvidé à une vitesse de 4200 rn/min. Les caractéristiques de ce fil sont rassemblées dans le tableau 1. La pression sur le pack de filage est de 220 bar, et n'augmente pas (< 1 bar/jour).
Exemple Comparatif 4 : Filage du PA 66 avec addition du ZnS via masterbatch Un polyamide PA 66 mi-mat conte nant 0,3 % de TiO2 (type Hombitan LW-S de Sachtieben) produit par un procédé similaire à celui décrit dans l'exemple 2 est filé dans les mêmes conditions qu'à l'exemple comparatif 3, mais avec l'ajout d'un masterbatch de ZnS à l'entrée de l 'extrudeuse. Ce masterbatch contient 40% de ZnS (type Sachtolith HD-S) et 60% de polyamide 6 et est produit par Sachtieben (sous le nom PA-ZS 40 X18 white).
La pression sur le pack de filage est initialement de 220 bar et augmente rapidement (approximativement 20O bar/jour), ce qui rend cette voie impossible à industrialiser.
Exemple 5 : Comparaison de fil de PA 66 antibactérien (sans ZnS) et de fil de
PA66 comprenant du ZnS introduit à la polymérisation
Un polyamide PA 66 grand mat contenant 1 ,7 % de TiO2 (type Hombitan LW-S de Sachtieben) produit par un procédé similaire à celui décrit dans l'exemple 2 est filé dans les mêmes conditions qu'à l'exemple 3, mais avec l'ajout d'un masterbatch (mélange maître) à l'entrée de l'extrudeuse. Ce masterbatch contient
20% d'un additif minéral contenant 3,7% d'ions argent et 80% de polyamide 6.
Les caractéristiques des fils sont rassemblées dans le tableau 1 :
Tableau 1
Figure imgf000015_0001
Les mesures dynamiques sont réalisées sur un dynanomètre Calderra-Bossi TCT (distance entre les mâchoires de 250 mm, Vitesse de rappel : 250 mm/min., Force de précontrainte appliquée de 2,6 cN).
Le coefficient Uster (%) est représentatif de la régularité d'un fil. Il est déterminé par la mesure des variations du titre d'un fil continu sur un appareil Uster
(Zellweger).
Un Elkometre permet de détecter les défauts des fils, tels que les brins cassés et les boucles.
Des tricots (type chaussette) sont tricotés à partir des fils POY 98f68. Le degré de jaune est déterminé à l'aide d'un spectrophotomètre « Elrepho » (fournisseur : Zeiss) à l'aide d'un standard blanc B aSO4 DIN 5033. Le degré de jaune est mesuré à partir des composantes de rémission RX (composante rouge) et RZ (composante bleu). Le degré de jaune est égal à RX moins RZ. Le thermofixage est réalisé après passage des tricots sur une rameuse de thermofixage à 190°C pendant 45 secondes.
Ainsi, il apparaît que le fil de l'exemple 3 a des caractéristiques similaires à celles de celui de l'exemple comparatif 5, mais avec un aspect beaucoup plus blanc, évitant ainsi le défaut principal des fils antibactériens à base d'argent. La pression sur le pack est de 220 bar et n'augmente pas (< 1 bar/jour). Exemple 6 : Texturation des fils de l'exemple 5 Le fil POY obtenu à l'exemple 3 est texture avec un taux d'étirage de 1 ,22, un D/Y de 1 ,86, une température de four de 210°C et un agrégat de disques de type 1-6- 1 , conduisant à une tension de 17 g avant et 18 g après l'agrégat. Le fil POY obtenu à l'exemple comparatif 5 est texture. Les caractéristiques des fils textures obtenus sont résumées dans le tableau 2 :
Tableau 2
Figure imgf000016_0001
Ainsi, il apparaît que le fil de l'exemple 6 a des caractéristiques similaires voir meilleures par rapport à celles de celui de l'exemple comparatif 6.
Exemple 7 : Activité antibactérienne L'activité antibactérienne est mesurée selon la norme JIS L 1902 : 1998 sur les bactéries Staphylococcus aureus ATCC 6538P pou r :
- les fils de l'exemple 3 obtenus par ajout de ZnS en polymérisation, et
- les fils de l'exemple comparatif 4 obtenus par ajout de ZnS via masterbatch. Ladite activité est également comparée à des fils ne comprenant pas de ZnS. Les tests sont effectués sur des surfaces tricotées de 18 mm sur 18 mm.
Les différences surfaces des échantillons sont mis en contact avec le même nombre de bactéries, pour incubation à 37°C pendant 18 heures. Au temps t=0 et t=18h on procède au décompte du nombre de bactéries.
Après vérification de la bonne croissance des bactéries dans les échantillons témoins, on détermine, pour chaque échantillon, le nombre moyen de bactéries actives immédiatement après l'inoculation sur les différents échantillons et le nombre moyen de bactéries actives après 18 heures d 'incubation sur les différents échantillons, en cfu (colony forming unit / unité formant une colonie). On mesure alors l'activité spécifique bactériostatique S correspondant à la différence entre le logarithme du nombre moyen de bactéries actives après 18 heures d'incubation sur l'échantillon témoin (sans ZnS) et le logarithme du nombre moyen de bactéries actives après 18 heures d'incubation sur l'échantillon (avec ZnS). Les résultats sont exprimés dans le tableau 3 :
Tableau 3
Figure imgf000017_0001
On observe ainsi une activité antibactérienne supérieure avec les fils selon l'invention, dans lequel le ZnS a été introduit durant le procédé de polymérisation, par rapport aux fils dans lesquels le ZnS a été introduit par mélange avec la matrice polyamide.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'une composition à base de matrice polymérique thermoplastique contenant du ZnS, caractérisé par le fait que l'on introduit avant ou pendant la polymérisation de ladite matrice polyméri que, une suspension contenant du ZnS.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la matrice polymérique thermoplastique est choisie dans le groupe comprenant : les polyamides ; les polyesters ; les polyvinyliques ; les chlorures de polyvin" le ; les acétates de polyvinyle ; les alcools polyvinylique ; les polymères acryliques tels que les copolymeres PMMA, SAN, ABS ; les polyoléfines telles que le polyéthylène, le polypropylène et le polybutylène ; les dérivés cellulosiques tels que l'acétate de cellulose, les plastiques cellulose-ester ; les polyuréthanes ; leurs copolymeres et/ou mélanges.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la matrice polymérique thermoplastique est choisie dans le groupe comprenant : le polyamide 6, le polyamide 6.6, le polyamide 11 , le polyamide 12, le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), le polytriméthylène téréphtalate (PTT), leurs copolymeres et/ou leurs mélanges.
4. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que le procédé de polymérisation de polyamide 66 comprend une étape de concentration du sel N et une étape de polycondensation comprenant les phases suivantes : une phase de distillation sous pression, une phase de décompression, une phase de finition et éventuellement une phase d'extrusion ou de mise en forme ; ladite suspension étant ajoutée au cours de la phase de distillation.
5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que le procédé de polymérisation de polyamide 6 comprend une étape de mélange du caprolactame fondu avec de l'eau et éventuellement des limiteurs de chaînes, une étape de chauffage, éventuellement une étape d'augmentation de la pression suivie d'une étape de décompression, éventuellement une étape de finition sous vide, une étape d'extraction, et une étape de séchage ; ladite suspension étant ajoutée à l'étape initiale de mélange du caprolactame fondu avec de l'eau et éventuellement des limiteurs de chaînes.
6. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que le procédé de polymérisation de polyester comprend une étape de mélange, une étape de transestérification ou d'estérification, éventuellement une étape de concentration, et une étape de polycondensation sous vide ; ladite suspension étant ajoutée avant ou juste avant la phase de polycondensation.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite suspension comprend, outre le ZnS, de l'eau et/ou au moins un composé choisi parmi le groupe comprenant : des agents tensioactifs, des solvants organiques et/ou des monomères de matrice polymérique.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ladite suspension comprend de l'eau et éventuellement du caprolactame et/ou un tensio-actif.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ladite suspension comprend au moins, outre le ZnS, de l'eau et un agent tensioactif.
10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que la suspension comprend de 0,05 à 1 %, de préférence de 0,1 à 0,7 %, plus préférentiellement 0,3 à 0, 5 % en poids par rapport au poids du ZnS de la suspension.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que ladite suspension comprend de l'éthylène glycol.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 , caractérisé en ce que le ZnS est sous forme de particules consistant essentiellement en des cristaux de ZnS, éventuellement enrobées par au moins un composé minéral et/ou organique.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que les particules présentent un diamètre moyen (d50) inférieur ou égal à 5 μm.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13>, caractérisé en ce que la suspension comprend de 5 à 40 % en poids de ZnS, préférentiellement de
10 à 30 %, par rapport au poids total de la suspension.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la composition à base de matrice polymérique thermoplastique comprend de 0,01 à 10 % en poids de ZnS.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 , caractérisé en ce que ladite suspension présente une filtrabilité supérieure ou égale à 2 L, préférentiellement supérieure ou égale à 5 L ; mesurée par la quantité de suspension qui peut passer à travers un filtre de seuil 1 μm et de 0,5 cm2 de section avant son colmatage, ladite suspension pouvant être aspirée à travers le filtre en utilisant une pompe à vide.
17. Composition à base de matrice polymérique thermoplastique contenant du ZnS susceptible d'être obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16.
18. Procédé de fabrication d'une suspension contenant du ZnS comprenant au moins les étapes suivantes : a) on met en contact au moins du ZnS avec de l'eau et/ou au moins un composé choisi parmi le groupe comprenant : des agents tensio-actifs, des solvants organiques et/ou des monomères de matrice polymérique ; b) on agite le mélange obtenu à l'étape a) afin de disperser de façon homogène le ZnS dans l'eau; et c) on filtre la suspension obtenue en utilisant un filtre de seuil d' au moins 10 μm, préférentiellement d'au moins 5 μm, plus préférentiellement d'au moins 3 μm.
19. Suspension contenant du ZnS susceptible d'être obtenue par le procédé de la revendication 18.
20. Utilisation de la composition à base de matrice thermoplastique contenant du ZnS obtenu par le procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 pour la fabrication d'articles, tels que des fils fibres et/ou filaments, films et articles moulés.
21. Utilisation selon la revendication 20 pour la fabrication de fils multifilamentaire ayant un titre inférieur ou égal à 6 dtex/filament, préférentiellement inférieur ou égal à 1 ,5 dtex/filament.
22. Utilisation d'une suspension contenant du ZnS pour la fabrication d'articles à base de matrice polymérique thermoplastique ayant des propriétés anti- acarienne, anti-bactérienne et/ou anti-fongique.
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