WO2005092826A1

WO2005092826A1 - Novel phenol compound and novel epoxy resin derivable from such phenol compound

Info

Publication number: WO2005092826A1
Application number: PCT/JP2005/004625
Authority: WO
Inventors: Mitsuo Akutsu; Masaaki Shimizu; Yoshie Makabe; Naomi Sato
Original assignee: Asahi Denka Co., Ltd.
Priority date: 2004-03-25
Filing date: 2005-03-16
Publication date: 2005-10-06
Also published as: JP4698586B2; CN100386298C; TW200609207A; JPWO2005092826A1; TWI367204B; CN1771219A

Abstract

Disclosed is a phenol compound represented by the general formula (I) below which is preferably used as a raw material for synthetic resins and the like. Also disclosed is an epoxy resin represented by the general formula (II) below which is useful as a material for coating compositions, adhesives, moldings and the like. (In the formula, Cy represents a cycloalkyl group having 3-10 carbon atoms; X represents a hydrogen atom, a phenyl group which may be substituted with an alkyl group having 1-10 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3-10 carbon atoms; Y and Z independently represent an alkyl group having 1-10 carbon atoms; p represents a number of 0-5; and r represents a number of 0-4.) (In the formula, Cy, X, Y, Z, p and r are as defined above for the formula (I); and n represents a number of 0-10.)

Description

明細書 Specification

新規フエノール化合物及び該フエノール化合物から誘導し得る新規ェポキシ樹脂 Novel phenolic compound and novel epoxy resin derivable from the phenolic compound

技術分野 Technical field

[0001] 本発明は新規フエノール化合物及び該フエノール化合物から誘導し得る新規ェポキシ樹脂に関し、詳しくは、合成樹脂原料等として好適に用いられるフエノール化合物、及び塗料、接着剤、成型品等に用レ、る材料として有用で、該フエノール化合物から誘導し得るエポキシ樹脂に関するものである。背景技術 The present invention relates to a novel phenolic compound and a novel epoxy resin derivable from the phenolic compound, and more particularly to a phenolic compound suitably used as a synthetic resin raw material and the like, a paint, an adhesive, a molded article, and the like. The present invention relates to an epoxy resin which is useful as a useful material and can be derived from the phenol compound. Background art

[0002] ポリフエノール化合物は、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂等の合成樹脂用原料、エポキシ硬化剤、感熱記録に用いられる顕色剤や退色防止剤、電子材料の原料等として有用であり、また、酸化防止剤、殺菌剤、防菌防カビ剤等の添加剤としても有用である。 [0002] Polyphenol compounds are used as raw materials for synthetic resins such as phenolic resins, epoxy resins, polycarbonate resins, and polyester resins, epoxy curing agents, color developers and discoloration inhibitors used for thermal recording, and raw materials for electronic materials. It is useful, and also useful as an additive such as an antioxidant, a bactericide, and a fungicide.

[0003] また、エポキシ樹脂は、接着性、耐熱性、耐薬品性、電気特性、機械特性等に優れるため、塗料、接着剤、成型品等に用レ、る材料として広く使用されており、 IC封止材料、積層材料、電気絶縁材料等の電気電子分野においても広く活用されている。 [0003] Epoxy resins are widely used as materials for coatings, adhesives, molded products, and the like because of their excellent adhesive properties, heat resistance, chemical resistance, electrical properties, mechanical properties, and the like. It is also widely used in the electrical and electronic fields such as IC sealing materials, laminate materials, and electrical insulating materials.

[0004] 近年、特に、電気電子分野において、機器の小型化、高性能化に伴って、用いられる樹脂に対しても、機械的特性や熱的特性の向上のみならず、耐湿性、電気絶縁性、低誘電性等の向上がますます強く要求されるに至っており、それに伴って、かかる要求を満足する樹脂を提供し得る新たなビスフエノール化合物が求められている。 [0004] In recent years, particularly in the field of electric and electronic devices, with the miniaturization and high performance of equipment, not only the mechanical properties and thermal properties of resins used have been improved, but also moisture resistance and electrical properties have been improved. Improvements in insulation properties, low dielectric properties, and the like have been increasingly demanded, and accordingly, new bisphenol compounds capable of providing a resin satisfying such demands have been demanded.

[0005] 新規のフエノール化合物の開発は多く行われており、例えば、特許文献 1には、テルペンジフエノールイヒ合物が提案されており、特許文献 2には、 4 置換シクロへキシリデンビスフヱノール類が提案されてレ、るが、これらの化合物は上記の要求を未だ満足できるものではない。 [0005] There have been many developments of new phenol compounds. For example, Patent Document 1 proposes a terpendiphenol phenol compound, and Patent Document 2 discloses a 4-substituted cyclohexylidenebis. Although phenols have been proposed, these compounds have not yet been able to satisfy the above requirements.

[0006] また、例えば、特許文献 3には、 4_〔1, 1 ビス（4ーヒドロキシフエニル）ェチル〕ビフェニル等のビスフエノール化合物を電子受容性化合物として使用してなる記録材料が提案されており、特許文献 4には、ビフヱニルアルキリデンー 4， 4，一ビスフエノール化合物より誘導されるポリカーボネート系共重合体が提案されており、特許文献 5には、メチルーフヱ二ルーメチリデンビスフヱノールを顕色剤として使用してなる感熱記録体が提案されており、特許文献 6には、シクロへキシルメチレン一 4, 4，一ビスフエノール化合物等を電子受容性化合物として使用してなる感熱記録材料が提案されている。し力、し、これらも上記の要求を未だ満足できるものではない。 [0006] For example, Patent Document 3 proposes a recording material using a bisphenol compound such as 4_ [1,1 bis (4-hydroxyphenyl) ethyl] biphenyl as an electron-accepting compound. Patent Document 4 discloses that biphenylalkylidene-4,4,1-bisphenol A polycarbonate-based copolymer derived from a compound has been proposed.Patent Document 5 proposes a thermosensitive recording medium using methyl-phenylmethylidenebisphenol as a color developer. Reference 6 proposes a heat-sensitive recording material using a cyclohexylmethylene 1,4,4,1-bisphenol compound or the like as an electron-accepting compound. These have not yet been able to satisfy the above requirements.

[0007] 特許文献 1 :特開平 8— 198791号公報 Patent Document 1: JP-A-8-198791

特許文献 2：特開 2003 - 146926号公報 Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-146926

特許文献 3 :特開昭 62 - 122782号公報 Patent Document 3: JP-A-62-122782

特許文献 4 :特開昭 63— 43923号公報 Patent Document 4: JP-A-63-43923

特許文献 5：特開昭 63 - 247085号公報 Patent Document 5: JP-A-63-247085

特許文献 6 :特開平 5 - 42769号公報 Patent Document 6: JP-A-5-42769

発明の開示 Disclosure of the invention

発明が解決しょうとする課題 Problems to be solved by the invention

[0008] 従って、本発明の目的は、合成樹脂原料等として好適に用いられるフエノール化合物を提供すること、ならびに、塗料、接着剤、成型品等に用いる材料として有用なェポキシ樹脂を提供することにある。 [0008] Accordingly, an object of the present invention is to provide a phenol compound suitably used as a synthetic resin raw material and the like, and to provide an epoxy resin useful as a material used for paints, adhesives, molded products, and the like. It is in.

課題を解決するための手段 Means for solving the problem

[0009] 本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、新規フエノール化合物及び該フエノール化合物力誘導し得るエポキシ樹脂が、上記目的を満足し得ることを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a novel phenolic compound and an epoxy resin capable of inducing the phenolic compound can satisfy the above object, and have reached the present invention.

[0010] 即ち、本発明は、下記一般式 (I)で表されるフエノールイ匕合物を提供するものである。 [0011] [化 1] That is, the present invention provides a phenolic conjugate represented by the following general formula (I). [0011] [Formula 1]

(式中、 C yは炭素原子数 3 ~ 1 0のシクロアルキル基を示し、 Xは水素原子、炭素原子数 1 ~ 1 0のアルキル基により置換されることもできるフエニル基又は炭素原子 3 ~ 1 0のシクロアルキル基を表し、 Y及び Zはそれぞれ独立して炭素原子数 1 〜 1 0のアルキル基を示し、 pは 0〜 5の数を表し、 rは 0〜 4の数を表す。） (In the formula, Cy represents a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, X represents a hydrogen atom, a phenyl group which can be substituted by an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a carbon atom having 3 to 10 carbon atoms. Represents a cycloalkyl group of 10; Y and Z each independently represent an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms; p represents a number of 0 to 5; and r represents a number of 0 to 4; )

[0012] また、本発明は、下記一般式 (II)で表されるエポキシ樹脂を提供するものである。 [0012] Further, the present invention provides an epoxy resin represented by the following general formula (II).

[0013] [化 2] [0013] [Formula 2]

(式中、 C y、 X、 Y、 Z、 p及び rは上記一般式（ I ) におけるものと同じ意味を表し、 nは 0 ~ 1 0を表す。）発明を実施するための最良の形態 (In the formula, Cy, X, Y, Z, p, and r have the same meanings as those in the above general formula (I), and n represents 0 to 10.) Form

[0014] 以下、本発明のフエノール化合物及びエポキシ樹脂について詳細に説明する。 Hereinafter, the phenol compound and the epoxy resin of the present invention will be described in detail.

[0015] 上記一般式 (I)中、 Cyで表される炭素原子数 3— 10のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、メチルシクロへキシノレ、シクロへプチル、シクロォクチル、シクロノ二ノレ、シクロデシル等の基が挙げられる。また、 Y及び Zで表される炭素原子数 1一 10のアルキル基としては、メチノレ、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、ォクチル、イソォクチル、第三ォクチル、 2—ェチルへキシル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロへプチル、シクロォクチル、シクロノ二ノレ、シクロデシル等の直鎖、分岐及び環状のアルキル基が挙げられる。また、 Xで表わされる炭素原子数 3 一 10のシクロアルキル基としては、 Cyとして例示したものと同様のものが挙げられ、また、 Xで表わされるフエ二ル基を置換し得る炭素原子数 1一 10のアルキル基としては、 Y及び Zとして例示したものと同様のものが挙げられる。 In the above general formula (I), the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms represented by Cy includes cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexanol, cycloheptyl, cyclooctyl , Cyclononinole, cyclodecyl and the like. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by Y and Z include methynole, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, Isooctyl, tertiary octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, isononyl, decyl, isodecyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, etc. Linear, branched and cyclic alkyl groups are mentioned. Examples of the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms represented by X include the same groups as those exemplified as Cy, and 1 to 10 carbon atoms capable of substituting the phenyl group represented by X. As the ten alkyl groups, the same as those exemplified as Y and Z can be mentioned.

[0016] 本発明のフエノール化合物としては、例えば、下記の化合物等が挙げられる。 Examples of the phenol compound of the present invention include the following compounds.

[0017] [化 3] [0017] [Formula 3]

化合物 P— 1 Compound P— 1

[0018] [化 4] [0018] [Formula 4]

OH 化合物 P一 2 OH compound P-1 2

// //

[0019] [化 5] [0019] [Formula 5]

化合物 P— 3

Compound P— 3

[0020] [化 6] [0020] [Formula 6]

化合物 P-4

Compound P-4

[0021] [化 7] [0021] [Formula 7]

[0022] [化 8]

[0022] [Formula 8]

化合物 P一 6

Compound P-6

[0023] [化 9] [0023] [Formula 9]

[0024] [化 10] [0024] [Formula 10]

化合物 P 8 Compound P 8

[0025] 本発明のフエノール化合物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、下記〔化 11〕に示すように、ケトン化合物（1)とフエノールイ匕合物（2)の混合物を、酸性触媒の存在下に反応させることによって容易に製造することができる。 [0025] The method for producing the phenolic compound of the present invention is not particularly limited. For example, as shown in the following [Chemical formula 11], a mixture of a ketone compound (1) and a phenolic compound (2) may be used. It can be easily produced by reacting in the presence of an acidic catalyst.

[0026] [化 11] [0026]

( I ) 上記反応に使用される酸性触媒としては、例えば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、 m—キシレンスルホン酸、 p—トルエンスルホン酸、ヒドロキシメチルスルホン酸、 2—ヒドロキシェチルスルホン酸、ヒドロキシプロピルスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸、スルホサリチル酸、スルホフタル酸等のスルホン酸類；硫酸、無水硫酸、発煙硫酸、クロ口硫酸、フルォロ硫酸、塩酸、塩化水素ガス、シユウ酸、ギ酸、リン酸、トリクロロ酢酸、トリフルォロ酢酸、ケィタングステン酸、リンタングステン酸等のへテロポリ酸、強酸性のイオン交換樹脂等が挙げられる。 (I) Examples of the acidic catalyst used in the above reaction include methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, m-xylenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and hydroxymethylsulfonic acid. Sulfonic acids such as 2-hydroxyethylsulfonic acid, hydroxypropylsulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, sulfosalicylic acid, and sulfophthalic acid; sulfuric acid, sulfuric anhydride, fuming sulfuric acid, sulfuric acid, fluorosulfuric acid, hydrochloric acid, chloride Examples include hydrogen gas, oxalic acid, formic acid, phosphoric acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, heterotungstic acid, phosphotungstic acid, etc., and strongly acidic ion exchange resins.

[0028] さらに、上記反応においては、反応を促進するためにメルカブタン触媒を使用することができ、該メルカプタン触媒としては、例えば、メチルメルカプタン、ェチルメル力プタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、ォクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、 1， 6—へキサンジチオール等のアルキルメルカプタン類；チォフエノーノレ、チォタレゾール等の芳香族メルカプタン類；メルカプト酢酸（チオダリコール酸）、 3—メルカプトプロピオン酸、メルカプトゥンデカン酸、チォ安息香酸等のメルカプト有機酸類； 2—メルカプトべンゾチアゾール等の複素環族メルカブタン類;硫化水素等が挙げられる。 Further, in the above reaction, a mercaptan catalyst can be used to promote the reaction. Examples of the mercaptan catalyst include methyl mercaptan, ethyl mercaptan, propyl mercaptan, butyl mercaptan, octyl mercaptan, Alkyl mercaptans such as dodecyl mercaptan and 1,6-hexanedithiol; aromatic mercaptans such as thiophenol and thiotalesol; mercaptoacetic acid (thiodalicholate), 3-mercaptopropionic acid, mercaptunedecanoic acid, thiobenzoic acid and the like Organic acids; heterocyclic mercaptans such as 2-mercaptobenzothiazole; hydrogen sulfide and the like.

[0029] 本反応において、フエノール化合物（2)は、ケトン化合物（1)の 1モルに対して、 1 モル以上、特に 2— 10モルの範囲で使用することが好ましぐ酸性触媒はケトン化合物（1) 1モノレに対し、 0. 001— 2. 0モノレ、特に 0. 01— 1. 5モノレ使用すること力 S好ましぐメルカプト触媒は、ケトン化合物（1) 1モルに対し、特に 0· 001— 1. 0モル使用することが好ましい。 In the present reaction, the phenolic compound (2) is preferably used in an amount of 1 mol or more, particularly 2 to 10 mol, per 1 mol of the ketone compound (1). The amount of 0.001-2.0 monoles, especially 0.01-1.5 monoles, per monole of the product (1) S The preferred mercapto catalyst is particularly suitable for 1 mole of ketone compound (1). It is preferable to use 0.001 to 1.0 mole.

[0030] また、上記反応には、汎用溶媒を使用することができ、該溶媒としては、例えば、トルェン、キシレン、クメン等の芳香族炭化水素系溶媒;テレビン油、 D—リモネン、ビネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スヮゾール # 310 (コスモ松山石油（株））、ソルべッソ # 100 (ェクソン化学 (株））等のパラフィン系溶剤；メタノール、ェタノール等のアルコール系溶媒；酢酸ェチル等のエステル溶媒；ジクロロェタン、四塩化炭素、クロロホノレム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、クロ口ベンゼン等のハロゲン系溶媒;テトラヒドロフラン、ジォキサン等の環状エーテル系溶媒;ァニリン、トリェチノレアミン、ピリジン、ジォキサン、酢酸、ァセトニトリル、二硫化炭素等が挙げられる。 In the above reaction, a general-purpose solvent can be used. Examples of the solvent include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, and cumene; turpentine, D-limonene, and vinylene. Terpene hydrocarbon oils; mineral spirits, SUZOL # 310 (Cosmo Matsuyama Petroleum Co., Ltd.), Solvesso # 100 (Exon Chemical Co., Ltd.), etc .; paraffinic solvents; methanol, ethanol, etc. Solvents: Ethyl acetate and other ester solvents; Dichloroethane, carbon tetrachloride, chlorohonolem, trichloroethylene, methylene chloride, halogenated solvents such as chlorobenzene; cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane; aniline, triethylenamine, pyridine and dioxane Acetic acid, acetonitrile, carbon disulfide and the like.

[0031] 本反応は 0 200°C、特に 10 100°Cの範囲で行なうのが好ましレ、。 0°C未満であると反応が遅くなり長時間の反応が必要となり、 200°Cを越えると副反応が多く起こり好ましくない。反応時間は、反応温度が 0— 200°Cの場合、通常、数分一数十時間の範囲から選択される。 [0031] This reaction is preferably carried out at a temperature in the range of 0 to 200 ° C, particularly 10 to 100 ° C. If the temperature is lower than 0 ° C, the reaction becomes slow and a long reaction time is required.If the temperature exceeds 200 ° C, many side reactions occur. Not preferred. When the reaction temperature is 0 to 200 ° C, the reaction time is usually selected from a range of several minutes to several tens of hours.

[0032] 本発明のフエノール化合物は、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエ一テルイミド樹脂、ポリビスマレイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアセタール樹脂等の合成樹脂用原料；エポキシ硬化剤；顕色剤、退色防止剤等の感熱記録材料；電子材料原料;酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、殺菌剤、防菌防カビ剤等の添加剤、及びそれらの原料としても有用である。 [0032] The phenolic compound of the present invention includes a phenolic resin, an epoxy resin, a polycarbonate resin, a polyester resin, a polysulfone resin, a polyimide resin, a polyamideimide resin, a polyesterimide resin, a polybismaleimide resin, a polyarylate resin, a polyacetal resin, and the like. Raw materials for synthetic resins; Epoxy curing agents; Thermal recording materials such as color developers and anti-fading agents; Raw materials for electronic materials; Additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, bactericides, and antifungal agents , And their raw materials.

[0033] 上記一般式 (II)で表わされる本発明のエポキシ樹脂としては、例えば、下記の化合物等が挙げられる。 Examples of the epoxy resin of the present invention represented by the general formula (II) include the following compounds.

[0034] [化 12] [0034] [Formula 12]

化合物 E— 1 Compound E— 1

[0035] [化 13] [0035]

H,C— CH— CH_r0 0— CHrCH-CH, 化合物 E - 2 [0036] [化 14] H, C— CH— CH _r 0 0— CHrCH-CH, Compound E-2 [0036] [Formula 14]

化合物 E— 3

Compound E— 3

[0037] [化 15] [0037] [Formula 15]

化合物 E— 4

Compound E— 4

[0038] [化 16] [0038] [Formula 16]

H,C_CH— CH「0 0— CH CH-CH₂ 化合物 E— 5 H, C_CH— CH “0 0— CH CH-CH ₂ compound E— 5

[0039] [化 17] [0039] [Formula 17]

化合物 E— 6

Compound E— 6

[0040] [化 18] [0040] [Formula 18]

化合物 E-

Compound E-

[0041] [化 19] [0041]

化合物 E - 8

Compound E-8

[0042] 本発明のエポキシ樹脂の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、上記一般式 (II)における nが 0であるエポキシ樹脂は、下記〔化 20〕に示すように、本発明のフエノールイ匕合物（I)とェピクロルヒドリン（3)とを、アルカリ及びルイス酸又は層間移動触媒の存在下に反応させることによって容易に製造することができる。 [0042] The method for producing the epoxy resin of the present invention is not particularly limited. For example, the epoxy resin in which n in the above general formula (II) is 0 is as shown in the following [Chemical Formula 20]. The compound can be easily produced by reacting the phenolic conjugate (I) of the present invention with epichlorohydrin (3) in the presence of an alkali and a Lewis acid or a phase transfer catalyst.

[0043] [化 20] I [0043] [Formula 20] I

アルカリ

alkali

C I I ) 上記反応で使用されるアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。また、ルイス酸としては、上記で例示した如き酸性触媒、四塩化スズ、三フッ化ホウ素、四塩化チタン、活性白土、塩ィ匕アルミニウム、塩化マグネシウム、過マンガン酸カリウム、クロム酸カリウム等が挙げられる。また、層間移動触媒としては、例えば、テトラメチルアンモニゥムクロリド、テトラプチルアンモ二ゥムブ口ミド、メチルトリオクチルアンモニゥムクロリド、メチルトリデシルアンモニゥムクロリド、ベンジルトリェチルアンモニゥムクロリド、 N, N—ジメチルピロリジニゥムクロリド、 N—ェチノレ _N_メチルピロリジニゥムョ一ジド、 N—ブチル _N_メチルピロリジユウムブロミド、 N—ベンジル— N—メチルピロリジニゥムクロリド、 N—ェチル _N_メチルピロリジニゥムブ口ミド、 N—ブチル _N_メチルモルホリニゥムブ口ミド、 N—ブチル _N—メチノレモルホリニゥムョ一ジド、 N—ァリル _N_メチルモルホリニゥムブ口ミド、 N—メチルー N—ベンジルピペリジニゥムクロリド、 N_メチル _N—ベンジルピペリジニゥムブロミド、 N, N—ジメチルピペリジニゥムョージド、 N_メチル _N—ェチルピペリジニゥムァセテート、 N—メチルー N—ェチルビペリジニゥムョージド等が挙げられる力テトラメチルァンモニゥムクロリド、ベンジルトリェチルアンモニゥムクロリドが好ましい。 CII) Examples of the alkali used in the above reaction include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and the like. Further, the Lewis acid may be an acid as exemplified above. Catalyst, tin tetrachloride, boron trifluoride, titanium tetrachloride, activated clay, aluminum chloride, magnesium chloride, potassium permanganate, potassium chromate and the like. Examples of the phase transfer catalyst include, for example, tetramethylammonium chloride, tetrabutylammonium chloride, methyltrioctylammonium chloride, methyltridecylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, and benzyltriethylammonium chloride. N, N-dimethylpyrrolidinium chloride, N-ethynole _N_methylpyrrolidinium chloride, N-butyl_N_methylpyrrolidinium bromide, N-benzyl-N-methylpyrrolidinium chloride, N— Ethyl _N_methylpyrrolidinum amide, N-butyl _N_methyl morpholinium amide, N-butyl _N-methyl morpholine amide, N-aryl _N_methyl morpholinium amide, N- Methyl-N-benzylpiperidinium chloride, N_methyl_N-benzylpiperidinium bromide, N, N-di Powers such as tilpiperidinium monoxide, N_methyl_N-ethyl-piperidinium acetate, N-methyl-N-ethylethylperidinium methoxide, etc.Tetramethylammonium chloride, benzyl toride Ciliamonium chloride is preferred.

[0045] 上記反応において、ェピクロノレヒドリンは、本発明のフエノール化合物（I)の水酸基 [0045] In the above reaction, epichronorehydrin is a hydroxyl group of the phenol compound (I) of the present invention.

1当量に対し、 1当量以上、特に 2— 10当量の範囲で使用することが好ましぐアル力リは、上記水酸基 1当量に対し、 0. 1一 2· 0モノレ、特に 0. 3— 1 · 5モル使用するのが好ましぐ層間移動触媒は、本発明のフエノール化合物 (I)の水酸基 1当量に対し、 0. 01— 10モル⁰ /₀、特に 0. 2— 5モル⁰ /₀使用するのが好ましレ、。また、上記一般式 (II)における nが 1一 10のエポキシ樹脂も、 nが 0の場合の上記反応に準じて製造すること力 Sでき、その際にはェピクロルヒドリンの使用量を適宜選択すればよい。また、上記一般式 (II)における nが 1一 10のエポキシ樹脂は、上記一般式 (II)における n 力 S₀のエポキシ樹脂及び上記一般式ひ)で表わされる本発明のフヱノール化合物を反応させることによつても製造することができる。 It is preferable to use 1 equivalent or more, more preferably 2 to 10 equivalents, per equivalent, and 0.1 to 2.0 monoles, particularly 0.3 to 1 equivalent of the above-mentioned hydroxyl group. 1 - 5 preferably fixture interlayer transfer catalyst to moles, compared 1 equivalent of hydroxyl group of the phenol compound of the present invention (I), 0. 01- 10 mole ^_0/0, especially 0.5 2 5 mole ⁰ / _0, preferably used. In addition, the epoxy resin of the above general formula (II) where n is 110 can also be produced according to the above reaction when n is 0, and in this case, the amount of epichlorohydrin used May be appropriately selected. Further, the epoxy resin having n of 110 in the general formula (II) is reacted with the epoxy resin having n force S ₀ in the general formula (II) and the phenol compound of the present invention represented by the general formula (II). Alternatively, it can be manufactured.

[0046] 上記〔化 20〕に示す反応においては、本発明のフエノール化合物（I)の製造に用い得る溶媒として例示した如き溶媒を使用することができる。また、過乗 IJのェピクロノレヒドリンを溶媒として使用することもできる。 In the reaction shown in the above [Chemical formula 20], the solvents exemplified as the solvents that can be used for producing the phenolic compound (I) of the present invention can be used. Epicronorehydrin of supercharged IJ can also be used as a solvent.

[0047] 本反応は 20 100°C、特に 30 60°Cの範囲で行なうのが好ましレ、。 20°C未満であると反応が遅くなり長時間の反応が必要となり、 100°Cを越えると副反応が多く起こり好ましくない。反応時間は、反応温度が 20— 100°Cの場合、通常、数分一数十時間の範囲から選択される。 [0047] This reaction is preferably carried out at a temperature in the range of 20 to 100 ° C, particularly 30 to 60 ° C. If the temperature is lower than 20 ° C, the reaction slows down and a long reaction time is required.If the temperature exceeds 100 ° C, many side reactions occur. Is not preferred. The reaction time is usually selected from the range of several minutes to several tens of hours when the reaction temperature is 20-100 ° C.

[0048] 本発明のエポキシ樹脂は、通常、エポキシ樹脂用の硬化剤と組み合わせて使用され、該硬化剤としては、例えば、ジエチレントリァミン、トリエチレントリァミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアルキルポリアミン類； 1 , 2—ジアミノシクロへキサン、 1， 4- ジアミノー 3， 6—ジェチルシクロへキサン、イソホロンジァミン等の脂環式ポリアミン類； m—キシリレンジァミン、ジアミノジフエニルメタン、ジアミノジフエニルスルホン等の芳香族ポリアミン類等のポリアミン類が挙げられる。また、これらのポリアミン類と、フエ二ルグリシジルエーテル、ブチルダリシジルエーテル、ビスフエノーノレ A—ジグリシジルエーテル、ビスフエノール F—ジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類又は力ルボン酸のグリシジルエステル類等の各種エポキシ樹脂とを常法によって反応させることによって製造されるポリエポキシ付加変性物；これらのポリアミン類と、フタル酸、ィソフタル酸、ダイマー酸等のカルボン酸類とを常法によって反応させることによって製造されるアミド化変性物；これらのポリアミン類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類及びフエノール、クレゾール、キシレノール、第三ブチルフエノール、レゾルシン等の核に少なくとも一個のアルデヒドィ匕反応性場所を有するフエノール類とを常法によって反応させることによって製造されるマンニッヒ化変性物等が挙げられる。さらに、ジシアンジアミド、酸無水物、イミダゾール類等の潜在性硬化剤も使用できる。 [0048] The epoxy resin of the present invention is usually used in combination with a curing agent for an epoxy resin, and examples of the curing agent include polyalkylene such as diethylenetriamine, triethylenetriamine, and tetraethylenepentamine. Polyamines; alicyclic polyamines such as 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diamino-3,6-diethylcyclohexane, isophoronediamine; m-xylylenediamine, diaminodiphenylmethane, diamino And polyamines such as aromatic polyamines such as diphenylsulfone. In addition, these polyamines and various epoxy resins such as glycidyl ethers such as phenylglycidyl ether, butyldaricidyl ether, bisphenol A-diglycidyl ether, and bisphenol F-diglycidyl ether; Polyepoxy modified product produced by reacting the polyamine with a conventional method; produced by reacting these polyamines with carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and dimer acid by a conventional method. Amidation-modified product: These polyamines are combined with aldehydes such as formaldehyde and phenols having at least one aldehyde-reactive site in the nucleus such as phenol, cresol, xylenol, tert-butylphenol, resorcin, etc. in a conventional manner. By Mannich modifications thereof are prepared by reacting Te, and the like. Further, a latent curing agent such as disiandiamide, acid anhydride and imidazoles can be used.

[0049] また、本発明のエポキシ樹脂を使用する際には、必要に応じて、硬化触媒;モノダリシジルエーテル類、ジォクチルフタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコール、コールタール等の反応性又は非反応性の希釈剤（可塑剤）；ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケィ砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、グラフアイト、酸化鉄、瀝青物質等の充填剤もしくは顔料； γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 Ν— /3— (ァミノェチル)一 _γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N— j3— (アミノエチノレ)一 Ν，一 /3— ( アミノエチル) _ _γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 _Ύ—ァニリノプロピルトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 j3 _ (3, 4—エポキシシクロへキシノレ）ェチルトリエトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、 Ν—/3— (Ν—ビュルべンジルアミノエチル)一 γ -ァミノプロピルトリエトキシシラン、 yーメタクリロキシプロピルトリメトラン等のシランカップリング剤；キャンデリラワックス、カルナゥバワックス、木ろう、イボタロウ、みつろう、ラノリン、鯨ろう、モンタンワックス、石油ワックス、脂肪酸ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸エーテル、芳香族エステル、芳香族エーテル等の潤滑剤；増粘剤；チキソトロピック剤；酸化防止剤；光安定剤；紫外線吸収剤；難燃剤；消泡剤；防鲭剤；コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ等の常用の添加物を添加してもよぐさらに、キシレン樹脂、石油樹脂等の粘着性の樹脂類を併用することもできる。 [0049] When using the epoxy resin of the present invention, if necessary, a curing catalyst; a reactive or non-reactive material such as monodalicydyl ethers, octyl phthalate, dibutyl phthalate, benzyl alcohol, coal tar, etc. Diluent (plasticizer); glass fiber, carbon fiber, cellulose, ky sand, cement, kaolin, clay, aluminum hydroxide, bentonite, talc, silica, finely divided silica, titanium dioxide, carbon black, graphite, oxidized Fillers or pigments such as iron and bituminous substances; γ-aminopropyltriethoxysilane, Ν- / 3- (aminoethyl) -1- _γ- aminopropyltriethoxysilane, N-j3- (aminoethynole) -1-Ν, -1 / 3— (aminoethyl) _ _γ _{—aminopropyltriethoxysilane} , _{Ύ —anilinopropyltriethoxysilane} , Γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, j3_ (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, burtriethoxysilane, Ν— / 3— (Ν-bulbenzil Silane coupling agents such as aminoethyl) -γ-aminopropyltriethoxysilane and y-methacryloxypropyltrimethrane; Lubricants such as montan wax, petroleum wax, fatty acid wax, fatty acid ester, fatty acid ether, aromatic ester, aromatic ether; thickener; thixotropic agent; antioxidant; light stabilizer; Flame retardants; antifoaming agents; antioxidants; conventional additives such as colloidal silica and colloidal alumina may be added, and sticky resins such as xylene resins and petroleum resins may be used in combination.

[0050] さらに、本発明のエポキシ樹脂は、ウレタン変性、シリカ変性、リン酸変性、アミン変性、（メタ）アクリル酸変性等の各種の変性品の原料としても使用することができる。 Further, the epoxy resin of the present invention can be used as a raw material for various modified products such as urethane-modified, silica-modified, phosphoric-acid-modified, amine-modified, and (meth) acrylic-acid-modified.

[0051] 本発明のエポキシ樹脂あるいはその変性品は、例えば、コンクリート、セメントモルタノレ、各種金属、皮革、ガラス、ゴム、プラスチック、木、布、紙等に対する塗料あるいは接着剤；包装用粘着テープ、粘着ラベル、冷凍食品ラベル、リムーバルラベル、 POS ラベル、粘着壁紙、粘着床材の粘着剤；アート紙、軽量コート紙、キャストコート紙、塗ェ板紙、カーボンレス複写機、含浸紙等の加工紙;天然繊維、合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維等の収束剤、ほつれ防止剤、加工剤等の繊維処理剤；シーリング材、セメント混和剤、防水材等の建築材料;電子'電気機器用封止剤等の広範な用途に使用することができる。 The epoxy resin of the present invention or a modified product thereof is, for example, a paint or an adhesive for concrete, cement mortar, various metals, leather, glass, rubber, plastic, wood, cloth, paper, etc .; Adhesive labels, frozen food labels, removable labels, POS labels, adhesive wallpaper, adhesive for floor coverings; Art paper, lightweight coated paper, cast coated paper, coated paperboard, carbonless copier, impregnated paper, etc .; Sizing agents such as natural fibers, synthetic fibers, glass fibers, carbon fibers, and metal fibers; fiber treatment agents such as anti-fray agents and processing agents; building materials such as sealing materials, cement admixtures, and waterproofing materials; It can be used for a wide range of applications such as sealing agents for plastics.

実施例 Example

[0052] 以下、実施例等を示して本発明のフエノール化合物及びエポキシ樹脂を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the phenol compound and the epoxy resin of the present invention will be described in more detail with reference to Examples and the like, but the present invention is not limited thereto.

[0053] 〔参考例 1〕ビフヱニルシクロへキシルケトン (ケトンィ匕合物 K一 1)の製造 [Reference Example 1] Production of biphenylcyclohexyl ketone (Ketoni conjugate K-11)

攪拌装置、冷却管、温度計を付した 5L四つ口フラスコに塩ィ匕アルミニウム 454. 7g 、クロ口ベンゼン 2630gを仕込み、氷浴下で攪拌しながらビフエニル 438. 3gを添カロし、溶解させた。その後、シクロへキサンカルボン酸クロライド 500· Ogを 0— 8°Cで 2. 5時間かけて滴下し、その後ゆっくりと 20°Cまで昇温し、 2時間さらに反応させた。反応液を、氷水 4kg中に攪拌下、発熱に注意しながら注ぎ、油水分離して得た有機層を希塩酸 3kgで洗浄後、さらに水 3kgで 3回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後、溶媒を留去し、へキサンから再結晶して白色結晶 563.5g (収率 75%)を得た得られた白色結晶は、 ^-NMR及び IRによる分析を行なったところ、以下の¹ H- NMRのケミカルシフト及び IRの吸収を示し、目的物であるケトン化合物 K一 1であることが確認された。また、該白色結晶は、融点が 86.9°C (示差熱ピークトップ)であった In a 5 L four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, 454.7 g of Shiridani aluminum and 2630 g of benzene were charged, and 438.3 g of biphenyl was added while stirring in an ice bath to dissolve. Was. Thereafter, 500 · Og of cyclohexanecarboxylic acid chloride was added dropwise at 0-8 ° C over 2.5 hours, and then the temperature was slowly raised to 20 ° C, and the reaction was further performed for 2 hours. The reaction solution was poured into 4 kg of ice water with stirring while paying attention to heat generation. The organic layer obtained by oil-water separation was washed with 3 kg of dilute hydrochloric acid, and further washed three times with 3 kg of water. Remove with anhydrous sodium sulfate After water, the solvent was distilled off and recrystallized from hexane to obtain 563.5 g (yield 75%) of white crystals.The obtained white crystals were analyzed by ^ -NMR and IR. ^The product showed a ¹ H-NMR chemical shift and IR absorption, and was confirmed to be the desired ketone compound K-11. The melting point of the white crystal was 86.9 ° C (differential heat peak top).

[0054] ( — NMRのケミカルシフト） [0054] (— NMR chemical shift)

8.01(d:2H)、 7.67(d:2H)、 7.61(d:2H)、 7.46(t:2H)、 7.38(t:lH)、 3. 29(t:lH)、 1.93— 1.72(m:5H)、 1.56— 1.22(m:5H) 8.01 (d: 2H), 7.67 (d: 2H), 7.61 (d: 2H), 7.46 (t: 2H), 7.38 (t: lH), 3.29 (t: lH), 1.93-1.72 (m: 5H), 1.56-1.22 (m: 5H)

(IRの吸収） (IR absorption)

3330cm— 3090cm— 3058cm— 2928cm— 2849cm— 1670cm— 1603cm —

1559cm— 1520cm— 1486cm— 1462cm— 1448cm— 1404 cm"¹, 1377cm"¹, 1339cm"¹, 1315cm"¹, 1295cm"¹, 1254cm— 1201cm— 11

1135cm"¹, 1122cm"¹, 1075cm"¹, 1057cm— 1028cm— 1005cm— 976cm— 824cm— 895cm— 842cm— 817cm— 767cm— 742c m 729cm 690cm ¹ 3330cm— 3090cm— 3058cm— 2928cm— 2849cm— 1670cm— 1603cm—

1559cm- 1520cm- 1486cm- 1462cm- 1448cm- 1404 cm " 1, 1377cm" 1, 1339cm "1, 1315cm" 1, 1295cm "1, 1254cm- 1201cm- 11

1135cm " ¹ , 1122cm" ¹ , 1075cm " ¹ , 1057cm— 1028cm— 1005cm— 976cm— 824cm— 895cm— 842cm— 817cm— 767cm— 742cm 729cm 690cm ¹

[0055] 〔実施例 1〕 1, 1_ビス（4，ーヒドロキシフエニル) _1_( —ビフエ二ル)— 1—シクロへキシルメタン (ィ匕合物 Ρ— 1)の製造 Example 1 Production of 1, 1_bis (4, -hydroxyphenyl) _1_ (—biphenyl) -1-cyclohexylmethane (I-1)

攪拌装置、冷却管、温度計を付した 1L四つ口フラスコに、参考例 1で得られたケトン化合物 Κ一 1の 70.5g、フエノーノレ 200.7g、チォ酢酸 10· 15gを仕込み、水冷下、攪拌しながらトリフルォロメタンスルホン酸 40. Ogを 18°Cで 20分かけて滴下した。水冷 17— 19°Cで 18時間反応後、水冷したまま水 500gをカ卩えて反応をタエンチし、トルエン 500gで抽出した。有機層を pH3 4になるまで水で洗浄し、減圧下でトルェン、水及び過剰のフエノールを留去し、さらにトルエンをカ卩えて析出した結晶をろ取し、トルエンで分散洗浄し、淡黄色結晶 59.2g (収率 51.2%)を得た。 In a 1 L four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, 70.5 g of the keton compound obtained in Reference Example 1, 10.7 g of phenol, and 10 · 15 g of thioacetic acid were charged, and then cooled with water. While stirring, 40. Og of trifluoromethanesulfonic acid was added dropwise at 18 ° C over 20 minutes. After reacting for 18 hours at 17-19 ° C with water cooling, 500 g of water was added while cooling with water, and the reaction was quenched, followed by extraction with 500 g of toluene. The organic layer was washed with water until it reached pH 34, toluene, water and excess phenol were distilled off under reduced pressure.Toluene was distilled off, and the precipitated crystals were collected by filtration. 59.2 g (yield 51.2%) of yellow crystals were obtained.

得られた淡黄色結晶は、 ^-NMR及び IRによる分析を行なったところ、以下の¹ H —NMRのケミカルシフト及び IRの吸収を示し、目的物である化合物 P—1であることが確認された。また、該淡黄色結晶は、融点が 239.5°C (示差熱ピークトップ)であった [0056] ( — NMRのケミカルシフト） The obtained pale yellow crystal was analyzed by ^ -NMR and IR, and showed the following chemical shift of ¹ H-NMR and absorption of IR, confirming that it was the intended compound P-1. Was. The melting point of the pale yellow crystal was 239.5 ° C (differential heat peak top). [0056] (— Chemical shift of NMR)

9.24(s:2H)、 7.79(d:2H)、 7.65(d:2H)、 7.55(t:2H)、 7.44(t:lH)、 7. 10(d:2H)、 6.98(d:4H)、 6.65(d:4H)、 3.92(s:lH)、 2.28— 2.25(m:2 H)、 1.72—1.43(m:5H)、 1.31— 1.10(m:3H) 9.24 (s: 2H), 7.79 (d: 2H), 7.65 (d: 2H), 7.55 (t: 2H), 7.44 (t: lH), 7.10 (d: 2H), 6.98 (d: 4H) , 6.65 (d: 4H), 3.92 (s: lH), 2.28-2.25 (m: 2H), 1.72-1.43 (m: 5H), 1.31-1.10 (m: 3H)

(IRの吸収） (IR absorption)

3324cm— 3033cm— 2933cm— 2854cm— 1610cm— 1597cm— 1558cm — 1510cm— 1488cm— 1446cm— 1380cm— 1232cm ^ 1175cm— 1117 cm— 1080cm— 1039cm— 1007cm— 953cm— 909cm— 869cm— 845cm \ 818cm \ 777cm \ 761cm \ 741cm 、 695cm ¹ 3324cm-3033cm-2933cm-2854cm-1610cm-1597cm-1558cm-1510cm-1488cm-1446cm-1380cm-1232cm ^ 1175cm-1117cm-1080cm-1039cm-1007cm-953cm-909cm-869cm-845cm \ 818cm \ 777cm \ 761cm \ 741 \ 741 , 695cm ¹

[0057] 〔実施例 2〕 1, 1_ビス（4，_エポキシプロパニルォキシフエ二ル)— 1_( _ビフヱニル )_1ーシクロへキシルメタン (ィ匕合物 Ε— 1)の製造 Example 2 Production of 1,1_Bis (4, _epoxypropanyloxyphenyl) -1 _ (_ biphenyl) _1-cyclohexylmethane (I-1)

攪拌装置、冷却管、温度計を付した 500mL四つ口フラスコに、実施例 1で得られたフエノール化合物（化合物 P— 1)57.5g、ェピクロノレヒドリン 195.8gを仕込み、ベンジルトリェチルアンモニムクロライド 0.602gを加え、 64°Cまで昇温し、 18時間攪拌した。その後 54°Cまで降温し、 24質量％水酸化ナトリウム水溶液 43.0gを滴下、 30 分攪拌した。その後、ェピクロルヒドリンと水を共沸により留去し、さらに 121°Cまで昇温してェピクロルヒドリンを完全に留去した。続いてメチルイソプチルケトン 216gを加えて 3回水洗し、 24質量％水酸化ナトリウム 2.2gを滴下した。 80°Cで 2時間攪拌、室温に戻し、 3質量％モノリン酸ナトリウム水溶液で中和後、 3回水洗した。溶媒を減圧留去し、黄色固形エポキシ樹脂 57g (収率 78.8%)を得た。 A 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer was charged with 57.5 g of the phenolic compound (Compound P-1) obtained in Example 1 and 195.8 g of epichronorehydrin, and the benzyltrie was added. Chillammonium chloride (0.602 g) was added, the temperature was raised to 64 ° C, and the mixture was stirred for 18 hours. Thereafter, the temperature was lowered to 54 ° C, 43.0 g of a 24% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise, and the mixture was stirred for 30 minutes. Thereafter, epichlorohydrin and water were distilled off by azeotropic distillation, and the temperature was further increased to 121 ° C. to completely distill epichlorohydrin. Subsequently, 216 g of methyl isobutyl ketone was added, and the mixture was washed three times with water, and 2.2 g of 24% by mass sodium hydroxide was added dropwise. The mixture was stirred at 80 ° C for 2 hours, returned to room temperature, neutralized with a 3% by mass aqueous solution of sodium monophosphate, and washed three times with water. The solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 57 g (yield: 78.8%) of a yellow solid epoxy resin.

得られた黄色固形エポキシ樹脂は、一 NMR及び IRによる分析を行なったところ、以下の¹ H—NMRのケミカルシフト及び IRの吸収を示し、目的物である化合物 E—1 であることが確認された。また、該黄色固形エポキシ樹脂は、融点が 64.2°C (示差熱ピークトップ）であった。 When the obtained yellow solid epoxy resin was analyzed by 1 NMR and IR, it showed the following ¹ H-NMR chemical shift and IR absorption, and was confirmed to be the intended compound E-1. Was. Further, the yellow solid epoxy resin had a melting point of 64.2 ° C (differential heat peak top).

[0058] ( — NMRのケミカルシフト） [0058] (— Chemical shift of NMR)

7.67(d:2H)、 7.50 7.44(m:4H)、 7.34(t:lH)、 6.98(d:6H)、 6.72(d: 4H)、 4. 15(t:lH)、 4.13(t:lH)、 3.93— 3.87(m:3H)、 3.34—3.30(m:2 H)、 2. 88 (t : 2H)、 2. 74—2. 72 (m : 2H)、 2. 24-2. 10 (m: 2H)、 1. 67—1. 40 (m: 5H)、 1. 35—1. l l (m : 3H) 7.67 (d: 2H), 7.50 7.44 (m: 4H), 7.34 (t: lH), 6.98 (d: 6H), 6.72 (d: 4H), 4.15 (t: lH), 4.13 (t: lH ), 3.93—3.87 (m: 3H), 3.34—3.30 (m: 2 H), 2.88 (t: 2H), 2.74—2.72 (m: 2H), 2.24-2.10 (m: 2H), 1.67—1.40 (m: 5H) , 1.35—1.ll (m: 3H)

(IRの吸収） (IR absorption)

3447cm— 3029cm— 3008cm— 2929cm— 2857cm— 1606cm— 1580cm — 1508cm— 1487cm— 1469cm— 1453cm— 1420cm— 1346cm— 1299 cm— 1243cm— 1180cm— 1158cm— 1119cm— 1076cm— 1037cm— 10 08cm— 969cm— 914cm— 862cm— 844cm— 762cm— 742cm— 698cm—¹ 、 653cm ¹ 3447cm— 3029cm— 3008cm— 2929cm— 2857cm— 1606cm— 1580cm— 1508cm— 1487cm— 1469cm— 1453cm— 1420cm— 1346cm— 1299cm— 1243cm— 1180cm— 1158cm— 1119cm— 1076cm— 1037cm— 10 08cm—969cm— 914cm— 862cm— 844cm— 762cm— 742cm— 698cm— ¹ , 653cm ¹

[0059] <使用例 1 > [0059] <Use example 1>

化合物 E_lの 100g、アデ力ハードナー EH-3326 (旭電化工業製；メチルテトラヒド口無水フタル酸） 58. 8g、トリフエニルフォスフィン 1. 59gを混合し、 100°Cで 1時間、 130°Cで 2時間、 160°Cで 2時間ずつ加熱し、硬化物を得た。 Mix 100 g of compound E_l, Adeki Hardener EH-3326 (Asahi Denka Kogyo; methyltetrahydrophthalic anhydride, phthalic anhydride) 58.8 g, triphenylphosphine 1.59 g, 130 ° C for 1 hour at 100 ° C At 160 ° C. for 2 hours to obtain a cured product.

この硬化物のガラス転移温度 (Tg)を測定したところ、 155°Cであった。 The glass transition temperature (Tg) of the cured product was 155 ° C.

[0060] <比較使用例 1 > <Comparative Use Example 1>

ェピコート 834 (ジャパンエポキシレジン製；ビスフエノーノレ A型エポキシ樹脂） 100g 、アデカノヽードナー EH— 3326の 66· 4g、トリフエ二ノレフォスフィン 1 · 66gを昆合し、 100°Cで 1時間、 130°Cで 2時間、 160°Cで 2時間ずつ加熱し、硬化物を得た。 100 g of Epicoat 834 (manufactured by Japan Epoxy Resin; Bisphenol A type epoxy resin), 64.4 g of Adekano donor EH-3326, and 1 · 66 g of triphenylinolephosphine are combined, and the mixture is treated at 100 ° C for 1 hour at 130 ° C for 1 hour. At 160 ° C. for 2 hours to obtain a cured product.

この硬化物のガラス転移温度 (Tg)を測定したところ、 130°Cであった。 The glass transition temperature (Tg) of the cured product was 130 ° C.

[0061] 〔比較例 1〕 1 , 1_ビス（4，一エポキシプロパニルォキシフエ二ル)— 1_ (1"—ビフエニル )一 1一ェタン (ィ匕合物 HE— 1)の製造 [Comparative Example 1] Production of 1,1_bis (4,1-epoxypropanyloxyphenyl) -1_ (1 "-biphenyl) 1-111ethane

4—〔1, 1—ビス（4—ヒドロキシフエニル）ェチノレ〕ビフエ二ル 21 · 9g及びェピクロルヒドリン 99. 7gを仕込み、ベンジルトリェチルアンモニムクロライド 0. 272gをカ卩え、 75 °Cまで昇温し、 15時間反応させた。水とェピクロルヒドリンを共沸して還流脱水させな力 Sら 48質量％水酸化ナトリウム水溶液 10. Olgを滴下し、さらに還流脱水を行った後、 130。Cまで昇温してェピクロルヒドリンを留去した。トルエン 59. 9gをカロえて 80°Cで 1時間攪拌し、水 23gをカ卩えて水洗した。 4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethynole] biphenyl (21.9 g) and epichlorohydrin (99.7 g) are charged, and 0.272 g of benzyltriethylammonium chloride is added. The temperature was raised and the reaction was carried out for 15 hours. Ability to azeotropically dehydrate water and epichlorohydrin and dehydrate it under reflux. The temperature was raised to C, and epichlorohydrin was distilled off. 59.9 g of toluene was added and stirred at 80 ° C. for 1 hour, 23 g of water was added and washed with water.

その後、 48質量％水酸化ナトリウム水溶液 0. 72g、水 0. 29g及びべンジルトリェチルアンモニムクロライド 0. 273gをカ卩えて、 80°Cで 3時間反応させた後、水洗した。次いで、 1質量％モノリン酸ナトリウム水溶液で中和し、さらに 3回水洗した後、ろ過し、 1 30°C減圧下で脱溶媒して、黄色固形エポキシ樹脂 23.9g (収率 83%)を得た。得られた黄色固形エポキシ樹脂は、一 NMR及び IRによる分析を行なったところ、以下の¹ H—NMRのケミカルシフト及び IRの吸収を示し、目的物である化合物 HE— 1であることが確認された。 Thereafter, 0.72 g of a 48% by mass aqueous solution of sodium hydroxide, 0.29 g of water and 0.273 g of benzyltriethylammonium chloride were added, reacted at 80 ° C. for 3 hours, and washed with water. Next Then, the mixture was neutralized with a 1% by mass aqueous solution of sodium monophosphate, washed three times with water, filtered, and desolvated at 130 ° C under reduced pressure to obtain 23.9 g (yield 83%) of a yellow solid epoxy resin. Was. When the obtained yellow solid epoxy resin was analyzed by 1 NMR and IR, it showed the following ¹ H-NMR chemical shift and IR absorption, and was confirmed to be the intended compound HE-1. Was.

[0062] ( — NMRのケミカルシフト） [0062] (— NMR chemical shift)

6.81-7.59(m:17H)、 4.18(dd:2H)、 3.92(dd:2H)、 3.33(m:2H)、 2.8 8(dd:2H)、 2.73(dd:2H)、 2.15(s:3H) 6.81-7.59 (m: 17H), 4.18 (dd: 2H), 3.92 (dd: 2H), 3.33 (m: 2H), 2.88 (dd: 2H), 2.73 (dd: 2H), 2.15 (s: 3H )

(IRの吸収） (IR absorption)

1246cm— 1031cm— 913cm—¹ 1246cm— 1031cm— 913cm— ¹

[0063] 〔比較例 2〕 1, 1_ビス（4，_エポキシプロパニルォキシフエ二ル）— 1_( ，—ビフエニルプロパン (ィ匕合物 ΗΕ—2)の製造 [Comparative Example 2] Production of 1,1_bis (4, _epoxypropanyloxyphenyl) -1_ (, —biphenylpropane

4—〔1, 1—ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロピル〕ビフエ二ル 13· 5g及びェピクロルヒドリン 59.7gを仕込み、ベンジノレトリェチノレアンモニムクロライド 0.163gをカ卩免、 75 °Cまで昇温し、 14時間攪拌した。水とェピクロルヒドリンを共沸して還流脱水させながら 48質量％水酸化ナトリウム水溶液 5.43gを滴下し、さらに還流脱水を行った後、 1 30°Cまで昇温してェピクロルヒドリンを留去した。トルエン 32.6gをカロえて 80°Cで 1時間攪拌し、水 12.4gを加えて水洗した。 13.5 g of 4- [1,1-bis (4-hydroxyphenyl) propyl] biphenyl and 59.7 g of epichlorohydrin are charged, and 0.163 g of benzinoletrietinoleammonium chloride is exfoliated, up to 75 ° C The mixture was heated and stirred for 14 hours. While water and epichlorohydrin are azeotropically refluxed and dehydrated, 5.43 g of a 48% by mass aqueous sodium hydroxide solution is added dropwise, and the mixture is further refluxed and dehydrated. Chlorhydrin was distilled off. Toluene (32.6 g) was added to the mixture, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour.

その後、 48質量％水酸化ナトリウム水溶液 0.72g、水 0.29g及びべンジルトリェチルアンモニムクロライド 0.152gを加えて、 80°Cで 3時間反応させた後、水洗した。次いで、 1質量％モノリン酸ナトリウム水溶液を加えて中和し、さらに 3回水洗した後、ろ過し、 130°C減圧下で脱溶媒して、橙色固形エポキシ樹脂 13.8g (収率 79%)を得た。 Thereafter, 0.72 g of a 48% by mass aqueous sodium hydroxide solution, 0.29 g of water and 0.152 g of benzyltriethylammonium chloride were added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 3 hours and washed with water. Next, a 1% by mass aqueous solution of sodium monophosphate was added to neutralize the mixture, and the mixture was washed three times with water, filtered, and desolvated at 130 ° C under reduced pressure to obtain 13.8 g of an orange solid epoxy resin (79% yield). ).

得られた橙色固形エポキシ樹脂は、 ^-NMR及び IRによる分析を行なったところ、以下の¹ H—NMRのケミカルシフト及び IRの吸収を示し、目的物である化合物 HE— 2であることが確認された。 The obtained orange solid epoxy resin was analyzed by ^ -NMR and IR. As a result, it showed the following chemical shift of ¹ H-NMR and absorption of IR, and was confirmed to be the intended compound HE-2. Was done.

[0064] ( — NMRのケミカルシフト） [0064] (— Chemical shift of NMR)

6.82-7.59(m:17H)、 4.18(dd:2H)、 3.94(dd:2H)、 3.34(m:2H)、 2.8 9(dd:2H)、 2.74(dd:2H)、 2.59(q:2H)、 0.79(t:3H) 6.82-7.59 (m: 17H), 4.18 (dd: 2H), 3.94 (dd: 2H), 3.34 (m: 2H), 2.8 9 (dd: 2H), 2.74 (dd: 2H), 2.59 (q: 2H), 0.79 (t: 3H)

(IRの吸収） (IR absorption)

1244cm— 1034cm— 914cm—¹ 1244cm— 1034cm— 914cm— ¹

[0065] <使用例 2及び比較使用例 2— 4 > <Use Example 2 and Comparative Use Example 2—4>

エポキシ樹脂（〔表 1〕に記載） 3.5g、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテート（PGM-Ac)l.5g、アデ力ハードナー EH_3326(配合量は〔表 1〕に記載）及びキュアゾール 2E4MZ (四国化成工業（株）製； 2_ェチル _4—メチルイミダゾール）の 0.06gを混合し、硬化性組成物を作成した。該硬化性組成物 3gをガラス板上に直径 7cmに均一に塗布し、 80°Cで 60分、さらに 150°Cで 120分加熱して硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物を 80°Cの湯浴中に 60分浸漬し、質量増加率（％)を求めた〔吸水率〕。それらの結果を表 1に示す。 3.5 g of epoxy resin (described in [Table 1]), 1.5 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGM-Ac), Adeki Hardener EH_3326 (compounding amounts are described in [Table 1]) and Cureazole 2E4MZ (Shikoku) 0.06 g of 2K-ethyl-4-methylimidazole (manufactured by Kasei Kogyo KK) was mixed to prepare a curable composition. 3 g of the curable composition was uniformly coated on a glass plate to a diameter of 7 cm, and cured by heating at 80 ° C. for 60 minutes and further at 150 ° C. for 120 minutes to obtain a cured product. The obtained cured product was immersed in a hot water bath at 80 ° C for 60 minutes, and the mass increase (%) was determined [water absorption]. Table 1 shows the results.

[0066] [表 1] [0066] [Table 1]

産業上の利用可能性

Industrial applicability

本発明によるフエノールイ匕合物は、エポキシ樹脂用の原料等として有用である。また、該フエノールイ匕合物より誘導し得るエポキシ樹脂は、硬化物性及び耐水性に優れた硬化物を提供し得るものである。 The phenolic conjugate according to the present invention is useful as a raw material for epoxy resins and the like. Further, the epoxy resin derivable from the phenolic conjugate can provide a cured product having excellent cured properties and water resistance.

Claims

請求の範囲 The scope of the claims

下記一般式 (I)で表されるフエノール化合物 A phenol compound represented by the following general formula (I)

(式中、 C yは炭素原子数 3〜1 0のシクロアルキル基を示し、 Xは水素原子、炭素原子数 1 ~ 1 0のアルキル基により置換されることもできるフエニル基又は炭素原子 3〜1 0のシクロアルキル基を表し、 Y及び Zはそれぞれ独立して炭素原子数 1 ~ 1 0のアルキル基を示し、 pは 0〜5の数を表し、 rは 0〜4の数を表す。）上記一般式 (I)中、 Cyがシクロへキシノレ基である請求の範囲第 1項記載のフエノール化合物。 (In the formula, Cy represents a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, X represents a hydrogen atom, a phenyl group which can be substituted by an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or 3 to 10 carbon atoms. Represents a cycloalkyl group of 10; Y and Z each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; p represents a number of 0 to 5; and r represents a number of 0 to 4; 2. The phenol compound according to claim 1, wherein in the general formula (I), Cy is a cyclohexynole group.

上記一般式 (I)中、 rが 0である請求の範囲第 1又は 2項記載のフエノール化合物。上記一般式 (I)中、 rが 1であり、 Zがメチル基である請求の範囲第 1又は 2項記載のフエノール化合物。 3. The phenol compound according to claim 1, wherein r is 0 in the general formula (I). 3. The phenol compound according to claim 1 or 2, wherein in the general formula (I), r is 1 and Z is a methyl group.

上記一般式（I)中、 pが 0であり、 Xが 4一位置換のフエニル基、シクロへキシル基又は 4一メチルフエニル基である請求の範囲第 1一 4項のいずれかに記載のフエノール化合物。 In the above general formula (I), p is 0 and X is a 4-substituted phenyl group, a cyclohexyl group or a 4-methylphenyl group. Phenolic compound.

上記一般式（I)中、 Cyがシクロへキシル基であり、 Xがフエニル基であり、 p及び rが 0である請求の範囲第 1項記載のフエノール化合物。 2. The phenol compound according to claim 1, wherein in the general formula (I), Cy is a cyclohexyl group, X is a phenyl group, and p and r are 0.

下記一般式 (II)で表されるエポキシ樹脂。 An epoxy resin represented by the following general formula (II).

[化 2]

[Chemical 2]

(式中、 C y、 X、 Y、 Z、 p及び rは上記一般式（ I ) におけるものと同じ意味を表し、 nは 0〜 1 0を表す。） (In the formula, Cy, X, Y, Z, p and r have the same meanings as in the above general formula (I), and n represents 0 to 10.)

[8] 上記一般式 (II)中、 Cyがシクロへキシノレ基である請求の範囲第 7項記載のェポキシ樹脂。 [8] The epoxy resin according to claim 7, wherein in the general formula (II), Cy is a cyclohexynole group.

[9] 上記一般式 (II)中、 rが 0である請求の範囲第 7又は 8項記載のエポキシ樹脂。 [9] The epoxy resin according to claim 7, wherein in the general formula (II), r is 0.

[10] 上記一般式 (II)中、 rが 1であり、 Zがメチル基である請求の範囲第 7又は 8項記載のエポキシ樹脂。 [10] The epoxy resin according to claim 7, wherein in the general formula (II), r is 1 and Z is a methyl group.

[11] 上記一般式（II)中、 pが 0であり、 X力 ¾一位置換のフエニル基、シクロへキシル基又は 4一メチルフエニル基である請求の範囲第 7— 10項のいずれかに記載のエポキシ樹脂。 [11] In the above general formula (II), p is 0, and the X force is a phenyl group, a cyclohexyl group or a 4-methylphenyl group substituted with 1-position. The epoxy resin described in the above.

[12] 上記一般式（II)中、 Cyがシクロへキシル基であり、 Xがフヱニル基であり、 p及び rが 0である請求の範囲第 7項記載のエポキシ樹脂。 12. The epoxy resin according to claim 7, wherein in the general formula (II), Cy is a cyclohexyl group, X is a phenyl group, and p and r are 0.