Vorrichtung und Verfahren zur Reinigung von Flüssigkeiten
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Reinigung von Flüssigkeiten.
Insbesondere ist es geeignet zum Abbau von Substanzen in Flüssigkeiten, wie beispielsweise endokrinwirksamen Substanzen, bioaktiven Substanzen, Umweltgiften, Pestiziden, Herbiziden, Röntgenkontrastmittel, Arz- neimittel, Lösungsmittel und anderen schwer äbbauba- ren oder schwer oxidierbaren Substanzen. Dies ge- ' -. schieht mit Hilfe von Radikalen, die durch Elektronenübertragung erzeugt werden. Diese Elektronen können beispielsweise durch Plasmen, Elektronenstrahl, Coronaentladung und elektromagnetischen Wellen gebildet werden.
Diese Verfahren finden mittlerweile in den unterschiedlichsten Bereichen der Technik Anwendung. Der Einsatz reicht von Leuchtmitteln, über Schweißtechni-
ken bis hin zur Nutzung in neuen Fernsehröhren oder sogar im weiteren Sinne der Fiisionsgeneratoren.
Da mit Plasmen auch sehr hohe Temperaturen erreicht werden können, wird diese Tecbmologie auch in Bereichen wie der SondermüllVerbrennung oder der Schmelzofentechnik verwendet .
Es sind auch Anwendungen bekannt , bei denen mit Hilfe der Plasmatechnik Festkörper zertrümmert werden können. Auf diese Weise können beispielsweise Gallensteine zerstört werden.
In der Elektrotechnik werden Plasmen zum Beispiel in verschleißfreien Schaltern eingesetzt. Diese kommen vorwiegend dort zum Einsatz, wo sehr hohe Ströme geschaltet werden müssen.
Ein weiterer Anwendungsbereich, ist die Oberfläcb-en- technik. Dabei werden mit Hilfe von Plasmen Oberflächen gereinigt, funktionalisiert oder beschichtet. Eine häufige Anwendung in diesem Beriech ist die Sputtertechnik, bei der von einer vorhandenen Edelmetallelektrode Atome abgetragen und damit unterschied- lichste Materialien mit dem Edelmetall beschichtet werden können (z.B. Vergoldung von Kunststoffen) . Eine weitere gängige Nutzung ist die Herstellung von Halbleitern. In dieser Anwendung werden mit Hilfe von Plasmen und speziellen Prozessgasen Halbleiterober- flächen geätzt, wodurch bestimmte Bauteilfunktionen erstellt werden können (Transistoren) .
Es sind bereits Verfahren bekannt, bei denn mit Hilfe von Elektronen und ionisierten Atomen und Molekülen Oberflächen aber auch Gasströme gereinigt werden. Dabei werden mit Hilfe von Plasmen, Elektronenstrahlen
oder elektromagnetischen Wellen (z.B. UV-Licht) und/oder Coronaentladung Gase ionisiert bzw. Radikale gebildet. Diese Ionen bzw. Radikale können die Verunreinigungen und Schadstoffe an Oberflächen und in Gasströmen eliminieren.
Es wurde auch bereits versucht, diese Verfahren auf die Reinigung flüssiger Medien zu übertzragen. Dabei wird eine gepulste Coronaentladung mit Hilfe von zwei getauchten Elektroden unter Wechselhochspannung erzeugt. Diese Kurzschlussreaktion führt dazu, dass kurzzeitig eine sehr hohe Spannung (bis zu 100 kV) an das Medium angelegt wird, die jedoch lediglich in Intervallen von lediglich einigen ms Dauert? aufrechter- halten werden kann. In einigen Verfahren wird zusätzlich noch Sauerstoff in das flüssige Medium einge- düst, um die Reinigungsleistung zu erhölhen.
Bei den genannten Eliminationsverfahren besteht eines der Probleme darin, dass sie lediglich τnit sehr hohen Konzentrationen getestet werden. Es werden dabei zwar Ξliminationsraten von bis zu 99 % beric-htet, die in der Natur vorkommenden Konzentrationen liegen jedoch noch unterhalb des 1 %igen Restgehalts der genannten Eliminationsversuche. Dennoch sind dera t geringe
Konzentrationen, insbesondere bei endolxinwirksamen Substanzen, in der Natur durchaus wirksam und es ist daher erforderlich, diese Substanzen noch stärker abzubauen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Reinigung von Flüssigkeiten zur Verfügung zu stellen, mit dem eine hochwirksame, effektive und vollständige Reinigung von Flüssigkeiten möglich ist.
Diese Aufgabe wird durch die Vorrichtung nach Anspruch 1 und das Verfahren nach Anspruch 23 geXöst . Vorteilhafte Weiterbildungen der erfindungsgem-äßen Vorrichtung und des erfindungsgemäßen Verfahrens wer- den in den jeweiligen abhängigen Ansprüchen gegeben.
Ansatzpunkt der vorliegenden Erfindung ist es, in einem Reaktor bzw. Reaktorbehälter oberhalb der zu reinigenden Flüssigkeit ein Plasma oder eine Coro'naent- ladung zu erzeugen. Hierzu wird lediglich eine Elektrode in die zu reinigende Flüssigkeit eingetaucht und die andere Elektrode außerhalb in der Gasatmosiphäre oberhalb der Flüssigkeit angeordnet. Die beiden E- lektroden erzeugen nun einen Elektronenfluss ütoer die Barriere bzw. Atmosphäre zwischen flüssigen Medium und zweiter Elektrode. Dabei kommt es zu einer Kombination aus anodischer Oxidation, Ozonisierung und Coronaentladung durch die angelegte Hochspannung - Es kommt daher nicht nur zur Bildung von Ozon, sondern gleichzeitig auch zur Bildung von Radikalen des Ozons sowie weiteren Reaktionen, die wiederum zu einem Abbau der abzubauenden Substanzen zumindest an der Flüssigkeitsoberfläche führen.
Die erfindungsgemäße Wirkung kann noch verstärkt werden, indem in die Flüssigkeit oder das Gas Luft, Sauerstoff, Ozon oder sonstige Gase eingedüst werden. Weiterhin können Katalysatoren eingesetzt werden, die in das Medium eingebracht werden, bzw. es können ka- talytische Membranen oder Elektroden verwendet werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren und die exfin- dungsgemäße Vorrichtung können nun Substanzen, wie z.B. endokrinwirksame Substanzen, Lösungsmittel! und andere schwer abbaubare Substanzen aus der Flüssig-
keit mit Hilfe dieser Elektrodenanordnung und freien Elektronen entfernt werden. Damit ist es auch möglich, schwer abbaubare Substanzen, wie z.B. Röntgen- kontrastmittel, sicher auch im Spurenbereich zu eli- minieren, ohne neue schädliche Substanzen zu erzeugen.
Als Elektroden eignen sich Materialien und Beschichtungen, wie beispielsweise Edelmetalle, Metalloxide oder leitfähige Diamantbeschichtungen. Diese können zu einer Steigerung der Abbaugeschwindigkeit führen.
Durch die Bildung von Substanzen, wie hypochlorige Säure/Hypochlorid, Ozon, Wasserstoffperoxyd, Peroxo- disulfat und andere oxidierenden bzw. radikalischen Verbindungen können in der flüssigen Phase ebenfalls Radikale durch Anwesenheit von freien Elektronen und der an die Elektroden angelegten Spannung gebildet werden.
Entscheidend bei der vorliegenden Erfindung ist es also nun, dass lediglich eine Elektrode getaucht ist, während die andere über dem flüssigen Medium angeordnet ist.
Dies hat unter anderem den Vorteil, dass nunmehr mit Wechsel- als auch mit Gleichstrom gearbeitet werden kann. Die getauchte Elektrode kann dabei auch aus einem anderen Material, beispielsweise IrO, TiO, Dia- mant oder sonstiges Material mit katalytischer Wirkung, als die Gegenelektrode sein, die wie oben beschrieben beispielsweise aus einem Edelstahl bestehen kann.
Es können nun verschiedene Verfahren realisiert werden, so beispielsweise die Erzeugung eines Nieder-
druckplasma, eines Mikrowellenplasmas oder einer Barriereentladung. Auch andere Plasmaerzeugungsarten zur Erzeugung des Plasmas in der Gasphase können zur Anwendung kommen. Bei der Barriereentladung wird das Plasma ebenfalls in der Gasphase erzeugt und damit eine angrenzende Flüssigkeit behandelt. Diese Flüssigkeit steht mit einer Elektrode oder einer Barriere in Berührung bzw. es ist eine Elektrode bzw. eine Barriere in 'sie eingetaucht oder das flüssige Medium wirkt selbst als Elektrode.
Entscheidend an der vorliegenden Erfindung ist also, dass in unserer Anwendung eine Elektrode in ein flüssiges Medium getaucht ist, die andere über dem flüs- sigen Medium in der Gasphase angeordnet ist. Diese
Kombination zwischen Gasphase und flüssiger Phase zur Reinigung oder Behandlung von Flüssigkeiten ist bisher nicht bekannt. Einer der Vorteile liegt darin, dass die getauchte Elektrode aus einem Material mit katalytischer Wirkung, wie z.B. Iridiumoxid, Titan, Diamant und dergleichen bestehen oder dieses enthalten kann, die Gegenelektrode beispielsweise aus einem Edelstahl oder einer Barrierenelektrode. Somit kann neben der energetischen Behandlung auch gleichzeitig eine katalytische Behandlung durchgeführt werden.
Im folgenden werden einige Beispiele erfindungsgemäßer Vorrichtungen und Verfahren gegeben.
Es zeigen
Fig. 1 einen Niederdruckelektronenreaktor;
Fig. 2 einen Atmosphärendruckreaktor mit Barriere- entladung;
Fig. 3 den Aufbau von Rohrreaktoren für Barriereentladungen;
Fig. 4 einen Reaktor zur Erzeugung eines Mikrowel- lenplasmas; und
Fig. 5 eine Kombination aus (Elektro) Querstrom- filter mit einem erfindungsgemäßen Elektronenreaktor.
Hier wie im folgenden werden für gleiche oder ähnliche Elemente gleiche oder ähnliche Bezugszeichen verwendet, so dass teilweise die Beschreibung dieser Bezugszeichen nicht wiederholt wird.
Figur 1 zeigt nun einen Niederdruckplasma- bzw. Coro- nareaktor mit einem Reaktorgefäß 1, in das eine Flüssigkeit 2 eingefüllt ist. Oberhalb der Flüssigkeit 2 mit einer Grenzflächen 4 zu ihr befindet sich ein Gas 3 , in dem das Plasma erzeugt wird. Weiterhin ist in die Flüssigkeit eine erste Elektrode 5 über einen Einlass 7a, der mit einem Stopfen 8a verschlossen ist, eingetaucht. Oberhalb der Flüssigkeit 2 im Gas- raum 3 ist eine weitere Elektrode 6, z.B. eine Anode, angeordnet. Diese weitere Elektrode 6 ist in den Reaktor 1 über einen Einlass 7c eingeführt, der seinerseits mit einem Stopfen 8c verschlossen ist. Der Reaktor 1 weist einen weiteren Einlass 7b auf, der e- benfalls mit einem Stopfen 8b verschlossen ist. Durch den Stopfen 8b führt ein Rohr 10 zu einer Vakuumpumpe
9, die dazu dient, den Gasraum 3 weitgehend zu evakuieren, so dass dort eine Gaskonzentration vorliegt, die die Erzeugung eines Plasmas ermöglicht. Als Gas 3 wird dabei normale atmosphärische Luft eingesetzt . Als Prozessgase können jedoch auch Edelgase oder H2, Ozon, N2, 02, NH3 oder organische Substanzen wie Ethy-
len oder Propylen verwendet werden.
Die Flüssigkeit 2 wird entweder zuvor über eine der Einlassöffnungen 7a, 7b bzw. 7c eingefüllt oder spä- ter eingedüst oder als Film über die Wandung des Reaktors 2 geführt . In der vorliegenden Form wird die Flüssigkeit 2 chargenweise behandelt, es ist jedoch auch eine Durchlaufreaktorkonstruktion möglich.
Die erste Elektrode 5 und die zweite Elektrode S werden nun mit Hochspannung verschiedener Spannungshöhen und Geometrien, vorteilhafterweise jedoch Gleichspannung, beaufschlagt und erzeugen in dem Gas 3 ein Plasma. Diese Polaritäten der Elektroden 5 und 6 kön- nen jedoch auch vertauscht werden bzw. es kann dafür gesorgt werden, dass andere Elektrodengeometrien und Elektrodenmaterialien verwendet werden oder die E- lektroden auch nur teilweise mit dem Gas 3 bzw. der Flüssigkeit 2 in Kontakt kommen.
Die Elektroden 5 und 6 und/oder die Innenwand des Reaktorbehälters 1 können mit Katalysatormaterialien, neben anderen Materialien alle Metalle wie beispielsweise Iridium, Edelstahl, Titan, Platin, deren Oxide oder Kohlenstoff, wie Graphit oder Diamant beschichtet sein, diese enthalten oder aus ihnen bestehen.
In einem derartigen Reaktor wird nun entweder eine WechselSpannung oder eine Gleichspannung, vorteil- hafterweise mit einer Spitzen- oder durchschnittlichen Spannung in Höhe von 500 V bis 15.000 V Gleichspannung angelegt. Die Geometrie des Spannungsverlaufs ist dabei variabel . Auch der Stromverlauf ist variabel und beträgt ca. 10 mA.
Dies führt zu einem Plasma, in dem Gas 3 an der Oberfläche 4 der Flüssigkeit 2 , so dass Substanzen in der Flüssigkeit 2 abgebaut werden.
Figur 2 zeigt einen Atmosphärendruckcoronareaktor 1 mit Barriereentladung. Bei der Barriereentladung kann bei Atmosphärendruck gearbeitet werden. Der prinzipielle Aufbau eines solchen Reaktors l.wird im Folgenden erläutert .
Über einer Elektrode 5, die katalytisch wirksam sein kann und deren Materialbeschaffenheit variieren kann (wobei der Boden selbst als Elektrode dienen kann) oder eine katalytisch wirksame Wandung 5 (deren Mate- rialbeschaffenheit variieren kann) , fließt ein dünner Wasserfilm 2. Die Gegenelektrode kann dabei aus einem katalytischen Werkstoff bestehen oder eine katalyti- sche Beschichtung auf ihrer dem Wasserfilm 2 zugewandten Oberfläche, beispielsweise eine Diamantbe- Schichtung oder Iridiumoxidbeschichtung, aufweisen.
Dies bedeutet, dass lediglich ein dünner Film 2, der sich auf der katalytisch aktiven Elektrode 5 bildet mit der Coronaentladung in Berührung kommt, wodurch eine besonders effektive Behandlung möglich ist. Der Wasserfilm kann evt . durch eine Fließ- oder eine
Netzstruktur 24, welche an der Wasseroberfläche oder im Wasserfilm 2 selbst angeordnet ist, in seinem Fluss homogenisiert und somit Spritzwasser vermieden werden. Oberhalb des Wasserfilms 2 befindet sich ein Spalt 25, welcher entweder mit Luft 3 oder einem Pro- zess- bzw. Inertgas gefüllt sein kann. In diesem Spalt 25 findet die Coronaentladung statt, mit welcher das Wasser 2 behandelt wird. Oberhalb des Spalts 25 befindet sich die Barriereelektrode 6, deren Mate- rialbeschaffenheit variieren und ebenfalls katalytisch aktiv sein kann. An dieser Elektrode entsteht
die Coronaentladung. Der Spaltabstand zwischen den Elektroden 5 und 6 liegt bei kleintechnischen Anwendungen vorteilhaft zwischen 0,5 mm und 10 mm, bei großtechnischen Anwendungen kann der Spaltabstand bis zu mehreren cm groß sein. Je nach Anwendung variieren diese Höhen. Vorteilhafte Spannungen liegen bei kleintechnischen Anlagen zwischen 500 V und 50 kV, bei großtechnischen Anlagen kann die Spannung bis auf mehrere 100 kV ansteigen. Je nach Anwendung variieren diese Höhen.
Die Anordnung kann auch derart gestaltet sein, dass die Barriere unterhalb des Wasserfilms angeordnet ist, und die Sprühelektrode 6 keine Barriere besitzt.
Es ist auch denkbar, dass die während der Coronaentladung entstehende Gase, z.B. Ozon, während des Prozesses abgesaugt und damit die zu reinigende Fluoreszenz 2 entweder vor oder nach der Coronabehandlung vor- bzw. nachbehandelt wird.
Figur 3 zeigt in Fign. 3A-C sowie Fig. 3D jeweils eine weitere Anordnung eines Röhrenreaktors, der e- benfalls über Barriereentladung zur Erzeugung eines Plasmas bzw. einer Coronaentladung dient. In dem Röhrenreaktor, der in Fig. 3A im Längsschnitt, in Fig. 3B im Querschnitt und in Fig. 3C in schräger Durchmessersicht dargestellt ist, ist die Mittelelektrode 5 mit einer dielektrischen Barriereschicht 18 verse- hen. Über die Behälterwand 17 wird ein Flüssigkeitsfilm 2 geleitet, in dem die Abbauprozesse stattfinden sollen. Die Behälterwand 17 dient dabei auch als weitere Elektrode, z.B. als Anode, während die erste E- lektrode 5, z.B. als Kathode, mittig in dem Rohrreak- tor angeordnet ist. Zwischen der ersten Elektrode 5 und der zweiten Elektrode 17 bildet sich nun in dem
Gas 3 das erforderliche Plasma bzw. die erforderliche Coronaentladung aus. Sowohl die Wand 17 bzw. die Wandelektrode sowie die Mitteleelektrode 5 können aus katalytischem Material bestehen. Der Abstand zwischen den Elektroden liegt bei kleintechnischen Anwendungen vorteilhafterweise zwischen 0,5 mm und 10 mm, bei großtechnischen Anwendungen kann der Spaltabstand bis zu mehreren cm groß sein. Je nach Anwendung variieren diese Abstände. Vorteilhafte Spannungen liegen bei kleintechnischen Anlagen zwischen 500 V und 50 kV, bei großtechnischen -Anlagen kann die Spannung bis auf mehrere 100 kV ansteigen. Je nach Anwendung variieren die Größe der Spannung sowie der Spaltabstand.
In Fign. 3D-3F ist im Längsschnitt (Fig. 3D) , im
Querschnitt (Fig. 3E) und in seitlicher Durchsicht (Fig. 3F) eine weitere Variante des Röhrenreaktors aus Figuren 3A-3C dargestellt, bei der die dielektrische Barriereschicht 18 auf der Innenseite der Reak- torwandung 17 statt an der Mittelelektrode 5 aufgebracht ist.
In weiteren Varianten kann statt einer Barriereschicht auch das Prozessgefäß selbst als Barriere dienen.
Alternativ kann die Barriere auch über dem flüssigen Medium, an der Gegenelektrode oder zwischen Medium und Gegenelektrode 5 angeordnet werden.
Figur 4 zeigt einen weiteren Reaktor 1, der als Durchflussreaktor mit einem Einlass 7a und einem Aus- lass 7b ausgebildet ist. Die Wandung 17 dient dabei als Kathode, wobei die Wandung 17 auf ihrer Innensei- te mit einer dielektrischen Barriere 18 versehen ist. Die Wandung 17 kann dabei als Katalysator ausgebildet
werden. Auf dieser Wandung bildet sich nun ein Flüssigkeitsfilm 2 aus, der den Innenraum des Reaktors 1, der mit Gas 3 gefüllt ist, umschließt. Mittig zwischen Einlass 7a und Auslass 7b ist ein Magnetron 19 angeordnet, mit dem in dem Gas 3 ein Mikrowellenplasma erzeugt wird.
Eine weitere Möglichkeit zur Verbesserung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass der er- findungsgemäße Elektronenreaktor 1 mit einer vorgeschalteten Elektroquerstromfiltration kombiniert wird. Die Elektroquerstromfiltration erzeugt dabei je nach gewünschter Feststoffabtrennung (Porengröße der Membran) , der verwendeten Elektronen und der Elektro- denpolung etc . ein vorgereinigtes und mit gelöstem
Chlor und Wasserstoffperoxid versetztes Permeat . Das ist besonders da sinnvoll, wo derzeit normale Membranfiltrationseinlagen im Einsatz sind, wie beispielsweise bei der Trinkwasser- und Brauchwasserauf- bereitung.
Figur 5 zeigt eine derartige Vorrichtung mit einem Elektroquerstromfilter 20 mit einem Einlass 21 für Rohwasser und einem Auslass 23 für Retentat.
Das Filtrationspermeat wird über einen Auslass 22 der mit dem Einlass 7a des Reaktorbehälters 1 verbunden ist, dem Reaktorbehälter 1 zugeführt. In Figur 5 wird dabei ein Reaktor wie in Figur 4 verwendet, wobei je- doch auch alle anderen Reaktortypen zum Einsatz kommen können.
Auch in der Elektrofiltration können katalytische Materialien zum Einsatz kommen, um die Erzeugung von erwünschten Elektrodenprodukten zu verstärken. Hierzu eignen sich neben anderen Materialien alle Metalle
wie beispielsweise Iridium, Edelstahl, Titan, Platin, deren Oxide oder Kohlenstoff, wie Graphit oder Diamant .
Zusätzlich oder alternativ hierzu können durch Verwendung einer dem Reaktor vorgeschalteten Osmoseanlage die abzubauenden Substanzen spezifisch oder auch unspezifisch aufkonzentriert und anschließend im Elektronenreaktor abgebaut werden. Dies ist besonders dann sinnvoll, wenn der vollständige oder nahezu vollständige Abbau bestimmter Substanzen gewünscht wird .
Alle zuvor beschriebenen Verfahren können mit anderen Verfahren, wie sie bereits Stand der Technik sind oder sein werden, wie z.B. biologische Verfahren, Ozonlerung, UV, Fenton, kombiniert werden.
Eine solche Anordnung könnte z.B. derart gestaltet sein, dass der Coronareaktor hinter einer bestehenden biologischen Abwasserreinigung angeordnet wird. Die zu behandelnden Schadstoffe werden vor der Coronabe- handlung mit Hilfe einer Filtration aufkonzentriert und das behandelte Wasser wird nach der Coronabehand- lung wieder in die biologische Reinigung zurückgeführt .
Dadurch können beispielsweise Stoffe, die zuvor biologisch nicht abbaubar waren, in biologisch abbaubare Stoffe umgewandelt werden.