WO2005095673A1 - Stripping solution and use thereof - Google Patents

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WO2005095673A1
WO2005095673A1 PCT/EP2005/001477 EP2005001477W WO2005095673A1 WO 2005095673 A1 WO2005095673 A1 WO 2005095673A1 EP 2005001477 W EP2005001477 W EP 2005001477W WO 2005095673 A1 WO2005095673 A1 WO 2005095673A1
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acid
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demetallization
acidic
compound
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Application number
PCT/EP2005/001477
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Inventor
Gernot Strube
Manfred Jordan
Original Assignee
Dr.-Ing. Max Schlötter Gmbh & Co. Kg
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Application filed by Dr.-Ing. Max Schlötter Gmbh & Co. Kg filed Critical Dr.-Ing. Max Schlötter Gmbh & Co. Kg
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/44—Compositions for etching metallic material from a metallic material substrate of different composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/16—Acidic compositions
    • C23F1/30—Acidic compositions for etching other metallic material

Definitions

  • the present invention relates to demetallization solutions, in particular the use of demetallization solutions for removing tin-bismuth layers.
  • tin-lead coatings commonly used in the prior art have recently been increasingly replaced by tin alloy coatings in which the tin is alloyed with more electropositive metals such as copper, silver and / or bismuth.
  • the replacement takes place due to the possible environmental pollution caused by lead.
  • Lead-containing coatings can e.g. lead to contamination of the groundwater by releasing lead from coated products that are disposed of in landfills and converting it into soluble form.
  • Copper or up to 5% by weight of silver are present.
  • Ternary or quaternary alloys of tin with the metals mentioned are also used.
  • the binary alloys in which the more electropositive metal is present in an alloy fraction of up to 5% by weight, based on the alloy composition, are particularly preferred.
  • the coated substrates generally consist of metals or metal alloys.
  • the substrate is e.g. made of copper, copper alloys or nickel-iron alloys (e.g. Alloy 42). If necessary, the surface of these substrates is provided with a nickel layer, which should also not be affected during the removal of the coating.
  • Stainless steel, e.g. Chrome-nickel steel or titanium is used. Attack of these metals or metal alloys by the demetallization solution should be avoided.
  • Demetallization solutions for tin layers can be one
  • Acid e.g. sulfuric acid, tetrafluoroboric acid, alkyl sulfonic acid or hydrochloric acid
  • nitroaromatic compound used is preferably m-nitrobenzenesulfonic acid or its alkali metal salts (US 4,439,338).
  • demetallization solutions are suitable for removing tin or lead-tin layers from copper or copper alloys and from nickel-iron alloys. However, they are not suitable for removing a tin-bismuth alloy layer. If a tin-bismuth layer is treated with the above-mentioned demetallizing solutions, the tin matrix of the layer dissolves, but the alloy component bismuth remains in metallic form as a black coating on the surface.
  • US 2698781 A relates to a demetallization solution consisting of water, a strong acid in a concentration of 1% to 50% and a nitroaromatic compound in one Concentration from 0.1% to 25%, which has a potential between -0.50 and -0.90 volts, measured between a nickel plate electrode and a saturated potassium chloride calomel electrode under the following conditions: temperature +80 ° C or -1 ° C; pH between 8 and 13; Sodium cyanide concentration approximately 2 molar, and at a concentration of the nitro compound which corresponds to the saturation value or at approximately 0.25 gram-mol / l solution, whichever concentration is lower.
  • US 3677949 A discloses acidic, aqueous solutions for selectively removing tin or a tin-lead solder alloy from a copper substrate, which comprise: (1) 0.1 to 180 g / l of a nitro-substituted aromatic compound with at least one -NO 2 - Group on the aromatic
  • Ring and a water solubilizing substituent on the aromatic ring (2) about 3 to 500 g / l of an inorganic acid which reacts with tin and lead to form water-soluble salts and does not form a water-insoluble film with tin and lead and is selected from the group consisting of fluorine-containing inorganic acid and sulfamic acid; and (3) about 0.1 to 220 g / l of a thiourea selected from thiourea, 1-4 C-alkylthiourea and phenylthiourea, the selected thiourea preventing redeposition of the stripped tin on the copper.
  • CH 625274 describes a composition for the selective removal of nickel, nickel / iron alloys or nickel / iron / cobalt alloys from the surface of a
  • composition is an aqueous bath containing: a) at least one nitro-substituted organic compound, the at least one contains solubilizing group; b) at least one organic
  • Amine or polyamine or substituted amine or polyamine or an organic ammonium compound and c) at least one inorganic phosphoric acid or an organic phosphoric acid or a salt thereof.
  • Patent application JP 2001335969 describes a solution for demetallizing tin-bismuth layers which contains methanesulfonic acid, -nitrobenzenesulfonic acid, sodium chloride and benzotriazole.
  • bismuth can only be detached if sufficient sodium chloride and benzotriazole are present in the solution at the same time. If one of the two components is missing or if it is not available in sufficient quantities, the layers are not removed.
  • the use of the solution mentioned is therefore associated with the disadvantage that complex process monitoring is necessary for the constant correction of the concentrations of sodium chloride and benzotriazole.
  • an acidic demetallization solution which comprises at least one acid selected from alkylsulfonic acid, alkanolsulfonic acid, benzenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, sulfuric acid and tetrafluoroboric acid, a nitroaromatic compound and an aminopolycarboxylic acid compound.
  • the aminopolycarboxylic acid compound mentioned preferably has at least 2 carboxylic acid residues, particularly preferably 3 to 6 carboxylic acid residues, further preferably 3 to 5 carboxylic acid residues.
  • the aminopolycarboxylic acid compound can e.g. have the following formula (I):
  • R 1, R 2 and R 3 are independently H, Na, K or NH 4 + , where appropriate also one of the substituents R ] _,
  • R2 and R3 can be a Ci-Ce-alkyl group, and R 4 , Rs and R ⁇ independently of one another a Ci-C ⁇ -alkylene group which can be substituted with a -C-C4-alkyl group, a hydroxyl group or a Ci-C4-hydroxyalkyl group, or represent a group of formula (II)
  • R7 and Rs independently of one another are a Ci-Cs-alkylene group which can be substituted by a -C-C 4 alkyl group, a hydroxyl group or a Ci-d-hydroxyalkyl group, Rs is a group
  • Ci-Cs-alkyl group mentioned is, for example, a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, or n-hexyl group.
  • the Ci-C ⁇ -alkylene group mentioned is, for example, a methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene or hexylene group.
  • the C 1 -C 4 -alkyl group mentioned is, for example, a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl or tert-butyl group.
  • the C 1 -C 4 -hydroxyalkyl group mentioned is, for example, a hydroxymethyl, 1-hydroxyethyl, 2-hydroxyethyl, 1-hydroxy-n-propyl, 1-hydroxy-n-butyl, 2-hydroxy-n-propyl, 2-hydroxy-n-butyl, 1,2-dihydroxy-n-propyl, 1,2-dihydroxy-n-butyl or 2,2,2-trihydroxy-tert-butyl group.
  • the Ci-C ⁇ -hydroxyalkyl group mentioned is, for example, one of the compounds mentioned as examples of the Ci-Ci-hydroxyalkyl group or a 1-hydroxyhexyl group.
  • aminopolycarboxylic acid compounds are nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, hydroxyethylethylenediamine triacetic acid,
  • Methylglycinediacetic acid N, N-bis-carboxy-methyl- ⁇ -allanine
  • a salt of the compounds mentioned or a mixture of two or more of the acids and / or salts mentioned are present in the demetallation solution.
  • the trisodium salt of methylglycinediacetic acid (HOOC-CH (CH 3 ) - (CH 2 COOH) 2 ) is particularly preferred.
  • the aminopolycarboxylic acid compound is preferably in a concentration of 0.01 mol / l of de-metallization solution up to the solubility limit of the aminopolycarboxylic acid compound in the de-metallization solution, particularly preferably in one
  • a compound with one or more nitro groups and one or more hydrophilic groups is preferably contained in the demetallization solution as the nitroaromatic compound.
  • the hydrophilic group is e.g. a sulfonic acid group (- SOaH).
  • Nitrobenzenesulfonic acid or its salts are particularly preferred compounds. Suitable nitrobenzenesulfonic acids are both o-nitrobenzenesulfonic acid, m-nitrobenzenesulfonic acid and p-nitrobenzenesulfonic acid, with m-nitrobenzenesulfonic acid being preferred. In principle, all salts of nitrobenzenesulfonic acid can be used in the
  • De-metallization solution soluble salts are used, e.g. the ammonium salt, the sodium salt or the potassium salt.
  • the ammonium salt of m-nitrobenzenesulfonic acid, the sodium salt of m-nitrobenzenesulfonic acid and the potassium salt of m-nitrobenzenesulfonic acid are preferably used.
  • the sodium salt of m-nitrobenzenic acid is particularly preferably used.
  • the demetallization solution can comprise a mixture of two or more of the compounds mentioned.
  • the nitroaromatic compound is preferably present in a concentration of 20 g / 1 demetallization solution up to the solubility limit of the nitroaromatic compound in the demetallization solution.
  • the concentration is particularly preferably 50 to 150 g / l.
  • the alkyl sulfonic acid and the alkanol sulfonic acid preferably have 1 to 4 carbon atoms.
  • Methanesulfonic acid is particularly preferred as the alkyl sulfonic acid. In practice, a 70% by weight solution of methanesulfonic acid is used in particular.
  • suitable alkanolsulfonic acids are 2-hydroxyethanesulfonic acid, 2-hydroxypropanesulfonic acid and 3- Hydroxypropanesulfonic acid in question. 2-Hydroxyethanesulfonic acid is particularly preferred.
  • the concentration of the acid or acids selected from alkylsulfonic acid, alkanolsulfonic acid, benzenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, sulfuric acid and tetrafluoroboric acid is preferably 35 to 280 g / 1 demetallization solution, particularly preferably 70 to 140 g / 1 demetallization solution.
  • the pH of the acidic demetallization solution is preferably in the range of ⁇ 1.0.
  • the above-mentioned demetallization solution can be used to pull off a tin-bismuth layer from a substrate.
  • suitable substrates are copper, copper alloys, nickel-iron alloys, nickel, stainless steel (e.g. chromium-nickel steel) and titanium.
  • electrical or electronic components made of copper, copper alloys, nickel-iron alloys, which may each be provided with a nickel layer, and frame material made of stainless steel (eg chromium-nickel steel) and titanium can be obtained from the tin-bismuth de-metallization solution according to the invention -Layer will be freed.
  • the tin-bismuth layer which can be removed using the demetallization solution mentioned is e.g. an electrodeposited layer.
  • the proportion of bismuth in the tin-bismuth layer can be 0.5 to 20% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight.
  • the tin-bismuth layer can furthermore contain copper and / or silver as alloy components. The copper and / or silver content in this case is preferably up to 5% by weight.
  • the removal of the tin-bismuth layer from a substrate can be done by dipping the substrate into the invention Demetallization solution or by applying the demetallization solution according to the invention to the substrate, for example by spraying.
  • a pretreatment can be carried out in order to activate the substrate.
  • the pretreatment can e.g. include etching the substrate using a solution comprising sulfuric acid and peroxodisulfate. Sodium, potassium or ammonium peroxodisulfate is preferably used as the peroxodisulfate.
  • a demetallization solution was prepared which contained the following components:
  • Example 2 A demetallization solution corresponding to Example 1 was prepared, but without the trisodium salt of methylglycinediacetic acid, and the demetallization experiment according to Example 1 was repeated. After a dipping time of 3 minutes, a velvety-black coating remained on the copper sheet, which consisted of undissolved bismuth.
  • Example 2 A demetallization solution corresponding to Example 1 was prepared, but without the trisodium salt of methylglycinediacetic acid, and the demetallization experiment according to Example 1 was repeated. After a dipping time of 3 minutes, a velvety-black coating remained on the copper sheet, which consisted of undissolved bismuth.
  • Example 2 A demetallization solution corresponding to Example 1 was prepared, but without the trisodium salt of methylglycinediacetic acid, and the demetallization experiment according to Example 1 was repeated. After a dipping time of 3 minutes, a velvety-black coating remained on the copper sheet, which consisted of undissolved bismuth.
  • a demetallization solution according to Example 1 was made up.
  • An IC carrier strip was immersed in this solution at a temperature of 40 ° C.
  • the tin-bismuth layer was completely removed after an exposure time of 3 minutes.
  • the surface of the nickel-iron substrate was bare and no attack of the nickel-iron substrate material could be seen.
  • the resistance of the substrate materials copper, nickel-iron alloy (Alloy 42, 42% by weight nickel) and chrome-nickel steel (material number 1.4571) in the
  • Example 1 Demetallization solution according to Example 1 was tested. For this purpose, test sheets measuring 5 x 5 cm were weighed out and immersed in the demetallization solution at 40 ° C. for 10 minutes. The samples were then removed, rinsed with deionized water, dried and weighed out. The following weight differences were found:
  • Nickel-iron alloy 0.007 g chrome-nickel steel: 0.0001 g
  • the values for the copper and the chrome-nickel steel are in the range of the measuring accuracy of the analytical balance used, so no attack can be determined.
  • a removal of 0.007 g was determined for the nickel-iron alloy. However, this value is so low that there was no visible attack on the surface and the substrate material could be recoated without any problems.

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Abstract

Disclosed is an acidic stripping solution comprising an acid selected among alkylsulfonic acid, alkanol sulfonic acid, benzenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, sulfuric acid, tetrafluoroboric acid, a nitroaromatic compound, and an aminopolycarbonic acid compound. Said stripping solution can preferably be used for stripping a tin-bismuth layer from a substrate, e.g. a copper substrate, a copper alloy, an nickel-iron alloy, a nickel substrate, high-grade steel, or titanium.

Description

Entmetallisierungslosung und deren Verwendung Demetallization solution and its use
Die vorliegende Erfindung betrifft Entmetallisierungs- lösungen, insbesondere die Verwendung von Entmetallisierungslösungen zur Entfernung von Zinn-Wismut- Schichten.The present invention relates to demetallization solutions, in particular the use of demetallization solutions for removing tin-bismuth layers.
Die im Stand der Technik üblicherweise eingesetzten Zinn- Blei-Beschichtungen werden in letzter Zeit zunehmend durch Zinn-Legierungsbeschichtungen ersetzt, in denen das Zinn mit elektropositiveren Metallen wie Kupfer, Silber und/oder Wismut legiert ist. Der Ersatz erfolgt aufgrund der möglichen durch Blei verursachten Umweltbelastungen. Bleihaltige Beschichtungen können z.B. zu einer Belastung des Grundwassers führen, indem Blei aus beschichteten Produkten, die in Mülldeponien entsorgt werden, freigesetzt und in lösliche Form überführt wird.The tin-lead coatings commonly used in the prior art have recently been increasingly replaced by tin alloy coatings in which the tin is alloyed with more electropositive metals such as copper, silver and / or bismuth. The replacement takes place due to the possible environmental pollution caused by lead. Lead-containing coatings can e.g. lead to contamination of the groundwater by releasing lead from coated products that are disposed of in landfills and converting it into soluble form.
In den genannten Legierungen von Zinn mit elektropositiveren Metallen können z.B. bis zu 58 Gew.% Wismut, bis zu 5 Gew.%In the said alloys of tin with more electropositive metals e.g. up to 58% by weight bismuth, up to 5% by weight
Kupfer oder bis zu 5 Gew.% Silber vorliegen. Ternäre oder quartäre Legierungen von Zinn mit den genannten Metallen werden ebenfalls eingesetzt. Besonders bevorzugt sind die binären Legierungen, in denen das elektropositivere Metall in einem Legierungsanteil von bis zu 5 Gew.% bezogen auf die LegierungsZusammensetzung vorliegt .Copper or up to 5% by weight of silver are present. Ternary or quaternary alloys of tin with the metals mentioned are also used. The binary alloys in which the more electropositive metal is present in an alloy fraction of up to 5% by weight, based on the alloy composition, are particularly preferred.
Verfahren zum Aufbringen der genannten Legierungen von Zinn mit einem elektropositiveren Metall auf Substrate, z.B. durch elektrolytische Abscheidung, sind bekannt. Die praktischeProcess for applying said alloys of tin with a more electropositive metal to substrates, e.g. by electrodeposition are known. The practical one
Anwendung dieser Verfahren ist jedoch mit dem folgenden Problem verbunden. In Verfahren zur Beschichtung von Substraten, insbesondere in automatisierten Verfahren, lassen sich Fehlbeschichtungen nicht vollständig vermeiden. In diesem Fall ist es erforderlich, die fehlerhafte Beschichtung zu entfernen und das Substrat erneut zu beschichten. Weiterhin ist es z.B. erforderlich, die auf den Gestellkontakten von Galvanisiergestellen abgeschiedenen Legierungsschichten abzulösen, um die Gestelle wieder verwenden zu können.However, using these methods has the following problem. In processes for coating substrates, especially in automated processes, incorrect coatings cannot be completely avoided. In this case it is necessary to remove the defective coating and to re-coat the substrate. Furthermore, it is necessary, for example, that the Detach frame contacts from galvanized frames of deposited alloy layers in order to be able to use the frames again.
Die Entfernung der Beschichtung darf jedoch nicht zu einem Angriff auf das beschichtete Substratmaterial führen. Die beschichteten Substrate bestehen im allgemeinen aus Metallen oder Metall-Legierungen. Für den Fall der elektrolytischen Beschichtung elektrischer oder elektronischer Bauteile ist das Substrat z.B. aus Kupfer, Kupferlegierungen oder Nickel- Eisen-Legierungen (z.B. Alloy 42) aufgebaut. Gegebenenfalls ist die Oberfläche dieser Substrate mit einer Nickelschicht versehen, die während der Entfernung der Beschichtung ebenfalls nicht beeinträchtigt werden sollte. Als Gestellmaterial wird unter anderem Edelstahl, z.B. Chrom- Nickel-Stahl, oder Titan eingesetzt. Ein Angriff dieser Metalle oder Metall-Legierungen durch die Entmetallisierungslosung ist zu vermeiden.However, the removal of the coating must not lead to an attack on the coated substrate material. The coated substrates generally consist of metals or metal alloys. In the case of electrolytic coating of electrical or electronic components, the substrate is e.g. made of copper, copper alloys or nickel-iron alloys (e.g. Alloy 42). If necessary, the surface of these substrates is provided with a nickel layer, which should also not be affected during the removal of the coating. Stainless steel, e.g. Chrome-nickel steel or titanium is used. Attack of these metals or metal alloys by the demetallization solution should be avoided.
Entmetallisierungslösungen für Zinn-Schichten können eineDemetallization solutions for tin layers can be one
Säure (z.B. Schwefelsäure, Tetrafluoroborsaure, AIkylsulfonsaure oder Salzsäure) und eine nitroaromatische Verbindung enthalten. Bevorzugt werden als nitroaromatische Verbindung m-Nitrobenzolsulfonsäure oder deren Alkalisalze eingesetzt (US 4,439,338). Diese Entmetallisierungslösungen sind zum Ablösen von Zinn- oder Blei-Zinn-Schichten von Kupfer- oder Kupferlegierungen und von Nickel-Eisen- Legierungen geeignet. Sie eignen sich jedoch nicht zum Ablösen einer Zinn-Wismut-Legierungsschicht . Wird eine Zinn- Wismut-Schicht mit den genannten Entmetallisierungslösungen behandelt, löst sich die Zinnmatrix der Schicht, die Legierungskomponente Wismut verbleibt jedoch in metallischer Form als schwarzer Belag auf der Oberfläche.Acid (e.g. sulfuric acid, tetrafluoroboric acid, alkyl sulfonic acid or hydrochloric acid) and a nitroaromatic compound. The nitroaromatic compound used is preferably m-nitrobenzenesulfonic acid or its alkali metal salts (US 4,439,338). These demetallization solutions are suitable for removing tin or lead-tin layers from copper or copper alloys and from nickel-iron alloys. However, they are not suitable for removing a tin-bismuth alloy layer. If a tin-bismuth layer is treated with the above-mentioned demetallizing solutions, the tin matrix of the layer dissolves, but the alloy component bismuth remains in metallic form as a black coating on the surface.
US 2698781 A betrifft eine Entmetallisierungslosung bestehend aus Wasser, einer starken Säure in einer Konzentration von 1 % bis 50 % und einer nitroaromatischen Verbindung in einer Konzentration von 0,1 % bis 25 %, die ein Potential zwischen -0,50 und -0,90 Volt, gemessen zwischen einer Nickelplattenelektrode und einer gesättigten Kaliumchloridkalomelelektrode unter den folgenden Bedingungen aufweist: Temperatur +80 °C oder -1°C; pH zwischen 8 und 13; Natriumcyanid-Konzentration ungefähr 2 Molar, und bei einer Konzentration der Nitroverbindung, die dem Sättigungswert entspricht oder bei ungefähr 0,25 Gramm-mol/1 Lösung, je nachdem, welche Konzentration kleiner ist.US 2698781 A relates to a demetallization solution consisting of water, a strong acid in a concentration of 1% to 50% and a nitroaromatic compound in one Concentration from 0.1% to 25%, which has a potential between -0.50 and -0.90 volts, measured between a nickel plate electrode and a saturated potassium chloride calomel electrode under the following conditions: temperature +80 ° C or -1 ° C; pH between 8 and 13; Sodium cyanide concentration approximately 2 molar, and at a concentration of the nitro compound which corresponds to the saturation value or at approximately 0.25 gram-mol / l solution, whichever concentration is lower.
US 3677949 A offenbart saure, wässrige Lösungen zum selektiven Abziehen von Zinn oder einer Zinn-Blei- Lötlegierung von einem Kupfersubstrat, die umfassen: (1) 0,1 bis 180 g/1 einer nitrosubstituierten, aromatischen Verbindung mit mindestens einer -NO2 -Gruppe am aromatischenUS 3677949 A discloses acidic, aqueous solutions for selectively removing tin or a tin-lead solder alloy from a copper substrate, which comprise: (1) 0.1 to 180 g / l of a nitro-substituted aromatic compound with at least one -NO 2 - Group on the aromatic
Ring und einem wassersolubilisierenden Substituenten am aromatischen Ring; (2) ungefähr 3 bis 500 g/1 einer anorganischen Säure, die mit Zinn und Blei unter Ausbildung wasserlöslicher Salze reagiert und mit Zinn und Blei keinen wasserunlöslichen Film bildet, und aus der Gruppe fluorhaltige, anorganische Säure und Sulfaminsäure ausgewählt ist; und (3) ungefähr 0,1 bis 220 g/1 eines Thioharnstoffs, ausgewählt aus Thioharnstoff, 1-4 C-Alkylthioharnstoff und Phenylthioharnstoff, wobei der ausgewählte Thioharnstoff die Wiederabscheidung des abgezogenen Zinns auf dem Kupfer verhindert .Ring and a water solubilizing substituent on the aromatic ring; (2) about 3 to 500 g / l of an inorganic acid which reacts with tin and lead to form water-soluble salts and does not form a water-insoluble film with tin and lead and is selected from the group consisting of fluorine-containing inorganic acid and sulfamic acid; and (3) about 0.1 to 220 g / l of a thiourea selected from thiourea, 1-4 C-alkylthiourea and phenylthiourea, the selected thiourea preventing redeposition of the stripped tin on the copper.
In CH 625274 wird eine Zusammensetzung zur selektiven Entfernung von Nickel, Nickel/Eisen-Legierungen oder Nickel/Eisen/Kobalt-Legierungen von der Oberfläche einesCH 625274 describes a composition for the selective removal of nickel, nickel / iron alloys or nickel / iron / cobalt alloys from the surface of a
Metallsubstrats offenbart, wobei die Zusammensetzung ein wässriges Bad ist, das Folgendes enthält: a) mindestens eine nitrosubstituierte organische Verbindung, die mindestens eine löslichmachende Gruppe enthält; b) mindestens ein organischesMetal substrate disclosed, wherein the composition is an aqueous bath containing: a) at least one nitro-substituted organic compound, the at least one contains solubilizing group; b) at least one organic
Amin oder Polyamin oder substituiertes Amin oder Polyamin oder eine organische Ammoniumverbindung; und c) mindestens eine anorganische Phosphorsauerstoffsäure oder eine organische Phosphorsauerstoffsäure oder ein Salz davon.Amine or polyamine or substituted amine or polyamine or an organic ammonium compound; and c) at least one inorganic phosphoric acid or an organic phosphoric acid or a salt thereof.
Die Patentanmeldung JP 2001335969 beschreibt eine Lösung zum Entmetallisieren von Zinn-Wismut-Schichten, die Methansulfonsäure, -Nitrobenzolsulfonsäure, Natriumchlorid und Benzotriazol enthält. Die Ablösung von Wismut ist jedoch nur möglich, wenn gleichzeitig Natriumchlorid und Benzotriazol in ausreichender Konzentration in der Lösung vorhanden sind. Fehlt eine der beiden Komponenten oder ist sie nicht in ausreichender Menge vorhanden, werden die Schichten nicht abgelöst. Der Einsatz der genannten Lösung ist daher mit dem Nachteil verbunden, dass eine aufwendige Verfahrensüberwachung zur ständigen Korrektur der Konzentrationen von Natriumchlorid und Benzotriazol erforderlich ist.Patent application JP 2001335969 describes a solution for demetallizing tin-bismuth layers which contains methanesulfonic acid, -nitrobenzenesulfonic acid, sodium chloride and benzotriazole. However, bismuth can only be detached if sufficient sodium chloride and benzotriazole are present in the solution at the same time. If one of the two components is missing or if it is not available in sufficient quantities, the layers are not removed. The use of the solution mentioned is therefore associated with the disadvantage that complex process monitoring is necessary for the constant correction of the concentrations of sodium chloride and benzotriazole.
Es besteht daher die Aufgabe, eine Entmetallisierungslosung bereitzustellen, mit der Zinn-Wismut-Legierungsbeschichtungen von metallischen Substraten abgelöst werden können, ohne die metallischen Substrate zu beeinträchtigen, und die während des Einsatzes keine aufwendigen Verfahrensschritte hinsichtlich der Einstellung und Überwachung der Konzentrationen der einzelnen Bestandteile der Lösung erfordert .It is therefore the task of providing a demetallization solution with which tin-bismuth alloy coatings can be removed from metallic substrates without adversely affecting the metallic substrates, and which do not involve any complex process steps during the use with regard to the setting and monitoring of the concentrations of the individual components of the Solution requires.
Diese Aufgabe wird durch eine saure Entmetallisierungslosung, die mindestens eine Säure, ausgewählt aus Alkylsulfonsaure, Alkanolsulfonsaure, Benzolsulfonsaure, Phenolsulfonsaure, Schwefelsäure und Tetrafluoroborsaure, eine nitroaromatische Verbindung und eine Aminopolycarbonsaureverbindung umfasst, gelöst. Die genannte Aminopolycarbonsaureverbindung weist bevorzugt mindestens 2 Carbonsäurereste, besonders bevorzugt 3 bis 6 Carbonsäurereste, weiter bevorzugt 3 bis 5 Carbonsäurereste auf .This object is achieved by an acidic demetallization solution which comprises at least one acid selected from alkylsulfonic acid, alkanolsulfonic acid, benzenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, sulfuric acid and tetrafluoroboric acid, a nitroaromatic compound and an aminopolycarboxylic acid compound. The aminopolycarboxylic acid compound mentioned preferably has at least 2 carboxylic acid residues, particularly preferably 3 to 6 carboxylic acid residues, further preferably 3 to 5 carboxylic acid residues.
Die Aminopolycarbonsaureverbindung kann z.B. die folgende Formel (I) aufweisen:The aminopolycarboxylic acid compound can e.g. have the following formula (I):
COOR2 I I (l) F^OOC— R4— N—R6—COOR3 COOR 2 II (1) F ^ OOC - R 4 - N - R 6 - COOR 3
worin Ri, R2 und R3 unabhängig voneinander H, Na, K oder NH4 + sind, wobei gegebenenfalls auch einer der Substituenten R]_,wherein R 1, R 2 and R 3 are independently H, Na, K or NH 4 + , where appropriate also one of the substituents R ] _,
R2 und R3 eine Ci-Ce-Alkylgruppe sein kann, und R4, Rs und Rε unabhängig voneinander eine Ci-Cε-Alkylengruppe, die mit einer Cι-C4-Alkylgruppe, einer Hydroxylgruppe oder einer Ci- C4-Hydroxyalkylgruppe substituiert sein kann, oder eine Gruppe der Formel (II) darstellenR2 and R3 can be a Ci-Ce-alkyl group, and R 4 , Rs and Rε independently of one another a Ci-Cε-alkylene group which can be substituted with a -C-C4-alkyl group, a hydroxyl group or a Ci-C4-hydroxyalkyl group, or represent a group of formula (II)
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worin R7 und Rs unabhängig voneinander eine Ci-Cs- Alkylengruppe, die mit einer Cι-C4-Alkylgruppe, einer Hydroxylgruppe oder einer Ci-d-Hydroxyalkylgruppe substituiert sein kann, darstellen, Rs eine Gruppewherein R7 and Rs independently of one another are a Ci-Cs-alkylene group which can be substituted by a -C-C 4 alkyl group, a hydroxyl group or a Ci-d-hydroxyalkyl group, Rs is a group
- (CH2)m-COORιo (mit m = 1 - 6 und Rio = H, Na, K, NH+ oder Ci-Cs-Alkyl) oder eine Ci-Cε-Hydroxyalkylgruppe ist und n = 1 - 6 ist. Die genannte Ci-Cs-Alkylgruppe ist z.B. eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl- oder n-Hexylgruppe . Die genannte Ci-Cε-Alkylengruppe ist z.B. eine Methylen-, Ethylen-, Propylen-, Butylen-, Pentylen- oder Hexylengruppe . Die genannte Cι-C4-Alkylgruppe ist z.B. eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, sec-Butyl- oder tert-Butylgruppe . Die genannte Cι-C4-Hydroxyalkylgruppe ist z.B. eine Hydroxymethyl- , 1-Hydroxyethyl- , 2-Hydroxyethyl- , 1-Hydroxy-n-propyl-, 1-Hydroxy-n-butyl- , 2-Hydroxy-n-propyl- , 2-Hydroxy-n-butyl-, 1, 2-Dihydroxy-n-propyl- , 1, 2-Dihydroxy-n- butyl- oder 2 , 2 , 2-Trihydroxy-tert-butylgruppe . Die genannte Ci-Cε-Hydroxyalkylgruppe ist z.B. eine der als Beispiele für die Ci-Ci-Hydroxyalkylgruppe genannten Verbindungen oder eine 1 -Hydroxyhexylgruppe .- (CH2) m-COORιo (with m = 1-6 and Rio = H, Na, K, NH + or Ci-Cs-alkyl) or a Ci-Cε-hydroxyalkyl group and n = 1-6. The Ci-Cs-alkyl group mentioned is, for example, a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, or n-hexyl group. The Ci-Cε-alkylene group mentioned is, for example, a methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene or hexylene group. The C 1 -C 4 -alkyl group mentioned is, for example, a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl or tert-butyl group. The C 1 -C 4 -hydroxyalkyl group mentioned is, for example, a hydroxymethyl, 1-hydroxyethyl, 2-hydroxyethyl, 1-hydroxy-n-propyl, 1-hydroxy-n-butyl, 2-hydroxy-n-propyl, 2-hydroxy-n-butyl, 1,2-dihydroxy-n-propyl, 1,2-dihydroxy-n-butyl or 2,2,2-trihydroxy-tert-butyl group. The Ci-Cε-hydroxyalkyl group mentioned is, for example, one of the compounds mentioned as examples of the Ci-Ci-hydroxyalkyl group or a 1-hydroxyhexyl group.
Als Aminopolycarbonsaureverbindung können insbesondere Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure,Particularly suitable aminopolycarboxylic acid compounds are nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, hydroxyethylethylenediamine triacetic acid,
Methylglycindiessigsäure (N, N-Bis-Carboxy-Methyl-α- Allanin) , ein Salz der genannten Verbindungen oder eine Mischung zwei oder mehrerer der genannten Säuren und/oder Salze in der Entmetallisierungslosung vorliegen.Methylglycinediacetic acid (N, N-bis-carboxy-methyl-α-allanine), a salt of the compounds mentioned or a mixture of two or more of the acids and / or salts mentioned are present in the demetallation solution.
Besonders bevorzugt ist das Tri-Natriumsalz der Methylglycindiessigsäure (HOOC-CH (CH3) - (CH2COOH) 2) •The trisodium salt of methylglycinediacetic acid (HOOC-CH (CH 3 ) - (CH 2 COOH) 2 ) is particularly preferred.
Die Aminopolycarbonsaureverbindung liegt vorzugsweise in einer Konzentration von 0,01 mol/1 Entmetallisierungslosung bis zur Löslichkeitsgrenze der Aminopolycarbonsaureverbindung in der Entmetallisierungslosung, besonders bevorzugt in einerThe aminopolycarboxylic acid compound is preferably in a concentration of 0.01 mol / l of de-metallization solution up to the solubility limit of the aminopolycarboxylic acid compound in the de-metallization solution, particularly preferably in one
Konzentration von 0,05 bis 0,5 mol/1 in derConcentration from 0.05 to 0.5 mol / 1 in the
Entmetallisierungslosung vor. Als nitroaromatische Verbindung ist bevorzugt eine Verbindung mit einer oder mehreren Nitrogruppen und einer oder mehreren hydrophilen Gruppen in der Entmetallisierungslosung enthalten.Demetallization solution. A compound with one or more nitro groups and one or more hydrophilic groups is preferably contained in the demetallization solution as the nitroaromatic compound.
Die hydrophile Gruppe ist z.B. eine Sulfonsäuregruppe (- SOaH) .The hydrophilic group is e.g. a sulfonic acid group (- SOaH).
Nitrobenzolsulfonsäure oder deren Salze sind besonders bevorzugte Verbindungen. Als Nitrobenzolsulfonsäure sind sowohl die o-Nitrobenzolsulfonsäure, die m-Nitrobenzolsulfonsäure als auch die p-Nitrobenzolsulfonsäure geeignet, wobei die m-Nitrobenzolsulfonsäure bevorzugt ist. Als Salze der Nitrobenzolsulfonsäure können prinzipiell alle in derNitrobenzenesulfonic acid or its salts are particularly preferred compounds. Suitable nitrobenzenesulfonic acids are both o-nitrobenzenesulfonic acid, m-nitrobenzenesulfonic acid and p-nitrobenzenesulfonic acid, with m-nitrobenzenesulfonic acid being preferred. In principle, all salts of nitrobenzenesulfonic acid can be used in the
Entmetallisierungslosung löslichen Salze eingesetzt werden, z.B. das Ammoniumsalz, das Natriumsalz oder das Kaliumsalz. Das Ammoniumsalz der m-Nitrobenzolsulfonsäure, das Natriumsalz der m-Nitrobenzolsulfonsäure und das Kaliumsalz der m-Nitrobenzolsulfonsäure werden bevorzugt verwendet. Besonders bevorzugt findet das Natriumsalz der m-Nitrobenzolsäure Einsatz. Die Entmetallisierungslosung kann eine Mischung zwei oder mehrerer der genannten Verbindungen umfassen.De-metallization solution soluble salts are used, e.g. the ammonium salt, the sodium salt or the potassium salt. The ammonium salt of m-nitrobenzenesulfonic acid, the sodium salt of m-nitrobenzenesulfonic acid and the potassium salt of m-nitrobenzenesulfonic acid are preferably used. The sodium salt of m-nitrobenzenic acid is particularly preferably used. The demetallization solution can comprise a mixture of two or more of the compounds mentioned.
Die nitroaromatische Verbindung liegt bevorzugt in einer Konzentration von 20 g/1 Entmetallisierungslosung bis zur Löslichkeitsgrenze der nitroaromatischen Verbindung in der Entmetallisierungslosung vor. Besonders bevorzugt beträgt die Konzentration 50 bis 150 g/1.The nitroaromatic compound is preferably present in a concentration of 20 g / 1 demetallization solution up to the solubility limit of the nitroaromatic compound in the demetallization solution. The concentration is particularly preferably 50 to 150 g / l.
Die Alkylsulfonsaure und die Alkanolsulfonsaure weisen bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Methansulfonsäure ist als Alkylsulfonsäure besonders bevorzugt. In der Praxis wird insbesondere eine 70 Gew.%ige Lösung der Methansulfonsäure eingesetzt. Als Alkanolsulfonsaure kommen beispielsweise 2- Hydroxyethansulfonsäure, 2-Hydroxypropansulfonsäure und 3- Hydroxypropansulfonsäure in Frage. Besonders bevorzugt ist 2- Hydroxyethansulfonsäure .The alkyl sulfonic acid and the alkanol sulfonic acid preferably have 1 to 4 carbon atoms. Methanesulfonic acid is particularly preferred as the alkyl sulfonic acid. In practice, a 70% by weight solution of methanesulfonic acid is used in particular. Examples of suitable alkanolsulfonic acids are 2-hydroxyethanesulfonic acid, 2-hydroxypropanesulfonic acid and 3- Hydroxypropanesulfonic acid in question. 2-Hydroxyethanesulfonic acid is particularly preferred.
Die Konzentration der aus Alkylsulfonsäure, Alkanolsulfonsaure, Benzolsulfonsaure, Phenolsulfonsaure, Schwefelsäure und Tetrafluoroborsaure ausgewählten Säure bzw. Säuren beträgt bevorzugt 35 bis 280 g/1 Entmetallisierungslosung, besonders bevorzugt 70 bis 140 g/1 Entmetallisierungslosung.The concentration of the acid or acids selected from alkylsulfonic acid, alkanolsulfonic acid, benzenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, sulfuric acid and tetrafluoroboric acid is preferably 35 to 280 g / 1 demetallization solution, particularly preferably 70 to 140 g / 1 demetallization solution.
Der pH der sauren Entmetallisierungslosung liegt vorzugsweise im Bereich von < 1,0.The pH of the acidic demetallization solution is preferably in the range of <1.0.
Die genannte Entmetallisierungslosung kann zum Abziehen einer Zinn-Wismut-Schicht von einem Substrat verwendet werden. Als Substrate kommen beispielsweise Kupfer, Kupferlegierungen, Nickel-Eisen-Legierungen, Nickel, Edelstahl (z.B. Chrom- Nickel-Stahl) und Titan in Betracht. Insbesondere können elektrische oder elektronische Bauteile aus Kupfer, Kupferlegierungen, Nickel-Eisen-Legierungen, die gegebenenfalls jeweils mit einer Nickelschicht versehen sind, und Gestellmaterial aus Edelstahl (z.B. Chrom-Nickel-Stahl) und Titan durch Einsatz der erfindungsgemäßen Entmetallisierungslosung von einer Zinn-Wismut-Schicht befreit werden.The above-mentioned demetallization solution can be used to pull off a tin-bismuth layer from a substrate. Examples of suitable substrates are copper, copper alloys, nickel-iron alloys, nickel, stainless steel (e.g. chromium-nickel steel) and titanium. In particular, electrical or electronic components made of copper, copper alloys, nickel-iron alloys, which may each be provided with a nickel layer, and frame material made of stainless steel (eg chromium-nickel steel) and titanium can be obtained from the tin-bismuth de-metallization solution according to the invention -Layer will be freed.
Die unter Einsatz der genannten Entmetallisierungslosung entfernbare Zinn-Wismut-Schicht ist z.B. eine galvanisch abgeschiedene Schicht. Der Wismut-Anteil der Zinn-Wismut- Schicht kann 0,5 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.% betragen. Die Zinn-Wismut-Schicht kann neben den genannten Komponenten Zinn und Wismut weiterhin Kupfer und/oder Silber als Legierungsbestandteile enthalten. Der Gehalt an Kupfer und/oder Silber beträgt in diesem Fall vorzugsweise jeweils bis zu 5 Gew.%.The tin-bismuth layer which can be removed using the demetallization solution mentioned is e.g. an electrodeposited layer. The proportion of bismuth in the tin-bismuth layer can be 0.5 to 20% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight. In addition to the tin and bismuth components mentioned, the tin-bismuth layer can furthermore contain copper and / or silver as alloy components. The copper and / or silver content in this case is preferably up to 5% by weight.
Die Entfernung der Zinn-Wismut-Schicht von einem Substrat kann durch Tauchen des Substrates in die erfindungsgemäße Entmetallisierungslosung oder durch Auftragen der erfindungsgemäßen Entmetallisierungslosung auf das Substrat, z.B. durch Besprühen, erfolgen.The removal of the tin-bismuth layer from a substrate can be done by dipping the substrate into the invention Demetallization solution or by applying the demetallization solution according to the invention to the substrate, for example by spraying.
Vor einer erneuten Beschichtung des entmetallisierten Substrates kann eine Vorbehandlung durchgeführt werden, um das Substrat zu aktivieren. Die Vorbehandlung kann z.B. ein Anätzen des Substrates unter Einsatz einer Lösung, die Schwefelsäure und Peroxodisulfat umfasst, beinhalten. Als Peroxodisulfat wird bevorzugt das Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxodisufat eingesetzt .Before the demetallized substrate is coated again, a pretreatment can be carried out in order to activate the substrate. The pretreatment can e.g. include etching the substrate using a solution comprising sulfuric acid and peroxodisulfate. Sodium, potassium or ammonium peroxodisulfate is preferably used as the peroxodisulfate.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert .The invention is illustrated by the following examples.
Beispiel 1example 1
Es wurde eine Entmetallisierungslosung angesetzt, die folgende Bestandteile enthielt:A demetallization solution was prepared which contained the following components:
100 g/1 Methansulfonsäure (70 Gew.%)100 g / 1 methanesulfonic acid (70% by weight)
100 g/1 m-Nitrobenzolsulfonsäure, Natriumsalz100 g / 1 m-nitrobenzenesulfonic acid, sodium salt
15 g/1 Methylglycindiessigsäure, Tri-Natriumsalz15 g / 1 methylglycinediacetic acid, trisodium salt
In diese Lösung wurde bei einer Temperatur von 40 °C einIn this solution was at a temperature of 40 ° C.
Kupferblech mit einer galvanisch abgeschiedenen Zinn-Wismut- Legierung mit einem Legierungsanteil von 3 Gew.% Wismut getaucht. Die Entmetallisierungslosung wurde dabei mittels eines Magnetrührers leicht gerührt (Rührgeschwindigkeit des Magnetrührers: 300 Umdrehungen/Minute). Nach 3 Minuten war die Zinn-Wismut-Schicht ohne Rückstand eines schwarzen Belages entfernt. Vor einer erneuten Beschichtung kann eine Behandlung (z.B. Tauchen) mit einer schwefelsauren Natriumperoxodisulfatlösung (enthaltend 100 g/1 Natriumperoxodisulfat und 50 g/1 konzentrierte Schwefelsäure) bei einer Temperatur von 20°C durchgeführt werden. Vergleichsbeispiel 1Copper sheet dipped with an electrodeposited tin-bismuth alloy with an alloy content of 3% by weight bismuth. The demetallization solution was gently stirred using a magnetic stirrer (stirring speed of the magnetic stirrer: 300 revolutions / minute). After 3 minutes, the tin-bismuth layer was removed with no residue of a black coating. Before renewed coating, treatment (eg dipping) with a sulfuric acid sodium peroxodisulfate solution (containing 100 g / 1 sodium peroxodisulfate and 50 g / 1 concentrated sulfuric acid) can be carried out at a temperature of 20 ° C. Comparative Example 1
Es wurde eine Entmetallisierungslosung entsprechend Beispiel 1, jedoch ohne Methylglycindiessigsäure-Tri-Natriumsalz angesetzt und der Entmetallisierungsversuch gemäß Beispiel 1 wiederholt. Nach einer Tauchzeit von 3 Minuten verblieb auf dem Kupferblech ein samtartig-schwarzer Belag, der aus nicht abgelöstem Wismut bestand. Beispiel 2A demetallization solution corresponding to Example 1 was prepared, but without the trisodium salt of methylglycinediacetic acid, and the demetallization experiment according to Example 1 was repeated. After a dipping time of 3 minutes, a velvety-black coating remained on the copper sheet, which consisted of undissolved bismuth. Example 2
Es wurde eine Entmetallisierungslosung entsprechend Beispiel 1 angesetzt. In diese Lösung wurde bei einer Temperatur von 40°C ein IC-Trägerstreifen getaucht. Der IC-Trägerstreifen (IC = integrated circuit) bestand aus einer Nickel-Eisen- Legierung (Alloy 42, 42 Gew.% Nickel), die galvanisch mit einer 10 μm dicken Zinn-Wismut-Legierung mit einem Wismutanteil von 3 Gew.% beschichtet worden war. Nach einer Expositionszeit von 3 Minuten war die Zinn-Wismut-Schicht vollständig entfernt. Die Oberfläche des Nickel-Eisen- Substrates war blank und es war kein Angriff des Nickel- Eisen-Substratmaterials zu erkennen.A demetallization solution according to Example 1 was made up. An IC carrier strip was immersed in this solution at a temperature of 40 ° C. The IC carrier strip (IC = integrated circuit) consisted of a nickel-iron alloy (Alloy 42, 42 wt.% Nickel), which was electroplated with a 10 μm thick tin-bismuth alloy with a bismuth content of 3 wt.% had been. The tin-bismuth layer was completely removed after an exposure time of 3 minutes. The surface of the nickel-iron substrate was bare and no attack of the nickel-iron substrate material could be seen.
Beispiel 3Example 3
Die Beständigkeit der Substratmaterialien Kupfer, Nickel- Eisen-Legierung (Alloy 42, 42 Gew.% Nickel) und Chrom-Nickel- Stahl (Werkstoffnummer 1.4571) in derThe resistance of the substrate materials copper, nickel-iron alloy (Alloy 42, 42% by weight nickel) and chrome-nickel steel (material number 1.4571) in the
Entmetallisierungslosung gemäß Beispiel 1 wurde geprüft. Dazu wurden Probebleche mit den Abmessungen 5 x 5 cm ausgewogen und 10 Minuten bei 40 °C in die Entmetallisierungslosung getaucht. Anschließend wurden die Proben entnommen, mit entionisiertem Wasser gespült, getrocknet und zurückgewogen. Die folgende Gewichtsdifferenzen wurden festgestellt:Demetallization solution according to Example 1 was tested. For this purpose, test sheets measuring 5 x 5 cm were weighed out and immersed in the demetallization solution at 40 ° C. for 10 minutes. The samples were then removed, rinsed with deionized water, dried and weighed out. The following weight differences were found:
Kupferblech: 0,0006 gCopper sheet: 0.0006 g
Nickel-Eisen-Legierung: 0,007 g Chrom-Nickel-Stahl: 0,0001 g Die Werte für das Kupfer und den Chrom-Nickel-Stahl liegen im Bereich der Messgenauigkeit der verwendeten Analysenwaage, es ist somit kein Angriff feststellbar. Für die Nickel-Eisen- Legierung wurde ein Abtrag von 0,007 g ermittelt. Dieser Wert ist jedoch so gering, dass kein sichtbarer Angriff an der Oberfläche erkennbar war und eine NeubeSchichtung des Substratmaterials problemlos durchgeführt werden konnte. Nickel-iron alloy: 0.007 g chrome-nickel steel: 0.0001 g The values for the copper and the chrome-nickel steel are in the range of the measuring accuracy of the analytical balance used, so no attack can be determined. A removal of 0.007 g was determined for the nickel-iron alloy. However, this value is so low that there was no visible attack on the surface and the substrate material could be recoated without any problems.

Claims

Patentansprüche claims
1. Saure Entmetallisierungslosung umfassend - mindestens eine Säure ausgewählt aus Alkylsulfonsäure, Alkanolsulfonsaure, Benzolsulfonsaure, Phenolsulfonsaure, Schwefelsäure und Tetrafluoroborsaure, - eine nitroaromatische Verbindung und - eine Aminopolycarbonsaureverbindung.1. Acidic demetallization solution comprising - at least one acid selected from alkyl sulfonic acid, alkanol sulfonic acid, benzenesulfonic acid, phenolsulfonic acid, sulfuric acid and tetrafluoroboric acid, - a nitroaromatic compound and - an aminopolycarboxylic acid compound.
2. Saure Entmetallisierungslosung gemäß Anspruch.1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminopolycarbonsaureverbindung mindestens zwei Carbonsäurereste enthält .2. Acidic demetallization solution according to claim 1, characterized in that the aminopolycarboxylic acid compound contains at least two carboxylic acid residues.
3. Saure Entmetallisierungslosung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung als Aminopolycarbonsaureverbindung eine Verbindung der folgenden Formel (I) umfasst:3. Acidic demetallization solution according to claim 1 or 2, characterized in that the solution as aminopolycarboxylic acid compound comprises a compound of the following formula (I):
COOR2 I R5 (I) R-,OOC— R4— N —R6—COOR3 worin Ri, R2 und R3 unabhängig voneinander H, Na, K oder NH4+ sind, wobei gegebenenfalls auch einer der Substituenten Ri, R2 und R3 eine Ci-Cs-Alkylgruppe sein kann, und R4, Rs und Rε unabhängig voneinander eine Ci-Cε- Alkylengruppe, die mit einer Cι-C4-Alkylgruppe, einer Hydroxylgruppe oder einer Cι-C4-Hydroxyalkylgruppe substituiert sein kann, oder eine Gruppe der Formel (II) darstellen
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worin R7 und Rβ unabhängig voneinander eine Ci-Cε- Alkylengruppe, die mit einer Cι-C4-Alkylgruppe, einer Hydroxylgruppe oder einer Cι-C4-Hydroxyalkylgruppe substituiert sein kann, darstellen, R9 eine Gruppe - (CH2)m-COORιo (mit m = 1 - 6 und Rio = H, Na, K, H4+ oder Ci-Ce-Alkyl) oder eine Ci-Ce-Hydroxyalkylgruppe ist und n = 1 - 6 ist.COOR 2 IR 5 (I) R-, OOC- R 4 -N -R 6 -COOR 3 in which Ri, R2 and R3 are independently H, Na, K or NH4 + , optionally also one of the substituents Ri, R2 and R3 can be a Ci-Cs-alkyl group, and R 4 , Rs and Rε independently of one another a Ci-Cε-alkylene group, which can be substituted with a -C-C4-alkyl group, a hydroxyl group or a -C-C4-hydroxyalkyl group, or one Represent group of formula (II)
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in which R7 and Rβ independently of one another are a Ci-Cε-alkylene group which can be substituted by a -C-C4-alkyl group, a hydroxyl group or a -C-C4-hydroxyalkyl group, R9 is a group - (CH2) m-COORιo (with m = 1-6 and Rio = H, Na, K, H4 + or Ci-Ce-alkyl) or a Ci-Ce-hydroxyalkyl group and n = 1-6.
4. Saure Entmetallisierungslosung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung als Aminopolycarbonsaureverbindung Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Methylglycindiessigsäure, ein Salz der genannten Verbindungen oder eine Mischung zwei oder mehrerer der genannten Säuren und/oder Salze umfasst.4. Acidic demetallization solution according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the solution as aminopolycarboxylic acid compound nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, methylglycinediacetic acid, a salt of the compounds mentioned or a mixture of two or more of the acids mentioned includes.
5. Saure Entmetallisierungslosung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung als nitroaromatische Verbindung eine Verbindung mit einer oder mehreren Nitrogruppen und einer oder mehreren hydrophilen Gruppen umfasst.5. Acidic demetallization solution according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the solution as a nitroaromatic compound comprises a compound having one or more nitro groups and one or more hydrophilic groups.
6. Saure Entmetallisierungslosung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die hydrophile Gruppe eine Sulfonsäuregruppe ist.6. Acidic demetallization solution according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that the hydrophilic group is a sulfonic acid group.
7. Saure Entmetallisierungslosung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung als nitroaromatische Verbindung Nitrobenzolsulfonsäure oder deren Salze umfasst. 7. Acidic demetallization solution according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that the solution comprises nitrobenzenesulfonic acid or its salts as a nitroaromatic compound.
8. Saure Entmetallisierungslosung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zahl der Kohlenstoffatome in der Alkylsulfonsaure und/oder der Alkanolsulfonsaure 1 bis 4 ist.8. Acidic demetallization solution according to one or more of claims 1 to 7, characterized in that the number of carbon atoms in the alkyl sulfonic acid and / or the alkanol sulfonic acid is 1 to 4.
9. Verwendung einer sauren Entmetallisierungslosung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 zum Abziehen einer Zinn-Wismut-Schicht von einem Substrat.9. Use of an acidic demetallization solution according to one or more of claims 1 to 8 for peeling off a tin-bismuth layer from a substrate.
10. Verwendung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass 'das Substrat Kupfer, eine Kupferlegierung, eine Nickel-Eisen-Legierung, Nickel, Edelstahl oder Titan ist .10. Use according to claim 9, characterized in that ' the substrate is copper, a copper alloy, a nickel-iron alloy, nickel, stainless steel or titanium.
11. Verwendung gemäß Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ein elektrisches oder elektronisches Bauteil oder ein Galvanisiergestell ist.11. Use according to claim 9 or 10, characterized in that the substrate is an electrical or electronic component or an electroplating frame.
12. Verwendung gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Zinn-Wismut-Schicht eine galvanisch abgeschiedene Schicht ist . 12. Use according to one or more of claims 9 to 11, characterized in that the tin-bismuth layer is an electrodeposited layer.
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