WO2005087815A1

WO2005087815A1 - Scale deposition inhibitor

Info

Publication number: WO2005087815A1
Application number: PCT/JP2005/003938
Authority: WO
Inventors: Kazuyuki Somemiya; Kunio Kamata
Original assignee: Kuraray Co., Ltd.
Priority date: 2004-03-11
Filing date: 2005-03-08
Publication date: 2005-09-22
Also published as: JP4554602B2; JPWO2005087815A1

Abstract

A scale deposition inhibitor comprising an alkaline aqueous solution having a pH of 9 or higher which contains a silylated vinyl alcohol polymer (A) in which the content of silyl groups represented by the following general formula (1) is 0.1 to 10 mol% and a compound (B) having a phenolic hydroxy group. When applied beforehand to inner parts of a polymerization vessel in producing a vinyl polymer by (co)polymerizing a vinyl monomer alone or with other copolymerizable ingredient(s), the scale deposition inhibitor produces the excellent effect of preventing scale deposition. (1) (In the formula, R1 represents hydrogen or an optionally substituted C8 or lower hydrocarbon group; R2 represents C1-40 alkoxy or acyloxy optionally having an oxygenic substituent; n is an integer of 0 to 2 and m is an integer of 0 to 3, provided that the sum of n and m is 3 or smaller; and X represents hydrogen or a monovalent metal atom.)

Description

明細書 Specification

スケール付着防止剤 Scale adhesion inhibitor

技術分野 Technical field

[0001] 本発明は、スケール付着防止剤に関する。さらに詳しくは、本発明は、ビュル系単量体を重合する際にスケールの発生を防止するために、予め重合反応器の内部に塗布するスケール付着防止剤に関する。 The present invention relates to a scale adhesion inhibitor. More specifically, the present invention relates to a scale adhesion preventive agent that is applied in advance to the inside of a polymerization reactor in order to prevent the generation of scale when polymerizing a butyl monomer.

背景技術 Background art

[0002] 塩ィヒビュルなどのビュル系単量体を水性媒体中にぉ、て単独で重合し、または他の共重合可能な単量体と共重合してビニル系重合体を製造する際に、重合反応器の内部や攪拌翼などにスケールが付着し、この付着したスケールが生産性の低下および得られる重合体の品質低下を招くという問題がある。この問題を解決するために、重合反応器の内部に予め種々のスケール付着防止剤を塗布することが提案されており、スケール付着防止剤として、例えば、フエノール性ィ匕合物と芳香族アルデヒドとの反応物（特許文献 1)、多価フノール類の自己縮合物生成物（特許文献 2)などが知られている。 [0002] In producing a vinyl-based polymer by polymerizing a butyl-based monomer such as salt hydride in an aqueous medium, and then polymerizing the monomer alone or copolymerizing with another copolymerizable monomer, There is a problem that scale adheres to the inside of the polymerization reactor or the stirring blade, and the adhered scale causes a decrease in productivity and a decrease in quality of the obtained polymer. In order to solve this problem, it has been proposed to apply various scale adhesion preventive agents inside the polymerization reactor in advance, and as the scale adhesion preventive agent, for example, a phenolic compound and an aromatic aldehyde are used. (Patent Literature 1), a self-condensate product of polyvalent phenols (Patent Literature 2), and the like are known.

[0003] スケール付着防止剤を重合反応器の内部に塗布するのに要する時間を短縮するなどの目的で、スケール付着防止剤を塗布するのに水蒸気気流を用いる方法が提案されている（特許文献 3)。この方法によって、密閉重合系において反応器を開かずに反応器表面に被覆を施すことができるとされて、る。この方法に用いられるスケール付着防止剤は水性媒体に可溶である必要があり、例えば、アルカリ水溶液に可溶なスケール付着防止剤として、分子内にシリル基を含有する変性ポリビニルアルコール (特許文献 4)、有効 1 ナフトールとホルムアルデヒドとの縮合により形成され得る沈着抑制活性を有する生成物 (特許文献 5)などが知られてヽる。 [0003] For the purpose of shortening the time required to apply the scale adhesion inhibitor to the inside of the polymerization reactor, a method using a steam stream for applying the scale adhesion inhibitor has been proposed (Patent Reference 3). According to this method, a coating can be applied to the reactor surface in a closed polymerization system without opening the reactor. The scale adhesion inhibitor used in this method must be soluble in an aqueous medium. For example, as a scale adhesion inhibitor soluble in an aqueous alkaline solution, a modified polyvinyl alcohol containing a silyl group in the molecule is used. (Patent Document 4), and a product having a deposition inhibitory activity that can be formed by condensation of effective 1 naphthol with formaldehyde (Patent Document 5) are known.

[0004] し力しながら、従来知られて!/、るスケール付着防止剤は、スケールの付着防止効果が必ずしも十分ではなぐより効果の大きいスケール付着防止剤の開発が望まれているのが現状である。 [0004] It has been known that there is a tendency to develop a scale adhesion preventive agent that is not always sufficiently effective in preventing the adhesion of scale. It is.

[0005] この発明に関連する先行技術文献としては次のものがある。特許文献 1：特開昭 62- 201832号公報 [0005] There are the following prior art documents related to the present invention. Patent Document 1: JP-A-62-201832

特許文献 2：特開昭 54— 7487号公報 Patent Document 2: JP-A-54-7487

特許文献 3：特開昭 55- 36288号公報 Patent Document 3: JP-A-55-36288

特許文献 4:特開昭 59— 184208号公報 Patent Document 4: JP-A-59-184208

特許文献 5：特開昭 57— 164107号公報 Patent Document 5: JP-A-57-164107

発明の開示 Disclosure of the invention

発明が解決しょうとする課題 Problems to be solved by the invention

[0006] 本発明の目的は、ビニル系単量体を単独でまたは他の共重合成分と（共)重合してビュル系重合体を製造する際に、予め重合反応器の内部に塗布することにより、優れたスケール付着防止効果を発揮するスケール付着防止剤を提供することにある。課題を解決するための手段 [0006] An object of the present invention is to preliminarily coat a vinyl monomer inside a polymerization reactor when producing a vinyl polymer by (co) polymerizing a vinyl monomer alone or with another copolymer component. Accordingly, an object of the present invention is to provide a scale adhesion preventing agent exhibiting an excellent scale adhesion prevention effect. Means for solving the problem

[0007] 本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の官能基を有するビュルアルコール系重合体およびフエノール性水酸基含有化合物を含有するアルカリ性水溶液が、スケール付着防止剤として優れた効果を発揮することを見出し、本発明を完成するに至つた。 The present inventors have conducted intensive studies and as a result, it has been found that an aqueous alkali solution containing a butyl alcohol-based polymer having a specific functional group and a phenolic hydroxyl group-containing compound exhibits excellent effects as a scale adhesion inhibitor. This led to the completion of the present invention.

[0008] すなわち、本発明は、下記の一般式（1)で示されるシリル基の含有量が 0. 1— 10 モル％であるシリル基含有ビュルアルコール系重合体 (A)およびフエノール性水酸基含有化合物（B)を含有し、かつ pHが 9以上であるアルカリ性水溶液力もなるスケール付着防止剤である。 [0008] That is, the present invention provides a silyl group-containing butyl alcohol-based polymer (A) having a silyl group content of 0.1 to 10 mol% represented by the following general formula (1) and a phenolic hydroxyl It is a scale adhesion inhibitor containing a group-containing compound (B) and having an aqueous pH of 9 or more.

[化 1] [Chemical 1]

I I

R ^ - S i - R ² _m ( 1 ) R ^-S i-R ² _m (1)

I I

(O X) 3— n -m (O X) 3— n -m

(ここで、 R¹は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数 8以下の炭化水素基を表し、 R²は酸素を含有する置換基を有して!/、てもよ、炭素数 1一 40のアルコキシル基またはァシロキシル基を表し、 nは 0— 2の整数を表し、 mは 0— 3の整数を表し、ただし nと mの合計は 3以下であり、 Xは水素原子または 1価の金属原子を表す。 ) [0009] このとき、フエノール性水酸基含有化合物（B)力ナフタレン環に水酸基が結合した化合物、特にナフトールであることが好適である。また、フエノール性水酸基含有化合物（B)力フノール性水酸基を含有する化合物とアルデヒドとの縮合生成物であることも好適である。さらに、シリル基含有ビュルアルコール系重合体 (A)とフエノール性水酸基含有化合物（B)の配合重量比（AZB)力 S1Z99— 99Z1であり、かつ固形分濃度が 0. 01— 20重量％であることも好適である。 (Where R ¹ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 8 or less carbon atoms which may have a substituent, and R ² has a substituent containing oxygen! / Represents an alkoxyl or acyloxyl group having 1 to 40 carbon atoms, n represents an integer of 0 to 2, m represents an integer of 0 to 3, provided that the sum of n and m is 3 or less, and X is hydrogen Represents an atom or a monovalent metal atom.) At this time, the phenolic hydroxyl group-containing compound (B) is preferably a compound in which a hydroxyl group is bonded to a naphthalene ring, particularly preferably naphthol. It is also preferable that the phenolic hydroxyl group-containing compound (B) is a condensation product of an aldehyde with a phenolic hydroxyl group-containing compound. Furthermore, the compounding weight ratio (AZB) of the silyl group-containing butyl alcohol polymer (A) and the phenolic hydroxyl group-containing compound (B) is S1Z99-99Z1, and the solid concentration is 0.01-20% by weight. It is also preferable that

発明の効果 The invention's effect

[0010] 本発明のスケール付着防止剤は、ビュル系単量体を水性媒体中にぉ、て単独で重合し、または他の共重合成分と共重合してビニル系重合体を製造する際に、予め重合反応器の内部に塗布される。これにより、重合反応器の内壁に被膜が形成され、この被膜の作用により、重合反応器の内壁に付着するスケールを極めて少ない量に抑制することができる。また、本発明のスケール付着防止剤は、水性媒体に可溶であるため、水蒸気気流を用いて短時間で重合反応器の内部に塗布することも容易である。 [0010] The scale adhesion inhibitor of the present invention can be used for producing a vinyl polymer by polymerizing a butyl monomer alone in an aqueous medium and polymerizing it alone or copolymerizing it with another copolymerization component. Is applied beforehand to the inside of the polymerization reactor. As a result, a film is formed on the inner wall of the polymerization reactor, and by the action of this film, the scale adhering to the inner wall of the polymerization reactor can be suppressed to an extremely small amount. Further, since the scale adhesion inhibitor of the present invention is soluble in an aqueous medium, it can be easily applied to the inside of the polymerization reactor in a short time using a steam stream.

発明を実施するための最良の形態 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

[0011] 以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.

[0012] 本発明にお、て用いられる、シリル基含有ビュルアルコール系重合体 (A) (以下、シリル基含有 PVA(A)と略記することがあり、未変性のビニルアルコール系重合体を PVAと略記することがある）の重合度について特に制限はないが、通常 100— 8000 であり、好ましくは 150— 6000であり、より好ましくは 200— 5000である。ここで、シジル基含有 PVAの重合度〖お IS K6726に準じて測定される。すなわち、シリル基含有 PVA(A)をけん化し、精製した後、 30°Cの水中で測定した極限粘度から求めることができる。シリル基含有 PVA(A)の重合度が 100より小さい場合、重合反応器の内壁に形成される被膜の強度が低下することがある。重合度が 8000より大きい場合、アルカリ性水溶液の粘度が高くなり過ぎ、粘度安定性が低下することがある。 In the present invention, a silyl group-containing vinyl alcohol polymer (A) (hereinafter sometimes abbreviated as silyl group-containing PVA (A), and an unmodified vinyl alcohol polymer is referred to as PVA The degree of polymerization is not particularly limited, but is usually 100 to 8000, preferably 150 to 6000, and more preferably 200 to 5000. Here, the degree of polymerization of the sidyl group-containing PVA is measured according to IS K6726. That is, it can be determined from the intrinsic viscosity measured in water at 30 ° C. after saponification and purification of the silyl group-containing PVA (A). If the degree of polymerization of the silyl group-containing PVA (A) is less than 100, the strength of the film formed on the inner wall of the polymerization reactor may decrease. If the degree of polymerization is greater than 8000, the viscosity of the alkaline aqueous solution may be too high, and the viscosity stability may decrease.

[0013] シリル基含有 PVA(A)のけん化度についても特に制限はないが、通常 80— 99. 9 9モル⁰ /₀であり、好ましくは 85— 99. 95モル⁰ /₀であり、より好ましくは 90— 99. 9モル %である。ここで、シリル基含有 PVA(A)のけん化度は、 JIS K6726〖こ準じて測定されたものである。シリル基含有 PVA (A)のけん化度が 80モル％より小さい場合、重合反応器の内壁に形成される被膜の耐水性が低下することがある。また、けん化度力 99モル％を超えるシリル基含有 PVA(A)は工業的に生産するのが困難である。 [0013] There is no particular limitation on the degree of saponification of the silyl group-containing PVA (A) is usually 80- 99.9 9 mole ^_0/0, preferably 85 to 99.95 mol ^_0/0, more Preferably it is 90-99.9 mol%. Here, the saponification degree of the silyl group-containing PVA (A) is measured according to JIS K6726. It was done. When the saponification degree of the silyl group-containing PVA (A) is less than 80 mol%, the water resistance of the coating formed on the inner wall of the polymerization reactor may be reduced. Further, it is difficult to industrially produce PVA (A) containing a silyl group having a saponification degree exceeding 99 mol%.

[0014] PVAはビュルエステル系重合体をけん化することによって製造することができ、その製造に用いることができるビュルエステル系単量体として、ギ酸ビュル、酢酸ビ- ル、プロピオン酸ビュル、バレリン酸ビュル、カプロン酸ビュル、ラウリン酸ビュル、ステアリン酸ビュル、安息香酸ビュル、ビバリン酸ビュル、バーサティック酸ビュル等を挙げることができる。特に好ましく用いることができるビュルエステル系単量体は、酢酸ビニルである。 [0014] PVA can be produced by saponifying a vinyl ester polymer, and as the vinyl ester monomer that can be used in the production thereof, there are butyl formate, vinyl acetate, butyl propionate, and valerin. Examples thereof include acid bur, caproic bur, lauric bur, stearic bur, benzoic bur, vivalic bur, versatic bur and the like. A vinyl ester monomer that can be particularly preferably used is vinyl acetate.

[0015] ビニルエステル系単量体の重合方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の重合方法が用いられ、通常はメタノール等のアルコールを溶媒とした溶液重合法が用いられる。重合温度につ!、て特に制限はな、が、通常 0— 150°Cの範囲で任意に選択される。 [0015] As a polymerization method of the vinyl ester monomer, a known polymerization method such as a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, and an emulsion polymerization method is used. Usually, an alcohol such as methanol is used. A solution polymerization method using a solvent is used. There is no particular limitation on the polymerization temperature, but it is usually arbitrarily selected within the range of 0 to 150 ° C.

[0016] ビュルエステル系重合体のけん化方法としては公知の種々の方法を用いることができ、通常はアルコール溶媒 (少量の水分を含んでいてもよい）中においてナトリウムアルコラート、または水酸ィ匕ナトリウム、水酸ィ匕カリウム等のアルカリ性物質を用いてけん化する方法が用いられる。 [0016] Various known methods can be used as a method for saponifying a butyl ester polymer. Usually, sodium alcoholate or sodium hydroxide is used in an alcohol solvent (which may contain a small amount of water). And a method of saponification using an alkaline substance such as potassium hydroxide.

[0017] 本発明において用いられるシリル基含有 PVA(A)は、下記一般式（1)で示されるシリル基を 0. 1— 10モル％の量で含有する。シリル基の含有量は、好ましくは 0. 2— 8モル⁰ /₀であり、より好ましくは 0. 3— 6モル⁰ /₀であり、特に好ましくは 0. 5— 5モル⁰ /₀ である。シリル基の含有量が 0. 1モル％より少ない場合は、スケール付着防止効果が低下し好ましくない。 10モル％より多い場合は、アルカリ性水溶液の粘度が著しく高くなり、取り扱、性が低下するなどして好ましくな、。 [0018] [化 2] [0017] The silyl group-containing PVA (A) used in the present invention contains a silyl group represented by the following general formula (1) in an amount of 0.1 to 10 mol%. The content of the silyl group is preferably 0. a 2-8 mole ^_0/0, more preferably 0. 3-6 the molar ^_0/0, particularly preferably at 0.5 5 5 mole ^_0/0 . If the content of the silyl group is less than 0.1 mol%, the effect of preventing scale adhesion is undesirably reduced. If the amount is more than 10 mol%, the viscosity of the alkaline aqueous solution becomes extremely high, which is not preferable because the handling and the properties are deteriorated. [0018] [Formula 2]

I I

R ^ - S i - R ² _m ( 1 ) R ^-S i-R ² _m (1)

I I

(O X) 3— n -m (O X) 3— n -m

(ここで、 R¹は水素原子または置換基を有していてもよい炭素数 8以下の炭化水素基を表し、 R²は酸素を含有する置換基を有して!/、てもよ、炭素数 1一 40のアルコキシル基またはァシロキシル基を表し、 nは 0— 2の整数を表し、 mは 0— 3の整数を表し、ただし nと mの合計は 3以下であり、 Xは水素原子または 1価の金属原子を表す。 )(Where R ¹ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 8 or less carbon atoms which may have a substituent, and R ² has a substituent containing oxygen! / Represents an alkoxyl or acyloxyl group having 1 to 40 carbon atoms, n represents an integer of 0 to 2, m represents an integer of 0 to 3, provided that the sum of n and m is 3 or less, and X is hydrogen Represents an atom or a monovalent metal atom.)

[0019] 上記一般式（1)で示されるシリル基は、 PVAの側鎖または末端と直接結合して、るカゝ、またはビュルエステル系重合体のけん化時に切断されない連結基を介して、 PV Aの側鎖または末端と結合して、る。 [0019] The silyl group represented by the general formula (1) is directly bonded to the side chain or the terminal of the PVA, and is linked to the PVA via a linking group which is not cleaved at the time of saponification of the vinyl ester polymer. A is bonded to the side chain or terminal of A.

[0020] PVAにシリル基を導入する方法としては、ビュルエステル系単量体と、シリル基を含有するかまたはシリル基を生成し得る基を有するォレフィン性不飽和単量体とを共重合させ、得られる共重合体をけん化する方法が挙げられる。シリル基を表す前記の一般式（1)において、 OX基は共重合体をけん化する際に導入され、ここで Xはナトリウム、カリウムなどの 1価の金属原子を表す。 [0020] As a method for introducing a silyl group into PVA, a vinyl ester-based monomer and an olefinic unsaturated monomer containing a silyl group or having a group capable of forming a silyl group are copolymerized. And a method of saponifying the obtained copolymer. In the above general formula (1) representing a silyl group, the OX group is introduced when saponifying the copolymer, wherein X represents a monovalent metal atom such as sodium or potassium.

[0021] このようなォレフィン性不飽和単量体の具体例としては、例えばビュルトリメトキシシラン、ビニルトリス—（j8—メトキシエトキシ）シラン、ァリルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ァリルトリァセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルメチルジェトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリへキシロキシシラン、ビニルメトキシジへキシロキシシラン、ビニルジメトキシォクチロキシシラン、ビニルメトキシジォクチ口キシシラン、ビニルトリオクチ口キシシラン、ビニルメトキシジラウリロキシシラン、ビュルジメトキシラウリロキシシラン、ビュルメトキシジォレイ口キシシラン、ビュルジメトキシォレイ口キシシラン、 3— (メタ）アクリルアミドープロビルトリメトキシシラン、 3— (メタ）アクリルアミドープロピルトリエトキシシラン、 3— (メタ）アクリルアミドープロピルトリ ( βーメトキシエトキシ)シラン、 2— (メタ）アクリルアミドー 2—メチルプ口ピルトリメトキシシラン、 2— (メタ）アクリルアミドー 2—メチルェチルトリメトキシシラン、 Ν-(2- (メタ)アクリルアミド-ェチル) -ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3— (メタ）ァクリルアミドープロピルトリァセトキシシラン、 2— (メタ）アクリルアミドーェチルトリメトキシシラン、 1— (メタ）アクリルアミド-メチルトリメトキシシラン、 3— (メタ）アクリルアミドープロピルメチルジメトキシシラン、 3— (メタ）アクリルアミドープロピルジメチルメトキシシラン、 3 - (Ν-メチルー (メタ）アクリルアミド) -プロピルトリメトキシシラン、 3— ( (メタ）アクリルァミド-メトキシ)—3-ハイドロキシプロピルトリメトキシシラン、 3- ( (メタ）アクリルアミド-メトキシ)—プロピルトリメトキシシラン、ジメチルー 3— (メタ）アクリルアミドープロピル 3— ( トリメトキシシリル) -プロピルアンモ-ゥムクロライド、ジメチル -2— (メタ）アクリルアミド —2 メチルプロピル 3— (トリメトキシシリル)—プロピルアンモ-ゥムクロライドなどが挙げられる力これらに限定されるものではない。 [0021] Specific examples of such an olefinic unsaturated monomer include, for example, burtrimethoxysilane, vinyltris- (j8-methoxyethoxy) silane, aryltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and aryltriacetoxysilane. Silane, vinyl methyl dimethoxy silane, vinyl dimethyl methoxy silane, vinyl methyl ethoxy silane, vinyl dimethyl ethoxy silane, bimethoxy silane, vinyl triisopropoxy silane, vinyl tributoxy silane, vinyl trihexyloxy silane, vinyl methoxy dihexyloxy Silane, vinyldimethoxyoctyloxysilane, vinylmethoxydioctyloxysilane, vinyltrioctyloxysilane, vinylmethoxydilauryloxysilane, buldimethoxylauryloxysilane, burmet Xysiole Xysilane, Buldimethoxyeole Xysilane, 3- (meth) acrylamido-provided trimethoxysilane, 3- (meth) acrylamido-propyltriethoxysilane, 3- (meth) acryl Amido-propyltri (β-methoxyethoxy) silane, 2- (meth) acrylamido-2-methylpropylpyrutrimethoxysilane, 2- (meth) acrylamido-2-methylethyltrimethoxysilane, Ν- (2- ( (Meth) acrylamide-ethyl) -aminopropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acrylamido-propyltriacetoxysilane, 2- (meth) acrylamido-ethyltrimethoxysilane, 1- (meth) acrylamide -Methyltrimethoxysilane, 3- (meth) acrylamido-propylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acrylamido-propyldimethylmethoxysilane, 3- (Ν-methyl- (meth) acrylamido) -propyltrimethoxysilane, 3— ((Meth) acrylamide-methoxy) -3-hydroxypropyltrimethoxysilane , 3-((meth) acrylamide-methoxy) -propyltrimethoxysilane, dimethyl-3- (meth) acrylamido-propyl 3- (trimethoxysilyl) -propylammonium-dimethyl chloride, dimethyl-2- (meth) acrylamide-2 Methylpropyl 3- (trimethoxysilyl) -propylammonium-dum chloride and the like are not limited to these.

[0022] PVAにシリル基を導入するその他の方法としては、ビュルエステル系単量体をァリルグリシジルエーテルやブタジエンモノォキシドなどのエポキシ基を含有する化合物の存在下に重合させ、得られるエポキシ基を含有するビニルエステル系共重合体に、分子内にメルカプト基とシリル基を有する化合物、例えばトリメトキシシリルメチルメルカブタンなどを反応させた後、けん化する方法が挙げられる。この他、分子内にメルカプト基とシリル基を有する化合物、例えばトリメトキシシリルメチルメルカブタンなどを連鎖移動剤として用いてビニルエステル系単量体を重合させ、得られるビニルェステル系重合体をけん化することによって、シリル基を末端に有する PVAを製造する方法も挙げられる力 S、これらの方法に限定されるものではない。 [0022] Another method for introducing a silyl group into PVA is obtained by polymerizing a butyl ester monomer in the presence of an epoxy group-containing compound such as arylglycidyl ether or butadiene monooxide. A method of reacting a vinyl ester-based copolymer containing an epoxy group with a compound having a mercapto group and a silyl group in the molecule, for example, trimethoxysilylmethylmercaptan, and then saponifying the compound is used. In addition, a vinyl ester-based polymer obtained by polymerizing a vinyl ester-based monomer using a compound having a mercapto group and a silyl group in the molecule, for example, trimethoxysilylmethylmercaptan as a chain transfer agent is used. A method for producing a PVA having a silyl group at the terminal by saponification is also included in the method S, but is not limited to these methods.

[0023] 本発明にお、て、本発明の趣旨を損なわな!/、範囲であれば、ビュルエステル系単量体を重合させる際に、共重合可能な単量体を共重合させてもよい。このような単量体を例示すると、エチレン、プロピレン、 1ーブテン、イソブテンなどの α—ォレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、ィタコン酸などの不飽和酸類またはこれらの塩または炭素数 1一 18のモノもしくはジアルキルエステル類；ァクリルアミド、炭素数 1一 18の Ν アルキルアクリルアミド、 Ν, Ν—ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、 2—アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、アタリルアミドプロピルジメチルァミンまたはその酸塩またはその 4級塩などのアクリルアミド類;メタクリルアミド、炭素数 1一 18の N—アルキルメタクリルアミド、 N, N—ジメチルメタクリルアミド、 2—メタクリルアミドプロパンスルホン酸またはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルァミンまたはその酸塩またはその 4級塩などのメタクリルアミド類； N—ビ- ルピロリドン、 N ビュルホルムアミド、 N ビュルァセトアミドなどの N ビュルアミド類；アクリロニトリル、メタタリ口-トリルなどのシアン化ビュル類；炭素数 1一 18のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルェ一テルなどのビニルエーテル類；ポリエチレングリコールァリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールァリルエーテル、ポリプロピレングリコールァリルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールァリルエーテルなどのポリ（ォキシアルキレン）基を有するァリルエーテル;塩化ビュル、塩化ビ-リデン、フッ化ビュル、フツイ匕ビ-リデン、臭化ビュルなどのハロゲン化ビュル類；酢酸ァリル、塩化ァリル、ァリルァルコール、ジメチルァリルアルコール等が挙げられる力これらに限定されるものではない。これらの単量体の使用量は、得られるシリル基含有 PVA (A)が pH9以上のァルカリ性水溶液に溶解しさえすれば特に制限はないが、通常、共重合に用いられる全ての単位体を基準にした割合で 10モル％以下であるのが好まし、。 In the present invention, the purpose of the present invention is not impaired! / Within the range, even when a copolymerizable monomer is copolymerized when polymerizing a bulester-based monomer. Good. Examples of such a monomer include α-olefins such as ethylene, propylene, 1-butene and isobutene; unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid and itaconic acid; Salts or C18-C18 mono- or dialkylesters; acrylamide, C11-C18 アルキル alkylacrylamide, Ν, Ν-dimethylacrylamide, diacetone acrylamide, 2-acrylamidopropanesulfonic acid or a salt thereof, Atari Acrylamides such as luamidopropyldimethylamine or an acid salt or a quaternary salt thereof; methacrylamide, N-alkylmethacrylamide having 118 carbon atoms, N, N-dimethylmethacrylamide, 2-methacrylamidepropanesulfonic acid Or methacrylamides such as a salt thereof, methacrylamide propyldimethylamine or an acid salt or a quaternary salt thereof; N-butylamides such as N-vinylpyrrolidone, N-butylformamide, and N-butylacetamide; acrylonitrile; Cyanide butyls such as metall-tolyl; vinyl ethers having 118 carbon atoms such as alkyl vinyl ether, hydroxyalkyl vinyl ether, alkoxyalkyl vinyl ether; polyethylene glycol aryl ether, methoxypolyethylene glycol Aryl ethers having a poly (oxyalkylene) group, such as butyl ether, polypropylene glycol aryl ether, polyethylene glycol polypropylene glycol aryl ether; butyl chloride, butylidene chloride, butyl fluoride, futsujani bilidene, butyl bromide, etc. Halogenated butyls such as acrylyl acetate, acrylyl chloride, aryl alcohol, dimethylaryl alcohol, etc., but not limited thereto. The amount of these monomers used is not particularly limited as long as the obtained silyl group-containing PVA (A) can be dissolved in an alkaline aqueous solution having a pH of 9 or more, but all the units used for copolymerization are usually used. It is preferably 10 mol% or less in a ratio based on.

[0024] また、本発明において用いることができるシリル基含有 PVA(A)は、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸、炭素数 18以下のアルキルメルカプタンなどのチオール化合物の存在下でビニルエステル系単量体を重合させ、得られる末端にシリル基を有するビニルエステル系重合体をけん化することによつても製造することができる。 [0024] The silyl group-containing PVA (A) that can be used in the present invention is a vinyl ester monomer in the presence of a thiol compound such as thiolacetic acid, mercaptopropionic acid, or an alkyl mercaptan having 18 or less carbon atoms. It can also be produced by polymerizing the polymer and saponifying the resulting vinyl ester polymer having a silyl group at the terminal.

[0025] さらに、本発明において用いることができるシリル基含有 PVA(A)は、 PVAを酸触媒の存在下にホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、ブチルアルデヒドなどのカルボ- ル基含有ィ匕合物を用いてァセタールイ匕したァセタールイ匕 PVAに後変性によりシリル基を導入することにより、あるいは PVAとジケテンとの反応によって得られるァセトァセチル基を含有する PVAに後変性によりシリル基を導入することにより製造することちでさる。 [0025] Further, the silyl group-containing PVA (A) that can be used in the present invention is obtained by converting a PVA to a carboxylic acid group-containing conjugate such as formaldehyde, acetoaldehyde and butyraldehyde in the presence of an acid catalyst. It is produced by introducing a silyl group by post-modification into the acetal 匕 PV PVA that has been subjected to acetal 匕あるいは, or by introducing a silyl group by post-modification into a PVA containing an acetoacetyl group obtained by the reaction of PVA and diketene. I'll tell you.

[0026] 本発明のスケール付着防止剤は、塩ィ匕ビュルなどのビュル系単量体を水性媒体中にお!/ヽて単独で重合し、または他の共重合成分と共重合してビニル系重合体を製造する際に用いることができる。 [0026] The scale adhesion inhibitor of the present invention is obtained by polymerizing a vinyl monomer such as Shiridani Bull alone or in an aqueous medium, or by copolymerizing with another copolymer component. Manufacture of polymer It can be used when doing.

[0027] 塩化ビニル系重合体の製造を目的とする塩ィ匕ビニルの重合は、通常、水性媒体中で攪拌下に過酸ィ匕物化合物やァゾィ匕合物などの重合開始剤を用いて 40— 80°Cの温度範囲で行われるが、通常の PVAをスケール付着防止剤として用いた場合には、重合反応器の内壁に形成された被膜が塩化ビニルの重合中に水性媒体に徐々に溶解してしまう。その点、本発明のスケール付着防止剤は、重合条件下における水性媒体への耐水性が向上しているため、重合反応器の内壁に形成された被膜が水性媒体に溶解することなく長い時間に亘つて維持され、優れたスケール付着防止効果が発揮される。 [0027] The polymerization of vinyl chloride for the purpose of producing a vinyl chloride polymer is usually carried out by using a polymerization initiator such as a peroxide compound or an azoide compound under stirring in an aqueous medium. The process is carried out in the temperature range of 40-80 ° C, but when ordinary PVA is used as an antifouling agent, the film formed on the inner wall of the polymerization reactor is gradually added to the aqueous medium during the polymerization of vinyl chloride. Will dissolve. In that respect, the scale adhesion inhibitor of the present invention has improved water resistance to the aqueous medium under the polymerization conditions, so that the coating formed on the inner wall of the polymerization reactor is long without being dissolved in the aqueous medium. It is maintained over time and has an excellent anti-scaling effect.

[0028] 本発明にお、て、シリル基含有 PVA (A)は単独で、または 2種類以上を組み合わせて用いることができる。 In the present invention, the silyl group-containing PVA (A) can be used alone or in combination of two or more.

[0029] 本発明におヽて用いられるフエノール性水酸基含有化合物（B)は、芳香環に水酸基が直接結合したィ匕合物である。ここで当該芳香環としては、ベンゼン環のみならず、ナフタレン環やアントラセン環などの縮合芳香環や、複素芳香環も含まれる。フヱノール性水酸基含有化合物（B)としては、 pHが 9以上のアルカリ性水溶液に溶解するものが好ましく用いられる。その具体例としては、フエノール、クレゾール、ブチルフエノーノレ、レゾルシン、カテコール、キシリレノール、ピロガロール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、アントロール、ヒドロキシビフエニル、タエルセチン、ァリザリン、フエノール系酸ィ匕防止剤などを挙げることができる。また、これらの化合物の単独縮合物や、アルデヒドなどとの縮合物を用いることも好ましい。本発明において、好適に使用されるフエノール性水酸基含有化合物（B)はナフタレン環に水酸基が結合したィ匕合物、特にナフトールである。ナフタレン環に水酸基が結合したィ匕合物は、ベンゼン環に水酸基が結合したィ匕合物に比べて、純水に対する溶解性が低い場合が多いことから、スケール防止剤として好適であると考えられる。本発明において、フエノール性水酸基含有化合物（B)は単独で、または 2種類以上を組み合わせて用いることができる。 [0029] The phenolic hydroxyl group-containing compound (B) used in the present invention is a compound in which a hydroxyl group is directly bonded to an aromatic ring. Here, the aromatic ring includes not only a benzene ring but also a condensed aromatic ring such as a naphthalene ring or an anthracene ring, or a heteroaromatic ring. As the phenolic hydroxyl group-containing compound (B), those which dissolve in an alkaline aqueous solution having a pH of 9 or more are preferably used. Specific examples thereof include phenol, cresol, butylphenol, resorcin, catechol, xylylenol, pyrogallol, naphthol, dihydroxyxinaphthalene, anthrol, hydroxybiphenyl, taercetin, arizarin, and phenol-based antioxidants. be able to. It is also preferable to use a single condensate of these compounds or a condensate with an aldehyde or the like. In the present invention, the phenolic hydroxyl group-containing compound (B) preferably used is a compound having a hydroxyl group bonded to a naphthalene ring, particularly naphthol. It is considered that a compound having a hydroxyl group bonded to a naphthalene ring is often less soluble in pure water than a compound having a hydroxyl group bonded to a benzene ring, and thus is suitable as a scale inhibitor. Can be In the present invention, the phenolic hydroxyl group-containing compound (B) can be used alone or in combination of two or more.

[0030] 本発明にお、ては、シリル基含有 PVA (A)とフエノール性水酸基含有化合物（B) とを水に溶解させて、 pHが 9以上のアルカリ性水溶液を調製し、これをスケール付着防止剤として使用する。水溶液の pHが 9未満の場合には、シリル基含有 PVA(A)はほとんど溶解しない。また、ナフトールをはじめ、大部分のフエノール性水酸基含有化合物（B)もほとんど溶解しない。従って、このような水溶液を重合反応器に均一に塗布することは不可能となり、スケールの発生を防止することができない。 pHが 9以上のァノレカリ'性水溶液とするには、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、アンモニア、水酸ィ匕アンモ-ゥムなどの塩基性物質 (C)を配合することが好ましい。例えば、塩基性物質 (C)として水酸ィ匕ナトリウムを使用する場合には、前記一般式（1)中の Xの大部分がナトリウム原子となるし、水酸化カリウムを使用する場合には、前記一般式（1)中の Xの大部分がカリウム原子となる。当該アルカリ性水溶液には、水と任意の割合で混合する有機溶媒 (例えば、メタノール、ジォキサンなど）が含まれていてもよい。有機溶媒を用いる場合、その使用量をアルカリ性水溶液の全体に対する体積で 50% 未満とすることが好ましい。 [0030] In the present invention, the silyl group-containing PVA (A) and the phenolic hydroxyl group-containing compound (B) are dissolved in water to prepare an alkaline aqueous solution having a pH of 9 or more. Used as an inhibitor. When the pH of the aqueous solution is less than 9, the silyl group-containing PVA (A) Hardly dissolves In addition, most phenolic hydroxyl group-containing compounds (B) such as naphthol hardly dissolve. Therefore, it is impossible to uniformly apply such an aqueous solution to the polymerization reactor, and it is impossible to prevent the generation of scale. In order to obtain an anorecalic aqueous solution having a pH of 9 or more, it is preferable to blend a basic substance (C) such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia, hydroxyammonium. For example, when sodium hydroxide is used as the basic substance (C), most of X in the general formula (1) is a sodium atom, and when potassium hydroxide is used, Most of X in the general formula (1) is a potassium atom. The alkaline aqueous solution may contain an organic solvent (eg, methanol, dioxane, or the like) that is mixed with water at an arbitrary ratio. When an organic solvent is used, its amount is preferably less than 50% by volume based on the total amount of the alkaline aqueous solution.

[0031] 本発明のスケール付着防止剤において、シリル基含有 PVA(A)とフエノール性水酸基含有化合物 (B)との使用割合につ、て特に制限はな!/、が、重量比 (AZB)が 1 Z99— 99Z1となる範囲が好ましぐより好ましくは 1Z9— 9Z1となる範囲である。シリル基含有 PVA (A)とフエノール性水酸基含有化合物（B)との重量比 (AZB)が 1 Z99よりも小さいと、重合反応器の内壁に良好な被膜が形成されないことがある。シリル基含有 PVA (A)とフエノール性水酸基含有化合物（B)との重量比 (AZB)が 99 Z1よりも大きいと、十分なスケール付着防止効果が発現しないことがある。アルカリ性水溶液におけるシリル基含有 PVA (A)およびフエノール性水酸基含有化合物（B )の濃度は特に限定されないが、他の成分も含めた合計の固形分濃度として 0.01— 20重量％の範囲であるのが好適である。固形分濃度がこの範囲内にあることによつてスケール付着防止剤を水蒸気気流を用いて噴霧して重合容器の内部に塗布するのが容易になる。固形分濃度は、より好適には 0. 1— 10重量％である。 [0031] In the scale adhesion inhibitor of the present invention, there is no particular limitation on the use ratio of the silyl group-containing PVA (A) and the phenolic hydroxyl group-containing compound (B)! The range where AZB) is 1 Z99-99Z1 is more preferable, and more preferably 1Z9-9Z1. If the weight ratio (AZB) between the silyl group-containing PVA (A) and the phenolic hydroxyl group-containing compound (B) is less than 1 Z99, a good film may not be formed on the inner wall of the polymerization reactor. If the weight ratio (AZB) of the silyl group-containing PVA (A) and the phenolic hydroxyl group-containing compound (B) is larger than 99 Z1, a sufficient scale adhesion preventing effect may not be exhibited. The concentration of the silyl group-containing PVA (A) and the phenolic hydroxyl group-containing compound (B) in the alkaline aqueous solution is not particularly limited, but is in the range of 0.01 to 20% by weight as the total solid concentration including other components. Is preferred. When the solid content concentration is within this range, it becomes easy to spray the scale adhesion inhibitor using a steam stream and apply it to the inside of the polymerization vessel. The solid content concentration is more preferably 0.1 to 10% by weight.

[0032] 本発明のスケール付着防止剤は、スケール付着防止効果を妨げな、範囲で、必要に応じて、任意の添加剤を併用することができる。その添加剤の例として、例えば、ポリビニルアルコール、部分けん化ポリビュルアルコール、メチルセルロース、ポリアタリル酸ナトリウムなどの水溶性高分子化合物、ドデシル硫酸ナトリウムなどの陰イオン界面活性剤、シリカゾル、アルミナゾルなどの水分散性固体、炭酸ナトリウム、ケィ酸ナトリウム、ァスコルビン酸ナトリウム、クェン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、酢酸カリウムなどの水溶性のアルカリ金属塩を挙げることができる。 [0032] The scale anti-adhesion agent of the present invention may be used in combination with any additive as needed within a range that does not hinder the effect of preventing scale adhesion. Examples of the additives include water-soluble polymer compounds such as polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, methylcellulose, and sodium polyacrylate, anionic surfactants such as sodium dodecyl sulfate, silica sol, and alumina sol. Water-dispersible solid, sodium carbonate, sodium silicate Water-soluble alkali metal salts such as ium, sodium ascorbate, sodium citrate, sodium bisulfite, sodium dithionite, sodium pyrophosphate, sodium hydrogen phosphate, potassium acetate and the like can be mentioned.

[0033] 本発明のスケール付着防止剤は、重合反応器の内部に塗布され、その後乾燥または水洗に付される。塗布後にすぐに水洗しても構わないが、ー且乾燥させてから水洗することが好ましい。このような操作によって、重合反応器の内部に迅速に且つ容易に被膜が形成される。スケール付着防止剤の塗布量は特に制限されないが、固形分換算で平方メートル当たり 0. 01— 10gであるのが好ましい。 [0033] The scale adhesion inhibitor of the present invention is applied to the inside of a polymerization reactor, and then dried or washed with water. Although water washing may be performed immediately after the application, it is preferable that the substrate be dried and then washed with water. By such an operation, a film is formed quickly and easily inside the polymerization reactor. The coating amount of the scale adhesion inhibitor is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 g per square meter in terms of solid content.

[0034] 本発明のスケール付着防止剤は、ビュル系単量体の中でも特に塩ィ匕ビュルを水性媒体中において単独でまたは他の共重合可能な単量体と共重合することによる塩化ビュル系重合体の製造に際し好ましく採用することができる。塩化ビニルの（共)重合は、懸濁重合法または乳化重合法により行うことができる。 [0034] The scale adhesion inhibitor of the present invention is a chlorinated butyl-based compound obtained by copolymerizing a salted butyl alone or another copolymerizable monomer in an aqueous medium, among the butyl-based monomers. It can be preferably employed in the production of a polymer. The (co) polymerization of vinyl chloride can be performed by a suspension polymerization method or an emulsion polymerization method.

[0035] 塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、酢酸ビニル、エチレン、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ァリルメタタリレートなどが挙げられる。 [0035] Examples of the monomer copolymerizable with vinyl chloride include vinyl acetate, ethylene, vinylidene chloride, acrylonitrile, and aryl methacrylate.

[0036] 塩化ビニルの（共)重合に使用される重合開始剤としては、イソプロピルパーォキシジカーボネート、ラウロイルパーオキサイド、ターシャリーブチルパーキシピバレート、ベンゾィルパーオキサイド等の有機過酸ィ匕物、過硫酸カリウムのような無機過酸ィ匕物、ァゾビスイソブチリロ-トリルのようなァゾ系化合物などの公知の化合物が挙げられる。また、過酸ィ匕物と還元剤を組み合わせるレドックス系の重合開始剤を使用することちでさる。 [0036] Examples of the polymerization initiator used for the (co) polymerization of vinyl chloride include organic peroxides such as isopropylperoxydicarbonate, lauroyl peroxide, tertiary butyl peroxypivalate, and benzoyl peroxide. And known compounds such as inorganic peroxidation compounds such as potassium persulfate, and azo compounds such as azobisisobutylyl-tolyl. Further, it is preferable to use a redox-based polymerization initiator in which a peroxidized product and a reducing agent are combined.

[0037] 懸濁重合法により塩ィ匕ビニルを (共)重合するに際し、分散安定剤を使用することができる。分散安定剤としては、部分ケンィ匕ポリビュルアルコール、メチルセルロースなどを好適に使用することができる。 In the (co) polymerization of vinyl chloride by the suspension polymerization method, a dispersion stabilizer can be used. As the dispersion stabilizer, a partial Ken-Dani Polyvinyl alcohol, methyl cellulose or the like can be suitably used.

[0038] 乳化重合法により塩ィ匕ビニルを (共)重合するに際しても、乳化安定剤を使用することができる。使用しうる乳化安定剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルペンゼンスルホン酸ナトリウムなどの陰イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどの非イオン界面活性剤が挙げられる。 [0038] When (co) polymerization of vinyl chloride is carried out by an emulsion polymerization method, an emulsion stabilizer can be used. Examples of the emulsion stabilizer that can be used include anionic surfactants such as sodium dodecyl sulfate and sodium dodecyl benzene sulfonate, and nonionic surfactants such as polyoxyethylene lauryl ether.

[0039] 塩ィ匕ビュルを (共)重合するに際し、ェチルメルカブタンなどのメルカプト系化合物、または四塩ィ匕炭素などの塩素化合物を連鎖移動剤に用いることにより、塩ィ匕ビュル系重合体の分子量を調節することもできる。 [0039] In the (co) polymerization of Shii-Dani Bull, a mercapto-based compound such as ethyl mercaptan, Alternatively, by using a chlorine compound such as tetrachlorosilane carbon as the chain transfer agent, the molecular weight of the sodium chloride polymer can be adjusted.

実施例 Example

[0040] 以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する力本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、スケール付着防止性は以下の方法により評価した。 Hereinafter, the present invention will be more specifically described with reference to examples. The present invention is not limited to these examples. In the following Examples and Comparative Examples, the scale adhesion preventing property was evaluated by the following method.

[0041] (スケール付着防止性の評価） (Evaluation of anti-scale adhesion)

内容積が 50Lの重合反応器（内壁はステンレス製)を用い、塩化ビニルの重合を懸濁重合法および乳化重合法によりそれぞれ行った。塩基性物質 (C)を含有する水溶液にシリル基含有 PVA(A)および Zまたはフエノール性水酸基含有ィ匕合物（B)を溶解してアルカリ性水溶液を調製し、スケール付着防止剤とした。スケール付着防止剤をノ、ケを用いて、重合反応器の内壁に塗り、乾燥後に十分水洗して、塩化ビニルの重合を行った。スケール付着防止剤の塗布量が固形分換算で平方メートル当たり 0. 2g程度になるように、アルカリ性水溶液中の固形分濃度を調節した。 Using a polymerization reactor having an inner volume of 50 L (the inner wall was made of stainless steel), vinyl chloride was polymerized by a suspension polymerization method and an emulsion polymerization method, respectively. An aqueous alkaline solution was prepared by dissolving silyl group-containing PVA (A) and Z or phenolic hydroxyl group-containing conjugate (B) in an aqueous solution containing a basic substance (C), and used as an anti-scale adhesion agent. . The scale adhesion inhibitor was applied to the inner wall of the polymerization reactor using a scalpel, dried, washed sufficiently with water, and polymerized vinyl chloride. The solid concentration in the alkaline aqueous solution was adjusted so that the coating amount of the scale adhesion inhibitor was about 0.2 g per square meter in terms of solid content.

[0042] (懸濁重合法による塩化ビニルの重合） (Polymerization of Vinyl Chloride by Suspension Polymerization)

重合反応器内に、イオン交換水 28kg、部分ケンィ匕ポリビニルアルコール (株式会社クラレ製 Γ424Η] )の 4重量％水溶液 485g、ラジカル開始剤 (日本油脂株式会社製「KS— 23」5. lgおよび日本油脂株式会社製「PS - N」6. Ig)を仕込み、次いで塩化ビュル 18. 65kgを仕込んだ。 3段のブルーマージン翼を用い、重合反応器内の溶液を 700rpmで攪拌しながら、 63. 5°Cで約 4時間重合を行った。重合終了後に、塩化ビニル重合体および水性媒体を取り出し、重合反応器を軽く水洗した。 In a polymerization reactor, 28 kg of ion-exchanged water, 485 g of a 4% by weight aqueous solution of partially kenyida polyvinyl alcohol (Kuraray Co., Ltd. {424}), 5. lg of radical initiator (“KS-23” manufactured by NOF Corporation) and Nippon Yushi Co., Ltd. “PS-N” 6. Ig) was charged, and then 18.65 kg of salted bur was charged. Using a three-stage blue margin blade, polymerization was performed at 63.5 ° C for about 4 hours while stirring the solution in the polymerization reactor at 700 rpm. After completion of the polymerization, the vinyl chloride polymer and the aqueous medium were taken out, and the polymerization reactor was lightly washed with water.

[0043] この操作を 1バッチとし、塩化ビニルの重合を連続して行う場合は、引き続き次の仕込みを行ったうえで実施した。 3バッチの操作が終了した後に、重合反応器の気液界面付近における内面（20cm X 20cm)に付着しているスケールを黄銅製のへらで採取し、これを 40°Cで真空下に 12時間乾燥させた時の重量を測定して、スケール付着量 a g/ m jとした。 When this operation was made into one batch and the polymerization of vinyl chloride was continuously performed, the following preparations were continuously performed. After the three batch operations are completed, the scale adhering to the inner surface (20 cm x 20 cm) near the gas-liquid interface of the polymerization reactor is collected with a brass spatula, and this is vacuumed at 40 ° C. The weight after drying for 12 hours was measured, and the scale adhesion amount was ag / mj.

[0044] (乳化重合法による塩化ビニルの重合） (Polymerization of Vinyl Chloride by Emulsion Polymerization Method)

重合反応器内に、イオン交換水 25kg、ラウリル硫酸ナトリウム 75g、過硫酸カリウム 4gを仕込み、次いで塩ィ匕ビニル 12kgを仕込んだ。ファウドラー翼を用い、重合反応器内の溶液を 300rpmで攪拌しながら、 70°Cで 8時間重合を行った。重合終了後に、塩化ビュル重合体および水性媒体を取り出し、重合反応器を軽く水洗した。 25 kg of ion-exchanged water, 75 g of sodium lauryl sulfate, potassium persulfate in the polymerization reactor 4 g were charged, followed by 12 kg of Shii-Dani Vinyl. Using a Faudler blade, polymerization was carried out at 70 ° C. for 8 hours while stirring the solution in the polymerization reactor at 300 rpm. After completion of the polymerization, the butyl chloride polymer and the aqueous medium were taken out, and the polymerization reactor was lightly washed with water.

[0045] この操作を 1バッチとし、塩化ビニルの重合を連続して行う場合は、引き続き次の仕込みを行ったうえで実施した。 3バッチの操作が終了した後に、重合反応器の気液界面付近における内面（20cm X 20cm)に付着しているスケールを黄銅製のへらで採取し、これを 40°Cで真空下に 12時間乾燥させた時の重量を測定して、スケール付着量 b (g/m )とした。 In the case where this operation was made into one batch and the polymerization of vinyl chloride was continuously performed, the following preparations were continuously performed. After the three batch operations are completed, the scale adhering to the inner surface (20 cm x 20 cm) near the gas-liquid interface of the polymerization reactor is collected with a brass spatula, and this is vacuumed at 40 ° C. The weight after drying for 12 hours was measured and defined as the scale adhesion amount b (g / m 2).

[0046] 合成例 1 シリル基含有 PVA(Al)の合成 Synthesis Example 1 Synthesis of PVA (Al) Containing Silyl Group

攪拌機、温度センサー、滴下漏斗および還流冷却管を備え付けた、内容積が 3Lのセパラブルフラスコに、酢酸ビニル 2400g、メタノール 600g、ビュルトリメトキシシラン 29. Ogを仕込み、攪拌下に系内を窒素置換した後、内温を 60°Cまで上げた。この系に 2, 2'—ァゾビスイソプチ口-トリル 0. 8gを添加し、重合反応を開始した。重合開始時点よりビュルトリメトキシシランを 1重量％含有するメタノール 110gを系内に添加しながら 4時間重合反応を行い、その時点で重合反応を停止した。重合反応を停止した時点における系内の固形分濃度は 20. 1%であった。次いで、系内にメタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニル単量体を追い出し、ビニルエステル系重合体を 40%含有するメタノール溶液を得た。 In a 3 L separable flask equipped with a stirrer, temperature sensor, dropping funnel and reflux condenser, 2400 g of vinyl acetate, 600 g of methanol and 29.Og of butyltrimethoxysilane were charged, and the system was purged with nitrogen while stirring. After that, the internal temperature was raised to 60 ° C. To this system, 0.8 g of 2,2'-azobisisobutyl-tolyl was added to initiate a polymerization reaction. From the start of the polymerization, the polymerization reaction was carried out for 4 hours while adding 110 g of methanol containing 1% by weight of burtrimethoxysilane to the system, at which point the polymerization reaction was stopped. When the polymerization reaction was stopped, the solid content in the system was 20.1%. Next, unreacted vinyl acetate monomer was expelled by introducing methanol vapor into the system to obtain a methanol solution containing 40% of a vinyl ester polymer.

[0047] このビュルエステル系重合体を 40%含有するメタノール溶液に対して、ビニルエステル系重合体の酢酸ビュル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比が 0. 02、ビュルエステル系重合体の固形分濃度が 20重量％となるように、メタノール、および水酸化ナトリウムを 10重量％含有するメタノール溶液をこの順序で撹拌下にカ卩え、 40°Cでけん化反応を開始した。 [0047] The molar ratio of sodium hydroxide to vinyl acetate units of the vinyl ester polymer was 0.02 in the methanol solution containing 40% of the vinyl ester polymer, and the solid content concentration of the vinyl ester polymer was Was adjusted to 20% by weight, and methanol and a methanol solution containing 10% by weight of sodium hydroxide were stirred in this order under stirring, and a saponification reaction was started at 40 ° C.

[0048] けん化反応の進行に伴ってゲルィヒ物が生成した直後にこれを反応系から取り出して粉砕し、次いで、この粉砕物に対して、けん化反応の開始から 1時間が経過した時点で酢酸メチルを添加することで中和し、メタノールで膨潤した PVAを得た。次いで、メタノールを用いて洗浄を行い、 65°Cで 16時間乾燥してシリル基含有 PVA(Al) を得た。得られたシリル基含有 PVA(Al)におけるビニルトリメチルシラン単位の含有量は 0. 8モル％、けん化度は 98. 0モル％、重合度は 2500であった。 [0048] Immediately after the gelification product was produced along with the progress of the saponification reaction, the product was taken out of the reaction system and pulverized. Then, the acetate was added to the pulverized product one hour after the start of the saponification reaction. Neutralization was performed by adding methyl, and PVA swollen with methanol was obtained. Next, washing with methanol was performed, followed by drying at 65 ° C. for 16 hours to obtain silyl group-containing PVA (Al). Content of vinyltrimethylsilane unit in the obtained silyl group-containing PVA (Al) The amount was 0.8 mol%, the degree of saponification was 98.0 mol%, and the degree of polymerization was 2500.

[0049] 合成例 2 シリル基含有 PVA(A2)の合成 Synthesis Example 2 Synthesis of silyl group-containing PVA (A2)

酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、シリル基を有する単量体の仕込み量、重合開始剤の種類およびその使用量、重合反応の条件、けん化反応の条件等を変化させた以外は PVA (Al)を合成した場合と同様の方法によりシリル基含有 PVA(A2 )を合成した。得られたシリル基含有 PVA (A2)におけるビュルトリメチルシラン単位の含有量は 2. 0モル％、けん化度は 98. 5モル％、重合度は 150であった。 PVA (Al) except that the amount of vinyl acetate and methanol charged, the amount of monomer having a silyl group, the type and amount of polymerization initiator used, the polymerization reaction conditions, and the saponification reaction conditions were changed. Was synthesized in the same manner as in the case where was synthesized. The content of the butyltrimethylsilane unit in the obtained silyl group-containing PVA (A2) was 2.0 mol%, the saponification degree was 98.5 mol%, and the polymerization degree was 150.

[0050] 合成例 3 1 ナフトールとホルムアルデヒドの縮合物（B3)の合成 Synthesis Example 31 Synthesis of Condensate (B3) of Naphthol and Formaldehyde

1 ナフトール（360g、 2. 5モル）と 1規定の水酸ィ匕ナトリウム水溶液 1. 8L (水酸ィ匕ナトリウム 1. 8モル含有)を、還流凝縮器、温度計および攪拌機を装備したフラスコに入れ、攪拌しながら 70°Cに加熱した。ホルムアルデヒド（37重量％水溶液 198mL、 2. 5モル)を 1. 5時間かけて滴下した。次いで、混合物を 3時間にわたって攪拌し、この間に温度を 60°Cに低下させた。次いで、混合物を攪拌しながら、加熱沸騰させ（約 98°C)、 0. 5時間還流した。冷却して、界面活性剤の 20重量％水溶液 20mLを攪拌しながら混合物に加え、 1 ナフトールとホルムアルデヒドの縮合物（B3)を得た。 1 naphthol (360 g, 2.5 mol) and 1N sodium hydroxide aqueous solution 1.8 L (containing 1.8 mol sodium hydroxide) in a flask equipped with a reflux condenser, a thermometer and a stirrer. And heated to 70 ° C. with stirring. Formaldehyde (198 mL of a 37% by weight aqueous solution, 2.5 mol) was added dropwise over 1.5 hours. The mixture was then stirred for 3 hours, during which time the temperature was reduced to 60 ° C. The mixture was then heated to boiling (about 98 ° C.) with stirring and refluxed for 0.5 hour. After cooling, 20 mL of a 20% by weight aqueous solution of a surfactant was added to the mixture with stirring to obtain a condensate (B3) of 1-naphthol and formaldehyde.

[0051] 合成例 4 2, 3—ジヒドロキシナフタレンの 2量体とホルムアルデヒドの縮合物（B4)の合成 Synthesis Example 4 Synthesis of Condensate (B4) of Formaldehyde and Dimer of 2,3-Dihydroxynaphthalene

還流コンデンサー付きの 3Lのフラスコに、メタノール 1350mLを仕込み、次いで 2, 3—ジヒドロキシナフタレン 144g (0. 9モル）を溶解させた。溶解後、 65°Cに昇温して還流しながら、塩化第 2鉄 6水和物 243g (0. 9モル）をメタノール 450mLに溶解させたものを、 30分間かけて滴下した。滴下終了後、還流状態のまま、 5時間反応を続けた。次いで、反応液を希塩酸 4. 5L中に移し、 12時間攪拌し、 2, 3—ジヒドロキシナフタレンの 2量体を生成した。得られた反応液をろ過して溶媒を除去した後、残留物を 2Lの純水で 2時間水洗し、次いで、再びろ過して塩ィ匕第 2鉄 6水和物を除去した。得られた 2, 3—ジヒドロキシナフタレンの 2量体を 40°Cの乾燥機内で乾燥した。 A 3 L flask equipped with a reflux condenser was charged with 1350 mL of methanol, and then 144 g (0.9 mol) of 2,3-dihydroxynaphthalene was dissolved. After dissolution, the solution was heated to 65 ° C and refluxed, and a solution of 243 g (0.9 mol) of ferric chloride hexahydrate dissolved in 450 mL of methanol was added dropwise over 30 minutes. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 5 hours while maintaining the reflux state. Next, the reaction solution was transferred into 4.5 L of dilute hydrochloric acid and stirred for 12 hours to produce a dimer of 2,3-dihydroxynaphthalene. After the obtained reaction solution was filtered to remove the solvent, the residue was washed with 2 L of pure water for 2 hours, and then filtered again to remove ferrid chloride ferric hexahydrate. The obtained dimer of 2,3-dihydroxynaphthalene was dried in a dryer at 40 ° C.

[0052] 還流コンデンサー付の 3Lフラスコに純水 1Lを仕込み、次いで水酸ィ匕ナトリウム 5g、 2, 3—ジヒドロキシナフタレン 2量体 50gを仕込んだ。次いで、 70°Cに昇温した後、 37 重量％ホルムアルデヒド水溶液 12. 75gを蒸留水 237. 3gに溶解させたものを、 30 分間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で 5時間反応させ、その後、 95°Cに昇温し、さらに 2時間反応を続け、数平均分子量が 22, 000の 2, 3—ジヒドロキシナフタレンの 2量体とホルムアルデヒドの縮合物（B4)を得た。 [0052] 1L of pure water was charged into a 3L flask equipped with a reflux condenser, and then 5g of sodium hydroxide and 50g of 2,3-dihydroxynaphthalene dimer were charged. Then, after the temperature was raised to 70 ° C, 12.75 g of a 37% by weight aqueous formaldehyde solution dissolved in 237.3 g of distilled water was added to 30 It was added dropwise over a period of minutes. After the completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at the same temperature for 5 hours, and then heated to 95 ° C, and the reaction was continued for another 2 hours to form a dimer of 2,3-dihydroxynaphthalene having a number average molecular weight of 22,000. A condensate of formaldehyde (B4) was obtained.

[0053] 合成例 5 2 ナフトール、フエノチアジン、ピロガロール及びホルムアルデヒドの縮合物（B6)の合成 Synthesis Example 52 Synthesis of Condensate (B6) of Naphthol, Phenothiazine, Pyrogallol, and Formaldehyde

容量 2リットルの SUS製オートクレーブにフエノチアジン 46. lg (0. 232モル）、 2— ナフトール 8. 40g (0. 0583モル）、ジォキサン 620g、 37重量⁰ /₀ホルムアルデヒド水溶液 39. 88g (0. 492モル）、および 5. 0重量⁰ /₀硫酸 1. 28g (0. 00065モル）を投入し、 80°Cまで昇温し、同温度で 1時間反応させた。その後 65°Cにして、ピロガロール 21. 85g (0. 173モル）を 3時間 40分かけて投入し、さらに 1時間 20分同温度で反応させた。その後、降温して、 2. 0重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えて反応生成物濃度が 2. 0重量％になるように調整した。得られた共縮合物の重量平均分子量 (Mw)は 1490であった。 2-liter SUS-made autoclave phenothiazine 46. lg (0. 232 mol), 2-naphthol 8. 40 g (0. 0583 mol), Jiokisan 620 g, 37 weight ^_0/0 aqueous formaldehyde solution 39. 88g (0. 492 mol), and 5.0 wt ^_0/0 sulfuric acid 1. 28 g (0. 00065 mol) projecting incoming city, the temperature was raised to 80 ° C, and reacted at the same temperature for 1 hour. Thereafter, the temperature was raised to 65 ° C, 21.85 g (0.173 mol) of pyrogallol was added over 3 hours and 40 minutes, and the reaction was continued at the same temperature for 1 hour and 20 minutes. Thereafter, the temperature was lowered, and a sodium hydroxide aqueous solution of 2.0% by weight was added to adjust the concentration of the reaction product to 2.0% by weight. The weight average molecular weight (Mw) of the obtained co-condensate was 1,490.

[0054] 実施例 1 Example 1

水酸ィ匕ナトリウムを 100gの蒸留水に溶解し、 0. 3重量％の水酸ィ匕ナトリウム水溶液を調製した。これにさらにシリル基含有 PVA (A)として合成例 1で得たシリル基含有 P VA (A1) (重合度 2500、けん化度 98. 0モル⁰ /₀、シリル基含有量 0. 8モル％) 0. 1 0g及びフエノール性水酸基含有化合物（B)として 1 ナフトール（B1) 0. 40gを溶解してアルカリ性水溶液を調製し、スケール付着防止剤とした。アルカリ性水溶液の pH は 13であった。このスケール付着防止剤を重合反応器の内壁に塗布した後、塩ィ匕ビ -ルの重合を行い、スケール付着防止性の評価を行ったところ、スケール付着量は懸濁重合法の場合で 0.

乳化重合法の場合で 0. 06gZm²であった。 Sodium hydroxide was dissolved in 100 g of distilled water to prepare a 0.3% by weight aqueous sodium hydroxide solution. This further silyl group-containing PVA (A) a silyl group obtained in Synthesis Example 1 as containing P VA (A1) (polymerization degree 2500, saponification degree 98.0 mole ^_0/0, the silyl group content 0.8 mole%) An alkaline aqueous solution was prepared by dissolving 0.10 g and 0.40 g of 1 naphthol (B1) as the phenolic hydroxyl group-containing compound (B), and used as an anti-scale adhesion agent. The pH of the alkaline aqueous solution was 13. After this scale adhesion inhibitor was applied to the inner wall of the polymerization reactor, the polymerization of the Shiri-Dairu bead was performed to evaluate the scale adhesion prevention property. The scale adhesion amount was 0 in the case of the suspension polymerization method. .

In the case of the emulsion polymerization method, it was 0.06 gZm ² .

[0055] 実施例 2— 11 Example 2—11

シリル基含有 PVA (A)、フエノール性水酸基含有化合物 (B)及び塩基性物質 (C) の種類および量を表 1に示すように変えた以外は実施例 1と同様にしてスケール付着防止剤を調製し、実施例 1と同様にしてスケール付着防止性の評価を行った。結果を表 1に示す。 A scale adhesion inhibitor was used in the same manner as in Example 1 except that the types and amounts of the silyl group-containing PVA (A), the phenolic hydroxyl group-containing compound (B), and the basic substance (C) were changed as shown in Table 1. It was prepared and evaluated for scale adhesion prevention in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.

[0056] 比較例 1および比較例 3 シリル基含有 PVA (A)を用いない以外は、実施例 3及び実施例 7と同様にしてスケール付着防止剤を調製し、実施例 1と同様にしてスケール付着防止性の評価を行つた。結果を表 1に示す。 [0056] Comparative Example 1 and Comparative Example 3 Except not using the silyl group-containing PVA (A), a scale adhesion inhibitor was prepared in the same manner as in Examples 3 and 7, and the evaluation of scale adhesion prevention was performed in the same manner as in Example 1. Was. Table 1 shows the results.

[0057] 比較例 2および比較例 4 [0057] Comparative Example 2 and Comparative Example 4

PVAを PVA(A3) (株式会社クラレ製「PVA— 117」、無変性 PVA)に変えた以外は実施例 3および実施例 7と同様にしてスケール付着防止剤を調製し、実施例 1と同様にしてスケール付着防止性の評価を行った。結果を表 1に示す。 A scale adhesion inhibitor was prepared in the same manner as in Example 3 and Example 7 except that PVA was changed to PVA (A3) (“PVA-117” manufactured by Kuraray Co., Ltd., unmodified PVA). Evaluation of the anti-scale adhesion property was performed in the same manner. The results are shown in Table 1.

[0058] 比較例 5 Comparative Example 5

シリル基を有する PVAを単独で用いた場合の結果を表 1に示す。 Table 1 shows the results when PVA having a silyl group was used alone.

[0059] 比較例 6 Comparative Example 6

スケール付着防止剤を全く用いな、場合の結果を表 1に示す。 Table 1 shows the results when no scale adhesion inhibitor was used.

[0060] [表 1] [Table 1]

シリル基フエノール性塩基性物質蒸留水スケール含有水酸基含有 (C) 付着量Silyl group Phenolic basic substance Distilled water Scale content Hydroxyl group content (C)

H PVA(A) 化合物（B) (g/m²) 種類 S.Mlg) 種類重量 (g) 種類重量）重量 (g) a b 実施例 1 A1 0.10 B1 0.40 C1 0.3 100 13 0.05 0.06 実施例 2 A1 0.40 B1 0.10 C1 0.3 100 13 0.07 0.05 実施例 3 A2 0.25 B1 0.25 C1 0.3 100 13 0.06 0.07 実施例 4 A1 0.25 B2 0.25 C1 0.2 100 12 0.21 0.20 実施例 5 A1 0.20 B3 0.25 C1 0.2 100 12 0.23 0.44 実施例 6 A2 0.40 B3 0.25 C1 0.2 100 12 0.31 0.41 実施例 7 A1 0.10 B3 0.25 C1 0.3 100 13 0.25 0.35 実施例 8 A1 0.25 B4 0.25 C2 0.25 100 13 0.70 0.63 実施例 9 A2 0.10 B5 0.25 C3 1.0 100 10 1.2 1.2 実施例 10 A1 0.30 B6 0.15 C1 0.3 100(注1) 13 1.4 1.3 実施例 11 A2 0.50 Bフ 0.80 C1 0.2 100 12 1.3 1.2 比較例 1 ― ― B1 0.25 C1 0.3 100 13 4.2 4.1 比較例 2 A3 0.25 B1 0.25 C1 0.3 100 13 4.0 4.8 比較例 3 ― ― B3 0.25 C2 0.3 100 12 3.1 3.5 比較例 4 A3 0.25 B3 0.25 C2 0.3 100 12 3.0 3.0 比較例 5 A1 0.50 ― ― C1 0.25 100 13 4.0 4.0 比較例 6 ― ― ― ― ― ― ― ― 7.8 7.2 注 1 )ジォキサン 40重量％を含む H PVA (A) Compound (B) (g / m ² ) Type S.Mlg) Type Weight (g) Type Weight) Weight (g) ab Example 1 A1 0.10 B1 0.40 C1 0.3 100 13 0.05 0.06 Example 2 A1 0.40 B1 0.10 C1 0.3 100 13 0.07 0.05 Example 3 A2 0.25 B1 0.25 C1 0.3 100 13 0.06 0.07 Example 4 A1 0.25 B2 0.25 C1 0.2 100 12 0.21 0.20 Example 5 A1 0.20 B3 0.25 C1 0.2 100 12 0.23 0.44 Example 6 A2 0.40 B3 0.25 C1 0.2 100 12 0.31 0.41 Example 7 A1 0.10 B3 0.25 C1 0.3 100 13 0.25 0.35 Example 8 A1 0.25 B4 0.25 C2 0.25 100 13 0.70 0.63 Example 9 A2 0.10 B5 0.25 C3 1.0 100 10 1.2 1.2 Example 10 A1 0.30 B6 0.15 C1 0.3 100 (Note 1) 13 1.4 1.3 Example 11 A2 0.50 Buff 0.80 C1 0.2 100 12 1.3 1.2 Comparative Example 1 ― ― B1 0.25 C1 0.3 100 13 4.2 4.1 Comparative Example 2 A3 0.25 B1 0.25 C1 0.3 100 13 4.0 4.8 Comparative Example 3 ― ― B3 0.25 C2 0.3 100 12 3.1 3.5 Comparative Example 4 A3 0.25 B3 0.25 C2 0.3 100 12 3.0 3.0 Comparative Example 5 A1 0.50 ― ― C1 0.25 100 13 4.0 4.0 Comparative Example 6 ― ― ― ― ― ― ― ― 7.8 7.2 Note 1) Dioxane Contains 40% by weight

A1：シリル基含有 PVA (変性量 0. 8モル⁰ /₀) A1: a silyl group-containing PVA (modification amount 0.8 mole ^_0/0)

A2:シリル基含有 PVA (変性量 2.0モル⁰/ A2: PVA containing silyl group (modified amount 2.0 mol ⁰ /

A3：無変性 PVA A3: Unmodified PVA

B1 :1—ナフト一ル B1: 1—Naphtholes

B2:o_クレゾ一ルと力テコ一ルの 50/50混合物 B2: 50/50 mixture of o_cresol and force lever

B3:¹—ナフ! ^一ルとホルムアルデヒドの縮合物 B3: ¹ —Naph!

B4:2, 3—ジヒドロキシナフタレンの 2量体とホルムアルデヒドの縮合物 B4: Condensate of dimer of 2,3-dihydroxynaphthalene and formaldehyde

B5:ナフ! ルベンゼイン B5: Naf! Rubenzein

B6:2—ナフトール、フエノチアジン、ピロガロ一ル及びホルムアルデヒドの縮合物 B6: 2-Condensates of naphthol, phenothiazine, pyrogallol and formaldehyde

B7:シカゴスカイブルー（天然色素） B7: Chicago Sky Blue (natural dye)

C1：水酸化ナトリウム C1: Sodium hydroxide

C2:水酸化カリウム C2: potassium hydroxide

C3:水酸化アンモニゥム C3: ammonium hydroxide

上記の表 1の結果から、本発明のスケール付着防止剤（実施例 1一 11)は、特定の構造を有するシリル基含有 PVA(A)を含んでいるため、フエノール性水酸基含有化合物 (B)を単独で用いたスケール付着防止剤 (比較例 1、比較例 3)、およびフエノール性水酸基含有化合物 (B)と無変性 PVAを併用したスケール付着防止剤 (比較例 2、比較例 4)と比較して、重合反応器の内壁に形成される被膜の耐水性を大幅に向上させ、スケール付着防止性に優れていることがわかる。また、本発明のスケール付着防止剤（実施例 1一 11)は、シリル基含有 PVA(A)を単独で用いたスケール付着防止剤 (比較例 5)と比較しても、スケール付着防止性の点で格段に優れている。このような優れた効果が本発明のスケール付着防止剤によってもたらされる理由は、シリル基含有 PVA(A)を用いることにより、親水性でかつ耐水性に優れた被膜が形成される効果と、フエノール性水酸基含有化合物（B)を用いることによる重合禁止効果という、異なる効果が相乗的に作用して、るためであると考えられる。 From the results in Table 1 above, since the scale adhesion inhibitor of the present invention (Examples 11 to 11) contains a silyl group-containing PVA (A) having a specific structure, the phenolic hydroxyl group-containing compound ( B) alone (Comparative Example 1, Comparative Example 3) and a scale anti-sticking agent using phenolic hydroxyl group-containing compound (B) and unmodified PVA (Comparative Example 2, Comparative Example 4) It can be seen that the water resistance of the coating formed on the inner wall of the polymerization reactor is greatly improved as compared with the case of (1), and that the film has excellent scale adhesion prevention properties. In addition, the anti-scaling agent of the present invention (Examples 11 to 11) is characterized in that the silyl group-containing PVA (A) is used alone for scale adhesion. Compared with the inhibitor (Comparative Example 5), it is remarkably superior in terms of anti-scale adhesion. The reason why such an excellent effect is provided by the scale adhesion inhibitor of the present invention is that the use of the PVA (A) containing a silyl group enables the formation of a hydrophilic and water-resistant coating film. It is considered that this is because different effects, that is, polymerization inhibiting effects by using the phenolic hydroxyl group-containing compound (B) act synergistically.

Claims

請求の範囲 [1] 下記の一般式（1)で示されるシリル基の含有量が 0. 1— 10モル％であるシリル基含有ビニルアルコール系重合体 (A)およびフエノール性水酸基含有化合物（B)を含有し、かつ pHが 9以上であるアルカリ性水溶液力もなるスケール付着防止剤。 Claims [1] A silyl group-containing vinyl alcohol polymer (A) having a silyl group content represented by the following general formula (1) of 0.1 to 10 mol% and a phenolic hydroxyl group-containing compound (A) A scale adhesion inhibitor that contains B) and has an aqueous pH of 9 or more.

[化 1] [Chemical 1]

R ¹ S' i - R ² _m ( 1 ) R ¹ S 'i-R ² _m (1)

I I

(O X) 3 - n -m (O X) 3-n -m

[2] フエノール性水酸基含有化合物（B)が、ナフタレン環に水酸基が結合したィ匕合物である請求項 1記載のスケール付着防止剤。 [2] The scale adhesion inhibitor according to claim 1, wherein the phenolic hydroxyl group-containing compound (B) is a compound having a hydroxyl group bonded to a naphthalene ring.

[3] フエノール性水酸基含有化合物（B)が、ナフトールである請求項 2記載のスケール付着防止剤。 3. The antifouling agent according to claim 2, wherein the phenolic hydroxyl group-containing compound (B) is naphthol.

[4] フエノール性水酸基含有化合物（B)が、フエノール性水酸基を含有する化合物とァルデヒドとの縮合生成物である請求項 1又は 2記載のスケール付着防止剤。 3. The scale adhesion inhibitor according to claim 1, wherein the phenolic hydroxyl group-containing compound (B) is a condensation product of a phenolic hydroxyl group-containing compound and an aldehyde.

[5] シリル基含有ビニルアルコール系重合体 (A)とフエノール性水酸基含有化合物（B) の配合重量比（AZB)力 1Z99— 99Z1であり、かつ固形分濃度が 0. 01— 20重量 %である請求項 1一 4のいずれか記載のスケール付着防止剤。 [5] The compounding weight ratio (AZB) of the silyl group-containing vinyl alcohol polymer (A) and the phenolic hydroxyl group-containing compound (B) is 1Z99-99Z1, and the solid content concentration is 0.01-20% by weight. 15. The scale adhesion preventive agent according to any one of claims 1-4.