WO2005080524A1 - Zweikomponentiger klebstoff zur herstellung von halbzeugen und sandwich-verbundwerkstoffen - Google Patents

Zweikomponentiger klebstoff zur herstellung von halbzeugen und sandwich-verbundwerkstoffen Download PDF

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WO2005080524A1
WO2005080524A1 PCT/EP2005/050801 EP2005050801W WO2005080524A1 WO 2005080524 A1 WO2005080524 A1 WO 2005080524A1 EP 2005050801 W EP2005050801 W EP 2005050801W WO 2005080524 A1 WO2005080524 A1 WO 2005080524A1
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epoxy
diglycidyl ether
component
semi
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PCT/EP2005/050801
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Peter Merz
Jürgen Finter
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Sika Technology Ag
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Definitions

  • PRIOR ART DE 199 19 783 A1 describes a manufacturing process for a sheet metal composite part which is formed by deep drawing and is at least two-ply.
  • the adhesive used for this is, in particular, an epoxy hotmelt adhesive and is partially crosslinked by targeted supply of temperature, and after it has cooled it is reshaped to be finally crosslinked by renewed supply of temperature.
  • this method has the major disadvantage that the extent of partial crosslinking is very difficult to control.
  • WO 00/21747 describes a method for producing a stove-enamelled molded component.
  • a hot-melt epoxy adhesive is used for this, which is cross-linked by deep-drawing after deep drawing.
  • the method described leads to poor adhesion, which is why the use of a primer is necessary.
  • the cooled hot-melt adhesive is not plastically deformable and therefore leads to cracks in the molded part during the shaping, in particular during deep drawing.
  • EP 0 343 676 A2 describes a reactive hot melt adhesive based on a polyurethane-epoxy adduct for use as a crimp-fold adhesive in vehicle construction. However, the folding is done according to this procedure immediately after gluing the steel sheets together.
  • the adhesive disclosed cannot be used for the production of a semi-finished product that can be stored, since the strength achieved (10 psi) is too low to prevent the adhesive being squeezed out between the sheets due to the compressive forces during storage or other forming methods.
  • the adhesive according to the invention is characterized by a broad spectrum of adhesion and has excellent adhesion, in particular on oiled metal sheets, without pretreatment. It was also possible to show that extremely resistant and light semi-finished products and sandwich composites can be produced with an adhesive according to the invention. Furthermore, it could be shown that the sandwich composite materials produced by a method according to claim 20 have high impact resistance and temperature resistance. Further advantageous embodiments of the invention result from the subclaims. WAYS OF IMPLEMENTING THE INVENTION The present invention relates to two-component adhesives K, which consist of two components K1 and K2.
  • Component K1 comprises at least one epoxy resin A with an average of more than one epoxy group per molecule; at least one epoxy adduct B with an average of more than one epoxy group per molecule and is an epoxy adduct of type B1 and optionally combined with an epoxy adduct of type B2; at least one reaction product F of an epoxy adduct B with a compound C which has at least two isocyanate groups and at least one hardener D for epoxy resins which is activated by elevated temperature.
  • Component K2 comprises a compound E which comprises at least two isocyanate groups.
  • Component K1 comprises at least one epoxy resin A.
  • Epoxy resin A has on average more than one epoxy group per molecule. 2, 3 or 4 epoxy groups per molecule are preferred.
  • Epoxy resin A is preferably a liquid resin, in particular diglycidyl ether of bisphenol-A (DGEBA), of bisphenol-F and of bisphenol-A / F (the designation, A / F here refers to a mixture of acetone with formaldehyde, which is used as a starting material in its production). Due to the manufacturing process of these resins, it is clear that the liquid resins also contain higher molecular components.
  • Such liquid resins are, for example, as Araldite® GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282 (Vantico) or D.E.R. ® 331 (Dow) available.
  • Component K1 further comprises at least one epoxy adduct B.
  • the epoxy adduct B is an epoxy adduct of type B1 and optionally combined with an epoxy adduct of type B2.
  • the epoxy adduct B1 is obtainable by reacting at least one dicarboxylic acid, preferably at least one dimeric fatty acid, in particular at least one dimeric C4-C20 fatty acid (corresponding to a C8-C40 dicarboxylic acid) with at least one diglycidyl ether, in particular bisphenol A Diglycidyl ether, bisphenol-F-diglycidyl ether or bisphenol-A / F-di- glycidyl ether.
  • the epoxy adduct B1 has a flexibilizing character.
  • the epoxy adduct B2 can be obtained by the reaction of at least one bis (aminophenyl) sulfone isomer or at least one aromatic alcohol with at least one diglycidyl ether.
  • the preferred bis (aminophenyl) sulfone isomers are bis (4-aminophenyl) sulfone and bis (3-aminophenyl) sulfone.
  • the diglycidyl ether is, in particular, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether or bisphenol A / F diglycidyl ether.
  • Bis (4-hydroxyphenyl) sulfone is suitable as a particularly preferred aromatic alcohol.
  • the epoxy adduct B2 is particularly preferably obtainable by the reaction of bis (aminophenyl) sulfone isomers with at least one diglycidyl ether.
  • the epoxy adduct B2 has a rather rigid structure.
  • the epoxy adduct B is a combination of epoxy adduct B1 and epoxy adduct B2. It has been shown that this particularly preferred combination of B1 and B2 has a higher glass transition temperature than the corresponding composition which only contains the epoxy adduct B1.
  • the epoxy adduct B preferably has a molecular weight of 700 to 6000 g / mol, preferably 900 to 4000 g / mol, in particular 1000 to 3300 g / mol.
  • Molecular weight 'or' molecular weight ' is understood here and below to mean the molecular weight M w .
  • the epoxy adduct B is prepared in a manner known to those skilled in the art.
  • the total proportion of epoxy resin A is advantageously 12-50% by weight, preferably 17-45% by weight, based on the total weight of A + B.
  • the total amount is understood to mean the sum of all components belonging to this category. For example, if an adhesive contains 2 epoxy resins A, the total is the sum of these two epoxy resins.
  • the total proportion of epoxy resin A is also advantageous
  • Epoxy adduct B in the sum of 10-60% by weight, preferably 15-55% by weight, based on the weight of the total adhesive K.
  • a catalyst known to the person skilled in the art, such as triphenyl, can be used for the synthesis of the epoxy adduct - phosphine.
  • Component K1 further comprises at least one at least one reaction product F of an epoxy adduct B with a compound C with at least two isocyanate groups.
  • Compound C is in particular a polyisocyanate C1 or a polyurethane prepolymer C2 containing isocyanate groups.
  • This reaction product is produced by using an excess of hydroxyl groups of the epoxy adduct B in relation to the isocyanate groups of the compound C, which means that the reaction product F no longer has any measurable free isocyanate groups.
  • this reaction product F is a product which has the structure
  • n + 1 represents the number of isocyanate groups of C.
  • This product constitutes at least two free hydroxyl groups
  • a “polyisocyanate” is understood to mean a low-molecular compound with more than two free isocyanate groups and includes both monomers and their oligomers, such as, for example, also biurets and isocyanurates.
  • polyisocyanate C1 examples include the following polyisocyanates, which are well known in polyurethane chemistry: 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate (TDI) and any mixtures of these isomers, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), the positionally isomeric diphenylmethane diisocyanates , 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-diisocyanatobenzene, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2-methylpentamethylene-1,5-diisocyanate, 2,2 , 4- and 2,4,4-trimethyl-1, 6-hexamethylene diisocyanate (TMDI), 1,12-dodecamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,3- and -1,4-diisocyanate and any mixtures of these isomers, 1- Isocyanato
  • the polyurethane prepolymer C2 containing isocyanate groups is produced from at least one polyisocyanate C1 and from at least one polyol.
  • the following commercially available polyols or any mixtures thereof can be used as polyols for the production of the polyurethane prepolymer: -polyoxyalkylene polyols, also called polyether polyols, which are polymerization products of ethylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2- or 2,3-butylene oxide, tetrahydrofuran or mixtures thereof, possibly polymerized with the aid of a starter molecule with two or more active hydrogen atoms such as, for example, water, ammonia or compounds with several OH or NH groups such as, for example, 1,2-ethanediol, 1, 2- and 1,3-propanediol , Neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, the iso- mer
  • Both polyoxyalkylene polyols which have a low degree of unsaturation can be used, produced, for example, using so-called double metal cyanide complex catalysts (DMC catalysts), as well as polyoxyalkylene polyols with a higher degree of unsaturation, produced for example with the aid of anionic catalysts such as NaOH, KOH or alkali alcoholates.
  • DMC catalysts double metal cyanide complex catalysts
  • polyoxyalkylene polyols with a higher degree of unsaturation produced for example with the aid of anionic catalysts such as NaOH, KOH or alkali alcoholates.
  • Polyoxyalkylene diols or polyoxyalkylene triols in particular polyoxypropylene diols or polyoxypropylene triols, are particularly suitable.
  • polyoxyalkylene diols or polyoxyalkylene triols with a degree of unsaturation lower than 0.02 mEq / g and with a molecular weight in the range from 1000 to 3000 g / mol, and polyoxypropylene diols and triols with a molecular weight from 400 to 8'000 g / mol.
  • So-called "EO-endcapped” (ethylene oxide-endcapped) polyoxypropylene diols or triols are also particularly suitable.
  • polyoxypropylene polyoxyethylene polyols which are obtained, for example, by alkoxylating pure polyoxypropylene polyols with ethylene oxide after the end of the polypropoxylation and thus having primary hydroxyl groups
  • “molecular weight” or “molecular weight” always means the molecular weight average M n .
  • Polyester polyols produced, for example, from dihydric to trihydric alcohols, such as, for example, 1,2-ethanediol, diethylene glycol, 1,2-propanediol,
  • Dipropylene glycol 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerol, 1,1,1-trimethylolpropane or mixtures of the aforementioned
  • Alcohols with organic dicarboxylic acids or their anhydrides or esters such as for example succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and hexahydrophthalic acid or mixtures of the aforementioned acids, and polyester polyols from lactones such as ⁇ -caprolactone.
  • Polycarbonate polyols such as are obtainable by reacting, for example, the abovementioned alcohols - used to construct the polyester polyols - with dialkyl carbonates, diaryl carbonates or phosgene.
  • polyols mentioned have an average molecular weight of 250 to 3000 g / mol and an average OH functionality in the range from 1.6 to 3.
  • low molecular weight dihydric or polyhydric alcohols such as, for example, 1,2-ethanediol, 1,2- and 1,3-propanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, the isomeric dipropylene glycols and tripropylene glycols, the isomeric butanediols, pentanediols and hexanediols , Heptanediols, octanediols, nonanediols, decanediols, undecanediols, 1,3- and 1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, dimeric fatty alcohols, 1,1,1-trimethylolethanediol, 1,1,
  • the polyurethane prepolymer C2 containing isocyanate groups can be prepared by reacting the polyol and the polyisocyanate C1 using conventional methods, for example at temperatures from 50 ° C. to 100 ° C., optionally with the use of suitable catalysts, the polyisocyanate being used is dosed so that its isocyanate groups are present in a stoichiometric excess in relation to the hydroxyl groups of the polyol.
  • the surplus Polyisocyanate is chosen so that in the resulting polyurethane prepolymer, after the reaction of all the hydroxyl groups of the polyol, a free isocyanate group content of 0.1 to 15% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the total polyurethane prepolymer, remains.
  • the polyurethane prepolymer can also be produced using solvents or plasticizers, the solvents or plasticizers used not containing any groups that are reactive toward isocyanates.
  • the molecular weight of the primary polyurethane prepolymer C2 is in particular 400 to 10000 g / mol, preferably 1000 to 5000 g / mol.
  • Component K1 further comprises at least one hardener D for epoxy resins, which is activated by elevated temperature.
  • This is preferably a hardener which is selected from the group of dicyandiamide, guanamines, guanidines, aminoguanidines and their derivatives.
  • catalytically active substituted ureas such as phenyldimethylureas, in particular p-chlorophenyl-N, N-dimethylurea (monuron), 3-phenyl-1,1-dimethylurea (fenuron) or 3,4-dichlorophenyl-N, N-dimethylurea ( diuron).
  • Dicyandiamide is particularly preferred.
  • the total proportion of hardener D is advantageously 1-6% by weight, preferably 2-4% by weight, based on the weight of the entire adhesive K.
  • Component K1 has no measurable amounts of free
  • Component K1 is pasty to solid at room temperature, typically component K1 can only be liquefied at temperatures above 60 ° C. in such a way that it can be processed, in particular mixed, with conventional application equipment.
  • Component K2 comprises at least one compound E with at least two isocyanate groups. These can be low molecular weight polymeric compounds.
  • the compounds E containing isocyanate groups are either a polyisocyanate C1 or a polyurethane prepolymer C2 having isocyanate groups, as have already been described for use in component K1, this being the case for component K1 and K2 from the selection given above selected polyisocyanate C1 or polyurethane prepolymer C2 need not necessarily be the same.
  • the adhesive additionally contains at least one reactive thinner carrying epoxy groups.
  • reactive diluents are in particular: - Glycidyl ethers of monofunctional saturated or unsaturated, branched or unbranched, cyclic or open-chain C4 - C30
  • Alcohols e.g. butanol glycidyl ether, hexanol glycidyl ether, 2-ethylhexanol glycidyl ether, allyl glycidyl ether, tetrahydrofurfuryl and furfuryl glycidyl ether etc.
  • - glycidyl ether of trifunctional or polyfunctional, saturated or unsaturated, branched or unbranched, cyclic or open-chain alcohols such as epoxidized castor oil or pentylolated epoxy cidylol, such as epoxidyl ether, epoxy cidyl ether, epoxy cidylol of phenol and aniline compounds such as phenylglycidyl ether, cresol glycidyl ether, p-tert-butylphenylglycidyl ether, nonylphenol glycidyl ether, glycidyl ether from cashew nutshell oil, glycidyl ether from cardanol , for example available as Cardolite® NC-513 from Cardolite, N, N-diglycidylaniline etc.
  • - epoxidized tertiary amines such as N, N-diglycidylcyclohexylamine etc.
  • Epoxidized mono- or dicarboxylic acids such as neodecanoic acid glycidyl ester, methacrylic acid glycidyl ester, benzoic acid glycidyl ester, phthalic acid, tetra- and hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, diglycidyl ester of dimeric fatty acids etc.
  • Polyether polyols such as polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether etc.
  • Hexanediol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether and polyethylene glycol diglycidyl ether and glycidyl ether from cardanol are particularly preferred.
  • the total proportion of the reactive thinner carrying epoxy groups is advantageously 1-7% by weight, preferably 2-6% by weight, based on the weight of the total adhesive K.
  • Components K1 and K2 can furthermore independently of one another comprise at least one of the following constituents, it being important for the specific use in the respective component that this additional constituent does not react at room temperature or slightly elevated temperature with compounds already present in these components is because this would lead to crosslinking or insufficient storage stability: - filler; thermoplastic polymer, such as polystyrene, polyester, polyphenylene oxide, phenoxy resins; - impact modifier; - Organic thixotropic agent, in particular based on castor oil derivatives, urea derivatives or acrylate derivatives; - Catalyst for catalysing the reaction between isocyanate groups and hydroxyl groups, such as, for example, organotin or organism of bismuth, in particular dibutyltin dilaurate; Catalyst for the thermal activation of hardener D, in particular the catalysts which are commercially available from SKW Troisdorf under the trade names Dyhard ® UR 300 and Dyhard ® UR 500; Ad
  • an impact modifier which may or may not have functional groups, is preferred as such a possible additional component.
  • this can be an impact modifier such as is commercially available on the basis of polybutadiene acrylonitrile copolymers under the name Hycar® and their derivatives, in particular their reaction products with diglycidyl ether.
  • the impact modifier can be a core / shell polymer.
  • the core of the core / shell polymer preferably consists of a polymer with a glass transition temperature of -30 ° C. or lower and the shell of the core / shell polymer consists of a polymer with a glass transition temperature of 70 ° C. or higher.
  • polymers that can be used as core material are polybutadiene, polyacrylic acid and polymethacrylic acid esters and their copolymers or terpolymers with polystyrene, polyacrylonitrile or polysulfide.
  • the core material preferably contains polybutadiene or polybutyl acrylate.
  • shell polymers are polystyrene, polyacrylonitrile, polyacrylate and methacrylate mono-, co- or terpolymers or styrene / acrylonitrile / glycidyl methacrylate terpolymers.
  • Polymethyl methacrylate is preferably used as the polymer for the shells.
  • core / shell polymers The size of such core / shell polymers is expediently 0.05-30 ⁇ m, preferably 0.05-15 ⁇ m.
  • core / shell polymers with a size of less than 3 ⁇ m are used.
  • Core / shell polymers are preferably used which contain a core of polybutadiene or polybutadiene / polystyrene. This Core material is preferably partially cross-linked.
  • Other core materials are polyacrylates and methacrylates, in particular polyacrylic acid and polymethacrylic acid esters and their copolymers or terpolymers.
  • the shell preferably consists of polymers based on methyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, butyl acrylate, styrene, methacrylonitrile.
  • Commercially available core / shell polymer products include F-351 (Zeon Chemicals), Paraloid® and Acryloid® (Röhm and Haas), Blendex® (GE Specialty Chemicals) and the like.
  • the total proportion of the core / shell polymer is advantageously 3-20% by weight, preferably 5-12% by weight, based on the weight of the entire adhesive K.
  • a filler is preferred as a possible additional component.
  • Fillers such as hollow spheres made of glass, ceramic, metal or organic polymers are preferred as fillers, in particular so-called extendospheres and microspheres.
  • inorganic fillers are preferred as fillers, in particular Russian, chalk, metal powder, talc, silicic acid derivatives. Coated chalk and soot are particularly preferred.
  • Organic fillers such as polymers, in particular polystyrenes, polyamides and phenoxy resins, are particularly suitable as fillers.
  • the total proportion of the total filler is advantageously 5 to 30% by weight, preferably 10 to 28% by weight, based on the weight of the entire adhesive K.
  • Components K1 and K2 are produced by customary processes and filled into commercially available containers.
  • a mixing ratio of the components in the weight ratio of K1 / K2 100/1 to 5/1, in particular 50/1 to 10/1, has proven to be particularly advantageous.
  • the two-component adhesive K is preferably used to produce a semi-finished product H.
  • at least component K1 is heated to a temperature between 130 ° and 60 ° C., in particular between 130 ° C. and 80 ° C., preferably between 100 ° C. and 90 ° C.
  • the components K and K2 are then mixed together.
  • Mixing is carried out using conventional means, such as static mixers, more dynamic mixers, injecting or by metering by means of metering additives. Under certain circumstances, for example to improve the mixing quality, it may be advantageous to also bring component K2 to a temperature between 130 ° and 60 ° C., in particular between 130 ° C. and 80 ° C., preferably between 100 ° C.
  • the mixed adhesive K is applied to a flat substrate S1 after or during the mixing.
  • the substrate is excellently wetted by the mixed hot adhesive K.
  • the adhesive K is typically contacted with a flat substrate S2. This contacting usually takes place under pressure, in particular by means of a press, during or after contacting the substrate S2 on at least one of the substrates S1 or S2. It is of course also possible for the mixed adhesive K to be separate are each applied to the substrate S1 and S1 and then joined, so that adhesive K meets adhesive K here. In both cases, the adhesive K is arranged between the substrates S1 and S2.
  • the thickness of the adhesive layer K is preferably in a range around 0.5 mm.
  • the substrates can represent very different materials, such as various plastics, glasses, ceramics or metals or alloys.
  • At least one of the substrates is preferably a sheet, in particular a steel or aluminum sheet.
  • This is preferably an oiled steel or oiled aluminum sheet.
  • Oiled steel sheet has proven to be a particularly suitable substrate. It has been shown that oiled metals can also be reliably bonded. This effect is explained by the fact that the oil that lies on the surface and protects the metal from corrosion or simplifies its processing is quickly absorbed by the adhesive matrix and is therefore removed from the surface, so that excellent adhesion can build up.
  • One of the substrates S1 or S2 is preferably a plastic, in particular selected from the group comprising PVC, ABS, CFRP, polyamide and PMMA.
  • the other substrate in this case is in particular a sheet, in particular steel sheet.
  • both substrates are S1 and S2
  • the substrates S1 and S2 are oiled steel sheets.
  • the flat substrates are preferably thin. In the case of the sheet metal substrate, thicknesses between 0.5 mm and 0.1 mm, in particular between 0.4 mm and 0.2 mm, are preferred. A larger thickness causes a frequently undesirable thickness, while smaller thicknesses can lead to strength problems.
  • These thin, flat substrates are typically used from the roll. After application of the adhesive K or after contacting, the adhesive K is cooled. This can be done by simply allowing the composite to cool down or by active cooling. As a result of the cooling, the viscosity increases, which leads to the adhesive K solidifying.
  • the network already has a certain Basic strength on which to move and edit the composite.
  • the reaction of the compound which is reactive with one another in components K1 and K2 rapidly increases the strength of the adhesive bond. This strength typically takes a constant value after hours to days.
  • this composite can be processed.
  • processing can include cutting, cutting to length or winding.
  • This so-called semi-finished product H can be stored over a long period, in particular at least 3 months, preferably at least 6 months. The storage is typically carried out as a coil or in the form of a stack of cut-to-length semi-finished product H.
  • the adhesive For use as a semi-finished product in the manner described, the adhesive must have a strength of at least 0.5 MPa.
  • glass, metal, carbon or thermoplastic fibers cut into the adhesive K are added for reinforcement or, in the manufacture of semi-finished products, a fabric, knitted fabric or scrim of these fibers is introduced between the substrates S1 and S2 in addition to the adhesive K.
  • the semi-finished product H is used for the production of a sandwich composite material S. Such semi-finished products H, or sandwich composite materials S, can be used in the automotive industry, for example.
  • the semi-finished product H is subjected to a forming process.
  • the forming process is, for example, pressure forming, such as upsetting and extrusion; Tensile pressure forming such as deep drawing and wire drawing; and tensile forming such as stretch drawing and stretch straightening.
  • the forming process can be carried out at room temperature. It is important that the adhesive K is neither too little nor too strongly cross-linked in this phase.
  • the adhesive K must not be insufficiently crosslinked in order not to be squeezed out between the substrates S1 and S2 during the storage of the semi-finished product or during the forming process.
  • the adhesive K must not be too strongly cross-linked to prevent good deformation.
  • the thickness of the adhesive layer K between the substrates S1 and S2 is preferably in a range around 0.5 mm. This is particularly the case if the substrates S1 and S2 are sheet steel.
  • the curves that arise during deep drawing, for example in the manufacture of a well, are optically well shaped, and the surface of the curves is smooth. If the adhesive layer thickness K is significantly greater than 0.5 mm, the semi-finished product H tends to tend to wavy, wrinkled or wrinkled curves during deep drawing. However, such structures are disruptive and are therefore undesirable, especially in cases where these deformed areas are visible.
  • the shaping part U is heated to a temperature between 130 ° C.
  • KTL cathodic electrocoating
  • the KTL lacquer is burned and the adhesive K is further crosslinked.
  • hardener D is activated for epoxy resins and causes further crosslinking, which leads to a further increase in strength.
  • the finished sandwich composite S is available. This has an excellent final strength and a low weight.
  • the sandwich composite material S has a significantly higher rigidity, which is determined, for example, by means of 3-point bending strength, than a solid sheet of the same thickness and has excellent acoustic properties, which is shown, for example, in very good damping of vibrations.
  • Figure 1 shows a schematic representation of the strength or viscosity development of the adhesive K as a function of time.
  • Figure 2 shows a schematic of the production of a semi-finished product H.
  • FIG. 3 schematically shows the manufacture and construction of a formed part U and a sandwich composite material S.
  • the time is divided into 5 sections. The length of these sections is not shown to scale.
  • the first period / denotes the situation before the mix. At least component K1 is heated, whereby its viscosity ⁇ j is reduced. Component K2 is not heated in this example and has a viscosity ⁇ 2 .
  • the second period II denotes the situation during the mixing. The mixture of components K1 and K2 has a viscosity ⁇ M immediately after mixing.
  • the third time period HI denotes the phase of crosslinking and storage of the semi-finished product H. The strength or viscosity increases due to the cooling and crosslinking from the mixed viscosity ⁇ M a constant viscosity or strength of the semi-finished product H; / #.
  • the fourth time period W denotes the forming process.
  • the viscosity or strength remains essentially constant during the forming process.
  • the fifth time period V denotes the hardening and formation of the sandwich composite material S.
  • the viscosity, or the strength increases as a result of the second crosslinking stage and, after cooling, reaches the final strength of the sandwich composite material S ⁇ £ .
  • FIG. 2 shows schematically the production of a semifinished product H. This is shown in a schematic cross section through an exemplary industrial semifinished product production plant. At least component K1 is heated.
  • the two components K1 and K2 of the two-component adhesive K are added to an application device 1, where they are mixed by means of mixing elements 2.
  • the mixed adhesive K is then applied to a moving substrate S1 at the outlet end.
  • the adhesive K is contacted with a second substrate S2 and pressed to the desired thickness via rotating rollers 3.
  • a cooling station 4 is shown downstream. The cooling is carried out in the example shown by blowing cool air 5.
  • the further downstream downstream production such as cutting station and stacking unit for the production of a stack of semi-finished product H or winding station for the semi-finished product H as coils, is not shown.
  • Figure 3 shows schematically different cross-sections
  • FIG. 3a shows a semi-finished product H which is placed in a forming plant.
  • the forming system has a die 6 and a stamp 7.
  • the punch 7 is moved in the direction of the die by means of a press, in particular a hydraulic press, whereby the semi-finished product H is pressed into the recess of the die 6 punch.
  • Figure 3b shows the final phase of the pressing process.
  • a formed part U was created from the semifinished product H, which has adapted to the contours of the die 6, without any undulating, wrinkled or wrinkled curves and without the adhesive being squeezed out between the substrates S1 and S2.
  • FIG. 3c shows the formed part U extended from the forming plant.
  • FIG. 3d finally shows the finished sandwich composite material S, which is obtained from the formed part U after heating by heating. As a result of the heating, the hardener D is activated, which leads to further crosslinking and achievement of the final properties. 20
  • Adhesive Formulations Various adhesive compositions according to Table 2 were produced.
  • component K1 the A / B premix was mixed homogeneously with the prepolymer C1, dibutyltin dilaurate, dicy and Cabosil in a planetary mixer at a temperature of 95 ° C. under vacuum. Ceramic hollow balls are then added and the mixture is stirred at a stirring speed which is not too high in order to avoid bursting of the hollow balls.
  • K1 was then filled into a cartridge at a temperature between 85 and 95 ° C.
  • the components K1 and K2 were mixed well in a ratio in accordance with Table 2 at a temperature between 85 and 95 ° C. and filled into a cartridge and applied within 10 minutes after the end of the mixing. No component K2 was added to Ref.-2.
  • Application Production of a semi-finished product The adhesives according to Table 2 were applied to a 0.25 mm thick oiled steel sheet, covered with a second identical oiled steel sheet and pressed to an adhesive thickness of 1 mm with a press heated to approx. 100 ° C. After cooling, the adhesives K-1 to K-5 have good adhesion of the sheets, so that the composites can be handled well.
  • T-peel strength (DIN 53282, ISO 11339) This test method measures the force vertical to the adhesive surface.
  • the bending strength is the strength with a 3-point bending load with a span of 20 cm, using a 25-specimen.
  • the strength [N] is measured with a bend of 2 mm, 5 mm and 10 mm.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft zweikomponentige Klebstoffe K, welche aus zwei Komponenten K1 und K2 bestehen. Die Komponente K1 umfasst mindestens ein Epoxidharz A mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül; mindestens ein Epoxid-Addukt B mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül und ist ein Epoxid- Addukt des Typs B1 und gegebenenfalls kombiniert mit einem Epoxid-Addukt des Typs B2; mindestens ein Reaktionsprodukt F eines Epoxid-Adduktes B mit einer Verbindung C, welche mindestens zwei Isocyanatgruppen aufweist sowie mindestens einen Härter D für Epoxidharze, welcher durch erhöhte Temperatur aktiviert wird. Die Komponente K2 umfasst eine Verbindung E, welche mindestens zwei Isocyanatgruppen umfasst.

Description

ZWEIKOMPONENTIGER KLEBSTOFF ZUR HERSTELLUNG VON HALBZEUGEN UND SANDWICH-VERBUNDWERKSTOFFEN
Technisches Gebiet Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der von Klebstoffen zur
Herstellung von Halbzeugen und Sandwich-Verbundwerkstoffen.
Stand der Technik DE 199 19 783 A1 beschriebt ein Herstellverfahren für ein durch Tief- ziehen umgeformtes, wenigstens zweilagiges Blechverbundteil. Der hierfür verwendete Klebstoff ist insbesondere ein Epoxid-Hotmelt-Klebstoff und wird durch gezielte Temperaturzufuhr teilvernetzt, nach dessen Abkühlung umgeformt um schliesslich durch erneute Temperaturzufuhr endvernetzt zu werden. Dieses Verfahren weist jedoch den grossen Nachteil auf, dass der Umfang der Teilvernetzung sehr schwierig zu kontrollieren ist. Weiterhin ist damit zu rechnen, dass ein derart teilvemetztes Teil über längere Lagerzeiten hin weiter vernetzt, so dass ein Umformen nach einer langen Lagerzeit nicht mehr oder nur mehr sehr schlecht möglich ist. WO 00/21747 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen eines einbrenn- lackierten Formbauteils. Hierfür wird ein Hotmelt-Epoxid-Klebstoff verwendet, welcher nach dem Tiefziehen durch Temperaturzuführung vernetzt wird. Das beschriebene Verfahren führt jedoch zu schlechter Haftung, weshalb die Verwendung eines Primers nötig ist. Weiterhin ist der abgekühlte Hotmelt- Klebstoff nicht plastisch verformbar und führt deshalb beim Umformen, insbesondere beim Tiefziehen, zu Rissen im Formteil. EP 0 343 676 A2 beschreibt einen reaktiven Schmelzklebstoff auf Basis eines Polyurethan-Epoxidadduktes für den Einsatz als Bördelfalzkleb- stoff im Fahrzeugbau. Das Falzen erfolgt allerdings gemäss diesem Verfahren unmittelbar anschliessend an das Zusammenkleben der Stahlbleche. Der offenbarte Klebstoff ist jedoch nicht verwendbar für die Herstellung eines lagerfähigen Halbzeugs, da die erzielte Festigkeit (10 psi) zu gering ist, um zu verhindern, dass durch die Druckkräfte beim Lagern oder anderen Umformmethoden bedingt, der Klebstoff zwischen den Blechen herausgequetscht wird.
Darstellung der Erfindung Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen Klebstoff zur Verfügung zu stellen, der einerseits bereits bei Raumtemperatur eine genügend grosse Festigkeit aufbauen kann, um gewährleisten zu können, dass das aus dem Klebstoff und zwei flächigen Substraten gebildete Halbzeug lagerfähig ist und umgeformt werden kann, ohne dass der Klebstoff zwischen den Substraten herausgequetscht wird und dass andererseits ein solcher Klebstoff, beziehungsweise Halbzeug, hiernach zu einem späteren Zeitpunkt nochmals einem durch Temperatur verursachten Härteschritt unterworfen werden kann, die zu einer hohen Endfestigkeit führt, wie sie typischerweise von der Automobilindustrie für Karosserieteile gefordert wird. Überraschenderweise wurde gefunden, dass dies durch einen zweikomponentigen Klebstoff gemäss Anspruch 1 erreicht werden kann. Insbesondere zeigte sich, dass sich der erfindungsgemässe Klebstoff durch ein breites Haftspektrum auszeichnet und insbesondere auf beölten Metallblechen ohne Vorbehandlung eine exzellente Haftung aufweist. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass mit einem erfindungsgemässen Klebstoff ausserst widerstandsfähige und leichte Halbzeuge und Sandwich- Verbundwerkstoffe erzeugt werden können. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass die mit einem Verfahren gemäss Anspruch 20 erzeugten Sandwich- Verbundwerkstoffe hohe Schlagfestigkeit und Temperaturbeständigkeit aufweisen. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen. Wege zur Ausführung der Erfindung Die vorliegende Erfindung betrifft zweikomponentige Klebstoffe K, welche aus zwei Komponenten K1 und K2 bestehen. Die Komponente K1 umfasst mindestens ein Epoxidharz A mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül; mindestens ein Epoxid-Addukt B mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül und ist ein Epoxid-Addukt des Typs B1 und gegebenenfalls kombiniert mit einem Epoxid-Addukt des Typs B2; mindestens ein Reaktionsprodukt F eines Epoxid-Adduktes B mit einer Verbindung C, welche mindestens zwei Isocyanatgruppen aufweist sowie mindestens einen Härter D für Epoxidharze, welcher durch erhöhte Temperatur aktiviert wird. Die Komponente K2 umfasst eine Verbindung E, welche mindestens zwei Isocyanatgruppen umfasst.
Die Komponente K1 umfasst mindestens ein Epoxidharz A. Das Epoxidharz A weist durchschnittlich mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül auf. Bevorzugt sind 2, 3 oder 4 Epoxidgruppen pro Molekül.. Vorzugsweise handelt es sich beim Epoxidharz A um ein Flüssigharz, insbesondere Diglycidylether von Bisphenol-A (DGEBA), vom Bisphenol-F sowie von Bisphenol-A/F (Die Bezeichnung ,A/F verweist hierbei auf eine Mischung von Aceton mit Formaldehyd, welche als Edukt bei dessen Herstellung verwendet wird). Durch die Herstellungsverfahren dieser Harze bedingt, ist klar, dass in den Flüssigharzen auch höher molekulare Bestandteile enthalten sind. Solche Flüssigharze sind beispielsweise als Araldite® GY 250, Araldite® PY 304, Araldite® GY 282 (Vantico) oder D.E.R. ® 331 (Dow) erhältlich.
Die Komponente K1 umfasst weiterhin mindestens ein Epoxid-Addukt B. Das Epoxid-Addukt B ist ein Epoxid-Addukt des Typs B1 und gegebenenfalls kombiniert mit einem Epoxid-Addukt des Typs B2. Das Epoxid-Addukt B1 ist erhältlich durch die Reaktion mindestens ei- ner Dicarbonsäure, bevorzugt mindestens einer dimeren Fettsäure, insbesondere mindestens einer dimeren C4 - C20 Fettsäure (entsprechend einer C8 - C40 Dicarbonsäure) mit mindestens einem Diglycidylether, insbesondere Bis- phenol-A-Diglycidylether, Bisphenol-F-Diglycidylether oder Bisphenol-A/F-Di- glycidylether. Das Epoxid-Addukt B1 weist einen flexibilisierenden Charakter auf.
Das Epoxid-Addukt B2 ist erhältlich durch die Reaktion von mindestens einem Bis(aminophenyl)sulfon-lsomeren oder mindestens eines aromatischen Alkohols mit mindestens einem Diglycidylether. Der aromatische Alkohol ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe von 2,2-Bis(4-hydroxy- phenyl)propan (=Bisphenol-A), Bis(4-hydroxyphenyl)methan (=Bisphenol-F). Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Hydrochinon, Resorcin, Brenzkatechin, Naphtho- hydrochinon, Naphtoresorcin, Dihydroxynaphthalin, Dihydroxyanthrachinon, Dihydroxy-biphenyl, 3,3-bis(p-hydroxyphenyl)phthalide. 5,5-Bis(4-hydroxy- phenyl)hexahydro-4,7-methanoindan sowie alle Isomeren der vorgenannten Verbindungen. Die bevorzugten Bis(aminophenyl)sulfon-lsomeren sind Bis(4- aminophenyl)sulfon und Bis(3-aminophenyl)sulfon. Beim Diglycidylether handelt es sich insbesondere um Bisphenol-A-Diglycidylether, Bisphenol-F- Diglycidylether oder Bisphenol-A/F-Diglycidylether. Als besonders bevorzugter aromatischen Alkohol ist Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon geeignet. Als besonders bevorzugt ist das Epoxid-Addukt B2 erhältlich durch die Reaktion von Bis(aminophenyl)sulfon-lsomeren mit mindestens einem Diglycidylether. Das Epoxid-Addukt B2 weist eine eher starre Struktur auf.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt als Epoxid-Addukt B als eine Kombination von Epoxid-Addukt B1 und Epoxid-Addukt B2 vor. Es hat sich gezeigt, dass diese besonderes bevorzugte Kombination von B1 und B2 eine gegenüber der entsprechenden Zusammensetzung, die lediglich das Epoxid-Addukt B1 enthält, erhöhte Glasübergangstemperatur, aufweist.
Das Epoxid-Addukt B weist bevorzugt ein Molekulargewicht von 700 - 6000 g/mol, vorzugsweise 900 - 4000 g/mol, insbesondere 1000 - 3300 g/mol auf. Unter Molekulargewicht' oder .Molgewicht' wird hier und im Folgenden das Molekulargewichtsmittel Mw verstanden. Die Herstellung des Epoxid-Adduktes B erfolgt in der dem Fachmann bekannter Weise. Vorteilhaft beträgt der Gesamtanteil von Epoxidharz A 12 - 50 Gewichts-%, vorzugsweise 17 - 45 Gewichts-%, bezogen auf die Gewicht- summe von A+B. Unter .Gesamtantei wird hier und im Folgenden jeweils die Summe aller zu dieser Kategorie gehörenden Bestandteile verstanden. Enthält beispielsweise ein Klebstoff 2 Epoxidharze A, so ist der Gesamtanteil die Summe dieser zwei Epoxidharze. Weiterhin vorteilhaft beträgt der Gesamtanteil des Epoxidharz A und
Epoxid-Addukt B in der Summe 10 - 60 Gewichts-%, vorzugsweise 15 - 55 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Klebstoffs K. Für die Synthese des Epoxid-Adduktes kann ein dem Fachmann bekannter Katalysator verwendet werden, wie beispielsweise Triphenyl- phosphin.
Die Komponente K1 umfasst weiterhin mindestens ein mindestens ein Reaktionsprodukt F eines Epoxid-Adduktes B mit einer Verbindung C mit mindestens zwei Isocyanatgruppen. Die Verbindung C ist insbesondere ein Polyisocyanat C1 oder ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethan- prepolymer C2. Dieses Reaktionsprodukt wird durch die Verwendung eines Überschusses an Hydroxylgruppen des Epoxid-Adduktes B in Bezug auf die an Isocyanat-Gruppen der Verbindung C hergestellt, das heisst, dass das Reaktionsprodukt F keine messbaren freie Isocyanatgruppen mehr aufweist. Insbesondere handelt es sich bei diesem Reaktionsprodukt F hierbei um ein Produkt, welches die Struktur
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aufweist. B' ist identisch mit der Struktur von B, ausser dass eine Hydroxylgruppen fehlt und C ist identisch mit der Struktur von C, ausser dass alle Isocyanatgruppen fehlen und n+1 stellt die Anzahl der Isocyanatgruppen von C dar. Dieses Produkt mindestens zwei freie Hydroxylgruppen auf . Unter einem .Polyisocyanat' wird in der vorliegenden Anmeldung eine niedermolekulare Verbindung mit mehr als zwei freien Isocyanatgruppen verstanden und umfasst sowohl Monomere als auch deren Oligomeren, wie beispielsweise auch Biurete und Isocyanurate. Als Beispiele für das Polyisocyanat C1 seien die folgenden, in der Polyurethanchemie bestens bekannten Polyisocyanate erwähnt: 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI) und beliebige Gemische dieser Isomeren, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), die stellungsisomeren Diphenylmethandiisocyanate, 1,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,3,5,6- Tetramethyl-1,4-diisocyanatobenzol, 1 ,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), 2- Methylpentamethylen-1 ,5-diisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexa- methylendiisocyanat (TMDI), 1,12-Dodecamethylendiisocyanat, Cyclohexan- 1,3- und -1 ,4-diisocyanat und beliebige Gemische dieser Isomeren, 1- lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (=lsophorondiiso- cyanat oder IPDI), Perhydro-2,4'- und -4,4'-diphenylmethandiisocyanat (HMDI), 1,4-Diisocyanato-2,2,6-trimethylcyclohexan (TMCDI), m- und p-Xylylen- diisocyanat (XDI), 1,3- und 1,4-Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), 1,3- und 1,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, sowie Oligomere und Polymere der vorgenannten Isocyanate, sowie beliebige Mischungen der vorgenannten Isocyanate. Besonders bevorzugt sind MDI, TDI, HDI und IPDI. Das Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethanprepolymer C2 wird hergestellt aus mindestens einem Polyisocyanat C1 und aus mindestens einem Polyol. Als Polyole für die Herstellung des Polyurethanprepolymers können beispielsweise die folgenden handelsüblichen Polyole oder beliebige Mischungen davon eingesetzt werden: -Polyoxyalkylenpolyole, auch Polyetherpolyole genannt, welche Polymerisationsprodukte von Ethylenoxid, 1 ,2-Propylenoxid, 1,2- oder 2,3- Butylenoxid, Tetrahydrofuran oder Mischungen davon sind, eventuell polymerisiert mit Hilfe eines Startermoleküls mit zwei oder mehreren aktiven Wasserstoffatomen wie beispielsweise Wasser, Ammoniak oder Verbindungen mit mehreren OH- oder NH-Gruppen wie beispielsweise 1,2-Ethandiol, 1 ,2- und 1 ,3-Propandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, die iso- meren Dipropylenglykole und Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, Bisphenol A, hydriertes Bisphenol A, 1 ,1,1-Trimethylolethan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Glycerin, Anilin sowie Mischungen der vorgenannten Verbindungen. Eingesetzt werden können sowohl Polyoxyalkylenpolyole, die einen niedrigen Ungesättigtheits- grad aufweisen (gemessen nach ASTM D-2849-69 und angegeben in Milliequi- valent Ungesättigtheit pro Gramm Polyol (mEq/g)), hergestellt beispielsweise mit Hilfe von sogenannten Double Metal Cyanide Complex Katalysatoren (DMC-Katalysatoren), als auch Polyoxyalkylenpolyole mit einem höheren Ungesättigtheitsgrad, hergestellt beispielsweise mit Hilfe von anionischen Katalysatoren wie NaOH, KOH oder Alkalialkoholaten. Besonders geeignet sind Polyoxyalkylendiole oder Polyoxyalkylen- triole, insbesondere Polyoxypropylendiole oder Polyoxypropylentriole. Speziell geeignet sind Polyoxyalkylendiole oder Polyoxyalkylentriole mit einem Ungesättigtheitsgrad tiefer als 0.02 mEq/g und mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 30O00 g/mol, sowie Polyoxypropylendiole und -triole mit einem Molekulargewicht von 400 bis 8'000 g/mol. Ebenfalls besonders geeignet sind sogenannte „EO-endcapped" (ethylene oxide-endcapped) Polyoxypropylendiole oder -triole. Letztere sind spezielle Polyoxypropylenpolyoxyethylenpolyole, die beispielsweise dadurch erhalten werden, dass reine Polyoxypropylenpolyole nach Abschluss der Poly- propoxylierung mit Ethylenoxid alkoxyliert werden und dadurch primäre Hydroxylgruppen aufweisen. Unter .Molekulargewicht' oder .Molgewicht' versteht man im vorliegenden Dokument stets das Molekulargewichtsmittel Mn.
-Hydroxyfunktionelle Polybutadiene.
-Polyesterpolyole, hergestellt beispielsweise aus zwei- bis dreiwertigen Alkoholen wie beispielsweise 1 ,2-Ethandiol, Diethylenglykol, 1 ,2-Propandiol,
Dipropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, Neopentyl- glykol, Glycerin, 1,1,1-Trimethylolpropan oder Mischungen der vorgenannten
Alkohole mit organischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydride oder Ester wie beispielsweise Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Sebacin- säure, Dodecandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Hexahydrophthalsäure oder Mischungen der vorgenannten Säuren, sowie Polyesterpolyole aus Lactonen wie beispielsweise ε-Caprolacton.
-Polycarbonatpolyole, wie sie durch Umsetzung beispielsweise der oben genannten - zum Aufbau der Polyesterpolyole eingesetzten - Alkohole mit Dialkylcarbonaten, Diarylcarbonaten oder Phosgen zugänglich sind.
Diese genannten Polyole weisen ein mittleres Molekulargewicht von 250 bis 30O00 g/mol und eine mittlere OH-Funktionalität im Bereich von 1.6 bis 3 auf. Zusätzlich zu diesen genannten Polyolen können niedrigmolekulare zwei- oder mehrwertige Alkohole wie beispielsweise 1,2-Ethandiol, 1,2- und 1,3-Propandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, die isomeren Dipropylenglykole und Tripropylenglykole, die isomeren Butandiole, Pentandiole, Hexandiole, Heptandiole, Octandiole, Nonandiole, Decandiole, Undecandiole, 1,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, hydriertes Bisphenol A, dimere Fettalkohole, 1,1,1-Trimethylolethan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Zuckeralkohole und andere höherwertige Alkohole, niedrigmolekulare Alkoxylierungsprodukte der vorgenannten zwei- und mehrwertigen Alkohole sowie Mischungen der vorgenannten Alkohole bei der Herstellung des Polyurethanprepolymers mitverwendet werden.
Die Herstellung des Isocyanatgruppen aufweisende Polyurethanpre- polymer C2 kann dadurch erfolgt, dass das Polyol und das Polyisocyanat C1 mit üblichen Verfahren, beispielsweise bei Temperaturen von 50 °C bis 100 °C, gegebenenfalls unter Mitverwendung geeigneter Katalysatoren, zur Reaktion gebracht werden, wobei das Polyisocyanat so dosiert ist, dass dessen Isocyanatgruppen im Verhältnis zu den Hydroxylgruppen des Polyols im stöchiometrischen Überschuss vorhanden sind. Der Überschuss an Polyisocyanat wird so gewählt, dass im resultierenden Polyurethanprepolymer nach der Umsetzung aller Hydroxylgruppen des Polyols ein Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 0.1 bis 15 Gewichts-%, bevorzugt 0.5 bis 5 Gewichts-%, bezogen auf das gesamte Polyurethanprepolymer, verbleibt. Gegebenenfalls kann das Polyurethanprepolymer unter Mitverwendung von Lösemitteln oder Weichmachern hergestellt werden, wobei die verwendeten Lösemittel oder Weichmacher keine gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppen enthalten. Das Molekulargewicht des aulweisende Polyurethanprepolymer C2 beträgt insbesondere 400 bis 10000 g/mol, bevorzugt 1000 bis 5000 g/mol.
Die Komponente K1 umfasst weiterhin mindestens einen Härter D für Epoxidharze, welcher durch erhöhte Temperatur aktiviert wird. Es handelt sich hierbei vorzugsweise um einen Härter, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe Dicyandiamid, Guanamine, Guanidine, Aminoguanidine und deren Derivate. Weiterhin sind katalytisch wirksame substituierte Harnstoffe wie Phenyl- Dimethylharnstoffe, insbesondere p-Chlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff (Monuron), 3-Phenyl-1,1-dimethylhamstoff (Fenuron) oder 3,4-Dichlorphenyl- N,N-dimethylhamstoff (Diuron). Weiterhin können Verbindungen der Klasse der Imidazole und Amin-Komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist Dicyandiamid. Vorteilhaft beträgt der Gesamtanteil des Härters D 1 - 6 Gewichts-%, vorzugsweise 2 — 4 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Klebstoffs K. Die Komponente K1 weist keine messbaren Mengen an freien
Isocyanatgruppen auf. Die Komponente K1 ist bei Raumtemperatur pastös bis fest, typischerweise lässt sich die Komponente K1 erst bei Temperaturen über 60°C derart verflüssigen, dass mit üblichen Applikationsgeräten verarbeitbar, insbesondere mischbar, ist. Die Komponente K2 umfasst mindestens eine Verbindung E mit mindestens zwei Isocyanat-Gruppen. Hierbei kann es sich um niedermolekuklare polymere Verbindungen handelt. Bei den Isocyanat-Gruppen enthaltenden Verbindungen E handelt es sich entweder um ein Polyisocyanat C1 oder ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanprepolymer C2., wie sie für die Verwendung in der Komponente K1 bereits beschrieben wurden, wobei das für die Komponente K1 und K2 aus der oben angegebenen Auswahl ausgewählte Polyisocyanat C1 oder Polyurethanprepolymer C2 nicht Zwingendermassen gleich sein müssen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält der Klebstoff zusätzlich mindestens einen epoxidgruppentragenden Reaktiwerdünner. Bei diesen Reaktiwerdünnern handelt es sich insbesondere um: - Glycidylether von monofunktionellen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, zyklischen oder offenkettigen C4 - C30
Alkoholen, z.B. Butanolglycidylether, Hexanolglycidylether, 2-Ethylhexanolgly- cidylether, Allylglycidylether, Tetrahydrofurfuryl- und Furfurylglycidylether etc. - Glycidylether von difunktionellen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, zyklischen oder offenkettigen C2 - C30 Alko- holen, z.B Aethylenglykol-, Butandiol-, Hexandiol-, Oktandioldigylcidylether, Cyclohexandimethanoldigylcidylether, Neopenlylglycoldiglycidylether etc. - Glycidylether von tri- oder polyfunktionelleπ, gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten, zyklischen oder offenkettigen Alkoholen wie epoxidiertes Rhizinusöl, epoxidiertes Trimethylolpropan, epoxidiertes Pentaerythrol oder Polyglycidylether von aliphatischeπ Polyolen wie Sorbitol etc. - Glycidylether von Phenol- und Anilinverbindungen wie Phenylglycidyl- ether, Kresolglycidylether, p-tert.-Butylphenylglycidylether, Nonylphenol- glycidylether, Glycidylether aus Cashewnuss-Schalen-Öl, Glycidylether von Cardanol, beispielsweise erhältlich als Cardolite® NC-513 von Cardolite, N,N- Diglycidylanilin etc. - Epoxidierte Tertiäre Amine wie N, N-Diglycidylcyclohexylamin etc. - Epoxidierte Mono- oder Dicarbonsäuren wie Neodecansäure-glycidyl- ester, Methacrylsäureglycidylester, Benzoesäureglycidylester, Phthalsäure-, Tetra- und Hexahydrophthalsäurediglycidylester, Diglycidylester von dimeren Fettsäuren etc. - Epoxidierte di- oder trifunktionelle, nieder- bis hochmolekulare
Polyetherpolyole wie Polyethylenglycol-diglycidylether, Polypropyleneglycol- diglycidylether etc.
Besonders bevorzugt sind Hexandioldiglycidylether, Polypropylen- glycoldiglycidylether und Polyethylenglycoldiglycidylether sowie Glycidylether von Cardanol.
Vorteilhaft beträgt der Gesamtanteil des epoxidgruppentragenden Reaktiwerdünner 1 - 7 Gewichts-%, vorzugsweise 2 - 6 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Klebstoffs K.
Weiterhin können die Komponenten K1 und K2 unabhängig voneinander noch mindestens einen der folgenden Bestandteile umfassen, wobei für den konkreten Einsatz in der jeweiligen Komponente darauf geachtet werden soll, dass dieser zusätzliche Bestandteil bei Raumtemperatur oder leicht erhöhter Temperatur nicht reaktiv mit bereits in dieser Komponenten vorhandenen Verbindungen ist, weil dies zu allenfalls zu Vernetzungen oder zu mangelnder Lagerstabilität führen würde: - Füllstoff; - thermoplastisches Polymer, wie zum Beispiel Polystyrol, Polyester, Polyphenylenoxid, Phenoxyharze; - Schagzähigkeitsmodifikator; - Organisches Thixotropiermittel, insbesondere auf Basis von Rizinusölderivaten, Harnstoffderivaten oder Acrylatderivate; - Katalysator für die Katalyse der Reaktion zwischen Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen, wie zum Beispiel Zinnorganische oder Bismutorganische Verbindungen, insbesondere Dibutylzinndilaurat; Katalysator für die Thermoaktivierung des Härters D, insbesondere die Katalysatoren, die unter dem Handelsnamen Dyhard ® UR 300 und Dyhard ® UR 500 kommerziell von SKW Troisdorf erhältlich sind; Haftvermittler, insbesondere Alkoxysilane, bevorzugt Alkoxysilan mit funktionelle Gruppen ausgewählt aus der Gruppe umfassend Epoxy-, Isocyanat-, Amin- und C-C-Doppelbindung; Flammschutzmittel; Stabilisator gegen Wärme oder UV-Strahlung.
Bevorzugt als ein solcher möglicher zusätzlicher Bestandteil ist ein Schlagzähigkeitsmodifikator.Dieser kann funktionelle Gruppen aufweisen oder nicht. Beispielsweise kann dies ein Schlagzähigkeitsmodifikator sein, wie er auf Basis von Polybutadienacrylnitril-Copolymeren handelsüblich unter dem Namen Hycar® erhältlich sind und deren Derivate, insbesondere deren Reaktionsprodukte mit Diglycidylethem. Weiterhin kann der Schlagzähigkeitsmodifikator ein Kern/Schalen- Polymer sein. Bevorzugt besteht der Kern des Kem/Schalenpolymers aus einem Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von -30°C oder tiefer und die Schale des Kem/Schalenpolymers aus einem Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von 70°C oder höher. Beispiele für Polymere, die als Kemmaterial eingesetzt werden können, sind Polybutadien, Polyacrylsäure- und Polymethacrylsäureester sowie deren Co- oder Terpolymere mit Polystyrol, Polyacrylnitril oder Polysulfid. Vorzugsweise enthält das Kernmaterial Polybutadien oder Polybutylacrylat. Beispiele für Schalenpolymere sind Polystyrol, Polyacrylnitril, Polyacrylat- und -methacrylat- mono-, -co- oder -terpolymere oder Styrol/Acrylnitril/Glycidylmethacrylat- Terpolymere. Vorzugsweise wird Polymethylmethacrylat als Polymer für die Schalen eingesetzt. Die Grosse solcher Kern/Schalenpolymere beträgt zweckmässig 0.05 - 30 μm, vorzugsweise 0.05 - 15 μm. Insbesondere gelangen Kern/Schalenpolymere mit einer Grosse von kleiner als 3 μm zur Anwendung. Bevorzugt werden Kern/Schalenpolymere eingesetzt, die einen Kern aus Polybutadien oder Polybutadien/Polystyrol enthalten. Dieses Kemmaterial ist vorzugsweise teilvernetzt. Weitere Kernmaterialien sind Polyacrylate und -methacrylate, insbesondere Polyacrylsäure- und Polymethacrylsäureester sowie deren Co- oder Terpolymere. Die Schale besteht vorzugsweise aus Polymeren auf der Basis von Methylmethacrylat, Methacrylsäurecyclohexylester, Acrylsäurebutylester, Styrol, Methacrylnitril. Kommerziell erhältliche Produkte von Kern/Schalenpolymeren sind beispielsweise F-351 (Zeon Chemicals), Paraloid® und Acryloid® (Röhm und Haas), Blendex ®(GE Speciality Chemicals) und ähnliche.
Vorteilhaft beträgt der Gesamtanteil des Kern/Schalen-Polymers 3 - 20 Gewichts-%, vorzugsweise 5 - 12 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Klebstoffs K. Bevorzugt als ein möglicher zusätzlicher Bestandteil ist ein Füllstoff.
Als Füllstoff werden einerseits Leichtfüllstoffe wie Hohlkugeln aus Glas, Keramik, Metall, oder organischen Polymeren bevorzugt, insbesondere sogenannte Extendospheres und Microspheres. Anderseits sind anorganische Füllstoffe als Füllstoffe bevorzugt, insbesondere Russe, Kreide, Metallpulver, Talkum, Kieselsäurederivate. Als besonders bevorzugt gelten beschichtete Kreiden und Russ. Besonders geeignet als Füllstoffe gelten organische Füllstoff wie Polymere, insbesondere Polystyrole, Polyamide und Phenoxyharze. Vorteilhaft beträgt der Gesamtanteil des gesamten Füllstoffs 5 - 30 Gewichts-%, vorzugsweise 10 - 28 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Klebstoffs K. Die Komponente K1 und K2 werden nach üblichen Verfahren hergestellt und in handelübliche Behälter abgefüllt. Jeder Schritt, bei welchem Isocyanate zu Einsatz kommen erfolgt typischerweise unter Aussschluss von Luftfeuchtigkeit und vorzugsweise unter Inertgasatmosphäre. Desahlb istg es auch vorteilhaft, dass alle Edukte und Zusatzstoffe, die hierbei zum Einsatz kommen möglichst trocken sind. Ebenso ist es vorteilhaft, wenn die Komponenten K1 und K2, insbesondere die Komponente K2, in möglichst feuchtigkeitsdichten Behältern aufbewahrt werden. Dies ist in diesem Fall ganz besonders wichtig für die Komponente K2. Die Komponenten K1 und K2 werden gemischt. Das Mischungsverhältnis hängt unter anderem von der Verwendung von Füllstoffen ab. Sind beide Komponenten ungefüllt oder beide gefüllt, hat sich gezeigt , dass ein Mischverhältnis der Komponenten im Gewichtsverhältnis von K1/K2 = 250/1 bis 50/1, insbesondere 200/1 bis 100/1, zu besonders guten Eigenschaften führt. Ist lediglich die Komponente K1 mit Füllstoffen versehen, hast sich ein Mischverhältnis der Komponenten im Gewichtsverhältnis von K1/K2 = 100/1 bis 5/1, insbesondere 50/1 bis 10/1, als besonders vorteilhaft herausgestellt. Insbesondere ist es wesentlich, dass die Komponenten K1 und K2 in einem solchen Verhältnis gemischt werden, dass das OH/NCO-Verhältnis ≥ 2, insbesondere 2 - 50, beträgt.
Der zweikomponentigen Klebstoff K wird bevorzugt zur Herstellung eines Halbzeugs H eingesetzt. Hierfür wird zumindest die Komponente K1 auf eine Temperatur zwischen 130° und 60°C, insbesondere zwischen 130°C und 80°C, bevorzugt zwischen 100°C und 90°C erhitzt. Anschliessend werden die Komponenten K und K2 miteinander gemischt. Die Mischung erfolgt üblichen Mitteln, wie Statikmischer, dynamischere Mischer, Einspritzen oder durch Zudosieruπg mittels Dosierzusatz. Unter Umständen, beispielsweise zur Verbesserung der Vermischungsqualität, kann es vorteilhaft sein, vor dem Mischvorgang auch die Komponente K2 auf eine Temperatur zwischen 130° und 60°C, insbesondere zwischen 130°C und 80°C, bevorzugt zwischen 100°C und 90°C zu erhitzen. Der gemischte Klebstoff K wird nach oder während dem Mischen auf ein flächiges Substrat S1 appliziert. Das Substrat wird hierbei hervorragend durch den gemischten heissen Klebstoff K benetzt. Anschliessend wird typischerweise der Klebstoff K mit einem flächigen Substrat S2 kontaktiert. Diese Kontaktierung erfolgt üblicherweise unter Druckaufschlagung, insbesondere durch eine Presse, während oder nach der Kontaktierung mit dem Substrat S2 auf mindestens eines der Substrate S1 oder S2. Es ist natürlich auch möglich, dass der gemischte Klebstoff K separat je auf das Substrat S1 und S1 appliziert werden und anschliessend gefügt werden, so dass hierbei Klebstoff K auf Klebstoff K trifft. In beiden Fällen ist der Klebstoff K zwischen den Substraten S1 und S2 angeordnet. Die Dicke der Klebstoffschicht K liegt bevorzugt in einem Bereich um 0.5 mm. Die Substrate können sehr unterschiedliche Materialien darstellen, wie beispielsweise diverse Kunststoffe, Gläser, Keramiken oder Metalle oder Legierungen. Zumindest einer der Substrate ist bevorzugt ein Blech, insbesondere ein Stahl- oder Aluminium-Blech. Bevorzugt handelt es sich hierbei um ein beöltes Stahl- oder beöltes Aluminium-Blech. Als besonderes geeignetes Substrat hat sich beöltes Stahlblech erwiesen. Es hat sich gezeigt, dass auch beölte Metalle verlässlich verklebt werden können. Dieser Effekt wird dadurch erklärt, dass das öl, welches auf der Oberfläche liegt und das Metall vor Korrosion schützt oder dessen Bearbeitung vereinfacht, von der Klebstoffmatrix schnell absorbiert wird und dadurch von der Oberfläche entfernt wird, so dass sich eine exzellente Haftung aufbauen kann. Bevorzugt ist eines der Substrate S1 oder S2 ein Kunststoff, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend PVC, ABS, CFK, Polyamid und PMMA. Das andere Substrat ist in diesem Fall insbesondere ein Blech, insbesondere Stahlblech. In einer bevorzugten Ausführungsform sind beide Substrate S1 und S2
Bleche, insbesondere beide aus demselben Metall. In der meist bevorzugten Ausführungsform stellen die Substrate S1 und S2 beöltes Stahlblech dar. Die flächigen Substrate sind vorzugsweise dünn. Im Falle des Substrates Blech sind Dicken zwischen 0.5 mm und 0.1 mm, insbesondere zwischen 0.4 mm und 0.2 mm, bevorzugt. Eine grossere Dicke verursacht eine vielfach unerwünschte Dicke während kleinere Dicken zu Festigkeitsproblemen führen kann. Typischerweise kommen diese dünnen flächigen Substrate ab Rolle zur Anwendung. Nach der Applikation des Klebstoffs K, beziehungsweise nach dem Kontaktieren, wird der Klebstoff K abgekühlt. Dies kann durch einfaches Erkalten lassen des Verbundes oder durch aktives Kühlen erfolgen. Durch die Abkühlung erfolgt eine Erhöhung der Viskosität, die bis zur Verfestigung des Klebstoffs K führt. Dadurch weist der Verbund bereits eine gewisse Grundfestigkeit auf, die ein Verschieben und Bearbeiten des Verbundes zu lassen. Durch die Reaktion der miteinander reaktiven Verbindung in den Komponenten K1 und K2 erfolgt rasch eine zusätzliche Erhöhung der Festigkeit des Klebverbundes. Dieser Festigkeit erfolgt erreicht typischerweise nach Stunden bis Tagen einen konstanten Wert. Allerdings ist durch die durch Reaktion erfolgte Verfestigung bereits genügend, dass dieser Verbund verarbeitet werden kann. Insbesondere kann eine solche Bearbeitung ein Schneiden, Ablängen oder Aufwickeln beinhalten. Dieses sogenannte Halbzeug H ist über längere Zeit, insbesondere mindestens 3 Monaten, bevorzugt mindestens 6 Monate, lagerfähig. Die Lagerung erfolgt typischerweise als Coil oder in Form eines Stapels von abgelängtem Halbzeug H. Für die Verwendung als Halbzeug in der beschriebenen Art, muss der Klebstoff mindestens eine Festigkeit von 0.5 MPa aufweisen. In einer Ausführungsform der Erfindung wird zur Verstärkung entweder dem Klebstoff K geschnittene Glas-, Metall-, Kohlen oder Thermoplastfasern beigemischt oder bei der Halbzeugherstellung zusätzlich zum Klebstoff K ein Gewebe, Gewirke oder Gelege dieser Fasern zwischen die Substrate S1 und S2 eingebracht. Das Halbzeug H wird für die Herstellung eines Sandwich- Verbundwerkstoffes S verwendet. Solche Halbzeuge H, beziehungsweise Sandwich-Verbundwerkstoffe S, können beispielsweise in der Fahrzeugindustrie verwendet werden. Das Halbzeug H wird hierbei einem Umformprozess unterworfen. Der Umformprozess ist beispielsweise Druckumformen, wie Stauchen und Fliesspressen; Zugdruckumformen, wie Tiefenziehen und Drahtziehen; und Zugumformen, wie Streckziehen und Streckrichten. Der Umformprozess lässt sich bei Raumtemperatur durchführen. Es ist wichtig, dass der Klebstoff K in dieser Phase weder zu wenig oder zu stark vernetzt ist. Der Klebstoff K darf nicht zu wenig vernetzt sein, um nicht währende der Lagerung des Halbzeugs oder während des Umformprozesses zwischen den Substraten S1 und S2 rausgequetscht werden. Der Klebstoff K darf nicht zu stark vernetzt sein, um ein gutes Verformen zu verhindern. Beim Umformen des Halbzeugs H zu einem Umformteil U entstehen keine Risse der Bleche und kein Haftversagen oder kein Materialaustritt an den Rändern. Wie bereits erwähnt, liegt die Dicke der Klebstoffschicht K zwischen den Substraten S1 und S2 bevorzugt in einem Bereich um 0.5 mm. Dies ist insbesondere der Fall, wenn es sich bei den Substraten S1 und S2 um Stahlblech handelt. Die beim Tiefziehen entstehenden Rundungen, beispielsweise bei der Herstellung eines Näpfchens, optisch gut geformt, und die Oberfläche bei den Rundungen ist glatt. Ist die Klebstoffschichtdicke K wesentlich grösser als 0.5 mm, neigt das Halbzeug H beim Tiefziehen eher zu welligen, faltigen oder runzeligen Rundungen. Solche Strukturen sind jedoch störend und deshalb vor allem in den Fällen, in denen diese umgeformten Bereiche sichtbar sind, unerwünscht. Nach dem Umformprozess des Halbzeugs H zu einem Umformteil U wird das Umformteil U auf eine Temperatur zwischen 130°C und 230°C, insbesondere zwischen 170°C und 190°C, aufgeheizt und bei dieser Temperatur typischerweise während 10 bis 40 Minuten belassen. Zwischen dem Umformprozess und dem Aufheizen werden diese Teile vorzugsweise in ein KTL-Lackbad (KTL = kathodische Elektotauchlackierung) eingetaucht. Bei der Aufheizung in einem Umluftofen wird gleichzeitig der KTL-Lack gebrannt und der Klebstoff K weiter vernetzt. Unter diesen Temperaturbedingungen wird nämlich der Härter D für Epoxidharze aktiviert und verursacht eine weitere Vernetzung, die zu einer weiteren Steigerung der Festigkeit führt. Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur liegt der fertige Sandwich-Verbundwerkstoff S vor. Dieser weist eine exzellenter Endfestigkeit und ein kleines Gewicht auf. Der Sandwich-Verbundwerkstoff S weist ein bedeutend höherer Steifigkeit, welche beispielsweise mittels 3-Punkt Biegefestigkeit ermittelt wird, auf als ein massives Blech der gleichen Dicke und weist ausgezeichnete Akustikeigenschaften auf, die sich beispielsweise in einer sehr guten Dämpfung von Vibrationen zeigt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen Im Folgenden werden anhand von Zeichnungen die Herstellung eines
Halbzeugs H, beziehungsweise eines Sandwich-Verbundwerkstoffs S schematisch weiter veranschaulicht. Gleiche Elemente sind in den verschiedenen Figuren mit den gleichen Bezugszeichen versehen. Bewegungen und Kräfte sind mit Pfeilen angegeben.
Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung der Festigkeits- beziehungsweise Viskositätsentwicklung des Klebstoffs K als Funktion der Zeit dargestellt.
Figur 2 zeigt eine schematischen die Herstellung eines Halbzeugs H.
Figur 3 zeigt schematisch die Herstellung und den Aufbau eines Umformteils U und eines Sandwich-Verbundwerkstoffs S.
In Figur 1 ist die Zeit in 5 Abschnitte aufgeteilt. Die Länge dieser Abschnitte ist nicht massstäblich dargestellt. Der erste Zeitabschnitt / bezeichnet die Situation vor der Mischung. Zumindest die Komponente K1 wird erwärmt, wodurch deren Viskosität ηj abgesenkt wird. Die Komponente K2 wird in diesem Beispiel nicht erwärmt und weist ein Viskosität η2 auf. Der zweite Zeitabschnitt II bezeichnet die Situation während des Mischens. Die Mischung der Komponenten K1 und K2 weist unmittelbar nach dem Mischen eine Viskosität ηM auf Der dritte Zeitabschnitt HI bezeichnet die Phase der Vernetzung und der Lagerung des Halbzeugs H. Die Festigkeit beziehungsweise Viskosität steigt durch das Erkalten und Vernetzen von der Mischviskosität ηM nach auf eine konstante Viskosität beziehungsweise Festigkeit des Halbzeugs H ;/# an. Der vierte Zeitabschnitt W bezeichnet den Umformprozess. Die Viskosität beziehungsweise Festigkeit bleibt während dem Umformprozess im wesentlichen konstant. Der fünfte Zeitabschnitt V bezeichnet die Aushärtung und Bildung des Sandwich-Verbundwerkstoffs S. Die Viskosität, beziehungsweise die Festigkeit, steigt durch die zweite Vernetzungsstufe an und erreicht nach erkalten die Endfestigkeit des Sandwich-Verbundwerkstoffs S η£. Figur 2 zeigt schematisch die Herstellung eines Halbzeugs H. Dies wird an einem schematischen Querschnitt durch eine beispielhafte industrielle Halbzeug-Herstellanlage gezeigt. Zumindest die Komponente K1 wird aufgeheizt. Die zwei Komponenten K1 und K2 des zweikomponentigen Klebstoffs K werden einem Applikationsgerät 1 zugegeben, wo sie mittels Mischelementen 2 gemischt werden. Der gemischte Klebstoff K wird hierauf am Austrittsende auf ein sich bewegendes Substrat S1 appliziert. Weiter stromabwärts wird der Klebstoff K mit einem zweiten Substrat S2 kontaktiert und über sich drehende Rollen 3 auf die gewünschte Dicke gepresst. Weiter stomabw rts ist eine Kühlstation 4 dargestellt. Die Abkühlung wird im gezeigten Beispiel durch ein Anblasen von kühler Luft 5 durchgeführt. Nicht gezeigt ist die weiter stromabwärtsliegende Schlussfertigung wie Schneidstation und Stapelungseinheit für die Herstellung eines Stapels abgelängten Halbzeugs H oder Aufwickelstation für das Halbzeug H als Coils. Figur 3 zeigt schematisch anhand von Querschnitten unterschiedliche
Zeitpunkte in der Herstellung eines Umformteils U und eines Sandwich- Verbundwerkstoffs S. Figur 3a stellt hierbei ein Halbzeug H dar, welches in eine Umformanlage eingelegt wird. Die Umformanlage weist eine Matrize 6 sowie einen Stempel 7 auf. Der Stempels 7 wird mittels einer Presse, insbesondere einer hydraulischen Presse, in Richtung Matrize bewegt, wodurch das Halbzeug H in die Ausnehmung der Matrize 6 Stempel gedrückt wird. Figur 3b zeigt die Endphase des Pressvorganges. Aus dem Halbzeug H, welches sich den Konturen der Matrize 6 angepasst hat, ohne dass wellige, faltige oder runzelige Rundungen entstanden sind und ohne dass der Klebstoff zwischen den Substraten S1 und S2 herausgequetscht wurde, wurde ein Umformteil U erstellt. Figur 3c zeigt das aus der Umformanlage ausgefahrene Umformteil U. Figur 3d zeigt schliesslich den fertigen Sandwich-Verbundwerkstoff S, welcher aus dem Umformteil U nach Erhitzung durch eine Erhitzung erhalten wird. Durch die Aufheizung erfolgt die Aktivierung des Härters D, was zu einer weiteren Vernetzung und Erreichung der Endeigenschaften führt. 20
Bezugszeichenliste K Klebstoff 2 Mischelement K1 erste Kompoonente 3 Rolle K2 zweite Komponente 4 Kühlstation S1 erstes Substrat 5 kühle Luft S2 zweites Substrat 6 Matrize H Halbzeug 7 Stempel U Umformteil Δ Erwärmung S Sandwich-Verbundwerkstoff P Druck 1 Applikationsgerät
Beispiele Im folgenden sind einige Beispiele aufgezeigt, welche die Erfindung weiter veranschaulichen, den Umfang der Erfindung aber in keiner Weise beschränken sollen. Die in den Beispielen verwendeten Rohstoffe sind wie folgt:
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Tabelle 1 : Verwendete Rohstoffe. Allgemeine Herstellung für Herstellung des Epoxidaddukts B und seiner Mischung mit A (=A B-Vormischung): A B-Vormischung VM1 Bei 110°C wurden unter Vakuum und Rühren 123.9 g einer dimeren Fettsäure, 1.1 g Triphenylphosphin sowie 57.3 g Adipinsäure mit 658 g eines flüssigen DGEBA-Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 5.45 eq/kg 5 Stunden lang umgesetzt, bis eine konstante Epoxidkonzentration von 2.85 eq/kg erreicht war. Nach dem Ende der Reaktion wurden dem Reaktionsgemisch zusätzlich 226.3 g flüssigen DGEBA-Epoxidharzes zugegeben. Es wurden im weiteren andere Mischungen VM2 bis VM4 hergestellt. Dabei wurde die Adipinsäure durch verschiedene aromatische Alkohole in der Art ersetzt, dass ein theoretisch gleicher Epoxidgehalt des Bindemittels von 2.80 - 2.95 eq/kg erreicht wurde:
A B-Vormischung VM2 Bei 110°C wurden unter Vakuum und Rühren 123.9 g einer dimeren Fettsäure, 1.1 g Triphenylphosphin sowie 95.0 g 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)- propan (= Bisphenol-A) mit 658 g eines flüssigen DGEBA-Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 5.45 eq/kg 5 Stunden lang umgesetzt, bis eine konstante Epoxidkonzentration von 2.95 eq/kg erreicht war. Nach dem Ende der Reaktion wurden dem Reaktioπsgemisch zusätzlich 226.3 g flüssigen DGEBA-Epoxidharzes zugegeben.
A/B-Vormischunα VM3 Bei 110°C wurden unter Vakuum und Rühren 123.9 g einer dimeren
Fettsäure sowie 28.3 g Adipinsäure, 1.1 g Triphenylphosphin und 47.3 g Bis(4- hydroxyphenyl)sulfon mit 658 g eines flüssigen DGEBA-Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 5.45 eq/kg 5 Stunden lang umgesetzt, bis eine konstante Epoxidkonzentration von 2.85 eq/kg erreicht war. Nach dem Ende der Reaktion wurden dem Reaktionsgemisch zusätzlich 226.3 g flüssigen DGEBA-Epoxidharzes zugegeben.
A/B-Vormischung VM4 Bei 110°C wurden unter Vakuum und Rühren 123.9 g einer dimeren
Fettsäure, 1.1 g Triphenylphosphin sowie 71.3 g Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon mit 658 g eines flüssigen DGEBA-Epoxidharzes mit einem Epoxidgehalt von 5.45 eq/kg 5 Stunden lang umgesetzt, bis eine konstante Epoxidkonzentration von 2.82 eq/kg erreicht war. Nach dem Ende der Reaktion wurden dem Reaktionsgemisch zusätzlich 226.3 g flüssigen DGEBA-Epoxidharzes zugegeben. Verbindung C1 Es wurde ein Polyurethanprepolymer hergestellt aus MDI-Schuppen (4,4-Diphenyl-methylen-diisocyanat) und einem Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000 g/mol. Das Prepolymer wies einen NCO-Gehalt von 3.7 % auf.
Herstellung der Klebstoffe K Klebstoff-Formulierungen Es wurden diverse Klebstoffzusammensetzungen gemäss Tabelle 2 hergestellt. In Komponente K1 wurde die A/B-Vormischung mit dem Prepolymer C1, Dibutylzinndilaurat, Dicy und Cabosil homogen in einem Planetenmischer bei einer Temperatur von 95 °C unter Vakuum gemischt. Danach werden Keramikhohlkugel zugefügt und bei einer nicht zu hoher Rührgeschwindigkeit gerührt, um ein Verplatzen der Hohlkugel zu vermeiden. Anschliessend wurde K1 bei einer Temperatur zwischen 85 und 95 °C in eine Kartusche abgefüllt.
Die Komponente K1 und K2 wurden im Verhältnis gemäss Tabelle 2 bei einer Temperatur zwischen 85 und 95°C in einem Schramoid gut gemischt und in eine Kartusche abgefüllt und innerhalb von 10 Minuten nach Ende des Mischens appliziert. Bei Ref.-2 wurde keine Komponente K2 beigemischt. Applikation Herstellung eines Halbzeugs Die Klebstoffe gemäss Tabelle 2 wurden auf ein 0.25 mm dickes beöltes Stahlblech appliziert, mit einem zweiten gleichen beöltes Stahlblech überdeckt und mit einer auf ca. 100°C temperierten Presse auf eine Klebstoffdicke von 1 mm gepresst. Nach der Abkühlung ist bei den Klebstoffen K-1 bis K-5 eine gute Haftung der Bleche vorhanden, so dass die Verbünde gut gehandhabt werden können.
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Tabelle 2. Klebstoffformulierungen Weiterhin erfolgte bei erneuter Druckaufbeschlagung mittels Presse kein Ausquetschen des Klebstoffs. Bei den Vergleichsklebstoffen Ref.-i und Ref.-2 hingegen wurde bei Druckaufbeschlagung Klebstoff herausgequetscht. Das Beispiel K-5AI entspricht K-5, ausser dass anstelle von Stahlblech als Substrat Aluminiumblech der Dicke 0.25 mm verwendet wurde. Als Referenzbeispiel AI/PP wurde 1 mm Polypropylen als Zwischenschicht zwischen zwei Aluminiumbleche der Dicke von 0.25 mm hergestellt.
Herstellung eines Umformteils Für die Prüfung des Umformvermögens der hergestellten Halbzeuge wurden Tiefzieheigenschaften mit dem Erichsen - Näpfchenziehwerkzeug ermittelt. Aus dem Halbzeug wurde eine Scheibe mit einem Durchmesser von 64 mm gestanzt. Ein kleines Näpfchen, ein Hutprofil, von einem Durchmesser von 40 mm und einer Tiefe von 20 mm wurde tiefgezogen. Ein ringförmiger Niederhalter verhinderte eine Aufschälung der Klebverbindungen vom Rand des Blechs her. Alle Klebstoffe K-1 bis K-5 konnten gut umgeformt werden und zeigten kein bis lediglich geringes Herausquetschen des Klebstoffs. Die Referenzklebstoffe Ref.~1 und Ref.-2 zeigte sich ein starkes Herausquetschen des Klebstoffs, so dass an gewissen Stellen im wesentlichen kein Klebstoff mehr zwischen den Blechen gefunden werden konnte. Im Vergleich der Klebstoffe K-4 und K-5 konnte festgestellt werden, dass K-5 beim Tiefziehen bessere Eigenschaften zeigte. Alle Klebstoffe K-1 bis K-5 zeigten auch nach einer Lagerzeug des Halbzeugs nach 6 Monaten identisches Verhalten.
Herstellung eines Sandwich-Verbundwerkstoffs Alle Umformteile mit den Klebstoffen K-1 bis K-5 wurden bei 180 °C während 25 Minuten in einem Ofen ausgehärtet. Sie zeigten allesamt sehr gute Härtung, eine ausgezeichnete Haftung sowie gute Schlagzähigkeit. Da die mechanischen Eigenschaften an flachen Substraten zu erfolgen hat, wurde konnte hierfür nicht von den Umformteilen ausgegangen werden, sondern es wurden die jeweiligen Halbzeuge H hierfür wie folgt verwendet: Die hergestellten Halbzeuge wurden bei 180 °C während 25 Minuten in einem Ofen ausgehärtet. Nach dem Erkalten wurden die mechanischen Eigenschaften der Sandwich-Verbundwerkstoffe von K-5 und K-5AI bestimmt. Als Referenz gegenüber den Sandwich- Verbundwerkstoffen S wurde eine 1.5 mm dickes Aluminiumblech AI-1.5 sowie das Polypropylenverstärkte Composite AI/PP herangezogen.
Prüfmethoden
- T-Peel-Festigkeit (DIN 53282, ISO 11339) Dieses Prüfverfahren misst die Kraft vertikal zur Klebfläche. Die Dimension der T-Peel Festigkeit ist N/mm (= durchschnittliche Kraft [N] geteilt durch die Breite des Probekörpers [mm]).
- 3-Punkt-Biegefestigkeit (ISO 178) Die Biegefestigkeit ist die Festigkeit bei einer 3-Punkt-Biegebelastung mit der Spannweite von 20 cm, wobei ein 25 breiter Probekörper verwendet wird. Gemessen wird die Festigkeit [N] bei einer Biegung von 2 mm, 5 mm und 10 mm.
Resultate Aus den Ergebnissen der Tabelle 3 ist ersichtlich, dass die erfinderischen Sandwich-Verbundwerkstoffe eine gegenüber einem massiven Aluminiumblech (Al-i.S) oder einem Al-Polypropylen-Composite (AI/PP) eine massiv erhöhte Verstärkung - trotz eines stark reduzierten Gewichtes- aufweisen. Weiterhin zeigte sich dass die Sandwich-Verbundwerkstoffe ein ausserordentlich gute Alterungsbeständigkeit und Haftung aufweisen, wie die Werte nach dem Kataplasmatests (70°C/100% relative Luftfeuchtigkeit) belegen.
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Tabelle 3. Mechanische Eigenschaften von Sandwich-Verbundwerkstoffen.

Claims

Patentansprüche
1. Zweikomponentiger Klebstoff K bestehend aus einer Komponente K1 und einer Komponente K2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente Kl mindestens ein Epoxidharz A mit durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül; mindestens ein Epoxid-Addukt B mit je durchschnittlich mehr als einer Epoxidgruppe und mehr als einer Hydroxylgruppe pro Molekül; mindestens ein Reaktionsprodukt F eines Epoxid-Adduktes B mit einer Verbindung C mit mindestens zwei Isocyanatgruppen sowie mindestens einen Härter D für Epoxidharze, welcher durch erhöhte Temperatur aktiviert wird; umfasst und die Komponente K2 mindestens eine Verbindung E mit mindestens zwei Isocyanat- Gruppen umfasst; und wobei das Epoxid-Addukt B ein Epoxid-Addukt B1 , welches aus mindestens einer Dicarbonsäure und mindestens einem Diglycidylether erhältlich ist; und gegebenenfalls kombiniert mit einem Epoxid-Addukt B2, welches aus mindestens einem Bis(aminophenyl)sulfon-Isomeren oder mindestens einem aromatischen Alkohol und mindestens einem Diglycidylether erhältlich ist; ist.
2. Zweikomponentiger Klebstoff K gemäss Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidharz A ein Flüssigharz, insbesondere ein Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-F-diglycidylether oder Bisphenol-A/F-diglycidylether ist.
3. Zweikomponentiger Klebstoff K gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass für die Herstellung des Epoxid-Addukt B1 als Dicarbonsäure eine dimere Fettsäure, insbesondere mindestens einer dimeren C4 - C20 Fettsäure, und als Diglycidylether Bisphenol-A-digly- cidylether, Bisphenol-F-diglycidylether oder Bisphenol-A/F-diglycidylether verwendet wird .
4. Zweikomponentiger Klebstoff K gemäss einem der einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für die Herstellung des Epoxid-Addukt B2 ein aromatischer Alkohol, ausgewählt aus der Gruppe 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)- methan, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon, Hydrochinon, Resorcin, Brenz- katechin, Naphthohydrochinon, Naphtoresorcin, Dihydroxynaphthalin, Dihydroxyanthrachinon, Dihydroxy-biphenyl, 3,3-bis(p-hydroxyphenyl)- phthalide, 5,5-Bis(4-hydroxyphenyl)hexahydro-4,7-methanoindan sowie alle Isomeren der vorgenannten Verbindungen oder und als Diglycidylether Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-F-diglycidylether oder Bisphenol-A/F-diglycidylether verwendet wird.
5. Zweikomponentiger Klebstoff K gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxid-Addukt B ein Molekulargewicht von 700 - 6000 g/mol, vorzugsweise 900 - 4000 g/mol, insbesondere 1000 - 3300 g/mol aufweist.
6. Zweikomponentiger Klebstoff K gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung C ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanprepolymer C2 ist, welches aus mindestens einem Polyisocyanat C1 und aus mindestens einem Polyol, insbesondere mindestens einem Polyoxyalkylenpolyol, bevorzugt mindestens einem Polyoxyalkylendiol, hergestellt wird.
Zweikomponentiger Klebstoff K gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt F die Struktur
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aufweist, wobei B' identisch mit der Struktur von B ist, ausser dass eine Hydroxylgruppen fehlt und wobei C identisch mit der Struktur von C ist, ausser dass alle Isocyanatgruppen fehlen und wobei n+1 die Anzahl der Isocyanatgruppen von C darstellt.
8. Zweikomponentiger Klebstoff K gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Härter D, ein latenter Härter aus der Gruppe Dicyandiamid, Guanamine, Guanidine und Aminoguanidine ist.
9. Zweikomponentiger Klebstoff K gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung E, ein Polyiso- cyanat oder ein Isocyanatgruppen aufweisendes Polyurethanprepolymer ist, welches aus mindestens einem Polyisocyanat und aus mindestens einem Polyol, insbesondere mindestens Polyoxyalkylenpolyol, bevorzugt mindestens einem Polyoxyalkylendiol, hergestellt wird.
10. Zweikomponentiger Klebstoff K gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtanteil von Epoxidharz A und Epoxid-Addukt B in der Summe 10 - 60 Gewichts-%, vorzugsweise 15 - 55 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Klebstoffs K, beträgt.
11. Zweikomponentiger Klebstoff K gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich mindestens ein Füllstoff vorhanden ist, insbesondere in einem Anteil von 5 - 30 Gewichts-%, vorzugsweise 10 - 25 Gewichts-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten Klebstoffs K.
12. Zweikomponentiger Klebstoff K gemäss einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich mindestens ein Epoxid-Gruppen-tragender Reaktiwerdünner vorhanden ist.
13. Verfahren zur Herstellung eines Halbzeugs H, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest die Komponente K1 auf eine Temperatur zwischen 130° und 60°C, insbesondere zwischen 130°C und 80°C, bevorzugt zwischen 100°C und 90°C erhitzt wird, die Komponenten K1 und K2 miteinander gemischt werden und der gemischte Klebstoff K gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12 auf ein flächiges Substrat S1 appliziert werden und anschliessend der Klebstoff K mit einem flächigen Substrat S2, insbesondere unter Druckaufschlagung während oder nach der Kontaktierung mit dem Substrat S2 auf mindestens eines der Substrate S1 oder S2, kontaktiert wird, so dass sich der gemischte Klebstoff K zwischen den Substraten S1 und S2 angeordnet ist.
14. Verfahren zur Herstellung eines Halbzeugs H gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das flächige Substrat S1 aus demselben Material wie das flächige Substrat S2 besteht.
15. Verfahren zur Herstellung eines Halbzeugs H gemäss Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eines der Substrate S1 oder S2 ein Blech, insbesondere ein Stahl- oder Aluminium-Blech, bevorzugt ein beöltes Stahl- oder beöltes Aluminium-Blech, insbesondere bevorzugt ein beöltes Stahlblech ist.
16. Verfahren zur Herstellung eines Halbzeugs H gemäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Blech eine Dicke zwischen 0.5 mm und 0.1 mm, insbesondere zwischen 0.4 mm und 0.2 mm, aufweist.
17. Verfahren zur Herstellung eines Halbzeugs H gemäss einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten K1 und K2 in einem solchen Verhältnis gemischt werden, dass das OH/NCO-Verhältnis ≥ 2, insbesondere 2 - 50, beträgt.
18. Verfahren zur Herstellung eines Halbzeugs H gemäss einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Halbzeug H anschliessend entweder auf eine Rolle aufgewickelt wird und in Form eines Coils gelagert wird; oder abgelängt wird und das abgelängte Halbzeug H in Form eines Stapels gelagert wird.
19. Halbzeug H, dadurch gekennzeichnet, dass es durch ein Verfahren gemäss einem der Ansprüche 13 bis 18 hergestellt wird.
20. Verfahren zur Herstellung eines Sandwich-Verbundwerkstoffs S, dadurch gekennzeichnet, dass ein Halbzeug H gemäss Anspruch 19 einem Umformprozess unterworfen wird und auf eine Temperatur zwischen 130°C und 230°C, insbesondere zwischen 170°C und 190°C, aufgeheizt wird.
21. Sandwich-Verbundwerkstoff S, dadurch gekennzeichnet, dass er nach einem Verfahren nach Anspruch 20 hergestellt wird.
22. Verwendung eines Sandwich-Verbundwerkstoff S gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass er im Fahrzeugbau, insbesondere im Karosseriebau, eingesetzt wird.
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